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Analisi dei Farmaci I

Universitá degli Studi di Bari

Facoltá di Farmacia

Corso di Laurea in Chimica e Tecnologia Farmaceutiche

a. a. 2005/2006

Prof. Nicola Antonio COLABUFO

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TITOLAZIONI TITOLAZIONI

DI DI

PRECIPITAZIONEPRECIPITAZIONE

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Titolazioni di precipitazione

Queste titolazioni sono basate sulla formazione di

composti aventi limitata solubilità

La bassa velocità di formazione dei precipitati limita la

scelta del numero degli agenti precipitanti utilizzabili

nelle titolazioni. AgNO3

Reagente precipitante utilizzato per la titolazione di:

- Alogenuri- Anioni tipo alogenuro (SCN-, CN-, CNO-)- Mercaptani- Acidi grassi- Anioni inorganici bivalenti

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Equilibri di solubilitá

Un solido in presenza di un solvente, tende a passare

in soluzione fino a quando la sua concentrazione

raggiunge un determinato valore critico che dipende

da:

- natura del soluto

- natura del solvente

- temperatura

La soluzione viene definita satura e la concentrazione

del soluto nella soluzione satura si definisce solubilitá

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In ogni soluzione satura deve esistere un equilibrio tra

il soluto indisciolto (corpo di fondo) ed il soluto

presente in soluzione

La solubilitá è la concentrazione della soluzione satura

ad una data temperatura e si esprime in moli/litro (M)

La solubilitá dell’aspirina (C9H8O4) a 25 ºC é di 250 mg in 100 mL di soluzione.

Calcolare la solubilitá in moli/l

Alcuni esempi

250 mg / 180 = 1.39 mmoli

1.39 mmoli / 100 mL = 0.0139 M

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Calcolare la solubilitá in H2O a 25 ºC di AgCl sapendo

che a quella temperatura 4,75 x 10-4 g di AgCl sono

disciolti in 250 mL

PMAgCl = 143.3

s = [AgCl] =4,75 x 10-4 g x 1000

143 g/moli x 250 mL= 1.33 x 10-5 M

Calcolare quanti g di BaSO4 si sciolgono in 2,5 litri di

H2O a 25 ºC sapendo che la solubilitá del sale a quella

temperatura corrisponde a 1,00 x 10-5 moli/l

g = 1 x 10-5 moli/litro x 2.50 litri x 233,40 g/moli = 5.83 x 10-3 g

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Nel caso in cui il soluto sia un elettrolita forte, che puó

considerarsi totalmente ionizzato in soluzione acquosa,

l’equilibrio di solubilitá si stabilisce tra il soluto

indisciolto ed i suoi ioni in soluzione.

Consideriamo un elettrolita forte AB

L’equilibrio di solubilitá puo essere rappresentato

AB(solido) A+ + B-

Poiché ad una data temperatura [A+] e [B-] sono

costanti nella soluzione satura si puó scrivere

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[A+] [B-] = costante = Kps

Kps = Prodotto di solubilitá

Consideriamo il Ca3(PO4)2

Ca3(PO4)2 3 Ca2+ + 2 PO43-

Il Kps sará il prodotto delle concentrazioni molari del

catione e dell’anione nella soluzione satura, ciascuna

concentrazione elevata al rispettivo coefficiente

stechiometrico con cui compare nell’equazione di

dissociazione

Kps = [Ca2+]3 [PO43-]2

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N.B.

-Il prodotto di solubilitá è costante solo ad una data temperatura

e varia al variare della temperatura.

- Le concentrazioni ioniche indicate nell’espressione di Ks

rappresentano la concentrazione totale della specie relativa nella

soluzione e tengono conto sia degli ioni provenienti dall’elettrolita

poco solubile sia degli ioni della stessa natura provenienti da altri

elettroliti presenti nella soluzione.

Alcuni esempi

Calcolare il prodotto di solubilitá a 25 ºC del AgCl

sapendo che la sua solubilitá in H2O pura a quella

temperatura e’ 1.33 x10-5 moli/l

AgCl(solido) Ag+ + Cl-

Indico con s [Ag+] e [Cl-]

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Quindi Kps = [Ag+] [Cl-] = s x s = s2

Avremo che Kps = (1.33 x 10-5)2 = 1.77 x 10-10

Calcolare il Kps di MgF2 a 25 ºC sapendo che la

solubilitá del sale e’ 1.18 x 10-3 moli/l

MgF2 Mg2+ + 2 F-

Ponendo [Mg2+] = s e [F-] = 2s avremo:

Kps = [Mg2+] [F-]2 = s x (2s)2 = 4s3

Kps = 4 x (1.18 x 10-3)3 = 6.56 x 10-9

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Calcolare la solubilitá in H2O a 25 ºC del Pb(IO3)2

sapendo che Kps e’ 2.57 x 10-13

Pb(IO3)2 Pb2+ + 2 IO3-

s 2s

Kps = [Pb2+] [IO3-]2 = s x (2s)2 = 4s3

s3 = Kps

4s =

2.57 x 10-13

4= 4.00 x 10-5 M

3

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Calcolare la solubilitá in H2O pura a 25 ºC di Ag3PO4

avente Kps = 1.4 x 10-18

Ag3PO4 3 Ag+ + PO43-

3s s

Kps = [Ag+]3 [PO43-] = (3s)3 x s = 27s4

Da cui s4 =

Kps

27

s = 1.4 x 10-18

27= 1.5 x 10-5 M

4

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Solubilitá di un elettrolita in una soluzione

contenente uno dei suoi ioni: effetto dello ione a

comuneConsideriamo AgCl in una soluzione di AgNO3

La solubilitá (s) in H2O pura è data da

s =

AgCl(solido) Ag+ + Cl-

s s

Kps= 1.77 x 10-10 moli/l =1.33 x 10-5 moli/l

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Se nella soluzione sono presenti ioni Ag+ e Cl-

provenienti dalla dissociazione di un altro elettrolita la

solubilitá di AgCl è minore che in acqua pura

Se consideriamo la solubilitá di AgCl in una soluzione

0.01 M di AgNO3 bisogna considerare che:

gli ioni Ag+ presenti in soluzione provengono sia da

AgCl che da AgNO3

Non si puó piú considerare allora [Ag+] = s (solubilitá di AgCl)

La solubilitá sará data dalla concentrazione dallo ione

Cl-

che deriva dalla dissociazione dell’elettrolita poco

solubile

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Pertanto indicando con c la concetrazione di AgNO3 si puó scrivere:

[Ag+] = s + c

[Cl-] = s

Kps = [Ag+] [Cl-] = (s + c) s

se c >> s

Ks = (s + c) s = cs

s =Ks

c=

1.78 x 10-10

0.001= 1.78 x 10-8 moli/l

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1.33 x 10-5 moli/l

Solubilitá di AgCl in H2O pura

Solubilitá di AgCl in una soluzione di AgNO3 0.01 M

1.78 x 10-8 moli/l

Alcuni esempi

Effetto dello ione a comune

Calcolare la solubilita’ di BaSO4 a a 25 ºC in H2O pura e

in una soluzione 0.001 M di Na2SO4

KpsBaSO4 = 1 x10-10

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BaSO4 Ba2+ + SO42-

s sKps = [Ba2+] [SO4

2-] = s2 = 1 x10-10

Quindi s = 1 x 10-10 = 1 x 10-5 moli/l

Poiche’ SO42- proviene sia da BaSO4 che da Na2SO4 occorre

considerare Ba2+ come misura della solubilita’

Solubilita’ di BaSO4 in H2O pura

Quinidi:

[Ba2+] = s

[SO42-] = s + c

c = [Na2SO4]

Kps = [Ba2+] [SO42-] = s (s + c)

Kps = s c

s = 1 x 10-10

0.01 = 1 x 10-7 moli/l

Solubilita’ di BaSO4 in soluzione di Na2SO4

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Una soluzione e’ satura contemporaneamente di TlCl (K‘ps = 1.9

x 10-4) e di AgCl (K'‘ps = 1.8 x 10-10). Calcolare le concentrazioni

degli ioni Ag+, Tl+, Cl- nella soluzione

AgCl Ag+ + Cl-

TlCl Tl+ + Cl-

Per l’elettroneutralita’ della soluzione avremo: [Tl+] + [Ag+] = [Cl-]

Inoltre

K‘ps = [Tl+] [Cl-] = 1.9 x 10-4

K'‘ps = [Ag+] [Cl-] = 1.8 x 10-10

da cui =K'‘ps

[Ag+]

K‘ps

[Tl+]

[Tl+] =K‘ps [Ag+]

K'‘ps

Sostituendo [Tl+]

nell’equazione

dell’elettroneutralita’ avremo:

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[Tl+] + [Ag+] = [Cl-]

K‘ps [Ag+]

K'‘ps

+ [Ag+] = [Cl-]

[Ag+] (1 + K‘ps / K'‘ps) = [Cl-]

Introducendo tale espressione nel prodotto di solubilita’ di AgCl avremo:

K'‘ps = [Ag+] [Ag+] +(1 + K‘ps / K'‘ps) = 1.8 x 10-10

[Ag+]2 = K'‘ps

(1 + K‘ps / K'‘ps)

[Ag+] = 1.8 x 10-10

1 +1.9 x 10-4

1.8 x 10-10

[Ag+] = 1.3 x 10-6 moli/l [Tl+] = [Ag+] K‘ps

K'‘ps

= 0.014 moli/l

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Quando si forma un precipitato

Misceliamo due soluzioni: una di NaCl e l’altra di AgNO3

NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3

Se [Ag+] [Cl-] > KpsAgCl

Il sistema non e’ in equilibrio e precipita AgCl

Si forma precipitato fino a quando [Ag+] [Cl-] > KpsAgCl

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Alcuni esempi

Determinare se si forma un precipitato di AgCl (Ks = 1.8 x 10-10)

mescolando 50 mL 1 x 10-3 M di AgNO3 e 150 mL 0.25 M di KCl

Volume finale della soluzione: 200 mL

[Ag+] = 1 x 10-3 M x 50 mL

200 mL= 2.5 x 10-4 M

[Cl-] = 0.25 M x 150 mL

200 mL= 0.19 M

[Ag+] [Cl-] = 2.5 x 10-4 x 0.19 = 4.7 x 10-5

4.5 x 10-5 > 1.8 x 10-10 (KpsAgCl) per cui si ha precipitato

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Quanto precipitato si forma e qual’e’ la

concentrazione di elettrolita che resta in

soluzione

Bisogna tener conto dello ione a comune

Calcolare la concentrazione degli ioni Ba2+ ed SO42- che restano in

soluzione mescolando 500 mL 0.100 M di K2SO4 e 50 mL 0.010 M

di BaCl2 (KpsBaSO4 = 1 x 10-10 a 25 ºC)

Il volume finale della soluzione e 550 mL

Inizialmente sono presenti:

0.100 M x 0.500 L = 5 x 10-2 moli di SO42-

0.01 M x 0.050 L = 5 x 10-4 moli di Ba2+

Esempio

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Lo ione SO42- e’ in forte eccesso per cui si puo’ ritenere tutto lo

ione Ba2+ precipitato

K2SO4 + BaCl2 BaSO4 + 2 KCl

Si ottengono quindi 5 x 10-4 moli di BaSO4

Restano in soluzione:

5 x 10-2 - 5 x 10-4 = 4.95 x 10-2 moli di SO42-

[SO42-] =

4.95 x 10-2 moli

0.550 L= 0.090 M

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Inserendo il tutto nel KpS de BaSO4 avremo:

Kps = [Ba2+] [SO42-] = 1 x 10-10

[Ba2+] =Kps

[SO42-]

= 1 x 10-10

0.090= 1.1 x 10-9 M

Questa concentrazione indica la

concentrazione degli ioni Ba2+ in equilibrio

con il corpo di fondo

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Si mescolano 100 mL 1 M di AgNO3 e 900 mL 2 M di K2SO4.

Determinare se precipita Ag2SO4 (Kps = 1.6 x 10-5) ed il suo peso.

Determinare inoltre [Ag+] e [SO42-] in soluzione

Il volume finale di soluzione e’ 1000 mL

[Ag+] =1 M x 100 mL

1000 mL= 0.1 M

[SO42-] =

2 M x 900 mL

1000 mL= 1.80 M

[Ag+]2 [SO42-] = (0.10)2 x 1.80 = 1.80 x 10-2

1.80 x 10-2 > 1.6 x 10-5 (KsAg2SO4)

si forma precipitato

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Essendo [SO42-] in eccesso si puo’ ritenere totale la precipitazione di Ag+

Precipitano quindi 0.1 moli di Ag+ che corrispondono a 0.05 moli di Ag2SO4

Ag2SO4(g) = 0.050 moli x 311.8 = 15.6 g

La concentrazione degli ioni SO42- nella soluzione: 1.80 – 0.050 = 1.75 moli

Poiche’ abbiamo 1 L di soluzione [SO42-] = 1.75 M

Avevamo ritenuto che tutto Ag+ precipitasse (0.100 moli). Poiché restano

in soluzione solo 3 x 10-3 moli/l (3% di 0.1 moli) l’approssimazione resta

valida

Kps = [Ag+]2 [SO42-]

[Ag+] =1.6 x 10-5

1. 75= 3 x 10-3 moli/l

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TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

La titolazione di precipitazione è basata su reazioni che generano composti di solubilità limitata. Il titolante forma con l’analita un precipitato.

Esiste un numero limitato di agenti precipitanti data la bassa velocità di formazione dei precipitati

Il reagente precipitante di gran lunga più importante è il nitrato di argento (AgNO3)

METODI ARGENTOMETRICIMETODI ARGENTOMETRICI

Colabufo
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TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

La determinazione del punto finale può essere effettuata per via

CHIMICA

POTENZIOMETRICA

AMPEROMETRICA

Indicatore

Potenziale tra elettrodo di Ag e uno di riferimento

Corrente generata tra due microelettrodi di Ag

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TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

CURVE DI TITOLAZIONE

Al punto equivalente si osserva:- brusca diminuzione della concentrazione dell’analita;- incremento della concentrazione di titolante.

Molti indicatori rispondono ai cambiamenti nella concentrazione dello ione argento nella regione del punto equivalente.

pAg

VAgNO3

mA + nR AmRn (s)

La possibilità di ottenere punti finali netti è funzione della solubilità e quindi del Kps dei

precipitati (limite 10-10)

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Nel caso di precipitati caratterizzati da una solubilità

molto bassa (es. AgI Kps = 1.10-16), la curva di

titolazione ha una forma simile a quella della titolazione di una base forte con un acido forte.

TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 5 10 15

- L

og [

Ag+

]

VAgNO3

CURVE DI TITOLAZIONE

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Il punto finale può essere meglio identificabile dal grafico della derivata prima della stessa curva di titolazione

TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

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TITOLAZIONI DI I- CON Ag+

Si consideri la titolazione di 100.00 mL di una soluzione 0.0100 M di I- con una 0.100 M di Ag+

Ag+ + I- AgI (s) Kps = [Ag+ ][I-] = 1.10-16

In 100 mL di I- 0.0100 M inizialmente ci sono

100 mL x 0.0100 mmoli/mL = 1.000 mmoli di I-

Per precipitare tutto I- è necessaria 1.000 mmole di Ag+; cioè, per raggiungere il punto di equivalenza, è necessario aggiungere 10 mL di Ag+

Possiamo distinguere 3 regioni nella curva di titolazione

Prima del punto di equivalenza

Al punto di equivalenza (10.0 mL di Ag+)

Oltre il punto di equivalenza (eccesso di Ag+)

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TITOLAZIONI DI I- CON Ag+

1.00 mL x 0.100 mmoli/mL = 0.1000 mmoli di Ag+

aggiunte

Precipitano 0.1000 mmoli di I-, mentre 0.900 mmoli rimangono in 101.0 mL di soluzione

pAg+ = -Log [Ag+] = 13.95

(1) 1.00 mL di Ag(1) 1.00 mL di Ag++ aggiunto aggiunto

-16ps

-3

-

+ -1

3

4

+ +

-

-

mmoli[ ] = = M

101.0 mLK 1 10

[ ] = = Ag 1.12 10 = M[ ] 8.91 10

p = -

0.900I 8.9

log [

1 10

I

Ag Ag ] = 13.95

-16

ps

-3

-

+ -1

3

4

+ +

-

-

mmoli[ ] = = M

101.0 mLK 1 10

[ ] = = Ag 1.12 10 = M[ ] 8.91 10

p = -

0.900I 8.9

log [

1 10

I

Ag Ag ] = 13.95

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TITOLAZIONI DI I- CON Ag+

Non vi è eccesso stechiometrico né di Ag+ né di I-

La bassa concentrazione di questi ioni è determinata

unicamente dalla dissoluzione di AgI (s)

pAg+ = 8.00

(2) 10.00 mL di titolante aggiunto: punto di equivalenza(2) 10.00 mL di titolante aggiunto: punto di equivalenza

-1-+ +6 -8psA[ ] = [ ] = K = 1 10 = 1g AgI 10 ; p = 8.00 -1-+ +6 -8psA[ ] = [ ] = K = 1 10 = 1g AgI 10 ; p = 8.00

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Oltre il punto di equivalenza i valori di pAg+ vengono determinati in base all’eccesso di Ag+

altri valori oltre il punto di equivalenza si calcolano allo stesso modo

TITOLAZIONI DI I- CON Ag+

(3) 11.00 mL di Ag(3) 11.00 mL di Ag++ aggiunto aggiunto

+ -4

+ +

0.100Ag 9.01

mmoli[ ] = = M

111.0 mLp = -log [ ]

10

A = g A 4g 3.0

+ -4

+ +

0.100Ag 9.01

mmoli[ ] = = M

111.0 mLp = -log [ ]

10

A = g A 4g 3.0

pAg+ = 3.04

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Nel caso di precipitati caratterizzati da una solubilità

elevata (es. AgCl Kps 1.82.10-10), la curva di titolazione

ha una forma simile a quella della titolazione di una base debole.

TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONECURVE DI TITOLAZIONE

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 5 10 15

- L

og [

Ag+

]

VAgNO3

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Si consideri la titolazione di 100.00 mL di una

soluzione 0.0100 M di Cl- con 0.100 M di AgNO3

Ag+ + Cl- AgCl (s) Kps = [Ag+][Cl-] =

1.82.10-10

(1) Prima del punto di equivalenza: 5.00 mL di Ag+

aggiunto

mmoli di Ag+ aggiunte = 5.00 x 0.100 = 0.5000

mmoli di Cl- rimanenti = 1.00 - 0.500 = 0.5000

TITOLAZIONI DI Cl- CON Ag+

+ -18

+

- -3

- -3

-10ps

+

mmoli[ ] = = M

105.0 mLK 1.82 10

[ ] = = Ag 3.82 1

0.500Cl 4.76 1

= M[ ]

p =

0

C

-

0

l

l 4.7

og [ ] = 7.4

6

Ag 2

1

Ag

0

+ -18

+

- -3

- -3

-10ps

+

mmoli[ ] = = M

105.0 mLK 1.82 10

[ ] = = Ag 3.82 1

0.500Cl 4.76 1

= M[ ]

p =

0

C

-

0

l

l 4.7

og [ ] = 7.4

6

Ag 2

1

Ag

0

pAg+ = 7.42

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(2) Punto di equivalenza

TITOLAZIONI DI Cl- CON Ag+

pAg+ = 4.87

(3) Oltre il punto di equivalenza: 15.00 mL di Ag+

aggiunto

pAg+ = 2.36

+ -3

+ +

( x ) mmoli[ ] = = M

5.00 0.1115.0 mL

p = -log [

00Ag 4.35 10

A ] = g Ag 2.36

-10 -5-+ +ps[ ] = [ ] = K = 1.82 10 = 1.35 10 ; Ag Ag p = 8l 7C 4. -10 -5-+ +ps[ ] = [ ] = K = 1.82 10 = 1.35 10 ; Ag Ag p = 8l 7C 4.

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0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 2 4 6 8 10 12 14 16

VAgNO3

pAg+

I-

Cl-

Si osserva un break più piccolo e una pendenza più graduale conseguente alla più elevata solubilità di AgClSoluzioni di I- più diluite rispetto a quella vista in precedenza portano a curve di titolazione simili a quella di Cl-

TITOLAZIONI DI Cl- CON Ag+

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TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

CURVE DI TITOLAZIONE

La variazione del pAg al punto equivalente diventa più grande via via che i prodotti di solubilità diventano più piccoli, cioè mano a mano che la reazione tra l’analita ed il nitrato d’argento diventa più completa

Ioni che formano precipitati con prodotti di solubilità molto più grandi di 10-10 non generano punti finali soddisfacenti.

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TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

CURVE DI TITOLAZIONE DI MISCELE

Miscele che portano alla formazione

di due precipitati con differente

solubilità danno curve di titolazione

con due differenti punti di equivalenza

Si forma per primo il precipitato meno solubile

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TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

CURVE DI TITOLAZIONE DI MISCELE

Ag+ + Cl- AgCl(s)

Ag+ + I- AgI(s)

Kps = 1,82 *10-10

Kps = 1,00 *10-16

Se i due prodotti di solubilità sono sufficientemente diversi, la prima precipitazione sarà quasi ultimata

prima che la seconda abbia avuto inizio

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TITOLAZIONI DI MISCELE

Si consideri la titolazione di 100 mL di una soluzione

contenente sia I- (0.0100 M) che Cl- (0.0100 M) con AgNO3

standard 0.100M

Poiche AgI ha una solubilità più bassa di quella di AgCl la

prima reazione è

Ag+ + I- AgI (s) Kps = 1.10-16

All’inizio ci sono 1.000 mmoli di I- e 1.000 mmoli di Cl-. Non

si ha la precipitazione di Cl- fino a quando non sia stata

addizionata 1.000 mmole di Ag+

La curva di titolazione è la stessa di AgI per volumi di

titolante aggiunto < 10.0 mL.

Ciò è vero se [Ag+ ] [Cl- ] < 1.82.10-10 Kps AgCl

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Precipitano 0.999 mmoli di I- e restano in soluzione 0.001 mmoli di I- per cui

TITOLAZIONI DI MISCELE

[Ag+] [Cl- ] = 1.10-13 < Kps AgCl

(1) Aggiunta di 9.99 mL di AgNO(1) Aggiunta di 9.99 mL di AgNO33

- -6

-16psAgI

-61

-+ -1

mmoli[ ] = = M

109.99 mL

[ ]

0.001I 9.09 10

K 1 10I 9.

= = =Ag 1.10 M[ 9] 0 0

101

- -6

-16psAgI

-61

-+ -1

mmoli[ ] = = M

109.99 mL

[ ]

0.001I 9.09 10

K 1 10I 9.

= = =Ag 1.10 M[ 9] 0 0

101

+ -11 -13-psAgCl

1.0[ ] [ ] = × Ag 1.10 10 1 10= M <

00Cl K

109.99 + -11 -13-

psAgCl

1.0[ ] [ ] = × Ag 1.10 10 1 10= M <

00Cl K

109.99

Il valore di [Ag+] controllato dalla solubilità di AgI è 1.10.10-11 M da cui si ottiene che

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TITOLAZIONI DI MISCELE

[Ag+] [Cl- ] = 9.09.10-11 < Kps AgCl

(2) Aggiunta di 10.00 mL di AgNO(2) Aggiunta di 10.00 mL di AgNO33 (1° punto di equivalenza) (1° punto di equivalenza)

-psAgCl

+ -8 -11[ ] [ ] = × = M < 111.0

0.0Ag 1 10

00Cl K9.09 10

0 -

psAgCl+ -8 -11[ ] [ ] = × = M <

111.0

0.0Ag 1 10

00Cl K9.09 10

0

- -8psAgI

+ I K[ ] = [ ] = = 1A 10g - -8psAgI

+ I K[ ] = [ ] = = 1A 10g

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Vi è un eccesso di 0.010 mmoli di Ag+ (0.100 mmol mL-

1 x 0.1 mL) oltre quello richiesto per precipitare I-

Questo eccesso precipita 0.010 mmoli di Cl-

lasciandone in soluzione 0.99 mmoli in 110.1 mL

TITOLAZIONI DI MISCELE

(3) Aggiunta di 10.10 mL di AgNO(3) Aggiunta di 10.10 mL di AgNO33

-10psAg+ -8Cl

-

K 1.82 1[ ] = = = M

[ ] 1Ag 2.02

10.1

0Cl 10 9

0. 9

-10psAg+ -8Cl

-

K 1.82 1[ ] = = = M

[ ] 1Ag 2.02

10.1

0Cl 10 9

0. 9

Con lo stesso approccio sono calcolati i punti fino al 2° punto di equivalenza (20.0 mL)

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TITOLAZIONI DI MISCELE

(4) Aggiunta di 20.0 mL di AgNO(4) Aggiunta di 20.0 mL di AgNO33 (2° punto di equivalenza) (2° punto di equivalenza)

- -10+ -psA l

5gC[ ] = [ ] = = = Cl K 1.8Ag 1.32 0 51 10- -10+ -

psA l5

gC[ ] = [ ] = = = Cl K 1.8Ag 1.32 0 51 10

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CURVE DI TITOLAZIONI DI MISCELE

1° punto di equivalenzaPrecipita

AgI2° punto di equivalenza

Precipita AgCl

Il 1° punto di equivalenza si presenta come un cuspide (in termini matematici)Il 2° punto di equivalenza si determina sulla porzione sigmoidale della curva

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TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

Un reagente capace di evidenziare il brusco incremento

di concentrazione di titolante può essere usato come

indicatore del punto finale

InR deve conferire una colorazione significativamente diversa alla soluzione, rispetto a In

X + R XR (s)

In + R InR

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TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

Determinazione del punto finale

I tre indicatori più noti per le titolazione argentometriche sono:

Metodo di MohrMetodo di Mohr(al punto finale si forma un precipitato colorato)

IONE CROMATO

Metodo di FajansMetodo di Fajans(al punto finale si ha l’adsorbimento di un indicatore colorato sul precipitato)

Indicatori ad adsorbimento

Metodo di VolhardMetodo di Volhard(al punto finale si forma

un complesso solubile colorato)IONE FERRO

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PUNTI FINALI TURBIDIMETRICIANALISI DI GAY-LUSSAC-STAS

È un metodo preciso ma piuttosto lungo e laborioso, pertanto ha impiego limitatoSi basa sulla osservazione della torbidità dovuta alla sospensione di solidi formatasi durante la reazione di titolazioneIl principio è quello di aggiungere Ag+ a soluzioni contenenti Cl-, o viceversa, facendo depositare man mano che si forma il precipitatoSi procede fino a che una goccia di reagente non produce più precipitato: questo punto, definito punto chiaro, viene considerato il punto di equivalenzaNB: Aggiungere Cl-, ad una soluzione contenente Ag+, HNO3 e Ba(OH)2

(assiste la coagulazione del precipitato)

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PUNTI FINALI TURBIDIMETRICIANALISI DI GAY-LUSSAC-STAS

Si effettuano due titolazioni

1) Il Cl- è aggiunto a un volume noto e sicuramente inferiore al punto di equivalenza

La sospensione è agitata vigorosamente e lasciata depositare sino a quando la soluzione soprastante non diventa liquida

Il titolante è quindi aggiunto in volumi di 1 mL per volta agitando e lasciando riposare

Si annota il volume in cui non si forma più precipitato

Prima stima del punto chiaro (approssimata)

2) In prossimità del punto chiaro il titolante è aggiunto goccia a goccia

1 goccia = 0.05 mL

Quindi il punto finale può essere calcolato con una accuratezza entro 0.05 mL

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TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

Per la determinazione del punto finale viene

utilizzata la formazione di un secondo precipitato

colorato (questo deve avere una solubilità più

grande del precipitato che si forma nella reazione

tra analita e titolante)

Ag2CrO4 (s) Rosso mattone

Nelle titolazioni di Cl- con AgNO3 si usa:

METODO DI MOHRMETODO DI MOHR(utilizzato soprattutto per Cl (utilizzato soprattutto per Cl --, Br , Br -- e CN e CN--))

Non può essere utilizzato per I- e CNS- in quanto questi vengono tenacemente adsorbiti sul precipitato con conseguente errore di titolazione

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METODO DI MOHR

Prima del punto finale si ha:

Al punto finale [Cl- ] diventa bassa e [Ag+], limitata

fino a questo punto del Kps, aumenta rapidamente.

Viene così superato il Kps di Ag2CrO4:

2 Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 (s) rosso

mattone

Ag+ + Cl- AgCl (s) bianco

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Quale è la differenza in termini di solubilità fra i due precipitati che si formano ?AgCl (s) Ag+ + Cl- Kps = [Ag+] [Cl-] = 1.82.10-10

s s

Ag2CrO4 (s) 2Ag+ + CrO42- Kps = [Ag+]2 [CrO4

2-] = 1.29.10-12

2s s

2 22-ps 4

-12ps -3 5

3

3

K CrO s s

K 1.29 10s

= [ ] [Ag+ 2s] = ( ) = 4

= 6 = = 4

.864

10

2 22-ps 4

-12ps -3 5

3

3

K CrO s s

K 1.29 10s

= [ ] [Ag+ 2s] = ( ) = 4

= 6 = = 4

.864

10

Nel caso di AgCl-

ps

-10 -5ps

2 = [ ] [ ] =

= =

Ag

K Cl s

s K 1.82 10 1.35=

+

10

-ps

-10 -5ps

2 = [ ] [ ] =

= =

Ag

K Cl s

s K 1.82 10 1.35=

+

10

Ag2CrO4 è 6 volte più solubile di AgCl pertanto è un buon

indicatore

METODO DI MOHR

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TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

METODO DI MOHRMETODO DI MOHR

INDICATORE: cromato di argento (la soluzione diventa giallo

pallido)

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METODO DI MOHR

Aggiungere l’argento nitrato si osserva immediatamente la formazione di un precipitato bianco di AgCl che rende la soluzione lattescente (1) .

Aggiungere l’argento nitrato si osserva immediatamente la formazione di un precipitato bianco di AgCl che rende la soluzione lattescente (1) .

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METODO DI MOHR

Nel punto dove cadono le gocce di argento nitrato la soluzione tende a colorarsi di arancio in seguito alla formazione di un precipitato di Ag2CrO4 (2 e 3)

Nel punto dove cadono le gocce di argento nitrato la soluzione tende a colorarsi di arancio in seguito alla formazione di un precipitato di Ag2CrO4 (2 e 3)

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METODO DI MOHR

Continuare ad aggiungere il titolante sotto vigorosa agitazione fino a che non si osserva un primo segnale del cambiamento di colore (da giallo pallido ad arancio) (4-5).

Continuare ad aggiungere il titolante sotto vigorosa agitazione fino a che non si osserva un primo segnale del cambiamento di colore (da giallo pallido ad arancio) (4-5).

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METODO DI MOHR

Aggiungere il titolante una goccia alla volta fino a che il colore arancio diventa persistente (5-6)Il punto finale viene raggiunto quando la soluzione assume un colore arancio intenso (6)

Aggiungere il titolante una goccia alla volta fino a che il colore arancio diventa persistente (5-6)Il punto finale viene raggiunto quando la soluzione assume un colore arancio intenso (6)

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METODO DI MOHR: CALCOLO DI EQUILIBRI AL PUNTO FINALE

La concentrazione di CrO42- che deve essere presente

affinché Ag2CrO4 possa formarsi al punto di equivalenza di

una titolazione di Cl- 0.0500 M con Ag+ 0.0500 M è così calcolata

Kps AgCl = 1.82.10-10 Kps Ag2CrO4 = 1.29.10-12

Al punto di equivalenza

2 4

2 4

- -1

2- -12psAg CrO 4

-12psAg CrO

-5

2

2-5

32 2-4

0

-

K CrO 1.

Cl 1[ ] = [ ] = =

= [ ] [ ] =

[ ] = = = M[

29 10

K 1.29 1] (

Ag+ 1.35 10

Ag+

Ag+ 1

.82 10

0CrO

.35 10 )7.08 10

2 4

2 4

- -1

2- -12psAg CrO 4

-12psAg CrO

-5

2

2-5

32 2-4

0

-

K CrO 1.

Cl 1[ ] = [ ] = =

= [ ] [ ] =

[ ] = = = M[

29 10

K 1.29 1] (

Ag+ 1.35 10

Ag+

Ag+ 1

.82 10

0CrO

.35 10 )7.08 10

Comunque occorre tener presente che la concentrazione iniziale di CrO4

2- è dimezzata al punto equivalente dato che

abbiamo aggiunto un volume di titolante pari al volume della soluzione dell’analita (Cl- 0.0500 M titolato con Ag+ 0.0500 M ), quindi

[CrO42-] = 2 x 7.08.10-3 M = 0.0142 M

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TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

METODO DI MOHRMETODO DI MOHRInconvenienti

Una concentrazione elevata (0.0142 M) di CrO42- in soluzione

determina una colorazione gialla così intensa da interferire con il cambio di colore al punto finale

la concentrazione di CrO42- che viene utilizzata (2.5.10-3 M) è

inferiore a quella necessaria per dare inizio alla precipitazione del cromato di argento al punto equivalente

ERRORE POSITIVO

[Ag+] > 1.35.10-5 M

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METODO DI MOHR: ERRORE AL PUNTO FINALE

Consideriamo la titolazione di Cl- 0.0500 M con Ag+ 0.0500 M. Partendo con CrO4

2- 5.0.10-3 M, al punto finale la sua concentrazione sarà dimezzata (2.5.10-3 M)

Assumiamo che vengano titolati 25.00 mL di Cl- e che debbano formarsi 1 mg di Ag2CrO4 per osservare cambio di colore al punto finale

La concentrazione di Ag+ richiesta per iniziare la precipitazione di Ag2CrO4 a partire da [CrO4

2-] = 2.5 .10-3 M è

2 4

-12psAg CrO

2- -34

-5K 1.29 10CrO 2.5

Ag+[ ] = = =2.27 1 0 0

M] 1[

2 4

-12psAg CrO

2- -34

-5K 1.29 10CrO 2.5

Ag+[ ] = = =2.27 1 0 0

M] 1[

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METODO DI MOHR: ERRORE AL PUNTO FINALE

Di questa [Ag+] parte proviene dall’eccesso di Ag+ oltre il punto di equivalenza e parte dalla dissoluzione di AgCl

AgCl (s) Ag+ + Cl-

-

-10psAgCl- -

diss. di AgCl

ecc. diss. di Ag

-5

-

6

5 --6Cl

5

Ag+

Ag+ 2.27 10

Ag

[ ] = [ ]

[ ] = = = M[ ]

[ ] = [ ] - [ ] + Ag+ Ag+ 2.27 1 = -

Cl

K 1.82 10Cl 8.0 10

8.00 1.47 = M00 11

-

-10psAgCl- -

diss. di AgCl

ecc. diss. di Ag

-5

-

6

5 --6Cl

5

Ag+

Ag+ 2.27 10

Ag

[ ] = [ ]

[ ] = = = M[ ]

[ ] = [ ] - [ ] + Ag+ Ag+ 2.27 1 = -

Cl

K 1.82 10Cl 8.0 10

8.00 1.47 = M00 11

In 50.00 mL al punto di equivalenza si ha

mmoli di Ag+ecc. = 1.47.10-5 mmoli mL-1 x 50.00 mL = 7.35.10-4

mmoli

Il volume di Ag+ 0.0500 M (titolante) che deve essere addizionato per fornire 7.35.10-4 mmoli in eccesso di Ag+ è-4

-1

mmoliVol oltre il p.eq = = 0.0147 mL

0.050 mm7.35 10

Ag+ol mL

-4

-1

mmoliVol oltre il p.eq = = 0.0147 mL

0.050 mm7.35 10

Ag+ol mL

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Occorre considerare inoltre l’eccesso di Ag+ che deve essere aggiunto per precipitare 1.0 mg di Ag2CrO4 (PM = 332)

-32

-3

-

-14

3

-1

-3

1.0 mgmmoli = = mmoli

332 mg mmol

mmoli di = 2 x Ag+ 6 10

6 10A

mmoli = mmoli

Vol = = 0.12 mL0.050 mmol

Ag CrO

g+mL

3 10

3 10

-32

-3

-

-14

3

-1

-3

1.0 mgmmoli = = mmoli

332 mg mmol

mmoli di = 2 x Ag+ 6 10

6 10A

mmoli = mmoli

Vol = = 0.12 mL0.050 mmol

Ag CrO

g+mL

3 10

3 10

Vol tot Ag+ oltre il p.eq = 0.0147 + 0.12 = 0.135 ml

ERRORE PERCENTUALE DI TITOLAZIONE

Vol oltre il p.eq 0.135 = x 100 = 0.54 %

Vol al p.eq 25.0Ag+Vol oltre il p.eq 0.135

= x 100 = 0.54 %Vol al p.eq 25.0

Ag+

METODO DI MOHR: ERRORE AL PUNTO FINALE

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TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

METODO DI MOHRMETODO DI MOHRErrore di titolazione

La sensibilità dell’indicatore agli ioni argento risulta minore di quella teorica, poiché si deve formare una certa quantità di cromato di argento per avere una

colorazione visibile.

Confronto con un biancoConfronto con un bianco

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Per correggere l’errore di titolazione si può eseguire una titolazione di un bianco

Bianco: sospensione di CaCO3 avente lo stesso volume della soluzione da titolare e contenente CrO4

2- alla stessa concentrazione del punto di equivalenza

Bianco: sospensione di CaCO3 avente lo stesso volume della soluzione da titolare e contenente CrO4

2- alla stessa concentrazione del punto di equivalenza

Si aggiunge AgNO3 fino alla comparsa del colore rosso-mattone

Si aggiunge AgNO3 fino alla comparsa del colore rosso-mattone

Il volume di AgNO3 così determinato viene

sottratto al VAg utilizzato nella titolazione del

cloruro

Il volume di AgNO3 così determinato viene

sottratto al VAg utilizzato nella titolazione del

cloruro

METODO DI MOHR: ERRORE AL PUNTO FINALE

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TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

METODO DI MOHRMETODO DI MOHR

Controllo dell’acidità (eseguire la titolazione ad un pH = 7 - 10)

2 CrO42- + 2 H+ Cr2O7

2- + H2O

AMBIENTE ACIDO

Dal momento che Ag2Cr2O7 è molto più solubile di Ag2CrO4, la reazione dell’indicatore in soluzione acida richiede [Ag+] più elevate

AMBIENTE BASICO

2 Ag+ + 2 OH- 2 AgOH (s) Ag2O(s) + H2O

L’eventuale aggiunta di NaHCO3 o di borace mantiene il pH nel mezzo titolante entro limiti accettabili

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TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

METODO DI MOHRMETODO DI MOHRINCOMPATIBILITA’

Per questa via non si possono determinare:• I- e SCN-, perché fortemente adsorbiti sul precipitato cui

danno luogo; AgI inoltre maschera il colore giallo dell’indicatore;

• Cloruri idrolizzabili, che acidificano l’ambiente, quali quelli di Al3+, Fe3+, Bi3+, Sn2+, Zn2+ etc.;

• Cationi che danno cromati insolubili, come Pb2+ e Ba2+;Inoltre il metodo non è utilizzabile:• In presenza di anioni che danno sali di Ag+ insolubili in

ambiente neutro, come fosfati, arseniati, pirofosfati, solfiti, solfuri, carbonati ed ossalati;

• La titolazione inversa di Ag+ con Cl- perché Ag2CrO4

reagisce troppo lentamente con Cl-.

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TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

Gli ioni argento sono titolati con una soluzione standard di ione tiocianato:

METODO DI VOLHARDMETODO DI VOLHARD

Ag+ + SCN- AgSCN(s)

Come indicatore si usa il Fe(III) (allume ferricoFeNH4(SO4)2.12

H2O), questo impartisce alla soluzione una colorazione rossa con il primo leggero eccesso di ione tiocianato:

Fe3+ + SCN- FeSCN

2+

La titolazione deve essere effettuata in soluzione nettamente acida per impedire la precipitazione di Fe(OH)3

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TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

METODO DI VOLHARDMETODO DI VOLHARD

Applicazioni più comuni

- Determinazione di Ag+ (SCN- come titolante)

- Determinazione di Br-, I-, Cl- (retrotitolazione di Ag+ in eccesso)

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TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

METODO DI VOLHARDMETODO DI VOLHARD

Fe3+ + SCN- FeSCN

2+

Ag+ + SCN- AgSCN(s)

Determinazione dei cloruri

Ag+ + Cl- AgCl (s)

BIANCOBIANCO

ROSSOROSSO

BIANCOBIANCO

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TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

METODO DI VOLHARDMETODO DI VOLHARDDeterminazione di cloruri

Ag+ + SCN- AgSCN(s)

Kps = 1,82 *10-10

Kps = 1,1 *10-12

Ag+ + Cl- AgCl(s)

In prossimità del punto finale nella retrotitolazione:

AgCl(s) + SCN- AgSCN(s) + Cl -

ERRORENEGATIVO

KKps AgSCN ps AgSCN < K< Kpsps AgClAgCl

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TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

METODO DI VOLHARDMETODO DI VOLHARD

Errore negativo nella determinazione di cloruri

Ag+ (eccesso)

Cl- (campione)

SCN -

AgCl(s) + SCN- AgSCN(s) + Cl -

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TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

METODO DI VOLHARDMETODO DI VOLHARD

Per evitare questo inconveniente

1) Usare una concentrazione elevata di Fe3+ (0,2 M)

2) Isolare per filtrazione AgCl e titolare il filtrato

3) Rivestire AgCl con NITROBENZENE

Queste precauzioni non sono invece necessarie nel caso di Br- e I- in quanto sia AgBr che AgI sono meno solubili di AgSCN.

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Equilibri nella titolazione

Il punto finale non dipende pesantemente dalla concentrazione di Fe3+. Gli errori sono trascurabili per valori della concentrazione di Fe3+ compresi fra 0.002 e 1.6 M

Mediamente la concentrazione di Fe3+ deve raggiungere 6.5.10-6 M affinché il colore rosso possa essere apprezzato

Si supponga [Fe3+] = 0.010 M al punto finale:

Quale deve essere il valore di [SCN-] prima che il complesso rosso FeSCN2+ possa essere osservato ?

METODO DI VOLHARD

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2+2

f 3+ -SCFeSCN[ ]

= = [ ][ ]

K 1.F N

4 10e

2+

2f 3+ -SC

FeSCN[ ]= =

[ ][ ]K 1.

F N4 10

e

La costante di formazione di FeSCN2+ è data dalla seguente espressioneFe3+ + SCN- FeSCN2+

METODO DI VOLHARD

Se FeSCN2+ deve avere una concentrazione di 6.5.10-6 M in una soluzione 0.010 M in Fe3+, la concentrazione di SCN- è così calcolata

2+ -6

3+ 2f

- 6FeSCN 6.5 10Fe K 0.

[ ] [ ][ ]= =

[ ] x01 1.4 10SCN 4. 1

6 0

2+ -6

3+ 2f

- 6FeSCN 6.5 10Fe K 0.

[ ] [ ][ ]= =

[ ] x01 1.4 10SCN 4. 1

6 0

Al punto di equivalenzaAgSCN(s) Ag++ SCN-

Poiché per evidenziare visivamente FeSCN2+ è necessaria una concentrazione di SCN- pari a 4.6.10-6 occorre solo un eccesso significativo oltre il punto di equivalenza

- -12ps AgSCN

+ -6SCN K 1.1Ag[ ] = [ ] = = =1.1 1 0 01 M- -12ps AgSCN

+ -6SCN K 1.1Ag[ ] = [ ] = = =1.1 1 0 01 M

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TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

Viene utilizzato un indicatore ad adsorbimento, un colorante organico che viene adsorbito o desadsorbito

dalla superficie del solido formatosi durante una titolazione di precipitazione

METODO DI FAJANSMETODO DI FAJANS

O OHHO

COOH

FLUORESCEINA

Usato nelle titolazioni di Cl- con Ag+

FnAgROSSO

INTENSO

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N.B. La variazione di colore è un processo di adsorbimento (non una precipitazione) poiché il prodotto di solubilità del floresceinato d’argento non viene mai superato

[Ag+] * [Fn-] < Kps

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L’adsorbimento è reversibile, essendo il colorante desadsorbito

durante la retro-titolazione con ioni

cloruro

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È una titolazione rapida,

accurata e affidabile ma di

scarsa applicazione poiché

poche reazioni danno un

precipitato colloidale in

tempi brevi

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Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-

Ag+Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-

Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-

Ag+Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-

Cl- Cl- Cl-

Cl-

Cl-

Cl-Cl-Cl-

Cl-

Cl-

Prima del punto equivalente

METODO DI FAJANS

Siamo in eccesso di Cl-

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Fn-

Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-

Ag+Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-

Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-

Ag+Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-

Cl- Cl- Cl-

Cl-

Cl-

Cl-Cl-Cl-

Cl-

Cl-

Prima del punto equivalenteMETODO DI FAJANS

Si osserva un colorazione verde-giallastra

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Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-

Ag+Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-

Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-

Ag+Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-

Oltre il punto equivalenteMETODO DI FAJANS

Siamo in eccesso di Ag+

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Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-

Ag+Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-

Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-

Ag+Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-

Ag+ Ag+ Ag+

Ag+

Ag+

Ag+Ag+Ag+

Ag+

Ag+

Oltre il punto equivalenteMETODO DI FAJANS

Siamo in eccesso di Ag+

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Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-

Ag+Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-

Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-

Ag+Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-

Ag+ Ag+ Ag+

Ag+

Ag+

Ag+Ag+Ag+

Ag+

Ag+

Fn-

Fn- Fn-

Fn-

Fn- Fn-

Oltre il punto equivalenteMETODO DI FAJANS

Si osserva un colorazione rossa dovuta alla formazione di FnAg

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Le particelle del precipitato devono avere dimensioni tipiche delle particelle colloidali (0.001-0.1 ), per fornire la massima superficie sulla quale il colorante è adsorbito

Il precipitato deve adsorbire i propri ioni (tipico dei precipitati colloidali)

Il colorante deve essere trattenuto con forza nello strato di contro-ioni per mezzo di uno ione adsorbito primariamente (bassa solubilità, ma sufficiente a rimanere in soluzione)

Operare a un pH = 8-9 in cui l’indicatore esiste prevalentemente in forma ionica (nel caso della fluoresceina).

METODO DI FAJANS

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METODO DI FAJANS

INDICATORI

O OHHO

COOH

Br

Br Br

BrO OHHO

COOH

Fluoresceina Eosina

Gli indicatori di adsorbimento devono avere carica opposta a quella dello ione impegnato nella titolazione.

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APPLICAZIONI DEI METODI ARGENTOMETRICI

Molte di queste analisi si basano sulla precipitazione dell’analita con un eccesso misurato di AgNO3 seguita da una titolazione di Volhard dell’eccesso di Ag+ con potassio tiocianato (KSCN)Entrambi i reagenti sono ottenibili in qualità di standard primari e le soluzioni sono stabili per tempi indefinitiKSCN: è un poco igroscopico e le sue soluzioni vengono standardizzate con AgNO3

Svantaggio dell’argentometria: COSTO ELEVATO di AgNO3

Sostanza determinata Metodo

AsO43- Br- I- CNO- SCN- Volhard

CO32- CrO4

- CN- Cl- C2O42- PO4

3- S2- Volhard

BH4- Volhard

modificato

Epossidi Volhard

K+ Volhard modificato

Br- Cl- Volhard

Br- Cl- I- SeO32- Fajans

V(OH)4+ acidi grassi

mercaptaniElettroanalitico

Zn2+ Volhard modificato

F- Volhard modificato

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TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

DETERMINAZIONI QUANTITATIVE FUDETERMINAZIONI QUANTITATIVE FU

Potassio cloruro

KCl PM = PE

Si scioglie in H2O distillata, si aggiunge HNO3 6 N, un eccesso noto di AgNO3 0,1 N e nitrobenzene. Si retrotitola con ammonio tiocianato 0,1 N in presenza di solfato ammonico ferrico.

Potassio cloruro

NaCl PM = PE

La determinazione è analoga a quella di KCl.

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TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

CICLOFOSFAMIDE

100 mg del campione si fanno bollire a ricadere per 30 min. in un pallone, con 20 ml di NaOH 0,5 N in glicole etilenico. Si raffredda, si trasferisce la soluzione in una beuta, lavando con 50 ml circa di 2-propanolo. Si titola il cloruro totale secondo Volhard.

Nel caso in cui il cloro è legato a molecole organiche attraverso legami covalenti, è necessaria una idrolisi con idrossido di sodio. L’alogenuro liberato viene quindi titolato.

C7H15Cl2N2O2P*H2O

PM = 279,12

NH

PO

N

Cl

Cl

O

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TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

CLORAMBUTOLOChlorobutanolum hemihydricum

C4H7Cl3O.1/2 H2O Mr 186,5

Disciogliere 0,100 g in 20 ml di alcool R. Aggiungere 10 ml di sodio idrossido

soluzione diluita R, scaldare a b.m. per 5 min e raffreddare. Aggiungere 20 ml

di acido nitrico diluito R, 25,0 ml di argento nitrato 0,1 M e 2 ml di dibutile

ftalato R ed agitare energicamente. Aggiungere 2 ml di ferro(-ico) ammonico

solfato soluzione R2 e titolare con ammonio tiocianato 0,1 M, fino a che il

colore vira all'arancione.1 ml di argento nitrato 0,1 M equivale a 5,92 mg di C4H7Cl3O.

C CH3

OH

CH3

Cl3C C CH3

OH

CH3

Cl3C C CH3

OH

CH3

(OH)3C C CH3

OH

CH3

(OH)3C+ 3OH- + 3OH- + 3Cl-+ 3Cl-

3AgNO3 + 3Cl- 3AgCl + NO3-

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TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

MERBROMINA

Gli alogenuri aromatici non possono essere liberati attraverso idrolisi, ma possono essere titolati dopo fusione dell’alogenuro di partenza.

C20H8BrHgNa2O6

PM = 750,70

O ONaO

COONa

BrBr

HgOH

Si effettua la determinazione quantitativa del mercurio e del bromo

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TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

Determinazione quantitativa del mercurio

Al p.e. : Hg++ + 2 SCN- Hg(SCN)2

Prima del p.e.: Hg(SCN)2 + Hg++ 2 HgSCN+

Hg(SCN)2 + 2 SCN- Hg(SCN)4--

Dopo il p.e.: Hg(SCN)2 + SCN- Hg(SCN)3-

Il tiocianato mercurico è un composto poco solubile, tuttavia esso non precipita prima del punto equivalente in quanto si forma un complesso solubile in presenza di un eccesso di ioni mercurici

Dopo il p.e. si ha ancora la formazione di un complesso solubile.

Aghi incolori

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TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

Determinazione quantitativa del mercurio

Una quantità esattamente pesata di campione si scioglie in acqua e si fa bollire a

ricadere per trenta minuti con zinco in polvere e potassio idrossido. Dopo

raffreddamento e aggiunta di acqua si lascia a riposo per far depositare

l’amalgama. Si elimina la soluzione surnatante per filtrazione e si lava l’amalgama

con acqua che si scarta sempre per filtrazione. L’amalgama residuo e le eventuali

tracce sul filtro vengono sciolti in HNO3 fumante e, dopo opportuna diluizione con

acqua, la soluzione viene trattata con una soluzione di KMnO4 fino a debole

colorazione rosa. Si aggiunge FeSO4 in cristalli e si titola con NH4CNS 0,1 N in

presenza di solfato ferrico ammonico soluzione. Si deve effettuare una prova in

bianco.

1 ml di NH4CNS 0,1 N corrisponde a 10,03 mg di mercurio.

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TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONETITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

Mescolare 0,3 g della sostanza in esame, in una capsula di porcellana, con 1 g di

potassio nitrato R, 2 g di potassio carbonato R e 2 g di una miscela in parti

uguali di sodio carbonato anidro R e potassio carbonato anidro R e scaldare a

piccola fiamma per 20 min fino a quando la miscela comincia a liquefare,

quindi aumentare il calore e portare a fusione. Raffreddare, disciogliere la

massa fusa con acqua R calda e trasferire la soluzione ottenuta in una beuta.

Acidificare lentamente con 10 ml di acido nitrico fumante R, aggiungere 20 ml

di argento nitrato 0,1 M e titolare con ammonio tiocianato 0,1M usando come

indicatore ferro(-ico) ammonico solfato soluzione R1.

Effettuare una prova in bianco.

1 ml di argento nitrato 0,1 M equivale a 7,99 mg di Br.

Determinazione quantitativa del bromo

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APPLICAZIONI DEI METODI ARGENTOMETRICILo ione boroidruro può essere determinato mediante reazione con un eccesso misurato di Ag+

BH4- + 8 Ag+ + 8 OH- H2BO3

- + 8 Ag(s) + H2O

La purezza di una quantità di KBH4 da usare nelle sintesi

organiche è stata stabilita diluendo un campione di 0.3127 g fino a 250 mL esatti. Di tale volume 25.00 mL sono stati trattati

con 50 mL di AgNO3 0.1008 N e l’eccesso d AgNO3 è stato

titolato con 8.96 mL di KSNC 0.0936 N

Calcolare la purezza percentuale del campione di KBH4 (PM =

53.94)

1 BH4- 8 Ag+

Calcoliamo gli equivalenti di KBH4 che hanno reagito con AgNO3

eqKBH4 = eq AgNO3 - eq KSNC = (N x V AgNO3 )- (N x V KSNC)

eqKBH4 = ((0.1008 x 50) - (8.96 x 0.0936) / 1000) x 10fatt. dil.

eqKBH4 = 0.04202

gKBH4 = eq x PE = eq x (PM/8) = 0.04202 x (53.94/8) = 0.2833

%purezza = (gKBH4/gcampione) x 100 = (0.2833 / 0.3127) x 100 =

90.6 %

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APPLICAZIONI DEI METODI ARGENTOMETRICI

5g di un campione di formaldeide (PM=30) sono stati distillati in corrente di vapore e il distillato acquoso è stato raccolto in un pallone volumetrico da 500.0 mL. Dopo diluizione a volume un’aliquota di 25.0 mL è stata trattata con 30.0 mL di KCN 0.121 M per convertire la formaldeide in cianidrina di potassio

K+ + CH2O + CN- KOCH2CN

L’eccesso di KCN è stato poi rimosso mediante l’addizione di

40.0 mL di AgNO3 0.100 M

2 CN- + 2 Ag+ Ag2(CN)2 (s)

L’eccesso di Ag+ nel filtrato e nelle acque di lavaggio ha

richiesto una titolazione di 16.1 mL di NH4SCN 0.134 M.

Calcolare la percentuale di CH2O nel campione

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30.0 mL 0.121 M

40.0 mL 0.100 M

16.1 mL 0.134 M

CH2O

KCN

CN- SCN-

Ag+

mmol CN- = (40.0 x 0.100) - (16.1 x 0.134) = 1.8426

mmol CH2O = (30.0 x 0.121) - 1.8426 = 1.7874 mmol in

25.0 mL

pari a 1.7874 x 20.0 = 30.748 mmol in 500.0 mL

g CH2O = (30.748 x 30) / 1000 = 1.07244

% campione = (1.07244 / 5.00) x 100 = 21.5 %

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Gli errori nell’analisi chimica

I campioni analizzati esattamente nello stesso modo si chiamano replicati

Poiché i risultati individuali di un insieme di misure sono raramente gli stessi,

il valore centrale viene usato come rappresentativo di tutto l’insieme dei dati

Il valore centrale di un set di dati dovrebbe essere più affidabile di ciascun dato individuale

La variazione dei dati dovrebbe fornire una misura dell’incertezza associata con il risultato centrale

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La media e la mediana

La media aritmetica o semplicemente media x sono sinonimi della quantità

ottenuta dividendo la somma delle misure replicate per il numero delle

stesse.

x =

N

xii = 1

N

Dove xi rappresenta le misure individuali di x che formano una serie di N misure replicate

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La mediana è il risultato centrale quando i dati replicati sono ordinati

secondo ordine crescente o decrescente. In tal caso vi sarà un ugual

numero di dati più piccoli e di dati più grandi della mediana

Se il numero dei dati è dispari

La mediana è ottenuta dal valore centrale

Se il numero dei dati è pari

La mediana viene ottenuta come media della coppia centrale

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Idealmente la media e la mediana sono identiche. Non lo sono quando il

numero delle misure è limitato

Quando usare la media o la mediana?

La mediana è usata quando un set di dati contiene un outlier, cioè un valore

che differisce significativamente dal resto dei dati.

Un outlier può avere un effetto molto marcato sulla media ma non sulla

mediana

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Set di dati (N dispari)

La media è X = 17.6 La mediana è: 17.8

15.5 16.516.617.8 18.519.2 19.4

Set di dati (N pari)

La media è X = 17.4 La mediana è: 17.2

16.6 + 17.8

2= 17.2

15.5 15.916.516.617.8 18.519.2 19.4

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La media è X = 14.6 La mediana è: 17.8

Set di dati (N dispari)

10.5 outlier16.516.617.8 18.519.2 19.4

Set di dati (N dispari)

La media è X = 17.6 La mediana è: 17.8

15.5 16.516.617.8 18.519.2 19.4

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La precisione

La precisione descrive la riproducibilità delle misurazioni. La precisione

viene determinata con una semplice ripetizione della misura

Tre termini sono utilizzati per descrivere la precisione di una serie di dati

replicati:

- deviazione standard

- varianza

- coefficiente di variazione

Tutti questi termini sono una funzione della deviazione dei dati dalla media

deviazione dalla media = di = xi - x

La deviazione dalla media è sempre presa con il segno positivo

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L’accuratezza

L’accuratezza rappresenta lo scostamento tra il valore ottenuto e il valore

vero o valore accettato come tale ed è espressa dall’errore

Errore assoluto

L’errore assoluto E nella misura di una quantità xi è dato dalla

differenza, compreso il segno tra il valore misurato e il valore vero

E = xi - xt

xt rappresenta il valore vero o riconosciuto come tale. Il segno, positivo o negativo viene mantenuto.

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Errore relativo

L’errore assoluto Er nella misura di una quantità xi è dato dall’Errore

assoluto diviso il valore vero

E =xi - xt

xt

x 100%

Tipi di errore nei dati sperimentali

- Errore casuale (o errore indeterminato)

Influenza la precisione di una misura

- Errore sistematico (o determinato)

Influenza l’accuratezza dei risultati

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- Errore grossolano

Si presenta occasionalmente, sono spesso grandi e fanno sì che ogni

singolo risultato si discosti in maniera rilevante dal resto dei dati.

Errori sistematici

Hanno una causa determinabile e per misure replicate eseguite nello

stesso modo, sono dello stesso ordine di grandezza

- Errori strumentali

Tutti gli strumenti di misura sono sorgenti di errori sistematici

Es: pipette, burette, palloni volumetrici, strumenti elettronici…

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- Errori di metodo

Dipende dal comportamento chimico o fisico non ideale (lentezza o

incompletezza di alcune reazioni) dei reagenti o delle reazioni utilizzate

nell’analisi.

- Errori personali

Un analista poco sensibile alle variazioni di colore tende ad usare un

eccesso di reagente in un’analisi volumetrica…

La stima della posizione di un indice tra due tacche di divisione…

Il livello di un liquido in una buretta graduata…

Alcuni esempi:

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Effetto degli errori sistematici sui risultati analitici

Gli errori sistematici possono essere:

- costanti

Non dipendono dalla quantità misurata. Diventano seri al diminuire della

quantità misurata.

Esempio: in una reazione gravimetrica si perdono 0.50 mg di precipitato per lavaggio con 200 mL di acqua. Il precipitato pesa 500 mg.L’errore relativo è: - (0.50/500) x 100% = - 0.1%

La perdita della stessa quantità in un precipitato di 50 mg provoca un errore relativo pari al - 1.0%

Quindi……l’errore relativo risultante da un errore assoluto (perdita di 0.50 mg di precipitato) aumenta al diminuire della quantità misurata

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- proporzionali

Sono dovuti alla presenza di contaminanti interferenti nel campione

2 Cu++ + 5 I- 2 CuI (s) + I3-Es:

(nelle reazione si forma I2 che è poco solubile in acqua ma la sua solubilità può essere accresciuta dalla complessazione con I-)

I2 (aq) + I- I3-

La percentuale di rame stimata è indipendente dalla grandezza del campione

Se nel campione è presente Fe+++ come contaminante, questo darà la stessa reazione per cui viene stimata una maggior quantità di rame. L’entità dell’errore dipenderà dalla frazione di ferro presente. Se il campione raddoppia, la quantità di iodio (dovuta al rame e al ferro) raddoppierà.

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Rivelazione di errori sistematici di metodo

E’ necessario analizzare campioni standard di riferimento che

contengono una o più specie a concentrazione nota

E’ necessario utilizzare in parallelo un secondo metodo analitico

indipendente ed affidabile

E’ necessario determinare il bianco. Il bianco è una soluzione che

contiene oltre al solvente tutti i reagenti dell’analisi escluso il

campione. L’analisi del bianco può rivelare errori dovuti ad

interferenze di contaminanti

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La natura degli errori casuali

In genere sorgono quando un sistema di misura viene portato alla

sua massima sensibilità.

Vi sono molti fattori che contribuiscono all’errore random (casuale)

ma nessuno può essere identificato o misurato poiché molti errori

sono così piccoli che non possono essere individuati

singolarmente.

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In molti esperimenti analitici quantitativi la distribuzione dei dati

replicati è simile a quella Gaussiana

s = (xi - x)2

( n - 1)i = 1

Considerando un set di dati, dobbiamo determinare la media x e la

deviazione standard s

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Set di dati

La media è X = 16.6

15.5 16.516.617.8

(15.5 – 16.6)2 + (16.5 – 16.6)2 + (16.6 – 16.6)2 + (17.8 – 16.6)2

(4 – 1) s =

s = 0.9

La deviazione standard, s, misura la tendenza dei dati a raccogliersi

intorno al valore medio.

Tanto più bassa è la deviazione standard tanto più i dati tendono ad

addensarsi intorno alla media.

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Gradi di libertà del sistema: sono dati dalla quantità (n-1) riportata nella

precedente formula

Il quadrato della deviazione standard è detto varianza

Per una serie infinita di dati, la media è detta media della popolazione e

la deviazione standard deviazione standard della popolazione

Non possiamo mai misurare ed ma i valori di x e di s si avvicinano a e

man mano che aumenta in numero delle misure. Invece quando N è

piccolo x differisce da in quanto un piccolo campione di dati non

rappresenta esattamente la sua popolazione.

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Esempio: Abbiamo due set di lampadine di cui vogliamo misurarne la durata

47.1

94.2

Durata (ore)

Nu

mer

o d

i lam

pad

i ne

Nella serie rossa le lampadine sono state fabbricate in modo più uniforme rispetto a quella azzurra che ha una deviazione standard più elevata

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Deviazione standard e probabilità

La formula di una curva di Gauss è

y = 1

2e- (x –)2/22

Per descrivere la curva di una serie di dati approssimiamo a x e a s.

Per semplicità poniamo = 1 e = 0

In generale il valore più probabile di x è x = (cioè il valore della

media) e la curva è simmetrica rispetto a x =

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La probabilità relativa di ottenere una determinata misura è

proporzionale all’ordinata (valore di y) per il valore di x

0 1- 2 2- 1 3- 3

La probabilità massima di ottenere una qualsiasi misura si ha per x = = 0

0.1

0.2

0.3

0.4

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0 1- 2 2- 1 3- 3

La probabilità di misurare il valore di x

in un dato intervallo è proporzionale

all’area di quell’intervallo.

La probabilità di misurare x tra –1 e –2 è

0.136 (vedi tabelle) che corrisponde

all’area in grigio.

N. B. Poiché la somma delle probabilità di tutte le misure deve essere unitaria, l’area compresa sotto l’intera curva da x = - a x = + dovrà essere unitaria.

Questo numero è detto fattore di normalizzazione e garantisce che l’area compresa sotto l’intera curva sia unitaria

1/ 2

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x y Area x y Area x y Area

0.0 0.3989 0.0000 1.4 0.1497 0.4192 2.8 0.0079 0.4974

0.1 0.3970 0.0398 1.5 0.1295 0.4332 2.9 0.0060 0.4981

0.2 0.3910 0.0793 1.6 0.1109 0.1109 3.0 0.0044 0.4987

0.3 0.3814 0.1179 1.7 0.0941 0.0941 3.1 0.0033 0.4990

0.4 0.3683 0.1554 1.8 0.0790 0.0790 3.2 0.0024 0.4993

0.5 0.3521 0.1915 1.9 0.0656 0.0656 3.3 0.0017 0.4995

0.6 0.3332 0.2258 2.0 0.0540 0.0540 3.4 0.0012 0.4997

0.7 0.3123 0.2580 2.1 0.0440 0.0440 3.5 0.0009 0.4998

0.8 0.2897 0.2881 2.2 0.0355 0.0355 3.6 0.0006 0.4998

0.9 0.2661 0.3519 2.3 0.0283 0.0287 3.7 0.0004 0.4999

1.0 0.2420 0.3413 2.4 0.0224 0.0224 3.8 0.0003 0.4999

1.1 0.2179 0.3643 2.5 0.0175 0.0175 3.9 0.0002 0.5000

1.2 0.1942 0.3849 2.6 0.0136 0.0136 4.0 0.0001 0.5000

1.3 0.1714 0.4032 2.7 0.0104 0.0104

Ordinata e area per la curva normale dell’errore

y =1

2e

-x2/2

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Esempio: Quale percentuale di lampadine dovrebbe avere una durata da 900 a 1000 ore?

Durata (ore)

Nu

mer

o d

i lam

pad

i ne

Sappiamo che:

x = 845.2

s = 94.2

900 – 845.2

94.2= 0.582

1000 – 845.2

94.2= 1.643

0.582

1.643

Deviazioni standard a destra del valore medio

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Per calcolare l’area tra 900 e 1000, calcoliamo l’area da x a 1000

sottraendo poi l’area tra x e 900

Area da x a 900 ore (x + 0.582 s) =

Si utilizza la tabella:

L’area fino a 0.5 s = 0.1915, l’area fino a 0.6 s = 0.2258

Possiamo calcolare l’area per interpolazione lineare

Area tra 0.500 s e 0.582 s =0.582 – 0.500

0.600 – 0.500(0.225 – 0.1915) )( = 0.0281

Frazione di intervallo tra 0.5 s 0.6 s

Area tra 0.5 s 0.6 s

Quindi l’area tra 0 e 0.582 = area tra 0 e 0.5 + area tra 0.5 e 0.582

0.1915 – 0.0281 = 0.2196

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Per calcolare l’area tra x e 1000 ore (= x + 1.643 s) interpoliamo tra x =

1.6 e x =1.7

Area tra 0 e 1.643 = 0.4496

L’area tra 900 e 1000 ore è 0.4496 – 0.2196 = 0.2300.

Cioè il 23% delle lampadine dovrebbe avere una durata tra 900 e 1000 ore

Quindi il significato della deviazione standard è quello di misurare

l’ampiezza della curva normale dell’errore. Quanto maggiore è il

valore di tanto più ampia è la curva

In una curva di Gauss come quella rappresentata

68% dell’area è compreso nell’intervallo ± 195.5% “ ± 299.7% “ ± 3

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La t di Student

La t di Student viene usata per confrontare tra loro due serie di misure,

al fine di decidere se esse sono o non sono in accordo

Non è possibile partire da un numero limitato di misure, calcolare la

vera media della popolazione, , o la vera deviazione standard,

Si possono però determinare x e s, che sono rispettivamente la media

del campione e la sua deviazione standard

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Intervallo di fiducia

Indica la probabilità che la media reale, , rientri a distanza definita

dalla media misurata, x. L’intervallo di fiducia è dato da:

= x ± ts

n

s = deviazione standard misurata

n = numero di osservazioni

t = t di Student

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Gradi di libertà 50 80 90 95 100

1 1.000 3.078 6.314 12.706 63.657

2 0.816 1.886 2.920 4.303 9.925

3 0.765 1.638 2.353 3.182 5.841

4 0.741 1.533 2.132 2.776 4.604

5 0.727 1.476 2.015 2.571 4.032

6 0.718 1.440 1.943 2.447 3.707

7 0.711 1.415 1.895 2.365 3.500

8 0.706 1.397 1.860 2.306 3.355

9 0.703 1.383 1.833 2.262 3.250

10 0.700 1.372 1.812 2.228 3.169

15 0.691 1.341 1.753 2.131 2.947

20 0.687 1.325 1.725 2.086 2.845

0.674 1.282 1.645 1.960 2.576

Valori della t di Student

Livello di fiducia (%)

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Esempio: Calcolo del contenuto % di carboidrati in una glicoproteina

Set di replicati

12.611.913.012.712.5

Trovare gli intervalli di fiducia

del 50% e del 95% per il

contenuto in carboidrati

x = 12.5 s = 0.4 Grado di libertà: n – 1 (5 – 1) = 4

Nella tabella t = 0.741 (50%)t = 2.776 (95%)

= x ± ts

n

12.5 ± 2.776 x 0.4

5

= 1.25 ± 0.5

12.5 ± 0.741 x 0.4

5

= 1.25 ± 0.1

Esiste il 50% di possibilità che la media reale rientri nell’intervallo 12.4 – 12.6

Esiste il 95% di possibilità che la media reale rientri nell’intervallo 12.0 – 13.0

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Confronto delle medie

Disponiamo di due set di dati. Vogliamo sapere se sono uguali o

diversi tra loro

Per i due gruppi calcoliamo la t di Student utilizzando la seguente formula

t = x1 – x2

s

n1n2

n1 + n2

Il valore s =

gruppo 1

(xi – x1)2 + gruppo 2

(xi – x2)2

n1 + n2 - 2

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Il valore di s è una deviazione standard comune che utilizza entrambi i

gruppi di dati.

Si deve confrontare il valore di t ottenuto dall’equazione sopra

riportata con il valore t nella tabella per n1 + n2 - 2

Se la t calcolata è maggiore della t tabulata i due risultati differiscono significativamente al livello di fiducia considerato

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Trattamento dei dati sospetti

Se ci troviamo un dato incompatibile bisognerà decidere se accettarlo

oppure eliminarlo il test Q

Esempio

12.53

12.56

12.47

12.67 ?

12.48

Q =divario

intervallo

Si dispongono i dati in ordine crescente

Il divario è la differenza tra il dato incerto e il valore più vicino

L’intervallo è la differenza tra il valore più alto e quello più basso

12.47 12.48 12.53 12.56 12.67

d = 0.11

i = 0.20

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Valori di Q per lo scarto dei dati

Q (fiducia del 90%) 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41

Numero di osservazioni 3 4 5 6 7 8 9 10

Se Q calcolato > Q tabulato il dato sospetto dovrebbe essere scartato

Nel nostro caso Q = 0.11/0.50 = 0.55

Nella tabella per N = 5 Q = 0.64

Essendo Q calcolato < Q tabulato il dato sospetto non deve essere

scartato

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Retta di taratura

Qual è la retta migliore passante per i punti di un grafico?

Metodo dei minimi quadrati

Due assunzioni devono essere formulate:

a) esiste una relazione lineare tra la variabile misurata y (per

esempio assorbanza) e la concentrazione dell’analita.

Questa relazione é espressa come

y = mx + b

dove b é l’intercetta di y (il valore che assume y quando x = 0) e m é

la pendenza della retta

b) Ogni deviazione individuale dei punti dalla linea retta é

determinata da un errore nel corso della misurazione.

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Questo significa assumere che ai valori di x corrispondenti ai punti

del grafico non é associato alcun errore

La deviazione verticale di un punto dalla retta é chiamata residuo.

y

x

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La linea costruita con il metodo dei minimi quadrati é tale da

minimizzare la somma dei quadrati dei residui corrispondenti a tutti I

punti.

Tale metodo consente di ottenere il miglior accordo possibile tra i

punti sperimentali e la linea retta e di ottenere le deviazioni standard

di m e di b.

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Per comoditá definiamo le tre grandezze Sxx, Syy e Szz

Sxx = (xi – x)2 = xi2 -

xi

2

N

Syy = (yi – y)2 = xi2 -

yi

2

N

Sxy = (xi – x)2(yi – y)2 = xiyi - xi yi

N

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Dove xi e yi sono le singole coppiedi dati per x e y, N é il numero di

coppie impiegatenella costruzione della curva di calibrazione, e x e y

sono i valori medi delle variabili

xiyi

N Nx = y =

Si noti che Sxx e Syy rappresentano la somma dei quadrati delle

deviazioni dalla media dei singoli valori di x e y.

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Dai valori Sxx, Syy, e Sxy é possibile derivare sei parametri utili

1. La pendenza m della retta:

m = Sxy / Sxx

2. L’intercetta b:b = y - mx

3. La deviazione standard relativa alla regressione, sr

Sr = Syy – m2Sxx

N - 2

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4. La deviazione standard della pendenza, sm

Sm = Sr2 / Sxx

5. La deviazione dell’intercetta, sb

Sb = Sr

xi2

N xi2 – ( xi)2

= Sr

1

N – (xi)2/Sxi2

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6. La deviazione standard dei risultati ottenuti dalla curva di

calibrazione, sc

Sc =Sr

m

1

M

1

N

(yc – y)2

m2Sxx


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