04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 1
Oleh:DR. ATIKAH, MSi
LABORATORIUM KIMIA ANALITIKJURUSAN KIMIA FMIPA
UNIVERSITAS BRAWIJAYA MALANG2010
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 2
Metoda elektroanalisis lebih disukai karena :CepatMurahSpesifik terhadap bentuk kmia analitMerespon terhadap aktivitas, bukan konsentrasi analitDapat digunakan secara insituMemberikan informasi tentang:
Tingkat oksidasiMengungkapkan reaksi secara stoichiometriKecepatan transfer muatanKonstanta kesetimbangan reaksi
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 3
Gambaran Frekuansi penggunaan teknik analisa
dalam laboratorium – laboratorium analisis
Metoda % labPotensiometri 75%Polarografi (voltametri) 12%Elektroda ion selektif 30%Spektroskopi Uv-Vis 50%AAS atau FES (Flame-ICP) 30%
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 4
Kimia elektroanalisis merupakan kelompok metoda analisis kuantitatif berdasarkan pengukuran sifat listrik larutan analit (sebagai bagian dari sel elektrokimia)
Sistem Pengukuran Terdiri :Elektrolit, sistem kimia yang mampu
menghantarkan arus listrikAlat ukur (rangkaian luar), untuk mengukur sinyal
listrikElektroda, konduktor yang berfungsi
menghubungkan sistem alat ukur dengan elektrolit
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 5
KOMPONEN SEL ELEKTROKIMIA
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 6
Electroanalytical methods
Voltammetry I=f(E)
bulk methods
Conductometry G=1/R
Conductometric titrations
Interfacial methods
Static methods i=0
dynamic methods i > 0
potentiometry E
Potentiometric titrations volume
Constant current
Controlled potential
Electrogravimetry (wt)
Coulometric titrations Q=itElectrogravimetry
(wt)
Amperometric titrations volume
Constant electrode potential coulometry
Q = i dt
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 7
POKOK BAHASAN : Konsep dasar elektrokimia Proses elektroda Hubungan Arus- Potensial & Termodinamika elektrokimia Kinetika reaksi elektroda Lapis rangkap listrik Metoda elektrometri:
PotensiometriVoltametriKoulometriImpedansi
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 8
Buku Referensi:
1.A,J.,Bard and L.R. Faulkner, Electrochemical Methods: Fundamentals and, Application,2 nd Ed., john Wiley & Sons, New York,2001
2. Joseph Wang, Analytical Electrochemistry,VHC Publisher,Inc,1994
3. Christian & O.Relly,1986, Instrumental Analysis
4. Kennedy,JH,Analytical Chemistry,1990
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 9
Elektrokimiamerupakan disiplin ilmu yang
mengembangkan sistem hubungan antara sifat listrik dengan efek kimia
Reaksi yang terjadi melibatkan reaktan-elektron
Perubahan kimia disebabkan oleh adanya arus listrik yang mengalir
Suatu sistem elektrokimia merupakan sistem heterogen
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 10
PENGUKURAN ELEKTROKIMIA
Berdasarkan reaksi elektrokimia yang melibatkan senyawa kimia
Bagaimana prinsip ini digunakan dalam analisis kimia? Karena p.u reaksinya kimia redoks (transfer elektron)Yang diukur :
potensial yang dihasilkan oleh reaksi yang terjadi Jumlah atau peningkatan reaksi yang diinduksi oleh
proses elektrokimia
Bagaimana hubungannya dengan konsentrasi analit?
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 11
Dasar reaksi : redoks memungkinkan penentuan keadaan oksidasi suatu unsur dengan Metoda kimia elektroanalisis
Oks + ne- RedAda 2 macam metoda elektroanalisis:
Potensiometri (Arus = nol, potensial kesetimbangan
Voltametri ( pengukuran arus sebagai fungsi potensial yang terpasang)
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 12
Terminologi Elektrokimia
Anodaelektroda dimana terjadi reaksi oksidasi
Katoda elektroda dimana terjadi reaksi reduksi
Elektrolitmedium kimia yang mampu menghantarkan arus (=migrasi muatan)
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 13
WORKING ELECTRODE (ELEKTRODA INDIKATOR)Elektroda dimana pada permukaannya teradi transfer muatan
ELEKTRODA PEMBANDINGElektroda yang menjaga agar harga potensial konstan,tidak tergantung pada arus yang mengalir
COUNTER ELECTRODE (ELEKTRODA PENDUKUNG)Elektroda yang mensupport arus listrik, namun tidak mempengaruhi reaksi atau potensial yang timbul
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 14
Elektroda pada Potensiometri &Voltametri
Pada Potensiometri karena reaksinya spontan maka digunakan 2 elektroda :Elektroda Reference (pembanding)Elektroda Indikator (WORKING ELECTRODE)
Pada Voltametri karena reaksinya tidak spontan maka digunakan 3 elektroda :ELEKTRODA PEMBANDINGWORKING ELECTRODE)COUNTER ELECTRODE (ELEKTRODA
PENDUKUNG)
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 15
Proses FaradaikReaksi oksidasi atau reduksi (=transfer elektron)
Proses non FaradaikAdsorpsiPerubahan struktur pada antarmuka elektrolit-
elektroda , misal arus muatanTranspor massa
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 16
Electrode Processes
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 17
Electrode Polarization
When “slow” nonfaradaic processes dominate, electrode becomes polarized, and more potential is required for redox than would be required at equilibrium
When all electrode processes are “fast”, electrodes are nonpolarizable, and make good reference electrodes (=constant potential at any current)
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 18
Mass TransportMigration—movement induced by electrical
gradient; polarization minimized by?adding excess inert supporting electrolyte
Convection—fluid flow or gross physical movement of solution; polarization minimized by?
stirring or temperature gradients
Diffusion—movement induced by chemical potential (e.g., concentration) gradient
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 19
Arus MuatanAdalah arus yang timbul sesaat (arus non
faradaik) yang terjadi dalam daerah lapisan rangkap listrik (electrical double layer)
Arus pada permukaan elektroda, E/r adalah linier (faradaik); namun pada jarak lebih jauah dari permukaan elektroda E/r adalah eksponensial
Tebal lapisan rangkap listrik sekitar 20-300 Å
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 20
Polarization
An ideally polarized electrode does not allow faradaic processes to occur
Mercury (Hg) in a NaCl solution is a nearly ideally polarized electrode
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 21
Depolarization
A faradaic current flow induced at a polarized electrode by the addition of a substance (depolarizer) which can be oxidized or reduced at the existing potential
In a reversible process redox is so rapid that oxidized and reduced species are at equlibrium (=fast process)
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 22
Overvoltage
The “excess” potential (=voltage) required to accomplish a redox reaction compared to the equilibrium condition
Occurs when there is some lag in establishing chemical equilibrium
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 23
Causes of Overvoltage
Slow charge transfer, esp. for evolution of gasesdiffusion of reactant to or product from electrodeadsorptionchemical reactions of intermediates
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 24
Electrode Potentials
Ox + n e– ¾ RedPropensity for reduction expressed by the
reduction potential, E°, relative to Standard Hydrogen Electrode (SHE):
2 H+ (aq) + 2 e– ¾ H2 (g) E°= 0.00 V
Consider:
Cu2+ (aq) + 2 e– ¾ Cu (s) E°=+0.34 V
Zn2+ (aq) + 2 e– ¾ Zn (s) E°=–0.76V
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 25
Concentration and Activity
At low concentration (< 0.02 M) activity is approximately equal to concentration (a c)
At higher concentrations, a = fcc, where fc is the activity coefficient at concentration c
Activity is essentially the corrected “effective” concentration of a substance
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 26
Non-Standard Conditions
Described by the Nernst equation,
F= 96,487 C mol–1 R = 8.314 J mol–1 K–1
How can this relationship be utilized in principle to construct an electrochemical sensor?
ox
red
ox
red
c
c
nF
RTE
a
a
nF
RTEE lnln
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 27
Electrochemical Cells
Galvanic (Voltaic) cell—spontaneous; redox chemistry produces electricity
Electrolytic cell—non-spontaneous; uses electricity to cause redox chemistry
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 28
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 29
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 30
A Galvanic Cell
Zn (s)|Zn2+ (aq)||Cu2+ (aq)|Cu (s)
anode cathode
KCl (aq) Cu (s)Zn (s)
1 M Zn(NO3)2 (aq) 1 M Cu(NO3)2 (aq)
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 31
Sel Elektrokimia
19.2
reaksi redoksspontan
anodaoksidasi
katodareduksi
Menarik anion Menarik kation
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 32
A Galvanic Cell
Zn (s)|Zn2+ (aq)||Cu2+ (aq)|Cu (s)
anode: Zn (s) Zn2+(aq) + 2 e––E°=+0.76 V
cathode: Cu2+(aq) + 2 e– Cu (s) E°=+0.34 V
cell: Zn (s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu (s) E°cell = 1.10 V
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 33
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 34
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 35
Liquid Junctions
Ideally, Ecell = Ecathode – Eanode
In practice, Ecell = Ecathode – Eanode + ELJ
ELJ, the liquid junction potential, arises from the differential mobility of the cation and anion in the salt bridge
How can ELJ be minimized?
Use a salt bridge containing concentrated salt with equal mobility ions, e.g., KCl
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 36
How could the Zn/Cu cell be used to measure the Zn2+ concentration in a sample?
]Znln[]Culn[]Cu[
]Zn[ln 22
2
2
nF
RT
nF
RTE
nF
RTEE
If aCu2+ = 1, then
]Znlog[303.2
]Znln[ 22 nF
RTE
nF
RTEE
Zn303.2
pnF
RTEE
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 37
How could the Zn/Cu cell be used to measure the Ksp of CuS?
CuS (s)¾ Cu2+(aq) + S2–(aq) Ksp = [Cu2+][S2–]
Place saturated CuS or small amount of Cu2+ and known S2– concentration in cathode compartment
]Znln[]Culn[]Cu[
]Zn[ln 22
2
2
nF
RT
nF
RTE
nF
RTEE
If aZn2+ = 1, then
]S[ln]Culn[
22
spK
nF
RTE
nF
RTEE
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 38
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 39
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 40
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 41
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 42
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 43
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 44
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 45
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 46
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 47
Reference Electrodes
2All cell potential measurements require two electrodes!
1.AgCl(s) + e-↔Ag(s) + Cl-
E = Eo+ (0.059/n)log1/[Cl]
2.Hg2Cl2(s) + 2e-↔2Cl-+2Hg(l)
E = Eo+ (0.059/2)log1/[Cl-]2
n = number of electrons transferred per mole, 2.303 RT/F = 0.059V
04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 48