I. COLORANŢII ŞI CLASIFICAREA LOR
Coloranţii sunt combinaţii organice, naturale sau sintetice, ele însăşi
colorate, dar care au şi proprietatea de a colora. Pentru ca o combinaţie
chimică organică colorată să fie şi materie colorantă, ea trebuie să
îndeplinească anumite condiţii de solubilitate, de stabilitate la lumină sau la
alţi agenţi fizici, de aderenţă etc.
O substanţă apare colorată datorită prezenţei în moleculă a unor
grupe de atomi, numite cromofori, fiecărui cromofor corespunzându-i una
sau mai multe benzi în spectrul vizibil sau în ultraviolet. Poziţia benzilor de
absorbţie a unui cromofor este influenţată de existenţa în moleculă a altor
cromofori şi prin urmare nuanţa unui material colorant depinde de structura
chimică a substanţei. Principalele grupe cromofore sunt:
– grupa nitrozo (–NO)2
– grupa nitro (–NO2)
– grupa azo (–N=N–)
– grupa tiocetonică ( C=S)
– grupa cetonică ( C=O)
– dubla legătură (–C=C–).
Ultimele două grupe trebuie să existe în număr mai mare într-o
moleculă, pentru ca să apară culoarea.
Pentru ca o substanţă colorată să fie şi materie colorantă, ea trebuie
să conţină în moleculă şi alte grupe, numite auxocrome, care produc o
închidere şi o intensificare foarte mare a culorii.
Principalele grupe auxotrone sunt: grupele amino, grupele hidoxil-
fenolice, precum şi derivaţii lor alchilaţi (aminele secundare şi terţiare şi
eterii fenolici).
Coloranţii alimentari pot fi clasificaţi după mai multe criterii şi
anume:
- după natura lor, în care caz pot fi: naturali şi sintetici;
- după culoarea pe care o prezintă şi o imprimă produselor la
care se adaugă ei pot fi: galbeni, oranj, roşii, albaştri, verzi, bruni, negri şi
C. Jianu
4
cu nuanţe diverse (această clasificare este făcută şi pentru coloranţii
alimentari admişi de Comunitatea Economică Europeană şi FDA —
S.U.A.).
Pentru industriala agroalimentară trebuie să avem în vedere
clasificarea făcută de Comitetul Mixt de Experţi FAO/OMS care a
examinat coloranţii din punct de vedere al specificaţiilor chimice şi după
rezultatele evaluării toxicologice.
Având în vedere specificaţiile chimice, coloranţii au fost împărţiţi în
patru categorii:
– Categoria I cuprinde coloranţii alimentari pentru care Comitetul de
Experţi FAO/OMS a fixat norme de identitate şi puritate.
– Categoria a II-a ce cuprinde coloranţii pentru care Comitetul de
Experţi FAO/OMS nu a fixat încă norme de identitate şi puritate,
aşteptându-se rezultatele studiilor toxicologice în curs asupra anumitor
substanţe de compoziţie definită.
– Categoria a III-a ce cuprinde coloranţii alimentari despre care
Comitetul de Experţi FAO/OMS nu dispune de date chimice suficiente
pentru a putea stabili norme de identitate şi puritate satisfăcătoare.
– Categoria a IV-a ce cuprinde coloranţii alimentari pentru care
Comitetul de Experţi FAO/OMS nu a putut să fixeze norme de identitate şi
puritate, fie din cauza datelor toxicologice nefavorabile, fie din cauză că
aceste produse, recunoscute ca nocive, nu pot fi admise ca aditivi
alimentari.
Normele de identitate şi puritate care figurează în diferite monografii
au fost stabilite conform principiilor generale expuse în raportul
Comitetului Mixt de Experţi FAO/OMS pentru aditivii alimentari, care s-a
reunit la Geneva între 8 şi 17 decembrie 1964.
După rezultatele evaluării toxicologice, coloranţii au fost clasificaţi
în mai multe categorii (FAO/OMS, 1964), care sunt date în continuare.
Categoria A cuprinde coloranţii acceptaţi ca aditivi alimentari pentru
care s-au fixat doze zilnice admisibile;
Categoria B cuprinde coloranţii pentru care datele toxicologice
disponibile nu sunt suficiente pentru a putea clasifica aceşti coloranţi în
categoria A;
Categoria C I cuprinde coloranţii pentru care datele toxicologice
sunt insuficiente pentru evaluarea lor, deşi se dispune de un număr
important de date privind toxicitatea pe termen lung;
Aditivi agroalimentari
5
Categoria C II cuprinde coloranţii pentru care datele toxicologice
sunt insuficiente pentru evaluarea lor iar toxicitatea pe termen lung este
necunoscută;
Categoria C III cuprinde coloranţii pentru care datele toxico logice
sunt insuficiente pentru evaluarea lor şi care prezintă riscul unor efecte
nocive;
Categoria D cuprinde coloranţii pentru care nu exista practic date
toxicologice;
Categoria E cuprinde coloranţii care sunt consideraţi nocivi şi care
nu trebuie să fie introduşi în produsele alimentare.
De remarcat faptul că nu există un punct de vedere comun cu privire
la folosirea coloranţilor în toate ţările sau în diferite grupe de ţări (Vodos,
1970). Astfel, ţările din EFTA (European Free Trade Association) admit
numărul cel mai mare de coloranţi sintetici, existând un punct de vedere
aproape unitar între Norvegia, Suedia şi Finlanda. Ţările din CEE au admis
în unanimitate un număr mai redus de coloranţi, pentru care există şi
codificarea respectivă. Ţările din Europa de Est şi Centrală au admis un
număr mult mai redus de coloranţi sintetici, existând însă diferenţe de la
ţară la ţară. Astfel, Comunitatea Statelor Independente şi România au
admis cel mai mic număr de coloranţi sintetici (3 în CSI şi 5 în România).
În general, coloranţii folosiţi de majoritatea ţărilor europene aparţin
categoriilor de toxicitate A, B, C I sau C II.
I.1. Coloranţi naturali
Coloranţii naturali sunt substanţele complexe obţinute din planta
întreagă sau din diferite părţi ale acesteia prin extracţie. Produşii obţinuţi au
proprietăţi tinctoriale bune, fiind solubili în apă sau uleiuri vegetale.
Coloranţii naturali au însă dezavantajul că nu sunt rezistenţi la tratament
termic şi ca atare stilizarea lor este limitată. În cazul clorofilelor şi
colorantului din sfeclă sau varză roşie (suc de sfeclă sau varză), se poate
imprima produsului alimentar gust caracteristic colorantului dacă adaosul
este mare şi pentru coloranţii naturali, normele FAO/OMS limitează
impurificarea cu arsen (maximum 5 mg/kg) şi plumb (maximum 10
mg/kg). În cazul complexelor clorofilice cu cupru se cere să nu se
depăşească conţinutul de cupru liber (ionizabil) peste 200 mg/kg colorant.
C. Jianu
6
Coloranţii naturali utilizaţi în industria agroalintentară aparţin uneia
din următoarele clase: antociane şi betaciane, carotinoide, clorofile, flavine,
chalcone, antrachinone, flavone.
II.1.1. Antocianii
Sub această denumire sunt incluse toate substanţele ce se găsesc în
flori, frunze sau fructe şi care au culoare roşie, violetă, albastră. Sunt
mono- sau diglicozide ale antocianidinelor. Prin hidroliză dau una sau două
molecule de zaharuri (glucoză, galactoză, ramnoză) şi o moleculă de
antocianidină, agliconul antocianilor. Antocianidinele sunt săruri care
derivă de la 2-fenil-benzopiriliu şi sunt solubile în apă. Culoarea lor se
schimbă cu reacţia mediului. Dau săruri solubile cu acizii.
Cele mai importante antocianidine sunt :
– cianidina, care se găseşte în piersici, cireşe, vişine, prune, zmeură,
coacăze negre, varză roşie, ceapă roşie;
– delfinidina, care se găseşte în coacăze negre, coacăze de munte,
struguri, pătlăgele vinete;
– malvidina, care se găseşte în struguri (varietăţi de hibrizi), nalba de
gradina, nalba de pădure;
– pelargonidina, care se găseşte în fragi, mure, ridichi roşii;
– peonidina, care se găseşte în afine;
– petunidina, care se găseşte în struguri (varietăţi de hibrizi).
Utilizarea anticianilor este în funcţie de pH-ul produsului
alimentar. La pH 2,5–3, antocianii au culoare purpurie, iar la pH = 4–4,5
au culoare violetă. Antocianii au o largă utilizare pentru colorarea
băuturilor nealcoolice şi alcoolice precum şi a sucurilor de fructe. La
fabricarea îngheţatei folosirea antocianelor este limitată din cauza pH-ului
amestecului.
Pe scară industrială se obţine un concentrat antocianic din tescovina
nefermentată şi proaspăt presată de la soiurile roşii de struguri intens
coloraţi. În C.S.I. se foloseşte pentru extracţie anhidrida sulfuroasă în
soluţie 0,4–0,6 %. Extractul obţinut este apoi desulfitat şi purificat prin
fermentare cu drojdii de panificaţie, pentru îndepărtarea, glucidelor, apoi
este filtrat şi trecut pe coloana schimbătoare de ioni. Extractul purificat este
apoi concentrat sub vid până la 40 % substanţă uscată, putând fi utilizat ca
atare sau sub formă de pulbere după uscare în aparate cu vid. Colorantul
Aditivi agroalimentari
7
obţinut în C.S.I. trebuie să corespundă următoarelor cerinţe: extract total,
minimum 30 %; substanţe colorate, 50 g/l; cenuşă, maxim 7 %; pH-ul
soluţiei 3 % să fie 2,2–2,5.
I.1.2. Betaciane
Din categoria betacianelor face parte colorantul roşu de sfeclă care
conţine în principal cianidina. Roşul de sfeclă se obţine prin procedeul de
extracţie în baterie a tăiţeilor de sfeclă roşie cu apă acidulată la pH 4–5,
extractul obţinut fiind apoi concentrat sau uscat prin pulverizare. Se
utilizează la fabricarea băuturilor nealcoolice, produselor de patiserie şi
panificaţie, deserturilor pe bază de gelatină, budincilor, supelor,
amestecurilor de condimente pulbere. Fiind sensibil la căldură, nu dă
rezultate satisfăcătoare la înroşirea preparatelor din carne. Poate fi utilizat
drept colorant pentru carnea tocată în amestec cu derivatele proteice
(texturate) destinată obţinerii de perişoare, chiftele, la care se cere culoare
roşu pentru amestecul ca atare, dar care se poate brunifica în timpul
tratamentului termic (ceea ce este de dorit).
Pentru colorantul roşu de sfeclă nu există încă disponibile date
referitoare la metabolismul acestui colorant natural (betanina). Testele pe
termen lung şi de reproducere sunt încă incomplete, Lipsesc studiile de
embriotoxicitate şi teratogenitate. Colorantul este însă un component
normal al unor produse alimentare şi din această cauză FAO/OMS a
considerat că nu este necesar să se fixeze o doză admisibilă (ADI not
specified).
I.3. Carotenoide
Carotinoidele reprezintă un grup de coloranţi naturali, galbeni,
portocalii sau roşii, răspândiţi în regnul vegetal şi animal. Coloraţia lor se
datoreşte marelui număr de duble legături pe care le conţin. Carotinoidele
cuprind:
– hidrocarburi carotinoidice: carotina, licopina;
– derivaţi oxigenaţi: alcooli sau xantofile (luteina, zeaxantina,
criptoxantina); oxizi (fravoxantina, violoxantina); cetone (rodoxabtina,
astacina, astaxantina, cantaxantina, capsantina); acizi (annatto, crocetina).
C. Jianu
8
Principalele carotinoide folosite în industria agroalimentară sunt
descrise în continuare:
-Carotina (C40H56). Are masa moleculară 536,89 şi se prezintă sub
formă de cristale roşii sau pulbere cristalină roşie care conţin minimum
96 % C40H56.
CH3
H3C
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
-Carotina este insolubilă în apă, practic insolubilă în alcool etilic de
95 % (0,004 g/100 ml la 30°C), insolubilă în glicerină şi propilenglicol,
uşor solubilă în uleiuri vegetale. Are intervalul de topire cuprins între 176–
182°C, cu descompunere. Este sensibilă în mediu acid sau alcalin. În
prezenţa acizilor şi oxigenului se deteriorează rapid, mai ales la căldură.
Din punct de vedere al purităţii -carotina, trebuie să conţină maxim 10 mg
As/kg; maxim 10 mg Pb/kg; 20 mg/kg alte metale grele şi 0,2 % cenuşă
după sulfatare.
În industria alimentară, -carotina este folosită sub patru forme:
– suspensie lichidă formată din 30 % carotină în ulei vegetal;
– suspensie semisolubilă cu 24 % carotină în ulei vegetal hidrogenat;
– granule dispersabile în apă cu un conţinut de 10 % sau 2,4 %
carotină;
– emulsie cu un conţinut de 3,6 carotină.
-Carotina se utilizează pentru colorarea untului, margarinei
brânzeturilor, îngheţatei, macaroanelor, cartofilor prăjiţi, uleiurile vegetale,
dresingurilor pentru salate, înălbitorilor de cafea, ouălor, ouălor praf,
checurilor bomboanelor, cremelor, deserturilor pe bază de gelatină,
sucurilor de fructe, pudingurilor. Cantitatea de -carotină admisă în S.U.A.
este de 30 mg/kg produs.
Aspecte biochimice şi toxicologice ale folosirii -carotinei. La om,
circa 30–90 % din carotenul ingerat este excretat prin fecale. Ingerarea
concomitentă a grăsimilor nu îmbunătăţeşte absorbţia -carotinei. La
ingerarea de doze mari de -carotină se diminuează activitatea vitaminică
Aditivi agroalimentari
9
A a fracţiunii absorbite. -Carotina solubilizată în ulei este mai bine
absorbită de către organism şi anume 10–41 % la adulţi şi 50–80 % la copii
(Fraps şi Meinke, 1945). În traiectul gastro-intestinal este necesară prezenţa vitaminei E
pentru împiedicarea distrugerii enzimatice a -carotinei şi a acizilor biliari
pentru absorbţia -carotinei.
Fracţiunea de -carotină absorbită trece nemodificată prin peretele
intestinal şi ajunge în ficat, via sistemul portal şi, într-o cantitate mai mică,
via sistemul limfatic.
O cantitate de -carotină este depozitată în ficat de unde nu este
eliberată ca atare. O anumită cantitate de -carotină este transformată în
vitamina A în jejun ficat, plămâni, musculatură şi ser sangvin, depozitarea
vitaminei A având loc în ficat. La doze mai mari de -carotină în dietă, are
loc creşterea nivelului de -carotină în serul sangvin şi depunerea lui
ulterioară în organe şi piele. În bolile gastrointestinale de ficat, de rinichi,
diabet (mellitus zaharat) şi intoxicaţie cu fosfor, are loc o diminuare a
transformării -carotinei în vitamina A. Sugarii şi copiii au o capacitate de
transformare a -carotinei în vitamina A mult mai redusă (Wagner, 1962).
-Carotina administrată prin lapte într-o doză mică de 20 mg
determină creşterea nivelului de -carotină sangvină care atinge un nivel
maxim de 24 h precum şi creşterea vitaminei A sub formă de ester, nivelul
de vitamina A (retinolul) rămânând neschimbat.
Toxicitatea acută (DL50) a -carotinei la şobolan (administrare
intramusculară) este de peste 1.000 mg/kilocorp (Zbinben, 1958), iar la
câine (administrare orală) de peste 8.000 mg/kilocorp (Nieman s.a. 1954).
Testele de toxicitate pe termen scurt, efectuate pe şobolani şi câini în
doze 1.000 mg/kilocorp pe zi timp de 100 zile nu au dat vreun efect toxic.
Testele pe termen lung pe patru generaţii de şobolani cu doze de până la
1.000 mg în dietă, nu au scos în evidenţă nici un efect toxic la nici o
generaţie. Nivelul de -carotină care nu provoacă efect toxic la şobolan este
de 50 mg/kilocorp, ceea ce corespunde la 0,1 % -carotină în dietă.
La om, doza zilnică admisibilă fără rezerve este de 0–2,5
mg/kilocorp, respectiv 2,5–5 mg/kilocorp cu oarecare rezerve.
Beta-apo-8’-caroteinul (trans--apo-8’-carotenulul). Este colorant
din categoria carotenoidelor de culoare orange-roşu (C30H40O) cu masa
moleculară 416,65.
C. Jianu
10
CHO
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Beta-apo-8’-carotenalul se prezintă sub formă de cristale violete cu
luciu metalic. Produsul comercial se poate prezenta şi sub formă de soluţii
în ulei, grăsimi, solvenţi organici sau preparate dispersabile în apă (pudre
granule, capsule). Produsul pentru uz alimentar trebuie să conţină minim
96 % C30H40O. Este insolubil în apă, solubil în alcool etilic, uleiuri
vegetale, cloroform. Are intervalul de topire cuprins între 136 şi 140°C.
Produsul trebuie să conţină şi maxim 3 mg As/kg, maxim 10 mg Pb/kg, 20
mg/kg alte metale grele şi maxim 0,1 % cenuşă după sulfatare.
Aspecte biochimice şi toxicologice al utilizării Beta-apo-8’-
carotenalului. Prin administrare la şobolan a beta-apo-8’-carotenalului, ca
sursă unică de carotenoid în dietă, o anumită cantitate de produs se
acumulează în ficat împreună cu vitamina A şi cu acidul beta-apo-8’-
carotenoic (Thommen, 1962; Brubacher ş.a., 1960). La doze în exces,
beta-apo-8’-carotenalul este excretat aproape în totalitate prin fecale
(Bogdon să 1960). În intestinele şobolanului cu deficienţă în vitamina A, numai 4 % din
carotenalul adus de dietă este transformat în vitamina A, în comparaţie cu
10 % atunci când dieta conţine -carotina.
Carotenalul este oxidat cu uşurinţă la acizi carotenoidici şi mai puţin
este redus la alcooli, ceea ce ne sugerează faptul că in vitro există şi altă
cale de metabolizare în afară de -oxidare (Wiss şi Thommen, 1963;
Glover, 1960).
Toxicitatea acută la şoareci (DL20) este 10.000 mg/kilocorp.
Toxicitatea pe termen scurt studiată pe şobolani care au primit 0; 100; 500
mg/kilocorp carotenal, cinci zile pe săptămână, timp de 34 săptămâni, a
condus la concluzia că beta-apo-8’-carotenalul nu influenţează negativ
creşterea în greutate, starea de sănătate generală, supravieţuirea, funcţiile
ficatului, rinichilor şi altor organe. Toxicitatea pe termen lung a fost
studiată pe trei generaţii, de şobolani care au primit timp de 2 ani doze de
0; 1.000; 2.000 şi 5.000 mg/kilocorp beta-apo-8’-carotenal, neobservându-
se efecte negative la nici o generaţie.
La om, doza zilnică admisibilă fără rezerve este de 0–2,5
mg/kilocorp şi de 2,5–5 mg/kilocorp cu oarecare rezerve.
Aditivi agroalimentari
11
Esterul metilic sau etilic al acidulai -apo-8’-carotenoic. Acest
colorant face parte din grupa carotenoidelor Are formula brută C32H44O2
(esterul etilic) şi C31H42O2 (esterul metilic). În formula dată, R este radical
metlilic sau etilic.
C
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
O
OR
Masa moleculară a esterului etilic este 460,70 iar a celui metilic
446,70. Ambii esteri trebuie să conţină minim 96 % C32H44O2 respectiv
C31H42O2.
Esterii se prezintă sub formă de cristale roşii, insolubile în apă, în
alcool etilic, dar solubile în ulei vegetal. Intervalul de topire este cuprins
între 134 şi 135°C. Esterii trebuie să conţină maxim 3 mg As/kg, maxim 10
mg Pb/kg, 20 mg/kg alte metale grele şi maxim 0,1 % cenuşă după
sulfatare.
Produsele comerciale se pot prezenta şi sub formă de soluţii în ulei,
grăsimi sau solvenţi organici, sau ca preparate dispersabile în apă (pulberi,
granule, capsule).
Aspecte biochimice şi toxicologice ale folosirii esterilor acidului -
apă-8’-carotenoic. Acidul -apo-8’-carotenoic şi esterii respectivi sunt
metaboliţii normali ai apo-carotenalului. Administraţi în doze mari la
şobolani, numai o fracţiune mică de esteri sunt absorbiţi în organism, restul
fiind excretaţi prin fecale (Wiss şi Thommen, 1963). La sugari, eliminarea
esterilor absorbiţi în sânge este proporţională cu concentraţia esterilor în
sânge şi este foarte rapidă (Kubler, 1963).
Toxicitatea acută (DL50) la şoareci (administrare pe cale orală) este
de 10.000 mg/kilocorp. Testele de toxicitate pe termen scurt efectuate pe
şobolani cu doze de 0; 100, sau 500 mg/kilocorp/zi, timp de 5 zile pe
săptămână, pe o perioadă de 34 săptămâni nu au pus în evidenţă efecte
negative, în ceea ce priveşte totuşi la masculii care au primit doze de 500
mg/kilocorp o reducere a greutăţii testiculelor şi depozite de pigment
granular în ficat şi rinichi. Spermatogeneza şi starea generală de sănătate a
animalelor au fost bune.
Testele de toxicitate pe termen lung efectuate pe patru generaţii de
şobolani hrăniţi cu diete conţinând 0; 0,1; 0,2; 0,5 şi 1 % ester metilic,
timp de 52–104 săptămâni, au arătat că esterii acidului -apo-8’-carotenoic
C. Jianu
12
nu au efecte asupra mortalităţii, creşterii în greutate, fertilităţii şi stării de
sănătate generală a animalelor de experienţă.
La om, doza zilnică admisibilă fără rezerve este estimată la 0–2,5
mg/kilocorp iar cu oarecare rezerve la 2,5–5 mg/kilocorp.
Licopina (licopen) C40H56. Acest colorant are masa moleculară
536,88. Se găseşte în natură în fructe, în unele produse de origine animală
(unt, ficat), dar mai ales în tomate (Solanum lycopersicum), cărora le
conferă culoarea roşie în timp ce carotina le conferă culoarea galbenă.
Dintr-un kilogram tomate mature se obţin 0,02 g licopină. Licopina are
punctul de topire la 173–175°C este solubilă în uleiuri şi grăsimilor greu
solubilă în alcool etilic. Se foloseşte drept colorant alimentar fiind obţinută
şi prin sinteză.
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Cantaxantina. Este un colorant din grupa carotenoidelor de culoare
oranj ce se extrage din Centharellus cinnabarinus, din plantele exotice
Guara rubra şi Ajaja ajaja. Se mai extrage şi din unele crustacee.
Colorantul (C40H52O2) are masa moleculara 564,86 şi se prezintă sub formă
de cristale sau sub formă de soluţie uleioasă, respectiv preparate
dispersabile în apa (pudre, granule sau capsule). Colorantul trebuie să
conţină minim 96 % C40H52O2. Este insolubil în apă, insolubil în alcool
etilic şi relativ solubil în uleiuri vegetale, (0,005 %). Are punctul de topire
la 210°C când se şi descompune. Produsul trebuie să conţină maxim 3
mg As/kg, maxim 10 mg Pb/kg, 20 mg/kg alte metale grele şi maxim 0,1 %
cenuşă după sulfatare.
CH3
H3C
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
O
O
Aditivi agroalimentari
13
Aspecte biochimice şi toxicologice ale folosirii cantaxantinei. Cantaxantina nu exercită activitate provitaminică A. Toxicitatea acută
(DL50) la şoareci (administrare pe cale orală) este de 10.000 mg/kilocorp.
Testele de toxicitate pe termen scurt au fost efectuate pe câini care au
primit zilnic 0; 100 şi 400 mg colorant/kilocorp, timp de 15 săptămâni
neobservându-se modificări în greutatea corporală. Toxicitatea pe termen
lung a fost studiată pe şobolani care au primit 0 %; 0,5 %; 2 % şi 5 %
cantaxantina în dietă, timp de 93–98 săptămâni. Nu s-au observat efecte
privind creşterea în greutate, mortalitatea şi incidenţa de tumori în
comparaţie cu martorii.
Se considera că nivelul fără efect toxic la şobolani este de 2.500
mg/kilocorp/zi, ceea ce corespunde la 5 % colorant în dietă. La
om, doza zilnică admisibilă fără rezerve este de 0–12,5 mg/kilocorp,
respectiv 12,5–25 mg/kilocorp cu oarecare rezerve.
Luteina sau xantofila (C40H56O2). Este un alcool carotenoidic care,
după -carotina, este cea mai răspândită carotenoidă din natură, găsindu-se
în cantitate mai mare în alge, în gălbenuşul de ou, în petale de flori galbene.
Are masa moleculară 568,85 şi formează cristale galbene în transparenţă,
cu luciu superficial violet, metalic, cu punct de topire la 190°C (când se
realizează cristalizarea din eter +metanol). Luteina este puternic destrogiră
[]18D = + 165° (în benzen). Este insolubilă în apă, dar solubilă în grăsimi şi
solvenţi organici.
CH3
H3C
CH3
CH3
H3C
OH
CH3
CH3
CH3
CH3
HO
H3C
Cantaxantina şi luteina (xantofila) conferă produselor agroalimentare
în care se introduc culoarea roşu-trandafiriu până la oranj intens. Aceşti doi
coloranţi se utilizează în sucurile de fructe şi legume, grăsimi şi uleiuri,
paste făinoase (macaroane, fidea), sosuri, băuturi răcoritoare carbonatate. În
cazul gemurilor şi dulceţurilor, cantaxantina împreună cu antocianii
ameliorează calitatea de prezentare a dulceţii de zmeură şi caise, în timp ce
-carotina şi -apo-8’-carotenalul pe cea a dulceţii şi gemului de caise. În
S.U.A. cantaxantina este admisă în ppoporţie de 60 mg/kg produs.
C. Jianu
14
Capsantina (C40H56O3). Se găseşte în ardeiul roşu. Are masa
moleculară 586,86. În stare pură se prezintă sub formă de cristale roşii-
carmin cu punctul de topire la 175 … 176°C. Rotaţia specifică este []18D =
+ 26° (în cloroform).
Sub formă de boia de ardei dulce sau sub formă de oleorezină
capsantina se utilizează la fabricarea preparatelor din carne, la grăsimi şi
uleiuri, la brânzeturi, la sucuri de legume, paste făinoase, produse din carne
de pasăre, snackuri, cartofi prăjiţi etc.
CH3
H3C
CH3
CH3
H3C
OH
CH3
CH3
CH3
CH3
HO
H3C–HC
C=O
Oleorezina din ardeiul roşu iute poate fi şi ea folosită drept colorant
dar şi ca aromatizant pentru unele produse alimentare. Această oleorezină
se obţine prin extracţia cu solvent (diclormetan, tricloretilena, acetona,
propan-2-ol, alcool metilic, hexan, alcool etilic) a ardeiului roşu iute
Capsicum annum L. Urmată de îndpărtarea solventului. Oleorezina obţinută
conţine capsaicină (C18H27NO3), cu masa moleculară 305,40 şi capsantina
(C40H56O3), cu masa moleculară 584,85. Oleorezina este practic insolubilă
în apă, parţial solubilă în ulei şi insolubilă în glicerină. Oleorezina trebuie
să conţină maxim 3 mg As/kg, maxim 5 mg Pb/kg, maxim 20 mg/Kg
metale grele. În funcţie de solventul utilizat, oleorezina trebuie să conţină
maxim 30 mg/kg diclormetan, clorură de metil, tricloretilen, singuri sau în
combinaţie, maxim 30 mg/kg acetonă, maxim 50 mg/kg propan-2-ol,
maxim 50 mg/kg metanol şi maxim 25 mg/kg hexan.
Sofranul. Acesta este colorantul care se obţine din stigmatele florilor
de sofran (Crocsu sativus). Colorantul este de fapt glicozida numită
crocina (C44H64O24), respectiv esterul crocetinei (C20H24O4), cu două
molecule de gentiobioză.
Crocina se prezintă sub formă de pulbere galbenă sau brun-roşie sau
sub formă de filamente roşii-brune cu punct de topire la 186°C. Este greu
solubilă în apă dar uşor solubilă în alcool absolut.
Crocetina este un acid dicarboxilic polienic cu masa moleculară
328,39, cu punct de topire la 285 … 287°C, insolubilă în apă şi sensibilă la
acţiunea oxigenului.
Aditivi agroalimentari
15
CH3 CH3 CH3 CH3
HOOC–C=CH–CH=CH–C=CH–CH=CH–CH=C–CH=CH–CH=C–COOH
Pentru a putea fi utilizat ca aditiv alimentar, sofranul trebuie să aibă
următoarea compoziţie: umiditate 15,6 %, substanţe azotoase 12,4 %,
substanţe extractive neazotate 43,6 %, zaharuri 13,3 %, lipide 5,6 %,
uleiuri eterice 0,6 %, celuloză 4,5 % şi cenuşă 4,3 %.
Annatto. Se obţine prin extracţie din pericarpul fructului plantei Bixa
orekkana şi anume:
– extract Annatto în ulei, ca soluţie sau suspensie de culoare roşie,
roşie-brună care se obţine prin extracţia cu ulei vegetal a pericarpului sau
prin diluarea cu ulei a extractului obţinut cu ajutorul unui solvent organic
(acetona, diclormetan, alcool etilic, hexan, alcool metilic, propan-2-ol,
tricloretilena) operaţie urmată de îndepărtarea solventului. Extractul
Annatto în ulei conţine minim 0,2 % din totalul carotenoidelor ca bixina.
Principala substanţă colorată a extractului Annatto este bixina
(C25H30O4), care are masa moleculară 394,50. Bixina poate fi prezentă sub
forma cis şi trans, ca sare de sodiu sau potasiu. Bixina este esterul
monometilic al acidului dicarboxilic nesaturat, norbixina. Bixina face parte
din grupa carotinoizilor şi cristalizează din acid acetic sub formă de prisme
de culoare violet cu luciu metalic, cristalele având punctul de topire la
191,5°C, atunci când încălzirea este lentă, şi la 198°C, atunci când
încălzirea este rapidă. Prin precipitare din soluţie de carbonat de sodiu,
bixina are culoarea roşu-portocaliu. Bixina, respectiv extractul Annatto în
ulei este insolubil în apă şi puţin solubil în alcool etilic;
– extract Annatto în apă, care se obţine prin extracţie cu soluţie
alcalină (NaOH sau KOH) a pericarpului fructului plantei Bixa orellana L.
sau prin hidroliza în soluţie alcalină a extractului obţinut cu solvenţii
menţionaţi anterior. Extractul Annatto în apă conţine în principal norbixina,
produsul de hidroliză al bixinei sub formă de sare de Na sau K, forma cis şi
trans.
Norbixina (C24H28O4), are masa moleculară 380,48. Extractul
Annatto în apă are culoarea roşietic-brun până la brun. Acest extract trebuie
să conţină minim 0,2 % din totalul carotinoidelor ca norbixina.
C. Jianu
16
Cis-norbixina
H3CO
2C
CH3
CH3
CH3
CH3
CO2H
H3CO
2C
CH3
CH3
CO2H
CH3
CH3
Trans-bixina
RO2C
CH3
CH3
CH3
CH3
CO2R
Cis-bixina
Trans-norbixina
(R = Na sau K)
RO2C
CH3
CH3
CO2R
CH3
CH3
Din punct de vedere al purităţii, extractele Annatto nu trebuie să
conţină mai mult de 30 mg/kg dicloretan, clorură de metil sau tricloretilena
singure sau în amestec maxim 30 mg/kg acetonă, maxim 50 mg/kg propan-
2-ol, maxim 50 mg/kg alcool metilic, maxim 25 mg/kg hexan.
Extractul Annatto în ulei se foloseşte pentru colorarea uleiului
comestibil, untului, margarinei. Sub forma sării de sodiu se foloseşte la
colorarea cojii unor tipuri de brânzeturi.
Extractul Annatto în soluţie apoasă alcalină se foloseşte pentru
colorarea cerealelor pentru breakfast, pastelor făinoase, produselor snak,
deserturilor, pe bază de lapte, coagulate.
Evaluarea toxicologică a extractului de Annatto. Colorantul nu are
acţiune mutagenă, fapt demonstrat prin utilizarea colorantului în
concentraţie de 0,5 g/100 ml în culturi de Escherichia coli. Toxicitatea
acută a extractului de Annatto (DL50) pe şobolani este de 50 ml extract
solubil în grăsimi/kilocorp. Testele de toxicitate pe termen scurt efectuate
pe şoareci, şobolani, câini arată că acest colorant nu are efecte negative
Aditivi agroalimentari
17
chiar la nivelul de 10–15 %. Testele de toxicitate pe termen lung, efectuate
tot pe şobolani au arătat că extractul de Annatto nu influenţează negativ
creşterea, reproducerea, greutatea organelor şi nu favorizează producerea de
tumori (Van Esch ş.a., 1959).
Se consideră că nivelul de colorant fără efect toxic la şobolani este
de 250 mg/kilocorp/zi, ceea ce corespunde la un nivel de colorant de 0,5 %
în dietă. La om, doza zilnică admisibilă este de 0–1,25 mg/kilocorp.
Toţi coloranţii din clasa carotenoidelor sunt trecuţi de FAO/OMS în
categoria aditivilor alimentari din categoria de toxicitate A, deci în
categoria de siguranţă maximă. Datele de carotenoizi propuse pentru
diferite produse alimentare sunt arătate în Tabelul 1.
Tabelul 1
Aplicaţiile carotenoidelor în industria agroalimentară
(după Emodi, 1978)
Produsul
alimentar în
care se
utilizează
Forma sub care
se utilizează
Modul de aplicare Doza de
utilizare
propusă
(mg/kg)
Efecte ce se obţin
Margarina Suspensii de
-caroten
Se adaugă la
uleiul fierbinte
înainte de
emulsionare
4 – 8 Se obţine culoare
uniformă şi un
produs cu activitate
vitaminică
Unt Suspensii de -
caroten. Granu-
le de -caroten
Se adaugă în sta-
diul de sărare
4 – 12 Se standardizează
culoarea şi valoarea
vitaminică
Brânzeturi
topite
Suspensii, solu-
ţii sau granule
de -caroten
sau amestec de
-caroten şi
apo-carotenal
Se adaugă în faza
de topire a brânzei
2 – 10 Se obţine culoare
uniformă şi un pro-
dus cu activitate vi-
taminică
Floricele de
porumb
Suspensie 22
% de -caroten
Se adaugă la
uleiul fierbinte
20 – 30 Se obţine o culoare
uniformă
Deserturi
congelate
Suspensii de
1,4 %, 10 %
-caroten sau
amestec de
granule de
-caroten şi
vitamina A
Se adaugă în
lichid înainte de
congelarea
acestuia
4 – 10 Se obţine culoare
uniformă şi un
produs cu activitate
vitaminică
C. Jianu
18
Produse
lactate
simulate
Granule de
-caroten
Se adaugă în apă
înainte de omoge-
nizare cu celelalte
ingrediente
4 – 10 Conferă produsului
culoare şi valoare
vitaminică
Carne şi
produse de
carne
simulate
Granule 10 %
cantaxantina
Se adaugă la
emulsia de carne
10 – 20 Îmbunătăţirea culorii
Produse din
pastă de
tomate
Granule 10 %
Cantaxantină
Se adaugă la
produs
8 – 16 Restabileşte culoarea
Gălbenuş de
ou con-gelat
sau uscat
Suspensii de
-caroten sau
granule
Se adaugă la găl-
benuşul de ou
lichid înainte de
congelare sau
uscare
4 – 36 Îmbunătăţirea culorii
Sucuri sau
băuturi
Granule de
-caroten
Înainte de închi-
derea ermetică şi
tratament termic
2 – 12 Se obţine un produs
cu culoarea galbenă
şi cu valoare vitami-
nică
Produse de
panificaţie
Granule de
-caroten
Se adaugă la aluat 2 – 20 Se obţine un produs
de culoare galbenă
Produse
congelate
Granule de
-caroten
Se adaugă la pro-
dus înainte de
congelare
2 – 12 Se obţine un produs
de culoarea lămâii,
piersicii, portocalei
Dressinguri
pentru salate -caroten şi
cantaxantina
Se adaugă în ulei
înainte de emul-
sionare
2 – 8 Se obţine un produs
de culoare galbenă
I.1.4 Coloranţi porfirinici
Clorofila. Această substanţă reprezintă pigmentul verde al plantelor
care este format din clorofila a ţi b în raport 3 : 1. Cele două clorofile au în
moleculă un atom de magneziu legat de patru nuclee pirolice şi două
grupări carboxilice, una esterificată cu metanol, cealaltă esterificată cu fitol.
Magneziul este uşor îndepărtat din molecula clorofilei cu ajutorul acizilor
diluaţi şi poate fi înlocuit cu Cu, Zn, Fe, Ni, compuşii respectivi fiind mai
stabili faţă de acizi şi lumină. Prin saponificare cu alcalii la rece se
îndepărtează metanolul şi fitolul formându-se sarea alcalină a clorofilei (de
Na K), solubilă în apă, în alcool, glicerină.
În industria agroalimentară, clorofila se utilizează sub formă de
complex clorofilă-cupru solubil în uleiuri vegetale sau sub forma sărurilor
de Na şi K ale complexului clorofilă-cupru care sunt solubile în apă.
Aditivi agroalimentari
19
Aspecte biochimice şi toxicologice ale folosirii complexului
clorofilă-cupru şi sărurilor de Na şi K ale complexului clorofilă-cupru.
Efectele toxice ale pigmenţilor menţionaţi se datoresc cuprului ionizabil
prezent în complex. Astfel sarea de Na şi K a complexului clorofilă-Cu
(care conţine 4 % Cu total şi 6,25 % Cu ionic), aflată în proporţie de 0,1 %
şi 1 % în dieta şobolanilor, apare în plasma sangvină sub formă de ioni de
cupru şi clorofilă. În fecale, clorofila ajunge sub formă de complex cu
calciu. Nu s-a constat o acumulare de cupru în ficat, rinichi splină, la
şobolani, la nivelul de pigment de 0,1 şi 1 % în dietă.
Toxicitatea acută (DL50) la şoareci a sării da Na şi K a complexului
clorofilină-cupru este de 7.000 mg/kilocorp (administrat pe cale orală), a
sării de Na a complexului clorofilină-cupru este de peste 400 mg/kilocorp
(administrare intravenoasă). Complexul clorofilină-cupru prezintă DL50 =
190 mg/kilocorp (administrare intraperitoneală). Nivelul fără efect toxic la
şobolani este de 1.500 mg/kilocorp/zi, corespunzător la 3 % sare de Na + K
a complexului clorofilină-cupru. La om doza zilnică admisibilă temporar
este de 0–15 mg/kilocorp (Harrison ş.a., 1954; Worden ş.a., 1955).
Colorantul sângelui. Sângele este intens colorat în roşu, culoarea
fiind condiţionată de cantitatea de hemoglobină care se găseşte în
eritrocitele sângelui care, la centrifugare se separă sub formă de concentrat
eritrocitar cu un randament de 33–37 %. Concentratul eritrocitar conţine
65 % apă, 33 % proteine (în principal hemoglobină) şi 4 % săruri minerale.
Caracteristicile principale ale hemoglobinei, în comparaţie cu
hemoglobina din ţesutul muscular, sunt arătate în Tabelul 2.
Tabelul 2
Caracteristicile mioglobinei şi hemoglobinei
Caracteristici Mioglobina Hemoglobin
a
Simbolul Mb Hb
Denumirea părţii prostetice Hem Hem
Denumirea părţii proteice Globina Globina
Masa moleculară 17.850
(17.853,87)
64.500
(64.498,40)
Resturi aminoacidice din structura proteinei 153 574
Numărul lanţurilor polipeptidice 1 4
Numărul de hemuri 1 4
C. Jianu
20
Masa moleculară a părţii proteice 616,48 4 · 616,48 =
2.465,92
Masa fierului 55,05 4 · 55,05 =
223,4
Conţinut în proteină
Conţinutul de globină în cromoproteină
[%]
96,55 96,18
Conţinutul de fier în hem [%] 9,06 9,06
Aminoacizi terminali Cisteina Aspergina,
glutamina,
izoleucina
Structura cromoproteinei Globulară Globulară
Starea ionilor de fier Fe2+
/Fe3+
Fe2+
/Fe3+
Punct izoelectric 7,0 6,8
Pentru colorarea preparatelor din carne cu adaos de derivate proteice
din soia, cazeinat de sodiu, emulsie de şorici, se poate adăuga sânge
integral stabilizat sau concentratul eritrocitar (elementele figurate). În urma
cercetărilor întreprinse la catedra de Tehnologia Cărnii — Universitatea din
Galaţi s-a ajuns la concluzia că sângele integral stabilizat se poate folosi ca
atare, sau după tratare cu NaNO2 (0,105 %) şi 3 % NaCl (în cazul în care
stabilizarea nu s-a făcut cu NaCl) şi păstrate 24 h la 2 … 4°C.
Concentratul eritrocitar este în prealabil hemolizat cu apă, în raport
1 : 1, timp de 30 minute, după care poate fi folosit ca atare sau după tratare
cu NaNO (0,242 % faţă de concentratul eritrocitar nehemolizat) şi 3 %
NaCl urmată de depozitare 24 h la 2 ... 4°C.
Sângele integral şi concentratul eritrocitar hemolizat se adaugă în
proporţie de 0,8–1 % faţă de derivatul proteic hidratat. În condiţiile în care
compoziţia este pe bază de carne de porc lucru şi derivate proteice, se
recomandă ca adaosul de 0,8–1 % să fie raportat la total compoziţie.
I.1.5. Coloranţi chalconici
Curcuma. Este o pulbere ce se obţine prin măcinarea rizomilor
plantei Curcuma longa, care conţine un colorant galben — curcumina —
cu gust particular aromat. Curcumina (C21H20O6) cu masa moleculară 368,4
se prezintă ca o pulbere cristalină, insolubilă în apă, dar solubilă în alcool
etilic la cald şi în acid acetic. Are punctul de topire la 183°C. Se
Aditivi agroalimentari
21
întrebuinţează şi ca indicator în intervalul de pH 7,8–9,2, culoarea virând
de la galben la brun-roşu.
–CH=CH–CO–CO2–CO–CH=CH– –OHHO–
COH3 COH
3
Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării curcumei. Şobolanii
hrăniţi cu diete conţinând 0,1 % curcumină şi 1 % colesterol au avut un
nivel de colesterol seric şi hepatic scăzut. Nivelul de acizi biliari din fecale
a fost mai mare la şobolanii hrăniţi cu diete conţinând curcumă 0,1 %.
Excreţia de colesterol a fost de asemenea crescută (Rao ş.a., 1970).
Nu există date cu privire la toxicitatea acută a curcumei. Toxicitatea
pe termen scurt a fost studiată numai pe câini care au primit diete conţinând
1 % produs turmeric fără a se observa efecte negative. Toxicitatea pe
termen lung a fost studiată pe şobolani. La niveluri de 0,5 % curcumă în
dietă creşterea, reproducerea şi sângele nu au fost influenţate negativ. Se
consideră că nivelul fără efect toxic la şobolani pentru produsul turmeric
este da 250 mg/kilocorp/zi, corespunzător la 0,5 % colorant în dietă
(produsul conţine 3 % curcumină. La om, doza zilnică admisibilă temporar
pentru produsul turmeric este de 0–2,5 mg/kilocorp, iar pentru curcumină
de 0–0,1 mg/kilocorp.
I.1.6. Coloranţi antrachinonici
Carminul sau cosenila. Acest colorant se găseşte în pulberea
obţinută prin sfărâmarea insectei femele, uscate denumită Dactylopius
coccus Costa, care trăieşte pe specia de cactus Nepalea coccinellifera.
Principiul colorant din această pulbere, care se extrage cu apa, este acidul
carminic, care poate ajunge la 10 % faţă de corpul uscat al insectei. Acidul
carminic se găseşte de fapt sub chelat hidratat cu aluminiu, raportul molar
dintre acidul carminic şi aluminiu fiind 2 : 1. În preparatele comerciale
principiul colorant este prezent în asociaţie cu amoniu, calciu, potasiu,
sodiu, singuri sau în combinaţi, aceşti cationi putând fi şi în exces.
C. Jianu
22
CH3OH
OH
OH
O
O
HO
–O–glucozăCOOH
Acid carminic
OH
CH3
OH–O
–O–glucozăCOOH
H
O O
O O
Al
CH3
OH–O
–O–glucoză COOH
O O
O O
H
AlH2O
M+
Complex acid carminic–Al
M+ = Ca++; Na+; K+; NH4
+
Acidul carminic (C12H20O13) are masa moleculară 492,40 şi se
prezintă ca o pulbere roşie-brună solubilă în apă şi în alcool. Se
descompune la 135°C. La pH 4,8 este galben iar la pH 6,2 este violet.
În combinaţia sa cu cationul armoniu, complexul acid carminic-Al
este solubil în apă la pH 3 şi 8,5. În combinaţia cu calciu, complexul este
foarte puţin solubil în apă la pH 3, dar este solubil la pH = 8,5. Condiţiile
de puritate pentru preparatele comerciale sunt următoarele: conţinut în acid
carminic (C12H20O13) minim 42 %; pierderi de masă prin uscare la 105°C,
maxim 20 %; cenuşă, maxim 15 %; proteină (N · 6,26), maxim 25 %;
material insolubil în apa amoniacală maxim 1 %; arsen maxim 3 mg/kg;
plumb maxim 10 mg/kg; metale grele maxim 20 mg/kg.
Nu există date cu privire la aspectele biochimice, toxicitate acută şi
toxicitatea pe termen lung pentru acest colorant. Toxicitatea pe termen
scurt a fost studiată pe şoareci, şobolani, iepuri. La şoareci, prin injectarea
intraperitoneală de colorant soluţie l % şi 2 % s-a observat numai
proliferarea ţesutului splenic. La şobolanii hrăniţi cu diete zilnice,
conţinând carmin (500 mg/kg), nu s-au observat efecte negative asupra
creşterii şi asupra sângelui.
La iepurii injectaţi cu 10 ml soluţie 4 % carmin nu s-a observat decât
o proliferare a ţesutului splenic. Datele existente nu-au permis evaluarea
toxicologică a colorantului.
Aditivi agroalimentari
23
I.1.7 Coloranţi flavonici
Quercitrina. Este un colorant natural galben, care face parte din
grupa flavonelor, fiind prezent în coaja de Quercus tinctoria. Colorantul
(C21H20O11) este pentahidroxi 3,5,7,3’,4’ flavon-ramnozid-3 cu masa
moleculară 448,39.
Are punctul de topire la 250 ... 252°C (anhidru). Este insolubil în
apă, solubil în alcool.
Quercitrina
OH
HO
OOH
OH
O
OH
OH
HO
OOH
OH6H
11O
4
O
OH
Quercitina
Aglicolul quercitrinei este quercitina (C15H10O7) cu masa moleculară
302,23 şi cu punctul de topire la 313 … 314°C. Se prezintă sub formă de
cristale galbene, solubile în apă alcalină, în acid acetic, în alcool fierbinte.
Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării quercitrinei. După
administrare de quercitrină pe cale orală, la iepuri, cantităţi apreciabile de
colorant sunt absorbite, metabolizate şi excretate prin urină în interval de
24 h. Metaboliţii găsiţi au fost: acidul dihidroxi-3, 4 fenilacetic ( 25 %),
acidul 3-hidroxi-4-fenilacetic şi glucuronida sa, acidul metoxi-3 hidroxi-4-
fenilacetic. În rinichii de şobolan s-a decelat ca metabolit şi acidul
pirocatehinic.
Toxicitatea acută la iepuri (DL50) este estimată la 100 mg/kilocorp
(administrate pe cale intravenoasă). Testele de toxicitate pe termen scurt şi
lung efectuate pe şobolani nu au pus în evidenţă efecte negative asupra
organismului animal, însă având în vedere că nici până în prezent
colorantul nu este caracterizat din punct de vedere al purităţii, nu s-a putut
face o evaluare toxicologică.
Coloranţi flavonici. Din această categorie se utilizează Na-
riboflavin 5’-fosfatul (C17H20N4O9PKa · 2 H2O), cu masa moleculară
514,37 care trebuie să conţină minim 70 % C17H20N4O6 (riboflavina).
C. Jianu
24
CH2—C—C—C–CH
2–O–PO
3HNa 2 H
2O
O
O
CH3
CH3
N
N N
HN
HHH
OH OHOH
Produsul se prezintă sub formă de pulbere cristalină, de culoare
galben-oranj, higroscopică, cu gust uşor amar. Are rotaţia specifică [] 25D =
+ 37° … + 43° şi trebuie să corespundă următoarelor cerinţe: pierderi de
masă la uscare în vacuum pe pentaoxid de fosfor, timp de 5 h la 100°C
maxim 8 %; cenuşă sulfatată maxim 25 %; fosfat liber maxim 1 % (calculat
ca PO4 faţă de substanţa totală); riboflavină liberă maxim 6 %; riboflavin-
difosfat maxim 6 % (calculat ca riboflavină); lumiflavina maxim 250
mg/kg; arsen maxim 3 mg/kg; metale grele maxim 20 mg/kg.
Produsul este solubil în apă, dar insolubil în alcool etilic.
I.2. Coloranţi sintetici
Coloranţii sintetici alimentari aparţin următoarelor clase mai
importante azoici, care au drept grupe cromofore una sau mai multe grupe
azoice; trifenilmetanici, care au un schelet derivând de la fucsonă sau de
la fucsonimina; chinoniminici, care sunt derivaţi ai o şi p-chinonei; azinici,
care derivă de la oxazină, tiazină şi fenaină; antrachinonicu, care derivă
de la antrachinonă; indigoide, care derivă de la o structură chimică
asemănătoare indigoului; cu sulf, care au structura complexă.
I.2.1. Coloranţi roşii
Din categoria coloranţilor organici sintetici alimentari de culoare
roşie fac parte azorubina, amarantul, Roşu cosenila A (Ponceau 4 R),
Ecarlat GM, eritrozina.
Aditivi agroalimentari
25
Azorubina. Acest colorant face parte din grupa coloranţilor diazolici
şi se prezintă ca o pulbere brună-roşie, hidrosolubilă. Azorubina este sarea
disodică a acidului (sulfo-4-naftilazo-1-2-sulfonic-4) (C20H12N2Na2O7S2)
având masa moleculară 502,47.
—N=N—NaO3S
SO3Na
OH
Azorubina trebuie să corespundă următoarelor cerinţe: conţinut în
substanţă colorantă activă inclusiv substanţe colorante suplimentare, minim
85 %; pierderi de masă prin uscare la 135°C cloruri şi sulfaţi calculate ca
săruri de sodiu, maxim 15 %; material în soluţii în apă, maxim 0,2 %;
material extractibil în eter maxim 0,2%; substanţe colorante suplimentare,
maxim 1 %; amine aromatice libere, maxim 0,01 %; produşi intermediari,
maxim 0,5 %; arsen, maxim 3 mg/kg; plumb, maxim 10 mg/kg; zinc
maxim 200 mg/kg; metale grele maxim 40 mg/kg.
Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării azorubinei. Colorantul este redus în intestine de către reductazele bacteriene (Walker,
1970) şi nu are acţiune mutagenă la concentraţii de 0,5 g/100 ml în culturi
de Escherichia coli. Toxicitatea acuta la şobolani (DL50) este de 10.00.0
mg/kilocorp (Guant ş.a., 1967).
Testele de toxicitate pe termen scurt şi lung arată că acest colorant nu
are acţiune negativă asupra organismului animal. Se consideră că nivelul
fără efect toxic este de 100 mg/kilocorp/zi ceea ce corespunde la un
conţinut de 0,2 % colorant din dietă. La om, doza zilnică admisibilă
temporar este de 0– 0,5 mg/kilocorp.
Amarantul. Face parte din grupa coloranţilor monoazoici, fiind sarea
trisodică a acidului (sulfo-4-naftilazo-1)-1-naftol 2-disulfonic-3,6
(C20H11N2Na3O10S3). Are masa moleculară 604,46.
Amarantul este un colorant alimentar roşu, hidrosolubil, care trebuie
să răspundă următoarelor norme de puritate: conţinut în substanţă colorantă
activă minim 85 %; pierderi de masă prin uscare la 135° maxim 15 %;
reziduu insolubil în apă maxim 0,2 %; substanţe extractibile în eter maxim
C. Jianu
26
0,2 %; plumb maxim 10 mg/kg; arsen maxim 3 mg/kg; substanţe colorante
diferite de amarant maxim 4 %; produşi intermediari maxim 0,5 %.
Produsul se prezintă sub formă de pulbere de culoare brun-roşcat,
foarte solubilă în apa şi în soluţii diluate de acizi, dar mai puţin solubilă în
alcool etilic.
—N=N—NaO3S
SO3NaOH
SO3Na
Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării amarantului. În
experienţe pe şobolani, amarantul administrat pe cale orală, în doză unică
de 50 mg a fost absorbit în proporţie de 2,8 % la nivel gastro-intestinal.
Metaboliţii urinari şi biliari sunt produşi care rezultă prin scindarea
reductivă a legăturii azoice: acidul amino-1-naften-4-sulfonic şi acidul
amino-1-hidroxi-2-naften-3,6 disulfonic, primul compus se găseşte şi în
fecale. Scindarea legăturii azoice are loc la nivelul intestinului de către
bacterii şi nu de către enzimele hepatice, ceea ce înseamnă că produşii
formaţi în intestin sunt absorbiţi în organism şi excretaţi la nivel da rinichi
şi ficat (Radomski şi Hellinger, 1962).
(Galea ş.a., 1963) au constatat ca prin administrarea prelungită a
unei doze zilnice de 50 mg/şobolan are loc o scădere de 3-4 ori a
conţinutului de vitamina A din ficat. Conţinutul în glutation al ficatului
creşte.
Toxicitatea acută la şobolan (DL50) este estimată la doze 1
g/kilocorp (administrare pe cale intraperitoneală sau intravenoasă).
Colorantul a fost studiat şi din punct de vedere mutagenic la
concentraţii de 0,5 g/100 ml în cultură de Escherichia coli, neobservându-
se nici un efect mutagen (Ruck şi Rickerl, 1960).
Testele de toxicitate pe termen scurt şi lung efectuate pe şobolan,
cobai, pisică, câine au arătat că amarantul nu are acţiune cancerigenă. După
datele existente în literatura de specialitate doza de amarant fără efect toxic
la şobolan este de 150 mg/kilocorp/zi, ceea ce corespunde la 0,3 % amarant
în dietă.
Aditivi agroalimentari
27
La om, doza zilnică admisibilă este de 0–1,5 mg/kilocorp. Se
consideră că în cazul amarantului nu sunt necesare studii privind
metabolismul acestuia la mai multe specii de animale şi studii privind
influenţa asupra reproducerii.
Legislaţia sanitară din România admite folosirea amarantului în
următoarele produse alimentare: băuturi nealcoolice, rahat, 20 mg/kg;
îngheţată, băuturi alcoolice industriale 20 mg/kg; prăjituri, produse de
panificaţie, patiserie 25 mg/kg; specialităţi de ciocolată, umpluturi pentru
produsele zaharoase, drajeuri, bomboane 15 mg/kg.
Ponceau 4 R. Colorantul Ponceau 4 R face parte din grupa
coloranţilor monozoici.
Din punct de vedere chimic, colorantul este sarea trisodică a acidului
(sulfo-4-naftilazo-1)-1-naftol-2-disulfonic-6,8) (C20H11N2Na3O10S3) cu
masa moleculara 604,48.
—N=N—NaO3S
OH
SO3Na
NaO3S
Colorantul Ponceau 4 R este hidrosolubil şi trebuie să răspundă
următoarelor cerinţe: conţinut în substanţă colorantă activă minim 82 %;
cloruri, sulfaţi calculaţi ca săruri de sodiu maxim 20 %; pierderi de masă
prin uscare la 135°C maxim 15 %; reziduu insolubil în apă, maxim 0,2%;
substanţe extractibile în eter, maxim 0,2 %; plumb maxim 10 mg/kg; arsen
maxim 3 mg/kg; substanţe colorante suplimentare maxim 2 %; produşi
intermediari maxim 0,5 %.
Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării colorantului
Ponceau 4 R. Colorantul „Ponceau 4 R” este redus in vitro de conţinutul
cecal de la şobolan (Walker, 1968). După (Ryan şi Wright, 1961),
şobolanii excretă 30– 45 % din doza injectată intravenos în bilă, în circa 8
h. Alte date cu privire la metabolismul colorantului nu sunt disponibile.
Colorantul nu are efect mutagenic la 0,5 g/100 ml, în culturi de
Escherichia coli (Bück şi Rickerl, 1960).
C. Jianu
28
Toxicitatea acută la şobolani (DL50) este de 8.000 mg/kilocorp
(administrare pe cale orală). Testele de toxicitate pe termen scurt au fost
efectuate pe şobolani şi porcine iar cele pe termen lung au fost efectuate pe
şoareci. Nu s-au pus în evidenţă efecte negative importante asupra
organismului animalelor, ceea ce corespunde la o doză de 0,05 % în dietă.
Doza zilnică admisibilă la om este de 0–0,125 mg/kilocorp.
Ecarlat GN. Acest colorant face parte din grupa coloranţilor
monoazoici fiind sarea disodică a acidului (sulfo-6-xililazo-2,4 )-2-naftol-
1-sulfonic-5) (C18H14N2Na2O7S2) cu masa moleculară 480,43.
H3C
OHCH3
SO3Na
—N=N—
SO3Na
Ecarlat GN este solubil în apă şi trebuie să corespundă următoarelor
cerinţe: conţinut în substanţă colorantă activă, minim 70 %; pierderi de
masă prin uscare la 135°C maxim 30 %; reziduu insolubil în apă maxim
0,2 %; substanţe extractibile în eter maxim 0,2 %; substanţe colorante
suplimentare maxim 4 %; produse intermediare maxim 0,5 %; plumb
maxim 10 mg/kg; arsen maxim 3 mg/kg.
Ponceau 6 R. Face parte din grupa coloranţilor monoazoici, fiind
sarea tetrasodică a acidului (sulfo-4-naftilazo-1)-1-naftol-2-trisulfonic-
3,6,8) (C20H10N2Na4O13S4) cu masa moleculară 706,52.
SO
3Na
—N=N—NaO3S
OH
SO3Na
NaO3S
Aditivi agroalimentari
29
Colorantul Ponceau 6 R este solubil în apă şi trebuie să corespundă
următoarelor cerinţe: conţinut în substanţă colorantă activă minim 60 %;
pierderi de masă prin uscare la 135°C maxim 40 %; reziduu insolubil în apă
maxim 0,2 %; substanţe extractibile în eter maxim 0,2 %; substanţe
colorante suplimentare maxim 4 %; produşi intermediari maxim 0,5 %;
arsen, maxim 3 mg/kg; plumb maxim 10 mg/kg.
Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării colorantului
Ponceau 6 R. Nu sunt disponibile studii biochimice privind colorantul
Ponceau 6 R. Nu s-a constatat efect mutagenic la concentraţie de 0,5 g/100
ml în culturi de Escherichia coli.
Toxicitatea acută la şobolan (DL50) este estimată la doze 2
g/kilocorp, în cazul injectării intreperitoneale şi 2 g/kilocorp, în cazul
injectării intravenoase. Din cauza datelor insuficiente privind toxicitatea pe
termen scurt şi lung, nu a fost posibil să se facă o evaluare toxicologică a
colorantului Ponceau 6 R.
Roşu azonaftol G. Acest colorant face parte din grupa coloranţilor
monoazoici, fiind sarea disodică a acidului acetoamido-5-hidroxi-
4(fenilazo)-3-naftalen-2,7-disulfonic (C18H13N3Na2O8S2) cu masa
moleculară 509,43.
NH—CO—CH
3OH
NaO3S
—N=N—
SO3Na
Colorantul este solubil în apă şi trebuie să corespundă următoarelor
cerinţe: conţinut în substanţă colorantă activă 82 %; pierderi de masă prin
uscare la 135°C maxim 18 %; reziduu insolubil în apă maxim 0,2 %;
substanţe extractibile în eter maxim 0,2 %; anilină maxim 0,02 %; produse
intermediare maxim 0,5 %; substanţe colorante suplimentare maxim 2 %;
arsen maxim 3 mg/kg; plumb maxim 10 mg/kg.
Eritrozina. Colorant din grupa xantenei, eritrozina este sarea
disodică sau dipotasică a tetra-2’,4’,5’,7’ iodofluoresceinei. Eritrozina
(C20H6I4Na2O5) cu masa moleculară 879,87.
C. Jianu
30
COONa
–O–
–C=
NaO
I I
I I
=O
Eritrozina este un colorant alimentar hidrosolubil şi solubil în alcool
etilic, care trebuie să corespundă la următoarele cerinţe de puritate: conţinut
în substanţă colorantă activă raportată la forma anhidră sau mohoanhidră,
inclusiv substanţe colorante suplimentare minim 85 %; pierderi de masă
prin uscare la 135°C, cloruri şi sulfaţi calculate ca săruri de sodiu şi
potasiu maxim 15 %; substanţe insolubile în apă maxim 0,2 %; substanţe
extractibile în eter din soluţie cu pH = 7 maxim 0,2 %; substanţe colorante
suplimentare maxim 4 %; produşi intermediari maxim 0,5 %; ioduri
anorganice maxim 1.000 mg/kg; arsen maxim 2 mg/kg; plumb maxim 10
mg/kg.
Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării eritrozinei. Comportamentul metabolic şi modul de excreţie al eritrozinei au fost
studiate pe şobolani cărora le-a fost administrat colorantul prin tubaj gastric
în doze logaritmice, mergând de la 0,5 la 500 mg/kilocorp. După 5 zile s-a
recuperat prin excreţii circa 102 % eritrozină. După injectare intravenoasă
de eritrozină, în proporţie de 3 mg/kilocorp, s-a recuperat prin urină şi bilă
în primele 2–4 h circa 55 % din colorantul administrat. În urină s-a găsit
circa 1,3 %. Nu s-a constatat conjugarea eritrozinei cu acidul glucuronic.
Excreţia prin fecale a colorantului a reprezentat 55–72 %; prin bilă se
elimină 0,4–1,7 % eritrozină.
Colorantul, în proporţie de 200–400 mg/1 are acţiune de inhibare a
pepsinei dar nu şi a lipazei. Colorantul exercită un efect hemolitic in vivo şi
in vitro şi are un uşor efect mutagenic asupra bacteriei Escherichia coli, la
concentraţie de 0,5 g/100 ml. Se consideră că adevăratul factor cauzal este
molecula de xanten însăşi, grupările substituente având rol de modificare a
efectului (Rück ş.a., 1963; Rück şi Rickerl, 1960).
Nu s-a observat vreun efect negativ asupra reproducerii la şobolani şi
nici efecte teratogene.
Toxicitatea acută (DL50) la şobolani (administrare pe cale orală) este
de 2 g/kilocorp. Testele ce toxicitate pe termen scurt efectuate pe şobolani
în dieta cărora s-a introdus eritrozină în proporţie de 0,25 %; 05 %; 1 % şi
Aditivi agroalimentari
31
20 % au arătat că nu se influenţează negativ greutatea corporală; consumul
de hrană, parametrii sângelui şi urinei fiind normali. La 2 % eritrozină în
dietă s-au observat o creştere în greutate a tiroidei, depuneri de pigment în
tubii renali (proteina — eritrozina). Testele pe termen lung (2 ani) efectuate
pe şobolani hrăniţi cu diete conţinând 0; 0,5 ; 1,0; 2 şi 5 % eritrozină au
arătat că la nivel de 5 % eritrozină în dietă se inhibă oarecum creşterea, se
observă o coloraţie macroscopică în partea glandulară a stomacului,
intestinului subţire şi colonului şi în unele cazuri şi o ciroză hepatică.
Doza zilnica admisibilă pentru om este estimată la 0–2,5 mg/kilocorp
(WHO, 1975). Legislaţia sanitară din România admite utilizarea eritrozinei în:
băuturi nealcoolice (limonade) 10 mg/kg; băuturi alcoolice industriale 20
mg/kg; îngheţată, specialităţi de ciocolată, umpluturi, drajeuri, bomboane şi
alte produse zaharoase, 30 mg/kg ; prăjituri, produse de patiserie 50 mg/kg.
Citrus Red–2. Acest colorant face parte din grupa coloranţilor
monoazoici fiind 1-[(2,5 dimetoxifenil)azol-2-naftol] (C H N O) cu masa
moleculară 308,34.
Citrus Red–2 este de culoare roşie-portocalie, solubil în lipide şi
trebuie să corespundă următoarelor cerinţe: conţinut în substanţă colorantă
activă minim 98 %; reziduu insolubil în apă maxim 0,3 %; material
insolubil în tetraclorură de carbon maxim 0,5 %; produse intermediare,
maxim 2 %; dimetoxianilina şi plumb maxim 10 mg/kg; arsen maxim 1
mg/kg.
—N=N—
H3CO
OHOCH3
Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării colorantului Citrus
Red–2. Acest colorant administrat şobolanilor pe cale orală în doze unice
de 2–20 mg, în ulei de germeni de porumb, este regăsit în proporţie de
5–7 % în fecale după 48 h. Rezultate similare s-au obţinut la câini. În
urină s-a pus în evidenţă 1-anilino-2-naftol, ceea ce înseamnă că acest
colorant este redus la nivelul legăturii azoice, în organismul animal.
C. Jianu
32
Administrat într-o doză unică, colorantul se acumulează în cantităţi
reduse în lipidele organelor.
Toxicitatea pe termen scurt a fost studiată pe câini care au primit 6
zile pe săptămână timp de 76–104 săptămâni, doze de 50 şi 200 mg
colorant/kilocorp şi zi. Numai animalele care au primit doze de 200
mg/kilocorp şi zi au prezentat semnele unei activităţi mai reduse şi au
trecut prin perioade cu apetit redus. S-a constatat, de asemenea, o
diminuare a volumului globular, a nivelului de hemoglobină şi o scădere a
numărului de eritrocite. Nu s-a înregistrat hipoplazie hematopoetică.
Toxicitatea pe termen lung a fost studiată pe şobolani care au
primit diete conţinând 0,05 %; 0,1 %; 1; 0,5 %; 1 %; 3 % şi 5 % colorant.
Animalele hrănite cu diete care au conţinut 3 şi 5 % coloranţi au prezentat
o inhibare apreciabilă a creşterii. Animalele — femele hrănite cu diete
conţinând 5 % colorant, au avut un nivel de proteine plasmatice, de
hemoglobină şi de hematocrit mai redus.
Avându-se în vedere că studiile biochimice şi toxicologice sunt
incomplete, nu s-a făcut o evaluare toxicologică a colorantului (Radomski,
1916).
I.2.2. Coloranţi galbeni
Din categoria coloranţilor organici sintetici alimentari, de culoare
galbenă fac parte tartrazina, crisoina S, galbenul de quinoleina, galbenul solid.
Tartrazina. Este un colorant din grupa coloranţilor monoazoici.
Tartrazina este sarea trisodică a acidului hidroxi-5-p-sulfonil-1-(p-
sulfofenilazo)-4 pirazol carboxilic-3 (C16H9N4Na3O9S2) şi are masa
moleculară 534,37.
SO3Na
—N=N—NaO3S
N
COONa
NHO
Aditivi agroalimentari
33
Colorantul, care se prezintă ca o pulbere oranj, este solubil în apă şi
trebuie să corespundă următoarelor cerinţe: conţinut în substanţă colorantă
activă maxim 85 %; pierdere prin uscare la 135°C maxim 15 %; reziduu
insolubil în apă maxim 0,2 %; substanţe extractibile în eter maxim 0,2 %;
alte substanţe colorante maxim 1 %; produşi intermediari maxim 0,5 %;
arsen maxim 3 mg/kg; plumb maxim 10 mg/kg.
Aspecte biochimice şi toxicologice ale colorantului tartrazina. În
cazul tartrazinei s-au efectuat studii biochimice, de toxicitate pe termen
scurt şi lung, foarte aprofundate care au scos în evidenţă faptul că nivelul
de tartrazină din dieta zilnică care nu provoacă efecte toxice la şobolani
este de 0,5 %, ceea ce corespunde la 750 mg/kilocorp şi zi. La om se
estimează o doză zilnică admisibilă de 0–7,5 mg/kilocorp.
Legislaţia sanitară din România admite utilizarea tartrazinei în
următoarele produse: băuturi nealcoolice (limonade) 10 mg/kg; rahat 30
mg/kg; îngheţată, băuturi alcoolice industriale 40 mg/kg; prăjituri, produse
de patiserie, produse de panificaţie (biscuiţi), specialităţi de ciocolată,
umpluturi pentru produse zaharoase, drajeuri, bomboane, muştar 10 mg/kg.
Crisoina. Acest colorant face parte din grupa coloranţilor azoici,
fiind sarea de sodiu a 4-(4-sulfofenilazo)-rezorcinol. Are formula brută
(C12H9N2Na...O5S...) şi masa moleculară 316,27.
—N=N—NaO3S
OH
OH
Crisoina este un colorant alimentar hidrosolubil care trebuie să
corespundă următoarelor cerinţe: conţinut în substanţă colorantă activă
minim 70 %; pierderi de masă prin uscare la 135°C maxim 30 %; reziduu
insolubil în apă maxim 0,2 %; produse extractibile în eter maxim 0,2 %;
substanţe colorante suplimentare maxim 4 %; produse intermediare maxim
0,5 %; arsen maxim 3 mg/kg; plumb maxim 10 mg/kg.
Galben de chinoleină. Colorantul galben de chinoleină face parte
din grupa coloranţilor chinoftalonici şi este sarea disodică a acidului
(chinoleil-2)-2-indandion-1,3, disulfonic (C18H9Nna2O8S2) cu masa
moleculară 477,38.
C. Jianu
34
sauO
SO3Na=O
N
SO3Na
O
SO3Na=O
N
SO3Na
H
Colorantul care este solubil în apă trebuie să corespundă
următoarelor cerinţe: reziduu insolubil în apă, maxim 0,2 %; substanţe
extractibile în eter maxim 0,2 %; arsen maxim 3 mg/kg; plumb maxim 10
mg/kg.
Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării colorantului
galben de chinoleină. Colorantul a fost testat pentru efectul mutagenic la
concentraţii de 0,5 şi 1 g/100 ml în culturi de Escherichia coli fără să fie
pus în evidenţă efectul mutagenic. Colorantul nu are efecte teratogenice la
doze de până la 150 mg/kilocorp şi zi, la şobolani.
Toxicitatea acută la şobolani este de 2.000 mg/kilocorp (administrare
pe cale orală). Studiile de toxicitate pe termen scurt efectuate pe şobolani
nu au pus în evidenţă vreo influenţă asupra greutăţii corporale, a numărului
de celule din sânge, a greutăţii organelor.
Nu s-au produs tumori la animalele de experienţă. Nivelul fără efect
toxic la şobolani este de 50 mg/kilocorp şi zi, corespunzând la 0,1 %
colorant în dietă. La om doza zilnică admisibilă temporar este de 0–0,5
mg/kilocorp.
Galben solid. Colorantul galben solid face parte din grupa
coloranţilor azoici, fiind sarea disodică a acidului (sulfo-4-fenilazo)-5-
aminobenzen-2-sulfonic (C12H9N3Na2O6S2) cu masa moleculară 401,33.
—N=N—NaO3S
SO3Na
NH2
Aditivi agroalimentari
35
Colorantul este solubil în apă şi trebuie să corespundă următoarelor
cerinţe: conţinut în substanţă colorantă activă minim 85 %; pierderi de
masă prin uscare la 135°C maxim 15 %; reziduu insolubil în apă maxim
0,2 %; produse extractibile în eter maxim 0,2 %; substanţe colorante
suplimentare maxim 3 %; produse intermediare maxim 0,5 %; plumb
maxim 10 mg/kg; arsen maxim 3 mg/kg; amine aromatice şi anilină maxim
10 mg/kg.
I.2.3. Coloranţi portocalii (oranj)
Din categoria coloranţilor organici sintetici alimentari de culoare
portocalie (oranj) fac parte Orange S (galbenul strălucitor FCF), Orange
GGN, Orange I.
Galben – Orange S. Galben – orange S sau galbenul strălucitor FCF
face parte din categoria coloranţilor monoazoici şi este sarea disodică a
acidului (sulfo-4’-fenilazo-)-1 naftol-2-sulfonic-6 (C16H10N2Na2O7S2) cu
masa moleculară 452,37.
—N=N—NaO3S
OH
SO3Na
Colorantul este solubil în apă şi trebuie să corespundă următoarelor
cerinţe: conţinut în substanţă colorantă activă minim 85 %; pierderi de
masă prin uscare la 135°C maxim 15 %; reziduu insolubil în apă maxim
0,2 %; substanţe extractibile în eter maxim 0,2 %; substanţe colorante
suplimentare maxim 4 %; produse intermediare maxim 0,4 %; arsen
maxim 3 mg/kg; plumb maxim 10 mg/kg.
Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării colorantului
Galben strălucitor FCF. În cazul şobolanilor care au primit o doză unică
de 100 mg colorant pe cale orală, 0,8 % din doză a fost excretată prin
fecale. La administrarea unei doze orale de 50 mg colorant, circa 3,6 % a
C. Jianu
36
fost absorbit la nivel gastrointestinal. Metaboliţii regăsiţi în urină au
rezultat prin ruperea reductivă a legăturii azoice de către enzimele elaborate
de bacteriile intestinale. Colorantul este redus la aminofenoli aromatici
sulfonaţi şi în acizi amino-sulfonici.
Toxicitatea acută la şobolani (DL50) este de 2.000 mg/kilocorp
(administrare pe cale orală).
Acţiunea mutagenă a colorantului a fost studiată la concentraţia de
0,5 g/100 ml în culturi de Escherichia coli, neobservându-se efect mutagen.
Studiile de toxicitate pe termen scurt şi pe termen lung, efectuate pe
şobolani, cobai, şoareci, câini au dus la concluzia că nivelul de colorant
fără efect toxic la şobolani este de 500 mg/kilocorp, corespunzător la un
nivel de 2 % colorant în dietă.
Orange GGN. Colorantul Orange GGN face parte din grupa
coloranţilor monoazoici fiind sarea disodică a acidului (sulfo-3-fenil-azo)-1
naftol-2-sulfonic-6 (C16H10N2Na2O7S2) şi are masa moleculară 452,37.
—N=N—
SO3Na
OH
SO3Na
Orange GGN este un colorant galben, alimentar, solubil în apă care
trebuie să corespundă următoarelor cerinţe: conţinut în colorant pur minim
70 %; pierderi de masă prin uscare la 135°C, maxim 30 %; reziduu
insolubil în apă maxim 0,2 %; substanţe extractibile în eter maxim 0,2 %;
substanţe colorante suplimentare maxim 4 %; produşi intermediari maxim
0,5 %; arsen maxim 3 mg/kg; plumb maxim 10 mg/kg.
Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării colorantului
Orange GGN. Atunci când colorantul s-a administrat la iepuri în proporţie
de 0,5 g/kiloccrp, în urină s-au găsit următorii metaboliţi: aminofenol total
63 %, anilină 0,9 %, o-aminofenol 3 %, acid 1-amino-2-naftol-6 sulfonic
42 %.
Toxicitatea acută la şobolani (DL50) este de 7.500 mg/kilocorp
(administrare pe cale orală). Testele de toxicitate pe termen scurt, efectuate
pe şobolani hrăniţi cu diete care au conţinut până la 0,6 % colorant, au
Aditivi agroalimentari
37
evidenţiat faptul că la animale se produc methemoglobinemie şi
reticulocitoză, mărirea splinei şi creşterea fierului splenic. Testele de
toxicitate efectuate pe termen lung au arătat că acest colorant are efecte
negative asupra sistemului hematopoetic (corpusculii lui Heinz) şi asupra
ficatului.
Pe baza datelor disponibile până în prezent nu a fost posibil să se
fixeze o doză zilnică admisibilă pentru om.
Legislaţia sanitara din România admite utilizarea colorantului la
următoarele produce alimentare: băuturi nealcoolice (limonade), rahat 10
mg/kg; îngheţată, produse de panificaţie (biscuiţi), băuturi alcoolice
industrializate 20 mg/kg; specialităţi de ciocolată, umpluturi pentru produse
zaharoase, drajeuri, bomboane 30 mg/kg; alte produse de cofetărie, 40
mg/kg.
Orange I. Acest colorant face parte din grupa coloranţilor
monoazoici. Din punct de vedere chimic, colorantul este sarea sodică a
acidului p(hidroxi-4-naftil-1)-azo benzen sulfonic (C16H11N2Na2O4S) având
masa moleculară 350,33.
—N=N—NaO3S OH
Colorantul este solubil în apă şi corespunde următoarelor cerinţe:
conţinut în substanţă colorantă activă minim 85 %; pierderi de masă prin
uscare la 135°C, maxim 15 %; reziduu insolubil în apă maxim 0,2 %;
substanţe extractibile în eter maxim 0,2 %; produşi intermediari maxim
0,5 %; substanţe colorante suplimentare maxim 4 %; plumb maxim 10
mg/kg; arsen maxim 3 mg/kg.
Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării colorantului
Orange I. La câine 6–41 % din colorantul administrat este excretat prin
fecale. Nu s-au decelat urme de colorant în urină. Colorantul este distrus în
proporţie de 80 % în traiectul gastrointestinal.
Toxicitatea acută (DL50) la şobolani (administrare intraperitoneală)
este de 1.000 mg/kilocorp. Testele de toxicitate pe termen scurt efectuate
pe şobolani care au fost supuşi timp de 16 săptămâni la o dietă conţinând 1;
2 sau 5 % colorant, au scos în evidenţă faptul că la dietele cu 2 şi 5 %
C. Jianu
38
colorant, animalele au sucombat în primele două săptămâni. La animalele
hrănite cu diete conţinând 1 % colorant, mortalitatea a fost de 80 %, iar la
cele care au supravieţuit s-a constatat o încetinire netă a creşterii. Prin
încorporarea de colorant în alimentaţie se provoacă diaree gravă,
splenomegalie şi anemie (Hallesy şi Doull, 1956).
Testele de toxicitate pe termen lung au fost efectuate pe trei specii de
animale (şoareci, şobolani, câini). S-a constatat că la dietă cu 1 % colorant
mortalitatea a fost mare, s-au înregistrat splenomegalie, leucocitoză şi
anemie, diaree şi încetinirea creşterii. La supravieţuitori.
Prin injectarea subcutanată repetată a colorantului se provoacă
apariţia de sarcomi.
Datele disponibile până în prezent nu permit să se evalueze din punct
de vedere toxicologic acest colorant.
I.2.4. Coloranţi albaştri
Din categoria coloranţilor organici sintetici alimentari, de culoare
albastru, fac parte Albastru de indantren RS, Albastru patentat V,
indigotina (indigo-carminul) şi Albastru brillant FCF.
Albastru de indantren RS. Acest colorant face parte din grupa
derivaţilor antrachinonici. Din punct de vedere chimic, Albastrul de
indantren RS este dihidro-N, N’ antrachinon-azin-1, 1, 1’, 2’, având
formula brută (C28H14N2O4) şi masa moleculară 442, 43.
O
O NH
O
O
NH
Colorantul este solubil în apă şi în uleiurile comestibile îndeplinind
următoarele cerinţe: conţinut în colorant activ, minim 99 %; pierderi de
masă la uscare la temperatura de 135°C, maxim 1 %; produse extractibile
în eter maxim 0,2 %; plumb, maxim 10 mg/kg; arsen maxim 3 mg/kg.
Aditivi agroalimentari
39
Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării albastrului de
indantren RS. Pentru acest colorant nu sunt date privind metabolismul
colorantului.
Toxicitatea acută a produsului (DL50) la şobolani (administrare pe
cale orală) este de 2.000 mg/kilocorp (Lu şi Lavallée, 1964). Din studiile
de toxicitate pe termen scurt şi lung nu rezultă suficiente informaţii privind
efectul colorantului asupra reproducerii embrio-toxicităţii şi teratogenităţii.
Pentru acest colorant nu s-a determinat o doză zilnică admisibilă la
om.
Bleu patentat V. Colorantul Bleu patentat V face parte din grupa
coloranţilor derivaţi de triarilmetan. Din punct de vedere chimic, colorantul
este sarea de calciu a acidului anhidrid-m-hidroxi tetracetil-diamino-
trifenil-carbinol disulfonic (C27H31N2O7S2)2Ca cu masa moleculară
1.159,45.
H5C
2–N–C
2H
5
HO
C
SO–3
2
H5C
2–N–C
2H
5
(+)
SO–3
Ca2+
Colorantul este solubil în apă şi trebuie să corespundă următoarelor
cerinţe: conţinut de substanţă colorantă activă minim 85 %; pierderi de
masă prin uscare la 135°C maxim 15 %; reziduu insolubil în apă, maxim
0,5 %; substanţe extractibile în eter maxim 0,2 %; plumb maxim 10
C. Jianu
40
mg/kg; arsen maxim 3 mg/kg; crom maxim 20 mg/kg; substanţe colorante
suplimentare maxim 1 %; produşi intermediari maxim 0,5 %.
Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării colorantului Bleu
patentat V. Colorantul administrat pe cale intravenoasă la şobolani, în
proporţie de 0,5 ml soluţie apoasă conţinând 5 g/100 ml, este excretat prin
urină în circa 12 h de la injectare. Nu există date privind metabolismul
colorantului în organismul animal.
Toxicitatea acuta la şobolani (DL50) este de 5 g/kilocorp
(administrare pe cale orală). Testele de toxicitate pe termen scurt au fost
efectuate pe pisici, cărora colorantul le-au fost administrat pe cale orală în
doze de 0,25 g; 0,50 g şi 0,75 g soluţie apoasă 3 %. Nu s-a pus în evidenţă
nici o anomalie. Teste de toxicitate pe termen lung au fost efectuate pe
şobolani şi nu au pus în evidenţă efecte negative asupra creşterii
animalelor, reproducerii, compoziţiei sângelui. Colorantul injectat
subcutanat nu a produs modificări histopatologice şi nici sarcomi, la locul
de injectare (Truhaut, 1962).
Pentru acest colorant, doza zilnică admisibilă fixată anterior a fost
anulată pe motivul că nu au existat suficiente date care să permită o
evaluare toxicologică a colorantului.
Indigotina. Face parte din grupa indigoului obţinut şi pe cale
naturală din Indigofera tinctoria (Bengal, Java). Din punct de vedere
chimic, colorantul este sarea disodică a acidului indigotin-disulfonic-5, 5’,
având formula brută (C16H8N2Na2O8S2) şi masa moleculară 466,36.
=ONaO3S
NH =O
SO3Na
NH
Indigotina este de fapt un amestec de acizi indigotin-sulfonici,
format în principal din acid indigotin-disulfonic-5, 5’ şi acid indigotin-
disulfonic-5,7’.
Colorantul este solubil în apă şi corespunde următoarelor cerinţe:
conţinut în substanţă colorantă activă minim 85%; pierderi de masă prin
uscare la 135°C maxim 15 %; reziduu insolubil în apă maxim 0,2 %;
substanţe extractibile în eter maxim 0,2 %; plumb, maxim 10 mg/kg; arsen,
maxim 3 mg/kg; substanţe colorante suplimentare maxim 1 % (altele decât
izomerul 5,7’); acid isatin-sulfonic maxim 1 %.
Aditivi agroalimentari
41
Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării indigotinei. Metodele micro-chimice au arătat că indigotina filtrabilă în plasma sângelui
de iepure este excretată prin glomerul, această fracţiune reprezentând 15 %,
restul de 85 % fiind excretată prin tubuli.
Prin injectare intravenoasă de indigotină la şobolani, s-a dovedit că
63 % din colorant este excretat prin urină şi 10 % în bilă după 6 ore.
Metaboliţii acidului isatin-5-sulfuric şi acidul 5-sulfoantranilic apar în urină
după 2 h. La administrare orală a colorantului, numai 3 % din colorant
apare în urină după 3 zile, ceea ce înseamnă că acest colorant este slab
absorbit din traectul gastrointestinal. Fecalele conţin 60–80 % din doza
orală (Lethco şi Webbt, 1964).
Studiile de teratogenitate pe şobolani si iepuri au arătat că acest
colorant nu are efecte negative (Anonymus, 1972). Toxicitatea acută la
şobolan (DL50) este de 2.000 mg/kilocorp (administrare pe cale orală).
Testele de toxicitate pe termen scurt şi lung au că acest colorant nu
are efect cancerigen. Se consideră că nivelul de indigotină fără efect toxic
la şobolan este de 500 mg/kilocorp/zi, ceea ce corespunde la 1 % colorant
în dietă. La om, este estimată o doză zilnică admisibilă de 0–5 mg/kilocorp.
Legislaţia sanitară din România admite utilizarea indigotinei în: rahat
20 mg/kg; îngheţată 50 mg/kg; prăjituri, produse de patiserie 70 mg/kg.
Albastru Brillant FCF. Colorantul bleu Brillant FCF (colorant
biologic) face parte din grupa coloranţilor derivaţi ai triaril-metanului, fiind
sarea disodică a 4-{[4-(N-etil-p-sulfobenzilamina)-fenil]-(2-sulfoniumfenil)
-metilen}-[(N-etil-N-p-sulfobenzil)--2,5-ciclohexadien-imina]. Colorantul
are formula structurală (C37H34N2Na2O9S3) şi masa moleculară 792,86.
2 Na+
C2H
5
N
SO–3
C(+)
N
C2H
5
SO–3
CH2
SO–3
SO–3
CH2
SO–3
2–
C. Jianu
42
Colorantul Bleu brillant FCF este un colorant alimentar solubil în
apă care conţine minim 85 % substanţă colorantă activă. Pierderile de masă
prin uscare la 135°C trebuie să fie mai mici de 15 %. Colorantul conţine
0,2 % reziduu insolubil în apă, 0,2 % substanţe extractibile în eter, maxim 3
mg/kg As, maxim 10 mg Pb/kg, maxim 20 mg Cr/kg, maxim 3 % alte
substanţe colorante şi maxim 0,5 % produşi intermediari.
Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării colorantului Bleu
brillant FCF. Prin administrarea colorantului pe cale orală la şobolani, în
doză de 20 mg/animal, acesta este excretat aproape în totalitate prin fecale
în timp de 40 h.
Toxicitatea acută la şobolani (DL50) este estimată la doze 2
mg/kilocorp. Testele pe termen scurt şi lung la şobolani au condus la
concluzia că acest colorant nu are efecte nocive asupra organismului.
Numai la injectarea repetată subcutanată a colorantului, se produc sarcomi
locali. Lipsa de date biochimice şi toxicologice suficiente nu a permis
stabilirea dozei zilnice admisibile pentru om.
I.2.5. Coloranţii verzi
Din categoria coloranţilor organici sintetici alimentari de culoare
verde fac parte Verdele acid brillant BS, Verdele solid FCF.
Verde acid brillant BS. Acest colorant verde face parte din grupa
triarilmetanului şi este sarea monosodică a acidului 4,4’-bis
(dimetilamino)-difenilmetilen-[naftol-3,6-disulfonic], având formula brută
(C27H25N2Na2O7S2) şi masa moleculară 576,63.
HO
C
SO–3
(+)
–O3S
Na+
H3C–N
CH3
N–CH3
CH3
Aditivi agroalimentari
43
Verdele acid brillant BS este un colorant alimentar solubil care
trebuie să corespundă următoarelor cerinţe: conţinut în substanţă colorantă
activă minim 82 %; pierderi de masă prin uscare la 135°C maxim 18 %;
reziduu solubil în apă maxim 0,2 %; substanţe extractibile în eter 0,2 %;
substanţe colorante suplimentare maxim 2 %; produşi intermediari maxim
0,5 %; arsen maxim 3 mg/kg; plumb maxim 10 mg/kg; crom maxim 20
mg/kg.
Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării colorantului Verde
acid brillant BS. Pentru acest colorant nu sunt disponibile date cu privire la
metabolismul colorantului.
Toxicitatea acută la şobolani este de 2.000 mg/kilocorp (administrare
pe cale orală). La şobolani, prin administrarea colorantului dizolvat în lapte
nu s-a constatat nici o modificare în absorbţia alimentelor, în creşterea
animalelor şi nici nu s-au depistat leziuni patologice. Mucoasa gastrica şi
intestinală a animalelor tratate a prezentat o coloraţie verde. Colorantul nu
a fost prezent în muşchi, ficat, rinichi. Testele de toxicitate pe termen lung
au fost efectuate pe şobolani şi au scos în evidenţă faptul că acest colorant
nu exercită nici un efect negativ asupra: comportamentului animalelor,
creşterii, reproducerii, descendenţilor. Având în vedere însă datele
insuficiente disponibile, nu s-a putut face o evaluare toxicologică a
colorantului.
Verde solid FCF. Colorantul face parte din grupa triarilraetanului şi
este de fapt sarea disodică a 4-{[-(N-etil-p-sulfobenzil-amino)-fenil]-(4-
hidroxi-2-sulfoniuim-fenil)-metilen}-[1-(N-etil-N-p-sulfobenzil)--2,5-
ciclo-hexadienimina].
Colorantul (C37H34N2Na2O9S3) are masa moleculară 808,86 şi este
solubil în apă. Are un conţinut minim de 85 % substanţă colorantă activă.
Condiţiile de puritate sunt următoarele: pierderi de masă prin uscare la
135°C maxim 15 %; reziduu insolubil în apă maxim 0,2 %; substanţe
extractibile în ester 0,2 %; plumb maxim 10 mg/kg; arsen maxim 3 mg/kg;
crom maxim 20 mg/kg; substanţe colorante suplimentare maxim 1 %;
produşi intermediari maxim 0,5 %.
C. Jianu
44
2 Na+
C2H
5
N
SO–3
C(+)
N
C2H
5
CH2
–O3S
SO–3
CH2
SO–3
2–
–O3S
OH
Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării colorantului Verde
acid FCF. La şobolani s-a constatat că prin fecale se elimină mai mult de
90 % din colorantul ingerat. În urină nu s-a depistat colorant, iar în bilă s-a
pus în evidenţă colorantul.
Toxicitatea acută la şobolani (DL50) este de 2,0 g/kilocorp
(administrare pe cale orală); testele de toxicitate pe termen scurt efectuate
pe şobolani injectaţi cu doze de 3 şi 6 % colorant, au scos în evidenţă
prezenţa fibrosarcozomilor în majoritatea cazurilor. Testele pe termen lung
(94–99 săptămâni) efectuate pe şobolani care au fost injectaţi subcutanat cu
1 ml colorant soluţie 2–3 %, au scos în evidenţă prezenţa fibrosarcozomilor
la locul de injectare.
Prin administrarea colorantului în proporţie de 4 %, în dieta
şobolanilor timp de 18–20 luni aceştia au prezentat o coloraţie
microscopică în partea glandalară a stomacului, în intestinul subţire şi
colon. În stomac au fost observate depozite granulare. Nu s-a constatat
prezenţa tumorilor.
Insuficienţa datelor biochimice şi toxicologice nu au permis până în
prezent fixarea dozei zilnice admisibile la om.
I.2.6. Coloranţi negri
În categoria coloranţilor organici sintetici alimentari de culoare
neagră intra Negru brillant BN „pur”, negru 7984 şi cărbunele medicinal
vegetal (Carbo-medicinalis vegetalis).
Negru brillant BN „pur”. Acest colorant aparţine grupei de
coloranţi diazoici, fiind sarea tetrasodică a acidului [(p-sulfo-4-
Aditivi agroalimentari
45
fenilazo)sulfo-7-naftilazo-1]-2 acetoamino-8-naftol-1 disulfonic-3,5
(C28H17N5Na4O14S4) şi are masa moleculară 867,69.
NHCOCH
3OH
NaO3S
SO3Na
SO3Na
—N=N——N=N—NaO3S
Colorantul Negru brillant BN „pur” este un colorant alimentar
hidrosolubil care trebuie să corespundă următoarelor cerinţe: conţinut în
substanţă colorantă activă, inclusiv substanţele colorante suplimentare
minim 80 %; pierderi de masă prin uscare la 135°C, cloruri şi sulfaţi
calculate ca săruri de sodiu maxim 20 %; substanţe insolubile în apă maxim
0,2 %; produse extractibile în eter maxim 0,2 %; substanţe colorante
suplimentare maxim 4 % (prezenţa coloranţilor suplimentari, pentru care a
fost identificat produsul diacetilat, este indispensabilă pentru a se obţine
nuanţa exactă); amine aromatice maximum 0,02 %; produşi intermediari
maxim 10 %; arsen maxim 3 mg/kg; plumb maxim 100 mg/kg; zinc maxim
200 mg/kg; metale grele maxim 40 mg/kg.
Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării colorantului Negru
brillant BN. La conentraţii de 2–400 mg/l, colorantul inhibă pepsina, dar
nu şi lipaza (Diemair şi Muasser, 1951). Circa 0,6 % din colorantul ingerat
de animalele de experienţă (şobolani) se regăseşte în fecale (Piekarski,
1960), ceea ce înseamnă că acest colorant parcurge traiectul gastrointestinal
nemodificat până la cecum, unde este metabolizat. Nu are efect mutagenic
la concentraţie de 0,5 g/100 ml în culturi de Escherichia coli.
Toxicitatea acută la şobolani (DL50) este de 5.000 mg/kilocorp
(administrare pe cale orală). Nu s-au semnalat acţiuni negative asupra
organismului şobolanilor în testele pe termen scurt şi ling. Nu există însă,
date privitoare la acţiunea colorantului asupra reproducerii. Nu sunt
efectuate nici studii de embriotoxicitate. Se consideră că nivelul fără efect
toxic la şobolani este de 500 mg/kilocorp şi zi, respectiv 1 % colorant în
dietă. La om, doza zilnică admisibilă temporar este de 0–2,5 mk/kilocorp.
Negru 7984. Face parte din grupa coloranţilor diazoici, fiind sarea
tetrasodică a acidului 6-amino-4-hidroxi-1[7-sulfo-4-(p-sulfofenil)azo]1-
C. Jianu
46
naftil-2,7-naftalen disulfonic (C26H15N5Na4O13S4), cu masa moleculară
825,65.
OH
NaO3SSO
3Na
—N=N——N=N—NaO3S
SO3Na
NH2
I.2.7. Coloranţi bruni
În categoria coloranţilor bruni sunt incluşi Caramelul, Brun FK şi
Brun chocolat HT.
Caramelul. Cunoscut şi sub denumirea de „zahăr ars” sau culoare
de caramel, colorantul se obţine prin încălzirea până la topire ( 200°C) a
zahărului, în special glucoza solidă sau sirop de glucoză cu adaos de
cantităţi mici de carbonat de sodiu, NaOH, KOH, NH3. Masa brună,
vitroasă, higroscopică se solubilizează într-o cantitate redusă de apă,
obţinându-se un lichid siropos de concentraţie 35–40°Bé, de culoare brună,
cu miros aromat şi cu gust amărui. Prin diluarea cu apă se pot obţine lichide
de culoare brun până la galben-auriu. În funcţie de gradul de caramelizare,
produsul poate conţine 8–50 % glucide reducătoare (calculate ca glucoză).
Dacă materialul de start a fost zaharoza, caramelul conţine încă şi cantităţi
variabile de zaharoză.
Caramelul poate fi de două calităţi: caramel pentru lichioruri şi
romuri; caramel pentru bere şi oţet.
Caramelul pentru lichior şi rom trebuie să fie solubilizat complet în
alcool de 80° şi nu trebuie să conţină dextrină. Acest caramel se obţine din
zaharoză sau din glucoză liberă de dextrine.
Caramelul pentru bere şi oţet se obţine din dextroză sau sirop
de glucoză cu adaos de carbonat de sodiu. Acest caramel poate conţine
şi dextrine şi trebuie să se dizolve complet în alcool de 75°, obţinându-se
un lichid clar, limpede. Conţinutul în cenuşă al caramelului nu trebuie să
Aditivi agroalimentari
47
depăşească 5 %. În general, un caramel de calitate conţine maxim 1 %
cenuşă, cantităţi mai mari de cenuşă fiind consecinţa folosirii melasei ca
material de start.
Caramelul se utilizează pentru colorarea lichiorurilor, romurilor,
coniacurilor, vinurilor, oţetului, berii, în patiserie şi în compoziţia
înlocuitorilor de cafea. Caramelul poate fi substituit cu un amestec de
coloranţi organici sintetici (galbeni, bruni) sub denumirea de „Caramelino”
(pulbere) sau „Culoare Caramelino” (soluţie).
Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării caramelului
obţinut prin procesul cu amoniac. Caramelul obţinut prin procedeul cu
amoniac conţine 30 % glucide digestibile, 25 % glucide nedigestibile, 25 %
melanoidine. Produsul conţine pirazine şi imidazoli. Se consideră că în
cantităţi mari pirazinele au acţiune depresivă şi slab anticonvulsionantă iar
imidazolii (4-metil-imidazolul) au acţiune convulsionantă la iepuri,
şobolani, şoareci, la doza de 360 mg/kilocorp. (Nishie ş.a., 1969).
Toxicitatea acută la şobolani (DL50) este de 20.400 mg/kilocorp
(adrninistrare pe cale orală). Nivelul fără efect toxic la şobolani este de
10.000 mg/kilocorp şi zi, ceea ce corespunde la 20 % caramel în dietă.
Doza zilnică admisibilă, temporară, la om este de 0–100 mg/kilocorp (se
are în vedere un produs care are o intensitate a culorii de 20.000 unităţi
EBC şi care nu conţine mai mult de 200 mg/kg compusul 4-metil-imidazol.
Brun FK. Colorantul Brun FK face parte din grupa coloranţilor
diazoici, fiind un amestec dintre sarea disodică a acidului 4,4’[(4,6-
diamino-m-fenilen)-bis-(azo)] dibenzen sulfonic şi sarea de sodiu a
acidului p[(4,6-diamino-m-totil)azo] benzen sulfonic. Cei doi componenţi
au următoarele formule brute: (C18H14N6Na2O6S2) cu masa moleculară
520,46 şi respectiv (C13H13N4Na2O3S) cu masa moleculară 328,33.
şi
N=N— SO3Na
SO3Na—N=N—
NH2
H2N
SO3Na—N=N—
NH2
H2N
CH3
Brun chocolat HT. Acest colorant aparţine grupului de coloranţi
diazoici, fiind sare disodică a acidului 4,4’[(2,4-dihidroxi-5-hidroxi-
C. Jianu
48
metil)-m-fenilen] di-1-naftalen sulfonic (C27H18N4Na2O9S2) cu masa
moleculară 652,57.
OH
CH2OH
NaO3S —N=N——N=N— SO
3Na
HO
Brun chocolat HT este un colorant alimentar hidrosolubil care
corespunde următoarelor cerinţe: conţinut în substanţă colorantă activă,
inclusiv substanţele colorante suplimentare minim 80 %; pierderi de masă
prin uscare la 135°C, cloruri şi sulfaţi calculate ca săruri de sodiu maxim
20 %; substanţe colorante suplimentare maxim 15 %; material insolubil în
apă maxim 0,2 %; material extractibil în eter maxim 0,2 %; produşi
intermediari maxim 1 %; arsen maxim 3 mg/kg; metale grele maxim 10
mg/kg.
I.2.8. Materii colorante folosite numai pentru colorare de suprafaţă
Materiile colorante din această categorie includ carbonatul de calciu,
dioxid de titan, oxizii de fier şi hidroxizii, aluminiul, argintul, aurul,
Lithol-rubina BK şi Pământul de orubra ars (Terre d’orubre brullé),
ultimii doi coloranţi fiind utilizaţi pentru colorarea suprafeţei brânzeturilor.
Dioxidul de titan. Acest colorant face parte din grup coloranţilor
minerali. Dioxidul de titan (TiO2) este un colorant alb cu masa moleculară
79,90 şi se prezintă sub formă de pulbere albă, inodoră, insipidă, insolubilă
în apă şi în acizii diluaţi. Are punctul de topire la temperaturi 500°C.
Produsul trebuie să corespundă următoarelor cerinţe: conţinut de
TiO2 minim 99 %; antimoniu maxim 100 mg/kg; zinc maxim 50 mg/kg;
bariu maxim 5 mg/kg; plumb maxim 20 mg/kg; arsen maxim 5 mg/kg.
Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării TiO2. În
experienţele pe şobolani cărora li s-a administrat în dietă doze de 2, 10 şi
20 mg/kg nu s-a constatat nici un fel de absorbţie a colorantului la nivelul
traiectului gastrointestinal. Toxicitatea acută la şobolani (DL50) este de 12
Aditivi agroalimentari
49
g/kilocorp (exprimata ca titanat de bariu, titanat de bismut, titanat de calciu,
titanat de plumb).
Testele de toxicitate pe termen scurt şi lung au demonstrat faptul că
TiO2 nu are efect toxic asupra organismului animal, însă rezultatele sunt
insuficiente pentru a se putea fixa o doză zilnică admisibilă pentru om.
Oxidul feros. Se găseşte în natură în mineralul numit Wustit. Se
obţine sintetic prin încălzirea oxalatalui feros în absenţa aerului sau prin
adaos de oxalat feros la o soluţie da KOH la fierbere. Oxidul feros (FeO),
cu masa moleculară, 71,85 se prezintă ca o pulbere neagră care arde uşor în
aer. Se descompune uşor în aer cald. Are densitatea 5,7 şi punctul de topire
la 1.420°C. Este insolubil în apă şi în soluţie alcalină, dar solubil. în HCl şi
H2SO4.
Oxidul feric hidratat (Fe2O3 H2O). Având masa moleculară 177,7.2,
oxidul feric hidratat reprezintă un compus bine definit şi caracterizat din
punct de vedere cristalografic. Se prezintă sub forma , şi .
Oxidul sub forma -Fe2O3 H2O (goethit) este mult răspândit în
natură, intrând în compozita limonitului şi ocrului, care este o argilă
colorată în galben, în roşu sau brun, funcţie de cantitatea de oxid de fier şi
de gradul de hidratare al acestuia.
-Fe2O3 H2O natural se prezintă sub formă de cristale rombice,
bipiramidale, colorate în galben până la brun-închis. Produsul sintetic are
culoarea galbenă cu tonalitate până la roz, în funcţie de modul de
precipitare. Prin încălzire la 300°C -Fe2O3 H2O pierde apa de cristalizare
şi se transformă în -Fe2O3 de culoare roşie.
-Fe2O3 H2O este insolubil în apă, dar se dizolvă lent în acid
clorhidric şi mai rapid în acid azotic.
Forma -Fe2O3 H2O (lepidocrocit) reprezintă componentul principal
al ruginei. Transformarea -Fe2O3 H2O în -Fe2O3 are loc la 240°C, ultimul
produs fiind sub formă de cristale rombic-bipiraroidale, colorate în galben-
rubiniu, cu densitatea 409.
Aspecte biochimice şi toxicologice ale folosirii oxizilor de fier. Este
bine cunoscut rolul biologic al fierului, preparate conţinând fier fiind
utilizate pentru combaterea anemiilor la om şi animale. În organismul uman
peste 70 % din fierul existent este legat în hemoglobină, 3 % în mioglobină
şi 16 % ca fier în transport. Fierul este depozitat în organism sub formă de
ferritină şi hemosiderină (Anonymus, 1963).
C. Jianu
50
Toxicitatea acuta a oxizilor de fier a fost studiată de Steinhoff
(1972), citat în Who Food Additives Series (1974), pe şobolani şi şoareci.
S-a stabilit că toxicitatea acută (DL50) este 15 g/kilocorp (administrare pe
cale orală şi intraperitoneal). Nu există încă date suficiente privind
toxicitatea pe termen scurt şi lung a oxizilor de fier dar comitetul
FAO/OMS consideră că aceşti oxizi nu reprezintă un pericol pentru
sănătatea oamenilor şi din această cauză doza zilnică admisibilă nu este
încă specificată.
Aditivi agroalimentari
51
II. AGENŢI CU ACŢIUNE DE
SECFESTRARE, STABILITATE, TANPONARE ÎNTĂRIRE ŞI
SINERGETICĂ
În această categorie pot fi incluse următoarele substanţe mai
importante: citratul de sodiu, citratul de potasiu, citratul de calciu, tartratul
de sodiu, tartratul de potasiu, tartratul de potasiu şi sodiu, acetatul de
calciu, clorura de calciu, ortofosfaţii de sodiu şi potasiu, pirofosfatul acid
de sodiu, pirofosfatul tetrasodic, trifosfatul pentasodic, metapolifosfatul de
potasiu, polifosfaţii de sodiu, acidul etilendiaminotetraacetic, ferocianura
de potasiu, lactatul de sodiu, lactatul de potasiu, lactatul de calciu.
Cele mai multe din substanţele menţionate au rolul principal, de a
sechestra (chela) metalele, cum ar fi Cu, Fe, Zn, Mg. Prin chelarea
metalelor şi în special a cuprului şi fierului, se anulează efectul prooxidant
al metalelor respective şi în aceste condiţii eficacitatea antioxidanţilor este
substanţial îmbunătăţită. Rezultă că substanţele care chelează metalele au
rol sinergetic atunci când sunt folosite împreună cu anumiţi antioxidanţi:
butilhidroxianisolul (BHA), butilhidroxitoluenul (BHT), acidul nordihidro-
guaiaretic (NDGA), galatul de propil (GP), acidul ascorbic (AA), acidul
izoascorbic, tocoferolii, fosfolipidele, tiopropionaţii.
Datorită acţiunii de chelare a metalelor grele, agenţii de sechestrare
se utilizează pentru:
– stabilizarea grăsimilor şi uleiurilor comestibile, prelungirea duratei
de depozitare şi reţinerea aromei pentru maioneze şi dressingurile pentru
salate, care conţin grăsimi sau uleiuri emulsionate;
– împiedicarea râncezirii uleiurilor arahidelor şi nucilor toastate;
– prevenirea apariţiei gustului şi mirosului de rânced la produsele de
patiserie şi cofetărie;
– menţinerea aromei la margarină;
– inhibarea autooxidării uleiurilor esenţiale;
– îmbunătăţirea stabilităţii la oxidare a grăsimilor interterificate;
– îndepărtarea catalizatorilor metalici din grăsimile şi uleiurile
hidrogenate;
– menţinerea culorii preparatelor din carne; |
C. Jianu
52
– evitarea apariţiei unor defecte de culoare la conservele din peşte şi
moluşte, la fileurile de peşte refrigerate.
Unele din substanţele menţionate şi în special fosfaţii de sodiu, de
potasiu, citraţii alcalini joacă un rol de solubilizare a proteinelor, de
emulsionare şi de stabilizare în cazul fabricării brânzeturilor topite, în cazul
gelurilor de alginaţi, ouălor lichide, cerealelor pentru breakfast interesează
capacitatea de tamponare. Astfel, se ştie că ouăle în coajă, după o anumită
perioadă îşi schimbă culoarea galben-portocaliu într-o culoare mată, uşor
brună. Atunci când asemenea ouă sunt folosite pentru obţinerea de ouă
prăjite, acestea au şi ele culoarea mată, uşor brună. Schimbarea de culoare
s-ar datora unor modificări ale proteinelor albuşului. Dacă compozita oului
întreg se aduce la pH = 5–7, prin adaos de 0,3–0,7 % fosfat monosodic
anhidru, sau 0,3–0,4 % pirofosfat de sodiu, sau 0,3–0,4 % fosfat
monocalcic se menţine o culoare normală a ouălor prăjite.
În cazul cerealelor pentru breakfast, dacă se include Na H2PO4 (76–
74 %) şi Na2HPO4 (24–26 %) în proporţie de 0,5–1,5 % faţă de compoziţia
totală, se obţin cereale cu o bună stabilitate oxidativă precum şi cu acţiune
anticancerigenă.
O serie din substanţele caracterizate în acest capitol sunt folosite în
industria biscuiţilor şi produselor de patiserie ca acizi de afânare.
O poziţie specială o prezintă polifosfaţii utilizaţi în industria cărnii
care au: rolul de a îmbunătăţi consistenţa produselor prin creşterea
capacităţii de hidratare şi de reţinere a apei de către proteinele cărnii;
acţiunea de emulgare şi stabilizare a emulsiei; acţiune antioxidantă
împreună cu acidul ascorbic.
Creşterea capacităţii de hidratare şi de reţinere a apei prin adaos de
polifosfaţi s-ar putea realiza prin următoarele mecanisme:
– creşterea puterii ionice a soluţiei formate iniţial prin dizolvare sării
în apa conţinută de carne şi în cea adăugată, mărind în acest fel cantitatea
de proteine solubilizate;
– creşterea pH-ului, deci creşterea sarcinii electrice nete a
proteinelor, care are drept consecinţă legarea unui număr mare de molecule
de apă. Nu trebuie să fie folosiţi fosfaţi prea alcalini, pentru: a nu se
produce săpunuri; a nu se inhiba transformarea azotiţilor în oxid de azot şi
formarea nitrbzopigntenţilor; a nu se favoriza dezvoltarea microflorei de
alterare. Valoarea pH-ului compoziţiei trebuie limitată după unii autori
(Stancu şi Moldovan, 1973) la 6,3–6,5, iar după alţi autori (Banu C., 1984)
la 7,3–7,5, în care scop cantitatea de polifosfat trebuie limitată la 0,3–0,5%;
Aditivi agroalimentari
53
– disocierea complexului actomiozinic în actină şi miozină, fapt care
conduce la creşterea solubilităţii proteinelor structurale.
Proteinele structurale solubilizate în prezenta de polifosfaţi
reprezintă circa 28 % din totalul acestora, restaurându-se astfel în carne
starea de prerigiditate, când se solubilizează în soluţii cu putere ionică
corespunzătoare la 30 % din totalul proteinelor structurale, faţă de 4–6 %
atunci când carnea se afla în faza de rigor. Disocierea complexului
actomiozonic de către polifosfaţi este asociată cu hidroliza spontană a
acestora şi datorită activităţii enzimatice a ţesutului muscular care se
manifestă în ordinea ATP-azică, PP-azică, TP-azică. În această direcţie se
recomandă ca PP (pirofosfatul să fie folosit la sărarea de scurtă durată,
deoarece prin hidroliza sa nu mai este eficace ca agent de scindare a
actomioziriei, iar TP (tripolifosfatul) la o sărare mai îndelungată (Banu
ş.a., 1969). După (Yatsui ş.a., 1964), creşterea solubilităţii actomiozinei prin
desfacerea ei în actină şi miozină are loc diferit, în funcţie de tipul de fosfat
folosit Astfel, polifosfaţii cu masa moleculară relativ mai redusă
(pirofosfaţi tripolifosfaţi) reacţionează cu actomiozina numai după ce
formează în prealabil complecşi cu metalele bivalente (Mg, Ca), afinitatea
faţă de actomiozină fiind îmbunătăţită în prezenţa cationilor monovalenţi:
Me2+ + Polifosfat Me-Polifosfat (precipitat)
Me2+ + Polifosfat (precipitat) + Polifosfat Complex Me-Polifosfat
(solubil)
Complexul Mg-PP are o afinitate mai mare faţă de actoiniozină
decât complexul Ca-PP.
Polifosfaţii cu masa moleculară mare (grad mare de polimerizare),
cum ar fi hexametafosfatul, solubilizează actomiozina printr-o legare
directă prin intermediul grupărilor pozitive ale acesteia, efectul de legare
fiind diminuat în prezenta unor cantităţi suficiente de cationi monovalenţi;
– scoaterea ionilor de Ca2+
în structura proteinelor şi înlocuirea lor cu
ioni de Na+. În acest caz se eliberează grupări polare ale proteinelor, ceea
ce conduce la creşterea capacităţii de hidratare şi a solubilităţii proteinelor.
C. Jianu
54
II.1. Citraţi
Citratul de sodiu. Se poate prezenta sub forma de sare anhidră
(C6H5O7Na3), cu masa moleculară 258,07 cu 2 molecule de apă de
cristalizare şi masa moleculara 294,10 (C6H5O7Na3 · 2 H2O), cu 5,5
molecule de apă de cristalizare şi masa moleculară 357,16 (C6H5O7Na3 ·
5,5 H2O).
Citratul de sodiu se obţine prin tratarea unei soluţii de citrat de calciu
cu sulfat acid de sodiu. După filtrare, soluţia se concentrează şi se
cristalizează. Citratul se purifica prin recristalizare. Prin uscare la 180°C
până la greutatea constanta, sarea anhidră nu pierde mai mult de 1 % din
masa sa, cea cu 2 H2O pierde 10–13 % iar cea cu 5,5 H2O pierde 25–30 %
din masa sa. După uscare la 180°C timp de 4 h, produsul trebuie să conţină
minim 99 % (C6H5O7Na3).
Citratul de sodiu este solubil în apă (1 g în 2 ml apă),dar insolubil în
alcool etilic. pH-ul unei soluţii 10 % citrat este 7– 8,5.
Produsul pentru uz alimentar se prezintă sub formă de pulbere albă,
cristalină sau sub formă de cristale incolore, inodore, cu gust de sărat,
răcoritor. Produsul nu trebuie să conţină mai mult de 0,1 % ion oxalat, 30
mg NH3/kg, 20 mg Ca/kg.
Citratul de potasiu (C6H5O7K3 · H2O). Are masa moleculară 342,42
şi se prezintă ca o pulbere granulată albă sau ca cristale transparente,
inodore, delicvescente, cu gust sărat, răcoritor.
Produsul este solubil în apă (1 g în 1 ml apă) şi insolubil în alcool
etilic. Prin uscare la 180°G timp de 4 h, pierderea de roasa nu trebuie sa fie
mai mare de 6 %. După uscare la 180°C produsul trebuie să conţină minim
99 %
(C6H507K3. pH-ul unei soluţii 10 % este de 7–8. Conţinutul de calciu
trebuie să fie maxim 20 mg/kg.
CH2–COOK
HO–C–COOK · H2O
CH2-COOK
Citratul de calciu (C12H10O14Ca3 · 4 H2O).Are masa moleculară
570,51 şi se prezintă ca o pulbere fină de culoare albă, inodor. Citratul de
Aditivi agroalimentari
55
calciu pierde 2 molecule de apă prin încălzire la 100 … 130°C şi restul de
apă prin încălzire la 175 ... 180°C.
H2C–COO–Ca–OOC–CH2
HO–C–COO–Ca–OOC–C–OH · 4 H2O
H2C–COO–Ca–OOC–CH2
Produsul este puţin solubil în apă la rece (1 g în 1.050 ml apă). Este
aproape insolubil în alcool etilic (0,0065 g în 100 g alcool la 18°C şi
0,0089 g în 150 g alcool la 25°C).
Prin uscare la 160°C până la greutatea constantă, pierderea de masă
nu trebuie să depăşească 13 %. După uscare la 180°C, produsul trebuie să
conţină 97,5 % C12H10O14Ca3.
După FAO/OMS (1964), citratul de sodiu, citratul de potasiu citratul
de calciu trebuie să conţină, maxim 3 mg As/kg, maxim 5 mg Pb/kg şi
maxim 20 mg/kg, alte metale grele. După legislaţia CEE, produsele
menţionate trebuie să conţină maxim 2 g As/kg, maxim10 mg Pb/kg şi
mxim10 mg/kg alte metale grele.
Aspecte biologice ale utilizării acidului citric şi citraţilor. Acidul
citric şi citraţii se găsesc în numeroase produse alimentare şi sunt
metaboliţi normali ai organismului. Citratul de sodiu şi citratul de potasiu
au o largă utilizare în practica medicală. În doze care pot ajunge la 4 g/zi nu
au avut nici un efect negativ asupra organismului.
După FAO/OMS, doza zilnică admisibilă pentru citraţi este fără
limită, cu excepţia citratului de stearil pentru care se recomandă o doză
zilnică admisibilă de 0–30 mg/kilocorp,
Utilizarea citraţilor în industria alimentară
Citratul de sodiu este utilizat ca agent de tamponare, împreună cu
acidul citric, în controlul pH-ului la fabricarea marmeladelor aspicurilor,
fondantelor, jeleurilor, şerbeturilor etc. Este de asemenea utilizat la
fabricarea brânzeturilor topite ca emulgator şi stabilizator. Este recomandat
şi ca sinergetic al antioxidanţilor.
Citratul de potasiu se utilizează ca agent de tamponare, sechestrare şi
stabilizare în anumite produse lactate (brânzeturi topit şi produse din carne.
Citratul de calciu se utilizează ca substanţă de tamponare (ajustarea
pH-ului), ca stabilizator în produsele lactate (inclusiv brânzeturi), pentru
obţinerea gelurilor cu alginaţi. Având în vedere că dizolvarea citratului de
calciu până la limita de solubilitate este lentă, gelul obţinut este tare şi clar.
C. Jianu
56
După FAO/OMS nu există limite în folosirea citraţilor în industria
agroalimentară. În practică sunt făcute unele recomandări precise privind
dozele de citraţi folosite pentru: brânzeturi topite 30–40 g/kg; carne şi
semiconserve de carne, 20 g/kg; produse zaharoase, 4 g/kg; sânge în scop
alimentar, 0,1 g/kg (Normele Ministerului Sănătăţii din România, 1980).
II.2. Tartraţi
Tartratul de sodiu (C4H4O6Na2 · 2 H2O). Are masa moleculară
230,08, se prezintă sub formă de cristale transparente, incolore, inodore,
solubile în apă (1 g în 3 ml apă) dar insolubile în alcool etilic. Prin uscare la
150°C timp de 3 h, pierderile de masa vor fi de 14–17%. După uscare,
produsul trebuie să conţină minim 99 % C4H4O6Na2. pH-ul soluţiei 10 %
este de 7–7,5.
Prin calcinare, produsul degaja miros de zahăr ars şi dă un reziduu
alcalin faţă de turnesol. Reziduul dă efervescenţă cu acizii. Tartratul de
sodiu trebuie să conţină maxim 3 mg As/kg, maxim 5 mg Pb/kg şi maxim
20 mg/kg total metale grele.
COONa
H–C–OH · 4 H2O
HO–C–CH
COONa
Tartratul dublu de potasiu şi sodiu. Denumit sare Rochell sau sare
Seiqnette (C4H4O6KNa · 4 H2O) tartratul dublu de potasiu şi sodiu are
masa moleculară 282,23 şi se prezintă sub formă de cristale incolore sau
pulbere cristalină albă, cu gust sărat răcoritor. Produsul este solubil în apă
(1 g în 1 ml apă), insolubil în alcool etilic. Prin uscare la 150°C timp de 3
h, pierderile de masă trebuie să se încadreze în limitele 21–26 %. După
uscare la 150°C produsul trebuie să conţină minim 99 % C4H4O6KNa. Prin
calcinare tartratul dublu de K şi Na degajă miros de zahăr ars şi dă un
reziduu alcalin faţă de turnesol, care în prezenţa acizilor produce
efervescenţă. pH-ul soluţiei 10 % este de 6,5–7,5.
Aditivi agroalimentari
57
Produsul trebuie să conţină maxim 3 mg As/kg, maxim 5 mg Pb/kg
şi maxim 20 mg/kg total metale grele.
Aspecte biologice ale utilizării tartraţilor. Tartratul de sodiu este
utilizat ca laxativ în practica medicală în doze care pot ajunge la 10–20 g.
Efectele secundare observate au fost tusea, vomismentele şi crampele
abdominale (la mai puţin de 4 % din indivizii testaţi). În testele pe termen
lung efectele pe şobolani în dieta cărora s-a introdus 1,2 % tartrat, nu s-au
observat efecte nocive. Pentru determinarea dozelor admisibile fără rezervă
la om s-a aplicat un factor de siguranţă de 200.
La om, doza zilnică admisibilă este de 0–6 mg/kilocorp, iar doza
admisibilă cu oarecare rezerve este de 6–20 mg/kilocorp.
Folosirea tartraţilor în industria agoalimentară. Tartraţii se
utilizează ca agenţi de sechestrare şi stabilizare în preparate de carne
(inclusiv haşeuri şi cârnaţi) precum şi la brânzeturi topite, în proporţia
indicată pentru citraţi.
II.3. Acetatul şi clorura de calciu
Acetatul de calciu poate fi anhidru (C4H6O4Ca), cu masa moleculară
158,17 şi cu o moleculă de apă (C4H6O4Ca · H2O), cu masa moleculară
176,18. Prin uscare la 200°C, acetatul de calciu nu trebuie să piardă mai
mult de 11 % din masa sa. După uscare la 200°C, produsul trebuie să
conţină minim 98 % C4H6O4Ca.
Ca2+
CH3–COO
CH3–COO
2–
Acetatul de calciu este o substanţă solidă, albă, cristalină,
higroscopică, cu gust uşor amar, care degajă un miros uşor de acid acetic.
Este solubil în apă (1 g în 3,5 ml apă). pH-ul unei soluţii 10 % este 6–9.
Produsul trebuie să conţină maxim 5 mg As/kg, maxim 10 mg Pb/kg şi
maxim 30 mg/kg total metale grele.
Se utilizează ca stabilizant la cârnaţi, antifungic şi antifilant în
panificaţie.
C. Jianu
58
Clorura de calciu. Poate fi anhidră (CaCl2), cu masa moleculară
110,99, cu 2 molecule de apă (CaCl2 · 2 H2O), cu masa moleculară 147,02,
şi cu 6 molecule de apă (CaCl2 · 6 H2O).
Sarea anhidră conţine monim 95 % CaCl2 cea cu 2 molecule de apă
minim 99 % CaCl2 · 2 H2O, iar cea cu 6 molecule apă 98 % CaCl2 · 6 H2O.
Sarea anhidră se prezintă ca o masă poroasă sau ca bucăţi neregulate,
albe, delicvescente, inodore. Sarea cu 2 molecule de apă se prezintă sub
formă de fragmente sau de granule albe dure, delicvescente, inodore iar cea
cu 6 molecule de apă se prezintă sub formă de cristale incolore, foarte
delicvescente, inodore.
Solubilitatea în apă şi în alcool etilic este în funcţie de felul sării:
sarea anhidră se dizolvă în apă în proporţie de 1 g în 1,5 ml apă şi 1 g în 8
ml alcool etilic; sarea cu 2 molecule apă se dizolvă în apă în proporţie de
1 g în 1,2 ml apă şi 1 g în 10 ml alcool etilic; sarea cu 6 molecule de apă se
dizolvă în apă în proporţie de 1 g în 0,2 ml apă şi 1 g în 0,5 ml alcool etilic.
Clorura de calciu trebuie să conţină maxim 3 mg As/kg, maxim 10
mg Pb/kg şi maxim 40 mg/kg total metale grele. Se utilizează ca stabilizant
în laptele destinat fabricării brânzeturilor şi ca agent de întărire la
conservele de tomate.
Aspecte biochimice şi toxicologice ale folosirii acetatului şi clorurii
de calciu. Calciul este un element esenţial pentru organism unde există în
cantităţi mari. Absorbţia calciului şi metabolismul acestuia sunt în strânsă
dependenţă de aportul vitaminei D, de fosfor precum şi de activitatea
paratiroidelor. În condiţiile în care este asigurat un aport satisfăcător de
vitamine D, adaosul unei cantităţi suplimentare de calciu faţă de cea
existentă în mod normal în dietă nu are nici un efect negativ asupra
organismului Fracţiunile CH3–COO– şi Cl
– din compuşii menţionaţi pot fi
socotite ca inofensive din punct de vedere toxicologic, deoarece ele intră în
mod natural în metabolismul organismului.
În literatura de specialitate nu exista date cu privire la toxicitatea
acută, pe termen scurt şi lung, a acetatului şi clorurii de calciu. Se
menţionează doar faptul că acidul acetic, în proporţie de 0,5 % în apă de
băut, provoacă o uşoară întârziere a creşterii.
În mod normal omul consumă zilnic circa 1 g acid acetic/zi fără nici
o consecinţă negativă asupra organismului. Nu au fost propuse doze zilnice
admisibile pentru acetat de calciu şi clorură de calciu.
Aditivi agroalimentari
59
II.4. Ortofosfaţi
Ortofosfatul monosodic. Se obţine din ortofosfatul disodic şi acid
fosforic, purificându-se prin recristalizare.
Ortofosfatul monosodic poate fi:
– anhidru (NaH2PO4) cu masa moleculară 119,98. Ortofosfatul
monosodic anhidru se prezintă sub formă de pulbere cristalină sau de
granule de culoare albă, este inodor, solubil în apă (65 g/100 ml apă la
20°C), pH-ul unei soluţii apoase 1 % fiind 4,5. Prin încălzire la 225 ...
250°C trece în pirofosfat acid de sodiu, iar la 350 … 400°C trece în
metafosfat de sodiu. Are un conţinut de 59 % P2O5.
– monohidrat (NaH2PO4 · H2O), cu masa moleculară 138,07.
Aceasta se prezintă sub formă de cristale rombice, incolore, solubile în apă,
insolubile în alcool. La 100°C pierde apă de cristalizare, iar la 204°C se
descompune. Este solubil în apă (103,8 g/100 ml apă). Are d 204 = 2,04, iar
pH-ul unei soluţii apoase 1 % este de 4,2– 4,6.
Ortofosfatul de sodiu de tip alimentar trebuie să conţină: maxim 2
mg As/kg, maxim 10 mg Pb/kg, maxim 10 mg F/kg şi în total, metale grele
30 mg/kg.
Ortofosfatul monosodic se utilizează în industria agroalimentară ca
agent de tamponare, neutralizare, sechestrare (brânzeturi, lapte preparate
din carne).
Ortofosfatul disodic (fosfat disodic). Se obţine din acid fosforic şi
carbonat de sodiu în exces sau din fosfat dicalcic şi carbonat de sodiu.
Ortofosfatul de sodiu poate fi :
– anhidru (Na2HPO4), cu masa moleculară 141,97. Se prezintă ca
pulbere albă, inodoră, higroscopică, prin expunere la aer absorbind între 2
şi 7 molecule de apă. Prin încălzire la 240°C se transformă în pirofosfat de
sodiu. Este solubil în apă (1 parte în 8 părţi apă) rece şi mult mai solubil în
apă caldă. Este insolubil în alcool şi eter. O soluţie apoasă 1 % la 25°C are
pH-ul 9,1.
– dihidrat (Na2HPO4 · 2 H2O), cu masa moleculară 178,01, denumit
şi fosfatul de sodiu a lui Sorensen. Se prezintă sub formă de cristale albe,
inodore. La temperatura de 92,5°C pierde apă de cristalizare. Are d 254 =
2,068 şi d 20D = 1,4629.
C. Jianu
60
– heptahidrat (Na2HPO4 · 7 H2O), cu masa moleculară 268,08. Se
prezintă sub formă de cristale sau de pulbere granulată, albă stabilă la
expunere în aer. Prin încălzire la 48°C pierde 5 molecule de apă. Este
solubil în apă (1 parte la 4 părţi apă), puţin solubil în apă la fierbere şi
practic insolubil în alcool. În soluţie apoasă are pH-ul = 9,5. Are densitatea
1,7 iar d 20D = 1,4424.
– dodecahidrat (Na2HPO4 · 12 H2O), cu masa moleculară 358,00.
Se prezintă sub formă de cristale rombice sau monociclice, incolore,
eflorescente. La temperatura ordinară pierde 5 molecule de apă, iar la
100°C pierde toată apa de cristalizare. Este solubil în apă (1 parte la 3 părţi
apă) şi practic insolubil în alcool. În soluţie apoasă are pH-ul = 9,5. Punctul
de topire este la 346°C, iar densitatea (d 20D ) = 1,52.
Din punct de vedere al conţinutului în metale toxice, ortofosfaţii
trebuie să conţină: maxim 2 mg As/kg, maxim 10 mg Pb/kg, maxim 10 mg
F/kg, în total, metale grele 30 mg/kg.
În ceea ce priveşte toxicitatea, ortofosfatul anhidru poate provoca
iritări uşoare ale pielii şi mucoaselor iar ingerat poate avea o acţiune
purgativă.
În industria agroalimentară ortofosfatul disodic se utilizează ca
substanţă de tamponare, neutralizare şi sechestrare în diverse produse
alimentare (lapte, brânzeturi, preparate din carne). Se mai utilizează în
industria oţetului, vinului şi spirtului. El reprezintă şi un ingredient al
mediilor de cultură pentru microorganismele utilizate ca agenţi de
fermentaţie.
Ortofosfatul trisodic (Na3PO4 · 12 H2O). Denumit şi fosfat neutru,
ortofosfatul trisodic are masa moleculară 380,16 şi se prezintă sub formă de
pudră, de granule, sau de cristale trigonale, incolore, solubile în apă 1 parte
la 3,5 părţi apă rece), când hidrolizează. La 100°C pierde apă de cristalizare
Se prepară din acid fosforic (H3PO4) şi carbonat de sodiu adăugându-se
apoi până la neutralizare NaOH. Purificarea se face prin recristalizare. Are
d 20D = 1,618–1,645. Soluţiile apoase de ortofosfat trisodic sunt puternic
alcaline. O soluţie apoasă 1 % are pH-ul = 11,5–12,0.
Ortofosfatul trisodic pentru uz alimentar trebuie să conţină maxim 2
mg As/kg, maxim 10 mg Pb/kg, maxim 10 mgF/kg şi, în total, metale grele
30 mg/kg. Se utilizează ca neutralizant şi sechestrant în apa de băut şi în
brânzeturi.
Aditivi agroalimentari
61
Fosfatul monopotasic (KH2PO4). Are masa moleculară 136,10 şi se
obţine din carbonat sau clorură de potasiu cu acid fosforic, sarea obţinându-
se prin cristalizare. Se prezintă sub formă de cristale tetragonale incolore,
delicvescente sau sub forma de pulbere granulată de culoare albă. Este
stabil în prezenţa aerului. Prin încălzire la 400°C se transformă în
metafosfat. Are densitatea de 2,338, indicele de refracţie 1,4684–1,510 şi
punctul de topire la 252,6°C. Are un conţinut de 52 % P2O5. Este solubil în
apă şi anume 33 g/100 ml apă, la 25°C şi 68 g/100 ml apă, la 80°C. Este
insolubil în alcool etilic.
Soluţia apoasă 1 % de fosfat monopotasic are pH-ul = 4,4–4,7.
Produsul trebuie să conţină maxim 2 mg As/kg, maxim 10 mg Pb/kg,
maxim 30 mg/kg, total metale grele, maxim 10 mg/kg.
Fosfatul monopotasic se utilizează ca substanţă de tamponare,
neutralizare şi sechestrare în industria cărnii şi laptelui, în industria
panificaţiei, precum şi drept component al mediilor de cultură pentru
drojdiile de panificaţie, de bere etc.
Fosfatul dipotasic (K2HPO4). Are masa moleculară 174,22 şi se
obţine prin reacţia dintre carbonatul de potasiu şi acidul fosforic, purificarea
făcându-se prin cristalizare. Se prezintă sub formă de cristale albe,
delicvescente sau de pulbere albă foarte higroscopică. Prin calcinare se
transformă în pirofosfat. Fosfatul dipotasic este uşor solubil în apă (89
g/100 ml apă) şi solubil în alcool etilic. Soluţia apoasă 1 % este uşor
alcalină (pH = 9). Are un conţinut de 4,5 % P2O5. Produsul trebuie să
conţină: maxim 2 mg As/kg, maxim 10 mg F/kg, maxim 10 mg Pb/kg şi
maxim 30 mg/kg metale grele.
Se utilizează ca substanţă tampon neutralizant şi sechestrantr în
brânzeturi, produse lactate, îngheţată.
Ortofosfat tripotasic (K3PO4). În stare anhidră, ortofosfatul tripotasic
are masa moleculară 212,28. După calcinare la 800°C timp de 30 min,
trebuie să conţină: minim 80 % K3PO4. Se prezintă ca o pudră granulată,
inodoră, foarte solubilă în apă, insolubilă în alcool etilic, pH-ul unei soluţii
1 % este cuprins între 11,5 şi 12,0. Produsul trebuie să conţină maxim 2 mg
As/kg, maxim 10 mg Pb/kg, maxim 30 mg/kg, total metale grele maxim 10
mg F/kg.
Aspecte biologice şi toxicologic ale ortofosfaţilor. Se cunoaşte că în
organismul uman, nivelul de fosfaţi anorganici din sânge este stabilizat
printr-un schimb realizat cu depozitul mineral al scheletului sub acţiunea
hormonului paratiroidian. Acest hormon inhibă reabsorbţia fosfaţilor de
C. Jianu
62
către rinichi şi provoacă o demineralizare a ţesutului osos prin intermediul
osteoclastelor; cantitatea de hormon paratiroidian care intră în sânge este
reglată de nivelul de calciu din sânge datorită acestor mecanisme, omul şi
animalele sunt capabile sa tolereze, fără a intra în dezechilibru variaţii
importante privind aportul alimentar de fosfaţi.
După anumiţi cercetători, prin formarea de fosfaţi insolubili de
calciu, fier etc. în intestinul subţire, se diminuează absorbţia acestor
compuşi minerali.
Studiile de toxicitate făcute pe ortofosfat de sodiu (care se pot aplica
şi la ceilalţi ortofosfaţi) au arătat că toxicitatea acută (DL50) la cobai este
2.000 mg/kilocorp (administrare pe cale orală). Testele pe termen scurt
efectuate pe şobolani au demonstrat că numai la dieta cu un conţinut ridicat
de fosfaţi se observă o hipertrofie a paratiroidelor, calcificarea metastatică a
rinichilor, stomacului, aortei. Au fost studiate mai profund calcificarea şi
necroza epiteliului tubular de la rinichi (nefrocalcinoza) şi s-a ajuns la
concluzia că nu există limite precise între dozele care provoacă
nefrocalcinoza, deoarece: chiar fără adaos de fosfaţi în regimul alimentar,
şobolanii aflaţi în bună stare de sănătate pot prezenta zone izolate de
calcificare renală; compoziţia regimului alimentar (cantitatea de calciu,
echilibrul acido-bazic, nivelul de vitamina D) influenţează în mare măsură
apariţia calcificării renale; regimul alimentar care nu provoacă leziuni
renale importante la şobolani conţine 0,90–1,3 % fosfor. Primele semne de
calcificare renală apar însă la doze de 0,71–0,89 % fosfor.
Prin extrapolarea datelor la om, doza care provoacă nefrocalcinoza
este de 6,6 g fosfor. La om se estimează o doză zilnică admisibilă fără
rezerve de 4 30 mg/kilocorp (cu anumite rezerve doza zilnică admisibilă
este de 30–70 mg/kilocorp).
II.5. Fosfaţi cu masa moleculară mare
Pirofosfatul tetrasodic (difosfatul tetrasodic). Pirofosfatul tetrasodic
anhidru (Na4P2O7), cu masa moleculară 265,91 sau pirofosfatul tetrasodic
hidratat (Na4P2O7 · 10 H2O), cu masa moleculară 446,65 se obţine prin
calcinarea la 500°C a ortofosfatului disodic:
350 … 500°C
2 Na2HPO4 Na4P2O7 + H2O
Aditivi agroalimentari
63
Pirofosfatul tetrasodic anhidru se prezintă ca o pulbere albă, cu
cristale incolore, nehigroscopice, având masa specifică 2,45, iar punctul de
topire la 988°C. Prin calcinare la 800°C sarea anhidră pierde 0,5 % din
masa sa, iar cea hidratată pierde 42 % din masa sa. Conţinutul de substanţă
activă al sării anhidre este de 98 % (53–54 % P2O5). O soluţie de pirofosfat
tetrasodic anhidru 1 % are pH-ul = 10,3. Pirofosfatul tetrasodic hidratat
conţine 32 % P2O5, are masa specifică 1,82 şi punctul de topire la 940°C.
Pirofosfatul tetrasodic anhidru şi cel hidratat sunt puţin solubili în
apă (1 g/20 ml apă şi respectiv 1 g/10 ml apă). Pentru dizolvarea
pirofosfatului tetrasodic se recomandă a se folosi apă deionizată, deoarece
în apă potabilă obişnuită, pirofosfatul tetrasodic are capacitatea de a lega
ionii de Ca, Fe, Mg conţinuţi de aceasta.
După OMS (1964), pirofosfatul tetrasodic conţine: maxim 5 mg
As/kg, maxim 10 mg Pb/kg, maxim 40 mg/kg total metale grele şi maxim
10 mg P/kg.
După legislaţia CEE, pirofosfatul tetrasodic conţine maxim 1 mg
As/kg, maxim 2 mg Pb/kg şi maxim 3 mg F/kg.
În industria agroalimentară, pirofosfatul tetrasodic se utilizează ca
agent de tamponare, sechestrare şi peptizare la fabricarea brânzeturilor şi a
produselor din carne precum şi pentru controlul vâscozităţii aluaturilor la
frământare.
Aspecte biochimice şi toxicologice ale difosfaţilor. În organismul
animal există difosfaţi care derivă de la ATP. Aceşti difosfaţi intră în
anumite reacţii fosforolitice, sau sunt hidrolizaţi de către o difosfatază.
Difosfaţii ingeraţi sunt uşor transformaţi în ortofosfaţi.
În experienţele pe şobolani, care au primit o dieta conţinând 5 %
difosfat tetrasodic, nu s-a constatat prezenţa acestuia în fecale şi urină.
Difosfaţii sunt absorbiţi complet prin intestin şi în urina se regăsesc ca
ortofosfaţi.
La şobolani, toxicitatea acuta (DL50) este estimată la doze 4.000
mg/kilocorp (administrare pe cale orală). În testele pe termen scurt
efectuate pe şobolani s-a constatat că la diete conţinând 3 % şi 5 %
difosfaţi, are loc o diminuare sensibilă a creşterii, efectul principal toxic
fiind nefrocalcinoza. La o dietă cu 1,8 % fosfaţi s-a constatat o creştere
normală, dar o uşoară mărire în greutate a rinichilor şi unele semne de
calcificare renala. La diete cu peste 5 % difosfaţi, pe lângă leziunile renale
(calcificare, degenerescenţă şi necroză), se înregistrează şi hipertrofia şi
hemoragii gastrice. În testele pe termen lung efectuate, tot pe şobolani cu
un amestec format din 2/3 difosfat sodic şi difosfat tetrasodic şi 1/3 sare
Kurrol [(HaP03)nH2O] administrat prin dietă în proporţie de 1 %; 2,5 % şi
C. Jianu
64
5 %, s-a constatat că până la 2,5 % amestec în dietă nu se influenţează
negativ creşterea, fecunditatea şi longevitatea. La doze de 1,5 % difosfaţi în
dietă s-a constatat apariţia de nefrocalcinoza. La om, doza zilnică
admisibilă fără rezerva este 30 mg/kilocorp (cu oarecare rezerve doza
este de 30–70 mg/kilocorp).
Trifosfatul pentasodic (tripolifosfatul). Tripolifosfatul pentasodic
(Na5P3O10) are masa moleculară 367,86.
O O O
NaO—P—O—P—O—P—ONa
ONa ONa ONa
Produsul se prezintă sub formă de granule sau pulbere albă,
higroscopică, care după calcinare la 550°C timp de 30 minute trebuie să
conţină maxim 85 % Na5P3O10 (restul fiind reprezentat de alţi fosfaţi). Este
foarte solubil în apă, pH-ul unei soluţii 1 % fiind 9,5–9,9. Produsul trebuie
să conţină: maxim 5 mg As/kg, maxim 10 mg Pb/kg, maxim 40 mg/kg total
metale grele şi maxim 10 mg F/kg. Se utilizează ca sechestrant peptizant şi
stabilizant în: sucuri de fructe, conserve de peşte, brânzeturi, produse de
carne şi anumite grăsimi comestibile.
Metapolifosfatul de potasiu (KPO3)x (x = 400–20.000). Cunoscut şi
sub denumirea de polimetafosfat de potasiu sau polifosfat de potasiu,
metapolifosfatul de potasiu se obţine din KH2PO4 prin încălzire la 800°C
timp de 3 h şi prin cimentare finală la 500°C. Se prezintă ca o pulbere
amorfa, incoloră care conţine 60 % P2O5. Densitatea produsului este 2,26,
iar punctul de topire la 813°C. Metapolifosfatul de potasiu aste insolubil în
apă pură, dar în soluţii care conţin săruri de sodiu se solubilizează, formând
soluţii coloidale a căror vâscozitate variază între 1,2 şi 15 cP.
Produsul comercial alimentar este de fapt un amestec de pirofosfaţi,
metafosfaţi şi metapolifosfaţi de potasiu care conţine: minim 58 % P2O5;
maxim 1 mg As/kg, maxim 2 mg Pb/kg şi maxim 3 mg F/kg (legislaţia
CEE).
Metapolifosfatul de potasiu se utilizează ca un component al
sărurilor de topire pentru brânzeturile topite, la fabricarea preparatelor din
carne ca substanţă care ajută emulsionarea şi care favorizează capacitatea
de reţinere a apei şi capacitatea de hidratare a cărnii.
Aditivi agroalimentari
65
Polifosfaţii de sodiu. Cunoscuţi şi sub denumirea veche de
hexametafosfaţi, polifosfaţii de sodiu se obţin prin încălzirea la temperaturi
cuprinse între 350 ... 620 °C a fosfatului monosodic:
350 … 620°C
n NaH2PO4 (Na4PO3)n + n H2O
La temperatura de 450°C se formează aşa-numita sare Madrell, de
culoare albă, opacă, insolubilă în apă. La 500°C se formează trimetafosfat
[Me )1(3 (P2O9)], iar la 620°C se formează sarea Graham solubilă în apă, sub
formă de pulbere sau granule incolore, vitroase, transparente şi
higroscopice.
Sarea Graham (NaPO3)n · H2O, conţine între 20 şi 100 unităţi
NaPO3, care după calcinare la roşu trebuie să conţină, minim 65,5 % P2O5.
n–2
HO–P–O
=O
ONa
=O
ONa
–P–OH
=O
ONa
–P–O–
în care n = 10–100.
Sarea Graham, prin calcinare la roşu nu trebuie să piardă mai mult de
0,5 % din masa sa. pH-ul unei soluţii 1 % din sarea Graham este 6,6. Prin
răcirea foarte lentă a sării Graham topite al 550°C, se formează sarea de
Kurrol care este greu solubilă în apă, fiind constituită dintr-un număr de
1.000 unităţi NaPO3 aşezate într-o catenă liniară.
Polifosfaţii de tip alimentar, care reprezintă un amestec de pirofosfatî
metafosfaţi şi polifosfaţi de sodiu şi potasiu trebuie să conţină: minim 58 %
P2O5, maxim 5 mg As/kg, maxim 10 mg Pb/kg, maxim 40 mg/kg total
metale grele şi maxim 10 mg F/kg (FAO/OMS).
Legislaţia CEE este şi mai severă, produsul trebuind să conţină
maxim 1 mg As/kg, maxim 2 mg Pb/kg şi maxim 2 mg F/kg.
Polifosfaţii posedă capacitatea de a forma complexe solubile cu
metalele alcaline şi alcalino-pământoase şi din această cauză fac să crească
activitatea superficială a agenţilor activi de spălare care intră în compoziţia
detergenţilor.
În cazul brânzeturilor topite polifosfaţii se utilizează ca săruri de
topire şi de corectare a pH-ului, între valori 5,6–5,9. Adaosul de polifosfaţi
conduce la inhibarea rapidă a activităţii ionilor de Ca2+
asupra cazeinei
C. Jianu
66
(acţiune de sechestrare) şi deci la stabilizarea emulsiei formate din cazeină
şi grăsime. Polifosfaţii se utilizează şi ca anticoagulant la sânge (acţiune de
sechestrare) precum şi la fabricarea preparatelor şi semiconservelor din
carne, caz în care măresc capacitatea de reţinere a apei şi capacitatea de
hidratare. Se mai utilizează ca stabilizanţi în sucurile de fructe, conservele
de peşte şi în anumite grăsimi comestibile.
Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării tripolifosfatului,
metapolifosfatului de potasiu şi polifosfaţilor de sodiu. Tripolifosfatul,
metapolifosfatul de potasiu şi polifosfaţii de sodiu pot fi hidrolizaţi in vivo,
de către polifosfataze cu formare de ortosfaţi, care sunt absorbiţi din
traiectul gastro-intestinal. La hidroliză participă şi microflora traiectului
gastro-intestinal. Gradul de hidroliză depinde de masa moleculară a
produsului. Astfel, sarea Graham şi Kurrol se hidrolizează în proporţie de
40 %. După unii autori, la ingestia tripolifosfatului, metapolifosfatului de
potasiu şi a polifosfaţilor de sodiu, o dată cu alimentele ar avea loc o
pierdere de Ca2+
, Fe3+
, Cu2+
, Mg2+
care sunt complexaţi şi eliminaţi prin
fecale. Nu s-au pus însă în evidenţă anemii la hrănirea animalelor de
experienţă cu diete conţinând produşii menţionaţi. Teste pe termen scurt şi
lung efectuate pe şobolani au demonstrat că polifosfaţii devin toxici, atunci
când concentraţia lor este mai mare de 5 %, în care caz se constată o viteză
mai mică de creştere (mai importantă la masculi), o uşoară anemie, o
creştere în greutate a rinichilor precum şi calcificare renală.
La om doza zilnică admisibilă fără rezerve este de 30 mg/kilocorp
(cu oarecare rezerve doza zilnică admisibilă este de 30–70 g/kilocorp).
Utilizarea fosfaţilor în industria agroalimentară. În literatura de
specialitate (Spada Di Nanto, 1977; Fernando Tateo, 1974) se arată că
difosfaţii de sodiu şi potasiu (Na2H2P2O7; Na3HP2O7; Na4P2O7; K4P2O7)
trifosfaţii (Na5P3O10; K5P3O10) precum şi polifosfaţii liniari se utilizează în
următoarele produse alimentare: faina de cartofi 0,2; brânzeturi topite 1, 5
%; preparate din carne 0,25 %; plasma sânge (anticoagulant) 0,6 %;
preparate pentru budinci 1,8 %.
Conform legislaţiei din România polifosfaţii se utilizează pentru
următoarele produse alimentare : mezeluri şi semiconserve din carne, 0,5
%; brânzeturi topite 0,3 %; budinci, creme 1,0 %.
II.6. Acidul etilendiaminotetraacetic (EDTA)
Acest acid (C10H16N2O8) are masa moleculară 292,25 şi
următoarea formulă structurală
Aditivi agroalimentari
67
HOOC–H2C
HOOC–H2C
N–CH2–CH
2–N
CH2–COOH
CH2–COOH
Industrial, EDTA se obţine din acid monocloracetic şi etilen-
diamina, în mediu alcalin care este o soluţie apoasă de carbonat, la
temperatura de 40 ... 90°C, după care se face o acidificare succesivă, cu un
acid mineral a sării tetrasodice obţinute.
EDTA se obţine sub formă de pulbere cristalină, albă,
nehigroscopică, sau sub formă de cristale mici incolore. Este inodor şi
insipid. Are punctul de topire la 220 ... 240°C, descompunerea începând de
la 150°C cu degajare de CO2. Proprietatea chelantă sau sechestrantă se
manifestă faţă de ionii metalici alcalino-pământoşi şi faţă de fier şi alte
metale grele, fiind dependentă de pH.
EDTA este puţin solubil în apă, mult mai solubile fiind sărurile sale
de sodiu (Tabelul 3). Este stabil la căldură şi la aer.
Tabelul 3
Solubilitatea EDTA şi a sărurilor sale în apă
Produsul Masa
mole-
culară
Conţi-
nutul în
EDTA
Aspectul Solubi-
litatea
[g în 100
ml apă la
25°C]
pH-ul
EDTA 292 90 Pulbere albă 0,02 2,6
Sare disodică · 2 H2O 372 78,5 Pulbere albă 11 5–6,5
Sare trisodică · H2O 376 77,5 Pulbere albă 57 8–9,0
Sare tetrasodică·2
H2O
416 70 Pulbere albă 105 10,5–11,5
În doze mici, EDTA este complet inofensiv. În doze mari, chelează
calciul formând un complex stabil, solubil, neutilizabil de către organism,
ceea ce conduce la sărăcirea depozitelor de calciu din organism (conduce la
tetania hipocalcică). Organismul uman tolerează 0,5 g/kilocorp.
Sărurile de Na şi K în soluţie exercita o acţiune de solubilizare, în
cazul dinţilor. La manipulare trebuie evitat contactul cu pielea şi inhalarea
de pulbere, deoarece produce iritarea foselor nazale şi a traiectului
respirator superior.
C. Jianu
68
Utilizarea EDTA în industria agroalimentare. EDTA se utilizează
pentru:
– Stabilizarea vitaminelor în sucul de roşii grape-fruit, portocale,
lămâi etc. faţă de reacţiile de autooxidare cristalizate de metalele grele.
Soluţiile apoase de vitamina C, B12, tiamina, acidul folic sunt, de asemenea,
protejate prin adaos de EDTA.
– Produse de origine vegetală, caz în care EDTA previne
îmbrunarea neenzimatică, datorită complexării polifenolilor cu metalele.
Pentru prevenirea acestui tip de îmbrunare la mere, pere, gutui, cartofi,
sparanghel, conopida, varza de Bruxelles, se recomandă imersarea legumelor
sau fructelor respective într-o soluţie de Na2EDTA 0,1 % şi de pirofosfat
acid de sodiu 1 %, după care acestea se supun tratamentului termic de
conservare în recipiente închise ermetic (sterilizare). EDTA se poate folosi
în concentraţie de 0,1–0,2 % şi direct în lichidul conservei respective.
– Peşte şi moluşte: pestele, dar în special moluştele, conţin cantităţi
mari de fier (10 mg %), cupru (40 mg %), zinc (60 mg %). De exemplu,
datorită acumulării de cupru în carnea moluştelor, ca rezultat al poluării
apei cu reziduuri de cupru, carnea capătă o culoare gri-verde. Prin
combinarea fierului sau cuprului cu H2S, provenit din aminoacizii cu sulf
prin acţiunea bacteriilor sau căldurii, se formează sulfuri de culoare brună.
În timpul răcirii conservelor de peşte şi moluşte, se pot forma cristale de
fosfat de amoniu şi magneziu (struvit), datorită combinaţiei dintre fosfaţii şi
amoniacul din carnea peştelui şi moluştelor (cantitatea de NH3 este cu atât
mai mare cu cât pestele şi moluştele sunt mai puţin proaspete, sau cu cât
sterilizarea este mai severa), pe de o parte şi Mg provenit din apă
tehnologică. Acest struvit are aspect de nisip.
În toate cazurile semnalate, dacă carnea de peşte şi moluşte se
imersează în prealabil în soluţie NaCl 2–5 %, care conţine şi 05 % EDTA,
se previn modificările amintite şi, în acelaşi timp se menţine şi mai bine
textura cărnii în timpul depozitării conservelor.
EDTA se foloseşte şi la păstrarea în gheaţă a fileurilor de peste care,
datorita transformării enzimatice a oxidului de trimetilamina (fără miros) în
trimetilamina (cu miros), au o durată de păstrare redusă (4–5 zile), Prin
imersarea fileurilor de peşte timp de 30–60 s în soluţie EDTA 0,8–15 %,
durata de păstrare a fileurilor se prelungeşte la 12–14 zile.
– Băuturi: în cazul vinului, cidrului şi oţetului combinaţiile
insolubile ale fierului şi cuprului cu taninul produc tulburări. Prin adaos de
EDTA (sau hexametafosfat de sodiu), se poate preveni defectul menţionat.
Aceşti sechestranţi pot preveni şi modificările oxidative (îmbrunare) la
Aditivi agroalimentari
69
vinurile albe. La băuturile răcoritoare, unde se folosesc coloranţi sintetici şi
diverse arome, adaosul de EDTA (sau alt sechestrant) previne decolorarea.
– Alte utilizări: EDTA se utilizează şi la stabilizarea sângelui
(împiedică coagularea) precum şi la obţinerea albuşului sau ouălor praf
(integrale) fără conţinut de glucoză, deoarece împiedică coagularea
proteinelor în timpul pasteurizării sau apariţiei culorii gri-cenuşiu la
pregătirea culinară a melanjului reconstituit din praful de ouă.
În cazul laptelui condensat EDTA previne coagularea termică a
cazeinei în timpul concentrării. În prezenţa de EDTA, laptele praf degresat,
reconstituit, are o capacitate de spumare mai bună.
La sărarea cărnii, adaosul de EDTA favorizează penetraţia sării
impurificate cu săruri de magneziu precum şi degradarea pigmenţilor de
sărare, catalizate de metalele grele.
După FAO/OMS, doza zilnică admisibilă de NaEDTA sau Na · Ca-
EDTA este de 0–25 mg/kilocorp.
II.7. Ferocianura de potasiu
Ferocianura de potasiu având formula brută K4[Fe(CN)6] · 3 H2O şi
masa moleculară 422,41 se prezintă sub formă de cristale monoclinice de
culoare galbenă, transparente, lucioase stabile în aer la temperatura
ambiantă. Prin încălzire la 65 ... 70°C începe să piardă apă de cristalizare,
iar la 100°C, ferocianura de potasiu devine complet anhidră,
transformându-se într-o pulbere de culoare albă. Prin încălzire la
temperaturi mai mari de 100 °C se descompune în cianură de potasiu şi
carbură de fier. Sub influenţa acizilor, ferocianura este descompusă. Are
gust dulceag puţin salin şi amar. Densitatea este 186 iar indicele de
refracţie 1,577. Solubilitatea în apă este în funcţie de temperatură. La 12°C
se dizolvă 27,8 g/100 ml apă, la 25°C se dizolvă 375 g/100 ml apă iar la
96°C se dizolvă 90,6 g/100 ml apă. Practic este insolubilă în alcool.
Ferocianura de potasiu se întrebuinţează în industria agroalimentară
pentru demetalizarea vinurilor (cleirea albastră).
Aspecte biochimice şi toxicologice ale folosirii ferocianurii de
potasiu sodiu şi calciu. Din cauza legăturii chimice puternice dintre fier şi
gruparea cian sărurile amintite au o toxicitate redusă. Ferocianura injectată
intravenos la câine iepure şi om, este excretată prin filtrare glomerulară. La
om s-a pus în evidenţă o resorbţie tubulară a ferocianurii. În doze mari,
ferocianura este nefrotoxică la şobolani dar la câine şi om nu s-au observat
efecte negative.
C. Jianu
70
Toxicitatea acută la şobolani (DL50) este de 1.600–3.100 mg/kilocorp
(administrare pe cale orală). Nivelul de ferocianură fără efect toxic este de
25 mg/kilocorp şi zi la şobolan, corespunzător la 0,05 % ferocianură în
dietă. La om este estimată o doză zilnică admisibilă de 0–0,025
mg/kilocorp (calculată ca ferocianură de sodiu).
Tratamentul vinului cu ferocianură de potasiu, denumit şi cleire
albastră, constituie procedeul cel mai energic de deferizare a vinului.
Tratamentul se bazează pe proprietatea acidului ferocianhidric de a
reacţiona cu metalele dând săruri insolubile şi colorate, încărcate cu sarcini
electrice negative care absorb şi o parte din proteine contribuind astfel şi la
stabilizarea proteica a vinului.
Ferocianura de potasiu precipită cu fierul feros şi feric din vin
conform reacţiilor:
Fe2+
+ K4[Fe(CN)6] — FeK2[Fe(CN)6] + 2 K+
Ferocianura fero-potasică
2 Fe2+
+ K4[Fe(CN)6] — Fe2[Fe(CN)6] + 4 K+
Ferocianura feroasă
4 Fe3+
+ 3 K4[Fe(CN)6] — Fe4[Fe(CN)6]3 + 12 K+
Ferocianura ferică
Ponderea uneia sau alteia din reacţiile menţionate va depinde de
aciditatea vinului de natura acizilor, de temperatură etc. Reacţia
ferocianurii cu Fe2+
este mai rapidă şi completă în comparaţie cu cea cu
Fe3+
. Ferocianura feroasă care ia naştere prin reacţia dintre sărurile feroase
şi ferocianura de potasiu se prezintă sub forma unui precipitat alb care în
contact cu aerul se albăstreşte din cauza oxidării sării feroase la sare ferica.
Ferocianura ferica care ia naştere prin reacţia dintre sărurile ferice şi
ferocianura de potasiu se prezintă sub formă unui precipitat albastru-închis
(Albastru de Berlin sau Albastru de Prusia). Pentru accelerarea precipitării
(floculării) ferocianurii ferice, care dacă ar sta mult în vin s-ar solubiliza
parţial din cauza acidităţii se recomandă şi o cleire cu gelatină sau cu clei
de peşte în care caz ferocianura ferică, coloid negativ floculează împreună
cu proteinele — coloizi pozitivi care nu au fost precipitate de tanin.
Ferocianura de potasiu reacţionează, de asemenea, cu cuprul şi
zincul, conform reacţiilor:
K4[Fe(CN)6] + 2 Cu — Cu2[Fe(CN)6] + 4 K+
Aditivi agroalimentari
71
K4[Fe(CN)6] + 2Zn2+
— Zn2[Fe(CN)6] + 4 K+
Depozitele formate cu Cu2+
au culoare brună-roşiatică, iar cele cu
Zn2+
au culoare albicioasă.
Doza optimă de ferocianură de potasiu nu se poate stabili
stoechiometric din următoarele motive: ferocianura de potasiu din comerţ,
nu este de puritate absolută; raportul precipitării Fe/Fe2+
este
diferit şi poate varia de la simplu la dublu pentru un miligram de
fier; o parte din ferocianură de potasiu este consumată la precipitarea altor
metale din vin, în special a cuprului.
În practică s-a constatat că 1 mg fier este precipitat de 6–9 mg
ferocianură de potasiu. Din cauza iregularităţii reacţiei şi a faptului că nu
tot fierul se află într-o stare imediat precipitabilă este necesară determinarea
dozei de ferocianură prin încercări prealabile în laborator. Tratamentul de
deferizare a vinului se execută de persoane autorizate care poartă
răspunderea asupra calităţii vinului tratat. Vinurile ce urmează a fi
deferizate cu ferocianură de potasiu trebuie să fie omogene, debarasate de
tulburări anormale, stabile biologic şi păstrate la adăpost de aer.
Tratamentul se aplică numai vinurilor albe şi roze între primul şi al doilea
pritoc. Tratamentul cu ferocianură produce şi ameliorarea gustativ-olfactivă
a vinurilor tinere, la vinurile evoluate, tratamentul modifică buchetul
vinurilor fine la învechirea în sticle.
II.8. Lactaţii
Lactatul de sodiu (C3H5NaO3). Are masa moleculară 112,06 şi se
obţine prin neutralizarea acidului lactic cu carbonat, bicarbonat sau
hidroxid de sodiu (toate la fierbere). Sa prezintă sub forma unei mase albe
cristaline, dificil de menţinut în aceasta stare din cauza higroscopicităţii
foarte mari. Soluţiile concentrate de lactat se prezintă sub formă unui lichid
siropos, incolor, cu capacitate de lubrificaţie (cristalizează cu multă
dificultate. În stare pură dă reacţie neutră sau uşor alcalină. Este inodor sau
cu miros de caramel, gustul este uşor sărat. Are punctul de topire la 17°C,
descompunându-se la 140°C. Densitatea şi indicele de refracţie sunt în
funcţie de concentraţia lactatului în soluţie (Tabelul 4) . Este foarte solubil
în apă şi solubil în alcool etilic.
Soluţia de lactat 70 % se prezintă ca un lichid vâscos de culoare
galben-pai, nevolatil, stabil la vaporii de apă. Are un miros de caramel,
C. Jianu
72
densitatea la 20°C = 1,386, conţinutul în lactat de sodiu 68–72 %, aciditatea
exprimată în acid lactic este de 0,2 %, vâscozitatea la 25°C 438 cP şi
indicele de refracţie n 20D = 1,435.
Tabelul 6
Densitatea şi indicele de refracţie în funcţie de concentraţia lactatului
Concentraţia
lactatului [%] d 25
4 n 254
5 1,0225 1,3400
10 1,0480 1,3473
50 1,2629 1,4078
70 1,3717 1,4353
Lactatul de sodiu poate fi folosit în industria agroalimentară ca
umectant (bombonerie), plastifiant (15–2 %) la checuri cu structura
spongioasă şi la fabricarea cazeinei, agent higroscopic, anticoagulant,
substanţă tampon (bombonerie), inhibitor de coroziune, antiseptic.
Lactatul de calciu (C6H10CaO6 · 5 H2O). Are masa moleculară
308,30 şi se obţine prin fermentaţia lactică a lactozei, în prezenta de
carbonat de calciu. Pe cale sintetică, lactatul de calciu se obţine printr-o
reacţie între carbonat de calciu în exces cu o soluţie apoasă de acid lactic.
Reacţia are loc la fierbere timp de o oră. După răcire lichidul se saturează
cu CO2, se filtrează şi se concentrează pentru cristalizarea lactatului.
Lactatul de calciu se prezintă sub formă de pulbere cristalină sau de
granule albe, efloreseente. La 120°C devine anhidru. Are miros specific şi
este aproape fără gust. Este solubil în apă (1 : 20) şi practic insolubil în
alcool etilic.
Produsul pentru uz farmaceutic trebuie să corespundă următoarelor
cerinţe: conţinut minim de C6H10CaO6 97 %, calculat faţă de substanţa
uscată (uscare la etuvă timp de 4 h la 120°C); pierderile de masă după
uscare timp de 4 h la 120°C minim 27,5 % şi maxim 30 %; arsen 2 mg/kg ;
total metale grele 20 mg/kg.
Lactatul de calciu se utilizează ca acidifiant, stabilizator al sucurilor
şi extractelor de fructe şi vegetale, la obţinerea băuturilor, siropurilor,
precum şi ca agent de plastifiere la fabricarea brânzeturilor. Lactatul de
calciu se utilizează şi pentru „întărirea” fructelor înainte de a fi introduse în
Aditivi agroalimentari
73
recipiente pentru a fi sterilizate, cele mai bune rezultate fiind obţinute în
cazul conservelor de mere.
III. SUBSTANŢE EMULGATOARE
Emulsiile sunt amestecuri eterogene, stabile, de lichide nepolare
(uleiuri) cu lichide polare, nemiscibile, total sau parţial, cu un grad de
dispersie cuprins între 5 · 103 şi 10
5.
Se deosebesc două clase mari de emulsii şi anume cele de tipul ulei
în apă (U/A) şi cele de tipul apă în ulei(A/U). Emulsiile se obţin
întotdeauna în prezenţa adaosurilor de emulgatori care pot fi coloidali,
tensioactivi şi solizi (pulberi) fiecare dintre aceştia putând fi liofili, care
servesc la obţinerea emulsiilor U/A şi lipofili care servesc la obţinerea
emulsiilor A/U.
Funcţiile emulgatorilor constau în (Krog şi Lauridsen, 1976):
– reducerea tensiunii superficiale la interfaţă apă/ulei, fapt care
promovează emulsionare;
––formarea echilibrului de fază între ulei-apă şi emulgator la
interfaţă, ceea ce stabilizează emulsia;
– modificarea comportării polimorfice a grăsimilor şi uleiurilor;
– interacţiune cu amidonul şi componentele proteice ale alimentului,
ceea ce conduce la modificarea texturii şi proprietăţilor reologice ale
acestuia.
Folosirea emulgatorilor în industria agroalimentară este legată de
îndeplinirea unor condiţii de inocuitate, tehnologice, economice şi anume:
– să fie lipsit de substanţe nocive, deci să fie autorizat de legislaţia
sanitară;
– să aibă proprietăţi funcţionale bune, în funcţie de produsul în care
urmează să fie încorporat;
– să fie uşor de încorporat în forma lichidă sau solidă (pulbere) şi să
nu reacţioneze cu componentele emulsiei, căreia trebuie să-i păstreze
nemodificată aroma;
– să nu sufere modificări în cursul depozitării, respectiv să fie stabili
la acţiunea mediului exterior (lumină, umiditate, temperatură);
C. Jianu
74
– să fie economici din punct de vedere al costului şi al concentraţiei
la care se folosesc pentru obţinerea emulsiilor.
La alegerea unui emulgator trebuie să se ţină seama de balanţa
HLB (Balanţa hidrofilă/lipofilă = raportul dintre grupările hidrofile şi
lipofile).
Emulgatorii cu HLB = 2–6 sunt lipofili şi formează emulsii de tipul
apă/ulei, iar cei cu HLB = 8–18 sunt hidrofili şi formează emulsii de tipul
ulei/apă. La alegerea emulgatorilor trebuie să se mai ţină seama că cei
anionici şi cationici nu sunt compatibili, deci nu trebuie folosiţi împreună,
deoarece îşi anulează reciproc efectul tensioactiv. Emulgatorii neionici pot
fi amestecaţi cu alţi emulgatori de acelaşi tip sau cu cei ionici.
III.1. Amestecuri de mono- şi digliceride
Amestecurile de mono- şi digliceride se obţin industrial pe trei căi:
– prin esterificarea unui acid gras cu glicerina;
– prin hidroliza grăsimilor (trigliceridelor) la temperaturi ridicate,
sub presiune);
– prin interesterificarea grăsimilor în care caz se utilizează ca materii
prime untura hidrogenată, seul de vită, uleiurile vegetale hidrogenate.
Interesterificarea are loc la 200°C în prezenţă de catalizator alcalin.
Amestecul format conţine şi -monogliceride, , -digliceride şi
, ’-digliceride. După FAO/OMS (1964), din punct de vedere
compoziţional, amestecul trebuie să conţină minim 30 % monoglicericle, 2
% apă, 7 % glicerol liber, maxim 6 % săpun exprimat ca oleat de sodiu
(C18H33O2Na), maxim 3 % acizi graşi liberi, maxim 3 mg As/kg, maxim 3
% acizi graşi liberi, maxim 3 mg As/kg, maxim 10 mg Pb/kg, maxim 5 mg
Cd/kg, maxim 10 mg Zn/kg (total, metale grele, maxim 40 mg/kg).
După legislaţia italiană care face parte din CEE, amestecul de mono-
şi digliceride trebuie să conţină minim 60 % monogliceride, 30 %
digliceride, acid lauric 2 %, glicerol 1 %, acizi graşi liberi 1,5 % exprimaţi
ca acid oleic), maxim 1 mg As/kg, maxim 5 mg Pb/kg şi maxim 10 rng/kg,
alte metale grele. Produsul trebuie să fie liber de catalizator şi săpun.
Amestecul de mono- se prezintă sub formă de masă cu caracter
plastic sau de lichide vâscoase, de culoare albă-crem şi este solubil în
solvenţi organici.
Aditivi agroalimentari
75
C. Jianu
76
III.2. Monogliceride
Monogliceridele se obţin din amestecul de mono- şi digliceride prin
distilare moleculară. Sunt utilizate mai mult monogliceridele acizilor graşi
C14–C18. Se prezintă sub formă de granule sau ca o masă cu caracter
plastic, de culoare albă cu indice de saponificare 160, indice de iod maxim
50 şi cu un conţinut minim de 90 % -monogliceride. Produsul trebuie să
conţină maxim 2 % acid lauric, maxim 1 % glicerină, maxim 1,5 % acizi
graşi liberi (ca acid oleic), maxim 1 mg As/kg, maxim 5 mg Pb/kg; alte
metale grele, mai puţin de 10 mg/kg. Produsul trebuie să fie liber de
catalizator.
Principalele monogliceride utilizate sunt următoarele:
– Gliceril-1-monolaurat (C15H30O4), cu masa moleculară 274,39
care se prezintă ca o pastă semisolidă, de culoare crem, dispersabilă în apă,
solubilă în alcool etilic, ulei de bumbac. Produsul se caracterizează prin:
d25 = 0,98; interval de topire 23 ... 27°C; acizi graşi liberi 2,5 %; indice de
iod = 6–8; pH-ul unei dispersii apoase 5 % la 25°C... 8–8,6. Se utilizează ca
emulgator şi ca agent antispumant.
– Gliceril-1-mono miristat (C17H34O4), cu masa moleculară 302,45,
care se prezintă ca o masă solidă ceroasă, uşor colorată, având d 444 = 0,954
şi interval de topire 47 ... 48°C. Este dispersabil în apă la fierbere, solubil în
alcool la cald şi în uleiuri. Se utilizează ca emulgator.
– Gliceril-1-mono palmitat (C19H30O4), cu masa moleculară 330,50
care se prezintă sub formă solidă, asemănător cerii de culoare crem, cu
miros de ulei. Are densitatea d 574 = 0,916, iar intervalul de topire 54 ...
55°C. Este dispersabil în apă la fierbere, în alcool la fierbere şi în ulei. Se
utilizează ca emulgator şi agent de dispersie.
– Gliceril-1-monoleat (C21H40O4), cu masa moleculară 356,54 care
se prezintă ca un ulei de şi intervalul de topire la 35°C. Este insolubil în
apă, dar solubil în alcool etilic. Se utilizează ca emulgator.
– Gliceril-1-monostearat (C21H42O4), cu masa moleculară 358,55,
care se prezintă sub formă solidă de culoare albă (când este pur), cu gust şi
miros de grăsime.
Are densitatea 0,97, intervalul de topire (în capilar) la 58 … 59°C.
Produsul conţine minim 5 % acizi graşi liberi. Are indicele de iod 3–4, iar
pH-ul unei dispersii 3 % în apă la 25°C este de 9,3–9,7. Este dispersabil în
apă la fierbere, insolubil în alcool la cald şi în ulei. Se foloseşte ca
emulgator pentru margarină, creme pentru patiserie, uleiuri.
Aditivi agroalimentari
77
Toxicitatea mono- şi digliceridelor. După datele FAO/OMS rezultă
că la animalele de laborator alimentate cu 25 % mono- şi digliceride, ceea
ce reprezintă 12.500 mg/kilocorp şobolan, acestea nu provoacă nici un
efect toxic. Pornind de la aceste date, FAO/OMS recomandă la om o doză
zilnică, admisibilă, fără rezerve, de 125 mg/kilocorp şi sub anumite rezerve
– doza poate fi fără limite. În orice caz, este demonstrat faptul că la doze
mari, mono- şi digliceridele pot avea efecte de nedorit, în special acelea
care conţin acizi graşi saturaţi cu lanţ lung şi anume acidul stearic. Efectele
negative sunt: mărirea greutăţii ficatului (hipertrofie), dar fără modificări
histopatologice, un oarecare grad de calcificare renală.
III.3. Sucroesteri
Sucroesterii se obţin prin interesterificarea unui ester metilic al
acidului gras cu zaharoza. De exemplu, monostearatul zaharozei se obţine
din zahăr şi metilstearat în soluţie de dintetil-formamidăa, în prezenţă de
K2CO3. În mod analog se obţin şi alţi esteri,
Sucroesterii se prezintă sub formă de pulbere albă, inodoră şi fără
gust. Se pot hidroliza în contact cu apa, mai ales la fierbere. Componentele
hidrolizei nu prezintă nici un fel de toxicitate, inconvenientul hidrolizei
fiind însă apariţia gustului dulce de zahăr. Sucroesterii folosiţi în industria
agroalimentară trebuie să aibă minim 99 %, acid gras + zaharoză, maxim
0,05 % cenuşă, maxim 3 mg As/kg, maxim 5 mg Pb/kg, maxim 10 mg/kg
alte metale grele şi maxim 50 mg/kg dimetilformamidă.
III.4. Esteri ai mono- şi digliceridelor cu acizii organici
Aceşti esteri, care se prezintă sub formă de masă plastică de culoare
alb–gălbui şi/sau pulbere, sunt utilizaţi mai mult ca şi co-emulgatori şi
stabilizatori ai emulsiilor preparate cu un emulgator clasic. Sunt solubili în
grăsimi şi insolubili în apă. Produsele sunt caracterizate prin următoarele:
– 40 % monogliceride esterificate + 40 % diglierido esterificate în
cazul amestecului de mono- şi digliceride esterificate:
C. Jianu
78
Ester cu acid acetic
CH2–OH
CH–OCOOH3
CH2–OCOR
OH
CH2–OH
CH–OCO–CH–CH3
CH2–OCOR
Ester cu acid lactic
CH2–COOH
CH2–OH
CH2–OCO–C–OH
3
CH2–OCOR
CH2–COOH
OH
CH2–OH
CH–OCO–CH–CH–CH3
CH2–OCOR
OH
Ester cu acid tartricEster cu acid citric
CH2–OH
CH2–OCO–CH –– OCO–CH
CH2–OCOR CH
2–COOH
CH3
C=O
O
CH3
C=O
O
Ester cu acid tartric diacetilat
CH2
––O—O—C—O
H2C–OCO–CH
CH2–OCOR
Ester cu acid tartric şi acetic
CH–OH
CH–OH
COOH
Figura III.1. Esteri ai mono- şi digliceridelor cu acizii organici
– 80 % monogliccride sau digliceride esterificate în cazul produsului
singular; cenuşă 0,2 %; glicerină liberă 1 %; acid tartric liber 1 %;
Aditivi agroalimentari
79
acid acetic liber 3 %; arsen 1 mg/kg; plumb 5 mg/kg; alte metale
grele 40 mg/kg. Produsele nu conţin catalizatori.
Pentru esterificare se utilizează acid: acetic, lactic, citric, tartric,
diacetil tartric, succinic (Figura III.1.).
Esterii citrici sunt cei mai importanţi, deoarece au şi capacitatea de a
complexa metalele, acţionând deci ca agenţi de chelare în sistemele
nesaturate la care se adaugă antioxidanţi.
III.5. Esteri ai propilenglicolului cu acizii graşi
Propilenglicolul (propan 1 /2-diolul) formează cu acidul stearic
propilen-glicolmonostearat (PGMS), iar cu acidul palmitic formează
propilenglicolmonopalmitat (PGMP), primul emulgator fiind mai utilizat
pentru calităţile sale de emulsionare foarte bune.
CH3–(CH2)n–OC–O–CH2
CH–OH
CH3
Produsele se prezintă sub formă de pulbere de culoare galben-deschis,
caracterizându-se prin următoarele: acizii graşi liberi 1%; propilenglicol
liber 1 %; indice de iod (metoda Wijs) 1 %; nesaponificabile 0,5 %;
conţinut în monoesteri 55–58 %; esterii acidului lauric absenţi.
III.6. Lecitina
Din punct de vedere chimic, lecitina este o fosfatidă formată din
glicerină, acizi monocarboxilici superiori, acid fosforic şi colină. Acidul
fosforic se poate ataşa la glicerina în poziţia alfa sau beta, astfel că avem
de-a face cu alfa- şi beta-lecitină. Lecitina alături de cefalină se găseşte
răspândită în plante şi animale, mai ales în gălbenuşul de ou (7–10 %),
creier, inimă, ficat, iar în cantităţi mai mici în semite de soia (1,6 %), rapiţă
etc.
Lecitina din ou se numeşte ovolecitina şi conţine acid stearic.
Ovolecitina se extrage din gălbenuşul uscat, cu alcool etilic la cald sau cu
acetat de etil şi este precipitată din extract cu acetonă. Pentru a se obţine un
C. Jianu
80
produs cu puritate mai mare, extractul alcoolic se tratează cu clorură de
cadmiu care formează cu lecitina un produs insolubil, după care se
îndepărtează cadmiul prin tratare cu carbonat de amoniu. Se prezintă ca o
masă cu consistenţa de ceară, de culoare galben-brună, cu miros
caracteristic. În prezenţa luminii şi umidităţii se alterează. Este insolubilă în
apă, dar solubilă în alcool etilic, cloroform, eter, benzen. Este solubilă în
glicerină şi uleiuri vegetale. Este uşor de emulsionat.
Lecitina vegetală este principala lecitină care se comercializează şi
se obţine din uleiul de soia brut, obţinut prin extracţie cu solvenţi, fiind
precipitată sub formă de material gumos prin hidratare (operaţia de
desmcilaginare).
După purificare, lecitina din soia se prezintă sub formă de masă
ceroasă, de culoare brună, având un conţinut de circa 30 % ulei absorbit.
Are miros uleios, dulceag.
Lecitina din comerţ reprezintă un amestec de fosfatidilcolină,
fosfatidiletanolamină, acid fosfatidic şi fosfatidilinozitol.
Fosfatidicolina
(fracţiunea lecitinică)
O
CH2–OCOR
CHO–COR
CH2–O–PO–CH
2–CH
2–N (CH
3)3
O
–
+
CH2–OCOR
CHO–COR
CH2–O–PO–CH
2–CH
2–NH
2
OH
O
Fosfatidietanolamina
(fracţiunea cefalinică)
Acid fosfatidic
CH2–OCOR
CHO–COR
CH2–O–P–OH
OH
O
CH2–OCOR
CHO–COR
CH2–O–P–O–O–
OH
O
Fosfatidil izonitol
–OH
OH OH
H H
OH OH
H H
Aditivi agroalimentari
81
După FAO/OMS, lecitina din soia, pentru uz alimentar, se prezintă
ca o masă vâscoasă, semilichidă, de culoare brună, cu miros caracteristic,
insolubilă în apă, dar care se hidratează în apă umflându-se, insolubilă în
acetonă, solubilă în cloroform şi benzen. Conţine minim 65 % substanţe
insolubile în acetonă. Prin uscare la 105 timp de 105°C, nu trebuie să
piardă mai mult de 2 % din masa sa. Indicele de aciditate este cuprins între
25 şi 36, iar indicele de peroxid este 10. Trebuie să conţină maxim 3 mg
As/kg, maxim 10 mg Pb/kg şi maxim 40 mg/kg total metale grele.
Cantitatea de substanţe insolubile în benzen trebuie să fie de maxim 0,3 %.
După legislaţia CEE lecitina fluidă cu titrul minim de 62 % trebuie să
conţină: 1 mg As/kg; 5 mg Pb/kg; 10 mg alte metale grele/kg; indicele
de peroxid 10; substanţe insolubile în eter de petrol 0,3 %,
Pentru uz farmaceutic, lecitina purificată se prezintă sub formă de
granule de culoare galbenă, dispersabile în apă, solubile în ulei vegetal şi
grăsime animală, având un conţinut de substanţe insolubile în acetonă de
95 %, umiditate 1 %, acizi graşi liberi 1 %, azot 1 %, fosfor 3,3 %, cenuşă
9 % Raportul dintre P/N = 2,2.
Lecitina se utilizează ca emulgator, dar şi ca antioxidant în: ciocolată
(0,5 %), surogate de ciocolată (0,5 %), margarină (0,5 %), grăsimi
emulsionate (0,5 %), produse de patiserie şi biscuiţi (2 %). Se mai
utilizează la pâine, creme de îngheţată, produse de cofetărie.
Prin albire se reduce eficacitatea lecitinei ca emulgator.
Toxicitatea lecitinei. Lecitina este un constituent normal al celulelor
corpului uman, organismul uman fiind capabil de a sintetiza fosfatide.
Regimul alimentar normal furnizează 1–5 g lecitină/zi. La om, s-a dovedit
că prin administrare de lecitină pe cale orală, în doze de 22–83 g/zi, timp de
1–4 luni, nu se provoacă nici un fel de reacţie nedorită. În doze de 25–40
g/zi, timp de mai multe luni, lecitina diminuează nivelul de colesterol seric.
Extractele fosfatidice din inimă (cu un conţinu de 93 % lecitină) au efect
farmacologic în cazul administrării parenterale.
Din toate studiile efectuate pe animale şi pe subiecţi umani, să
dovedit ca lecitina nu este toxică. După FAO/OMS, doza zilnică admisibilă
la om, fără rezerve, este de 0–50 mg/kilocorp (în funcţie de aportul unui
regim alimentar normal), iar doza zilnică admisibilă sub oarecare rezerve
este de 50–100 mg/kilocorp.
Domeniile de folosire a monogliceridelor, amestecurilor de mono- şi
digliceride, sucroesterilor, esterilor mono- şi digliceridelor cu unii acizi
organici, precum şi a lecitinei sunt prezentate în Tabelele 5 şi 6.
C. Jianu
82
Tabelul 5
Utilizarea unor substanţe tensioactive (emulgatori)
în industria agroalimentară
Emulgatorul
Domeniul de utilizare
Procentul de
utilizare
[%]
Monogliceridele
acizilor graşi
alimentari
Grăsimi emulsionate 2
Produse de patiserie şi biscuiţi 3
Margarina 0,25
Jeleuri 0,30
Creme pentru patiserie 0,30
Făină de cartofi 0,20
Amestec de mono-
şi digliceridele
acizilor graşi
alimentari C14–C18
Grăsimi emulsionate 3
Produse de patiserie şi biscuiţi 3
Margarina 0,4
Jeleuri 0,4
Creme pentru patiserie 0,4
Făină de cartofi 0,4
Sucroesteri. Esteri
ai zaharozei cu acizi
graşi alimentari
C14–C18
Grăsimi emulsionate 3
Jeleuri 0,5
Produse de patiserie şi biscuiţi
(raportate la grăsime)
3
Maioneză (raportată la grăsime) 3
Margarina 3
Mono- şi digliceride
ale acizilor graşi
alimentari esteri-
ficaţi cu acid tartric
sau diacetiltartric
Produse de patiserie şi biscuiţi
(raportate la grăsime)
3
Grăsimi emulsionate 3
Pâine specială cu adaos de grăsime
(raportate la produs finit)
0,2
Propilen monostreat
şi propilen mono-
lapmitat
Preparare pentru ornarea budin-cilor,
cremelor (raportate la crema de
ornare)
4
Aditivi agroalimentari
83
Tabelul 6
Emulgatori autorizaţi în România
Denumirea
substanţei
Alimentul la care este
permisă utilizarea
Cantitatea
maximă admisă
[g/kg]
Condiţii de
puritate
Lecitina
Produse de panificaţie,
biscuiţi, margarină, untură,
ciocolată, caramele, îngheţa-
tă, lapte praf, pudre pentru
copii
Fără limite
Norme
FAO/OMS
Mono- şi
digliceride
Îngheţată, margarină, prepa-
rate din carne, biscuiţi şi
produse de panificaţie
10
Norme
FAO/OMS
III.7. Sucrogliceride
Sucrogliceridele sunt amestecuri de mono- şi digliceride cu esteri ai
zaharozei (sucroesteri). Sucrogliceridele se obţin prin transesterificarea
zaharozei şi trigliceridelor într-un solvent (dimetilformamida), solvent care
în final trebuie eliminat.
C. Jianu
84
CH2–OCOR
CHO–COR + Zaharoza
CH2–OCOR
CH2–OH
CH–OCOR + R–CO–Zaharoza
CH2–OCOR
CH2–OH
CH–OH + (R–CO)2–Zaharoza
CH2–OCOR
CH2–OH
CH–OH + 2 (R–CO–Zaharoza)
CH2–OCOR
Capacitatea de emulsionare a sucrogliceridelor este cu atât mai mare,
cu cât în amestec se găseşte o cantitate mai mare de monogliceride şi una
mai redusa de digliceride.
III.8. Esterii sorbitolului şi anhidridelor sale
Sorbitolul şi anhidridele sale (anhidro-1,4-sorbitolul sau sorbitan-1,4
precum şi dianhidro-1,4-3,6-sorbitolul sau izosorbitolul) din esterii cu
acidul palmitic, stearic, lauric, oleic.
Principalii produşi sunt monopalmitatul de sorbitan, mono-stearatul
de sorbitan, tristearatul de sorbitan, monolauratul de sorbitan şi
monooleatul de sorbitan. Aceşti produşi sunt înscrişi în anexa II a listei de
aditivi aprobaţi de CEE.
Aditivi agroalimentari
85
CH2–OH
H–C–OH
OH–CH
H–C–OH
H–C–OH
CH2–OH
CH2
H–C–OH
OH–CH
H–C
CH–OH
CH2–OH
O
CH2
H–C–OH
CH
CH
H–C–OH
CH2–OH
O
O
SorbitolAnhidro-1,4, sorbitol
(Sorbitan–1,4)
Dianhidro-1,4–3,6 sorbitol
(Izosorbidul)
În Tabelul 7 se dau caracteristicile mai importante ale primilor trei
emulgatori din aceasta categorie.
Tabelul 7
Caracteristicile esterilor sorbitanului
Indicatorul Monopalmitat
de sorbitan
Monostearat
de sorbitan
Tristearat de
sorbitan
Interval de solidificare
[°C]
45 – 47 50 – 52 47 – 50
Umiditate [%] 1,5 3 3
Indice de aciditate 4 – 7,5 5 – 10 12 – 15
Indice de saponificare 140 – 150 147 – 157 177 – 188
Indice de hidroxil 170 – 305 235 – 260 66 – 80
Arsen [mg/kg] maxim 3 3 3
Plumb [mg/kg] maxim 10 10 10
Total metale grele
[mg/kg] maxim
40 40 40
Forma de prezentare Solid, dur,
ceros
Solid, dur,
ceros
Solid, dur,
ceros
Gust şi miros Dulce
caracteristic
Dulce
caracteristic
Dulce
caracteristic
Culoare Crem Crem Crem
Solubilitatea Insolubil în
apă rece.
Dispersabil în
Insolubil în
apă rece.
Dispersabil în
Insolubil în
apă, alcool.
Dispersabil în
C. Jianu
86
apă la cald apă la cald ulei vegetal
Toxicitatea esterilor sorbitolului şi anhidridelor sale. Din studiile
efectuate, pe animale de laborator, au rezultat următoarele:
– circa 90 % din produsul ingerat este hidrolizat în acid gras şi
anhidrida sorbitolului;
– fracţiunea acid gras este absorbită în proporţie de peste 50 %;
– testele de toxicitate acuta au arătat că la doze de 10 ml soluţie
sorbitan 50 %/kilocorp, nu s-au observat simptome de intoxicaţie la
şobolani. Studiile de toxicitate pe termen scurt, efectuate pe subiecţi umani,
au arătat că la o doză de 6 g monostearat de sorbitan administrată pe timp
de 28 zile, nu au înregistrat efecte sensibile asupra activităţii gastrice sau
asupra celulelor traiectului gastrointestinal. Analiza sângelui (nivelul de
colesterol), urinei, studiul hematologic şi testele funcţiunii hepatice au dat
rezultate normale.
Studiile pe termen lung (2 ani) efectuate pe şobolani care
au primit o dietă conţinând 5 % monopalmitat de sorbitan au condus
la concluzia că acest emulgator nu afectează dezvoltarea şi nici nu induce
vreun simptom patologic la nivelul creierului, ficatului, pancreasului,
glandei tiroide, glandei paratiroide, suprarenalelor, inimii, pulmonilor,
ganglionilor limfatici, muşchilor etc.
Experimental s-a demonstrat că nivelul fără efect toxic la şobolani
este de 2.500 mg/kilocorp, corespunzător la 5 % în dietă zilnică. La om
doza zilnică admisibilă cu anumite rezerve este de 25–50 mg/kilocorp.
III.9. Esteri etoxilaţi
Esterii acizilor graşi cu sorbitolul se pot condensa cu oxidul de
etilenă conducând la o serie de compuşi cu proprietăţi de emulsionare
foarte bune. Produşii obţinuţi conţin circa 97 % esteri ai acidului gras cu
sorbitolul, mono- şi dianhidridele sale (care au un indice de aciditate 7 şi
un conţinut de umiditate 0,2 %) condensaţi la rândul lor cu 20 molecule
de oxid de etilenă/mol de sorbitol (sau sorbitan).
Principalii produşi din această categorie sunt menţionaţi în Tabelul 8,
fiind trecuţi în anexa II a listei de aditivi din CEE (1978).
Tabelul 8
Caracteristicile principalilor polisorbaţi
Indicatorul Monolaurat Monooleat Monopalmitat Monostearat Tristearat de
Aditivi agroalimentari
87
de
polioxietilen
sorbitan
(Polisorbat
20)
de
polioxietilen
sorbitan
(Polisorbat
80)
de
polioxietilen
sorbitan
(Polisorbat
40)
de
polioxietilen
sorbitan
(Polisorbat
60)
polioxietilen
sorbitan
(Polisorbat 65)
Umiditate [%] 3 3 3 3 3
Indice de
aciditate 2 2 2 2 2
Indice de
saponificare
40–50 45–55 41–52 45–55 88–89
Indice de
hidroxil
96–108 65–80 90–107 81–96 44–60
Arsen [mg/kg]
maxim
3 3 3 3 3
Plumb
[mg/kg]
maxim
10 10 10 10 10
Total metale
grele [mg/kg]
maxim
40 40 40 40 40
Mod de
prezentare
Lichid
uleios la
25°C
Lichid
uleios la
25°C
Lichid
uleios sau
semigel la
25°C
Lichid
uleios sau
semigel la
25°C
Solid ceros la
25°C
Culoare Citron-
ambră
Citron-
ambră
Citron-
orange
Citron-
orange
ocru
Gust şi miros Picant, uşor
amar
caracteristic
Picant, uşor
amar
caracteristic
Picant, uşor
amar
caracteristic
Picant, uşor
amar
caracteristic
Ceros, puţin
amar
caracteristic
Solubilitatea Solubil în
apă, alcool
etilic
Solubil în
apă, alcool
etilic,
uleiuri
vegetale
Solubil în
apă, alcool
etilic
Solubil în
apă.
Insolubil în
uleiuri
vegetale
Solubil în
uleiuri
vegetale.
Dispersabil în
apă
Interval de
solidificare
[°C]
– – – – 29…33°
Structura compuşilor menţionaţi în Tabelul 8 este următoarea:
C. Jianu
88
În care: w+x+y+z = 20, iar [RCO] este
acidul gras (lauric, oleic, palmitic, stearic)
CH2
H–C–O(C2H
4O)
wH
H(OC2H
4)x–OCH
CH
H–C–O(C2H
4O)
yH
CH2O(C
2H
4O)
2OCR
O
CH2
H–C–O(C2H
4O)
wH
RCO(OC2H
4)x–OCH
CH
H–C–O(C2H
4O)
yOCR
CH2O(C
2H
4O)
2OCR
O
În care: w+x+y+z = 20, iar [RCO] este
acidul stearic
Studiile biochimice şi toxicologice efectuate pe animale de
laborator cu produşi menţionaţi în Tabelul 9 au arătat următoarele:
– coeficienţii de digestibilitate pentru fracţiunea de monooleat,
monostearat şi tristearat de polioxietilenă sunt 100 %, 98 % şi 84 % ,
atunci când dieta conţine emulgatorul în proporţie de 10 %;
– fracţiunea polioxietilenică se regăseşte în proporţie de 3,9–5,8 în
urină şi 90,4–98,3 % în fecale (la om);
– toxicitatea acută la şoarece (DL50) este de 3,75 mg/kilocorp, pentru
monolaurat polioxietilen-sorbitan (administrate pe cale intravenoasă);
– administrarea a 2 % şi 5 % monooleat de polioxietilen-sorbitan în
dietă pe durata a trei generaţii, nu au avut influenţă asupra creşterii şi nu a
condus la leziuni histologice în ficat sau rinichi (teste pe termen scurt);
– în teste pe termen lung efectuate pe şobolani, s-a constatat că până
la 5 % emulgator în dietă nu se înregistrează nici o anomalie. La dieta cu
10 şi 20 % emulgator se provoacă diaree, se reduce numărul de
supravieţuitori şi se influenţează negativ lactaţia şi durata activităţii de
reproducere, nivelul de creştere şi utilizarea caloriilor din dietă.
La şobolani, nivelul fără efect toxic este de 2500 mg/kilocorp,
corespunzător la o concentraţie a emulgatorului în dietă de 5 %.
La om, doza zilnică admisibilă, fără rezervă, este de 0–25
mg/kilocorp, iar cea admisibilă cu anumite rezerve este de 25–50
mg/kilocorp.
Tabelul 9
Principalii indici ai stearatului de polioxietină
Aditivi agroalimentari
89
Indicatorul
Stearatul de polioxietilenă
n = 8 n = 40
Apă [%] 3 3
Indice de aciditate [mg KOH/g produs] 2 1
Indice de saponificare 87 – 97 25 – 35
Indice de hidroxil 85 – 100 27 – 40
Arsen [mg/kg] maxim 3 3
Plumb [mg/kg] maxim 10 10
Total metale grele [mg/kg] maxim 40 40
III.10. Esteri ai acizilor graşi cu polioxietilendiolii
Acizii graşi pot reacţiona cu mai multe molecule de oxid de etilenă,
formându-se compuşi cu lanţ lung polioxietilenici. Se pot obţine mono- şi
diesteri. Produşii sunt incluşi în anexa II a listei de aditivi aprobaţi de CEE
(1978).
Stearatul de polioxietilenă („Stearatul de polioxil”). Emulgatorul
reprezintă un amestec care conţine circa 97 % mono- şi diesteri ai acidului
stearic cui polioxietilendiolii, care conţin 7,5 grupări oxietilenice:
RCOO–(CH2CH2O)nH; RCOO-(CH2CH2O)n–OCR
Monoester Diester
unde:
[RCOO] – este radicalul acidului gras, iar [n] are valoarea medie 7,5–40
(Tabelul 9).
Produsul se prezintă sub formă de masă solidă, moale, ceroasă sau
păstoasă la 25°C de culoare crem, cu miros de grăsime şi cu gust uşor
amar. Este dispersabil în apă la cald, solubil în alcool etilic şi uleiuri
vegetale. Are intervalul de solidificare cuprins între 27 şi 25°C.
Experienţele efectuate pe animale de laborator şi pe subiecţi umani
au condus la următoarele concluzii:
– digestibilitatea produsului are loc în proporţie de 80 %;
– fracţiunea stearică este absorbită în proporţie de 60 %, la un
regim alimentar conţinând obţin 25 % stearat de polioxietilenă;
– fracţiunea polioxietilenică este eliminată în proporţie de peste 90
C. Jianu
90
% prin fecale;
– la un nivel de peste 20 % stearat de polioxietilenă în dietă, se
favorizează formarea de calculi la vezică;
– la un nivel de 20 % stearat de polioxietilenă în dietă, se constată
un efect laxativ;
– nivelul fără efect toxic la şobolani este de 2.500 mg/kilocorp;
– la om, doza zilnică admisibilă fără rezervă este de 0–25
mg/kilocorp, iar cu anumite rezerve de 25–50 mg/kilocorp.
III.11. Esterii acidului lactic şi tartric cu acizii graşi
Aceşti emulgatori rezultă prin esterificarea grupării (lor) hidroxilice
provenind de la acidul lactic sau tartric cu gruparea carboxilică de la un
acid gras saturat sau nesaturat. Se pot obţine şi sub forma sărurilor de sodiu
şi calciu. Pe lista aditivilor CEE sunt trecuţi Na-stearoil-lactatul, Ca-
stearoil-precum şi stearoil-tartratul. În literatura de specialitate este
menţionat şi stearil-fumaratul. Produşii menţionat se utilizează în
panificaţie în proporţie de 0,5 % faţă de făină.
Na-Stearoil-lactatul. Na-Stearoil-lactatul sinonim cu Na-stearoil-2-
lactilat este de fapt un amestec de săruri de sodiu ale produşilor de reacţie
care se formează prin combinarea acizilor graşi cu acidul lactic. Amestecul
conţine sărurile acizilor graşi, sărurile esterilor acizilor graşi cu acidul
lactic polimerizat. Principalul component al amestecului este Na-2-
stearoiloxi-pmpionatul.
+NaC
17–H
35–C O–CH–COO
–
CH3
Produsul se prezintă ca o pulbere de culoare albă-gălbuie sau ca un
bloc solid strălucitor, cu miros caracteristic.
Na-stearoil-lactatul este insolubil în apă, dar solubil în alcool etilic
care trebuie să conţină minim 2,5 % şi maxim 5 % sodiu, minim 31 % şi
maxim 41 % acid lactic, maxim 3 mg As/kg şi maxim 10 mg/kg metale
grele.
Produsul trebuie să aibă un indice de aciditate de 60–90 şi un indice
de ester de 150–130.
Aditivi agroalimentari
91
Ca-stearoil-lactatul. Ca-stearoil-lactatul (Ca-di-(2-stearoil-oxi-
propionatul) reprezintă de fapt un amestec de săruri de calciu ale
produselor de reacţie ce se formează prin combinarea acizilor graşi cu
acidul lactic. Amestecul conţine sărurile acizilor graşi, sărurile esterilor
acizilor graşi ai acidului lactic şi sărurile esterilor acizilor graşi ai acidului
lactic polimerizat. Componentul principal din amestecul stearic al acidului
lactic are formula:
C17
–H35
–C O–CH–COO
O CH3
2
Ca
Produsul se prezintă ca o pulbere albă sau gălbuie, cu miros caracteristic,
este selectiv solubil în apă caldă şi trebuie să corespundă următoarelor
cerinţe: conţinut de calciu, minim 1,0 % şi maxim 5,2 %; acid lactic total
minim 32 % şi maxim 40 %, indice de aciditate minim 50 şi maxim 130;
indicele ester, minim 125 şi maxim 190; maxim 3 mg As/kg şi maxim 10
mg/kg metale grele. În afară de emulgatorii menţionaţi se mai utilizează şi
esterii terii poliglicerolilor cu acizi graşi. Pornind de la glicerol prin
condensare se obţin poligliceroli, care prin esterificare cu acizi graşi
conduc la esteri ce acţionează că emulgatori. În funcţie de acidul gras
utilizat, se pot obţine emulgatori solizi sau plastici, unii solubili în apă, iar
alţii solubili în grăsimi.
III.12. Utilizarea emulgatorilor în panificaţie
Pentru a înţelege rolul emulgatorilor în panificaţie şi patiserie, este
necesar să cunoaştem în primul rând contribuia lipidelor în determinarea
calităţii produselor de panificaţie şi patiserie Lipidele făinii, deşi prezintă 2
% din masa făinii au o mare influenţă asupra însuşirilor aluatului şi calităţii
pâinii, influenţând volumul, structura (porozitatea) şi prospeţimea pâinii.
Aceste însuşiri depind atât de cantitatea, cât şi felul lipidelor (Mac Ritchie
1977, 1978). În general, volumul pâinii scade când conţinutul de lipide
scade sub valoarea să normală.
Experienţele efectuate cu aluat preparat din făină reconstituită din
amidon, substanţe solubile în apă şi gluten, au arătat că în cazul în care
glutenul provine din făina nedegresată, volumul pâinii este mai mare decât
în cazul în care glutenul provine din făina degresată (Pemeranz, 1977).
C. Jianu
92
Lipidele nepolare (mono- di şi trigliceridele, acizii graşi liberi) reduc
volumul pâinii şi întăresc porozitatea, iar cele polare (fosfolipidele şi în
special glicopidele) îmbunătăţesc volumul pâinii şi porozitatea (Chung ş.a.,
1978). Dintre lipidele nepolare, acizii graşi liberi sunt principalii
răspunzători de scăderea volumului pâinii (De Stefanis şi Ponte, 1976;
Daftary ş.a., 1968; Ponte şi De Stefanis, 1969). Dintre acizii graşi cei cu
influenţă pronunţat negativă sunt acizii graşi nesaturaţi. În general, efectul
negativ al lipidelor nepolare depinde de cantitatea lor şi creste paralel cu
conţinutul de acizi graşi nesaturaţi.
Calitatea pâinii este în relaţie directă cu raportul dintre lipidele
polare şi nepolare pentru acelaşi conţinut de lipide nepolare, volumul pâinii
este cu atât mai mare cu cât conţinutul de lipide polare este mai mare.
Dintre lipidele polare, galactolipidele au efectul pozitiv cel mai pronunţat
asupra volumului pâinii (Daftary, 1968).
S-a stabilit că în timp ce volumul pâinii variază liniar cu conţinutul
de proteine, variaţia conţinutului pâinii cu conţinutul de lipide este
„neliniară” (Figura III.2.). În cel de-al doilea caz, volumul pâinii este
maxim la 0,5 % lipide şi la 2,5 % lipide, iar minim este la ~ 1–1,5 % lipide.
Poziţia minimului este în funcţie de calitatea glutenului şi de raportul lipide
polare/lipide nepolare (Mac Ritchie şi Gras, 1973; Finney şi Barmore,
1948). Înlocuirea glutenului unei făini bune cu glutenul obţinut dintr-o
făină slabă, celelalte componente rămânând constante, deplasează minimul
curbei volum pâine/lipide spre un conţinut mai mare de lipide iar mărimea
raportului lipide polare/lipide nepolare deplasează valoarea minimă a
volumului spre un conţinut de lipide mai scăzut.
Aditivi agroalimentari
93
Figura III.2. Variaţia volumului pâinii
a) –funcţie de conţinutul în proteine b) –funcţie de conţinutul în lipide
Săgeţile arata conţinutul de proteine şi lipide din făina de grâu
Uneori o făină slabă se poate apropia de una bună din punct de
vedere al volumului pâinii, al unui conţinut ridicat de lipide. Aceasta
justifică utilizarea shortening-urilor la prepararea pâinii, acestea având
acelaşi efect asupra volumului pâinii ca şi lipidele proprii ale făinii
(Ritchie, 1981). Adaosul de 3 % shortening măreşte volumul pâinii şi
porozitatea acesteia (Pomeranzş.a., 1968).
În aluat, lipidele făinii se găsesc parţial în stare liberă şi parţial în
stare legată. Lipidele legate, neextractibile în eter de petrol, reprezintă până
la 2/3 din totalul lipidelor din făină şi cuprind toate lipidele polare precum
şi o parte din lipide nepolare, în special cele cu polaritate intermediară
(Pomeranz, 1980). Ele sunt legate de amidon (lipidele amidonului) şi de
proteine. Lipidele legate de amidon reprezintă ~ 1/4 din totalul lipidelor
făinii şi nu influenţează însuşirile aluatului, volumul şi porozitatea pâinii,
dar au importanţă în procesele de învechire a pâinii (Morrison 1977).
Lipidele legate de proteine sub forma unor complexe au un mare rol în
panificaţie (Morrison, 1977; Olcott şi Mechant, 1947).
Rohrlich şi Kiederner (1967) consideră că aceste complexe lipido-
proteice se formează în timpul frământării aluatului, la hidratarea făinii.
(Belova ş.a., 1981) susţin că complexele lipido-proteice au origine
plastidică, formându-se în bob şi nu în aluat. În aceste complexe, raportul
C. Jianu
94
proteine : lipide este de 3 : 1, dintre lipide predominând trigliceridele (36,8
%), alături de lipidele polare (24,3 %), acizii graşi liberi (153 %) esterii
sterolilor (15,9 %). Componentul principal al lipidelor polare este fosfati-
dilcolina iar dintre acizii graşi predomină acidul linoleic (53,5 şi acidul
palmitic (25,6 %). Proteinele legate în complexe sunt formate din 3–7
componente.
Prin extracţie cu solvenţii a proteinelor glutenice s-a stabilit că
lipidele sunt legate de gliadină prin legături hidrofile, iar de glutenină prin
legături hidrofobe.
Lipidele legate de glutenină sunt polare şi nepolare, iar cele legate de
gliadină sunt mai ales nepolare. Legarea simultana a lipidelor polare de
ambele grupe de proteine contribuie la reţinerea de gaze de către gluten
(Hoseney ş.a., 1970). Un rol important în formarea complexelor lipido-proteice îl au
glicolipidele, care posedă însuşirile polare ale glucidelor şi însuşirile
nepolare ale acizilor graşi alifatici. Creşterea volumului pâinii depinde în
mare măsură de intensitatea formării de complexe glicolipide/proteine
glutanice, intensitate care depinde de cantitatea de glicolipide din aluat şi
de însuşirile grâului.
Cercetările în infraroşu au stabilit că glicolipidele se leagă de
gliadină şi glutenină prin legături de hidrogen şi prin legături van der Waals
(Pomeranz, 1977). Formarea complexelor gliadina-glicolipide-glutenina în
aluat explică importanţa legăturilor hidrofobe şi a legăturilor de hidrogen în
structura glutenului. (Porneranz, 1977) efectuând probe cu adaos de
glicolipide ajunge la concluzia că pentru obţinerea de rezultate optime este
necesar un anumit echilibru hidrofil/hidrofob. Pe această bază autorul
recomandă că la prepararea pâinii îmbogăţită cu proteine să se adauge
cantităţi mici de glicolipide.
Recent a fost izolată o proteină numită ligolina care reprezintă 10 %
din gluten şi care poate forma complexe cu trigliceridele în raport 1 : 1.
Această proteină poate fi deci răspunzătoare de capacitatea glutenului de a
lega lipidele nepolare.
În ceea ce priveşte fosfolipidele, gradul de interacţiune cu proteinele
glutenice şi influenţa asupra aluatului sunt dependente de structura şi
compoziţia lor chimică. După (Belova ş.a., 1983), fosfatidil-colina slăbeşte
glutenul prin pătrundere în spaţiul dintre macromoleculele proteice, pe care
le „unge”, ceea ce conduce la slăbirea interacţiunii dintre moleculele
proteice, glutenul devenind mai plastic. Fosfatidele acide, din contra,
întăresc glutenul, mecanismul lor de acţiune fiind diferit de cel al fosfatidil-
collnei. La fosfatidele acide, gruparea acidă disociază şi interacţionează cu
Aditivi agroalimentari
95
grupările amino ale proteinelor pe care le face mai compacte, mai
rezistente.
În ceea ce priveşte complexele acizi graşi-proteine, formarea
acestora este influenţată de gradul de nesaturare a acizilor graşi, de
lungimea lanţului hidrocarbonatat şi de stereoconfiguraţia lor. Acizii graşi
nesaturaţi cu lanţ scurt interacţionează mai puternic cu proteinele în
comparaţie cu cei cu lanţ lung sau cu cei saturaţi, fapt ce este explicat prin
aceea că gradul de disociere a grupării carboxil este cu atât mai mare cu cât
gradul de nesaturare este mai mare şi lungimea lanţului mai mică. Izomerii
trans ai acizilor graşi reacţionează mai slab cu proteinele în comparaţie cu
izo-merii cis, probabil datorită energiei libere mai mici a izomerilor trans
(Belova ş.a., 1982).
Figura III.3. Structura „foiţelor” de proteine glutenice cu lungime ~
10.000 Å şi grosimea 60–90 Å (70 Å)
Modelul cel mai convingător privind complexul lipido-proteic ni se
pare cel al lui (Grosskreutz, 1961). După acest autor, proteinele glutenice
constau din lanţuri polipeptidice pliate în configuraţia 1-helix, aranjate în
foiţe cu lungimea de 10.000 Å şi grosimea de 10 Å . Aceste foiţe se
formează în timpul formării aluatului. Lanţurile polipeptidice din asemenea
foiţe au catenele laterale hidrofilice orientate către exterior, iar pe cele
hidrofobice spre interior (Figura III.3.).
Legătura dintre foiţele glutenice este asigurată de o structura
bimoleculară de lipide polare, având grupările hidrofilice (grupările de acid
fosforic) orientate spre exterior către mediul apus, iar grupările hidrofobice
orientate spre interior (Figura III.4.). Această structură de lipide polare
C. Jianu
96
asigura formarea de complexe cu un lanţ proteic. Legătura dintre lipidele
polare şi lanţul proteic se realizează prin legături ce se formează între
grupările acide ale fosfolipidelor şi grupările bazice ale proteinei. De
remarcat că proteina prin catenele laterale hidrofobice pătrunde în strucura
bimoleculară lipidică, mărind stabilitatea lipoproteinei în soluţie apoasă. Pe
de altă parte, catenele laterale hidrofilice ale unui lanţ proteic sunt capabile
să lege alte lanţuri proteice sau pur şi simplu să lege un strat de apă.
Structura idealizată a unui complex lipoproteic este arătată în Figura
III.5.
Figura III.4. Structura bimoleculară a „foiţelor” de fosfolipide
Aditivi agroalimentari
97
molecula molecula de proteină cu
fosfolipidelor grupări hidrofobice şi hidrofilice
Figura III.5. Structura modelului lipoproteic
Pe baza celor menţionate, Grosskreutz propune un model structural
pentru gluten în care foiţele glutenice cu grosimea de 70 Å şi lungimea de
10.000 Å sunt despărţite între ele prin apă interstiţială, dar legate între ele
prin legături de hidrogen. Stratul de lipide polare, care formează complexe
cu proteinele glutenice apropiate, ajută la alunecarea foiţelor glutenice
situate de o parte şi de alta a stratului lipidic, ceea ce permite ca glutenul să
fie moale şi plastic (Figura III.6). Există o strânsă corelaţie între conţinutul
de fosfolipide şi calitatea glutenului. Un exces de lipide polare (osfolipide)
conduce la un gluten prea moale, în timp ce un minus de lipide polare
conduce la un gluten neplastic care se rupe uşor sub acţiunea unei forţe
exterioare. De menţionat faptul că interacţiunea lipide-proteine este mult
îmbunătăţită în prezenţa emulgatorilor şi în special a Na-stearoil-2-lactilat
C. Jianu
98
(SSL), monogliceridelor etoxilate (EMG), esterilor monogliceridelor cu
acidul diacetiltartrici (esterii DATA) şi polisorbaţilor, care pot contribui la:
– creşterea toleranţei aluatului la malaxare;
– îmbunătăţirea hidratării aluatului;
– creşterea tăriei şi extensibilităţii aluatului;
– îmbunătăţirea retenţiei de gaze de către aluat.
Figura III.6. Structura modelului glutenic
Îmbunătăţirea însuşirilor aluatului va avea următoarele consecinţe
asupra produsului finit: grad de frăgezime mai ridicat, volum mai mare;
porozitate uniformă şi mai fină (se admite astăzi că CO2 format la
fermentare nu creează noi pori ci îi măreşte pe cei existenţi formaţi în
timpul frământării şi modelării aluatului, emulgatorul adăugat asigurând o
dispersie mai bună a aerului inclus la frământare); miez mai deschis la
culoare mai puţin aspru deci mai catifelat; textura mai bună şi în special
pentru produsele cu conţinut ridicat de grăsime şi zahăr (emulgatorul
realizează o dispersie mai bună şi mai rapidă a grăsimilor în aluat) ;
prospeţime pentru o durată mai mare.
Emulgatorii, ca şi lipidele, influenţează proprietăţile structural-
mecanice ale glutenului, prin interacţiunile cu proteinele glutenice, cu
formarea de complexe (Kuntze şi Schneeweiss, 1976).
Complexele se pot forma pe două căi (Krog, 1981):
– prin interacţiunea directă cu proteinele glutenice cu care formează
legături hidrofobice şi/sau hidrofilice (legături de hidrogen şi legături
electrostatice). Potrivit cu acest concept, emulgatorul adăugat trebuie să fie
solubil în faza apoasă a aluatului la nivel molecular;
– prin interacţiune în masă cu faza apoasă a aluatului cu care
formează structuri de asociaţie lipide-apă împreună cu lipidele polare ale
Aditivi agroalimentari
99
făinii. Structura mezofazică lipide-apă poate fi de tip lamelar (Figura III.7)
care permite un grad mare de libertate moleculară, aşa cum există în
membranele biologice. Straturile lipidice bimoleculare se pot asocia cu
suprafeţe polare sau nepolare ale agregatelor proteice sau pot stabiliza
interfeţele aer-apă.
(Tu şi Tsen, 1978) arată că complexele emulgator-proteine sunt
favorizate de frământarea normală dar sunt diminuate de suprafrământare.
Acţiunea emulgatorilor asupra glutenului este în funcţie de
compoziţia şi structura acestora. Aceasta înseamnă că valoarea HLB care
caracterizează raportul cantitativ al grupărilor hidrofile/hidrofobe precum şi
gradul de saturaţie şi lungimea catenei acizilor graşi, care intră în
compozita emulgatorului, prezintă o mare importanţă în ceea ce priveşte
acţiunea emulgatorului asupra glutenului.
Figura III.7. Structura mezofazică lipide-apă de tip lamelar
dw – grosimea stratului de apă (calculat); da – grosimea stratului dublu
lipidic (calculat); S – aria unei molecule de emulgator în contact cu apă
Emulgatorii ionici măresc toleranţa la frământarea şi stabilitatea la
dospire şi la coacere a aluatului şi reduc aderenta acestuia. Ei au o acţiune
de întărire a glutenului şi de aceea sunt folosiţi la prelucrarea făinurilor cu
gluten slab. Din această categorie de emulgatori fac parte stearoil-2-
C. Jianu
100
lactilatul de calciu, stearoil-2-lactilatul-de sodiu şi esterii acidului diacetil
tartric.
Emulgatorii neionici reduc elasticitatea glutenului şi măresc
capacitatea acestuia de a curge (fluajul). Aceşti emulgatori slăbesc structura
glutenului, măresc capacitatea de hidratare a glutenului, respectiv cantitatea
de gluten umed, fiind recomandaţi la prelucrarea făinurilor glutenice şi a
celor cu gluten scurt, la care, datorită scăderii rezistenţei glutenului se
măreşte capacitatea aluatului de a reţine gazele. Din categoria emulgatorilor
neionici fac parte mono- şi digliceridele acizilor graşi.
Emulgatorii amfoliţi, cum sunt lecitina şi concentratele fosfatidice au
acţiune asemănătoare celor neionici, adică slăbesc într-o oarecare măsură
glutenul. În amestec de mono- şi digliceridele, lecitina are o eficacitate
sporită.
Emulgatorii acţionează şi asupra amidonului, cu influenţe pozitive
asupra miezului, respectiv a prospeţimii pâinii. Se cunoaşte că la coacerea
pâinii fără adaos de emulgator, granulele de amidon se umflă şi se
gelatinizează. Apa din granula de amidon umflată migrează în afara
acesteia, antrenând cu ea şi amiloza (care reprezintă 15–30 % din amidon),
care, după răcire formează un gel intergranule, miezul pierzându-şi
proprietatea de deformabilitate şi de elasticitate. La coacere, amiloza din
granule şi din afara acestora suferă fenomenul de cristalizare sau
retrogradare, fenomen care implică paralelizarea polimerilor şi asocierea
lor prin legături de hidrogen.
În ceea ce priveşte fracţiunea amilopectinică, aceasta începe să
cristalizeze încet după răcirea pâinii, proces care continuă câteva zile.
Cristalizarea amilopectinei face ca apa înglobată în matricea amilopectinică
să fie eliberată şi să difuzeze spre coajă, care îşi pierde crocanţa. Miezul
lipsit de o parte din apa de hidratare îşi pierde proprietatea de
deformabilitate şi de elasticitate şi devine sfărâmicios şi „uscat”.
Prin adaos de emulgator se formează un complex emulgator-amiloză,
insolubil în apă care apără granulele de amidon de umflare
excesivă în timpul gelatinizării. Acest complex nu permite nici trecerea
rapidă a amilozei din interiorul granulelor în spaţiile intergranulare şi nici a
apei imobilizate în matricea atnilopectinică, astfel că pâinea rămâne pentru
o perioadă mai mare de timp cu miezul moale, compresibil, adică în stare
proaspătă.
După (Knightly, 1973), în prezenţa emulgatorilor de un anumit tip,
fracţiunea amilozică liniară formează o structură de helix stabilizată,
insolubilă în apă, acţiune de complexare maximă având mono-gliceridele
Aditivi agroalimentari
101
distilate din untură hidrogenată (65 % monostearică şi 30 %
monopalmitică), aşa cum se poate observa din Tabelul 10.
Tabelul 10
Efectul de complexare a amilozei de către unii emulgatori (după Krog)
Tipul de emulgator Indicele de
compleare a
amilozei*
Monoglioeride distilate din untură hidrogenată (65 %
monostearina, 30 % monopalmitina)
92
Monogliceride distilate din ulei de soia hidrogenat (85
% monostearina)
87
Monogloceride distilate din untura nehidrogenată (45
% monooleina)
35
Monogliceride distilate din ulei de soia nehidrogenat (55
% monooleina)
28
Monogliceride acetilate 0
Mono- şi digliceride saturate (50 % monoester) 42
Esterii monogliceridelor cu acizi organici:
– cu acidul lactic 22
– cu acidul succinic (monogliceride succinilate) 63
– cu acidul diacetil tartric 49
Propilen-glicol monostearatul (50 % monoester) 15
Monostearatul de sorbitan 18
Polisorbatul 60 32
Na-Stearoil-2-lactilat 72
Ca-Stearoil-2-lactilat 65
Lecitina (libera de uiei) 16
*) [mg] amiloza precipitată de 5 mg emulgator.
Formarea complecşilor emulgator-amidon depinde de balanţa HLB
(optim HLB = 9–11) a emulgatorului (Krog şi Nybo, 1970; Lagendijk şi
Pennings, 1970; Kuntze şi Schneeweiss, 1976). La folosirea de monogliceride sub formă de beta-hidrate cristaline,
acestea se absorb la suprafaţa granulelor de amidon în procesul de malaxare
a aluatului în timpul coacerii, beta-cristalele de monogliceride se
C. Jianu
102
transformă mai întâi în alfa-cristale şi apoi în faza lichidă, cristalină, sub
care forma monoglicetidele sunt foarte active în a forma complecşi cu
amiloza. Acest fenomen de trecere a formei beta în forma alfa şi de
complexare cu amiloza are loc la temperatura de 50°C, deci înainte de a
începe gelatinizarea amidonului. Datorită acestui fapt, umflarea granulei de
amidon este întârziată şi cantitatea de amiloză liberă formată este diminuată
prin complexare cu emulgatorul, rezultatul final fiind un miez moale al
pâinii. Umflarea mai redusă a granulelor de amidon face ca o mai mare
cantitate de apă să fie disponibilă pentru hidratarea glutenului deci se
influenţează în mod indirect distribuţia umidităţii între amidon şi gluten
(Willhoft, 1973). O situaţie specială o prezintă adaosul de făină de soia la fabricarea
pâinii în care caz este obligatorie folosirea emulgatorilor de tipul
monogliceridelor etoxilate neionice sau a Na-stearoil-2-lactilatul. Aceşti
emulgatori anulează acţiunea negativa a proteinelor din soia asupra
volumului pâinii, în condiţiile menţinerii nivelului de lipide polare la
concentraţia celor existente în mod normal în făina de grâu (Pomeranz,
1969; Finney şi Shogren, 1971; Tsen ş.a., 1971; Pomeranz şi Chung,
1978). În prezenta emulgatorilor menţionaţi proteinele din soia se
încadrează în matricea glutenică fără a prejudicia calitatea glutenului
(Figura III.8.).
Figura III.8. Modelul de complexare a emulgatorilor în aluatul de
pâine
a – complexe între monogliceride etoxilate şi proteinele glutenice +
proteinele din soia + lipide; b – complexe dintre stearoil-2-lactinatul de
sodiu şi proteinele glutenice + proteinele din soia + lipide + amidon
La alegerea tipului de emulgator şi la stabilirea dozei trebuie să se
aibă în vedere calitatea făinii.
Aditivi agroalimentari
103
Lecitina se adaugă în doze de 0,25 % faţă de făină, cu rezultate bune
chiar până la doze de 1 %. În preparatele comerciale, lecitina se asociază cu
lapte, zahăr, făină, oxidanţi (în unele ţări, preparatul comercial denumit M-
1 conţine lecitină, lapte şi acid ascorbic).
Concentratele fosfatlidice se folosesc în doze de 0,5 % faţă
de făină ce conţine gluten cu extensibilitate mai mare de 10 cm şi în
doze de până la 1 % pentru extensibilitate sub 10 cm. ,
Mono- şi digliceridele sunt folosite în proporţie de 2 % faţă de
conţinutul de grăsime din pâine şi în proporţie de 0,1–0,3 % faţă de făină.
La doze mai nari de 0,3 % se influenţează negativ gustul (Seibel, 1969).
Mono- şi digliceridele sunt foarte eficace în producerea de mase
spumoase, obţinute prin batere, care au un conţinut mare de apă şi grăsime,
dar un conţinut scăzut de proteine şi amidon (Buré, 1979).
Prin folosirea de monostearat de glicerină în aluatul de biscuiţi,
acesta capătă o densitate mai mică, iar durata de prospeţime se dublează.
Doza optimă este de 4 % faţă de materiile prime (Teplova ş.a., 1971).
Un amestec de monogliceride ale acidului stearic şi propilenglicol
monostearat (1 : 1) adăugat în proporţie de 0,15–0,4 % la aluatul pentru
paste, măreşte rezistenţa acestora cu 15–20 %. Pastele cu emulgator se fierb
mai repede, pierderile de substanţă la fierbere sunt mai reduse, suprafaţa lor
devine mai netedă, iar forma se menţine mai bine. De asemenea, aluatul de
paste cu adaos de emulgatori se trece mai uşor prin presă (economisire de
energie), probabil datorită distribuţiei mai uniforme a lipidelor în aluat şi
datorită
stării mai mobile a glutenului în prezenţa emulgatorului.
În procedeele de frământare intensivă a aluaturilor, efectul
oxidanţilor este îmbunătăţit în prezenţa emulgatorilor ionici, în special a
Ca-stearoil-2-lactilatulul, care ajută la înglobarea proteinelor neglutenice în
gluten. Aceşti emulgatori se utilizează în proporţie de 6 % pentru obţinerea
pâinii îmbogăţite cu proteine (adaos de făină de soia în proporţie de 12–28
%). Adaosul de emulgator se face la aluat sub formă de emulsie de grăsime.
Emulsia de concentrat se poate introduce şi în maia. Emulgatorul poate fi
introdus la obţinerea aluatului şi pe un suport de făină, lapte praf, zahăr, cu
rezultatele bune în ceea ce priveşte distribuţia acestuia în aluat.
C. Jianu
104
III.13. Utilizarea emulgatorilor în industria laptelui şi a produselor
lactate simulate
În industria laptelui, substanţele emulgatoare se folosesc la fabricarea
unor produse, care sunt descrise în continuare.
Îngheţata. În acest caz, efectul favorabil al emulgatorilor se
manifestă prin dispersarea fină a grăsimii în masa produsului, prin
reducerea dimensiunilor cristalelor de gheaţă şi printr-o distribuţie,
uniformă a acestora, prin reducerea globulelor de aer înglobate în îngheţată
la freezare, rezultatul final fiind o textură mai moale a îngheţatei şi o
scădere a vitezei de topire a acesteia. La îngheţată, factorii care determină
acţiunea emulgatorului utilizat, sunt: ingredientele amestecului, modul de
prelucrare a amestecului, freezerarea mixului şi călirea îngheţatei. La
folosirea emulgatorilor în amestecul pentru îngheţată, este obligatorie
omogenizarea acestuia, însă trebuie avut în vedere că o omogenizare
excesivă poate conduce la o îngheţată cu topire prea lentă. Pentru îngheţată
se prefera că emulgator amestecul de mono- şi digliceride, în proporţie de
0,5 %, care nu afectează aciditatea, pH-ul şi vâscozitatea amestecului.
De remarcat că şi anumiţi componenţi ai amestecului joacă un rol de
emulgatori. Aşa sunt proteinele laptelui fosfaţii şi citraţii precum şi lecitina
din învelişul lipoproteic al grăsimii, din smântână şi lapte. În cazul în care
în compoziţia amestecului intră şi gălbenuşul de ou deshidratat, acesta are
şi rol de emulgator, datorită conţinutului ridicat de lecitină (Scorţescu ş.a.,
1967; Frandsen şi Arbuckle, 1961; Turnbow ş.a., 1949).
Creme spumate obţinute prin freezerare. Aceste produse utilizează
ca materii prime lapte, lapte praf, unt, zahăr, smântâna dulce, aditivi din
categoria stabilizatorilor (zeamil, gelatina, cazeinat de sodiu) şi aditivi din
categoria emulgatorilor (mono- şi digliceride). Produsele pot fi formulate şi
cu dulceaţă, fructe confiate, cacao, esenţe naturale.
Procesul tehnologic cuprinde următoarele faze:
recepţia cantitativă şi calitativă a materiilor prime şi auxiliare;
pregătirea materiilor prime stabilite pin reţeta de fabricaţie;
pregătirea amestecului: ridicarea temperaturii laptelui la 20°C;
adaosul sub agitare a zahărului, stabilizatorului, laptelui praf,
cacao (dacă este cazul); încălzirea amestecului sub agitare până la
60°C; adaosul de emulgator;
pasteurizarea amestecului la 85°C, timp de 10 minute, în vane cu
Aditivi agroalimentari
105
pereţi dubli şi cu agitator;
răcirea amestecului la 55 60°C şi adaosul de gelatină sub formă
de soluţie 10 % la temperatură de 55 ... 60°C;
filtrarea amestecului în filtre speciale duble;
omogenizarea amestecului în două trepte (170 bar/35 bar);
răcirea amestecului la temperatura de 3 … 4°C în răcitoare cu
plăci şi trecerea acestuia în vana de maturare;
maturarea amestecului 3–4 ore la + 4°C;
colorarea şi aromatizarea amestecului: adaosul de coloranţi şi
arome solubilizate în prealabil; adaosul de fructe (marc, suc sau
sirop) în cazul cremelor cu înglobare de fructe; agitarea
amestecului, timp de 10 minute;
freezerarea amestecului la –4 ... 6°C;
porţionarea cremei spumate în ambalaje închise prin termosudare
sau cu capac;
depozitarea cremelor maxim 24 h la –2 ... 0°C.
Pentru aceste creme se recomandă ca: substanţa uscată a amestecului
să fie de 33–35 %; zeamilul să se adauge în proporţie de 1,8–2 %;
emulgatorul în proporţie de 0,5 %; gelatina în proporţie de 0,8 – 0,9 %;
zahărul în proporţie de 10–15 % iar grăsimea amestecului trebuie să fie
cuprinsa între 10–15 %.
Produse lactate de imitaţie. Acestea sunt produse care nu conţin nici
unul din componentele laptelui de vaca. Cazeinatal de sodiu folosit adesea
în constituţia acestor produse, nu este un component normal al laptelui de
vacă.
Smântâna simulată ca înălbitor de cafea. În mod tradiţional, smântâna, laptele integral sau degresat se adaugă la cafea se obţine o
culoare crem şi pentru a modifica gustul acid şi amar al cafelei. Înălbitorii
de cafea de tip simulat (Coffee whiteners, Coffee creamers blanchissurs à
cafe) au fost obţinuţi iniţial din cazeinat de sodiu şi grăsimi vegetale. În
prezent se foloseşte şi de soia. Înălbitorii pentru cafea se pot comercializa
sub trei forme: lichidă, congelată şi pulbere. În toate aceste forme de
proteină, grăsimea şi emulgatorii sunt principalele ingrediente.
Un înălbitor pentru cafea trebuie astfel formulat şi pregătit încât să se
menţină sub formă de emulsie când este adăugat la cafea, în aciditatea şi
concentraţia cafelei precum şi conţinutul mineral al apei pentru cafea
afectând performanţa înălbitorului.
C. Jianu
106
Funcţia primara a proteinei, alături de cea a emulgatorului este de a
contribui la formarea emulsiei şi în special la stabilitatea acestuia.
Grăsimea emulsionată contribuie la albire la corpolenţă şi vâscozitate.
Efectul de albire este consecinţa reflectării luminii de către globulele de
grăsime emulsionate.
Grăsimile cu punct de topire scăzut interacţionează rapid cu din
proteinele din soia şi produc emulsii de calitate superioară.
Ca emulgator, polisorbatul 60 se comportă foarte bine, conducând la
emulsii cu putere de albire maximă.
Metoda de prelucrare a ingredientelor are, de asemenea, efect asupra
performanţei înălbitorului de cafea, prin omogenizare obţinându-se emulsii
în care globulele de grăsime au diametrul de 0,2–0,4 u. Răcirea rapidă
conduce la emulsie stabilă. Înălbitorii de cafea sub formă congelată trebuie
să prezinte o bună stabilitate a emulsiei, având în vedere că, produsul poate
suferi 2–3 cicluri de congelare/decongelare, înainte de a fi adăugat la cafea.
Pentru aceşti înălbitori de cafea, concentraţia optimă de proteine este de
0,8–10 %. Şi în cazul înălbitorilor de cafea pulbere, stabilitatea emulsiei
trebuie să fie bună, deoarece atât uscarea cât şi rehidratarea pot influenţa
calitatea emulsiei. Reţetele de fabricaţie pentru unele tipuri de înălbitori de
cafea sunt arătate în Tabelul 11.
Tabelul 11
Reţetele de fabricaţie pentru unele tipuri de înălbitori de cafea
Tipul reţetei I II III
Componente, %
Grăsime vegetală 10,0 10,1 43,5
Sirop de porumb 13,0 15,0 43,6
Izolat proteic din soia 0,40* 0,80 8,7**
Polisorbat 60 0,40 0,20 –
Mono- şi digliceride
Na-stearoil-2-lactilat 0,54 0,50 3,0
Fosfat dipotasic 0,10 0,20 1,0
Na-stearoil-2-lactilat – 0,20 –
Apă 75,56 73,0 –
Aroma Urme Urme 0,2
Total 100 100 100
Forma Lichidă Lichidă Lichidă
Aditivi agroalimentari
107
* izolat proteic de tip Cenpro TMG
** Cazeinat de sodiu
Pentru obţinerea înălbitorului de cafea se topeşte mai întâi grăsimea
în care se dispersează emulgatorul respectiv, după care se adaugă izolatul
proteic, apa la temperatura de 70 ... 72°C, sărurile fosfatice, siropul de
zahăr şi celelalte ingrediente.
După solubilizarea completă a ingredientelor, amestecul se
pasteurizează la 71 ... 72°C timp de 30 minute şi apoi se omogenizează în
doua trepte (250/50 bar). În final, produsul se refrigerează sau se
congelează. Pentru obţinerea înălbitorului sub formă de pulbere, amestecul
care iese de la omogenizare se usucă prin pulverizare.
Frişca simulată şi creme spumate (Whipped toppings). Se cunoaşte
că, tradiţional, frişca se obţine prin baterea mecanică a smântânii dulci cu
30– 35 % grăsime, pasteurizata la 90 ... 95°C (dar mai bine la 60 ... 70°C,
timp de 30 minute), maturată fizic timp de 24 ore la 4 ... 5°C. Baterea se
face în prezenţă de adaosuri: zahăr, cacao, aromatizanţi, alune etc.
Calitatea produsului finit va fi influenţată de compozita smântânii
care, la rândul ei, este determinată de provenienţa, hrana animalelor, durata
maturării fizice. Pentru a diminua efectul unor factori asupra calităţii
produsului finit, se recomandă folosirea unor substituenţi pentru spumare
şi stabilizare.
Frişca sirmulată a fost obţinuta iniţial din lapte praf degresat,
cazeinat de sodiu şi grăsime vegetală. Izolatele din soia au înlocuit cu
succes cazeinatul, deoarece are proprietăţi funcţionale bun : capacitate de
udare, dispersabilitate, solubilitate, emulsionare, spumare. Proteina
adăugată are rolul de a contribui la formarea emulsiei, la încorporarea
aerului în timpul baterii şi la stabilitatea produsului aerat.
În perioada de batere (spumare) se produce un film stabil care va
proteja atât globulele de grăsime cât şi bulele de aer. În cazul produselor de
tip frişcă simulată cât şi a cremelor spumate (de ornare), emulsia nu trebuie
să fie extrem de stabilă, deoarece o asemenea emulsie nu va încorpora aer,
ceea ce conduce la un produs cu volum redus. În acelaşi timp filmul proteic
trebuie să fie suficient de stabil pentru a menţine aerul încorporat, mai ales
în cazul produselor care suferă cicluri repetate de congelare/decongelare.
Izolatul proteic din soia se foloseşte la un nivel mai scăzut decât
cazeinatul, din cauză că produce o vâscozitate mai mare şi are o capacitate
de emulsionare mai bună (Kolar ş.a., 1979). Compoziţiile de frişcă pot fi
livrate sub formă de aerosol (frişcă gata preparată), lichidă (refrigerată 24 h
C. Jianu
108
la + 4°C)f congelată sub formă aerată şi pulbere. Frişca sub formă de
aerosol poate fi consumată imediat, cea congelată sub formă aerată este
consumată după congelare iar cea sub formă de pulbere necesită o pregătire
în gospodăria individuală. Formulările lichide pot prezenta o creştere în
volum de 300–400 %.
Cremele spumate se caracterizează printr-un conţinut mai mare de
grăsime (solidificată), zahăr şi proteină, iar creşterea în volum prin aerare
nu depăşeşte 90 % (40–90 %), pentru un conţinut proteic de 4–10 %. În
Tabelul 12 se prezintă reţetele de fabricaţie pentru unele tipuri de frişcă
simulată şi cremă spumată.
Tehnologia de obţinere a produsului frişcă simulată constă în
următoarele operaţii: încălzirea apei şi grăsimii la 70 … 72 °C; adaos
emulgator; adaosul celorlalte ingrediente sub forma de pulbere;
amestecare-pasteurizare 30 minute la 70 ... 72°C; omogenizare în două
trepte (100/50 bar); refrigerare la + 4°C timp de 24 ore; înglobare de aer şi
congelare (pentru frişca congelată după aerare).
Frişca sub formă de pulbere se obţine prin uscarea amestecului care
iese de la omogenizare, în instalaţii de uscare prin pulverizare.
III.14 Utilizarea emulgatorilor în industria produselor zaharoase
şi în patiserie
În industria produselor zaharoase şi în patiserie, emulgatorii se
utilizează la fabricarea următoarelor produse:
– ciocolata, în care caz emulgatorul (lecitina) se adaugă masei de
ciocolată la finisarea acesteia (consare), operaţie care constă în amestecarea
masei de ciocolată cel puţin 24 h, la temperatura între 45 ... 70°C. În funcţie
de sortiment prin folosirea de lecitină, care se adsoarbe la suprafaţa
particulelor solide din masa de ciocolată (cacao, zahăr, eventual lapte praf)
se acţionează asupra vâscozităţii straturilor de contact între particule şi unt
de cacao, făcând-o să ajungă la o valoare constantă caracteristică sistemului
dispers care este masa de ciocolată. În acest fel se ajunge la o ciocolată cu
un grad de onctuozitate ridicat, caracteristic unei ciocolate de calitate
superioară.
Lecitina se adaugă parţial (1/4 din cantitate) după circa 5–6 ore de
consare, când ciocolata a devenit fluidă, iar cu 4–5 ore înainte de
terminarea operaţiei se adaugă şi restul de lecitină;
Aditivi agroalimentari
109
– caramele, în care caz se utilizează 0,5–1 % mono- şi digliceridele
pentru îmbunătăţirea calităţii de mestecare şi pentru ca aceasta să nu se
lipească de ambalaj şi de dinţi;
– glazuri pentru produse de cofetărie, asemănătoare glazurilor de
ciocolată, în care caz în loc de unt de cacao se foloseşte o altă grăsime
alimentară care are, de regulă, un punct de topire mai ridicat.
Pentru a minimaliza senzaţia de grăsime, datorită topirii incomplete
în gură, glazura se realizează cu emulgatori hidrofili, de tipul
Polisorbatului 60.
Tabelul 12
Reţete de fabricaţie pentru unele tipuri de frişcă simulată şi cremă
spumată
Ingrediente % Frişcă pe bază de cazeinat
Pulbere Lichidă
Ulei vegetal hidrogenat 60 28
Zahăr 14,5 7 – 10
Mono- şi digliceride 9,5 2,0
Cazeinat de sodiu 5,0 2,0
Amidon de porumb 10,0 –
Stabilizant 0,35 0,15
Fosfat disodic 0,10 –
Apă – 55
Ingrediente
Frişcă pe bază de izolat proteic din soia
Lichidă Congelată
I II
Ulei din sâmbure de palmier 25 25 26
Zahăr 18 20 18
Mono- şi digliceride 0,2 – –
Izolat de soia 0,4 1 1,2
Sorbitan-monostearat 0,3 0,27 0,35
Lecitină 0,2 – –
Apă 55,25 52,94 53,40
Polisorbat 60 0,2 0,67 0,3
Guma guar – – 0,3
Aromă 0,3 – 0,3
C. Jianu
110
Ingrediente Cremă spumantă pulbere
Unt cacao 7,0
Zahăr pudră 41,0
Zer dulce pulbere 14,0
Izolat din soia tip promine F 6,0
Margarină 30,0
Unt 0,5
Vanilină 0,08
Sare 0,10
Lecitină 0,50
Aditivi agroalimentari
111
IV. SUBSTANŢE ANTISEPTICE (DE CONSERVARE) Şl
STABILIZATOARE
1. Consideraţii generale
Substanţele antiseptice sau de conservare sunt substanţe chimice care
opresc dezvoltarea şi acţiunea unor microorganisme (substanţe bacterio-
statice) sau care le pot distruge (substanţe bactericide), în funcţie de
concentraţia folosită şi de specia microorganismelor. Activitatea anti-
septicelor este dependentă de: concentraţia substanţei, durata de contact,
temperatură, specie, numărul de micro-organisme şi stadiul de dezvoltare al
microorganismelor, compoziţia chimică a mediului şi pH-ul acestuia.
Concentraţia. Pentru aceleaşi condiţii de mediu, aceeaşi temperatură
şi acelaşi număr de microorganisme, acţiunea antisepticului asupra
microorganismelor creşte o dată cu concentraţia sa în produsul conservat,
fiecare antiseptic caracterizându-se printr-o anumită putere de distrugere
sau doză letală.
Durata de contact. Durata de contact este invers corelată cu
concentraţia antisepticului; cu cât concentraţia antisepticului este mai mare
cu atât durata de contact este mai redusă şi invers.
Temperatura. Eficacitatea unui antiseptic creşte în progresie
geometrică, în condiţiile în care temperatura creşte în proporţie aritmetică,
această regulă nefiind însă valabilă pentru antiseptice volatile sau gazoase.
Numărul iniţial de microorganisme. Cu cât gradul de contaminare
iniţial este mai mare, cu atât eficacitatea antisepticului este mai mică,
respectiv, pentru a se realiza un efect antimicrobian normal, trebuie mărită
doza de antiseptic.
Specia de microorganisme. Comportarea la antiseptice este în
funcţie de felul microorganismelor (drojdii, mucegaiuri, bacterii), precum
şi de speciile şi tulpinile respective. De exemplu, bacteriile Gram-negative
sunt mult mai rezistente ia acţiunea antisepticelor. Se consideră că
diferenţele de rezistenţă ale microorganismelor s-ar datora deosebirilor ce
există între ele în ceea ce priveşte tensiunea superficială, structura şi
compoziţia chimică a celulei (în special structura membranei şi nivelul de
fosfatide din structura membranei).
C. Jianu
112
Stadiul de dezvoltare. Eficacitatea antisepticelor este mai mare
atunci când microorganismele se află în faza de lag, cel puţin în cazul
microflorei epifite normale. Sporii practic, nu sunt afectaţi de antisepticele
utilizate în industria alimentară.
Compoziţia chimică. Alimentele, prin compoziţia lor chimică,
influenţează acţiunea antisepticului. De exemplu, alimentele cu un conţinut
ridicat de proteine sunt mai greu de conservat cu antiseptice care eliberează
clor sau oxigen. Alimentele cu un conţinut ridicat de zaharuri reducătoare
(fructe, musturi etc.) micşorează acţiunea antisepticului SO2 prin formarea
de compuşi de adiţie cu grupările aldehidice sau cetonice ale zaharurilor.
pH-ul mediului. În general, eficacitatea antisepticelor este cu atât
mai mare cu cât pH-ul mediului este mai mic, adică mediul mai acid.
Majoritatea antisepticelor, care sunt acizi slabi sau sărurile acestora, îşi
manifestă acţiunea inhibitoare la pH acid prin molecula nedisociată sau
disociată.
2. Rolul substanţelor antiseptice
Substanţele antiseptice (de conservare) au rolul:
de a asigura securitatea sanitară sau inocuitatea produsului
alimentar prin inhibarea dezvoltării bacteriilor patogene eventual
prezente (clostridii, salmonele, stafilococi etc.) sau a mucegaiurilor
precum şi de a inhiba producerea de toxine de către acestea;
de a asigura stabilitatea microbiană a produsului alimentar, ceea
ce jenează stabilitatea senzorială a produsului alimentar prin
inhibarea microorganismelor de alterare.
Antisepticul nu poate face un produs alimentar salubru şi nici nu
poate să amelioreze calitatea acestuia, dacă produsul alimentar supus
conservării a fost de proastă calitate.
La dozele utilizate pentru conservare, antisepticele acţionează, în
principal, bacteriostatic.
3. Clasificarea antisepticelor
Substanţele antiseptice pot fi clasificate după mai multe criterii şi
anume:
după rolul principal pe care îl au în produsul alimentar în care s-au
pus substanţe antiseptice propriu-zise (sorbaţi, benzoaţi şi p-
Aditivi agroalimentari
113
hidroxibenzoaţi: compuşi de sulf şi sulfiţi; bifenil, difenil, orto-
fenil-fenol, ortofenilfenolat de Na, nizină, hexametilentetramină,
dimetilcarbonat, acid boric, tetraborat de sodiu, lizozim, acid
acetic şi acetaţi); substanţe destinate în principal altor scopuri, dar
care pot avea un efect conservant secundar (azotaţi, azotiţi, acid
şi acetaţi; acid lactic şi lactaţi, dioxid de carbon);
după modul de acţiune, în care caz antisepticele pot fi clasificate
în: substanţe care acţionează prin acidifiere sau prin influenţa
asupra activităţii apei (acidul acetic şi acidul lactic acţionează prin
acidifierea mediului; clorura de sodiu nu este considerată ca aditiv,
acţionează prin scăderea aw); substanţe protice propriu-zise;
după poziţia lor în clasificarea făcută de Comisia Codex Alimen-
tarius: substanţe antiseptice E-200 până la E-240; substanţe
antiseptice E-249...E-290; enzime şi antibiotice (bacteriocine).
În Tabelul 1 sunt reprezentate principalele substanţe folosite ca
aditivi de conservare (antiseptice).
Tabelul 1
Substanţele antiseptice aprobate de Comunitatea Europeană
Nr.
CEE
Denumirea Nr.
CEE
Denumirea
E-200
Acid sorbic
E-234
Nizină
E-201
Sorbat de sodiu
E-235
Natamicină
E-202
Sorbat de potasiu
E-236
Acid formic
E-203
Sorbat de calciu
E-237
Formiat de sodiu
E-210
Acid benzoic
E-238
Formiat de calciu
E-211
Benzoat de sodiu
E-239
Hexametilen tetraamină
E-212
Benzoat de potasiu
E-242
Dimetil dicarbonat
E-213
Benzoat de calciu
E-249
Nitrit de potasiu
E-214
Etil p-hidroxibenzoat
E-250
Nitrit de sodiu
E-215
Na-etil-p-hidroxibenzoat
E-251
Nitrat de sodiu
E-216
Propil p-hidroxi benzoat
E-252
Nitrat de potasiu
C. Jianu
114
E-217
Na propil p-hidroxi benzoat
E-260
Acid acetic
E-218
Metil p-hidroxi benzoat
E-261
Acetat de potasiu
E-219
Na-metil-p-hidroxibenzoat
E-262
Diacetat de sodiu
E-220
Anhidridă sulfuroasă (SO2)
E-263
Acetat de calciu
E-221
Sulfit de sodiu
E-270
Acid lactic
E-222
Sulfit acid de sodiu (bisulfit
de sodiu)
E-280
Acid propionic
E-223
Disulfit de sodiu (metabisul-
fit de sodiu, pirosulfit de
sodiu)
E-281
Propionat de sodiu
E-224
Disulfit de potasiu (pirosulfit
de potasiu sau metabisulfit
de potasiu)
E-282
Propionat de calciu
E-226
Sulfit de calciu
E-283
Propionat de potasiu
E-227
Sulfit acid de calciu
E-284
Acid boric
E-228
Sulfit acid de potasiu
E-285
Borax (tetraborat de
sodiu)
E-230
Bifenil (difenil)
E-290
Anhidridă carbonică
E-231
Ortofenilfenol
E-297
Acid fumaric
E-232
Na-ortofenilfenol (orto fenil-
fenat de Na)
E-1105
Lizozim
E-233
Tiabendazol
3.1. Aditivi de conservare E-200 până la E-240
Aceşti aditivi sunt încadraţi în categoria substanţelor de conservare
propriu-zise şi, la rândul lor, sunt clasificaţi în aditivi de conservare
organici şi aditivi de conservare anorganici.
Aditivi de conservare organici
Acidul sorbic şi sărurile sale. Acidul sorbic şi sărurile sale se
utilizează ca agenţi de conservare, respectiv antiseptice, având un spectru
antimicrobian destul de larg, activitatea optimă realizându-se la pH < 6,5
(practic la pH = 4,5). Acidul sorbic şi sărurile sale sunt active împotriva
mucegaiurilor şi drojdiilor (datorită dublei legături) şi mai puţin ca
bacteriostatici şi bactericizi (la pH < 6,5 este şi inhibitor relativ al
Aditivi agroalimentari
115
proliferării lui Cl. botullnum). Activitatea fungistatică şi fungicidă este
potenţată prin adaos de acizi organici şi clorură de sodiu.
Acidul sorbic şi sărurile sale se folosesc ca atare prin incorporare în
produs (este necesară o bună malaxare) sau sub formă de soluţii pentru
imersare şi stropire. Folosirea acidului sorbic şi a sărurilor sale prezintă
următoarele avantaje:
microorganismele nu dezvoltă rezistenţă la acid sorbic, aşa cum
este cazul la antibiotice;
acidul sorbic şi sărurile sale nu reacţionează cu constituenţii
produsului;
nu afectează culoarea, nu inactivează şi nu distrug enzimele şi
vitaminele;
nu formează complexe cu substanţele minerale;
în doze corecte nu afectează gustul şi mirosul produsului
alimentar;
este eficace faţă de mucegaiurile producătoare de micotoxine;
în plan toxicologic, acidul sorbic şi sărurile sale nu prezintă nici
un fel de risc, fiind metabolizat şi asimilat de organismul uman.
Acidul sorbic şi sărurile sale pot fi descompuse şi metabolizate de
diverse mucegaiuri, dacă acestea sunt în număr mare. Acidul sorbic şi
sărurile sale nu pot fi utilizate pentru redarea stării de prospeţime a unui
produs alimentar deteriorat de microorganisme (mucegaiuri) şi nici nu pot
proteja produsele alimentare de atacul şi proliferarea microorganismelor
dacă acestea (alimentele) nu sunt păstrate în condiţii de igienă perfectă
(bacterii).
Acidul sorbic (C6H8O6). Are masa moleculară 112,12 şi se prezintă
sub formă de cristale sau pulbere cristalină, de culoare albă, care nu are
variaţii de culoare la încălzire la 105°C, timp de 90 minute. Este puţin
solubil la rece: 0,15–0,16 g % la 20°C, mai solubil în apă la cald şi anume
0,6 g % la 50°C şi 3,8 g % la 100°C. Este mai solubil în alcool etilic
(12,9 g % la 20°C). Are punctul de topire la 133...135°C (media 134,5°C),
după uscare în exsicator, pe acid sulfuric, timp de ... ore. Punctul de
fierbere este la 228°C (760 mm Hg). Produsul trebuie să conţină minimum
99 % C6H8O6 după uscare în exsicator, pe acid sulfuric, timp de 4 ore,
maximum 3 % substanţe volatile, maximum 0,2 % cenuşă sulfatată şi
0,1 % aldehide (ca aldehidă formică).
Sorbaţii de sodiu, potasiu şi calciu. Se prezintă ca o pulbere
cristalină, albă, care nu are variaţii de culoare după 90 minute de încălzire
C. Jianu
116
la 105°C. Sorbatul de sodiu are punctul de topire la 133...135°C, după
uscare în exsicator, pe H2SO4.
Produsele trebuie să conţină minimum 99 % substanţă activă, după
uscare timp de 4 ore în exsicator, maximum 1 % substanţe volatile (cu
excepţia sorbatului de calciu care conţine maximum 2 % substanţe
volatile), maximum 0,1 % aldehide calculate ca aldehidă formică.
Sorbatul de sodiu este moderat solubil în apă (28 g % la 20°C), iar
cel de potasiu are o solubilitate mai mare (139,2 g % la 20°C).
După datele din literatura de specialitate, acidul sorbic şi sorbaţii se
utilizează pentru:
margarină, unt, maioneze, dressing-uri pentru salate, acţiunea
conservantă manifestându-se la nivelul fazei apoase care este faza
susceptibilă la atacul microbian. La aceste produse se împiedică
dezvoltarea mucegaiurilor, râncezirea şi lipoliza produsă, în
principal, de mucegaiuri;
brânzeturi, care sunt atacate în special de mucegaiuri, mai ales în
timpul maturării şi distribuţiei. Acidul sorbic şi sorbaţii nu se
utilizează în cazul brânzeturilor cu mucegai în pastă sau la
suprafaţă. Atunci când adaosul se face prin încorporare se folosesc
concentraţii de 1000 mg/kg. Deoarece încorporarea acidului sorbic
şi a sorbaţilor în brânzeturi este dificilă, se preferă stropirea sau
imersarea brânzeturilor în soluţii de sorbaţi 10–20 %, înainte de
începerea maturării, mai ales dacă aceasta se realizează la
umidităţi relative mai mari. Se recomandă folosirea sorbatului de
calciu care rămâne la suprafaţa brânzei şi, deci, prezintă un efect
mai pronunţat;
produse vegetale murate, la care se recomandă să se adauge
sorbat de potasiu în faza lichidă, mai ales dacă recipientele s-au
desfăcut în vederea consumării produsului;
sucuri de fructe, siropuri de fructe, fructe congelate sau uscate, la
care se recomandă folosirea sorbatului de potasiu ca agent
fungistatic şi antilevuric. Deoarece sorbatul nu are acţiune şi
asupra îmbrunării enzimatice, se recomandă folosirea concomi-
tentă a SO2;
produse de panificaţie, la care se recomandă să se folosească
sorbiltol-palmitatul în proporţie de 500 mg/kg făină, deoarece
sorbaţii de potasiu au acţiune inhibitoare faţă de drojdiile de
fermentare. Sorbitol-palmitatul se hidrolizează în timp;
Aditivi agroalimentari
117
produse zaharoase, la care adaosul de acid sorbic şi sărurile sale
se face în scopul protejării acestor produse faţă de drojdiile
osmofile, mai ales în cazul marţipanului, produselor zaharoase cu
umpluturi, cu fructe etc.;
gemuri, jeleuri, marmelade sau sucuri de fructe destinate
preparării iaurtului care trebuie să conţină maximum 2000 mg/kg,
astfel ca, în produsul finit, nivelul de acid sorbic sau sorbaţi să nu
depăşească 200 mg/kg. La gemuri, marmelade şi jeleuri, având în
vedere că mucegaiurile se dezvoltă cu predilecţie la suprafaţa
produselor, se recomandă ca suprafaţa acestora să se stropească cu
sorbat de potasiu sau să se acopere cu o hârtie îmbibată cu sorbat
de potasiu. Se poate împrăştia sorbatul şi sub formă de pudră fină,
la suprafaţa gemurilor, jeleurilor, marmeladelor;
vinuri, în care caz eficacitatea acidului sorbic (şi în special sorbat
de potasiu) este dependentă de
rasa de drojdie, cu rezistenţă mică fiind: Klochera
apiculata, Hansenula anomala, iar cu rezistenţă medie
Saccharomyces elipsoideus, oviformis, ludwigi, Torulopsis
bacilaris, Pichia fermentans; cu rezistenţă mare care sunt
Saccharomyqes acidifaciens, heterogenicus;
conţinutul în zahăr: cu cât conţinutul în zahăr este mai mare,
cu atât este necesară o cantitate mai mare de acid sorbic;
numărul de celule de drojdii: la o însămânţare de 1000 droj-
dii/ml, pentru a nu se produce fermentare timp de 30 de zile,
sunt necesare cantităţi de 150 mg/l acid sorbic, iar la
însămânţare de 1000 drojdii/l sunt necesare doze de
1000 mg/l acid sorbic;
pH-ul vinului: cu cât pH-ul vinului este mai mic, cu atât
doza de acid sorbic este mai mică. Astfel, la un vin de 10,5°,
cu un conţinut de 50 g zahăr/l şi cu un pH de 2,7, nu se
produce nici o fermentare la o doză de 50 mg/l acid sorbic;
la pH = 3,5 sunt necesare doze de 300 mg/l acid sorbic,
pentru ca vinul să nu fermenteze o lună; la pH = 5, chiar cu
300 mg/l acid sorbic, fermentarea după 18 zile;
concentraţia în alcool: pentru un vin la care numărul de
drojdii este de 1000/ml, se utilizează: 150 mg/l acid sorbic
pentru un vin de 10 grade alcoolice; 125 mg/l pentru un vin
de 11 grade alcoolice; 100 mg/l pentru un vin de 10 grade
alcoolice; 50 mg/l pentru un vin cu 13 grade alcoolice.
C. Jianu
118
La dozele indicate, acidul sorbic nu are efect antibacterian, respectiv
nu poate împiedica oţetirea sau bolile lactice. Mai mult, el poate fi
metabolizat de bacterii cu formare de mirosuri particulare (de muşcată).
Rezultă că acidul sorbic nu prezintă eficacitate practică satisfăcătoare
decât în asociere cu un anumit grad alcoolic şi cu un anumit conţinut de
SO2 la conservarea vinurilor îmbuteliate.
Utilizarea raţională a acidului sorbic la stabilizarea vinurilor dulci
impune respectarea următoarelor reguli: doza de acid sorbic se va stabili în
funcţie de gradul alcoolic şi pH-ul vinului; vinurile trebuie să aibă un
număr redus de drojdii; vinurile se vor sulfita optim pentru a evita oxidarea
şi dezvoltarea bacteriilor; acidul sorbic nu se va utiliza la conservarea
vinurilor roşii; se folosesc numai soluţii proaspete de acid sorbic în alcool
etilic 10 % (alcool de 96° în volume) respectiv soluţie apoasă de sorbat de
potasiu 27 % (conţine 20 % acid sorbic):
carcasa de vită, porc degresat, oaie, pasăre, peşte afumat în
vederea împiedicării dezvoltării mucegaiurilor în depozitele de
refrigerare;
hârtie de ambalat pentru unt, margarină, marmeladă, impregna-
rea capacelor pentru gemuri, jeleuri etc.;
produse de carne afumate şi uscate (salamuri şi cârnaţi cruzi fără
mucegai pe membrană), jamboane afumate; \
peşte afumat sau uscat;
lichide destinate dizolvării gelatinei şi pentru mierea de albine;
alte produse alimentare.
Acidul benzoic, sărurile şi esterii săi. Acidul benzoic este puţin
solubil în apă şi datorită acestui fapt se utilizează mai mult sărurile sale.
Atât acidul benzoic cât şi sărurile sale acţionează eficace asupra drojdiilor,
mucegaiurilor şi inhibă bacteriile mai ales la pH acid al mediului. Acidul
benzoic şi derivaţii săi sunt utilizaţi ca agenţi de conservare pentru produse
de peşte, sucuri din fructe, la concentraţii de 0,1–0,2 % aciditatea naturală a
fructelor fiind un factor important în utilizarea acidului benzoic şi a
sărurilor sale.
Esterii acidului benzoic au o solubilitate bună până la pH neutru şi
sunt utilizaţi la concentraţii de 0,1 %. Acidul benzoic şi derivaţii săi nu au o
inocuitate perfectă.
Acidul benzoic (C7H6O2). Are masa moleculară 122,12 şi se
prezintă sub formă de cristale lamelare sau aciculare, incolore, lucioase,
Aditivi agroalimentari
119
inodore, cu gust acru. Are densitatea 1,321, punctul de topire la
121,5...123,5°C, după uscare pe acid sulfuric (122,4°C), iar punctul de
fierbere la 249...250°C (la 760 mm Hg). Este puţin solubil în apă (1 parte la
350 părţi apă la 20°C, 1 parte la 105 părţi apă la 50°C şi o parte la 14,7
părţi apă la 95°C). Este solubil în alcool (1 parte la 3 părţi alcool). Este, de
asemenea, solubil în ulei precum şi în uleiuri esenţiale.
Produsul de uz alimentar trebuie să conţină: minimum 99,5 % acid
benzoic; reziduul rămas la calcinare nu trebuie să depăşească 0,1 %; cenuşă
sulfatată, maximum 0,05 %; clor anorganic, maximum 0,07 % (cores-
punzător la 0,3 % acid monoclorbenzoic).
Benzoatul de sodiu (C7H5NaO2). Are masa moleculară 144,11 şi se
prezintă ca o pulbere cristalină sau ca granule de culoare albă, inodore, cu
gust dulce-acru, astringent. Solubilitatea în apă şi în alcool etilic este
următoarea: 1 g/1,8 ml apă rece; 1 g/1,4 ml apă la fierbere, 1 g/75 ml
alcool. Soluţia apoasă este uşor alcalină (pH = 8,0). Produsul pentru uz
alimentar trebuie să conţină minimum 99,5 % C7H5NaNO2 după uscare
timp de 24 ore la 105°C. Nu trebuie să conţină mai mult de 1 % substanţe
volatile (după uscare timp de 4 ore la 105°C) şi mai mult de 0,06 % clor
corespunzător la 0,25 % acid monoclorbenzoic.
Benzoatul de potasiu şi benzoatul de calciu. Se prezintă ca o
pulbere cristalină albă, cu un conţinut de minimum 99 % substanţă activă,
după uscare la 105°C, maximum 26,5 % substanţe volatile pentru benzoatul
de potasiu şi 17,5 % pentru benzoatul de calciu (după uscare la 105°C),
maximum 0,06 % clor corespunzător la 0,25 % acid monoclorbenzoic.
Esterii acidului p-hidroxibenzoic. Aceştia au o activitate micro-
biană proportională cu lungimea catenei ataşate. Esterii respectivi sunt
eficienţi faţă de drojdii şi mucegaiuri şi mai puţin activi faţă de bacterii, în
special faţă de cele Gram-negative. Cei mai importanţi sunt prezentaţi în
continuare.
Esterul etilic al acidului p-hidroxibenzoic. Acest ester denumit şi etil
p-hidroxibenzoat sau etil paraben (C9H10O3) are masa moleculară 166,18 şi
se prezintă sub formă de cristale albe, aproape inodore, cu punct de topire
la 115...118°C, 1 g de etil p-hidroxibenzoat fiind solubil în 2 ml alcool
etilic. După desicare la 80°C, timp de 2 ore, trebuie să conţină minimum 99
% C9H10O3, maximum 0,05 % cenuşă sulfatată, maximum 0,35 % acizi
liberi exprimaţi ca acid p-hidroxibenzoic şi maximum 0,1 % acid salicilic.
Derivatul sodic al eterului etilic al acidului p-hidroxibenzoic se prezintă ca
o pulbere cristalină, de culoare albă, higroscopică, cu un conţinut de 83%
substanţă activă, după uscarea produsului în exsicator pe H2SO4. Produsul
ccnţine maximum 5% substanţe volatiie, determinate prin uscare în
C. Jianu
120
exsicator pe H2SO4, circa 37–39 % cenuşă sulfatată şi maximum 0,1 % acid
salicilic. Soluţia apoasă 1 % are un pH cuprins între 9,3 şi 10,3.
Esterul propilic al acidului p-hidroxibenzoic. Denumit şi propil-p-
hidroxibenzoat sau propilparaben (C10H12O3), esterul are masa moleculară
180,21, cu punct de topire la 95...97°C, după uscare 24 ore la 80°C, 1 g
fiind solubil în 2 ml alcool etilic. După desicare la 80°C, timp de 2 ore,
produsul trebuie să conţină minimum 99 % C10H12O3, maximum 0,05 %
cenuşă sulfatată, maximum 0,35 % acizi liberi exprimaţi ca acid p-
hidroxibenzoic şi maximum 0,1 % acid salicilic. Derivatul de sodiu al
esterului propilic al acidului p-hidroxibenzoic se prezintă ca o pulbere albă
sau aproape albă, cristalină, higroscopică, cu un conţinut de minimum 85 %
substanţă activă, după uscare în exsicator pe H2SO4. Produsul conţine
maximum 5 % substanţe volatile, determinate prin uscare în exsicator pe
H2SO4, 34–36 % cenuşă sulfatată şi maximum 0,1 % acid salicilic. Soluţia
apoasă 1 % are pH = 9,8–10,2.
Esterul metilic al acidului p-hidroxibenzoic. Denumit şi metil p-
hidroxibenzoat sau metilparaben (C8H8O3), esterul are masa moleculară
152,15 şi se prezintă sub formă de cristale albe aproape inodore, 1 g fiind
solubil în 4 ml apă sau în 0,5 ml alcool etilic. După desicare timp de 24 ore
la 80°C trebuie să conţină minimum 99 % C8H8O3.
Alţi aditivi de conservare organici. În această categorie intră
conservanţii care se utilizează mai ales pentru tratamentul de suprafaţă al
produselor alimentare.
Difenilul (bifenil, fenil-benzen). Are masa moleculară 154,2 şi se
prezintă sub formă de pudră cristalină albă, cu miros dezagreabil.
Sublimează uşor, este insolubil în apă, dar solubil în grăsimi. Bifenilul are
intervalul de topire cuprins între 68,5 şi 70,5°C. Produsul trebuie să
conţină: substanţă pură maximum 98,8 %; benzen, maximum 10 mg/kg;
maximum 2 mg/kg, amine aromate (exprimate ca anilină); maximum
5 mg/kg, derivaţi fenolici exprimaţi ca fenoli; maximum 0,2 % trifenil şi
derivaţi polifenolici superiori. Produsul nu trebuie să conţină hidrocarburi
aromatice policiclice. Difenilul este utilizat ca fungistatic pentru fructe, în
special citrice, piersici, banane, pentru a le feri de mucegăire,deci, de
deteriorare. Este recomandat şi tratamentul cu bifenil al hârtiei de ambalat
citrice.
Ortofenilfenolul. Se prezintă sub formă de pulbere fină, albă sau
gălbuie. Are masa moleculară 170,20, punctul de topire la 56...58°C şi
punctul de fierbere la 280...284°C. Produsul trebuie să conţină minimum
99 % substanţă pură. Conţinutul în trifenileter trebuie să fie maximum
0,1 %, iar cenuşa sulfatată, maximum 0,05 %. Ortofenilfenolul este
Aditivi agroalimentari
121
insolubil în apă dar solubil în soluţie alcalină şi solvenţi organici. Este
utilizat drept conservant pentru citrice, alte fructe şi legume, acţionând în
special ca bactericid.
Ortofenilfenatul de sodiu. Este un produs cu miros puternic de săpun,
care se prezintă sub formă de pulbere fină, albă sau uşor gălbuie.
Ortofenilfenatul de sodiu necristalizat are intervalul de topire între 56 şi
58°C. După uscare în exsicator pe acid sulfuric, produsul trebuie să conţină
minimum 95 % C12H9ONa · 4 H2O, maximum 0,3 % difenileter, maximum
0,1 % p-fenil-fenol, maximum 0,01 % naftol. Acest conservant este solubil
în apă, dar insolubil în numeroşi solvenţi organici. Produsul este autorizat
pentru tratamentul superficial al citricelor şi pentru impregnarea
materialelor utilizate la ambalarea lor.
Tiabendazolul. Se prezintă ca o pulbere albă-castanie inodoră. Are
intervalul de topire între 296 şi 303°C. Produsul trebuie să conţină
minimum 97 % substanţă activă, maximum 0,5 % apă şi maximum 0,2 %
cenuşă. Nu trebuie să conţină fenilendiamină. Tiabendazolul este autorizat
pentru tratarea citricelor şi bananelor.
Hexametilentetramina [(CH2)4N4]. Cunoscută şi sub denumirea de
urotropină, meteamină, uroformină, are masa moleculară 140,15 şi se
prezintă sub formă de pulbere cristalină care sublimează la 263°C (fără
topire, cu descompunere parţială). Este solubilă în apă (1 : 1,5) şi în alcool
etilic (1 : 12,5). Prin tratare cu acizi pune în libertate aldehida formică, care
îi conferă calitatea de antiseptic. Se utilizează la tratamentul de suprafaţă al
brânzeturilor de Provolone.
Acidul formic şi sărurile sale. Acidul formic de 98–100 % se
prezintă ca un lichid incolor, uşor fumans, cu miros pungent-penetrant şi cu
gust dulce. Are densitatea d 154 = 1,22647, indicele de refracţie n 20
0 =
1,37137, punctul de topire la 100,8°C (la 760 mm Hg). Este solubil în apă
în orice proporţie, la temperatura ambiantă, în alcool etilic, glicerină. Este
un acid puternic corosiv, vaporii fiind iritanţi pentru ochi şi mucoasele
respiratorii. în soluţie concentrată este caustic, provocând arsuri ale pielii,
care se vindecă greu.
Formiatul de sodiu (HCOONa) are masa moleculară 68,015 şi
punctul de topire la 253°C. Se prezintă sub formă de cristale monoclinice,
solubile în apă şi în alcool etilic.
Acidul formic, formiatul de sodiu şi formiatul de calciu se utilizează
ca antiseptice pentru conservarea sucurilor de fructe (sunt permise în unele
ţări în concentraţie de 0,25 %), pentru conservarea icrelor de peşte
(1000 mg/kg) precum şi pentru dezinfecţia recipientelor din industria
vinului. Adaosul în cantităţi mici de acid formic şi formiaţi conduce la
C. Jianu
122
accelerarea respiraţiei aerobe şi a fermentaţiei anaerobe a drojdiei de
panificaţie, de bere etc. Se folosesc şi ca agenţi de decontaminare a
suprafeţei carcaselor de carne, având efect bactericid asupra salmonelelor.
În directiva 5/2/EC din 20 februarie 1995, acidul formic şi formiaţii
nu mai sunt specificaţi în nici una din anexe.
Dimetilcarbonatul. Este un conservant pentru băuturi aromatizate
nealcoolice, vinuri fără alcool şi concentrate lichide de ceai.
Aditivi de conservare minerali
Anhidrida sulfuroasă sau dioxidul de sulf (SO2). Are masa
moleculară 64,06 şi se prezintă ca un gaz incolor, cu miros iritant şi
sufocant. Se obţine prin arderea sulfului cu aer. Este solubil în apă
(solubilitatea fiind în funcţie de temperatură) precum şi în alcool (53,5 g/l
la 0°C şi 24,4 g/l la 26°C). Dioxidul de sulf gazos trebuie să conţină:
minimum 99,5 % SO2; maximum 10 mg/kg Se; compuşi nevolatili,
maximum 0,01 %; anhidridă sulfurică, maximum 0,1 %; conţinutul în azot
şi CO2 nu trebuie să depăşească 0,5 %.
Sulfitul de sodiu anhidru (Na2SO3) are masa moleculară 120,06 şi
se prezintă sub formă de cristale hexagonale sau pulbere albă, solubilă în
apă, dar insolubilă în alcool. Solubilitatea maximă în apă este la
temperatura de 33,4°C (Tabelul 2). Se descompune la cald. Are densitatea
2,6334 la 15,4°C.
Tabelul 2
Solubilitatea Na2SO3 în apă, în funcţie de temperatură
Temperatura, °C gNa2SO3/100ml
0
14,2
20
26,6
33
38,9
40
37,0
60
33,2
80
26,0
Sulfitul de sodiu hidratat (Na2SO3 · 7 H2O). Are masa moleculară
252,18 şi se prezintă sub formă de cristale monoclinice eflorescente, care
Aditivi agroalimentari
123
sunt mai puţin solubile decât cele de sulfit de sodiu anhidru. Prin încălzire
trece în sulfit de sodiu anhidru, temperatura de tranziţie fiind de 33,4°C.
Are densitatea de 1,539 la 15°C. La temperatura de 150°C pierde apa
de cristalizare, iar la temperaturi superioare se descompune. Este un
reducător energic. Se oxidează cu uşurinţă la sulfat în prezenţa aerului. În
soluţie apoasă se oxidează în prezenţa aerului, iar prin încălzirea soluţiei
sub presiune, se descompune în sulfat de sodiu.
Sulfitul de sodiu pentru uz alimentar se caracterizează prin
următoarele: conţinut minim de Na2SO3 98 % pentru cel anhidru şi 48 %
pentru cel cu 7 H2O; conţinut în tiosulfaţi, maximum 0,1 % (ca tiosulfat de
sodiu); seleniu, maximum ... mg/kg (faţă de SO2); fier, maximum 50 mg/kg
(faţă de SO2); alcalii libere 0,15 %.
Bisulfitul de sodiu (NaHSO3). Are masa moleculară 104,06 şi se
prezintă formă de cristale mici, incolore, strălucitoare, monoclinice sau
pulbere cristalină. În contact cu aerul pierde SO2 oxidându-se în sulfat. Prin
deshidratare trece în metabisulfit. Prin acidifiere se va descompune cu
eliberare de SO2. Are miros uşor sulfuros, gust specific, densitate 1,48. Este
solubil în apă (1 g/14 ml la rece şi 1 g/2 ml apă la fierbere) şi insolubil în
alcool etilic. Produsul comercial este impurificat cu sulfit neutru, săruri de
calciu, sulfaţi, carbonaţi etc. Sulfitul de sodiu trebuie să conţină minimum
95 % NaHSO3 şi minimum 64 % , maximum 10 mg/kg, seleniu (faţă de
SO2) şi maximum 35 mg/kg, fier (faţă NaHSO3 sau 50 mg/kg faţă de SO2).
Metabisulfitul de sodiu (Na2S2O5). Are masa moleculară 190,11 şi
se prezintă sub formă de cristale albe sau pulbere albă cristalină.
Cristalizează cu O (forma stabilă), forma anhidră fiind instabilă. Are miros
de SO2. Densitatea substanţei este 1,48, punctul de topire 150°C. Prin
încălzire rapidă, se descompune în sulfat de sodiu, sulf şi SO2. Este solubil
în apă (54 g/100 ml H2O la 20°C, ...,7 g/100 g H2O la 100°C), iar în alcool
etilic este puţin solubil.
Produsul pentru uz alimentar conţine 95 % Na2S2O5, impurităţile
fiind sulfitul şi sulfatul de sodiu. Nu trebuie să conţină mai mult de 10 mg
Se/kg (faţă de SO2) şi nu mai mult de 50 mg Fe/kg (faţă de SO2).
Metabisulfitul de potasiu (K2S2O5). Este cunoscut şi sub numele de
pirosulfit de potasiu şi are masa moleculară 222,22. Se prezintă sub formă
de cristale incolore, monoclinice, dure, lucioase, ca o masă cristalină (plăci)
sau ca pulbere de culoare albă. Are miros de SO2 şi densitatea 2,3. Prin
acţiunea acizilor eliberează SO2,iar prin încălzire la 190°C se transformă în
sulfat, SO2 şi .... În prezenţa aerului se oxidează la sulfat. Este greu solubil
în apă (45 g/100 ml) practic insolubil în alcool etilic.
C. Jianu
124
Metabisulfitul de uz alimentar trebuie să conţină minimum 95 %
K2S2O5, maximum 50 mg Fe/kg, maximum 7 mg As/kg, maximum 10 mg
Pb/kg şi maximum 10 mg Se/kg (raportări faţă de SO2).
Firma „Biami International” comercializează produsul „SIHA
Metabisulfit de potasiu” sub formă de pulbere, ambalată în: plicuri de 50 g,
pungi de plastic de 1 kg introduse în cutii de carton (25 pungi/carton); sac
de hârtie de 50 kg sau în găleţi de plastic de 10 kg. Produsul se poate folosi:
direct (ca pulbere) pe strugurii care urmează să fie zdrobiţi, în care
caz se distribuie în mus;
în mustuială sub formă de soluţie apoasă;
la dezinfectarea butoaielor, în care caz butoaiele se umplu cu
soluţie de acid citric 50–100 g/hl, în care se adaugă 250–500 mg/l
metabisulfit de potasiu pulbere.
Necesarul de metabisulfit SIHA este dublu faţă de doza de SO2, aşa
cum se arată în Tabelul 3.
Tabelul 3
Dozele de metabisulfit de potasiu folosite în vinificaţie
Produsul ce se sulfitează
Necesarul de
metabisulfit,
g/hl
Necesarul
de SO2,
g/hl
Mustuială:
recoltă sănătoasă de struguri albi
2–10
1–5
recoltă sănătoasă de struguri roşii
4–12
2–6
recoltă avariată de struguri albi
8–12
4–6
recoltă avariată de struguri roşii
10–14
5–7
Must din recoltă avariată (numai dacă
conservantul nu s-a folosit la mustuială)
0–8 0–4
Acţiunea conservantă a metabisulfitului SIHA constă în faptul că în
mediu acid se descompune cu formare de SO2, conform reacţiei:
K2S2O5 + H2R 2 SO2 + K2R
Aditivi agroalimentari
125
Metabisulfitul de potasiu sub denumirea de KMS este recomandat de
firma „Enzymes et Derivates” să fie folosit şi în industria berii sub formă
de soluţie (1 kg/100 I), astfel încât în bere după prefiltrare sau înainte de
filtrarea finală să se dozeze 0,7–2 g/hl bere.
Sulfitul de calciu (CaSO3, CaSO3 · 2 H2O, 2 CaSO3 · H2O). Se
prezintă ca o pulbere cristalină incoloră, foarte puţin solubilă în apă (0,043
g/100 ml apă la 18°C şi 0,011 g/100 ml apă la 100°C). Este solubilă în acizi
cu degajare de CO2.
Bisulfitul de calciu [Ca(HSO3)2]. Se prezintă ca o soluţie cu
densitatea 4–4,5°Be, ceea ce corespunde la un conţinut de 2,4–2,9 % acid
sulfuros.
Aplicaţiile SO2 şi ale compuşilor cu sulf în industria alimentară
Aplicaţiile se referă la:
păstrarea fructelor tăiate destinate deshidratării, în scopul
prelungirii duratei de conservare, menţinerii culorii, aromei,
protejării acidului ascorbic şi carotenului;
conservarea unor semifabricate ca: sucuri de fructe, siropuri, paste
şi marcuri de fructe, în proporţii variabile, în funcţie de conţinutul
de zahăr care poate lega SO2. La aceste produse, pentru a avea o
activitate inhibitoare optimă a SO2, este necesar să se facă o
acidifiere corespunzătoare. înainte de a fi prelucrate în produse
finite, conţinutul în SO2 al semifabricatelor se reduce sub
20 mg/kg prin: încălzire sub vacuum, agitare mecanică însoţită de
barbotare cu gaze inerte;
utilizarea în industria vinului, unde SO2, sulfiţii şi metabisulfiţii se
utilizează pentru dezinfecţia echipamentului de fabricaţie, precum
şi la pregătirea mustului şi vinului, când se manifestă ca
antiseptice, antioxidanţi, deburbanţi (limpezire), amelioratori ai
gustului şi dizolvanţi de pigmenţi (antociani si taninuri).
Digxidul de sulf (SO2) manifestă acţiune bacteriostatică şi
bactericidă selectivă, în funcţie de conţinutul de SO2 liber, de factorii
microbiologici (specie, şuşă, stare fiziologică a celulelor şi numărul
acestora) şi de mediu. Bacteriile sunt mai puţin rezistente în comparaţie cu
drojdiile (Saccharomyces elipsoideus şi Oviformis) la doze de 350 mg
SO2/1. Natura mediului influenţează eficacitatea antisepticului prin pH,
care determină fracţiunea activă de SO2. Conţinutul în alcool amplifică
C. Jianu
126
efectul antiseptic. Temperatura ridicată concură la creşterea fracţiunii de
SO2 active, deci la creşterea activităţii antiseptice a SO2. Zahărul atenuează
acţiunea SO2.
Rolul antioxidant al SO2 se bazează pe proprietatea sa reducătoare:
SO2 leagă O2 dizolvat în must, suc sau vin, oxidându-se în H2SO4, ceea ce
determină creşterea conţinutului de acizi liberi, deci creşterea acidităţii.
Efectul reducător este propriu numai SO2 liber care împiedică oxidarea şi
brunificarea mustului şi vinului, menţinând prospeţimea şi fructuozitatea.
Faţă de pigmenţii antocianici, SO2 manifestă acţiune protectoare, chiar dacă
aceştia se mai decolorează într-o mică măsură deoarece, după oxidarea
SO2, pigmentul este pus în libertate şi conduce la o culoare mai frumoasă,
mai vie, ca o consecinţă a micşorării pH-ului.
Datorită efectului reducător al SO2, potenţialul reducător al vinului
scade, deci se creează condiţii nefavorabile pentru dezvoltarea micro-
organismelor aerobe şi favorabile pentru activitatea fermentativă a
drojdiilor (gradul alcoolic al vinului creşte cu 0,5–0,8 % volume faţă de
martor).
Efectul antioxidazic se manifestă prin inactivarea polifenoloxida-
zelor, prevenind astfel casa oxidazică.
Efectul de limpezire a mustului de către SO2 este consecinţa
proprietăţii flambante faţă de coloizii din must, accelerându-se în acest fel
depunerea coloizilor, deci limpezirea (deburbarea).
Efectul de ameliorare a gustului se datorează combinării SO2 cu
acetaldehida. SO2 înlătură oboseala, gustul de răsuflat, caracterul oxidativ
trecător al vinului.
Efectul dizolvant se manifestă, în principal, asupra pigmenţilor
antocianici, a polifenolilor din pieliţa strugurilor, accelerându-se astfel
procesul de macerare la mustuiala sulfitată.
Modul de acţiune al SO2. Prin introducerea SO2 în must sau în vin,
acesta reacţionează cu substanţele ce conţin grupări carbonil, rezultând
combinaţii mai mult sau mai puţin stabile. În funcţie de doza adăugată, SO2
poate fi legat în totalitate (doze mici) sau poate fi decelat şi sub formă
nelegată, ca SO2 liber.
SO2 liber reprezintă fracţiunea direct dozabilă cu iod în vinul
acidifiat. Cea mai mare parte din SO2 liber se află în vin în stare salifiată,
sub formă de săruri acide sau bisulfiţi, formă care are o acţiune antiseptică
minimă asupra drojdiilor şi care se detectează olfactiv:
+ K+
SO2 + H2O H2SO3 H+ + HSO
–3 KHSO3
Aditivi agroalimentari
127
SO2 liber se găseşte în cantitate mică şi sub formă de gaz dizolvat,
activ din punct de vedere antiseptic şi chimic, cu miros specific. Conţinutul
de SO2 sub formă de gaz este în funcţie de pH-ul mediului (la pH = 2,8,
SO2 gazos reprezintă 10 % SO2 liber, iar la pH = 3,8 numai 1 %).
SO2 poate fi legat sub forma unor compuşi cu substanţele din must şi
din vin care au grupări carbonilice, compuşi cu stabilitate diferită.
Substanţele din vin ce pot lega SO2 pot fi:
substanţe existente în strugurii sănătoşi cum ar fi: glucoza,
arabinoza, polizaharidele, polifenolii;
substanţe formate în strugurii mucegăiţi de Botritis cinerea sau de
alte microorganisme: acidul dicetogluconic, cetofructoza etc.;
substanţe formate din drojdii (folositoare şi nefolositoare):
aldehida acetică, acidul piruvic, acidul -ceto glutaric etc.
Ţinând seama de stările SO2 în must şi în vin şi de echilibrul chimic
dintre cele două forme (liber şi legat), rezultă următoarele concluzii
practice:
ridicarea temperaturii măreşte acţiunea antiseptică a SO2;
pentru desulfitarea mustului se recomandă încălzirea în aparate cu
vacuum; desulfitarea parţială se realizează şi prin încălzire şi
aerare sau prin transvazări cu aerarea mustului sau vinului;
conţinutul de SO2 (liber, legat şi total) variază considerabil în
musturile în fermentaţie sau în vinurile dulci refermentate;
determinarea SO2 se face la aceeaşi temperatură cu a vinului din
care s-au luat probele. Proba de vin se va lua în sticle pline, fără
aerare şi închise etanş.
În fermentaţia alcoolică se pierde 50–60 % din SO2 total, ca urmare a
degajării SO2 în urma încălzirii mediului şi a antrenării SO2 de către CO2.
Doza de SO2 liber scade considerabil (câteva zeci de mg/l) şi datorită
schimbării echilibrului chimic ca urmare a legării SO2 de către aldehida
acetică ce apare în fermentaţie.
Dinamica SO2 în must (Figura 1) implică trei faze:
faza de legare a SO2 caracterizată prin viteza mare de legare a SO2
în primele ore, când există şi un conţinut mare de SO2 liber;
C. Jianu
128
faza de stabilire a echilibrului chimic între cele două forme de
SO2. În această fază are loc şi o scădere uşoară a ambelor forme
de SO2, ca urmare a oxidării unei cantităţi mici de SO2. Faza
aceasta corespunde perioadei de limpezire a mustului, durata ei
fiind în funcţie de: doza iniţială de SO2 total, temperatură şi
încărcătura microbiană a mustului;
faza de legare masivă a SO2 liber şi de pierdere a SO2 total, care
corespunde amorsării şi desfăşurării fermentaţiei alcoolice.
[mg/l]
200
150
100
50
0 24 48 5 10 15
~100 mg/l
~100 mg/l
20 zileI
SO2 liber
II III
SO2 legat
Figura 1. Dinamica SO2 în must
Dinamica microflorei este strâns legată de dinamica SO2. Astfel, în
prima fază, o parte din microorganisme (bacterii, drojdii) sunt distruse sau
inhibate datorită nivelului ridicat de SO2 liber. În faza a doua,
microorganismele rezistente se adaptează la mediu şi se multiplică lent
(adaptarea şuşelor sulfitorezistente de drojdii şi inhibarea drojdiilor
sălbatice nerezistente). În faza a treia predomină drojdiile sulfito-rezistente
care declanşează şi perfectează fermentaţia alcoolică.
Ţinând seama de fenomenele menţionate la sulfitarea mustului, se
pot trage următoarele concluzii:
nu se va administra cultura de drojdie (dacă se lucrează cu
aceasta) imediat după sulfitare, când conţinutul de SO2 liber este
mare şi, deci, poate inhiba activitatea culturii de drojdie;
Aditivi agroalimentari
129
se va evita reglarea fermentaţiei mustului cu SO2, deoarece acesta
va fi blocat de acetaldehida formată şi, în plus, viteza de
fermentaţie se va micşora cu pericolul formării de H2S. Pentru
obţinerea vinurilor dulci, oprirea fermentaţiei se va face cu doze
ridicate de SO2, adăugată într-o singură repriză;
dacă conţinutul de SO2 după fermentare este minim, atunci se
face o nouă sulfitare;
pentru dirijarea evoluţiei vinului, este necesar să se execute
determinări periodice de SO2 liber şi total şi să se facă corecturile
necesare;
pentru obţinerea de vinuri cu un conţinut mic de SO2 legat, se vor
folosi doze minime la limpezirea mustului.
Adaosul de SO2 în vinificaţie. Adaosul de SO2 în vinificaţie este sub
incidenţa legislaţiei vitivinicole din România. Cantitatea de SO2 folosită
este în funcţie de: starea de sănătate a strugurilor, mustului şi vinului;
vârsta vinului şi compoziţia sa; rezistenţa vinului la aer etc.
În general, vinurile dulci, tinere, extractive, slab alcoolice, aerate,
preparate din recolte avariate necesită doze mai mari de SO2, iar vinurile
seci, acide, alcoolice, mai puţin extractive, necesită doze mai mici de SO2.
Vinurile roşii, bogate în substanţe polifenolice cu rol antioxidant, necesită o
cantitate mai mică de SO2, estimată la 1/2–2/3 din doza folosită la vinurile
albe.
Informativ, se recomandă următoarele doze de SO2 liber în scopul
conservării pentru vinuri albe, seci, 30–40 mg/l; pentru vinuri albe dulci,
60–80 mg/l; pentru vinuri roşii curente, 20–30 mg/l; pentru vinuri roşii
superioare, 0–20 mg/l.
Dozele de consum (vinuri trase la sticle) sunt următoarele: 20–30
mg/l pentru vinuri albe seci; 50–60 mg/l pentru vinuri albe dulci; 0–20 mg/l
pentru vinuri roşii.
Dozele indicate pot fi mai mici atunci când: pH-ul vinurilor este
mai mic; vinurile sunt conservate la temperaturi mai scăzute; manipulările
sunt minime; sulfitarea se asociază cu alte procedee de stabilitate biologică.
De remarcat că sulfitarea este necesară pe tot parcursul procesului
tehnologic, de la prelucrarea strugurilor până la îmbutelierea vinului, în
special la operaţiile: limpezirea mustului alb; fermentare; macerarea
mustuielii roşii; pritociri; tratamente de limpezire şi stabilizare; filtrare
finală înainte de îmbuteliere.
Operaţia de sulfitare trebuie făcută cu grijă, pentru a nu ajunge la
defecte ale vinului ca rezultat al suprasulfitării (miros şi gust neplăcut,
C. Jianu
130
culoare deschisă) sau al subsulfitării (vinurile se oxidează, se învechesc
prematur, cele dulci refermentează, se îmbolnăvesc şi nu se realizează
fermentaţia dirijată a vinului).
La folosirea SO2 şi a derivatelor cu sulf în industria alimentară
trebuie să se aibă în vedere:
apariţia de gust şi miros nedorite la dozele mari;
hidroliza mai mult sau mai puţin intensă a pectinelor, deci
modificarea vâscozităţii lor, ceea ce modifică consistenţa
fructelor. Pentru a evita acest inconvenient se recomandă
adăugarea unei cantităţi de CaCl2 în soluţie;
se preferă din ce în ce mai mult folosirea bisulfitului de sodiu în
loc de SO2, deşi acţiunea bisulfitului nu este atât de rapidă ca a
SO2. Folosirea bisulfitului este mai comodă şi conduce la
modificări mai rapide ale gustului şi mirosului;
la dozele preconizate, nu se pun probleme de toxicitate pentru om,
deşi sunt consemnate cazuri alergice şi cefalee la consum de vin
sulfitat;
conservanţii de tip SO2 şi ceilalţi conservanţi pe bază de sulf nu
trebuie să conţină cantităţi mari de sulfaţi sau de sulfuri, deoarece
aceste substanţe pot fi atacate de drojdiile utilizate la fermentare,
iar sulful pătrunde în celula de drojdie unde este redus enzimatic
la H2S. Din celulă hidrogenul sulfurat este eliminat în vin, care
capătă miros şi gust de ouă clocite sau de usturoi (mercaptani), sau
un miros amestecat datorită celor două substanţe. Formarea de
H2S de către drojdie este arătată în Figura 2.
Aditivi agroalimentari
131
SO2–4
Adenozin 5' — fosfosulfat (APS)
ATP
Adenozin 3', 5 difosfat + H2SO–
3
ADP
3' Fosfoadenozină + 5' Fosfosulfat
Acid lipoic +
NAPDP+
Acid lipoic +
NADPH+
SO2
NADP+
NADPH2
S2–(SH2)
Figura 2. Formarea H2S de către drojdii
3.2. Aditivi de conservare E-249 până la E-290
În această grupă se încadrează substanţele care, pe lângă acţiunea
conservantă, mai posedă şi altă activitate. Aceşti conservanţi pot fi şi ei
clasificaţi în organici şi minerali.
Aditivi de conservare organici
Acidul acetic şi sărurile sale. Acidul acetic ca oricare acid gras
saturat cu lanţ scurt acţionează, în principal, prin scăderea pH-ului. La pH
acid, acidul acetic este în formă disociată, care are activitate antimicrobiană
mai mult sau mai puţin specifică. Sărurile acidului acetic (acetaţii)
acţionează, în principal, prin scăderea activităţii (aw). Acidul acetic este mai
eficace asupra bacteriilor şi drojdiilor în comparaţie cu mucegaiurile.
Acetatul de sodiu, în schimb, este mai eficace asupra mucegaiurilor.
Acidul acetic (C2H4O2). Are masă moleculară 60,3, fiind denumit şi
acid acetic glacial. Se prezintă sub formă de cristale rombice similare celor
de gheaţă la temperaturi sub 17°C. La temperaturi peste 17°C se prezintă
C. Jianu
132
sub forma unui lichid incolor, mobil, corosiv, higroscopic, cu miros
astringent şi cu gust acid, chiar în soluţie foarte diluată. Arde cu flacără
galbenă, transformându-se în CO2 şi H2O. Densitatea acidului acetic glacial
este d424
= 1,04923, indicele de refracţie, nD20
= 1,37151, punctul de topire
şi solidificare la 16,635 ± 0,002°C. Vâscozitatea acidului acetic glacial este
de 1,22 cP la 20°C. Acidul acetic glacial nu este disociabil. Acidul acetic
glacial este solubil în apă, miscibil cu solvenţi comuni. Densitatea soluţiilor
acetice creşte până la o concentraţie de 78–80 % acid acetic, după care
scade (Tabelul 4).
Tabelul 4
Densitatea soluţiilor de acid acetic
% acid
acetic
d415
% acid
acetic
d415
% acid
acetic
d415
% acid
acetic
d415
1
1,0007
35
1,0470
70
1,0733
90
1,0713
5
1,0067
40
1,0523
75
1,0746
92
1,0696
10
1,0142
45
1,0571
77–80
1,0748
94
1,0674
15
1,0214
50
1,0615
82
1,0746
96
1,0644
20
1,0284
55
1,0653
84
1,0742
97
1,0625
25
1,0350
60
1,0685
86
1,0736
98
1,0604
30
1,0421
65
1,0712
88
11,0726
99
1,0580
100
1,0553
Acidul acetic sub formă de oţet obţinut prin fermentaţie acetică se
utilizează pe scară largă la conservarea legumelor (gogoşari, castraveţi,
sfeclă roţie, ardei iuţi), la fabricarea dressingurilor pentru salate, a
sosurilor, maionezelor, la fabricarea semiconservelor de peşte de tip
marinate. Se mai utilizează la fabricarea unor preparate din carne, cum ar fi
salamurile uscate cu aciditate mai mare şi la fabricarea unor tipuri de pâine
şi la decontaminarea de suprafaţă a carcaselor de carne. Acetaţii acţionează,
în principal, ca substanţe de stabilizare, tamponare şi întărire.
Acidul lactic. Acest acid organic cu lanţ scurt prezintă aceleaşi
proprietăţi ca şi acidul acetic. Acidul lactic, se comportă, în principal, ca un
acidifiant, dar acţionează şi ca o substanţă ce micşorează activitatea apei
Aditivi agroalimentari
133
(aw). Faţă de anumite suse de Listeria acţionează bacteriostatic. Lactaţii
acţionează, în principal, ca agenţi de stabilizare, tamponare şi întărire.
Firma „Enzymes et Derivates”, din România, comercializează
produsul „Purac 80” care este sub formă lichidă, cu densitate la 20°C de
1,19–1,21 g/ml şi care conţine 79,5–80,5 % acid lactic L(+). Produsul
conţine: metale grele maximum 10 mg/kg, calciu maximum 20 mg/kg,
cloruri maximum 10 mg/kg, arsen maximum 20 mg/kg. Cenuşa sulfatată
este de maximum 0,1 %. Alt produs al firmei menţionate este „Purac H-
pudră”, care reprezintă nu amestec de acid lactic şi lactat de calciu,
procentul de acid lactic fiind de 60 %. Produsul este o pulbere de culoare
galben deschis, cu miros şi gust caracteristic acidului lactic şi se carac-
terizează prin următoarele: conţinut de umiditate < 4 %; conţinut de acid
lactic 58-62 %; conţinut de lactat de calciu 35–41 %; arsen, maximum 1
mg/kg; cloruri, maximum 10 mg/kg; sulfaţi, maximum 200 mg/kg; fier,
maximum 20 mg/kg; metale grele, maximum 10 mg/kg. Din punct de
vedere microbiologic, produsul „Purac H-pudră” se caracterizează prin
următoarele: bacterii mezofile, maximum 1000/g; mucegaiuri, maximum
100/g; drojdii, maximum 100 /g. Aceste produse pot fi utilizate cu succes
la:
obţinerea brânzei proaspete de vaci prin acidifierea controlată a
laptelui (se utilizează PuracR – 80);
obţinerea de produse lactate acide (lapte bătut, iaurt) şi smântână
de acidă (se utilizează Purac – 80);
obţinerea de produse lactate sub formă de pulbere (iaurt praf, lapte
bătut praf), inclusiv imitaţie de brânză tip Mozarella (se utilizează
Purac H-pudră);
obţinerea de băuturi lactate dulci şi aromatizate (se utilizează
PuracR
– 80).
Acidul propionic şi sărurile sale. Aceşti compuşi acţionează ca
acizi organici de tip acid acetic. Acidul propionic acţionează sub formă
ionizată la pH acid, iar propionaţii pot să contribuie şi la scăderea activităţii
apei. Acidul propionic şi sărurile sale sunt utilizaţi mai ales pentru
prevenirea contaminării produselor alimentare cu mucegaiuri. Acidul
propionic şi propionaţii au şi o activitate de inhibare faţă de Listeria
monocytogenes.
Acidul propionic. Se prezintă sub forma unui lichid incolor, limpede,
cu miros astringent şi cu gust puternic acid. Are densitatea de 0,992 la
20°C, indicele de refracţie 1,3874 la 20°C, vâscozitatea 0,01035 P la 25°C,
punctul de topire la –22°C şi este miscibil cu apa şi alcoolul etilic în orice
C. Jianu
134
proportie. Produsul cu utilizare în industria alimentară trebuie să conţină
minimum 99 % acid propionic conţinutul în substanţe volatile să fie
maximum 0,05 %, conţinutul în aldehide (ca aldehidă formică) maximum
0,1 %, iar fier să conţină maximum 30 mg/kg.
Propionatul de sodiu (C3H5NaO2). Are masă moleculară 96,1 şi se
prezintă sub formă de cristale transparente, incolore, untoase la pipăit, sau
sub formă de granule albe, delicvescente în prezenţa aerului. Propionatul de
sodiu are un miros uşor de acid butiric, fără gust. Soluţia de propionat este
stabila la fierbere Propionatul este solubil în apă (1 g/ml în apa rece şi 1
g/0,65 ml apă la fierbere) precum şi în alcool etilic (1 g/24 ml la 25°C).
Produsul de uz alimentar trebuie să conţină: minimum 99 %
substanţă pură după uscare timp de 2 ore la 105°C; maximum 4 %
substanţe volatile, după uscare timp de 2 ore la 105°C; maximum 0,3 %
substanţe insolubile în apă; maximum 30 mg/kg fier.
Propionatul de calciu (C6H10CaO4). Are masa moleculară 186,22 şi
se prezintă sub formă de pulbere albă, relativ solubilă la rece (1 parte la 37
părţi apă) şi mai solubilă în apă l cald. Este puţin solubilă în alcool.
Produsul trebuie să conţină: minimum 99 % C6H10CaO4, după uscare timp
de 2 ore la 105°C; maximum 4 % substanţe volatile, după uscare timp de 2
ore la 105°C; maximum 0,3 % substanţe insolubile în apă; maximum 3
mg/kg arsen, maximum 10 mg/kg plum şi maximum 30 mg/kg, fier.
Utilizările acidului propionic şi ale sărurilor sale în industria
alimentară
Acidul propionic, propionatul de sodiu şi propionatul de calciu se
utilizează în industria alimentară pentru combaterea mucegaiurilor în cazul:
brânzeturilor cu pastă semitare, tare şi topită;
pâinii şi produselor de panificaţie,
fructelor şi legumelor deshidratate;
produselor de cofetărie.
Se mai utilizează şi pentru impregnarea hârtiei de ambalaj destinate
untului, margarinei, unturii de porc etc.
Aditivi de conservare minerali
Azotaţii şi azotiţii de sodiu şi potasiu. Aceste substanţe, pe lângă
efectul de inhibare asupra unor microorganisme, influenţează şi gustul
Aditivi agroalimentari
135
produselor de carne în care se utilizează, dar cel mai important contribuie la
formarea şi menţinerea culorii preparatelor din carne. Cele trei efecte
menţionate se vor detalia într-un capitol special intitulat Substanţe pentru
menţinerea culorii cărnii.
Anhidrida carbonică. În industria produselor pe bază de carne,
conservarea sub vid ocupă un loc important. De asemenea, conservarea în
atmosferă modificată în care se utilizează CO2 este din ce în ce mai mult
utilizată. Anhidrida carbonică, în funcţie de presiunea sa parţială în
ambalajul cu aliment, care determină şi concentraţia CO2 solubilizat în
aliment, acţionează selectiv, fiind activ faţă de bacteriile de alterare şi faţă
de mucegaiuri. Efectul asupra drojdiilor şi bacteriilor patogene este redus.
CO2 este un aditiv de conservare interesant, deoarece la dozele utilizate nu
prezintă nici un fel de toxicitate.
3.3. Alţi aditivi de conservare
În această categorie sunt menţionaţi următorii aditivi:
lizozimul (enzimă), care este extras din albuşul de ou şi care are
capacitatea de a hidroliza mucopolizaharidele din pereţii celulari
ai bacteriilor. Lizozimul este permis în laptele destinat
brânzeturilor;
nizina (antibiotic) secretată de anumite suşe de lactococi, care
este permisă numai în câteva produse alimentare, fiind eficace în
inhibarea dezvoltării bacteriilor sporogene cum ar fi: Clostridium
tyrobutiricum, care este responsabil de balonarea târzie a
brânzeturilor cu pastă tare. Se consideră că nizina nu acţionează
asupra bacteriei Listeria monocytogenes;
natamicina (antibiotic), care este secretată de către streptomicii şi
se comportă ca un fungistatic, fiind utilizată pentru tratamentul de
suprafaţă al brânzeturilor cu pastă tare, semitare şi moale precum
şi al cârnaţilor şi salamurilor crude-uscate. Sunt inhibate şi
mucegaiurile producătoare de micotoxine.
În conformitate cu directiva 95/2/EC, din 20.11.1995, în care, la
articolul 1 paragraful 3a, se arată „conservanţii sunt substanţe care
prelungesc durata de păstrare (durata de viaţă a produselor alimentare)
prin protecţia acestora faţă de deteriorările cauzate de microorganisme”,
sunt admişi conservanţii prezentaţi în Tabelele 5, 6 şi 7.
C. Jianu
136
Tabelul 5
Nivelul de sorbaţi, benzoaţi şi p-hidroxibenzoaţi din produsele
alimentare în care se utilizează
Produsul alimentar
Nivelul maxim, mg/kg sau mg/l
Sa Ba PHB Sa+Ba Sa+
PHB
Sa+Ba
+PHB
Băuturi pe bază de vin,
inclusiv produse prevăzute
de reglementările EEC nr.
1601/91
200
Băuturi nealcoolice aro-
matizate (fără cele pe bază
de lapte)
300
150
250 Sa
+
150 Ba
Concentrate lichide de ceai,
concentrate obţinute prin
infuzie de fructe şi plante
600
Suc de grepfrut, nefermen-
tat, pentru uz ceremonial
(sacramental)
2000
Vinuri, conform reglemen-
tării EEC nr. 822/87;
vinuri fără alcool, vinuri
de fructe (inclusiv cele
fără alcool)
200
Bere fără alcool la butoaie
200
Băuturi alcoolice cu
< 15 % alcool în volume
200
200
400
Gemuri cu conţinut redus
de zahăr, jeleuri şi marme-
lade şi produse similare cu
calorii reduse sau fără
zahăr şi alte produse pe
bază de fructe
500
1000
Fructe şi vegetale confiate,
zaharisite
1000
Fructe uscate (deshidratate)
1000
Aditivi agroalimentari
137
Preparate de fructe şi
legume incluzând sosuri
pe bază de fructe, exclusiv
piureuri, spume, compot,
salată şi produse similare
în conserve din tablă sau
sticlă
1000
Vegetale în oţet, saramură
sau ulei (fără măsline)
2000
Aluat de cartofi şi felii de
cartofi preprăjite
2000
Măsline şi preparate pe
bază de măsline
1000
Strat de acoperire-gelati-
nare pentru produse din
carne fiartă, sărate, uscate,
pateuri
1000
Tratamentul de suprafaţă
al produselor de carne
sărate
NMN
Produse de peşte semicon-
servate
2000
Peşte uscat-sărat
200
Scoici fierte
2000
Brânză feliată preambalată
1000
Brânză-nematurată
1000
Brânză topită
2000
Brânză cu ingrediente
alimentare
1000
Deserturi pe bază de lapte
netratate termic
300
Lapte coagulat
1000
Ouă lichide (lbuş, gălbe-
nuş, melanj)
5000
Produse de ouă deshidra-
tate, concentrate, congelate
1000
Pâine feliată preambalată
2000
C. Jianu
138
Produse de panificaţie
parţial finite şi preamba-
late pentru vânzare cu
amănuntul
2000
Produse de panificaţie fine
cu aw > 0,65
2000
Produse de cofetărie (fără
ciocolată)
1500
(max.
300
PHB)
Gumă de mestecat
1500
Siropuri pentru checuri şi
siropuri aromatizate pentru
îngheţată şi produse
similare
1500
Emulsii (fără unt) cu
conţinut de grăsime de
60 % sau mai mult
1000
Emulsii de grăsime cu con-
ţinut de grăsime < 60 %
2000
Sosuri emulsionate cu
conţinut de grăsime de
60 % sau mai mult
1000
Sosuri emulsionate cu con-
ţinut de grăsime < 60 %
2000
Sosuri neemulsionate
1000
Salate preparate
1500
Muştar
1000
Condimente şi produse de
asezonare
1000
Supe lichide şi extracte
(exclusiv cele sterilizate)
500
Aspicuri
1000
500
Produse alimentare lichide,
dietetice ca suplimente)
2000
Aditivi agroalimentari
139
Produse alimentare diete-
tice pentru scopuri medi-
cale (exclusiv produse 6
pentru sugari şi copii, con-
form directivei 89/ 398/
EEC — formulări dietetice
pentru controlul greutăţii
corporale pentru a înlocui
ingerarea zilnică de ali-
mente sau numai o masă)
1500
Tabelul 6
Produse în care se admit SO2 şi sulfiţi
Produsul alimentar
Nivelul maxim în
mg/kg sau mg/l,
exprimat în SO2
Produse din carne tocată cu un conţinut de vegetale
şi/sau cereale de mjnimum 4 %
450
Cârnaţi, salamuri pentru breakfast
450
Peşte sărat din familia Gadidae
200
Crustacee şi cefalopode:
– proaspete şi congelate
– fierte
150
50
Biscuiţi uscaţi
50
Amidonuri, exclusiv amidonuri pentru sarcină, post-
sarcină, sugari
50
Sago
30
Orz Pearl
30
Granule deshidratate de cartof
400
Snacks-uri pe bază de cereale şi cartofi
50
Cartofi fără coajă (depieliţaţi)
50
Cartofi procesaţi (inclusiv congelaţi)
100
Aluat de cartofi
400
Produse vegetale albe prelucrate (inclusiv congelate)
50
C. Jianu
140
Tomate deshidratate
200
Ceapă, usturoi
300
Vegetale şi fructe în oţet, ulei sau saramură (excepţie
măsline)
100
Ciuperci procesate (inclusiv ciuperci congelate)
50
Ciuperci deshidratate (uscate)
100
Fructe deshidratate (uscate):
– caise, piersici, struguri, prune
– banane
– mere şi pere
– altele (inclusiv arahide în coajă)
2000
1000
600
500
Nuci de cocos deshidratate
50
Fructe, vegetale confiate, zaharisite, glasate
100
Gemuri, jeleuri, marmelade conform directivei
79/693/EEC şi alte produse similare (excepţie gem şi
jeleu extra)
50
Gemuri, jeleuri şi marmelade fabricare din fructe
sulfitate
100
Umpluturi pe bază de fructe
100
Suc concentrat de grepfrut pentru obţinere de vin în
gospodărie individuală
2000
Extract gelifiant de fructe, pectină lichidă pentru
vânzare la consumatori
800
Fructe uscate rehidratate
100
Felii de lămâie în ambalaj de sticlă
250
Zaharuri conform directivei 73/437/EEC, cu excepţia
siropului de glucoză ca atare sau deshidratat
15
Sirop de glucoză ca atare sau deshidratat
20
Melasă
70
Alte zaharuri
40
Siropuri pentru prăjituri, siropuri aromatizate pentru
cocteil de lapte şi pentru îngheţată; produse similare
40
Sucuri de portocale, grapefruit, mere, mandarine
utilizate în unităţi de catering
50
Aditivi agroalimentari
141
Suc de lămâie
350
Concentrate pe bază de suc de fructe şi care conţin nu
mai puţin de 2,5 % must de orez
350
Alte concentrate bazate pe sucuri de fructe sau fructe
mărunţite
250
Băuturi nealcoolice aromatizate cu cei puţin 235 g/l
sirop de glucoză
50
Suc de grapefruit nefermentat pentru uz sacramental
70
Produse de bombonerie pe bază de sirop de glucoză
50
Bere cu conţinut redus de alcool şi bere fără alcool
20
Vinuri
În conformitate cu
reglementările
EEC nr. 822/87,
nr. 4245/88,
2332/92 şi 1873/84
Vinuri fără alcool
200
Cidru, vin de fructe
200
Oţet de fermentare
170
Muştar, cu excepţia muştarului Dijon
250
Miere
200
Gelatină
50
Muştar Dijon
500
Analogi de carne pe bază de proteine vegetale, analogi
de carne de peşte şi crustacee
200
Tabelul 7
Nivelul altor conservanţi folosiţi în produse alimentare
EEC Denumire
aditiv
Produsul alimentar Nivel maxim admis
E-230
Bifenil, difenil
Tratamentul de suprafaţă
al fructelor citrice
70 mg/kg
C. Jianu
142
E-231
E-232
Ortofenilfenol
Ortofenilfe-
nolat de Na
Tratamentul de suprafaţă
al citricelor
12 mg/kg singuri sau
în combinaţie expri-
maţi ca ortofenilfenol
E-233
Tiabendlazol
Tratamentul de suprafaţă:
– citrice
– banane
6 mg/kg
3 mg/kg
E-234
Nizină
Pudinguri din tapioca şi
semolina, inclusiv produse
similare Brânzeturi
maturate şi topite
Cremă de brânză
3 mg/kg
12,5 mg/kg
10 mg/kg
E-235
Natamicină
Tratamentul de suprafaţă:
– brânzeturi tari, semitari
şi semimoi
– cârnaţi şi salamuri
crude-uscate
1 mg/dm2 suprafaţă
(nu trebuie să fie
prezentă la 5 mm
adâncime)
E-239
Hexametilen-
tetramină
Brânza Provolone
25 mg/kg exprimată ca
formaldehidă
E-242
Dimetil
dicarbonat
Băuturi nealcoolice
aromatizate
– vin fără alcool
– concentrat lichid de ceai
250 mg/l (reziduu
nedetectabil)
E-284
E-285
Acid boric
Tetraborat de
Na (borax)
Icre negre (caviar)
4 g/kg (exprimat ca
acid boric)
E-249
Nitrit de
potasiu
Produse din carne deshi-
dratate, sărate şi netratate
termic
150 mg/kg adăugat şi
50 mg/kg în produs
finit
E-250
Nitrint de sodiu
Produse din carne sărate
Produse din carne în cutii
(sterilizate)
Pate de ficat gras
Bacon sărat
150 mg/kg adăugat şi
100 mg/kg în produs
finit
175 mg/kg în produs
finit
E-251
Nitrat de sodiu
Produse din carne sărate
Produse din carne
sterilizate
300 mg/kg adăugat şi
250 mg/kg în produs
finit
Aditivi agroalimentari
143
E-252
Nitrat de
potasiu
Brânzeturi tari, semitari şi
semimoi
Heringi în saramură şi
sprot
50 mg/kg în produs
finit exprimat ca
NaNOa
200 mg/kg în produs
finit (exprimat ca
NaNO2)
E-280
E-281
E-282
E-283
Acid propionic
Propionat de
sodiu
Propionat de
calciu
Propionat de
potasiu
Pâine feliată preambalată
Pâine cu calorii puţine
Produse de panificaţie cu
aw > 0,65
Pâine preambalată
Puddinguri pentru Crăciun
300 mg/kg exprimată
ca acid propionic
2000 mg/kg exprimate
ca acid propionic
1000 mg/kg exprimat
ca acid propionic
E-1105
Lizozim
Brânzeturi maturate
NMN
C. Jianu
144
V. ANTIOXIDANŢII
Antioxidanţii reprezintă un grup de aditivi alimentari care se
utilizează pentru păstrarea calităţii grăsimilor, împiedicând procesul de
degradare al acestora prin autooxidare (râncezire).
Conform directivei 95/2/EC din 20 ianuarie 1995 „antioxidanţii
sunt substanţe care prelungesc durata de păstrare a produselor
alimentare, prin protejarea lor faţă de deteriorarea cauzată de oxidare
(râncezire şi modificare de culoare)” În cazul alimentelor, degradarea grăsimilor, pe lângă că face
alimentele improprii consumului (modificând gustul şi mirosul), reduce şi
valoarea lor nutritivă. Grăsimile degradate au o acţiune dăunătoare asupra
organismului prin inactivarea vitaminelor A, E, C, B1, B2 şi B6 din
alimente (avitaminoze secundare) şi prin lezarea mucoasei gastrice, în acest
caz ajungându-se la scăderea coeficientului de utilizare digestivă a
alimentelor.
Clasificările din literatură prezintă multe deficienţe teoretice, cei mai
mulţi autori grupând antioxidanţii în:
- antioxidanţi primari, care interferează direct în procesele de
oxidare a grăsimilor;
- antioxidanţi secundari, care cuprind substanţe sinergetice şi
complexanţii metalelor;
La rândul lor, antioxidanţii primari se împart în:
- antioxidanţi naturali, care cuprind tocoferolii, acidul ascorbic şi
derivaţii, acidul galic şi derivaţii, acidul nordihidroquaiaretic,
flavonoizii (quercitrina, rutina, conidendrina şi norconidendrina
extrase din conifere), preparatele din soia, ovăz, cacao, coaja de
lămâie, rezina de quaiac, rezina benzoe;
- antioxidanţi sintetici: butilhidroxianisolul, butilhidroxitoluenul,
difenilparafenilendiamina, acidul ditiopropionic.
Printre criticile aduse primei clasificări amintim: caracterul ei
relativîn delimitarea antioxidanţilor primari şi a sinergeticilor; se includ în
grupa antioxidanţilor primari substanţe cu structură, proprietăţi
antioxidante şi toxicitate diferite.
Clasificarea în antioxidanţi naturali şi sintetici se bazează pe
concepţia azi depăşită, conform căreia substanţele naturale ar fi în principiu
lipsite de nocivitate, deşi se cunosc numeroase exemple de substanţe,
Aditivi agroalimentari
145
inclusiv antioxidanţi de sinteză, care au o toxicitate mai redusă, dar o
activitate superioară în comparaţie cu unele substanţe naturale.
Antioxidanţii pot fi clasificaţi în:
- compuşi fenolici: butilhidroxianisolul (BHA),
butilhidroxitoluenul (BHT), esterii acidului galic, etc.;
- compuşi organici cu sulf: deşi cuprind antioxidanţi eficace,
utilizarea lor este restrânsă din cauza mirosului dezagreabil pe
care-l degajă. Printre reprezentanţii grupei amintim: acidul
detioproprionic, detiproprionatul de lauril şi detioproprionatul de
stearil;
- antioxidanţi naturali: aceştia includ produsele naturale:rezina de
quaiac, de benzoe, tocoferolii, extractul din arborele Meclura
aurantiace, lecitina, extractul (oleum) de germeni de porumb.
Mecanismul de acţiune. Oxidarea lipidelor, cunoscută şi sub
denumirea de râncezire aldehidică, autooxidare sau peroxidare implică
procese radicalice fiind accelerată prin intermediul luminii şi al altor
substanţe generatoare de radicali liberi, formare masivă de hidroperoxizi
(ROOH), randament ce depăşeşte unitatea, atunci când oxidarea este
catalizată de lumină şi perioadă de inducţie mare, atunci când substratul
este pur (figura 3).
RH
O2
ROOH
Fe
N N
N N
RO
O
Fe
N N
N N
O
RO
Fe
N N
N N
OHR
RH
RO + RH ROH + R
R + O2 ROO
ROO + RH ROOH + R
+
RH = acid gras nesaturat
ROOH = hidroperoxid
RO , ROO , R = radicali liberi
N structuri cu azot sau alte elemente (O, S, etc.) cu electroni neparticipanti
Figura 3. Mecanismul general al oxidării lipidelor
C. Jianu
146
Cea mai cunoscută metodă de întârziere a oxidării lipidelor
(conservare) din alimentele cu un conţinut ridicat de grăsimi nesaturate
este aditivarea cu antioxidanţi. Pentru a fi eficiente, acestea trebuie
adăugate simultan în procesare sau la produsul finit. Antioxidanţii nu pot
regenera uleiurile râncede şi nici nu sunt eficienţi în întârzierea hidrolitică
a râncezelii catalizată cu ajutorul enzimelor pezente în grăsimi.
Sunt capabili să blocheze autooxidarea, în diferite stadii ale
procesului. Antioxidanţii adăugaţi preventiv sunt capabili de a „absorbi”
(grefa, reţine) oxigenul atmosferic prezent. Alţi antioxidanţi întrerup lanţul
de procese ale oxidării. În această categorie intră fenolii substituiţi, capabili
să reacţioneze cu un radical liber peroxidic prin cedare de hidrogen de la o
grupare OH. Se acceptă schema (figura 4):
În prima etapă, antioxidantul cedează H de la OH fenolic, radicalul
AH• format, fiind stabilizat prin mezomerie. Deşi este puţin reactiv, el
acţionează conform reacţiei (2) sau (3).
Acţiunea antioxidanţilor poate fi prelungită în prezenţa agenţilor
reducători (RSH) fiind regeneraţi până în momentul în care agentul
reducător este epuizat.
Substanţele de aditivare sinergice (acizi organici sau sărurile lor)
sunt capabile să coordoneze (sechestreze) ionii de cupru şi fier, cu formare
de complexe inactive. Se prelungeşte etapa de iniţiere a autooxidării.
Antioxidanţii pot acţiona asupra peroxidării lipidelor în şase moduri:
scăderea concentraţiei în O2;
eliminarea speciilor care iniţiază peroxidarea prin absenţa
hidrogenului;
eliminarea O2 pentru a prevenii formarea peroxizilor;
coordinarea ionilor metalici în forme care nu generează specii
reactive sau nu descompun peroxizii lipidici în radicali peroxil sau
alcoxil, înlocuitori ai peroxizilor;
scindarea catenei pentru a preveni absenţa hidrogenului din catenele
acizilor graşi.
Aditivi agroalimentari
147
RH
O2
ROOH
Fe
N N
N N
RO
O
Fe
N N
N N
O
RO
Fe3+
N N
N N
OH R
RH
+
Fe2+
N N
N N
AH
AH2 X
1/2 XH2
AH2
XH2
+ AH2 ROH +AH
12 3
O O O
mezomeria rest fenolic
AH
RH = acid gras nesaturat
ROOH = hidroperoxid
RO , ROO , R = radicali liberi
AH2 = antioxidant
XH2 = substanta reducatoare
N structuri cu azot sau alte elemente (O, S, etc.) cu electroni neparticipanti
=
Figura 4. Mecanismul de acţiune al antioxidanţilor
Alegerea şi domeniile de aplicare a antioxidanţilor. Se ştie că nu
există încă un antioxidant universal valabil pentru toate produsele
agroalimentare, ceea ce ridică problema alegerii antioxidantului adecvat. La
alegerea unui antioxidant trebuie să se ţină seama de:
C. Jianu
148
compatibilitatea cu produsul alimentar: de exemplu, galaţii sunt
recomandaţi pentru conservarea unturii şi mai puţin pentru
conservarea margarinei şi uleiurilor vegetale;
potenţialul antioxidant: de exemplu, propilgalatul poate fi utilizat
singur, în timp ce BHA-ul şi BHT-ul sunt utilizaţi împreună, în
acest caz obţinându-se efecte sinergetice. La folosirea în comun a
BHA-ului şi BHT-ului, efectul antioxidant este dublu faţă de suma
efectelor individuale; pentru antioxidanţii fenolici, efect sinergetic
se obţine şi prin folosirea acizilor;
tipul de prelucrare a produsului agroalimentar: în cazul prăjirii
grăsimilor şi uleiurilor cu adaos de antioxidanţi trebuie să se aibă
în vedere eventuala distilare împreună cu vaporii de apă (cazul
BHA şi BHT) sau descompunerea (cazul galatului de propil). Deci,
în cazul produselor ce se prelucrează termic trebuie să se aibă în
vedere rezistenţa termică a antioxidanţilor. Păstrarea activităţii
antioxidanţilor după încălzire (efectul „Carry through”) depinde de
distribuţia acestora în faza apoasă sau uleioasă. În general,
antioxidanţii hidrosolubili sunt distruşi sub influenţa căldurii. Din
acest motiv prin esterificarea acidului ascorbic şi a acidului galic
se ajunge la creşterea solubilităţii lor în grăsimi şi deci, la
creştgerea rezistenţei;
solubilitatea şi dispersabilitatea antioxidantului: majoritatea
antioxidanţilor sunt solubili în uleiuri şi grăsimi, deci vor putea fi
folosiţi în sisteme agroalimentare lipidice. Acidul ascorbic şi
ascorbaţii, mai puţin galatul de propil, pot fi utilizaţi în sisteme
agroalimentare hidrofile;
modificarea culorii produsului: poate fi rezultatul combinării
antioxidantului cu anumite componente ale produsului (cazul
galatului de propil), modificarea antioxidantului (cazul BHA care
în prezenţa de Na şi K dă o coloraţie roz);
aciditatea sau alcalinitatea produsului agroalimentar: în produsele
acide se recomandă folosirea antioxidanţilor fenolici care au
caracter acid, deoarece în caz contrar îşi pierd eficacitatea, mai ales
la temperaturi ridicate;
modul de aplicare a antioxidanţilor: antioxidantul poate fi
încorporat direct în grăsimi şi uleiuri, poate fi pulverizat la
suprafaţa produsului, poate fi încorporat în „purtători” (sarea,
condimente, etc.), încorporat în folia de ambalaj de unde migrează
în produs.
Aditivi agroalimentari
149
Antioxidanţii au un domeniu larg de aplicare cuprinzând grăsimi
animale, uleiuri vegetale, produse cu conţinut variat de lipide, legume şi
fructe (inclusiv la produse obţinute din acestea), ambalaje pentru grăsimi
sau produse alimentare bogate în grăsimi, etc. În legătură cu aceste
aplicaţii, trebuie să se ţină seama de:
concentraţia antioxidantului care produce efect optim, în acest caz
trebuie să se ţină seama şi de conţinutul produsului în antioxidanţi
naturali;
temperatura de prelucrare a alimentului: pentru produsele care se
prelucrează termic, nivelul optim al antioxidantului este mai
ridicat;
prezenţa factorilor prooxidanţi: de exemplu, în prezenţa metalelor
sau acidului sorbic adăugat ca fungistatic la unt în concentraţii de
0,05 – 1%, se grăbeşte râncezirea untului, chiar în prezenţa unei
concentraţii optime de antioxidant.
Atât din punct de vedere economic, cât şi toxicologic este recomandat
să se reducă la minimum concentraţia de antioxidanţi prin asociere cu
sinergetici sau prin asocierea de antioxidanţi primari. De exemplu,
asocierea a 0,01% BHA cu 0,02% palmitat de ascorbil permite dublarea
perioadei de inducţie în cazul unturii în comparaţie cu acţiunea fiecărui
antioxidant în parte.
Butilhidroxianisolul
Butilhidroxianisolul ( BHA )
CAS: [25013-16-5] INS: 320
Formula generală: C11H16O2
Masa moleculară: 180,25
Codificarea europeană pentru BHA este E – 320.
Utilizare în industria alimentară: antioxidant
Ambalare şi depozitare: în recipiente închise ermetic.
Formula structurală:
OH
C
OCH3
CH3
CH3
CH3
Butilhidroxianisolul (BHA) are formula brută C11H16O2 şi masa
moleculară 180,24. Sintetic se produce din p-metoxifenol şi izobutenă. Se
prezintă ca o masă cristalină, albă sau gălbuie, cu aspect ceros. Are miros
aromat. Punctul de topire este la 60 ... 61 ºC. BHA-ul este practic insolubil
în apă, uşor solubil în alcool (1 : 4) şi în propilen glicol (1 : 1). Este, de
asemenea, solubil în uleiuri şi grăsimi.
Produsul comercial este un amestec de trei izomeri în care
predomină izomerul 2-(terţ)-butilhidroxianisolul care este mai activ.
Ceilalţi doi izomeri conţinuţi de produsul comercial sunt 2-(terţ)-
C. Jianu
150
butilhidroxianisolul şi 3-(terţ)-butil-4-metoxifenolul care are punctul de
topire 50 ... 51,5 ºC.
Produsul pentru uz alimentar trebuie să conţină: minimum 98,5%
C11H16O2, maximum 3 mg As/kg, maximum 10 mg Pb/kg.
BHA este unul dintre antioxidanţii cei mai utilizaţi în grăsimi şi
uleiuri, mai ales în SUA, fiind frecvent asociat cu galatul de propil, cu
BHT-ul şi cu acidul citric sau cu monogliceril citrat. Antioxidantul prezintă
avantajul că are acţiune antioxidantă puternică, nu modifică calităţile
senzoriale ale produsului şi nu-şi pierde proprietăţile antioxidante la
prelucrarea termică a produselor agroalimentare în care se încorporează
(efect „carry through” foarte bun).
Toxicitatea acută la BHA (DL50) la şoareci, pe cale orală, este de
2000 mg/kilocorp, iar la şobolani pe aceeaşi cale, este cuprinsă între 2200 –
5000 mg/kilocorp.
În ceea ce priveşte toxicitatea pe termen scurt, cele mai multe studii
experimentale au fost efectuate pe şobolani; există foarte puţine studii pe
alte specii. Atâta timp cât în cercetările toxicologice s-au folosit doar teste
globale, cum sunt: creşterea, reproducerea, tabloul sanguin, etc., nu s-au
observat diferenţe semnificative între animalele tratate şi cele martor, decât
la doze foarte mari, de 3% în dietă, la şobolani, timp de 6 luni. Denz şi
Laurado (1957) într-un experiment pe iepuri, după administrarea unei doze
de 1 g/zi, timp de 6 zile, constată o creştere a excreţiei urinare de potasiu şi
aldosteron, o scădere a concentraţiei lichidului extracelular, înlocuirea
potasiului din celulele musculare cu sodiu, modificări atribuite unei acţiuni
renale directe.
La câini, după administrarea în dietă, timp de un an, a unor doze de
0,3; 30 şi 100 mg/kg greutate corporală, nu s-au observat modificări renale,
hematologice, histopatologice în principalele organe interne sau diferenţe
în greutatea relativă a principalelor organe interne.
Studiile de toxicitate pe termen lung, efectuate pe şobolani, cu
concentraţii de BHA cuprinse între 0,05% şi 2% în dietă, timp de 22 – 24
luni, nu au evidenţiat modificări semnificative referitoare la moralitate,
greutate corporală, reproducere, leziuni histopatologice în rinichi, ficat,
inimă.
În ceea ce priveşte chemobiocinetica, BHA-ul este bine absorbit la
nivelul tractului gastrointestinal, chiar în cantităţi de 500 de ori mai mari
decât concentraţia generală admisă în grăsimile destinate consumului
uman. Nu s-a evidenţiat acumularea sa în ţesuturi. În privinţa metabolizării,
Dacre (1960) arată că, la iepure BHA-ul se eliberează în urină, în principal
glucuroconjugat (41%), sulfoconjugat (9%) şi liber (6%). Când doza
Aditivi agroalimentari
151
administrată scade, creşte procentul de derivat glucuroconjugat. La
şobolani, după o doză de 0,4 g/kg corp, Astill (1960) găseşte în urină, în
timp de 5 zile, până la 82% din doză sub formă de glucuronogonjugat, 11 –
16% subconjugat şi 5% nemodificat, izomerul terţ-butil-2 fiind excretat
mai mult ca glucuronoconjugat, iar izomerul terţ-butil-3 ca sulfoconjugat.
La om, după ingerarea unei doze unice cuprinsă între 0,4 şi 0,7 mg/kg corp,
se elimină în urină până la 70% sub forma glucuronoconjugat şi numai 1%
sub forma liberă.
Pe baza studiilor experimentale efectuate se apreciază că o
concentraţie de 0,5% BHA în dietă nu ar avea nici un efect toxic pentru o
perioadă de absorbţie egală cu durata medie de viaţă. Aceasta este
echivalentă cu 250 mg/kg corp/zi.
Doza zilnică admisă pentru om este, fără rezerve, 0 – 0,5 mg/kg corp
şi cu unele rezerve 0,5 – 2 mg/kg corp.
Butilhidroxitoluenul
Butilhidroxitoluen (BHT)
CAS: [128-37-0] INS: 321
Formula generală: C15H24O
Masa moleculară: 220,35
Codificarea europeană pentru BHT este E – 321.
Descriere: se prezintă ca o pulbere cristalină, gălbuie,
insolubil în apă, uşor solubil în alcool etilic, uleiuri şi
grăsimi.
Utilizare în industria alimentară: antioxidant
Ambalare şi depozitare: în recipiente închise ermetic.
Formula structurală:
OH
C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3C
CH3
H3C
Butilhidroxitoluenul (C15H24O) cu masa moleculară 220,35 se obţine
din p-crezol şi izobutilenă. Se prezintă ca o pulbere cristalină gălbuie cu
densitatea ( 20
4d ) = 1,048, având punctul de topire la 70 ºC şi punctul de
fierbere la 265 ºC. Butilhidroxitoluenul (BHT) este practic insolubil în apă,
uşor solubil în alcool etilic (1 : 4), uleiuri şi grăsimi (1 : 2 – 1 : 4). Produsul
pentru uz agroalimentar trebuie să conţină minimum 99% C15H24O şi nu
trebuie să conţină mai mult de 20 mg/kg metale grele, din care 3 mg As/kg
şi 10 mg Pb/kg.
BHT-ul este larg utilizat, atât pentru protejarea grăsimilor şi
uleiurilor, cât şi pentru impregnarea ambalajelor destinate unor produse cu
conţinut ridicat în grăsimi. Activitatea sa este potenţată prin asocierea cu
alţi antioxidanţi (în special galatul de dodecil) şi agenţi sinergetici. Posedă
un efect „carry through” foarte bun.
C. Jianu
152
Legislaţia din România admite folosirea BHT-ului în doză de 100
mg/kg produs alimentar.
Toxicitatea acută la BHT (DL50) la şobolani, pe cale orală, este
cuprinsă între 1700 şi 1970 mg/kilocorp; la iepure doza letală
aproximativă, pe aceeaşi cale, este cuprinsă între 2100 şi 3200 mg/kilocorp,
iar la cobai 10700 mg/kilocorp.
În ceea ce priveşte toxicitatea pe termen scurt, primele cercetări
privind toxicitatea BHT-ului i-au dat acestuia o apreciere favorabilă, fiind
considerat un antioxidant cu toxicitate redusă. Cercetările sistematice nu au
confirmat această poziţie optimistă, arătând că toxicitatea sa creşte în
funcţie de conţinutul alimentaţiei în lipide.
În experienţe pe şobolani, după administrarea în dietă a unei
concentraţii de 0,01%; 0,1% şi 0,5% timp de 8 luni, s-a constatat o creştere
semnificativă a colesterolului (chiar după 5 săptămâni), a fosfolipidelor şi
mucoproteinelor din ser, o creştere a greutăţii ficatului şi a suprarenalelor la
ultimele două concentraţii, iar la 10% din descendenţi s-a constatat
anoftalmie.
O concentraţie de 0,3% în dieta unor şobolani-femele gravide, timp
de 5 săptămâni, cu un regim sărac în vitamina E nu a produs efecte toxice,
în schim concentraţia de 1,55% a provocat o pierdere accentuată în greutate
şi moartea fetuşilor.
Concentraţiile de 0,8% şi 1% fac ca animalele să refuze alimentele,
producând scăderea greutăţii corporale şi a coeficientului de absorbţie
digestivă a principiilor alimentare.
La câini, doze de 0,17 – 0,94 g/kilocorp, administrate de 5 ori pe
săptămână, timp de 12 luni, nu au produs efecte toxice evidente. La doze
apropiate de 4 g/kilocorp s-a observat apariţia diareii, după administrare
timp de 4 săptămâni (de 4 ori/săptămână).
Studiile de toxicitate pe termen lung, efectuate pe şobolani, cu
concentraţii de 0,2; 0,5 şi 0,8% în dietă, timp de 24 luni, nu au scos în
evidenţă efecte toxice. La concentraţii de 1% s-au constatat o creştere a
greutăţii relative a creierului şi ficatului şi unele modificări hematologice.
La cea de-a 8-a reuniune a Comitetului de Experţi FAO/OMS s-a
arătat că BHT-ul ar favoriza apariţia de adenoame pulmonare la şoareci.
Cercetări acute efectuate la termen lung pe şoareci şi şobolani au infirmat
această ipoteză. Alte cercetări, prin asocierea BHT-ului cu agenţi
cancerigeni cunoscuţi, au evidenţiat faptul că BHT-ul ar fi un „promotor”
al cancerogenezei, mecanismul de acţiune nefiind încă elucidat.
Din punct de vedere al chemobiocineticii, BHT-ul este uşor absorbit
din tractul gastrointestinal. S-a constatat o retenţie a substanţei în ţesutul
Aditivi agroalimentari
153
adipos, mai ales în grăsimea perirenală. Metabolismul acestui antioxidant
este complicat prin existenţa grupărilor butil alături de hidroxil. De aceea,
iniţial pot avea loc procese de oxidare a grupărilor butil la hidroxi-2-
dimetil-2, 2-etil-2 şi, după aceea, procese de conjugare cu acidul
glucuronic, sulfuric sau cu glicolul. Se apreciază că se elimină prin urină în
proporţie de 80 – 90% sub forma biotransformată (ca produşi oxidaţi liberi
sau conjugaţi) şi aproximativ 5% liber.
Pe baza cercetărilor experimentale efectuate se apreciază că o
concentraţie de 0,8% BHT în alimentaţia şobolanilor nu ar avea nici un
efect nociv important dacă conţinutul în grăsimi al alimentelor este sub 5%.
Dacă conţinutul în grăsimi creşte la 20%, creşte şi nocivitatea BHT-ului,
spre deosebire de BHA, la care nu s-a constatat această interrelaţie. Se
acceptă ca fără nici un efect toxic, la şobolani, concentraţia de 0,1%.
Comitetul de Experţi FAO/OMS, pe baza datelor de care dispune
până la ora actuală, a fixat doza zilnică admisă, temporar la 0,5
mg/kilocorp. Se preconizează aprofundarea cercetărilor referitoare la
efectul de „promotor”al carcenogenezei, la relaţia între conţinutul de
grăsimi din alimente şi toxicitatea şi la embriotoxicitate.
Galaţii
Galatul de propil (esterul n-propilic al acidului 3,4,5-
trihidroxibenzoic). Are formula brută C10H12O5 şi masa moleculară
212,21. Produsul după uscare la 110 ºC, timp de 4 ore nu trebuie să conţină
mai puţin de 99% C10H12O5. Pierderile de masă, la uscare timp de 4 ore, la
110 ºC trebuie să fie mai mici de 3%. Galatul de propil se prezintă ca o
substanţă solidă, cremoasă, albă, inodoră şi cu gust uşor amar. Galatul de
propil este puţin solubil în apă (1 g în 300 ml apă), dar mai solubil în alcool
etilic (1 g în 3,5 ml). Este uşor solubil în grăsimi şi uleiuri. Antioxidantul
este mai eficace dacă se asociază cu acidul citric.
Galatul de propil
CAS: [121-79-9] INS: 310
Formula generală: C10H12O5
Masa moleculară: 212,20
Codificarea europeană pentru galatul de propil este E –
310.
Utilizare în industria alimentară: antioxidant
Ambalare şi depozitare: în recipiente închise ermetic.
Formula structurală:
COO
OHHO
OH
(CH2)2 CH3
C. Jianu
154
Galatul de octil (esterul n-octilic al acidului 3,4,5-
trihidroxibenzoic). Are formula brută C15H22O5 şi masa moleculară
282,34. Produsul după uscare în etuvă la 60 ºC, timp de 4 ore, nu trebuie să
conţină mai puţin de 98,5% C15H22O5. Pierderile de masă la uscare, timp de
4 ore la 60 ºC, trebuie să fie mai mici de 0,5%. Se prezintă ca o substanţă
solidă, albă-cremoasă, inodoră, cu gust uşor amar. Galatul de octil este
insolubil în apă. Este solubil în alcool etilic (1 g în 2,5 ml). Este uşor
solubil în grăsimi şi uleiuri. Antioxidantul este mai eficace dacă se asociază
cu acidul citric.
Galatul de octil
CAS: [1034-01-1] INS: 311
Formula generală: C15H22O5
Masa moleculară: 282,37
Codificarea europeană pentru galatul de octil este E –
311.
Utilizare în industria alimentară: antioxidant
Ambalare şi depozitare: în recipiente închise ermetic.
Formula structurală: COO
OH
CH2 (CH2)6 CH3
OHHO
Galatul de dodecil (esterul n-dodecil al acidului 3,4,5-
trihidroxibenzoic). Are formula brută C19H30O5 şi masa moleculară
338,45. Se mai numeşte şi galat de lauril. Antioxidantul este folosit pentru
protejarea grăsimilor alimentare şi a produselor care conţin grăsimi (cu
excepţia untului), fiind mai eficace în asociere cu acidul citric. FAO/OMS
recomandă ca doza zilnică admisă la om să fie cuprinsă între 0 şi 0,2
mg/kilocorp. Produsul se prezintă sub formă de pulbere cristalină de
culoare alb-ivoriu, este inodor, cu gust uşor amar, cu punct de topire 96 ...
97 ºC; după uscare timp de 4 ore la 60 ºC, trebuie să conţină minimum
98,5% C19H30O5. Pierderile de masă la uscare timp de 4 ore la 60 ºC trebuie
să fie mai mici de 0,5%. Galatul de dodecil este insolubil în apă, solubil în
grăsimi şi uleiuri, precum şi în alcool (1 g în 3,5 ml).
Galatul de dodecil
CAS: [1166-52-5] INS: 312
Formula generală: C19H30O5
Masa moleculară: 338,49
Codificarea europeană pentru galatul de dodecil
este E – 312.
Utilizare în industria alimentară: antioxidant
Ambalare şi depozitare: în recipiente închise
ermetic.
Formula structurală:
COO
OH
CH2 (CH2)10 CH3
OHHO
Aditivi agroalimentari
155
Toţi galaţii trebuie să îndeplinească următoarele condiţii de puritate
chimică: clor organic 100 mg/kg; acid galic liber 0,5%; cenuşa sulfatată
0,05%; arsen 3 mg/kg; plumb 5 mg/kg; alte metale grele 10 mg/kg.
Toxicitatea galaţilor. Toxicitatea acută a galaţilor a fost studiată pe
şobolani, şoareci, iepuri (tabelul 8).
Tabelul 8. Toxicitatea acută a acidului galic şi a esterilor acidului galic
Antioxidantul Specia Calea de
administrare
DL50 [mg/kg] greutate
corporală
Acid galic Iepure oral 5000
Galat de etil Şobolan oral 5812
Galat de etil Şoarece i.p.*)
845
Galat de propil Şobolan oral 2600
Galat de propil Şobolan oral 3600
Galat de propil Şoarece oral 1700 – 3500
Galat de propil Şobolan i.p.*)
380
Galat de octil Şobolan oral 4500
Galat de octil Şobolan i.p.*)
60 – 80
Galat de
dodecil
Şobolan oral 6500
Galat de
dodecil
Şobolan i.p.*)
100 – 120
i.p.*)
= intraperitoneal
În ceea ce priveşte toxicitatea pe termen scurt şi lung a galaţilor, în
literatura de specialitate există puţine date. În testele efectuate pe şobolani
s-a observat o scădere cu 5% a conţinutului de hemoglobină în sânge,
atunci când dieta a conţinut 2% acid galic. Sângele obţinut de la animalele
sacrificate a prezentat şi o viteză de coagulare mult mai mare (cu
30%), efect atribuit grupării carboxilice şi potenţat de grupările oxidrilice.
La iepuri, acidul galic are un efect hipocolesterolemiant şi produce şi o
creştere moderată a γ-globulinelor serice.
Galatul de metil administrat în dieta şobolanilor, la nivel de 0,2% pe
o durată de 70 zile, nu a influenţat creşterea ponderală şi reproducerea.
Galatul de etil administrat în dieta şobolanilor, la nivel de 1% pe o durată
de 10 săptămâni, nu a condus la efecte nocive. Acelaşi antioxidant,
administrat şobolanilor în proporţie de 43,7 şi 55,2 mg/kilocorp, pe o
C. Jianu
156
durată de 8 săptămâni, a influenţat negativ creşterea în greutate şi a condus
la creşterea semnificativă a aldolazei hepatice, mai ales atunci când lotul de
experienţă a primit o dietă hipoproteică.
Galatul de n-propil administrat şobolanilor albi timp de 2 ani, în
concentraţie 1,17% şi 2,34% faţă de dietă, a produs mortalitate
semnificativă, la autopsie observându-se leziuni renale. Lehmann şi
Fitzhug (1951), într-un experiment similar pe şobolani hrăniţi cu diete
conţinând 1% galat de n-propil, nu au observat modificări în creşterea
ponderală şi nici nu au înregistrat mortalităţi.
Într-un experiment cronic pe şobolani şi câini, care au fost hrăniţi cu
diete conţinând 2% galat de n-propil (4 mg/kilocorp), ceea ce reprezintă de
10 ori mai mult decât doza de antioxidant utilizată în conservarea
alimentelor, s-a observat o scădere a conţinutului de fosfolipide şi de
colesterol din ficat. Unele animale au prezentat modificări degenerative la
nivelul glandelor seminale.
În ceea ce priveşte galatul de octil şi dodecil, în experienţe pe
şobolani care au primit diete cu 0,03 – 0,5% antioxidanţi, pe toată durata
vieţii şi pe durata atrei generaţii, s-a observat numai o inhibare a creşterii în
cazul femelelor.
În cazul porcinelor, prin administrarea timp de 13 săptămâni a 0,2%
galat de octil sau galat de dodecil în dietă, nu s-au evidenţiat efecte nocive
şi nici acumulare de galaţi în grăsimea corporală. Allen s.a. (1951) au
observat tulburări de creştere mai evidente la porcine-masculi, atunci când
acestea au fost hrănite cu diete conţinând 0,5 şi 1% antioxidanţi menţionaţi.
La o doză de antioxidanţi de 2,5%, în dieta administrată porcinelor timp de
115 zile, s-a înregistrat o mortalitate crescută, iar la doza de 5%
antioxidanţi în dietă, animalele au sucombat în 7 zile. Experienţele au
dovedit că la o doză de 1% antioxidanţi în dietă, nu se induc modificări
anatomo-patologice.
După FAO/OMS, doza de 100 mg galat de octil sau dodecil/kg
produs gras, respectiv 0,2 mg/kilocorp om, este lipsită de nocivitate. Doza
admisă fără rezerve la om este de 0,2 – 0,5 mg/kilocorp, trebuie însă să se
ţină seama şi de prezenţa altor antioxidanţi în raţia alimentară.
Metabolismul esterilor acidului galic. În literatura de specialitate
nu sunt semnalate studii sistematice priviind absorbţia, distribuţia în
diferite organe, metabolizarea şi excreţia tuturor esterilor acidului galic.
Cele mai multe cercetări se referă la metabolismul acidului galic, a
galatului de propil şi a galatului de lauril. Metabolitul principal al acidului
Aditivi agroalimentari
157
galic şi esterilor este acidul 4-o-metil-galic, o-metilarea fiind mecanismul
de metabolizare preferenţial.
Alte efecte biologice ale antioxidanţilor fenolici. Cercetările
efectuate în ultimii ani au scos în evidenţă acţiunea antioxidanţilor fenolici
în procesul de îmbătrânire, efectul radioprotector, efectul hepatoprotector,
efectul asupra metabolizării catecolaminelor.
Acţiunea antioxidanţilor fenolici în procesul de îmbătrânire. Tappell (1956) cercetând mecanismul îmbătrânirii omului, a arătat
complexitatea proceselor şi reacţiilor biochimice ce au loc. Una din aceste
reacţii, căreia îi atribuie o mare importanţă, este peroxidarea lipidelor
polinesaturate din membranele biologice cu leziunile consecutive ale
organelor celulare (mitocondrii, reticul endoplasmatic, lizozomi), reacţii
asemănătoare cu cele observate în urma acţiunii unor doze toxice de radiaţii
sau cu cele din carenţa de vitamina E, cunoscut antioxidant natural. S-a
observat că aşa numiţii „age pigments” – pigmenţi de îmbătrânire – formaţi
în cursul acestui proces şi care se acumulează în creierul, miocardul şi
muşchii persoanelor şi animalelor bătrâne, constând din grăsimi şi proteine
„alterate” nedigerate de lizozomi, sunt în strânsă corelaţie cu procesele de
peroxidare lipidică, formare de radicali liberi, faţă de care membranele
organitelor subcelulare, datorită conţinutului lor crescut în lipide
polisaturate, sunt deosebit de sensibile. Aceste observaţii accentuează
importanţa antioxidanţilor biologici; de exemplu, carenţa în vitamina E
chiar la animale tinere duce la o acumulare prematură a pigmenţilor de
îmbătrânire, în special la nivelul sistemului nervos. Cercetările efectuate au
dovedit că vitamina E poate inhiba peroxidarea lipidelor şi producerea de
radicali liberi nocivi, similari cu cei formaţi după iradiere.
Pe lângă antioxidanţii naturali de tipul tocoferolilor, s-au găsit la o
serie de antioxidanţi de sinteză, proprietăţi de suplinire a vitaminei E:
Harman (1968) în experienţele pe care le-a efectuat pe şoareci a obţinut o
prelungire semnificativă a duratei medii de viaţă, dacă li s-au încorporat
acestora în hrană antioxidanţi inhibitori ai reacţiilor cu radicali liberi, de
exemplu 2-mercaptoetil-amina şi BHT adăugaţi în concentraţie de 0,2 –
0,5%.
Efecte radioprotectoare. Pe baza observaţiei, cum că efectele nocive
ale radiaţiilor se datorează cel puţin în parte formării de radicali liberi,
respectiv de peroxizi s-au iniţiat cercetări la animale, cu scopul de a găsi
substanţe care să prevină formarea de radicali şi peroxizi şi să ofere efect
protector.
C. Jianu
158
Erschoff (1960), urmărind efectul radioprotector al antioxidanţilor
prin determinarea timpului de supravieţuire a animalelor expuse la radiaţii
X, semnalează rezultate bune obţinute cu galat de propil şi BHT la şoareci,
când s-au administrat în hrană în proporţie de 0,25 – 0,5%, iar animalele au
fost expuse la doze repetate, subletale, de radiaţii X. Baraboi (1969)
sintetizând rezultatele privind acţiunea radioprotectoare a acidului galic, a
galatului de sodiu, a galatului de propil şi a altor fenoli injectaţi, înainte şi
după iradiere, la şoareci albi, arată că aceste substanţe oferă o protecţie
slabă, însă totuşi constantă. Mecanismul protector se explică prin
interacţiunea radicalului semichinonic al acidului galic cu radicalii
biosubstratului cu formare de produşi neutri şi prin inhibarea activităţii
unor enzime prin radicalii acidului galic.
Efectul hepatoprotector. Anumiţi antioxidanţi, cum ar fi BHT-ul,
galatul de propil, vitamina E au proprietate hepatoprotectoare, în sensul că
previn formarea de peroxizi lipidici şi în acest fel menţin activitatea celulei
hepatice, chiar în prezenţa unui agent puternic hepatotoxic (de exemplu,
CCl4) care produce peroxidarea lipidelor. După unii cercetători,
antioxidanţii menţionaţi ar acţiona şi indirect prin activarea unor enzime
implicate în detoxifierea agenţilor hepatotoxici.
Efecte asupra metabolizării catecolaminelor. O serie de cercetări au
evidenţiat faptul că pirogalolul şi alţi polifenoli cresc evident durata
răspunsului la adrenalină şi la stimularea nervilor simpatici „in vivo”. S-a
demonstrat că efectul nu se datoreşte acţiunii antioxidante, ci inhibării
catecol-o-metil-transferazei (COMT) prin mecanism competitiv. S-a
constatat ulterior că şi alte substanţe cu o structură tri- sau polifenolică
similară pirogalolului sunt capabile să prelungească acţiunea adrenalinei
prin acelaşi mecanism competitiv faţă de COMT.
Acidul nordihidroguaiaretic
Acidul nordihidroguaiaretic (C18H22O4) are masa moleculară 302,36.
Se găseşte în natură sub forma unor exudate răşinoase de plante. Se
izolează din Larrea divaricata, obţinându-se sub formă de pulbere
cristalină, inodoră, cu punct de topire 184 ... 185 ºC. Este insolubil în apă
rece şi relativ solubil în apă la cald, dar este solubil în alcool etilic. Este, de
asemenea, solubil în grăsimi şi uleiuri (în ulei de bumbac 7,1 mg/g la 30
ºC, în untură 5,2 mg/g la 45 ºC).
Produsul cu utilizare în industria agroalimentară trebuie să conţină
minim 98% C18H22O4, maximum 3 mg As/kg, ,maximum 10 mg Pb/kg şi
Aditivi agroalimentari
159
maximum 20 mg/kg alte metale grele. Conţinutul în cenuşă trebuie să fie
maximum 0,1%.
Toxicitatea acută. Valorile DL50 pentru unele animale de laborator
sunt următoarele: la şobolani 2000 – 5000 mg/kilocorp (administrare pe
cale orală), la şoareci 2000 – 4000 mg/kilocorp (administrare pe cale orală)
şi 550 mg/kilocorp (administrare pe cale intraperitoneală), la cobai 830
mg/kilocorp (administrare pe cale orală).
Toxicitatea pe termen lung. Într-un experiment pe şobolani, după
administrarea unor concentraţii de 0,1; 0,5 şi 1% s-a produs o hemoragie a
cecului la 50% din animale.
Într-un alt experiment pe şobolani timp de 2 ani la concentraţie de
0,5 şi 10% s-au produs leziuni cecale şi o uşoară hipertrofie chistică a
ganglionilor limfatici vecini cecului. S-a înregistrat şi o uşoară scădere în
greutate. Pentru acest antioxidant se recomandă noi studii la termen lung,
cu privire la acţiunea sa asupra organismului animal. În românia nu este
admis acest antioxidant.
Tocoferolii
Denumirea raţională acceptată de IUPAC (International Union of
Pure and Applied Chemistry) – IUBMB (International Union of
Biochemistry and Molecular Biology) – JCBN (Joint Commission on
Biochemical Nomenclature) este 2 –metil-2-(4,8,12-trimetildecil) croman-
6-ol (structura I):
O
R1
HO
R2
R3
Me
MeMe Me Me
(I)
1 2
345
67
82'
1' 3'4'
5'6'
7'8'
9'10'
11'12'
compusul I (R1=R
2=R
3=Me) α-tocoferol sau 5,7,8-trimetiltocol;
compusul I (R1=R
2=Me; R
3=H) β-tocoferol sau 5, 8-dimetiltocol;
compusul I (R1=H; R
2=R
3=Me) γ-tocoferol sau 7, 8-dimetiltocol;
compusul I (R1= R
2=H; R
3=Me) δ-tocoferol sau 8-metiltocol.
O
R1
HO
R2
R3
Me
MeMe Me Me
(II)
1 2
345
67
82'
1' 3'4'
5'6'
7'8'
9'10'
11'12'
C. Jianu
160
cu denumirea „trivială (vulgară)” încă acceptată este „tocotrienol”, iar
formularea raţională acceptată de aceleaşi organisme internaţionale este: 2-
metil-2-(4,8,12-trimetiltrideca-3,7,11-trienil) croman-6-ol cu următoarele
variante structurale regăsite în natură:
compusul II (R1=R
2=R
3=Me) δ1 sau δ2 tocoferol sau 5,7,8-
trimetiltocotrienol sau α-tocotrienol;
compusul II (R1=R
2=Me; R
3=H) ε-tocoferol sau 5, 8-
dimetiltocotrienol sau β-tocotrienol;
compusul II (R1=H; R
2=R
3=Me) ε-tocoferol sau 7,8-
dimetiltocotrienol sau γ-tocotrienol;
compusul II (R1= R
2=H; R
3=Me) 8-metiltocotrienol sau δ-
tocotrienol.
Tocoferolii folosiţi ca antioxidanţi se prezintă sub două forme:
a) DL--tocoferol care se prezintă sub forma unui lichid vâscos,
limpede, aproape incolor, cu absorbţia specifică E la 292 nm de
71 – 76 şi cu indicele de refracţie la 20 ºC de 1,5030 – 1,5070.
Produsul, având denumirea chimică de tetrametil-
2,5,7,8(trimetil-4’,8’,12’-tridecil)-2-hidroxi-6-cromanol, este
cunoscut sub denumirea de vitamina E, are formula brută
C29H50O2 şi masa moleculară 430,72.
Se obţine fie prin distilarea în vid a uleiurilor vegetale
alimentare, fie prin sinteză. -tocoferolul natural este sub forma
D, iar cel de sinteză sub forma DL. Produsul trebuie să conţină
minimum 96% C29H50O2. Este insolubil în apă, dar miscibil în
alcool etilic. Prin expunerea la aer şi lumină se oxidează şi îşi
intensifică culoarea.
b) Concentratul de tocoferoli se prezintă sub forma unui lichid
vâscos de culoare brun-roşcat, care trebuie să conţină minimum
34% tocoferoli totali, din care minimum 50% trebuie să fie DL--
tocoferol.
Pentru ambele produse se cer următoarele condiţii: arsen 3
mg/kg, plumb 5 mg/kg, alte metale grele 10 mg/kg.
Pentru -tocoferol nu este cunoscută valoarea DL50. În studiile
efectuate pe termen scurt (2 luni), şobolanii au suportat doze de
40 g/kilocorp/zi, iar şoarecii 50 g/kilocorp/zi. La şobolani doza de
100 mg/şobolan/zi timp de 19 săptămâni a produs o creştere a
metabolismului fosforului. Oamenii adulţi tolerează 1 g
Aditivi agroalimentari
161
tocoferol/zi, timp de câteva luni, fără efecte anormale. Doza
zilnică admisă la om este de 0,2 mg/kilocorp.
Acidul ascorbic şi sărurile sale
Acid ascorbic
CAS: [50-81-7] INS: 300
Formula generală: C6H8O6
Masa moleculară: 176,12
Codificarea europeană pentru acidul ascorbic este
E – 300.
Utilizare în industria alimentară: antioxidant
Ambalare şi depozitare: în recipiente închise ermetic.
Formula structurală:
O
HO OH
O
CH
CH2HO
HO
Acidul ascorbic sau vitamina C (C6H8O6). Are masa moleculară
176,12 şi este răspândit în regnul vegetal (legume, fructe) şi în regnul
animal, în special în suprarenale, corpul galben.
Industrial se obţine sintetic prin oxidarea controlată a sorbitolului.
Acidul ascorbic se prezintă sub formă de cristale incolore aciculare sau
foiţe, precum şi sub formă de pulbere albă cristalină. Dacă este perfect
anhidru, acidul ascorbic este stabil în contact cu aerul, în caz contrar prin
expunere la lumină şi aer se oxidează cu uşurinţă, suferind şi îmbrunarea.
Alcaliile şi fierul favorizează oxidarea acidului ascorbic. Este inodor, cu
gust acid (acrişor). Are densitatea 1,65, punctul de topire 190 ... 192 ºC (cu
descompunere) şi rotaţia specifică [] 2320
D º (în apă). Acidul ascorbic este
solubil în apă (1 : 3 în apă la 20 ºC), în alcool absolut (1 : 50), în glicerină
(1 : 100).
După uscare în exicator (pe acid sulfuric) acidul ascorbic trebuie să
conţină minimum 98% substanţă pură. Acidul ascorbic trebuie să conţină
maximum 0,4% apă şi maximum 0,1% cenuşă sulfatată.
În afară de acidul ascorbic se utilizează şi ascorbatul de sodiu şi
ascorbil palmitatul.
Ascorbatul de sodiu. Se prezintă sub formă de cristale albe, inodore,
având rotaţia specifică de + 103 ... + 106 º. După uscare în exicator pe acid
sulfuric timp de 24 ore, produsul trebuie să conţină minimum 98%
C6H7O2Na. Ascorbatul de sodiu trebuie să conţină maximum 0,2% cenuşă
după sulfatare. Pierderile de masă după uscare timp de 24 ore pe acid
sulfuric nu trebuie să depăşească 0,3%.
Ascorbil palmitatul (C22H38O7). Are masa moleculară 414,54 şi se
obţine prin esterificarea acidului ascorbic cu clorura de palmitoil. Se
C. Jianu
162
prezintă ca o pulbere fină, cristalină, albă sau alb-crem, catifelată, cu miros
de cedru-citrice şi fără gust. Are punctul de topire 112 ...115 ºC, rotaţia
specifică de + 21 ... + 24 º (soluţie 10% în alcool metilic). Este greu solubil
în apă, dar uşor solubil în alcool etilic.
Produsul folosit ca aditiv alimentar trebuie să conţină minimum 98%
C22H38O7, cenuşă 0,1%, cenuşă după sulfatare 0,2%, iar pierderile de masă
după uscare timp de 24 ore pe acid sulfuric trebuie să fie 1%.
Izoascorbatul de sodiu. Cunoscut şi sub denumirea de erisorbat de
sodiu (erythorbat de sodiu), izoascorbatul de sodiu este de fapt enolatul de
sodiu al ceto-3D-glucofuranolactonei, cu o moleculă de apă. Izoascorbatul
de sodiu (C6H7O6NaH2O) are masa moleculară 216,13. Pentru a fi utilizat
ca aditiv alimentar trebuie să conţină minimum 98% substanţă activă. Se
prezintă sub formă de cristale albe, incolore, este solubil în apă (1 parte la 2
părţi apă). Nu se păstrează în soluţie apoasă, deoarece se oxidează cu
uşurinţă în contact cu aerul, mai ales în prezenţa fierului şi a cuprului. Este
recomandat la fabricarea preparatelor din carne, mai ales la cele afumate, în
vederea reducerii dozei de azotaţi şi azotiţi adăugate, la păstrarea peştelui
refrigerat, a legumelor şi fructelor refrigerate. În ultimul timp se
întrebuinţează la păstrarea sucurilor şi nectarurilor din fructe.
Acidul L-ascorbic, ascorbatul de sodiu, ascorbil palmitatul şi
izoascorbatul de sodiu trebuie să conţină maximum 3 mg As/kg, maximum
10 mg Pb/kg şi maximum 20 mg/kg alte metale grele.
Doze de antioxidanţi utilizate în industria alimentară
Acidul L-ascorbic, L-ascorbatul de sodiu, L-ascorbatul de calciu şi
diacetatul de ascorbil se folosesc în următoarele produse
agroalimentare: gemuri şi marmelade de fructe, 150 mg/kg; sucuri de
fructe 150 mg/kg; nectaruri de fructe, 300 mg/kg; bere, 300 mg/kg;
siropuri, 150 mg/kg; lichioruri, 120 mg/kg; vin şi vinuri aromatizate,
120 mg/kg; vegetale în oţet, ulei, saramură, 2000 mg/kg; produse de
cofetărie, 1000 mg/kg; conserve de carne, 2000 mg/kg; cartofi
prăjiţi, 2000 mg/kg; produse de peşte conservate în recipiente, 2000
mg/kg; preparate de carne, 2000 mg/kg;
L-ascorbil-palmitatul se utilizează în următoarele produse: făină de
grâu şi făină de cartofi, 300 mg/kg; grăsimi şi uleiuri (mai puţin
uleiuri de măsline), 3000 mg/kg; grăsimi emulsionate, 2000 mg/kg;
maioneze, 3000 mg/kg (raportate la substanţa grasă;
Extractul natural bogat în tocoferoli , β, γ se utilizează în
următoarele produse: grăsimi şi uleiuri (mai puţin uleiuri de
Aditivi agroalimentari
163
măsline), 300 mg/kg; grăsimi emulsionate 300 mg/kg (raportate la
substanţa grasă); conserve de carne, 100 mg/kg;
Galatul de octil se utilizează ca antioxidant pentru grăsimi şi uleiuri
în proporţie de 100 mg/kg (mai puţin uleiul de măsline);
Galatul de dodecil şi galatul de propil se utilizează în următoarele
produse agroalimentare: grăsimi emulsionate 100 mg/kg; guma de
mestecat 1000 mg/kg (calculat la baza de gumă); grăsimi şi
uleiuri (mai puţin uleiuri de măsline), 300 mg/kg; făina de cartofi, 30
mg/kg; preparate de bază de făină de cartofi, 100 mg/kg;
Butilhidroxianisolul şi butilhidroxitoluenul se utilizează în
următoarele produse agroalimentare: guma de mestecat, 1000 mg/kg
(calculat la baza de gumă); făină de cartofi, 30 mg/kg; grăsimi şi
uleiuri (mai puţin uleiuri de măsline), 300 mg/kg; cartofi prăjiţi, 300
mg/kg (ca reziduu);
Lecitina se utilizează în următoarele produse agroalimentare:
ciocolata şi surogate de ciocolată, 5000 mg/kg; conserve vegetale
aromatizate cu cacao, 5000 mg/kg; jeleuri, 3000 mg/kg; grăsimi
emulsionate, inclusiv margarina, 5000 mg/kg (raportare faţă de
grăsime).
În România, este admisă folosirea următorilor antioxidanţi şi
sinergetici:
Galatul de dodecil în grăsimi alimentare şi produse care conţin
grăsimi, cu excepţia untului, 100 mg/kg;
Butilhidroxianisolul şi butilhidroxitoluenul în cartofi deshidrataţi
(piure, fulgi), uleiuri vegetale, margarină, supe concentrate (raportate
la grăsime), 100 mg/kg;
Tocoferolul în grăsimi alimentare şi produse care conţin grăsimi, 300
mg/kg;
Acidul ascorbic în bere, 10 mg/kg;
Ascorbatul de sodiu în: produse zaharoase, pâine şi produse de
panificaţie, biscuiţi, napolitane, 50 mg/kg;
Palmitatul şi stearatul de ascorbil în: produse conservate din legume
şi fructe, fructe conservate prin frig, 100 mg/kg;
Acidul izoascorbic şi izoascorbatul de sodiu în: preparate şi semipreparate
din carne, grăsimi, 200 mg/kg (exprimat ca acid ascorbic).