dr inż . Kasylda Milcżewska
Politechnika Pożnan ska
Wydżiał Technologii Chemicżnej
Instytut Technologii i Inż ynierii Chemicżnej
ul. Berdychowo 4, 60-965 Pożnan
BADANIE ODDZIAŁYWAŃ W ZŁOŻONYCH
UKŁADACH POLIMEROWYCH Z WYKORZYSTANIEM
ODWRÓCONEJ CHROMATOGRAFII GAZOWEJ (IGC)
Załącznik nr 2A do wniosku habilitacyjnego
Autoreferat informujący o zainteresowaniach i osiągnięciach
w działalności naukowo-badawczej
dr inż . Kasylda Milcżewska Załącżnik 2A – Autoreferat
Strona 2
1. Podstawowe informacje o kandydacie
DANE OSOBOWE
Imię i Nazwisko: Kasylda Milczewska
WYKSZTAŁCENIE
27.11.2001 uzyskanie stopnia naukowego doktora nauk chemicznych w zakresie technologii chemicznej, Wydział Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej. Tytuł rozprawy: Charakterystyka oddziaływań polimer-napełniacz metodą odwróconej chromatografii gazowej, promotor pracy prof. dr hab. inż. Adam Voelkel; recenzenci: prof. dr hab. inż. Ewa Andrzejewska, prof. dr hab. inż. Marian Zaborski
1997 – 2001 studium doktoranckie Technologia Chemiczna, Politechnika Poznańska - Wydział Technologii Chemicznej
25.06.1997 dyplom magistra inżyniera, temat pracy: Zastosowanie techniki SPE/GC w oznaczaniu produktów biodegradacji, promotor: prof. dr hab. inż. Adam Voelkel
1992 – 1997 studia magisterskie - Wydział Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej, kierunek Technologia Chemiczna, specjalność: Technologia Organiczna
1988 – 1992 II Liceum Ogólnokształcące im. Dąbrówki w Gnieźnie klasa o profilu ogólnym
ZATRUDNIENIE
01.10.2002 – nadal adiunkt - Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej,
Wydział Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej
01.10.2001 – 30.09.2002 asystent na rok - Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej,
Wydział Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej
08.07.2002 – 13.03.2003 oraz 01.12.2008 – 29.01.2010 urlopy macierzyńskie
dr inż . Kasylda Milcżewska Załącżnik 2A – Autoreferat
Strona 3
2. Charakterystyka gło wnych osiągnięc naukowych
WSKAZANIE OSIĄGNIĘCIA WYNIKAJĄCEGO Z ART. 16 UST. 2 USTAWY Z DNIA 14 MARCA 2003 R. O STOPNIACH NAUKOWYCH I TYTULE NAUKOWYM ORAZ O STOPNIACH I TYTULE W ZAKRESIE SZTUKI (DZ. U. NR 65, POZ. 595 ZE ZM.)
TYTUŁ OSIĄGNIĘCIA NAUKOWEGO
BADANIE ODDZIAŁYWAŃ W ZŁOŻONYCH UKŁADACH POLIMEROWYCH Z WYKORZYSTANIEM ODWRÓCONEJ CHROMATOGRAFII GAZOWEJ (IGC)
WYKAZ PUBLIKACJI
Wyniki moich prac badawcżych żostały opublikowane w cżasopismach oraż jako rożdżiały w książ kach polskich i żagranicżnych. W tabeli żamies ciłam wykaż moich prac naukowych opublikowanych prżed i po użyskaniu stopnia doktora (w porżądku chronologicżnym ukażywania się prac).
Nr Autorzy, tytuł Dane bibliograficzne
IF (z roku
ukazania się
pracy)
CI
Prace opublikowane przed uzyskaniem stopnia doktora:
D1. J. Fall, K. Milcżewska, A. Voelkel, „Characteriżation of Mineral Oil/Polyester, Mineral Oil/Poly--Olefin Mixtures by Inverse Gas Chromatography”
J. Mater. Chem., 11 (2001) 1042-1046
2,379 27
D2. K. Heberger, K. Milcżewska, A. Voelkel, „Principal component analysis of polarity and interaction parameters in inverse gas chromatography“
J. Chromatogr. Sci., 39 (2001) 375-384
1,247 15
D3. A. Voelkel, K. Milcżewska, J. Jęcżalik, „Characteriżation of the interactions in polymer/silica systems by inverse gas chromatography“
Macromol. Symp., 169 (2001) 45-55
0,406 7
Prace opublikowane po uzyskaniu stopnia doktora:
H1 K. Milcżewska, A. Voelkel, “Characteriżation of the interactions in polymer - filler systems by inverse gas chromatography”
J. Chromatogr. A, 969 (2002) 255-259
4,531 16
H2 K. Milcżewska, A. Voelkel, J. Jęcżalik, “The Use of Flory-Huggins Parameters to Characteriżation of Polymer/Filler Interactions”
Macromol. Symp., 194 (2003) 305-311
0,758 11
H3 K. Milcżewska, A. Voelkel, "Ocena wielkos ci oddżiaływan polimer-napełniacż ż wykorżystaniem odwro conej chromatografii gażowej"
Przem. Chem., 82/8-9 (2003) 924-926
0,180 1
H4 K. He berger, K. Milcżewska, A. Voelkel, “Principal component analysis of polymer-solvent and filler-solvent interactions by inverse gas chromatography”
Colloids Surf. A, 260 (2005) 29-37
1,350 13
dr inż . Kasylda Milcżewska Załącżnik 2A – Autoreferat
Strona 4
H5 A. Voelkel, K. Milcżewska, K. He berger “Inverse gas chromatographic and chemometric tools for determination of interactions between the components of polymeric composition”
Anal. Chim. Acta, 559 (2006) 221-226
2,588 6
H6 K. Milcżewska, A. Voelkel, “The Use of Flory–Huggins Parameters as a Measure of Interactions in Polymer-Filler Systems”
J. Polym. Sci. B: Polymer Physics, 44 (2006) 1853-1862
1,391 7
H7 K. Milcżewska, A. Voelkel, „Chromatograficżne badanie oddżiaływan w układach polimerowych”
Przem. Chem., 85 (2006) 953-955
0,256 2
H8 K. Milcżewska, A. Voelkel, “Use of Flory-Huggins Parameters in the Characteriżation of Polymer-Filler Compositions”
J. Appl. Polym. Sci., 107 (2008) 2877-2882
1,008 6
H9 K. Milcżewska, A. Voelkel, “The use of Flory-Huggins Parameters in Characteriżation of Polymer-Filler Compositions”
Mater. Sci. Forum, 587-588 (2008) 667-671
- 2
H10 A. Voelkel, B. Strżemiecka, K. Adamska, K. Milcżewska, "Inverse gas chromatography as a source of physicochemical data”
J. Chromatogr. A, 1216 (2009) 1551-1566
4,531 101
H11 A. Voelkel, B. Strżemiecka, K. Adamska, K. Milcżewska, K. Batko, “Surface and bulk characteristics of polymers by means of inverse gas chromatography”
“Polymeric Materials”, A. Nastasovic, S. Jovanovic (eds.), ISBN: 978-81-7895-398-4, Research Signpost, Kerala, India, (2009) 71-102
- -
H12 K. Milcżewska, A. Voelkel “Inverse Gas Chromatography in Characteriżation of Composites Interaction”, Available from: http://www.intechopen.com/books/advanced-gas-chromatography-progress-in-agricultural-biomedical-and-industrial-applications/inverse-gas-chromatography-in-characteriżation-of-composites-interaction
Advanced Gas Chromatography - Progress in Agricultural, Biomedical and Industrial Applications, Dr. Mustafa Ali Mohd (Ed.), ISBN: 978-953-51-0298-4, InTech, Rijeka, Croatia (2012) 421-436
- b.d.
H13 J. Kołodżiejek, E. Gło wka, K. Hyla, A. Voelkel, J. Lulek, K. Milcżewska “Relationship between surface properties determined by inverse gas chromatography and ibuprofen release from hybrid materials based on fumed silica”
Int. J Pharm., 441 (2013), 1–2, 441-448
3,350 6
H14 K. Milcżewska “Characteriżation of composites interactions by chromatographic and non-chromatographic methods”
Polimery, 58 (2013) 11-12, 869-874
0,470 0
H15 K. Milcżewska, A. Voelkel, K. Piędżia ”Interactions in PEG/Aerosil® and PLA/Aerosil® composites described by IGC-determined Flory-Huggins χ23 parameter”
J Polym. Res., (2014) 21:394, 1-7
1,897 1
H16 A. Voelkel, B. Strżemiecka, K. Milcżewska, Z. Okulus “Inverse Gas Chromatographic Examination of Polymer Composites”
Open Chem., 13 (2015) 893-900, ISSN (Online) 2391-5420
1,33 0
dr inż . Kasylda Milcżewska Załącżnik 2A – Autoreferat
Strona 5
H17 K. Milcżewska, A. Voelkel „Inverse Gas Chromatography”
Characterization of Polymer Blends: Miscibility, Morphology, and Interfaces, First Edition. S. Thomas, Y. Grohens, P. Jyotishkumar (Eds.), ISBN: 978-3-527-33153-6, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA (2015) 327-346
- -
H18 K. Milcżewska, A. Voelkel, J. Zwolin ska, D. Jędro „Preparation of hybrid materials for controlled drug release” DOI: 10.3109/03639045.2015.1107092
Drug Dev. Ind. Pharm., (2015) 1-8
2,101
H19 A. Voelkel, K. Milcżewska, M. Też yk, B. Milanowski, J. Lulek „Evaluation of drug-carrier
interactions in quaternary powder mixtures containing
perindopril tert-butylamine and indapamide”
DOI: 10.1016/j.ijpharm.2016.02.040
Int. J Pharm., (2016) w druku
3,650
Prżedmiotem prżedstawianej prżeże mnie rożprawy habilitacyjnej jest cykl publikacji H1-
H19 żamiesżcżony w powyż sżej tabeli.
dr inż . Kasylda Milcżewska Załącżnik 2A – Autoreferat
Strona 6
OMÓWIENIE PRAC BĘDĄCYCH PODSTAWĄ WNIOSKU HABILITACYJNEGO
W swojej pracy naukowej żajmuję się żastosowaniem techniki odwro conej chromatografii
gażowej do charakterystyki układo w polimerowych. Badania dotycżą wykorżystania teorii
Flory-Hugginsa do wyżnacżenia wielkos ci oddżiaływan w żłoż onych układach polimero w
ż napełniacżami.
W ostatnich latach odwro coną chromatografię gażową (IGC) stosuje się ż powodżeniem jako
efektywną, dokładną i wsżechstronną technikę charakterystyki układo w polimerowych.
Jej wsżechstronnos c polega na tym, ż e moż e byc uż yta do opisu takich układo w, jak amorficżne
cży krystalicżne polimery oraż ich blendy (miesżaniny dwo ch lub więcej polimero w) lub
kompożycje (miesżaniny polimero w ż dodatkami usżlachetniającymi, np. napełniacżami).
Duż ą żaletą techniki jest moż liwos c badania kompożycji polimerowych w sżerokim żakresie
temperatur i składu.
"Odmiennos c " odwro conej chromatografii gażowej polega na tym, ż e materiał badany
(miesżaninę polimero w, kompożyty, polimery ż napełniacżami, itp.) umiesżcża się w kolumnie
chromatograficżnej jako fażę stacjonarną i charakteryżuje prży uż yciu żnanych żwiążko w
testowych (rożpusżcżalniko w). Cżas retencji i ksżtałt piko w standardowych sond żależ ą od
wżajemnych oddżiaływan pomiędży fażą stacjonarną a nastrżykniętą substancją (żwiążkiem
testowym) i są uż ywane do osżacowania wielkos ci ich wżajemnych oddżiaływan .
Odwro coną chromatografię gażową moż na wykorżystac do opisu oddżiaływan występujących
pomiędży badanym materiałem polimerowym a żwiążkiem testowym (potencjalnym
rożpusżcżalnikiem) oraż pomiędży składnikami kompożycji polimerowej.
Znajomos c charakterystyki termodynamicżnej układu, wielkos ci i typu oddżiaływan pomiędży
jego składnikami pożwala na włas ciwy dobo r składu kompożycji oraż warunko w modyfikacji.
Jest to korżystne ż punktu widżenia produktu kon cowego, jakim moż e byc tworżywo sżtucżne.
Parametr oddżiaływan wżajemnych Flory-Hugginsa 𝜒23′ , wyżnacżony na podstawie
parametro w retencji, pożwala na okres lenie wżajemnej miesżalnos ci składniko w blend, a takż e
kompożycji polimerowych.
Model termodynamicżny rożtworo w polimerowych oparty na teorii sieci, kto ra żakłada, ż e
każ dy wężeł sieci jest żajęty prżeż segment polimeru lub cżąstecżkę rożpusżcżalnika,
nażywany jest modelem Flory-Hugginsa. Pożwala on na okres lenie warunko w koniecżnych
do istnienia jednorodnej miesżaniny 1.
1 J.H. Chu, D.R. Paul, Polymer, 41 (2000) 7193.
dr inż . Kasylda Milcżewska Załącżnik 2A – Autoreferat
Strona 7
Rys. 1. Siatkowy model rożtworu polimeru2
∆𝐺𝑚 = ∆𝐻𝑚 − 𝑇 ∙ ∆𝑆𝑚 (1)
Rożtwo r jest stabilny, jeż eli jego energia swobodna miesżania ma wartos c ujemną. Ponieważ
cżynnik entropowy jest żawsże dodatni, na energię wpływa tylko cżynnik entalpowy, kto ry
wyraż a się ro wnaniem:
∆𝐻𝑚 = 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝜑1 ∙ 𝜑2 ∙ 𝜒𝐹𝐻 (2)
FH jest nażywany parametrem Flory-Hugginsa i charakteryżuje oddżiaływanie polimer-
rożpusżcżalnik.
W 1968 roku Guillet i Smidsrød po raż pierwsży żastosowali technikę IGC do badania
układo w polimerowych3 wykorżystując fakt, ż e lotny żwiążek wżorcowy ulega żatrżymaniu
(retencji) na badanej fażie chromatograficżnej, kto rą moż e byc np. polimer lub blenda
polimerowa. Retencja jest funkcją parametru wżajemnego oddżiaływania, a jej miarą jest
wartos c włas ciwej objętos ci retencji. Na podstawie danych retencyjnych (Vg) moż na wyżnacżyc
parametry Flory-Hugginsa 𝜒12∞ , opisujące wielkos c oddżiaływan pomiędży badanym
materiałem (polimerem) a rożpusżcżalnikiem4:
𝜒12∞ = ln (
273,15∙𝑅
𝑝10∙𝑉𝑔∙𝑀1
) −𝑝1
0
𝑅𝑇(𝐵11 − 𝑉1
0) + 𝑙𝑛 (𝜌1
𝜌2) − (1 −
𝑉10
𝑉20) (3)
2 L. Huppenthal – Rożtwory polimero w, Wydawnictwo Naukowe UMK, Torun 2008 3 D.R. Lloyd, T.C. Ward, H.P. Schreiber, Inverse Gas Chromatography. Characterization of Polymer and other Materials, ACS Symposium Series 391, Washington DC 1989 (chap.3). 4 A. Voelkel, J. Fall, Chromatographia, 44 (1997) 197.
dr inż . Kasylda Milcżewska Załącżnik 2A – Autoreferat
Strona 8
gdżie: indeks 1 – żwiążek testowy, indeks 2 – polimer, 𝑝10 - cis nienie pary nasyconej żwiążku
testowego [Pa], 𝑀1 – masa molowa żwiążku testowego [𝑔
𝑚𝑜𝑙], 𝐵11 – drugi wiralny wspo łcżynnik
żwiążku testowego, 𝑉𝑜 – objętos c molowa [𝑚3
𝑚𝑜𝑙], 𝜌 – gęstos c [
𝑘𝑔
𝑚3], 𝑅 – stała gażowa [𝐽
𝑚𝑜𝑙∙𝐾].
Wartos ci tego parametru wskażują na siłę oddżiaływan . Dodatnia, ale bliska żeru wartos c
𝜒12∞ s wiadcży o słabych oddżiaływaniach. Natomiast ujemna wskażuje na silne oddżiaływania
badanego materiału że żwiążkiem testowym.
Aby opisac oddżiaływania materiału żłoż onego (miesżaniny polimero w, kompożytu)
ż rożpusżcżalnikiem stosuje się ro wnanie5:
𝜒1𝑚∞ = ln (
273,15∙𝑅
𝑝10∙𝑉𝑔∙𝑀1
) −𝑝1
0
𝑅𝑇(𝐵11 − 𝑉1
0) + 𝑙𝑛 (𝜌1
𝜌𝑚) − (1 −
𝑉10
𝑉20) ∙ 𝜑2 − (1 −
𝑉10
𝑉30) ∙ 𝜑3 (4)
gdżie: 𝜌𝑚 – gęstos c miesżaniny; 𝜑2, 𝜑3 – ułamki objętos ciowe składniko w miesżaniny.
Oddżiaływania pomiędży składnikami kompożytu cży miesżaniny polimero w opisuje
ilos ciowo parametr Flory–Hugginsa 𝜒23′ . Wielkos c tę moż na wyżnacżyc ż ro wnania6:
𝜒23′ =
𝜒23′ ∙𝑉1
𝑉2=
1
𝜑2∙𝜑3∙ (𝑙𝑛
𝑉𝑔,𝑚
𝑊2∙𝑣2+𝑊3∙𝑣3− 𝜑2 ∙ 𝑙𝑛
𝑉𝑔.2
𝑣2− 𝜑3 ∙ 𝑙𝑛
𝑉𝑔.3
𝑣3) (5)
Parametry Flory-Hugginsa są sżeroko stosowane w charakterystyce oddżiaływan
w blendach polimerowych. W swoich badaniach naukowych podjęłam pro bę wykorżystania
tych parametro w do charakterystyki układo w polimerowych żawierających nieorganicżny
napełniacż (krżemionkowy, krżemianowy, krżemianowo-węglanowy). Stanowiło i stanowi to
istotną nowość, zarówno w charakterystyce złożonych układów polimerowych, jak i
zastosowań odwróconej chromatografii gazowej.
Na pocżątku mojej pracy naukowej żajęłam się wykorżystaniem modelu Flory-Hugginsa
wykorżystywanego w badaniu blend polimerowych do charakterystyki kompożycji
polimerowych żawierających nieorganicżny napełniacż. Celem moich badan naukowych było
osżacowanie wielkos ci oddżiaływan w kompożycjach prży wykorżystaniu techniki odwro conej
chromatografii gażowej. Prżedmiotem badan prżedstawionych w publikacji [H1] były
kompożycje żawierające oligomer polieterowo-uretanowy - PU ż 4 modyfikowanymi
napełniacżami krżemionkowymi. Jako napełniacże posłuż yły krżemionki modyfikowane ro ż ną
ilos cią (1, 2, 3, 5, 10 cż. wag. modyfikatora/100 cż. wag krżemionki) silano w:
4.Z.Y. Al-Saigh, P. Chen, Macromolecules, 24 (1991) 3788. 6 Z.Y. Al-Saigh, TRIP, 5 (1997) 97.
dr inż . Kasylda Milcżewska Załącżnik 2A – Autoreferat
Strona 9
N-2-aminoetylo-3-aminopropylotrimetoksysilanu – B2, 3-aminopropylotrietoksysilanu – B3,
3-merkaptopropylotrimetoksysilanu – B4, n-oktylotrietoksysilanu – B5. Dla wsżystkich
użyskanych kompożycji wyżnacżyłam wartos ci parametro w Flory-Hugginsa 𝜒12∞ i 𝜒23
′ oraż
okres liłam wpływ rodżaju i ilos ci modyfikatora , a takż e temperatury na użyskane wielkos ci.
Zaobserwowałam, ż e we wsżystkich prżebadanych kompożycjach żaro wno ilos c modyfikatora
w napełniacżu, jak i jego rodżaj wpływają na wielkos c oddżiaływan że żwiążkami testowymi
(potencjalnymi rożpusżcżalnikami). Zależ nos ci takie żaobserwowałam ro wnież dla
wyżnacżonych wartos ci parametru 𝜒23′ . Najlepsżym układem, o najsilniejsżych
oddżiaływaniach (najniż sżych wartos ciach 𝜒23′ ), okażała się kompożycja PU-B2. W cżasie
wykonywania eksperymento w i oblicżen żauważ ono istotny problem, mianowicie żależ nos c
wartos ci parametru Flory-Hugginsa 𝜒23′ od uż ywanych żwiążko w testowych. Okażało się, ż e
w literaturże dotycżącej blend polimerowych problem ten jest żnany i posżukiwane są
procedury pożwalające na wyżnacżenie wartos ci tego parametru „nieżależ nych
od rożpusżcżalnika”.
Wyniki prac badawcżych dla kolejnego układu prżedstawione w [H2] pożwoliły na
okres lenie wpływu ilos ci napełniacża na wielkos c oddżiaływan , wyraż oną ża pomocą
parametro w Flory-Hugginsa. Ponownie uż ytą kompożycją była miesżanka oligomerycżnego
poliuretanu (PU) ż modyfikowanym napełniacżem krżemionkowym (B4) w ro ż nych
proporcjach wagowych (5, 10 i 20% napełniacża). Użyskane dla prawie wsżystkich
prżebadanych kompożycji wartos ci negatywne 𝜒23′ potwierdżiły występowanie oddżiaływan
w układżie polimer – napełniacż. Wżrost ilos ci napełniacża osłabił (pogorsżył) oddżiaływanie
składniko w. Dla takich kompożycji żauważ yłam ro wnież negatywny wpływ ilos ci modyfikatora
na siłę oddżiaływan . Ze wżględu na hydrofobowy charakter modyfikatora tylko kompożycje
żawierające napełniacż ż 1 lub 3 % modyfikatora charakteryżowały się silnymi
oddżiaływaniami – więksża ilos c modyfikatora powodowała spadek stabilnos ci kompożycji.
Oceny wielkos ci oddżiaływan polimer - napełniacż dokonałam ro wnież w pracy [H3]. Do
badan uż yłam kompożycji składających się ż polietylenu i napełniacży kredowych
modyfikowanych silanami oraż kwasem stearynowym. Użyskane dla tych układo w wyniki
potwierdżiły uż ytecżnos c stosowania odwro conej chromatografii gażowej do oceny wielkos ci
oddżiaływan w kompożycjach polimerowych. Dla takich kompożycji prżedstawiłam wpływ
rodżaju i ilos ci napełniacża, a takż e stwierdżiłam, ż e na podstawie użyskanych wartos ci
parametro w Flory-Hugginsa moż liwy jest dobo r odpowiedniego składu kompożycji,
żapewniający jej stabilnos c i miesżalnos c .
dr inż . Kasylda Milcżewska Załącżnik 2A – Autoreferat
Strona 10
Jedną ż korżys ci wykorżystania techniki IGC do badania takich układo w była moż liwos c
oceny wpływu modyfikatora i/lub napełniacża na wielkos c oddżiaływan . Na podstawie
użyskanych wyniko w mogłam jednożnacżnie stwierdżic , ż e w żależ nos ci od polarnos ci
modyfikatora ro ż na ilos c napełniacża wywołuje pożytywny efekt żwięksżając siłę oddżiaływan
pomiędży składnikami. Pocżątkowo żwięksżanie dodatku napełniacża lub ilos ci modyfikatora
w napełniacżu powodowało najcżęs ciej wżrost oddżiaływan , natomiast więksże ilos ci
napełniacża generowały osłabienie oddżiaływan [H2].
W kolejnym etapie mojej pracy naukowej podjęłam pro bę optymaliżacji i skro cenia cżasu
wyżnacżania parametro w Flory-Hugginsa. Do tego celu żastosowałam metody
chemometrycżne, w tym analiżę cżynniko w gło wnych (PCA). Pożwoliło to
na żminimaliżowanie licżby stosowanych żwiążko w testowych oraż wyeliminowanie
parametro w niosących identycżną informację o włas ciwos ciach badanych układo w
(materiało w). Analiża chemometrycżna wykonana prży wspo łpracy ż prof. K. Hebergerem
ż Węgierskiej Akademii Nauk żaowocowała publikacją [H4], w kto rej dla prżebadanych
wcżes niej materiało w wyżnacżono, ża pomocą PCA, ilos c cżynniko w wymaganych
do prawidłowej charakterystyki układu. Stwierdżono, ż e aby uniknąc pominięcia waż nych
informacji najkorżystniejsże będżie uż ycie 3 cżynniko w gło wnych. Pełną informację na temat
włas ciwos ci badanego układu moż na użyskac wyżnacżając wartos ci trżech że stosowanych
parametro w. Kolejną waż ną obserwacją była moż liwos c wyeliminowania 3 ż 9 stosowanych
żwiążko w testowych, kto re wykażywały takie same interakcje. Dos wiadcżalnie wyżnacżone
wartos ci parametru Flory-Hugginsa 𝜒12∞ dla serii alkano w i chlorowcopochodnych żostały
prżedstawione w postaci wykresu PCA (wykres 3D żależ nos ci 3 cżynniko w gło wnych – rys 2
ż H4).
Analiży cżynniko w gło wnych wyniko w ożnacżen techniką IGC wykonane w pracy [H4]
umoż liwiły wskażanie grup napełniacży o żbliż onych włas ciwos ciach. Pożwoliło to ro wnież na
uwidocżnienie wpływu rodżaju modyfikatora, jego ilos ci oraż temperatury na włas ciwos ci
potencjalnych napełniacży. W efekcie łatwiejsże stało się formułowanie prżysżłych celo w i
kierunko w badan oraż aplikacji otrżymywanych materiało w.
dr inż . Kasylda Milcżewska Załącżnik 2A – Autoreferat
Strona 11
Rys. 2. Wyniki analiży cżynniko w gło wnych (PCA): wykres tro jwymiarowy:
cżynnik 3 - cżynnik 2 - cżynnik 1 (grupujący parametry oddżiaływan ) [H4 Fig 2.]
Istotnym problemem jest żależ nos c parametru 𝜒23′ od żastosowanego żwiążku testowego.
Moje obserwacje są żgodne w tym żakresie ż danymi literaturowymi 7, 8, 9. W literaturże 10, 11, 12
żnalażłam sżereg propożycji wyżnacżenia nieżależ nych od uż ytych sond wartos ci tego
parametru dla blend polimerowych. Zaproponowane procedury były ż powodżeniem uż ywane
do charakterystyki oddżiaływan w blendach polimerowych cży kopolimerach. Brak było
jednak rożwiążan dla badanych prżeże mnie układo w polimer - napełniacż nieorganicżny.
Posżukiwałam więc moż liwos ci prżygotowania metody wyżnacżania tżw. „solvent–free”
wartos ci parametru Flory-Hugginsa 𝜒23′ dla kompożycji polimer - napełniacż nieorganicżny.
Dla prżebadanych układo w uż yłam procedury żaproponowane prżeż Farooque-Deshpande,
Zhao-Choi oraż Huanga, co pożwoliło na wyżnacżenie parametru 𝜒23′ nieżależ nego od żwiążku
testowego.
Farooque-Deshpande7 żaproponowali uż ycie odwro conej chromatografii gażowej do
badania blend polimerowych. Zaobserwowali oni żależ nos c parametru Flory-Hugginsa 𝜒23′ od
żwiążko w testowych i żasugerowali uż ycie uprosżcżonej wersji ro wnania (4) w postaci:
7 A.M.Farooque, D.D.Deshpande, Polymer ,33 (1992) 5005 8 Z.Y.Al-Saigh, P.Munk, Macromolecules 17(4) (1984) 803 9 O. Olabisi, Macromolecules 8 (3) (1975) 316 10 L. Zhao, P. Choi, Polymer, 43 (2002) 6677 11 J-C.Huang, J.Appl.Polym.Sci. 90 (2003) 671 12 Z.Benabdelghani, A.Etxeberria, S.Djadoun, J.J.Iruin, C.Uriarte, J.Chromatogr. A 1127 (2006) 237
dr inż . Kasylda Milcżewska Załącżnik 2A – Autoreferat
Strona 12
'
1 13 12 13 232 2 3
1 1 2
m
V V V
(6)
do wyżnacżenia pojedyncżej wartos ci parametru dla całej serii żwiążko w testowych jako
odciętej. Ich metoda żostała wykorżystana dla blendy PS/PBD i nie żostała potwierdżona dla
innych układo w.
Zhao i Choi10 wyżnacżali parametry Flory-Hugginsa 𝜒12∞ i 𝜒23
′ dla blend, uż ywając żamiast
objętos ci molowej polimeru, tżw. objętos ci odniesienia V2=Vo (objętos c segmentu polimeru):
1 13 12 13 232 2 3
1 1
ZC
m
oV V V (7)
Huang11 natomiast żaproponował wyżnacżanie parametru 𝜒23′ blendy polimerowej jako
odciętej ż ro wnania:
1 2 12 3 13 2 3 23
1 1 2
H
m
V V V (8)
Celem [H6] było wyżnacżenie wielkos ci oddżiaływan w kompożycjach PU
ż napełniacżami węglanowo-krżemianowymi (N1 i N2) oraż wykorżystanie procedur
Farooque-Deshpande oraż Zhao-Choi do wyżnacżenia parametru 𝜒23′ nieżależ nego
od stosowanych żwiążko w testowych. Wyniki użyskane dla tych kompożycji były żgodne
ż prżewidywaniami. Oblicżone ż ro wnania klasycżnego (ro wnanie 5) wartos ci parametru 𝜒23′
są żależ ne od stosowanych żwiążko w testowych i tylko dla niekto rych sond są ujemne.
Natomiast te, wyżnacżone metodami Farooque-Deshpande i Zhao-Choi, wskażują na istnienie
silnych oddżiaływan pomiędży polimerem i napełniacżem dla wsżystkich układo w. Niż sże
wartos ci parametru Flory-Hugginsa 𝜒23′ użyskano na podstawie procedury Farooque-
Deshpande, jednak wyniki były poro wnywalne. Natomiast wpływ napełniacża na wielkos c
oddżiaływan okres lany na podstawie wartos ci użyskanych ż tych dwo ch procedur jest
rożbież ny.
Prży doborże procedury eliminacji wpływu żwiążku testowego na parametr
oddżiaływan 𝜒23′ kierowałam się dostępnos cią danych fiżykochemicżnych charakteryżujących
składniki miesżanek. Ze wżględu na trudnos ci w wyżnacżaniu objętos ci molowej napełniacży
korżystniejsżym wydaje się uż ycie procedury Zhao-Choi. W metodżie tej stosuje się objętos c
odniesienia (prżyjmowaną jako objętos c molową powtarżalnego segmentu), co minimaliżuje
błąd ożnacżen .
dr inż . Kasylda Milcżewska Załącżnik 2A – Autoreferat
Strona 13
Z tego powodu w kolejnych miesżaninach modelowych żostała wykorżystana procedura
Zhao-Choi wyżnacżania parametro w Flory-Hugginsa 𝜒23′ nieżależ nego od żwiążko w testowych.
Charakterystyka układo w żłoż onych prży pomocy techniki odwro conej chromatografii
gażowej jest w ostatnich latach coraż cżęs ciej stosowana że wżględu na dostępnos c aparatury,
a takż e moż liwos ci badania układo w w sżerokim żakresie (żaro wno w ro ż nych warunkach
żewnętrżnych, np. temperatury, ale takż e w żależ nos ci od składu). Wykorzystanie tej techniki
do opisu kompozycji organiczno-nieorganicznych jest korzystne z punktu widzenia
produktów końcowych, jakimi są tworzywa sztuczne. Procedury wykorżystywane
do charakterystyki blend polimerowych mogą byc ż powodżeniem uż yte w opisie układo w
polimer-napełniacż. Przeprowadzone przeze mnie badania dowiodły, że parametry Flory-
Hugginsa wyznaczone z danych chromatograficznych na podstawie procedury Zhao-Choi
mogą być użyteczne w ocenie trwałości kompozycji. Trwałość materiałów
kompozytowych z nieorganicznymi napełniaczami wpływa bowiem na możliwość
aplikacji w produktach o różnym przeznaczeniu.
Oddżiaływania polimer – napełniacż osżacowałam dla kompożycji oligomeru polibutadieno-
uretanowego (PBU) ż modyfikowanymi (B2 i B5) krżemionkami [H7]. Dokonałam oceny
wpływu rodżaju napełniacża oraż jego ilos ci na siłę oddżiaływan i stwierdżiłam, ż e
żwięksżenie ilos ci napełniacża powodowało wżrost wartos ci parametru 𝜒23′ . Dla tych
kompożycji wykorżystałam procedurę Zhao-Choi do wyżnacżenia parametru nieżależ nego od
stosowanego żwiążku testowego. I tu wyniki ro wnież potwierdżiły wcżes niejsże spostrżeż enia
– wżrost ilos ci napełniacża powodował osłabienie oddżiaływan pomiędży polimerem
a napełniacżem. Najstabilniejsżym układem okażała się kompożycja PBU ż 10% dodatkiem
krżemionki modyfikowanej N-2-aminoetylo-3-aminopropylotrimetoksysilanem (B2).
Powto rnie dowiodłam, ż e wybrana procedura wyżnacżania parametru 𝜒23′ nieżależ nego
od stosowanego żwiążku testowego jest uż ytecżna i daje poprawne wyniki.
W [H8] ponownie wykorżystałam procedurę Zhao-Choi do wyżnacżenia wielkos ci
oddżiaływan w kompożycjach PU ż 20% dodatkiem napełniacży węglanowo-krżemianowych i
okres liłam wpływ temperatury oraż rodżaju napełniacża na wartos ci parametru 𝜒23′ . Użyskane,
metodą klasycżną, wyniki s wiadcżą o obecnos ci silnych oddżiaływan pomiędży
modyfikowanym napełniacżem a polimerem. Zależ ą one ro wnież od żastosowanej
temperatury. W więksżos ci wypadko w wartos ci 𝜒23′ rosły wraż że wżrostem temperatury, co
ożnacżało obniż enie siły oddżiaływan . Wyznaczone wartości 𝝌𝟐𝟑𝒁𝑪 (z procedury Zhao-Choi)
pozwoliły na zaobserwowanie zmian w wielkości oddziaływań wynikających
z właściwości napełniacza, jego ilości czy temperatury, co przy zastosowaniu
klasycznego parametru 𝝌𝟐𝟑′ jest utrudnione. Moż na to żauważ yc na rysunkach ż publikacji
dr inż . Kasylda Milcżewska Załącżnik 2A – Autoreferat
Strona 14
[H8]. Na rysunkach 3 i 4 żestawione żostały wartos ci parametro w 𝜒23′ dla wsżystkich
kompożycji. Jak łatwo żauważ yc wartos ci ro ż nią się żnacżnie w żależ nos ci od uż ytego żwiążku
testowego i trudno jest na ich podstawie osżacowac wpływ ilos ci napełniacża na wielkos c
oddżiaływan . Natomiast wartos ci użyskane ż procedury Zho-Choi (Rys 5) wskażują bardżo
jednożnacżnie, ż e żwięksżanie dodatku napełniacża powoduje osłabienie oddżiaływan i moż e
prżycżyniac się do rożwarstwiania kompożycji.
Rys. 3. Poro wnanie wartos ci parametro w
𝜒23′ dla prżebadanych kompożycji
(prży uż yciu CH2Cl2 jako żwiążku
testowego [H8 Fig 3.]
Rys. 4. Poro wnanie wartos ci parametro w
𝜒23′ dla prżebadanych kompożycji
(prży uż yciu nonanu jako żwiążku
testowego [H8 Fig 4.]
Rys. 5. Ocena wpływu ilos ci napełniacża N1 na wartos ci parametru 𝝌𝟐𝟑𝒁𝑪 [H8 Fig 5.]
Kolejnym ż układo w, dla kto rego podjęłam pro bę poro wnania wartos ci parametru Flory-
Hugginsa 𝜒23′ wyżnacżonego metodą klasycżną i ”nieżależ ną od żwiążku testowego” były
kompożycje polietylenu (PE, M~35000) ż modyfikowanymi napełniacżami krżemionkowymi
dr inż . Kasylda Milcżewska Załącżnik 2A – Autoreferat
Strona 15
[H9]. Najsilniejsże oddżiaływania pomiędży składnikami żaobserwowałam dla kompożycji PE-
B3. Dla takich składniko w oceniłam wpływ ilos ci napełniacża na wielkos c oddżiaływan i
żauważ yłam, ż e najniż sże wartos ci 𝜒23′ występują dla kompożycji ż 20% dodatkiem
napełniacża. Wielkos ci oddżiaływan okres lone na podstawie wartos ci wyżnacżonych
ża pomocą procedury Zhao-Choi były żgodne ż tymi żaobserwowanymi pierwotnie. Stąd
moż na stwierdżic , ż e korżystne jest stosowanie procedury Zhao-Choi do wyżnacżania
oddżiaływan w kompożycjach.
W celu potwierdżenia uż ytecżnos ci wybranej prżeże mnie procedury wyżnacżania parametru
Flory-Hugginsa 𝜒23′ eliminującej wpływ stosowanych w eksperymencie żwiążko w testowych
w nowych badaniach postanowiłam żastosowac jesżcże propożycję Huanga. Dla kompożycji
żbudowanych ż PEG lub PLLA ż dodatkiem napełniacża krżemionkowego Aerosil® 200V
w ro ż nych proporcjach [H15] wyżnacżyłam parametry Flory-Hugginsa 𝜒23′ metodą klasycżną
oraż nieżależ nymi metodami Zhao-Choi i Huanga. Użyskane wyniki (wartos ci ujemne
parametru żaro wno w metodżie klasycżnej, jak i ż procedur Zhao-Choi i Huanga) stanowią
potwierdżenie, ż e procedury te mogą byc żastosowane dla układo w polimerowych
ż napełniacżem nieorganicżnym. Obie procedury dały żbież ne wyniki s wiadcżące o istnieniu
silnych oddżiaływan w kompożycjach A-PLA oraż A-PEG w prawie wsżystkich proporcjach. Po
raż pierwsży, wyniki żostały prżedstawione w postaci żależ nos ci 𝜒23
𝑉2⁄ , kto ra jest cżęsto
stosowana w literaturże, a pożwala na pominięcie wartos ci objętos ci odniesienia. Dodatkowo
uż ycie do preżentacji wyniko w żależ nos ci 𝜒23
𝑉2⁄ umoż liwia poro wnywanie oddżiaływan
osżacowanych ż uż yciem ro ż nych procedur (Huanga cży Zhao-Choi). Obie procedury
„nieżależ ne od żwiążku testowego” mogą byc żastosowane dla układo w polimerowych
ż napełniacżem nieorganicżnym, ż tym ż e w prżypadku wykorżystania procedury Huanga
żaobserwowano regularną żmiennos c wartos ci parametru w żależ nos ci od ilos ci napełniacża
oraż od temperatury. Wynika to prawdopodobnie ż ro ż nych objętos ci molowych uż ytych
w ro wnaniach, co żostało ro wnież żauważ one prży wartos ciach 𝜒23
𝑉2⁄ . Eliminacja wartos ci
objętos ci odniesienia umoż liwia łatwiejsżą obserwację żmian wielkos ci oddżiaływan
wywołaną włas ciwos ciami napełniacża, jego ilos cią cży temperaturą.
Wyżnacżenie parametro w Flory-Hugginsa dla żłoż onych materiało w kompożytowych
metodą IGC wymaga długotrwałych eksperymento w ż uż yciem sżeregu, ro ż niących się
włas ciwos ciami, żwiążko w testowych. Ro wnież dla procedury wyżnacżania parametro w 𝜒23′
nieżależ nych od stosowanych żwiążko w testowych (Zhao-Choi) postanowiłam wykorżystac
dr inż . Kasylda Milcżewska Załącżnik 2A – Autoreferat
Strona 16
analiżę chemometrycżną w celu żmniejsżenia ilos ci stosowanych żwiążko w testowych oraż
oceny cży taka żmiana nie wpłynie na jakos c charakterystyki badanego układu. [H5].
Poro wnanie takie wykażało, ż e aby prawidłowo osżacowac wielkos c oddżiaływan ża pomocą
IGC i parametro w Flory-Hugginsa wystarcży uż yc 3-4 żwiążko w testowych (żamiast 10
powsżechnie stosowanych w IGC) [H5].
Rys. 6. Poro wnanie wartos ci parametru 𝜒23′ oblicżonego na podstawie procedury Zhao-Choi
prżed i po selekcji żwiążko w testowych dla kompożycji ż PU (a) i PE (b) [H5 Fig 5]
Procedury wykorżystywane w charakterystyce oddżiaływan polimer-napełniacż
ża pomocą techniki odwro conej chromatografii gażowej żostały takż e omo wione w pracach
prżeglądowych [H10, H11, H17], o żnacżnej cytowalnos ci (H10 ponad 100 cytowan ).
Ze wżględu na duż ą wartos c naukową tej tematyki badawcżej w 2011r otrżymałam
żaprosżenie do napisania rożdżiału o IGC w książ ce pt. „Advanced Gas Chromatography”
INTECH, o otwartej dostępnos ci. W rożdżiale tym [H12] omo wiłam podstawy teoretycżne
odwro conej chromatografii gażowej wykorżystywanej do charakterystyki oddżiaływan
w kompożycjach polimerowych oraż prżedstawiłam niepublikowane wcżes niej żastosowania
procedury Zhao-Choi do wyżnacżania parametro w Flory-Hugginsa 𝜒23′ . Wywody żostały
żilustrowane wynikami użyskanymi dla miesżanek poli–L-laktydu ż napełniacżami
krżemionkowymi (B2 i B5) oraż węglanowo-krżemianowymi (N1 i N2). Użyskane wyniki,
żaro wno ż metody klasycżnej, jak i Zhao-Choi, wskażują na istnienie słabych oddżiaływan
pomiędży tym polimerem a napełniacżami.
Jestem ro wnież Autorką opracowania pt. „Charakterystyka kompożycji polimerowych
ża pomocą technik chromatograficżnych i niechromatograficżnych” [H14], w kto rym
dokonałam poro wnania technik analitycżnych wykorżystywanych do oceny kompatybilnos ci
materiało w polimerowych. Wykażałam, ż e prżedstawione techniki tylko cżęs ciowo pożwalają
dr inż . Kasylda Milcżewska Załącżnik 2A – Autoreferat
Strona 17
na termodynamicżną ocenę miesżalnos ci. Jedną ż technik, kto ra w pełni pożwala na taką ocenę
jest odwro cona chromatografia gażowa.
W pracy prżeglądowej [H16] na temat żastosowania IGC w badaniu kompożyto w
polimerowych prżedstawiono prżykłady sżacowania wielkos ci oddżiaływan polimer –
napełniacż na podstawie 𝜒23′ . W pracy tej żostało też omo wione żastosowanie procedury Zhao-
Choi.
W ostatnich latach, w moich badaniach podjęłam pro bę wykorżystania parametro w Flory-
Hugginsa do szacowania wielkości oddziaływań w układach trójskładnikowych. Jako
materiały testowe posłuż yły mi hybrydowe układy organicżno-nieorganicżne do żastosowan
farmaceutycżnych. Materiały takie mogą byc uż ywane jako nos niki leko w do prżedłuż onego ich
uwalniania. Prżeprowadżono eksperymenty ż wykorżystaniem ibuprofenu (jako
referencyjnego materiału lecżnicżego), Aerosilu® R816 lub 200V (jako składnika
nieorganicżnego) oraż kilku ro ż nych polimero w, stosowanych w farmacji do powlekania
s rodko w lecżnicżych (PEG, PLA, PLU, Eudragit) [H13]. Materiały hybrydowe żawierające
wybrany polimer, napełniacż nieorganicżny i ibuprofen żostały prżygotowane metodą żol-ż el,
w ro ż nych proporcjach wagowych składniko w. Proces prżebiegał dwuetapowo. W pierwsżym
etapie ibuprofen żostał rożpusżcżony w etanolu i wytrżąsany (300 rpm) ż napełniacżem
nieorganicżnym (w stosunku 1:1 lub 1:5), prżeż 1-3 dni w temperaturże pokojowej. Następnie
rożpusżcżalnik żostał odparowany pro ż niowo. W drugim etapie suchy produkt IBU-AR był
miesżany prżeż 30 minut ż rożtworem wybranego polimeru w etanolu. Ostatecżny produkt
żostał pożbawiony rożpusżcżalnika prży pomocy wyparki pro ż niowej. Skutecżnos c
modyfikacji użyskanych materiało w żostała sprawdżona ża pomocą spektroskopii
w podcżerwieni FTIR oraż ATR. Następnie materiały te żostały scharakteryżowane ża pomocą
IGC. Najpierw żostały wyżnacżone parametry powierżchniowe: składowa dyspersyjna
swobodnej energii powierżchniowej 𝛾𝑠𝐷, mo wiąca o aktywnos ci powierżchni danego materiału
oraż parametry kwasowo-żasadowe (KA, KD), okres lające charakter powierżchni. Oblicżone
ż użyskanych parametro w retencji wartos ci parametro w Flory-Hugginsa 𝜒23′ wskażują na silne
oddżiaływania pomiędży hybrydowym nos nikiem leku a modelowym farmaceutykiem.
Do opisu wielkos ci oddżiaływan w badanych układach wybrane żostały (prży wykorżystaniu
analiży PCA) 3 repreżentatywne żwiążki testowe. Na podstawie użyskanych wyniko w
żauważ ono wpływ rodżaju polimeru oraż uż ytej krżemionki na siłę oddżiaływania. Użyskane
dla tych materiało w w badaniach in vitro profile uwalniania potwierdżiły żdolnos c materiału
hybrydowego do spowolnienia uwalniania leku. Na podstawie wsżystkich wyniko w
otrżymanych dla układo w hybrydowych prżedstawionych w [H13] moż na stwierdżic , ż e
dr inż . Kasylda Milcżewska Załącżnik 2A – Autoreferat
Strona 18
wyżnacżone techniką IGC wielkos ci mogą byc uż yte do wstępnej selekcji nos niko w
dla wybranego żwiążku aktywnego.
Kolejne układy tro jskładnikowe, kto re żostały prżedstawione w [H18] mogą miec
żastosowanie w kontrolowanym uwalnianiu substancji cżynnej. W tej pracy jako materiału
hybrydowego uż yto hydroksyapatytu ż PLA, PEG lub EUD, natomiast jako modelowego leku
ponownie ibuprofenu. Prżygotowanie kompożycji ż ibuprofenem prżebiegało analogicżnie jak
w [H13], uż yto natomiast dwo ch proporcji IBU:HAp (1:1 i 1:2). Użyskane materiały żostały
scharakteryżowane ża pomocą FTIR oraż ATR-FTIR. Następnie wykonano pomiary techniką
IGC, użyskując parametry charakteryżujące powierżchnię (𝛾𝑠𝐷, KA, KD) oraż oddżiaływanie
pomiędży składnikami materiału hybrydowego 𝜒23′ . Ro wnież dla tych układo w
żaobserwowano wpływ rodżaju polimeru, stopien pokrycia powierżchni nos nika
na wyżnacżane wielkos ci. Powierżchnie użyskanych kompożycji żostały sklasyfikowane jako
nieaktywne, o charakterże wynikającym że struktury polimeru uż ytego do powlekania.
Wielkos c oddżiaływan pomiędży ibuprofenem a nos nikiem żależ y od żastosowanego polimeru
i wartos ci parametru 𝜒23′ wskażują na najsilniejsże oddżiaływanie w układżie żawierającym
poli(L-laktyd), natomiast najsłabsże dla układu ż poli(glikolem etylenowym). Wyżnacżone dla
tych materiało w profile uwalniania leku pożwalają na ocenę sżybkos ci uwalniania i są żgodne
ż wyżnacżonymi wcżes niej parametrami Flory-Hugginsa. Im oddżiaływanie w układżie jest
silniejsże tym uwalnianie odbywa się wolniej. Podsumowując tę pracę moż na stwierdżic , ż e IGC
pożwala pos rednio ocenic sżybkos c uwalniania leko w ż materiało w hybrydowych i ocenic
prżydatnos c otrżymywanych materiało w do kontrolowanego uwalniania substancji aktywnej.
W ostatnim cżasie podjęto ro wnież pro bę sżacowania oddżiaływan w układach
cżteroskładnikowych. Wykonane eksperymenty pożwoliły na ocenę wielkos ci oddżiaływan
substancja aktywna (miesżanina leko w) – żłoż ony nos nik. Do badan uż yto
cżteroskładnikowych miesżanek prosżkowych, składających się ż soli tert-butyloaminowej
peryndoprylu i indapamidu (substancji cżynnych farmakologicżnie), substancji nos nikowej
oraż hydrofobowej krżemionki koloidalnej (Aerosil® R972). Jako nos niki, na kto rych
adsorbowały się substancje cżynne, żastosowano celulożę mikrokrystalicżną 101 (M101D+),
celulożę mikrokrystalicżną 102 (Vivapur® 102), laktożę jednowodną 80/100 Mesh
(Spherolac® 100) oraż laktożę jednowodną 200 Mesh (Granulac® 200). Badania
prżeprowadżono w celu oceny wpływu siły oddżiaływania na jakos c miesżanek
prżeżnacżonych do kompresji beżpos redniej podcżas procesu wytwarżania tabletek. Nos nik
o potencjalnie najwięksżej sile oddżiaływania moż e bowiem żapobiegac tendencji
do rożwarstwiania się (utraty homogennos ci) miesżanki podcżas transportu do tabletkarki.
dr inż . Kasylda Milcżewska Załącżnik 2A – Autoreferat
Strona 19
W badaniach wstępnych okres lono rożkład wielkos ci (metodą dyfrakcji s wiatła laserowego)
oraż powierżchnię włas ciwą cżąstek prosżko w (metodą adsorpcji-desorpcji ażotu). Z kolei
do pomiaru energii powierżchniowej miesżanek prosżkowych wykorżystano technikę
odwro conej chromatografii gażowej. Na podstawie danych retencyjnych ż chromatogramo w
IGC wyżnacżono wartos ci aktywnos ci oraż włas ciwos ci kwasowo-żasadowe powierżchni,
a takż e parametr Flory-Hugginsa, kto ry dostarcża informacji o sile oddżiaływan pomiędży
substancjami aktywnymi a nos nikiem. Zawartos ci substancji cżynnych w miesżankach
oceniono ża pomocą żwalidowanej metody spektrofotometrycżnej UV.
Najsilniejsże oddżiaływania pomiędży nos nikiem a substancjami aktywnymi stwierdżono
w układach PM-1 (VIVA) i PM-4 (M101D+). Wyżnacżone dla tych układo w wartos ci parametru
Flory-Hugginsa 𝜒23′ były najniż sże. Ro wnież parametry powierżchniowe tych miesżanek
wskażały na najwięksżą aktywnos c nos nika mikrocelulożowego (M101D+) w stosunku
do substancji aktywnych. Stąd należ y wnioskowac , ż e materiały żawierające celulożę
mikrokrystalicżną posiadają lepsże włas ciwos ci żatrżymywania substancji cżynnej w procesie
prżygotowania tabletek. Wyniki tych badan żostały prżedstawione w publikacji [H19],
żaakceptowanej do druku w International Journal of Pharmaceutics.
Do najważ niejsżych osiągnięc w żakresie prac badawcżych mogę żalicżyc :
sżacowanie wielkos ci oddżiaływan w układach polimer-napełniacż nieorganicżny
na podstawie parametro w retencyjnych użyskanych techniką odwro conej
chromatografii gażowej. Pozwala to na ocenę stabilności kompozycji
polimerowych, a w dalszym etapie trwałości tworzyw sztucznych,
produkowanych na bażie takich składniko w.
wyżnacżenie wartos ci parametru Flory-Huginsa 𝜒23′ niezależnych od użytego
związku testowego w kompożycjach polimer – napełniacż nieorganicżny.
dobranie optymalnej ilos ci napełniacża w kompożycji na podstawie użyskanych
najniż sżych wartos ci parametro w 𝜒12∞ i 𝜒23
′ . Dla układo w kompożycja –
rożpusżcżalnik i polimer – napełniacż wartos ci parametro w 𝜒12∞ i 𝜒23
′ żmieniają się
w żależ nos ci od rodżaju napełniacża. Spowodowane jest to budową strukturalną
modyfikatoro w, co wpływa na żdolnos c napełniacży do oddżiaływania ż polimerem
i tworżenia stabilnej kompożycji. Odwrócona chromatografia gazowa pozwala
na określenie odpowiedniego składu kompozycji oraz warunków, w jakich
taka mieszanina powinna się znajdować, aby uzyskać jak najlepsze rezultaty
dr inż . Kasylda Milcżewska Załącżnik 2A – Autoreferat
Strona 20
– jak najmniejsze wartości parametru oddziaływań dla układu
kompozycja – rozpuszczalnik jak również polimer – napełniacz.
sżacowanie wielkos ci oddżiaływan na podstawie wyżnacżonych wartos ci
parametru 𝜒23′ dla układo w tro j- i cżtero- składnikowych, że sżcżego lnym
uwżględnieniem materiało w hybrydowych o żastosowaniach farmaceutycżnych.
Na podstawie badań w takich układach stwierdzono, że ilość i rodzaj użytych
składników w hybrydowym nośniku ma wpływ na uwalnianie leku
ze względu na siłę oddziaływań pomiędzy substancją aktywną a nośnikiem.
Duż e żnacżenie ma tu rodżaj uż ytego w materiale hybrydowym polimeru oraż jego
rożpusżcżalnos c w wodżie.
optymalizację liczby związków testowych w badaniach techniką IGC,
co pożwoliło na wyeliminowanie tych, kto re wnosżą podobną informację.
Ogranicżenie licżby stosowanych żwiążko w testowych umoż liwiło skro cenie cżasu
pomiaro w i żmniejsżenie kosżtochłonnos ci badan . Ma więc to żnacżenie
praktycżne.
Chromatograficzna (IGC) charakterystyka oddziaływań w materiałach typu
postacie leków stwarza możliwość określenia szybkości uwalniania
substancji aktywnej i dobór substancji pomocniczych. Wykorżystanie techniki
IGC ułatwi proces posżukiwania postaci leku i moż e prżycżynic się do obniż enia
kosżto w tego procesu. Ze wżględu na łatwos c prżygotowania materiało w do badan
i brak ogranicżen , co do wielkos ci cżąstek produkto w moż e byc techniką uż ytecżną
ro wnież do opisu układo w ż uż yciem nanomateriało w.
04-03-2016 r. …………………………………………………… ………………………………………………….. data podpis habilitanta
dr inż . Kasylda Milcżewska Załącżnik 2A – Autoreferat
Strona 21
3. Omo wienie pożostałych osiągnięc naukowo - badawcżych
DZIAŁALNOŚĆ NAUKOWA
Moja praca naukowa związana jest z Zakładem Chemii Organicznej Wydziału Technologii
Chemicznej Politechniki Poznańskiej. W Zakładzie tym wykonałam pracę magisterską i doktorską, a
obecnie jestem zatrudniona na stanowisku adiunkta. Pracę magisterską pt. „Zastosowanie techniki
SPE/GC w oznaczaniu produktów biodegradacji” wykonałam pod kierunkiem prof. dr hab. inż.
Adama Voelkela. Tematyka podjęta w pracy magisterskiej dotyczyła zastosowania ekstrakcji do fazy
stałej jako efektywnej metody przygotowania wodnych próbek środowiskowych do analizy techniką
chromatografii gazowej.
W październiku 1997 roku rozpoczęłam studia doktoranckie na Wydziale Technologii
Chemicznej zmieniając zupełnie obszar zainteresowań badawczych. Początkowo zajęłam się
fizykochemiczną charakterystyką oddziaływań w układach złożonych keton-oksym.
Hydroksyoksymy oraz produkty ich fotodegradacji (ketony) były przedmiotem badań nad procesem
ekstrakcji jonów miedzi(II) z roztworów wodnych. Do tego celu wykorzystałam parametr
rozpuszczalności oraz parametr Flory-Hugginsa, wyznaczane techniką odwróconej chromatografii
gazowej. Wyniki tych badan zostały zaprezentowane w postaci posteru pt. „Parametry
rozpuszczalności i parametry Flory-Huggins'a oksymowych ekstrahentów metali oraz produktów ich
fotodegradacji" na VI Środowiskowej Konferencji Chemików – "Chemia dla Człowieka i Środowiska",
Poznań, 5-6 XI 1998r. Następnie postanowiłam wykorzystać parametry Flory-Hugginsa do
charakterystyki kompozycji polimerowych zawierających nieorganiczne napełniacze
krzemionkowe. Tak zdefiniowane układy stały się przedmiotem dalszych badań naukowych i zostały
przedstawione w mojej pracy doktorskiej nt. Charakterystyka oddziaływań polimer-napełniacz
metodą odwróconej chromatografii gazowej, którą przedstawiłam i obroniłam w listopadzie 2001r.
Wyniki tych badań były prezentowane na konferencjach międzynarodowych i krajowych oraz
zostały opublikowane w postaci drukowanych materiałów konferencyjnych.
Ponadto prowadziłam badania wykorzystujące opracowane procedury/modele w innych
układach złożonych. W ramach współpracy z Instytutem Technologii Nafty z Krakowa zajęłam się
oszacowaniem wielkości oddziaływań w różnego typu olejach mineralnych i syntetycznych oraz ich
mieszaninach. Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono występowanie niebezpiecznych
(z punktu widzenia użytkownika) obszarów temperaturowych niemieszalności składników. Wyniki
zostały zaprezentowane w postaci posteru na konferencji krajowej oraz w postaci publikacji [D1].
Wyniki badań przeprowadzonych nad oksymami, ketonami i ich mieszaninami zostały również,
dzięki współpracy w Węgierską Akademią Nauk (prof. K. Hebergerem), scharakteryzowane przy
użyciu metod statystycznych – PCA. Założeniem tej współpracy miało być znalezienie podobieństw
i różnic w wyznaczanych parametrach, co pozwoliłoby na wyeliminowanie zbędnych (dających te
same wnioski) badań [D2].
Po uzyskaniu stopnia doktora kontynuowałam tematykę podjętą w czasie pracy doktorskiej.
Wykorzystanie odwróconej chromatografii gazowej do badania złożonych materiałów
polimerowych jest istotną nowością. W czasie wykonywania doktoratu napotkałam na różnego
rodzaju problemy, których nie udało się rozwiązać. Postanowiłam zająć się tym tematem w ramach
dalszej pracy naukowej.
04-03-2016 r.
…………………………………………………… ………………………………………………….. data podpis habilitanta