Bayerisches Landesamt für Umwelt
Analytische Qualitätssicherung
AQS – Stelle
AQS- Fachtagung 27. April 2006
Leitung: Dr. Reifenhäuser
Bayerisches Landesamt für Umwelt
AQS-Fachtagung 2006 am 27. April 2006
im großen Sitzungssaal des LfU, Lazarettstr. 67
10:00 Begrüßung und Einführung Dr. Werner Reifenhäuser Bayer. Landesamt für Umwelt 10:15 Auswirkungen der Verwaltungsreform auf die staatlichen Umweltlabore Dr. Werner Reifenhäuser Bayer. Landesamt für Umwelt 10:45 Erfahrungen aus der Auditierpraxis der AQS-Stelle Dr. Martin Schmid Bayer. Landesamt für Umwelt 11:10 Bestimmung umweltrelevanter Elementspezies mit massenspektrometrischen Methoden Dr. Jürgen Diemer Bayer. Landesamt für Umwelt 11:50 Validierung der Benzolanalytik aus Bodenproben Dr. Tin Win Bundesanstalt für Materialprüfung, Berlin 12:30 Mittagspause 13:45 Vergleichbarkeit der photometrischen und ionenchromatographischen Bestimmung von AnionenDr. Roland Rieger Dr. Blasy – Dr. Busse, Niederlassung der Agrolab GmbH, Eching a. Ammersee 14:25 Bewertung AQS-Ringversuche 2005Peter Adler Bayer. Landesamt für Umwelt 14:50 Plattform SEBAM – Datenaustausch in der bayerischen Wasserwirtschaft Petra Pötzsch und Karl Tekles Bayer. Landesamt für Umwelt 15:30 Ende der Veranstaltung
Auswirkungen der Verwaltungsreform auf die staatlichen Umweltlabore Dr. Werner Reifenhäuser, Bayerisches Landesamt für Umwelt In Bayern wurde unter dem Stichwort „Verwaltung 21“ die Struktur der zentralen Fachbehörden im Umweltbereich neu gestaltet. Als Ergebnis wurde zum 01.08.05 das Bayerische Landesamt für Umwelt (LfU) gegründet, das aus den drei ehemaligen Landesämtern für Umweltschutz, Wasserwirtschaft und Geologie sowie Teilen des Landesamts für Arbeitsschutz gebildet wurde. Das neue Landesamt für Umwelt hat seinen Hauptsitz in Augsburg und eine neue Dienststelle in Hof. Die Standorte des Landesamtes für Umwelt in München werden sukzessive aufgelöst. Die Zahl der Wasserwirtschaftsämter wurde zum 01.01.06 von 24 auf 17 reduziert. Parallel zur Verwaltungsreform wurden die staatlichen Labore einer separaten Prüfung durch die Staatskanzlei unterzogen. Ein vom Ministerrat verabschiedetes Konzept sieht bei den staatlichen Umweltlaboren (WWÄ, LfU) starke Einschnitte in Verbindung mit einem deutlichen Personalabbau vor. So werden die bisherigen Labore an den WWÄ bis 2015 geschlossen. Es verbleiben sogenannte „Monitoringeinheiten“, die neben der Planung und Organisation von Messprogrammen, für die Probenahme und die „vor-Ort-Analytik“ zuständig sind. Die Routineanalytik soll in Zukunft verstärkt an geeignete Privatlabore vergeben werden. Auch die geplante Privatisierung der Abwasseranlagenüberwachung, die bisher von den Wasserwirtschaftsämtern wahrgenommen wurde, zielt in dieselbe Richtung. Die umweltanalytischen Labore der bisherigen Landesämtern wurden organisatorisch in einer Abteilung „Zentrale Analytik, Stoffbewertung“ zusammengefasst. Sie werden in Zukunft am Standort Augsburg konzentriert, die Labore in München aufgelöst. Die Labore werden sowohl personell als auch von der verfügbaren Fläche verkleinert. Ziel ist hier der Kompetenzerhalt bei gleichzeitiger verstärkter Vergabe der Routineanalytik an Private. Die Boden- und Gesteinsanalytik des ehemaligen Geologischen Landesamtes in München wird nach Marktredwitz verlagert und dort in vorhandene Laboreinheiten integriert. Ich möchte nicht verhehlen, dass die aufgezeigten Entwicklungen bei den Umweltlaboren intern durchaus kritisch gesehen werden. Die politischen Vorgaben in Bayern zielen aber klar auf ab, dass sich der Staat und damit auch die staatlichen Labore in Zukunft auf das unbedingt Notwendige beschränken müssen. Angesichts der prekären Finanzsituation der öffentlichen Hand bleibt aber m.E. auch keine andere Wahl, als diesen Weg weiterzugehen und zu gestalten. Je mehr staatliche Untersuchungsaufgaben allerdings an private Labore vergeben werden, desto wichtiger wird die Rolle der Zulassung von Untersuchungsstellen durch die AQS-Stelle des LfU.
Abteilung 7 „Zentrale Analytik, Stoffbewertung“
Laborbereich Umwelt
Auswirkungen der Verwaltungsreform auf die staatlichen Umweltlabore
Abteilung 7 „Zentrale Analytik, Stoffbewertung“
Verwaltung 21- Eckpunkte im Umweltbereich
Zusammenlegung von Umwelt- und Verbraucher-schutzministerium
Organisatorische Zusammenfassung von LfU, LfW, GLA und LfAS (Teile) zu einem neuen Landesamt für Umwelt (01.08.05)
Landesamt für Umwelt: Hauptstandort Augsburg mit einer Dienststelle in Hof (300 Stellen)
Standort München mit derzeit ca. 600 Mitarbeitern wird sukzessive aufgelöst
Abteilung 7 „Zentrale Analytik, Stoffbewertung“
Staatliche Umweltlabore in Bayern 2004
Wasserwirtschaft: 24 WWA-Labore, LfW (2 Standorte in München), Wielenbach
Geolog. Landesamt: München, Marktredwitz
Landesamt für Umweltschutz: Augsburg, Kulmbach
Insgesamt 31 Standorte mit ca. 300 Stellen
V21: Ministerrat beauftragt die Staatskanzlei mit der Erarbeitung eines ressortübergreifenden Laborkonzeptes
Abteilung 7 „Zentrale Analytik, Stoffbewertung“
Labore im Geschäftsbereich StMUGV (2004)
LfU • Radiolog. Un-
tersuchungen
• Gentechnik (Vollzug GtG)
• Molekularbiologische Umwelt-analytik
• Lärm
• J.V.-Technikum
• chem. u. phys.Analytik von allen Medien
LfAS• Röntgen-
/Strahlenschutz
• Lärm
• Arbeitsplatz-messungen
• Analysen gem. ChemVerbV
LfW/WWA• chem. u. phys.Analytik von Wasser, Biota, Altlasten
• Mikrobielle Öko-logie, Biotests
• Stofftestlabor,Lysimeteranlage
• Aquat. Toxikolo-gie, Bioakkumu-lation
GLA• chem. u. phys.Analytik vonBöden, Gestein,Grundwasser
• Mineralogie
• Versuchswesen
• Geotechnik
LGL
• Radioaktivitäts-untersuchungenin Lebensmitteln
• Gentechnik / GVO in Lebens-mitteln
• Trinkwasser nach TrinkwV
• Lebensmittel
• Futtermittel
Abteilung 7 „Zentrale Analytik, Stoffbewertung“
Laborkonzept Umwelt, Gesundheit (2004)
LfU • Radiolog. Un-
tersuchungen
• Gentechnik (Vollzug GtG)
• Molekularbiologische Umwelt-analytik
• Lärm
• J.V.-Technikum
• chem. u. phys.Analytik von allen Medien
LfAS• Röntgen-
/Strahlenschutz
• Lärm
• Arbeitsplatz-messungen
• Analysen gem. ChemVerbV
LfW/WWA• chem. u. phys.Analytik von Wasser, Biota, Altlasten
• Mikrobielle Öko-logie, Biotests
• Stofftestlabor,Lysimeteranlage
• Aquat. Toxikolo-gie, Bioakkumu-lation
GLA• chem. u. phys.Analytik vonBöden, Gestein,Grundwasser
• Mineralogie
• Versuchswesen
• Geotechnik
Laborbereich G Laborbereich U
LGL
• Radioaktivitäts-untersuchungenin Lebensmitteln
• Gentechnik / GVO in Lebens-mitteln
• Trinkwasser nach TrinkwV
• Lebensmittel
• Futtermittel
Abteilung 7 „Zentrale Analytik, Stoffbewertung“
Verwaltungsreform: Laborkonzept Umwelt
Organisatorische Zusammenfassung der Umweltlabore von LfW, GLA und LfU in einer Abteilung „Zentrale Analytik“
Räumliche Zusammenführung der Umweltlabore am Standort Augsburg; Standorte in München werden geschlossen
Konzentration der Boden-/Gesteinsanalytik in Marktredwitz
Bereinigung von Überlappungen mit dem LGL(Radioaktivität, Gentechnik)
Ab- und Umbau der WWA-Labore zu Monitoring-EinheitenZurückführen der Laborarbeit auf unabdingbaren Mindest-
umfang
Abteilung 7 „Zentrale Analytik, Stoffbewertung“
Landesamt für Umwelt (ab 01.08.05)
Abteilung 2Luft, Lärm, Anlagensicherheit
Abteilung 3Abfallwirtschaft
Abteilung 4Strahlenschutz
Abteilung 10Geolog. Dienst,Wirtschaftsgeologie,Bodenschutz
Abteilung 7Zentrale Analytik,Stoffbewertung
Referat 24Luftgütemessungen Südbayern
Referat 25Luftgütemessungen Nordbayern
Referat 28Schallmessungen, Erschütterungen,Mobilfunk
Referat 33Abfalltechnikum• Emissions-
messungen an Anlagen
• abfalltechn. Grundsatzunter-suchungen,Forschungs-vorhaben
Verfahren• Chem.-physikal.
Analytik • Feststoffparameter• Laborwagen
Referat 47Strahlenschutzlabor Südbayern
Referat 48Strahlenschutzlabor Nordbayern, Messstelle für Radiotoxikologie
Verfahren• Gammaspektr.• Alphaspektrometrie• Szintillations-
messungen
Referat 107Geotechnik, Vermessungs-und Versuchs-wesen
Referat 109Boden-/Gesteins-analytik
Verfahren• spezielle Prüf-
verfahren (107)• chem. physikal.Analytik (109)
Referat 71-75, 77• Laborleitstelle• chem. Analytik• biolog. Analytik
Referat 76Stoff-, Chemikalien-bewertung
Referat 78Aquat. Toxikologie
Verfahren (u.a)•Chem.-physikal. Analytik
•Biotests, Mol.biologie
Abteilung 7 „Zentrale Analytik, Stoffbewertung“
Sachstand: Umsetzung Laborkonzept am LfU
Verlagerung des LfU-Gentechniklabors an das LGL ist abgeschlossen
Übergang der Strahlenschutzlabore von LGL u. LfL zum LfU Umsetzung läuft, Abschluss in 2006
Konzentration der Boden-/Gesteinsanalytik in Marktredwitz Umsetzung läuft, Abschluss in 2006
Zusammenführung der umweltanalytischen Laboreist organisatorisch abgeschlossen mit Schaffung der Abt. 7
Konzept für die Verlagerung der vorhandenen 3 Labor-standorte (2 LfW, GLA) von München nach Augsburg liegt vorEinsparung: ca. 3000m2 Fläche in den LfU-Laboren
Abteilung 7 „Zentrale Analytik, Stoffbewertung“
V21: Labore an den Wasserwirtschaftsämtern
Schließung von 7 Wasserwirtschaftsämtern zum 01.01.2006 Umzug von WWA-Arbeitseinheiten an den neuen Standort
Voraussichtlich ab 2007 schrittweise Überführung der Labore in Monitoringeinheiten bis 2015
Massiver Personalabbau von 2/3 des Stellenstands 2004im Laborbereich an den WWA bis 2015
Privatisierung der Abwasseranlagenüberwachung geplant (Ziel 2008)
Abteilung 7 „Zentrale Analytik, Stoffbewertung“
Monitoringeinheiten an den WWA
Künftige Monitoring-Einheiten an den WWAOrganisation und Durchführung der Probenahme vor-Ort-Parameter (Lf, O2, pH, T etc.)24h-Analytik: Cyanid, Ammonium, Nitrit ....Härtebildner, Nährstoffe ....Zusammenführen der Daten, Bewertung
Bisherige WWA-Sonder- und Basisanalytikschrittweise Übernahme durch LfU(Kompetenzerhalt)Vergabe an zertifizierte private Untersuchungsstellen
Personalausstattung i.d.R. 3 Stellen
Abteilung 7 „Zentrale Analytik, Stoffbewertung“
Staatliche Umweltlabore in Bayern 2015
Monitoringeinheiten an den 17 Wasserwirtschaftsämtern
Labor Landesamt für Umwelt: Augsburg, Kulmbach, Marktredwitz
Nur mehr 3 Laborstandorte
Stellen ca. 180 (mit Monitoring-
einheiten)
Abbau: ca. 120 Stellen
Abteilung 7 „Zentrale Analytik, Stoffbewertung“
Zukünftige Standorte des Umweltlabors in Augsburg
LfU: Augsburg-Haunstetten
BIfA: Augsburg-Nord
Abteilung 7 „Zentrale Analytik, Stoffbewertung“
AQS-Stelle (71):Herr Adler (Wasser), Dr. Schmid (Boden-Altlasten), Dr. ReifenhäuserSchwermetalle, Anorganische Basisanalytik, (72, 73):Dr. Diemer, H. Forster, H. Zeitler, Dr. KlingerOrganische Analytik (74, 75)Dr. Sengl, Dr. Körner, Dr. Hagenguth, H. Wagener
Abteilung 7 „Zentrale Analytik, Stoffbewertung“Ihre Ansprechpartner im LfU
Abteilung 7 „Zentrale Analytik, Stoffbewertung“
Aufgaben der Monitoringeinheiten bei der Gewässerüberwachung
Festlegung der Messprogramme (Messtellen, Untersuchungsumfang)
Organisation und Durchführung der Probenahmen
Untersuchung der Basisparameter
Aufbereitung der Proben für den Versand an Zentrallabor bzw. private Untersuchungsstelle
Betreuung der automatischen Gewässergütemessstationen
Zusammenführung der Untersuchungsergebnisse mit EDV-Erfassung
Bewertung der Ergebnisse, Ableitung des weiteren Handlungsbedarfs
Abteilung 7 „Zentrale Analytik, Stoffbewertung“
Warum brauchen wir Monitoringeinheiten?
Gewässerüberwachung ist Aufgabe der WWA (Erarbeitung fachl.Grundlagen, erg. Messprogramme, Datendienst incl. Auswertung, Berichtserstellung)
Sicherstellung der Verbindung Gewässerüberwachung und wasserwirtschaftlichem Vollzug
Gewährleisten sofortiges Handeln und schnelle Entscheidungen (z.B. Schadensfälle, Fischsterben)
Erhalten fachl. Kompetenz bei PN, Analytik und Bewertung
Qualitätssicherung, Plausibilitätskontrolle, Datenaus- und -bewertung auch von Fremddaten wird gewährleistet
Abteilung 7 „Zentrale Analytik, Stoffbewertung“
Regelausstattung der Monitoringeinheiten
Gerätschaften / ApparaturenElektroden für Vor-Ort-Parameter
Photometer, Titrierstand
Aufschlussapparaturen
Waage, Trockenschränke, Glühofen, Zentrifuge, Kugelmühle
Infrastruktur
Digestorien
Vollentsalzung, Abwasserbehandlung
Erfahrungen aus der Auditierpraxis der AQS-Stelle Dr. Martin Schmid, Bayerisches Landesamt für Umwelt Die AQS-Stelle des Bayerischen Landesamts für Umwelt (LfU) führt jährlich ca. 40 Audits bei privaten und staatlichen Untersuchungsstellen durch. Dabei werden die Qualitätsmanagementsysteme, die praktische Durchführung von Analysen und Probenahmen sowie die Infrastruktur von Laboratorien und probenehmenden Ingenieurbüros begutachtet. Maßgeblich für die Beurteilung der Untersuchungsstellen sind die Erfüllung der Qualitätsanforderungen nach der Norm DIN EN ISO/IEC 17025 sowie zulassungsspezifische Kriterien gemäß der Eigenüberwachungsverordnung oder der VSU Boden und Altlasten.
Laboratorien In den Begutachtungen der letzten Jahre hat sich gezeigt, dass insbesondere die Laboratorien Qualitätsmanagementsysteme etabliert haben und nach deren Richtlinien arbeiten. Die Untersuchungstätigkeit hat dadurch generell zu einer verbesserten Ergebnissicherheit geführt. Durch die Anwendung von geregelten Qualitätssicherungsmaßnahmen wurde die Analysenkompetenz des technischen Laborpersonals verbessert und das Vertrauen der Laborleitung in die Analysenergebnisse erhöht. Häufig unterbleiben aber Qualitätskontrollen bei wesentlichen Schritten der Probenvorbehandlung wie Extraktion, Chemikalienzusatz, Filtration etc.. Dabei wird missachtet, dass die Absicherung von Analysen nur über das Gesamtverfahren mit Kontrollproben, die der Probenmatrix entsprechen, möglich ist. Immer wieder wird auch beobachtet, dass Kontrollproben nicht unabhängig von den Kalibrierlösungen sind. Oftmals werden die Möglichkeiten der Qualitätskontrollmaßnahmen zur Routineoptimierung nicht erkannt. So werden zwar fehlerhafte Analysenbedingungen durch Kontrollkartenführung erkannt, die Ursachen jedoch nicht konsequent ermittelt, nicht dokumentiert oder nicht für eine Verbesserung der Arbeitsweise berücksichtigt. Sorge bereitet der Umgang mit Bodenluftproben. Obwohl die große Gefahr der Verflüchtigung der Analyten besonders aus Head-Space-Gläschen sowohl den Probenehmern als auch den Analysenlabors bekannt ist, wird diesem Problem in der Praxis nicht ausreichend Rechnung getragen. So werden Proben nicht sachgerecht transportiert und gelagert, es verstreichen zwischen Probenahme und Analysenzeitpunkt mehr als drei Tage, Modifizierungen von Analysenverfahren (i.R. Wasserverfahren) sind meist nicht validiert und der Analysenzeitpunkt und Probenbesonderheiten werden im Untersuchungsbericht nicht angegeben.
Probenehmende Untersuchungsstellen Viele probenehmende Untersuchungsstellen haben ihr Qualitätsmanagementsystem erst im Rahmen des Zulassungsverfahrens nach der VSU Boden und Altlasten aufgebaut. Dabei wurde oft der Rat der AQS-Stelle gesucht und gerne angenommen. Generell hat sich die Schnittstelle Probenehmer-Labor als ungenügend kontrolliert herausgestellt. Die Zuständigkeiten für Probengefäße, Konservierungsmaßnahmen sind hier zu regeln und die lückenlose Einhaltung der Anforderung an Probentransport und –lagerung sicherzustellen. Die größten Mängel wurden bei der Gewinnung von Bodenluftproben beobachtet. Häufig wird der Probenahmezeitpunkt nicht korrekt bestimmt und Undichtigkeiten des Entnahmesystems nicht erkannt oder nicht beachtet.
AQS-Fachtagung 2006 - Erfahrungen aus der Auditierpraxis der AQS-Stelle 1
Bayerisches Landesamtfür Umwelt
Erfahrungen aus der Auditierpraxis der AQS-Stelle
Dr. Martin Schmid
Bayerisches Landesamt für Umwelt
AQS-Stelle
AQS-Fachtagung 2006 - Erfahrungen aus der Auditierpraxis der AQS-Stelle 2
Bayerisches Landesamtfür Umwelt
Vortagsinhalt
• Auditierpraxis der AQS-Stelle
• Beobachtungen in Laboratorien
• Beobachtungen bei Probennahmen
AQS-Fachtagung 2006 - Erfahrungen aus der Auditierpraxis der AQS-Stelle 3
Bayerisches Landesamtfür Umwelt
Auditierpraxis der AQS-Stelle des Bayerischen Landesamts für Umwelt
ca. 40 Auditierungen pro Jahr im Rahmen von
Zulassungsverfahren und der
Überwachung staatlicher Umweltlaboratorien
nach den Kriterien der DIN EN ISO/IEC 17025
AQS-Fachtagung 2006 - Erfahrungen aus der Auditierpraxis der AQS-Stelle 4
Bayerisches Landesamtfür Umwelt
Beobachtungen in Laboratorien
☺ Arbeiten nach strukturierten QM-Systemen
☺ Räumlichkeiten, Einrichtungen
☺Meßtechnische Rückführung
☺ Gerätespezifische QS-Maßnahmen
Verfahrensspezifische QS-Maßnahmen
Untersuchungsbericht
Bemühung um Personalschulung
Stiefkind: Probenvorbehandlung, -vorbereitung
AQS-Fachtagung 2006 - Erfahrungen aus der Auditierpraxis der AQS-Stelle 5
Bayerisches Landesamtfür Umwelt
Beobachtungen in Laboratorien
QM-Routine: Kontrollkartenführung
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 10 20 30 40 50
Messtag
[mg/
l]
AQS-Fachtagung 2006 - Erfahrungen aus der Auditierpraxis der AQS-Stelle 6
Bayerisches Landesamtfür Umwelt
Beobachtungen in Laboratorien
QM-Routine: Kontrollkartenführung-Verbesserungspotential
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60
70
80
90
0 10 20 30 40 50
Messtag
[mg/
l]
aus Laborantensicht:keine Außer-Kontrollsituationkeine Diskussion mit Laborleiter☺hohe Zufriedenheit aller
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Beobachtungen in Laboratorien
QM-Routine: Kontrollkartenführung-Verbesserungspotential
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0 10 20 30 40 50
Messtag
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l]
aus Laborantensicht:keine Außer-Kontrollsituationkeine Diskussion mit Laborleiter☺hohe Zufriedenheit aller
aber: Erkenntisse aus QS-Arbeiten gehen verloren, da unvollständige Dokumentation
deshalb: Bewußtsein für Erkenntnisgewinn schaffen
- jeden Messwert (Messung statt Messtag) und - jede Korrekturmaßnahme dokumentieren
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Beobachtungen in Laboratorien - Umgang mit Bodenluftproben
☺ Verflüchtigungsproblematik von Proben in Headspace-Gläschen ist allen Laboratorien bekannt
inkonsequente Umsetzung der geforderten Maßnahmen zur Sicherung der Analysenqualität
o Verfahrensvalidierung
o Einhalten des akzeptablen Zeitrahmens
o Dokumentation des Analysenzeitpunkts
AQS-Fachtagung 2006 - Erfahrungen aus der Auditierpraxis der AQS-Stelle 9
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Beobachtungen in Laboratorien - Umgang mit Bodenluftproben
Analysenverfahren basieren meist auf Wasserverfahren DIN 38407-9 und DIN EN ISO 10301, Headspace-technik
Probleme:
unangepasste Kalibrierung (Arbeiten mit "Wasserkalibrierung" )
fehlende oder ungeeignete Kontrollproben
Probenhandling (Temperatur Autosampler, unvalidiertes Umfüllen
von Proben)
Anpassung der Arbeitsweise und Validierung des Gesamtverfahrens unbedingt erforderlich
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Beobachtungen bei probenehmenden Untersuchungsstellen
Häufig wurden QM-Systeme gemäß den Anforderungen der VSU Boden und Altlasten frisch installiert
☺ hohe Motivation der Mitarbeiter
☺ kritisches Hinterfragen aller Arbeitsschritte
Erste Überwachungsbegutachtungen im Sommer 2006
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Beobachtungen bei Probenehmern Problembereiche
Schnittstelle Probenehmer-Labor
- Regelung der Zuständigkeiten für Probengefäße, Konservierung, Transport
- Übergabedokumentation
Bodenluftprobenahme
- Ermittlung des Probenahmezeitpunkts- Berücksichtigung der Umgebungsbedingungen- Umgang mit Undichtigkeiten- Transportbedingungen
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Räumlichkeiten, Einrichtungen: da stutzt der Auditor
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Erfahrungen aus der Auditierpraxis
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Informationen aus dem LÜRV-Kreis
geplante Ringversuche:
LÜRV 17: November 2006, Teilbereich 3 des FM Wasser Elemente in Abwasser
LÜRV 18: April 2007, Teilbereich 6 des Fachmodul BTEX, LHKW in Abwasser
LÜRV 19: November 2007, Teilbereich 2 des FM WasserIonen in Abwasser
AQS-Fachtagung 2006 - Erfahrungen aus der Auditierpraxis der AQS-Stelle 15
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Informationen aus dem LÜRV-Kreis
LÜRV-Teilnehmer Summenparameter (BSB, CSB, TNb, TOC, AOX) in Abwasser
594525
456394
0
100
200
300
400
500
600
700
1999 2001 2003 2005
Jahr
Anz
ahl T
eiln
ehm
er
Bundesweite Teilnehmerzahlen an LÜRV-en zu Summenparametern (BSB, CSB, TNb, TOC, AOX) in Abwasser
AQS-Fachtagung 2006 - Erfahrungen aus der Auditierpraxis der AQS-Stelle 16
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Bestimmung umweltrelevanter Elementspezies mit massenspektrometrischen Methoden Dr. Jürgen Diemer, Bayerisches Landesamt für Umwelt
Die Mobilität, Bioverfügbarkeit und Toxizität vieler Elemente hängt stark von der jeweiligen
chemischen Spezies (Oxidationsstufe, Bindungsform) ab. So ist z. B. Bromid in im Trink-
wasser vorkommenden Konzentrationen unbedenklich, während Bromat als krebserregend
eingestuft wird, was in der TrinkwV 2001 zu einem sehr niedrigen Grenzwert von 10 µg/L
Bromat führte. Die Toxizität von Methylquecksilber, das aus anorganischem Quecksilber
durch Biomethylierung durch maritime Mikroorganismen entsteht, ist um den Faktor 100
größer als die des anorganischen Quecksilbers. Da sich Methylquecksilber in der aqua-
tischen Nahrungskette stark anreichert, stellt der Verzehr von mit Methylquecksilber
belasteten Fischen und Meeresfrüchten für den Menschen den bedeutendsten Expositions-
pfad für Quecksilber dar (Minamata-Krankheit). Demgegenüber sind organische Arsen-
spezies, wie sie hauptsächlich in Fisch vorkommen, wesentlich weniger toxisch als die
anorganischen Spezies Arsenit und Arsenat.
Die Anforderungen an die chemische Analytik umfassen daher neben der quantitativen
Bestimmung von Gesamtgehalten zunehmend auch das Ermitteln speziesspezifischer
Informationen. Viele der in der anorganischen Analytik gebräuchlichen Analysenmethoden
sind jedoch nicht speziesselektiv. Beispielsweise werden bei Einsatz der ICP-MS (Inductively
Coupled Plasma - Mass Spectrometry) durch die hohen Temperaturen im Plasma sämtliche
chemische Spezies in positiv geladene Ionen überführt, wodurch alle Speziesinformationen
verloren gehen. Um den Anwendungsbereich dieser Methoden auf die Speziesanalytik zu
erweitern, werden in der Regel Kopplungstechniken mit vorgeschalteten gas- oder flüssig-
keitschromatographischen Trennverfahren eingesetzt. Hier stellt die ICP-MS aufgrund ihrer
Selektivität, ihrer hohen Empfindlichkeit und der Möglichkeit, verschiedene Massenspuren
mit hoher Zeitauflösung zu erfassen, einen exzellenten Detektor dar.
Im Vortrag werden Möglichkeiten der Kopplung chromatischer Trennverfahren mit der ICP-
MS beschrieben und anhand von Applikationen aus dem Umweltbereich illustriert. Neben im
akademischen Bereich entwickelten Kopplungen werden kommerziell erhältliche "speciation
kits" (z.B. GC-ICP-MS-Interface) vorgestellt. Zudem wird auf Probleme der Speziesstabilität
(Konservierung von Speziesinformationen bei Probennahme und Lagerung) eingegangen
und ein Verfahren zur Vor-Ort-Speziestrennung für anorganische Arsenspezies vorgestellt.
Als eine Möglichkeit zur Überprüfung der Speziesstabilität wird der Einsatz speziesspezi-
fischer isotopenangereicherter Standards diskutiert.
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
AQS-Fachtagung, 27.04.2006, München
Bestimmung umweltrelevanter Elementspezies mit
massenspektrometrischen Methoden
Jürgen Diemer,
Bayerisches Landesamt für Umwelt, Augsburg
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
Übersicht
Warum Speziesanalytik ?Warum Speziesanalytik ?
Methoden der Elementspeziesanalytik
Ausgewählte Beispiele
Zusammenfassung
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
Warum Speziesanalytik?
Spezifische Bindungsform eines Elements, definiert über z.B. Oxidationsstufe, Komplex-oder Molekülstruktur
Definition Elementspezies:
Definition Speziesanalytik:
Analytik zur Identifizierung oder quantitativen Bestimmung einer oder mehrerer chemischer Spezies in einer Probe
Warum Speziesanalytik?
Mobilität und Bioverfügbarkeit von Elementen sind abhängig von der Bindungsform
Nicht nur die Elementkonzentration, sondern auch der Bindungszustand eines Elements hat erheblichen Einfluss auf Toxizität
Speziesdifferenzierende Analytik liefert wichtige / entscheidende Zusatzinformationen
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
Beispiele umweltrelevanter Elementspezies
Chromspezies (Cr-III, Cr-VI)
Cr-VI ist toxisch, humankanzerogen und ein Kontaktallergen
Cr-III ist essentielles Spurenelement (Glucosetoleranzfaktor)
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
Beispiele umweltrelevanter Elementspezies (2)
Arsenspezies
Arsenspezies weisen stark unterschiedliche Toxizität auf
H3AsO3
Arsenit (+III) Arsenat (+V)
H3AsO4 (CH3)2AsOOH(CH3)AsO(OH)2
Monomethyl-arsenat
Dimethyl-arsenat
(CH3)3AsCH2COOH
Arsenobetain
4.5 14-18 1800 2600 >10000LD50 (Maus) [mg/kg]
stark toxisch mäßig toxisch nicht toxisch
erhöhte Arsenaufnahme bei häufigem Verzehr von Fischen (als Arsenobetain)
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
Beispiele umweltrelevanter Elementspezies (3)
Methylquecksilber ist erheblich giftiger als anorg. Quecksilber
Anorg. Quecksilber (Hg2+) wird von marinen Mikroorganismen methyliert (Toxizitatssteigerung um ca. Faktor 100)
(CH3)Hg+ reichert sich in der Nahrungskette (Fische) stark an
Quecksilberspezies
Aufnahme von Methylquecksilber über die Nahrung stärkster Expositionspfad für den Menschen (Minamata-Krankheit)
Bromspezies (Bromid/Bromat)
Bromat kann aus Bromid bei der Wasseraufbereitung durch Ozonierung entstehen
Bromid ist nicht toxisch
Bromat hat karzinogene Wirkung
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
Übersicht
Warum Speziesanalytik ?
Methoden der ElementspeziesanalytikMethoden der Elementspeziesanalytik
Ausgewählte Beispiele
Zusammenfassung
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
Methoden der Speziesanalytik
Klassische Methoden basieren z.B. auf der unterschiedlichen Reaktivität der verschiedenen Spezies:
Photometrie
Cr-VI-Bestimmung mit 1.5-Diphenylcarbazid (DIN 38406-D24)
Selektive Hydrierung
pH5: nur As-III wird von NaBH4 hydriert und per AAS detektiert
pH1: As-III und As-V werden hydriert und detektiert
Ionenchromatographie
Trennung aufgrund unterschiedlicher Ionenradien, Leitfähigkeitsdetektion
Nachweisgrenzen häufig nicht ausreichend, um Elementspezies in Umweltproben detektieren zu können
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
ICP-MS in der Speziesanalytik ?
ICP-MS (Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry)
Einsatz von Kopplungstechniken:
Sehr hohe Empfindlichkeit für eine Vielzahl von Elementen
Hohe Selektivität (interferenzarm)
quasi-simultane Messung verschiedener Massen (Multielmentfähigkeit, Isotopenverdünnung)
keine Differenzierung verschiedener Spezies möglich
alle Spezies werden als einfach geladene Ionen detektiert
ein effektives Trennsystem (HPLC, IC; GC; CE) wird mit einem leistungsfähigen Detektor (ICP-MS) gekoppelt
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
Kopplung von Flüssigchromatographie und ICP-MS
Probeneintragsystem eines ICP-MS - Instruments
Autosampler Perist. Pumpe
Zerstäuber
SprühkammerAr
ICP-MS
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
Kopplung von Flüssigchromatographie und ICP-MS
Schema einer LC/ICP-MS-Kopplung
Zerstäuber
SprühkammerArAutosampler Perist.
Pumpe
Trennsäule Niederdruck-LC
ICP-MS
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
Kopplung von Flüssigchromatographie und ICP-MS
Schema einer HPLC/ICP-MS-Kopplung
Eluent des LC-Systems muss “ICP-MS kompatibel” sein
Zerstäuber
SprühkammerAr
HPLC
ICP-MS
Flußrate des LC-Systems muss mit dem Probeneintragsystem des ICP-MS kompatibel sein
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
Voraussetzungen zur Kopplung von Flüssigchromatographie und ICP-MS
Eluent muss “ICP-MS kompatibel” sein
möglichst geringer Eintrag von:
organischer Matrixanorganischen SalzenEluentenkomponenten, die Interferenzen bilden
Flußrate muss ICP-MS kompatibel sein (0.2 - 2 ml/min)
Anpassungsmöglichkeiten:
low-flow-ZerstäuberZugabe eines make-up-FlussesSplit des Flusses vor dem Zerstäuber
Software zur Erfassung und Auswertung zeitaufgelöster Signale
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
Kopplung von Flüssigchromatographie und ICP-MS
Speziestrennung mit Hilfe einer Anionenaustauschersäule
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
Kommerziell erhältliche HPLC/ICP-MS Kopplungssysteme
Erhältlich z.B. von Agilent od. Perkin-Elmer (Bild: Agilent)
ICP-MS wird als zusätzlicher Detektor ins HPLC-System integriert
der HPLC- Detektor (UV oder Leitfähigkeit) wird in Reihe betrieben
Erhalt von Zusatzinformationen über die Probe (Identifizierung der Spezies)
Quantifizierung verschiedener Spezies mit verschiedenen Detektoren möglich
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
Kopplung von Gaschromatographie und ICP-MS
Transfer des Analyten zwischen GC-Säule und Torch des ICP-MS
A. Schwarz, K.G. Heumann, Posterbeitrag Anakon 2003
Zerstäuber/Sprühkammer wird entfernt, eine Transfer-kapillare wird in die Torch des ICP-MS eingebracht
Transferkapillare wird beheizt, um Kondensation schwerflüchtiger Verbindungen zu verhindern
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
Kopplung von Gaschromatographie und ICP-MS
Besonderheiten bei der GC/ICP-MS-Kopplung:
aufgrund des “trockenen Plasmas” deutliche Reduzierung oxid- und hydridbasierter Interferenzen
Plasmabedingungen für optimale Empfindlichkeit unterscheiden sich stark von denen bei flüssigem Probeneintrag
daher muß das System mit gekoppeltem GC optimiert werden
durch die in die Plasmatorch eingebrachte Transferkapillare 100%Überführung der Analyten ins Plasma
sehr hohe Empfindlichkeit
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
Kommerziell erhältliche GC/ICP-MS Kopplung
GC/ICP-MS – Kopplung von Agilent erhältlich
GC-Säule
Edelstahlrohr
Transferkapillare max. 300°C Ar (+ Xe)
ICP-MS
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
Vergleich von LC/ICP-MS und GC/ICP-MS Kopplungssystemen
HPLC/ICP-MS-Kopplung: GC/ICP-MS-Kopplung:
Apparativ relativ einfach
Handling relativ einfach, da Betrieb des ICP-MS unter normalen Plasmabedingungen
niedrige Transfereffizienz ins Plasma wg. Zerstäuber /Sprühkammersystem
keine Derivatisierung der Spezies
Trennleistung für die Analytik vieler Spezies ausreichend
Limitationen bei Auswahl des Eluenten
Sehr hohe Trennleistung
Höhere Empfindlichkeit wegen 100% Transfer der Analyten ins Plasma
Weitere Empfindlichkeitssteigerung über Probenvoranreicherung (z.B. Purge and trap) möglich
Minimierung von Interferenzen durch „trockenes Plasma“ / Volatilisierung
apparativ aufwendiger
Meist Derivatisierung der zu untersuchenden Spezies erforderlich
Komplexes Handling
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
Mit HPLC/ICP-MS bzw. GC/ICP-MS bestimmbare umweltrelevante Elementspezies (Auswahl)
HPLC/ICP-MS-Kopplung: GC/ICP-MS-Kopplung:
Trennung über Anionenaustausch Hg2+ / CH3Hg+:
Nach Derivatisierung mit NaB(C2H5)4als Hg(C2H5)2 bzw. CH3HgC2H5
Cr-III /Cr-VIArsenspeziesBrO3
- / Br-
Nach Derivatisierung mit NaB(C2H5)4als C4H9Sn(C2H5)3 ,(C4H9)2Sn(C2H5)2 etc.
Mono-/Di-/TributylzinnTrennung über Kationenaustausch
Cr-III /Cr-VI
Ionenpaarchromatographie Alkyl-Pb-Spezies
Hg2+ / CH3Hg+ Nach Derivatisierung analysierbar
Mono-/Di-/Tributylzinn
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
Übersicht
Warum Speziesanalytik ?
Methoden der Elementspeziesanalytik
AusgewAusgewäählte Beispielehlte Beispiele
Zusammenfassung
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
Bromat im Trinkwasser
Bromat kann bei der Wasseraufbereitung durch Ozonierung entstehen
Bildung stark abhängig von den Bedingungen bei der Ozonierung (pH-Wert, Ozonkonzentration, Wirkdauer)
Bromat ist im Trinkwasser/Mineralwasser über mehrere Monate stabil (gelangt zum Verbraucher)
Bromat ist bei oraler Aufnahme stark karzinogen (Kurokawa et. al. 1986)
Einführung sehr niedriger Richt- bzw. Grenzwerte:
WHO (1993): Richtwert 25 µg/l Bromat
EU-Trinkwasserrichtlinie (1998) / TrinkwV (2001):
Grenzwert 10 µg/l Bromat
Nachweisgrenze ≤ 2.5 µg/l gefordert!
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
Bestimmung von Bromat
„konventionell“:
Bromatbestimmung über Ionenchromatogaphie mit Leitfähigkeitsdetektion
Problematisch: Coelution von Bromat mit Chlorid (Konzentrationen bis 100 mg/l)
Verwendung spezieller Trennsäulen mit erhöhter Kapazität und Trennleistung; Voranreicherung
LC/ICP-MS-Kopplung:
aufgrund massenselektver Detektion (Masse 79) ist Trennung von Bromat und Chlorid nicht erforderlich
Daher Einsatz von Niederdruck-LC und selbstgepackten Anionenaustauschsäulen zur Trennung von Bromat und Bromid möglich
Hohe Empfindlichkeit der ICP-MS erlaubt sehr niedrige Nachweisgrenzen
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
Bestimmung von Bromat mit LC/ICP-MS
Chromatogramm eines Mineralwassers (8.6 µg/l BrO3-, 108 µg/l Br- )
Chromatographische Bedingungen:
Trennsäule: 120 x 6mm
Austauscher: AG1-X8, 200-400 mesh
Eluent: 0.25 M NH4NO3
Flußrate: 0.85 ml/min
Probenmenge: 10 ml
J. Diemer, K.G. Heumann, Fresenius J. Anal. Chem., 357, 74 (1997)
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
Bestimmung von Bromat mit LC/ICP-MS (2)
Chromatogramm eines Trinkwassers (gespikt mit 10 µg/l BrO3- )
Trennsäule: 85 x 4mm
Austauscher: AG1-X8, 200-400 mesh
Eluent: 0.75 M NH4NO3
Flußrate: 0.8 ml/min
Probenmenge: 1.2 ml
Chromatographische Bedingungen:
10 µg/l BrO3-
Analysendauer:Nachweisgrenze:
inkl. Probenaufgabe ca. 15 min1 µg/l BrO3
-
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
Bestimmung von Bromat mit HPLC/ICP-MS
Bromine Speciation by HPLC/ICP-MS, Perkin-Elmer application note (2005)
Kommerzielle HPLC/ICP-MS-Kopplung für die Bromatanalytik:
Standardlösung: je 10 µg/L BrO3
- und Br--
Chromatographische Bedingungen:
Analysendauer:Nachweisgrenze:
ca. 8 min1 µg/l BrO3
-
Trennsäule: Hamilton PRP-X100
Eluent: 18 mM HNO3 / 34 mM NH4OH
Flußrate: 1.5 ml/min
Injektions-volumen: 50 µl
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
Bestimmung von Arsenspezies mit HPLC/ICP-MS
Trennsäule: Agilent G3154A/101, G3154A/102
Eluent: 2.0 mM PHS / 0.2 mM EDTA
Flußrate: 1.0 ml/min
Injektions-volumen: 50 µl
Chromatographische Bedingungen:
Analysendauer: ca. 10 min
Chromatogramm: je Spezies 10 µg/L
Nachweisgrenzen: As-III, DMAA, MMAA: je 0.1 µg/LAs-V: 0.2 µg/L
Separation and Analysis of Toxic Arsenic Species, Using LC-ICP-MS, Agilent application note, 2003
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
Speziesstabilität
Bei Transport und Lagerung der Proben können Speziesumwandlungen eintreten
Verfälschung der Ergebnisse
Stabilität ist je nach Spezies und Matrix sehr unterschiedlich
BrO3- ist bei pH 6.4 monatelang ohne signifikante Verluste stabil
As-III in Bodenextrakten wird bei +4 °C innerhalb weniger Tage vollständig zu As-V oxidiert
Entwicklung eines einfachen, schnellen Verfahrens zur Speziestrennung von As-III und As-V
„Vor-Ort-Speziestrennung“ möglichFixierung der Speziesverteilung zum Zeitpunkt der Probenahme
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
Perkolat
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
160000
0 200 400 600 800 1000
Zeit [s]
Inte
nsitä
t [cp
s]
As-V
As-III
Eluat
Trennung von As-III und As-V mittels Anionenaustauschchromatographie
Trennsäule: SPE-Kartuschen
Austauscher: 250 mg Baker Q-Amin, Nitratform
Eluent: 0.25 M NH4NO3
Probenmenge: 5-10 ml
Überprüfung der Speziestrennung: 100 mg/l NaClMineralboden-Eluat70 mg/l DOC
Keine Beeinträchtigung!
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
Trennung von As-III und As-V mittels Anionenaustauschchromatographie (2)
As
-III
As
-III
As
-III
As
-V
As
-V
As
-V
As-III / As-V 20:80 As-III / As-V 50:50 As-III / As-V 80:20
Wiederfindung für As-III und As-V für relevante Konzentrationsbereiche überprüft
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
Untersuchung der As-Speziesverteilung in Grundwasserproben
Bestimmung der Arsen-Speziesverteilung in Proben eines anthropogen kontaminieren Standortes
„Vor-Ort-Speziestrennung“ zum Zeitpunkt der Probenahme mittels Anionenaustauschchromatographie
ICP-MS
Vergleich Speziesgehalte - Gesamtgehalte
Ionenaustauschchromatographie / ICP-MSAs [µg/l]As-III [µg/l] As-V [µg/l]
Probe 4: <0.5 7.61 7.34
Probe 2: <0.5 266 288
Probe 1: 1036 148 1267
Probe 3: 0.6 76.6 77.0
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
As-Speziesanalytik: Probenahmeintegration
Einbindung in Probenahmesystem möglich
Methode eingereicht zur Publikation (J. Plant Nutr. Soil Sci.)
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
Bestimmung von Quecksilberspezies mittels GC/ICP-MS
Analyse nach Derivatisierung mit NaB(C2H5)4
N. Demuth, K.G. Heumann, Anal. Chem. 2001, 73, 4020-4027
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
Ergebnisse des CCQM-P39-Vergleichs “Methylquecksilber in Thunfisch”
Probenmaterial: Thunfisch mit 4.3 mg/kg CH3Hg+
C.R. Quetel et al., J. Anal. At. Spectrom. 2005, 20, 1058
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
Zusammenfassung
Speziesdifferenzierende Analytik kann entscheidende Zusatzinformationen zur Beurteilung von Bioverfügbarkeit, Mobilität und Toxizität liefern
Die Kopplung chromatographischer Trennverfahren und Detektion mittels ICP-MS ist hinsichtlich Nachweisstärke und Selektivität konventionellen Verfahren überlegen
Kommerzielle GC/ICP-MS und HPLC/ICP-MS Kopplungen sind verfügbar
Speziesumwandlung bei Probenahme, Lagerung und Probenvorbereitung können zur Verfälschung von Analysenergebnissen führen
Anwendungen im Bereich der Umweltanalytik (Cr-VI, Arsenspezies, Methylquecksilber) und Trinkwasseranalytik (BrO3
-)
J. Diemer, Referat 72 / April 2006
Literatur / Quellenverzeichnis
L. Dunemann, J. Begerow, Kopplungstechniken zur Elementspeziesanalytik, VCH, Weinheim, 1995
R. Cornelis, J. Caruso, H. Crews, K.G. Heumann, Handbook of Elemental Speciation - Techniques and Methodology, John Wiley & Sons, Chichester, 2003
Agilent Technologies, ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry - A Primer, Section 6 - Hyphenated ICP-MS
Hyphenated Techniques - Special review issue, Anal. Bioanal. Chem., Vol. 373 (2002)
M. Yamanaka, O.F.X. Donard, Speciation of Organic Compounds, Using a Newly Developed, Experimental GC-ICP-MS Interface, Agilent application note (2003)
N. Demuth, K.G. Heumann, Validation of Methylmercury Determinations in Aquatic Systems by Alkyl Derivatization Methods for GC Analysis using ICP-IDMS, Anal. Chem. 2001, 73, 4020-4027
Validierung der Analytik von Benzol in Boden Dr. Tin Win
Bundesanstalt für Materialprüfung (BAM), Berlin Im Auftrag des Altlastenausschusses (ALA) der Bund/Länder-Arbeitsgemeinschaft Bodenschutz (LABO) wurde ein Validierungsringversuch für die Bestimmung von leichtflüchtigen monoaromatischen Verbindungen(BTEX) mit Hinweisen auf existierende Prüfwerte, wie BTEX in Boden, im Spurenbereich insbesondere für Benzol mit 0,1mg/kg Boden durchgeführt. Damit soll der Anwendungsbereich der Norm DIN ISO 22155:2005 - Bodenbeschaffenheit- Gaschromatographische quantitative Bestimmung flüchtiger aromatischer Kphlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe und ausgewählter Ether - Statisches Dampfraumverfahren - für BTEX nach unten erweitert werden.
3 Bodenproben mit unterschiedlichen Kontaminationsniveaus der BTEX-Verbindungen, überschichtet mit Methanol, eine Bodenprobe, dotiert mit Ottokraftstoff, Super bleifrei, eine BTEX–Standardlösung unbekannter Konzentration sowie eine BTEX-Standardlösung mit zertifizierten Gehaltsangaben wurden an 21 ausgewählte Teilnehmer verschickt, die überwiegend mit GC-MS - unter Anwendung von head space sowie purge und trap - Aufgabentechniken analysiert haben. Die Ergebnisse und die Verfahrenskenndaten zeigen, dass die Mehrzahl der Laboratorien mit den angewandten Analysentechniken in der Lage ist, im vorgegebenen Kontaminationsbereich empfindlich genug, vergleichbar und richtig messen zu können. GC-FID erweist sich nicht empfindlich und spezifisch genug im unteren Spurenbereich, deshalb wurde schon in dem Aufruf zum Ringversuch auf die Anwendung der GC-MS-Messtechnik verwiesen. Gleichzeitig wurden die Laboratorien gebeten, auf freiwilliger Basis die Messdaten sowohl über die Retentionszeiten als auch über die Intensitäten der vorgegebenen Ionenpaare, die für die quantitative Bestimmung verwendet wurden, zusätzlich abzugeben. Diese Daten dienten zur Beantwortung der wichtigen Frage der Erfassung, Bewertung und Prüfung der Identifizierungskriterien ausgewählter organischer Spurenstoffe bei der Bodenanalytik, die z.B. in ISO FDIS 22892:2005- Soil quality- Guidelines for the identification of target compounds by gas chromatography and mass spectrometry - beschrieben sind.
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
AQS-Fachtagung 2006im
Bayer. Landesamt für Umweltam 27. April 2006
Validierung der Analytik von Benzol in Boden
Tin Win, Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM)Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
Inhalt des Vortrages
Anlass und Hintergrund
Stand der Technik
Planung und Organisation des Ringversuches
Präparation der Proben
Auswertung der quantitativen Ergebnisse
Datenerfassung für die qualitativen Identifizierungsmerkmale
Auswertung der Identifizierungsmessdaten
Zusammenfassung und Ausblick
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
Prüfwertvorschläge für flüchtige StoffeStändiger Ausschuss Altlasten der Bund/Länder-Arbeitsgemeinschaft
Bodenschutz (LABO): Stand 09-2004
Nutzung Benzolmg/kg
Toluolmg/kg
Xylolmg/kg
Ethylbenzolmg/kg
Kinderspielflächen 0,1 10 10 3
Wohngebiet 0,2 10 10 3
Industrie undGewerbeflächen
0,4 100 100 30
Bestimmungsgrenze soll 25% des PrBestimmungsgrenze soll 25% des Prüüfwertes betragenfwertes betragen
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
Existierende Bestimmungsverfahren für BTEX/LHKW in Böden
ISO-FDIS 15009-Extraktion mit Methanol und Purge und TrapGC-FID/ ECD: LOD Benzol 0,1mg/kg; In Haus Validierungsdaten(Niederlande) für 0,2- 1,1 mg/kg
ISO DIN 22215:2005-Soil quality- Gas chromatographic determination of the content of volatile aromatic and halogenated hydrocarbons and selected ethers-static headspace method =HLUG/Teil 4
Bestimmung von BTEX/LHKW in Feststoffen aus dem AltlastenbereichExtraktion mit Methanol und Headspace – Gaschromatography-FIDLOD Benzol 0,2 mg/kg (HLUG/Teil 4:10,2000)
Validierungsdaten (BAM 2002): für 1,5- 15mg/kg
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
Probenentnahme und Probenvorbereitungs-Vorschrift
Vor Ort: Die feinkörnige Bodenmasse (ca. 25 g) wird durch Ausstechen mit einem Probenstecher aus dem ungestörten Material entnommen z. B. aus dem Kern einer Rammkernsondierung oder aus einer frisch abgeschälten Wand in einem Schurf .Das entnommene Material wird unverzüglich in eine vorbereitete, tarierte und mit Methanol versehene und gekühlte Schraubglasweithalsflasche (50-125 ml) (Kühlbehälter mit Kühlelementen < 10 °C) eingefüllt .Die Probe wird sofort verschlossen und bei < 10 °C im Dunkeln in das Labor (Kühlbehälter) transportiert.
Im Labor: 30 min. schütteln, ein Aliquot (10-100 µl) abnehmen und ins Headspace-gefäß mit Wasser (5-10 ml) geben und untersuchen gemäß Wasseranalytik unter Nutzung der Kalibrierung für Wasser
Geeignetes LGeeignetes Löösungsmittel: mit Wasser mischbar, geringe sungsmittel: mit Wasser mischbar, geringe ViskVisköösitsitäätt und Toxizitund Toxizitäät, t, keine Stkeine Stöörung bei der Bestimmung, niedriger Blindwert , z.B. Methanol, DMrung bei der Bestimmung, niedriger Blindwert , z.B. Methanol, DMF, F, DMSO und Methylglykol usw.DMSO und Methylglykol usw.Am Besten, das LAm Besten, das Löösungsmittel nehmen, das im Labor routinemsungsmittel nehmen, das im Labor routinemäßäßig fig füür r
Wasseranalytik zur Bestimmung von LHKW/BTEX eingesetzt wirdWasseranalytik zur Bestimmung von LHKW/BTEX eingesetzt wird
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
Beispiele - Probenstecher und Probenentnahme
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
GC/MS- Chromatogramm BTEX-LHKW (Beispiel)
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
Verfahrenskenndaten für die Analyse von BTEX in Boden
(mit Methanol überschichtet) - gering dotiert (ISO 22155 )
Validation data of the head space GC method for the determination of BTEX and ethers(soil overlaid with methanol) --- low level contamination; BAM-Validation Intercomparison 2002
Parameter l nn a
%x ref
mg/kgx
mg/kgR%
σ r
mg/kgVC r
%σ R
mg/kgVC R
%
LODmg/kgGC-FID
Benzene 11 22 36,36 1,55 1,15 74,13 0,080 6,96 0,215 18,75 0.15Toluene 12 24 8,33 2,50 2,39 95,37 0,107 4,47 0,573 23,99 0.12Ethylbenzene 12 24 8,33 1,85 1,57 85,11 0,084 5,36 0,363 23,12 0.10o-Xylene 12 24 0,00 1,28 1,31 102,75 0,106 8,11 0,552 42,15 0.10MTBE 11 22 0,00 3,55 3,31 93,37 0,187 5,64 0,599 18,08 0.55TAME 9 18 0,00 3,15 2,66 84,65 0,081 3,05 0,521 19,55 0.55l Number of laboratories R Recovery
n Number of results σ r Repeatibility standard deviationn a Outlieres VC r Relative repeatibility standard deviationx ref Reference value = gravimetric spike conceσ R Reproduceability standard deviationx Mean value VC R Relative reproduceability standard deviation
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
Stabilität der Ringversuchsproben über die ZeitValidierung ISO 22155(2002)
Abb. 1: S tab ilität der B TE X -A-P roben; N iveau 1 m it Methano l übersch ich tet
0
5
10
15
20
25
30
35
40B
enzo
l
Tolu
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nzol
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E
TAM
E
Ko m p o n e n te n
Kon
zent
ratio
n in
mg/
kg 17.06.0222.07.0211.09.0212.11.0211.03.03
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
Validierung der GC-MS- Methode für die Erfassung des Prüfwertes von Benzol (0,1mg/kg Boden) im Auftrag des
ALA/LABO (2005)Ergänzung zur Norm DIN ISO 22155: März 2006 (Soil quality)
Beschreibung der Proben
Konzentrationsbereich:
Probe A: 0,04 – 0,10 mg/kg Boden (Bestimmungsgrenze)Probe B: 0,10 – 0,20 mg/kg Boden (Prüfwert)Probe C: 0,20 – 0,50 mg/kg Boden (2 bis 3-fache des Prüfwertes)Probe D: 0,10 – 5,0 mg/kg Boden (BTEX aus Benzin)
Probe A – C: geringe MatrixbelastungProbe D: hohe Matrixbelastung
Probe E: BTEX-Standardlösung unbekannter Konzentration10 – 100 ng/mL ( umgerechnet: 0,1- 0,4 µg/L Wasser)
Probe F: BTEX-Kalibrierlösung bekannter Konzentration (ZRM)für die analytische Qualitätskontrolle
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
Beschreibung der Proben
Parameter: Benzol, Toluol, Ethylbenzol, m,p-Xylol, o-XylolBezeichnung: Proben A, B, C und D
Herstellung:je 2 Proben zur Reproduzierbarkeitsuntersuchung (Einzelprobendotierung)
Proben A, B und C:18 g Boden*2 g Wasser
500 µL DotierlösungÜberschichtet mit20 mL Methanol
Probe D:18 g Boden*2 g Wasser
500 µL Dotierlösung (Benzin in Methanol)Nicht überschichtet
Boden*: Luftgetrochneter homogener Ackerboden der Korngröße 0,250 bis 0,500 mm
RV-Zeitraum: 20.04.2005 – 26.07.2005Teilnehmer: 21 Labore
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
Aufgaben der RV-Teilnehmer
Probenbehandlung:
Probe D: Überschichtung der Probe mit Methanol
Proben A – C (überschichtet):
30 min Extraktion (Horizontschüttler)
Phasentrennung
Entnahme eines Aliquotes (10 – 100 µL) zu 5 –10 mL Wasser in gut verschließbares Gefäß (Purge & Trap, Headspace)
Zugabe eines internen Standards (vorzugsweise deuterierte BTEX)
Messverfahren:GC-MS-Analysen mittels (Purge & Trap, Headspace) der vorgegebenen Massen
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
Auswertung der Ergebnisse
GC-MS : 20 Labore, davon Ion Trap : 5 Labore – Nr. 8, 9, 15, 16, 19
GC-FID: 1 Labor – Nr.13 (Bestimmungsgrenze <0,2mg/kg) keine Angabe für Proben A, B und E und fehlerhaft für Probe D
Purge und Trap: 5 Labore
Head space : 16 Labore
Externe kalibrierung: 6 Labore
Interne Kalibrierung: 15 Labore
Trennsäule: schwach polar, dickbelegt: 14 Labore schwach polar, dünnbelegt: 5 Labore
polar, dickbelegt: 2 Labore ( Nr.6 und 12)
Extrakt Aliquot: 50-100 µL auf 5-10 mL Wasser (Labor Nr.1 ,1000 µL auf 9 ml)
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
BAM-Validierungsringversuch
Boden mit niedriger Benzol-Kontamination (0,04 mg/kg)
Probe: A Parameter: BENZOLMittelw ert: 0,043 mg/kg Probe: BTEX-Boden, Niveau 1, mit Methanol überschichtetReferenzw ert: 0,043 mg/kgWiederhol-STD (Vr): 0,004 mg/kgRel.Wiederhol-STD (Vr %): 9,47%Vergleichs-STD (VR): 0,009 mg/kgRel.Vergleichs-STD (VR %): 20,85%
Parameter: Benzol
Anzahl Labore: 20Methode: DIN38402 A42
Anzahl Ausreisser Typ C: 0Anzahl Ausreisser Typ B: 1
ProLab 2003
Labor
L20
L06
L14
L01
L09
L11
L08
L05
L18P L1
5
L16
L18H L1
0
L07
L19
L21
L17
L04
L02
L03
L12
mg/
kg
0,140,130,120,110,1
0,090,080,070,060,050,040,03
Referen
zwert
Mittelwert
Toleranzgrenze
Toleranzgrenze
B
------ Mittelw ert (Mean) +/- 1, 2 and 3 Sr
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
BAM-Validierungsringversuch
Boden mit Benzol-Kontamination (0,130 mg/kg)
Probe: B Parameter: BENZOLMittelwert: 0,123 mg/kg Probe: BTEX-Boden, Niveau 2, mit Methanol überschichtetReferenzwert: 0,130 mg/kgWiederhol-STD (Vr): 0,010 mg/kgRel.Wiederhol-STD (Vr %): 8,07%Vergleichs-STD (VR): 0,024 mg/kgRel.Vergleichs-STD (VR %): 19,89%
Parameter: Benzol
Anzahl Labore: 19Methode: DIN38402 A42
Anzahl Ausreisser Typ C: 0Anzahl Ausreisser Typ B: 2
ProLab 2003
Labor
L01
L06
L11
L14
L19
L20
L09
L10
L05
L15
L08
L18H L0
4
L18P L1
6
L07
L21
L17
L03
L02
L12
mg/
kg
0,24
0,220,2
0,180,16
0,14
0,12
0,1
0,08
0,060,04
Referen
zwert
MittelwertToleranzgrenze
Toleranzgrenze
B
B
------ Mittelwert (Mean) +/- 1, 2 and 3 Sr
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
BAM-Validierungsringversuch
Boden mit Benzol-Kontamination (0,26 mg/kg)
Probe: C Parameter: BENZOLMittelw ert: 0,242 mg/kg Probe: BTEX-Boden, Niveau 3, mit Methanol überschichtetReferenzw ert: 0,260 mg/kgWiederhol-STD (Vr): 0,022 mg/kgRel.Wiederhol-STD (Vr %): 9,13%Vergleichs-STD (VR): 0,048 mg/kgRel.Vergleichs-STD (VR %): 19,69%
Parameter: Benzol
Anzahl Labore: 22Methode: DIN38402 A42
Anzahl Ausreisser Typ C: 0Anzahl Ausreisser Typ B: 0
ProLab 2003
Labor
L01
L06
L19
L11
L14
L09
L16
L20
L13
L15
L05
L08
L04
L07
L10
L21
L17
L18P
L18H L1
2
L03
L02
mg/
kg
0,340,32
0,30,280,260,240,22
0,20,180,160,14
Referen
zwert
Mittelwert
Toleranzgrenze
Toleranzgrenze
------ Mittelw ert (Mean) +/- 1, 2 and 3 Sr
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
BAM-Validierungsringversuch
Boden mit Benzin-Kontamination ( Benzol 0,29 mg/kg)
Probe: D Parameter: BENZOLMittelw ert: 0,241 mg/kg Probe: D, Benzin-Boden, nicht mit Methanol überschichtetReferenzw ert: 0,291 mg/kgWiederhol-STD (Vr): 0,014 mg/kgRel.Wiederhol-STD (Vr %): 5,60%Vergleichs-STD (VR): 0,059 mg/kgRel.Vergleichs-STD (VR %): 24,59%
Parameter: Benzol
Anzahl Labore: 19Methode: DIN38402 A42
Anzahl Ausreisser Typ C: 0Anzahl Ausreisser Typ B: 1
ProLab 2003
Labor
3,30
7
L06
L01
L20
L11
L19
L09
L15
L10
L18P L0
2
L08
L16
L18H L0
5
L21
L03
L04
L17
L12
L13
mg/
kg
0,60,55
0,50,45
0,40,35
0,30,25
0,20,15
0,10,05
Referen
zwert
MittelwertToleranzgrenze
Toleranzgrenze
3,30
7
------ Mittelw ert (Mean) +/- 1, 2 and 3 Sr
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
BAM-ValidierungsringversuchProbe E: BTEX-Standardlösung unbekannter Konzentration
( Benzol : 0,047 µg/L)
Probe: E Param eter: BENZOLMittelw er t: 0,050 µg/ml Probe: E, BTEX in MethanolRef erenz w ert: 0,047 µg/mlW iederhol-STD (V r) : 0,003 µg/mlRel.W iederhol-STD (V r % ): 5,57%V ergleic hs -STD (V R): 0,010 µg/mlRel.V ergleic hs -STD (V R % ): 19,31%
Parameter: Benz ol
A nz ahl Labore: 19Methode: DIN38402 A 42
A nz ahl A us reis s er Ty p C: 0A nz ahl A us reis s er Ty p B: 1
ProLab 2003
Labor
L11
L09
L06
L19
L14
L05
L21
L20
L08
L18H L0
4
L18P L1
6
L15
L10
L07
L02
L17
L03
L12
µg/m
l
0 ,11
0,1
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
Mittelw
ert
ReferenzwertT oleranzgrenze
T oleranzgrenze
B
---- -- Mitte lw ert (Mean) +/- 1, 2 and 3 Sr
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
BAM-ValidierungsringversuchReferenzstandardlösung mit zertifiziertem Gehalt
(Benzol 1,171 + 0,018 µg/g; 0,927 + 0,014 µg/ml)
Probe: F Parameter: BENZOLMittelw ert: 0,900 µg/ml Probe: BTEX in Methanol, ReferenzmaterialReferenzw ert: 0,927 µg/mlWiederhol-STD (Vr): 0,041 µg/mlRel.Wiederhol-STD (Vr %): 4,58%Vergleichs-STD (VR): 0,109 µg/mlRel.Vergleichs-STD (VR %): 12,10%
Parameter: Benzol
Anzahl Labore: 20Methode: DIN38402 A42
Anzahl Ausreisser Typ C: 0Anzahl Ausreisser Typ B: 1
ProLab 2003
Labor
L01
L11
L19
L02
L06
L16
L09
L14
L05
L07
L15
L13
L04
L18H L2
0
L18P L1
2
L10
L08
L17
L03
µg/m
l
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
Referen
zwert
Mittelwer
tToleranzgrenze
Toleranzgrenze
B
------ Mittelw ert (Mean) +/- 1, 2 and 3 Sr
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
Verfahrenskenndaten für Probe A
Parameter L na
xrefmg/kg
xmg/kg
R%
Vrmg/kg
Vr%
VRmg/kg
VR%
Benzene 20 1 0,043 0,043 100,0 0,004 9,47 0,009 20,85Toluene 20 1 0,063 0,066 104,7 0,005 7,96 0,014 20,51Ethylbenzene 21 0 0,072 0,067 93,06 0,005 7,57 0,012 18,35m/p-Xylene 20 1 0,057 0,055 96,49 0,005 9,72 0,011 19,64o-Xylene 21 0 0,068 0,062 91,18 0,005 7,73 0,012 19,00
L Number of laboratories R Recoveryna Number of outliers Vr Repeatibility STD.xref Reference value = gravimetric Vr % Relative Repeatibility STD.
concentrationx Mean value VR Compareability STD.
VR% Relative Compareability STD.
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
Verfahrenskenndaten für Probe B
Parameter L na
xrefmg/kg
xmg/k
gR%
Vrmg/k
gVr%
VRmg/k
gVR%
Benzene 19 2 0,130 0,123 94,62 0,010 8,07 0,0240,0340,0360,0260,033
Toluene 21 1 0,190 0,186 97,89 0,013 7,1519,8918,0318,3916,62
Ethylbenzene 21 0 0,216 0,197 91,20 0,014 7,06m/p-Xylene 21 1 0,172 0,157 91,28 0,010 6,63o-Xylene 21 0 0,240 0,184 90,20 0,012 6,63 17,86
L Number of laboratories R Recoveryna Number of outliers Vr Repeatibility STD.xref Reference value = gravimetric Vr % Relative Repeatibility STD.
concentrationx Mean value VR Compareability STD.
VR% Relative Compareability STD.
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
Verfahrenskenndaten für Probe C
Parameter L na
xrefmg/kg
xmg/kg
R%
Vrmg/kg
Vr%
VRmg/kg
VR%
Benzene 22 0 0,260 0,242 93,08 0,022 9,13 0,048 19,69Toluene 22 0 0,330 0,366 110,91 0,019 5,10 0,057 15,60Ethylbenzene 22 0 0,432 0,397 91,90 0,020 4,97 0,058 14,61m/p-Xylene 22 0 0,344 0,312 90,78 0,016 5,06 0,044 14,21o-Xylene 22 0 0,408 0,370 90,69 0,018 4,74 0,067 15,50
L Number of laboratories R Recoveryna Number of outliers Vr Repeatibility STD.xref Reference value = gravimetric Vr % Relative Repeatibility STD.
concentrationx Mean value VR Compareability STD.
VR% Relative Compareability STD.
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
Verfahrenskenndaten für Probe D( dotiert mit Benzin, nicht überschichtet)
Parameter L na
xrefmg/kg
xmg/kg
R%
Vrmg/kg
Vr%
VRmg/kg
VR%
Benzene 20 1 0,29 0,24 82,8 0,014 5,60 0,06 24,59Toluene 22 2 4,77 3,66 76,6 0,017 4,80 0,43 11,60
Ethylbenzene 22 1 0,75 0,65 87,1 0,046 7,05 0,11 16,37m/p-Xylene 22 1 2,24 1,89 84,6 0,088 4,65 0,26 13,75o-Xylene 22 1 0,82 0,71 85,8 0,032 4,48 0,10 13,94
L Number of laboratories R Recoveryna Number of outliers Vr Repeatibility STD.xref Reference value = gravimetric Vr % Relative Repeatibility STD.
concentrationx Mean value VR Compareability STD.
VR% Relative Compareability STD.
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
Verfahrenskenndaten für Probe EBTEX-Standardlösung unbekannter Konzentration
Parameter L na
xrefmg/L
xmg/L
R%
Vrmg/L
Vr%
VRmg/L
VR%
Benzene 20 1 0,047 0,050 106,4 0,003 5,57 0,010 19,30Toluene 20 1 0,069 0,075 108,7 0,004 5,67 0,012 16,05Ethylbenzene 21 0 0,078 0,078 100,0 0,008 9,65 0,015 18,84m/p-Xylene 20 0 0,062 0,065 104,8 0,008 12,52 0,017 25,96o-Xylene 20 1 0,074 0,072 97,3 0,008 10,69 0,019 19,51
L Number of laboratories R Recoveryna Number of outliers Vr Repeatibility STD.xref Reference value = gravimetric Vr % Relative Repeatibility STD.
concentrationx Mean value VR Compareability STD.
VR% Relative Compareability STD.
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
Wiederfindung der BTEX-Komponenten in den Ringversuchsproben
0
20
40
60
80
100
120
A B C D E F
Probenamen
Wie
derf
indu
ng (%
)
BenzolToluolEthylbenzolm-/p-Xylolo-Xylol
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
Zusammenfassung
Die Laboratorien können mit den angewandten Analysentechniken(GC-MS -unter Anwendung von Headspace- sowie Purge und Trap – Aufgaben) im vorgegebenen Kontaminationsbereich empfindlich genug, vergleichbar und richtig messen.
Die Wiederfindungsraten der Analyten von den überschichteten Bodenproben liegen bei 90 -100% und die Proben sind stabil für 9 Monate.
Die Wiederfindungsraten der Analyten von den nicht überschichteten Benzinkontaminierten Bodenproben liegen bei 77- 87% .
GC-FID erweist sich als nicht empfindlich und spezifisch genug für die Analytik von Benzol im unteren Spurenbereich.
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
Auswertung der Ergebnisse für die Erfassung und Bewertung der Identifizierungskriterien
Das Projekt „IdentVal“ Analytische Qualitätssicherung bei der Identifizierung organischer Spurenstoffe
Koordination und Finanzierung:Umweltbundesamt (Lepom, Gluschke)
Konzeption und statistische Methodik: quo dataGmbH (Uhlig, Graß, Antoni)
Experimentelle Untersuchungen undRingversuche für die Matrix Wasser: Rheinisch-Westfälisches Institut für Wasser (Werres,Balsaa)- LHKWs in Trink-und Badewasser (IWW)
Experimentelle Untersuchungen undRingversuche für die Matrix Boden: BAM (Win,Schultze)- BTEX in Boden (BAM) - OCP in Boden (BAM)
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
Ausgangspunkt und FragenWie häufig sind „Verwechslungen“ von Analyten, insbesondere wenn Störungen, Überlagerungen des Peaksignals vorliegen?z.B. in sehr geringen Konzentrationen oder in Gegenwart anderer störender Substanzen?Wie häufig sind falsch-negative Messungen?Inwieweit müssen die gegenwärtig verwendeten Identifizierungskriterienüberarbeitet werden?Sollten Konzentrationsbereiche mit unterschiedlicher Unsicherheit derIdentifizierung festgelegt werden?Wie lassen sich laborspezifische Bewertungskriterien zur Überprüfungder Laborkompetenz bezüglich der Identifizierung formulieren und indie Qualitätssicherungssysteme einbinden?Wie lässt sich durch geeignete Adaptierung der QS-Systeme sicherstellen, dass im Rahmen einer Screeninganalyse alle relevanten Stoffgruppen nachgewiesen werden können?Welche Auswirkungen haben die in der Diskussion befindlichen Identifizierungs-kriterien insbesondere bei Konzentrationen nahe der Bestimmungsgrenze?
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
Sind allgemeine Identifizierungskriterien sinnvoll?
Ist es sinnvoll, dass für die relative Retentionszeit ein einheitliches RT-Kriteriumvon z.B. 0,2% für RT=500-5000sec gilt? (FDIS/ISO 22892)
Ist es sinnvoll, dass für festgelegte Intensitätsverhältnisse die jeweilige Toleranz vom jeweiligen Intensitätsverhältnis in der Standardkalibrierlösung abhängig gemacht wird?FDIS/ISO 22892: „The relative intensities (relative to the diagnostic peak havingthe highest response in the calibration standard solution) of all the selecteddiagnostic ions measured in the sample do not deviate by more than± (0,1 × Istd + 10) % from the relative intensities determined in the calibrationstandard solution.”Demzufolge werden insbesondere alle relativen Intensitäten toleriert,bei denen die relative Abweichung unter 20% liegt.ISO FDIS 22892:2005-Soil quality- Guidelines for the identification of target compounds by gas chromatography and mass spectrometry
ZIELNormen zur Festlegung von IdentifizierungskriterienStatistische Bewertung des Identifizierungsfehlers in RingversuchenEntwicklung einer Konzeption von Ringversuchen für qualitative Analysen.
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
Aufgaben der RV-Teilnehmer
Angaben zum Erfassungsbogen: 1) Allgemeine Angaben
( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) ( 6 )
Parameter
Massen, die zur Identifizierung verwendet werden sollen(m/z)
(Bitte keine anderen Massen verwenden !) Verfahren
M1 M2 M3 M4 Stat. HS
Dynam.HS
Purge& Trap
GC-MS
Benzol 78 77 XXXXXXXXX
XXXXXXXXX
� � �MS-Detek-tion:
Quadru-pol: �
Ion-Trap: �
Toluol 91 92 XXXXXXXXX
XXXXXXXXX
Ethylbenzol 91 106 XXXXXXXXX
XXXXXXXXX
m,p-Xylol 91 106 105 XXXXXXXXX
o-Xylol 91 106 105 XXXXXXXXX
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
Aufgaben der RV-Teilnehmer2) Konzentrationsangaben der wässrigen Messlösung mit 2 Nachkommastellen
Parameter Probe A Probe B Probe C
1 2 1 2 1 2
µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l
Benzol
Toluol
Ethylbenzol
m,p-Xylol
o-Xylol
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
Aufgaben der RV-Teilnehmer3) Angabe der Retentionszeiten der Proben mit 3 Nachkommastellen
Parameter Probe A Probe B Probe C
1 2 1 2 1 2
RT (min) RT (min) RT (min) RT (min) RT (min) RT (min)
Benzol
Toluol
Ethylbenzol
m,p-Xylol
o-Xylol
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
Aufgaben der RV-Teilnehmer4) Angabe der Flächenwerte jeder einzelnen Massenspur aller Proben
Mi in Flächeneinheiten #)
Para-meter
Probe A-1 Probe A-2
M1 M2 M3 M4 M1 M2 M3 M4
Benzol XXXXXXXXXX
XXXXXXXXXX
XXXXXXXXXX
XXXXXXXXXX
Toluol XXXXXXXXXX
XXXXXXXXXX
XXXXXXXXXX
XXXXXXXXXX
Ethyl-benzol
XXXXXXXXXX
XXXXXXXXXX
XXXXXXXXXX
XXXXXXXXXX
m,p-Xylol
XXXXXXXXXX
XXXXXXXXXX
o-Xylol XXXXXXXXXX
XXXXXXXXXX
#) Massen, die zur Identifizierung verwendet werden sollen, siehe Tabelle 1
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
Zusammenfassung
Sowohl bei der Identifizierung über die Retentionszeit als auch über die Intensitäten der charakteristischen Massenspuren treten beträchtliche Unterschiede zwischen den einzelnen Laboren auf.
Es fällt auf, dass Labore nicht notwendigerweise sowohl bei der Retentionszeit (Labore2, 4, 21 weisen ZRT-Scores größer 2 auf) als auch bei den Intensitäten (Labore 1, 15, 19 weisen ZI-Score größer 2 auf) Probleme haben.
Retentionszeit:• Die Leistungsfähigkeit bei der Identifizierung über die Retentionszeit schwanktz.T. um den Faktor 10.• Insbesondere bei Benzol Probleme bei der Retentionszeit.• Eventuell spezifische Probleme bei der Retentionszeit von m,p-Xylol?
Intensitätsverhältnisse:• Keiner der Analyten ist besonders auffällig.• Beta = -0,89 bedeutet, dass RSD(Ratio) nahezu umgekehrt proportional zurKonzentration bzw. zur Intensität ist und ist eventuell Hinweis darauf, dass beimBTEX-RV Ionen mit geringer Masse noch weniger Einfluss auf die RSD(ratio) haben.
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
Ende
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
Bestimmungsverfahren für Wasser
DIN 38407 Teil 9DIN 38407 Teil 9--1: 1: HeadspaceHeadspace-- GC/FIDGC/FIDAnwendungsbereich: 5 Anwendungsbereich: 5 µµg/l : g/l : ValidierungsdatenValidierungsdaten ffüür 3r 3--75 75 ugug/l/lErfahrungswert : BAM LOD fErfahrungswert : BAM LOD füür Benzol, abhr Benzol, abhäängig vom Gerngig vom Geräät 0,25t 0,25-- 0,45 0,45 µµg/lg/l
ISO DIN 15680 : ISO DIN 15680 : PurgePurge and and TrapTrap-- Thermal Thermal desorptiondesorption//GCGC--MS : LOD fMS : LOD füür Benzol : 0,058 r Benzol : 0,058 µµg/lg/lValidierungsdatenValidierungsdaten ffüür 0,2 ; 0,8 ; 8 und 40 r 0,2 ; 0,8 ; 8 und 40 µµg/lg/l
Erfahrungswert : BAM LOD fErfahrungswert : BAM LOD füür Benzol 0,04 r Benzol 0,04 µµg/lg/lErfahrungswert : IWW Erfahrungswert : IWW HeadspaceHeadspace-- GC/MSGC/MSLOD fLOD füür Benzol : 0,2 r Benzol : 0,2 µµg /lg /l
BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16
Gegenüberstellung der eingesetzten Verfahren und Messtechniken
Labor Verfahren MS-Detektion
Stat. HS Dynam. HS Purge & Trap Quadrupol Ion-Trap
L01 x xL02 x xL03 x xL04 x xL06 x xL07 x xL08 x xL09 x xL10 x xL11 x xL12 x xL14 x xL15 x xL16 x xL18H x xL18P x xL19 x xL20 x xL21 x x
Vergleichbarkeit von photometrischen und ionenchromatographischen Bestimmungen von Anionen in Wasser Dr. Roland Rieger, Dr. Blasy – Dr. Busse, Niederlassung AGROLAB GmbH, Eching / Ammersee In der Wasseranalytik sind im Rahmen der Abwasserverordnung oder des Fachmoduls
Wasser konkrete Verfahren zugelassen, die bei Untersuchungen im gesetzlich geregelten
Bereich zwingend anzuwenden sind.
Verfahren wie Ionenchromatographie oder CFA sind relativ zeit- und kostenintensiv.
Aus Gründen der erforderlichen Produktivitätssteigerung im Routinelabor können
photometrische Methoden unter Einsatz eines Analysenautomaten interessant sein.
Allerdings sind relativ hohe Investitionen und ein hoher Validierungsaufwand erforderlich.
Die Validierung kann z.B. durch Nachweis der Gleichwertigkeit zwischen Referenzverfahren
und Alternativverfahren nach DIN 38402-A71 erfolgen.
„Gleichwertigkeit von zwei Analysenverfahren aufgrund des Vergleiches von
Analysenergebnissen von Realproben und deren statistischer Auswertung.“
1. Gleichwertigkeit bei Proben gleicher Matrix mittels Mittelwert-T-Test (A71, 6.4.).
2. Gleichwertigkeit bei Proben verschiedener Matrix nach Verfahren der
Orthogonalregression (A71, 7.4)
Methodenvergleich:
Parameter Referenzverfahren Alternativverfahren Nitrat DIN EN ISO 10304-1-D19 (IC) in Anl. DIN EN ISO 13395-D28 DIN EN ISO 13395 - D28 (CFA) Nitrit DIN EN ISO 13395 - D28 (CFA) analog DIN EN ISO 13395-D28 Chlorid DIN EN ISO 10304-1-D19 (IC) analog DIN EN ISO 15682-D31 Sulfat DIN EN ISO 10304-1-D19 (IC) in Anlehnung DIN 38405-D5 ortho-Phosphat DIN ISO/DIS 15681-2 (CFA) analog DIN EN 1189-D11 Chrom-VI DIN 38405-D24 analog DIN 38405-D24
In dem Vortrag wird die Validierung unter Anwendung der DIN 38402-A71 an verschiedenen
Beispielen und die dabei auftretende Probleme aufgezeigt.
Ein Bericht aus der Praxis.
Für nähere Auskünfte zum Vortragsinhalt wenden Sie sich bitte an: Dr. Roland Rieger Dr. Blasy – Dr. Busse, Niederlassung der AGROLAB GmbH Moosstr.6a, 82279 Eching / Ammersee 08143-79170 [email protected]
AQS-Ringversuche 2005 Versuch einer Bewertung
Peter Adler, Bayer. Landesamt für Umwelt
Von der AQS-Stelle wurden im Jahr 2005 drei Ringversuche durchgeführt:
Nr. 26 PBSM in Grundwasser März 2005
14. Länderübergreifender Ringversuch Anionen in Abwasser Mai 2005
Nr. 27 LHKW in Abwasser Juli 2005
Am Beispiel der Ringversuche Nr. 26 und Nr. 27 werden anhand einzelner Substanzen
Entwicklungen und Trends untersucht. Ausgangspunkt ist die, in der DIN EN ISO/IEC 17025
verankerte Verpflichtung der Laboratorien zur ständigen Verbesserung der Qualität. Als
Maßstab hierfür können die Ergebnisse aus den Ringversuchen der letzten 10 Jahre dienen.
1. Beispiel: Desethylatrazin in Grundwasser 5 Ringversuche seit 1996
– Anteil der erfolgreichen Teilnehmer steigt auf knapp 90 %.
– Toleranzbereich für Bestehen des Ringversuchs wird enger.
– Anteil der Teilnehmer mit Zu-score < 1 steigt von 60 % auf 70 %.
2. Beispiel: Trichlorethen und Tetrachlorethen in Abwasser 4 Ringversuche seit 1997
– Anteil der erfolgreichen Teilnehmer insgesamt sinkt leicht von ca. 90 % auf ca.
85 %.
– Toleranzbereich für Bestehen des Ringversuchs bleibt nahezu gleich.
– Anteil der Teilnehmer mit Zu-score < 1 steigt leicht an ( 70 % )
– Vergleich von 5 Laboratorien zeigt eine Verbesserung der Qualität
(Verkleinerung des Zu-scores) bzw. gleichbleibende Qualität auf hohem Niveau.
Fazit:
Die Ringversuchsergebnisse zeigen bei genauer Betrachtung eine Verbesserung der
Qualität, wobei das Niveau der Teilnehmer von Beginn an schon relativ hoch war. Ein
zunehmend kleinerer Zu-score verbunden mit kleiner werdender
Vergleichsstandardabweichung (d.h. engerer Toleranz) ist ein Zeichen, dass die
Laboratorien im Laufe der Zeit in diesen Analysenverfahren sicherer, besser und „richtiger“
werden. Im Übrigen waren keine signifikanten Einflüsse seitens der Zusammensetzung der
Teilnehmergruppen, der Konzentrationsniveaus oder der Größe des Toleranzbereichs
erkennbar.
AQS-Fachtagung 2006 1
Bayerisches Landesamtfür Umwelt
AQS-Ringversuche 2005
Versuch einer Bewertung
Peter Adler
Bayerisches Landesamt für Umwelt
AQS-Stelle
AQS-Fachtagung 2006 2
Bayerisches Landesamtfür Umwelt
Von der AQS-Stelle wurden durchgeführt:
Nr. 26 PBSM in Grundwasser März 2005Atrazin, Desethylatrazin, Desethylterbuthylazin; Desisopropylatrazin, Simazin, Terbuthylazin,Chlortoluron, Dimefuron, Diuron, Methabenzthiazuron, Metazachlor, 2,4-D, Bentazon,Dichlorprop, MCPA, MCPB, Mecoprop
14. Länderübergreifender Ringversuch Anionen in Abwasser Mai 2005
Ammonium-N, Nitrat-N, Nitrit-N, Gesamt-P, Cyanid (leicht freisetzbar), Cyanid (gesamt)
Nr. 27 LHKW in Abwasser Juli 2005Dichlormethan, Tetrachlormethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,2-Dichlorethan-cis,Trichlorethen, Tetrachlorethen, Hexachlor-1,3-butadien
AQS-Fachtagung 2006 3
Bayerisches Landesamtfür Umwelt
Nähere Betrachtung folgender Ringversuche bzw. Parameter:
Nr. 26 PBSM in Grundwasser März 2005
Atrazin, Desethylatrazin, Desethylterbuthylazin; Desisopropylatrazin,Simazin, Terbuthylazin, Chlortoluron, Dimefuron, Diuron,Methabenzthiazuron, Metazachlor, 2,4-D, Bentazon, Dichlorprop, MCPA, MCPB, Mecoprop
Nr. 27 LHKW in Abwasser Juli 2005
Dichlormethan, Tetrachlormethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,2-Dichlorethan-cis, Trichlorethen, Tetrachlorethen, Hexachlor-1,3-butadien
AQS-Fachtagung 2006 4
Bayerisches Landesamtfür Umwelt
RV Nr. 26 PBSM in Grundwasser
Teilnehmer insgesamt: 32
für Triazine/Harnstoffe/Anilide: 26 davon erfolgreich* : 16
für Phenoxyalcancarbonsäuren: 17
davon erfolgreich* : 12
* im Sinne der Anforderungen der LAWA
AQS-Fachtagung 2006 5
Bayerisches Landesamtfür Umwelt
RV Nr. 27 LHKW in Abwasser
Teilnehmer insgesamt: 45
davon erfolgreich* : 34
* im Sinne der Anforderungen der LAWA
AQS-Fachtagung 2006 6
Bayerisches Landesamtfür Umwelt
Alle Untersuchungsstellen, die akkreditiert bzw. notifiziert sind,
haben sich verpflichtet,die Forderungen der DIN EN ISO/IEC 17025
„Allgemeine Anforderungen an die Kompetenz von Prüf- und Kalibrierlaboratorien“
zu erfüllen.
AQS-Fachtagung 2006 7
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Forderung derForderung derDIN EN ISO/IEC 17025DIN EN ISO/IEC 17025
Kap. 4.10:Kap. 4.10:Das Laboratorium muss die Wirksamkeit des Das Laboratorium muss die Wirksamkeit des
Managementsystems durch Einsatz der .... Managementsystems durch Einsatz der .... VorbeugemaVorbeugemaßßnahmen.... stnahmen.... stäändig verbessern.ndig verbessern.
Kap. 4.12, Kap. 4.12, AnmAnm.1:.1:Eine vorbeugende MaEine vorbeugende Maßßnahme ist ein im voraus nahme ist ein im voraus durchgefdurchgefüührter Prozess, um hrter Prozess, um VerbesserungsmVerbesserungsmööglichkeiten zu ermitteln.glichkeiten zu ermitteln.AnmAnm. 2: ...Analyse der Ergebnisse von . 2: ...Analyse der Ergebnisse von VergleichsprVergleichsprüüfungen...fungen...
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Erfüllen Ringversuche u.a. den Zweck, die Qualität der Analytik zu verbessern ?
Erkennbar z.B. durch:• Anstieg der Zahl von erfolgreichen Teilnehmern (Zu < 2)• Verringerung der Toleranzen
(Vergleichsstandardabweichung wird kleiner)• Verbesserung der Zu-scores ( 2 ==> 0 )
• der gesamten Teilnehmer• der einzelnen Laboratorien
AQS-Fachtagung 2006 9
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Sind die Ergebnisse über Jahre vergleichbar oder werden sie möglicherweise beeinflusst durch:
• Unterschiedliche Konzentrationsniveaus• höhere Konzentrationen => größere Toleranzen => mehr
erfolgreiche Teilnehmer ?• niedrige Konzentrationen => geringere Toleranzen =>
mehr Ausreisser ?
• Einfluss der Teilnehmergruppen• neue (ungeübte) Teilnehmer => schlechtere Qualität ?
AQS-Fachtagung 2006 10
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Einfluss der Teilnehmer
Der Anteil an nicht erfolgreichen Laboratorien ist relativ konstant und setzt sich zusammen aus:
•Wenigen Laboratorien, die wiederholt schlechte Ergebnisse liefern
•der Mehrzahl an Laboratorien, die nur einmal (versuchsweise?) teilnehmen
•Einzelausreissern von etablierten Laboratorien
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Ein Rückblick auf 10 Jahre AQS-Ringversuche am
Beispiel der PBSM- und LHKW-Ringversuche:
AQS-Fachtagung 2006 12
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Ringversuche Triazine und LHKWErfolgreiche Teilnehmer i.S. der LAWA-Anforderungen
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1996 1997 1999 2001 2003 2005
% e
rfol
grei
che
Teiln
ehm
er
TriazineLHKW
AQS-Fachtagung 2006 13
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1. Beispiel: Desethylatrazin in Grundwasser
enthalten in 5 Ringversuchenmit i.d.R. mehreren Konzentrationsniveaus bzw.
Probenpools (Gruppen)1996 1 Gruppe - 1 Probe
1999 2 Gruppen - 1 Probe
2001 2 Gruppen - 3 Proben
2003 2 Gruppen - 1 Probe
2005 1 Gruppe - 3 Proben
AQS-Fachtagung 2006 14
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Verlauf der Konzentrationsniveaus
einschließlich der noch akzeptablen Toleranzen um den berechneten Mittelwert
„In welchem Intervall ist ein Messergebnis erfolgreich ?“
AQS-Fachtagung 2006 15
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Zur Erläuterung
• der Sollwert (Mittelwert) berechnet sich aus der Gesamtheit der abgegebenen Ergebnisse, d.h. die Teilnehmer legen den Sollwert fest,
• der Toleranzbereich für das „Bestehen“ des Ringversuchs wird auf Basis der Standardabweichung (Vergleichsstandardabweichung) der abgegebenen Daten ermittelt.
AQS-Fachtagung 2006 16
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Toleranzbereiche Desethylatrazin
77,2
235,9 226,6
558
204
123,0
428,0
749,0713,0
46,772,8
600,1
395,1436,8
38,6
118,4147,5
279,0
115,1
61,5
214,0
374,5 377,9
32,0 44,8
383,5
281,7 296,6
115,8
353,4
305,7
837,0
292,9
184,5
642,0
1123,5
1048,1
61,4100,8
816,7
508,5
577,0
0
200
400
600
800
1000
1200
1996 1999 1999 2001 2001 2001 2001 2001 2001 2003 2003 2005 2005 2005
ng/L
AQS-Fachtagung 2006 17
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Erfolg in Abhängigkeit vom Konzentrationsniveau
0
100
200
300
400
500
600
700
800
1996 1999 1999 2001 2001 2001 2001 2001 2001 2003 2003 2005 2005 2005
Kon
zent
ratio
n in
ng/
l
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
40,0
45,0
% n
icht
erfo
lgre
ich
% nicht erfolgreich
Trendlinie
Davon 3/4 < BG
AQS-Fachtagung 2006 18
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Ist erfolgreiche Teilnahme abhängig vom Konzentrationsniveau ?
Nein !
Einschränkung: In der Nähe der Bestimmungsgrenze Häufung von falsch negativen Ergebnissen („< BG“)
AQS-Fachtagung 2006 19
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Sind wir näher an den „wahren Wert“gekommen ?
Entwicklung des Anteils an Laboren mit Zu-score < 1
Entwicklung des Toleranzbereichs um den berechneten Mittelwert
AQS-Fachtagung 2006 20
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Zu-scores < 1Teilnehmer in %
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
1996 1999 1999 2001 2001 2001 2001 2001 2001 2003 2003 2005 2005 2005
%
TrendZu-scores <1
Trend Toleranzen
AQS-Fachtagung 2006 21
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Entwicklung der Analysenqualitätam Beispiel von 2 Laboratorien
AQS-Fachtagung 2006 22
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Desethylatrazin LaborentwicklungVerbesserung des Labors A
0
100
200
300
400
500
600
700
800
1996 1999 1999 2001 2001 2001 2001 2001 2001 2003 2003 2005 2005 2005
Jahr
Mitt
elw
ert K
onze
ntra
tion
[ng/
l]
0
5
10
15
20
25
30
35
% A
bwei
chun
g de
s La
bors
vom
Mitt
elw
ert
Trendlinie
AQS-Fachtagung 2006 23
Bayerisches Landesamtfür Umwelt
Entwickung der Zu-scoresLabor A
0
0,5
1
1,5
1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006
Zu
AQS-Fachtagung 2006 24
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Desethylatrazin LaborentwicklungVerschlechterung des Labors B
0
100
200
300
400
500
600
700
800
1996 1999 1999 2001 2001 2001 2001 2001 2001 2003 2003 2005 2005 2005
Jahr
Mitt
elw
ert K
onze
ntra
tion
[ng/
l]
0
50
100
150
200
250
300
350
400
% A
bwei
chun
g de
s La
bors
vom
Mitt
elw
ert
Trendlinie
AQS-Fachtagung 2006 25
Bayerisches Landesamtfür Umwelt
2. Beispiel: Trichlorethen und Tetrachlorethen in Abwasser
enthalten in 4 Ringversuchen1997 2 Gruppen - 1 Probe1999 2 Gruppen - 1 Probe2001 2 Gruppen - 1 Probe2005 1 Gruppe - 3 Proben
AQS-Fachtagung 2006 26
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Verlauf der Toleranzbereichegegenüber dem Anteil
nicht erfolgreicher Teilnehmeram Beispiel Tri- und Tetrachlorethen
„Sind bei größeren Toleranzbereichen mehr Teilnehmer erfolgreich ?“
AQS-Fachtagung 2006 27
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Tri-/Tetrachlorethen in Abwasserµg/l
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
60,00
70,00
1997 1997 1999 1999 2001 2001 2005 2005 2005
%+/
-
Tri Toleranz %
Tetra Toleranz %
nicht bestanden Tri
nicht bestanden Tetra
4,8
6,7
3,4
7,3
6,2
7,1
6,3
4,7 8,1
4,8
6,6
6,4
0,7
1,3
4,4
3,4
2,9
2,0
AQS-Fachtagung 2006 28
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Entwicklung des Anteils an Laboren mit Zu-score < 1
AQS-Fachtagung 2006 29
Bayerisches Landesamtfür Umwelt
Anteil der Labore mit Zu-score < 1
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
1997 1997 1999 1999 2001 2001 2005 2005 2005
%
Trichlorethen
Tetrachlorethen
AQS-Fachtagung 2006 30
Bayerisches Landesamtfür Umwelt
Entwicklung ausgewählter Laboratorien,die an allen LHKW-Ringversuchen teilgenommen
haben.(5 Beispiele)
AQS-Fachtagung 2006 31
Bayerisches Landesamtfür Umwelt
Zu-scores "Tri"
0
1
2
3
4
1997 1999 2001 2005 2005 2005
Ringversuch
Zu-s
core
s (a
bs.)
AQS-Fachtagung 2006 32
Bayerisches Landesamtfür Umwelt
Zu-scores "Tetra"
0
1
2
1997 1999 2001 2005 2005 2005
Ringversuch
Zu-s
core
s (a
bs.)
AQS-Fachtagung 2006 33
Bayerisches Landesamtfür Umwelt
Sind Ringversuche geeignet, die Qualität der Analytik zu verbessern ?
Anteil der erfolgreichen Teilnehmer ist
•über 10 Jahre nahezu gleich geblieben,
•unabhängig von Konzentrationsniveau und Toleranzintervall,
aber:
• Toleranzbereiche wurden enger, d.h. Ergebnisse liegen näher zusammen.
• Teilnehmer erzielen bessere Zu-scores, Anteil Zu unter 1 ist ansteigend.
SEBAM – Datenaustausch in der Wasserwirtschaft Frau Pötzsch (Abfallentsorgungsanlagen), Bayer. Landesamt für Umwelt Herr Tekles (Wasserversorgungsanlagen), Bayer. Landesamt für Umwelt
Beschreibung der Anwendung: Das Programm SEBAM qualitativ dient zur Erfassung, Bearbeitung und zum elektronischen Austausch qualitativer Messdaten im Bereich Grundwasserschutz und Wasserversorgung. Der Datenaustausch zwischen Wasserversorgern, Abfallentsorgern, Laboren und Behörden wird noch häufig mit Papierdokumenten erledigt. Das Programm SEBAM bietet dafür eine echte Alternative. Die Software SEBAM erfüllt alle Anforderungen an einen reibungslosen Austausch von Mess-und Analysedaten. Sie kann von Anlagenbetreibern sowie den von ihnen beauftragten Laboren verwendet werden und steht diesem Nutzerkreis kostenlos zur Verfügung. Sie dient der Erzeugung schnittstellenkonformer Analysedateien im Rahmen der Anlagenüberwachung (Eigenüberwachung). Mit diesem Programm können die Analysedateien exportiert, importiert und lesbar ausgedruckt werden. Für die Anforderungen im Austausch von Entnahmemengen und Wasserständen im Bereich Wasserversorgung steht das Programm SEBAM quantitativ zur Verfügung. Vorlage-Dateien: Vorlage-Dateien mit den aktuell gültigen Stammdaten von Messstellen zu Abfallentsorgungsanlagen bzw. Wasserversorgungsanlagen einschließlich zugeordneter Messprogramme werden mit einem eigenen Programm erstellt und dem Nutzerkreis auf Anfrage zur Verfügung gestellt. Dieses Programm wird nur behördenintern genutzt und soll hier nicht weiter vorgestellt werden. Vorgehen: In der Vorlage-Datei sind die Wasserfassungen und Messstellen, für die die zuständige Behörde Untersuchungsergebnisse erwartet, mit den notwendigen Informationen und Kennzahlen ausgestattet. An jeder Messstelle sind die erforderlichen Messprogramme mit dem jeweiligen Parameterumfang hinterlegt. Eine Erweiterung des Parameterumfangs durch manuelles Hinzufügen einzelner Parameter ist möglich. In diese vorgefertigte Schablone sind vom Untersuchungslabor nur noch die ermittelten Messwerte und die Probenvorbehandlung einzutragen. Die ausgefüllten Dateien werden abgespeichert und können verschickt werden. Weitere Hinweise und den Download des Programms finden Sie im Internet unter: www.bayern.de/lfw/service/produkte.
Bayerisches Landesamtfür Umwelt
Elektronischer Datenaustausch zwischen Überwachungspflichtigen und staatlichen Stellen
mit den Programmen SEBAM
Kurzbeschreibung
Zu den Programmen
Bayerisches Landesamtfür Umwelt Kurzbeschreibung
Ende• Die Zielsetzung der Programme ist die elektronische
Übermittlung berichtspflichtiger Messdaten zwischen Unternehmen der Wasserversorgung bzw. Betreibern von Abfallentsorgungsanlagen an die staatlichen Datenbanken.
• Kostenlose Programmbereitstellung für die Berichtspflichtigen. • Die Lösung der lokalen Programminstallation wurde aus
Akzeptanzgründen gewählt (Umfrageergebnis).• Systemvoraussetzungen sind minimal, um den breiten Einsatz
zu gewährleisten.• Die Anforderungen der staatlichen Schnittstellenformate
werden erfüllt.
• Schulungs- und Wartungsaufwand entfallen wegen der einfachen Bedienlogik.
• Die Sicherung der Daten erfolgt in Dateien.• Das Erstellen geprüfter Schnittstellendateien erfolgt in SEBAM
über den Datenexport.
Bayerisches Landesamtfür Umwelt
ProgrammeHome
SEBAM qualitativSoftware zur Erfassung, Bearbeitung undAustausch von Messdaten qualtitativer Art
SEBAM quantitativSoftware zur Erfassung, Bearbeitung undAustausch von Messdaten quantitativer Art
Hinweise zur Technik Support, Hilfen
Bayerisches Landesamtfür Umwelt Hinweise zur Technik
EndeDas Programm wurde nach den fachlichen Anforderungen der bayerischen Wasserwirtschaft als lokal zu installierende Software ohne Datenbankanbindung erstellt.
• Programmiersprache: Microsoft.XML-DOMDocument, Version 3
• Entwickler: Siemens Österreich AG, PSE EAI EGOV, Salzburg
• Systemvoraussetzungen: Microsoft Betriebssystem ab Windows 95 aufwärts und der Microsoft Internet Explorer ab der Version 5.5. Installation am lokalen PC
Bayerisches Landesamtfür Umwelt Support, Hilfen
Ende • Wasserwirtschaftsämter stellen Vorlagedateien bereit, die bereits mit den individuellen Daten der überwachungs-pflichtigen Anlagen und Messstellen vorbelegt sind.
• Über die Support-E-Mail-Adresse:[email protected] die Registrierung der Nutzer (unbefristete Programm-freischaltung) und die fachliche Unterstützung.
• Im Programm ist ein integriertes Benutzerhandbuch (Schaltfläche <Hilfe F1>) enthalten.
• Weitere Hinweise liefert das Internetangebot:www.bayern.de/lfw/service/produkte
Bayerisches Landesamtfür Umwelt Programm SEBAM qualitativ
• ZweckHomeElektronisches Erfassen oder Importieren der Analysedaten aus Wasseruntersuchungen.
Download
Eingabe
Anforderungen
Datenexport
Daten-präsentation
Dateiimport
• Zielgruppe– Ca. 2400 Unternehmen von berichtspflichtigen Wasser-
versorgungsanlagen und deren beauftragte Labore.
– Betreiber von berichtspflichtigen Abfall-entsorgungsanlagen und deren beauftragte Labore.
• Registrierung
Die Registrierung ist für die Zielgruppen kostenfrei. Andere Nutzer können bei dem Softwareentwickler, Firma Siemens AG Österreich, eine Einzelplatzlizenz erwerben. Das Programm aus dem Download-Angebot des Internets ist ohne Kundennummer 30 Tage nutzbar.
Import
Messdaten erfassen
Datensicherung
Schnittstelle
Bayerisches Landesamtfür Umwelt SEBAM qualitativ - Download
EndeInternet-Adresse für den Download-Aufruf:www.bayern.de/lfw/service/download/iw
Weiter
Bayerisches Landesamtfür Umwelt SEBAM qualitativ - Programmaufruf
Nach erfolgreicher Installation kann das Programm aus den neu angelegten Verzeichnissen gestartet werden:
Ende
Bayerisches Landesamtfür Umwelt Leere Erfassungsmaske
Weiter
Ende
In der Regel beauftragt der Berichtspflichtige sein untersuchendes Labor für die fachkundige Erfassung der Messwerte und Schnittstellendateierzeugung.
Bayerisches Landesamtfür Umwelt
Ende
WeiterDie Datenerfassung wird durch die Verwendung einer Vorlagedatei des Wasserwirtschaftsamtes erleichtert.
Öffnen einer Vorlagedatei
In einer Vorlagedatei liegen bereits die Stammdaten zur Anlage und zu den Messstellen, einschließlich der Untersuchungsparameter, vor.
Bayerisches Landesamtfür Umwelt Eingabe der Messdaten
Weiter
Zur jeder Messstelle wird eine zugehörige Messwertetabelle geöffnet.
Die Erfassung der Messwerte kann direkt in die Eingabefelder der Messwertetabelle erfolgen.
Ende
Die Auswahl der Parameter wird mit eine Suchhilfe unterstützt.
Bayerisches Landesamtfür Umwelt Sicherung der Daten
Die Sicherung der Daten erfolgt durch das Speichern in XML-Dateien des Typs *.qd.
Ende
Bayerisches Landesamtfür Umwelt Import der Messdaten aus der Zwischenablage
Alternativ zur Eingabe der einzelnen Messdaten können in SEBAM zu einer markierten Messstelle die Messdaten importiert werden, wenn sie in einer anderen Anwendung in Tabellenstruktur vorliegen.
Weiter
Ende
Beispiel: Datenquelle MS-Excel-Tabelle
Kopieren Sie die Messdaten in die Zwischenablage
Bayerisches Landesamtfür Umwelt
Weiter
Zu einer markierten Messstelle können die Messdaten importiert werden.
Funktion Messdaten aus Zwischenablage importieren
Import der Messdaten aus der Zwischenablage
Ende
Bayerisches Landesamtfür Umwelt
Weiter
Import der Messdaten aus der Zwischenablage
In einem Zwischendialog können Sie der Spalteninformation die richtigen Überschrift zuordnen, bevor der Import abgeschlossen wird.
Ende
Bayerisches Landesamtfür Umwelt Datenausgabe in Reports
Der Ausdruck der Daten erfolgt in vorbereiteten Reports.
Weiter
Ende
Bayerisches Landesamtfür Umwelt Anforderungen an die Schnittstelle
Weiter
Ende
Für den Import der Messdaten in die Datenbanken der staatlichen Stellen müssen die Dateien den Anforderungen der jeweiligen staatl. Schnittstellenbeschreibungen entsprechen.Das Programm SEBAM qualitativ unterstützt die Erstellung geprüfter ASCII-Schnittstellendateien der Dateitypen *.wva und *.dpn mit der Funktion <Exportieren (F7)>.
Die Schnittstellenbeschreibung für qualitative Messdaten vom August 1998 kann über den SEBAM-Support ([email protected]) angefordert werden.
Bayerisches Landesamtfür Umwelt Datenexport in Schnittstellendateien
Ende
Die Weiterleitung der Daten an die staatliche Stellen ermöglicht der Export in ASCII-Schnittstellendateien des Typs *.dpn bzw. *.wva
Bayerisches Landesamtfür Umwelt Dateiimport von Schnittstellendateien
Ende
Der Berichtspflichtige kann die Schnittstellendatei im ASCII-Format des beauftragten Labors zur Einsichtnahme importieren.
Bayerisches Landesamtfür Umwelt Programm SEBAM quantitativ
Home
Elektronisches Erfassen oder Importieren der Messdaten zur Wasserentnahme und Wasserständen.
• Zielgruppe
• Zweck
Ca. 2400 Unternehmen von berichtspflichtigen Wasser-versorgungsanlagen.
Download
Eingabe
Import
Messdaten erfassen
Datensicherung
Daten-präsentation • Registrierung
Die Registrierung ist für die Zielgruppe kostenfrei. Andere Nutzer können bei dem Softwareentwickler, Firma Siemens AG Österreich, eine Einzelplatzlizenz erwerben. Das Programm aus dem Download-Angebot des Internets ist ohne Kundennummer 30 Tage nutzbar.
Schnittstelle
Anforderungen
Datenexport
Bayerisches Landesamtfür Umwelt SEBAM quantitativ - Download
Internet-Adresse für den Download-Aufruf:www.bayern.de/lfw/service/download/iw
Weiter
Ende
Bayerisches Landesamtfür Umwelt SEBAM quantitativ - Download
Internet-Adresse für den Download-Aufruf:www.bayern.de/lfw/service/download/iw
Weiter
Ende
Bayerisches Landesamtfür Umwelt SEBAM quantitativ - Programmaufruf
Nach erfolgreicher Installation kann das Programm aus den neu angelegten Verzeichnissen gestartet werden:
Ende
Bayerisches Landesamtfür Umwelt
Ende
WeiterDie Datenerfassung wird durch die Verwendung einer Vorlagedatei des Wasserwirtschaftsamtes erleichtert.
Öffnen einer Vorlagedatei
In einer Vorlagedatei liegen bereits die Stammdaten zur Anlage und zu den Messstellen vor.
Bayerisches Landesamtfür Umwelt
Eingabe der Messdaten
Eingabe der Messdaten
Weiter
Zur jeder Messstelle und Messstellenart wird eine zugehörige Messwertetabelle geöffnet.
Die Erfassung der Messwerte kann direkt in die Eingabefelder der Messwertetabelle erfolgen.
Ende
BeispielBrunnen
Bayerisches Landesamtfür Umwelt Eingabe der Monatswerte
Weiter
Die Jahresableitung kann vom System automatisch errechnet werden.
Ende
Bayerisches Landesamtfür Umwelt
Die max. Tagesableitung eines Jahres kann vom System automatisch ermittelt werden.
Eingabe der Tageswerte
Weiter
Ende
Bayerisches Landesamtfür Umwelt Import der Messdaten aus der Zwischenablage
Alternativ zur Eingabe der einzelnen Messdaten können in SEBAM zu einer markierten Messstelle die Messdaten importiert werden, wenn sie in einer anderen Anwendung in Tabellenstruktur vorliegen.
Weiter
Ende
Beispiel: Datenquelle MS-Excel-Tabelle
Kopieren Sie die Messdaten in die Zwischenablage
Bayerisches Landesamtfür Umwelt
Weiter
Zu einer markierten Messstelle können die Messdaten importiert werden.
Funktion Messdaten aus Zwischenablage importieren
Import der Messdaten aus der Zwischenablage
Ende
Bayerisches Landesamtfür Umwelt
In einem Zwischendialog können Sie der Spalteninformation die richtigen Überschrift zuordnen bevor der Import abgeschlossen wird.
Import der Messdaten aus der Zwischenablage
Weiter
Ende
Bayerisches Landesamtfür Umwelt Sicherung der Daten
Ende
Die Sicherung der Daten erfolgt durch das Speichern in XML-Dateien des Typs *.quant.
Bayerisches Landesamtfür Umwelt
Die Einheit der Wasserstände kann für die Eingabe wahlweise umgeschaltet werden.
Eingabe der Monatswerte - Brunnen
Ende
Bayerisches Landesamtfür Umwelt Datenausgabe in Reports und Diagrammen
Der Ausdruck der Daten erfolgt in vorbereiteten Reports und Diagrammen.
Weiter
Ende
Bayerisches Landesamtfür Umwelt Beispiele für Reports und Diagramme
Diagramm der Monatswerte eines BrunnensReport der Monatswerte eines Brunnens
Ende Vergrößern Vergrößern
Grafische Auswertung der Wasserstände eines BrunnensDiagramm der Tageswerte einer Quelle
VergrößernVergrößern
Bayerisches Landesamtfür Umwelt Beispiele für Reports und Diagramme
Report der Monatswerte eines Brunnens
Ende
Bayerisches Landesamtfür Umwelt Beispiele für Reports und Diagramme
Diagramm der Monatswerte einer Quelle
Ende
Bayerisches Landesamtfür Umwelt Beispiele für Reports und Diagramme
Diagramm der Tageswerte einer Quelle
Ende
Bayerisches Landesamtfür Umwelt Beispiele für Reports und Diagramme
Grafische Auswertung der Wasserstände eines Brunnens
Ende
Bayerisches Landesamtfür Umwelt Anforderungen an die Schnittstelle
Weiter
Ende
Für den Import der Messdaten in die Datenbanken der staatlichen Stellen müssen die Dateien den Anforderungen der jeweiligen staatl. Schnittstellenbeschreibungen entsprechen.Das Programm SEBAM quantitativ unterstützt die Erstellung geprüfter XML-Schnittstellendateien des Dateityps *.wve mit der Funktion <Exportieren (F7)>.
Die Schnittstellenbeschreibung für quantitative Messdaten vom Januar 2005 kann über den SEBAM-Support ([email protected]) angefordert werden.
Bayerisches Landesamtfür Umwelt Datenexport in Schnittstellendateien
Die Weiterleitung der Daten an die staatliche Stellen ermöglicht der Export in XML-Schnittstellendateien des Typs *.wve
Ende