CHEMICKÉ ZVESTI 18, 333—340 (1964) 333
Anwendung der oszillographischen Polarographie in der quantitativen Analyse (XXII)
Bestimmung von Spurenmengen von Kupfer, Blei, Kadmium und Zink in Magnesium, Beryllium und Fluorwasserstoffsäure
P. BERAN, J. DOLEŽAL, P. PACÁK
Institut für analytische Chemie der Naturwissenschaftlichen Fakultät, Karlsuniversität, Praha
Es wird die Bestimmung von Kupfer, Blei, Kadmium und Zink in Beryllium und Magnesium beschrieben. Es wrurde das Verhalten von verschiedenen Depolarisatoren in 0,1, 1 und 5 м-HF untersucht, und entweder die direkte Bestimmung von Verunreinigungen durch Messen der Einschnittiefen bei höheren Konzentrationen oder nach elektrolytischer Anhäufung der Depolarisatoren in eine hängende Quecksilbertropf elektróde aus 1 м-HF vorgeschlagen.
In einer der vorgehenden Mitteilungen [1] wurde die Bestimmung einiger
Schwermetalle in Chlorwasserstoffsäure und in sehr reinem Aluminium und
Zirkonium beschrieben. In der vorliegenden Arbeit wurde die Erforschung
der oszillopolarographischen Bestimmung von Kupfer-, Blei-, Kadmium- und
Zinkspuren in weiteren reinen Leichtmetallen (Magnesium und Beryllium)
weitergeführt und es wurde weiter die Möglichkeit der Anwendung dieser
Methode zur Bestimmung von Verunreinigungen in Fluorwasserstoffsäure
untersucht.
Experimenteller Teil
Reagenzien und Apparatur
In allen Experimenten wurden mit ,,p. a." bezeichnete Reagenzien verwendet. Sofern deren Reinheit ungenügend war (besonders Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Standardlösungen von Berylliumchlorid und Magnesium chlor id), wurden die Reagenzien so gereinigt, wie es in der Mitteilung von P. B e r a n und Mitarbeiter [1] angeführt ist. Alle Messungen wurden mit dem Polaroskop P 576 mit einer Elektrode nach L. Micka [2] ausgeführt, die übrige in dieser Arbeit angewandte Einrichtung ist in der zitierten Mitteilung ebenfalls beschrieben. Bei der Arbeit mit Fluorwasserstoffsäure war die nach Micka verwendete Elektrode in einem Polyäthylenröhrchen befestigt. Die Platinanode war in dem Raum des Polyäthylenröhrchens isoliert, der Boden des Röhrchens war mit Schaumpolystyren abgeschlossen.
Resultate
Mit Rücksicht auf die Ähnlichkeit dieser Metalle mit dem Aluminium wurde
ein ähnlicher Arbeitsgang gewählt wie in der vorgehenden Arbeit. Die Tabelle 1
334 P. Beran, J. Doležal, P. Pacák
T a b e l l e 1
Resultate der Analyse synthetischer Proben von Beryllium und Magnesium. Beryllium: Proben 1—7, Magnesium: Proben 8—12.
Elektrolysendauern: Proben 1—4, 8, 9 t = 2 und 1 Minute Proben 5,6,7 t = 8 und 4 Minuten Proben 10—12 í = 10 und 5 Minuten
S о
i
2
3
4
5
t 6
7
8
9
fí Pb Cd Cu Zn
Pb Cd Cu Zn
Pb Cd Cu Zn
Pb Cd Cu Zn
Pb Cd Cu Zn
Pb Cd Cu Zn
Pb Cd Cu Zn
Pb Cd Cu Zn
Pb Cd Cu Zn
'S
Й
H
K A K A
K A K A
K A K A
K A K A
K A K A
K A K A
K A K A
K A K A
K A K A
Gegeben
Konz. Л0- 7 M
1,93 9,65
14,48 8,69
9,09 18,18 18,18 45,45
4,84 9,67 9,67 9,67
4,78 9,57 9,57
19,14
6,97 4,82 4,82 9,74
9,61 4,81 4,81
19,22
9,61 9,61 4,81
14,44
4,81 9,62 9,62
14,42
9,57 14,35
9,57 9.57
Gehalt . io-*%
1,72 4,68 3,96 2,45
8,66 9,36 5,28
13,60
4,33 4,68 2,64 2,72
4,33 4,68 2,64 5,44
6,04 2,34 1,32 2,72
8,66 2,34 1,32 5,44
8,66 4,68 1,32 4,08
1,14 1,25 0,71 1,09
2,30 1,88 0,71 0,73
Gefunden
Konz. . 1 0 - 7 м
2,18 11,25 16,70
7,55
7,90 15,20 17,20 50,99
5,36 8,90
10,60 8,85
5,10 11,10 10,30 19,80
7,40 5,17 5,10 8,65
10,00 3,75 3,75
22.4
8,90 10,50
5,90 15,10
3,76 7,52
11.20 16,80
10,45 13,55 10,00 11,10
Gehalt •io-*%
1.94 5,36 4,58 2,13
7,53 7,83 5,00
15,23
4,79 4,31 2,89 2,49
4,62 5,43 2,84 5,65
6,41 2,49 1,38 2,42
9,01 1,81 1,03 6,34
8,02 5,11 1,62 4,29
0,89 0,99 0,82 1,27
2,51 1,78 0,74 0,85
Rol. Abweichung %
13,0 16,6 15,3
—13,1
—13,1 —16,4
—5,4 12,0
10,5 —7,9
9,7 —8,5
6,7 16,8
7,4 3,9
6,2 6,1 4,7
—11,2
4,1 —21,9 —21,9
16,5
—7,4 9,3
22,6 4,6
—21,8 —21,8
16,4 16,9
9,2 —5,6
4,5 16.0
Bestimmung von Kupfer S ob
T a b e l l e 1. Fortsetzung
J2 2 О
10
11
12
о о
p ' С
Pb Cd Си Zn
Pb Cd Си Zn
P b Cd Си Zn
'5
|
К А К А
К А К А
К А К А
Gegeben
Konz. ЛО" 7 м
3,70 3,70 3,70
14,82
8,59 8,59 9,54
19,08
4,81 8,67 9,61
14,44
Gehalt
ло-*%
1,14 0,73 0,38 1,46
2,07 1,12 0,76 1,46
1,14 1Д2 0,76 1,09
Gefunden
Konz. Gehalt .10- 7 M . 1 0 - 4 %
2,92 3,62 3,86
17,43
7,43 7,43 8,55
19,50
3,50 8,70 9,30
13,80
0,90 0,71 0,40 1,72
1,80 0,97 0,68 1,49
0,83 1,12 0,74 1,04
Rel. Abweichung %
—21,2 —2,3
4,2 17,6
—13,5 —13,5 —10,3
2,2
—27,1 0,3
—3,2 —4,4
zeigt, daß auch die bei der Analyse von synthetischen Proben dieser Metalle erzielten Resultate vollkommen ähnlich sind, d. h. sie erlauben die Bestimmung von größenordnungsmäßig 10~6 bis Ю - 8 м Konzentrationen dieser Metalle in der Lösung, d. h. 10~4 bis 10 - 6 % von Verunreinigungen im Metall.
Für praktische Proben wird dieser Arbeitsgang vorgeschlagen: 0,9 g metallischen Berylliums (2,4 g metallischen Magnesiums) werden in 20—30 ml redestillierter Chlorwasserstoffsäure in einem Quarztiegel gelöst (im Falle von Magnesium kann das Lösen bis 5 Stunden dauern). Nach dem Lösen wird die Lösung zur Konsistenz von Sirup eingeengt, und wird nach Zugabe von 20 ml redestillierter Chlorwasserstoffsäure (22 %) in einen 100 ml Maßkolben überführt und mit redestilliertem Wasser aufgefüllt. Eine derart bereitete Lösung ist ungefähr 1 м mit Bezug auf das zu analysierende Metall, und 1 м mit Bezug auf Chlor wasserstoffsäure. Die Lösung wird dann mittels der Methode der verkürzten Elektrolysenzeit analysiert. Die photographischen Aufnahmen der Kurven sind in Abbildungen 1 und 2 dargestellt.
Abb. 1. Die K u r v e dE/dt = f(E) bei der B e s t i m m u n g von Verunre in igungen in Beryl l ium.
1м-Ве 2 + u n d I M - H C I ; P b 2 + 3,15, Cd2^- 11,35, Cu 2+ 9,9, Z n 2 +
8,75 . 10 "7 M, hängende Quecksi lber tropfelektrode, E lek t ro lysendauer 2 Min.
336 P. Benin, J. Doležal, P. Pacák
Abb. 2. Die K u r v e dE/dt = i(E) bei der Bes t immung von Verunreinigungen in Magnesium.
1 M-Mg2+ u n d 1 M-HC1; Pb 2 + 15,65, Cd2+ 8,6, Cu 2 + 20,5, Zn2+ 6,2 10 - 7 M, hängende Quecksi lber tropfelektrode. Elektrolysen
dauer 2 Min.
Im Falle der Analyse von Beryllium muß bemerkt werden, daß bei der elektrolytischen Separation von Metallen in den Quecksilbertropfen die ChlorwasserstofFsäurekonzentration im Bereich von 1—2 м behalten werden muß. Bei niedrigerer Säurekonzentration werden die Depolarisatoren sehr langsam am Quecksilber abgeschieden, bei höherer Säurekonzentration könnte das Zink nicht bestimmt werden.
Nach der angeführten Arbeitsweise wurde eine Magnesiumprobe analysiert. Das Resultat ist in Tabelle 2 angeführt.
T a b e l l e 2
Resu l t a t e der Analyse einer P robe von re inem Magnes ium der F a . Johnson—Mathey ,
London
Probe Xo.
1
3 Durchschnitt Korrektion Entspricht Atest
Л0- 7 M - C U 2 +
3,50 2,79 2,65 2,98 0,03 3,20 1 0 " 4 % 3,00 i o - 4 %
Gefunden
.10-7 M-Pb2+
2,56 3,25 1,90 2,57 0,12 8,65 10~ 4 %
.10-6 M-Zn2 +
1,895 2,84 2,65 2,462 0,002 2,74 . 1 0 - 3 % 2,00. 1 0 " 3 %
Sofern der Gehalt an Verunreinigungen in jeglichem Metall bedeutend höher wäre, als in Tabelle 2 angeführt, muß die für die Elektrolyse bereitete Lösung mit 1 M Chlorwasserstoffsäure verdünnt werden.
Bestimmung von Verunreinigungen in Fluorwasserstoffsäure
Die Fluorwasserstoffsäure ist bisher in der oszillographischen Polarographie nicht als Elektrolyt angewandt worden, obzwar die Frage eines Ersatzes für die Glaskapillare in mehreren polarographischen Arbeiten gelöst wurde [3—6]. In der oszillopolarographischen Mikroanalyse kann die Glaskapillare mit
Bestimmung von Kupfer 3 3 7
Erfolg durch die hängenden Quecksilbertropfelektrode nach Micka ersetzt werden. Um den Anodenraum abzutrennen (die Platinelektrode löst sich im Verlauf der Elektrolyse in der Fluorwasserstoffsäure; die Oxydationsprodukte verursachen Störungen an den Kurven) wurde eine Polyäthylenröhre mit porösem Boden aus Schaumpolystyren verwendet: der Elektrolyt im Anodenraum war 1 M Chlorwasserstoffsäure.
Zuerst wurden die Depolarisationspotentiale, Q-Quotienten und pD-Werte der Einschnitte einzelner Depolarisatoren in Medien von 0,1, 1 und 5 м Fluorwasserstoffsäure gemessen. Mit Rücksicht darauf, daß die Werte in den einzelnen Elektrolyten keine bedeutenden Unterschiede zeigten, werden nur die in 1 M-HF erreichten Resultate angeführt (Tab. 3).
Durch direkte Messung der Einschnittiefen ist es gelungen, schnelle Bestim-
Tabelle 3
Werte der Depolarisationspotentiale, Q-Quotienten und pZ> der Katióne einiger Metalle in 1 M-Fluorwasserstoffsäure
Metall
Cu Zn
Cd
Pb
Bi
Sn
Sb In
Tl
Einschnitt
к К А К А К А К А К А К К А К .л
Яч1ер (V)
—0,25 —1,30 —1,04 —0,76 —0,76 —0 62 —0,62 —0,11 —0,11 —0,65 —0,65 —0,92 —0,73 —0,73 —0,78 —0,78
Q
0,17 0.76 0,64 0,46 0.46 0,34 0,34 0,09 0,09 0,38 0,38 0,58 0,44 0,44 0,49 0,49
pD
5,40 5,01 5,01 5,25 5,65 5,38 5,21 4,57 4,50 3,97 3,78 3,92 5,12 5,35 5,21 5,51
T a b e l l e 4
Konzentration von Verunreinigungen in konzentrierter Fluorwasserstoffsäure die direkt* ohne Elektrolyse in der Probs bestimmt werden können
Motali Konzentration
Pb s ю - 3 % Cd , 4 1 0 - 3 % Cu 1 6 1 0 - 3 % Zn 2 1 0 " 2 %
i
Metall
Sb Sn In Tl
Konzentration
2 10- l o / o
2 10- lo/o 6 10-3%
i o - 2 %
3 3 8 P. Beran, J. Doležal, P. Pacák
mungen dieser Depolarisatoren noch in den in Tabelle 4 angegebenen Konzentrationen (Abb. 3) auszuführen. Auf diese Weise, d. h. mittels der Methode
T a b e l l e 5
Resultate der Analyse von synthetischen Fluorwasserstoffsäure-Proben
Depolari-sator
Pb Cd Cu Zn
Pb Cd Cu Zn
Pb Cd Cu Zn
Pb Cd Cu Zn
Pb Cd Cu Zn
Pb Cd Cu Zn
Pb Cd Cu Zn
Pb Cd Cu Zn
Pb Cd Cu Zn
Gegeben .10-7 M
9,64 7,20 7,20
14,46
9,57 7,15 7,15
14,35
7,78 4,86 5,83 9,72
7,76 4,84 5,81 9,69
9,60 7,20 8,64
14,40
9,60 7,20 8,64
14,40
9,60 7,20 8,64
14,40
9,64 7,20 7,23
14,40
9,57 7,15 7,17
14,35
Konzentration
0,96 . 10-3 M-Fe2+
7,70 . 10-5 M-Fe2+
0,97 10-5 M-Fe3+
3,87 10"5 M-Fe3+
0
0,95 . 10-5 M-Co2+
0,95 . 10~5 M-Ni2+
0,96 10+5 M-Cr3+
7,70 10-5 M-Cr3+
Gefunden .10"7M
10,7 6,9 6,9
11,5
10,2 6,5 6,4 2,0
6,5 5,0 4,9 3,2
8,0 4,7 3,6 U
11,7 8,4 7,4
15,8
П Л 8,7 7,2
7,2 7.20 2.4 2,7
10,0 6,4 5,6
13,2
12,5 7.5 3.1 1,0
Abweichung .10" 7 M
1,06 —0,30 —0,30 —2,96
0,63 —0,65
0,75 —12,35
—1,28 0,14
—0,93 —6,52
0.24 —0,14 —2,21 —8,59
2,10 1.20
—1,24 1.40
2,10 1,50
—1.44 —12,00
—2,40 0
—6.44 —11,70
0,36 —0,80 —1,63 —1,26
2.93 0,35
—4,07 —13.35
Rel. Abweichung, %
11,8 —4,2 —4,2
—20,4
6.6 —9,1
—10,7 —85,5
—16.5 2,9
—16,0 —67,1
3,1 —2,9
—38,1 —88,7
21,9 17,0
—14,4 9,7
21,9 20,8
—16,2 —82,5
—24.9 0
—72,5 —81,1
3,7 —12,2 —22,6
—8,7
30,6 4,9
—56,8 —93,0
Bestimmung von Kupfer 339
Abb. 3. Die K u r v e dEjdt = i(E) bei der B e s t i m m u n g von
Verunreinigungen in H F .
20 ml 1 M-HF m i t 10~4 М-РЫ+, C d 2 + , C u 2 + , Z n 2 + . hängende Quecksi lbertropfelektrode.
T a b e l l e 6
Gehal t a n Verunre in igungen in H F p . a . ungar ischer P r o d u k t i o n
Probe No.
1 2 3 4 Durchschnitt Entspricht
Gefunden
.10-8 M-Pb2* .lO"8 M-Zn2-i i
3,13 3,80 0,84 0,74 2,13 0,8 1 0 " 5 %
4,93 5,43 0,77 1,81 3,24 4.2 1 0 " 6 %
.10-8 M-Cu2+
1,40 0,79 0,63 0,58 0,85 1,0 ю - 6 0 /
T a b e l l e 7
G e h a l t a n Verunre inigungen in H F , die im L a b o r a t o r i u m a u s dest i l l ier tem Wasser
u n d gasförmig?rn H F zuberei te t wurde
Probe No.
1 2 3 Durchschnitt Entspricht
Gefunden
.10-* M-Pb2- : .10-8 M-Zn2:
8,90 6.20 4,30 4,10 5,60 3,30 6,27 4,53 2,6 10-д 5.9 10-
.10-8 M-Cu2-
0,92 2,30 1,20 1,47 1,8 Ю- 6 0 / |
der Kalibrationskurve, wurden 1.62 10~2 % Blei in konzentrierter Fluorwasserstoffsäure (p. a.) der Fa. Lachema bestimmt.
Um niedrigere Konzentrationen der Verunreinigungen zu bestimmen war es nötig, die Fluorwasserstoffsäure auf 1 м zu verdünnen und nach einer Elektrolysenzeit von 2 Minuten wurde die Auswertung mittels der Methode der verkürzten Elektrolysenzeit [1] vorgenommen. So ist es gelungen. Kupfer,
340 P. Beran, J. Doležal, P. Pacák
Blei, Kadmium und Zink in Konzentrationen der Größenordnung 10~7 м mit
hinreichender Genauigkeit zu bestimmen, wie aus einigen Beispielen syntheti
scher Proben in Tabelle 5 hervorgeht.
Resultate der Bestimmung von Verunreiningungen einmal in Fluorwasser
stoffsäure ungarischer Produktion, einmal in gereinigter Fluorwasserstoffsäure der Fa. Lachema, sind in Tabellen 6 und 7 angeführt.
POUŽITIE OSCILOGRAFICKEJ POLAROGRAFIE V KVANTITATÍVNEJ ANALÝZE (XXII)
P. B e r a n , J . D o l e ž a l , P. P a c á k
Ustav analytickej chémie Prírodovedeckej fakulty, Karlova univerzita, Praha
Opisuje sa oscilopolarografické stanovenie Cu, Pb, Cd a Zn v beryliu a v horčíku po predchádzajúcom nahromadení týchto kovov na elektróde. Ďalej sa uvádza ich stanovenie v kyseline fluorovodíkovej.
ПРИМЕНЕНИЕ ОСЦНЛЛОГРАФИЧЕСКОЙ ПОЛЯРОГРАФИИ К КОЛИЧЕСТВЕННОМУ АНАЛИЗУ (XXII)
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛЕДОВ МЕДИ, СВИНЦА, КАДМИЯ И ЦИНКА В МАГНИИ, БЕРИЛЛИИ II ПЛАВИКОВОЙ КИСЛОТЕ
П. Б e ран, Я. Д о л е ж а л , П. П а ц а к
Институт аналитической химии Естественного факультета, Карлов университет,. Прага
Описано осциллополярографическое определение Си, Pb, Cd и Zn в бериллии и магнии после предварительного электролитического накопления этих металлов. Кроме того,, было произведено определение следов этих металлов в плавиковой кислоте.
Preložil I. Smoleŕ
LITERATUR
1. Beran P., Doležal J., Mrázek D., J. Electroanal. Chem. 6, 381 (1963). 2. Micka L., Chem. listy 55, 474 (1961). 3. Clifford A. F., Balog G., Nuclear Sei. Abstr. 5 (17), 694, (1951). 4. Sargent J . W., Clifford A. F., Lemmon W. R., Anal. Chem. 25, 1727 (1953). 5. Griffiths V. S., Parker W. J., Anal. Chim. Acta 14, 194 (1956). 6. Helen P. R., Anal. Chem. 34, 1714 (1962).
Eingegangen am 16. September 1965