Kapitel Anorganische LEDs Folie 1
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9. Anorganische LEDs Inhalt 9.1 Klassifikation von LEDs 9.2 Evolution von LED-Lichtquellen 9.3 Lichterzeugung in Halbleiter LEDs 9.4 Chipstruktur von (Al,In,Ga)N/Al2O3 LEDs 9.5 Spektren von LEDs 9.6 Konzepte zur Erzeugung von weißem Licht 9.7 Leuchtstoff-LEDs (pcLEDs) 9.8 Anforderung an LED-Leuchtstoffe 9.9 Ce3+-Leuchtstoffe 9.10 Weiße pcLEDs 9.11 Probleme von Ce3+-Leuchtstoffen 9.12 Eu2+-Leuchtstoffe 9.13 Warmweiße pcLEDs 9.14 Nitridische Leuchtstoffe und rote Schmalbandemitter 9.15 Anwendungen anorganischer LEDs 9.16 Die Zukunft der LEDs
Kapitel Anorganische LEDs Folie 2
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.1 Klassifikation von LEDs Lichtemittierende Dioden
Organisch
PLED OLED
Anorganisch
AC high V
DC low V
PEL ACTFEL ILED PEL
DC low V
PPV PVK
Excimere Komplexe
ZnS:Cu ZnS:Mn
SrS:Ce CaS:Mn
ZnS:Tb ZnS:Mn
AlInGaP AlInGaN
EL = Electroluminescence, I = Inorganic, P = Powder, TF = Thin Film
Kapitel Anorganische LEDs Folie 3
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.2 Evolution von LED-Lichtquellen Destriau entdeckt indirekte EL
Biard&Pittman finden direkte EL (erste LED)
1961
1936
Friend&Burroughes erfinden PLED
1990
1962
Holonyak entwickelt erste sichtbare LED: Ga(As,P)
Agilent Inc. zeigen rote LED mit 102 lm/W (55% ext. Effizienz)
1999
1993
Nakamura entwickelt (In,Ga)N blaue-LED Technologie
2002
5 W LED
Jahr
Weiße LED mit 200 lm/W
2010
Kapitel Anorganische LEDs Folie 4
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.2 Evolution von LED-Lichtquellen
LEDs sind inzwischen effizienter als Glüh- und Fluoreszenzlampen 2012: LEDs > 1000 lm auf dem Markt
Entwicklung der Lichtausbeute und des Lumenstroms
0.001
0.01
0.1
1
10
100
1000
1960 1970 1980 1990 2000 2010 Jahr
Lic
htst
rom
/ L
ED
(Lum
en)
Jahr
Kapitel Anorganische LEDs Folie 5
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.2 Evolution von LED-Lichtquellen
1
10
100
1000
400 500 600 700 800 900
Peak Wavelength (nm)
Lum
inou
s Pe
rfor
man
ce(lu
men
s/W
att)
High PressureSodium (1kW)
Fluorescent (40W)Mercury Vapor (1kW)
Halogen (30W)Tungsten (60W)
Red-FilteredTungsten (60W)
AlGaInP
AlGaInN AlGaAs
Eye Response Curve(CIE)
Lichtausbeute von (Al,In,Ga)N, (Al,In,Ga)P und (Al,Ga)As LEDs (Stand 2002, Quelle: Lumileds)
Kapitel Anorganische LEDs Folie 6
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.3 Lichterzeugung in Halbleiter LEDs
Intrinsische strahlende Übergänge in Halbleitern: (a) Band-zu-Band Übergänge (b) Free-exciton Annihilation (c) Rekombination von lokalisierten Excitonen durch Potentialfluktuationen der Bänder
Rekombination von Elektronen und Löchern
Kapitel Anorganische LEDs Folie 7
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.3 Lichterzeugung in Halbleiter LEDs
Zero bias
qV
p
p
n n
Forward Bias
Rekombinationszone
hυ ~ Eg
E
AlInGaN:Si AlInGaN:Mg
Prinzip der Halbleiter LED
Rekombination von Elektronen und Löchern am p/n-Übergang unter Energie- und
Impulserhaltung ⇒ Energie des emittierten Photons entspricht der Bandlücke
Kapitel Anorganische LEDs Folie 8
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.3 Lichterzeugung in Halbleiter LEDs
AlN 6.2 eV (200 nm) AlP 2.5 eV (500 nm) GaN 3.5 eV (370 nm) GaP 2.3 eV (520 nm) InN 1.9 eV (650 nm) InP 1.4 eV (900 nm)
Bandlücke geeigneter Halbleiter-Materialien
Kapitel Anorganische LEDs Folie 9
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
Transparentes Saphir-Substrat
Ti/Al n - Elektrode
n - GaN Kontaktschicht
Ni/Au p - Elektrode
p - GaN Kontaktschicht
~100 µm
4 µm
0.15 µm 0.5 µm
InGaN/AlGaN DH, SQW oder MQW Struktur
Transparente Metallschicht (Au/Ni)
Pufferschicht
(S. Nakamura and G. Fasol, The Blue Laser Diode: GaN Based Light Emitters and Lasers, Springer, Berlin, 1997)
9.4 Chipstruktur von AlInGaN/Al2O3 LEDs Struktur einer Halbleiter-LED
Kapitel Anorganische LEDs Folie 10
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.4 Chipstruktur von AlInGaN/Al2O3 LEDs
p-GaN
n-GaN
Sapphire
p-Pad
n- Active
n-Ring
(a) (b)
Transparent
(M.R. Krames et al., Proc. SPIE 3938, 2, 2000)
(a) Asymmetrisches Design (b) Symmetrisches Design
Strompfade in (Al,In,Ga)N LEDs auf Saphir
Kapitel Anorganische LEDs Folie 11
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.5 Spektren von LEDs
(Al,In,Ga)N bildet eine lückenlose Mischkristallreihe Steigende In-Konzentration • Energie des (In,Ga)N quantum well Übergangs sinkt • Emissionsbanden verbreitern sich • Abnahme der Quantenausbeute durch Defekte
400 450 500 550 6000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0Emission spectra of blue high power AlInGaN LEDs (Lumileds)
x y 410 nm 0.173 0.026 419 nm 0.170 0.015 448 nm 0.156 0.035 455 nm 0.147 0.040 459 nm 0.143 0.047 462 nm 0.136 0.059 465 nm 0.132 0.071 468 nm 0.128 0.085 482 nm 0.092 0.216
Norm
alise
d em
issio
n in
tens
ity
Wavelength [nm]
(Al,In,Ga)N LEDs
Kapitel Anorganische LEDs Folie 12
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.5 Spektren von LEDs
(Al,In,Ga)P 500 – 900 nm Löschung ~0.7%/K (Al,In,Ga)N 210 – 550 nm Löschung ~0.1%/K Plattformkonzept !
400 500 600 700 8000,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35LED U(V) I(A) x yBlue 3.7 0.29 0.096 0.208Green 3.7 0.29 0.185 0.723Red 3.1 0.30 0.703 0.328White 3.4 0.30 0.328 0.329
Emiss
ion
inte
nsity
[a.u
.]
Wavelength [nm]
High Brightness LEDs (HB LEDs)
Leistungsaufnahme Spannung Stromstärke Chiptemperatur
1 W (2000) 4.5 V 0.2 A ~120 °C
5 W (2002) 4.5 V 1.1 A >150 °C
Kapitel Anorganische LEDs Folie 13
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
Weißes Licht via Lumineszenz
Y, YR oder RG Leuchtstoff
Weiß Rot Grün Blau UV
Weißes Licht durch additive Farbmischung
9.6 Konzepte zur Erzeugung von weißem Licht Durch additive Farbmischung 1. Schwarzkörperstrahler ⇒ sichtbares Licht + IR 2. Gasentladungen ⇒ VUV + UV-C/B/A + sichtbares Licht 3. Halbleiter ⇒ UV-A, sichtbare oder IR-A Strahlung
Farbiges Licht durch Absorption
CO or RGB Leuchtstoff- mischung
Farb- filter
Kapitel Anorganische LEDs Folie 14
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.6 Konzepte zur Erzeugung von weißem Licht Weißlicherzeugung mit LEDs
Rote + Grüne + Blaue LEDs
Blaue LED + gelber Leuchtstoff
Blaue LED + RG Leuchtstoffmischung
UV LED + RGB Leuchtstoffmischung
Kapitel Anorganische LEDs Folie 15
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
290 – 330 lm/W 320 – 360 lm/W CRI = 70 – 85 CRI = 85 - 95 Transmission von blauem hängt von der optischen Weglänge durch die Leuchtstoffschicht ab Farbpunkt = f(Betrachtungswinkel) 460 nm LED (2.7 eV) → 570 nm (2.2 eV) Quantum deficit = 0.78
370 – 420 nm 420 - 480 nm 370 – 420 nm 420 - 480 nm
290 – 330 lm/W 320 – 360 lm/W CRI = 70 – 85 CRI = 85 - 95 UV Licht verursacht Polymerdegradation Und erfordert Sicherheitsmaßnahmen 390 nm LED (3.2 eV) → 570 nm (2.2 eV) Quantum deficit = 0.69
9.6 Konzepte zur Erzeugung von weißem Licht Weißlicherzeugung mit Nah-UV oder blauen LEDs
Kapitel Anorganische LEDs Folie 16
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.7 Leuchtstoff-LEDs (pcLEDs)
Blauer LED-Chip: 420 – 480 nm emittierende (In,Ga)N LED Leuchtstoffschicht: (1) Gelb Tc > 4000 K „Cool white“ (2) Gelb + Rot Tc < 4000 K „Warm white“ (3) Grün + Rot 2000 K < Tc < 8000 K (4) Rot Magentafarben
InGaN Halbleiter Silikon
Leucht- stoff
Ag-Spiegel
400 450 500 550 600 650 700 750 8000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Inte
nsity
[a.u
.]
Wavelength [nm]
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Emission ofphosphor converterLight
Source
Absorption
Weißlicherzeugung mit blauen LEDs
Kapitel Anorganische LEDs Folie 17
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.8 Anforderung an LED Leuchtstoffe Allgemein • starke Absorption bei der Emissionswellenlänge des Halbleiter-LED → spin- and paritätserlaubter Übergang, z.B. 4fn – 4fn-15d1 • Quantenausbeute > 90% • Stabilität gegenüber O2, CO2 und H2O • Stabilität unter hoher Anregungsdichte (100 - 200 W/cm2) • Kompatibilität mit dem LED-Herstellungsprozess Blau + Gelb Konzept • breite Emissionsbande zwischen 560 - 580 nm → Ce3+-Leuchtstoffe (Aufspaltung des Grundzustandes 2F5/2 + 2F7/2) Blau + Grün/Gelb + Rot Konzept • grüner/gelber Leuchtstoff → Eu2+ oder Ce3+ 530 - 560 nm
• roter Leuchtstoff → Eu2+ 590 - 620 nm
Kapitel Anorganische LEDs Folie 18
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.9 Ce3+ Leuchtstoffe Vereinfachtes Termschema von Ce3+ ([Xe]4f1)
0.0
4.0x104
Ene
rgie
[cm
-1]
5d1
Ce3+
2F7/2 2F5/2
Nephel- auxetischer
Effekt
Kristallfeld- aufspaltung
5d1
εc
εcfs
Stokes Shift
5.0x104
3.0x104
2.0x104
1.0x104
4f1
Ce3+
in d
er G
asph
ase
~ 50
000
cm-1
Kapitel Anorganische LEDs Folie 19
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.9 Ce3+ Leuchtstoffe Typische Materialien Wirtsgitter λabs [nm] λem [nm] εcfs [cm-1] εc [cm-1] SrAl12O19 224, 235, 244, 252, 261 290, 315 6300 10000
LaPO4 203, 225, 238, 250, 323 320, 335 11900 8700 LaMgAl11O19 220, 232, 243, 255, 270 345 8400 10000 YPO4 203, 225, 238, 250, 323 335, 355 18000 9600
LaBO3 11500 YAlO3 219, 237, 275, 291, 303 370 12700 12900 LuAlO3 216, 230, 275, 292, 308 370 12650 13800 LaMgB5O10 202, 225, 239, 257, 272 385, 410 9000 12700 YBO3 219, 245, 338, 357 390, 415 17600 13300
Lu2SiO5 205, 215, 267, 296, 356 405, 420 20700 12300 Lu3Al5O12 205, 225, 265, 350, 445 525, 540 Y3Al5O12 205, 225, 261, 340, 458 545, 555 27000 14700 (P. Dorenbos, J. Luminescence 99 (2002) 283)
Kapitel Anorganische LEDs Folie 20
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.9 Ce3+ Leuchtstoffe
(M. Batentschuk et al., MRS Symp. Proc. 560 (1999) 215)
Energieniveaus und Anregungsspektrum von Ce3+ in Y3Al5O12
[Xe]4f1
[Xe]5d1
520
nm
460
nm
580
nm
2F5/2
5.1 eV
6.0 eV
7.0 eV
8.0 eV 8.6 eV
VB
LB
2.4 eV
0 eV
6.5 eV
Ener
gie
[eV]
335
nm
2F7/2
100 200 300 400 5000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 7.0 eV
4.8 eV
5.6 eV3.6eV
Emiss
ion
inte
nsity
[a.u
.]
Wavelength [nm]
monitored at 545 nm
2.7 eV
Kapitel Anorganische LEDs Folie 21
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.9 Ce3+ Leuchtstoffe
Granatstruktur Ln3Me5O12 • Ln = Y, Ce, Gd, Lu dodekaedrisch • Me = Al, Ga tetraedrisch (3), Al, Ga, Sc oktaedrisch (2) • Substitution von Y durch Gd, Tb, Dy oder Erhöhung der Ce3+-Konzentration ⇒ Rotverschiebung • Substitution von Y durch Lu ⇒ Blauverschiebung
Ln3Me5O12:Ce - Emissionsspektren und Farbpunkte
500 600 700 8000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 YAG:Ce1% YAG:Ce2% (Gd,Y)AG:Ce2% (Lu,Y)AG:Ce1% LuAG:Ce1%
Norm
alise
d em
issio
n in
tens
ity
Wavelength [nm]
Kapitel Anorganische LEDs Folie 22
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.10 Weiße pcLEDs
Die ersten kommerziell erhältlichen LEDs folgten diesem Konzept (1) • Farbwiedergabe CRI = 70 – 85 • Kaltes weißes Licht (nachts sind alle Katzen grau.....) • Lichtausbeute bis zu 300 lm/W • Problem: Niedrige Farbwiedergabe für rote Farben und niedrige
Farbtemperaturen
0
10
20
30
40
50
60
70
400 500 600 700 800
Emis
sion
sint
ensi
tät Tc = 5270 K: CRI = 82
Tc = 4490 K: CRI = 79
Tc = 4110 K: CRI = 76
Tc = 3860 K: CRI = 73
Tc = 3540 K: CRI = 70
Wellenlänge [nm]
Blauer (In,Ga)N Chip + (Y,Gd)3Al5O12:Ce
Kapitel Anorganische LEDs Folie 23
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.10 Weiße pcLEDs
(1) Blaue LED + (Y,Gd)3Al5O12 ⇒ CRI > 75 nur für Tc > 4000 K (2) Blaue LED + (Y,Gd)3Al5O12 + Rot ⇒ CRI > 85 für Tc < 4000 K (3) Blaue LED + Grün + Rot ⇒ CRI > 85 für 2700 < Tc < 8000 K
400 500 600 700 8000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Rote
r Leu
chts
toff
Gel
ber L
euch
tsto
ff
Blau
e L
ED
Inte
nsitä
t
Wellenlänge [nm]
Weiße pcLEDs mit hoher Farbwiedergabe
400 500 600 700 8000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Rote
r Leu
chts
toff
Grü
ner L
euch
tsto
ff
Blau
e L
ED
Inte
nsitä
t
Wellenlänge [nm]
Kapitel Anorganische LEDs Folie 24
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.10 Weiße pcLEDs Weiße pcLEDs mit hoher Farbwiedergabe
Lichtquellen für die Allgemeinbeleuchtung erfordern hohe Farbwiedergaben auch bei niedrigen Farbtemperaturen Konzept (2) • (Y,Gd)3Al5O12 + Roter Leuchtstoff • CRI = 85 - 95 • Tc = 2800 to 4000 K • 1 – 5 W LEDs • 100 – 150 lm/W
400 450 500 550 600 650 700 750 800nm
black body 3600 K
fluorescent, CCT=3600 K
0
5
4
4
4
4
4
4
4
4
400 450 500 550 600 650 700 750nm
JAZZ 3300K
BB 3300K
Kapitel Anorganische LEDs Folie 25
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.11 Probleme von Ce3+-Leuchtstoffen Allgemeine Eigenschaften • Relativ schmale Absorptionsbanden • Relativ breite Emissionsbande • Keine bekannten Ce3+ Leuchtstoffe mit roter Emission und einer hohen thermischen
Löschtemperatur!
Alternative Aktivatoren für rot emittierende Leuchtstoffe Aktivator Spektralbereich Lumenäquivalent Abkling- Effizienz Absorption [nm] [lm/Wopt] zeit τ bei 450 nm__ Eu2+ 360 - 700 50 – 550 ~ 1 µs hoch stark Eu3+ 590 - 710 200 – 360 ~ 1 ms hoch schwach Sm2+ 670 - 770 < 100 ~ 1 µs hoch moderat Sm3+ 560 - 710 240 – 260 0.5 ms moderat schwach Pr3+ 590 - 680 100 – 220 0.1 ms moderat - hoch schwach Mn2+ 500 - 650 100 - 550 5-15 ms hoch schwach Mn4+ 620 - 680 80 – 230 1-10 ms hoch moderat Cr3+ 680 - 750 < 100 1-10 ms hoch moderat Fe3+ > 700 < 50 5-15 ms Medium schwach
Kapitel Anorganische LEDs Folie 26
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
∆
4f6 5d
4f7
8S
6PJ
4f7
Linien- emission
Spektrale Position der dipol-erlaubten 5d14f6 → 4f7 Emissions-bande wird bestimmt durch • Kristallfeldaufspaltung der 5d-Niveaus
• Centroide Verschiebung reduziert den Energieabstand zwischen der 4f7- und der 4f65d1-Konfiguration (nephelauxetischer Effekt)
• Stokes Shift
Vereinfachtes Termschema
9.12 Eu2+-Leuchtstoffe
Stärke der Aktivator-Ligand Wechselwirkung
Centroide Verschiebung
Kristall- aufspaltung
Kapitel Anorganische LEDs Folie 27
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.12 Eu2+-Leuchtstoffe
Centroide Verschiebungr + K
ristallfeldaufspaltung
Eu2+ Aktivierter Leuchtstoff Emission max. [nm] SrB4O7:Eu 368 BaSO4:Eu 374 Sr2P2O7:Eu 420 CaAl2O4:Eu 440 BaMgAl10O17:Eu 450 Sr2MgSi2O7:Eu 467 SrAl4O7:Eu 473 SrSiAl2O3N:Eu 480 Sr4Al14O25:Eu 490 BaSi2N2O2:Eu 490 Ba2SiO4:Eu 505 SrAl2O4:Eu 520 SrGa2S4:Eu 535 SrSi2N2O2:Eu 540 CaSi2N2O2:Eu 565 Sr2SiO4:Eu 575 Ba2Si5N8:Eu 585 SrS:Eu 610 Sr2Si5N8:Eu 615 CaAlSiN3:Eu 650 CaS:Eu 655 SrSiN2:Eu 700
Kapitel Anorganische LEDs Folie 28
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.12 Eu2+-Leuchtstoffe Bindende Wechselwirkung in MeS:Eu • MgS:Eu λem = 588 nm • CaS:Eu λem = 651 nm • SrS:Eu λem = 620 nm
Stabilität, Kristallfeld-aufspaltung
Kovalenz zwischen Eu und S
EHTB-MO Berechnungen an EuAE18S4450- Clustern (nach P.J. Schmidt)
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
1,2
MgS CaS SrS
Eu charge
stärkste bindende Eu-S Wechselwirkung bzw. höchste Kovalenz in CaS
Kapitel Anorganische LEDs Folie 29
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.13 Warmweiße pcLEDs Leuchtstoffe für Konzept (2) Gelb: 550 – 560 nm Rot: 600 – 620 nm (Y,Gd)AG:Ce und (Ca,Sr)S:Eu ⇒ CRI > 85 für Tc < 4000 K (Y,Gd)AG:Ce und (Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu oder (Ca,Sr)AlSiN3:Eu ⇒ CRI > 75 für Tc = 2700 – 4000 K Produkte seit 2004 auf dem Markt
Kapitel Anorganische LEDs Folie 30
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.13 Warmweiße pcLEDs
Quantenausbeute [%] Lumenäquivalent [lm/W] CIE1931 Farbpunkt x,y > 90 260 - 265 0.629 0.370 Hydrolyse von SrS: SrS + 2 H2O → H2S↑ + Sr(OH)2
Oxidation von SrS: SrS + 2 O2 → SrSO4
Lösung: Teilchenbeschichtungen (Particle coatings) oder Reduktion der Basizität
Eigenschaften von (Sr,Ca)S:Eu Lumineszenz- und Reflexionsspektren Teilchenmorphologie
300 400 500 600 700 8000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Emission spectrum Excitation spectrum Reflection spectrum
Rela
tive
inte
nsity
Wavelength [nm]
Kapitel Anorganische LEDs Folie 31
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.13 Warmweiße pcLEDs Verbessserung der Stabilität von SrS:Eu 1. Reduktion der Basizität des Wirtsgitters von (Ca,Sr)S (Elektronendichte auf den Anionen): Ersatz von Sr durch Ca ⇒ Rotverschiebung der Emissionsbande ⇒ Reduktion im Lumenäquivalent 2. Reduktion der Hydrolyseempfindlichkeit: Anwendung einer Teilchenbeschichtung, d.h. Verkapselung der Partikel mit einem diffusionsdichten Material (SiO2, Al2O3, MgO, MgAl2O4, LnPO4, ...)
500 600 700 8000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 SrS:Eu (Sr0.75Ca0.25)S:Eu (Sr0.5Ca0.5)S:Eu (Sr0.25Ca0.75)S:Eu CaS:Eu
Emiss
ion
inte
nsity
[a.u
.]
Wavelength [nm]
Kapitel Anorganische LEDs Folie 32
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.13 Warmweiße pcLEDs
SrS:Eu CaS:Eu Stabilität
Kristallfeldaufspaltung
Zentroide Verschiebung
Verbessserung der Stabilität von SrS:Eu
Kapitel Anorganische LEDs Folie 33
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.14 Nitridische Leuchtstoffe Vorteile gegenüber Oxiden und Sulfiden • Hochkondensierte anionische Netzwerke ⇒ hohe Dichte, hohe chemische Stabilität, hohe Härte, hohe thermische Löschtemperatur • Hohe Ladungsdichte zwischen dem Aktivator und den Anionen: Oxides < Oxynitrides < Nitride < Nitridocarbide ⇒ starke Rotverschiebung der Emissionsbande Si X = O2- X = N3- X = C4-
r [pm] 26 138 146 160 Elektronegativität χ 1.92 3.61 3.07 2.54 Ionenbindungsanteil Si-X [%] - 51 28 9 Beispiel: Eu2Si5N8 (640 nm) (W. Schnick et al., Acta Cryst. C 53 (1997) 1751)
Kapitel Anorganische LEDs Folie 34
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.14 Nitridische Leuchtstoffe Zusammensetzung und Emissionsspektren kommerzieller Materialien (Ba,Sr,Ca)2Si5N8:Eu 580 – 625 nm (Ca,Sr)AlSiN3:Eu,O 630 – 650 nm
500 550 600 650 700 750 8000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0650 nm625 nm Ba2Si5N8:Eu
Sr2Si5N8:Eu CaAlSiN3:Eu
Emiss
ion
inte
nsity
[a.u
.]
Wavelength [nm]
585 nm
Kapitel Anorganische LEDs Folie 35
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.14 Nitridische Leuchtstoffe Synthese nitridischer Leuchtstoffe CaSiN2:Eu (λem= 620 nm) Lee et al., J. SID Supplement-1 (2000) 137 Ca3N2 + Si3N4 + EuF3 at 1400 °C (H2/N2) LaSi3N5:Eu,O (λem= 549 nm) und LaEuSi2N3O2 (λem= 650 nm) Uheda et al., J. Lumin. 87 (2000) 967 LaN + Si3N4 + Eu2O3 at 1900 °C (10 atm N2) AE2Si5N8:Eu (AE = Ca, Sr, Ba) (λem= 615 nm) Schnick et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 621 (1995) 1380 2 Sr/Eu + 5 Si(NH)2 → Sr2Si5N8:Eu + N2 + 5 H2 (1650 °C,rf furnace, N2) Probleme: Empfindliche Edukte, hoher Druck und hohe Synthesetemperaturen
Kapitel Anorganische LEDs Folie 36
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.14 Nitridische Leuchtstoffe
Komposition Körperfarbe Emissionsbande Stabilität Sr2SiO4:Eu gelb 575 nm Zersetzung in H2O Ba2Si5N8:Eu orange 580 nm Zersetzung in konz. Säuren
Sr2Si5N8:Eu orange-rot 615 nm Zersetzung in konz. Säuren
350 400 450 500 550 600 650 700 7500
20
40
60
80
100
Refle
ctio
n [%
]
Wavelength [nm]
Sr2SiO4:Eu
Sr2Si5N8:Eu
Optische Eigenschaften von Sr2Si5N8:Eu
Kapitel Anorganische LEDs Folie 37
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.14 Nitridische Leuchtstoffe
• Hohe Absorptionsstärke zwischen 200 und 500 nm • Quantenausbeute > 90% bei 450 nm Anregung • Hohe thermische Löschtemperatur TQ1/2 = Temperatur, bei der die
Lichtausbeute um die Hälfte reduziert ist • Blauverschiebung durch T-Erhöhung (thermische Ausdehnung des Gitters)
Thermische Löschung am Beispiel von Sr2Si5N8:Eu
450 500 550 600 650 700 750 8000
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000 T25 T75 T100 T150 T200 T250 T300
Emiss
ion
inte
nsity
[a.u
.]
Wavelength [nm]0 50 100 150 200 250 300 350
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Model: Boltzmann-SigmoidalChi^2/DoF = 0.00002R^2 = 0.99868A1 1.00087 ±0.00272A2 0 ±0x0 340.09306 ±2.14197dx 43.33371 ±1.88373
Peak intensity Integral
y = A2 + (A1-A2)/(1 + exp((x-x0)/dx))
Norm
alise
d em
issio
n in
tens
ity
Temperature [°C]
Kapitel Anorganische LEDs Folie 38
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.15 Anwendungen anorganischer LEDs Stärken anorganischer LEDs • Lebensdauer > 20000 h • Dimmbarkeit • geringer Bautiefe • hohe T-Stabilität • schnelle Schaltzyklen • niedrige Spannung ~ 4 V • beliebige Farbtemperatur • Robustheit Noch zu lösende Probleme • Lumenstrom pro LED↑ • Farbpunktstabilität↑ • Preis pro Lumen↓ • Thermisches Management↑
Zeitliche Entwicklung
Taschenlampen
Signalbeleuchtung
Lichtkacheln
Spotbeleuchtung
Konturbeleuchtung
Hintergrundbeleuchtung
Automobilbeleuchtung
Innenraumbeleuchtung
Allgemeinbeleuchtung
Straßenbeleuchtung
Kapitel Anorganische LEDs Folie 39
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
• Signalanlagen • Ampeln • Flugfeldbeleuchtung
• Automobilbeleuchtung
• Rückleuchten • Bremsleuchten • Armaturenbeleuchtung • Abblend-/Fernlicht • Standlicht
• Hintergrundbeleuchtung • LCD Bildschirme • Mobiltelefone
• LED Bildschirme • Anzeigetafeln • Reklametafeln • Videowände
9.15 Anwendungen anorganischer LEDs
Kapitel Anorganische LEDs Folie 40
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.15 Anwendungen anorganischer LEDs “Color on Demand” Blaue (In,Ga)N LED (420 – 480 nm) + Leuchtstoffschicht
Beispiele • Magenta: Blaue LED + roter Leuchtstoff • Cyan: Blaue LED + grüner Leuchtstoff
Anwendung in • Firmenlogos • Signalanlagen • Effektbeleuchtung • Werbebeleuchtung
Kapitel Anorganische LEDs Folie 41
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.16. Die Zukunft der LED
Kosten [€/1000 lm]
1995 2010 2015
Effizienz [lm/W]
150
100
50
30
20 10
2000 2005 2020
250
10
2
5
100
7 W LED ~1000 lm für ~ 2 €
Zeit
Preisentwicklung
Kapitel Anorganische LEDs Folie 42
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.16. Die Zukunft der LED
Nick Holonyak, jr. (2000) Es ist überlebenswichtig zu realisieren, dass die Leuchtstoff LED die ultimative Lichtquelle im Hinblick auf das Prinzip der Lichterzeugung und den Möglichkeiten der Anwendung ist und ihre Entwicklung solange fortschreiten wird bis ihre Effizienz und Lichtausbeute die aller anderen Lichtquellen übertreffen wird.
Zeit
Anw
ende
rnut
zen
Beleuchtung
Ambiente
Trends im Lichtquellenmarkt
Umweltverträglichkeit
Gesundheit
Lifestyle + Arbeitseffizienz
Energieeffizienz Lebensdauer
Recycling
Geometrische und spektrale
Flexibilität
Kapitel Anorganische LEDs Folie 43
Inkohärente Lichtquellen Prof. Dr. T. Jüstel
9.16. Die Zukunft der LED (In,Ga)N LEDs und Laserdioden mit erweiterter Funktionalität
1. Physiologische Wirkungen Vollspektrumlichquellen: 300 – 1000 nm Melatoninsuppression: 420 nm
Kollagenaufbau: 800 - 850 nm Durchblutungstimulation: 700 - 1000 nm 2. Spektroskopische/Sensorische Funktionen IR-Spektroskopie NIR Emission + up-Konversion reflekt. Strahlung 3. Datenübertragung Lokale NIR Netzwerke ns-Leuchtstoffe 700 – 3000 nm
400 450 500 550 600 650 700 750 8000,0
2,0x10-1
4,0x10-1
6,0x10-1
8,0x10-1
1,0x100
Emission spectra
Melatoninsuppression
Inte
nsity
[cou
nts]
Wavelength [nm]
3 2,8 2,6 2,4 2,2 2 1,8 1,6Energy [eV]
300 400 500 600 700 800 900 10000,00
0,02
0,04
0,06
0,08
Emiss
ions
inte
nsitä
t [a.
u.]
Wellenlänge [nm]