1
ALDEIDI E CHETONI
Sono composti caratterizzati dalla presenza del gruppo “carbonile”:
C O
Aldeidi
Sono composti caratterizzati dal carbonile: – CO
H═
Questo gruppo si trova sempre al termine della catena, e viene indicato aggiungendo al nome dell’idrocarburo il suffisso “ale”. Ad es.:
– CO
H═CH3
– CO
H═CH3 – CH2
– CO
H═CH3 – CH2 – CH2
– CO
H═H metanale o
aldeide formicaetanale o aldeide acetica
propanale butanale
2
Nella nomenclatura IUPAC il gruppo aldeidico non è numerato poiché è sempre terminale.
L’aldeide formica è l’unica aldeide gassosa, le altre sono liquide, e quelle a catene lunga sono solide.
SOLUBILITÀ delle AldeidiLe aldeidi sono composti molto poco solubili in H2O, e la loro solubilità diminuisce con l’aumentare del numero di atomi di C.
Se confrontiamo l’aldeide acetica e l’etanolo:
CH3 – CH2 – OH
– CO
H═CH3
bolle a 78°C
bolle a 20°C
La grande differenza nella temperatura di ebollizione è dovuta al fatto che essendo composti poco polari hanno legami idrogeno molto più deboli degli alcoli.
3
Chetoni
Sono composti caratterizzati dal carbonile: C
O
═
Questo gruppo non si trova mai al termine della catena, e viene indicato aggiungendo al nome dell’idrocarburo il suffisso “one”. Ad es.:
– C –
O
═
CH3 CH3
propanone o acetone
E’ un chetone simmetrico, ed è il più semplice chetone
– C –
O
═
CH3 – CH2 CH3butanone
– C –
O
═
CH3 CH2 – CH2 – CH3 – C –
O
═
CH3 – CH2 CH2 – CH3
3 pentanone2 pentanone
4
Nella nomenclatura IUPAC il composto carbonilico ha sempre la precedenza nella dizione.
SOLUBILITÀ dei Chetoni
I chetoni sono relativamente poco solubili in H2O, e come per le aldeidi la loro solubilità diminuisce man mano che aumenta il n° di atomi di C della catena.
I chetoni che hanno un numero di atomi di C > 4 non sono solubili in H2O.
5
REAZIONI DEI COMPOSTI CARBONILICI
C ═ CH
H
H
H
Negli alcheni che hanno il doppio legame C=C si ha una ibridizzazione sp2
•
•
••
C
I 3 orbitali ibridi su di un piano ed il 4° perpendicolare al piano
Nei composti carbonilici vi è un doppio legame C=O, e l’ossigeno presenta una ibridizzazione di questo tipo:
•
••
•••
O
6
Come per gli alcheni si crea un legame ed un legame π, quest’ultimo come una nuvola elettronica che si estende sopra e sotto il piano stesso:
•
•
••
C
•
••
•••
O
Nel caso degli alcheni il doppio legame è tra due atomi uguali, e quindi con la stessa elettronegatività, per cui la nuvola di carica è equamente distribuita tra i due C.
Nel caso dei carbonili, l’O è molto più elettronegativo del C per cui possiamo scrivere una struttura del tipo:
C ═ OR
RC ═ O─
R
R
a) b)
7
Sia le aldeidi che i chetoni danno reazioni di ADDIZIONE NUCLEOFILA:
R – CO
H═ + N─ R – C – H
O─
N
Il nucleofilo attacca il C sia da sopra che da sotto il piano, e l’O richiama su di sé gli e- del = legame
In questo meccanismo il C passa da una ibridizzazione sp2 ad una ibridizzazione sp3. La reazione dipenderà dalla forza del nucleofilo.
R – CO
H═
+H2O
R – O – H Cl-, Br-
R – CO
H═
+R – O- NH3, R – NH2
OH-
Caso A
Caso B
8
In tutti i casi, una volta che la reazione di addizione si è innescata, avremo come prodotto di reazione:
HO
R
R
H─O
N
Questo composto presenta isomeria ottica, in quanto i sostituenti del C sono diversi.
da sopra da sotto
N─
R
H─O
N
R
N─O
H
9
R
H─O
N
R
N─O
H
Le due strutture sono enantiomeri, e si formano in uguale quantità.
NOTA:
Quando una reazione porta alla scomparsa di un C sp2 ed alla formazione di un C sp3 il meccanismo comporta la formazione di un C asimetrico (chirale) e il prodotto sarà un RACEMO.
Il racemo è una miscela di enantiomeri in uguale quantità per cui il potere ottico rotatorio è zero (l’angolo di rotazione = 0).
Se si forma una quantità diversa dei due enentiomeri la reazione viene detta “ENANTIO-SELETTIVA”.
In natura le reazione sono quasi sempre enantio-selettive, come ad es. nella sintesi degli Amminoacidi.
10
ESEMPI DI ADDIZIONE NUCLEOFILA
R – CO
H═ + H2O
H+
R – CO
H═
H
R – CO
H═
H
O
H H
R – C – H
O
H H
O – H
- H+
R – C – H
O – H
O – H
Glicole geminale
L’equilibrio di questa reazione è molto spostato a sinistra, l’H+ che promuove la reazione si ritrova alla fine della stessa.
Si è formato un Glicole, detto “geminale” perché i due gruppi alcolici si trovano sullo stesso atomo di carbonio.
Nucleofilo debole: H2O
+
11
Nucleofilo debole: R – O – H
R – CO
H═ + R’ – O – H
H+ R – CO
H═
H
R’ – O – H
R – CO
H═
H
R’ – O – H
R – C – H
O – H
R’ – O – H
- H+
R – C – H
O – H
R’ – O
emiacetale
La reazione è all’equilibrio, non si avrà mai la conversione totale dei reagenti nei prodotti. L’emiacetale è un composto che ha sullo stesso atomo di C un gruppo OH ed un gruppo O-R’.
12
Se ci troviamo in presenza di un eccesso di alcol:
R – C – H
R’ – O
+ H – O – R’’ R – C – H
O – R’’
R’ – O
H
- H+
R – C – H
O – R’’
R’ – O
acetaleL’acetale ha sul C due gruppi O – R, il suo intermedio è l’emiacetale.
La stechiometria della reazione è:
R – CO
H═ + 2 R’ – O – H
H+
R – C – H
O – R’
R’ – O
+ H2O
Nota: per spostare l’equilibrio di reazione a destra è sufficiente sottrarre H2O, così che aldeide ed alcol continuamente reagiscono per riformarla.
13
RIDUZIONE DEI COMPOSTI CARBONILICI
Gli idruri sono composti ionici in cui l’idrogeno ha come numero di ossidazione -1 (si riduce). Gli idruri sono basi fortissime ed altrettanto forti agenti riducenti. H- + Li LiHH- + Na NaHH- + B BH3
H- + Al AlH3
La riduzione di aldeidi o chetoni con gli IDRURI metallici è molto lenta, per cui si utilizzano i cosiddetti “idruri misti”:
NaH * BH3 Na+BH4- sodio-boro-idruro
LiH * AlH3 Li+AlH4- litio-alluminio-idruro
R – CO
H═ H– R – C – O–
H
H
È l’alcolato di un alcol Iario
R – CO
R═ H– È l’alcolato di
un alcol IIarioR – C – O–
H
R
aldeide
chetone
Negli idruri misti lo ione idruro H- si comporta come un ottimo nucleofilo: