Applicazioni EPR nell’ambito dei polimeri
Daniele Dondi
Università degli Studi di Pavia, gruppo proff. A. Faucitano e A. Buttafava
http://sites.google.com/site/radchemlab/
•Introduzione
•Determinazione quali e quantitativa di specie radicaliche
•Utilizzo di sonde di moto (Spin Labeling)
•Spin trapping
Introduzione
Gli stati a e b in un campo magnetico B0 mostrano una differenza di energia che dipende linearmente da g (2.0023 vale per un elettrone libero) e dal valore di B0
L’equazione base dell’EPR h = E = g B B0 suggerisce che la condizione di risonanza possa essere ricercata giocando su due parametri: la frequenza e il campo magnetico.
Ragioni tecnologiche spingono ad utilizzare il secondo approccio.
Al campo statico viene aggiuntoun piccolo campo magneticooscillante (// B0) di ampiezza
variabile
Il segnale è modulato alla delcampo oscillante e l’intensità èproporzionale alla derivata del
picco di assorbimento
•Miglior risoluzione•Miglior rapporto S/N
Gli spettri si registrano, quindi, in derivata prima
ESEMPI APPLICATIVI
Determinazione quali e quantitativa di specie radicaliche
Polimerizzazione di acrilonitrile in clatrato tiourea-adamantano
CH3CH
CN
CH2CH
CN
B. Ranby (1977)
Copolimerizzazione acrilonitrile + crotonato di metile
RADIOOSSIDAZIONE POLIETILENE
CAMPIONI
POLIETILENE A BASSA DENSITA’, SPESSORE 50µ E 100
MODALITA’ DI IRRAGGIAMENTO
SORGENTI GAMMA CON RATEO DI DOSE DI 0,69 E 0,04 kGy/h
e-BEAM 300keV 0,3mA CON RATEO DI DOSE 1,5 kGy/sec
Esempio 1
3735,5 3600 3400 3200 3074,2
0,42
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,17
cm-1
ABS
3712,3 3600 3400 3200 3098,1
0,293
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,646
cm-1
ABS
3734,9 3600 3400 3200 3102,0
0,381
0,40
0,42
0,44
0,46
0,48
0,50
0,52
0,54
0,56
0,58
0,606
cm-1
ABS
DOSE kGy
BDR 82
ADR 100
e-Beam 150
-OH -OOH 3600-3200 cm-1
RESA DEGLI IDROPEROSSIDI
R3C• + O2 R3COO•
R3COO• + RH R3COOH + R•
-OOH ISOLATI
H-bonded
0.0E+00
5.0E-02
1.0E-01
1.5E-01
2.0E-01
2.5E-01
3.0E-01
0 50 100 150 200 250
Dose totale KGy
[RO
OH
] m
oli
/Kg
1.5 kGy/s
0.04 kGy/h
0.69 kGy/h
L’EFFICIENZA DEL PROCESSO RADIOOSSIDATIVO AUMENTA AL DIMINUIRE DEL RATEO DI DOSE.
Effetto dovuto alla diffusione di O2?
Esempio 1
Buttafava et al. Nuclear Inst. Methods in Phys. Res. B. 2007, 265, 221-226.
MISURA DEL PROFILO SPAZIALE DELLE SPECIE RADICALICHE RESIDUE NEI FILM DI POLIETILENE IRRAGGIATO CON e-BEAM
Bordiesterni
MULTISTRATO COSTITUITO DA
11 FILM DI LDPE DA 25µ
IRRAGGIATI CON e-BEAM
DOSE RATE 1.5 kGy/s
DOSE TOTALE 100 kGy
LA CINETICA DELLA DIFFUSIONE DELL’OSSIGENO NON HA CONSEGUENZE SULLA
DISTRIBUZIONE SPAZIALE DEI PRODOTTI LUNGO LO SPESSORE
DEL FILM
Esempio 1
DECADIMENTO DEI RADICALI ALCHILICI
R3COO• + R3C• R2COOCR3
R3C• + R3C• R3CCR3
R3COO• + R3COO• R2CO + R3COH + O2
R3C• + O2 R3COO•
CATENA CINETICA CORTACATENA CINETICA LUNGA
RESA ELEVATA DEI PRODOTTI DI OSSIDAZIONE
R3COO• + R3CH R3COOH + R3C•
R3C• + O2 R3COO•
R3C• + R3C• R3CCR3
R3COO• + R3C• R2COOCR3
TERMINAZIONE
TERMINAZIONE
BASSO RATEO DI DOSE ALTO RATEO DI DOSE
L’AUMENTO DEL RATEO DI DOSE AUMENTA LA CONCENTRAZIONE SPAZIALE DEI RADICALI ALCHILICI E DI CONSEGUENZA FAVORISCE I PROCESSI BIMOLECOLARI
Esempio 1
Esempio 2Post-ossidazione di polipropilene irraggiato
Faucitano et al. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry Volume 25, Issue 6, pages 1517–1521, 1987
Esempio 2
Il radicale perossidico nel tempo cambia di mobilità
Questo comportamento è stato attribuito alla formazione di radicali
perossidici dapprima nelle zone amorfe del polimero (più mobili) e
poi in quelle cristalline.
Questa ipotesi è stata supportata inoltre da modelli cinetici.
ESEMPI APPLICATIVI
Utilizzo di sonde di moto (Spin Probe e Spin Labeling)
N
O
TEMPO
mobilità
Applicazioni di spin labelling in materiali elastomerici e alle interfacce filler/polimero
SiO2
SBR
N OH2N
SiO2
SBR
N OMeO
Si(CH2)3OMeO
OMe
HO
HN
Esempio 3
Dondi, D. et al. Journal of Physical Organic Chemistry 2010, DOI 10.1002/poc.1826
Simulation ModelBrownian
Jump
Blue=exp. red=calc.
Esempio 3
10
20
30
40
50
60
70
80
100 200 300 400 500
T (K)
2A
' //
Lb1
Lb2
Lb3
N-TEMPO
Gly-TEMPO
N OMeO
Si(CH2)3OMeO
OMe
HO
HN Gly-TEMPO
Esempio 3
Misura della Tg del polimero
ESEMPI APPLICATIVI
Spin trapping
Spin trapping
NO2-metil-2-nitrosopropano (EPR silent)
R
N
R
O
Addotto (EPR active)
Degradazione del perfluoropropilenossido (CF2CF2CF2O)n + MNP
CONCLUSIONI
Nel corso di questa presentazione si è mostrato come la spettroscopia EPR applicata al campo dei polimeri può essere utile per:
•Studiare i meccanismi di polimerizzazione radicalica•Studiare i meccanismi radicalici di degradazione dei polimeri
Inoltre, utilizzando sonde di moto è possibile:•Determinare la Tg dei polimeri anche in zone particolari quali interfacce•Localizzare i radicali nelle zone amorfe o cristalline
Infine, mediante spin trapping è possibile intrappolare radicali altrimenti instabili determinandone la struttura