Analisi dei Farmaci I
Universitá degli Studi di Bari
Facoltá di Farmacia
Corso di Laurea in Chimica e Tecnologia Farmaceutiche
a. a. 2005/2006
Prof. Nicola Antonio COLABUFO
TITOLAZIONI TITOLAZIONI
DI DI
PRECIPITAZIONEPRECIPITAZIONE
Titolazioni di precipitazione
Queste titolazioni sono basate sulla formazione di
composti aventi limitata solubilità
La bassa velocità di formazione dei precipitati limita la
scelta del numero degli agenti precipitanti utilizzabili
nelle titolazioni. AgNO3
Reagente precipitante utilizzato per la titolazione di:
- Alogenuri- Anioni tipo alogenuro (SCN-, CN-, CNO-)- Mercaptani- Acidi grassi- Anioni inorganici bivalenti
Equilibri di solubilitá
Un solido in presenza di un solvente, tende a passare
in soluzione fino a quando la sua concentrazione
raggiunge un determinato valore critico che dipende
da:
- natura del soluto
- natura del solvente
- temperatura
La soluzione viene definita satura e la concentrazione
del soluto nella soluzione satura si definisce solubilitá
In ogni soluzione satura deve esistere un equilibrio tra
il soluto indisciolto (corpo di fondo) ed il soluto
presente in soluzione
La solubilitá è la concentrazione della soluzione satura
ad una data temperatura e si esprime in moli/litro (M)
La solubilitá dell’aspirina (C9H8O4) a 25 ºC é di 250 mg in 100 mL di soluzione.
Calcolare la solubilitá in moli/l
Alcuni esempi
250 mg / 180 = 1.39 mmoli
1.39 mmoli / 100 mL = 0.0139 M
Calcolare la solubilitá in H2O a 25 ºC di AgCl sapendo
che a quella temperatura 4,75 x 10-4 g di AgCl sono
disciolti in 250 mL
PMAgCl = 143.3
s = [AgCl] =4,75 x 10-4 g x 1000
143 g/moli x 250 mL= 1.33 x 10-5 M
Calcolare quanti g di BaSO4 si sciolgono in 2,5 litri di
H2O a 25 ºC sapendo che la solubilitá del sale a quella
temperatura corrisponde a 1,00 x 10-5 moli/l
g = 1 x 10-5 moli/litro x 2.50 litri x 233,40 g/moli = 5.83 x 10-3 g
Nel caso in cui il soluto sia un elettrolita forte, che puó
considerarsi totalmente ionizzato in soluzione acquosa,
l’equilibrio di solubilitá si stabilisce tra il soluto
indisciolto ed i suoi ioni in soluzione.
Consideriamo un elettrolita forte AB
L’equilibrio di solubilitá puo essere rappresentato
AB(solido) A+ + B-
Poiché ad una data temperatura [A+] e [B-] sono
costanti nella soluzione satura si puó scrivere
[A+] [B-] = costante = Kps
Kps = Prodotto di solubilitá
Consideriamo il Ca3(PO4)2
Ca3(PO4)2 3 Ca2+ + 2 PO43-
Il Kps sará il prodotto delle concentrazioni molari del
catione e dell’anione nella soluzione satura, ciascuna
concentrazione elevata al rispettivo coefficiente
stechiometrico con cui compare nell’equazione di
dissociazione
Kps = [Ca2+]3 [PO43-]2
N.B.
-Il prodotto di solubilitá è costante solo ad una data temperatura
e varia al variare della temperatura.
- Le concentrazioni ioniche indicate nell’espressione di Ks
rappresentano la concentrazione totale della specie relativa nella
soluzione e tengono conto sia degli ioni provenienti dall’elettrolita
poco solubile sia degli ioni della stessa natura provenienti da altri
elettroliti presenti nella soluzione.
Alcuni esempi
Calcolare il prodotto di solubilitá a 25 ºC del AgCl
sapendo che la sua solubilitá in H2O pura a quella
temperatura e’ 1.33 x10-5 moli/l
AgCl(solido) Ag+ + Cl-
Indico con s [Ag+] e [Cl-]
Quindi Kps = [Ag+] [Cl-] = s x s = s2
Avremo che Kps = (1.33 x 10-5)2 = 1.77 x 10-10
Calcolare il Kps di MgF2 a 25 ºC sapendo che la
solubilitá del sale e’ 1.18 x 10-3 moli/l
MgF2 Mg2+ + 2 F-
Ponendo [Mg2+] = s e [F-] = 2s avremo:
Kps = [Mg2+] [F-]2 = s x (2s)2 = 4s3
Kps = 4 x (1.18 x 10-3)3 = 6.56 x 10-9
Calcolare la solubilitá in H2O a 25 ºC del Pb(IO3)2
sapendo che Kps e’ 2.57 x 10-13
Pb(IO3)2 Pb2+ + 2 IO3-
s 2s
Kps = [Pb2+] [IO3-]2 = s x (2s)2 = 4s3
s3 = Kps
4s =
2.57 x 10-13
4= 4.00 x 10-5 M
3
Calcolare la solubilitá in H2O pura a 25 ºC di Ag3PO4
avente Kps = 1.4 x 10-18
Ag3PO4 3 Ag+ + PO43-
3s s
Kps = [Ag+]3 [PO43-] = (3s)3 x s = 27s4
Da cui s4 =
Kps
27
s = 1.4 x 10-18
27= 1.5 x 10-5 M
4
Solubilitá di un elettrolita in una soluzione
contenente uno dei suoi ioni: effetto dello ione a
comuneConsideriamo AgCl in una soluzione di AgNO3
La solubilitá (s) in H2O pura è data da
s =
AgCl(solido) Ag+ + Cl-
s s
Kps= 1.77 x 10-10 moli/l =1.33 x 10-5 moli/l
Se nella soluzione sono presenti ioni Ag+ e Cl-
provenienti dalla dissociazione di un altro elettrolita la
solubilitá di AgCl è minore che in acqua pura
Se consideriamo la solubilitá di AgCl in una soluzione
0.01 M di AgNO3 bisogna considerare che:
gli ioni Ag+ presenti in soluzione provengono sia da
AgCl che da AgNO3
Non si puó piú considerare allora [Ag+] = s (solubilitá di AgCl)
La solubilitá sará data dalla concentrazione dallo ione
Cl-
che deriva dalla dissociazione dell’elettrolita poco
solubile
Pertanto indicando con c la concetrazione di AgNO3 si puó scrivere:
[Ag+] = s + c
[Cl-] = s
Kps = [Ag+] [Cl-] = (s + c) s
se c >> s
Ks = (s + c) s = cs
s =Ks
c=
1.78 x 10-10
0.001= 1.78 x 10-8 moli/l
1.33 x 10-5 moli/l
Solubilitá di AgCl in H2O pura
Solubilitá di AgCl in una soluzione di AgNO3 0.01 M
1.78 x 10-8 moli/l
Alcuni esempi
Effetto dello ione a comune
Calcolare la solubilita’ di BaSO4 a a 25 ºC in H2O pura e
in una soluzione 0.001 M di Na2SO4
KpsBaSO4 = 1 x10-10
BaSO4 Ba2+ + SO42-
s sKps = [Ba2+] [SO4
2-] = s2 = 1 x10-10
Quindi s = 1 x 10-10 = 1 x 10-5 moli/l
Poiche’ SO42- proviene sia da BaSO4 che da Na2SO4 occorre
considerare Ba2+ come misura della solubilita’
Solubilita’ di BaSO4 in H2O pura
Quinidi:
[Ba2+] = s
[SO42-] = s + c
c = [Na2SO4]
Kps = [Ba2+] [SO42-] = s (s + c)
Kps = s c
s = 1 x 10-10
0.01 = 1 x 10-7 moli/l
Solubilita’ di BaSO4 in soluzione di Na2SO4
Una soluzione e’ satura contemporaneamente di TlCl (K‘ps = 1.9
x 10-4) e di AgCl (K'‘ps = 1.8 x 10-10). Calcolare le concentrazioni
degli ioni Ag+, Tl+, Cl- nella soluzione
AgCl Ag+ + Cl-
TlCl Tl+ + Cl-
Per l’elettroneutralita’ della soluzione avremo: [Tl+] + [Ag+] = [Cl-]
Inoltre
K‘ps = [Tl+] [Cl-] = 1.9 x 10-4
K'‘ps = [Ag+] [Cl-] = 1.8 x 10-10
da cui =K'‘ps
[Ag+]
K‘ps
[Tl+]
[Tl+] =K‘ps [Ag+]
K'‘ps
Sostituendo [Tl+]
nell’equazione
dell’elettroneutralita’ avremo:
[Tl+] + [Ag+] = [Cl-]
K‘ps [Ag+]
K'‘ps
+ [Ag+] = [Cl-]
[Ag+] (1 + K‘ps / K'‘ps) = [Cl-]
Introducendo tale espressione nel prodotto di solubilita’ di AgCl avremo:
K'‘ps = [Ag+] [Ag+] +(1 + K‘ps / K'‘ps) = 1.8 x 10-10
[Ag+]2 = K'‘ps
(1 + K‘ps / K'‘ps)
[Ag+] = 1.8 x 10-10
1 +1.9 x 10-4
1.8 x 10-10
[Ag+] = 1.3 x 10-6 moli/l [Tl+] = [Ag+] K‘ps
K'‘ps
= 0.014 moli/l
Quando si forma un precipitato
Misceliamo due soluzioni: una di NaCl e l’altra di AgNO3
NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3
Se [Ag+] [Cl-] > KpsAgCl
Il sistema non e’ in equilibrio e precipita AgCl
Si forma precipitato fino a quando [Ag+] [Cl-] > KpsAgCl
Alcuni esempi
Determinare se si forma un precipitato di AgCl (Ks = 1.8 x 10-10)
mescolando 50 mL 1 x 10-3 M di AgNO3 e 150 mL 0.25 M di KCl
Volume finale della soluzione: 200 mL
[Ag+] = 1 x 10-3 M x 50 mL
200 mL= 2.5 x 10-4 M
[Cl-] = 0.25 M x 150 mL
200 mL= 0.19 M
[Ag+] [Cl-] = 2.5 x 10-4 x 0.19 = 4.7 x 10-5
4.5 x 10-5 > 1.8 x 10-10 (KpsAgCl) per cui si ha precipitato
Quanto precipitato si forma e qual’e’ la
concentrazione di elettrolita che resta in
soluzione
Bisogna tener conto dello ione a comune
Calcolare la concentrazione degli ioni Ba2+ ed SO42- che restano in
soluzione mescolando 500 mL 0.100 M di K2SO4 e 50 mL 0.010 M
di BaCl2 (KpsBaSO4 = 1 x 10-10 a 25 ºC)
Il volume finale della soluzione e 550 mL
Inizialmente sono presenti:
0.100 M x 0.500 L = 5 x 10-2 moli di SO42-
0.01 M x 0.050 L = 5 x 10-4 moli di Ba2+
Esempio
Lo ione SO42- e’ in forte eccesso per cui si puo’ ritenere tutto lo
ione Ba2+ precipitato
K2SO4 + BaCl2 BaSO4 + 2 KCl
Si ottengono quindi 5 x 10-4 moli di BaSO4
Restano in soluzione:
5 x 10-2 - 5 x 10-4 = 4.95 x 10-2 moli di SO42-
[SO42-] =
4.95 x 10-2 moli
0.550 L= 0.090 M
Inserendo il tutto nel KpS de BaSO4 avremo:
Kps = [Ba2+] [SO42-] = 1 x 10-10
[Ba2+] =Kps
[SO42-]
= 1 x 10-10
0.090= 1.1 x 10-9 M
Questa concentrazione indica la
concentrazione degli ioni Ba2+ in equilibrio
con il corpo di fondo
Si mescolano 100 mL 1 M di AgNO3 e 900 mL 2 M di K2SO4.
Determinare se precipita Ag2SO4 (Kps = 1.6 x 10-5) ed il suo peso.
Determinare inoltre [Ag+] e [SO42-] in soluzione
Il volume finale di soluzione e’ 1000 mL
[Ag+] =1 M x 100 mL
1000 mL= 0.1 M
[SO42-] =
2 M x 900 mL
1000 mL= 1.80 M
[Ag+]2 [SO42-] = (0.10)2 x 1.80 = 1.80 x 10-2
1.80 x 10-2 > 1.6 x 10-5 (KsAg2SO4)
si forma precipitato
Essendo [SO42-] in eccesso si puo’ ritenere totale la precipitazione di Ag+
Precipitano quindi 0.1 moli di Ag+ che corrispondono a 0.05 moli di Ag2SO4
Ag2SO4(g) = 0.050 moli x 311.8 = 15.6 g
La concentrazione degli ioni SO42- nella soluzione: 1.80 – 0.050 = 1.75 moli
Poiche’ abbiamo 1 L di soluzione [SO42-] = 1.75 M
Avevamo ritenuto che tutto Ag+ precipitasse (0.100 moli). Poiché restano
in soluzione solo 3 x 10-3 moli/l (3% di 0.1 moli) l’approssimazione resta
valida
Kps = [Ag+]2 [SO42-]
[Ag+] =1.6 x 10-5
1. 75= 3 x 10-3 moli/l
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
La titolazione di precipitazione è basata su reazioni che generano composti di solubilità limitata. Il titolante forma con l’analita un precipitato.
Esiste un numero limitato di agenti precipitanti data la bassa velocità di formazione dei precipitati
Il reagente precipitante di gran lunga più importante è il nitrato di argento (AgNO3)
METODI ARGENTOMETRICIMETODI ARGENTOMETRICI
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
La determinazione del punto finale può essere effettuata per via
CHIMICA
POTENZIOMETRICA
AMPEROMETRICA
Indicatore
Potenziale tra elettrodo di Ag e uno di riferimento
Corrente generata tra due microelettrodi di Ag
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
CURVE DI TITOLAZIONE
Al punto equivalente si osserva:- brusca diminuzione della concentrazione dell’analita;- incremento della concentrazione di titolante.
Molti indicatori rispondono ai cambiamenti nella concentrazione dello ione argento nella regione del punto equivalente.
pAg
VAgNO3
mA + nR AmRn (s)
La possibilità di ottenere punti finali netti è funzione della solubilità e quindi del Kps dei
precipitati (limite 10-10)
Nel caso di precipitati caratterizzati da una solubilità
molto bassa (es. AgI Kps = 1.10-16), la curva di
titolazione ha una forma simile a quella della titolazione di una base forte con un acido forte.
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 5 10 15
- L
og [
Ag+
]
VAgNO3
CURVE DI TITOLAZIONE
Il punto finale può essere meglio identificabile dal grafico della derivata prima della stessa curva di titolazione
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
TITOLAZIONI DI I- CON Ag+
Si consideri la titolazione di 100.00 mL di una soluzione 0.0100 M di I- con una 0.100 M di Ag+
Ag+ + I- AgI (s) Kps = [Ag+ ][I-] = 1.10-16
In 100 mL di I- 0.0100 M inizialmente ci sono
100 mL x 0.0100 mmoli/mL = 1.000 mmoli di I-
Per precipitare tutto I- è necessaria 1.000 mmole di Ag+; cioè, per raggiungere il punto di equivalenza, è necessario aggiungere 10 mL di Ag+
Possiamo distinguere 3 regioni nella curva di titolazione
Prima del punto di equivalenza
Al punto di equivalenza (10.0 mL di Ag+)
Oltre il punto di equivalenza (eccesso di Ag+)
TITOLAZIONI DI I- CON Ag+
1.00 mL x 0.100 mmoli/mL = 0.1000 mmoli di Ag+
aggiunte
Precipitano 0.1000 mmoli di I-, mentre 0.900 mmoli rimangono in 101.0 mL di soluzione
pAg+ = -Log [Ag+] = 13.95
(1) 1.00 mL di Ag(1) 1.00 mL di Ag++ aggiunto aggiunto
-16ps
-3
-
+ -1
3
4
+ +
-
-
mmoli[ ] = = M
101.0 mLK 1 10
[ ] = = Ag 1.12 10 = M[ ] 8.91 10
p = -
0.900I 8.9
log [
1 10
I
Ag Ag ] = 13.95
-16
ps
-3
-
+ -1
3
4
+ +
-
-
mmoli[ ] = = M
101.0 mLK 1 10
[ ] = = Ag 1.12 10 = M[ ] 8.91 10
p = -
0.900I 8.9
log [
1 10
I
Ag Ag ] = 13.95
TITOLAZIONI DI I- CON Ag+
Non vi è eccesso stechiometrico né di Ag+ né di I-
La bassa concentrazione di questi ioni è determinata
unicamente dalla dissoluzione di AgI (s)
pAg+ = 8.00
(2) 10.00 mL di titolante aggiunto: punto di equivalenza(2) 10.00 mL di titolante aggiunto: punto di equivalenza
-1-+ +6 -8psA[ ] = [ ] = K = 1 10 = 1g AgI 10 ; p = 8.00 -1-+ +6 -8psA[ ] = [ ] = K = 1 10 = 1g AgI 10 ; p = 8.00
Oltre il punto di equivalenza i valori di pAg+ vengono determinati in base all’eccesso di Ag+
altri valori oltre il punto di equivalenza si calcolano allo stesso modo
TITOLAZIONI DI I- CON Ag+
(3) 11.00 mL di Ag(3) 11.00 mL di Ag++ aggiunto aggiunto
+ -4
+ +
0.100Ag 9.01
mmoli[ ] = = M
111.0 mLp = -log [ ]
10
A = g A 4g 3.0
+ -4
+ +
0.100Ag 9.01
mmoli[ ] = = M
111.0 mLp = -log [ ]
10
A = g A 4g 3.0
pAg+ = 3.04
Nel caso di precipitati caratterizzati da una solubilità
elevata (es. AgCl Kps 1.82.10-10), la curva di titolazione
ha una forma simile a quella della titolazione di una base debole.
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONECURVE DI TITOLAZIONE
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 5 10 15
- L
og [
Ag+
]
VAgNO3
Si consideri la titolazione di 100.00 mL di una
soluzione 0.0100 M di Cl- con 0.100 M di AgNO3
Ag+ + Cl- AgCl (s) Kps = [Ag+][Cl-] =
1.82.10-10
(1) Prima del punto di equivalenza: 5.00 mL di Ag+
aggiunto
mmoli di Ag+ aggiunte = 5.00 x 0.100 = 0.5000
mmoli di Cl- rimanenti = 1.00 - 0.500 = 0.5000
TITOLAZIONI DI Cl- CON Ag+
+ -18
+
- -3
- -3
-10ps
+
mmoli[ ] = = M
105.0 mLK 1.82 10
[ ] = = Ag 3.82 1
0.500Cl 4.76 1
= M[ ]
p =
0
C
-
0
l
l 4.7
og [ ] = 7.4
6
Ag 2
1
Ag
0
+ -18
+
- -3
- -3
-10ps
+
mmoli[ ] = = M
105.0 mLK 1.82 10
[ ] = = Ag 3.82 1
0.500Cl 4.76 1
= M[ ]
p =
0
C
-
0
l
l 4.7
og [ ] = 7.4
6
Ag 2
1
Ag
0
pAg+ = 7.42
(2) Punto di equivalenza
TITOLAZIONI DI Cl- CON Ag+
pAg+ = 4.87
(3) Oltre il punto di equivalenza: 15.00 mL di Ag+
aggiunto
pAg+ = 2.36
+ -3
+ +
( x ) mmoli[ ] = = M
5.00 0.1115.0 mL
p = -log [
00Ag 4.35 10
A ] = g Ag 2.36
-10 -5-+ +ps[ ] = [ ] = K = 1.82 10 = 1.35 10 ; Ag Ag p = 8l 7C 4. -10 -5-+ +ps[ ] = [ ] = K = 1.82 10 = 1.35 10 ; Ag Ag p = 8l 7C 4.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 2 4 6 8 10 12 14 16
VAgNO3
pAg+
I-
Cl-
Si osserva un break più piccolo e una pendenza più graduale conseguente alla più elevata solubilità di AgClSoluzioni di I- più diluite rispetto a quella vista in precedenza portano a curve di titolazione simili a quella di Cl-
TITOLAZIONI DI Cl- CON Ag+
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
CURVE DI TITOLAZIONE
La variazione del pAg al punto equivalente diventa più grande via via che i prodotti di solubilità diventano più piccoli, cioè mano a mano che la reazione tra l’analita ed il nitrato d’argento diventa più completa
Ioni che formano precipitati con prodotti di solubilità molto più grandi di 10-10 non generano punti finali soddisfacenti.
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
CURVE DI TITOLAZIONE DI MISCELE
Miscele che portano alla formazione
di due precipitati con differente
solubilità danno curve di titolazione
con due differenti punti di equivalenza
Si forma per primo il precipitato meno solubile
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
CURVE DI TITOLAZIONE DI MISCELE
Ag+ + Cl- AgCl(s)
Ag+ + I- AgI(s)
Kps = 1,82 *10-10
Kps = 1,00 *10-16
Se i due prodotti di solubilità sono sufficientemente diversi, la prima precipitazione sarà quasi ultimata
prima che la seconda abbia avuto inizio
TITOLAZIONI DI MISCELE
Si consideri la titolazione di 100 mL di una soluzione
contenente sia I- (0.0100 M) che Cl- (0.0100 M) con AgNO3
standard 0.100M
Poiche AgI ha una solubilità più bassa di quella di AgCl la
prima reazione è
Ag+ + I- AgI (s) Kps = 1.10-16
All’inizio ci sono 1.000 mmoli di I- e 1.000 mmoli di Cl-. Non
si ha la precipitazione di Cl- fino a quando non sia stata
addizionata 1.000 mmole di Ag+
La curva di titolazione è la stessa di AgI per volumi di
titolante aggiunto < 10.0 mL.
Ciò è vero se [Ag+ ] [Cl- ] < 1.82.10-10 Kps AgCl
Precipitano 0.999 mmoli di I- e restano in soluzione 0.001 mmoli di I- per cui
TITOLAZIONI DI MISCELE
[Ag+] [Cl- ] = 1.10-13 < Kps AgCl
(1) Aggiunta di 9.99 mL di AgNO(1) Aggiunta di 9.99 mL di AgNO33
- -6
-16psAgI
-61
-+ -1
mmoli[ ] = = M
109.99 mL
[ ]
0.001I 9.09 10
K 1 10I 9.
= = =Ag 1.10 M[ 9] 0 0
101
- -6
-16psAgI
-61
-+ -1
mmoli[ ] = = M
109.99 mL
[ ]
0.001I 9.09 10
K 1 10I 9.
= = =Ag 1.10 M[ 9] 0 0
101
+ -11 -13-psAgCl
1.0[ ] [ ] = × Ag 1.10 10 1 10= M <
00Cl K
109.99 + -11 -13-
psAgCl
1.0[ ] [ ] = × Ag 1.10 10 1 10= M <
00Cl K
109.99
Il valore di [Ag+] controllato dalla solubilità di AgI è 1.10.10-11 M da cui si ottiene che
TITOLAZIONI DI MISCELE
[Ag+] [Cl- ] = 9.09.10-11 < Kps AgCl
(2) Aggiunta di 10.00 mL di AgNO(2) Aggiunta di 10.00 mL di AgNO33 (1° punto di equivalenza) (1° punto di equivalenza)
-psAgCl
+ -8 -11[ ] [ ] = × = M < 111.0
0.0Ag 1 10
00Cl K9.09 10
0 -
psAgCl+ -8 -11[ ] [ ] = × = M <
111.0
0.0Ag 1 10
00Cl K9.09 10
0
- -8psAgI
+ I K[ ] = [ ] = = 1A 10g - -8psAgI
+ I K[ ] = [ ] = = 1A 10g
Vi è un eccesso di 0.010 mmoli di Ag+ (0.100 mmol mL-
1 x 0.1 mL) oltre quello richiesto per precipitare I-
Questo eccesso precipita 0.010 mmoli di Cl-
lasciandone in soluzione 0.99 mmoli in 110.1 mL
TITOLAZIONI DI MISCELE
(3) Aggiunta di 10.10 mL di AgNO(3) Aggiunta di 10.10 mL di AgNO33
-10psAg+ -8Cl
-
K 1.82 1[ ] = = = M
[ ] 1Ag 2.02
10.1
0Cl 10 9
0. 9
-10psAg+ -8Cl
-
K 1.82 1[ ] = = = M
[ ] 1Ag 2.02
10.1
0Cl 10 9
0. 9
Con lo stesso approccio sono calcolati i punti fino al 2° punto di equivalenza (20.0 mL)
TITOLAZIONI DI MISCELE
(4) Aggiunta di 20.0 mL di AgNO(4) Aggiunta di 20.0 mL di AgNO33 (2° punto di equivalenza) (2° punto di equivalenza)
- -10+ -psA l
5gC[ ] = [ ] = = = Cl K 1.8Ag 1.32 0 51 10- -10+ -
psA l5
gC[ ] = [ ] = = = Cl K 1.8Ag 1.32 0 51 10
CURVE DI TITOLAZIONI DI MISCELE
1° punto di equivalenzaPrecipita
AgI2° punto di equivalenza
Precipita AgCl
Il 1° punto di equivalenza si presenta come un cuspide (in termini matematici)Il 2° punto di equivalenza si determina sulla porzione sigmoidale della curva
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
Un reagente capace di evidenziare il brusco incremento
di concentrazione di titolante può essere usato come
indicatore del punto finale
InR deve conferire una colorazione significativamente diversa alla soluzione, rispetto a In
X + R XR (s)
In + R InR
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
Determinazione del punto finale
I tre indicatori più noti per le titolazione argentometriche sono:
Metodo di MohrMetodo di Mohr(al punto finale si forma un precipitato colorato)
IONE CROMATO
Metodo di FajansMetodo di Fajans(al punto finale si ha l’adsorbimento di un indicatore colorato sul precipitato)
Indicatori ad adsorbimento
Metodo di VolhardMetodo di Volhard(al punto finale si forma
un complesso solubile colorato)IONE FERRO
PUNTI FINALI TURBIDIMETRICIANALISI DI GAY-LUSSAC-STAS
È un metodo preciso ma piuttosto lungo e laborioso, pertanto ha impiego limitatoSi basa sulla osservazione della torbidità dovuta alla sospensione di solidi formatasi durante la reazione di titolazioneIl principio è quello di aggiungere Ag+ a soluzioni contenenti Cl-, o viceversa, facendo depositare man mano che si forma il precipitatoSi procede fino a che una goccia di reagente non produce più precipitato: questo punto, definito punto chiaro, viene considerato il punto di equivalenzaNB: Aggiungere Cl-, ad una soluzione contenente Ag+, HNO3 e Ba(OH)2
(assiste la coagulazione del precipitato)
PUNTI FINALI TURBIDIMETRICIANALISI DI GAY-LUSSAC-STAS
Si effettuano due titolazioni
1) Il Cl- è aggiunto a un volume noto e sicuramente inferiore al punto di equivalenza
La sospensione è agitata vigorosamente e lasciata depositare sino a quando la soluzione soprastante non diventa liquida
Il titolante è quindi aggiunto in volumi di 1 mL per volta agitando e lasciando riposare
Si annota il volume in cui non si forma più precipitato
Prima stima del punto chiaro (approssimata)
2) In prossimità del punto chiaro il titolante è aggiunto goccia a goccia
1 goccia = 0.05 mL
Quindi il punto finale può essere calcolato con una accuratezza entro 0.05 mL
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
Per la determinazione del punto finale viene
utilizzata la formazione di un secondo precipitato
colorato (questo deve avere una solubilità più
grande del precipitato che si forma nella reazione
tra analita e titolante)
Ag2CrO4 (s) Rosso mattone
Nelle titolazioni di Cl- con AgNO3 si usa:
METODO DI MOHRMETODO DI MOHR(utilizzato soprattutto per Cl (utilizzato soprattutto per Cl --, Br , Br -- e CN e CN--))
Non può essere utilizzato per I- e CNS- in quanto questi vengono tenacemente adsorbiti sul precipitato con conseguente errore di titolazione
METODO DI MOHR
Prima del punto finale si ha:
Al punto finale [Cl- ] diventa bassa e [Ag+], limitata
fino a questo punto del Kps, aumenta rapidamente.
Viene così superato il Kps di Ag2CrO4:
2 Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 (s) rosso
mattone
Ag+ + Cl- AgCl (s) bianco
Quale è la differenza in termini di solubilità fra i due precipitati che si formano ?AgCl (s) Ag+ + Cl- Kps = [Ag+] [Cl-] = 1.82.10-10
s s
Ag2CrO4 (s) 2Ag+ + CrO42- Kps = [Ag+]2 [CrO4
2-] = 1.29.10-12
2s s
2 22-ps 4
-12ps -3 5
3
3
K CrO s s
K 1.29 10s
= [ ] [Ag+ 2s] = ( ) = 4
= 6 = = 4
.864
10
2 22-ps 4
-12ps -3 5
3
3
K CrO s s
K 1.29 10s
= [ ] [Ag+ 2s] = ( ) = 4
= 6 = = 4
.864
10
Nel caso di AgCl-
ps
-10 -5ps
2 = [ ] [ ] =
= =
Ag
K Cl s
s K 1.82 10 1.35=
+
10
-ps
-10 -5ps
2 = [ ] [ ] =
= =
Ag
K Cl s
s K 1.82 10 1.35=
+
10
Ag2CrO4 è 6 volte più solubile di AgCl pertanto è un buon
indicatore
METODO DI MOHR
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
METODO DI MOHRMETODO DI MOHR
INDICATORE: cromato di argento (la soluzione diventa giallo
pallido)
METODO DI MOHR
Aggiungere l’argento nitrato si osserva immediatamente la formazione di un precipitato bianco di AgCl che rende la soluzione lattescente (1) .
Aggiungere l’argento nitrato si osserva immediatamente la formazione di un precipitato bianco di AgCl che rende la soluzione lattescente (1) .
METODO DI MOHR
Nel punto dove cadono le gocce di argento nitrato la soluzione tende a colorarsi di arancio in seguito alla formazione di un precipitato di Ag2CrO4 (2 e 3)
Nel punto dove cadono le gocce di argento nitrato la soluzione tende a colorarsi di arancio in seguito alla formazione di un precipitato di Ag2CrO4 (2 e 3)
METODO DI MOHR
Continuare ad aggiungere il titolante sotto vigorosa agitazione fino a che non si osserva un primo segnale del cambiamento di colore (da giallo pallido ad arancio) (4-5).
Continuare ad aggiungere il titolante sotto vigorosa agitazione fino a che non si osserva un primo segnale del cambiamento di colore (da giallo pallido ad arancio) (4-5).
METODO DI MOHR
Aggiungere il titolante una goccia alla volta fino a che il colore arancio diventa persistente (5-6)Il punto finale viene raggiunto quando la soluzione assume un colore arancio intenso (6)
Aggiungere il titolante una goccia alla volta fino a che il colore arancio diventa persistente (5-6)Il punto finale viene raggiunto quando la soluzione assume un colore arancio intenso (6)
METODO DI MOHR: CALCOLO DI EQUILIBRI AL PUNTO FINALE
La concentrazione di CrO42- che deve essere presente
affinché Ag2CrO4 possa formarsi al punto di equivalenza di
una titolazione di Cl- 0.0500 M con Ag+ 0.0500 M è così calcolata
Kps AgCl = 1.82.10-10 Kps Ag2CrO4 = 1.29.10-12
Al punto di equivalenza
2 4
2 4
- -1
2- -12psAg CrO 4
-12psAg CrO
-5
2
2-5
32 2-4
0
-
K CrO 1.
Cl 1[ ] = [ ] = =
= [ ] [ ] =
[ ] = = = M[
29 10
K 1.29 1] (
Ag+ 1.35 10
Ag+
Ag+ 1
.82 10
0CrO
.35 10 )7.08 10
2 4
2 4
- -1
2- -12psAg CrO 4
-12psAg CrO
-5
2
2-5
32 2-4
0
-
K CrO 1.
Cl 1[ ] = [ ] = =
= [ ] [ ] =
[ ] = = = M[
29 10
K 1.29 1] (
Ag+ 1.35 10
Ag+
Ag+ 1
.82 10
0CrO
.35 10 )7.08 10
Comunque occorre tener presente che la concentrazione iniziale di CrO4
2- è dimezzata al punto equivalente dato che
abbiamo aggiunto un volume di titolante pari al volume della soluzione dell’analita (Cl- 0.0500 M titolato con Ag+ 0.0500 M ), quindi
[CrO42-] = 2 x 7.08.10-3 M = 0.0142 M
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
METODO DI MOHRMETODO DI MOHRInconvenienti
Una concentrazione elevata (0.0142 M) di CrO42- in soluzione
determina una colorazione gialla così intensa da interferire con il cambio di colore al punto finale
la concentrazione di CrO42- che viene utilizzata (2.5.10-3 M) è
inferiore a quella necessaria per dare inizio alla precipitazione del cromato di argento al punto equivalente
ERRORE POSITIVO
[Ag+] > 1.35.10-5 M
METODO DI MOHR: ERRORE AL PUNTO FINALE
Consideriamo la titolazione di Cl- 0.0500 M con Ag+ 0.0500 M. Partendo con CrO4
2- 5.0.10-3 M, al punto finale la sua concentrazione sarà dimezzata (2.5.10-3 M)
Assumiamo che vengano titolati 25.00 mL di Cl- e che debbano formarsi 1 mg di Ag2CrO4 per osservare cambio di colore al punto finale
La concentrazione di Ag+ richiesta per iniziare la precipitazione di Ag2CrO4 a partire da [CrO4
2-] = 2.5 .10-3 M è
2 4
-12psAg CrO
2- -34
-5K 1.29 10CrO 2.5
Ag+[ ] = = =2.27 1 0 0
M] 1[
2 4
-12psAg CrO
2- -34
-5K 1.29 10CrO 2.5
Ag+[ ] = = =2.27 1 0 0
M] 1[
METODO DI MOHR: ERRORE AL PUNTO FINALE
Di questa [Ag+] parte proviene dall’eccesso di Ag+ oltre il punto di equivalenza e parte dalla dissoluzione di AgCl
AgCl (s) Ag+ + Cl-
-
-10psAgCl- -
diss. di AgCl
ecc. diss. di Ag
-5
-
6
5 --6Cl
5
Ag+
Ag+ 2.27 10
Ag
[ ] = [ ]
[ ] = = = M[ ]
[ ] = [ ] - [ ] + Ag+ Ag+ 2.27 1 = -
Cl
K 1.82 10Cl 8.0 10
8.00 1.47 = M00 11
-
-10psAgCl- -
diss. di AgCl
ecc. diss. di Ag
-5
-
6
5 --6Cl
5
Ag+
Ag+ 2.27 10
Ag
[ ] = [ ]
[ ] = = = M[ ]
[ ] = [ ] - [ ] + Ag+ Ag+ 2.27 1 = -
Cl
K 1.82 10Cl 8.0 10
8.00 1.47 = M00 11
In 50.00 mL al punto di equivalenza si ha
mmoli di Ag+ecc. = 1.47.10-5 mmoli mL-1 x 50.00 mL = 7.35.10-4
mmoli
Il volume di Ag+ 0.0500 M (titolante) che deve essere addizionato per fornire 7.35.10-4 mmoli in eccesso di Ag+ è-4
-1
mmoliVol oltre il p.eq = = 0.0147 mL
0.050 mm7.35 10
Ag+ol mL
-4
-1
mmoliVol oltre il p.eq = = 0.0147 mL
0.050 mm7.35 10
Ag+ol mL
Occorre considerare inoltre l’eccesso di Ag+ che deve essere aggiunto per precipitare 1.0 mg di Ag2CrO4 (PM = 332)
-32
-3
-
-14
3
-1
-3
1.0 mgmmoli = = mmoli
332 mg mmol
mmoli di = 2 x Ag+ 6 10
6 10A
mmoli = mmoli
Vol = = 0.12 mL0.050 mmol
Ag CrO
g+mL
3 10
3 10
-32
-3
-
-14
3
-1
-3
1.0 mgmmoli = = mmoli
332 mg mmol
mmoli di = 2 x Ag+ 6 10
6 10A
mmoli = mmoli
Vol = = 0.12 mL0.050 mmol
Ag CrO
g+mL
3 10
3 10
Vol tot Ag+ oltre il p.eq = 0.0147 + 0.12 = 0.135 ml
ERRORE PERCENTUALE DI TITOLAZIONE
Vol oltre il p.eq 0.135 = x 100 = 0.54 %
Vol al p.eq 25.0Ag+Vol oltre il p.eq 0.135
= x 100 = 0.54 %Vol al p.eq 25.0
Ag+
METODO DI MOHR: ERRORE AL PUNTO FINALE
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
METODO DI MOHRMETODO DI MOHRErrore di titolazione
La sensibilità dell’indicatore agli ioni argento risulta minore di quella teorica, poiché si deve formare una certa quantità di cromato di argento per avere una
colorazione visibile.
Confronto con un biancoConfronto con un bianco
Per correggere l’errore di titolazione si può eseguire una titolazione di un bianco
Bianco: sospensione di CaCO3 avente lo stesso volume della soluzione da titolare e contenente CrO4
2- alla stessa concentrazione del punto di equivalenza
Bianco: sospensione di CaCO3 avente lo stesso volume della soluzione da titolare e contenente CrO4
2- alla stessa concentrazione del punto di equivalenza
Si aggiunge AgNO3 fino alla comparsa del colore rosso-mattone
Si aggiunge AgNO3 fino alla comparsa del colore rosso-mattone
Il volume di AgNO3 così determinato viene
sottratto al VAg utilizzato nella titolazione del
cloruro
Il volume di AgNO3 così determinato viene
sottratto al VAg utilizzato nella titolazione del
cloruro
METODO DI MOHR: ERRORE AL PUNTO FINALE
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
METODO DI MOHRMETODO DI MOHR
Controllo dell’acidità (eseguire la titolazione ad un pH = 7 - 10)
2 CrO42- + 2 H+ Cr2O7
2- + H2O
AMBIENTE ACIDO
Dal momento che Ag2Cr2O7 è molto più solubile di Ag2CrO4, la reazione dell’indicatore in soluzione acida richiede [Ag+] più elevate
AMBIENTE BASICO
2 Ag+ + 2 OH- 2 AgOH (s) Ag2O(s) + H2O
L’eventuale aggiunta di NaHCO3 o di borace mantiene il pH nel mezzo titolante entro limiti accettabili
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
METODO DI MOHRMETODO DI MOHRINCOMPATIBILITA’
Per questa via non si possono determinare:• I- e SCN-, perché fortemente adsorbiti sul precipitato cui
danno luogo; AgI inoltre maschera il colore giallo dell’indicatore;
• Cloruri idrolizzabili, che acidificano l’ambiente, quali quelli di Al3+, Fe3+, Bi3+, Sn2+, Zn2+ etc.;
• Cationi che danno cromati insolubili, come Pb2+ e Ba2+;Inoltre il metodo non è utilizzabile:• In presenza di anioni che danno sali di Ag+ insolubili in
ambiente neutro, come fosfati, arseniati, pirofosfati, solfiti, solfuri, carbonati ed ossalati;
• La titolazione inversa di Ag+ con Cl- perché Ag2CrO4
reagisce troppo lentamente con Cl-.
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
Gli ioni argento sono titolati con una soluzione standard di ione tiocianato:
METODO DI VOLHARDMETODO DI VOLHARD
Ag+ + SCN- AgSCN(s)
Come indicatore si usa il Fe(III) (allume ferricoFeNH4(SO4)2.12
H2O), questo impartisce alla soluzione una colorazione rossa con il primo leggero eccesso di ione tiocianato:
Fe3+ + SCN- FeSCN
2+
La titolazione deve essere effettuata in soluzione nettamente acida per impedire la precipitazione di Fe(OH)3
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
METODO DI VOLHARDMETODO DI VOLHARD
Applicazioni più comuni
- Determinazione di Ag+ (SCN- come titolante)
- Determinazione di Br-, I-, Cl- (retrotitolazione di Ag+ in eccesso)
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
METODO DI VOLHARDMETODO DI VOLHARD
Fe3+ + SCN- FeSCN
2+
Ag+ + SCN- AgSCN(s)
Determinazione dei cloruri
Ag+ + Cl- AgCl (s)
BIANCOBIANCO
ROSSOROSSO
BIANCOBIANCO
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
METODO DI VOLHARDMETODO DI VOLHARDDeterminazione di cloruri
Ag+ + SCN- AgSCN(s)
Kps = 1,82 *10-10
Kps = 1,1 *10-12
Ag+ + Cl- AgCl(s)
In prossimità del punto finale nella retrotitolazione:
AgCl(s) + SCN- AgSCN(s) + Cl -
ERRORENEGATIVO
KKps AgSCN ps AgSCN < K< Kpsps AgClAgCl
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
METODO DI VOLHARDMETODO DI VOLHARD
Errore negativo nella determinazione di cloruri
Ag+ (eccesso)
Cl- (campione)
SCN -
AgCl(s) + SCN- AgSCN(s) + Cl -
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
METODO DI VOLHARDMETODO DI VOLHARD
Per evitare questo inconveniente
1) Usare una concentrazione elevata di Fe3+ (0,2 M)
2) Isolare per filtrazione AgCl e titolare il filtrato
3) Rivestire AgCl con NITROBENZENE
Queste precauzioni non sono invece necessarie nel caso di Br- e I- in quanto sia AgBr che AgI sono meno solubili di AgSCN.
Equilibri nella titolazione
Il punto finale non dipende pesantemente dalla concentrazione di Fe3+. Gli errori sono trascurabili per valori della concentrazione di Fe3+ compresi fra 0.002 e 1.6 M
Mediamente la concentrazione di Fe3+ deve raggiungere 6.5.10-6 M affinché il colore rosso possa essere apprezzato
Si supponga [Fe3+] = 0.010 M al punto finale:
Quale deve essere il valore di [SCN-] prima che il complesso rosso FeSCN2+ possa essere osservato ?
METODO DI VOLHARD
2+2
f 3+ -SCFeSCN[ ]
= = [ ][ ]
K 1.F N
4 10e
2+
2f 3+ -SC
FeSCN[ ]= =
[ ][ ]K 1.
F N4 10
e
La costante di formazione di FeSCN2+ è data dalla seguente espressioneFe3+ + SCN- FeSCN2+
METODO DI VOLHARD
Se FeSCN2+ deve avere una concentrazione di 6.5.10-6 M in una soluzione 0.010 M in Fe3+, la concentrazione di SCN- è così calcolata
2+ -6
3+ 2f
- 6FeSCN 6.5 10Fe K 0.
[ ] [ ][ ]= =
[ ] x01 1.4 10SCN 4. 1
6 0
2+ -6
3+ 2f
- 6FeSCN 6.5 10Fe K 0.
[ ] [ ][ ]= =
[ ] x01 1.4 10SCN 4. 1
6 0
Al punto di equivalenzaAgSCN(s) Ag++ SCN-
Poiché per evidenziare visivamente FeSCN2+ è necessaria una concentrazione di SCN- pari a 4.6.10-6 occorre solo un eccesso significativo oltre il punto di equivalenza
- -12ps AgSCN
+ -6SCN K 1.1Ag[ ] = [ ] = = =1.1 1 0 01 M- -12ps AgSCN
+ -6SCN K 1.1Ag[ ] = [ ] = = =1.1 1 0 01 M
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
Viene utilizzato un indicatore ad adsorbimento, un colorante organico che viene adsorbito o desadsorbito
dalla superficie del solido formatosi durante una titolazione di precipitazione
METODO DI FAJANSMETODO DI FAJANS
O OHHO
COOH
FLUORESCEINA
Usato nelle titolazioni di Cl- con Ag+
FnAgROSSO
INTENSO
N.B. La variazione di colore è un processo di adsorbimento (non una precipitazione) poiché il prodotto di solubilità del floresceinato d’argento non viene mai superato
[Ag+] * [Fn-] < Kps
L’adsorbimento è reversibile, essendo il colorante desadsorbito
durante la retro-titolazione con ioni
cloruro
È una titolazione rapida,
accurata e affidabile ma di
scarsa applicazione poiché
poche reazioni danno un
precipitato colloidale in
tempi brevi
Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-
Ag+Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-
Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-
Ag+Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-
Cl- Cl- Cl-
Cl-
Cl-
Cl-Cl-Cl-
Cl-
Cl-
Prima del punto equivalente
METODO DI FAJANS
Siamo in eccesso di Cl-
Fn-
Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-
Ag+Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-
Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-
Ag+Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-
Cl- Cl- Cl-
Cl-
Cl-
Cl-Cl-Cl-
Cl-
Cl-
Prima del punto equivalenteMETODO DI FAJANS
Si osserva un colorazione verde-giallastra
Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-
Ag+Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-
Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-
Ag+Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-
Oltre il punto equivalenteMETODO DI FAJANS
Siamo in eccesso di Ag+
Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-
Ag+Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-
Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-
Ag+Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-
Ag+ Ag+ Ag+
Ag+
Ag+
Ag+Ag+Ag+
Ag+
Ag+
Oltre il punto equivalenteMETODO DI FAJANS
Siamo in eccesso di Ag+
Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-
Ag+Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-
Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-
Ag+Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-
Ag+ Ag+ Ag+
Ag+
Ag+
Ag+Ag+Ag+
Ag+
Ag+
Fn-
Fn- Fn-
Fn-
Fn- Fn-
Oltre il punto equivalenteMETODO DI FAJANS
Si osserva un colorazione rossa dovuta alla formazione di FnAg
Le particelle del precipitato devono avere dimensioni tipiche delle particelle colloidali (0.001-0.1 ), per fornire la massima superficie sulla quale il colorante è adsorbito
Il precipitato deve adsorbire i propri ioni (tipico dei precipitati colloidali)
Il colorante deve essere trattenuto con forza nello strato di contro-ioni per mezzo di uno ione adsorbito primariamente (bassa solubilità, ma sufficiente a rimanere in soluzione)
Operare a un pH = 8-9 in cui l’indicatore esiste prevalentemente in forma ionica (nel caso della fluoresceina).
METODO DI FAJANS
METODO DI FAJANS
INDICATORI
O OHHO
COOH
Br
Br Br
BrO OHHO
COOH
Fluoresceina Eosina
Gli indicatori di adsorbimento devono avere carica opposta a quella dello ione impegnato nella titolazione.
APPLICAZIONI DEI METODI ARGENTOMETRICI
Molte di queste analisi si basano sulla precipitazione dell’analita con un eccesso misurato di AgNO3 seguita da una titolazione di Volhard dell’eccesso di Ag+ con potassio tiocianato (KSCN)Entrambi i reagenti sono ottenibili in qualità di standard primari e le soluzioni sono stabili per tempi indefinitiKSCN: è un poco igroscopico e le sue soluzioni vengono standardizzate con AgNO3
Svantaggio dell’argentometria: COSTO ELEVATO di AgNO3
Sostanza determinata Metodo
AsO43- Br- I- CNO- SCN- Volhard
CO32- CrO4
- CN- Cl- C2O42- PO4
3- S2- Volhard
BH4- Volhard
modificato
Epossidi Volhard
K+ Volhard modificato
Br- Cl- Volhard
Br- Cl- I- SeO32- Fajans
V(OH)4+ acidi grassi
mercaptaniElettroanalitico
Zn2+ Volhard modificato
F- Volhard modificato
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
DETERMINAZIONI QUANTITATIVE FUDETERMINAZIONI QUANTITATIVE FU
Potassio cloruro
KCl PM = PE
Si scioglie in H2O distillata, si aggiunge HNO3 6 N, un eccesso noto di AgNO3 0,1 N e nitrobenzene. Si retrotitola con ammonio tiocianato 0,1 N in presenza di solfato ammonico ferrico.
Potassio cloruro
NaCl PM = PE
La determinazione è analoga a quella di KCl.
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
CICLOFOSFAMIDE
100 mg del campione si fanno bollire a ricadere per 30 min. in un pallone, con 20 ml di NaOH 0,5 N in glicole etilenico. Si raffredda, si trasferisce la soluzione in una beuta, lavando con 50 ml circa di 2-propanolo. Si titola il cloruro totale secondo Volhard.
Nel caso in cui il cloro è legato a molecole organiche attraverso legami covalenti, è necessaria una idrolisi con idrossido di sodio. L’alogenuro liberato viene quindi titolato.
C7H15Cl2N2O2P*H2O
PM = 279,12
NH
PO
N
Cl
Cl
O
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
CLORAMBUTOLOChlorobutanolum hemihydricum
C4H7Cl3O.1/2 H2O Mr 186,5
Disciogliere 0,100 g in 20 ml di alcool R. Aggiungere 10 ml di sodio idrossido
soluzione diluita R, scaldare a b.m. per 5 min e raffreddare. Aggiungere 20 ml
di acido nitrico diluito R, 25,0 ml di argento nitrato 0,1 M e 2 ml di dibutile
ftalato R ed agitare energicamente. Aggiungere 2 ml di ferro(-ico) ammonico
solfato soluzione R2 e titolare con ammonio tiocianato 0,1 M, fino a che il
colore vira all'arancione.1 ml di argento nitrato 0,1 M equivale a 5,92 mg di C4H7Cl3O.
C CH3
OH
CH3
Cl3C C CH3
OH
CH3
Cl3C C CH3
OH
CH3
(OH)3C C CH3
OH
CH3
(OH)3C+ 3OH- + 3OH- + 3Cl-+ 3Cl-
3AgNO3 + 3Cl- 3AgCl + NO3-
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
MERBROMINA
Gli alogenuri aromatici non possono essere liberati attraverso idrolisi, ma possono essere titolati dopo fusione dell’alogenuro di partenza.
C20H8BrHgNa2O6
PM = 750,70
O ONaO
COONa
BrBr
HgOH
Si effettua la determinazione quantitativa del mercurio e del bromo
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
Determinazione quantitativa del mercurio
Al p.e. : Hg++ + 2 SCN- Hg(SCN)2
Prima del p.e.: Hg(SCN)2 + Hg++ 2 HgSCN+
Hg(SCN)2 + 2 SCN- Hg(SCN)4--
Dopo il p.e.: Hg(SCN)2 + SCN- Hg(SCN)3-
Il tiocianato mercurico è un composto poco solubile, tuttavia esso non precipita prima del punto equivalente in quanto si forma un complesso solubile in presenza di un eccesso di ioni mercurici
Dopo il p.e. si ha ancora la formazione di un complesso solubile.
Aghi incolori
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
Determinazione quantitativa del mercurio
Una quantità esattamente pesata di campione si scioglie in acqua e si fa bollire a
ricadere per trenta minuti con zinco in polvere e potassio idrossido. Dopo
raffreddamento e aggiunta di acqua si lascia a riposo per far depositare
l’amalgama. Si elimina la soluzione surnatante per filtrazione e si lava l’amalgama
con acqua che si scarta sempre per filtrazione. L’amalgama residuo e le eventuali
tracce sul filtro vengono sciolti in HNO3 fumante e, dopo opportuna diluizione con
acqua, la soluzione viene trattata con una soluzione di KMnO4 fino a debole
colorazione rosa. Si aggiunge FeSO4 in cristalli e si titola con NH4CNS 0,1 N in
presenza di solfato ferrico ammonico soluzione. Si deve effettuare una prova in
bianco.
1 ml di NH4CNS 0,1 N corrisponde a 10,03 mg di mercurio.
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
Mescolare 0,3 g della sostanza in esame, in una capsula di porcellana, con 1 g di
potassio nitrato R, 2 g di potassio carbonato R e 2 g di una miscela in parti
uguali di sodio carbonato anidro R e potassio carbonato anidro R e scaldare a
piccola fiamma per 20 min fino a quando la miscela comincia a liquefare,
quindi aumentare il calore e portare a fusione. Raffreddare, disciogliere la
massa fusa con acqua R calda e trasferire la soluzione ottenuta in una beuta.
Acidificare lentamente con 10 ml di acido nitrico fumante R, aggiungere 20 ml
di argento nitrato 0,1 M e titolare con ammonio tiocianato 0,1M usando come
indicatore ferro(-ico) ammonico solfato soluzione R1.
Effettuare una prova in bianco.
1 ml di argento nitrato 0,1 M equivale a 7,99 mg di Br.
Determinazione quantitativa del bromo
APPLICAZIONI DEI METODI ARGENTOMETRICILo ione boroidruro può essere determinato mediante reazione con un eccesso misurato di Ag+
BH4- + 8 Ag+ + 8 OH- H2BO3
- + 8 Ag(s) + H2O
La purezza di una quantità di KBH4 da usare nelle sintesi
organiche è stata stabilita diluendo un campione di 0.3127 g fino a 250 mL esatti. Di tale volume 25.00 mL sono stati trattati
con 50 mL di AgNO3 0.1008 N e l’eccesso d AgNO3 è stato
titolato con 8.96 mL di KSNC 0.0936 N
Calcolare la purezza percentuale del campione di KBH4 (PM =
53.94)
1 BH4- 8 Ag+
Calcoliamo gli equivalenti di KBH4 che hanno reagito con AgNO3
eqKBH4 = eq AgNO3 - eq KSNC = (N x V AgNO3 )- (N x V KSNC)
eqKBH4 = ((0.1008 x 50) - (8.96 x 0.0936) / 1000) x 10fatt. dil.
eqKBH4 = 0.04202
gKBH4 = eq x PE = eq x (PM/8) = 0.04202 x (53.94/8) = 0.2833
%purezza = (gKBH4/gcampione) x 100 = (0.2833 / 0.3127) x 100 =
90.6 %
APPLICAZIONI DEI METODI ARGENTOMETRICI
5g di un campione di formaldeide (PM=30) sono stati distillati in corrente di vapore e il distillato acquoso è stato raccolto in un pallone volumetrico da 500.0 mL. Dopo diluizione a volume un’aliquota di 25.0 mL è stata trattata con 30.0 mL di KCN 0.121 M per convertire la formaldeide in cianidrina di potassio
K+ + CH2O + CN- KOCH2CN
L’eccesso di KCN è stato poi rimosso mediante l’addizione di
40.0 mL di AgNO3 0.100 M
2 CN- + 2 Ag+ Ag2(CN)2 (s)
L’eccesso di Ag+ nel filtrato e nelle acque di lavaggio ha
richiesto una titolazione di 16.1 mL di NH4SCN 0.134 M.
Calcolare la percentuale di CH2O nel campione
30.0 mL 0.121 M
40.0 mL 0.100 M
16.1 mL 0.134 M
CH2O
KCN
CN- SCN-
Ag+
mmol CN- = (40.0 x 0.100) - (16.1 x 0.134) = 1.8426
mmol CH2O = (30.0 x 0.121) - 1.8426 = 1.7874 mmol in
25.0 mL
pari a 1.7874 x 20.0 = 30.748 mmol in 500.0 mL
g CH2O = (30.748 x 30) / 1000 = 1.07244
% campione = (1.07244 / 5.00) x 100 = 21.5 %
Gli errori nell’analisi chimica
I campioni analizzati esattamente nello stesso modo si chiamano replicati
Poiché i risultati individuali di un insieme di misure sono raramente gli stessi,
il valore centrale viene usato come rappresentativo di tutto l’insieme dei dati
Il valore centrale di un set di dati dovrebbe essere più affidabile di ciascun dato individuale
La variazione dei dati dovrebbe fornire una misura dell’incertezza associata con il risultato centrale
La media e la mediana
La media aritmetica o semplicemente media x sono sinonimi della quantità
ottenuta dividendo la somma delle misure replicate per il numero delle
stesse.
x =
N
xii = 1
N
Dove xi rappresenta le misure individuali di x che formano una serie di N misure replicate
La mediana è il risultato centrale quando i dati replicati sono ordinati
secondo ordine crescente o decrescente. In tal caso vi sarà un ugual
numero di dati più piccoli e di dati più grandi della mediana
Se il numero dei dati è dispari
La mediana è ottenuta dal valore centrale
Se il numero dei dati è pari
La mediana viene ottenuta come media della coppia centrale
Idealmente la media e la mediana sono identiche. Non lo sono quando il
numero delle misure è limitato
Quando usare la media o la mediana?
La mediana è usata quando un set di dati contiene un outlier, cioè un valore
che differisce significativamente dal resto dei dati.
Un outlier può avere un effetto molto marcato sulla media ma non sulla
mediana
Set di dati (N dispari)
La media è X = 17.6 La mediana è: 17.8
15.5 16.516.617.8 18.519.2 19.4
Set di dati (N pari)
La media è X = 17.4 La mediana è: 17.2
16.6 + 17.8
2= 17.2
15.5 15.916.516.617.8 18.519.2 19.4
La media è X = 14.6 La mediana è: 17.8
Set di dati (N dispari)
10.5 outlier16.516.617.8 18.519.2 19.4
Set di dati (N dispari)
La media è X = 17.6 La mediana è: 17.8
15.5 16.516.617.8 18.519.2 19.4
La precisione
La precisione descrive la riproducibilità delle misurazioni. La precisione
viene determinata con una semplice ripetizione della misura
Tre termini sono utilizzati per descrivere la precisione di una serie di dati
replicati:
- deviazione standard
- varianza
- coefficiente di variazione
Tutti questi termini sono una funzione della deviazione dei dati dalla media
deviazione dalla media = di = xi - x
La deviazione dalla media è sempre presa con il segno positivo
L’accuratezza
L’accuratezza rappresenta lo scostamento tra il valore ottenuto e il valore
vero o valore accettato come tale ed è espressa dall’errore
Errore assoluto
L’errore assoluto E nella misura di una quantità xi è dato dalla
differenza, compreso il segno tra il valore misurato e il valore vero
E = xi - xt
xt rappresenta il valore vero o riconosciuto come tale. Il segno, positivo o negativo viene mantenuto.
Errore relativo
L’errore assoluto Er nella misura di una quantità xi è dato dall’Errore
assoluto diviso il valore vero
E =xi - xt
xt
x 100%
Tipi di errore nei dati sperimentali
- Errore casuale (o errore indeterminato)
Influenza la precisione di una misura
- Errore sistematico (o determinato)
Influenza l’accuratezza dei risultati
- Errore grossolano
Si presenta occasionalmente, sono spesso grandi e fanno sì che ogni
singolo risultato si discosti in maniera rilevante dal resto dei dati.
Errori sistematici
Hanno una causa determinabile e per misure replicate eseguite nello
stesso modo, sono dello stesso ordine di grandezza
- Errori strumentali
Tutti gli strumenti di misura sono sorgenti di errori sistematici
Es: pipette, burette, palloni volumetrici, strumenti elettronici…
- Errori di metodo
Dipende dal comportamento chimico o fisico non ideale (lentezza o
incompletezza di alcune reazioni) dei reagenti o delle reazioni utilizzate
nell’analisi.
- Errori personali
Un analista poco sensibile alle variazioni di colore tende ad usare un
eccesso di reagente in un’analisi volumetrica…
La stima della posizione di un indice tra due tacche di divisione…
Il livello di un liquido in una buretta graduata…
Alcuni esempi:
Effetto degli errori sistematici sui risultati analitici
Gli errori sistematici possono essere:
- costanti
Non dipendono dalla quantità misurata. Diventano seri al diminuire della
quantità misurata.
Esempio: in una reazione gravimetrica si perdono 0.50 mg di precipitato per lavaggio con 200 mL di acqua. Il precipitato pesa 500 mg.L’errore relativo è: - (0.50/500) x 100% = - 0.1%
La perdita della stessa quantità in un precipitato di 50 mg provoca un errore relativo pari al - 1.0%
Quindi……l’errore relativo risultante da un errore assoluto (perdita di 0.50 mg di precipitato) aumenta al diminuire della quantità misurata
- proporzionali
Sono dovuti alla presenza di contaminanti interferenti nel campione
2 Cu++ + 5 I- 2 CuI (s) + I3-Es:
(nelle reazione si forma I2 che è poco solubile in acqua ma la sua solubilità può essere accresciuta dalla complessazione con I-)
I2 (aq) + I- I3-
La percentuale di rame stimata è indipendente dalla grandezza del campione
Se nel campione è presente Fe+++ come contaminante, questo darà la stessa reazione per cui viene stimata una maggior quantità di rame. L’entità dell’errore dipenderà dalla frazione di ferro presente. Se il campione raddoppia, la quantità di iodio (dovuta al rame e al ferro) raddoppierà.
Rivelazione di errori sistematici di metodo
E’ necessario analizzare campioni standard di riferimento che
contengono una o più specie a concentrazione nota
E’ necessario utilizzare in parallelo un secondo metodo analitico
indipendente ed affidabile
E’ necessario determinare il bianco. Il bianco è una soluzione che
contiene oltre al solvente tutti i reagenti dell’analisi escluso il
campione. L’analisi del bianco può rivelare errori dovuti ad
interferenze di contaminanti
La natura degli errori casuali
In genere sorgono quando un sistema di misura viene portato alla
sua massima sensibilità.
Vi sono molti fattori che contribuiscono all’errore random (casuale)
ma nessuno può essere identificato o misurato poiché molti errori
sono così piccoli che non possono essere individuati
singolarmente.
In molti esperimenti analitici quantitativi la distribuzione dei dati
replicati è simile a quella Gaussiana
s = (xi - x)2
( n - 1)i = 1
Considerando un set di dati, dobbiamo determinare la media x e la
deviazione standard s
Set di dati
La media è X = 16.6
15.5 16.516.617.8
(15.5 – 16.6)2 + (16.5 – 16.6)2 + (16.6 – 16.6)2 + (17.8 – 16.6)2
(4 – 1) s =
s = 0.9
La deviazione standard, s, misura la tendenza dei dati a raccogliersi
intorno al valore medio.
Tanto più bassa è la deviazione standard tanto più i dati tendono ad
addensarsi intorno alla media.
Gradi di libertà del sistema: sono dati dalla quantità (n-1) riportata nella
precedente formula
Il quadrato della deviazione standard è detto varianza
Per una serie infinita di dati, la media è detta media della popolazione e
la deviazione standard deviazione standard della popolazione
Non possiamo mai misurare ed ma i valori di x e di s si avvicinano a e
man mano che aumenta in numero delle misure. Invece quando N è
piccolo x differisce da in quanto un piccolo campione di dati non
rappresenta esattamente la sua popolazione.
Esempio: Abbiamo due set di lampadine di cui vogliamo misurarne la durata
47.1
94.2
Durata (ore)
Nu
mer
o d
i lam
pad
i ne
Nella serie rossa le lampadine sono state fabbricate in modo più uniforme rispetto a quella azzurra che ha una deviazione standard più elevata
Deviazione standard e probabilità
La formula di una curva di Gauss è
y = 1
2e- (x –)2/22
Per descrivere la curva di una serie di dati approssimiamo a x e a s.
Per semplicità poniamo = 1 e = 0
In generale il valore più probabile di x è x = (cioè il valore della
media) e la curva è simmetrica rispetto a x =
La probabilità relativa di ottenere una determinata misura è
proporzionale all’ordinata (valore di y) per il valore di x
0 1- 2 2- 1 3- 3
La probabilità massima di ottenere una qualsiasi misura si ha per x = = 0
0.1
0.2
0.3
0.4
0 1- 2 2- 1 3- 3
La probabilità di misurare il valore di x
in un dato intervallo è proporzionale
all’area di quell’intervallo.
La probabilità di misurare x tra –1 e –2 è
0.136 (vedi tabelle) che corrisponde
all’area in grigio.
N. B. Poiché la somma delle probabilità di tutte le misure deve essere unitaria, l’area compresa sotto l’intera curva da x = - a x = + dovrà essere unitaria.
Questo numero è detto fattore di normalizzazione e garantisce che l’area compresa sotto l’intera curva sia unitaria
1/ 2
x y Area x y Area x y Area
0.0 0.3989 0.0000 1.4 0.1497 0.4192 2.8 0.0079 0.4974
0.1 0.3970 0.0398 1.5 0.1295 0.4332 2.9 0.0060 0.4981
0.2 0.3910 0.0793 1.6 0.1109 0.1109 3.0 0.0044 0.4987
0.3 0.3814 0.1179 1.7 0.0941 0.0941 3.1 0.0033 0.4990
0.4 0.3683 0.1554 1.8 0.0790 0.0790 3.2 0.0024 0.4993
0.5 0.3521 0.1915 1.9 0.0656 0.0656 3.3 0.0017 0.4995
0.6 0.3332 0.2258 2.0 0.0540 0.0540 3.4 0.0012 0.4997
0.7 0.3123 0.2580 2.1 0.0440 0.0440 3.5 0.0009 0.4998
0.8 0.2897 0.2881 2.2 0.0355 0.0355 3.6 0.0006 0.4998
0.9 0.2661 0.3519 2.3 0.0283 0.0287 3.7 0.0004 0.4999
1.0 0.2420 0.3413 2.4 0.0224 0.0224 3.8 0.0003 0.4999
1.1 0.2179 0.3643 2.5 0.0175 0.0175 3.9 0.0002 0.5000
1.2 0.1942 0.3849 2.6 0.0136 0.0136 4.0 0.0001 0.5000
1.3 0.1714 0.4032 2.7 0.0104 0.0104
Ordinata e area per la curva normale dell’errore
y =1
2e
-x2/2
Esempio: Quale percentuale di lampadine dovrebbe avere una durata da 900 a 1000 ore?
Durata (ore)
Nu
mer
o d
i lam
pad
i ne
Sappiamo che:
x = 845.2
s = 94.2
900 – 845.2
94.2= 0.582
1000 – 845.2
94.2= 1.643
0.582
1.643
Deviazioni standard a destra del valore medio
Per calcolare l’area tra 900 e 1000, calcoliamo l’area da x a 1000
sottraendo poi l’area tra x e 900
Area da x a 900 ore (x + 0.582 s) =
Si utilizza la tabella:
L’area fino a 0.5 s = 0.1915, l’area fino a 0.6 s = 0.2258
Possiamo calcolare l’area per interpolazione lineare
Area tra 0.500 s e 0.582 s =0.582 – 0.500
0.600 – 0.500(0.225 – 0.1915) )( = 0.0281
Frazione di intervallo tra 0.5 s 0.6 s
Area tra 0.5 s 0.6 s
Quindi l’area tra 0 e 0.582 = area tra 0 e 0.5 + area tra 0.5 e 0.582
0.1915 – 0.0281 = 0.2196
Per calcolare l’area tra x e 1000 ore (= x + 1.643 s) interpoliamo tra x =
1.6 e x =1.7
Area tra 0 e 1.643 = 0.4496
L’area tra 900 e 1000 ore è 0.4496 – 0.2196 = 0.2300.
Cioè il 23% delle lampadine dovrebbe avere una durata tra 900 e 1000 ore
Quindi il significato della deviazione standard è quello di misurare
l’ampiezza della curva normale dell’errore. Quanto maggiore è il
valore di tanto più ampia è la curva
In una curva di Gauss come quella rappresentata
68% dell’area è compreso nell’intervallo ± 195.5% “ ± 299.7% “ ± 3
La t di Student
La t di Student viene usata per confrontare tra loro due serie di misure,
al fine di decidere se esse sono o non sono in accordo
Non è possibile partire da un numero limitato di misure, calcolare la
vera media della popolazione, , o la vera deviazione standard,
Si possono però determinare x e s, che sono rispettivamente la media
del campione e la sua deviazione standard
Intervallo di fiducia
Indica la probabilità che la media reale, , rientri a distanza definita
dalla media misurata, x. L’intervallo di fiducia è dato da:
= x ± ts
n
s = deviazione standard misurata
n = numero di osservazioni
t = t di Student
Gradi di libertà 50 80 90 95 100
1 1.000 3.078 6.314 12.706 63.657
2 0.816 1.886 2.920 4.303 9.925
3 0.765 1.638 2.353 3.182 5.841
4 0.741 1.533 2.132 2.776 4.604
5 0.727 1.476 2.015 2.571 4.032
6 0.718 1.440 1.943 2.447 3.707
7 0.711 1.415 1.895 2.365 3.500
8 0.706 1.397 1.860 2.306 3.355
9 0.703 1.383 1.833 2.262 3.250
10 0.700 1.372 1.812 2.228 3.169
15 0.691 1.341 1.753 2.131 2.947
20 0.687 1.325 1.725 2.086 2.845
0.674 1.282 1.645 1.960 2.576
Valori della t di Student
Livello di fiducia (%)
Esempio: Calcolo del contenuto % di carboidrati in una glicoproteina
Set di replicati
12.611.913.012.712.5
Trovare gli intervalli di fiducia
del 50% e del 95% per il
contenuto in carboidrati
x = 12.5 s = 0.4 Grado di libertà: n – 1 (5 – 1) = 4
Nella tabella t = 0.741 (50%)t = 2.776 (95%)
= x ± ts
n
12.5 ± 2.776 x 0.4
5
= 1.25 ± 0.5
12.5 ± 0.741 x 0.4
5
= 1.25 ± 0.1
Esiste il 50% di possibilità che la media reale rientri nell’intervallo 12.4 – 12.6
Esiste il 95% di possibilità che la media reale rientri nell’intervallo 12.0 – 13.0
Confronto delle medie
Disponiamo di due set di dati. Vogliamo sapere se sono uguali o
diversi tra loro
Per i due gruppi calcoliamo la t di Student utilizzando la seguente formula
t = x1 – x2
s
n1n2
n1 + n2
Il valore s =
gruppo 1
(xi – x1)2 + gruppo 2
(xi – x2)2
n1 + n2 - 2
Il valore di s è una deviazione standard comune che utilizza entrambi i
gruppi di dati.
Si deve confrontare il valore di t ottenuto dall’equazione sopra
riportata con il valore t nella tabella per n1 + n2 - 2
Se la t calcolata è maggiore della t tabulata i due risultati differiscono significativamente al livello di fiducia considerato
Trattamento dei dati sospetti
Se ci troviamo un dato incompatibile bisognerà decidere se accettarlo
oppure eliminarlo il test Q
Esempio
12.53
12.56
12.47
12.67 ?
12.48
Q =divario
intervallo
Si dispongono i dati in ordine crescente
Il divario è la differenza tra il dato incerto e il valore più vicino
L’intervallo è la differenza tra il valore più alto e quello più basso
12.47 12.48 12.53 12.56 12.67
d = 0.11
i = 0.20
Valori di Q per lo scarto dei dati
Q (fiducia del 90%) 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41
Numero di osservazioni 3 4 5 6 7 8 9 10
Se Q calcolato > Q tabulato il dato sospetto dovrebbe essere scartato
Nel nostro caso Q = 0.11/0.50 = 0.55
Nella tabella per N = 5 Q = 0.64
Essendo Q calcolato < Q tabulato il dato sospetto non deve essere
scartato
Retta di taratura
Qual è la retta migliore passante per i punti di un grafico?
Metodo dei minimi quadrati
Due assunzioni devono essere formulate:
a) esiste una relazione lineare tra la variabile misurata y (per
esempio assorbanza) e la concentrazione dell’analita.
Questa relazione é espressa come
y = mx + b
dove b é l’intercetta di y (il valore che assume y quando x = 0) e m é
la pendenza della retta
b) Ogni deviazione individuale dei punti dalla linea retta é
determinata da un errore nel corso della misurazione.
Questo significa assumere che ai valori di x corrispondenti ai punti
del grafico non é associato alcun errore
La deviazione verticale di un punto dalla retta é chiamata residuo.
y
x
La linea costruita con il metodo dei minimi quadrati é tale da
minimizzare la somma dei quadrati dei residui corrispondenti a tutti I
punti.
Tale metodo consente di ottenere il miglior accordo possibile tra i
punti sperimentali e la linea retta e di ottenere le deviazioni standard
di m e di b.
Per comoditá definiamo le tre grandezze Sxx, Syy e Szz
Sxx = (xi – x)2 = xi2 -
xi
2
N
Syy = (yi – y)2 = xi2 -
yi
2
N
Sxy = (xi – x)2(yi – y)2 = xiyi - xi yi
N
Dove xi e yi sono le singole coppiedi dati per x e y, N é il numero di
coppie impiegatenella costruzione della curva di calibrazione, e x e y
sono i valori medi delle variabili
xiyi
N Nx = y =
Si noti che Sxx e Syy rappresentano la somma dei quadrati delle
deviazioni dalla media dei singoli valori di x e y.
Dai valori Sxx, Syy, e Sxy é possibile derivare sei parametri utili
1. La pendenza m della retta:
m = Sxy / Sxx
2. L’intercetta b:b = y - mx
3. La deviazione standard relativa alla regressione, sr
Sr = Syy – m2Sxx
N - 2
4. La deviazione standard della pendenza, sm
Sm = Sr2 / Sxx
5. La deviazione dell’intercetta, sb
Sb = Sr
xi2
N xi2 – ( xi)2
= Sr
1
N – (xi)2/Sxi2
6. La deviazione standard dei risultati ottenuti dalla curva di
calibrazione, sc
Sc =Sr
m
1
M
1
N
(yc – y)2
m2Sxx