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27-11-2014
Abordagens para avaliação de incerteza em ensaios químicos
Maria Ascensão Trancoso
Laboratório de Biocombustíveis e Ambiente Unidade de Bioenergia
Maria Ascensão Trancoso; 27-11-2014 WORKSHOP “Avaliação da Incerteza em Ensaios Químicos‐Simplificar Adequando ao Uso”
1. Incerteza de Medição - Conceito
Erro=
= Cmedição-Cverdadeiro
Intervalo de medição
Cmedição-U ……. Cmedição+U
Cmedição-U Cmedição+ U
Valor da medição
Valor
verdadeiro
Cmedição Cverdadeiro
Mensuranda, C
ERRO DE MEDIÇÃO2.16 (3.10) VIM 3
Diferença entre o valor medido de uma grandeza e um valor de referência (Melhor estimativa
do valor verdadeiro)
Vocabulário Internacional de Metrologia. Conceitos fundamentais e gerais e termos associados. 1ª edição luso brasileira, IPQ, INMETRO, 2012
Mensuranda, grandeza que se pretende medir
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Maria Ascensão Trancoso; 27-11-2014 WORKSHOP “Avaliação da Incerteza em Ensaios Químicos‐Simplificar Adequando ao Uso”
1. Incerteza de Medição - Conceito
INCERTEZA DE MEDIÇÃO 2.26 (3.9) VIM 3
– parâmetro não-negativo que caracteriza a dispersão dos valores da grandeza que são atribuídos à mensuranda a partir das informações usadas
Vocabulário Internacional de Metrologia. Conceitos fundamentais e gerais e termos associados. 1ª edição luso brasileira, IPQ, INMETRO, 2012
• u (y) - incerteza padrão de medição
• uc(y) incerteza padrão combinada de medição
– deve ser expressa por um valor numérico obtida pela combinação de variâncias ( de acordo com a lei da propagação da incerteza)
• U(y) incerteza expandida de medição
– A incerteza combinada deve ser multiplicada por um factor >1 para se obte uma incerteza “global”– Incerteza Expandida
– Este factor multiplicativo deve ser estabelecido e conhecido. • Balanço de Incerteza
– Resumo dos cálculos efectuados.
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• 1977
– Devido à falta de consenso na expressão da incerteza o CIPM solicitou ao BIPM a promoção de uma publicação de uma resolução em conjunto como os NMI´s
– O BIPM aceitou o desafio
• 1979
– Recebeu a aceitação de 21 lab dos 32 NMI´s
• Devido a algum “inconsenso” o BIPM promoveu um Encontro do qual saiu
• Recomendação NC-1 (1980) – Expressão da Incertezas Experimentais
• 1981 – A CIPM aprovou a recomendação que foi reafirmada em 1986
• 1993 – Pubicação da ISO GUM – Guide to the expression of uncertianty on the measurement pela ISO em colaboração com o BIPM, IEC, IFCC, IUPAC, OIML, …
2. Incerteza de Medição – Origem
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ISO GUM: guide to the expression of uncertainty, ISO 1993, 1995 2d Ed
ISO GUM: guide to the expression of uncertainty, ISO 1993, 1995 2d Ed
Eurachem CITAC Guide 1995, (2000) 2nd Ed. Quantifying Unceratinty in Analytical measurement
EUROLAB Nº 1/2006 e 1/2007 http://www.eurolab.org
NP EN ISO 17025:2005 5.4 Test and calibration
Laboratorios de ensaio devem ter procedimentos de estimativa de incerteza
Evaluation of mesaurement data – Guide to the expression of
uncertainty in mesaurement, JCGM 100:2008
OGC 007 – Guia para a quantificação de incerteza
em ensaios químicos, IPAC Ed. 2007-01-31
S L R Ellison and A Williams (Eds). Eurachem/CITAC guide: Quantifying
Uncertainty in Analytical Measurement, Third edition, (2012) ISBN 978-0-
948926-30-3. Available from www.eurachem.org."
Nordest 2012
ISO 11352:2012
2. Incerteza de Medição – Origem
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ETAPA 4
ETAPA 5
ETAPA 3
ETAPA 2
ETAPA 1
Identificar as fontes de
incerteza
Quantificar as componentes de
incerteza
Converter para incerteza
padrão
Calcular a incerteza padrão
combinada
Reavaliaras componentes significativas?
Calcular as contribuições
relativas
Calcular a incerteza expandida
Não
Sim
Especificação da mensuranda
Etapa 3
Simplificar as fontes de incerteza tendo
em conta os dados existentes
Quantificar as componentes agrupadas
Converter as componentes em incertezas
padrão
3. Metodologia para avaliação da Incerteza de Medição
Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, 2nd ed.; Ellison, S. L. R.; Williams, A., Eds.; EURACHEM/CITAC, 2012. Available on-
line from http://eurachem.org/index.php/publications/guides
Descrição adequada do que se pretende
medir com definição de
o item analisado
o parâmetro estudado
a matriz
as condições operatórias
Estabelecimento das unidades
Definir a INCERTEZA ALVO
o que influencia a escolha dos padrões a usar.
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3. Metodologia para avaliação da Incerteza de Medição
• Mensuranda “Grandeza que se pretende medir” (VIM, 2012)
– A medição, incluí : • o sistema de medição e
• as condições nas quais a medição é efectuada
• Analito: O artigo que é o sujeito de uma medição [GLP]
– Em química, “analito”, ou o nome de uma substância ou composto, são termos por vezes usados para ‘mensuranda’. Esta utilização é errónea porque estes nomes não se referem a grandezas (VIM, 2012)
• A especificação de uma mensuranda exige:
– Conhecimento da natureza da grandeza,
– A descrição do estado do fenómeno, corpo ou substância de que a grandeza é uma propriedade, incluindo qualquer componente relevante e as entidades químicas envolvidas (VIM, 2012).
Vocabulário Internacional de Metrologia. Conceitos fundamentais e gerais e termos associados. 1ª edição luso brasileira, IPQ, INMETRO, 2012
Etapa 1 – especificação da mensuranda
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3. Metodologia para avaliação da Incerteza de Medição
• Mensuranda “Grandeza que se pretende medir” (VIM, 2012)
Vocabulário Internacional de Metrologia. Conceitos fundamentais e gerais e termos associados. 1ª edição luso brasileira, IPQ, INMETRO, 2012
Etapa 1 – Especificação da mensuranda
Modelo matemático
– Descrição clara e inequívoca DO PROCEDIMENTO DE ENSAIO)
• da expressão matemática que: – relaciona a mensuranda com as grandezas de que depende (ex:
volume medidas, constantes, valores de referência da calibração, etc) – e incluÍ os factores de correcção aplicáveis em casos de efeitos
sistemáticos conhecidos. • A grandeza de saída (mensuranda) Y, depende das grandezas de entrada Xi
(i = 1, 2..., N):
• A função f modela o procedimento da medição
N21 X,...,X,XfY
Np1 x,...,x,...,xfy
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3. Metodologia para avaliação da Incerteza de Medição Etapa 2 – Identificação das fontes de incerteza
• A avaliação da incerteza de um resultado de uma medição deve incluir todo o método de ensaio
• Deve identificar todas as fontes que possam contribuir para além dos parâmetros constituintes da expressão matemática da mensurada
Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, 2nd ed.; Ellison, S. L. R.; Williams, A., Eds.; EURACHEM/CITAC, 2012. Available on-
line from http://eurachem.org/index.php/publications/guides
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Componentes individuais
ETAPA 3 + ETAPA 4
ABORDAGEM INTERLABORATORIAL
Avaliação da incerteza padrão
Lei da propagação da incerteza(GUM)
Adicionar outras contribuições de
incerteza (ex.: incerteza do “bias”)
Validação e QC interno
Validação interlaboratorial
Ensaios de aptidão
Exactidão do método(ISO 5725-2)
Uso de valores publicados +
Incerteza do “bias” e de factores não contemplados p/ensaios interlaboratoriais
(ISO TS 21748)
Validação do método;Medições em replicado
Variabilidade+
Incerteza do “bias” e de factores não contemplados p/ensaios interlaboratoriais
ABORDAGENS EMPÍRICASABORDAGEM
DE MODELAÇÃO
Ensaios de aptidãoDesempenho do método
Validação do método;Ensaios em replicado
ABORDAGEM INTRALABORATORIAL
A B C D
(adaptação Measurement Uncertainty Revisited. Eurolab Technical Report No 1/2007. Eurolab, 2007. Available on-line
from http://www.eurolab.org/documents/1-2007.pdf
3. Metodologia para avaliação da Incerteza de Medição Etapa 3 - Quantificação das componentes de incerteza
Etapa 4 – Incerteza padrão combinada
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A incerteza de medição associa um intervalo de valores e um nível de
confiança e o nível de confiança é introduzido pela multiplicação de por um
factor de expansão, k, cujo valor é escolhido com base no nível de confiança
pretendido (95% ou 99,7%)
O resultado de medição é acompanhado de uma frase explicativa. O IPQ
recomenda que se indique o procedimento de avaliação da incerteza por
forma a ter a mesma interpretação em todos os países:
• “a incerteza apresentada está expressa pela incerteza padrão
multiplicada pelo factor de expansão k=2, o qual para uma distribuição
normal corresponde a uma probabilidade de 95%, aproximadamente. A
incerteza foi calculada de acordo com o documento....”
• O resultado de ensaio deve ser arredondado ao ultimo digito com
incerteza quando não se indica a incerteza
• A incerteza não deve exceder dois algarismos significativos
• CPb = (141) g kg-1 ou CPb = (13,61,2) g kg-1
3. Metodologia para avaliação da Incerteza de Medição Etapa 5 - Incerteza expandida
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4. Quantificação das componentes de incerteza Incerteza Padrão
1. Tipo A – avaliada por métodos estatísticos 2. Tipo B – avaliada por outros métodos
De acordo com o VIM 3
Avaliação de tipo A da incerteza de medição a partir da
distribuição estatística dos valores da grandeza em séries de
medições e podem ser caracterizadas por desvios-padrão.
Avaliação de tipo B da incerteza de medição, podem também
ser caracterizadas por desvios-padrão, avaliados através de
funções de densidade de probabilidade baseados na experiência
ou outras informações.
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Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, 2nd ed.; Ellison, S. L. R.; Williams, A., Eds.; EURACHEM/CITAC, 2012. Available on-
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nsu /
3/au
6/au
zdu /
,/ tdu
kUu /
Nota: Nível de confiança p% é o mesmo que 100.(1-)%
4. Quantificação das componentes de incerteza Ferramentas estatisticas
Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, 2nd ed.; Ellison, S. L. R.; Williams, A., Eds.; EURACHEM/CITAC, 2012. Available on-
line from http://eurachem.org/index.php/publications/guides
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5. Quantificação das componentes de incerteza. Abordagem das Componentes Individuais
LEI DA PROPAGAÇÃO DA INCERTEZA para grandezas independentes
N
1ii
2
2
i
rel
ccxu
x
fyuyyu
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5. Quantificação das componentes de incerteza. Abordagem das Componentes Individuais
ji
N
i
N
ijji
N
ii
2
2
i
rel
ccx,xu
x
f
x
fxu
x
fyuyyu 2
1
1 11
LEI DA PROPAGAÇÃO DA INCERTEZA para grandezas dependentes entre si
ki x,xu a covariância entre ix e j
x determinada por
jijiji
x,xrxuxux,xu , sendo ji
x,xr o coeficiente de correlação em que
11 ji
x,xr .
Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, 2nd ed.; Ellison, S. L. R.; Williams, A., Eds.; EURACHEM/CITAC, 2012. Available on-
line from http://eurachem.org/index.php/publications/guides
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Em metrologia a INCERTEZA DE MEDIÇÃO é o parâmetro que avalia quantitativamente a EXATIDÃO
Características de Desempenho
Justeza veracidade
Exactidão
Precisão
Tipo de erro
erro sistemático
Erro (total)
erro aleatório
Quantificação das Características de
Desempenho
“bias”
Incerteza da medição
desvio padrão Grau de concordância entre um conjunto de resultados
Grau de concordância entre um RESULTADO DE ENSAIO e o valor de referência ou o aceite como verdadeiro
Grau de concordância entre o VALOR MÉDIO de um CONJUNTO DE ENSAIOS e o valor aceite como referência
Definições
- Accred Qual Assur (2007) 12: 45–47
6. Quantificação das componentes de incerteza. Abordagem de validação e controlo da Qualidade Interno
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6. Quantificação das componentes de incerteza. Abordagem de validação e controlo da Qualidade Interno
Sr – desvio padrão em repetibilidade
SRw – desvio padrão em reprodutibilidade intralaboratorial
SR - desvio padrão em reprodutibilidade
1. Os estudos de validação e os critérios de controlo de qualidade (CQ) englobam a totalidade do procedimento analítico e
2. o método está em controlo estatístico e as componentes de incerteza mais relevantes são conhecidas.
3. Assume a precisão em condições de reprodutibilidade intralaboratorial, geralmente expressa como desvio padrão
4. Assume a veracidade expressa em “bias” ou “recuperação” (diferença entre o valor expectável dos resultados e o valor de referência atribuído) (ISO/TS 21748, 2004).
Handbook for Calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories . B. Magnusson, T. Näykki, H. Hovind, M. Krysell. Nordtest technical report
537, ed. 3. Nordtest, 2011. Available on-line fromhttp://www.nordtest.info/index.php/technical-reports/ item/handbook-for-calculation-of-measurement-uncertainty-
in-environmental-laboratories-nt-tr-537-edition-3.html
(adaptação Measurement Uncertainty Revisited. Eurolab Technical Report No 1/2007. Eurolab, 2007. Available on-line
from http://www.eurolab.org/documents/1-2007.pdf
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6. Quantificação das componentes de incerteza. Abordagem de validação e controlo da Qualidade Interno
EXACTIDÃO = Precisão + Veracidade/justeza
+ “bias” do método e laboratório
INCERTEZA = Reprodutibilidade Intralaboratorial
( )( )
( )[ ] ( )[ ] ( )[ ]2rel2rel2relcrelc outrasuveracidadeuprecisãou
y
yuyu ++==
𝑢𝑐 = 𝑅𝑤 2 + 𝑏𝑖𝑎𝑠 2
Handbook for Calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories . B. Magnusson, T. Näykki, H. Hovind, M.
Krysell. Nordtest technical report 537, ed. 3. Nordtest, 2011. Available on-line fromhttp://www.nordtest.info/index.php/technical-
reports/ item/handbook-for-calculation-of-measurement-uncertainty-in-environmental-laboratories-nt-tr-537-edition-3.html
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6. Quantificação das componentes de incerteza. Abordagem de validação e controlo da Qualidade Interno
Caso 1 - Amostras de controlo da qualidade que cobre toda a gama de
trabalho, matrizes e variação ao longo do tempo
Quantos níveis de concentração?
Incerteza padrão obtida dos limites de aviso das cartas de controlo
Caso 2 – Amostras de controlo que não cobre toda a gama:
Associar a incerteza padrão de obtida dos limites de aviso das cartas
de controlo um PC(?) com a incerteza obtida de um carta de
amplitudes de duplicados
Caso 3 Amostras instáveis
Incerteza padrão obtida a partir da variabilidade entre lotes e pela
repetibilidade
RwRw su
2
,
2
, duplicadosrPCRwRw uuu
2
,
2
, batchRwduplicadosrRw uuu Handbook for Calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories . B. Magnusson, T. Näykki, H. Hovind, M. Krysell. Nordtest technical report
537, ed. 3. Nordtest, 2011. Available on-line fromhttp://www.nordtest.info/index.php/technical-reports/ item/handbook-for-calculation-of-measurement-uncertainty-
in-environmental-laboratories-nt-tr-537-edition-3.html
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Caso 1 – Uso de Materiais de Referência representativos da matriz e do nível de analito
6. Quantificação das componentes de incerteza. Abordagem de validação e controlo da Qualidade Interno
ISO 11352:2011
ref
obsm
C
CR
22
1m
mm Ru
k
RRu
2
2
2
ref
ref
obs
obs
m
m
C
Cu
Cn
s
R
Ru
► A recuperação não difere significativamente de 1
► A recuperação difere significativamente e os resultados foi corrigidos
► A recuperação difere significativamente de 1 e não foi aplicado
qualquer correção
obsC é o valor médio de n ensaio obtido com o MRC, Cref o valor do certificado, u(Cref)
incerteza padrão estimada para o MRC, sobs o desvio padrão obtido em n ensaios em replicado do
MRC.
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Caso 1 – Uso de Materiais de Referência certificados
Caso 2 Fortificação das amostras
6. Quantificação das componentes de incerteza. Abordagem de validação e controlo da Qualidade Interno
Separadamente para diferentes matrizes de amostras
Separadamente para diferentes níveis de concentração
Handbook for Calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories . B. Magnusson, T. Näykki, H. Hovind, M. Krysell. Nordtest technical report
537, ed. 3. Nordtest, 2011. Available on-line fromhttp://www.nordtest.info/index.php/technical-reports/ item/handbook-for-calculation-of-measurement-uncertainty-
in-environmental-laboratories-nt-tr-537-edition-3.html
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Caso 1 – Uso de Materiais de Referência certificados
6. Quantificação das componentes de incerteza. Abordagem de validação e controlo da Qualidade Interno
Deve-se ter em conta:
A incerteza associada ao “bias”
Incerteza do valor certificado
Vários MRC
22 )()( refrms Cubbiasu n
bb i
RMS
2
Uso de apenas um MRC
22
2)( ref
b Cun
sbbiasu
reflab CCbiasb
Handbook for Calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories . B. Magnusson, T. Näykki, H. Hovind, M. Krysell. Nordtest technical report
537, ed. 3. Nordtest, 2011. Available on-line fromhttp://www.nordtest.info/index.php/technical-reports/ item/handbook-for-calculation-of-measurement-uncertainty-
in-environmental-laboratories-nt-tr-537-edition-3.html
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Caso 2 – Fortificação das amostras
6. Quantificação das componentes de incerteza. Modelo de validação e controlo da Qualidade
22 )()( refrms Cubbiasu
ref
nativoobs
mC
CCR
2
adição
adição
2
nativoobs
2
nativo
2
obs
m
mm
rel
C
Cu
CC
sn
s
R
RuRu
Handbook for Calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories . B. Magnusson, T. Näykki, H. Hovind, M.
Krysell. Nordtest technical report 537, ed. 3. Nordtest, 2011. Available on-line fromhttp://www.nordtest.info/index.php/technical-
reports/ item/handbook-for-calculation-of-measurement-uncertainty-in-environmental-laboratories-nt-tr-537-edition-3.html
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6. Quantificação das componentes de incerteza. Abordagem de validação interlaboratorial
Para uma adequada aplicabilidade desta abordagem é necessário que se verifiquem os
seguintes requisitos (Eurolab, 2007):
i) os ensaios efectuado no Laboratório são conduzidos em conformidade com um método
normalizado;
ii) as condições de medição e os itens de medição dos Laboratórios participantes devem ser o
mais próximo possível dos definidos pela Entidade fornecedora da comparação
interlaboratorial;
iii) a veracidade e precisão do Laboratório, para o procedimento especificado, devem ser
compatíveis com os dados obtidos pela comparação interlaboratorial.
Rsu Para medições em controlo estatístico
IS0 5725-2
IS0 21748 Guide to the use of repeatibility, reproducibility and
trueness estimates in measurement uncertianty estimation
22
outrosR usu
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6. Quantificação das componentes de incerteza. Abordagem dos ensaios de aptidão Os dados obtidos nas participações de um Laboratório em ensaios de aptidão podem
representar uma base satisfatória para a estimativa da incerteza de um resultado. No entanto é
necessário que se verifiquem os seguintes requisitos (Eurolab, 2007):
i) os itens de ensaio dos ensaios de comparação interlaboratorial devem ser satisfatoriamente
representativos dos itens de ensaio em rotina no Laboratório, nomeadamente quando ao tipo
de material e gama de valores da mensuranda;
ii) a incerteza associada ao valor de referência atribuído no ensaio de comparação
interlaboratorial deve ser adequada ao uso do resultado analítico;
iii) é recomendo um mínimo de 6 participações independentes ao longo de um período de tempo
adequado para se obter uma estimativa fidedigna da incerteza;
iv) na situação em que se utilizam valores consensuais, o número de laboratórios participantes
deve ser suficiente para uma caracterização adequada do item de ensaio.
Handbook for Calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories . B. Magnusson, T. Näykki, H. Hovind, M. Krysell. Nordtest technical report
537, ed. 3. Nordtest, 2011. Available on-line fromhttp://www.nordtest.info/index.php/technical-reports/ item/handbook-for-calculation-of-measurement-uncertainty-
in-environmental-laboratories-nt-tr-537-edition-3.html
(adaptação Measurement Uncertainty Revisited. Eurolab Technical Report No 1/2007. Eurolab, 2007. Available on-line
from http://www.eurolab.org/documents/1-2007.pdf
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6. Quantificação das componentes de incerteza. Abordagem dos ensaios de aptidão
n
sCubiasu refrms
222 )()(
PT
iref
refn
CCu
,
2
2
ref
ref
obs
R
m
m
C
Cu
Cn
s
R
Ru
SR – desvio padrão do ECI
PTlab CC
𝑢𝑐 = 𝑅𝑤 2 + 𝑏𝑖𝑎𝑠 2
Handbook for Calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories . B. Magnusson, T. Näykki, H. Hovind, M. Krysell. Nordtest technical report
537, ed. 3. Nordtest, 2011. Available on-line fromhttp://www.nordtest.info/index.php/technical-reports/ item/handbook-for-calculation-of-measurement-uncertainty-
in-environmental-laboratories-nt-tr-537-edition-3.html
(adaptação Measurement Uncertainty Revisited. Eurolab Technical Report No 1/2007. Eurolab, 2007. Available on-line
from http://www.eurolab.org/documents/1-2007.pdf
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Laboratório de Biocombustíveis e Ambiente Unidade de Bioenergia
Maria Ascensão Trancoso; 27-11-2014 WORKSHOP “Avaliação da Incerteza em Ensaios Químicos‐Simplificar Adequando ao Uso”
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incert
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Pb, ug/kg
Variação da incerteza com a concentração
Laboratório de Biocombustíveis e Ambiente Unidade de Bioenergia
Maria Ascensão Trancoso; 27-11-2014 WORKSHOP “Avaliação da Incerteza em Ensaios Químicos‐Simplificar Adequando ao Uso”
Variação da incerteza com a concentração
Regra de Thumb 1. Para concentrações próximas do LQ use incertezas
absolutas
2. Para concentrações mais elevadas use incertezas relativas
Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, 2nd ed.; Ellison, S. L. R.; Williams, A., Eds.; EURACHEM/CITAC, 2012. Available on-
line from http://eurachem.org/index.php/publications/guides
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OBRIGADO