This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.
Reaktive E=C(p-p)7r-Systeme, XLIII [1] Darstellung und Charakterisierung P-Phosphino- oder P-Arsino-substituierter Fluorphosphaalkene des Typs R2E-P=C(F)NEt2 (R = Me, CF3, Me2N; E = P, As)Reactive E=C(p-p)-7r Systems XLIII [1]Synthesis and Characterization of P-Phosphino or P-Arsino Substituted Fluoro- phosphaalkenes of the Type R 2E-P=C(F)NEt2 (R = Me, C F3, M e7N; E = R As)Joseph Grobe*, Duc Le Van, Jost Winnemöller, Bernt Krebs, M echtild Läge Anorganisch-Chemisches Institut der Westfälischen Wilhelms-Universität Münster, Wilhelm-Klemm-Straße 8, D-48149 Münster
Frau Prof. Dr. Marianne Bäudler zum 75. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 51 b, 778-784 (1996); eingegangen am 30. November 1995
Phosphaalkenes, 1,2,3-Triphosphetenes, NMR Spectra, Crystal Structure
The easily accessible phosphaalkene HP=C(F)NEt2 (lb) reacts with halophosphanes or -arsanes R2EX (X = Cl, I) in the presence of NEt3 to give P-phosphino- or -P-arsino substituted fluorophosphaalkenes of the type RiE-P=C(F)NEti (2 - 6) in high yields (60 - 85 %) [R2E: (CF3)2P (2), Me2N(CF3)P (3), Me2P (4), (CF3)2As (5), Me2As (6)]. The analogous re- action of ib with CF3PI2 (molar ratio 1:2) unexpectedly leads to the triphosphetene Et2N - C=P-PCF3-P C F 3 (7). The stability of compounds 2 - 6 as a function of R2E decreases from As to P and from CF3 to Me, respectively.
Compounds 2 -6 generally show the Z-configuration and have been characterized by thorough spectroscopic investigations (M S,IR; 'H, l4F, 11C, ' ! P NMR). A single crystal X-ray diffraction study of 2 proves the 7r-type interaction of the nitrogen lone pair with the P=C bond thus enhancing the stability of the system and the PP bond order.
In der aktuellen Forschung über niederkoordinierte PC-M ehrfachbindungssysteme [2 -5 ] erlangen die C-halogensubstituierten Phosphaalkene (insbesondere die Chlor- und Fluorderivate) zunehmende Bedeutung, da sie sich für die Erzeugung neuer Phosphaalkene [5 - 8] und -alkine [9 -12] eignen und aufgrund ihrer olefinischen Eigenschaften für die Synthese verschiedenartiger cyclischer und acyclischer Phosphane genutzt werden können [13 -14 ],
Anders als bei den verwandten Verbindungen RP=CXX'(X = H, Hal, X’ = Hal; R = Alkyl, Aryl) [5 ,7 -1 0 , 14a, 15] wurde die Entwicklung der C hemie von perfluorierten Phosphaalkenen oder D erivaten des Typs C F3P=CXY (X, Y = F, OR, N R2) nachhaltig durch folgende Ergebnisse bestimmt:
a) Die einfache Synthese der Fluorphosphaalkene durch Gasphasenthermolyse entsprechender Trime- thylstannylphosphane [4, 16],
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. J. Grobe.
b) die Reaktion der PH-funktionellen Trifluor- methylphosphane mit sekundären Am inen unter Bildung C-am inosubstituierter Fluorphosphaalkene [6, 17].
Als besonders interessant erwies sich die U m setzung des Phosphans C F3PH 2 mit Dialkylaminen gemäß G l.( l) : Mit Ausnahm e der Reaktion von Di(isopropyl)am in, die zum Phosphaalkin /Pr2N - C = P führt, entstehen bei der Am inolyse generell die Fluorphosphaalkene HP=C(F)N R2 ( la -d ) in 40-60-proz . Ausbeute [12a],
CF3PH 2 + 3R2NH ~2[R2NH2]F> HP=C(F)N R2 (1)[R = Me (la), Et (lb), Pr (lc), Piperidin (ld)]
la und lb zeigen bem erkenswerte Eigenschaften: Sie reagieren mit Trialkylam inen unter HF-Elimi- nierung zu den instabilen Aminophosphaalkinen und fungieren bei Cycloadditionen mit C F3P=CF: oder (PCF3)4 als Syntheseäquivalent für M e2N- C = P bzw . E t2N -C=P. In Fortsetzung unserer Studien zur Reaktivität dieser Fluorphosphaalkene wurde
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die Eignung des verhältnismäßig inerten und leicht handhabbaren Ethylderivats lb zur Präparation der Titelverbindungen geprüft. W ir berichten hier über die erzielten Resultate.
Ergebnisse und Diskussion
Synthese der P -P hosphino- oder P -A rsinophosphaalkene 2 - 6
Die Darstellung einiger literaturbekannter Vertreter der Substanzklasse der l,2-D iphospha-2-pro- pene erfolgte bislang ausschließlich durch Deriva- tisierung entsprechender P-chlor-oder P- trimethyl- silylsubstituierter Phosphaalkene [18, 19]. A uf der Suche nach einem einfachen Syntheseweg für 2 - 6 wurde zunächst die Fähigkeit des PH-funktionellen Fluorphosphaalkens lb, die E -E-B indung (E = P, As) des Diphosphans (CF3)4P2 bzw. des Diarsans (CF3)4A s2 zu spalten, getestet, eine Reaktion in Analogie zu der von Cavell und Dobbie [20] beschriebenen Spaltung von (CF3)4P2 bzw. (CF3)4A s2 mit Dimethylphosphan.
In der Tat setzt die erwartete Reaktion gemäß Gl. (2) schon bei Temperaturen zwischen -7 8 und -50°C ein und liefert als Spaltprodukte (CF3)?PH bzw. (CF3)2AsH und die entsprechenden P-Phos- phino- oder P-Arsinophosphaalkene 2 und 5.
HP=C(F)NEt2 + (CF3)2EE(CF3)2lb -*• (CF3)2E-P=C(F)N Et2 (2)
+ (CF3)2EH [E = P(2), As(5)]
Allerdings weisen die NM R-Spektren der Produktgemische auf geringe M engen kom plizierter phosphorhaltiger Nebenprodukte hin, die sich von 2 oder 5 trotz mehrfacher fraktionierter Kondensation nicht vollständig abtrennen lassen. Als erheblich vorteilhafter und effektiver erweist sich die konventionelle Elem ent-Element-Verknüpfung durch Umsetzung von lb mit Halogenphosphanen oder -arsanen in Gegenwart von Triethylam in als H ilfsbase: Die gewünschten Verbindungen 2 - 6 sind ohne großen Reinigungsaufwand in Ausbeuten von 60 - 85 % zu erhalten [Gl(3)].
HP=C(F)NEt2 + (CF3)2EI, M e2N(CF3)PI lb oder M e2ECl
Et3N
Verb. 2 3 4 5 6
R2E (CF3)2P Me2N(CF3)P Me2P (CF3)2As Me2As
-E t3NH+XR2E -P=C (F)N E t2 (3)
2 - 6
Zusammensetzung und Konstitution der neuen Fluorphosphaalkene 2 -6 sind durch spektroskopische Untersuchungen (* H; 19F-, 3IP-, 13C-NM R, IR, MS) und durch Röntgenstrukturanalyse der Verbindung 2 eindeutig gesichert. 2 - 6 zeigen keine Tendenz zur Dimerisierung unter Bildung von 1,3- Diphosphetanen, weisen jedoch sehr unterschiedliche Stabilitäten auf. W ährend die trifluormethyl- substituierten Verbindungen 2, 3 und 5 bei 25°C stundenlang haltbar sind, zersetzen sich 4 und 6 selbst in verdünnter Ether-Lösung oberhalb 10°C ziem lich rasch, gut erkennbar an der Farbänderung von schwach gelb über rot nach schwarz.
Im Unterschied zu der beobachteten „Scrambling“ -Reaktion der l,2-Diphospha-2-propene M e3Si(Ph)C=P~PRR'(R , R' = Alkyl, Aryl, M e3Si) [18b] dominiert bei 4 und 6 laut NM R-Unter- suchung der Zersetzungsprodukte die Bildung von M e7PF bzw. M e2AsF. In Lösungen von 4 in organischen Solventien (Dichlormethan, Ether, Benzol) entsteht bereits bei 10°C das Fluorphosphan M e2PF, das in bekannter Weise zu M e2PF3 und Me4P2 disproportioniert [21], Für die Beständigkeit von 2 -6 als Funktion der R2E-Gruppen gilt also (CF3)2As > (CF3)2P > M e2N(CF3)2P > M e2 As > M e2P. ”
Von besonderem Interesse ist das Ergebnis der analogen Umsetzung von lb mit dem Diiod- phosphan CF3PI2: Statt des erwarteten 2,3,4-Tri- phospha-l,4-pentadiens CF3P[P=C(F)NEt2]2 entsteht als Hauptprodukt das bekannte 1,2,3-Triphos- pheten Et2N -G =P-PC F3-P C F 3 (7) [22], In separat durchgeführten Experimenten [23] ließ sich nach- weisen, daß für die Bildung von 7 nach Gl. (4) die Anwesenheit von Triethylamin nicht erforderlich ist. Offensichtlich fungiert lb einerseits als Syntheseäquivalent für das Aminophosphaalkin P = C - N E ti, andererseits als Deiodierungsmittel.
N M R -Spektren von 2 - 6
Im Einklang mit den Massenspektren wird die B ildung von 2 - 6 nach Gl. (3) durch die charakteristischen chemischen Verschiebungen, typischen Kopplungsmuster und Intensitätsverhältnisse in den NM R-Spektren bewiesen. Sie zeigen, daß 2 - 6 als Monomere vorliegen und ausnahmslos Z-Konfiguration besitzen. Die l9F-NM R-Signale
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l b
// Fv f J / R,E\ J RiE\© f- r * c=p-p-p=cx -P=cN :.?-c
Et2N NEt2 NR2 NR2Et3N
2 H P=C(F)N E t2 + CF3PI2 - ( (4)
F3C. CF3 p — p I I
C = PEt2N
der Fluorsubstituenten am ^ - C - A to m erscheinen bei -17 ,7 bis -25 ,7 ppm mit 2i(PF)-Kopplungen von ca. 170 Hz und sprechen in Einklang mit den bisherigen l9F-NM R-Daten der Fluorphos- phaalkene [4,6, 12a, 17a] für eine trans-Anordnung von Fluor und freiem Elektronenpaar am cr2-P- Atom. Die zugehörige ungewöhnlich große V(PF)- Kopplung (2, 3: ca. 175 Hz; 4: 167,6 Hz) weist auf die syn .-Position des freien Elektronenpaars der Phosphino-Gruppe zum Fluoratom hin. Bei Verbindung 3 liegt neben dem Hauptrotamer (94%) das infolge der Elektronenpaar-W echselwirkung in der PPN-Einheit sterisch ungünstigere Rotam er zu
------- J----------------- ,----------------- ,----- ------------ ,----------------- ,-----------------1--------1 [-12.0 8.0 L 0 0.0 öplppm ]
Abb. 1. P{ H}-NMR-Spektrum von 2; oben: Signal des e r ,A3-P- Atoms, unten: Signal des cx^A^-P-Atoms.
ca. 6% vor. Es unterscheidet sich vom Hauptprodukt im l9F-NM R-Spektrum durch die Tieffeldverschiebung (<5F= —17,8 ppm) und die mit 150,2 Hz kleinere V(PF)-Kopplung.
Die 31P-NM R-Spektren (AX-Spinsysteme) der phosphinosubstituierten Verbindungen 2 - 4 enthalten erwartungsgem äß jew eils zwei Resonanzen, deren Zuordnung durch typische PF-Kopplungen und Vergleich mit den Daten von 5 und 6 erleichtert wird. (Abb. 1). In Einklang mit Literaturbefunden liegen die PP-Kopplungen im Bereich von 207,1 bis 252,6 Hz und entsprechen damit denen von Diphosphanen [24]. Die Resonanzen der a 2 -P-Atome in 2 -6 befinden sich im Bereich von -1 7 ,2 bis -7 7 ,0 ppm, also zwischen den <§p- W erten von CF3P=C(F)NEt2 (-9 ,9 ppm [6a]) und H P=C(F)N Et2 {-99,9 (Zs-Isomer), -99,1 (Z-Isomer) [12a]}. Die sp1 -hybridisierten Kohlenstoffatome von 2 - 6 führen - wie erwartet - zu 13C-Tieffeld-Re- sonanzen öc = 195,8 -198 ,0 ppm mit ungewöhnlich großer '/(P Q -K o p p lu n g von ca. 115 Hz. Die bisher bekannten '/(PC )-K opplungen von Fluorphos- phaalkenen mit P=C(F)NR2-Einheiten liegen zwischen 60 und 100 Hz.
Bei den Trifluormethylderivaten 2, 3 und 5 werden für die Ethylsubstitutenten am Stickstoffatom breite 'H - und l3C-NM R-Signale beobachtet, die auf eine bereits bei Raum tem peratur wirksame Hinderung der Rotation der N Et2-Gruppe um die sp1- C-N-Bindung zurückzuführen sind. Bei Abkühlung der NM R-Probe von 2 auf -20°C führen die Protonen der beiden Ethylgruppen bereits zu getrennten Signalen. Dieses Ergebnis weist in Übereinstimmung mit den Strukturdaten von 2 (s. unten) auf eine D elokalisation des freien Elektronenpaars am Stickstoff gemäß der Grenzformel B hin, die in erheblichem Umfang zur Stabilisierung des Systems beiträgt.
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Wie aus den NM R-Daten hervorgeht, fallen die Phosphaalkene 2 - 6 als Reinisomere an, obwohl die Ausgangsverbindung lb als Isomerengem isch (E /Z = 18/82, [12a]) vorliegt. Dieses Ergebnis läßt den Schluß zu, daß die Reaktion nach Gl. (3) über eine Zwischenstufe ohne PC(p-p)7r-Bindung verläuft. Allerdings steht der Nachweis dieser Zwischenstufe noch aus. Die zur Klärung durchgeführte Umsetzung des Phosphans (CF3)2PI mit lb liefert nicht das erwartete Additionsprodukt (CF3)2PP(H)CF(I)NEt2, sondern neben 2 hauptsächlich ein Gemisch von nicht näher identifizierten PF-haltigen Verbindungen.
Kristallstruktur von (CF3)2P-P=C(F)NEt~, (2)
Die Röntgenbeugungsanalyse des Phosphaalkens2 bestätigt die aus den NM R-Parametem abgeleitete Z-Konfiguration (Abb. 2). Die Gerüstatome P(2), P (l) , C (l) , F(7), N (l), C(4) und C(6) liegen in einer Ebene (Abweichung von der Ebene: 0,034 Ä). Die P (l)-C (l)-B in d u n g ist mit 1,760(2) A um ca. 0,1 A kürzer als die PC-Einfachbindung, gegenüber dem charakteristischen P=C-Doppelbin- dungsabstand von 1,67 A[25] jedoch deutlich aufgeweitet. Diese Bindungslänge entspricht der in Systemen mit starken mesomeren Wechselwirkungen zwischen 7r-Donorsubstituenten und P=C-Bin- dungen [17a, 26]. D er auffällig kleine C(1)P(1)P(2)- Winkel von 94,9° kann als Bestätigung für den hohen Anteil der Resonanzstruktur B am elektronischen G rundzustand von 2 gewertet werden, da nach dem EPA-M odell [27] die Raumbeanspruchung der freien Elektronenpaare am a 2-Phosphoratom in der Grenzstruktur B erheblich größer als bei A ist. Diese Interpretation wird durch die Auswertung des Strukturdatensatzes des Aminosubstituenten unterstützt: Die Summe der Bindungswinkel am Stickstoff beträgt 360°, und der N (l)-C (l)-A b stan d entspricht mit 1,322(2) A annähernd dem Wert für eine CN- D oppelbindung [28].
Von erheblicher Bedeutung für die Interpretation der Bindungsverhältnisse ist der Befund, daß die P(l)-P(2)-B indungslänge mit 2,154(2) A signifikant von der Summe der kovalenten Einfachbindungsradien (2,21 A) abweicht. Für cr3P/cr3-P-Bindungen wurden bei ungeladenen acyclischen und cyclischen Diphosphaverbin- dungen [1 8 ,2 2 ,2 9 -3 1 ] nämlich bisher einheitlich Abstände von 2,20 - 2,24 A registriert. Die PP-Bindungsverkürzung in 2 ist deshalb einer
Abb. 2. Molekülstruktur von 2 im Kristall. Ausgewählte Abstände [Ä] und Winkel [°]: P (l)-C (l)1,760(2), P (l)-P (2 ) 2,154(2), P(2)-C(3) 1,883(2), P(2)~ C(2) 1,886(2), N (l)-C (l) 1,322(2), N (l)-C (4) 1,468(2), N (l)-C (6) 1,477(2), F (7 )-C (l) 1,335(2); C ( l) -P ( l) - P(2) 94,84(6), C (l)-N (l)-C (4 ) 120,1(2), C ( l) -N ( l) - C(6) 122,7(2), C (4)-N (l)-C (6) 117,1(2), N ( l) -C ( l) - F(7) 111,4(2), N( 1 )-C( 1 )-P( 1) 125,8(2), F(7)-C( 1 )-P( 1) 122,8(2).
Erhöhung der PP-Bindungsordnung durch La- dungsdelokalisation (Formel B) bis zum cr3-P- Atom zuzuschreiben. Eine ähnliche Verkürzung der PP-Bindungen wurde bei dem Lithium triphosphid (THF)3Li+C 6H4P3Ph~ [32] und bei den vom zwei- bindigen Phosphor (P 1-) ausgehenden Bindungen (Mittelwert: 2,16 Ä) im Anion P 162- [33] gefunden (M ittelwert der übrigen PP-Abstände: 2,21 Ä).
Experimenteller Teil
Alle Umsetzungen werden mit Hilfe einer StandardVakuumapparatur durchgeführt. Als Reaktionsgefäße dienen Schlenk-Kolben oder Mehrarm-Ampullen mit Zerschlagventilen und seitlich angesetztem NMR-Rohr. Die Glasgeräte werden vor Gebrauch im Hochvakuum ausgeheizt, die Lösungsmittel sorgfältig getrocknet und entgast. Die Ausgangsverbindungen HP=C(F)NEt2 [ 12a] Me2N(CF3)PI [34a], (CF3)2PI [34b], Me2PCl [34cf, (CF3)2AsI [34d] und Me2AsCl [34e] werden nach literaturbekannten Verfahren dargestellt. NMR: Bruker AC 200 (200,13 MHz, 'H , Standard: TMS; 188,31 MHz, 19F, Standard: CC13F; 81,01 MHz, 31P, Standard: 85% H3P 0 4; 50,32 MHz, 13C, Standard: TMS). - IR: Bruker IFS 48.- MS: Varian MAT 212.
Arbeitsvorschrift fü r die Darstellung der Phosphaalkene 2 - 6
In einer Ampulle mit angesetztem NMR-Rohr und D3- Fritte werden 1,1 mmol Halogenphosphan bzw. -arsan,
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1,2 mmol Triethylamin, 5 ml Diethylether und 1.0 mmol des Phosphaalkens lb in dieser Reihenfolge einkondensiert. Die Ampulle wird unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff abgeschmolzen und auf -50°C (bei 4) oder -78°C gebracht. Nach ca. 90 min Rühren wird das Reaktionsgemisch auf R. T. erwärmt, wobei man das Fortschreiten der Reaktion an der Ausscheidung von Ammoniumsalzen erkennt. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Gemisch ca. 30 - 60 min weiter gerührt. Anschließend wird das Produktgemisch filtriert. Unter Kühlung des Filtrats auf -20 bis 10°C werden alle flüchtigen Substanzen (Ether, überschüssiges Amin und Ha- logenphosphan bzw. -arsan) in eine auf-196°C gekühlte Falle kondensiert. Das entstandene Phosphaalken bleibt als hochsiedendes gelbes Öl zurück und erwies sich spektroskopisch rein. Ausb. 2: 85%, 3: 48%, 4: 60%, 5: 85%, 6: 64%.
2-[ Diethylamino(fluor)methylen ]-l,l-b is( trifluor- methyl)diphosphan (2)
- 'H-NM R (C7D8, 24°C): 8 = 0,7 (br., 6H, CH3), 2,7 (br.,4H, CH: ); bei -40°C: 8 = 0,4 [t, V(HH) = 7,1 Hz, 3H, CH3], 0,7 [t, -V(HH) = 7,0 Hz, 3H. CH3], 2,3 [q, V(HH) = 7,1 Hz, 2H. CH2], 2,6 [q, 'V(HH) = 7,0 Hz, 2H, CH2], - 19F-NMR (C7D8, 24°C): 8 = -52,1 [ddd. 2/(PF) = 67,2, 3/(PF) = 8,6, 5/(FF) = 4,0 Hz, 6F, CF3], -19,5 [d d ,2/(PF) = 173,2, V(PF) = 178,9 Hz, 1F, CF], - 3iP{'H}-NM R (C7D8, 24°C): 8 = 77,0 [ddsept., '/(P P ) = 252 ,6 ,2/(PF) = 173,2, 3/(PF) = 8,5 Hz, 1P, P-sp2C], 5,3 [ddsept., '/(P P ) = 252,6, 2/(PF) = 6 7 ,2 ,3/(PF) = 178,9 Hz, IP, PCF3] . - ' 3C{'H}-NM R (C7D8, 24°C): 8 = 10,6;12,8 (m. br., CH3), 44.3; 45,7 (m, br., CH2), 131,5 [qm, '/(F C ) = 323,0 Hz, CF3], 198,0 [ddd, '/(F C ) = 346,0, '/(P C ) = 117,7, 2/(PC ) = 18,2 Hz, sp2-C\. - IR [KBr, Toluol. (%); rel. Intensität]: v = 820 cm - ' (33), 865 (44), 1067 (24), 1096 (86), 1131 (100), 1176 (94), 1246 (74), 1278 (68), 1312 (66), 1362 (68), 1379 (70), 1468 (73). - MS (70eV): m/z (%) = 303 (64) [M+], 284 (11) [M+- F], 234 (87) [M+-CF3], 184 (92) [M+-C2F5], 134 (91) [M+-PC2F6], 115 (36) [M+-PC2F7], 69 (100) [CF3+] und weitere Fragmente.
2-1 Diethylamino(fluor)methylen ]-1 -dimethylamino-1 - (trifluormethyl)diphosphan (3)
- 1 H-NMR (C7DS, 24°C): 8 = 0,76 [t, 3/(H H ) = 7,0 Hz, 6H, CCH3], 2,75 [d. 3/(PH ) = 9.6 Hz, 6H. NCH3], 2,87 [q, 3/(H H) = 7,0 Hz. CH2], - ,9F-NMR (C7D8, 24°C): Rotationsisomere 3a. 3b (94 : 6 ): 8 (3a) = -56 ,6 [ddd. 2/(PF) = 5 7 .0 ,3/(PF) = 17.0,5/(FF) = 6,0 Hz, 6F, CF,]. -22,45 [dd. 2/(PF) = 169.0 Hz, 3/(PF) = 176 Hz,lF,CF]; <5(3b): = -17.8 [dd, 2/(PF) = 166,2, 3/(PF) = 150,2 Hz, 1F. CF], Signal der CF3-Gruppe ist überlagert mit dem
von 3a. - 31P{'H}-NMR (C7D8, 24°C): 8 = -52.7 [ddq. '/(P P ) = 233.0. 2/(PF) = 169.0. 3/(PF) = 17.0 Hz. 1P. P-sp2C ], 61.8 [ddq. '/(PP) = 233.0.2/(PF) = 5 6 .6 .3/(PF) = 176.0. 1P. PCF3], - 13C{'H}-NM R (C7D8, 24°C): 8 =12.3 (s, CCH,). 42,7 [dd, 2/(PC) = 13,6,3/(PC ) = 4,6 Hz. PNC],44,7 (s,CCH3), 196.8 [ddd. '/(F C ) = 325.0. '/(P C ) = 112.0,2/(PC) = 20.0 Hz, sp2-C]. - IR [ KBr, Toluol, (%): rel. Intensität]: v = 864 cm -1 (38), 973 (76), 1097 (98). 1127 (100). 1150 (98), 1240 (87), 1276 (89), 1360 (61). 1382 (47), 1445 (81), 1513 (94). - M S (70 eV): m/z (%) = 278 (5) [M+], 234 (14) [M+-NMe2], 209 (26) [M+-CF3] und weitere Fragmente.
2-[Diethylamino(fluor)methylen]-l, I-( dimethyl )- diphosphan (4)
- ' H-NMR (C7D8,24°C): 6 = 0,81 [t, 3/(H H ) = 7,0 Hz. 6H, CCH3], 1,27 [dd, 2/(PH ) = 11,3,3/(PH ) = 5,9 Hz, 6H. PCH3], 2,92 [q, 3/(H H ) = 7,0 Hz, 4H, CH2], - l9F-NMR (C7D8, 24°C). 8 = -25,7 [dd. 3/(PF) = 167,6, 2/(PF) =134.3 Hz], 31P{'H}-NM R (C7D8, 24°C): 8 = -72 ,0 [dd. '/(P P ) = 207,1,2/(PF) = 134,3 Hz, 1P, P -s/rC ], -18 ,6 [dd. '/(P P ) = 207,1,3/(PF) = 167,6 Hz, 1P, PCH3], - IR [KBr. Toluol, (%): rel. Intensität]: u = 888 cm -1 (55), 943 (45), 1076 (39), 1097 (42), 1131 (72), 1239 (75), 1273 (100). 1312 (61), 1360 (52), 1381 (41), 1433 (96), 1456 (86). - MS (70 eV): m/z (%) = 195 (100) [M+], 180 (18) [M+- CH3], 134 (58) [M+-P(CH3)2], 115 (28) [M+-(CH3)2PF] und weitere Fragmente.
[Diethylamino(fluor)methylen ][bis( trifluormethyl )- arsinojphosphan (5)
- 'H-NMR (C7D8, 24°C): 8 = 0,71 [t, 3/(H H ) = 7,1 Hz, 6H, CH,], 2,79 [q, 3/(H H) = 7,1 Hz, 4H, CH2]. - l9F- NMR (C7D8, 24°C): 6 = -48,2 [dd. 3/(PF) = 7 ,8 ,5/(FF) = 5,4 Hz, 6F, CF3], -17,7 [dsept, 2/(PF) = 172,0 5/(FF) = 5,4 Hz, 1F, CF], - 3, P{'H}-NM R (C7D8, 24°C): 8 = -57,9 [dsept, 2/(PF) = 172.0,3/(PF) = 7,8 Hz], - l3C { ' H}- NMR (C7D8, 24°C): 8 = 11,6 ; 11.1 (s, br., CH3), 45,6 (s. br., CH2), 130.4 [qm, '/(F C ) = 345,0 Hz, CF3], 197,9 [dd. '/(F C ) = 341,0, '/(P C ) = 122,0 Hz, sp2-c j . - IR [KBr. Toluol, (%): rel. Intensität]: t/ = 863cm - ' (45), 1002(35). 1125 (100), 1238 (88), 1278 (90), 1311 (76), 1359 (68 ). 1384 (52), 1446 (82), 1461 (72), 1525 (98), 1630 (41). - MS (70 eV): m/z (%) = 347 (32) [M+]. 278 (100) [M+- CF3], 228 (44) [M+-C2F5], 134 (30) [M+-As(CF3)2], 115 (69) [M+-As(CF3)2-F] und weitere Fragmente.
[Diethylamino(fluor)methylen][dimethylarsino]- phosphan (6)
- ' H-NMR (C7D8,24°C): 8 = 0.83 [t, 3/(H H ) = 7,1 Hz. 6H. CCH3], 1,21 [d, 3/(PH ) = 9,0 Hz. 6H. AsCH,], 2,95
J. Grobe e t al. • Reaktive E=C(p-p)7T-Systeme 783
Tab. I. Koordinaten der Nichtwasserstoffatome (x 104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (A2 x 103) von 2.
Atom X y z U(eq)*
P(l) 9933(1) 483(1) 2632(1) 23(1)P(2) 8598(1) 627(1) 1071(1) 19(1)N(l ) 10931(1) -2627(2) 3335(1) 21( 1)F (l) 8486(1) 2718(2) ^ 9 6 (1 ) 49(1)F(2) 9441(1) 3843(2) 975(1) 46(1)F(3) 10250(1) 1859(2) 411(1) 49(1)F(4) 7873(1) 3263(2) 2010( 1) 47(1)F(5) 6742(1) 2744(2) 427(1) 44(1)F(6) 6763(1) 1062(2) 1662(1) 54(1)F(7) 9475(1) -2683(1) 1791(1) 26(1)C( l ) 10137(2) -1717(2) 2594(1) 20( 1)C(2) 9222(2) 2364(2) 479(1) 27(1)C(3) 7462(2) 2021(3) 1320(2) 30(1)C(4) 11768(2) -1800(3) 4278(1) 25(1)C(5) 11338(2) -1860(3) 5187(2) 31(1)C(6) 11009(2) -4485(2) 3273(2) 24(1)C(7) 11873(2) -5008(3) 2757(2) 32(1)
* Ueq ist definiert als ein Drittel der Spur des orthogona- lisierten Ujj-Tensors.
[q, V(HH) = 7,1 Hz, 4H, CH,]. - 19F-NMR (C7D8, 24°C):6 = -22,2 [d, 27(PF) = 171,5 Hz], - 31 P{1 H}-NMR (C7D8, 24°C): 6 = -17 ,2 [d,27(PF)= 171,5 H z].- I3C{'H}-NM R (C7D8,24°C): b = 10,8 [d, l/(PC ) = 14,7 Hz, AsCH3],12,2 [d, V(FC) = 3,1 Hz, CCH3], 44,3 [dd, 3 ./(FC) = 9,0, V(PC) = 3,4 Hz, CH,] 195,8 [dd, './(FC) = 335,0,
[1] XLII. Mitteilung: J. Grobe, D. Le Van, F. Immel, M. Hegemann, B. Krebs, M. Läge, Z. Anorg. Allg. Chem. 622, 24(1996).
[2] Übersicht: R. Appel, in M. Regitz, O.J. Scherer (Her- ausg.): Multiple Bonds and Low Coordination in Phosphorus Chemistry, S. 157, Thieme Verlag, Stuttgart (1990); L. N. Markovskii, V. D. Romanenko, Tetrahedron 45, 6019 (1989); J. M. Denis, A. C. Gaumont, Chem. Rev. 94, 1413 (1994).
[3] I. F. Lutsenko, A. A. Prischchenko, A. V. Gromov, Yu. N. Luzikov, A. A. Bosisenko, E. I. Lazhko, K. Klaus, Zh. Obshch. Khim. 54, 1520 (1984); E. Niecke, W. Güth, M. Lysek, Z. Naturforsch. 40b. 331 (1985); R. Appel, C. Casser, M. Immelkeppel,F. Knoch, Angew. Chem. 96, 905 (1984); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 23, 895 (1984); G. N. Koi- dan, V. A. Olenik, A. P. Marchenko, A. M. Pinchuk, Zh. Obshch. Khim. 59, 1198 (1988); ibid. 59, 1902 (1989).
'y(PC) = 111,2 Hz, sp2-C]. - IR [KBr, Toluol, (%): rel. Intensität]: u = 843 cm -1 (96), 879 (92), 954 (53), 1075 (69), 1095 (66), 1112 (67), 1206 (73), 1245 (85), 1278 (93), 1356(91), 1378(93) 1445 (1 0 0 ).- MS (70 eV): ni/z (%) = 239 (5) [M+], 210 (83) [M+-C2H,], 195 (83) [M+- C2H5-CH3], 115 (7) [M+-As(CH3)2-F], 100 (97) [M+- As(CH3)2-F-CH3] und weitere Fragmente.
Röntgenstrukturanalyse von 2
Einkristalle aus Pentan. - Kristalldaten [35]: C7H 10F7NP2 (303,10); farbloser Kristall; monoklin, Raumgruppe: P2!/n: a = 12,042(4), b = 7,906(2), c = 13,697(5) Ä; ß = 111,56°; V = 1212,8(7) Ä3; Z = 4, d = 1,660 Mg/m3. Syntex P2r Vierkreisdiffraktometer mit Mo-KQ-Strahlung (A = 0,71073 Ä), Meßtemperatur: 173(2) K. Datensammlung: 2 Ö-Bereich 3,03 - 27.00° (0 < h < 15; 0 < k < 10; -17 < / < 16). Zahl der unabhängigen, gemessenen Reflexe: 2635 [/?(int) = 0,0193], Verfeinerungsmethode: Kleinste Quadrate an allen F2 (SHELXL-93 [36]), R (alle Daten): /?, = 0,0423, wR2 = 0,0885; R [I > 2<r(I)]: R } = 0,0319, wR2 = 0,0833. Atomparameter finden sich in Tab. I.
Dank
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemischen Industrie und dem Ministerium für Wissenschaft und Forschung Nordrhein-Westfalen für die Förderung dieser Untersuchungen.
[4] J. Grobe, D. Le Van, Angew. Chem. 96. 716 (1984); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 23, 710 (1984); J. Grobe, D. Le Van, S. Martin, J. Szameitat, Z. Naturforsch. 47b. 321 (1992).
[5] R. Appel, M. Immelkeppel, Z. Anorg. Allg. Chem. 553, 7 (1987); S. J. Goede, F. Bickelhaupt, Chem. Ber. 124, 2677(1991).
[6] a) J. Grobe, D. Le Van, J. Nientiedt, Z. Naturforsch. 41b, 149(1986);b) J. Grobe, D. Le Van, Th. Großpietsch, Z. Naturforsch. 46b, 978 (1991); J. Grobe, D. Le Van, G. Lange, Z. Naturforsch. 48b, 58 (1993).
[7] R. Appel, C. Casser, M. Immelkeppel, Tetrahedron Lett. 26, 3551 (1985); M. Bäudler, J. Simon, Chem. Ber. 121, 281 (1988).
[8 ] S. J. Goede, M. A. Dam. F. Bickelhaupt, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 113, 278 (1994); M. van der Sluis, F. Bickelhaupt, N. Veldman, H. Kooijman, A. L. Spek, W. Eisfeld, M. Regitz, Chem. Ber. 128, 465 (1995).
784 J. Grobe et al. ■ Reaktive E=C(p-p)7T-Systeme
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[11] L. N. Markovskii, G. N. Koidan, A. P. Marchenko, V. D. Romanenko. M. I. Povolotskii. A. M. Pinchuk, Zh. Obshch. Khim. 59. 2133 (1989); A. N. Cherne- ga, G. N. Koidan, A. P. Marchenko, A. A. Korkin, Heteroat. Chem. 4, 365 (1993).
[12] a) J. Grobe, D. Le Van, B. Lüth, M. Hegemann, Chem. Ber. 123, 2317 (1990);b) G. Becker, M. Böhringer, R. Gleiter, K. H. Pfeifer, J. Grobe, D. Le Van, M. Hegemann, Chem. Ber. 127. 1041 (1994).
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[14] a) E. Niecke, A. Fuchs, F. Baumeister, M. Nieger, W. W. Schoeller, Angew. Chem. 107. 640 (1995); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 34, 555 (1995);b) J. Grobe, D. Le Van, J. Schulze, J. Szameitat, Phosphorus Sulfur 28, 239 (1986); J. Grobe. A. Armbrecht, Th. Großpietsch, M. Hegemann, D. Le Van, Phosphorus Sulfur 77, 245 (1993).
[15] M. Fild, P. G. Jones, K. Ruhnau, C. Thöne, Z. Naturforsch. 49b, 1361 (1994).
[16] J. Grobe, J. Szameitat, Z. Naturforsch. 41b, 974 (1986); J. Grobe, M. Hegemann, D. Le Van, Z. Naturforsch. 45b, 148 (1990).
[17] a) J. Grobe, D. Le Van, J. Nientiedt, B. Krebs, M. Dartmann, Chem. Ber. 121, 655 (1988);b) J. Grobe, D. Le Van, U. Althoff, B. Krebs, M. Dartmann. R. Gleiter, Heteroat. Chem. 2, 385(1991).
[18] a) R. Appel, U. Kündgen, Angew. Chem. 94, 227 (1982); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 21, 219(1982);b) R. Appel, U. Kündgen, F. Knoch, Chem. Ber.118, 1352 (1985).
[19] a) V. D. Romanenko, T. V. Sarina, M. I. Povolotskii, L. N. Markovskii. Zh. Obshch. Khim. 55, 1437 (1985);b) O. I. Kolodiazhnyi, I. V. Shevchenko, V. P. Kuh- har, Zh. Obshch. Khim. 55, 1865 (1985);c) V. D. Romanenko, A. V. Ruban, S. V. Iksanova, L. K. Polyachenko, L. N. Markovskii, Phosphorus Sulfur 22. 365 (1985);d) A. V. Ruban, L. K. Polyachenko, V. D. Romanenko,
L. N. Markovskii, Zh. Obshch. Khim. 55, 1190 (1985).
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[34] a) S. Martin, Dissertation, Universität Münster(1991);b) F. W. Bennett, H. J. Emeleus, R. N. Haszeldine. J. Chem. Soc. 1953, 1565;c) G. W. Parshall, Inorg. Synth. XV, 191 (1974),d) H. J. Emeleus, R. N. Haszeldine, E. G. Wala- schewski, J. Chem. Soc. 1953, 1552;e) F. A. Lee, C. Thing, W. M. Dehn, J. Am. Chem. Soc. 45, 2996(1923).
[35] Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturunter- suchung können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, GmbH, D-76344 Eggenstein, Leopoldshafen. unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-404991, angefordert werden.
[36] G. M. Sheldrick, SHELXL-93, Programm zur Kri- stallstrukturverfeinerung, Göttingen (1993).