2.7. Análise Conformacional de Alcanos(Bibliografia Principal: Vollhardt, 4ª ed)
Ligações Sigma e Rotação de Ligação:
i) Grupos ligados por apenas uma ligação sigma podem sofrer rotações em torno
daquela ligação.
ii) Qualquer arranjo tridimensional de átomos que resulta da rotação em torno de
uma ligação simples é chamado de conformação.
iii) Uma análise da variação de energia que a molécula sofre com grupos girando sobre
uma ligação simples é chamada de análise conformacional.
Objetivo principal: Entender como forças intramoleculares tornam alguns arranjos espaciais
mais favoráveis energeticamente do que outros.
Lembrar sempre: Moléculas orgânicas são objetos tridimensionais.
1
Projeção de Newman:Posterior: Frontal:
Modos de Representar Moléculas Orgânicas
Cavalete:
2
2.7.1. Análise Conformacional do Etano
Conformação mais estável é a conformação alternada:
onde ocorre a máxima separação possível dos pares de elétrons das seis
ligações C-H.
Alternada Eclipsada Alternada
3
Conformação menos estável é a conformação eclipsada:
Requer a interação repulsiva máxima entre os elétrons das seis ligações C-H.
Lembrar que: maior energia menor estabilidade
2.7.1. Análise Conformacional do Etano
4
Projeção de Newman:
Análise Conformacional do Etano
Cavalete:
Alternada Alternada
5
Análise Conformacional do Etano
Alternada:
Eclipsada:
6
Diferença de energia entre as duas conformações do etano: 3 Kcal/mol (12 KJ/mol).
Esta diferença de energia é chamada de energia torsional.
Na temperatura ambiente: 100 da conformação alternada pra 1 da eclipsada.
2.7.1. Análise Conformacional do Etano
7
2.7.2. Análise Conformacional do Butano
8
2.7.2. Análise Conformacional do Butano
Importante: As barreiras de rotação na molécula do butano e do etano são pequenas
demais para permitir o isolamento dos confôrmeros em temperaturas próximas ao
ambiente. Podemos considerar que a rotação das ligações é livre.
9
Comparação entre conformações gauche e anti:
Conformação anti para o butano:
10
9. Quais duas estruturas representam o mesmo composto na série abaixo.
11
2.7.3. Estabilidade Relativa dos Cicloalcanos:Tensão de Anel
Os cicloalcanos diferem em suas estabilidades relativas.
O cicloalcano mais estável é o cicloexano.
Calor de Combustão
O calor de combustão de um composto é a variação de entalpia na oxidação completa do
composto.
Incremento regular de 157 Kcal/mol por cada grupo CH2 adicional.
12
Calor de Combustão dos Cicloalcanos
Os cicloalcanos constituem uma série homóloga.
Equação geral para a combustão de um alcano:
13
Origem da Tensão de Anel no Ciclopropano
Razões da tensão de anel do ciclopropano:
i) Tensão angular: não é possível uma sobreposição dos orbitais sp3 dos átomos de
carbono de maneira tão eficiente quanto em outros alcanos.
ii) Tensão torsional: hidrogênios eclipsados.
14
Ciclobutano também possui tensão de anel como o ciclopropano.
No ciclobutano, a distorção da planaridade diminui a tensão torsional:
Origem da Tensão de Anel no Ciclobutano
15
2.7.4. Análise Conformacional do Ciclopentano
A tensão de anel no ciclopentano é menor do que no ciclopropano e no ciclobutano.No ciclopentano, a conformação mais estável é a envelope.
A conformação tipo envelope diminui a tensão torsional. A planaridade iria
introduzir considerável tensão torsional, pois todos os 10 átomos de hidrogênio seriam
eclipsados.
16
2.7.5. Análise Conformacional do Cicloexano:Conformações Possíveis
Conformação tipo cadeira: não tem tensão angular e torsional.
17
Conformação tipo barco:
i) não tem tensão angular, mas tem tensão torsional.
ii) Tem energia mais elevada do que a conformação cadeira.
Análise Conformacional do Cicloexano:Conformações Possíveis
18
Análise Conformacional do Cicloexano:Conformações Possíveis
Conformação barco torcido é mais estável do que a barco, já que a tensão torsional
é menor.
19
Análise Conformacional do Cicloexano
Como a conformação cadeira é mais estável do que as outras, mais de 99% das moléculas
estão em um dado instante na conformação cadeira.20
Análise Conformacional do Cicloexano:Átomos de Hidrogênio Axial e Equatorial
No cicloexano observamos dois tipos de hidrogênio:
a) 6 ligações C-H axiais
b) 6 ligações C-H equatoriais
21
Quando passamos de cadeira para outra, todas as ligações que eram axiais se tornam
equatoriais e vice-versa.
Análise Conformacional do Cicloexano:Átomos de Hidrogênio Axial e Equatorial
22
Análise Conformacional do Cicloexano:Como Desenhar um Cicloexano
1 2
3 4
23
Análise Conformacional do Cicloexano: Conformações do Metilcicloexano
A conformação com o grupo metila em equatorial é cerca de 1,8 Kcal/mol mais
estável do que aquela com a metila em axial.
Na temperatura ambiente, 95% das moléculas do metilcicloexano estão na
conformação com a metila em equatorial.
24
Análise Conformacional do Cicloexano: Conformações do Metilcicloexano
A tensão causada pela interação 1,3-diaxial no metilcicloexano é similar àquela
causada pela proximidade dos átomos de hidrogênio dos grupos metila na forma gauche
do butano.
25
Análise Conformacional do Cicloexano: Conformações do t-Butilcicloexano
A conformação do t-butilcicloexano com o grupo t-butila equatorial é 5 kcal/mol
mais estável do que conformação com o grupo axial.
Na temperatura ambiente, 99,99% das moléculas possuem o grupo t-butila na
posição equatorial.
26
2.7.6. Cicloalcanos Dissubstituídos: Isomerismo cis/trans
Grupos metila do mesmo lado do anel: cis
Grupos metila em lados opostos: trans
Exemplos:
cis- e trans-1,2-Dimetilciclopentanos são estereoisômeros pois diferem um do
outro somente na disposição dos átomos no espaço.
As propriedades físicas dos isômeros cis e trans são diferentes.27
28
Cicloalcanos Dissubstituídos: Isomerismo cis/trans
O isomerismo cis/trans também ocorre em cicloexanos.
Exemplos:
29
2.7.7. Análise Conformacional de Cicloalcanos Dissubstituídos
Exemplo 1: trans-1,4-Dimetilcicloexano: 99% das moléculas em diequatorial
Exemplo 2: cis-1,4-Dimetilcicloexano: As duas conformações tipo cadeira são equivalentes.
30
Escreva a estrutura das duas conformações cadeira do trans-1,3-dimetilcicloexano
31
Análise Conformacional de Cicloalcanos Dissubstituídos
Quando um grupo alquila é maior do que o outro, a conformação mais estável
será aquela em que o grupo mais volumoso encontra-se na posição equatorial.
Exemplo: trans-1-t-butil-3-metilcicloexano
H
H
32
2.7.8. Alcanos Bicíclicos
Isomerismo cis/trans em decalinas:
Decalina(Biciclo[4.4.0]decano)
33
2.7.9. Alcanos Policíclicos
Exemplo: Esteróides
34
Recommended