CINÉTICA QUÍMICA Y CATÁLISIS
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
CINÉTICA QUÍMICA Y CATÁLISIS
TEMA:
“Adsorción y Absorción”
PROFESOR:
Q.I. HUMBERTO ALVAREZ URIBE
INTEGRANTES:
CÁMARA NOVELO MARIO
COB CHUC LISSIE MARISOL
DZIB LIZCANO SHEYLA JUDITH
GARCÍA GUILLEN CAROLINA
MENENDEZ TEC DAVID IVÁN
SARZO CARRILLO MARIA FERNANDA
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1.1. Adsorción vs Absorción
Puede definirse como la tendencia a concentrarse en la interface donde la
composición es diferente a las composiciones correspondientes al seno de las
fases de un componente en un sistema. [6]
La adsorción es distinta de la absorción y entre ambas debe establecerse una
clara diferencia. En este último proceso la sustancia no se retiene en la superficie,
sino que pasando a su través penetra y se distribuye por todo el cuerpo de un
sólido o líquido. En la adsorción se establece un verdadero equilibrio entre el gas
en contacto con el sólido y la superficie. [10]
El fenómeno de adsorción es de particular relevancia en la ciencia de los coloides
y superficies. El proceso de adsorción de átomos y moléculas en las interfaces, es
una de las principales formas en que las interfaces de alta energía pueden
modificarse para disminuir la energía total del sistema.
Debemos saber también los conceptos de adsorbato y adsorbente:
Adsorbato: Sustancia que se pega (adsorbe) en la superficie.
Adsorbente: Superficie sobre la que sucede la adsorción.
Existe un enlace que une los atomos de la sustancia con menor grado de
ordenación con el material de mayor grado de ordenación que depende de ambos
materiales. Entonces para la adsorción existen dos tipos: la adsorción física y la
adsorción química. [10]
Fisisorción Quimisorcióntipos de
adsorción
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1.2. Fisisorción Vs Quimisorción
1.2.1 Fisisorción
Se caracteriza por sus calores bajos, del orden de 10,000 calorías o menor por
mol de adsorbato y por el hecho de que el equilibrio es reversible y se establece
rápidamente, Este tipo de adsorción tiene lugar cuando el negro de humo adsorbe
diversos gases. Las fuerzas que intervienen son de igual naturaleza a las que
desvían a los gases de su conducta ideal, es decir, son del tipo de van der Waals.
Fuerzas de van der Waals, ∆H~ 20 KJ/mol, reversible ⇒ desorción ⇐ si T ↑ y P↓,
no es de naturaleza específica (sitios activos), formación de multicapas, el
adsorbato conserva su identidad. [10]
Fenómenos en la adsorción física:
1. Adsorción mono molecular
2. Adsorción multimolecular.
3. Condensación en poros o capilares.
1.2.2 Quimisorción
Ésta va acompañada de cambios caloríficos más acentuados y que varían desde
20,000 hasta 100,000 calorías, lo que ocasiona una ligadura mucho más firme del
gas a la superficie. Utiliza fuerzas análogas al enlace químico (atracción entre
iones opuestos o coulombicas, coordinadas o covalentes), ∆H~ 200 KJ/mol,
irreversible ⇒ no hay desorción ⇐ si T ↑ y P↓ a menos que sean cambios muy
drásticos, es de naturaleza específica (sitios activos), formación de mono capas, el
adsorbato puede perder su identidad. [10]
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A continuación, una tabla que muestra sus principales características.
1.3. Modelos de isotermas (cinco curvas características)
Una isoterma de adsorción se obtiene a temperatura constante, representa la
relación en el equilibrio entre la cantidad adsorbida en una superficie de una
sustancia con la concentración o presión de gas o en solución.
Cuantifican la adsorción en función de la concentración del soluto en el equilibrio y
se representan gráficamente.
Existen cinco tipos de isotermas de adsorción mayormente obtenidas
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La isoterma Tipo I es representativa de la quimisorción, el resto son de la
fisisorción. [10]
Tipo I.- Esta isoterma es caracterizada por las presiones relativamente bajas en
las que esta adsorción se produce, inicia con rapidez y con forme se va a
completando la monocapa ésta se reduce. Es una isoterma característica en la
adsorción de los sólidos microporosos y es la única isoterma característica de la
quimisorción.
Tipo II.- Esta isoterma es característica de la adsorción multimolecular en sólidos
macroporosos o no porosos, se presenta una rápida formación de la primera capa
y en el punto de inflexión se representa que con forme aumenta la presión se
generan las siguientes.
Tipo III.- Esta isoterma se presenta cuando existe una alta interacción adsorbato-
adsorbato. Ésta presenta una constante de equilibrio de formación que no varía de
la primera capa a las siguientes, por lo que no se observa un punto de inflexión en
la gráfica.
Tipo IV.- Esta isoterma es muy parecida a la Tipo II, presenta un incremento
notable en la cantidad adsorbida a presiones consideradas intermedias, se tiene
un límite de adsorción determinado por el volumen total de los poros y ésta deja
de crecer cuando se tiende a 𝑃°.
Tipo V.- Esta isoterma es muy parecida a la Tipo III, a diferencia de la III ésta
presenta un límite de espesor de multicapa que se observa en la gráfica al no ser
asintótica cuando se tiende a 𝑃°. [10]
1.4. Modelos de Langmuir, BET y Freundlich
1.4.1. Modelo de Langmuir.
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Dedujo el isoterma Tipo I, empleando un modelo simplificado de la superficie de
un sólido:
La quimisorción genera isotermas de Langmuir.
La superficie de adsorción es uniforme y cuenta con un número limitado de
posiciones para adsorción (adsorción máxima cuando se completa la
monocapa).
Las moléculas adsorbidas no interaccionan entre sí.
Planteando que se forma una monocapa al adsorber gases, de igual manera se
observa que la adsorción consta de una condensación por parte de las moléculas
del gas hacia la superficie y una evaporación por parte de las moléculas en la
superficie hacia el gas. Cuando se inicia la adsorción cualquier molécula que
colisione con cualquier parte de la superficie es considerada adsorbida, pero con
forme se llena la superficie sólo se adsorbe en los espacios desocupados, esto
ocasiona que la velocidad de condensación inicial de las moléculas del gas sea
mucho mayor a la final, ya que va decayendo al reducirse los espacios libres. De
igual manera se pude generar un desprendimiento por parte de las moléculas
adsorbidas, ocasionado por la agitación térmica producida (desorción) y el
aumento en la velocidad de este desprendimiento depende de los espacios
ocupados que aumentan hasta la saturación. El equilibrio es alcanzado cuando
ambas velocidades se igualan. [10]
El proceso dinámico de adsorción se puede plantear como:
𝐴(𝑔) + 𝑆(𝑠𝑜𝑙)
𝐾𝑎→
𝐾𝑑← 𝐴𝑆(𝑆𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒)
Donde A es el reactivo, S es la superficie de adsorción sin ocupadar, AS es la
superficie de adsorción ocupada, 𝐾𝑎 es la constante de velocidad de adsorción y
𝐾𝑑 es la constante de velocidad de desorción.
Teniendo en cuenta que sobre cada posición sólo puede adsorberse una molécula
se introduce la fracción de recubrimiento 𝜃
𝜃 =# 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑎𝑠
# 𝑠𝑖𝑡𝑖𝑜𝑠 𝑑𝑖𝑠𝑝𝑜𝑛𝑖𝑏𝑙𝑒𝑠 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑐𝑖ó𝑛=
# 𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑜𝑐𝑢𝑝𝑎𝑑𝑎𝑠
# 𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑑𝑒𝑠𝑜𝑐𝑢𝑝𝑎𝑑𝑎𝑠
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Al considerar que sólo se forma una monocapa, la velocidad de adsorción
depende de la 𝑃 y las posiciones de adsorción vacías:
𝑣𝑎 = 𝐾𝑎𝑃(1 − 𝜃)
La velocidad de desorción dependerá de la cantidad de moléculas adsorbidas
(superficie cubierta):
𝑣𝑑 = 𝐾𝑑𝜃
Al alcanzar el equilibrio ambas velocidades se igualan; 𝑣𝑎 = 𝑣𝑑
𝐾𝑎𝑃(1 − 𝜃) = 𝐾𝑑𝜃
Despejando 𝜃 y definiendo 𝑘′ =𝑘𝑎
𝑘𝑑
𝜃 =𝑘𝑎𝑃
𝑘𝑑 + 𝑘𝑎𝑃=
𝑘′𝑃
1 + 𝑘′𝑃
𝑃
𝑦=
1
𝑘′𝑦𝑚+
𝑃
𝑦𝑚
Se grafica 𝑃
𝑦 contra 𝑃, obteniendo una línea recta con pendiente:
1
𝑦𝑚
A presiones bajas la cantidad adsorbida es directamente proporcional a la presión
𝜃 =𝑦
𝑦𝑚= 𝑘𝑃
𝑦 = 𝑦𝑚𝑘𝑃
Se alcanza el límite de la capacidad del adsorbente (monocapa completa) a
presiones altas:
𝑦 = 𝑦𝑚
Y a presiones intermedias la cantidad adsorbida depende del coeficiente de
adsorción (constante de equilibrio 𝑘). [10]
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1.4.2. Modelo de BET (Brunaer, Emmet y Teller)
Este modelo de adsorción amplía la teoría del modelo de Langmuir de monocapa al introducir adsorción en multicapa y condensación capilar (linealiza la isoterma del Tipo II).
La isoterma más usada para analizar la adsorción en multicapas sobre superficies de sólidos no porosos.
Se emplea para determinar el área específica superficial total de un adsorbente
Las moléculas adsorbidas en la primera capa (monocapa), actúan como
sitios de adsorción de la segunda capa y así sucesivamente, lo que
aproxima a un espesor infinito conforme la presión de vapor𝑃𝑣, se aproxima
a la presión de vapor de saturación del líquido, 𝑃° (puede ocasionar
condensación).
Primera etapa de la adsorción
𝐴(𝑔) + 𝑆(𝑠𝑜𝑙) 𝑘1⇔ 𝐴𝑆(𝑆𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒)
𝑘1 =𝜃1𝜃𝑣𝑃
Donde 𝑘1 es la constante de equilibrio, 𝜃1la fracción de espacio de la superficie
ocupada por una sóla molécula y 𝜃𝑣 la fracción de espacio de la superficie sin
ocupar.
A continuación las moléculas se apilan formando multicapas, considerando esto
como una secuencia de reacciones donde cada una cuenta con una constante de
equilibrio propia, resultando
𝑘2 =𝜃2𝜃1𝑃′
𝑘𝑛 =𝜃𝑛
𝜃𝑛−1𝑃′
Igualando las constantes de equilibrio se obtiene 𝑘 =1
𝑃°
Donde 𝑃° = 𝑃𝑣𝑎𝑝,𝑠𝑎𝑡
Igualando las velocidades de adsorción y condensación de las diversas capas. 𝑃
𝑦(𝑃° − 𝑃)=
1
𝑦𝑚𝐶+(𝐶 − 1)
𝑦𝑚𝐶
𝑃
𝑃°
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𝐶: es una constante que relaciona el calor de adsorción de la primera capa y el
calor de adsorción de las multicapas capas. [10]
Se grafica 𝑃
𝑦(𝑃°−𝑃) contra
𝑃
𝑃°, obteniendo una línea recta con pendiente:
(𝐶−1)
𝑦𝑚𝐶
1.4.3. Modelo de Freunlich
Representa la variación de la cantidad de adsorción por unidad de área o de masa
con la presión
Al ser un modelo empírico no es capaz de predecir la adsorción máxima y
puede desviarse a valores elevados de adsorción.
Distribución exponencial de la energía de los sitios de adsorción.
A presiones moderadamente bajas, se tiene un comportamiento de la
dependencia de la cantidad adsorbida con la presión: 𝑦 = 𝑘𝑃1𝑛⁄ o concentración:
𝑥
𝑚= 𝑘𝐶
1𝑛⁄
Donde 1 𝑛⁄ es una constante que representa la velocidad de saturación de
adsorbato, 𝑘 es una constante empírica que indica la capacidad de adsorción y la
afinidad del adsorbato por el adsorbente. [10]
Aplicando logaritmos:
𝑙𝑜𝑔(𝑦) = 𝑙𝑜𝑔(𝑘) + 1𝑛⁄ 𝑙𝑜𝑔(𝑃)
Se grafica 𝑙𝑜𝑔(𝑦) contra 𝑙𝑜𝑔(𝑃), obteniendo una línea recta con pendiente: 𝐵 =1𝑛⁄
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1.5. Área superficial de catalizador por método de BET
La caracterización de un catalizador incluye también la determinación de la
superficie específica. El área superficial de un material es una propiedad de
importancia fundamental para el control de velocidad de interacción química entre
sólidos y gases o líquidos. La magnitud de esta área determina, por ejemplo, cuán
rápido se quema un sólido, cuán pronto se disuelve un polvo dentro de un
solvente, cuán satisfactoriamente un catalizador promueve una reacción química,
o cuán efectivamente elimina un contaminante.
El método BET desarrollado por Brunauer, Emmet y Teller,es reconocido
mundialmente como estándar. Se basa en la técnica desarrollada por Langmuir,
extendida a la formación de multicapas y presupone que el calor de adsorción de
la mono capa es distinto al de las otras capas, pero todas las siguientes capas
presentan el mismo calor de adsorción.
La superficie es la parte por donde un sólido interacciona con lo que le rodea, ya
sea gas, un líquido u otros sólidos. A medida que el tamaño de partícula
disminuye, el área superficial por unidad de masas aumenta. La adición de
porosidad, especialmente si se trata de poros muy pequeños hace que la
superficie aumente mucho más. Por tanto, la medida del área superficial es una de
las más utilizadas para la caracterización de materiales porosos. Dado que el área
superficial corresponde a la rugosidad del exterior de la partícula y a su interior
poroso, la técnica más usada es la adsorción de gases. Por el contrario, las
técnicas de tamaño de partícula suelen calcular valores de área asumiendo que
las partículas son esferas, con superficie suave y no porosa. Adsorción física de
un gas sobre la superficie sólida a temperaturas cercanas al punto de ebullición
del gas. Así es posible la adsorción de varias capas de moléculas; será necesario
identificar la cantidad adsorbida que corresponde sólo a una capa monomolecular
Las consideraciones generales de la teoría BET son:
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No existen sitios preferenciales de adsorción (es decir, todos los sitios
tienen la misma energía superficial).
No existen interacciones laterales entre moléculas adsorbidas.
Las fuerzas de condensación son activas en la adsorción.
Identificación de la adsorción física de una sola capa de moléculas
generalizando la isoterma de Langmuir para aplicarla a una adsorción de
múltiples capas. Constante de equilibrio de adsorción:
𝐾 =C
pCv
La fracción de superficie cubierta Ɵ, proporcional a la concentración de sustancia
adsorbida. Concentración de sitios vacíos proporcional a la fracción de superficie
no cubierta, 1 - Ɵ:
𝐾 =θ
p(1 − θ)
O bien:
θ =kp
1 + kp
Fracción de superficie cubierta Ɵ, igual al volumen real absorbido, V, con respecto
al volumen requerido para cubrir completamente la superficie con una capa mono
molecular, Vm:
V
Vm=
kp
1 + kp
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Este método de cálculo se basa en la representación de la isoterma BET en su
forma linealizada habitual, según la ecuación:
V
Vm=
Cp
(p − p0) [1 + (C − 1)pp0]
donde V es el volumen de gas adsorbido en condiciones normales (760 mmHg y
273,15 K) a una presión parcial P del adsorbato, P0 es la presión de saturación.
Vm es el volumen de gas requerido para formar una monocapa y C es una
constante relacionada con la energía de adsorción. Una vez conocido el volumen
de gas adsorbido en la monocapa (Vm), se obtiene el área de la superficie (S) de
la muestra a partir de la ecuación:
𝑆 = [𝑣𝑚𝐴𝑁
𝑀]
donde A es el número de Avogadro, M es el volumen molar del gas y N es el área
ocupada por cada molécula de N2 adsorbida (0,162 nm2) (6).
Las medidas de adsorción pueden realizarse con diferentes gases. En la práctica
es costumbre emplear nitrógeno en su punto normal de ebullición (- 195,8 ºC)
como procedimiento normalizado. La superficie obtenida es la superficie catalítica
total (no sólo la activa) del sólido. [11]
1.6. Eficiencia de catalizadores
Para expresar la eficiencia de un catalizador se utiliza N que indica el número de
ciclos y la frecuencia de ciclo; para una conversión de reactivo (𝑅) a producto (𝑃)
para la cual se emplea un catalizador (𝑄) con una velocidad (𝑣).
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𝑅𝑄→ 𝑃
𝑣 =𝑑[𝐵]
𝑑𝑡
Donde la frecuencia de ciclo:
𝑁 =𝑣
[𝑄]
Se tiene una frecuencia de ciclo alta si el catalizador empleado es muy activo,
haciendo que la reacción catalizada sea muy rápida inclusive en una
concentración baja, lo que hace la velocidad de la reacción no catalizada
despreciable (lenta).
En la catálisis heterogénea, la velocidad de reacción se expresa en términos de la
velocidad de variación de la cantidad de producto (en lugar de la concentración) y
la concentración del catalizador se sustituye por la cantidad de producto presente.
La determinación del número de sitios activos presentes en un catalizador
heterogéneo es muy complicada y en estos casos, el denominador [Q] se sustituye
por el área de la superficie del catalizador.
1.7. Número de recambio
Catalizador no es más que una medida de cómo proceder de una reacción rápida
en presencia del catalizador. En términos de la cinética, la actividad se puede
definir formalmente en el tratamiento cinético como para medir las tasas de
reacción en términos de temperatura y las concentraciones presentes en el
reactor. En general, en la industria química, el catalizador se mide en términos de
número de recambio (TON), frecuencia de recambio (TOF), que se originó en el
campo de la catálisis.
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Número de recambio (TON): es el número de ciclos de reacción se
producen en el centro reactivo a través del ciclo catalítico antes de que el
catalizador se desactive. (TON) también se define como el número de
moles de reactivo dividido por el número de moles de catalizador veces el
porcentaje de rendimiento del producto. Para una aplicación industrial ideal,
el TON está en el rango de 10 6 a 10 7. Un alto TON indica una estable y de
largo vida del catalizador.
En general, Autores reportan el porcentaje de moles de catalizador usado en la
reacción, que se refiere la cantidad de catalizador en relación con el reactivo. Por
ejemplo, 1% en moles de catalizador = 100 TON, 0,01% = 10.000 TON (Nota:
Estos números son para un máximo teórico de catalizador utilizado).
1.8. Frecuencia de recambio
Frecuencia de recambio (TOF): el (TOF) es el número de reacciones
moleculares o ciclos catalíticos que ocurren en el centro por unidad de
tiempo (por lo general seg, min o h). Este número puede obtenerse a través
de catalizador y el tiempo. Así, las unidades son sólo tiempo -1. La mayoría
de las aplicaciones industriales tienen (TOF) que está en el intervalo de 10 -
2 - 10 2 s -1 .
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TOF y TON pueden estar relacionados como TON = TOF tiempo de vida de un
catalizador.
Ejemplo:
1.9. Economía del átomo y Factor E
1.9.1. La economía atómica
Se refiere a la relación del peso molecular del Producto de una reacción o proceso
respecto a la suma de los pesos moleculares de todos los reactivos utilizados. La
relación se presenta a continuación:
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El uso principal de este parámetro es adaptar la secuencia de reacciones de una
síntesis de forma que las transformaciones con baja economía atómica se limiten
al mínimo, para evitar la generación de subproductos que deberán separarse, y
eventualmente tratarse o disponerse [1].
Ejemplo:
% ECONOMÍA ATÓMICA:
ReactivosPeso Molecular
(g/mol)Átomosusados
Peso total de átomosUsados*
ÁtomosNo-usados
Peso átomos
No-usados
C4H9OH 74 4C, 9H 57 HO 17
NaBr 103 Br 80 Na 23
H2SO4 98 - 0 2H, 4O, S 98
Total 275 Total 137 Total 138
% Economía Atómica = 137275
x 100
% Economía Atómica = Total Peso Átomos usados Total Peso Mol. reactivos
x 100
*Peso total de átomos Usados = (# de átomos x Peso atómico)
% ECONOMÍA ATÓMICA = 50 %
1.9.2. Factor- E
Factor ambiental (factor E de Sheldon) donde el parámetro importante está
relacionado con los desechos generados, dicha relación se presenta a
continuación [2].
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En general, el factor E está relacionado con el tipo de industria, como se indica en
la siguiente tabla.
Ósea si se tiene una mayor obtención de desechos generados que de producto el
factor será mucho mayor y por lo tanto nuestro procesos o en este caso aplicado a
la industria no se podría considerar eficiente referente a la química verde.
Referencias
[1] María Doria Serrano (2009), “Química Verde”, Green Chem.
[2] Sheldon, R.A. (2007), The E Factor: fifteen years on, Green Chem., 9,
1273-1283.
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[3] http://www.uco.es/~iq2sagrl/TranspAdsGases.pdf
[4] http://ocw.uc3m.es/ingenieria-quimica/quimica-ii/material-de-clase-1/MC-
F-003.pdf
[5] http://www.criba.edu.ar/cinetica/reactores/Capitulo%2010.pdf
[6] http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Unidad3Adsorcion_19664.pdf
[7] http://apuntescientificos.org/adsorcion-qbp.html
[8] Herrmann. (2002). Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic
Chemistry. New York: Thieme. Pág. 125.
[9] Vicario, J. L. (s.f.). Síntesis Estereocontrolada de catálisis Asimétrica.
País Vasco: Universidad del País Vasco. (Vicario)
[10] Marón y Prutton, Fundamentos de fisicoquímica, Editorial Limusa, año
2002, capitulo 20 páginas 823-825.
[11] Gregg, S.J., Sing, K.S.W. (1982). Adsorption, Surface Area and
Porosity. 2ed.London. Academic Press
Apéndice
Parámetros:
𝒙: Cantidad de adsorbato adsorbida en una cantidad dada de adsorbente.
𝒎: Cantidad de adsorbente sobre la que sucede la adsorción
𝒚 =𝒙
𝒎: Cantidad adsorbida por gramo de adsorbente
𝐲𝐦: Adsorción máxima en la formación de la monocapa.
Σ: área superficial del adsorbente (m2/g)
𝛔: Área molecular del adsorbato (m2/molécula).
𝛉: Fracción de superficie cubierta por adsorbato.