Aluno responsável:
Giordano Trazzi
“Principais Oxidantes emSíntese Orgânica”
Seminário Didático
Introdução
Introdução
O que é OXIDAÇÃO?
• Transferência de elétrons da espécie OXIDADA para a espécie OXIDANTE
Como determinar o Estado de Oxidação de um átomo de C?
• Regra de Hendrickson-Cram-Hammond:
H = -1
C = 0
X = +1
(X= heteroátomo em ligação covalente)
Basta somar os valores dos ligantes no átomo em questão!
Introdução
Exemplos
• CH4 C = 4x(-1) C = -4
• CH3OH C = 3x(-1) + 1x(+1) C = -2
• H2C=O C = 2x(-1) + 2x(+1) C = 0
• H2C=CH2 C = 2x(-1) + 2x(0) C = -2
• HC(=O)OH C = (-1) + 2x(+1) + (+1) C = +2
• Cr(=O)3 Cr = 6x(+1) Cr = +6
• Mn(=O)2 Mn = 4x(+1) Mn = +4
Introdução
Organização desta apresentação
1. Oxidantes baseados em metais
1.1. Cr
1.2. Mn
1.3. Ru
1.4. Outros exemplos
2. Oxidantes não-metálicos
2.1. DMSO
2.2. SeO2
2.3. Dess-Martin
2.4. Outros exemplos
Oxidantes baseados emMetais
1.1. Cromo (VI)
• Capaz de transferir 3 elétrons
Cr (VI) + 3e- Cr (III) (1.10 V)
• Espécies intermediárias são importantes!
1. Oxidantes baseados em Metais
R2CHOH + Cr(VI) R2C=O + Cr(IV)
R2CHOH + Cr(IV) R2COH + Cr(III)
R2COH + Cr(VI) R2C=O + Cr(V)
R2CHOH + Cr(V) R2C=O + Cr(III)
3 R2CHOH + 2 Cr(VI) 3 R2C=O + 2 Cr(III)
1. Oxidantes baseados em Metais
Reagentes de Cr(VI) mais frequentes
• CrO3 em ácido sulfúrico (ácido crômico)
• CrO3 em ácido acético (ácido crômico)
• CrO3 em anidrido acético (acetato crômico)
• CrO3 em acetona (Reagente de Jones)
• CrO3 em piridina (CrO3-Py)
• Piridínio Cloro Cromato (PCC)
• Piridínio Dicromato (PDC)
Ácido Crômico
Equilíbrio depende do pH e da concentração
1. Oxidantes baseados em Metais
(CrO3)n + n H2O n H2CrO4
trióxido decromo
ácido crômicooxidante MUITO FORTE
Cr
O
O
HO O-
cromato
Cr
O
O
-O O Cr
O
O
O-2
dicromato
+ H2O
1. Oxidantes baseados em Metais
Transformações típicas
CrO3
H2SO4
CO2
CH3 CrO3
AcOH
COH
O
R
CrO3
AcOHR
O
+ epóxidos
OHCrO3
AcOH
O
+
O
HHO
+
Ácido crômico em Ac2O (acetato crômico)
• Não forma o ácido carboxílico!
1. Oxidantes baseados em Metais
Cr
O
O
HO OH +CH3COCCH3
O OCr
O
O
H3CCO OCCH3
OO
CH3CH2
OH
CrO3
Ac2O
H+
Cr(VI)O
HAc2O
H
OAcAcO
Reagente de Jones
• CrO3 / H2SO4 (diluído) / Acetona
1. Oxidantes baseados em Metais
C4H9 C C CH
OH
CH3
Jones
5OC, 3h77%
C4H9 C C C
O
CH3
CHO CO2H
Jones
Complexo CrO3-Piridina (oxidações de Sarett / Collins)
• Oxidante brando
• Bom p/ moléculas sensíveis a meio ácido
• Não oxida ligações C=C
1. Oxidantes baseados em Metais
(CrO3)nN
+ 2n
N
Cr
N
O
O
O
Complexo CrO3-Piridina
1. Oxidantes baseados em Metais
O
O
H
HO
HO
CrO3-Py
piridinaO
O
H
HO
O
(SARETT)
O
OH
Me
Me
Me
O
O
Me
Me
MeCrO3-Py
CH2Cl2(COLLINS)
Piridínio Cloro Cromato (PCC)
• Apresenta acidez branda
1. Oxidantes baseados em Metais
OHOH
PCC
CH2Cl2OH O
CrO3
piridina
HCl N
H
ClCrO3-
Piridínio Dicromato (PDC)
1. Oxidantes baseados em Metais
Cr2O7-2
2
N
H
piridinaCrO3
OH
PDC
DMF
CO2H
OOH
OCHOPDC
CH2Cl2
1.2. Manganês (VII)
• Capaz de transferir 3 elétrons
• Mn (VII) Mn (IV)
MnO4- + 3e- + 4 H+ MnO2 + 2 H2O (1.70 V)
MnO4- + 3e- + 2 H2O MnO2 + 4 OH- (0.59 V)
• pH do meio determina diferenças de reatividade
1. Oxidantes baseados em Metais
Permanganato em meio acídico
• espécie oxidante: ácido permangânico
• pouca utilidade sintética: oxidante extremamente forte!
Permanganato em meio alcalino
• oxidação de ligações C=C
• concentração de OH- rege a reatividade
1. Oxidantes baseados em Metais
R H
HR
MnO4-
OH- dil.
MnO4-
OH- conc.C
C
R OH
H
OHR
H
C
C
R O
H
OHR
H
Permanganato em meio alcalino
1. Oxidantes baseados em Metais
R H
HR
+ C
C
R O
H
OR
H
MnO2-MnO4
-
(Mn VII) (Mn V)
C
C
R OMnO3-2
H
OHR
H
OH-
MnO4-
C
C
R O
H
OR
H
MnO2
(Mn V)
(Mn VI)
GLICOL
CETOL
H2O
H2O
1.3. Rutênio (VIII) e Rutênio (VII)
• Tetróxido de Rutênio - RuO4 (VIII)
• Ânion perrutenato - [RuO4]- (VII)
• Sal de perrutenato - R[RuO4] (VII)
Potencial oxidante:
RuO4 (VIII) > [RuO4]- (VII) > R[RuO4] (VII)
• Reagentes catalíticos - utilizam co-oxidantes:
HClO4, NaIO4, NaClO e N-Me-Morfolina-N-óxido (NMO)
1. Oxidantes baseados em Metais
Ru (VIII)
• Capaz de transferir 4 elétrons
Ru (VIII) + 2e- Ru (VI)
Ru (VI) + 2e- Ru (IV)
Ru (VII)
• Capaz de transferir 3 elétrons
Ru (VII) + 2e- Ru (V)
2 Ru (V) Ru (VI) + Ru (IV)
Ru (VI) + 2e- Ru (IV)
1. Oxidantes baseados em Metais
RuO4 (VIII)
1. Oxidantes baseados em Metais
C C + RuO4Ru
C C
O O
O O
O O
RuO2
RuO4
RuO4
O
O
CO2H
CO2H
R RRuO4 R
OO
R
[RuO4]- (VII) e R[RuO4] (VII)
1. Oxidantes baseados em Metais
CHO
CHORuO4-
H2O
HO RuO4-
CCl4
O
OTBS
H
OH
R4N[RuO4]
CH2Cl2
OTBS
H
O
1.4. Outros exemplos
• Oxidação de Oppenauer (AlIII)
1. Oxidantes baseados em Metais
R
HO
Al(OiPr)3
acetona
R
O
AlOiPr
OiPr
OR
HAl
OiPr
OiPr
O
O
R
R
R
HR
O
RAl
OiPr
OiPr
O
O
R
R
R
H
AlOiPr
OiPrO
R
R
H
+R O
1.4. Outros exemplos
• Carbonato de Prata
Seletivo p/ álcoois não impedidos!
1. Oxidantes baseados em Metais
CH3
CH3
HO
OH
CH3
CH3
O
OH
Ag2CO3
Celite, PhHrefluxo
To be continued...