Optimierung des Elutionsverhaltens von Aschen
aus der Sonderabfallverbrennung
Vom Fachbereich Maschinenbau der
Gerhard-Mercator-Universität - Gesamthochschule Duisburg
zur Erlangung des akademischen Grades
DOKTOR-INGENIEUR
genehmigte Dissertation
von
Jens Reich
aus
Essen
Referent: Prof. Dr. rer. nat. Jan-Dirk Herbell
Korreferent: Prof. Dr.-Ing. Dipl.-Wirtsch. Ing. Heinrich Wilhelm Gudenau
Tag der mündlichen Prüfung: 12. März 2001
2
Vorwort
Die vorliegende Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Mitar-
beiter am Fachgebiet Abfalltechnik der Gerhard-Mercator-Universität Duisburg. Mein
Dank gilt dem Leiter des Fachgebietes, Herrn Prof. Dr. rer. nat. Jan-Dirk Herbell, für
seine fachliche Betreuung und wohlwollende Förderung.
Herrn Prof. Dr.-Ing. Dipl.-Wirtsch. Ing. Heinrich Wilhelm Gudenau vom Institut für
Eisenhüttenkunde an der RWTH Aachen danke ich für die freundliche Übernahme des
Korreferates.
Mein besonderer Dank gilt Herrn Dr. rer. nat. Christoph Pasel für die anregenden
Diskussionen und stete Unterstützung.
Weiterhin danke ich Frau Dipl.-Ing. Annette Lindackers und Frau Dipl.-Ing. Anja Elsner
für ihre Unterstützung bei der experimentellen Arbeit. Allen Mitarbeitern des Fachge-
bietes Abfalltechnik bin ich für ein kollegiales und konstruktives Arbeitsklima dankbar.
Auÿerdem danke ich Herrn Priv.-Doz. Dr.-Ing. Michael Luckas für die Nutzung seines
Programms zur Gibbs-Minimierung und für seine Ratschläge bei thermodynamischen Fra-
gen. Herrn Dr.-Ing. Bernhard Vosteen von der Bayer AG möchte ich für die kritischen und
anregenden Diskussionen Dank sagen. Schieÿlich danke ich Frau Dr. rer. Christine Kube,
stellvertretend für die Analytik-Abteilung des IUTA e.V., für die Eluat- und Feststo�un-
tersuchungen, Herrn Dr. rer. nat. Ulrich Westphal vom Fachgebiet Anorganische Chemie
für die XRD-Messungen und Herrn Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Bauer, Leiter des Fachgebiets
Optimierung des Energieeinsatzes, für die Bestimmung des Ascheschmelzverhaltens.
Duisburg im März 2001
Jens Reich
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 8
2 Theoretische Vorbetrachtungen 11
2.1 Eigenschaften von SAV-Asche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.1.1 Entstehung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.1.2 Zusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.1.3 Schmelzverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.1.4 Entsorgungswege . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.1.5 Elutionsverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2 Schwermetalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2.1 Gehalte in SAV-Asche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2.2 Bindungsformen und Speziierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.2.1 Allgemein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.2.2 Einbau in kristalline Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.2.3 Schwermetallverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.2.4 Einbau in glasige Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2.2.5 Adsorption aus der Gasphase . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.3 Elution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.3.1 Lösung von Oxiden und Silikaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.3.2 Hydrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.3.3 Adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.3.4 Schwermetallelution aus Rückständen technischer Prozesse . . . . . 32
2.3.4.1 Lösungsgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.3.4.2 Adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.3.4.3 Temperaturbehandlung (Sintern) . . . . . . . . . . . . . . 33
2.4 Zugabe von CaCO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.4.1 Reaktionen im festen Zustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.4.2 Wirkung auf das Schmelzverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.4.3 Auswirkungen bei der Elution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3
INHALTSVERZEICHNIS 4
2.5 Untersuchungskonzept . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3 Methodik und Vorgehensweise 40
3.1 Experimentelles Vorgehen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.1.1 Probenvorbereitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.1.2 Temperaturbehandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.1.3 Elutionstests . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.2 Modellrechnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.2.1 Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.2.2 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.2.2.1 Gibbs-Minimierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.2.2.2 Standardzustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.2.3 Gleichgewichtsrechnungen zur Temperaturbehandlung mit dem Pro-
gramm FACT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.2.3.1 Quasi-chemisches Modell für schmelz�üssige Asche . . . . 47
3.2.3.2 Kohler/Toop-Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.2.3.3 Durchführung der Rechnungen . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.2.4 Gleichgewichtsrechnungen zur Löslichkeit von Schwermetallverbin-
dungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.2.4.1 Programmbeschreibung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.2.4.2 Aktivitätskoe�zientenmodell nach Pitzer-Debye-Hückel . . 53
3.2.4.3 Systematische Feststo�auswahl . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.2.4.4 Durchführung der Rechnungen . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.2.5 Modellierung der kombinierten Prozesse Temperaturbehandlung und
Elution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.2.5.1 Modell A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.2.5.2 Modell B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.2.5.3 Modelle C bis E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4 Ergebnisse und Diskussion 59
4.1 Charakterisierung der Originalasche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.1.1 Feststo� . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.1.2 Elutionsverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.1.3 Beurteilung der Originalasche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.2 Feststo�untersuchungen nach CaO-Erhöhung . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.2.1 Phasenzusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.2.2 Schmelzverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.2.3 Ein�uÿ der CaO-Erhöhung auf die Feststo�eigenschaften . . . . . . 65
4.3 Elutionsversuche mit Asche nach CaO-Erhöhung . . . . . . . . . . . . . . . 66
INHALTSVERZEICHNIS 5
4.3.1 Standardtests . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.3.1.1 pH-Wert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.3.1.2 Metalle der Gruppe 1 (Hydroxokomplexbildner) . . . . . 67
4.3.1.3 Metalle der Gruppe 2 (Oxoanionenbildner) . . . . . . . . 72
4.3.1.4 Diskussion der Standard-Elutionstests . . . . . . . . . . . 77
4.3.2 Langzeitelutionstests . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.3.2.1 Asche mit 7,7% CaO nach Behandlung bei 930ÆC . . . . . 78
4.3.2.2 Asche mit 30% CaO nach Behandlung bei 930ÆC . . . . . 82
4.3.2.3 Diskussion der Langzeitelutionsversuche . . . . . . . . . . 84
4.4 Modellrechnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.4.1 Berechnungen zur Temperaturbehandlung . . . . . . . . . . . . . . 86
4.4.1.1 Behandlung bei 930ÆC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.4.1.2 Behandlung bei 1200ÆC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.4.1.3 Schmelzverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.4.2 Berechnung der Löslichkeit nach Modell A . . . . . . . . . . . . . . 92
4.4.2.1 Zink . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.4.2.2 Blei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.4.2.3 Wolfram . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.4.3 Berechnung der Löslichkeit nach Modell B . . . . . . . . . . . . . . 99
4.4.3.1 Elution nach Behandlung bei 930ÆC . . . . . . . . . . . . 99
4.4.3.2 Elution nach Behandlung bei 1200ÆC . . . . . . . . . . . 101
4.4.4 Berechnung der Löslichkeit nach Modellen C bis E . . . . . . . . . . 103
4.4.4.1 Elution nach Behandlung bei 930ÆC . . . . . . . . . . . . 103
4.4.4.2 Elution nach Behandlung bei 1200ÆC . . . . . . . . . . . . 106
4.4.5 Möglichkeiten und Grenzen der Modellierung . . . . . . . . . . . . . 110
4.4.5.1 Modellierung der Temperaturbehandlung . . . . . . . . . 110
4.4.5.2 Modellierung der Elution . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
5 Zusammenfassung und Ausblick 113
6 Anhang 116
INHALTSVERZEICHNIS 6
Abkürzungen
AAS Atomabsorptionspektroskopie
Abb. Abbildung
ber berechnet
bin binär
c con�gurational
CASH Calcium-Aluminium-Silikat-Hydrate
CSH Calcium-Silikat-Hydrate
DEV-S4 Deutsches Einheitsverfahren zur Bestimmung der Eluierbarkeit mit Wasser
DSD Duales System Deutschland
E Exzeÿ
EOX extrahierbare organische Halogene
EWP Erweichungspunkt
ex experimentell
FP Flieÿpunkt
Gew.-% Gewichtsprozent
HMV Hausmüllverbrennung
HL Heizöl
ICP-OES Induktiv gekoppeltes Plasma mit optischer Emissionsspektroskopie
IUTA Institut für Energie- und Umwelttechnik e.V.
K Kohler
Konz. Konzentration
KT Kohler-Toop
LAGA Länderarbeitsgemeinschaft Abfall
nc non-con�gurational
NWG Nachweisgrenze
norm. normiert auf 100%
PDH Pitzer-Debye-Hückel
pH -log(H+-Konzentration)
pzc point of zero charge
SAV Sonderabfallverbrennung
T Toop
TA Technische Anleitung
Tab. Tabelle
TASi TA Siedlungsabfall
TOC total organic carbon = Gesamtkohlensto�
XRD Röntgendi�raktometrie
Z Zuordnungswert
INHALTSVERZEICHNIS 7
Formelzeichen
A; osmotischer Koe�zient [(kg/mol)0;5]
a0i
Aktivität der Komponente i
Ak
Gesamtmenge der Atome k
b Koe�zient [= 1,2�(kg/mol)1;5]bi
Fit-Parameter
ci
Konzentration [Gew.-%]
Cm
Wertigkeit
D Diadochie-Index
d Durchmesser [mm]
E Ersparnis [DM/a]
Eh Redoxpotential [V]
G Gibbs-Energie [J]
�fG0 freie Bildungsenthalpie im Standardzustand (T0= 25ÆC, p0= 100kPa) [J/mol]
g(p)i
molare freie Enthalpie der Komponente i in der Phase p [J/mol]
�gm
molare freie Mischungsenthalpie [J/mol]
H Enthalpie [J]
�hm
molare Mischungsenthalpie [J/mol]
Hu unterer Heizwert [J/kg]
I Ionenstärke [mol/kg]
K Gleichgewichtskonstante [moln/lm]
L Lagrange-Zielfunktion
M Molmasse [g/mol]
m' Masse [kg]
mi
Molalität der Komponente i [mol/kg]
n Born�scher Exponent
N0 Avogadrozahl [6,0221�1023 mol�1]NB
Gesamtanzahl von Bindungen
N(p)i
Sto�menge der Komponente i in der Phase p [mol]
nij
Anzahl von Bindungen zwischen i- und j-Teilchen
P Preis [DM/Einheit]
p Druck [kPa]
pi
Partialdruck der Komponente i [kPa]
r Ionenradius bezogen auf den Radius eines Sauersto�anions
R molare Gaskonstante [8,31448 J/(mol�K)]S Entropie [J/K]
s molare Entropie [J/(mol �K)]T Temperatur [ÆC]
T' Aufheizrate [K/min]
INHALTSVERZEICHNIS 8
t Zeit [min]
U innere Energie [J]
V Volumen [dm3]
x(p)i
Molenbruch der Komponente i in der Phase p
xij
Molenbruch der Bindungen ij
yi
Äquivalenzmolenbruch der Komponente i
z Koordinationszahl
zB
Anzahl der Bindungen pro Teilchen
zi
Ladungszahl der Komponente i
0i
Aktivitätskoe�zient der Komponente i
�ij
molare Enthalpieänderung durch Bindung i-j [J/mol]]
" Dielektrizitätskonstante [8,8542�10�12 C2/(J�m)]& Hilfsvariable
� molare Entropieänderung im quasi-chemischen Modell [J/mol]
�R
Umsetzungsgrad
� Lagrangescher Multiplikator
�(p)i
chemisches Potential der Komponente i in der Phase p [J/mol]
�i
Molenbruchsumme im Kohler-Toop-Modell
�i
Dichte der Komponente i [kg/dm3]
� molare Entropieänderung durch Bindung i-j [J/(mol�K)]! molare Enthalpieänderung im quasi-chemischen Modell [J/(mol�K)]� Adsorptionsgrad
INHALTSVERZEICHNIS 9
Kapitel 1
Einleitung
Die Sonderabfallverbrennung (SAV) mit anschlieÿender Deponierung der Aschen1 ist aus
Sicht des Umweltschutzes das zur Zeit beste Verfahren zur Beseitigung brennbarer Sonder-
abfälle. Diese fallen in vielen gewerblichen und industriellen Bereichen in häu�g kleinen
Mengen an. Deshalb sind die an eine SAV-Anlage angelieferten Abfälle hinsichtlich Kon-
sistenz, Zusammensetzung und Schadsto�belastung sehr inhomogen. Die SAV erfolgt im
wesentlichen in Drehrohröfen, von denen derzeit in Deutschland 30 Anlagen mit einer
Gesamtkapazität von 1,29 Mio. t/a betrieben werden [1].
Infolge des erheblichen technischen und organisatorischen Aufwandes zur Erfüllung der
rechtlichen Au�agen für den Betrieb von Abfallverbrennungsanlagen (17. Verordnung
zum Bundesimmissionsschutzgesetz [2], TA Abfall [3]) ist der Entsorgungspreis für die
Sonderabfallverbrennung nach dem Stand der Technik vergleichsweise hoch (800 bis 1000
DM/t). Vor diesem Hintergrund kommt es zunehmend zu einer Umleitung von Abfall-
strömen, die nicht mehr in die umwelttechnisch hochgerüsteten SAV-Anlagen, sondern
in thermische Produktionsanlagen (vor allem Zementwerke) im In- und Ausland �ieÿen
[4]. Diese bieten aufgrund weniger strenger Au�agen (TA Luft [5], keine Anforderungen
nach TA Abfall [3]) kostengünstigere Entsorgungskapazitäten an. Dies hat zur Folge,
daÿ die SAV-Anlagen nicht mehr ausgelastet sind und gleichzeitig der Umweltstandard
für die Abfallbeseitigung sinkt (�Öko-Dumping�) [4]. Daher ist es aus Wettbewerbs-, ge-
samtwirtschaftlichen und ökologischen Gründen von gröÿter Wichtigkeit, im Rahmen der
rechtlichen Vorgaben Möglichkeiten für die Optimierung des SAV-Prozesses zu �nden, um
die Entsorgungspreise für Sonderabfall zu senken. Hierzu bieten sich in erster Linie Pri-
märmaÿnahmen im Ofenbereich an, wie z.B. eine Verbesserung der Asche durch Änderung
ihrer Zusammensetzung mit dem Ziel einer kostengünstigeren Entsorgung.
1Im Sprachgebrauch hat sich z.T. auch der - von der Entstehung des Materials her - falsche Begri�
�Schlacke� etabliert.
10
KAPITEL 1. EINLEITUNG 11
SAV-Aschen müssen - abhängig von ihren Eigenschaften - auf Deponien gemäÿ TA Abfall
[3] oder TA Siedlungsabfall [6] Klasse 2 oder Klasse 1 abgelagert werden. Die Unterschiede
dieser Deponietypen liegen in den technischen Sicherungsmaÿnahmen, die im Vergleich für
TA Abfall-Deponien am höchsten und für die TASi-Deponieklasse 1 am niedrigsten sind.
Dementsprechend ist auch der Preis für die Deponierung auf TA Abfall-Deponien hoch.
Der zulässige Deponietyp wird über die in den Technischen Anleitungen genannten Zu-
ordnungskriterien festgelegt. Diese beziehen sich im Falle von Schwermetallen und Salzen
ausschlieÿlich auf das Eluat des abzulagernden Abfalls. Daneben sind Feststo�parameter
wie die Festigkeit und der Glühverlust bzw. der Gesamtgehalt an organischem Kohlensto�
(TOC) einzuhalten. Zur Zeit werden SAV-Aschen auf Deponien nach TA Abfall oder so-
genannten Übergangsdeponien, die für die Annahme von SAV-Aschen nur noch befristete
Genehmigungen haben, beseitigt. Durch Verbesserung des Elutionsverhaltens können
Aschen erzielt werden, die über die Zuordnungskriterien für TA Abfall-Deponien hinaus
auch die Grenzwerte für TASi-Deponien erfüllen und damit kostengünstiger abgelagert
werden können.
Die vorliegende Arbeit zeigt einen Weg auf, die Elution von Schwermetallen durch ein pro-
zeÿintegriertes Behandlungsverfahren zu vermindern, ohne daÿ eine höhere Temperatur
im Drehrohr in Kauf genommen werden muÿ. Durch die Behandlung im Prozeÿ wird auch
der prinzipielle Nachteil nachgeschalteter Einschmelzverfahren vermieden, bei denen viel
Energie zur erneuten Aufheizung der abgekühlten Asche aufzuwenden ist [7]. Hierzu wird
die Verbesserung der Elutionseigenschaften von SAV-Aschen hinsichtlich mobilisierbarer
Schwermetalle durch die Aufgabe von Kalkstein als Korrektursto� zum Verbrennungs-
menü untersucht. Dieser Ansatz ist neu und wurde bisher noch nirgends beschrieben.
Durch den ständig wechselnden Sonderabfallinput sind SAV-Aschen sehr inhomogen [8].
Daher wird zunächst ein Überblick der Eigenschaften von SAV-Aschen gegeben, der die
Zusammensetzung der Hauptkomponenten und Phasen, das Schmelz- und das Elutions-
verhalten umfaÿt. Mit einer Gruppierung von SAV-Aschen anhand der Zusammensetzung
ihrer Hauptkomponenten kann die Vielzahl auftretender Aschen systematisiert werden.
Der experimentelle Schwerpunkt ist die Temperaturbehandlung von Asche/Kalkstein-
Gemischen mit anschlieÿenden Elutionsversuchen für eine ausgesuchte technische SAV-
Asche, wobei die Temperatur und das Mischungsverhältnis als Verfahrensparameter vari-
iert werden. Während der Temperaturbehandlung der Asche/Kalkstein-Gemische laufen
Reaktionen zwischen den Komponenten des Gemisches, sowie abhängig von der Tempe-
ratur zusätzliche Schmelzprozesse ab. Zum Verständnis dieser Vorgänge wird zunächst
deren theoretischer Hintergrund erörtert.
KAPITEL 1. EINLEITUNG 12
Nach der Temperaturbehandlung werden die Asche-Kalk-Mischungen dem 24-stündigen
Elutionstest nach dem Deutschen Einheitsverfahren S4 [9] mit destilliertem Wasser zur
Bestimmung der Schwermetallöslichkeit unterzogen. Die Elution der Schwermetalle wird
dabei hauptsächlich durch Prozesse wie Lösung, Fällung, Hydrolyse und Adsorption be-
stimmt [10]. Auch hier geht die Diskussion der Grundlagen dieser Vorgänge voraus. Um
die Zeitabhängigkeit der Elutionsvorgänge näher zu untersuchen, werden zusätzlich punk-
tuell Elutionsversuche über längere Zeiträume durchgeführt.
Neben den experimentellen Untersuchungen werden die Vorgänge bei der Temperatur-
behandlung und der Elution der untersuchten Asche mit jeweils einem Programm zur
Berechnung des thermodynamischen Gleichgewichtes mittels Minimierung der freien Ent-
halpie theoretisch modelliert. Das thermodynamische Gleichgewicht des Systems bei der
Temperaturbehandlung liefert die Phasenzusammensetzung für die Hauptkomponenten
und für einige Schwermetalle in Abhängigkeit der Temperatur und des CaO-Gehaltes.
Bei der Berechnung der Elution werden die Löslichkeit wichtiger Schwermetallverbindun-
gen als Funktion des pH-Wertes und die Gleichgewichtszusammensetzung des Eluates der
technischen Asche ermittelt. Die Kombination der Berechnung des thermodynamischen
Gleichgewichtes der thermischen Behandlung und der nachfolgenden Elution erlaubt Vor-
aussagen zur Freisetzung von Schwermetallen aus Aschen der Sonderabfallverbrennung.
Zusätzlich ermöglichen die Berechnungen Rückschlüsse auf die Reaktionen während der
Temperaturbehandlung und der Elution.
Die vorliegende Arbeit umfaÿt sowohl experimentelle als auch theoretische Aspekte, die
in technischer und wissenschaftlicher Hinsicht einen Beitrag zur Optimierung des Elu-
tionsverhaltens von SAV-Aschen liefern. Eine gezielte Beein�ussung der Qualität der
ausgetragenen Asche wird - von der Kontrolle des Ausbrandes abgesehen - bislang bei
der Sonderabfallverbrennung nicht durchgeführt. Fortschritte auf diesen Gebieten wer-
den SAV-Aschen kostengünstigere Wege zur Beseitigung erö�nen. Mit dieser Arbeit kann
ein wichtiger, neuer Beitrag zur verfahrenstechnischen und wirtschaftlichen Optimierung
der Sonderabfallverbrennung geleistet werden.
Kapitel 2
Theoretische Vorbetrachtungen
2.1 Eigenschaften von SAV-Asche
2.1.1 Entstehung
Brennbare Sonderabfälle werden in Deutschland überwiegend durch SAV in Drehrohröfen
beseitigt. Der Begri� �Sonderabfall� ist vom Gesetzgeber nicht explizit de�niert, er be-
zeichnet hauptsächlich die nach dem Kreislaufwirtschafts- und Abfallgesetz [11] besonders
überwachungsbedürftigen Abfälle. Diese sind in der Bestimmungsverordnung besonders
überwachungsbedürftiger Abfälle [11] aufgeführt. Zur Vereinfachung wird auch weiterhin
für die Bezeichnung �besonders überwachungsbedürftiger Abfall� allein der Begri� �Son-
derabfall� synonym gebraucht. Die Behandlung von Sonderabfall in SAV ist in der TA
Abfall geregelt [3]. Das Ziel der (Sonder-) Abfallverbrennung ist, � ... das Gefährdungs-
potential der Abfälle zu verringern, Menge und Volumen zu reduzieren und nutzbare
Energie zu verwerten.�[3] Dieses Ziel soll unter solchen Bedingungen erreicht werden, daÿ
� ... dabei entstehende Rückstände ... verwertet oder [auf Deponien] ... abgelagert werden
können und lediglich geringe Mengen an Abfällen mit hohen Schadsto�konzentrationen
... zu entsorgen sind.�[3]
Die an SAV-Anlagen angelieferten Sonderabfälle sind in Bezug auf Zusammensetzung und
Schadsto�belastung inhomogen [8]. Eine permanente analytische Charakterisierung schei-
tert am organisatorischen Aufwand und den Kosten. Dementsprechend ist auch eine wirk-
same Beein�ussung der Schwermetall-Gehalte der Asche durch gezielte Konditionierung
bzw. Steuerung des Verbrennungsmenüs in der Praxis bisher nicht durchgeführt worden.
Die an Sonderabfallverbrennungsanlagen angelieferten festen, pastösen und �üssigen Ab-
fälle werden lediglich aufeinander abgestimmt und innerhalb eines Verbrennungsfahrplans
zu einem Abfallmenü mit möglichst einheitlicher Konsistenz und gleichmäÿigem Heizwert
zusammengestellt. Diese Maÿnahmen gewährleisten einen kontinuierlichen, e�zienten
13
KAPITEL 2. THEORETISCHE VORBETRACHTUNGEN 14
und störungsfreien Betrieb der Verbrennung und der nachgeschalteten Rauchgasreinigung.
Die Verbrennung von Sonderabfällen erfolgt in Drehrohröfen, die in der Regel 10 m bis 12
m lang sind und einen Durchmesser von 3,5 m bis 5,0 m haben [12]. Die mittlere Verbren-
nungstemperatur liegt bei 1000 bis 1200ÆC bei einer Verweildauer des Verbrennungsgutes
von rund 60 Minuten [13]. Das Drehrohr ist ein in Förderrichtung geneigter Stahlzylin-
der (Neigungswinkel: 1 bis 5Æ), der innen mit feuerfestem Material ausgemauert ist. Der
Hohlraum des Zylinders kann bis zu 20% mit Brennsto� gefüllt werden, der ein �beweg-
tes� Bett bildet. Durch die Drehung um die Längsachse (Drehzahl zwischen 0,05 und 2
U/min) und die Neigung wird der Inhalt des Drehrohres umgewälzt und zum tieferliegen-
den Ende gefördert. Da das Abfallbett im Drehrohr nicht von Luft durchströmt wird, liegt
das Luftverhältnis deutlich über dem von Rostfeuerungsanlagen oder Wirbelschichtöfen
und beträgt �=2,0 bis 2,5 (max. 3,0) [14]. Die Überschuÿluft ist notwendig, um eine
vollständige Verbrennung zu gewährleisten.
Nach der Aufgabe der Feststo�e in das Drehrohr erhöht sich deren Temperatur durch kon-
vektiven Wärmeübergang, durch Wärmeleitung vom �Schlackepelz� und vor allem durch
die Strahlungswärme der Flammen [14, 15]. Infolge der Erwärmung lösen sich die äu-
ÿeren Strukturen der Feststo�e auf, so daÿ diese im Drehrohr ein kompaktes Festbett
bilden. Das Festbett besteht aus mehreren Schichten, die durch die Drehung des Roh-
res ständig umgewälzt werden. Die �üchtigen, organischen Bestandteile desorbieren aus
dem Festbett und verbrennen in der Gasphase. Die nicht�üchtigen Organikanteile zer-
setzen sich in einer Festbettverbrennung [12]. Die anorganischen Verbindungen im Abfall
verdampfen je nach Element und Ofenatmosphäre zu unterschiedlichen Anteilen in das
Rauchgas, die restlichen Anteile verbleiben in der Asche. Auf das thermische Verhalten
der anorganischen Bestandteile, vor allem der Schwermetallsalze, wird in Kapitel 2.2 nä-
her eingegangen. Das Rauchgas gelangt nach dem Drehrohr in die Nachbrennkammer,
an die sich der Kessel und die Rauchgasreinigung anschlieÿen. Die z.T. aufgeschmolzene
Asche fällt am Drehrohrende in den Naÿentascher und wird dort in Wasser abgeschreckt
und ausgetragen.
2.1.2 Zusammensetzung
SAV-Aschen bestehen überwiegend aus oxidischen anorganischen Verbindungen, deren
Gehalte wegen des inhomogenen Abfallinputs in die Verbrennung sehr stark variieren. In
Tabelle 2.1 sind die Schwankungsbreiten der Hauptbestandteile von SAV-Aschen darge-
stellt, die 27 in der Literatur verö�entlichte und sieben in eigenen Untersuchungen ver-
KAPITEL 2. THEORETISCHE VORBETRACHTUNGEN 15
messene Aschen berücksichtigen. Daraus ist ersichtlich, daÿ Silizium-, Eisen-, Aluminium-
und Calciumoxid als Bestandteile vorherrschen (siehe detailliert Tab. 6.1-6.3 im Anhang).
Sie bestimmen hauptsächlich die Eigenschaften von SAV-Aschen. Die groÿe Schwankungs-
breite in der Aschezusammensetzung erschwert eine Verallgemeinerung von Eigenschaften
einer Asche.
Komponente Gehalt (Gew.-%)
SiO2 16,0 - 48,8
Fe2O3 5,4 - 37,5
Al2O3 3,0 - 14,9
CaO 2,6 - 9,0
TiO2 0,6 - 8,0
Na2O 0,5 - 7,7
K2O 0,0 - 1,9
MgO 0,5 - 2,5
SO3 0,0 - 1,4
Mn3O4 0,0 - 0,4
Tabelle 2.1: Zusammensetzung von SAV-Aschen [19-25].
Um dennoch Ergebnisse von Untersuchungen an einzelnen Aschen verallgemeinern zu
können, wird im folgenden eine Typisierung von SAV-Aschen anhand der Anteile ihrer
Hauptkomponenten vorgenommen. Da auch die Anzahl der Hauptkomponenten für eine
sinnvolle Einteilung in Gruppen noch zu groÿ ist, werden diese in drei Untergruppen
eingeteilt, die in Aschen ähnlich wirken. Die Silizium- und Aluminiumoxide werden zur
sialischen Gruppe zusammengefaÿt; diese bilden stabile Sauersto�verbindungen und wir-
ken daher schmelzpunkterhöhend. Dagegen wird der Schmelzpunkt durch Vertreter der
ferrischen Gruppe (Eisen- und Schwefeloxide) und der calcitischen Gruppe (Calcium-,
Mangan-, Natrium- und Kaliumoxide) vornehmlich gesenkt [16-18].
In Abbildung 2.1 ist die Zusammensetzung von SAV-Aschen hinsichtlich dieser drei Grup-
pen dargestellt. Die Verteilung der Meÿpunkte weist einen schmalen Bereich zwischen 12
und 20% calcitischer Anteile aus, entlang dem sich nur das Verhältnis von sialischen
zu ferrischen Anteilen in SAV-Aschen stark ändert. Werden die calcitischen Anteile als
quasi-konstant angesehen, ist die Zusammensetzung allein von einem Parameter, wie den
sialischen Anteilen, abhängig. Mit Hilfe des sialischen Anteils als Typisierungsparameter
lassen sich nun SAV-Aschen in folgende Typen einteilen:
KAPITEL 2. THEORETISCHE VORBETRACHTUNGEN 16
1. niedriger Gehalt sialischer Anteile (< 35%),
2. mittlerer Gehalt sialischer Anteile (35 bis 45%),
3. hoher Gehalt sialischer Anteile (45 bis 55%),
4. sehr hoher Gehalt sialischer Anteile (> 55%).
Die Einteilung der bekannten Daten zu SAV-Aschen gemäÿ dieser Typisierung zeigt, daÿ
der überwiegende Anteil der Aschen den Typen 2 und 3 zuzuordnen sind (siehe Abb.
2.2). Daher können für eine typische SAV-Asche sialische Anteile zwischen 35 und 55%
angenommen werden.
Sialische Anteile
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Ferrisch
eA
nte
ile
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Calc
itisc
he
Ante
ile
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
[19]
[20]
[21]
[22][23]
[24]
[25]
Abbildung 2.1: Zusammensetzung von SAV-Aschen.
Innerhalb der getro�enen Einteilung sind ähnliche physikalische und chemische Eigen-
schaften der Aschen - wie das Schmelzverhalten - zu vermuten.
Die oxidischen Bestandteile liegen teilweise in kristallinen Phasen vor, deren Ausbildung
von der Temperatur während der Verbrennung und der Aschezusammensetzung abhän-
gig ist. Daneben sind die oxidischen Komponenten auch in glasigen Phasen gebunden.
Leupold und Kristensen haben Hämatit, Magnetit, Fayalit, �-Quarz, �-Aluminiumoxid,
und Diopsid als mineralische Phasen in SAV-Asche identi�ziert [20, 21]. In der Arbeit von
KAPITEL 2. THEORETISCHE VORBETRACHTUNGEN 17
Sialische Anteile
< 35% 35-45% 45-55% > 55%
An
za
hl
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Abbildung 2.2: Häu�gkeitsverteilung von typisierten SAV-Aschen nach [19-25].
Kor� konnten ebenfalls Quarz, Hämatit und Magnetit sowie Magnesioferrit und Feldspate
nachgewiesen werden [26]. Weitere Untersuchungen über die Phasenzusammensetzung
von SAV-Aschen sind nicht bekannt. Da die Bildung von Mineralphasen stark tempera-
turabhängig ist, kann auch nicht auf Untersuchungen von Aschen aus der Hausmüllver-
brennung (HMV) zurückgegri�en werden, weil die Hausmüllverbrennung bei niedrigeren
Temperaturen (850 bis 900ÆC) abläuft.
Die Gehalte von Schwermetallen als Spurenbestandteile in SAV-Aschen werden im Ab-
schnitt 2.2 vertiefend behandelt. Neben den Schwermetallen enthalten SAV-Aschen auch
organische Anteile, weil insbesondere in den letzten Jahren der Ausbrand der Asche durch
ein an �üssigen Abfällen verarmtes Abfallmenü teilweise nicht mehr vollständig ist. Dies
spiegelt sich in hohen TOC-Gehalten in der Asche wider. Neuere Untersuchungen stellen
fest, daÿ nur ein kleiner Teil des Kohlensto�gehaltes in der SAV-Asche biologisch abbau-
bar und damit umweltverfügbar ist [27], so daÿ auf diese Problematik in dieser Arbeit
nicht weiter eingegangen wird.
2.1.3 Schmelzverhalten
Das Schmelzverhalten von SAV-Aschen ist aufgrund ihrer stark schwankenden Zusam-
mensetzung ebenfalls nicht einheitlich. Da SAV-Aschen ein Multikomponenten-Gemisch
sind, schmelzen sie nicht an einem Schmelzpunkt, sondern über einen Temperaturbereich.
KAPITEL 2. THEORETISCHE VORBETRACHTUNGEN 18
Dieser läÿt sich nach DIN 51730 [28] in zwei Abschnitte unterteilen, den Erweichungs- und
den Schmelzbereich. Der erste Abschnitt beginnt bei der Erweichungstemperatur, an der
die erste Formänderung eines rechteckigen Probekörpers auftritt. Er endet bei der Halb-
kugeltemperatur, an der der Prüfkörper die Form einer Halbkugel hat, gleichzeitig beginnt
der Schmelzbereich bei dieser Temperatur. Der Schmelzbereich reicht bis zur Flieÿtem-
peratur, bei der der Probekörper auf ein Drittel seiner Höhe bei Halbkugeltemperatur
zer�ossen ist.
< 1200 1200 -1250
1250 -1300
1300 -1350
> 1350
0
2
4
6
8
10
12
Anzahl
Halbkugeltemperatur (°C)
Abbildung 2.3: Häu�gkeitsverteilung der Halbkugel-
temperaturen von SAV-Aschen [19-23, 25].
Für 24 der in Abschnitt 2.1.2 benannten Aschen sind die Halbkugelpunkte und teil-
weise auch die Erweichungs- und Flieÿpunkte bekannt (siehe im Detail Tab. 6.4 im
Anhang). Die Häu�gkeitsverteilung gemessener Halbkugeltemperaturen von SAV-Aschen
(siehe Abb. 2.3) zeigt, daÿ ein Groÿteil der SAV-Aschen einen Halbkugelpunkt bei Tem-
peraturen zwischen 1250 und 1300ÆC haben. Die Halbkugeltemperaturen nehmen mit
steigenden calcitischen Anteilen tendenziell ab (siehe Abb. 2.4). Auch die Flieÿtem-
peraturen sinken ab calcitischen Anteilen von mehr als 13Gew.-%. Eine weitergehende
Korrelation zwischen den Schmelzbereichen und der in Abschnitt 2.1.2 durchgeführten Ty-
pisierung kann jedoch nicht festgestellt werden, hierzu ist vermutlich das Datenmaterial
nicht umfangreich genug.
KAPITEL 2. THEORETISCHE VORBETRACHTUNGEN 19
Calcitische Anteile (Gew.-% norm.)
6 8 10 12 14 16 18 20
Te
mp
era
tur
(°C
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
Erweichungstemperatur
Halbkugeltemperatur
Fließtemperatur
Abbildung 2.4: Schmelztemperaturen von SAV-Aschen [19-23, 25].
2.1.4 Entsorgungswege
Die Elution von umweltgefährdenden Schwermetallen ist für SAV-Aschen ein wichtiges
Kriterium für die Zulassung zur Deponierung. Die festen Verbrennungsrückstände müs-
sen, abhängig von ihren Eigenschaften, auf Deponien gemäÿ TA Abfall [3] oder TASi
Klasse 2 oder Klasse 1 [6] abgelagert werden. Der zulässige Deponietyp wird anhand der
in den Technischen Anleitungen genannten Zuordnungskriterien festgelegt. Diese bezie-
hen sich im Falle von Schwermetallen ausschlieÿlich auf das Eluat. Zur Zeit werden SAV-
Aschen auf Deponien nach TA Abfall oder sogenannten Übergangsdeponien beseitigt, die
für die Annahme von SAV-Aschen nur noch bis zum Jahr 2005 befristete Genehmigungen
haben.
Eine überschlägigeWirtschaftlichkeitsbetrachtung zeigt das Einsparpotential für den SAV-
Betrieb infolge einer Verminderung der Schwermetallelution aus Aschen auf. Dabei wird
angenommen, daÿ 75% der anfallenden Aschen in ihren Elutionseigenschaften so verbes-
sert werden können, daÿ sie nicht nur den Kriterien einer TA Abfall-Deponie entsprechen
(angenommener Entsorgungspreis 150 bis 350 DM/t), sondern die Anforderungen einer
TASi-Deponie mit der Klasse 1 (angenommener Entsorgungspreis 40 bis 150 DM/t) erfül-
len und damit günstiger beseitigt werden können. Die Beispielrechnungen (siehe Anhang)
werden für eine Anlage mit einer Jahreskapazität von 40.000 t/a ausgeführt und berück-
sichtigen die verminderten Deponierungskosten, den Zukauf von Korrektursto�en und
von Heizöl, um den durch die Korrektursto�e gesunkenen Heizwert auszugleichen. Neben
KAPITEL 2. THEORETISCHE VORBETRACHTUNGEN 20
Kalkstein als Korrektursto�, der zugekauft werden muÿ, wird die Zugabe von kalkhaltigen
Abfallschlämmen betrachtet, durch deren Annahme die Ersparnis um den Entsorgungs-
preis für die Kalkschlämme erhöht wird. Die Ergebnisse der Rechnungen weisen auch
im Falle sehr konservativer Annahmen immer noch Einsparungen in der Gröÿenordnung
von mehreren 100.000 DM/a auf. Die mögliche Kostenreduktion ist aber maÿgeblich vom
Heizölpreis abhängig (siehe Abb. 6.1 im Anhang), der break-even-point liegt bei einem
maximalen Heizölpreis von ca. 0,80 DM/l. Hierbei bleiben die Fragestellungen auÿen vor,
ob der Ausgleich der verhältnismäÿig geringen Heizwertabsenkung durch Heizöl notwendig
ist oder ob dafür nicht DSD-Sortierrückstände verwendet werden.
Wenn SAV-Aschen erst einmal die Kriterien der TASi erfüllen werden, könnte die Verwert-
barkeit der Asche das nächste Ziel zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit der Sonder-
abfallverbrennung sein [29]. Die Zulassung von Reststo�en zur Verwertung im Bausto�-
bereich wird durch die Zuordnungswerte der Länderarbeitsgemeinschaft Abfall (LAGA)
geregelt (siehe Tab. 2.2) [30]. Die Deponierung gemäÿ TASi und TA Abfall fällt unter die
Zuordnungswerte Z 3 bis Z 5. Die Einbauklassen der Zuordnungswerte Z 0 bis Z 2 zeigen
die Verwertungsmöglichkeiten mineralischer Reststo�e an. Dabei stellt der eingeschränkte
Einbau unter de�nierten Sicherungsmaÿnahmen (Z 2) die geringsten Anforderungen an
den zu verwertenden Reststo� und ist somit die niedrigst mögliche Stufe der Verwertung.
Dafür werden unter anderem Schwermetall-Grenzwerte für das Eluat und zusätzlich auch
für die Originalsubstanz festgelegt. Speziell für HMV-Aschen schreibt die LAGA bislang
jedoch nur Grenzwerte für den Gehalt an organischen Bestandteilen (TOC/EOX) in der
Originalsubstanz und für Schwermetalle, Chloride und Sulfate im Eluat vor. Da es für
SAV-Aschen keine analogen Vorschriften gibt, ist es naheliegend, die LAGA-Regelungen
auch für die Beurteilung von SAV-Aschen heranzuziehen.
Zuordnungs- Einbauklasse
wert
Z 0 uneingeschränkter Einbau
Z 1 eingeschränkter o�ener Einbau
Z 2 eingeschränkter Einbau mit technischen Sicherungsmaÿnahmen
Z 3 TASi Deponieklasse 1
Z 4 TASi Deponieklasse 2
Z 5 TA Abfall Deponie
Tabelle 2.2: Einbauklassen der LAGA [30].
KAPITEL 2. THEORETISCHE VORBETRACHTUNGEN 21
2.1.5 Elutionsverhalten
In einer begleitenden Arbeit wurde das Elutionsverhalten von sieben SAV-Aschen unter-
sucht [19], um eine Zuordnung zu den beschriebenen Deponieklassen tre�en zu können
(siehe Tab. 2.3).
Parameter SAV-Asche1
TASi TASi TA
DK 12
DK 22
Abfall3
As < 0,01 - 0,61 0,2 0,5 1
Pb < 0,01 - 0,27 0,2 1 2
Cd < 0,001 - 0,030 0,05 0,1 0,5
Cr < 0,01 - 0,1 0,05Cr(V I) 0,1Cr(V I) 0,5Cr(V I)
Cu 0,029 - 0,900 1 5 10
Ni < 0,01 - 0,018 0,2 1 2
Hg 0,037 - 0,082 0,005 0,02 0,1
Zn < 0,01 - 0,094 2 5 10
Tabelle 2.3: Eluatwerte von SAV-Asche nach DEV-S4 in mg/l (1[19, 26]; 2[6]; 3[3]).
Es ist zu erkennen, daÿ bei mehreren Aschen die Grenzwerte der Deponieklasse I nach
TASi von den As-, Pb- und Hg-Gehalten und die der Deponieklasse II noch von den As-
und Hg-Gehalten im Eluat überschritten werden. Mehrere andere Parameter (Cd, Cu)
erfüllen die Zuordnungskriterien der TASi nur knapp.
2.2 Schwermetalle
2.2.1 Gehalte in SAV-Asche
Die Sonderabfälle bringen unterschiedlich hohe Schwermetall-Frachten in das Drehrohr
und den Verbrennungsprozeÿ ein. Eine genaue analytische Charakterisierung hinsichtlich
des Schwermetall-Gehaltes des in der Praxis verbrannten Sonderabfalls ist nicht möglich,
weil der organisatorische Aufwand und die Kosten durch die groÿe und ständig wechselnde
Zahl der Abfälle zu hoch sind. Daher ist eine wirksame Beein�ussung der Schwermetall-
Elution durch eine gezielte Veränderung des Abfallmenüs nicht durchführbar. Die Mittel-
werte aus Untersuchungen von Erbach [31] und Both [32] in Tabelle 2.4 können aber als
Anhaltspunkte für die Einstufung der Schwermetallbelastung von Sonderabfällen dienen.
Die Schwermetalle aus den Abfällen liegen je nach den Bedingungen im Drehrohr in
unterschiedlichen Speziierungen vor. In Abhängigkeit des Sauersto�gehaltes der Dreh-
rohratmosphäre und des Chlorgehaltes der Abfälle können die Schwermetalle elementar,
KAPITEL 2. THEORETISCHE VORBETRACHTUNGEN 22
Abfall Cd As Cr Hg Pb Zn
Altöl1 < 5-9 - < 10-310 < 10 60 310
Lösungsmittel 0,282-5,402 - 131-3002 < 101-1302 351-10002 4001
Dünnschlamm1 < 5-22 - < 10-160 20 200 480
Emulsionen1 < 5-11 - 200 < 10 40 440
Bunkermüll1 < 5-70 - 470 < 17 380 610
Verpackungen2 0-120 0,61-13 24-28 0,22-130 0-60 -
Aufsaug- /
Filtermaterial2 0-240 6.6 2400 1800 360 -
ölverunreinigte
Betriebsmittel2 2,3 3,2 140 0,47 280 -
Lack-/
Farbschlamm2 16 11 590 1,4 1500 -
Shredderleicht-
fraktion2 65 16 710 6,3 6000 -
Fässer1 < 1-95 - 670 < 10 540 380
Tabelle 2.4: Schwermetallgehalte von Sonderabfällen von 1[31] und 2[32] in ppm.
als Oxid oder als Chlorid vorhanden sein. Die Chloride der Schwermetalle haben bei
gleicher Temperatur einen wesentlichen höheren Dampfdruck als die Oxide, so daÿ die
Schwermetallchloride besser verdampfen [33, 34]. In Tabelle 2.5 sind die Transferanteile
für Schwermetalle vom Abfall in die Asche für zwei SAV-Anlagen dargestellt.
Element Anlage I1 Anlage II2
Hg 0,0 < 1
Cd 1,3 5
As 14,6 k.A.
Pb 41,2 5
Zn 41,9 24
Cu 75,9 76
Fe - 94
Cr - 95
Tabelle 2.5: Schwermetallanteile von SAV-Aschen in % bezogen
auf den Schwermetallinput (1[31], 2[35]).
Die Verdampfungsrate der Schwermetallverbindungen ist hauptsächlich eine Funktion der
Temperatur. Der Ein�uÿ der Temperatur zeigt sich insbesondere bei den mäÿig �üchtigen
Schwermetallen wie Blei und Zink. Die Unterschiede der Anteile von Blei und Zink in
Tabelle 2.5 sind eine Folge der um etwa 200K höheren Betriebstemperatur in Anlage
II. Die leicht�üchtigen Schwermetalle (Hg, Cd und As) verdampfen zum gröÿten Teil,
KAPITEL 2. THEORETISCHE VORBETRACHTUNGEN 23
die schwer�üchtigen (Cu, Fe und Cr) verbleiben in der Asche. Die Verdampfung der
leicht- und schwer �üchtigen Anteile wird durch den Temperaturanstieg nur unwesentlich
verändert, da die absolute Änderung des Dampfdruckes nur gering ist. Aufgrund der
verschiedenen Verfahrensbedingungen wie Abfallzusammensetzung, Drehrohratmosphäre
und -temperatur ergeben sich auch stark schwankende Absolutgehalte für Schwermetalle
in der Asche (siehe Tabelle 2.5). Sie liegen zum überwiegenden Teil über denen der
Erdkruste [36] und den Zulassungskriterien zur Verwertung (LAGA Z2; siehe Tab. 2.6).
Element Gehalt1 LAGA Z 22 Erdkruste3
Cr 75-6933 600 100
Ni 52-4091 600 80
Cu 40-36300 600 60
Zn 241-22855 1500 70
W 100-3806 - -
Pb 56-2890 1000 13
Mo 137-866 - -
As 0,3-78 150 -
Cd < 0,5-56 10 0,2
Tabelle 2.6: Schwermetallgehalte von SAV-Aschen in mg/kg,1[20, 24, 25, 26, 37], 2[30], 3[36].
2.2.2 Bindungsformen und Speziierung
2.2.2.1 Allgemein
Die in der Asche verbleibenden Schwermetallanteile können in unterschiedlichen Spezi�-
kationen vorliegen, die ihre Elutionsstabilität entsprechend beein�ussen. Folgende Bin-
dungsformen sind dabei möglich:
1. Einbau in kristalline Phasen,
2. Schwermetallverbindungen,
3. Einbau in glasige Phasen,
4. Adsorption an der Ascheober�äche.
Im weiteren Verlauf dieser Arbeit werden die Charakteristika dieser Bindungsformen bei-
spielhaft für die Schwermetalle Zink, Blei, Arsen, Chrom und Wolfram behandelt. Die
ersten vier Schwermetalle stellen eine Auswahl an für die Zulassung zur Deponierung
KAPITEL 2. THEORETISCHE VORBETRACHTUNGEN 24
relevanten Schwermetallen dar. Schwermetalle bilden in wäÿrigen Lösungen entweder
überwiegend Kationen oder Anionen (vgl. Abschnitt 2.3). Mit Zink und Blei werden zwei
Kationen- und mit Arsen und Wolfram zwei Anionenbildner ausgewählt. Chrom liegt je
nach Oxidationsstufe als Anion oder als Kation vor.
2.2.2.2 Einbau in kristalline Phasen
Schwermetalle können durch Einbau in das Kristallgitter und durch Di�usion auf Zwi-
schengitterplätze in kristallinen Phasen gebunden werden [38]. Die Di�usion auf Zwi-
schengitterplätze ist nur für ausreichend kleine Atome möglich und für die Aschen von
geringer Bedeutung. Der Einbau erfolgt nach dem Prinzip der Diadochie, d.h. Schwer-
metallionen substituieren Gitterbausteine ohne Änderung der Struktur und der Eigen-
schaften des Kristalls [38]. Die Bedingungen für Diadochie sind dann erfüllt, wenn die
Schwermetallionen ähnliche Ionengröÿen (maximal 15% Di�erenz [39]), Wertigkeit, Elek-
tronenkon�guration und Koordinationszahlen haben [38]. Diese Bedingungen können im
Diadochie-Index D für ein Kation zusammengefaÿt werden [40]. In Gleichung 2.1 ste-
hen Cm
für die Wertigkeit, z bezeichnet die Koordinationszahl und r ist der relative
Ionenradius des Kations bezogen auf den des Sauersto�-Anions. Die kurzweitreichigen
Abstoÿungskräfte zwischen den Ionen werden durch den Born'schen Exponenten n be-
rücksichtigt:
D =Cm
z � r
�1�
1
n
�(2.1)
Die Vertretbarkeit zweier Kationen ist umso leichter, je geringer die Di�erenz ihrer Substi-
tutionsindizes ist. Die maximal mögliche Di�erenz ist abhängig von der Kristallstruktur
und steigt bei hohen Temperaturen an. In Tabelle 2.7 werden die Diadochie-Indizes
des Groÿteils der in SAV nachweisbaren Kationen aufgeführt. Es ist ersichtlich, daÿ
die Diadochie-Indizes der Schwermetalle in einigen Fällen ähnlich oder gleich denen der
Hauptkomponenten (Si, Fe, Al, Ca) sind. Beispielsweise ähneln sich die Indizes von As5+
und Si4+, Cr3+ und Fe3+, Zn2+ und Fe2+sowie von Pb2+ und Ca2+. Eine genaue Angabe
des Substitutionsbereiches eines Kations ist nicht möglich, da die Substitution von der
vorliegenden Verbindung abhängt. Als Beispiel für die Diadochie bei SAV-Aschen [41, 42]
ist hier der Einbau von Zink, Chrom und Blei in Quarz oder Olivinen genannt [39].
KAPITEL 2. THEORETISCHE VORBETRACHTUNGEN 25
Ion Diadochie-Index D Ion Diadochie-Index D
As5+ 0,60 Ni2+ 0,14
Si4+ 0,48 Cu2+ 0,14
Al3+ 0,35 Fe2+ 0,14
Mo4+ 0,28 Zn2+ 0,14
W4+ 0,28 Mn2+ 0,13
Ga3+ 0,22 Ca2+ 0,09
Cr3+ 0,22 Pb2+ 0,08
Fe3+ 0,22 Cu2+ 0,06
Mn3+ 0,21 Na+ 0,06
Mg2+ 0,14
Tabelle 2.7: Diadochie-Indizes verschiedener Elemente [40].
2.2.2.3 Schwermetallverbindungen
Wenn alle Gitterbausteine einer Atomsorte in einer mineralischen Verbindung von einem
Schwermetallkation ersetzt werden (Isomorphie) [38], entsteht eine neue (Schwermetall-
)Verbindung mit ähnlichen Eigenschaften. Andererseits können durch chemische Reaktio-
nen neue Schwermetallverbindungen mit gänzlich anderen Eigenschaften entstehen. Zur
Vereinfachung werden hier allein die Reaktionen von Schwermetalle mit den Hauptkom-
ponenten SiO2, Fe2O3, Al2O3 und CaO unter oxidierender Atmosphäre betrachtet. Die
nachfolgend dargestellten Einzelreaktionen sind aus der wissenschaftlich-technischen Lite-
ratur bekannt. Die vorgestellten Reaktionen laufen alle bei Umgebungsdruck (p=100kPa)
ab.
Zink Zink liegt in oxidierender Atmosphäre als Oxid ZnO vor. Es kann Verbindungen
mit den Hauptkomponenten SiO2, Fe2O3 und Al2O3 eingehen. Mit Siliziumoxid (SiO2)
reagiert Zinkoxid zu Zinksilikat (Zn2SiO4). Die Umsetzungsrate dieser Reaktion steigt
mit der Temperatur und beträgt �R=7% bei T=940ÆC und �
R=38% bei T=1200ÆC [43]:
2ZnO + SiO2*) Zn2SiO4 (2.2)
Mit Eisenoxid (Fe2O3) reagiert Zinkoxid zu Zinkferrit (ZnFe2O4). Ein meÿbarer Umsatz
kann bei T=630ÆC und hohe Umsatzgrade von mehr als 99% können bei T=1000ÆC
beobachtet werden. Dabei dauert die Gleichgewichtseinstellung bei diesen Temperaturen
ein bis zwei Stunden [44, 45]:
ZnO + Fe2O3 *) ZnFe2O4 (2.3)
KAPITEL 2. THEORETISCHE VORBETRACHTUNGEN 26
Ab einer Temperatur von T = 975ÆC reagiert Zinkoxid mit Aluminiumoxid (Al2O3) zu
Zinkaluminat (ZnAl2O4). Bei einer Temperatur von T=1050ÆC ist die Reaktion noch
langsam (t=66h, �R=50%), erst ab T=1400ÆC verläuft sie �lebhaft� [46]:
ZnO + Al2O3 *) ZnAl2O4 (2.4)
Blei Bleioxid, das unter oxidierenden Bedingungen als Oxid PbO vorliegt, reagiert mit
allen vier Hauptkomponenten. Mit Siliziumoxid reagiert es zu Bleisilikaten (PbSiO3,
Pb2SiO4) [47]. Diese Reaktionen erreichen ab Temperaturen von T>650ÆC Umsatzgrade
von �R>10% [48]:
PbO + SiO2 *) PbSiO3 (2.5)
2PbO + SiO2 *) Pb2SiO4 (2.6)
In einem Temperaturbereich von T=600 bis 1000ÆC reagiert Blei(IV)-Oxid mit Calciu-
moxid zu Calciumplumbat (Ca2PbO4) [49]:
PbO2 + 2CaO *) Ca2PbO4 (2.7)
Die Reaktionen zwischen Bleioxid (PbO) und Aluminiumoxid (Al2O3) sind in den hier
betrachten Fällen (T=930 bis 1200ÆC, t=4 bis 6h) aus mehren Gründen untergeordnet.
Zum einen sind Reaktionszeiten von 24 Stunden bis zu mehren Wochen notwendig, damit
nachweisbare Pb-Al-Verbindungen entstehen. Andererseits sind diese nur bis zu einer
Temperatur von T=1000ÆC stabil oder schmelzen ab dieser Temperatur [50]. Gleiches
gilt für Verbindungen aus Blei-, Aluminium- und Siliziumoxid [51].
Eisenoxid (Fe2O3) bildet mit Bleioxid (PbO) Bleiferrite (PbxFe2yOx+3y). Die Bildungs-
temperaturen liegen für PbO-reiche Bleiferrite bei T=750ÆC und für Fe2O3-reiche Bleifer-
rite bei T=950ÆC [52]:
x � PbO + y � Fe2O3 *) PbxFe2yOx+3y (2.8)
Arsen wird als dreiwertiges Oxid (As2O3) mit CaO zu Calciumarsenit umgesetzt. Bei
höheren Temperaturen von T=1100ÆC dissoziiert das Calciumarsenit zum Arsenat unter
der Bildung von CaO und gasförmigem Arsen [53]:
As2O3 + 3CaO *) Ca3 (AsO3)2 (2.9)
5Ca3 (AsO3)2 *) 3Ca3 (AsO4)2 + 6CaO + 4As " (2.10)
KAPITEL 2. THEORETISCHE VORBETRACHTUNGEN 27
Mit CaSi3O7 reagiert Arsenat (As2O5) zu Orthoarsenaten, dabei entsteht bei 600ÆC die
Verbindung 2 CaO�As2O5�6 SiO2 und bei 800ÆC CaO�As2O5�3 SiO2 [54].
Chrom bildet zusammen mit CaO ein Zweisto�system, in dem je nach Zusammenset-
zung und Temperatur unterschiedliche Verbindungen vorliegen [55, 56]. Bei einer Tem-
peratur von etwa 900ÆC bilden Chrom- (Cr2O3) und Calciumoxid bis zu einem Mol-
Verhältnis 3:2 eine Mischung aus Cr2O3 und CaCrO4. Bei höheren CaO-Gehalten zwi-
schen 40 und 50 Mol-% existieren CaCrO4 und ein Mischkristall (Ca9Cr6O24 = 9 CaO�Cr2O3�4 CrO3) nebeneinander. In diesem Chrom-Calcium-Mischkristall liegt Chrom so-
wohl III- als auch VI-wertig vor. Zusammen mit CaO tritt er auch bei hohen CaO-
Gehalten (>50 Mol-%) auf:
Cr2O3 + CaCrO4 k+ CaO
CaCrO4 + Ca9Cr6O24 k+ CaO
Ca9Cr6O24 + CaO
(2.11)
Wenn höhere Temperaturen als T� 1200ÆC herrschen, liegt bei niedrigen CaO-Anteilen
(< 15Mol-%) eine Mischung aus Calciumchromit (CaCr2O4=CaO�Cr2O3) und Cr2O3 vor.
Zwischen 15 und 45 Mol-% CaO existieren CaO�Cr2O3 und eine Schmelze mit der unge-
fähren Zusammensetzung des Mischkristalls Ca9Cr6O24. Daran schlieÿt sich ein schmelz-
�üssiger Bereich zwischen 45 und 55 Mol-% CaO an. Bei CaO-Anteilen von gröÿer als 55
Mol-% entsteht neben der Schmelze CaO:
CaCr2O4 + Cr2O3 k+ CaO
CaCr2O4 + Liquid k+ CaO
Liquid k+ CaO
CaO + Liquid
(2.12)
Mit Siliziumoxid (SiO2) bildet Chromoxid keine binären Verbindungen [57], zusammen
mit Calciumoxid kann Calcium-Silicium-Chromit (3CaO�3SiO2�Cr2O3) gebildet werden
[58]. Chromoxid reagiert jedoch mit Eisenoxid (Fe2O3) zu Cr2O3-Fe2O3-Mischkristallen,
diese Reaktion läuft erst ab Temperaturen von gröÿer als T=1300ÆC ab. Zwischen 800ÆC
und 1300ÆC entsteht FeO�Cr2O3 [59].
Reaktionen zwischen Chrom- und Aluminiumoxid (Al2O3) treten erst ab Temperaturen
von T=1750ÆC auf, in denen Cr2O3-Al2O3-Mischkristalle gebildet werden [60]. Die Ver-
suchsbedingungen lassen Reaktionen zwischen Chromoxid und Calcium- bzw. Eisenoxid
vermuten. Chromoxid reagiert nicht mit Siliziumoxid, und mit Aluminiumoxid erst bei
wesentlich höheren Temperaturen.
KAPITEL 2. THEORETISCHE VORBETRACHTUNGEN 28
Wolfram bildet mit Eisenoxid (FeO) Eisen(II)-Wolframat, wobei hohe Umsatzraten
bei T=700 bis 800ÆC auftreten. Die Bildung von Eisen(III)-Wolframat ist dagegen nicht
bekannt [61].
FeO +WO3 *) FeWO4 (2.13)
Auch Aluminiumoxid bildet mit Wolframoxid bei Temperaturen von 1100 und 1200ÆC
Wolframatverbindungen [62]:
Al2O3 + 3WO3 *) Al2 (WO4)3 (2.14)
Daneben ist das Zweisto�system CaO-WO3 bekannt, worin CaWO4 und Ca3 WO6 als
stabile Verbindungen vorkommen [63]. Das Calciumwolframat entsteht zwischen 800 und
1200ÆC aus stöchiometrischen Mischungen von CaCO3 und WO3, bei weiter Zugabe von
Kalkstein entsteht dann das Tricalciumwolframat:
CaCO3 +WO3*) CaWO4 + CO2 " (2.15)
CaWO4 + 2CaCO3 *) Ca3WO6 + 2CO2 " (2.16)
2.2.2.4 Einbau in glasige Phasen
Glasige Phasen bilden sich bei schneller Abkühlung aus einer Schmelze. Tammann de�-
niert Gläser als eingefrorenen Zustand einer unterkühlten Flüssigkeit [38]. Da der Ener-
giezustand des Glases vom thermodynamischen Gleichgewichtszustand entfernt und höher
als der eines Kristalles gleicher Zusammensetzung ist, wird es als metastabil bezeichnet.
Schwermetalle können in glasige Phasen durch Einbau in das Glasnetzwerk oder durch
Einschluÿ und Abschluÿ von der Umgebung gebunden werden. Durch die Abschirmung
gegenüber Wasser und wegen ihrer sehr geringen Löslichkeit in wäÿrigen Medien sind Glä-
ser eine sichere Methode, Inhaltssto�e ohne umweltgefährdende Freisetzung abzulagern
[16]. Als ein Beispiel sei an dieser Stelle auf die Einschmelzverfahren für Filterstäube aus
der Müllverbrennung hingewiesen, die aber durch das nachträgliche Aufheizen der Stäube
sehr kostenintensiv sind [7].
2.2.2.5 Adsorption aus der Gasphase
Vor allem chlorierte Schwermetallverbindungen verdampfen während eines thermischen
Prozesses und können aus der Gasphase oder nach Kondensation als Flüssigkeit an Ascheo-
ber�ächen adsorbieren [34]. Bei der Adsorption werden Atome oder Moleküle aus einer
�uiden Phase auf einer Feststo�ober�äche gebunden [64], sie ist hauptsächlich für die leicht
KAPITEL 2. THEORETISCHE VORBETRACHTUNGEN 29
�üchtigen Schwermetalle Arsen und Blei von Interesse. So wird Blei an Silizium-, Alumi-
niumoxid, Bauxit und Kalkstein bei Temperaturen von T=700ÆC [65] und an Kaolinit bei
T=1300ÆC [66] adsorbiert. Die Adsorption von Arsen wird bei Temperaturen von T=500
bis 800ÆC an Calcium-, Aluminium-, Eisen-, Siliziumoxid, Steinkohle�ugaschen sowie an
Sillimantin beobachtet [54]. Da die Adsorption von Blei und Arsen an den Hauptele-
menten und einiger ihrer Verbindungen möglich ist, sind auch Adsorptionsvorgänge an
Ascheober�ächen grundsätzlich zu erwarten.
In Abfallverbrennungsanlagen sind Adsorptionsprozesse an Aschen vermutlich von unter-
geordneter Bedeutung; hier spielen Adsorptionsprozesse von Schwermetallen an Flugstäu-
ben aufgrund ihrer groÿen Ober�äche, der guten Durchmischung, der langen Kontaktzeit
und der im Vergleich zur Verbrennung niedrigeren Temperatur eine entscheidende Rolle.
Da in den hier durchgeführten Temperaturbehandlungen aber fein aufgemahlene Asche
verwendet wird, die von verdampften Schwermetallen und ver�üchtigten Gasen durch-
strömt wird, sind Adsorptionsvorgänge von Schwermetallen an den temperaturbehandel-
ten Aschen jedoch nicht auszuschlieÿen.
2.3 Elution
Die Elution von Metallionen aus mineralischen Sto�en ist sehr komplex [67] und erfolgt
in mehreren, z.T. parallel ablaufenden Schritten; sie wird nachfolgend vereinfacht be-
schrieben. Zunächst lösen sich die Metallionen von der Ober�äche des Feststo�es, diese
Loslösung kann auch als Desorptionsprozeÿ beschrieben werden. Die losgelösten Ionen
di�undieren durch die Grenzschicht zwischen fester und �üssiger Phase in die Lösung.
In der wäÿrigen Phase laufen dann vor allem Hydrolyseprozesse ab. Gleichzeitig fallen
neue Verbindungen durch Überschreiten des Löslichkeitsproduktes aus und/oder werden
Ionen wieder auf den Feststo�ober�ächen adsorbiert [67, 68]. Auÿerdem treten im Falle
inkongruenter Lösungsprozesse (siehe 2.3.1) Di�usionsvorgänge in den festen Teilchen auf,
durch die auftretende Konzentrationsdi�erenzen zwischen dem Teilcheninneren und der
Ober�äche des Feststo�es ausgeglichen werden (siehe 2.3.1).
Mit Hilfe thermodynamischer Betrachtungen können die Gleichgewichtszustände der Pro-
zesse zwischen Lösung und Feststo�(en) beschrieben werden [68, 69]. Allerdings führen
kinetische E�ekte bei der Elution teilweise zu einem langsamen Erreichen des Gleichge-
wichtszustandes. Die Kinetik wird insbesondere durch Transportvorgänge bestimmt, die
in vielen Fällen im Vergleich zu den Reaktionsvorgängen wie Hydratation oder Hydrolyse
langsam ablaufen.
KAPITEL 2. THEORETISCHE VORBETRACHTUNGEN 30
2.3.1 Lösung von Oxiden und Silikaten
Feste oxidische Verbindungen bilden bei Kontakt mit wäÿrigen Lösungen hydratisierte
Ober�ächen aus [68]. Dabei entstehen ober�ächenbeständige OH-Gruppen, die sich am-
photer verhalten, d.h. je nach pH-Wert reagieren sie als Säure oder als Base. Die Anzahl
der sich ausbildenden OH-Gruppen ist von der Struktur des Oxides abhängig und liegt in
einer Gröÿenordnung von 4 bis 10 OH/nm2 [68]. Je nach pH-Wert in der Lösung und den
Eigenschaften des Oxides verändert sich die Ladung der Ober�äche des Feststo�es (�S�),
so daÿ bei niedrigen und hohen pH-Werten die Lösung von Metallionen beschleunigt wird
[68]:
� niedriger pH-Wert: � S � OH+2 � S �OH +H
+
� hoher pH-Wert: � S � OH +OH� !� S � O
� +H2O
Bei niedrigen pH-Werten werden die OH- und O-Gruppen an der Ober�äche protoniert,
die sich dann als Wassermoleküle abgespalten [70]. Die Au�ösung der Sauersto�brücken
zwischen den Metallionen im Kristallgitter beschleunigt dann deren Loslösung. Dieser
Prozeÿ ist einer der geschwindigkeitsbestimmenden Faktoren bei der Elution. Bei hohen
pH-Werten deprotonieren die OH-Gruppen an der Ober�äche [70, 71], so daÿ die ver-
bleibenden Metall-Sauersto�-Bindungen polarisiert werden, d.h. die positive Ladung des
Metallions im Kristallgitter sinkt. Diese Ladungsänderung schwächt die Coloumb'schen
Anziehungskräfte zwischen Metall- und Sauersto�-ionen im Kristallgitter und die Loslö-
sung des Metallions wird begünstigt. In beiden Fällen lösen sich Metallionen nur, wenn
das Löslichkeitsprodukt unterschritten ist. Das Löslichkeitsprodukt berechnet sich bei der
Lösungsreaktion eines Feststo�es (AB*) A+ + B�) aus der Multiplikation der Konzentra-
tionen von A+- und B�-Ionen und ist konstant [72]. Die Bildung einer Ober�ächenladung
spielt auch bei Adsorptionsprozessen eine wichtige Rolle (siehe Abschnitt 2.3.3).
Oxide lösen sich schichtweise von auÿen nach innen, so daÿ sich die Zusammensetzung der
festen Phase währen der Lösung nicht ändert (kongruente Lösung) [68]. Die Hydratisie-
rung der Oxidober�äche verläuft schnell. Dagegen ist die Geschwindigkeit der Loslösung
vom Metallkation abhängig; sie kann der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei der
Elution sein. Dies ist beispielsweise bei der Dissoziation von Eisenoxiden der Fall, bei der
sich Fe(III)-Ionen wesentlich langsamer lösen als Fe(II)-Ionen [73]. Dagegen gehen Zinkio-
nen aus Zinkoxid so schnell in Lösung, daÿ allein die Transportvorgänge in der wäÿrigen
Phase die Au�ösung von Zinkoxid bestimmen [73].
Im Vergleich zu den reinen Metalloxiden weist die Au�ösung der meisten Silikate einige
Besonderheiten auf: Zuerst lösen sich die reaktiven Komponenten in der obersten Schicht,
KAPITEL 2. THEORETISCHE VORBETRACHTUNGEN 31
dann werden die abgelösten Komponenten durch Di�usion vom Inneren des Teilchens an
die Ober�äche nur langsam ergänzt. Dadurch ändert sich die stöchiometrische Zusammen-
setzung während der Au�ösung (nicht kongruente Lösung) [68] und das thermodynamische
Gleichgewicht der Au�ösungsreaktion wird nur langsam erreicht. Aus diesen Gründen und
wegen der Unkenntnis der genauen Zusammensetzung der silikatischen (Zwischen-)Phasen
wird eine präzise Berechnung des Löslichkeitsgleichgewichtes erheblich erschwert.
2.3.2 Hydrolyse
Bei der Elution verschiedener Metalle lassen sich in Bezug auf ihr Verhalten in Wasser
zwei Gruppen unterscheiden. Die erste Gruppe von Metallen bilden in Abhängigkeit vom
pH-Wert ein Gleichgewicht aus dem hydratisierten Kation und verschiedenen Hydroxo-
komplexen. Zu dieser ersten Gruppe (1) gehören beispielsweise Zink, Mangan, Kupfer,
Nickel, Blei, Quecksilber, Eisen, Aluminium, Chrom(III) und Antimon(III). Die andere
Gruppe (2) bildet Oxoanionen in wäÿrigen Lösungen, welche in einem pH-abhängigen
Hydrolysegleichgewicht vorliegen. Oxoanionenbildende Metalle sind z.B. Wolfram, Mo-
lybdän, Chrom(V I), Antimon(V ) und Arsen(III; V ).
Die kationischen Metallionen der ersten Gruppe werden in wäÿriger Lösung hydratisiert.
Dabei binden vier oder sechs Wassermoleküle ein Kation und bilden einen Aquokomplex
(z.B. Zn(H2O)2+6 ) [68]. Bei der Hydrolyse werden die Wassermoleküle deprotoniert und
es entstehen Hydroxokomplexe, d.h. Komplexe aus Metallkationen mit OH�-Ionen (Gl.
2.18/19):
Zn2+
+OH�
*)
+H+
Zn(OH)++OH�
*)
+H+
Zn(OH)02 (2.17)
Zn(OH)02
+OH�
*)
+H+
Zn(OH)�3
+OH�
*)
+H+
Zn(OH)2�4 (2.18)
Die Löslichkeit der Metalle der ersten Gruppe zeigt in Abhängigkeit vom pH-Wert eine V-
Form. An der linken Flanke des �V� bei niedrigen pH-Werten liegt überwiegend das hydra-
tisierte Aquo-Metallkation (Mex+) vor [74]. Mit steigendem pH bilden sich infolge anstei-
gender Hydroxid-ionenkonzentration in der Lösung Hydroxokomplexe (z.B. Mex(OH)2x�y
y
für zweiwertige Metalle) mit zunehmender Anzahl von OH-Gruppen. In der Spitze des
�V� existiert überwiegend das ungeladene Metallhydroxid in der Lösung, das im Gleich-
gewicht mit einem schwerlöslichen Feststo� steht (z.B. festes Metallhydroxid, Metalloxid
KAPITEL 2. THEORETISCHE VORBETRACHTUNGEN 32
oder Metalloxidhydrat). Dort liegt das Minimum der Schwermetallöslichkeit. Bei den
oben genannten Schwermetallen tritt dieser Bereich zwischen pH 8 und 11 auf. Im alka-
lischen Bereich entstehen negativ geladene Hydroxokomplexe, die an der rechten Flanke
des �V� für einen Anstieg der Löslichkeit sorgen.
Die Metallkationen der zweiten Gruppe bilden vorwiegend anionische Oxokomplexe und
unterliegen ebenfalls einem Hydrolysegleichgewicht. Bei neutralen und alkalischen pH-
Werten sind die Anionen unprotoniert, wie z.B. CrO2�4 , Cr2O
2�7 und AsO3�
4 . Die Senkung
des pH-Wertes führt zu einer zunehmenden Protonierung der anionischen Oxokomplexe
[68]. Bei niedrigen pH-Werten entsteht dann die ungeladene Säure (z.B. H3AsO04). Das
entsprechende Hydrolysegleichgewicht ist hier am Beispiel von Arsen(V ) in Gleichung 2.19
dargestellt:
H3AsO04
+OH�
*)
+H+
H2AsO�
4
+OH�
*)
+H+
HAsO2�4
+OH�
*)
+H+
AsO3�4 (2.19)
Die Löslichkeit in Abhängigkeit des pH-Wertes hat einen �L�-förmigen Verlauf und ist
bei niedrigen pH-Werten hoch. Die Löslichkeit der Verbindungen aus protonierten Oxo-
anionen und Metallkationen ist in der Regel deutlich höher als die des deprotonierten
Oxoanions. Die ungeladene Säure kann keine Verbindungen mit Metallkationen mehr ein-
gehen. Erst bei neutralen und alkalischen pH-Werten kann das unprotonierte Anion mit
Metallkationen ausfallen und die Konzentration im Eluat sinkt auf ein niedriges Niveau.
2.3.3 Adsorption
Parallel zu den Lösungsvorgängen laufen Adsorptionsvorgänge von Metallionen an den
Hydroxidgruppen von oxidischen Ober�ächen ab [68]. Deren Sorptionseigenschaften hän-
gen hauptsächlich von der pH-Wert-abhängigen Protonierung ab (siehe Kap. 2.3.1). In-
folge der Protonierung ist die Ladung der Ober�äche eine Funktion des pH-Wertes. Bei
niedrigen pH-Werten ist sie positiv; sie nimmt mit steigendem pH-Wert ab. Der pH-
Wert, an dem die Ladung der Ober�äche Null wird (pHpzc: �point of zero charge�), ist
eine charakteristische Gröÿe für ein Adsorbens in wäÿrigen Lösungen. Weiter ansteigende
pH-Werte deprotonieren die Ober�äche zusätzlich und die Ladung wird negativer. Die
Adsorption von Metallionen wird von der Ladung der Ober�äche und des Metallions be-
stimmt. Nur bei entgegengesetzten Vorzeichen führt die Coloumb'sche Wechselwirkung
zur Anziehung des Ions an die Ober�äche. Nach der Hydrolysereaktion des Metallions
und der (De-)Protonierung der Ober�äche haben die Ladungen des Ions und der Ober�ä-
KAPITEL 2. THEORETISCHE VORBETRACHTUNGEN 33
che in einem spezi�schen pH-Bereich im allgemeinen nicht das gleiche Vorzeichen, so daÿ
Adsorptionsprozesse ablaufen können.
In Abbildung 2.5 ist die Adsorption von Metallkationen der Gruppe 1 auf einer oxidischen
Ober�äche schematisch dargestellt. Bei niedrigen pH-Werten erfolgt keine Adsorption, da
die Ober�äche stark protoniert, d.h. positiv geladen ist und das Metall als unhydrolysier-
tes Metallkation vorliegt, so daÿ sich beide abstoÿen. Gleiches gilt für hohe pH-Werte,
dort stoÿen sich die deprotonierte, negative Ober�äche und der negativ geladenen Hydro-
xokomplex (z.B. Me(OH)�m) ebenfalls ab. Daher kann die Adsorption nur bei �mittleren�
pH-Werten erfolgen, bei denen die Ladungen entgegengesetzte Vorzeichen haben, weil z.B.
die Ober�äche bereits negativ geladen ist und immer noch positive Metallionen vorliegen.
Der schematisch dargestellte Verlauf ist in seiner Position, Höhe und Form von den Eigen-
schaften des Metalls, des Feststo�es und der Ober�äche sowie von der Zusammensetzung
der wäÿrigen Lösung abhängig.
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0,2
1,0
0,8
0,4
0,6
0
�Me
n+
pH-Wert
Abbildung 2.5: Adsorption von Metallen der Gruppe 1 nach [68].
Die Adsorption von Metallionen der Gruppe 1 erfolgt über Austauschvorgänge, bei denen
das Kation das H+ -Ion der OH-Gruppe ersetzt [68]:
� S �OH +Me2+ *)� S � OMe
+ +H+ (2.20)
Die Adsorption von Anionen läuft ebenfalls über Austauschvorgänge, in diesem Fall über
den Austausch von OH�-Gruppen ab [68]:
� S �OH + A2� *)� S � A
� +OH� (2.21)
KAPITEL 2. THEORETISCHE VORBETRACHTUNGEN 34
Das Vorzeichen der Coulomb'schen Wechselwirkung ist auch für die Adsorption von Me-
tallionen der Gruppe 2 entscheidend. In Abbildung 2.6 wird beispielhaft die Adsorption
von Oxoanionen auf einer oxidischen Ober�äche schematisiert.
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0,2
1,0
0,8
0,4
0,6
0
�Me
Om
n-
pH-Wert
Abbildung 2.6: Adsorption von Metallen der Gruppe 2 nach [68].
Bis auf sehr niedrige pH-Werte, bei denen die Anionen zur ungeladenen Säure protoniert
werden, liegen die Metallionen der Gruppe 2 negativ geladen vor. Daher können sie bei
niedrigen und mittleren pH-Werten auf den dann positiv geladenen Ober�ächen adsorbiert
werden. Bei hohen pH-Werten (in Abb. 2.6 für pH> 9) stoÿen sich Oxoanionen und die
negativ geladene, deprotonierte Ober�äche ab und eine Adsorption ist nicht möglich. Die
Adsorption der Metallionen der Gruppe 2 geht auch bei sehr niedrigen pH-Werten zurück,
da dort vermehrt die ungeladene Säure gebildet wird. Im Vergleich zu den Metallen der
Gruppe 1 liegt das Maximum der Adsorption für Metalle der Gruppe 2 bei niedrigeren
pH-Werten.
2.3.4 Schwermetallelution aus Rückständen technischer Prozesse
2.3.4.1 Lösungsgeschwindigkeit
Die Lösungsgeschwindigkeit von Metallkationen aus mineralischen Sto�en hängt vor allem
von deren Zusammensetzung und Struktur ab. Aus reinem Zinkoxid lösen sich Zinkio-
nen so schnell, daÿ der Lösungsprozeÿ allein von der Di�usion der Ionen in der Lösung
abhängt [73]. Dagegen erreicht die Konzentration von Blei und Zink bei der Elution von
Steinkohle�ugaschen erst nach 24 Stunden 97% bzw. 99% der maximalen Metallkonzen-
tration im Eluat (pH=8) [75]. Bei der Elution verfestigter HMV-Aschen dauert es sogar
KAPITEL 2. THEORETISCHE VORBETRACHTUNGEN 35
mehrere Tage bis Wochen, bis sich das Löslichkeitsgleichgewicht eingestellt hat [76]. Auch
aus einer gleichen Matrix lösen sich verschiedene Metalle unterschiedlich schnell. Somit
kann keine allgemeingültige Aussage über die Lösungsgeschwindigkeit von Metallkationen
aus Rückständen technischer Prozesse gemacht werden.
2.3.4.2 Adsorption
Die Adsorption von Metallionen der Gruppe 1 kann an vielen oxidischen Ober�ächen
bei neutralen und basischen pH-Werten beobachtet werden. Als Beispiel ist das Zink
zu nennen, dessen Adsorption an Siliziumoxid, Aluminiumoxid [77], Eisen(hydr)oxiden
[78] und Calciumsilikathydraten [79] untersucht worden ist. Da Verbrennungsrückstände,
wie Flugaschen und Müllverbrennungsaschen, diese Sto�e enthalten oder bei der Elution
bilden, haben sie auch ein Potential zur Adsorption von Metallionen der Gruppe 1. Bei-
spielsweise ist die Adsorption von Zink und Blei an Hochofenschlacke bzw. Strahlstäuben
[80, 81] oder die Adsorption von Chrom(III) an Bentonite [82] beobachtet worden.
Die Umweltverträglichkeit von Rückständen, aber auch deren Zulassung zur Deponierung
wird in Deutschland durch den DEV-S4-Elutionstest beurteilt [3, 6]. In diesem Elutions-
prozeÿ stellen sich neutrale bis basische pH-Werte ein, so daÿ dort Adsorptionsprozesse
von Metallionen der Gruppe 1 wahrscheinlich sind. Die Metallionen der Gruppe 2, die
anionische Oxokomplexe in wäÿrigen Lösungen bilden, adsorbieren an oxidischen Ober-
�ächen vorwiegend bei sauren bis neutralen pH-Werten. Da sich diese pH-Werte beim
DEV-S4-Elutionstest von Verbrennungsrückständen nicht einstellen, sind Adsorptionspro-
zesse von Metallen der Gruppe 2 an Verbrennungsrückständen bislang nicht untersucht
worden. Diese Bedingungen können aber z.B. bei der Verwertung von Müllverbrennungs-
aschen im Straÿenbau im Falle eines langfristigen Kontaktes mit saurem Regen eintreten,
so daÿ auch Adsorptionsprozesse anionischer Oxokomplexe (Metalle der Gruppe 2) von
umwelttechnischer Relevanz sind.
2.3.4.3 Temperaturbehandlung (Sintern)
Die Elution von Schwermetallen aus Rückständen kann durch Temperaturbehandlung
erheblich gemindert werden. So konnte die Elution von Zink, Blei und Kupfer aus
Haumüllverbrennungs-aschen durch Behandlung bei Temperaturen von 850 und 1000ÆC
bis zu einem Faktor von zehn gesenkt werden [83]. Auch bei Flugaschen [84] und be-
lasteten Böden [85] konnte eine gute Einbindung dieser Schwermetalle nach Tempera-
turbehandlung bei Temperaturen von T�1000ÆC beobachtet werden. Über die E�ekte,
KAPITEL 2. THEORETISCHE VORBETRACHTUNGEN 36
die zu einer Minderung der Elution führen, können bislang nur Vermutungen angestellt
werden. Während der Temperaturbehandlung laufen neben der Verdampfung eines ge-
ringen Anteils der Schwermetalle vor allem Reaktionen zwischen den Komponenten des
Rückstandes ab. Dabei werden Schwermetalle vermutlich im Kristallgitter elutionsstabi-
ler Verbindungen �xiert. Durch Temperaturbehandlung können vor allem Schwermetalle
eingebaut werden, die von ihren Abmessungen her den Hauptbestandteilen der Rück-
stände ähnlich sind, wie Zink, Blei und Kupfer (vgl. Kap. 2.2.2.2). Gleichzeitig sinkt der
pH-Wert nach der Temperaturbehandlung ebenfalls in vielen Fällen auf Werte zwischen
acht und zehn, da sich unterschiedlich lösliche mineralische Verbindungen bilden können.
Die Schwermetalle, deren Löslichkeit durch die Temperaturbehandlung vermindert wird,
wie Zink, Kupfer und Blei, gehören zur Gruppe 1 (vgl. Kap. 2.3.2) und haben ein Lös-
lichkeitsminimum bei pH-Werten zwischen acht und zehn. Aus diesem Grund kann aus
Elutionsversuchen allein nicht eindeutig bestimmt werden, ob die Schwermetalle tatsäch-
lich elutionsstabil eingebunden werden oder allein ein durch den pH-Wert bestimmtes
Löslichkeitsminimum gemessen wird [86].
2.4 Zugabe von CaCO3
2.4.1 Reaktionen im festen Zustand
Wenn der CaO-Gehalt eines mineralischen (Ausgangs-)Sto�es durch die Zugabe von Kalk-
stein (CaCO3) erhöht werden soll, muÿ gleichzeitig eine Temperaturbehandlung erfolgen,
um nach Dissoziation des Carbonates Kalk (CaO) zu erhalten. Die Dissoziationsreaktion
gilt bei T=908ÆC als abgeschlossen und läuft wie folgt ab [72]:
CaCO3 *) CaO + CO2 "
Durch diese Reaktion treten neben der Bildung von Kalk zwei weitere E�ekte auf. Das
freigesetzte Kohlendioxid wird an die Ober�äche des Feststo�es transportiert. Dabei
können bei hohen Carbonatgehalten feine Kanäle vom Inneren einer Schüttung an die
Oberfächen entstehen, die den Feststo� au�ockern [87]. Weiterhin kann bei der Zerset-
zung von Calciumcarbonaten ein kinetischer E�ekt festgestellt werden (Hedvall-E�ekt)
[38]: Das entstehende Calciumoxid zeichnet sich durch eine ausgeprägte Reaktionsfreu-
digkeit aus, da es im Zwischenstadium der Umwandlung aus dem Carbonat ein stark
ungeordnetes, gelockertes Gitter hat. Der aktive Zustand des Calciumoxids beschleunigt
somit die Gleichgewichtseinstellung bei Reaktionen des Kalks mit anderen Komponenten
des Feststo�es.
KAPITEL 2. THEORETISCHE VORBETRACHTUNGEN 37
Die Erhöhung des CaO-Gehaltes in Rückständen aus technischen Prozessen führt zu einer
verstärkten, temperaturabhängigen Bildung calciumreicher Phasen. So konnten nach der
Temperaturbehandlung von Kalk-Kohleasche-Gemischen die Bildung von Gehlenit aus
Anorthit [88, 89] und Calciumferrit aus Hämatit [90] beobachtet werden. Auch aus der
Zementherstellung ist die Bildung von calciumreichen Verbindungen aus den Gemischen
der Einzelkomponenten gut bekannt [91].
Durch die Zugabe von Kalkstein bzw. die Erhöhung des CaO-Gehaltes wird ein neuer Re-
aktionspartner bei der Temperaturbehandlung zur Verfügung gestellt, so daÿ die Schwermetall-
speziierung stärker als bei der Temperaturbehandlung ohne Zuschläge verändert werden
kann. Als Beispiele für Reaktionen von Schwermetall-Verbindungen mit CaO werden hier
Verdrängungsreaktionen von Zink und Blei durch Kalk vorgestellt. Nach diesen Reaktio-
nen liegen die Schwermetalle als Oxid vor: So wird die Stabilität des Zinksilikats durch
Kalk (CaO) herabgesetzt, es drängt ab Temperaturen von T>850ÆC das Zink aus der
Silikatbindung [92]:
Zn2SiO4 + CaO *) CaSiO3 + 2ZnO (2.22)
Auch Zinkferrit wird bei Anwesenheit von Calciumoxid ab Temperaturen von 850ÆC zer-
setzt [45]:
ZnFe2O4 + CaO *) ZnO + Fe2O3 + CaO (2.23)
Ähnlich wie bei Zinksilikaten sind Verdrängungsreaktionen von Blei aus silikatischen Bin-
dungen durch Calciumoxid möglich. Bei Anwesenheit von Calciumoxid kann bei einer
Temperatur von T>700ÆC aus Bleisilikaten das Doppelsilikat CaPbSiO4 entstehen. Im
Falle des Orthosilikats Pb2SiO4 wird gleichzeitig Bleioxid gebildet. Diese Reaktion kann
auch bis zur vollständigen Verdrängung von Blei aus der Silikatbindung weiterlaufen [47]:
PbSiO3 + CaO *) CaPbSiO4 (2.24)
Pb2SiO4 + CaO *) CaPbSiO4 + PbO (2.25)
CaPbSiO4 + PbO + CaO *) Ca2SiO4 + 2PbO (2.26)
Die angegebenen Reaktionen gehen jeweils vom Vorliegen eines einzigen Reinsto�es als
Reaktionspartner für das CaO aus. Da in SAV-Aschen ein Mehrkompontengemisch vor-
liegt, ist zu vermuten, daÿ zahlreiche Reaktionsmöglichkeiten existieren und mit zuneh-
menden CaO-Gehalt nicht nur eine, sondern mehrere Verdrängungsreaktionen hinterein-
ander ablaufen. Daher ist bei unterschiedlich hoher Kalksteinzugabe die Bildung von
Schwermetallverbindungen mit gesonderten Eigenschaften, wie z.B. der Löslichkeit, zu
erwarten. Dies erö�net Steuerungsmöglichkeiten für die Elution von Schwermetallen aus
SAV-Aschen, da möglicherweise CaO-Bereiche mit Verbindungen geringerer Löslichkeit
existieren.
KAPITEL 2. THEORETISCHE VORBETRACHTUNGEN 38
2.4.2 Wirkung auf das Schmelzverhalten
An dieser Stelle soll die Beein�ussung des Schmelzverhaltens von Siliziumverbindungen
durch CaO in stark vereinfachter Form beschrieben werden. Die Wirkung des CaO auf
das Siliziumnetzwerk ist in Abbildung 2.7 dargestellt.
1.
2.
Si SiO + CaO
Si O SiOCa
� ��� �
Abbildung 2.7: Zugabe von CaO in ein Silikat nach [93].
Durch Zugabe des basischen Calciumoxides zu einem saurem Silikat werden die Sauer-
sto�brücken des Siliziums unterbrochen (siehe Abb. 2.7). Die Verbindungen zwischen
Calcium- und Sauersto�-Ionen sind stärker polarisiert als die zwischen Silizium- und
Sauersto�-Ionen und dadurch schwächer. Die stärkere Polarisierung ist an der Verschie-
bung der Bindungselektronen zum Sauersto� zu erkennen (siehe Abb. 2.7). Entsprechend
sinkt die Schmelztemperatur calciumangereicherter Silikate, da schwächere Bindungen
beim Schmelzen aufgebrochen werden müssen [94]. Nach der Erhöhung des CaO-Anteils
über bestimmte Gehalte können höherschmelzende Orthosilikate aus der Schmelze kri-
stallisieren [94] und die Liquidus-Temperatur steigt wieder. Daher kann abhängig vom
CaO-Gehalt in Silikaten ein Minimum der Schmelztemperatur festgestellt werden.
In Rückständen technischer Prozesse können diese E�ekte nur tendenziell wiedergefun-
den werden, da mehrere Komponenten das Schmelzverhalten bestimmen. Als Beispiele
für den Ein�uÿ des CaO-Gehaltes auf das Schmelzverhalten können drei unterschiedliche
Rückstände (SAV-Asche [37], Bodenreinigungsrückstände [95], Kohleasche [96]) aufge-
führt werden, deren Halbkugeltemperatur nach schrittweiser Erhöhung des CaO-Gehaltes
bestimmt worden sind (siehe Abb. 2.8). Bei allen Rückständen weist die Halbkugeltem-
peratur ein Minimum auf, das für die SAV-Asche und den ersten Bodenrückstand bei ca.
20% CaO und für die Kohleasche und den zweiten Bodenreinigungsrückstand bei ca. 30%
CaO liegt.
KAPITEL 2. THEORETISCHE VORBETRACHTUNGEN 39
CaO-Gehalt (Gew.-%)
0 10 20 30 40 50
Ha
lbku
ge
lpu
nkt
/°C
1100
1150
1200
1250
1300
1350
1400
1450
SAV-AscheBodenreinigungsrückstände 1Bodenreinigungsrückstände 2Kohleasche
Abbildung 2.8: Schmelzverhalten von SAV-Aschen und Rückständen [37, 95, 96].
2.4.3 Auswirkungen bei der Elution
Die Erhöhung des Ca-Gehaltes in Rückständen führt zu Erhöhung des pH-Wertes bei der
Elution. Als Beispiel sei dafür die Lösung von Kalk aufgeführt, die unter Beachtung des
Hydrolysegleichgewichts des Kalks die OH- und die Gesamtcalcium-Konzentration in der
Lösung erhöht:
CaO +H2O *) Ca2+ + 2OH� *) CaOH
+ +OH� (2.27)
Da Calcium in verschiedenen, unterschiedlich löslichen Verbindungen vorliegen kann, dif-
feriert auch die quantitative Erhöhung des pH-Wertes entsprechend. Da bei der Elu-
tion von Rückständen auch Eisen-, Aluminium- und Silizium-Ionen in Lösung gehen,
fallen nach Überschreitung des Löslichkeitsproduktes vermehrt calciumreiche Hydroxide
wie Calcium-Silikat-Hydrate (CSH-Phasen) [79] oder Calcium-Aluminium-Silikat-Hydrate
(CASH-Phasen) [97] aus. Diese Hydrate spielen bei der Senkung von Schwermetallgehal-
ten in wäÿrigen Lösungen durch Adsorption eine wesentliche Rolle (vgl. 2.3.4). Wie in
Abschnitt 2.4.1 diskutiert, kann sich die Speziierung eines Schwermetalls in einem Rück-
stand nach der Erhöhung des CaO-Gehaltes bei bestimmten Temperaturen ändern. Da
Daten zur Löslichkeit von Schwermetallverbindungen in der Literatur selten sind und,
falls vorhanden, meist nur qualitative Aussagen zulassen, muÿ auf Berechnungen der Lös-
lichkeit zurückgegri�en werden (vgl. Modell A in Abschnitt 3.2.5 und 4.4.2). Diese zeigen
erhebliche Unterschiede in der Löslichkeit verschiedener Schwermetallverbindungen. In
KAPITEL 2. THEORETISCHE VORBETRACHTUNGEN 40
einer eigenen Untersuchung konnte durch die Zugabe von Kalkstein durch die damit aus-
gelösten Reaktionen auch eine Senkung der Löslichkeit von Schwermetallen beobachtet
werden [98].
2.5 Untersuchungskonzept
SAV-Aschen erfüllen in Bezug auf ihre Schwermetallgehalte im Eluat in vielen Fällen die
Zuordnungskriterien der TASi nicht und müssen deshalb ab dem Jahr 2005 auf Sonder-
abfalldeponien gemäÿ TA Abfall abgelagert werden. Die bislang mögliche Beseitigung
auf sogenannten Übergangsdeponien wird ab diesem Zeitpunkt nicht mehr erlaubt sein.
Dadurch werden den Betreibern deutscher SAV-Anlagen erhebliche Mehrkosten entste-
hen. Vor diesem Hintergrund werden in dieser Arbeit grundlegende Untersuchungen für
die Entwicklung eines Verfahrens durchgeführt, um die Elution von Schwermetallen aus
SAV-Aschen zu minimieren.
Die Charakterisierung von SAV-Aschen zeigt, daÿ diese aufgrund des stark schwankenden
Abfall-inputs in die Verbrennung sehr heterogen sind. Die Typisierung von SAV-Aschen
anhand sialischer Anteile ergibt, daÿ ein Groÿteil der Aschen innerhalb gewisser Grup-
pengrenzen eine ähnliche Zusammensetzung hat (Typen 2 und 3 in Kap. 2.1.2). Auch
die Werte der für das Schmelzverhalten charakteristischen Halbkugeltemperaturen liegen
für eine Vielzahl von SAV-Aschen in einem engen Bereich (siehe Kap. 2.1.3). Damit ist
davon auszugehen, daÿ die Untersuchungsergebnisse einer Asche innerhalb einer Typen-
klasse übertragbar sind. Um Schwermetalle, deren Gehalte in SAV-Aschen ebenfalls stark
schwanken, in dieser Matrix zu immobilisieren, müssen sie in schwerlöslichen kristallinen
Verbindungen eingebaut oder in glasigen Phasen eingeschlossen werden. Dies kann durch
die Veränderung der Zusammensetzung oder eine Anhebung der Temperatur erreicht wer-
den. Die Temperaturerhöhung wird aufgrund der thermischen Belastung des Drehrohres
als Lösung hier nicht weiter verfolgt.
In dieser Arbeit wird die Zugabe von Kalkstein zur Sonderabfallverbrennung untersucht,
um den Kalkgehalt der Asche zu erhöhen. Durch die Erhöhung des CaO-Gehaltes wird
den Komponenten in der Asche ein neuer Reaktionspartner angeboten. Dadurch sollen
neue Verbindungen mit anderen Eigenschaften gebildet werden. Dieses Verfahren wird
im Labormaÿstab durch Temperaturbehandlung von SAV-Aschen und Kalkstein und an-
schlieÿenden Elutionsversuchen getestet. Die Wahl einer möglichst repräsentativen Asche
aus mehreren Proben unterschiedlicher Betriebszustände erfolgt auf Grundlage der Ty-
pisierung und eines SAV-Aschen typischen Schmelzverhaltens. Es werden zwei Behand-
KAPITEL 2. THEORETISCHE VORBETRACHTUNGEN 41
lungstemperaturen, verschiedene Kalkstein-Mengen und unterschiedliche Elutionsbedin-
gungen untersucht. Die Variation des CaO-Gehaltes und der Behandlungstemperatur
erlaubt eine gezielte Analyse der ablaufenden Reaktionen. Die Auswirkungen der Erhö-
hung des CaO-Gehaltes auf den Feststo� SAV-Asche werden durch die Bestimmung der
Phasenzusammensetzung und des Schmelzverhaltens charakterisiert. Im Eluat werden
der pH-Wert und die Schwermetallkonzentrationen ermittelt.
Neben den experimentellen Untersuchungen werden die thermodynamischen Gleichge-
wichtszustände bei der Temperaturbehandlung und der Elution durch Minimierung der
Gibbs-Energie unter verschiedenen Voraussetzungen berechnet. Zum einen können da-
durch experimentelle Ergebnisse theoretisch bestätigt werden, andererseits erlauben die
Berechnungen Rückschlüsse auf die ablaufenden Reaktionsmechanismen. Gleichzeitig
wird die Eignung thermodynamischer Gleichgewichtsrechnungen zur Vorhersage der Schwer-
metallelution untersucht, wodurch der experimentelle Aufwand bei der Suche nach der
optimalen Kalksteinzugabe minimiert werden kann.
Kapitel 3
Methodik und Vorgehensweise
3.1 Experimentelles Vorgehen
3.1.1 Probenvorbereitung
Die untersuchte Ascheprobe ist aus einer Sonderabfallverbrennungsanlage nach dem Naÿ-
entascher entnommen worden. Nach der Trocknung bei einer Temperatur von 105ÆC bis
zur Gewichtskonstanz und Teilen der Probe wird die Asche in einer Kugelmühle (Retsch
S1000) für t=10 min bei einer Drehzahl von U�550 min�1 zerkleinert und homogenisiert.
Die Korndurchmesser der gemahlenen Asche, ermittelt durch eine Siebung (Retsch Ana-
lysensiebe gem. DIN ISO 3310/1), sind kleiner als d=63 mm. Als Hauptbestandteile
der SAV-Asche werden Silizium, Eisen, Aluminium und Calcium mit Königswasser aufge-
schlossen und anschlieÿend im induktiv-gekoppelten Plasma (ICP-OES) detektiert. Bei
diesem Aufschluÿ werden ebenfalls die Schwermetalle Blei, Zink, Arsen und Chrom mitbe-
stimmt. Die Gehalte der Haupt- und Nebenbestandteile werden auf die unter oxidierenden
Bedingungen auftretenden �Standard�-Oxide (SiO2, Fe2O3, Al2O3, CaO) umgerechnet.
Nach der Bestimmung der Zusammensetzung wird der Ein�uÿ der Temperaturbehand-
lung und der Zugabe von Kalkstein (Calciumcarbonat, gefällt, pro analysi, Merck) auf
die Eigenschaften der Asche untersucht. Sowohl aus eigenen Vorarbeiten als auch durch
zahlreiche verö�entlichte Untersuchungen ist bekannt, daÿ die thermische Behandlung von
Aschen auch ohne die Zugabe von Korrektursto�en das Elutionsverhalten beein�uÿt (siehe
Abschnitt 2.3.4.3). Zur Unterscheidung der rein thermischen E�ekte von den Ein�üs-
sen des Korrektursto�es werden die Sinterversuche daher mit und ohne Kalkstein-Zusatz
durchgeführt. Die Mischungsverhältnisse von Aschen und Kalkstein sind so gewählt, daÿ
nach der Dissoziation des Kalksteins die CaO-Gehalte Werte von 10%, 15%, 20%, 25%
und 30% erreichen. Eine Erhöhung des CaO-Gehaltes über 30% ist wegen der groÿen
42
KAPITEL 3. METHODIK UND VORGEHENSWEISE 43
zuzugebenden Kalksteinmenge technisch nicht sinnvoll, da sonst das Kalkbrennen und
nicht die Abfallverbrennung der Hauptprozeÿ im Drehrohr wäre. Um eine homogene Mi-
schung von Asche und Kalkstein zu erreichen, werden die Mischungen in der Kugelmühle
für t=17 min mit einer Drehzahl von U�550 min�1 miteinander vermahlen.
3.1.2 Temperaturbehandlung
Die homogenisierten Asche-Kalkstein-Gemische (Einwaage m=50 bis 60g) werden in Porzel-
lan-Tiegeln (V=90ml) eingewogen und in einem Kammerofen (Ströhlein RHF 1400) bei
Temperaturen von 930ÆC und 1200ÆC gesintert. Bei der ersten Behandlungstemperatur
von 930ÆC ist die Kalkstein-Dissoziation, die bei 908ÆC vollständig ist [72], sicher abge-
schlossen. Als zweite Temperatur wird die SAV-typische Betriebstemperatur von 1200ÆC
gewählt, bei der in der Asche auch schmelz�üssige Phasen während der Temperatur-
behandlung zu erwarten sind. Die einzelnen Verfahrenschritte der Sinterversuche sind
nachfolgend erläutert:
Zunächst werden die Aschen mit einer Aufheizrate von T'=15K/min auf eine Tempera-
tur von 930ÆC aufgeheizt, die für die Dauer von zwei Stunden gehalten wird. Während
dieses Behandlungsschrittes dissoziiert einerseits das Calciumcarbonat und zum anderen
verbrennt der Restkohlensto�, der die Originalasche charakteristisch schwarz-grau färbt.
Nach der Verbrennung des Kohlensto�es ist die Farbe der Asche rot-braun. Da im Tiegel
nur die oberste Ascheschicht direkten Kontakt zu Luftatmosphäre des Ofens hat, ist die
Verbrennung des Kohlensto�es unter der Ober�äche auf Sauersto� angewiesen, der von
der Ober�äche in die Schüttung di�undiert. Aus diesem Grunde laufen die Verbrennuns-
greaktionen innerhalb der Schüttung nur langsam ab. Nach der Temperaturbehandlung
zeigt sich dies deutlich in zwei sich farblich unterscheidenden Schichten (schwarz-grau und
rot-braun). Um die Reaktionszeit zu verkürzen und eine homogene Asche zu erzielen,
werden die Aschen nach Abkühlen des Ofens auf 300ÆC durch Vermischen homogenisiert,
bevor sie ein zweiten Mal gesintert werden. Bei hohen Kalksteinzugaben (>20%) ent-
stehen durch das ausgasende Kohlendioxid Kanäle, durch die der Sauersto�transport in
die Schüttung verbessert wird (vgl. [87]). Infolgedessen sind diese Aschen bereits nach
der zweistündigen Temperaturbehandlung fast vollständig rot-braun verfärbt. Um ein-
heitliche Versuchsbedingungen für alle Mischungsverhältnisse sicherzustellen, werden auch
diese Aschen weiter behandelt. Der zweite Sinterschritt erfolgt anschlieÿend bei 930ÆC
für weitere zwei bzw. bei 1200ÆC für drei Stunden. Beide Temperaturen werden mit einer
Aufheizrate von T'= 15K/min erreicht.
KAPITEL 3. METHODIK UND VORGEHENSWEISE 44
Die Beurteilung der Temperaturbehandlung und der Kalksteinzugabe erfolgt durch Fest-
sto�untersuchungen und Elutionstests. Bei der Charakterisierung des Feststo�es Asche
werden das Schmelzverhalten und die mineralogische Zusammensetzung der gesinter-
ten Aschen untersucht. Dabei dient die Beurteilung des Ascheschmelzverhaltens [28]
der Asche-Kalkstein-Mischungen zur Bestimmung des Ein�usses der Erhöhung des CaO-
Gehaltes auf das Schmelzverhalten. Diese Messungen werden an den Aschen, die bei
T= 930ÆC behandelt worden sind, durchgeführt. Der Ein�uÿ der beiden Behandlungs-
temperaturen und der CaO-Erhöhung auf die Bildung kristalliner Phasen wird durch
Röntgendi�raktometrie (XRD) ermittelt.
3.1.3 Elutionstests
Mit Elutionstests werden die E�ekte der Temperaturbehandlung im Hinblick auf die Ein-
bindung der Schwermetalle untersucht. Diese Tests erfolgen für alle Proben einheitlich
mit dem 24-stündigen DEV-S4-Test [9], da dieses Elutionsverfahren die Grundlage für die
Zuordnung der Asche zu ihrer Beseitung und Verwertung ist. In den Tests wird Asche
(m=30-40g) in Weithals�aschen (V=500ml) eingewogen und mit der zehnfachen Menge an
destilliertemWasser versetzt. Die Versuche wurden auf Kreisschüttlern (IKA KS 250) mit
einer Frequenz von U� 220min�1 durchgeführt. Zusätzlich dienen Langzeit-Elutionstests
mit einem Tag, zwei, vier, acht, 16 und 32 Tagen Elutionsdauer bei ansonsten gleichen
Bedingungen der Bestimmung kinetischer E�ekte bei der Elution. Die Versuche werden
für die Originalasche und das Asche/Kalk-Gemisch mit 30% CaO durchgeführt, die beide
bei T=930ÆC behandelt worden sind. Dort tritt für die meisten Schwermetalle die höchste
Löslichkeit auf, so daÿ die bestmögliche Meÿgenauigkeit erzielt werden kann.
Zur Bestimmung des pH-Wertes wird ein pH-Meter (Schott CG 840) mit Glas-Elektrode
(Schott N 1042A) verwendet. Die Eluate werden auf ihren pH-Wert und die Gehalte an
Arsen, Chrom, Blei, Zink, Antimon, Nickel, Kupfer Eisen, Mangan, Quecksilber unter-
sucht. Die Bestimmung der Schwermetallgehalte erfolgt mittels Emissionsspektroskopie
im induktiv-gekoppelten Plasma (ICP-OES) und Atomadsorptionsspektroskopie (AAS)
(Nachweisgrenzen siehe Tab. 6.10 im Anhang). Die zu untersuchenden Metalle lassen
sich in verschiedene Gruppen einteilen:
Zink, Kupfer und Nickel liegen im Periodensystem als Übergangsmetalle nebeneinander.
Die drei Schwermetalle gehören hinsichtlich ihres Lösungsverhaltens in wäÿrigen Medien
zu den Metallen der Gruppe 1. Die Löslichkeit von Zink ist hinreichend hoch, so daÿ deren
Veränderungen experimentell gut nachgewiesen werden können. Auÿerdem sind die ther-
KAPITEL 3. METHODIK UND VORGEHENSWEISE 45
modynamischen Daten vieler Zinkverbindungen und Ionen bekannt. Daher wird Zink als
ein Leitparameter dieser Gruppe ausgewählt und vertiefend untersucht. Blei und Queck-
silber gehören nicht zu den Übergangsmetallen und verhalten sich bei der Elution wie
Vertreter der Gruppe 1 Metalle. Beide Schwermetalle sind hochtoxisch und Zuordnuns-
gparameter der TASi, wobei Quecksilber die Grenzwerte der Deponieklassen 1 und 2 und
Blei die der Deponieklasse 1 teilweise überschreiten. Aufgrund der guten Verfügbarkeit
thermodynamischer Daten kann das Verhalten von Blei während der Temperaturbehand-
lung und der Elution gut modelliert werden, zudem verdampft Quecksilber zu mehr als
99% während der SAV. Daher wird Blei als zweiter Leitparameter ausgewählt. Cadmium,
das ebenfalls zu den Metallen der Gruppe 1 gehört, wird nicht untersucht, da es bei Un-
tersuchungen des Elutionsverhaltens von SAV-Aschen deutlich unterhalb der Grenzwerte
der TASi lag.
Chrom(V I), Wolfram und Molybdän bilden Oxoanionen in wäÿrigen Lösungen. Von ihnen
ist allein Chrom für die Zuordnung zur Deponierung relevant und daher der Leitparameter
dieser Gruppe. Chrom, Molybdän und Wolfram haben ähnliche chemische Eigenschaften,
da sie zur Nebengruppe VI-b im Periodensystem gehören. Daher sind aus dem Verhalten
und den Eigenschaften von Molybdän und Wolfram Rückschlüsse auf das Verhalten von
Chrom möglich. Auch Arsen und Antimon gehören bezüglich ihrer Löslichkeit in Wasser
zur Gruppe 2. Von ihnen ist Arsen ein Zuordnungsparameter für die Deponierung, das im
Eluat von SAV-Aschen die Zuordnungswerte der TASi Deponieklassen 1 und 2 teilweise
nicht erfüllt. Da Arsen und Antimon zur Hauptgruppe V-a gehören, sind auch hier
ähnliche Eigenschaften zu erwarten.
Die Leitparameter zur Beurteilung der Elution sind Zink, Blei, Chrom und Arsen, die
zudem neben Nickel, Kupfer und Quecksilber Zuordnungskriterien im Eluat gemäÿ den
Anhängen der TASi und der TA Abfall sind. Von diesen Schwermetallen gehören in
Hinblick auf die Lösung in wäÿrigen Medien Zink, Blei und Chrom(III) der Gruppe 1
und Arsen und Chrom(V I) der Gruppe 2 an. In Voruntersuchungen hat sich gezeigt,
daÿ durch die Zugabe von Kalkstein ein gemeinsames Optimum für die Elution dieser
vier Schwermetalle gefunden werden kann. Zusätzlich wird die Lösung von Eisen und
Aluminium untersucht, da sie als Hauptbestandteile der SAV-Asche für das Au�ösen und
das Ausfallen eines Groÿteils der Asche charakteristisch sind.
KAPITEL 3. METHODIK UND VORGEHENSWEISE 46
3.2 Modellrechnungen
3.2.1 Einführung
Zur Modellierung der Vorgänge bei thermischer Behandlung und anschlieÿender Elution
wird mit Hilfe der Gibbs-Minimierung das thermodynamische Gleichgewicht (siehe ver-
tiefend [99-101]) berechnet. Zunächst wird mit dem Programm FACT [102] die Spezi-
ierung nach der Temperaturbehandlung der Asche-Kalkstein-Mischungen bestimmt. Die
Ergebnisse dieser Rechnungen liefern die Phasenzusammensetzung und insbesondere die
Speziierung der Schwermetalle nach der Temperaturbehandlung. In einem zweiten Schritt
wird die Löslichkeit dieser Schwermetallverbindungen in Abhängigkeit vom pH-Wert mit
einem Programm zur Gleichgewichtsrechnung in wäÿrigen Elektrolytsystemen ermittelt.
Die Kombination der Ergebnisse beider Rechnungen erlaubt, Voraussagen über das Elu-
tionsverhalten von Schwermetallen in Abhängigkeit des CaO-Gehaltes und der Behand-
lungstemperatur zu machen.
Die Berechnungen der Löslichkeit können nur für solche Schwermetallverbindungen durch-
geführt werden, deren thermodynamischen Daten bekannt sind. Der Ein�uÿ der Schwer-
metalle, die in kristallinen oder glasigen Phasen eingebaut oder adsorptiv an Ober�ächen
gebunden sind, kann nicht berechnet werden. In der hier dargestellten Vorgehensweise
wird daher davon ausgegangen, daÿ der gesamte Sto�vorrat einer Schwermetallsorte in
bekannten kristallinen Verbindungen vorliegt. Bei der Diskussion der Ergebnisse wird
aufgezeigt, inwieweit diese Vereinfachung gerechtfertigt ist.
3.2.2 Grundlagen
3.2.2.1 Gibbs-Minimierung
Im thermodynamischen Gleichgewichtszustand gilt nach dem 2. Hauptsatz der Ther-
modynamik für die Entropie S in einem abgeschlossenem System mit konstanter Masse,
konstantem Volumen V und konstanter innerer Energie U (siehe weitergehend [101]):
S (U; V; fNkg) = max (3.1)
Die freie Enthalpie oder Gibbs-Energie G dieses Systems ergibt sich aus der Beziehung
zwischen der Enthalpie H, der Temperatur T und der Entropie:
G = H � T � S (3.2)
Die Ableitung der Gibbs-Energie nach der Sto�menge Nibeschreibt das chemische Po-
tential �(p)i
der Komponente i in der Phase p:
KAPITEL 3. METHODIK UND VORGEHENSWEISE 47
�(p)i
(T; p; fxig) =
@G
@Ni
!T;p;N
�
i
(3.3)
In dieser Gleichung bedeutet N�
i, daÿ alle Sto�mengen auÿer derjenigen der Komponente
i konstant gehalten werden.
g(p)i
=KXi
x(p)i� �(p)
i(3.4)
Unter Anwendung der Homogenitätsbeziehung (Gl. 3.4) und der Voraussetzung, daÿ der
Druck p und die Temperatur T konstant sind, kann die molare freie Enthalpie als Funktion
der chemischen Potentiale �(p)i
(T; p; fxkg) und der Sto�mengen N
(p)i
aller Komponenten
berechnet werden (Gl. 3.5). Aus den Gleichungen (3.1 - 3.4) folgt für den thermodyna-
mischen Gleichgewichtszustand, daÿ die Gibbs-Energie G minimal ist (siehe näher [99]):
G (T; p; fNkg) =
PXp
KXi
N(p)i� �(p)
i= min (3.5)
Zusätzlich muÿ das Atomerhaltungsgesetz als Nebenbedingung erfüllt sein, so daÿ das
Produkt aus der Sto�menge N(p)i
der Komponenten i in den Phasen p und mit dem
Koe�zienten aik(Anzahl k Atome in der Komponente i) gleich der Gesamtanzahl A
kder
Atome der Sorte k ist:PXp
KXi
N(p)i� a
ik� A
k= 0 (3.6)
Bei der Berechnung von (�üssigen) Phasen mit Ionen muÿ die Elektroneutralität als wei-
tere Nebenbedingung beachtet werden. Sie bezieht die Sto�mengen N(p)i
und die La-
dungszahl zider Ionen mit ein:
KXi
N(l)i� z
i= 0 (3.7)
Da für dieses Vorgehen keine Reaktionsgleichungen benötigt werden, wird die Gibbs-
Minimierung auch als nichtstöchiometrische Methode bezeichnet. Durch geeignete Algo-
rithmen, die in den nachfolgend beschriebenen Programmen integriert sind, erfolgt eine
iterative Berechnung der Gleichgewichtszusammensetzung durch Variation der Sto�men-
gen.
3.2.2.2 Standardzustände
Die Minimierung der Gibbs-Energie nach Gleichung (3.5) erfordert die Kenntnis bzw.
die Berechnung der chemischen Potentiale �(p)i
in den einzelnen Phasen. Dies geschieht
KAPITEL 3. METHODIK UND VORGEHENSWEISE 48
ausgehend von einem Standardzustand, für den die thermodynamischen Daten der Kom-
ponenten bekannt sind. Der Standardzustand der Gasphase ist das Modell der idealen
Gasmischung. Damit berechnet sich das chemische Potential der idealen Gasmischung
in Abhängigkeit von der Temperatur, dem Druck und dem Partialdruck pider Kompo-
nente i in der Gasphase (siehe Gleichung 3.8). Diese Annahme ist eine gute Näherung bei
atmosphärischen Druck und Temperaturen von T � 2000K.
�g
i(T; p; fp
jg) = g
ig
0i (T; p) +R � T � lnpi
p(3.8)
Für die wäÿrige Phase gelten der �üssige Reinsto� für das Lösemittel und die unendlich
verdünnte, einmolale Lösung für die gelösten Komponenten als Standardzustände. Die
Abweichungen vom Standardzustand des �üssigen Reinsto�es wird durch die Aktivität
a0ibeschrieben, die eine Funktion des Molenbruchs x
(l)i
und des Aktivitätskoe�zienten 0i
ist:
a0i(T; p; fx
jg) = x
(l)i� 0
i(T; p; fx
jg) (3.9)
Damit ergibt sich das chemische Potential des Lösemittels zu:
�(l)i
�T; p;
nx(l)j
o�= g
(l)0i (T; p) +R � T � lnx(l)
i+R � T � ln 0
i
�T; p;
nx(l)i
o�(3.10)
Die Abweichungen vom Standardzustand der unendlich verdünnten, einmolalen Lösung
wird durch die rationale Aktivität a�iausgedrückt, die sich analog zur Gleichung (3.9)
aus dem Aktivitätskoe�zienten �;m
iund dem Verhältnis der Molalität der Komponente
i zur Molalität im Standardzustand mi
m�;m berechnet. Dabei steht die Bezeichnung (�;m)
für die Extrapolation der Daten der unendlich verdünnten Lösungen auf den Zustand der
einmolalen Lösung.
a�
i(T; p; fx
jg) =
mi
m�;m� �;m
i(T; p; fx
jg) (3.11)
�(ivL)i
�T; p;
�m
j
m
��= g
�;m
0i (T; p) +R � T � lnm
i
m�;m+R � T � ln �;m
i
�T; p;
�m
i
m
��(3.12)
Der Standardzustand der festen Phasen ist der reine Feststo� (in Gl. 3.9: si= 1). Die
Berechnung des chemischen Potentials von festen Misch-Phasen erfolgt analog zu denen
der idealen Lösung :
�(s)i
�T; p;
nx(s)i
o�= g
(s)0i (T; p) +R � T � lnx(s)
i(3.13)
KAPITEL 3. METHODIK UND VORGEHENSWEISE 49
3.2.3 Gleichgewichtsrechnungen zur Temperaturbehandlung mit
dem Programm FACT
Die Temperaturbehandlung der Asche-Kalkstein-Mischungen wird durch Rechnungen mit
dem Programm FACT [102] beschrieben, das den Algorithmus CHEMSAGE [103] zur
Minimierung der freien Enthalpie G verwendet. In diesem Programm sind eine Sto�da-
tenbank, der Algorithmus CHEMSAGE und Modelle zu festen und (schmelz-)�üssigen
Lösungen implementiert. In den Rechnungen werden neben festen Reinsto�-Phasen eine
schmelz�üssige Phase und mehrere feste Mischphasen für die Beschreibung der Tempera-
turbehandlung verwendet. Die Standardzustände der einzelnen Phasen wurden im vorhe-
rigen Abschnitt behandelt. Zur Beschreibung der idealen Lösung gilt für die schmelz�üs-
sige Phase die Gleichung 3.10 mit i= 1 und für feste Mischphasen die Gleichung 3.12.
Die Abweichung der freien Enthalpie der realen von der der idealen Lösung ist die freie
Enthalpie gE:
gE = 4g
m�4gideal
m(3.14)
Da die Mischungsenthalpie der idealen Lösung Null ist, vereinfacht sich die Gleichung (3.8)
zu einem Ausdruck in Abhängigkeit von der molaren Mischungsenthalpie 4hmund der
molaren Exzeÿ-Entropie sE, die in den nachfolgend beschriebenen Modellen approximiert
werden:
gE = 4h
m� T � sE (3.15)
Für 4hmund sE müssen nun Modelle benutzt werden, die im folgenden erläutert werden.
3.2.3.1 Quasi-chemisches Modell für schmelz�üssige Asche
Das quasi-chemische Modell [104] stellt keine detaillierte Theorie zu Silikatschmelzen dar,
sondern dient als Werkzeug zur Berechnung der molaren Mischungsenthalpie4hmund der
molaren Exzeÿ-Entropie sE. In binären Metall-Silikat-Schmelzen, z.B. MO � SiO2, sind
die Teilchen �1� (mit M -Atomen) und �2� (mit Si-Atomen) auf eine gitter-ähnliche An-
ordnung verteilt. Dieses Phänomen wird als �short-range-ordering� bezeichnet und kann
mit der Bildung von Orthosilikat-Ionen in der Schmelze anschaulich beschrieben werden.
In diesen Ionen bilden die zweitnächsten Nachbarn, die durch eine Sauersto�brücke (�)verbunden sind, M � Si Paare bzw. [1� 2] Bindungen:
[1� 1] + [2� 2] = 2 � [1� 2]
In der Schmelze treten drei Bindungstypen [1� 1], [2 � 2] und [1 � 2] auf, die mit ihrer
KAPITEL 3. METHODIK UND VORGEHENSWEISE 50
Bindungsenthalpie �ijund -entropie �
ijzu berücksichtigen sind. Die Gesamtanzahl der
Bindungen pro Mol NBberechnet sich aus der Avogadrozahl N0 und der Koordinations-
zahl z:
NB=N
0 � z2
(3.16)
Damit ergeben sich die molare Enthalpieänderung ! und die molare Entropieänderung
� durch die Bildung von [1 � 2] Bindungen unter der Au�ösung von [1 � 1] und [2 � 2]
Bindungen zu:
! =N
0 � z2� (2 � �12 � �11 � �22) (3.17)
� =N
0 � z2� (2 � �12 � �11 � �22) (3.18)
Aus der Anzahl der Teilchen nikönnen die Molenbrüche der Teilchen x
iund aus der Bin-
dungsanzahl nijdie Anteil x
ijeiner Bindung an der Gesamtzahl aller Bindungen ermittelt
werden:
xi=
niP
n
j=1 nj
xij=
nijP
n
j=1
Pm
i=1 nij(3.19)
Jedes Teilchen i hat zBBindungen, so daÿ die Gesamtanzahl aller Bindungen z
B� n
i, an
denen niTeilchen beteiligt sind, de�niert ist als:
zB� n
i= 2 � n
ii+ n
ij(3.20)
Hiermit kann eine Beziehung zwischen den Molenbrüchen xiund den Bindungsanteilen
xijhergestellt werden, wenn die Anzahl der Bindungen z, die ein Teilchen eingehen kann,
konstant gleich zwei ist:
2 � xi= 2 � x
ii+ x
ij(3.21)
Die Mischungsenthalpie 4hmund die Entropieänderung 4snc, die durch die Bildung von
[1�2] Bindungen verursacht wird, können nun berechnet werden. Diese Bindungsbildung
wird als �non-con�gurational� (nc) beschrieben.
4hm=x12
2� ! (3.22)
4snc =x12
2� � (3.23)
Zusätzlich zur Entropieänderung, die durch die Bindungsbildung entsteht, muÿ die Ver-
teilung der Bindungen berücksichtigt werden (�con�gurational�). Aus einer möglichen
Verteilung der Bindungen auf die NBmöglichen Positionen ergibt sich die Entropieände-
rung 4sc zu:
KAPITEL 3. METHODIK UND VORGEHENSWEISE 51
4sc = �R � (x1 � lnx1 + x2 � lnx2)�
�R � z
B
2� x11 � ln
x11
x21
+ x22 � lnx22
x22
+ x12 � lnx12
2 � x1 � x2
!(3.24)
Bei vollkommen zufälliger Verteilung der Bindungen in der Lösung muÿ die Entropieän-
derung gleich der der idealen Lösung 4sideal sein, da in diesem Fall x11 = x21, x22 = x
22
und x12 = 2 � x1 � x2 ist:
4sideal = �R � (x1 � lnx1 + x2 � lnx2) (3.25)
Der Exzeÿanteil der Änderung der Entropie 4sE ergibt sich aus der Di�erenz der Mi-
schungsentropie des realen Systems 4sm, die sich aus dem Bindungsanteil 4snc und
einem Verteilungsanteil 4sc zusammensetzt:
4sE = 4sm�4sideal = (4snc +4sc)�4sideal (3.26)
4sE = �R � z2� x11 � ln
x11
x21
+ x22 � lnx22
x22
+ x12 � lnx12
2 � x1 � x2
!++
x12
2� � (3.27)
Im Gleichgewicht hat die freie Enthalpie G ein Minimum und deren Ableitung ist gleich
Null. Für das hergeleitete quasi-chemische Modell folgt daraus:
dG
dx12=d (4H � T � 4S)
dx12= 0 (3.28)
Die Lösung dieser notwendigen Bedingung für das thermodynamische Gleichgewicht er-
gibt eine Beziehung, die formal einer Reaktionsgleichung mit einer Reaktionskonstante
entspricht. Aus diesen Gründen wird dieses Modell �quasi-chemisch� genannt:
x212
x11 � x22= 4 � exp
�2 � (! � T � �)
zB�R � T
!(3.29)
Unter Berücksichsichtigung der Gleichung (3.21) kann die Gleichung (3.29) zu einer Be-
rechnungsgleichung für die Anteile von [1� 2] Bindungen x12 umgewandelt werden:
x12
2=
2 � x1 � x2(1 + &)
(3.30)
& =
"1 + 4 � x1 � x2 � exp
2 � exp (! � T � �)
zB�R � T
� 1
!# 1
2
Die bisher dargestellten Beziehungen gehen davon aus, dass das binäre System bei xi= 1
2
in maximaler Ordnung ist. Um Systeme beschreiben zu können, die bei anderen Konzen-
trationen ihre maximale Ordnung haben, müssen äquivalente Konzentrationen yieinge-
führt werden. Diese werden mit Hilfe der anpaÿbaren Parameter biso gewählt, daÿ die
maximale Ordnung des Systems bei yi= 1
2auftritt:
KAPITEL 3. METHODIK UND VORGEHENSWEISE 52
yi=
bi� x
i
bi� x
i+ b
j� x
j
(3.31)
Die molare Enthalpie ! und Entropie �, die die Bildung von [1 � 2] Bindungen berück-
sichtigen, werden in Polynomansätzen ermittelt, deren temperatur- und konzentrationsu-
nabhängige Parameter !iund �
ian reale, binäre Systeme angepaÿt werden.
! =nX
k=0
!i� yk
i(3.32)
� =nX
k=0
�i� yk
i(3.33)
Die Berechnung der Exzeÿ-Anteile der Gibbs-Energie erfolgt in mehreren Schritten: Da
die Gibbs-Minimierung iterativ abläuft, werden zunächst die Anfangskonzentrationen von
xibzw. y
idurch Startwerte vorgegeben. Mit ihnen können dann mit Hilfe der Gleichungen
(3.32/33) die molare Enthalpieänderung ! und die molare Entropieänderung � berechnet
werden. Im Gleichgewicht gilt die Gleichung (3.30), die die Berechnung der Anteile von
[1�2] Bindungen x12 ermöglicht. Damit sind auch die Bindungsanteile x11 und x22 durch
die Gleichung (3.21) festgelegt und die Mischungsenthalpie 4hmund die Exzeÿ-Entropie
4sE können ermittelt werden.
3.2.3.2 Kohler/Toop-Approximation
Die hier untersuchte Asche ist ein Multikomponentensystem, das selbst bei starker Verein-
fachung noch als Drei- bzw. Viersto�system modelliert werden muÿ. Aus diesem Grund
müssen die Lösungsmodelle, die für Zweisto�-Systeme entwickelt und deren Parameter
an binäre Systeme angepaÿt wurden, auf Systeme mit mehr als zwei Komponenten über-
tragen werden. Dazu sind Mischungsregeln notwendig, die nach Möglichkeit chemisch-
physikalische Eigenschaften der Gemischkomponenten berücksichtigen sollten. Bei der
Kohler/Toop-Approximation [104] werden die einzelnen Oxide entsprechend ihrer Eigen-
schaft (z.B. sauer oder basisch) in unterschiedliche Gruppen (I oder II) eingeteilt und
deren Molenbrüche gruppenweise summiert:
�I=XI
xi
(3.34)
�II
=XII
xi
(3.35)
Je nachdem ob zwei Oxide i und j einer Gruppe (i; j 2 I) oder unterschiedlichen Gruppen(i 2 I; j 2 II) angehören, werden ihre Wechselwirkungen in der folgenden Gleichung für
die freie molare Exzeÿenthalpie berücksichtigt.
KAPITEL 3. METHODIK UND VORGEHENSWEISE 53
gE
KT=
Xi;j2I; i:j2II
(xi+ x
j)2 � gE
ij
xi
xi+ x
j
;xj
xi+ x
j
!+
+X
i2I; j2II
xi� x
j
�I� �
II
� gEij(�
I; �
II) (3.36)
Der erste Summand gilt für Komponenten der gleichen Gruppe und wird daher als symme-
trische Näherung bezeichnet. Dagegen beschreibt der zweite Summand in asymmetrischer
Näherung die Mischung von Komponenten unterschiedlicher Gruppen. Der Ausdruck gEij
in Gleichung 3.36 steht für die Exzess-Enthalpie in einem reinen, binären System mit der
Zusammensetzung xbini
und xbin
j. Die binären Molenbrüche xbin
iund x
bin
jwerden aus der
Zusammensetzung des Gesamtsystems berechnet; hier ist beispielhaft die Ermittlung von
xbin
ifür symmetrische Näherung angeführt:
xbin
i=
xi
xi+ x
j
; xi; j2 I (3.37)
Als Beispiele werden nun die symmetrische Näherung nach Kohler und die asymmetrische
nach Toop für Dreisto�systeme beschrieben. Wenn die drei Oxide die gleiche Eigenschaft
aufweisen, d.h. alle einer Gruppe angehören, vereinfacht sich die allgemeine Gleichung
zur Approximation von Kohler:
gE
K= (x1 + x2)
2 � gE12 + (x2 + x3)2 � gE23 + (x3 + x1)
2 � gE31 (3.38)
In diesem Fall gilt, daÿ die Wechselwirkung zwischen zwei Oxiden und damit die Exzeÿ-
Energie gEijbei gleichem Verhältnis der Molenbrüche x
izu x
jkonstant ist (symmetrische
Näherung). In Abbildung 3.1 ist dieser Fall auf der linken Seite dargestellt: entlang der
Linie 2-p-c ist das Verhältnis x1 zu x3 und die Exzeÿ-Energie gE31 konstant.
a
b
c
1
2 3
p
b
c2
1
2 3
c1p
Kohler Toop
Abbildung 3.1: Symmetrische und asymmetrische Näherung
im Dreisto�system nach [104].
In Dreisto�systemen, in denen Oxide mit beiden Eigenschaften vorkommen, wird aus der
allgemeinen Gleichung (3.37) die Toop-Beziehung:
gE
T=
�x2
x2 + x3
�� gE12 +
�x3
x2 + x3
�� gE31 + (x2 + x3)
2 � gE23 (3.39)
KAPITEL 3. METHODIK UND VORGEHENSWEISE 54
Die ersten beiden Summanden sind die asymetrischen Anteile und der dritte stellt den
symmetrischen Anteil dar. Die asymmetrische Näherung wird durch die Abbildung 3.1
(rechte Seite) illustriert. Dabei wird die Konzentration x1 der Komponente 1 konstant
gehalten und gE
12 und gE
31 sind entlang der Linie c1-p-c2 ebenfalls konstant (asymmetri-
sche Näherung). Zusätzlich zu den binär angepaÿten Parametern können weitere ternäre
und quaternäre Wechselwirkungsparameter durch Addition konzentrationsabhängiger Po-
lynomterme berücksichtigt werden.
3.2.3.3 Durchführung der Rechnungen
Mit Hilfe des Programms FACT [104] wird die Gleichgewichtszusammensetzung während
der Temperaturbehandlung bei Temperaturen von 930ÆC und 1200ÆC für zwei Aschen
bestimmt, deren CaO-Gehalt schrittweise erhöht wird. Dabei ist das Multikomponenten-
system SAV-Asche auf ein System reduziert worden, das die Hauptkomponenten (SiO2,
Fe2O3, Al2O3 und CaO) und die Schwermetalle Zink und Blei enthält. Die Eingangsmen-
gen dieser sechs Komponenten sind gleich den analytisch bestimmten Werten in der Asche.
Der Input von CaO wird entsprechend der Aufstockung erhöht. Neben den Reinsto�en
als feste und �üssige Phasen werden eine Luftatmosphäre (N2, O2) und eine schmelz�üs-
sige Phase (FACT-SLAGB) und fünf feste Lösungen zugelassen. Die Entstehung dieser
festen Mischphasen während der Temperaturbehandlung der SAV-Asche ist möglich, da
zum einen die einzelnen Atomsorten auftreten und zum anderen die Mischkristallbildung
über Diadochie bzw. Isomorphie abläuft (vgl. Abschnitt 2.2.2). Die Bezeichnung und die
relevanten Komponenten der festen Mischphasen sind [104]:
� FACT-SIO3?: (Fe, Ca, Zn)SiO3,
� FACT-OLIV?: Olivine (Ca, Fe, Zn)2SiO4,
� FACT-CORU: (Al, Cr, Fe)2O3,
� FACT-MELA: Melilithe Ca2FeSi2O7, Ca2Fe2SiO7, Ca2Al2SiO7,
� FACT-CFSM: (Ca, Fe)SiO4.
Aus den genannten Gründen führt die Verwendung von Mischphasen zu einer realitätsna-
hen Modellierung der Temperaturbehandlung. Bei der Modellierung der Elution soll auch
die Einstellung des pH-Wertes in Abhängigkeit der berechneten Zusammensetzung der
Asche und der Behandlungstemperatur ermittelt werden. Die Verwendung fester Misch-
phasen in der Gleichgewichtsberechnung der Elution ist aber aufgrund der Berechnung
der Mischungsterme der Gibbs-Energie und der Einführung von neuen Mischphasen nicht
KAPITEL 3. METHODIK UND VORGEHENSWEISE 55
ohne erheblichen Aufwand möglich. Daher werden die Komponenten in den Mischphasen
als Reinsto�e in die Modellierung der Elution übernommen, wobei ein Fehler durch die
Nichtberücksichtigung der Mischungsenthalpie entsteht.
3.2.4 Gleichgewichtsrechnungen zur Löslichkeit von Schwermetall-
verbindungen
3.2.4.1 Programmbeschreibung
Zur Berechnung des thermodynamischen Gleichgewichtes bei der Elution wird ein Pro-
gramm verwendet, das ebenfalls auf der Methode der Gibbs-Minimierung basiert [105].
Die wäÿrige Phase wird zunächst als ideale Lösung angenommen. Anschlieÿend werden
zum Vergleich in einem zweiten Schritt die Rechnungen unter Berücksichtigung der Ak-
tivitätskoe�zienten der Pitzer-Debye-Hückel-Gleichung [106] wiederholt. Die Bedingung
des Minimums der Gibbs-Energie, beschrieben durch Gleichung 3.5, führt zur Lösung einer
nichtlinearen Zielfunktion unter den Nebenbedingungen der Atomerhaltung (Gl. 3.6) und
der Elektroneutralität (Gl. 3.7). Deren Lösung erfolgt durch Verwendung Langrangeschen
Multiplikatoren. Dabei bilden die Zielfunktion und die beiden Nebenbedingungen, die mit
dem Langrangeschen Multiplikatoren �kmultipliziert werden, die Langrange-Funktion L:
L (T; p; fNkg ; �
k) =
PXp
KXi
Np
i� �p
i+
+EXk
�k�
PXp
KXi
Np
i� a
ik� A
k
!+ �
e�KXi
Nl
l� z
i(3.40)
Die notwendigen Bedingungen des Minimums der Lagrange-Funktion bilden ein nichtli-
neares Gleichungssystem, welches mittels einer Taylorentwicklung erster Ordnung linea-
risiert wird. Das entstehende lineare Gleichungssystem wird dann durch den GAUSS-
Algorithmus iterativ gelöst.
3.2.4.2 Aktivitätskoe�zientenmodell nach Pitzer-Debye-Hückel
Die Modellierung der wäÿrigen Phase bei der Elution als ideales System vernachlässigt
die Wechselwirkungen zwischen den Ionen. In stark verdünnten Lösungen sind die lang-
reichweitigen Coulomb�schen Wechselwirkungen zwischen Anionen und Kationen vor-
herrschend. Für solche Lösungen liefert die Debye-Hückel-Theorie [107, 108] eine gute
Beschreibung der Aktivitätskoe�zienten:
KAPITEL 3. METHODIK UND VORGEHENSWEISE 56
ln �i= �A
m� z2
i�pI (3.41)
Dabei ist Amder Debye-Hückel-Parameter, z
idie Ladungszahl und I die Ionenstärke,
de�niert als I = 12�P
izi�m
imit m
ials Molalität. Der Debye-Hückel-Parameter kann
aus der Temperatur, der Dichte �ound der Dielektrizitätskonstante " des Lösungsmittels
berechnet werden:
Am=
1; 8248 � 106 � p�o
(T � ")1;5(3.42)
Der Debye-Hückel-Ansatz liefert vernüftige Ergebnisse im Bereich von I< 0,005 mol/kg.
Durch Einbeziehung der Ionengröÿe wird die Gleichung 3.41 von PITZER [106] modi�-
ziert, so daÿ der Gültigkeitsbereich auf Ionenstärken von I < 0; 1mol
kg
erweitert werden
kann:
ln �i= �A; � z2i �
pI
1 + b �pI+
2
b� ln
�1 + b �
pI
�!(3.43)
Der osmotische Koe�zient A; kann aus dem Debye-Hückel-Parameter zu A; = 13� A
m
berechnet werden. Der Koe�zient b liegt für alle Elektrolytsysteme im Mittel bei b =
1; 2 � (kg=mol)1;5.
Höhere Konzentrationen erfordern Aktivitätskoe�zienten mit Korrelationen für elektro-
lytspezi�sche Wechselwirkungsparameter. Diese stehen für die hier untersuchten Systeme
nicht zur Verfügung. Die Berechnungen der Löslichkeiten von Schwermetallverbindun-
gen als Funktion des pH-Wertes führen bei Einstellung von sauren und stark basischen
pH-Werten zu Ionenstärken, die weitaus gröÿer als 0,1 mol/kg und damit auÿerhalb des
Gültigkeitsbereichs des Ansatzes nach Pitzer-Debye-Hückel (PDH) liegen. Da auÿerdem
bei Ionenstärken von kleiner als 0,1 mol/kg keine signi�kanten Löslichkeitsunterschiede
zwischen den Berechnungen der Löslichkeiten als ideale Lösung und bei Verwendung des
PDH-Ansatzes ermittelt worden sind, wird die Elution im weiteren Verlauf allein als ideale
Lösung beschrieben.
3.2.4.3 Systematische Feststo�auswahl
Die Vielzahl der festen Phasen, die bei der Elution von Schwermetallverbindungen aus der
Kombination aller vorhandenen Atomsorten möglich sind, stellt eine besondere Schwie-
rigkeit bei der Berechnung dar. Bei der Berücksichtigung einer festen Phase, die im
Gleichgewicht nicht gebildet wird, treten während der Iteration Konvergenzschwierigkei-
ten auf. Diese führen häu�g zur fälschlichen Elimination von festen Phasen oder zum
Programmabbruch. Aus diesen Gründen ist eine systematische Feststo�auswahl für eine
schnelle und sichere Bestimmung der Gleichgewichtszusammensetzung erforderlich. Die
KAPITEL 3. METHODIK UND VORGEHENSWEISE 57
Ableitungen der zu minimierenden Lagrangefunktion L (Gl. 3.40) nach den Sto�mengen
der Feststo�e n(s)i
stellen ein Hilfsmittel zur Feststo�auswahl dar. Da in den betrachteten
wäÿrigen Elektrolytsystemen nur Feststo�e in reiner Form auftreten, sind die Ableitun-
gen des logarithmierten Molenbruches und der Aktivität gleich Null und die Ableitung
@L=@n(s)i
reduziert sich zu folgender, einfach berechenbarer Gleichung [105]:
@L
@n(s)i
= �(s)oi
+EsXk
�k� a
ik(3.44)
Bei negativen Gradienten folgt auf die Bildung des Feststo�es i eine Abnahme der Lagrange-
Funktion und damit auch eine Verringerung der Gibbs-Energie des Systems. Ein negativer
Gradient ist daher ein Indiz auf eine an Feststo� i übersättigte Lösung. Bei positiven Gra-
dienten liegt kein Bildungspotential für den Feststo� i vor. Ist der Gradient gleich Null, so
liegt eine an Feststo� i gesättigte Lösung vor. Die Berechnung der Gleichgewichtszusam-
mensetzung erfolgt schrittweise, indem zunächst keine Feststo�e berücksichtigt werden
und dann der Feststo� mit dem gröÿten, negativen Gradienten bei der nächsten Berech-
nung zugelassen wird. Dieser Schritt wird solange wiederholt, bis die Gradienten der
Feststo�e gröÿer oder gleich Null sind.
3.2.4.4 Durchführung der Rechnungen
Die Löslichkeiten der durch die FACT-Rechnungen ermittelten Schwermetallspezies wer-
den bei pH-Werten von sechs bis 13 bestimmt, da dies der charakteristische pH-Bereich
bei den Elutionsversuchen nach der Temperaturbehandlung der SAV-Asche ist. In den
Rechnungen wird die Gleichgewichtszusammensetzung von 1mol der zu untersuchenden
Schwermetallverbindungen, 55,56mol (1l) Wasser und 1mol Sticksto� bei einem Druck
von p=100kPa und einer Temperatur von T=25ÆC ermittelt.
3.2.5 Modellierung der kombinierten Prozesse Temperaturbehand-
lung und Elution
Im weiteren Verlauf sind fünf Modelle und Methoden vorgestellt, die es erlauben, bei
Elutionsprozessen mit Hilfe thermodynamischer Gleichgewichtsrechnungen die Löslichkeit
von Schwermetallen vorherzusagen bzw. Aufschluÿ über die Reaktionsvorgänge zu geben
(siehe Tab. 3.1).
KAPITEL 3. METHODIK UND VORGEHENSWEISE 58
Modell Beschreibung
A Berechnung der Löslichkeit erwarteter Schwermetallverbindungen als f(pH)
Schwermetallspeziierung als f(CaO) aus FACT + Löslichkeit der
B Schwermetallverbindung als f(pH) + experimenteller pH-Wert
! Schwermetallöslichkeit als f(CaO)
Schwermetallspeziierung und Mineralphasen der
C Hauptkomponenten als f(CaO) aus FACT ! Elution ohne Fällung !pH-Wert und Schwermetallöslichkeit als f(CaO)
chwermetallspeziierung und Mineralphasen der
D Hauptkomponenten als f(CaO) aus FACT! Elution mit Fällung einfacher
Hydroxide ! pH-Wert und Schwermetallöslichkeit als f(CaO)
chwermetallspeziierung und Mineralphasen der
E Hauptkomponenten als f(CaO) aus FACT! Elution mit Fällung aller
Hydroxide ! pH-Wert und Schwermetallöslichkeit als f(CaO)
Tabelle 3.1: Übersicht der Elutionsmodelle.
3.2.5.1 Modell A
Die erste Möglichkeit, das Elutionsverhalten zu erklären, ist eine Schwermetallverbindung
anzunehmen, die die Löslichkeit bestimmt. Die Löslichkeit dieser Verbindung in Wasser
wird dann als Funktion des pH-Wertes mit Hilfe des in Abschnitt 3.2.4 vorgestellten
Programms berechnet. Anschlieÿend wird die ermittelte Konzentration mit dem im Elu-
tionstest gemessenen Gehalt verglichen. Dabei ist zu berücksichtigen, daÿ der pH-Wert
in der Rechnung mit dem bei der Elution übereinstimmt. Dies erfolgt in den Rechnun-
gen durch die Zugabe von NaOH und HNO3. Kann beim Konzentrationsvergleich eine
hohe Übereinstimmung ermittelt werden, ist die anfänglich gemachte Annahme, daÿ diese
Schwermetallverbindung die Löslichkeit bestimmt, plausibel. Dieses Verfahren setzt ei-
nerseits eine zumindest grobe Vorstellung über die bei der Temperaturbehandlung und
der Elution auftretenden Spezies voraus. Zum anderen ist die Kenntnis der thermody-
namischen Daten dieser Spezies für die Gibbs-Minimierung zwingend erforderlich. Dieses
Verfahren wird nachfolgend mit �A� bezeichnet. Es wird für die Schwermetalle Arsen und
Wolfram verwendet und dient als Ausgangsbasis für das zweite, erweiterte Modell B.
KAPITEL 3. METHODIK UND VORGEHENSWEISE 59
3.2.5.2 Modell B
Das zweite Modell (siehe auch [109]) baut auf dem zuvor dargestellten Modell A auf
und versucht die Schwäche, daÿ Annahmen über vorliegende Schwermetallverbindungen
getro�en werden müssen, zumindest teilweise auszugleichen. Dazu werden die Gleichge-
wichtsberechnungen der Temperaturbehandlung und der Elution kombiniert. Die Gleich-
gewichtszusammensetzung der Asche-Kalk-Mischungen nach der Temperaturbehandlung
liefert die Phasenzusammensetzung der Hauptkomponenten und der eingesetzten Schwer-
metalle in Abhängigkeit des eingestellten CaO-Gehaltes. Diese Vorhersagen können nur
für Zink und Blei gemacht werden, da allein für sie ausreichend thermodynamische Daten
zur Verfügung stehen. Damit sind die berechneten Schwermetallverbindungen und der
experimentell ermittelte pH-Wert bei der Elution für einen speziellen CaO-Gehalt und
eine Behandlungstemperatur bekannt. Mit diesen Informationen ist die Löslichkeit wie
beim Modell A gemäÿ Abschnitt 3.2.4 für diese Parameter zu bestimmen. Dadurch kann
die theoretische Löslichkeitskurve eines Schwermetalls als Funktion des CaO-Gehaltes bei
der thermischen Behandlung ermittelt werden. Ein Nachteil dieser Methode ist, daÿ auf
experimentelle Daten für den pH-Wert zurückgegri�en werden muÿ. Desweiteren bleiben
Reaktionen mit anderen gelösten Komponenten der Asche noch unberücksichtigt, da nur
die Löslichkeit der reinen Schwermetallverbindung in Wasser berechnet wird.
3.2.5.3 Modelle C bis E
Mit den Modellen C bis E wird versucht, den gesamten Elutionsprozeÿ einer SAV-Asche
zu simulieren. Die Rechnungen mit diesen Modellen ergeben dann sowohl den pH-Wert
als auch die Löslichkeit der Schwermetalle für eine bei einer konkreten Temperatur ge-
sinterte Asche/Kalk-Mischung. Hierzu liefert die Berechnung der Temperaturbehandlung
wiederum die Phasenzusammensetzung der Hauptkomponenten und der Schwermetalle.
Diese festen Phasen sind, mit einem Feststo�/Wasser Verhältnis von 1:10 wie im Ex-
periment, die Eingangssto�ströme für die Löslichkeitsberechnung. Bei der Berechnung
der Elution wird die Neubildung solcher Feststo�e zugelassen, die sich nach allgemeinem
Stand des Wissens aus wäÿrigen Lösungen bei 25ÆC bilden können, wie z.B. Hydroxide und
Sulfate [110]. Das bei der Gibbs-Minimierung zum Teil thermodynamisch günstige Ausfal-
len von Hochtemperaturspezies aus wäÿrigen Lösungen ist unter Umgebungsbedingungen
(25ÆC, 100kPa) kinetisch gehemmt und wird daher nicht zugelassen (vgl. [111]). Die durch
die FACT-Rechnungen ermittelten Hochtemperaturspezies werden bei der Berechnung zu-
nächst daraufhin getestet, ob sie sich während der Elution au�ösen. Ist das nicht der Fall,
werden sie aus der Berechnung der Elution herausgenommen, um die thermodynamisch
günstige Bildung zusätzlicher Sto�mengen dieser Verbindungen zu verhindern.
KAPITEL 3. METHODIK UND VORGEHENSWEISE 60
Die bei der Elution von Aschen möglichen Fällungsreaktionen führen zu den drei Modell-
variationen C, D und E. Zunächst werden Fällungsreaktionen nicht zugelassen, d.h. allein
die (Auf-)Lösung von festen Phasen wird berechnet (Modell C). In einem zweiten Schritt
können einfache Hydroxide wie Kieselgel, Aluminium-, Eisen, Calcium- und Schwerme-
tallhydroxide ausfallen (Modell D). Desweiteren ist im dritten Ansatz die Bildung aller,
auch komplexer Hydroxide, wie z.B. CSH und CASH, zugelassen.
Ein grundlegender Nachteil dieses Vorgehens ist, daÿ nicht alle während der Elution ausfal-
lenden Spezies bekannt oder thermodynamische Daten verfügbar sind. Auÿerdem können
auch die Modelle C bis E nur Aussagen über die Elution von Zink und Blei machen, da de-
ren Speziierung mit Gleichgewichtsberechnungen der Sinterprozesse mit FACT berechnet
werden kann.
Kapitel 4
Ergebnisse und Diskussion
4.1 Charakterisierung der Originalasche
4.1.1 Feststo�
Die Zusammensetzung der in dieser Arbeit untersuchten SAV-Asche ist in Tabelle 4.1
aufgeführt. Daraus ist ersichtlich, daÿ in der Asche Silizium-, Eisen-, Aluminium-, und
Calciumoxide vorherrschend sind. Die Summe der Oxide ist kleiner als 100%, da die
Oxide vermutlich nicht in der stöchiometrischen �Standard-Form� vorliegen und zudem
auch optisch erkennbare Kohlensto�-Gehalte in der Asche auftreten. Nach Umrechnung
der Hauptkomponenten in sialische, ferrische und calcitische Anteile und Normierung auf
100% kann die hier untersuchte Asche dem Typ 2 zugeordnet werden (vgl. Abschnitt
2.1.2).
Komponente Gehalt (Gew.-%)
SiO2 13,3
Fe2O3 18,6
Al2O3 4,9
CaO 7,7
TiO2 1,7
Na2O 0,5
MgO 1,8
SO3 1,2
Mn3O4 0,2
sialische Anteile 38,9
ferrische Anteile 42,3
calcitische Anteile 18,8
Tabelle 4.1: Zusammensetzung der untersuchten SAV-Asche.
61
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 62
Bei der Bestimmung der Phasenzusammensetzung wurden in der Originalasche Quarz
(SiO2) und Hämatit (Fe2O3) sowie Tricalciumaluminat (Ca3Al2O6) als mineralische Pha-
sen identi�ziert. Nach der Temperaturbehandlung bei 930ÆC werden zusätzlich Diopsid
(CaMg(SiO3)2) und Augit (Ca(Mg, Fe)Si2O6), und nach der Behandlung bei 1200ÆC An-
orthit (CaAl2Si2O8) und Calciumaluminat (CaAl2O4) nachgewiesen. Die Bestimmung
des Schmelzverhaltens der Originalasche ergab einen Erweichungspunkt bei 1160ÆC, eine
Halbkugeltemperatur von 1250ÆC und einen Flieÿpunkt bei 1335ÆC.
Element Originalasche Asche nach Behand- Asche nach Behand-
lung bei 930ÆC lung bei 1200ÆC
Cr 670 690 120
Zn 3600 2500 4300
Pb 1500 270 540
As 72 91 67
Tabelle 4.2: Schwermetallgehalte der untersuchten SAV-Schlacke in mg/kg.
Die Bestimmung der Schwermetallgehalte in der Originalasche wird für die Leitparame-
ter Arsen, Chrom, Blei und Zink durchgeführt, deren Gehalte für die Originalasche und
die bei 930 und 1200ÆC behandelte Asche in Tabelle 4.2 angeben sind. Die Chrom- und
Zink-Gehalte liegen im mittleren und die Arsen- und Blei-Gehalte im oberen Bereich der
Schwankungsbreiten von Schwermetallen in SAV-Aschen (vgl. Tabelle 2.6). Der Ver-
gleich zwischen den Schwermetall-Gehalten in der Orginalasche und in den bei 930ÆC
und 1200ÆC behandelten Aschen deckt Unstimmigkeiten in den Analysenergebnissen der
Schwermetalle auf, da in der Asche ein de�nierter Schwermetallgehalt vorliegt, der bei Er-
höhung der Behandlungstemperatur nur abnehmen kann. So ist der Zink-Gehalt nach der
Behandlung bei 1200ÆC wesentlich höher als der in der Originalasche und in der bei 930ÆC
behandelten Asche. Auch der Blei-Gehalt in der Asche übersteigt nach der Behandlung
bei 1200ÆC den Wert in der bei 930ÆC behandelten Asche, und der Arsen-Gehalt in der
Asche liegt nach der Behandlung bei 930ÆC über den Werten der Originalasche. Diese Un-
stimmigkeiten sind im wesentlichen auf Schwierigkeiten beim Aufschluÿ der Asche in der
Fremdanalytik zurückzuführen. Daher wird angenommen, daÿ die Gehalte von Zink und
Arsen nach der Behandlung bei 930ÆC und 1200ÆC konstant bleiben. Dagegen verdampft
Blei bereits während der Behandlung bei 930ÆC zu ca. 80%, auch die Erhöhung der Be-
handlungstemperatur führt annahmegemäÿ nicht zu einer niedrigeren Verdampfungsrate.
Der Chrom-Gehalt nimmt erst während der Behandlung bei 1200ÆC durch Verdampfung
von ca. 60% des Chrom-Anteils in der Asche ab.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 63
4.1.2 Elutionsverhalten
Die pH-Werte im Eluat der aufgemahlenen und der Asche mit der Originalkörnung liegen
im leicht basischen Bereich bei 9,01 und 9,61. Das Aufmahlen der Asche führt zu einer
Vergröÿerung der Ober�äche. Dadurch eluieren einige Schwermetalle wie Kupfer, Blei,
Quecksilber, Antimon, Zink, Mangan und Eisen sowie Aluminium verstärkt, deren Elution
steigt um einen Faktor zwischen zwei und 20 (siehe Tab. 4.3 und 4.4). Dagegen steigt die
Elution der Schwermetalle Arsen, Nickel, Chrom und Molybdän nicht signi�kant an.
Die Temperaturbehandlung der gemahlenen Asche führt zu einer Senkung des pH-Wertes
bei der Elution auf 6,32 nach der Behandlung bei 930ÆC und 8,80 bei 1200ÆC (siehe Tab.
4.3). Die Löslichkeit von Zink, Nickel und Kupfer steigt nach der Temperaturbehand-
lung. Dabei eluieren Zink und Nickel vermehrt mit sinkendem pH-Wert (pH=9,01 im
Original; pH=8,8 nach 1200ÆC; pH=6,32 nach 930ÆC). Dies läÿt vermuten, daÿ ein pH-
Wert-E�ekt die vermutlich verstärkte Einbindung dieser Schwermetalle in elutionsstabile
Mineralien (siehe 2.3.4.3) überlagert. Bis auf Nickel, das nach der Behandlung bei 930ÆC
den Grenzwert übersteigt, sind die Konzentrationen der Übergangsmetalle unterhalb der
Grenzwerte der TASi Deponieklasse 1.
Para- Original- Asche Asche nach Asche nach TASi TASi
meter asche gemahlen Behandlung Behandlung DK 1 DK 2
bei 930ÆC bei 1200ÆC
pH 9,61 9,01 6,32 8,80 5,5 - 13 5,5 - 13
Zn < 0,01 0,2025 0,460 0,40 2 5
Ni < 0,01 0, 0106 0,370 0,090 0,2 1
Cu 0,021 0,103 0,190 0,280 1 5
Pb 0,012 0,043 < 0,01 < 0,01 0,2 1
Hg 0,037 0,220 0,035 0,027 0,005 0,02
Cr 0,014 0,013 < 0,01 < 0,01 0,05* 0,1*
As 0,310 0,186 0,140 0,013 0,2 0,5
Tabelle 4.3: Eluatwerte gemäÿ Zuordnungskriterien der TASi [6] in mg/l (* Chrom(V I)).
Blei und Quecksilber verdampfen zum groÿen Teil (Pb: zu ca. 80%; vgl. Tabelle 4.2). Die
Elution aus den verbleibenden Quecksilber- und Blei-Anteilen in der Asche liegt deutlich
unter dem Niveau der gemahlenen Originalasche und ändert sich mit steigender Behand-
lungstemperatur nicht weiter (siehe Tab. 4.3). Die Blei-Elution ist sehr gering und liegt
unterhalb der Nachweisgrenze, da auch Blei vermutlich in schwerer lösliche Verbindungen
eingebunden wird. Dagegen übersteigt die Konzentration von Quecksilber immer deutlich
die Grenzwerte der TASi.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 64
Die Konzentration von Chrom sinkt nach der Temperaturbehandlung bei beiden Tempe-
raturen unter die Nachweisgrenze und liegt für alle vier Fälle unterhalb des Grenzwertes
der TASi Deponieklasse 1. Da die Chrom-Konzentrationen auch bei Elution der un-
behandelten Aschen nur knapp oberhalb der Nachweisgrenzen liegen, können über die
Wirkung der Temperaturbehandlung auf die Chrom-Elution keine eindeutigen Aussagen
gemacht werden. Die Elution von Arsen liegt für die unbehandelte Asche in Originalkör-
nung leicht oberhalb und für die unbehandelte und die bei 930ÆC behandelte gemahlene
Asche geringfügig unterhalb der Grenzwerte der TASi Deponieklasse 1. Erst nach der
Temperaturbehandlung bei 1200ÆC eluiert Arsen zu geringeren Anteilen.
Zusätzlich zu den TASi-relevanten Parametern sind in Tabelle 4.4 die Eluatwerte weiterer
Metalle aufgeführt. Nach der Temperaturbehandlung nimmt die Freisetzung von Alumi-
nium stark, die von Eisen leicht ab. Bei beiden Metallen ist der Rückgang der Elution
bei der höheren Temperatur von 1200ÆC stärker. Hier scheinen sich während der Tem-
peraturbehandlung elutionsstabile Eisen- und Aluminiumverbindungen zu bilden. Die
Mangan-Elution steigt dagegen nur nach der Behandlung bei 930ÆC stark an. Durch die
Temperaturbehandlung wird die Elution von Molybdän und Antimon vermindert, diese
Senkung wird mit Anstieg der Temperatur von 930 auf 1200ÆC weiter verstärkt. Die
Wolfram-Konzentration im Eluat, die in der gemahlenen Originalasche unter der Nach-
weisgrenze liegt, steigt erst nach der Temperaturbehandlung bei 1200ÆC um mehr als den
Faktor drei an.
Para- Original- Asche Asche nach Asche nach
meter asche gemahlen Behandlung Behandlung
bei 930ÆC bei 1200ÆC
Al 2,7 4,2 0,71 0,25
Fe 0,026 0,589 0,365 0,296
Mn 0,003 0,019 1,54 0,009
Mo 0,633 1,00 0,317 0,117
Sb 0,096 0,167 0,063 0,029
W 0,053 < 0,01 < 0,01 0,032
Tabelle 4.4: Eluatwerte von nicht zuordnungsrelevanten Parametern in mg/l.
4.1.3 Beurteilung der Originalasche
Die untersuchte SAV-Asche gehört anhand der Zusammensetzung der Hauptkomponten
zum Typ 2, welcher typisch für SAV-Aschen ist (siehe auch Abschnitt 2.1.2). Auch das
Schmelzverhalten liegt im charakteristischen Bereich einer Vielzahl von SAV-Aschen (vgl.
Abschnitt 2.1.3). Weiterhin sind die gemessenen Schwermetallgehalte und die identi�zier-
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 65
ten Mineralphasen in der Asche mit in der Literatur verö�entlichten Daten vergleichbar.
Es ist somit von einer für die Sonderabfallverbrennung typischen Asche auszugehen.
Allein die Temperaturbehandlung führt bei der untersuchten SAV-Asche bereits zu starken
Änderungen der Elutionsparameter, wie pH-Wert und Schwermetallkonzentrationen (vgl.
Abschnitt 2.3.4.3). Für diese Veränderungen sind vor allem Verdampfungsvorgänge, Fest-
sto�reaktionen, pH-Wert-Änderungen sowie temperatur- und di�usionsbedingte Trans-
portvorgänge verantwortlich. Die untersuchte Asche erfüllt bis auf die Elutionswerte für
Arsen, Quecksilber und, nach der Behandlung bei 930ÆC, auch Nickel die Grenzwerte der
TASi Deponieklasse 1.
4.2 Feststo�untersuchungen nach CaO-Erhöhung
4.2.1 Phasenzusammensetzung
Nach der Temperaturbehandlung können mit Erhöhung des CaO-Gehaltes zunehmend
calciumreiche Mineralphasen durch XRD-Messungen identi�ziert werden. Calciumarme
bzw. Phasen ohne Calcium treten dementsprechend nur bei niedrigen CaO-Gehalten in
der Asche auf. Die einzelnen Ergebnisse werden nun detailliert diskutiert.
Phase 7,7% 10% 15% 20% 25% 30%
Quarz (SiO2) X X
Hämatit (Fe2O3) X X X
Diopsid (CaMg(SiO3)2) X X
Augit (Ca(Mg, Fe)Si2O6) X X
Calciumdialuminat (CaAl4O7) X X
Andradit (Ca3Fe2Si3O12) X X X
Gehlenit (Ca2Al2SiO7) X X X X
Calciumaluminat (CaAl2O4) X X
Tricalciumaluminat (Ca3Al2O6) X X X X
Larnit (Ca2SiO4) X X
Mayenit (Ca12Al14O33) X
Srebrodol (Ca2Fe2O5) X X
Tabelle 4.5: Mineralphasen in SAV-Asche nach Behandlung bei 930ÆC
in Abhängigkeit vom CaO-Gehalt.
Nach der Zugabe von Kalkstein und der Temperaturbehandlung bei 930ÆC (siehe Tab.
4.5) können bis zu einem CaO-Anteil von 10% Quarz, Diopsid, Augit und Calciumdialu-
minat, sowie bis 15% CaO Hämatit und Andradit nachgewiesen werden. Bei mittleren
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 66
CaO-Gehalten von 15% bis 20% wird Calciumaluminat erkannt. Weiterhin bilden sich
Tricalciumaluminat und Gehlenit ab CaO-Gehalten von 15%. Hohe CaO-Gehalte führen
zur Bildung von Larnit (25% CaO), Mayenit (30% CaO) und Srebrodol (25% und 30%
CaO).
Die Erhöhung des CaO-Gehaltes und die Temperaturbehandlung bei 1200ÆC (siehe Tab.
4.6) führen dazu, daÿ zunächst die calciumarmen Verbindungen Diopsid (bei�10% CaO) ,
Hämatit (bei �15% CaO) und Anorthit (bei 10% CaO) identi�ziert werden können. Von
7,7% bis 20% CaO wird auÿerdem Calciumaluminat identi�ziert. Bei mittleren CaO-
Gehalten in der Asche wird Bredegit (15% und 20%) erkannt. Hohe Kalksteinzugaben
führen während der Temperaturbehandlung bei 1200ÆC zur Bildung von Clinoenastit (20%
und 25%), Tricalciumaluminat (20% und 30%), Gehlenit (�20%) und Larnit (�25%).
Phase 7,7% 10% 15% 20% 25% 30%
Hämatit (Fe2O3) X X X
Anorthit (CaAl2Si2O8) X
Diopsid (CaMg(SiO3)2) X X
Calciumaluminat (CaAl2O4) X X X X
Clinoenastit (MgSiO3) X X
Bredegit (Ca14Mg2Si8O32) X X
Tricalciumaluminat (Ca3Al2O6) X X
Larnit (Ca2SiO4) X X
Gehlenit (Ca2Al2SiO7) X X X
Tabelle 4.6: Mineralphasen in SAV-Asche nach Behehandlung bei 1200ÆC
in Abhängigkeit vom CaO-Gehalt.
4.2.2 Schmelzverhalten
Neben der Zusammensetzung der Mineralphasen ist das Schmelzverhalten der CaO-korri-
gierten Aschen untersucht worden. Diese Ergebnisse sind in Abbildung 4.1 dargestellt.
Der Erweichungspunkt steigt zunächst gering von 1160ÆC bei der Originalasche (7,7%
CaO) auf 1180ÆC bei 10% und 15% CaO an. Die weitere Erhöhung des CaO-Gehaltes
führt zur kontinuierlichen Zunahme der Erweichungstemperatur bis auf 1340ÆC bei 30%
CaO. Die Halbkugeltemperatur sinkt von 1250ÆC bei der Originalasche auf ein Minimum
von 1220 bis 1225ÆC zwischen 10% und 15% CaO. Mit höheren Kalksteinzugaben steigt
der Halbkugelpunkt bis zu einer Temperatur von 1310ÆC bei 30% CaO an. Auch die
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 67
Flieÿpunktstemperatur hat ein Minimum von 1250ÆC bei 20% CaO. Die Originalasche und
die Asche mit 30% CaO haben beide ähnliche Flieÿtemperaturen bei 1335 bzw. 1340ÆC.
Weiterhin wird die Asche mit zunehmenden CaO-Gehalt �kürzer�, d.h. der Erweichungs-
und Flieÿbereich wird schmaler. Der Erweichungsbereich verkürzt sich von 90K bei 7,7%
CaO auf 10K bei 30% CaO und der Flieÿbereich von 85K auf 30K.
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
Tem
pera
tur
(°C
)
1100
1150
1200
1250
1300
1350
1400
ErweichungspunktHalbkugelpunktFließpunkt
Abbildung 4.1: Schmelzverhalten der untersuchten SAV-Asche.
4.2.3 Ein�uÿ der CaO-Erhöhung auf die Feststo�eigenschaften
Anhand der Veränderung in der Phasenzusammensetzung kann die Bildung calciumrei-
cher Verbindungen in der Asche mit erhöhtem CaO-Gehalt nach der Behandlung bei
930ÆC und 1200ÆC nachgewiesen werden. Auÿerdem ändert sich die Phasenzusammen-
setzung in Asche mit gleichem CaO-Gehalt beim Anstieg der Behandlungstemperatur.
Damit können die theoretischen Überlegungen, die in Abschnitt 2.4.1 zur Wirkung der
Erhöhung des CaO-Gehaltes auf die Mineralzusammensetzung beschrieben wurden, bei
der untersuchten SAV-Asche experimentell bestätigt werden.
Die Erhöhung des CaO-Gehaltes führt zu Minima der Halbkugel- und der Flieÿtempe-
ratur, die beide charakteristische Temperaturen des Schmelzbereichs sind. Die Minima
liegen bei CaO-Gehalten zwischen 10% und 20%. In Abbildung 4.2 ist der Verlauf dieser
beiden Temperaturen im Vergleich zu Meÿwerten von anderen SAV-Aschen dargestellt
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 68
CaO-Gehalt (Gew.-%)
0 5 10 15 20 25 30 35
Tem
pera
tur
(°C
)
1050
1100
1150
1200
1250
1300
1350
1400
1450
1500Halbkugeltemperatur [Literatur]
Fließtemperatur [Literatur]
Halbkugeltemperatur [diese Arbeit]
Fließpunkt [diese Arbeit]
Abbildung 4.2: Schmelzverhalten von SAV-Aschen.
(siehe detailliert Tab. 6.4 im Anhang). Die Meÿwerte der untersuchten Asche ordnen sich
gut in die Verteilung von Halbkugel- und Flieÿtemperatur ein. Insgesamt ist auch hier
tendenziell ein Minimum für die Temperaturen des Schmelzbereiches zwischen 10% und
20% CaO zu beobachten. Dieses Verhalten steht mit den theoretischen Überlegungen in
Abschnitt 2.4.2 im Einklang, die das Vorliegen eines Minimums der Schmelztemperatur
von Silikaten bei der Zugabe von CaO vermuten lassen.
4.3 Elutionsversuche mit Asche nach CaO-Erhöhung
4.3.1 Standardtests
Zunächst werden die Ergebnisse der pH-Wert-Messungen dargestellt. Anschlieÿend wird
das Elutionsverhalten von Metallen der Gruppe 1 und 2 vorgestellt. Als Vertreter der
Gruppe 1 werden Zink, Kupfer, Nickel, Blei, Quecksilber, Eisen, Aluminium und Mangan
untersucht. Aus der Gruppe 2 wird das Verhalten von Wolfram, Molybdän, Chrom, An-
timon und Arsen behandelt. Die Ergebnisse, die im weiteren Verlauf diskutiert werden,
sind in jeweils drei Versuchen mit gleichen Bedingungen ermittelt worden. In den nach-
folgenden Diagrammen werden die Durchschnittswerte als volle Linien mit Symbolen und
die Maximal- und Minimalwerte als gepunktete Linien dargestellt.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 69
4.3.1.1 pH-Wert
Bei der Elution der gesinterten Asche-Kalkstein-Mischungen stellen sich mit Erhöhung
des CaO-Gehaltes auch ansteigende pH-Werte ein (siehe Abb. 4.3). Nach der Tempera-
turbehandlung bei 930ÆC erreicht der pH-Wert bei 30% CaO einen Wert von 12,8, der
den pH-Wert einer gesättigten Calciumhydroxid-Lösung von 12,4 leicht übersteigt.
Der pH-Wert der bei 1200ÆC gesinterten Mischung liegt bei niedrigen CaO-Gehalten über
und bei hohen CaO-Gehalten unter den Werten der Temperaturbehandlung bei 930ÆC
(siehe Abb. 4.3). Der minimale pH-Wert beträgt bei 7,7% CaO 8,7 und im Maximum
kann ein pH-Wert von 11,4 bei 25% CaO gemessen werden. Nach der Erhöhung des
CaO-Gehaltes von 25% auf 30% sinkt der pH-Wert wieder auf 11,1. Die Schwankungen
einzelner Meÿpunkte sind bei der Asche nach der Behandlung bei 930ÆC sehr gering. Nach
der Behandlung bei 1200ÆC weichen die maximalen und minimalen pH-Werte stärker
von den Durchschnittswerten ab, die Tendenz im pH-Wert-Verlauf bleibt aber auch bei
Betrachtung dieser Werte erhalten.
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
pH
-We
rt
6
7
8
9
10
11
12
13
14
pH-Wert - 930°C
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
6
7
8
9
10
11
12
13
14
pH-Wert - 1200°C
pH
-We
rt
Abbildung 4.3: pH-Werte von SAV-Asche nach Behandlung bei 930 und 1200ÆC.
4.3.1.2 Metalle der Gruppe 1 (Hydroxokomplexbildner)
Durch Kalksteinzugabe und Behandlung bei 930ÆC wird die Löslichkeit der Schwermetalle
der Gruppe 1 vermindert (siehe Abb. 4.4). Die Konzentrationen der Schwermetalle Zink
und Kupfer im Eluat sinken mit der Zugabe von Kalkstein und erreichen jeweils ein Mini-
mum zwischen 20% und 25% CaO, wobei die Zink-Gehalte unterhalb der Nachweisgrenze
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 70
liegen. Nach Erhöhung des CaO-Gehaltes auf 30% steigt die Löslichkeit von Zink und
Kupfer wieder an. Die Freisetzung von Nickel, Mangan und Quecksilber sinkt kontinuier-
lich mit zunehmender Kalksteinzugabe. Für Nickel liegen die Konzentrationen ab CaO-
Gehalten von 15% unter der Nachweisgrenze. Die Minderung der Quecksilber-Elution ist
vergleichsweise gering und erfolgt vornehmlich bei der Erhöhung des CaO-Gehaltes von
7,7% auf 10%. Das ähnliche Lösungsverhalten von Zink, Kupfer, Mangan und Nickel bei
der Erhöhung des CaO-Gehaltes in der Asche überrascht nicht, da diese Schwermetalle als
Übergangsmetalle vergleichbare Eigenschaften haben. Bei Blei führt die Kalksteinzugabe
auf 15% zunächst zu einem leichten Anstieg der Konzentration im Eluat. Nach weiterer
Erhöhung des CaO-Gehaltes erreicht die Blei-Elution ein Minimum bei 15% und 20%
CaO. Mit der Erhöhung des CaO-Gehaltes auf 30% steigt auch die Blei-Konzentration
wieder an.
Die Zugabe von Kalkstein führt zu einer Senkung der Löslichkeit von Eisen (siehe Abb.
4.5). Nur bei 25% CaO kann wieder ein geringfügiger Anstieg des Eisen-Gehaltes fest-
gestellt werden, der mit der ebenfalls erhöhten Konzentration von Aluminum im Eluat
korrespondiert. Die Aluminium-Gehalte im Eluat schwanken mit Erhöhung des CaO-
Gehaltes in der Asche stark. Das Elutionsverhalten dieser beiden Hauptkomponenten
scheint hier im wesentlichen von unterschiedlich löslichen Verbindungen abhängig zu sein.
Insgesamt kann ein Minimum der Elution von hydroxidbildenden Schwermetallen nach
der Temperaturbehandlung bei 930ÆC beobachtet werden, das zwischen CaO-Anteilen
von 15% und 25% liegt.
Die nach Zugabe von Kalkstein bei 1200ÆC gesinterten Gemische weisen ebenfalls eine
geminderte Elution von Zink und Nickel auf, deren Konzentrationen auch bei hohen CaO-
Gehalten unterhalb der Nachweisgrenze liegen (siehe Abb. 4.6). Die Elution von Kupfer
und Mangan kann ebenfalls in einem CaO-Bereich von 15% bis 20% minimiert werden.
Auch nach der Behandlung bei 1200ÆC wird die Freisetzung von Quecksilber durch die
Zugabe von Kalkstein nur geringfügig vermindert und hat bei 15% CaO ein Minimum
(siehe Abb. 4.6). Dagegen steigt die Löslichkeit von Blei mit zunehmenden CaO-Gehalten
(> 15%) erst leicht und ab CaO-Gehalten von gröÿer als 20% verstärkt an.
Der Konzentrationsverlauf von Eisen weist nach der Behandlung bei 1200ÆC eine ähnliche
Charakteristik wie Mangan und Kupfer auf (siehe Abb. 4.7). Zunächst erreicht die
Konzentration ein Minimum zwischen 10% und 20% CaO. Nach weiterer Kalkstein-Zugabe
steigt die Eisen-Konzentration bei 25% CaO an, sinkt allerdings nach Erhöhung des CaO-
Gehaltes auf 30% wieder. Auch die Aluminium-Elution hat nach der Behandlung der
Asche bei 1200 ÆC ein Minimum bei 15% bis 20% CaO.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 71
Zn
-Ko
nze
ntr
atio
n(m
ol/l)
Ni-K
on
ze
ntr
atio
n(m
ol/l)
Cu
-Ko
nze
ntr
atio
n(m
ol/l)
Pb
-Ko
nze
ntr
atio
n(m
ol/l)
Hg
-Ko
nze
ntr
atio
n(m
ol/l)
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
10-8
10-7
10-6
10-5
Quecksilber
Mn
-Ko
nze
ntr
atio
n(m
ol/l)
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
10-7
10-6
10-5
10-4
Zink
NWG
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
10-7
10-6
10-5
10-4
Nickel
NWG
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
Mangan
NWG
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
10-7
10-6
10-5
10-4
Kupfer
NWG
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
10-8
10-7
10-6
Blei
NWG
Abbildung 4.4: Elution hydroxokomplexbildender Schwermetalle
nach Behandlung bei 930ÆC.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 72
Al-K
on
ze
ntr
atio
n(m
ol/l)
Fe
-Ko
nze
ntr
atio
n(m
ol/l)
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
Aluminium
NWG
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
10-7
10-6
10-5
Eisen
NWG
Abbildung 4.5: Elution von Aluminium und Eisen nach Behandlung bei 930ÆC.
Die Schwankungen in den Elutionswerten der Hauptkomponenten bei Erhöhung des CaO-
Gehaltes sind teilweise hoch. Sie korrespondieren jedoch gröÿtenteils dennoch mit den
Verläufen der Durchschnittswerte. Da die Gehalte der Übergangsmetalle im Eluat z.T.
über einen groÿen CaO-Bereich unterhalb der Nachweisegrenze liegen, kann festgestellt
werden, daÿ die Elution von Metallen der Gruppe 1 insgesamt zwischen CaO-Anteilen
von 10% und 20% minimal ist.
Es fällt auf, daÿ viele der gemessenen Konzentrationsverläufe der oben beschriebenen,
durch die pH-Wert abhängigen Hydrolysegleichgewichte geprägten V-Form (siehe Ab-
schnitt 2.3.2) ähnlich sind. Dies gibt Anlaÿ zu überprüfen, ob das technologisch interes-
sante Löslichkeitsminimum nicht erst durch die in dieser Arbeit vorgestellte Modellierung
von Temperaturbehandlung und Elution (siehe Kapitel 4.4), sondern bereits viel einfa-
cher durch die Berechnung des Hydrolysegleichgewichtes der Hydroxokomplexreihe als
Funktion des pH-Wertes ermittelt werden kann. Aus den Versuchen der Temperaturbe-
handlung und der Elution wird für Zink, Kupfer und Nickel das Löslichkeitsminimum
nach Behandlung bei 930 und 1200ÆC zwischen 15% und 20% CaO bestimmt. Die im
Eluat gemessenen pH-Werte liegen dabei im Bereich von 10,6 bis 11,7 für T=930ÆC und
10,0 bis 11,4 für T=1200ÆC. Bei Berechnung der Hydrolysegleichgewichte erhält man je-
doch ein Löslichkeitsminimum für Zink bei pH-Werten zwischen acht und zehn (vgl. Abb.
4.21). Dies liegt daran, daÿ bei der Temperaturbehandlung einer komplex zusammenge-
setzten Asche ein Schwermetall in verschiedenen, grundsätzlich unterschiedlich löslichen
Verbindungen vorliegen kann. Daher kann das Löslichkeitsminimum nur durch eine Mo-
dellierung gefunden werden, die das Zusammenwirken aller Komponenten im Feststo�
und in der Lösung hinreichend genau berücksichtigt. Bei der Temperaturbehandlung bei
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 73
Hg
-Ko
nze
ntr
atio
n(m
ol/l)
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
10-8
10-7
10-6
10-5
Quecksilber
Pb
-Ko
nze
ntr
atio
n(m
ol/l)
Cu
-Ko
nze
ntr
atio
n(m
ol/l)
Mn
-Ko
nze
ntr
atio
n(m
ol/l)
Zn
-Ko
nze
ntr
atio
n(m
ol/l)
Ni-K
on
ze
ntr
atio
n(m
ol/l)
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
10-7
10-6
10-5
10-4
Zink
NWG
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
10-7
10-6
10-5
10-4
Nickel
NWG
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
10-7
10-6
10-5
10-4
Kupfer
NWG
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
Mangan
NWG
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
10-8
10-7
10-6
Blei
NWG
Abbildung 4.6: Elution hydroxokomplexbildender Schwermetalle
nach Behandlung bei 1200ÆC.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 74
Al-K
on
ze
ntr
atio
n(m
ol/l)
Fe
-Ko
nze
ntr
atio
n(m
ol/l)
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
Aluminium
NWG
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
10-7
10-6
10-5
Eisen
NWG
Abbildung 4.7: Elution von Eisen und Aluminium nach Behandlung bei 1200ÆC.
1200ÆC kann neben der Veränderung in der Schwermetallspeziierung auch ein Einschluÿ
von Schwermetallen in den aus der schmelz�üssigen Phase erstarrten glasigen Anteilen der
Asche erfolgen, so daÿ dadurch die Freisetzung von Schwermetallen zusätzlich gemindert
wird. Die Veränderung in der Schwermetallspeziierung und die sich daraus ergebenden
Löslichkeitsunterschiede werden für die Leitparameter Zink und Blei ausführlich im Ka-
pitel 4.4 diskutiert.
4.3.1.3 Metalle der Gruppe 2 (Oxoanionenbildner)
Wolfram, Molybdän, Chrom stehen im Periodensystem in der Nebengruppe VI-b unter-
einander. Wolfram und Molybdän haben daher sehr ähnliche chemische Eigenschaften,
die sich in vielen Bereichen zudem mit denen von Chrom(V I) vergleichen lassen [72]. Die
Vergleichbarkeit der Elution von Wolfram und Molybdän zeigt sich deutlich in den Kon-
zentrationen im Eluat als Funktion des CaO-Gehaltes bei beiden Behandlungstemperatu-
ren (siehe Abb. 4.8). Die Konzentrationen laufen über ein Maximum zwischen 15% und
25% CaO. Die Elution von Chrom unterscheidet sich von der von Wolfram und Molyb-
dän darin, daÿ nach Temperaturbehandlung bei 930 ÆC das Maximum erst bei höheren
CaO-Gehalten bei ansonsten gleicher Charakteristik erreicht wird. Eine Sonderstellung
kommt Chrom insofern zu, als es in den Oxidationsstufen III und VI stabil ist. Nach
der Temperaturbehandlung bei 1200ÆC folgt die Chrom-Elution bei 10% und 15% CaO
nicht den Verläufen von Wolfram und Molybdän, sondern erreicht dort ein Minimum
mit Konzentrationen unterhalb der Nachweisgrenze von 1,9�10�7 mol/l. In einer der drei
Versuchsreihen werden deutlich niedrigere Konzentrationen von Chrom, Molybdän und
Wolfram gemessen (niedrige Linien der Minimalwerte in Abb. 4.8), die als Ausreiÿer
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 75
Cr-
Ko
nze
ntr
atio
n(m
ol/l)
Cr-
Ko
nze
ntr
atio
n(m
ol/l)
Mo
-Ko
nze
ntr
atio
n(m
ol/l)
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
10-7
10-6
10-5
10-4
Molybdän - 1200°C
Mo
-Ko
nze
ntr
atio
n(m
ol/l)
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
10-7
10-6
10-5
10-4
Molybdän - 930°C
W-K
on
ze
ntr
atio
n(m
ol/l)
W-K
on
ze
ntr
atio
n(m
ol/l)
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
Wolfram - 930°C
NWG
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
Wolfram - 1200°C
NWG
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
Chrom - 930°C
NWG
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
Chrom - 1200°C
NWG
Abbildung 4.8: Wolfram-, Molybdän- und Chrom-Elution
nach Behandlung bei 930 und 1200ÆC.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 76
betrachtet werden müssen.
pH-Wert
6 7 8 9 10 11 12 13
W-K
onzentr
ation
(mol/l)
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
FeWO4
CaWO4
Ca3WO6
Elution nach Behandlung bei 930°C
Abbildung 4.9: Wolfram-Elution nach Behandlung bei 930ÆC
und berechnete Löslichkeiten von Wolframverbindungen.
Der Vergleich der Wolfram-Elution nach Behandlung bei 930ÆC mit der nach Modell A
berechneten Löslichkeit verschiedener Wolframverbindungen (siehe Abschnitt 4.4.2.3 und
Abb. 4.9) legt folgende Reaktionen nahe: Bei niedrigen CaO-Gehalten liegt Wolfram in
Verbindungen mit Schwermetallen (wie FeWO4) vor. Mit steigender Kalkzugabe entsteht
Calciumwolframat (CaWO4) und die Löslichkeit des Wolframs nimmt zu. Nach weiterer
Erhöhung des Kalkgehaltes bilden sich weniger lösliche Wolframate mit hohem Calcium-
gehalt wie Ca3WO6, so daÿ die Wolfram-Elution wieder zurückgeht. Da Wolfram, Mo-
lybdän und Chrom (V I) ähnlich aufgebaute Ionen mit dem Metall in der Oxidationsstufe
VI (Wolframat, Molybdat, Chromat) in wäÿrigen Lösungen bilden, kann dieser Reakti-
onsablauf für alle drei Schwermetalle angenommen werden. Wegen seiner Sonderstellung
mit stabilen Oxidationsstufen III und VI [74] folgt die Chrom-Elution bei 10% und 15%
CaO nach der Sinterung bei 1200ÆC nicht den Verläufen von Wolfram und Molybdän,
sondern erreicht dort ein Minimum mit Gehalten unterhalb der Nachweisgrenze. Daher
ist zu vermuten, daÿ nach der Behandlung bei 1200ÆC dort das dreiwertige Chrom vor-
liegt, das in Bezug auf sein Elutionsverhalten den Metallen der Gruppe 1 zuzuordnen ist.
Der Wechsel in der Oxidationsstufe des Chroms kann auch im binären System Cr2O3-CaO
bei Temperaturen von 1200ÆC beobachtet werden [56], so daÿ die Vermutung plausibel
erscheint.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 77
Die Metalle der Gruppe V-a, Arsen und Antimon, bilden unter oxidierenden Bedingungen
in wäÿrigen Lösungen As(V)- und Sb(V)-Oxo-Anionen. Unter reduzierenden Bedingungen
liegen sie in der Oxidationsstufe III vor. Antimon ist dann als Kation bzw. Hydroxokom-
plex und Arsen als Oxoanion gelöst [74]. Daher unterscheiden sich Arsen und Antimon
in ihren Elutionseigenschaften stark von den Elementen der Nebengruppe VI-b. Durch
Erhöhung des CaO-Gehaltes auf 15% sinken die Arsen- und die Antimon-Elution nach
der Temperaturbehandlung bei 930ÆC sehr stark (siehe Abb. 4.10). Weitere Kalkstein-
zugabe führt nur noch zu einer geringen Abnahme der Konzentrationen, die für Arsen ab
CaO-Gehalten von gröÿer als 20% unterhalb der Nachweisgrenze liegen.
As-K
on
ze
ntr
atio
n(m
ol/l)
As-K
on
ze
ntr
atio
n(m
ol/l)
Sb
-Ko
nze
ntr
atio
n(m
ol/l)
Sb
-Ko
nze
ntr
atio
n(m
ol/l)
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
10-7
10-6
10-5
Arsen - 1200°C
NWG
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
10-8
10-7
10-6
10-5
Antimon - 1200°C
NWG
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
10-8
10-7
10-6
10-5
Antimon - 930°C
NWG
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
10-7
10-6
10-5
Arsen - 930°C
NWG
Abbildung 4.10: Arsen- und Antimon-Elution nach Behandlung bei 930 und 1200ÆC.
Nach der Temperaturbehandlung bei 1200ÆC und Kalksteinzugabe sinkt die Arsen-Löslich-
keit bis auf ein Minimum bei 15% CaO und steigt dann leicht bis auf ein Maximum bei
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 78
25% CaO wieder an (siehe Abb. 4.10). Ähnlich verhält sich die Antimon-Konzentration
im Eluat, denn sie erreicht ebenfalls ein Minimum bei 15% CaO. Hohe CaO-Gehalte füh-
ren zu einem leichten Anstieg des Antimon-Gehaltes auf ein nahezu konstantes Niveau.
Die Konzentrationen beider Metalle liegen für die angewendeten Behandlungsbedingungen
nahe an der Nachweisgrenze.
Die Erklärung der Verläufe der Arsen- und Antimon-Elution wird für den Leitparameter
Arsen durchgeführt. Die Berechnungen zur Temperaturbehandlung liefern für beide Tem-
peraturen und den gesamten CaO-Bereich Calciumarsenat (Ca3(AsO4)2) als feste Arsen-
verbindung (siehe Abschnitt 4.4.1). Die Berechnung der Löslichkeit dieser Verbindungen
liefert nur bei hohen pH-Werten und CaO-Gehalten von 25% und 30% CaO Konzen-
trationen, die in der Gröÿenordnung der experimentellen Werte liegen. Für niedrigere
CaO-Gehalte sind die berechneten Löslichkeiten um mehrere Zehnerpotenzen gröÿer als
die Arsen-Gehalte im Eluat. Auch der Vergleich zu Literaturdaten von berechneten Lös-
lichkeiten verschiedener Arsenverbindungen, wie CaCu[(OH)3AsO] oder CaZnAsO4OH
[112], führt zu keiner Übereinstimmung.
6 87 9 10 11 12 13 14
AsO4
3-
HAsO4
2-
AsO3
3-
H AsO2 3
-
H AsO3 3
0
1,2
-1,2
-0,8
0,4
0,8
0
-0,4
Eh
(V)
PpH-Wert
HAsO3
2-
H AsO2 4
-Redoxpotential nachBehandlung bei 930°C
30% CaO
7,7% CaO
Abbildung 4.11: Redox-Potential und Arsen-Speziierung
(berechnet mit FACT und As(aq)-Spezies aus Tabelle 6.7).
Auch der mögliche Wechsel in der Oxidationsstufe des Arsen von V zu III, welcher eine
Veränderung der Löslichkeit bewirken könnte, kann ausgeschlossen werden. Punktuelle
Messungen des Redox-Potentials zeigen, daÿ für Arsen oxidierende Bedingungen herr-
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 79
schen und Arsen als Arsenat mit der Oxidationsstufe V vorliegt (siehe Abb. 4.11). Dieses
Beobachtung wird durch die Verö�entlichung von Reardon et al. [113] über die Elution
von Arsen aus Flugaschen unterstützt, in der Arsen ebenfalls in der Oxidationsstufe V
im Eluat angenommen wird. Reardon et al. vermuten, daÿ Fällungsreaktion mit Über-
gangsmetallen, insbesondere mit Eisen, und/oder Sorptionsvorgänge die Löslichkeit von
Arsen wesentlich bestimmen. Da Flugaschen und SAV-Asche bezüglich ihrer Hauptkom-
ponenten ähnlich sind, können diese E�ekte auch bei der Arsen-Elution aus SAV-Asche
als löslichkeitsbestimmend angenommen werden. Da über feste Arsenverbindungen nur
begrenzte Informationen und thermodynamische Daten vorliegen, erlauben thermodyna-
mische Rechnungen nur eine äuÿerst eingeschränkte Interpretation.
4.3.1.4 Diskussion der Standard-Elutionstests
Die Elutionsversuche der Aschen nach der Temperaturbehandlung bei der für die Son-
derabfallverbrennung typischen Temperatur von 1200ÆC zeigen, daÿ ein Minimum in der
Elution der Schwermetalle der Gruppe 1 und 2 bei einem CaO-Gehalt zwischen 15% und
20% erreicht werden kann [19]. Nach der Erhöhung des CaO-Gehaltes kann für die Leitpa-
rameter Zink, Blei und Chrom durch thermodynamische Rechnungen (s.u.) ein Wechsel
zu unterschiedlich löslichen Verbindungen nachgewiesen werden. Gleichzeitig steigt durch
die Zugabe von Kalkstein zur Asche der pH-Wert während der Elution. Die Verände-
rungen in der Speziierung treten für die Metalle der Gruppe 1 und vermutlich auch für
Arsen bereits bei 930ÆC auf. Durch die Erhöhung des CaO-Gehaltes auf 10% bis 20% wird
zudem der Schmelzbereich zu niedrigeren Temperaturen verschoben, so daÿ während der
Temperaturbehandlung bei 1200ÆC schmelz�üssige Phasen auftreten. Diese bilden nach
Abkühlung glasige Anteile, die Schwermetalle einschlieÿen (vgl. Abschnitt 2.2.2.4) und
dadurch deren Freisetzung zusätzlich hemmen können.
Der Vergleich zwischen den Maximal-, Durchschnitts- und Minimalwerten der Metallge-
halte zeigt gröÿtenteils nur geringe Abweichungen untereinander auf. Dort wo die Dif-
ferenzen gröÿer sind, liegen die Gehalte nahe oder unterhalb der Nachweisgrenze oder
eine Messung ist, wie im Falle von Chrom, Molybdän und Wolfram, als Ausreiÿer zu
betrachten. Auÿerdem sind die Abweichungen bei den Hauptkomponenten gröÿer als bei
den Spurenelementen. Insgesamt sind die Tendenzen der durchschnittlichen Konzentra-
tionsverläufe auch mit Berücksichtigung der Schwankungsbreiten gut erkennbar, so daÿ
Validität und Reproduzierbarkeit der durchgeführten Messungen gewährleistet ist.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 80
4.3.2 Langzeitelutionstests
4.3.2.1 Asche mit 7,7% CaO nach Behandlung bei 930ÆC
pH-Wert
Während der Elution der bei 930ÆC behandelten Asche mit 7,7% CaO steigt der pH-Wert
von 6,4 nach 24 Stunden, der innerhalb der Schwankungsbreite des pH-Wertes in den
Standard-Elutionstests liegt, bis auf 7,7 nach 32 Tagen an (siehe Abb. 4.12). Der Anstieg
erfolgt zum überwiegenden Teil bis zum achten Tag, danach nimmt der pH-Wert nur
noch langsam zu. Der Anstieg des pH-Wertes zeigt bereits, daÿ die Lösungsvorgänge von
Ionen aus der Asche stark zeitabhängig sind und wahrscheinlich von Transportvorgängen
bestimmt werden.
Elutionsdauer (d)
0 1 2 4 8 16 32
pH
-We
rt
6,0
6,2
6,4
6,6
6,8
7,0
7,2
7,4
7,6
7,8
8,0
Abbildung 4.12: pH-Wert bei Langzeitelution von SAV-Asche mit 7,7% CaO.
Metalle der Gruppe 1
Ein besonderes Interesse kommt der Veränderung der Schwermetall-Konzentrationen über
die Zeit zu. Zunächst werden die Ergebnisse der Metalle der Gruppe 1 diskutiert, die wäh-
rend der Elution Metallkationen und Hydroxokomplexe bilden. In Abbildung 4.13 sind
die Konzentrations- verlaufe der Schwermetalle der Gruppe 1 Zink, Kupfer, Quecksilber,
Nickel, Mangan und Blei dargestellt, die Hydroxokomplexe in wäÿrigen Lösungen bilden.
Die Konzentration dieser Metalle im Eluat ist nach ein bis zwei Tagen maximal. Nach län-
gerer Elutionszeit fallen die Gehalte im Eluat schnell ab und liegen für Blei und teilweise
auch für Nickel und Quecksilber nach acht Tagen Elution unterhalb der Nachweisgrenze.
Nach 32 Tagen Elution nimmt die Quecksilber-Konzentration im Eluat sogar wieder leicht
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 81
Zn
-Ko
nze
ntr
atio
n(1
0m
ol/l)
-6
Elutionsdauer (d)
01 2 4 8 16 32
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Zink
Ni-K
on
ze
ntr
atio
n(1
0m
ol/l)
-5
Elutionsdauer (d)
012 4 8 16 32
0
1
2
3
4
5
Nickel
Mn
-Ko
nze
ntr
atio
n(1
0m
ol/l)
-5
Elutionsdauer (d)
0 12 4 8 16 320
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Mangan
Cu
-Ko
nze
ntr
atio
n(1
0m
ol/l)
-6
Elutionsdauer (d)
0 12 4 8 16 32
0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0Kupfer
Pb
-Ko
nze
ntr
atio
n(1
0m
ol/l)
-8
Elutionsdauer (d)
0
0,4
0,8
1,2
1,6
Blei
012 4 8 16 32
Hg
-Ko
nze
ntr
atio
n(1
0m
ol/l)
-7
Elutionsdauer (d)
0
1
2
3
4
5
6
Quecksilber
01 2 4 8 16 32
Abbildung 4.13: Langzeitelution von Hydroxokomplexbildnern
aus SAV-Asche mit 7,7% CaO.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 82
zu. Die Zink-, Mangan- und Kupfer-Konzentrationen nehmen ebenfalls bis zu einer Elu-
tionsdauer von acht Tagen ab. Ein Grund könnte das Ablaufen von Fällungsreaktionen
mit Oxo-Anionen wie Arsen und Antimon (siehe unten) sein. Sie steigen allerdings bis zu
einem lokalen Maximum nach 16 Tagen wieder an und fallen schlieÿlich wieder.
Al-K
on
ze
ntr
atio
n(1
0m
ol/l)
-6
Elutionsdauer (d)
0 12 4 8 16 32
0
1
2
3
4
Aluminium
Fe
-Ko
nze
ntr
atio
n(1
0m
ol/l)
-7
Elutionsdauer (d)
012 4 8 16 32
0
2
4
6
8
10
Eisen
Abbildung 4.14: Langzeitelution von Eisen und Aluminum aus SAV-Asche mit 7,7% CaO.
Die Langzeitelution der Hauptkomponenten Eisen und Aluminium ist in Abbildung 4.14
dargestellt. Die Eisen-Konzentration liegt wie die von Nickel und Blei nach dem Über-
schreiten eines Maximums am ersten Tag ab dem zweiten Tag unterhalb der Nachweis-
grenze. Aluminium verhält sich dagegen, obwohl es ebenfalls als Hydroxokomplex gelöst
wird, vollkommen verschieden, so kann nach acht Tagen Aluminium erstmals im Eluat
nachgewiesen werden.
Zu Beginn der Langzeitelutionstests (ein bis zwei Tage) ist die Lösung der Schwerme-
talle der Gruppe 1 o�enbar vornehmlich durch Lösungsvorgänge bestimmt. Bei längerer
Elutionsdauer treten vermutlich Fällungs- und Sorptionsvorgänge auf [10, 67], so daÿ im
Übergangsbereich ein Maximum der Elution festzustellen ist und die Konzentrationen im
Eluat stark sinken. Aber auch nach langer Elutionsdauer kann, wie beim Quecksilber, die
Elution durch wieder einsetzende Lösungsvorgänge erneut ansteigen. Die zeitlich verzö-
gerte Lösung von Aluminium zeigt ebenfalls, daÿ Lösungsvorgänge erst spät bzw. sehr
langsam auftreten und nachgewiesen werden können.
Metalle der Gruppe 2
Die Wolfram- und Molybdän-Gehalte im Eluat steigen mit zunehmender Elutionsdauer
an und erreichen nach 16 bis 32 Tagen einen Sättigungswert (siehe Abb. 4.15). Arsen
und Antimon verhalten sich dagegen anders, sie haben ein Konzentrationsmaximum nach
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 83
vier Tagen. Danach nehmen der Arsen- und der Antimon-Gehalt mit zunehmder Elu-
tionsdauer leicht ab und erreichen ein lokales Minimum nach acht Tagen. Hierfür sind
eventuell Fällungsreaktionen mit Zink-, Mangan- und Kupfer-Metallkationen verantwort-
lich, da diese Schwermetalle der Gruppe 1 ein ähnliches Elutionsminimum nach acht Tagen
aufweisen. Bei längerer Elution steigen die Konzentrationen von Arsen und Antimon wie-
der an und erreichen ein konstantes Niveau, das bei Antimon leicht über und bei Arsen
leicht unter dem Wert des Maximums nach vier Tagen liegt. Die Chrom-Elution bleibt
während der gesamten Elutionsdauer unterhalb der Nachweisgrenze.
Mo
-Ko
nze
ntr
atio
n(1
0m
ol/l)
-5
Elutionsdauer (d)
01 2 4 8 16 32
0
0,5
1,0
1,5
2,0
Molybdän As-K
on
ze
ntr
atio
n(1
0m
ol/l)
-6
Elutionsdauer (d)
01 2 4 8 16 32
0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Arsen
Sb
-Ko
nze
ntr
atio
n(1
0m
ol/l)
-7
10
Elutionsdauer (d)
0 12 4 8 16 32
0
2
4
6
8
AntimonW-K
on
ze
ntr
atio
n(1
0m
ol/l)
-6
Elutionsdauer (d)
0 12 4 8 16 32
0
1
2
3
4
5
Wolfram
Abbildung 4.15: Langzeitelution von Anionen aus SAV-Asche mit 7,7% CaO.
Die Elution von Metallen der Gruppe 2, die Anionen im Eluat bilden, ist o�enbar über-
wiegend von Lösungsvorgängen bestimmt, da die Metallkonzentrationen im Eluat mit
zunehmender Zeit gegen einen Sättigungswert streben. Fällungs- oder Sorptionsvorgänge
sind hier - bis auf Arsen und Antimon nach acht Tagen - von untergeordneter Bedeutung.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 84
4.3.2.2 Asche mit 30% CaO nach Behandlung bei 930ÆC
pH-Wert
Die pH-Werte des Eluat schwanken im zeitlichen Verlauf nur gering um einen Mittelwert
von 13,3� 0,1. Durch die hohe Sättigung an Calcium-Ionen ist das Eluat stark gepu�ert,
so daÿ die Freisetzung oder Bindung von Metall-Ionen den pH-Wert nur noch gering
beein�ussen. Die pH-Werte liegen aber oberhalb des pH-Wertes von 12,8, der bei den
Standard-Elutionstests gemessen worden ist.
Metalle der Gruppe 1
Die Konzentrationsverläufe der Schwermetalle der Gruppe 1, die die Abbildung 4.16 zeigt,
sind uneinheitlich. Die Eluatkonzentration von Zink hat ein Maximum nach zwei Tagen
und sinkt dann langsam mit zunehmender Elutionsdauer. Auch nach 32 Tagen ist dieser
Trend vermutlich noch nicht abgeschlossen. Dagegen steigen die Kupfer- und die Blei-
Elution bis zum vierten Tag an und ändern sich dann bis zum achten Tag nur sehr gering.
Bei längerer Versuchsdauer (>16Tage) werden wieder verstärkt Blei und Kupfer aus der
Asche freigesetzt, dieser Vorgang setzt sich vermutlich auch nach 32 Tagen noch fort.
Während der gesamten Elutionsdauer kann kein Mangan, Nickel oder Quecksilber im
Eluat nachgewiesen werden.
Die Hauptkomponenten Aluminium und Eisen, deren Konzentrationsverläufe in Abbil-
dung 4.16 dargestellt ist, verhalten sich vollkommen anders als die anderen Metalle, die
Hydroxokomplexe bilden. Die Aluminium- und Eisen-Konzentrationen steigen auf ein
Maximum nach zwei Tagen für Aluminium und vier Tagen für Eisen. Nach acht Tagen
sinken sie auf ein lokales Minimum und steigen danach wieder stark an. Auÿerdem neh-
men die Schwankungen der Eluatwerte von Aluminium und Eisen mit fortschreitender
Versuchsdauer zu. Auch dies ist ein Hinweis, daÿ bei der Langzeit-Elution von SAV-
Aschen Fällungsreaktionen eine wesentliche Rolle spielen.
Metalle der Gruppe 2
Die Langzeitelution der Schwermetalle, die in wäÿrigen Lösungen Oxo-Anionen bilden,
zeigt Abbildung 4.17. Die Schwermetalle der Gruppe 2 Wolfram, Molybdän und Chrom
weisen mit längerer Versuchsdauer zunehmende Eluatkonzentrationen auf. Die Freiset-
zung von Chrom und insbesondere von Molybdän hält vermutlich auch nach 32 Tagen
noch an. Allein für Wolfram scheint bereits nach 16 Tagen ein Sättigungswert erreicht.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 85
Zn
-Ko
nze
ntr
atio
n(1
0m
ol/l)
-6
Elutionsdauer (d)
0 12 4 8 16 32
0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0Zink
Pb
-Ko
nze
ntr
atio
n(1
0m
ol/l)
-8
Elutionsdauer (d)
0 12 4 8 16 32
0
1
2
3
4
Blei
Cu
-Ko
nze
ntr
atio
n(1
0m
ol/l)
-7
Elutionsdauer (d)
01 2 4 8 16 32
0
1
2
3
4
5
Kupfer
Fe
-Ko
nze
ntr
atio
n(1
0m
ol/l)
-6
Elutionsdauer (d)
012 4 8 16 32
0
1
2
3
4
Eisen
Al-K
on
ze
ntr
atio
n(1
0m
ol/l)
-6
Elutionsdauer (d)
01 2 4 8 16 32
0
1
2
3
4
Aluminium
Abbildung 4.16: Langzeitelution von Hydroxokomplexbildner
aus SAV-Asche mit 30% CaO.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 86
Die Konzentrationen von Arsen und Antimon liegen während der gesamten Versuchszeit
unterhalb der Nachweisgrenze.
Mo
-Ko
nze
ntr
atio
n(1
0m
ol/l)
-6
Elutionsdauer (d)
01 2 4 8 16 32
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Molybdän Cr-
Ko
nze
ntr
atio
n(1
0m
ol/l)
-6
6
Elutionsdauer (d)
012 4 8 16 32
0
1
2
3
4
5
Chrom
W-K
on
ze
ntr
atio
n(1
0m
ol/l)
-7
Elutionsdauer (d)
012 4 8 16 32
0
1
2
3
4
5
6
Wolfram
Abbildung 4.17: Langzeitelution von Anionen aus SAV-Asche mit 30% CaO.
Ähnlich der Langzeitelution der Asche mit 7,7% CaO steigt die Elution der Oxoanion-
bildner an und strebt gegen einen Sättigungswert, so daÿ die Elution der Schwermetalle
aus Gruppe 2 hier ebenfalls von Lösungsvorgängen abhängt.
4.3.2.3 Diskussion der Langzeitelutionsversuche
Der Vergleich zwischen den Konzentrationen im Eluat der Aschen mit 7,7% und 30% CaO
nach 24 Stunden im Langzeitversuch und denen beim Standard-Elutionstest zeigt, daÿ für
die meisten Schwermetallgehalte eine hohe Übereinstimmung zwischen beiden Versuchs-
reihen gefunden werden kann. Abweichungen treten bei folgenden Parametern auf: bei der
Asche mit 7,7% CaO sind die Zink-, Eisen- und Aluminium-Konzentrationen während des
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 87
Langzeitversuches (nach 24 Stunden) niedriger und der Wolfram-Gehalt höher als beim
Standard-Test. Dagegen werden in den Versuchen mit der Asche mit 30% CaO niedrigere
Blei- und Quecksilber-Gehalte sowie höhere pH-Werte und Wolfram-Konzentrationen be-
stimmt. Diese Abweichungen können auf Inhomogenitäten in der Asche zurückgeführt
werden. Diese sind aber nicht so hoch, daÿ die Trends, die bei den Standard-Elutionstest
in Abschnitt 4.3.1 ausgemacht worden sind, revidiert werden müÿten.
Die Elution von Schwermetallen der Gruppe 2 (Bildner von Oxoanionen) ist für beide
Aschen (7,7% und 30% CaO) im wesentlichen von Lösungsreaktionen abhängig, wodurch
die Konzentrationen im Eluat mit der Zeit ansteigen und gegen einen Sättigungswert
konvergieren. Dieser Anstieg dauert in vielen Fällen mehrere Tage oder sogar Wochen.
In dem auftretenden pH-Bereich zwischen 6,5 und 13 liegen die Metalle der Gruppe 2 als
negativ geladene Oxoanionen in der Lösung vor (vgl. Abschnitt 2.3.2). Da keine Abnahme
der Konzentration von Oxoanionen festzustellen ist, so daÿ sowohl Fällungs- wie auch
Adsorptionvorgänge ausgeschlossen werden können, ist die Ober�äche der Ascheteilchen
während der Elution vermutlich ebenfalls negativ geladen.
Die Schwermetalle der Gruppe 1 sind bei der Elution der Asche mit 7,7% CaO, bei der
sich ein pH-Wert von 6,5 bis 7,0 einstellt, als positiv geladene Metallkationen oder positiv
geladene Hydroxokomplexe gelöst. Dagegen liegen sie bei pH-Werten zwischen 12,0 und
13,0, die im Eluat der Asche mit 30% CaO gemessen werden, als negativ geladene Hydro-
xokomplexe vor (vgl. Abschnitt 2.3.2). Da die Ober�äche der Asche wahrscheinlich über
den gesamten beobachteten pH-Bereich negativ geladen ist, können Adsorptionsvorgänge
nur bei Elution der Asche mit 7,7% CaO auftreten (mit pH=6,5 bis 7,0). Beispielsweise
adsorbiert Eisenhydroxid bei pH-Werten von 6,5 ca. 50% und bei pH-Werten von grö-
ÿer als 7,5 mehr als 99% Zink aus einer Zinklösung (bei einem �üssig-fest-Verhältnis von
1:10; 5�10�7 mol Zn/l) [68]. Daneben können in diesem pH-Bereich Fällungsreaktionen ab-
laufen, bei denen z.B. Metallkationen (Me2+) mit OH�-Ionen zu festen Metallhydroxiden
reagieren. Beide E�ekte, Adsorption und Fällung, können unter den Versuchsbedingungen
nicht voneinander getrennt werden. Dies bedeutet, daÿ die Abnahme der Konzentration
der Hydroxidbildner Zink, Kupfer, Nickel, Quecksilber und Blei im Eluat der Asche mit
7,7% CaO durch Adsorption und/oder Fällung erfolgt.
Im Eluat der Asche mit 30% CaO nimmt allein die Zink-Konzentration ab, wogegen die
Konzentrationen von Kupfer und Blei mit steigender Elutionsdauer nicht sinken, da an-
scheinend keine Fällungsreaktionen mit diesen Schwermetallen ablaufen. Die Abnahme
der Zinkkonzentration kann aber durch Ausfallen fester Zinkphasen erfolgen. Beispiels-
weise fällt Calciumzinksilikathydrat bei pH-Werten über neun aus [114]. Das Ausfallen
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 88
dieser Zinkverbindung konnte in den Rechnungen mit den Modellen D und E nachgewie-
sen werden (s.u.). Allerdings ist auch die Fällung von Komponenten denkbar, die stö-
chiometrisch ähnlich sind oder als Mischphasen mit Calciumzinksilikathydrat vorliegen.
Für solche Spezies sind keine gesicherten thermodynamischen Daten für die Modellierung
bekannt.
4.4 Modellrechnungen
4.4.1 Berechnungen zur Temperaturbehandlung
4.4.1.1 Behandlung bei 930ÆC
Die Gibbs-Minimierung, durchgeführt mit dem Programm FACT, liefert die Phasenzu-
sammensetzung der Asche im thermodynamischen Gleichgewicht während der Tempera-
turbehandlung.
0
20
40
60
80
100
Mol
-Ant
eil
10 15 20 25 30
CaO
MelilithKorundSiO2
CaAl O2 4
Ca SiO2 4
Ca Si O3 2 7
CaAl Si O2 2 8
CaFe O2 4
Ca Fe O2 2 5
Ca Fe Si O3 2 3 12
Abbildung 4.18: Hauptphasen nach Behandlung bei 930ÆC.
Die Abbildung 4.18 zeigt die Veränderung in der Zusammensetzung der Hauptkomponen-
ten bei 930ÆC nach Erhöhung des CaO-Gehaltes in der Asche. Die Originalasche mit 7,7%
CaO liegt als Gemisch aus SiO2, einer Korund-Mischphase, bestehend aus Al2O3, Fe2O3
und Cr2O3, Andradit (Ca3Fe2Si3O12) und Anorthit (CaAl2Si2O8) vor. Ab 9% CaO bildet
sich eine Melilith-Mischphase, die aus Ca2FeSi2O7, Ca2Fe2SiO7 und Ca2Al2SiO7 besteht.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 89
Diese Phase ist über einen groÿen CaO-Bereich dominierend. Im mittleren CaO-Bereich,
zwischen 16% und 22%, entsteht ein Calciumorthosilikat (Ca3Si2O7). Ab 18% CaO bil-
det sich das Orthosilikat Ca2SiO4, das mit steigendem CaO-Gehalt zur vorherrschenden
Phase wird. Bei hohen CaO-Gehalten bilden sich auÿerdem Calciumaluminat (>28%)
und Tricalciumaluminat (�30%). Über den gesamten CaO-Bereich liegt Schwefel als An-
hydrit vor, dessen Sto�menge antiproportional mit der CaO-Erhöhung abnimmt (in Abb.
4.18 nicht dargestellt).
Phase 7,7% 10% 15% 20% 25% 30%
Quarz (SiO2) X - 0,7 X - 0
Hämatit (Fe2O3) X - 1,8 X - 1,3 X - 0,5 O - 0,4 O - 0,05
Andradit (Ca3Fe2Si3O12) X - 0,6 X - 0,9 X - 0,8
Anorthit (CaAl2Si2O8) O - 1,0 O - 0,8
Gehlenit (Ca2Al2SiO7) X - 0,7 X - 0,8 X - 0,9 X - 0,3
Calciumaluminat (CaAl2O4) X - 0 X - 0 O - 0,5
Larnit (Ca2SiO4) O - 0,3 X - 1,7 X - 2,7
Srebrodol (Ca2Fe2O5) X - 0,6 X - 1,4
X: mit XRD nachgewiesen; O: mit XRD nicht nachgewiesen;
Zahlenangabe: spez. Sto�menge (mol/kg) nach FACT
Tabelle 4.7: Vergleich zwischen XRD-Messung und FACT Rechnung
nach Behandlung 930ÆC.
Der Vergleich zwischen den FACT-Rechnungen und den XRD-Messungen zeigt für die
bei 930ÆC behandelte Asche, daÿ viele der in Abhängigkeit des CaO-Gehaltes berechneten
Komponenten auch in XRD-Messungen nachgewiesen werden können. Eine gute Überein-
stimmung kann dabei für Fe2O3 (Hauptbestandteil der Korund-Mischphase), Ca2Al2SiO7
(Hauptbestandteil der Melilith-Mischphase), Ca2SiO4 und Ca2Fe2O5 gefunden werden
(siehe Tabelle 4.7). Die Ergebnisse der FACT-Rechnungen und der XRD-Messungen kön-
nen auf unterschiedliche Weisen voneinander abweichen. Zum einen kann eine berechnete
Verbindung nicht durch die XRD-Messung bestimmt werden, wenn die Verbindung entwe-
der in der Asche nicht auftritt oder ihr Anteil so klein ist, daÿ sie nicht detektiert werden
kann. Dies könnte beispielsweise für Anorthit (CaAl2Si2O8) der Fall sein, dessen Auftreten
berechnet wurde, aber nicht durch XRD-Messungen nachgewiesen werden kann. Deswei-
teren werden Verbindungen wie Diopsid (CaMg(SiO3)2) bei der XRD-Messung bestimmt,
die bei der Berechnung nicht auftreten. Dies liegt daran, daÿ in der FACT-Rechnung
nur die Hauptkomponenten (Si, Fe, Al, Ca) zugelassen sind und daher Verbindungen
mit anderen Atomsorten wie Magnesium nicht auftreten können. Nicht zu erklären ist,
daÿ die Bildung von Verbindungen wie Tricalciumaluminat und Mayenit, obwohl sie aus
den Hauptkomponenten bestehen und durch XRD-Messungen nachgewiesen worden sind,
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 90
nicht berechnet wird. Die durch Modellierung bestimmten Verbindungen, deren Bildung
auch durch XRD-Messungen bestätigt worden ist, machen jedoch einen Groÿteil der Sto�-
menge in der Asche aus. Daher ist die Verläÿlichkeit der FACT-Rechnungen, insbesondere
im Hinblick auf die Bestimmung der Schwermetallspeziierung, hinreichend hoch.
Die FACT-Rechnungen geben gleichzeitig die Veränderung in der Schwermetall-Speziierung
in Abhängigkeit vom CaO-Gehalt wieder (vgl. [109]). Für Chrom und Arsen liegen in
der FACT-Datenbank nur wenige Verbindungen vor, so daÿ die Rechnungen nur einge-
schränkte Informationen über das Verhalten dieser Metalle während der Temperaturbe-
handlung liefern. Chrom liegt bis 26% CaO in der Korund-Mischphase und dann als
Calciumchromit (CaCr2O4) vor. Arsen tritt bei allen CaO-Gehalten als Tricalciumarse-
nit (Ca3(AsO4)2) auf. Die Zinkspeziierung ändert sich mit Kalksteinzugabe zur Asche wie
folgt (siehe Tab. 4.8): zwischen 7,7% und 20% CaO-Zugabe wird Zink durch das Calcium
vom Silikat über das Aluminat in das sehr schwer lösliche Ferrit verdrängt. Gleichzeitig
bilden sich vermehrt Calcium- und Calciumaluminiumsilikate, die Silizium- und Alumini-
umoxide binden. Nach der Erhöhung des Calciumanteils von 25% auf 30% wird auch das
Eisen des Zinkferrits in calciumreichen Verbindungen gebunden, wodurch Zink wieder als
leichtlösliches Oxid vorliegt.
CaO-Gehalt Zinkspezies CaO-Gehalt Bleispezies
�10,6% Zn2SiO4 �8,9% Pb2Fe2Si2O9
10,6 - 14% ZnAl2O4 8,9 - 15,6% PbFe12O19
14,0 - 17,0% ZnAl2O4, ZnFe2O4 15,6 - 17,1% PbFe4O7
17,0 - 25,2% ZnFe2O4 17,1 - 21,4% PbFe12O19
25,2 - 28,5% ZnO 21,4 - 25,2% Pb2Fe2O5
28,5 - 29,7% ZnAl2O4 25,2 - 29,8% PbO
�29,7% ZnO �29,8% PbO, Ca2PbO4
Tabelle 4.8: Zink- und Bleispeziierung nach Behandlung bei 930ÆC.
Die Änderung der Bleispezies ist in Tabelle 4.8 dargestellt. Blei ist in der Asche bis zu
CaO-Gehalten von kleiner als 8,9% in einem Eisensilikat gebunden. Höhere Kalkstein-
zugaben und Temperaturbehandlung bei 930ÆC führen zur Bildung von verschiedenen
Bleiferriten, die bis zu CaO-Gehalten von 25,2% anhält. Bei höheren CaO-Gehalten liegt
Blei erst als Oxid vor und tritt ab 29,8% CaO als Gemisch aus Bleioxid und Calciumplum-
bat auf.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 91
4.4.1.2 Behandlung bei 1200ÆC
Die berechneten Verbindungen der Hauptkomponenten bei 1200ÆC sind in Abbildung
4.19 dargestellt. Die Originalasche mit 7,7% CaO ist im thermodynamischen Gleich-
gewicht aus Anorthit (CaAl2Si2O8), einer Korund-Mischphase (siehe Abschnitt 4.4.1.1),
einer Silikat-Mischphase und einer schmelz�üssigen Phase zusammengesetzt. Die Silikat-
Mischphase besteht aus Zink- (ZnSiO3), Eisen- (FeSiO3) und Calciumsilikat (CaSiO3).
Nach Erhöhung des CaO-Gehaltes auf 10% entstehen ein Calcium-Eisen-Silikat und eine
Melilith-Mischphase. Eine schmelz�üssige Phase wird nicht mehr gebildet. Bei mittleren
CaO-Gehalten zwischen 15% und 20% CaO wird die Melilith-Mischphase vorherrschend
und die Bildung des Calcium-Eisen-Silikats geht wieder zurück. Gleichzeitig bildet sich
das Calciumorthosilikat Ca3Si2O7. Die weitere Erhöhung des CaO über 20% führt zur
Bildung von Calciumferriten, Dicalciumsilikat und Calciumaluminat. Zwischen 20% und
25% CaO tritt auÿerdem wieder eine schmelz�üssige Phase auf. Während der Tempe-
raturbehandlung bei 1200ÆC bildet sich ebenfalls nur Anhydrit als Schwefelverbindung.
0
20
40
60
80
100
Mol
-Ant
eil
10 15 20 25 30
CaO
SchmelzeMelilithKorundSiO -Mischphase3
CaAl O2 4
Ca SiO2 4
Ca Si O3 2 7
CaAl Si O2 2 8
Ca Fe O2 2 5
Ca Fe Si O3 2 3 12
Abbildung 4.19: Hauptphasen nach Behandlung bei 1200ÆC.
Die Übereinstimmung zwischen den FACT-Rechnungen und den XRD-Messungen der
bei 1200ÆC behandelten Asche ist nicht so hoch wie nach der Behandlung bei 930ÆC.
Befriedigende Vergleichbarkeiten treten nur bei Fe2O3 (Hauptbestandteil der Korund-
Mischphase), Ca2Al2SiO7 (Hauptbestandteil der Melilith-Mischphase) und Ca2SiO4 auf
(siehe Tabelle 4.9). Der Grund für die wesentlich gröÿeren Abweichungen liegt wahr-
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 92
scheinlich in dem teilweisen Aufschmelzen der Asche bei der Behandlung bei 1200ÆC.
Da glasige Feststo�e röntgenamorph sind, rufen sie bei Röntgenbeugungsuntersuchungen
einen kontinuierlichen Intensitätsverlauf hervor [38]. Bei einem Gemisch aus glasigen und
kristallinen Anteilen überlagert dieser kontinuierliche Verlauf die diskreten Banden der
kristallinen Anteile, wodurch die Analyse der bei 1200 ÆC behandelten Asche durch XRD
beeinträchtigt werden kann.
Phase 7,7% 10% 15% 20% 25% 30%
Hämatit (Fe2O3) X - 2,3 X - 1,5 X - 0,5 O - 0,6
Diopsid (CaMg(SiO3)2) X - (1,3)* X - 0
Andradit (Ca3Fe2Si3O12) O - 0,8 O - 0,7
Anorthit (CaAl2Si2O8) O - 0,8 X - 0,9
Gehlenit (Ca2Al2SiO7) O - 0,05 O - 0,7 X - 0,8 X - 0,7 X - 0,07
Calciumaluminat (CaAl2O4) X - 0 X - 0 X - 0 X - 0 O - 0,5
Larnit (Ca2SiO4) O - 0,6 X - 1,7 X - 2,8
Srebrodol (Ca2Fe2O5) O - 0,7 O - 1,5
X: mit XRD nachgewiesen; O: mit XRD nicht nachgewiesen;
Zahlenangaben: spez. Sto�menge (mol/kg) nach FACT; * CaSiO3
Tabelle 4.9: Vergleich zwischen XRD-Messung und FACT Rechnung
nach Behandlung bei 1200ÆC.
CaO-Gehalt Zinkspezies CaO-Gehalt Bleispezies
�8,8% ZnSiO3, Ca2ZnSi2O7 �21,4% PbFe12O19
8,8 - 10,6% ZnSiO3 21,4 - 25,2% Pb2Fe2O5
10,6 - 20,0% Ca2ZnSi2O7 �25,2% PbO
20,0 - 25,2% ZnFe2O4
�25,2% ZnO
Tabelle 4.10: Zink- und Bleispeziierung nach Behandlung bei 1200ÆC.
Bei 1200ÆC liegt Zink bis 20% CaO als Zinkmetasilikat und als Calciumzinksilikat vor,
die bis 8,8% CaO nebeneinander auftreten (siehe Tab. 4.10). Nach Zugabe von Kalkstein
entsteht dann bis 10,6% CaO das Zinkmetasilikat und von 10,6 bis 20,0% das Calcium-
zinksilikat. Ab 20,0% CaO bildet sich Zinkferrit, das bis 25,2% stabil ist. Bei höheren
CaO-Gehalten liegt Zink in der Oxidform vor. Bis zu CaO-Gehalten von 21,4% liegt
Blei nach der Temperaturbehandlung bei 1200 ÆC als Bleiferrit PbFe12O19 vor. Zwischen
21,4% und 25,2% CaO wechselt Blei in eine bleireichere Bleiferritverbindung (Pb2Fe2O5).
Auch bei 1200 ÆC bildet sich bei höheren CaO-Gehalten (�25,2%) Bleioxid (siehe Tab.
4.10).
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 93
4.4.1.3 Schmelzverhalten
Neben der Berechnung der Zusammensetzung bei den beiden Behandlungstemperaturen
ist der Ein�uÿ der Kalksteinzugabe auf das Schmelzverhalten der Asche von Interesse.
Daher sind die schmelz�üssige Anteile der Asche in Abhängigkeit des CaO-Gehaltes für
verschiedene Temperaturen berechnet worden (siehe Abb. 4.20).
CaO-Gehalt (Gew.-%)
10 15 20 25 30
Sch
me
lzflü
ssig
er
An
teil
(Mo
l-%
)
0
20
40
60
80
100
1180°C
1200°C
1220°C
1240°C
1260°C
1280°C
1300°C
1340°C1380°C
1180-1240°C
Abbildung 4.20: Schmelz�üssiger Anteil als f(%-CaO, T).
Bei Temperaturen von kleiner als 1260 ÆC sind in der Abbildung 4.20 zwei Bereiche
mit schmelz�üssigen Anteilen zu erkennen. Im Bereich von CaO-Gehalten kleiner 10%
tritt eine schmelz�üssige Phase auf, deren Anteile mit sinkendem CaO-Gehalt zuneh-
men. Der Anteil dieser schmelz�üssiger Phase bleibt auch bei Temperaturerhöhung bis
1240ÆC nahezu konstant. Daneben entstehen im zweiten CaO-Bereich gröÿer 14% eben-
falls schmelz�üssige Anteile. Mit Erhöhung der Temperatur wächst dieser Bereich, d.h.
eine schmelz�üssige Phase entsteht über einen gröÿeren CaO-Bereich und deren maxima-
ler Anteil an der Gesamtsto�menge erhöht sich. Ab Temperaturen von 1260ÆC tritt von
5% bis 27% CaO eine schmelz�üssige Phasen auf, deren Anteil mit steigender Temperatur
weiter ansteigt. Bei 1380ÆC und ca. 13% CaO ist die Asche vollständig aufgeschmolzen.
Das berechnete Auftreten von schmelz�üssigen Anteilen unter 1260ÆC zwischen 14% und
27% CaO korrespondiert mit dem experimentell bestimmten Minimum des Schmelzberei-
ches zwischen 10% und 25% CaO.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 94
4.4.2 Berechnung der Löslichkeit nach Modell A
4.4.2.1 Zink
Die Löslichkeit der Zink-Verbindungen ZnO, Zn2SiO4, ZnSiO3, Ca2ZnSi2O7, ZnAl2O3 und
ZnFe2O4, deren Auftreten bei der Temperaturbehandlung der Asche nach den FACT-
Rechnungen zu erwarten ist, wird in Abhängigkeit des pH-Wertes berechnet (vgl. [109]).
Die Ergebnisse sind in Abbildung 4.21 dargestellt.
pH-Wert
6 7 8 9 10 11 12 13
Zn-K
onzentr
ation
(mol/l)
10-14
10-12
10-10
10-8
10-6
10-4
10-2
100
ZnO
ZnSiO3
Zn2SiO4
Ca2ZnSi2O7
ZnFe2O4
ZnAl2O4
Abbildung 4.21: pH-Wert-abhängige Löslichkeit von Zink-Verbindungen.
Bei hohen pH-Werten (pH >11,5) sind die Zn-Konzentrationen bei der Einstellung des
Löslichkeitsgleichgewichtes von ZnO und Zn2SiO4 gleich hoch. Bei der Zugabe von Zn2SiO4
in Wasser lösen sich bei hohen pH-Werten selektiv Silikat-Ionen, wobei festes Zinkoxid
zurückbleibt, welches dann neben dem zugegebenen Zinksilikat als Feststo� vorliegt und
löslichkeitsbestimmend ist (inkongruente Lösung). Ein ähnliches Verhalten �ndet man
für das Zinkmetasilikat (ZnSiO3) und das Calciumzinksilikat (Ca2ZnSi2O7). Beide Ver-
bindungen lösen sich bei der Zugabe in Wasser inkongruent auf, wobei über den gesamten
pH-Bereich festes Zn2SiO4 entsteht. Dennoch �ndet man bei mittleren und hohen pH-
Werten eine andere Zn-Löslichkeit als im Falle der Zugabe von festem Zinksilikat. Dies
liegt daran, daÿ bei der Au�ösung von Zinkmetasilikat und Calciumzinksilikat pro Mo-
lekül des aufgelösten Feststo�es jeweils ein Zinkatom und ein bzw. zwei Siliciumatome
in das Hydrolysegleichgewicht eingebunden werden. Bei der anschlieÿenden Bildung von
Zinksilikat werden aber zwei Zinkatome und nur ein Siliciumatom wieder entzogen. Da-
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 95
her verbleiben Siliciumspezies in der Lösung, die als SiO4�4 -Ionen mit einem vom pH-Wert
abhängigen Anteil vorliegen und die Löslichkeit des gebildeten Zinksilikates vermindern.
Erst bei niedrigen pH-Werten laufen die Kurven mit der des als Feststo� zugegebenen
Zinksilikates zusammen, weil die Konzentration an SiO4�4 -Ionen dort infolge der stärkeren
Protonierung klein ist. Die Zink-Elution des Oxids zeigt ein für viele Metalle typisches
amphoteres Verhalten und weist ein Minimum bei pH-Werten zwischen neun und zehn
auf. Die Löslichkeit wird durch die Konzentration der OH�-Ionen in der Lösung be-
stimmt. Das Minimum liegt bei dem pH-Wert, bei dem die höchste Konzentration an
Zn(OH)02 existiert, das als fester Niederschlag ausfällt. Bei niedrigeren pH-Werten entste-
hen vermehrt Zn2+ und Zn(OH)+, bei höheren pH-Werten bilden sich negativ geladene
Hydroxo-Komplexe wie Zn(OH)�3 und Zn(OH)2�4 (vgl. Abschnitt 2.3.2).
pH-Wert
6 7 8 9 10 11 12 13 14
Zn-K
onzentr
ation
(mol/l)
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
ZnO ber
��� Zn2+
; Zn(OH)-) ZnO ex [118]
ZnO ber [79]
ZnO ber [115]
ZnO ex [119]
Abbildung 4.22: Vergleich von berechneter Löslichkeit von ZnO und Literaturdaten.
Die Zink-Elution der Silikatverbindungen zeigt ein Minimum im gleichen pH-Bereich. Sie
wird bestimmt durch die Löslichkeit des Zinksilikates Zn2SiO4 und damit durch die Kon-
zentration der Spezies SiO4�4 und Zn2+ in der wäÿrigen Phase. Bei niedrigen pH-Werten
steigt die Elution infolge der bereits angesprochen Protonierung der SiO4�4 -Ionen an.
Bei hohen pH-Werten nimmt die Konzentration der SiO4�4 -Ionen zu. Dieser E�ekt wird
aber dadurch überkompensiert, daÿ sich gleichzeitig die Zn2+-Konzentration zugunsten
der oben genannten Hydroxo-Spezies verringert.
Die nicht silikatischen Verbindungen zeigen ein etwas anderes Verhalten. Die Zn-Konzen-
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 96
tration des Zinkaluminates (ZnAl2O4) liegt bis zu einem pH-Wert von 8,7 unterhalb und
dann oberhalb der des Metasilikates. Sie ist bei einem pH-Wert von 8,3 minimal. Die
Zink-Konzentration bei Lösung von Zinkferrit (ZnFe2O4) liegt über den gesamten betrach-
teten pH-Bereich unterhalb von 10�11 mol/l und hat ein Minimum bei einem pH-Wert
von 9,5. Die Lösung von Zinkaluminat führt bei niedrigen pH-Werten (pH < 7) zum Aus-
fallen von Aluminiumhydroxid. Bei der Lösung von Zinkferrit fällt in diesem pH-Bereich
Eisenhydroxid aus.
pH-Wert
6 7 8 9 10 11 12 13
Zn-K
onzentr
ation
(mol/l)
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
[10]
[116]
[117]
ZnO -ber
ZnSiO3 -ber
Abbildung 4.23: Zink-Elution aus HMV-Aschen und berechnete
Löslichkeit von Zink-Verbindungen.
Bei einzelnen Zinkverbindungen ist der Vergleich der mit diesen Daten berechneten Ionen-
konzentrationen zu verö�entlichten Rechnungen und Löslichkeitsuntersuchungen möglich.
So konnte eine gute Übereinstimmung mit Daten von Meima & Comans [115] und Lud-
wig et al. [79] für alle hier verwendeten Hydrolysestufen des Zn(aq) und mit Daten von
Feitknecht [118, 119] bei der Lösung von ZnO in Abhängigkeit des pH-Wertes gefunden
werden (siehe Abb. 4.22). Weiterhin weisen Rechnungen von Ludwig et al., die die Lös-
lichkeit von Zinksilikat (Zn2SiO4) bei vorgegebener hoher Si(aq)-Konzentration angeben,
eine gute Übereinstimmung mit der hier betrachteten Lösung des Zinkmetasilikates auf,
bei der im Falle hoher Si(aq)-Konzentration in der Lösung Zinksilikat ausfällt und das
Gleichgewicht bestimmt. Auch die bei den Rechnungen festgestellte inkongruente Lösung
von silikatischen Zinkverbindungen ist ein für Silikate typisches Phänomen [68]. Dies
zeigt vor allem, daÿ die verwendeten thermodynamischen Daten der hydrolisierten Ionen
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 97
konsistent sind (vgl. [109]). Die dargestellten Kurven der Zn-Konzentration in Abhängig-
keit des pH-Wertes haben ein Minimum bei pH-Werten zwischen neun und zehn. Dieses
Minimum kann auch bei verschiedenen Untersuchungen von Aschen aus der Hausmüll-
verbrennung beobachtet werden (siehe Abb. 4.23). Die Berechnung der Zink-Löslichkeit
nach dem Modell A ist die Grundlage für die Berechnung mit dem verfeinerten Modell B.
4.4.2.2 Blei
In wäÿrigen Blei-Lösungen bilden sich neben mononuklearen auch polynukleare Blei-Ionen
wie Pb6(OH)4+8 [72, 74], die ebenfalls in den Rechnungen berücksichtigt werden. Die
Abbildung 4.24 zeigt die Ergebnisse dieser Berechnungen.
pH-Wert
6 7 8 9 10 11 12 13
Pb-K
onzentr
ation
(mol/l)
10-12
10-11
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
PbO
PbFe4O7
Pb2Fe2Si2O9
Pb2Fe2O5
PbFe12O19
Abbildung 4.24: pH-Wert-abhängige Löslichkeit von Blei-Verbindungen.
Die Löslichkeitskurven des Bleioxids (PbO) und des Di-Bleiferrits (Pb2Fe2O5) sind deckungs-
gleich, da das Bleioxid in beiden Fällen die löslichkeitsbestimmende Phase ist. Im Falle
des Di-Bleiferrits löst sich das Eisenoxid selektiv und Bleioxid bleibt als feste Phase zurück
(inkongruente Lösung). Die Löslichkeit dieser beiden Bleiverbindungen weist ein ampho-
teres Verhalten auf und hat ein Minimum von 1,8�10�4 mol/l bei pH-Werten zwischen zehn
und elf. Das Minimum liegt bei dem pH-Wert, bei dem die höchste Konzentration des un-
geladenen Pb(OH)02 herrscht, das bei diesen pH-Werten zusammen mit Pb6(OH)4+8 in der
Lösung vorliegt. Bei niedrigeren pH-Werten sind Pb2+ und Pb4(OH)4+4 vorherrschend.
Negativ geladene Hydroxokomplexe wie Pb(OH)�3 bilden sich bei höheren pH-Werten.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 98
pH-Wert
9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 11,5 12,0 12,5 13,0 13,5
Pb-K
onzentr
ation
(mol/l)
0,0001
0,001
0,01
PbO ber
PbO ex [120]
Abbildung 4.25: Vergleich von berechneter Löslichkeit von gelben PbO
und Literaturdaten.
Diese in Abhängigkeit des pH-Wertes vorliegenden Blei-Ionen treten bei der Lösung aller
untersuchten Bleiverbindungen auf.
Die Löslichkeit des Blei-Eisen-Silikats (Pb2Fe2Si2O9) hat ebenfalls ein Minimum der Blei-
Elution, das bei einem pH-Wert von elf auftritt. Allerdings ist dort die Blei-Konzentration
mit 4�10�8mol/l um fast vier Potenzen kleiner als die des Bleioxides, dessen Löslichkeit
über den gesamten betrachteten pH-Bereich deutlich höher als die Freisetzung von Blei
aus Pb2Fe2Si2O9 ist.
Die geringste Löslichkeit haben die Bleiferrite PbFe2O4 und PbFe12O19, deren Konzentra-
tionen bei pH-Werten zwischen sechs und 13 kleiner als 2�10�7 mol/l und bei pH elf mit
4,7�10�12mol/l minimal sind. Auch hier sind beide Löslichkeitskurven deckungsgleich,
weil sich das Eisen bei der Lösung von Blei-Hexa-Ferrit (PbFe12O19) ebenfalls selektiv
löst und das Bleiferrit die löslichkeitsbestimmende Phase darstellt.
Der quantitative Vergleich der berechneten Blei-Löslichkeiten mit verö�entlichten Rech-
nungen und Löslichkeitsuntersuchungen ist nur für Bleioxid möglich. Dabei stimmt der
berechnete Wert bei Lösung von PbO in Wasser gut mit der von Garrett verö�entlich-
ten Löslichkeit [120] überein (siehe Abb. 4.25). Auch das berechnete Minimum der
Blei-Löslichkeit bei pH-Werten zwischen elf und zwölf kann durch Rechenergebnisse von
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 99
Johnson et al. [10] bestätigt werden. Zur Lösung von Bleiferrit liegen nur qualitative In-
formationen vor, die die stärkere Lösung von bleireichen Ferriten und die selektive Lösung
von PbO aus Bleiferriten beschreiben [52]. Diese E�ekte treten ebenfalls bei der Löslich-
keitsberechnung von Bleiferriten auf. Die dargestellten Kurven der Pb-Konzentration
in Abhängigkeit des pH-Wertes haben ein Minimum bei pH-Werten zwischen neun und
zehn. Dieses Minimum kann auch bei verschiedenen Untersuchungen von Aschen aus der
Hausmüllverbrennung beobachtet werden (siehe Abb. 4.26). Auch für Blei stellen die
Berechnungen mit dem Modell A die Voraussetzungen für die Anwendung des Modells B
dar.
pH-Wert
6 7 8 9 10 11 12
Pb-K
onzentr
ation
(mol/l)
10-12
10-11
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
HMV-Asche [10]a
HMV-Asche [10]b
HMV-Asche [117]
HMV-Asche [116]
PbO ber
PbFe4O7 ber
Pb2Fe2Si2O9 ber
Abbildung 4.26: Blei-Elution aus HMV-Aschen und berechnete
Löslichkeit von Blei-Verbindungen.
4.4.2.3 Wolfram
Die Berechnungen der Löslichkeit von Wolfram-Verbindungen tragen zur Interpretation
der Wolfram-Elution in Abhängigkeit vom CaO-Gehalt in der Asche bei (siehe Abschnitt
4.1.3.3). Mit Hilfe der Erkenntnisse über die Reaktionsvorgänge bei Wolfram lassen sich
auch Rückschlüsse auf das Verhalten von Chrom ziehen, das ähnliche Eigenschaften wie
Wolfram aufweist. Daher ist die Löslichkeit von Wolframferrat (FeWO4), Calciumwolfra-
mat (CaWO4) und Tri-Calciumwolframat (Ca3WO6) bei pH-Werten zwischen sechs und
13 berechnet worden (siehe Abb. 4.27).
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 100
pH-Wert
6 7 8 9 10 11 12 13
W-K
onzentr
ation
(mol/l)
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
FeWO4 ber
CaWO4 ber
Ca3WO6 ber
W ex(930°C)
Abbildung 4.27: pH-Wert-abhängige Löslichkeit von Wolfram-Verbindungen.
Im pH-Bereich von sechs bis 13 liegt gelöstes Wolfram als unprotoniertes Oxoanion WO2�4
vor [74]. Die Unterschiede in der Löslichkeit der drei Wolfram-Verbindungen ergeben
sich aus den verschiedenen Bildungsenthalpien und den unterschiedlichen Hydrolysere-
aktionen der Gegenkationen. Das Wolframferrat hat bei pH-Werten zwischen sechs und
sieben eine Löslichkeit von ca. 10�7 mol/l. Mit steigendem pH-Wert steigt die Wolfram-
Konzentration auf über 10�3 mol/l bei pH>11 an. Bei diesen pH-Werten liegt das Eisen
überwiegend als ungeladenes Fe(OH)02 vor. Das Calciumwolframat hat über einen groÿen
pH-Bereich zwischen sechs und zwölf eine konstante Löslichkeit von 2,3�10�5 mol/l. Erstbei hohen pH-Werten gröÿer zwölf steigt die Wolfram-Elution mit der Hydrolyse des Cal-
ciumkations Ca2+ zum Ca(OH)� leicht an. Das Tri-Calciumwolframat hat bei pH-Werten
von kleiner als 11,5 eine Löslichkeit von kleiner als 10�9 mol/l, die mit steigendem pH-
Wert bis auf 1,2�10�6 bei pH 13 ansteigt. Tri-Calciumwolframat ist bei pH-Werten zwi-
schen sechs und 13 die schwerlöslichste der drei Wolframverbindungen. Eine Bewertung
der berechneten Löslichkeiten ist nicht möglich, da keine experimentellen Daten aus der
Literatur zur Verfügung stehen.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 101
4.4.3 Berechnung der Löslichkeit nach Modell B
4.4.3.1 Elution nach Behandlung bei 930ÆC
In den Eluaten der Aschen mit unterschiedlichen CaO-Gehalten sind die pH-Werte ge-
messen worden. Mit dem Modell A sind die pH-Wert-abhängigen Löslichkeiten der Zink-
verbindungen berechnet worden, die nach den FACT-Rechnungen bei bestimmten CaO-
Gehalten und einer Behandlungstemperatur zu erwarten sind. Werden die pH-Wert-
Messung und die Berechnungsergebnisse nach Modell A kombiniert, kann die Zink-Elution
im Gleichgewicht bei einen festgelegten CaO-Gehalt ermittelt werden (siehe auch [111]).
Beispielsweise bestimmt bei 7,7% CaO (pH=6,3) nach der FACT-Rechnung das Zinksili-
kat Zn2SiO4 die Löslichkeit von Zink aus der Asche (siehe MarkierungJ
in Abb. 4.28),
die sich bei pH=6,3 zu 4�10�4 mol/l ergibt. So kann aus der pH-Wert abhängigen Lös-
lichkeit (Abb. 4.28) die Zink-Elution als Funktion des CaO-Gehaltes ermittelt werden,
die in Abbildung 4.29 dargestellt ist. Nur diese Art der Darstellung wird im folgenden
weiter verwendet.
Die Zink-Konzentration im Eluat liegt für 7,7% und 30% CaO deutlich unter den Löslich-
keiten der mit dem Modell B berechneten Verbindungen Zn2SiO4 und ZnO. Bei 10% und
15% CaO sind die Löslichkeiten der vorhergesagten Zinkspezies sehr nahe an den Gehal-
ten im Eluat. Die Zinkkonzentration bei 20% und 25% CaO be�nden sich unterhalb der
Nachweisgrenze. Das nach der Rechnung dort zu erwartende Zinkferrit weist eine Lös-
lichkeit von kleiner als 10�10 mol/l auf. Der experimentelle Verlauf mit einem Minimum
zwischen 15% und 25% CaO wird durch das Modell B für die Elution von Zink aus der bei
930ÆC behandelten Asche gut wiedergegeben. Die Abweichungen zwischen Modell und
Experiment sind allerdings quantitativer Art. So unterscheiden sich die Konzentrationen
um z.T. mehrere Gröÿenordnungen.
Die mit Hilfe des Modells B berechnete Blei-Elution hat für die bei 930ÆC behandelte
Asche einen ähnlichen Verlauf wie die des Zinks (siehe Abb. 4.30). Die berechneten Blei-
Konzentrationen liegen für niedrige (7,7% und 10%) und hohe CaO-Gehalte (25 und 30%)
um z.T. mehrere Potenzen über denen der Konzentrationen im Eluat. Zwischen 15% und
20% CaO treten Blei-Gehalte im Eluat unterhalb der Nachweisgrenze von 4,8�10�8 mol/lauf. Die berechneten Konzentrationen sind dort kleiner als 10�10 mol/l. Die niedrige Blei-
Elution bei 7,7% CaO mit einer Konzentration unterhalb der Nachweisgrenze kann durch
die Berechnungen auch qualitativ nicht ermittelt werden. Der Verlauf der Blei-Elution
in Abhängigkeit des CaO-Gehaltes wird durch das Modell B auch in der Tendenz nur
mäÿig abgebildet, da vor allem die niedrige Blei-Elution bei 7,7% CaO nicht nachvollzogen
werden kann.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 102
pH-Wert
6 7 8 9 10 11 12 13
Zn-K
onzentr
ation
(mol/l)
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
ZnO ber
ZnSi2O4 ber
ZnAl2O4 ber
ZnFe2O4 ber
Znber nach Modell B
Znex
0
Abbildung 4.28: Berechnete Zink-Löslichkeit als Funktion des pH-Wertes
entsprechend Modell B nach Behandlung bei 930ÆC.
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
Zn-K
onzentr
ation
(mol/l)
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
Zn ex
Zn ber nach Modell B
NWG
0
Abbildung 4.29: Berechnete Zink-Löslichkeit als Funktion des CaO-Gehaltes
nach Modell B nach Behandlung bei 930ÆC.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 103
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
Pb-K
onzentr
ation
(mol/l)
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
Pb ex
Pb ber nach Modell B
0
Abbildung 4.30: Berechnete Blei-Löslichkeit als Funktion des CaO-Gehaltes
entsprechend nach Modell B nach Behandlung bei 930ÆC.
4.4.3.2 Elution nach Behandlung bei 1200ÆC
Die berechnete Zink-Konzentration im Eluat der bei 1200ÆC behandelten Asche ist für
CaO-Gehalte von 7,7% bis 25% CaO kleiner als 10�8 mol/l (siehe Abb. 4.31). Die Zink-
Gehalte im Eluat sind zwischen 10% und 30% CaO unterhalb der Nachweisgrenze von
1,5�10�7 mol/l. Bei 7,7% CaO kann die im Eluat nachgewiesene Zink-Konzentration durch
die Rechnung nicht nachvollzogen werden, die eine um drei Potenzen kleinere Konzentra-
tion ermittelt. Dagegen ist die bei 30% CaO berechnete Konzentration um den Faktor
zehn gröÿer als die experimentelle. Die Berechnung der Elution bei einem hypothetischen
CaO-Gehalt von 5% führt zu einer wesentlichen höheren Zink-Freisetzung als bei 10%
CaO. Insgesamt scheint der berechnete Verlauf der Zink-Elution nach links, zu niedrige-
ren CaO-Gehalten verschoben zu sein. Wenn diese Einschränkung berücksichtigt wird,
führt die Modellierung zu einer qualitativ guten Abbildung der Zink-Elution.
Die Bleikonzentration, die für die 1200ÆC behandelte Asche mit dem Modell B berechnet
worden ist (siehe Abb. 4.32), liegt für CaO-Gehalte kleiner als 25% unter 10�10 mol/l. Im
Eluat sind die Blei-Gehalte in diesem CaO-Bereich unterhalb oder nur knapp oberhalb
der Nachweisgrenze. Bei CaO-Gehalten von 25% und 30% steigt die Blei-Löslichkeit auf
mehr als 10�5 mol/l an, die um mehr als drei Potenzen gröÿer als der Blei-Gehalt im
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 104
CaO-Gehalt (Gew.-%)
0 5 10 15 20 25 30 35
Zn-K
onzentr
ation
(mol/l)
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
Zn ex
Zn ber nach Modell B
0
NWG
Abbildung 4.31: Berechnete Zink-Löslichkeit als Funktion des CaO-Gehaltes
entsprechend Modell B nach Behandlung bei 1200ÆC.
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
Pb-K
onzentr
ation
(mol/l)
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
Pb ex
Pb ber nach Modell B
NWG
0
Abbildung 4.32: Berechnete Blei-Löslichkeit als Funktion des CaO-Gehaltes
entsprechend Modell B nach Behandlung bei 1200ÆC.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 105
Eluat ist. Wenn man auch hier eine mögliche Verschiebung des berechneten Verlaufes
der Blei-Konzentration nach links zu niedrigeren CaO-Gehalten zugrunde legt, wird der
qualitative Verlauf der Blei-Elution ebenfalls gut wiedergegeben.
4.4.4 Berechnung der Löslichkeit nach Modellen C bis E
4.4.4.1 Elution nach Behandlung bei 930ÆC
In Abbildung 4.33 sind die unter verschiedenen Annahmen ermittelten pH-Werte zusam-
men mit den experimentellen Daten dargestellt. Alle drei Modelle (C, D, E) stimmen bei
hohen und niedrigen CaO-Gehalten recht gut mit den Meÿwerten überein. Die nach den
Modellen D und E kalkulierten pH-Werte übersteigen die experimentellen Werte bei 10%
und 15% CaO um 2,6 bzw. 1,0 pH-Einheiten. Bei der Berechnung mit dem Modell C
ohne Fällungsreaktionen ergibt sich bei 10% CaO ebenfalls eine Abweichung von 1,0 pH-
Einheiten. Die berechneten pH-Werte sind überwiegend gröÿer als die experimentellen
Werte, und die beiden Modelle mit Fällungsreaktionen (D, E) unterscheiden sich unter-
einander nur gering. Insgesamt werden der Verlauf und die Höhe der pH-Wert-Änderung
durch die Modellierung mit den Modellen C bis E gut wiedergegeben.
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
pH
-Wert
6
7
8
9
10
11
12
13
14
pHber nach Modell C
pHber nach Modell D
pHber nach Modell E
pHex
Abbildung 4.33: Berechnete pH-Werte entsprechend Modellen C bis E
als Funktion des CaO-Gehaltes nach Behandlung bei 930ÆC.
Bei der Modellierung der Elution mit den Annahmen C bis E wird die Bildung von
Hochtemperaturverbindungen, deren Sto�menge über die Eingangssto�menge hinausge-
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 106
hen würde, unterdrückt, indem diese Verbindung aus der Berechnung herausgenommen
und als unlöslich angenommen wird. Dies tri�t in der bei 930ÆC behandelten Asche für
Ca3Fe2Si3O12, Ca2Fe2SiO7, CaFe2O4 sowie teilweise für Fe2O3, Al2O3 und Ca2Al2SiO7
zu. Da der mit FACT berechnete Anteil von Ca2FeSi2O7 in der Melilith-Phase bei beiden
Temperaturen kleiner als 1 mol-% ist und keine thermodynamischen Daten für Ca2FeSi2O7
vorliegen, wird Ca2FeSi2O7 bei der Kalkulation der Elution nicht berücksichtigt.
Modell D 7,7% 10% 15% 20% 25% 30%
H4SiO4 X
Al(OH)3 X X X
Fe(OH)3 X X X X X
Ca(OH)2 X X X
Modell E 7,7% 10% 15% 20% 25% 30%
H4SiO4 X
Al(OH)3 X X
Fe(OH)3 X X X X X X
Ca(OH)2 X X X X
Al2Si2H4O9 X
CaAl2Si2H4O10 X X X X X
Ca5Si6H6O20 X X X
Tabelle 4.11: Hydroxid-Phasen der Modelle D und E bei Elution
der Asche nach Behandlung bei 930ÆC.
In Tabelle 4.11 sind die bei den Modellen D und E ausfallenden Hydroxide in Abhän-
gigkeit des CaO-Gehaltes aufgeführt. Während der Elution treten bei der Berechnung
mit dem Modell D einfache Hydroxid-Verbindungen der Hauptkomponenten auf. Dabei
fallen in der Rechnung bei niedrigen CaO-Gehalten Kieselgel und Aluminiumhydroxid
aus. Eisenhydroxid bildet sich ab 10% CaO, und Calciumhydroxid schlägt sich bei CaO-
Gehalten von gröÿer als 15% nieder. Unter Verwendung des Modells E liegen auÿerdem
bei 7,7% CaO Aluminum-Silikat-Hydrat und bei hohen CaO-Gehalten (�20%) Calcium-Silikat-Hydrat (CSH) als feste Phasen vor. Zudem bildet sich fast über den gesamten
CaO-Bereich ein Calcium-Aluminium-Silikat-Hydrat (CASH). Diese Hydroxide sind alle
in der Lage, Schwermetalle durch Adsorption oder Einbindung (Mit-Fällung) zu immobi-
lisieren (siehe Abschnitt 2.3).
Die durch das Modell C berechnete Zink-Löslichkeit (Abbildung 4.34) ist für die gesinterte
Originalasche (7,7% CaO) um den Faktor acht, die nach den Modellen D und E berech-
neten Löslichkeiten sind um den Faktor 1,6 gröÿer als die gemessene Konzentration. Bei
den Aschen mit CaO-Gehalten zwischen 10% und 25% sind die mit den Modellen C bis
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 107
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
Zn-K
onzentr
ation
(mol/l)
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
Zn ber nach Modell C
Zn ber nach Modell D
Zn ber nach Modell E
Zn ex
0
NWG
Abbildung 4.34: Berechnete Zink-Löslichkeit entsprechend Modellen C bis E
als Funktion des CaO-Gehaltes nach Behandlung bei 930ÆC.
E berechneten Konzentrationen kleiner als 10�10 mol/l und als unlöslich angenommen
(�= 0 mol/l). Da die experimentell bestimmten Zink-Konzentrationen für 15% CaO nahe
und bei 20% und 25% CaO unterhalb der Nachweisgrenze liegen, kann eine genaue Über-
einstimmung auch hier nicht überprüft werden. Bei der Asche mit 30% CaO liegt die
berechnete Löslichkeit unter Zulassung aller Fällungsreaktionen (Modell E) sehr nahe an
den experimentellen Werten. Die mit den Modellen C und D berechneten Konzentra-
tionen sind an dieser Stelle um den Faktor 50 bis 200 gröÿer als die Eluatwerte. Für
niedrige CaO-Gehalte stimmen die mit den Modellen D und E berechneten Werte der
Löslichkeit, ähnlich wie die der pH-Werte, nahezu überein. Der qualitative Verlauf der
Zink-Elution wird von allen drei Modellen abgebildet. Quantitativ liegt nur die Berech-
nung mit dem Modell E (mit allen Fällungsreaktionen) in der gleichen Groÿenordnung
wie die experimentell bestimmten Werte.
Die Bestimmung der Blei-Konzentrationen mit den Modellen C bis E ergibt ähnliche Ver-
läufe wie beim Zink (siehe Abb. 4.35) mit einem Minimum der Löslichkeit. Das mit dem
Modell C berechnete Minimum liegt zwischen 15% und 20% CaO. Die mit den Modellen
D und E ermittelten Konzentrationen sind in einem CaO-Bereich von 10% und 25% mini-
mal. Bei der Originalasche ist die mit Fällungsreaktionen berechnete Blei-Konzentration
um mehr als den Faktor 100 höher als die im Eluat. Dagegen wird ohne Berücksichti-
gung von Fällungsreaktionen eine um den Faktor 4 kleinere Konzentration ermittelt. Für
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 108
CaO-Gehalte von 10% bis 20% ist die berechnete Löslichkeit kleiner als 10�10 mol/l. In
diesem Bereich ist die Konzentration im Eluat nahe bzw. unterhalb der Nachweisgrenze
von 4,8�10�8 mol/l. Bei 25% CaO steigen die mit und ohne Fällungsreaktionen model-
lierten Löslichkeiten ähnlich den experimentellen Werten an, erreichen diese aber nicht.
Auch die Blei-Konzentration im Eluat der Asche mit 30% CaO ist um mehrere Zehner-
potenzen kleiner als die berechneten Konzentrationen. Die Übereinstimmung der Trends
der experimentellen und mit den Modellen C bis E kalkulierten Blei-Konzentrationen ist
wie beim Modell B nur mäÿig.
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
Pb-K
onzentr
ation
(mol/l)
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
Pb ber nach Modell C
Pb ber nach Modell D
Pb ber nach Modell E
Pb ex
0
NWG
Abbildung 4.35: Berechnete Blei-Löslichkeit entsprechend Modellen C bis E
als Funktion des CaO-Gehaltes nach Behandlung bei 930ÆC.
4.4.4.2 Elution nach Behandlung bei 1200ÆC
Nach Temperaturbehandlung bei 1200ÆC weichen die berechneten pH-Wert aller drei Mo-
delle (C bis E) z.T. stark von den experimentell bestimmten Werten ab (siehe Abb. 4.36).
Bei der Originalasche mit 7,7% CaO ist der modellierte pH-Wert kleiner als der experimen-
telle, ansonsten liegen die berechneten pH-Werte der Aschen mit erhöhtem CaO-Gehalt
über denen des Eluats. Die Abweichungen der kalkulierten von den experimentellen pH-
Werten liegen über den gesamten CaO-Bereich bei ein bis zwei pH-Einheiten. Qualitativ
kann die beste Übereinstimmung von experimentellen und berechneten pH-Werten mit
dem Modell D erzielt werden, jedoch treten auch hier quantitive Abweichungen auf. Die
Modelle C und E geben den Verlauf des pH-Wertes nur eingeschränkt wieder. Der mit
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 109
dem Modell C berechnete pH-Wert fällt nicht wie der pH-Wert im Eluat bei der Anstieg
bei Erhöhung des CaO-Gehaltes von 25% auf 30% ab, und der pH-Wert-Verlauf nach
Modell E zeigt ein lokales Maximum bei 10% CaO, das experimentell nicht auftritt. Die
beiden Modelle mit Fällungsreaktionen (D, E) unterscheiden sich nur bei niedrigen bis
mittleren CaO-Gehalten (< 20%) geringfügig voneinander.
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
pH
-Wert
7
8
9
10
11
12
13
14
pH ber nach Modell C
pH ber nach Modell D
pH ber nach Modell E
pH ex
Abbildung 4.36: Berechnete pH-Werte entsprechend Modellen C bis E
als Funktion des CaO-Gehaltes nach Behandlung bei 1200ÆC.
Die Verbindungen, die während der Elution der bei 930ÆC behandelten Asche noch als
nicht löslich aus der Modellierung herausgenommen wurden, sind - wie auch CaSiO3 - nach
der Behandlung bei 1200 ÆC unlöslich. Auch die ausfallenden Hydroxid-Verbindungen bei
der Elution der bei 1200ÆC behandelten Asche sind denen ähnlich, die bei der Elution
der 1200ÆC behandelten Asche auftreten (vgl. Tab. 4.11 und 4.12). Bei 25% CaO
tritt die Besonderheit auf, daÿ Calciumhydroxid und Calcium-Silikat-Hydrat (CSH) nicht
mehr ausfallen. Zudem fällt nach der Berechnung mit dem Modell E bei 7,7% CaO kein
Kieselgel aus.
Die mit den Modellen D-E ermittelten Zink-Konzentrationen weisen mit den experimen-
tellen Zink-Gehalten im Eluat kaum Gemeinsamkeiten auf (siehe Abb. 4.37). Bei 10%,
15% und 30% werden hohe Zink-Konzentrationen von gröÿer als 5�10�6 mol/l berech-
net, während die Konzentrationen im Eluat unterhalb der Nachweisgrenze von 1,5�10�7
mol/l liegen. Auch die Zink-Elution der Originalasche von 4,2�10�6 mol/l ist um mehrere
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 110
Modell D 7,7% 10% 15% 20% 25% 30%
H4SiO4 X X X
Al(OH)3 X X X
Fe(OH)3 X X X X X X
Ca(OH)2 X X
Modell E 7,7% 10% 15% 20% 25% 30%
Al(OH)3 X
Fe(OH)3 X X X X X X
Ca(OH)2 X X
Al2Si2H4O9 X
CaAl2Si2H4O10 X X X X X
Ca5Si6H6O20 X X X X
Tabelle 4.12: Hydroxid-Phasen der Modelle D und E bei Elution der Asche
als Funktion des CaO-Gehaltes nach Behandlung bei 1200ÆC.
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
Zn-K
onzentr
ation
(mol/l)
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
Zn ber nach Modell C
Zn ber nach Modell D
Zn ber nach Modell E
Zn ex
0
NWG
Abbildung 4.37: Berechnete Zink-Löslichkeit entsprechend Modellen C bis E
als Funktion des CaO-Gehaltes nach Behandlung bei 1200ÆC.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 111
Gröÿenordnungen höher als die Zink-Konzentration bei der Modellierung, die kleiner als
10�10 mol/l ist. Nur zwischen CaO-Gehalten von 20% und 25% liegt der Zink-Gehalt im
Eluat unterhalb der Nachweisgrenze und die berechnete Zink-Konzentration ist kleiner als
10�10 mol/l, so daÿ hier eine Übereinstimmung angenommen werden kann. Die Kalkula-
tion mit den Modellen C bis E ist nicht in der Lage, die Zink-Elution aus der bei 1200ÆC
behandelten Asche qualitativ als auch quantitativ abzubilden.
CaO-Gehalt (Gew.-%)
5 10 15 20 25 30 35
Pb-K
onzentr
ation
(mol/l)
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
Pb ber nach Modell C
Pb ber nach Modell D
Pb ber nach Modell E
Pb ex
0
NWG
Abbildung 4.38: Berechnete Blei-Löslichkeit entsprechend Modellen C bis E
als Funktion des CaO-Gehaltes nach Behandlung bei 1200ÆC.
Die nach den Modellen C bis E bestimmten Blei-Konzentrationen (siehe Abb. 4.39) sind
für CaO-Gehalte zwischen 7,7% und 25% kleiner als 10�10 mol/l, dabei sind die Blei-
Gehalte im Eluat für CaO-Gehalte von 7,7% und 10% unterhalb und bei 20% und 25%
CaO knapp oberhalb der Nachweisgrenze von 4,8 �10�8 mol/l. Nach den Berechnungen
mit den Modellen C bis E ist nach Erhöhung des CaO-Gehaltes auf 30% der gesamte
Blei-Vorrat im Wasser gelöst und die Blei-Konzentration steigt auf mehr als 10�3 mol/l
an. Dagegen erreicht der Anstieg der Blei-Elution einen Wert von 2,7�10�7 mol/l bei 30%CaO. Zusammenfassend zeigt sich, daÿ alle drei Modelle die Blei-Elution qualitativ gut
wiedergegeben. Allerdings ist die berechnete Bleikonzentration um mehr als drei Potenzen
gröÿer als der Blei-Gehalt im Eluat.
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 112
4.4.5 Möglichkeiten und Grenzen der Modellierung
4.4.5.1 Modellierung der Temperaturbehandlung
Der Vergleich zwischen der experimentell bestimmten Phasenzusammensetzung und den
mit FACT berechneten Verbindungen für die bei 930ÆC behandelte Asche zeigt eine gute
Übereinstimmung für die Hauptkomponenten. Nach der Behandlung bei 1200ÆC ist die
Übereinstimmung bei der Phasenzusammensetzung geringer, dies kann aber auf die Er-
schwerung der XRD-Analyse bei glasigen Anteilen in der Asche zurückgeführt werden. Die
Berechnungen der schmelz�üssigen Anteile in Aschen und die Ergebnisse der Schmelzun-
tersuchungen zeigen die gleichen Trends, so daÿ auch bei hohen Temperaturen (>1000ÆC)
die Modellierung zur Temperaturbehandlung der Asche realitätsnah sind. Die Abweichun-
gen zwischen berechneter und tatsächlicher Zusammensetzung der Asche können folgende
Ursachen haben.
1. Die Atomsorten, die nicht berücksichtigt worden sind und in der Asche im Prozent-
bereich vorliegen, wie z.B. Natrium, Titan, Magnesium oder Kupfer, haben einen
wesentlichen Ein�uÿ auf die Zusammensetzung der Asche.
2. Verbindungen der Hauptkomponenten und der Schwermetalle, für die keine thermo-
dynamischen Daten vorliegen und deshalb nicht in den Rechnungen berücksichtigt
werden, bilden sich während der Temperaturbehandlung.
3. Die Lösungsmodelle der festen Mischphasen bei beiden Temperaturen und das der
schmelz�üssigen Phase bei 1200ÆC geben die realen Abweichungen von der idealen
Mischung für die benutzte Sto�mengen- und Atomsorten-Kombination nicht zuver-
lässig wieder.
4. Bei den Feststo�reaktionen wird ein Gleichgewichtszustand, wie er bei der Berech-
nung der Temperaturbehandlung angenommen wird, nicht erreicht.
4.4.5.2 Modellierung der Elution
Die Löslichkeit von Schwermetallverbindungen in Abhängigkeit vom pH-Wert wird im
Vergleich zu verö�entlichten Löslichkeitsdaten und der Elution von Schwermetallen aus
HMV-Aschen durch das Modell A gut wiedergegeben. Die Voraussetzung für eine reali-
tätsnahe Berechnung ist die Kenntnis der relevanten Spezies und der dazugehörigen ther-
modynamischen Daten. Das Modell B gibt die Tendenz für das Minimum der Zink- und
Blei-Elution wieder. Es treten aber Abweichungen beim quantitativen Vergleich mit den
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 113
Meÿwerten auf, und die berechneten Konzentrationsverläufe scheinen für die bei 1200ÆC
behandelten Aschen zu niedrigen CaO-Gehalten verschoben zu sein.
Die Modelle C und D geben den pH-Wert-Verlauf nach Aufstockung des CaO-Gehaltes
und die Tendenz für das Minimum der Elution von Zink und Blei für die bei 930ÆC behan-
delten Aschen wieder. Sie zeigen jedoch, mit Ausnahme der Berechnung der Zink-Elution
mit dem Modell E, bei quantitativem Vergleich mit den Meÿwerten z.T. erhebliche Ab-
weichungen. Die Modellierung der Elution für die bei 1200ÆC behandelte Asche gelingt
mit den Modellen C-D nur mäÿig. Zwar werden die Änderungen pH-Werts mit Steigerung
des CaO-Gehaltes von der Tendenz her gut wiedergegeben, dabei treten aber z.T. hohe
Abweichungen in den Absolutwerten auf. Aus den Abbildung 4.21 und 4.24 ist ersichtlich,
daÿ die pH-Wert abhängige Löslichkeit von Zink und Blei bei pH-Werten kleiner sieben
und gröÿer zehn groÿe Gradienten aufweist. Daher können selbst kleine Abweichungen
vom pH-Wert zu starken Veränderungen in der Löslichkeit führen, so daÿ experimentelle
und berechnete Konzentration stark voneinander abweichen (vgl. [121]). Die Berech-
nung der Zink-Konzentrationen durch die Modelle C bis E nach 1200ÆC entspricht nicht
den experimentellen Verläufen. Einzig die Modellierung der Blei-Elution liefert für diese
Behandlungstemperatur qualitativ zufriedenstellende Werte.
Im Vergleich liefert das Modell B die beste Übereinstimmung für beide Behandlungstem-
peraturen, es setzt aber die Ermittlung des pH-Wertes durch Elutionstests voraus. Die
ohne experimentelle Daten zum pH-Wert auskommenden Modelle C bis E zeigen für die
Temperaturbehandlung bei 930ÆC im Trend zufriedenstellende Ergebnisse für die Berech-
nung des pH-Wertes, der Zink- und der Blei-Elution. Für die bei 1200ÆC behandelte
Asche sind diese Modelle nur bedingt geeignet (s.u. Punkt 2). Insgesamt sind die Abwei-
chungen zwischen den berechneten Gleichgewichtswerten und den experimentellen Daten
auf unterschiedliche Gründe zurückzuführen:
1. Die Modellierung der Temperaturbehandlung und der Elution wird auf die Haupt-
komponenten (Silizium, Eisen, Aluminium und Calcium), Schwefel, Zink und Blei
beschränkt. Dabei werden Reaktionen und Ein�üsse nicht berücksichtigter Kompo-
nenten vernachlässigt. Auÿerdem können nur Spezies in die Rechnung aufgenom-
men werden, die bekannt und deren thermodynamische Daten verfügbar sind. Es
ist daher denkbar, daÿ nicht erfaÿte Spezies starke Ein�üsse auf die Temperatur-
behandlung und die Elution haben, die durch Gleichgewichtsberechnungen nicht
abgebildet werden können (vgl. [121]).
2. Die Übernahme der Komponenten der Mischphasen als Reinsto�e und die Vernach-
lässigung von glasigen Bestandteilen der Asche, die aus den schmelz�üssigen Antei-
KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 114
len bei 1200ÆC entstehen können, ist eine Vereinfachung, durch die Fehler bei der
Berechnung des Gleichgewichtes bei der Elution entstehen könnten.
3. Nach der Erhöhung des CaO-Gehaltes und der thermischen Behandlung führt die
Elution von SAV-Asche zu hohen Ionenstärken im Eluat. Bei Verwendung des Mo-
dells der idealen Lösung werden dann Wechselwirkungen zwischen den Ionen ver-
nachlässigt. In diesen Fällen ist die Annahme einer idealen Lösung zur Berechnung
des Gleichgewichtes nicht gerechtfertigt und könnte zu substantiellen Fehlern führen.
4. Die Elution von Schwermetallen aus mineralischen Sto�en wird maÿgeblich von
Reaktionen wie Au�ösung, Fällung und Adsorption bestimmt. Die Kinetik dieser
Reaktionen kann langsam sein, weil Transportprozesse wie die Di�usion im Reakti-
onsablauf eine wichtige Rolle spielen. Eine Modellierung der Reaktionskinetik bei
der Elution von SAV-Asche ist bislang nicht möglich.
Kapitel 5
Zusammenfassung und Ausblick
In dieser Arbeit wurde die Wirkung der Zugabe von Kalkstein zu SAV-Aschen auf das
Elutionsverhalten von Schwermetallen nach einer Temperaturbehandlung untersucht und
theoretisch modelliert.
Experimentell konnte zunächst nachgewiesen werden, daÿ die hier beispielhaft untersuchte
SAV-Asche hinsichtlich ihrer Hauptkomponenten, Schwermetall-Gehalte, Phasenzusam-
mensetzung und ihres Schmelzverhaltens einer typischen Asche aus der Sonderabfall-
verbrennung entspricht. Zwar erfüllt diese SAV-Asche bis auf zwei Ausnahmen (Arsen,
Quecksilber) die Eluat-Grenzwerte der TA Siedlungsabfall. Da aber die für eine endgültige
Ablagerung zuordnungsrelevanten Schwermetall-Konzentrationen von SAV-Aschen insge-
samt im Gröÿenordnungsbereich der zulässigen Grenzwerte liegen, ist eine immissionsneu-
trale Einbindung von Schwermetallen in SAV-Aschen von besonderem Interesse. Neben
der dazu erforderlichen verfahrenstechnischen Optimierung läÿt sich hiermit auch die ge-
sellschaftliche Akzeptanz der Sonderabfallverbrennung als Beseitigungsverfahren fördern.
Nach Behandlung bei der für die Sonderabfallverbrennung typischen Temperatur von
1200ÆC kann im Ergebnis insgesamt ein Minimum der Elution von Schwermetallen aus
SAV-Aschen bei CaO-Gehalten zwischen 15% und 20% festgestellt werden. Dabei wird
die Freisetzung vieler Metalle, wie z.B. Zink, Nickel, Kupfer, Arsen und Quecksilber deut-
lich vermindert, während die Freisetzung anderer, wie z.B. Blei und Chrom, in etwa gleich
bleibt. Nach der Zugabe von Kalkstein ist eine Senkung der Schmelztemperaturen der
SAV-Asche gemessen worden. Dadurch laufen während der Temperaturbehandlung bei
1200ÆC im Bereich von 10% bis 20% CaO Schmelzprozesse ab, die zur Einbindung von
Schwermetallen in glasige Anteile der Aschen führen können, verbunden mit einer ge-
ringeren Elution. Gleichzeitig belegen thermodynamische Gleichgewichtsberechnungen
die Verminderung der Löslichkeit von Schwermetallen wie Zink, Blei und Chrom durch
115
KAPITEL 5. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 116
eine geänderte chemische Speziierung. Eine Aussage darüber, welcher E�ekt die domi-
nierende Rolle spielt, ist infolge der Kopplung beider E�ekte bei der thermochemischen
Behandlung von SAV-Aschen bei hohen Temperaturen nicht möglich. Allerdings zeigen
die Elutionsmessungen nach der Behandlung bei 930ÆC, bei der Schmelzprozesse noch eine
untergeordnete Rolle spielen, mit Ausnahme von Chrom ein ähnliches Minimum. Dies ist
ein Hinweis darauf, daÿ bereits der chemische E�ekt allein ausreicht, um die beobachtete
Elutionsminderung zu erzielen. Daneben konnte in Langzeitversuchen mit zwei Aschen
die hohe Dynamik von Elutionsvorgängen nachgewiesen werden, so daÿ die Verwendung
des 24-stündigen DEV-S4-Tests als Beurteilungsinstrument zur Umweltverträglichkeit von
Aschen zu hinterfragen ist. Auÿerdem zeigen die theoretischen Überlegungen zur Elution,
daÿ die Reaktionsvorgänge bei der (Langzeit-)Elution von Aschen, wie Lösungs-, Fällungs-
und Adsorptionsvorgänge, und die dabei auftretenden Verbindungen nur im Ansatz be-
kannt sind.
Die Reproduzierbarkeit der Elutionstests ist vor allem durch die Inhomogenität der zu
untersuchenden SAV-Aschen limitiert, so daÿ in Einzelfällen Werte mit hohen Schwan-
kungsbreiten gemessen worden sind. Eine verminderte Genauigkeit entsteht auch dadurch,
daÿ die Schwermetall-Konzentrationen im Eluat z.T. nahe an der Nachweisgrenze liegen.
Schlieÿlich wird die Phasenbestimmung mittels XRD durch glasige Anteile in den bei
1200ÆC behandelten Aschen erschwert. Trotz dieser Einschränkungen können eindeutige
Tendenzen in den Veränderungen der Ascheeigenschaften beobachtet werden. Die Bestäti-
gung der theoretischen Überlegungen, die zu Beginn dieser Arbeit vorgestellt worden sind,
durch die beobachteten E�ekte ist ein Indiz für die Validität der angewendeten Methoden.
Die eigenen Meÿergebnisse zur mineralogischen Zusammensetzung und der Schmelzei-
genschaften der Asche nach der Kalksteinzugabe konnten durch Berechnung der Fest-
sto�zusammensetzung mit dem Programm FACT vorhergesagt werden. Auÿerdem las-
sen diese Berechnungen Prognosen für die nicht direkt experimentell bestimmbare Än-
derung der Speziierung von Zink und Blei zu. Für andere Schwermetalle, wie Arsen
und Chrom, sind die thermodynamischen Daten vieler Verbindungen und die Reaktions-
abläufe nicht bekannt. Hier wäre die Ermittlung dieser Daten wünschenswert, um die
Änderungen der Speziierung dieser Schwermetalle berechnen zu können. Mit Hilfe der
Gibbs-Minimierung, einer etablierten Methode zur Bestimmung des thermodynamischen
Gleichgewichtes von wäÿrigen Elektrolytsystemen, konnte die Löslichkeit verschiedener
Zink-, Blei- und Wolfram-Verbindungen berechnet werden. Die Validierung der Rechen-
ergebnisse erfolgte für einzelne Verbindungen durch Vergleich mit experimentellen und
von anderen Autoren berechneten Löslichkeiten. Die erstmalig durchgeführte Kombi-
nation von Berechnungen der Feststo�zusammensetzung und der Löslichkeit in Wasser
KAPITEL 5. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 117
ermöglicht die qualitative Vorhersage der Elution von Zink- und Blei-Verbindungen aus
temperaturbehandelten Asche/Kalkstein-Gemischen. Dadurch wird eine gezielte expe-
rimentelle Suche nach dem Minimum der Elution von Schwermetallen aus SAV-Aschen
durch Zugabe von Kalkstein möglich. Für eine exaktere Modellierung der wäÿrigen Lösung
bei der Elution von SAV-Aschen sind aber die Aktivitätskoe�zienten der auftretenden
Ionen erforderlich, die z.Z. nicht bekannt sind. Daneben fehlen Informationen und ther-
modynamische Daten über die bei der Elution von Aschen ausfallenden Verbindungen
oder adsorbierten Schwermetalle. Für eine genaue Prognose der Elution verschiedener
Schwermetalle nach der Temperaturbehandlung bei 930ÆC ist eine Verbesserung des Da-
tenbestandes der bei der Temperaturbehandlung und der Elution auftretenden Spezies
erforderlich. Zusätzlich gilt für die bei 1200ÆC behandelten SAV-Aschen, daÿ abgekühlte,
bei der Temperaturbehandlung aufgeschmolzene Anteile bei den Elutionsberechnungen
nicht berücksichtigt werden können, obwohl deren Ein�uÿ auf die Immobilisierung von
Schwermetallen groÿ ist. In diesem Punkt fehlen Modelle, die einerseits die Abkühlung
dieser Phasen und zum anderen das Lösungsverhalten der abgekühlten glasigen Phasen
mit eingebundenen Schwermetallen beschreiben. Erkenntnisgewinne in diesen Bereichen
würden eine wesentliche Verbesserung der Ergebnisse erwarten lassen.
Experimentell wurde ein Minimum der Elution von Schwermetallen aus SAV-Aschen bei
bestimmten Kalksteinzugaben gefunden. Dies ermöglicht eine gezielte Optimierung der
Aschenqualität hinsichtlich eluierbarer Schwermetalle. Basierend auf den Ergebnissen
dieser Arbeit wird am Institut für Energie- und Umwelttechnik e.V. (IUTA) ein AiF-
Forschungsprojekt durchgeführt, in dem die Zugabe von Kalkstein zu SAV-Aschen unter-
schiedlicher Zusammensetzung aus verschiedenen Anlagen in Bezug auf die Schwermetall-
Elution untersucht und optimiert wird. Eine solche optimierte SAV-Asche könnte zu-
künftig zu niedrigeren Deponiekosten beseitigt werden, so daÿ die Entsorgungskosten für
Sonderabfälle durch Verbrennung in Drehrohröfen gesenkt werden können. Dies würde
umso mehr gelten, wenn es gelänge, mit dem hier vorgestellten Ansatz auch Verwertungs-
wege für feste Rückstände der Sonderabfallverbrennung zu erö�nen.
Kapitel 6
Anhang
Eigenschaften von SAV-Asche
Quelle SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO Na2O K2O Mn3O4 TiO2 SO3
R 1 10,2 36,2 4,9 5,3 1,1 1,7 0,2 0,4 1,3 1,3
R 1.1 9,7 34,6 4,7 10,0 1,0 1,6 0,2 0,4 1,3 1,3
R 1.2 8,8 31,5 4,3 15,0 1,0 1,5 0,2 0,4 1,1 1,2
R 1.3 7,7 27,5 3,7 20,0 0,8 1,3 0,2 0,3 1,0 1,0
R 1.4 6,2 22,0 3,1 30,0 0,7 1,0 0,1 0,3 0,8 0,8
R 2 17,8 10,7 3,0 3,8 0,9 1,1 0,4 0,1 0,7 1,2
R 3 13,9 25,7 6,2 4,6 1,4 0,8 0,4 0,4 1,5 1,2
R 4 16,5 3,4 13,4 4,6 1,2 0,9 0,4 0,2 1,1 0,6
R 5 15,2 3,8 18,6 4,1 1,5 0,5 - 0,2 0,7 1,1
R 6 10,9 3,8 13,9 5,5 1,6 0,5 - 0,2 1,2 1,4
R 7 16,0 9,8 5,4 8,8 1,8 0,7 - 0,2 1,4 1,0
L 1 34,5 27,5 10,8 5,8 1,9 5,4 0,8 0,2 7,2 -
L 1.1 40,7 24,4 10,3 5,5 1,7 4,5 0,7 0,2 6,6 -
L 1.2 44,5 22,7 9,8 5,1 1,7 4,2 0,7 0,1 6,0 -
L 1.3 33,8 25,5 10,5 9,4 2,0 4,7 0,8 0,1 7,1 -
L 1.4 33,0 24,8 10,1 12,6 2,1 4,0 0,8 0,1 6,9 -
L 1.5 32,1 25,5 10,1 10,1 4,7 4,5 0,7 0,2 6,7 -
L 1.6 29,7 23,6 9,7 13,6 7,1 4,2 0,7 0,2 6,1 -
L 1.7 32,9 25,4 10,3 10,8 2,0 5,0 0,7 0,2 6,9 -
L 1.8 31,5 24,5 9,6 15,0 1,9 4,8 0,7 0,2 6,4 -
L 1.9 32,6 24,8 15,6 5,9 2,6 5,0 0,8 0,2 6,7 -
L 1.10 30,8 22,9 19,9 5,9 3,1 4,6 0,8 0,2 6,2 -
Tabelle 6.1: (a) Zusammensetzung von SAV-Aschen in Gew.-% (R [19, 37], L [21]),
(kursiv gedruckte Daten stehen für Aschen mit Korrektursto�en).
118
KAPITEL 6. ANHANG 119
Quelle SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO Na2O K2O Mn3O4 TiO2 SO3
L 1.11 32,1 24,7 18,1 5,5 1,8 4,6 0,7 0,2 6,8 -
L 1.12 29,9 22,9 23,5 5,0 1,6 4,3 0,6 0,1 6,5 -
L 1.13 32,7 10,1 25,3 5,6 8,0 5,1 0,7 0,2 6,7 -
L 1.14 31,1 23,8 9,4 5,5 13,6 4,1 0,7 0,2 6,4 -
L 1.15 33,8 25,2 10,0 5,1 1,5 5,0 0,7 0,1 6,4 -
L 1.16 33,6 22,9 9,3 4,5 1,7 4,5 0,6 0,1 5,9 -
L 2 41,1 34,1 8,5 4,9 1,1 2,9 1,3 0,3 3,2 -
L 2.1 47,0 30,0 8,2 4,6 1,3 2,5 1,3 0,2 2,9 -
L 2.2 50,1 29,1 7,7 4,1 0,9 2,1 1,2 0,1 2,7 -
L 2.3 41,4 31,5 8,2 8,2 1,3 2,3 1,3 0,2 3,0 -
L 2.4 39,9 30,7 7,9 11,3 1,3 2,2 1,3 0,2 2,9 -
L 2.5 38,7 32,1 7,8 9,1 4,1 2,5 1,2 0,2 2,9 -
L 2.6 36,4 28,0 7,1 12,78 6,5 2,3 1,2 0,2 2,7 -
L 2.7 40,5 31,4 8,0 9,5 1,1 2,6 1,3 0,2 3,0 -
L 2.8 38,4 29,6 7,7 13,9 1,3 2,4 1,2 0,2 2,9 -
L 2.9 40,1 30,1 12,9 5,0 1,7 3,0 1,4 0,2 3,2 -
L 2.10 37,8 28,1 17,3 5,0 2,6 2,6 1,3 1,3 2,9 -
L 2.11 39,5 30,0 15,2 4,6 1,0 2,3 1,2 0,2 3,2 -
L 2.12 36,5 27,3 21,7 4,2 0,9 2,6 1,1 0,2 3,1 -
L 2.13 10,1 30,6 7,6 4,9 78,8 2,5 13 0,2 3,1 -
L 2.14 37,9 28,7 7,2 4,0 12,7 2,5 1,2 0,2 2,8 -
L 2.15 40,9 30,3 7,6 4,4 1,1 2,5 1,2 0,2 2,9 -
L 2.16 4,1 27,0 7,1 3,9 1,0 2,3 1,1 0,2 2,0 -
D 1 23,5 34,1 6,0 4,2 0,7 5,1 1,0 0,2 0,6 -
D 2 34,4 27,5 10,8 5,8 1,9 5,4 0,8 0,2 7,2 -
D 3 41,1 34,1 8,5 4,9 1,1 2,9 1,3 0,3 3,2 -
D 4 45,4 33,0 7,1 3,3 0,7 3,0 1,2 0,2 2,5 -
D 5 43,1 32,9 5,0 3,7 1,3 4,0 1,6 0,2 4,6 -
D 6 41,3 33,8 5,6 3,7 1,4 3,6 1,5 0,1 4,9 -
D 7 37,8 40,5 4,5 3,3 1,2 3,3 1,5 0,2 4,1 -
D 8 48,8 28,5 6,3 4,0 1,2 2,9 1,4 0,2 3,4 -
D 9 31,1 37,4 14,9 6,6 1,5 4,1 0,7 0,3 1,3 -
D 10 35,1 35,9 7,8 3,6 0,8 - 1,0 - 1,3 -
D 11 23,1 48,2 4,0 2,7 0,4 3,1 1,7 0,2 0,8 -
D 12 24,0 50,0 4,5 2,1 0,4 5,4 1,1 0,2 0,8 -
D 13 36,8 33,6 6,0 2,6 0,5 7,7 0,3 0,1 0,6 -
D 14 34,9 43,3 7,1 2,8 1,7 3,8 1,1 0,2 0,5 -
D 15 44,3 11,9 7,0 7,4 1,6 4,4 1,3 0,3 0,9 -
D 16 32,7 53,6 4,3 3,8 0,9 3,9 0,6 0,2 0,8 -
D 17 32,9 41,6 6,7 52,9 0,5 4,7 1,8 0,2 1,0 -
D 18 29,1 33,7 5,6 6,5 0,9 7,0 1,7 0,2 0,9 -
D 19 37,2 30,8 7,0 6,5 1,1 7,3 1,7 0,2 0,6 -
D 20 20,3 49,0 4,4 3,6 0,8 3,8 - 0,3 - -
Tabelle 6.2: (b) Zusammensetzung von SAV-Aschen in Gew.-% (L [21], D [23]),
(kursiv gedruckte Daten stehen für Aschen mit Korrektursto�en).
KAPITEL 6. ANHANG 120
Quelle SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO Na2O K2O Mn3O4 TiO2 SO3
K 1 37,8 40,5 4,5 3,3 1,2 3,3 1,5 0,2 4,1 -
K 2 38,5 33,9 5,3 4,8 1,4 4,6 1,6 0,2 5,0 -
K 3 37,2 40,3 4,9 3,4 1,3 3,9 1,8 0,2 4,0 -
K 4 43,1 32,9 5,0 3,7 1,3 4,0 1,6 0,2 4,6 -
K 5 42,5 26,0 9,6 4,0 1,6 5,5 1,6 0,2 4,6 -
K 6 42,6 27,5 6,2 4,7 1,7 5,0 1,7 0,2 5,5 -
K 7 41,3 21,9 8,3 6,0 2,4 6,1 1,6 0,2 6,1 -
K 8 42,0 32,2 6,0 3,9 1,3 4,1 1,6 0,2 4,7 -
K 9 41,3 33, 5,6 3,7 1,4 3,6 1,5 0,1 4,9 -
K 10 42,6 36,9 4,9 3,4 1,1 2,6 1,3 0,1 3,7 -
K 11 48,8 28,5 6,3 4,0 1,2 2,9 1,4 0,2 3,4 -
K 12 44,1 35,4 5,7 3,2 0,9 3,4 1,3 0,2 3,1 -
K 13 44,1 33,8 6,0 3,7 1,1 3,9 1,3 0,2 3,2 -
K 14 43,6 35,5 6,4 ,2 1,0 3,6 1,2 0,2 2,8 -
K 15 41,4 37,1 6,9 3,2 0,8 3,4 1,2 0,1 2,9 -
K 16 39,9 39,7 6,8 3,0 0,7 3,4 1,1 0,2 2,5 -
K 17 45,4 33,0 7,1 3,3 0,7 3,0 1,2 0,2 2,5 -
St 1 44,8 21,8 12,9 8,7 2,5 3,0 1,9 0,5 3,3 -
St 2 28,7 45,1 12,0 5,6 2,5 2,3 1,7 0,4 0,9 -
St 3 40,4 39,2 2,9 5,9 2,7 2,1 1,4 0,7 1,6 -
F 23,9 22,4 8,0 11,3 5,6 4,5 0,6 0,1 7,2 2,7
S 1 36,4 29,0 9,8 9,0 2,2 3,1 0,7 0,3 5,8 0,2
S 2 33,0 22,0 9,0 8,0 1,4 5,0 1,1 0,4 8,0 1,2
Tabelle 6.3: (c) Zusammensetzung von SAV-Aschen in Gew.-%
(K [20], St [22], F [24], S [25]).
KAPITEL 6. ANHANG 121
Quelle EWP HKP FP Quelle EWP HKP FP
R 1 1170 1370 1430 L 2.8 1150 1180 1215
R 1.1 1170 1250 1400 L 2.9 1130 1290 1330
R 1.2 1200 1230 1280 L 2.10 1180 1310 1340
R 1.3 1140 1220 1240 L 2.11 1135 1330 1370
R 1.4 1200 1230 1245 L 2.12 1150 1345 1370
L 1 1090 1230 1300 L 2.13 1165 1285 1320
L 1.1 1120 1220 1320 L 2.14 1185 1275 1320
L 1.2 1130 1230 1300 L 2.15 1130 1315 1380
L 1.3 1130 1180 1230 L 2.16 1130 1345 1380
L 1.4 1120 1170 1225 D 1 1280 1350 1380
L 1.5 1090 1150 1160 St 1 - 1230 1250
L 1.6 1130 1165 1170 St 2 - 1450 -
L 1.7 1100 1145 1185 St 3 - 1230 1280
L 1.8 1115 1150 1170 K 1 - 1280 1450
L 1.9 1140 1230 1280 K 2 - 1230 1450
L 1.10 1165 1240 1280 K 3 - 1300 1450
L 1.11 1150 1280 1325 K 4 - 1270 1400
L 1.12 1210 1295 1350 K 5 - 1230 1400
L 1.13 1135 1190 1250 K 6 - 1170 1420
L 1.14 1145 1195 1250 K 7 - 1110 1350
L 1.15 1130 1260 1305 K 8 - 1260 1450
L 1.16 1135 1270 1335 K 9 - 1280 1450
L 2 1125 1300 1355 K 10 - 1330 1450
L 2.1 1130 1310 1355 K 11 - 1270 1400
L 2.2 1160 1340 1365 K 12 - 1270 1400
L 2.3 1130 1210 1320 K 13 - 1270 1400
L 2.4 1130 1210 1240 K 14 - 1290 1400
L 2.5 1140 1230 1280 K 15 - 1310 1450
L 2.6 1180 1210 1230 K 16 - 1310 1450
L 2.7 1135 1230 1275 K 17 - 1290 1450
Tabelle 6.4: Schmelzverhalten von SAV-Aschen in ÆC (R [37], L [21], K [20], D [23],
St [22]), (kursiv gedruckte Daten stehen für Aschen mit Korrektursto�en).
KAPITEL 6. ANHANG 122
Wirtschaftlichkeitsbetrachtung
� cCaO; alt
= 5 Gew.-%, cCaO;neu
= 15 Gew.-% ! �cCaO
= 10 Gew.-%,
� �cCaCO3; Asche
= �cCaO�MCaCO3
MCaO= 17,8% (mit M
CaO= 56 g/mol, M
CaCO3= 100 g/mol),
� Ascheanteil bezogen auf Abfallinput: cAsche
= 25 Gew.-%,
� �cCaCO3; Abfall
= �cCaCO3; Asche
� 1cAsche
= 4,5%,
� �Hu= �cCaCO3; Abfall
�HuAbfall
= 758 kJ/kg (mit HuAbfall
�17.000 kJ/kg),
� Heizölzugabe: cHL
= �Hu
HuHL=1,9% (mit Hu
HL�40.000 kJ/kg),
� Jahreskapazität: m'Abfall
= 40.000 t/a und Optimierung während Kampagne mit �K=
75% der Kapazität,
� Heizölzugabe: VHL
= mAbfall
� 1�K� c
HL� �
HL= 631560 l/a (mit �
HL= 0,9 kg/l),
Heizölpreis (DM/l)
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Ers
parn
is(D
M/a
)
-200.000
-100.000
0
100.000
200.000
300.000
400.000
500.000
600.000
Kalkstein
Kalkschlamm
Break-even-point: 0,78 DM/l
Break-even-point: 0,82 DM/l
Abbildung 6.1: Kostenersparnis in Abhängigkeit vom Heizölpreis.
� Kalksteinzugabe: mCaCO3
=�cCaCO3; Abfall
�m'Abfall
= 1337 t/a (Preis: PCaCO3
= 20
DM/t),
� Aschemenge: m'Asche
= cAsche�m'
Abfall= 8837 t/a (Deponiekosten: P
TAAbfall= 120
DM/t, PTASi
= 40 DM/t),
KAPITEL 6. ANHANG 123
� Höhere Ersparnisse können durch die Verwendung von Abfallkalkschlämme (Trocken-
substanzanteil 40%, Annahmepreis cSchlamm
=100 DM/t) erzielt werden, für die durch
deren Annahme und Beseitigung Erlöse erzielt werden können,
� In diesem Fall ist die Heizwertsenkung gröÿer (�Hu� 1200 kJ/kg), da das Wasser
des Schlammes verdampft und aufgeheizt werden muÿ,
� Gesamtersparnis pro Jahr: E= m'Abfall
� (PTAAbfall
� PTASi
) - m'CaCO3
�PCaCO3
+
m'Schlamm
� PSchlamm
- m'HL�P
HL,
� Die Abbildung 6.1 illustriert die Abhängigkeit des Einsparpotentials vom Heizölpreis.
Daraus ist ersichtlich, daÿ der break-even-point bei ca, 0,80 DM/l liegt.
Wirkung von Kalk auf das Schmelzverhalten
Quelle EWP HKP FP Quelle EWP HKP FP
HU 1 1390 1425 1500 DA 1 - 1200 -
HU 2 1285 1335 1415 DA 2 - 1190 -
HU 3 1245 1295 1370 DA 3 - 1175 -
HU 4 1280 1310 1350 DA 4 - 1165 -
HU 5 1295 1330 1385 DA 5 - 1165 -
HU 6 1280 1320 1360 DA 6 - 1175 -
HU 7 1215 1270 1305 DA 7 - 1200 -
HU 8 1185 1210 1283 DA 8 - 1275 -
HU 9 1169 1186 1270 DA 9 - 1195 -
HU 10 1195 1210 1300 DA 10 - 1160 -
HU 11 1310 1335 1370 DA 11 - 1180 -
DA 12 - 1185 -
DA 13 - 1210 -
Tabelle 6.5: Schmelzverhalten von Kohleaschen (HU) [96] und Böden (DA) [95]
in ÆC, (kursiv gedruckte Daten stehen für Aschen mit Korrektursto�en).
KAPITEL 6. ANHANG 124
Quelle SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO Na2O K2O TiO2 SO3
HU 1 58,8 12,4 25,9 2,4 0,7 0,5 1,9 1,2 0,9
HU 2 51,2 12,1 25,1 5,5 0,6 0,5 1,8 1,2 0,8
HU 3 48,8 11,5 23,9 7,4 0,6 0,5 1,8 1,1 0,8
HU 4 44,4 10,4 21,8 12,3 0,6 0,4 1,6 1,0 0,7
HU 5 39,4 9,3 19,3 15,2 0,5 0,4 1,4 0,9 0,6
HU 6 34,3 8,1 16,8 17,2 0,4 0,3 1,2 0,8 0,6
HU 7 28,7 6,8 14,1 21,9 0,4 0,3 1,0 0,7 0,5
HU 8 23,4 5,5 11,5 25,0 0,3 0,2 0,8 0,5 0,4
HU 9 18,5 4,4 9,1 28,8 0,2 0,2 0,7 0,4 0,3
HU 10 14,3 3,4 7,0 31,7 0,2 0,1 0,5 0,3 0,2
HU 11 10,3 2,4 5,1 41,5 0,1 0,1 0,4 0,2 0,2
DA 1 59,0 12,0 13,0 8,0 - 1,0 3,0 - -
DA 2 55,5 11,3 12,2 14,3 - 0,9 2,8 - -
DA 3 54,1 11,0 11,9 17,1 - 0,9 2,7 - -
DA 4 52,9 10,8 11,7 19,4 - 0,9 2,7 - -
DA 5 52,1 10,6 11,5 21,1 - 0,9 2,7 - -
DA 6 48,9 10,0 10,8 28,6 - 0,8 2,5 - -
DA 7 43,2 8,8 9,5 44,6 - 0,7 2,2 - -
DA 8 58,0 13,0 15,0 6,5 - 1,3 4,1 - -
DA 9 49,5 11,1 12,8 23,6 - 1,1 3,5 - -
DA 10 46,5 10,4 12,0 31,3 - 1,0 3,3 - -
DA 11 45,6 10,2 11,8 33,7 - 1,0 3,2 - -
DA 12 44,2 9,9 11,4 37,8 - 1,0 3,1 - -
DA 13 42,6 9,6 11,0 42,5 - 1,0 3,0 - -
Tabelle 6.6: Zusammensetzung von Kohleaschen (HU) [96] und Böden (DA) [95]
in Gew.-%, (kursiv gedruckte Daten stehen für Aschen mit Korrektursto�en;
Mn3O4 keine Angaben).
KAPITEL 6. ANHANG 125
Thermodynamische Daten
Die �fG0-Werte sind für einige Spezies nicht direkt in der Literatur verfügbar. Daher
werden sie mit Hilfe von verö�entlichten Gleichgewichtskonstanten (K-Werte) berechnet:
#Wäÿrige Ionen
1. HSiO3�4 : Mittelwert der Bildungswerte berechnet aus den Reaktionen: H2SiO
2�4 !
H++ HSiO3�4 mit K1=1�10�12 und HSiO3�
4 ! H++ SiO4�4 mit K2=1,583�10�12 [122],
2. H3AsO03: Bildungswert berechnet aus der Reaktion HAsO2�
3 +2 H+! H3AsO03 mit
log K=21,33 [123].
KAPITEL 6. ANHANG 126
Spezies �fG0 Quelle Spezies �
fG0 Quelle
H+ 0 [129] Zn(NH3)2+3 -264,3 [129]
OH� -157,244 [129] Zn(NH3)2+2 -255 [129]
Na+ -261,905 [129] Zn(NH3)2+ -185,7 [129]
Ca2+ -553,58 [129] Zn(N2H4)2+ -36,6 [129]
CaOH+ -718,4 [129] Pb2+ -24,43 [129]
NO� -108,74 [129] PbOH+ -226,3 [129]
Fe2+ -78,9 [129] Pb(OH)02 -400,8 [129]
FeOH+ -277,4 [129] Pb(OH)�3 -575,6 [129]
Fe(OH)02 -457,408 [119] Pb3(OH)2+4 -888,6 [129]
Fe(OH)�3 -614,9 [129] Pb4(OH)4+4 -936,3 [129]
Fe(OH)2�4 -769,7 [129] Pb6(OH)4+8 -1800,2 [129]
Fe3+ -4,7 [129] Cr2+ -174 [130]
FeOH2+ -229,41 [129] CrO2�4 -727,8 [130]
Fe(OH)+2 -438 [129] CrO3�4 -737,6 [122]
Fe(OH)03 -659,3 [129] HCrO�
4 -764,7 [129]
Fe(OH)�4 -824,2 [119] H2CrO04 -760,7 [130]
Al3+ -485 [119] Cr3+ -215 [130]
AlOH2+ -694,1 [129] CrOH2+ -430 [130]
Al(OH)+2 -907,99 [129] Cr(OH)+2 -653 [130]
Al(OH)03 -1111,8 [122] Cr(OH)�4 -1013 [130]
Al(OH)�4 -1305,3 [129] Cr2O2�7 -1301,2 [130]
SiO4�4 -1049,59 [122] AsO3�
4 -647,5 [130]
HSiO3�4 -1129,1 [122]# HAsO2�
4 -707,1 [130]
H2SiO2�4 -1186,92 [122] H2AsO
�
4 -748,5 [130]
H3SiO�
4 -1253,49 [122] H3AsO04 -766 [129]
H4SiO04 -1309,30 [122] AsO3�
3 -447,99 [122]
HSO�
4 -755,91 [126] HAsO2�3 -518,05 [123]#
HSO�
3 -527,14 [129] H2AsO�
3 -587,5 [130]
SO2�4 -744,53 [126] H3AsO
03 -639,9 [130]
SO2�3 -486,2 [129] AsO�
2 -350,2 [130]
Zn2+ -147,06 [129] AsO+ -163,8 [130]
Zn(OH)� -330,1 [129] NaAsO02 -611,88 [129]
Zn(OH)02 -521,1 [130] Na3AsO04 -1434,13 [129]
Zn(OH)�3 -694,22 [129] NaH2AsO03 -849,02 [129]
Zn(OH)2�4 -858,52 [129] NaH2AsO04 -1015,13 [129]
Zn(NH3)2+4 -301,9 [129] Na2HAsO
04 -1238,42 [129]
Tabelle 6.7: Bildungsenthalpien von Ionen in wäÿriger Lösung in kJ/mol.
KAPITEL 6. ANHANG 127
�Feststo�e
1. Ca2Fe2SiO7 kann als Einzelverbindung nicht nachgewiesen werden [124]. Es existiert
nur innerhalb der Melilith-Mischphase als hypothetische Verbindung. Da die ge-
samte Mischphase während der Elution nicht modelliert werden kann (siehe 3.2.2.3),
wird ein hypothetischer �fG0 von Ca2Fe2SiO7 mit Hilfe der Bildungsenthalpie des
strukturell ähnlichen Ca2Al2SiO7 von 141,52 kJ/mol [125] geschätzt,
2. Zn2CaH10O8: Bildungswert berechnet aus der Reaktion 2 Zn2++ Ca2++ 6 H2O !Zn2CaH10O8 + 6 H+mit logK= 44,6 [126],
3. FeAsO4: Bildungswert berechnet aus der Reaktion Fe3+ + HAsO2�4 ! FeAsO4 +
H+mit logK= -9,45 [127],
4. FeH4AsO6: Bildungswert berechnet aus der Reaktion Fe3+ + H3AsO04 + 2 H2O !
FeH4AsO6 + 3 H+mit logK= 0,4 [123],
5. Fe3(AsO4)2: Bildungswert berechnet aus der Reaktion 3 Fe3+ + 2 HAsO2�
4 ! Fe3(AsO4)2
+ 2 H+mit logK= -18 [127],
6. CaHAsO3: Bildungswert berechnet aus der Reaktion Ca2+ + HAsO2�3 ! CaHAsO3
mit logK= -6,98 [128],
7. AlAsO4: Bildungswert berechnet aus der Reaktion Al3+ + HAsO2�4 ! AlAsO4 +
H+mit logK= -4,70 [127],
8. AlH4AsO6: Bildungswert berechnet aus der Reaktion Al3+ + H3AsO04 + 2 H2O!
AlH4AsO6 + 3 H+mit logK= 4,8 [123],
9. CaCr2O4: Bildungswert berechnet aus der Reaktion CaO + Cr2O3 ! CaCr2O4 mit
�fG0= -55,79 kJ/mol [125].
KAPITEL 6. ANHANG 128
Spezies �fG0 Quelle Spezies �
fG0 Quelle
FeO -251,45 [130] Zn2SiO4 -1523,16 [129]
Fe2O3 -742,2 [129] ZnSiO3 -1179,497 [129]
Fe3O4 -1015,4 [129] Ca2ZnSi2O7 -3345,75 [104]
Fe(OH)2 -486,5 [129] Zn2CaH10O8 -2490,16 [127]�
Fe(OH)3 -696,51 [129] ZnFe2O4 -1118,81 [104]
CaO -604,3 [129] ZnAl2O4 -1943,35 [125]
Ca(OH)2 -898,49 [129] PbOgelb -187,89 [129]
CaSO4 -1465,466 [129] Pb(OH)2 -421,19 [122]
CaSO4�2H2O -1798,28 [129] Pb(NO3)2 -252,3 [130]
CaSO3�0,5H2O -1199,23 [129] Ca2PbO4 -1543,99 [58]
Al2O3 -1582,3 [129] PbFe12O19 -4611,89 [104]
Al(OH)3 -1154,7 [129] PbFe4O7 -1715,91 [104]
SiOTridymit
2 -856,64 [129] Pb2Fe2O5 -1113,25 [104]
H4SiO4 -1332,9 [129] Pb2Fe2Si2O9 -2879,53 [104]
Ca2SiO4 -2198,8 [130] Cr2O3 -1058,1 [129]
Ca3Si2O7 -3729,60 [122] Cr(OH)3 -858 [130]
CaSiO3 -1549,71 [130] CrO3 -510 [130]
CaFe2O4 -1413,67 [122] Na2CrO4 -1235,1 [130]
Ca2Fe2O5 -1986,22 [122] Na2Cr2O7 -1800,4 [130]
CaFe4O7 -2302,99 [122] CaCr2O4 -1717,83 �
FeSiO3 -1119,22 [122] CaCrSi4O10 -4424,14 [58]
CaAl2O4 -2209,37 [122] As2O3 -1686 [129]
CaAl2Si2O8 -4347,31 [122] As2O5 -782,3 [129]
Ca2Al2SiO7 -3808,31 [122] FeAsO4 -779,69 [127]�
Ca2Fe2SiO7 -3100 � FeH4AsO6 -1242,68 [123]�
Ca3Fe2Si3O10 -5864,271 [122] Fe3(AsO4)2 -1766,44 [127]�
Al2Si2H4O9 -3800,36 [122] Ca3(AsO4)2 -3063 [129]
CaAl2Si2H4O10 -4525,09 [122] Ca(AsO4)2 -1293,05 [133]
Ca3Si2H6O10 -4408,49 [122] CaHAsO3 -1300,47 [128]�
Ca6Si6H2O19 -9459,66 [122] CaH3AsO5 -1519,81 [128]
Ca4Si3H3O10 -5643,39 [122] CaH4As2O8 -2055,34 [133]
Ca5Si6H6O20 -9273,76 [122] Ca2H2As2O6 -2227 [133]
Ca5Si6H11O10 -9886,92 [122] Ca4H2As2O10 -3970,85 [133]
Ca5Si6H21O20 -12188,82 [122] Ca5H2As4O16 -5640,62 [133]
CaSi2H4O7 -2873,80 [122] AlAsO4 -1172,78 [127]�
Ca2Si3H5O10 -4545,40 [122] AlH4AsO6 -1224,076 [123]�
Fe7Si8H2O24 -8963,94 [122] FeWO4 -1091,95 [125]�
Fe3Si4H2O12 -4479,46 [122] WO3 -764,03 [129]
ZnO -318,3 [129] Ca3WO6 -1538,5 [63]
Zn(OH)2 -553,52 [129] CaWO4 -2780,04 [122]
Zn(NO3)2 -298,82 [130]
Tabelle 6.8: Bildungsenthalpien von fester Verbindungen in kJ/mol.
KAPITEL 6. ANHANG 129
Ergebnisse der Feststo�untersuchungen
CaO- Erweichungs- Halbkugel- Flieÿ-
Gehalt punkt punkt punkt
7,7% 1160 1250 1335
10% 1180 1220 1280
15% 1180 1225 1260
20% 1210 1240 1250
25% 1240 1270 1280
30% 1300 1310 1340
Tabelle 6.9: Schmelzverhalten der untersuchten SAV-Asche (Angaben in ÆC).
Standardelutionstest
Nachweisgrenzen
Element mg/l mol/l Element mg/l mol/l
Zn (ICP) 0,01 1,53�10�7 Al (ICP) 0,01 3,71�10�7
Ni (ICP) 0,01 1,70�10�7 Cr (ICP) 0,01 1,92�10�7
Cu (ICP) 0,01 1,57�10�7 Mo (ICP) 0,01 1,04�10�7
Mn (ICP) 0,01 1,82�10�7 W (ICP) 0,01 5,44�10�8
Pb (ICP) 0,01 4,83�10�8 As (ICP) 0,01 1,33�10�7
Pb (AAS) 0,001 4,83�10�9 As (AAS) 0,001 1,33�10�8
Hg (ICP) 0,01 4,98�10�8 Sb (ICP) 0,01 8,21�10�8
Fe (ICP) 0,01 1,79�10�7
Tabelle 6.10: Nachweisgrenzen für Metall-Konzentrationen im Eluat.
In den folgenden Tabellen sind die kursiv gedruckten Werte gleich der Nachweisgrenzen,
unterhalb derer die Meÿwerte liegen.
KAPITEL 6. ANHANG 130
Elution nach Behandlung bei 930ÆC
CaO 7,7% 10% 15% 20% 25% 30%
pH-Wert 1 6,12 8,08 10,85 11,78 12,24 12,86
2 6,03 8,88 10,32 11,64 11,63 12,71
3 6,80 8,88 10,53 11,72 11,82 12,71
; 6,32 8,61 10,57 11,71 11,90 12,76
Zink 1 1,68�10�5 4,07�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7 4,86�10�6
2 1,79�10�5 5,67�10�7 2,80�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7 5,27�10�6
3 3,01�10�6 1,53�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7 4,71�10�7
; 1,26�10�5 3,76�10�7 1,95�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7 4,95�10�6
Nickel 1 1,70�10�7 1,01�10�5 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7
2 1,24�10�5 1,86�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7
3 6,28�10�6 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7
; 6,27�10�6 3,49�10�6 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7
Kupfer 1 2,00�10�6 2,50�10�7 8,83�10�7 1,57�10�7 1,57�10�7 1,57�10�7
2 9,22�10�5 2,36�10�7 2,41�10�7 2,27�10�7 2,57�10�7 6,14�10�7
3 3,86�10�6 1,87�10�7 1,57�10�7 1,57�10�7 1,57�10�7 5,10�10�7
; 3,27�10�5 2,25�10�7 4,27�10�7 1,80�10�7 1,90�10�7 4,27�10�7
Mangan 1 2,68�10�6 4,51�10�6 1,67�10�8 1,67�10�8 1,52�10�8 1,52�10�8
2 2,97�10�5 8,04�10�8 4,85�10�8 4,85�10�8 1,52�10�8 1,52�10�8
3 1,70�10�5 8,95�10�8 1,52�10�8 1,52�10�8 3,49�10�8 1,52�10�8
; 1,65�10�5 1,56�10�6 2,68�10�8 2,68�10�8 2,17�10�8 1,52�10�8
Blei 1 4,83�10�8 4,83�10�8 4,83�10�8 4,83�10�8 9,65�10�8 1,38�10�7
2 4,83�10�8 1,79�10�7 4,83�10�8 4,83�10�8 4,83�10�8 4,83�10�8
3 4,83�10�8 4,83�10�8 4,83�10�8 4,83�10�8 4,83�10�8 4,83�10�8
; 4,83�10�8 9,19�10�8 4,83�10�8 4,83�10�8 6,44�10�8 7,82�10�8
Quecksilber 1 1,95�10�6 2,63�10�7 1,13�10�7 1,43�10�7 1,23�10�7 1,28�10�7
2 1,79�10�7 1,70�10�7 1,66�10�7 1,68�10�7 1,49�10�7 1,04�10�7
3 1,67�10�7 1,76�10�7 1,56�10�7 1,39�10�7 1,25�10�7 1,25�10�7
; 7,67�10�7 2,03�10�7 1,45�10�7 1,50�10�7 1,32�10�7 1,19�10�7
Tabelle 6.11: (a) Konzentrationen von Gruppe 1 Metallen in mol/l im Eluat nach DEV-S4
nach der Behandlung bei 930ÆC.
KAPITEL 6. ANHANG 131
CaO 7,7% 10% 15% 20% 25% 30%
Eisen 1 8,86�10�6 1,79�10�7 1,79�10�7 1,79�10�7 1,79�10�7 1,79�10�7
2 6,00�10�6 1,03�10�6 1,38�10�6 7,38�10�7 1,27�10�6 4,35�10�7
3 4,76�10�6 8,63�10�7 4,73�10�7 8,95�10�7 2,16�10�6 6,41�10�7
; 6,54�10�6 6,92�10�7 6,76�10�7 6,04�10�7 1,20�10�6 4,18�10�7
Aluminium 1 7,03�10�5 7,71�10�7 1,30�10�4 8,72�10�5 >2,06�10�3 1,95�10�6
2 7,59�10�6 2,99�10�5 1,15�10�4 6,06�10�5 >5,56�10�4 3,18�10�6
3 1,25�10�6 3,57�10�5 1,13�10�4 5,16�10�5 2,25�10�4 5,81�10�6
; 2,64�10�5 2,21�10�5 1,20�10�4 6,65�10�5 9,46�10�4 3,65�10�6
Tabelle 6.12: (b) Konzentrationen von Gruppe 1 Metallen in mol/l im Eluat nach DEV-S4
nach der Behandlung bei 930ÆC.
CaO 7,7% 10% 15% 20% 25% 30%
pH-Wert 1 6,12 8,08 10,85 11,78 12,24 12,86
2 6,03 8,88 10,32 11,64 11,63 12,71
3 6,80 8,88 10,53 11,72 11,82 12,71
; 6,32 8,61 10,57 11,71 11,90 12,76
Arsen 1 4,40�10�7 7,72�10�7 4,43�10�7 1,33�10�7 1,33�10�7 1,33�10�7
2 1,34�10�6 1,41�10�6 1,33�10�7 1,33�10�7 1,33�10�7 1,33�10�7
3 2,37�10�6 1,57�10�6 6,59�10�7 1,33�10�7 1,33�10�7 1,33�10�7
; 1,39�10�6 1,23�10�6 4,12�10�7 1,33�10�7 1,33�10�7 1,33�10�7
Antimon 1 1,06�10�6 8,34�10�7 2,74�10�7 2,00�10�7 9,20�10�8 1,13�10�7
2 1,73�10�7 3,73�10�7 3,60�10�7 8,21�10�8 8,21�10�8 8,79�10�8
3 3,15�10�7 2,03�10�7 1,37�10�7 8,21�10�8 3,21�10�7 8,21�10�8
; 5,16�10�7 4,70�10�7 2,57�10�7 1,21�10�7 1,65�10�7 9,42�10�8
Chrom 1 3,81�10�6 2,44�10�7 4,75�10�7 2,85�10�5 4,98�10�7 1,92�10�7
2 1,92�10�7 1,23�10�5 5,84�10�5 1,99�10�4 1,28�10�4 1,75�10�6
3 1,92�10�7 1,54�10�5 6,18�10�5 1,81�10�4 1,14�10�4 1,94�10�6
; 1,92�10�7 9,31�10�6 4,02�10�5 1,36�10�4 8,09�10�5 1,29�10�6
Molybdän 1 3,13�10�6 3,13�10�6 1,03�10�5 1,20�10�5 3,36�10�6 1,03�10�6
2 7,35�10�7 2,39�10�5 8,02�10�5 3,77�10�5 1,38�10�5 4,23�10�7
3 6,05�10�6 2,91�10�5 7,31�10�5 3,48�10�5 1,22�10�5 3,71�10�7
; 3,80�10�6 1,87�10�5 5,45�10�5 2,82�10�5 9,79�10�6 6,08�10�7
Wolfram 1 5,44�10�8 5,44�10�8 5,72�10�7 8,70�10�7 5,44�10�8 5,44�10�8
2 5,44�10�8 7,90�10�6 2,39�10�5 4,61�10�6 3,84�10�7 5,44�10�8
3 5,44�10�8 1,15�10�5 1,97�10�5 4,82�10�6 3,09�10�7 5,44�10�8
; 5,44�10�8 6,47�10�6 1,47�10�5 3,43�10�6 2,49�10 5,44�10�8
Tabelle 6.13: Konzentrationen von Gruppe 2 Metallen in mol/l im Eluat nach DEV-S4
nach der Behandlung bei 930ÆC.
KAPITEL 6. ANHANG 132
Elution nach Behandlung bei 1200ÆC
CaO 7,7% 10% 15% 20% 25% 30%
pH-Wert 1 7,91 8,84 10,73 11,18 11,76 11,73
2 9,02 9,35 9,76 11,52 11,47 10,90
3 9,47 10,44 9,38 11,52 11,48 10,92
; 8,80 9,54 9,96 11,41 11,57 11,18
Zink 1 8,43�10�6 1,53�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7
2 3,71�10�6 1,53�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7
3 5,03�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7
; 6,07�10�6 1,53�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7
Nickel 1 4,28�10�6 5,83�10�5 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7
2 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7
3 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7
; 1,54�10�6 3,08�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7
Kupfer 1 1,10�10�5 1,59�10�7 1,57�10�7 1,57�10�7 1,57�10�7 1,57�10�7
2 1,52�10�6 3,38�10�7 2,09�10�7 1,57�10�7 4,67�10�7 1,57�10�7
3 7,08�10�7 1,95�10�7 2,68�10�7 2,42�10�7 4,80�10�7 1,57�10�7
; 4,42�10�6 2,31�10�7 2,11�10�7 1,86�10�7 3,68�10�7 1,57�10�7
Mangan 1 2,07�10�6 3,31�10�6 1,52�10�8 1,52�10�8 1,52�10�8 1,52�10�8
2 1,49�10�7 3,64�10�8 1,52�10�8 1,52�10�8 1,44�10�8 1,52�10�8
3 1,27�10�7 1,97�10�8 4,09�10�8 4,25�10�8 1,05�10�7 1,52�10�8
; 6,98�10�6 1,12�10�6 2,38�10�8 2,43�10�8 8,80�10�7 1,52�10�8
Blei 1 4,83�10�8 4,83�10�8 4,83�10�8 8,20�10�8 4,83�10�8 2,03�10�7
2 4,83�10�8 4,83�10�8 4,83�10�8 4,83�10�8 4,83�10�8 2,69�10�7
3 4,83�10�8 4,83�10�8 4,83�10�8 4,83�10�8 1,26�10�7 3,47�10�7
; 4,83�10�8 4,83�10�8 4,83�10�8 5,95�10�8 7,43�10�8 2,73�10�8
Quecksilber 1 1,95�10�6 1,60�10�7 1,13�10�7 1,60�10�7 1,56�10�7 1,24�10�7
2 1,42�10�7 1,33�10�7 8,08�10�8 1,48�10�7 1,10�10�7 1,24�10�7
3 1,28�10�7 1,39�10�7 1,00�10�7 9,17�10�8 1,52�10�7 1,35�10�7
; 1,35�10�7 1,44�10�7 9,79�10�8 1,33�10�7 1,39�10�7 1,28�10�7
Tabelle 6.14: Konzentrationen von Gruppe 1 Metallen in mol/l im Eluat nach DEV-S4
nach der Behandlung bei 1200ÆC.
KAPITEL 6. ANHANG 133
CaO 7,7% 10% 15% 20% 25% 30%
Eisen 1 9,01�10�6 1,79�10�7 1,79�10�7 1,79�10�7 1,79�10�7 1,79�10�7
2 3,82�10�6 2,87�10�6 2,20�10�7 4,85�10�7 1,63�10�6 1,16�10�7
3 3,06�10�6 1,79�10�7 4,66�10�7 4,15�10�7 2,83�10�6 5,41�10�7
; 5,30�10�6 1,08�10�6 2,88�10�7 3,60�10�7 1,55�10�6 6,26�10�7
Aluminium 1 7,12�10�6 1,07�10�5 6,47�10�6 (> 2,97�10�3) 2,15�10�5 > 2,66�10�3
2 1,20�10�5 5,83�10�5 1,50�10�6 5,26�10�6 1,22�10�5 > 3,00�10�3
3 8,99�10�6 1,89�10�5 1,35�10�6 5,33�10�6 1,35�10�5 > 3,00�10�6
; 9,38�10�6 2,37�10�5 3,11�10�4 5,29�10�6 1,57�10�5 2,89�10�3
Tabelle 6.15: Konzentrationen von Gruppe 1 Metallen in mol/l im Eluat nach DEV-S4
nach der Behandlung bei 1200ÆC.
CaO 7,7% 10% 15% 20% 25% 30%
pH-Wert 1 7,91 8,84 10,73 11,18 11,76 11,73
2 9,02 9,35 9,76 11,52 11,47 10,90
3 9,47 10,44 9,38 11,52 11,48 10,92
; 8,80 9,54 9,96 11,41 11,57 11,18
Arsen 1 1,33�10�7 2,44�10�7 1,33�10�7 1,33�10�7 4,93�10�7 1,33�10�7
2 2,50�10�7 2,51�10�6 1,33�10�7 4,55�10�7 5,11�10�7 1,33�10�7
3 1,33�10�7 1,33�10�7 1,33�10�7 1,33�10�7 4,28�10�7 1,33�10�7
; 1,72�10�6 2,10�10�7 1,33�10�7 2,41�10�7 4,77�10�7 1,33�10�7
Antimon 1 8,21�10�8 4,65�10�7 8,21�10�8 1,02�10�7 8,21�10�8 8,79�10�8
2 3,87�10�7 1,22�10�7 8,21�10�8 1,68�10�7 1,37�10�7 8,21�10�8
3 8,21�10�8 8,21�10�8 8,21�10�8 8,21�10�8 8,21�10�8 1,56�10�7
; 1,84�10�7 2,23�10�7 8,21�10�8 1,17�10�7 1,00�10�7 1,09�10�7
Chrom 1 1,92�10�7 1,92�10�7 1,92�10�7 2,62�10�5 1,85�10�5 4,86�10�6
2 1,92�10�7 1,92�10�7 1,92�10�7 4,56�10�5 4,92�10�5 9,10�10�5
3 1,92�10�7 1,92�10�7 1,92�10�7 4,52�10�5 5,29�10�5 8,24�10�5
; 1,92�10�7 1,92�10�7 1,92�10�7 3,90�10�5 5,10�10�5 8,67�10�5
Molybdän 1 1,47�10�6 2,84�10�6 1,47�10�6 1,56�10�5 1,62�10�5 3,89�10�6
2 2,95�10�7 5,77�10�6 7,05�10�6 3,74�10�5 4,13�10�5 2,49�10�5
3 1,88�10�6 5,85�10�6 4,71�10�6 3,28�10�5 4,30�10�5 2,42�10�5
; 1,21�10�6 4,82�10�6 4,41�10�6 2,86�10�5 3,35�10�5 1,77�10�5
Wolfram 1 5,44�10�8 2,19�10�7 5,44�10�8 9,90�10�8 1,42�10�6 5,44�10�8
2 5,44�10�8 2,08�10�6 2,04�10�6 6,59�10�6 3,07�10�6 3,77�10�7
3 4,18�10�7 1,86�10�5 1,38�10�6 5,78�10�6 3,03�10�6 3,98�10�7
; 1,76�10�7 1,39�10�6 1,16�10�6 4,15�10�6 2,51�10�6 2,77�10�7
Tabelle 6.16: Konzentrationen von Gruppe 2 Metallen in mol/l im Eluat nach DEV-S4
nach der Behandlung bei 1200ÆC.
KAPITEL 6. ANHANG 134
Langzeitelutionstests
SAV-Asche mit 7,7% CaO
Tage pH Zn Ni Cu Mn Hg Pb
1 I 6,43 5,66�10�7 2,87�10�5 2,50�10�6 2,34�10�5 4,96�10�4 7,24�10�9
II 6,45 6,88�10�7 3,41�10�5 2,17�10�6 2,45�10�5 1,68�10�4 4,83�10�9
III 6,45 6,88�10�7 3,16�10�5 2,34�10�6 2,33�10�5 8,33�10�5 4,83�10�9
; 6,44 6,47 �10�7 3,15�10�5 2,34�10�6 2,37�10�5 2,49 �10�4 5,63�10�9
2 I 6,80 7,80�10�7 4,13�10�5 1,57�10�6 3,22�10�5 1,01�10�4 1,54�10�8
II 6,73 1,10�10�7 4,70�10�5 2,40�10�6 2,83�10�5 4,99�10�5 1,16�10�8
III 6,73 7,49�10�7 3,91�10�5 1,38�10�6 3,31�10�5 5,78�10�5 4,83�10�9
; 6,75 8,77 �10�7 4,24�10�5 1,78�10�6 3,12�10�5 6,96 �10�5 1,06�10�8
4 I 7,13 5,66�10�7 2,96�10�5 9,24�10�7 2,59�10�5 4,99�10�5 5,79�10�9
II 7,09 4,74�10�7 3,09�10�5 1,01�10�7 2,94�10�5 5,43�10�5 4,83�10�9
III 6,93 4,43�10�7 3,23�10�6 8,97�10�7 2,58�10�5 4,99�10�5 4,83�10�9
; 7,05 4,94 �10�7 3,09�10�6 9,44�10�7 2,70�10�5 5,13 �10�5 5,15�10�9
8 I 7,60 1,53�10�7 3,83�10�6 1,57�10�7 3,33�10�5 4,99�10�5 4,83�10�9
II 7,61 1,53�10�7 7,45�10�6 1,57�10�7 8,39�10�5 4,99�10�5 4,83�10�9
III 7,28 1,53�10�7 8,91�10�6 1,57�10�7 9,96�10�5 4,99�10�5 4,83�10�9
; 7,50 1,53 �10�7 6,73�10�6 1,57�10�7 7,23�10�5 4,99 �10�5 4,83�10�9
16 I 7,76 3,98�10�7 1,66�10�6 3,27�10�7 8,92�10�5 4,99�10�5 4,83�10�9
II 7,53 3,98�10�7 9,32�10�6 4,69�10�7 1,80�10�5 4,99�10�5 4,83�10�9
III 7,28 4,59�10�7 6,72�10�6 4,25�10�7 1,23�10�5 5,08�10�5 4,83�10�9
; 7,52 4,18 �10�7 5,90�10�6 4,07�10�7 1,31�10�5 5,02 �10�5 4,83�10�9
32 I 7,75 3,21�10�7 8,64�10�6 2,39�10�7 1,51�10�5 7,33�10�5 4,83�10�9
II 7,77 2,60�10�7 3,73�10�6 2,27�10�7 1,08�10�5 1,68�10�5 4,83�10�9
III 7,70 4,13�10�7 7,79�10�6 3,46�10�7 1,52�10�5 4,99�10�5 4,83�10�9
; 7,74 3,31 �10�7 6,72�10�6 2,71�10�7 1,37�10�5 9,70�10�5 4,83�10�9
Tabelle 6.17: (a) Langzeitelution der Asche mit 7,7% CaO.
KAPITEL 6. ANHANG 135
Tage pH Al Fe Mo W As Sb
1 I 6,43 3,71�10�7 8,83�10�7 1,92�10�6 1,01�10�7 1,38�10�6 2,85�10�7
II 6,45 3,71�10�7 1,92�10�7 2,27�10�6 1,86�10�7 2,02�10�6 1,79�10�7
III 6,45 3,71�10�7 1,79�10�7 2,38�10�6 5,44�10�8 1,73�10�6 2,37�10�7
; 6,44 3,71�10�7 4,18 �10�7 2,19�10�6 1,14 �10�7 1,71 �10�6 2,34�10�7
2 I 6,80 3,71�10�7 1,79�10�7 3,01�10�6 5,71�10�8 2,11�10�6 3,69�10�7
II 6,73 3,71�10�7 1,79�10�7 2,46�10�6 5,44�10�8 1,95�10�6 3,52�10�7
III 6,73 3,71�10�7 1,79�10�7 3,42�10�6 4,58�10�7 2,03�10�6 2,97�10�7
; 6,75 3,71�10�7 1,79 �10�7 2,96�10�6 1,90 �10�7 2,03 �10�6 3,39�10�7
4 I 7,13 3,71�10�7 1,79�10�7 6,16�10�6 5,44�10�8 2,14�10�6 3,18�10�7
II 7,09 3,71�10�7 2,06�10�7 7,58�10�6 1,05�10�7 1,91�10�6 3,20�10�7
III 6,93 3,71�10�7 1,79�10�7 7,55�10�6 5,44�10�8 2,31�10�6 3,29�10�7
; 7,05 3,71�10�7 1,88 �10�7 7,09�10�6 7,13 �10�8 2,12 �10�6 3,22�10�7
8 I 7,60 3,71�10�7 4,30�10�7 1,72�10�5 2,11�10�6 6,71�10�7 8,21�10�8
II 7,61 3,71�10�7 1,79�10�7 1,13�10�5 1,02�10�6 3,87�10�7 8,21�10�8
III 7,28 3,71�10�7 1,79�10�7 9,09�10�5 7,52�10�7 4,42�10�7 8,21�10�8
; 7,50 3,71�10�7 2,63�10�7 1,25�10�5 1,29 �10�6 5,04 �10�7 8,21�10�8
16 I 7,76 2,23�10�6 1,79�10�7 1,66�10�5 3,44�10�6 1,60�10�6 5,95�10�7
II 7,53 1,31�10�6 1,79�10�7 1,53�10�5 1,91�10�6 1,65�10�6 7,06�10�7
III 7,28 3,37�10�6 1,79�10�7 1,87�10�5 4,11�10�6 1,98�10�6 8,76�10�7
; 7,52 2,30 �10�6 1,79 �10�7 1,69�10�5 3,16 �10�6 1,74 �10�6 7,26�10�7
32 I 7,75 1,88�10�6 1,79�10�7 1,73�10�5 3,69�10�6 1,53�10�6 9,30�10�7
II 7,77 3,16�10�6 1,79�10�7 1,88�10�5 3,23�10�6 1,60�10�6 7,34�10�7
III 7,70 1,62�10�6 1,79�10�7 1,65�10�5 2,00�10�6 1,85�10�6 7,66�10�7
; 7,74 2,22 �10�6 1,79 �10�7 1,75�10�5 2,98 �10�6 1,66 �10�6 8,10 �10�7
Tabelle 6.18: (b) Langzeitelution der Asche mit 7,7% CaO.
KAPITEL 6. ANHANG 136
SAV-Asche mit 30% CaO
Tage pH Zn Cu Pb Al Fe
1 I 13,21 1,99�10�6 1,59�10�7 1,21�10�8 1,41�10�7 1,79�10�7
II 13,50 2,60�10�6 1,57�10�7 1,01�10�8 1,25�10�7 1,79�10�7
III 13,38 1,47�10�6 1,57�10�7 6,76�10�9 1,93�10�7 3,37�10�7
; 13,36 2,02 �10�6 1,58 �10�7 9,65 �10�9 1,53 �10�7 2,32�10�7
2 I 13,21 2,29�10�6 1,75�10�7 6,76�10�9 7,56�10�7 2,15�10�7
II 13,34 1,99�10�6 2,01�10�7 1,40�10�8 7,86�10�7 2,44�10�7
III 13,34 1,68�10�6 1,87�10�7 6,76�10�9 7,86�10�7 1,92�10�7
; 13,30 1,99 �10�6 1,88 �10�7 9,17 �10�9 7,76 �10�7 2,17�10�7
4 I 13,33 1,68�10�6 2,22�10�7 9,65�10�9 5,15�10�7 1,79�10�7
II 13,22 2,45�10�6 2,20�10�7 9,65�10�9 8,71�10�7 6,07�10�7
III 13,22 1,84�10�6 1,57�10�7 9,65�10�9 9,08�10�7 4,44�10�7
; 13,26 1,99�10�6 2,00 �10�7 9,65 �10�9 7,65 �10�7 4,10�10�7
8 I 13,36 1,48�10�6 2,14�10�7 1,06�10�8 2,75�10�6 1,79�10�7
II 13,30 6,88�10�7 1,57�10�7 2,27�10�8 5,23�10�7 3,26�10�7
III 13,36 6,42�10�7 1,57�10�7 8,20�10�9 3,71�10�7 1,79�10�7
; 13,34 9,38 �10�7 1,76 �10�7 1,38 �10�8 1,22 �10�6 2,28�10�7
16 I 13,21 6,42�10�7 1,79�10�7 1,11�10�8 1,77�10�6 3,37�10�7
II 13,22 5,51�10�7 1,57�10�7 1,06�10�8 4,19�10�7 1,79�10�7
III 13,19 7,65�10�7 2,03�10�7 9,65�10�9 1,00�10�6 2,54�10�7
; 13,21 6,52 �10�7 1,80 �10�7 1,05 �10�8 1,06 �10�6 2,57�10�7
32 I 13,29 5,35�10�7 4,36�10�7 3,38�10�8 3,73�10�6 3,99�10�6
II 13,30 4,13�10�7 2,25�10�7 1,25�10�8 2,10�10�6 1,22�10�6
III 13,31 4,13�10�7 1,61�10�7 1,30�10�8 1,49�10�6 2,85�10�7
; 13,30 4,54 �10�7 2,74 �10�7 1,98 �10�8 2,44 �10�6 1,83 �10�6
Tabelle 6.19: (a) Langzeitelution der Asche mit 30% CaO.
KAPITEL 6. ANHANG 137
Tage pH Cr Mo W
1 I 13,21 2,05�10�6 4,18�10�7 7,61�10�8
II 13,50 1,72�10�6 4,11�10�7 1,41�10�7
III 13,38 1,84�10�6 3,56�10�7 2,36�10�7
; 13,36 1,87 �10�6 3,95 �10�7 1,51 �10�7
2 I 13,21 2,73�10�6 5,04�10�7 5,44�10�8
II 13,24 2,42�10�6 4,97�10�7 1,26�10�7
III 13,34 2,26�10�6 4,55�10�7 1,83�10�7
; 13,30 2,47 �10�6 4,86 �10�7 1,21 �10�7
4 I 13,33 3,12�10�6 5,75�10�7 3,17�10�7
II 13,22 2,58�10�6 5,13�10�7 1,48�10�7
III 13,22 2,88�10�6 5,74�10�7 4,08�10�7
; 13,26 2,86 �10�6 5,54 �10�7 2,91 �10�7
8 I 13,36 3,45�10�6 1,01�10�6 2,95�10�7
II 13,30 3,78�10�6 6,48�10�7 4,78�10�7
III 13,36 3,36�10�6 6,33�10�7 1,97�10�7
; 13,34 3,53�10�6 7,64�10�7 3,23 �10�7
16 I 13,21 3,82�10�6 8,14�10�7 5,27�10�7
II 13,22 3,48�10�6 8,02�10�7 2,15�10�7
III 13,19 4,51�10�6 7,96�10�7 3,35�10�7
; 13,21 3,94 �10�6 8,04 �10�7 3,59 �10�7
32 I 13,29 4,51�10�6 7,33�10�7 1,44�10�7
II 13,30 5,46�10�6 8,48�10�7 2,16�10�7
III 13,31 5,48�10�6 8,79�10�7 2,59�10�7
; 13,30 5,15 �10�6 8,20 �10�7 2,07 �10�7
Tabelle 6.20: (b) Langzeitelution der Asche mit 30% CaO.
KAPITEL 6. ANHANG 138
Modellierung
Löslichkeiten nach Modell A
pH ZnO pH ZnSiO3 pH Zn2SiO4 pH ZnAl2O4
6,08 2,50�10�1 6,05 1,00�10�3 6,05 1,00�10�3 6,07 4,58�10�6
6,27 1,00�10�1 6,20 5,00�10�4 6,20 5,00�10�4 6,23 2,21�10�6
6,57 2,50�10�2 6,31 3,00�10�4 6,46 1,50�10�4 6,76 1,93�10�7
6,92 4,99�10�3 6,70 5,00�10�5 6,82 5,00�10�5 7,13 3,53�10�8
7,42 4,99�10�4 7,04 1,01�10�5 7,11 2,01�10�5 7,26 2,11�10�8
7,57 2,50�10�4 7,33 2,72�10�6 7,56 5,23�10�6 7,72 1,39�10�8
8,07 2,61�10�5 7,69 5,31�10�7 8,06 1,15�10�6 8,00 1,19�10�8
8,38 6,95�10�6 8,00 1,25�10�7 8,18 8,28�10�7 8,30 1,11�10�8
8,62 2,95�10�6 8,36 2,84�10�8 8,63 2,71�10�7 8,69 1,19�10�8
9,03 1,29�10�6 8,66 1,02�10�8 9,00 1,66�10�7 8,99 1,50�10�8
9,18 1,13�10�6 8,96 5,37�10�9 9,17 1,51�10�7 9,17 1,84�10�8
9,30 1,07�10�6 9,20 4,19�10�9 9,30 1,47�10�7 9,30 2,17�10�8
9,69 1,01�10�6 9,31 3,95�10�9 9,39 1,47�10�7 9,47 2,77�10�8
10,00 1,03�10�6 9,40 3,83�10�9 9,60 1,51�10�7 9,69 3,84�10�8
10,47 1,15�10�6 9,65 3,66�10�9 10,00 1,77�10�7 10,00 6,10�10�8
10,69 1,26�10�6 9,94 3,66�10�9 10,30 2,19�10�7 10,30 9,82�10�8
11,00 1,56�10�6 10,30 3,85�10�9 10,60 3,00�10�7 10,69 1,90�10�8
11,47 2,81�10�6 10,52 4,12�10�9 11,00 6,10�10�7 11,00 3,23�10�7
11,69 4,15�10�6 10,80 4,74�10�9 11,30 1,32�10�6 11,30 5,73�10�7
12,00 7,82�10�6 11,03 5,68�10�9 11,60 3,44�10�6 11,69 1,31�10�6
12,47 2,75�10�5 11,40 8,81�10�9 11,99 7,77�10�6 12,00 2,56�10�6
12,69 5,52�10�5 11,72 1,51�10�8 12,28 1,61�10�5 12,30 5,24�10�6
13,00 1,59�10�4 11,96 4,23�10�8 12,56 3,54�10�5 12,69 1,44�10�5
12,22 1,96�10�7 12,85 9,26�10�5 13,00 3,24�10�5
12,53 1,34�10�6 13,01 1,69�10�4
12,82 9,55�10�6
13,13 8,85�10�5
Tabelle 6.21: (a) Berechnete Löslichkeiten nach Modell A.
KAPITEL 6. ANHANG 139
pH Ca2ZnSi2O7 pH ZnFe2O4 pH PbO pH Pb2Fe2O5
6,35 2,50�10�4 6,00 2,17�10�11 5,94 5,44�10�1 6,06 6,33�10�1
6,69 5,09�10�5 6,28 5,73�10�12 6,46 9,88�10�1 6,45 9,89�10�1
6,93 1,67�10�5 6,62 1,24�10�12 6,84 1,00 6,90 1,50
7,26 3,71�10�6 7,00 4,95�10�13 7,16 1,00 7,41 1,50
7,49 1,30�10�6 7,21 3,60�10�13 7,37 1,00 7,68 1,50
8,09 8,72�10�8 7,71 1,67�10�13 7,74 1,00 7,95 1,50
8,39 2,48�10�8 8,00 1,08�10�13 7,98 1,00 8,33 1,50
9,09 3,91�10�9 8,30 7,10�10�14 8,55 1,00 8,85 1,49
9,39 3,16�10�9 8,69 4,48�10�14 8,93 7,46�10�1 9,11 1,48�10�1
9,87 2,95�10�9 9,00 3,67�10�14 9,17 1,48�10�1 9,39 1,40�10�2
10,39 3,16�10�9 9,17 3,46�10�14 9,19 7,33�10�2 9,82 1,26�10�3
10,83 3,84�10�9 9,30 3,38�10�14 9,39 1,40�10�2 10,12 5,27�10�4
11,03 4,42�10�9 9,47 3,32�10�14 9,49 6,73�10�3 10,36 3,24�10�4
11,27 5,93�10�9 9,69 3,29�10�14 9,82 1,26�10�3 10,74 1,94�10�4
11,64 1,21�10�8 10,00 3,30�10�14 10,00 7,09�10�4 10,99 1,80�10�4
11,95 1,87�10�8 10,30 3,35�10�14 10,36 3,24�10�4 11,27 2,15�10�4
12,29 1,30�10�7 10,69 3,54�10�14 10,74 1,94�10�4 11,67 3,88�10�4
12,64 1,27�10�6 11,00 3,82�10�14 10,99 1,80�10�4 11,97 7,01�10�4
12,91 8,11�10�6 11,30 4,33�10�14 11,27 2,15�10�4 12,27 1,33�10�3
11,69 5,59�10�14 11,67 3,88�10�4 12,67 3,24�10�3
12,00 7,36�10�14 11,97 7,01�10�4 12,97 6,41�10�3
12,30 1,06�10�13 12,27 1,33�10�3
12,70 2,02�10�13 12,67 3,24�10�3
13,00 3,81�10�13 12,97 6,41�10�3
Tabelle 6.23: (b) Berechnete Löslichkeiten nach Modell A.
KAPITEL 6. ANHANG 140
pH PbFe4O7 pH PbFe12O19 pH Pb2Fe2Si2O9
6,14 1,87�10�7 6,14 1,87�10�7 6,00 3,12�10�3
6,68 3,32�10�8 6,68 3,32�10�8 6,42 7,34�10�4
7,03 1,30�10�8 7,03 1,30�10�8 6,79 2,51�10�4
7,22 7,98�10�9 7,71 2,44�10�9 7,17 9,18�10�5
7,71 2,44�10�9 8,00 1,24�10�9 7,43 4,80�10�5
8,00 1,24�10�10 8,30 6,21�10�10 7,70 2,54�10�5
8,27 6,21�10�10 8,69 2,49�10�10 8,02 1,21�10�5
8,69 2,49�10�10 9,00 1,25�10�10 8,38 5,21�10�6
9,00 1,25�10�10 9,30 6,31�10�11 8,75 2,23�10�6
9,30 6,31�10�11 9,69 2,61�10�11 8,99 1,29�10�6
9,68 2,61�10�11 10,00 1,38�10�11 9,36 5,53�10�7
10,00 1,38�10�11 10,30 7,78�10�12 9,65 2,88�10�7
10,30 7,78�10�12 10,69 4,55�10�12 10,11 1,12�10�7
10,69 4,55�10�12 11,00 4,09�10�12 10,52 5,55�10�8
11,00 4,09�10�12 11,30 5,02�10�12 10,80 4,28�10�8
11,30 5,02�10�12 11,69 9,30�10�12 11,03 4,16�10�8
11,69 9,30�10�12 12,00 1,69�10�11 11,40 4,73�10�8
12,00 1,69�10�11 12,30 3,23�10�11 11,74 9,47�10�8
12,30 3,23�10�11 12,70 7,87�10�11 11,96 4,57�10�7
12,70 7,87�10�11 13,00 1,56�10�10 12,34 1,41�10�5
13,00 1,56�10�10 12,78 5,85�10�4
13,04 1,76�10�3
Tabelle 6.25: (c) Berechnete Löslichkeiten nach Modell A.
KAPITEL 6. ANHANG 141
pH FeWO4 pH CaWO7 pH Ca3WO6
6,00 8,58�10�8 5,04 2,36�10�5 11,28 3,75�10�10
6,86 1,19�10�7 6,04 2,31�10�5 11,98 1,00�10�8
7,03 1,33�10�7 7,02 2,31�10�5 12,35 5,62�10�8
7,86 2,92�10�7 8,00 2,31�10�5 12,75 3,50�10�7
8,94 1,02�10�6 8,99 2,33�10�5 13,00 1,22�10�6
9,97 4,35�10�6 10,30 2,33�10�5
10,91 8,77�10�5 10,99 2,54�10�5
11,45 1,00�10�3 11,99 2,54�10�5
11,66 2,71�10�3 13,00 4,08�10�5
12,25 4,11�10�2
12,74 3,73�10�1
Tabelle 6.27: (d) Berechnete Löslichkeiten nach Modell A.
KAPITEL 6. ANHANG 142
Löslichkeiten nach Modell B
CaO- Zn-Konz. Zn-Konz. Pb-Konz. Pb-Konz.
Gehalt nach Behand- nach Behand- nach Behand- nach Behand-
lung bei 930ÆC lung bei 1200ÆC lung bei 930ÆC lung bei 1200ÆC
5% - 3,80�10�7 - < 10�10
7,7% 4,00�10�4 7,20�10�9 1,10�10�5 < 10�10
10% 1,14�10�8 2,10�10�9 2,25�10�6 < 10�10
15% 1,35�10�7 2,20�10�9 < 10�10 < 10�10
20% < 10�10 8,70�10�9 < 10�10 < 10�10
25% < 10�10 < 10�10 > 10�5 > 10�5
30% > 10�5 1,40�10�6 > 10�5 > 10�5
Tabelle 6.28: Zink- und Blei-Löslichkeit nach Modell B in mol/l.
Löslichkeit nach Modellen C bis E
� Elutionsbedingungen gemäÿ DEV-S4 Elutionstest: 100g Feststo� in 1l Wasser bei
25ÆC
� C= Korund-Mischphase
� M= Melilith-Mischphase
� S= SIO?-Mischphase
KAPITEL 6. ANHANG 143
CaO Al2OC
3 Fe2OC
3 SiO2 Ca3Si2O7 Ca2SiO4
Gew,-% mol mol mol mol mol
7,7 1,08�10�3 1,80�10�1 6,89�10�3 -
10 2,85�10�3 1,29�10�1 - -
15 2,09�10�4 3,08�10�2 - -
20 7,04�10�5 3,92�10�2 - 5,99�10�2 2,50�10�2
25 3,01�10�5 4,69�10�3 - - 1,66�10�1
30 - - - - 2,71�10�1
CaO CaAl2Si2O8 CaAl2O4 Ca2Al2SiOM
7 Ca2FeSi2OM
7 Ca2Fe2SiOM
7
7,7 9,92�10�2 - - - -
10 7,98�10�2 - 1,26�10�3 1,47�10�6 7,19�10�4
15 - - 8,24�10�2 7,35�10�5 7,96�10�2
20 - - 7,60�10�2 6,10�10�5 1,29�10�1
25 - - 6,79�10�2 1,14�10�6 7,90�10�2
30 - 5,04�10�2 2,13�10�3 6,13�10�7 7,52�10�4
CaO Ca3Fe2Si3O12 CaFe2O4 Ca2Fe2O5 Zn2SiO4 ZnAl2O4
7,7 6,24�10�2 - - 5,74�10�3 -
10 9,17�10�2 - - - 1,09�10�2
15 7,27�10�2 - - - 9,88�10�3
20 - - - - -
25 - 9,91�10�3 6,28�10�2 - -
30 - - 1,44�10�1 - 1,37�10�3
CaO ZnFe2O4 ZnO Pb2Fe2Si2O9 PbFe12O19 Pb2Fe2O5
7,7 - - 7,55�10�4 - -
10 - - - 1,43�10�3 -
15 - - - 1,24�10�3 -
20 8,71�10�3 - - 1,15�10�3 -
25 7,79�10�3 - - - 5,12�10�4
30 - 5,41�10�3 - - -
CaO PbO CaSO4 Cr2OC
3 CaCr2O4 Ca2(AsO4)3
7,7 - 4,29�10�2 3,61�10�3 - 1,39�10�4
10 - 4,06�10�2 3,41�10�3 - 1,32�10�4
15 - 3,70�10�2 3,08�10�3 - 1,15�10�4
20 - 3,26�10�2 2,74�10�3 - 1,06�10�4
25 - 2,91�10�2 - 2,13�10�3 9,44�10�5
30 8,97�10�3 2,55�10�2 - 2,14�10�3 8,27�10�5
Tabelle 6.29: Eingangssto�mengen für die bei 930ÆC behandelte Asche
(Gesamtmasse 100g) bei Berechnung der Löslichkeit in 1l Wasser (55,56 mol).
KAPITEL 6. ANHANG 144
CaO Al2OC
3 Fe2OC
3 FeSiOS
3 CaSiOS
3 Ca3Si2O7
Gew,-% mol mol mol mol mol
7,7 2,79�10�3 2,33�10�1 3,06�10�4 1,34�10�1 -
10 3,58�10�3 1,48�10�1 - - -
15 5,97�10�4 4,89�10�2 - - -
20 2,86�10�4 6,09�10�2 - - 4,21�10�2
25 8,42�10�5 8,32�10�3 - - -
30 - - - - -
CaO Ca2SiO4 CaAl2Si2O8 CaAl2O4 Ca2Al2SiOM
7 Ca2FeSi2OM
7
7,7 - 8,44�10�2 - - -
10 - 9,15�10�2 - 5,34�10�3 1,50�10�4
15 - - - 8,62�10�2 2,21�10�3
20 5,82�10�2 - - 7,93�10�2 1,26�10�3
25 1,71�10�1 - - 7,07�10�2 4,19�10�5
30 2,75�10�1 - 5,48�10�2 6,92�10�3 7,40�10�8
CaO Ca2Fe2SiOM
7 Ca3Fe2Si3O12 CaFe2O4 Ca2Fe2O5 ZnSiOS
3
7,7 - - - - 1,21�10�2
10 3,68�10�3 8,24�10�2 - - -
15 8,41�10�2 6,84�10�2 - - -
20 1,24�10�1 - - - -
25 8,40�10�2 - - 7,06�10�2 -
30 2,05�10�3 - - 1,48�10�1 -
CaO Ca2ZnSi2O7 ZnFe2O4 ZnO PbFe12O19 Pb2Fe2O5
7,7 - - - 1,60�10�3 -
10 1,15�10�2 - - 1,51�10�3 -
15 9,94�10�3 - - 1,31�10�3 -
20 9,00�10�3 - - 1,20�10�3 -
25 - 8,11�10�3 - - 5,33�10�4
30 - - 7,07�10�3 - -
CaO PbO Cr2OC
3 CaCr2O4 Ca2(AsO4)3 CaSO4
7,7 - 3,80�10�3 - 1,39�10�4 4,29�10�2
10 - 3,62�10�3 - 1,32�10�4 4,06�10�2
15 - 3,13�10�3 - 1,20�10�4 3,70�10�2
20 - 2,87�10�3 - 1,06�10�4 3,26�10�2
25 - 2,55�10�3 - 9,44�10�5 2,91�10�2
30 9,30�10�4 - 2,22�10�3 8,27�10�5 2,55�10�2
Tabelle 6.30: Eingangssto�mengen für die bei 1200ÆC behandelte Asche (Gesamtmasse
100g)
bei Berechnung der Löslichkeit in 1l Wasser (55,56 mol).
KAPITEL 6. ANHANG 145
CaO- pH-Wert pH-Wert pH-Wert Zn-Konz. Zn-Konz. Zn-Konz.
Gehalt Modell C Modell D Modell E Modell C Modell D Modell E
7,7% 6,25 6,90 6,90 1,10�10�4 2,01�10�5 2,01�10�5
10% 10,65 11,19 11,19 < 10�10 < 10�10 < 10�10
15% 10,65 11,48 11,48 < 10�10 < 10�10 < 10�10
20% 12,16 12,12 12,21 < 10�10 < 10�10 < 10�10
25% 13,18 12,12 12,21 < 10�10 < 10�10 < 10�10
30% 13,25 12,12 12,21 2,57�10�4 8,91�10�4 3,10�10�6
CaO- Pb-Konz. Pb-Konz. Pb-Konz.
Gehalt Modell C Modell D Modell E
7,7% 1,27�10�8 > 10�5 4,23�10�6
10% < 10�10 < 10�10 4,25�10�6
15% < 10�10 < 10�10 < 10�10
20% < 10�10 < 10�10 < 10�10
25% 1,49�10�8 < 10�10 < 10�10
30% > 10�5 > 10�5 > 10�5
Tabelle 6.31: Modelle C bis E für Elution nach Behandlung bei 930ÆC.
CaO- pH-Wert pH-Wert pH-Wert Zn-Konz, Zn-Konz, Zn-Konz,
Gehalt Modell C Modell D Modell E Modell C Modell D Modell E
7,7% 7,44 7,54 7,54 < 10�10 < 10�10 < 10�10
10% 10,82 11,23 12,00 4,00�10�6 5,14�10�6 1,15�10�2
15% 10,82 11,20 10,87 2,34�10�5 5,72�10�6 9,94�10�3
20% 12,55 12,12 12,21 < 10�10 < 10�10 < 10�10
25% 13,05 12,99 12,99 < 10�10 < 10�10 < 10�10
30% 13,10 12,12 12,21 2,35�10�4 2,73�10�6 4,59�10�6
CaO- Pb-Konz, Pb-Konz, Pb-Konz,
Gehalt Modell C Modell D Modell E
7,7% < 10�10 < 10�10 < 10�10
10% < 10�10 < 10�10 < 10�10
15% < 10�10 < 10�10 < 10�10
20% < 10�10 < 10�10 < 10�10
25% < 10�10 < 10�10 < 10�10
30% 9,30�10�4 9,30�10�4 9,30�10�4
Tabelle 6.32: Modelle C bis E für Elution nach Behandlung bei 1200ÆC.
Literaturverzeichnis
[1] Abfallentsorgungs- und Altlastenverband Nordrhein-Westfalen (AAV);
�Jahresbericht 1999�; Hattingen; 2000.
[2] �Verordnung über Verbrennungsanlagen für Abfälle und ähnliche brenn-
bare Sto�e - 17. BImSchV�; Bundesgesetzblatt Nr. 64, Bonn, 30. 11. 1991.
[3] �Gesamtfassung der Zweiten allgemeinen Verwaltungsvorschrift zum Ab-
fallgesetz (TA Abfall)�; Bundesanzeiger, Köln, 1991.
[4] Deutsche Projekt Union GmbH; �Öko-Dumping auf dem Vormarsch?
Verwertungs- und Beseitigungswege von besonders überwachungsbedürftigen Abfäl-
len und überwachungsbedürftigen Reststo�en aus Deutschland - Heute und Morgen
-�; Essen; 1996.
[5] �Technische Anleitung zur Reinhaltung der Luft (TA Luft); Erste allge-
meine Verwaltungsvorschrift zum Bundes-Immissionsschutzgesetz� ; Hey-
mann, Köln, 27. 02. 1986.
[6] Bergs C.-G., Dreyer S., Neuenhahn P., Radde C.-A.; �TA Siedlungsabfall -
Abfallwirtschaft in Forschung und Praxis Bd. 61�; Erich Schmidt, Berlin, 1993.
[7] Leclaire T., Schmidt K. G.; �Ökologischer Vergleich verschiedener Behandlungs-
verfahren zur Inertisierung und Verwertung von HMV-Rückständen�; UBA-Bericht
Nr. 10310902, 1995.
[8] Vosteen B.; �Persönliche Mitteilung�; Leverkusen; 09. 06. 1998.
[9] DIN 38 414 Teil 4; �Deutsches Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und
Schlammuntersuchung, Schlamm und Sedimente (Gruppe S), Bestimmung der
Eluierbarkeit mit Wasser (S 4)�; Beyth, Berlin, 1984.
[10] Johnson C. A., Kerstin M., Ziegler F., Moor H. C.; �Leaching behaviour
and solubility-controlling solid phases of heavy metals in municipal solid waste in-
cinerator ash�; Waste Management (16), S. 129-134, 1996.
146
LITERATURVERZEICHNIS 147
[11] Wagner K.; �Das neue Regelwerk zum KrW-/AbfG - Gesetzestext, Verordnungen
und Richtlinien, Abfallverzeichnisse, Erläuterungen�; VDI-Verlag, Düsseldorf, 1996.
[12] Joschek H.-I., Dorn I. H., Kolb Th.; �Der Drehrohrofen - Die Chronik
einer modernen Technik am Beispiel der BASF-Rückstandsverbrennung�; VGB-
Kraftwerkstechnik (75), S. 370-379, 1995.
[13] Scholz R., Beckmann M., Horn J., Busch M.; �Thermische Behandlung von
stückigen Rückständen�; Umwelt Special Müllverbrennung und Reststo�verwertung,
Nr. 10, S. M22-M37, 1992.
[14] Schneider D.; �Sonderabfallverbrennung mit Rückstandsbehandlung�; in �Abfall-
wirtschaft und Recycling�, Keller E. (Hrsg.), Vulkan-Verlag, Essen, S. 154-158, 1992.
[15] Cundy V. A., Lester T. W., Sterling A. M., Morse J. S., Monestruc A.
N., Leger C. B., Acharya S., Pershing D. W.; �Rotary kiln injection I. An
indepth study - liquid injection�; Journal of the Air Pollution Control Association
(39), S. 63-75, 1989.
[16] Gohlke O.; �Thermische Inertisierung von Rückständen aus der Müllverbrennung -
Immobilisierung und Verdampfung von Schwermetallen�; Dissertation TU München,
1993.
[17] Vassilev S., Kitano K., Takeda T.; �In�uence of mineral and chemical compo-
sition of coal ashes on their fusibility�; Fuel Processing Technology (45), S. 27-51,
1995.
[18] Roy W. R., Gri�n R. A.; �A proposed classi�cation system for coal �y ash
in multidisciplinary research�; Journal of Environmental Quality (11), S. 563-568,
1982.
[19] Reich J., Herbell J.-D., Pasel Ch.; �Hazardous waste incineration - slag opti-
misation by additives�; 2nd Symposium on Incineration and Flue Gas Treatment,
She�eld (UK), 04.-06. 07. 1999.
[20] Kristensen A., Echner A., Stein H.; �Feuerfestverschleiÿ in Sondermüllver-
brennungsanlagen bei unterschiedlichen Betriebszuständen�; XXX. Internationales
Feuerfestkolloquium: Feuerfeste Werksto�e in der chemischen Industrie und der
thermischen Entsorgung, Aachen, 1987.
[21] Leupold M.; �Verbesserung der Haltbarkeit der feuerfesten Ausmauerung von Son-
dermüllverbrennungsanlagen duch Beein�ussung der Verschlackung�; XXX. Interna-
LITERATURVERZEICHNIS 148
tionales Feuerfestkolloquium: Feuerfeste Werksto�e in der chemischen Industrie und
der thermischen Entsorgung, Aachen, 1987.
[22] Gudenau K., Degel R., Elanskij G., Capek K.; �Teststand zur Simulation des
Verschleiÿes von Feuerfeststeinen in Drehrohröfen von Sonderabfallverbrennungsan-
lagen�; DECHEMA-Abschluÿbericht, Aachen, 1995.
[23] Faulstich M.; �Schmelzen von Rückständen aus der Müllverbrennung - Integrieren
oder Nachschalten?�; in �Reaktoren zur thermischen Abfallbehandlung�, Thomé-
Kozmiensky K. J. (Hrsg.), EF-Verlag, Berlin, 1993.
[24] Suchomel H.; �Schlackemengen und -merkmale aus der Sonderabfallverbrennung
im Drehrohrofen bei �üssigem Schlackeabzug�; in �Entsorgung von Schlacken und
sonstigen Rückständen�; Müll und Abfall Beiheft 31; Erich Schmidt, Berlin, 1994.
[25] Stein H.; �Ein Beitrag zur Problematik keramischer Auskleidungen von Feuerräu-
men in Müllverbrennungsanlagen�; VGB Kraftwerkstechnik (56), S. 257-263, 1976.
[26] Kor� A.; Diplomarbeit am Fachgebiet Abfalltechnik der Universität Duisburg,
1996.
[27] Vosteen B.; �C�x-Gehalt fester Rückstände und Rest-C-Gehalte in deren Ver-
brennungsrückständen�; Fachgespräch TOC im Abfall des Landesumweltamtes
Nordrhein-Westfalen, Duisburg, 26. 02. 1998.
[28] DIN 51 730; �Bestimmung des Asche-Schmelzverhaltens�; Beyth, Berlin, 1998.
[29] Reich J., Herbell J.-D., Pasel Ch.; �Herstellung einer Sondermüllverbrennungs-
schlacke in Bausto�qualität�; 3. Fachtagung Thermische Abfallbehandlung, Mün-
chen, 09.-11.02.1998.
[30] Mitteilungen der Länderarbeitsgemeinschaft Abfall (LAGA) 20/1; �An-
forderungen an die sto�iche Verwertung von mineralischen Reststo�en/Abfällen -
Technische Regeln -�; Erich Schmidt, Berlin, 1994.
[31] Erbach G.; �Sto�- und Mengenbilanz an der Sonerabfallverbrennungsanlage Bie-
besheim�; in �Müllverbrennung und Umwelt�, Thomé-Kozmiensky (Hrsg.), EF-
Verlag, Berlin, 1985.
[32] Both G.; �Schadlose und hochwertige Verwertung für gewerbliche und industrielle
Abfälle�; BwDE-Tagung Müll als Mangelware, Düsseldorf, 04.05.2000.
[33] Iori J., Blag J., Wieckert C.; �Entgiftung und Verglasung von Rückständen aus
Hausmüllverbrennungsanlagen�; ABB Technik, Nr. 6/7, S. 9-16, 1995.
LITERATURVERZEICHNIS 149
[34] Linak W. P., Wendt J. O. L.; �Toxic metal emissions from incineration: me-
chanism and control�; Progress in Energy and Combustion Science (19), S. 154-183,
1993.
[35] Wouters G.; �The behaviour of heavy metals in a waste incineration process�; in
�International directory of solid waste management - The ISWA Yearbook 97/98�,
James & James, London, 1998.
[36] Krauskopf B.; �Introduction to geochemistry�; McGraw Hill, New York, 1979.
[37] Reich J.; �Unverö�entlichte Daten�; 1998.
[38] Petzold A.; �Physikalische Chemie der Silikate�; Deutscher Verlag der Grundsto�-
industrie, Leipzig, 1991.
[39] Wedepohl K. H.; �Geochemie�; de Gryuter, Berlin, 1967.
[40] Hori F.; �On the diadochic substitution in silicates�; Mineralogical Journal (1), S.
109-125, 1954.
[41] Queneau P. B., Cregar D. E., Larwaski L. J.; �Slag control in rotary kiln�;
Pollution Engineering (24), S. 26-32, 1992.
[42] Queneau P. B., Cregar D. E.; �Application of slag technology to recycling of
solid waste�; 10th Incineration Conference, Knoxville (Texas, USA), 1991.
[43] Jander W., Riehl H.; �Die Zwischenzustände, die bei der Bildung des Willemits
aus Zinkoxyd und Kieselsäure im festen Zustand auftreten�; Zeitschrift für anorga-
nische und allgemeine Chemie (246), S. 81-99, 1941.
[44] Jander W.; �Zur Theorie der aktiven Gebilde, die bei Beginn einer Reaktion im fe-
sten Zustande auftreten�; Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (241),
S. 225-232, 1939.
[45] Swartz C. E., Krauskopf F. C.; �Formation and decomposition of zinc ferrite�;
Trans-actions of the American Institute of Mining and Metallurgical Engineers (76),
S. 465-493, 1928.
[46] Hild K.; �Die Bildung des Spinells Al2 ZnO4 durch Reaktion im festen Zustand�;
Zeitschrift für physikalische Chemie (161), S. 305-314, 1932.
[47] Hedvall J.; �Reaktionen unterhalb 800Æ in Pulvergemischen aus Kalk und einigen
glastechnisch wichtigen Blei- und Mangansilikaten�; Zeitschrift für anorganische und
allgemeine Chemie (248), S. 229-242, 1941.
LITERATURVERZEICHNIS 150
[48] Hedvall J. A., Eldh A.; �Die Reaktivität des roten bzw. gelben Bleioxyds mit
Kieseldioxyd�; Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (226), S. 192-196,
1936.
[49] Read M. N.; �The alkaline earth plumbates�; The Chemical Age, S. 539-541,
15.04.1950.
[50] Torkar K., Krischner H., Moser H.; �Das Zustandsdiagramm PbO-Al2O3�,
Berichte der Deutschen Keramischen Gesellschaft (43), S. 259-316, 1966.
[51] Geller R. F., Bunting E. N.M; �Report on the systems lead oxide-alumina and
lead oxide-alumina-silica�; Journal of Research of the National Bureau of Standards
(31), S. 255-270, 1943.
[52] Kohlmeyer E. J.; �Über Bleioxyd- und Eisenoxydulferrite�; Metall und Erz (10),
S. 447-491, 1913.
[53] Simon J. F.; �Beiträge zur Kenntnis des Arseniks und seiner Verbindungen�; An-
nalen der Physik (40), S. 411-443, 1837.
[54] Wickert K.; �Arsenverbindungen in Feuerungen (II)�; Oel, Gas und Feuerungs-
technik, Nr. 1, S. 18-20, 1973.
[55] Ford W. F., Rees W. J.; �The CaO-MgO-Cr2O3 ternary system�; Transactions
of the British Ceramic Society (47), S. 207-231, 1947.
[56] Datar D. S.; �Reactions of chromates at high temperatures�; Indian Institute of
Science (23), S. 291-309, 1941.
[57] Deutsche Chemische Gesellschaft (Hrsg.); �Gmelins Handbuch der Anorgani-
schen Chemie; Nr. 52, Chrom, Teil B�, Verlag Chemie, Berlin, 1962.
[58] Degterov S., Pelton A. D.; �Critical evaluation and organization of the ther-
modynamic properties and phase diagrams of the CrO-Cr2O3-SiO2-CaO system�;
Metallurgical and Materials Transactions B (28), S. 235-242, 1997.
[59] Schmahl N. G.; �Das Verhalten von Eisenoxyd gegen einige beigemischte Frem-
doxyde bei Temperaturen um 1300ÆC�; Zeitschrift für Elektrochemie (47), S. 835-
843, 1941.
[60] Wilde W. T., Rees W. J.; �The Ternary System MgO-Al2O3-Cr2O3�; Transacti-
ons of the British Ceramic Society (42), S. 123-155, 1942/43.
LITERATURVERZEICHNIS 151
[61] Deutsche Chemische Gesellschaft (Hrsg.); �Gmelins Handbuch der Anorgani-
schen Chemie, Nr. 59, Eisen Teil B�; Verlag Chemie, Berlin, 1932.
[62] Gmelin-Institut für Anorganische Chemie (Hrsg.); �Gmelin handbook of
inorganic chemistry, No. 60, Tungsten Volume B 5�; Springer, Berlin, 1984.
[63] Gmelin-Institut für Anorganische Chemie (Hrsg.); �Gmelin Handbuch der
Anorganischen Chemie, Nr. 54, Wolfram Teil B 4�; Springer, Berlin, 1980.
[64] Kast W.; �Adsorption aus der Gasphase�; VCH-Verlag, Weinheim, 1988.
[65] Uberoi M., Shadman F.; �Sorbent for removal of lead compounds from hot �ue
gases�; AIChE Journal (36), S. 307-310, 1990.
[66] Scotto M. V., Peterson T. W., Wendt J. O. L.; �Hazardous waste incineration:
The in-situ capture of lead by sorbents in a laboratory down-�ow combustor�; 24th
Symposium on Combustion, S. 1109-1117, 1992.
[67] Gudenau H. W., El Gammal A.; �Auswirkungen pH-abhängiger Elution aus
Stahlwerksschlacken�; Aachener Umwelttage der Fakultät für Bergbau, Hüttenwe-
sen und Geowissenschaften: Ober�ächennahe umwelttrelevante Prozesse, Aachen,
27./28. 11. 1997.
[68] Stumm W., Morgan J. J.; �Aquatic Chemistry�; Wiley & Sons, New York, 1996.
[69] Johnson C. A., Kaeppeli M., Brandenberger S., Ulrich A., Baumann W.;
�Hydrological and geochemical factors a�ecting leachate composition in municipal
solid waste incinerator bottom ash. Part II: The geochemistry of leachate from
Land�ll Lostorf, Switzerland�; Journal of Contaminat Hydrology (40), S. 239-259,
1999.
[70] Ahmed S. M.; �Studies of the dissolution of oxide surfaces at liquid-solid interface�;
Canadian Journal of Chemistry (44), S. 1663-1670, 1966.
[71] StummW., Furrer G.; �The dissolution of oxides and alumiumsilicates; examples
of surface-coordination-controlled kinetics�; in �Aquatic Surface Chemistry�, Stumm
W. (Hrsg.), Wiley & Sons, New York, 1976.
[72] Hollemann A. F., Wiberg N.; �Lehrbuch der anorganischen Chemie�; de Gryuter
Verlag, Berlin,1985.
[73] Casey W. H.; �On the relative dissolution rates of some oxide and orthosilicate
minerals�; Journal of Colloid Interface Science (146), S.586-589, 1991.
LITERATURVERZEICHNIS 152
[74] Baes C. F., Mesmer R. E.; �The Hydrolysis of cations�; Robert E. Krieger,
Malabar, 1986.
[75] Fytianos K., Tsaniklidi B., Voudrias E.; �Leachability of heavy metals in Greek
�y ash from coal combustion�; Environmental International (24), S. 477-486, 1998.
[76] Andac M., Glasser F. P.; �The e�ect of test conditions on the leaching of sta-
bilised MSWI-�y ash in Portland cement�; Waste Management (18), S. 309-319,
1998.
[77] Huang C. P. Rhoads E. A.; �Adsorption of Zn(II) on Hydrous Aluminosilicates�;
Journal of Colloid and Interface Science (131), S. 289-306, 1989.
[78] Dzombak D. A., Morel F. M.;. �Surface compexation modelling - Hydrous ferric
oxide�; Wiley & Sons, New York, 1990.
[79] Ludwig Ch., Ziegler F., Johnson C. A.; �Heavy metal binding mechanism
in cement-based materials�; in �Waste Materials in Construction: Putting Theory
into Practice�, Goumans, Senden, van der Sloot (Hrsg.), Elsevier, Amsterdam, S.
459-468, 1997.
[80] Dimitrova S. V., Mehandgiev D. R.; �Lead removal from aqueous solutions by
granulated blast-furnace slag�; Water Research (32), S. 3289-3292, 1998.
[81] Smith E. H.; �Removal of cadmium, zinc and lead from wastewater using recycled
shot-blast �nes�; Metal �nishing (11), S. 13-25, 1995.
[82] Khan S. A., Rehman R., Khan M. A.; �Adsorption of chromium (III), chro-
mium (VI) and silver on bentonite�; Waste Management (15), S. 271-282, 1995.
[83] Vehlow J.; �Simple, reliable and yet e�cient - Modern strategies in waste inci-
neration�; Umwelt Technologie Aktuell -International Edition-, Nr. 3, S. 144-160,
1996.
[84] Wunsch P., Greilinger C., Bieniek D., Kettrup A.; �Investigation of the
binding of heavy metals in thermally treated residues from waste incineration�;
Chemosphere (32), S. 2211-2218, 1996.
[85] Margane J., Boenigk W.; �Reinigungsleistung thermischer Dekontaminations-
verfahren für Schwermetalle�; Entsorgungspraxis, Nr. 1/2, S. 30-36, 1993.
LITERATURVERZEICHNIS 153
[86] Zevenbergen C., Honders A., Orbons A. J., Viaeme W., Swennen R.,
Comans R. N. J., van Hasselt H. J.; �Immobilisation of heavy metals in con-
taminant soils by thermal treatment at intermediate temperatures�; in �Waste Ma-
terials in Construction: Putting Theory into Practice�, Goumans, Senden, van der
Sloot (Hrsg.), Elsevier, Amsterdam, S. 661-672, 1997.
[87] Gundlach H.; �Kalk�; in �Ullmann�s Encyklopädie der technischen Chemie, Bd.
13� Bartolome (Hrsg.), S. 497-508�, Verlag Chemie, Weinheim, 1976.
[88] Mitchell R. S., Gluskoter H. J.; �Mineralogy of ash of some American coals:
variations with temperature and source�; Fuel (55), S. 90-96, 1976.
[89] Sanyal A., Williamson J.; �Slagging in boiler furnaces: an assessment technique
based on thermal behaviour of coal�; Journal of Institute of Energy, Nr. 9, S. 158-
162, 1981.
[90] Filippidis A., Georgakopoulos A., Kassoli-Fournaki A.; �Mineralogical com-
ponents of some thermally decomposed lignite and lignite ash fron Ptolemais basin,
Greece�; International Journal of Coal Geology (30), S. 303-314, 1996.
[91] Keil F.; �Zement - Herstellung und Eigenschaften�; Springer, Berlin, 1971.
[92] Tafel V., Sille G.; �Die Reduzierbarkeit von Zinksilikat�; Metall und Erz, 27, S.
338-341, 1930.
[93] Bockris J. O., Mackenzie J. D., Kitchener J. A.; �Viscous �ow in silica and
binary liquid silicates�; Transaction of Faraday Society (51), S. 1734-1748, 1955.
[94] Janke D.; �Physikalische Eigenschaften von Schlackeschmelzen�; in �Schlacken in
der Metallurgie� Koch K., Janke D. (Hrsg.), Stahleisen, 1984.
[95] Dalmijin W. L., Felix R. A., Voutilainen M., Holappa L.; �Immobilisierung
von Schwermetallen in Bodenreinigungsrückständen durch ein Schmelzverfahren�;
Entsorgungspraxis, Nr. 12, S. 18-21; 1996.
[96] Huggins F. E., Kosmack D. A., Hu�mann G. P.; �Correlation between ash-
fusion temperatures and ternary diagrams�; Fuel (60), S. 577-584, 1981.
[97] Kerstin M.; �Emissionspotential einer Schlackenmonodeponie: Schwermetalle im
Sickerwasser von Müllverbrennungsschlacken - ein langfristiges Gefährungspotential
?�; Geowissenschaften (14), S. 180-185, 1996.
LITERATURVERZEICHNIS 154
[98] Reich J., Herbell J.-D., Pasel Ch.; �Incineration of hazardous waste - slag
optimisation by additives�; 5th World Congress on Integrated Resource Management,
Toronto (Canada), 05.-09.06.2000.
[99] Lucas K.; �Phasen- und Reaktionsgleichgewichte�, Skript zur Vorlesung an der
Universität Duisburg, 1996.
[100] Denbigh, K.; �Prinzipien des chemischen Gleichgewichtes�; Steinkop�, Darmstadt,
1974.
[101] Lucas K., �Thermodynamik�, Springer, Berlin, 1995.
[102] Bale, C. W., Pelton A. D., Thompson W. T., Melancon J., Degterov S.,
Eriksson, G.; �FACT 3.05 Program, Database & Manual�; École Polytechnique de
Montreal, Montreal (Canada), 1999.
[103] Eriksson G., Hack K.; �Chemsage - a computer program for the calculation of
complex chemical equilibria�, Metallurgical Transactions B (21), S. 1013-1023, 1990.
[104] Pelton, A. D., Blander M.; �Thermodynamic analysis of orderd liquid solutions
by a modi�ed quasichemical approach - application to silicate slag�; Metallurgical
Transactions B (17), S. 805-815, 1986.
[105] Luckas M.; �Berechnung und Modellierung komplexer Phasen- und Reaktions-
gleichgewichte in wäÿrigen Elektrolytsystemen�; Chemie Ingenieur Technik (68), S.
390-398, 1996.
[106] Pitzer K. S.; �Electrolytes. From dilute solutions to fused salts�; Journal of Ame-
rican Chemical Society (102), S. 2902-2906, 1980.
[107] Debye P., Hückel, E.; �Zur Theorie der Elektrolyte�; Physikalische Zeitschrift
(24), S. 185-206, 1923.
[108] Debye P., Hückel, E.; �Zur Theorie der Elektrolyte II�; Physikalische Zeitschrift
(24), S. 305-325, 1923.
[109] Reich J., Pasel Ch., Luckas M., Herbell J.-D.; �Möglichkeiten und Grenzen
thermodynamischer Gleichgewichtsrechnungen bei der Bestimmung der Freisetzung
von Zink aus Schlacken der Sondermüllverbrennung�; Chemie Ingenieur Technik
(72), S. 763-771, 2000.
[110] Kersten M., Moor H. C., Johnson C. A.; �Speciation of trace metals in leachate
from MSWI bottom ash land�ll�; Applied Geochemistry (12), S. 675-683, 1997.
LITERATURVERZEICHNIS 155
[111] Grauer R.; �Solubility limitations: An �old timer�s� view�; in �Modelling in aquatic
chemistry�, OECD Nuclear Energy Agency (Hrsg.), Paris, 1997.
[112] Kerstin M.; �Mobilitätsprognose für Arsen in kommunalen und industriellen Rest-
sto�en�; in �Arsen in der Geosphäre, Schriftenreihe der Deutschen Geologischen
Gesellschaft, Heft 6�, Rosenberg F., Röhling H.-G. (Hrsg.), S. 32-42, 1999.
[113] Reardon E. J., Czank C. A., Warren C. J., Dayal R., Johnson H. M.;
�Determining controls on element concentrations in �y ash leachate�; Waste Mana-
gement & Research (13), S. 435-450, 1995.
[114] Johnson C. A, Kerstin M.; �Solubility of Zn(II) in association with calcium
silicate hydrates on alkaline solutions�; Environmental Science & Technology (33),
S. 2296-2298, 1999.
[115] Meima J. A., Comans R. N.; �Overview of geochemical processes controlling
leaching characteristics of MSWI bottom ash�; in �Waste Materials in Construction:
Putting Theory into Practice�, Goumans, Senden, van der Sloot (Hrsg.), Elsevier,
Amsterdam, S. 447-457, 1997.
[116] Simon F. G., Schmidt V., Carcer B.; �Alterungsverhalten von MVA-Schlacken�;
Müll und Abfall, Nr. 5, S. 759-764, 1995.
[117] Mast P.-G., Süÿkraut G., van den Elsen H., Duzijn R.; �Ein�uÿ der Ab-
fallzusammensetzung auf Schadsto�gehalt und -menge der Verbrennungsrückstände
-Phase 1-�; UBA-Bericht Nr. 10310903, 1996,
[118] FeitknechtW.; �Principes chimiques et thermochimiques de la corrosion de métaux
dans une solution aqueuse, démontrés par l�exemple du zinc�; Metaux et Corrosion
(22), S. 192-203, 1947.
[119] Feitknecht W., Häberli E.; �Über die Löslichkeitsprodukte einiger Hydroxover-
bindungen des Zinks�; Helvetica Chimica Acta (33), Nr. 124, S. 922-936, 1950.
[120] Garret A. B., Vellenga S., Fontana C. M.; �The solubility of red, yellow, and
black lead oxides (2) and hydrated lead oxide in alkaline solutions. The character of
the lead-bearing ion�; Journal of American Chemical Society (61), S. 367-373, 1939.
[121] Belevi H., Stämp�i D. M., Baccini P.; �Chemical behaviour of municipal solid
waste incinerator bottom ash in mono�lls�; Waste Management & Research (10), S.
153-167, 1992.
LITERATURVERZEICHNIS 156
[122] Babushkin V. I., Matveyev G. M., Mchedlov-Ptrossyan O. P.; �Thermo-
dynamics of Silicates�; Springer, Berlin, 1985.
[123] Appelo, C. A. J., Postma D.; �Geochemistry, groundwater and pollution�; A.
A. Balkema, Rotterdam, 1993.
[124] Gmelin-Institut für Anorganische Chemie (Hrsg.); �Gmelin�s Handbuch der
Anorganischen Chemie, Nr. 59, Eisen Teil B�; S. 1086/7, Verlag Chemie, Berlin,
1932.
[125] Knacke O.; �Thermochemical properties of inorganic substances�, Springer, New
York, 1991.
[126] Ziegler F.; �Heavy metal binding in cement-based waste materials: In investigation
of the mechanism of zinc sorption to calcium silicate hydrate�; Dissertation ETH
Zürich, 2000.
[127] Sadiq, M.; �Toxic metal chemistry in marine environments�; Dekker, New York,
1992.
[128] Dutré V., Vandercasteele C.; �Solidi�cation/stabilisation of arsenic-contining
waste: leach test and behaviour of arsenic in the leachate�; Waste Management
(15), Nr. 1, S. 55-62, 1995.
[129] Wagmann D. D., Evans W. H., Parker V. B., Schumm R. H., Bailey S.
M., Churney K. L., Nutall R. L.; �The NBS tables of chemical properties�;
Journal of Physical and Chemical Reference Data, Supplement No. 2, 1982.
[130] Bard A. J., Parson R., Jordan J.; �Standard potentials in aqueous solutions�,
Dekker, New York, 1985.
[131] Goldmann R. N., Parker V. B.; �Thermodynamic of solutions of SO2(g) in
water and of aqueous sulfur dioxide solutions�; Journal of Research of the National
Bureau of Standard (90), S. 341-358, 1985.
[132] Gmelin-Institut für Anorganische Chemie (Hrsg.); �Gmelins Handbuch der
Anorganischen Chemie, Nr. 28, Calcium Teil B 3�; Verlag Chemie, Berlin, 1961.
[133] Nishimura T., Tozawa K., Robins R.; �The calcium-arsenic-water system�;
MMIJ/AusIMM Symposium, Sendai, 1983.
Lebenslauf
Jens Reich
geboren 25.08.1970
in Essen
Familienstand ledig
Schulausbildung
1977 - 1981 Grundschule: Käthe-Kollwitz-Schule
1981 - 1990 Helmholtz-Gymnasium Essen
Mai 1990 Allgemeine Hochschulreife
Studium
Oktober 1991 - März 1997 Allgemeiner Maschinenbau an der
Gerhard-Mercator-Universität Duisburg
Oktober 1992 Vordiplom
März 1997 Abschluÿ mit dem Grad eines Dipl.-Ing.
Oktober 1997 Wirtschaftswissenschaftlicher Zusatzstudiengang
an der Fernuniversität Hagen
März 1999 Vordiplom
Berufstätigkeit
April - November 1997 Praktikum bei der Steag AG in Essen
Januar 1998 - April 1998 wiss. Hilfskraft am Fachgebiet Abfalltechnik
der Gerhard-Mercator-Universität Duisburg
November 1998 - August 1999 wiss. Hilfskraft am IUTA e.V.
seit April 1998 wiss. Mitarbeiter am Fachgebiet Abfalltechnik
der Gerhard-Mercator-Universität Duisburg