Fenômenos de Transporte III
Aula 06
Prof. Dr. Gilberto Garcia Cortez
1
Z0 ( t = 0 )
Z1 ( t = t1 )
A
B
z
dz
dy
y 1
C.D N A
A
BA,
zA,
6.2.3- Difusão pseudo-estacionária num filme gasoso estagnado
A Figura a seguir ilustra um capilar semipreenchido por líquido puro
volátil A. Supondo que sobre esse líquido exista um filme gasoso estagnado
B, deseja-se avaliar o coeficiente de difusão do vapor de A nessa película.
Após um intervalo de tempo considerável, nota-se a variação do nível do
líquido, a partir do topo do capilar desde Z0 (t = 0) até Z1 (t = t1). A equação
que descreve o fluxo mássico de um soluto “A” desde Z0 até Z1 em um filme
de gás estagnado “B” em um tubo capilar de dimensões infinitas é:
2
yA = yAS
yA = yA,t
O fluxo de A na direção oposta de z é:
N Ny dz
dyCD N ZB,ZA,A
AABZA,
Considerando o fluxo de B estagnado, temos:
0 N ZB,
SA,tA,AB01ZA,
y
yAAB01ZA,
Z
Z
y
yA
AABZA,
A
A
ABZA,
y 1Ln y 1LnCD z zN
y 1LnCD z zN
y 1
dyCD dzN
dz
dy
)y (1
CD N
tA,
SA,
1
0
tA,
SA,
3
Z0 = altura entre o topo da coluna e a superfície do líquido antes de iniciar o processo
de difusão de “A” em “B” ( t = 0 );
Z1 = altura entre o topo da coluna e a superfície do líquido após iniciar o processo de
difusão de “A” em “B” ( t = qualquer );
yA,t = fração molar de “A” no topo do tubo;
yA,S = fração molar de “A” na superfície do líquido;
C = concentração molar global na coluna gasosa;
DA,B = coeficiente de difusão de “A” em “B”.
Em muitas operações de transferência de massa, uma das condições de contorno pode
mover-se com o tempo. O modelo pseudo-estacionário pode ser usado quando a difusão
varia em pequena quantidade sobre um longo período de tempo. Assim, o fluxo molar
NA,Z em regime pseudo-estacionário será dado por:
y 1
y 1Ln
Z Z
C.D N
SA,
tA,
01
BA,zA,
( 1 )
dt
dz.
M
dt
dz.C .vC N
A
AAAAzA,
( 2 )
4
Substituindo a equação ( 2 ) na equação ( 1 ) para regime pseudo-estacionário,
temos:
y 1
y 1Ln
Z Z
C.D
dt
dz .
M
SA,
tA,
01
BA,
A
A
( 3 )
A = concentração mássica de “A”;
MA = massa molecular de “A”.
Determine o tempo final de difusão de “A” em “B” (ou num instante qualquer) e o
coeficiente de difusão DA,B para um determinado instante qualquer.
1
0
Z
Z
SA,
tA,
t
0BA,A
A
SA,
tA,BA,
A
A
z.dz
y 1
y 1Ln
1
.C.DM
ρ dt
y 1
y 1Ln
Z
C.D
dt
dz .
M
5
2
z
2
z
y 1
y 1Ln
1
.C.DM
ρ t
2
z
y 1
y 1Ln
1
.C.DM
ρ t
20
21
SA,
tA,BA,A
A
z
z
2
SA,
tA,BA,A
A
1
0
2
z z
y 1
y 1Ln
1
.C.DM
ρ t
20
21
SA,
tA,BA,A
A
Onde: t é tempo final de difusão da espécie A em B desde Z0 a Z1, ou:
2
z z
y 1
y 1Ln
1
.C.tM
ρ D
20
21
SA,
tA,A
ABA,
Onde: DA,B é o coeficiente de difusão da espécie A em B no tempo t, desde Z0 a Z1.
( 4 )
( 5 )
6
Ar (B)
Líquido A
Z0, nível em t = 0
Z1, nível em t = t1
NA,z
z
0
Exemplo 01: A célula de Arnold é um dispositivo que, de forma simples,
permite a medição de coeficientes de difusão mássica. Na figura a seguir, é
mostrado um esboço da célula.
7
2
Z Z.
.ty 1
y 1C.Ln
1.
M D
2
0
2
1
1
A,s
tA,A
AAB
No experimento, em um intervalo de tempo t = t1, mede-se a quantidade de líquido
evaporado através da variação do nível Z = Z1 – Z0. A difusividade de “A” em “B” é
então determinada por:
em que A é a massa específica do líquido “A”; MA a sua massa molar; C é a
concentração molar global na coluna gasosa; yA,t e yA,S são as frações molares de “A”
no topo da célula e sobre a superfície do líquido, respectivamente.
O modelo que permite essa relação tem como hipóteses:
•sistema binário ( A + B );
•o gás“B” insolúvel em “A”;
•fluxo difusivo de “A” ao longo da célula dado pela seguinte equação:
N Ny dz
dyC.D N zB,zA,A
ABA,zA,
•regime pseudo-estacionário;
•sistema a T e P constantes;
•difusividade DA,B constante.
8
a) Determine a difusividade mássica de clorofórmio (A) no ar (B), sabendo que, em um experimento
com uma célula de Arnold, em 10 horas (36.000 s), a distância entre a superfície do clorofórmio e do
topo da célula passou de Z0 = 7,40 cm ( t = 0 ) para Z1 = 7,84 cm ( t = t1 ). Considere que no topo da
célula escoava ar puro, ou seja, yA,t = 0, e que na superfície do clorofórmio as condições eram de
saturação. A temperatura e a pressão mantiveram-se constantes e iguais a 298 K e 101,3 kPa,
respectivamente. A pressão de vapor do clorofórmio nessa temperatura é igual a 26,6 kPa. Apresente
o resultado da difusividade em m2/s utilizando o mesmo número de algarismos significativos
empregados para representar a distância Z.
b) Qual é a característica do processo que permite a adoção de regime pseudo-estacionário na sua
modelagem ?
Dados:3
A3
A Kmol/m 0,0409 C Kg/Kmol, 119 M ,Kg/m 1480
a) 0,263 kPa 101,3
kPa 26,6
P
P y
VAPSA,
SA,
2
0,074m 0,0784m.
s .360000,263 1
0 1.LnKmol/m 0,0409
1.
Kg/Kmol 119
Kg/m 1480 D
2
Z Z.
.ty 1
y 1C.Ln
1.
M D
22
3
3
BA,
20
21
1A,s
tA,A
ABA,
/sm 9,28.10 D 26BA,
b) É o fato de a taxa de evaporação ser muito pequena.9
Exemplo 02: Um capilar de 30 cm de altura contém 2 cm de etanol. Calcule o
tempo necessário para que o nível do álcool decresça em 0,02 cm, considerando
que o capilar esteja preenchido por ar seco e estagnado a 1 atm e 25 C. Suponha
que o vapor de etanol seja totalmente arrastado no topo do capilar. Nessas
condições, são conhecidos:
secoAr B Etanol; A
g/mol 46,069 M ; mmHg 160,75 P ;g/cm 0,787 ρ AvapA
3A
EtanolZ0 = 28cm, nível em t = 0, yA,S = PA
VAP /P
Z1 = 28,02cm, nível em t = t1, yA,S = PAVAP /P
NA,z
yA,t = 0
30 cm
2 cm
z
Ar seco
10
2
z z
y 1
y 1Ln
1
.C.DM
ρ t
20
21
SA,
tA,BA,A
A
0,2115 mmHg 760
mmHg 160,75
P
P y
vapA
SA,
Solução:
36
3
3
gmol/cm 40,88x10 C
298,15Kgmol.K /m82,05atm.c
1atm C
][gmol/cm RT
P C
Cremasco) M.A. 1.1 (Tabela /scm 0,132 D 2AB
11
horas 2ou s 7462,8 t
2
28,0 28,02
0,2115 1
0 1Ln
1
s/cm .0,132gmol/cm0ol.40,88x146,069g/gm
0,787g/cm t
2
z z
y 1
y 1Ln
1
.C.DM
ρ t
22
236-
3
20
21
SA,
tA,BA,A
A
12
13
Exercício 01: Um capilar está semipreenchido com 2,5 cm de etanol. Assume-se que
o ar seco contido no interior do capilar esteja estagnado a 750mmHg e 25C.
Determine a altura do capilar, sabendo que houve um desnível do líquido de 0,5 cm
no final de 5 h.
Dados:
Resposta: Z = 4,92 cm
Espécie M ( g/mol ) L ( g/cm3 ) E F G
etanol 46,065 0,787 19,9119 3803,98 - 41,68
G T
F E LnPVAP
A
Ar seco
Etanol
Z = Altura do capilar
14
Exercício 02: Um capilar contém acetona, cujo nível distancia-se do topo a 1,10 cm. O
capilar é mantido a 20C e 750 mmHg, enquanto que uma corrente de ar seco escoa
sobre o topo do tubo. Após 8 h de operação, o nível do líquido cai para 2,05 cm a mais
da corrente de ar. Sabendo que a pressão de vapor da acetona a 20C é 180 mmHg,
determine o seu coeficiente de difusão no ar seco.
Dado: Ac = 0,792 g/cm3; MAc = 58,08 g/mol
Resposta: DAB = 0,063 cm2/s
Ar seco
Z0
Z1
Acetona
6.2.4- Difusão pseudo-estacionário num filme gasoso estagnado.
Revalidação do experimento da esfera isolada.
A diferença básica entre os estados estacionários (regime permanente) e o pseudo-
estacionário é que o último considera a variação espacial no tempo de uma das
fronteiras da região onde ocorre a difusão.
A taxa de evaporação do líquido (ou da sublimação de um sólido) de um certo corpo-
de-prova, em coordenadas esféricas é dado pela seguinte equação:
dt
dV
M
ρ W
A
A
rA,
( 16 )
na qual A é a massa específica de A, e V é o volume do corpo-de-prova considerado:
R 3
4 V 3
0 dRR 4 dV
0
2
0 ( 17 )
15
Substituindo (16) em (17) torna-se:
dt
dR
M
ρR 4 W 0
A
A2
0rA,
( 18 )
Como há decréscimo de R0, a equação ( 18 ) é posta como:
dt
dR
M
ρR 4 W 0
A
A2
0rA,
( 19 )
A equação (19) fornece, por exemplo, a taxa molar de evaporação de uma gota
líquida ou da sublimação de um sólido como consequência da variação do raio do
corpo-de-prova de uma esfera.
Entretanto, a taxa molar decorrente da distribuição da concentração do soluto no
meio difusivo é dado pela equação (8) (Aula 5):
y 1
y 1Ln.C.DR 4 W
A0
A
AB0rA,
( 8 )
16
Igualando-se a equação (8) com a equação (19) e integrando, obtém-se:
2
)t(R
2
)t(R
M
ρ .t
y 1
y 1LnC.D
2
R
M
ρ t
y 1
y 1LnC.D
dRRM
dty 1
y 1LnC.D
dt
dR
M
ρR
y 1
y 1LnC.D
dt
dR
MR 4
y 1
y 1Ln.C.DR 4
0
2
0
2
0
A
A
A0
AAB
)t(R
)t(R
2
0
A
At
0
A0
AAB
)t(R
)t(R
00
A
A
t
0A0
AAB
0
A
A0
A0
AAB
0
A
A2
0
A0
AAB0
0
00
0
00
17
Portanto, o coeficiente de difusão DAB é dado por:
( 20 )
2
R R
y 1
y 1Ln
1
M
ρ
C.t
1 D
2t0
2t0
A0
AA
AAB
0
Quando a contribuição convectiva puder ser considerada desprezível em face à
difusiva e não se encontrar traços do soluto antes de começar o fenômeno difusivo no
meio considerado, iguala-se a equação (12) (Aula 5) com a equação (19) e integra-se:
y.C.DR 4 WA0AB0rA,
( 12 )
dt
dR
M
ρR 4 W 0
A
A2
0rA,
( 19 )
18
2
)t(R
2
)t(R
M
ρ .t
C
CC.D
2
R
M
ρ tyC.D
dRRM
dtyC.D
dt
dR
M
ρR yC.D
dt
dR
M
ρR 4 y.C.DR 4
020
20
A
AA0AB
)t(R
)t(R
20
A
At0A0AB
)t(R
)t(R
00
A
As
t
0
A0AB
0
A
A0A0AB
0
A
A20A0AB0
0
00
0
00
2
R R
M
ρ
.tC
1 D
2t0
2
0t0
A
A
A0
AB
( 21 )
19
Exemplo 03: Refaça o exemplo 02 (Aula 5), considerando o fenômeno
pseudo-estacionário. Considere o término do experimento em t = 330min.
Solução: Ao observar os dados do exemplo anterior, verifica-se:
t = 0; R0(t0) = 0,85cm e para t = 330min; R0(t) = 0,82cm
CA0 = 1,457x10-7 gmol/cm3
Como no exemplo 2, o meio convectivo foi desprezível, pelo fato de yA0 1 e
yA∞ = 0. Assim o coeficiente de difusão é calculado pela seguinte equação:
2
R R
M
ρ
.tC
1 D
2t0
2t0
A
A
A0AB
0
/s0,0765cm D
2
(0,82cm) (0,85cm)
ol128,16g/gm
1,14g/cm
)(330x60s)gmol/cm(1,47x10
1 D
2AB
223
37AB
20
Há de se perceber que esse resultado é para T = 345,15K (72C) e o parâmetro de
comparação é T = 25C (298,15K). Admitindo a predição do DAB para essa nova
temperatura, temos:
s/cm 0,0592 D
345,15K
298,15K/s0,0765cm D
T
TD D
2
298,15KTAB
75,1
2
298,15KTAB
75,1
1
2345,15KTAB298,15KTAB
Como o valor experimental é igual a DAB = 0,0611cm2/s, determina-se o desvio
relativo por:
3,09% D.R
%100x0,0611
0,0611 0,0592 x100%
exp.
exp. cal. D.R
Verifica-se que ao adotar o modelo do regime pseudo-estacionário houve uma
diminuição do valor do desvio relativo. Neste caso foi considerado a variação do
raio do naftaleno, o qual torna o modelo mais preciso para o cálculo do DAB.
21
22
Exercício 03: Uma gota de água é suspensa em um ambiente que contêm ar seco e
estagnado a 25C e 1 atm. A pressão de vapor da água, nessa temperatura, é 22,2
mmHg e sua massa específica, enquanto líquida é 0,994 g/cm3. Quanto tempo levará
para a esfera líquida reduzir o seu diâmetro de 0,4 cm para 0,2 cm considerando:
a) O processo difusivo + convectivo
Resposta: t = 7 h
b) Somente o processo difusivo.
Resposta: t = ?
D0 = 0,4 cm D0 = 0,2 cm
6.2.5- Contradifusão equimolar
Este fenômeno ocorre, por exemplo, na simultaneidade da condensação e
evaporação de espécies químicas distintas, mas de características físico-
químicas semelhantes como o benzeno e tolueno. Para cada mol de tolueno
condensado, um mol de benzeno evapora.
Outra situação é aquela em que há dois reservatórios (1 e 2) interligados por
um tubo. Nesses reservatórios estão contidas misturas binárias A e B. No
reservatório 1, yA >> yB; situação inversa para o reservatório 2, yA yB. Ao
provocarmos o contato entre os reservatórios, teremos para cada mol de A
que migra de 1 para 2; um mol de B irá de 2 para 1.
z
1 2
NA,z NB,z
23Figura 1: Contradifusão equimolar (reservatórios interligados)
24
A relação entre os fluxos molares das espécies A e B é:
a qual caracteriza a contradifusão equimolar.
Distribuição de concentração de A:
Como o regime de transferência é permanente e o meio difusivo não é
reacional, a equação da continuidade de A que rege a contradifusão
equimolar, é dado por:
NA,z = - NB,z( 1 )
'''
AAA R N. t
C
0 dz
dN N. zA,
A
( 2 )
25
Pela equação 2, observe que devemos conhecer o fluxo molar de A, o qual é
obtido depois de substituir a igualdade da equação 1 na equação do fluxo
molar da espécie A, ou seja:
ZB,
N
ZA,AA
ABZA, N Ny dz
dyCD N
ZB,
dz
dyCD N A
ABZA,
dz
dCD N A
ABZA, ( 3 )
NA,z = - NB,z( 1 )
26
Substituindo a equação 3 na equação 2 e considerando o sistema a
temperatura e pressão constantes:
A solução da equação 4 é uma distribuição linear da concentração de A:
As condições de contorno advêm da análise da Figura 1:
0 dz
Cd
2
A
2
( 4 )
C zC )z(C 21A ( 5 )
C C ;z z em :CC2
C C ;z z em :CC1
2
1
AA2
AA1
( 6 )
27
Aplicando as condições de contorno (6) na equação (5), obtém-se o
seguinte sistema de equações:
Resolvendo o sistema (7), chega-se nas seguintes constantes:
221A
211A
C zC C
C zC C
2
1
( 7 )
z z
C C C
21
AA
121
zz z
C C C C 1
21
AA
A221
1
( 8 )
( 9 )
28
Substituindo as soluções das constantes C1 e C2 na equação 5, obtém-se a
distribuição da concentração do soluto A:
Fluxo de matéria de A:
O fluxo global de A é obtido da equação 3 em conjunto com as condições de
contorno (7). Visto que o fluxo é constante (equação 3), temos:
z z
z z
C C
C C
21
2
AA
AA
21
1
( 10 )
dCD dzN
2A
1A
2
1
C
C
AAB
Z
Z
ZA,
29
C Cz
D N
12 AA
12
ABZA,
z( 11 )
Ao admitirmos que o fenômeno da transferência de massa ocorra em um
meio gasoso ideal, podemos fazer CA = PA/RT. Desse modo, o fluxo global
de A é dado, em termos de pressão parcial de A:
A partir da equação 1, para a espécie B, temos:
P P)z (RT
D N
12 AA
12
ABZA,
z( 12 )
( 13 ) P P)z (RT
D N
12 AA
12
ABZB,
z
( 1 ) N N ZB,ZA,
30
Estas equações 11, 12 e 13 implicam que a concentração molar (ou fração
molar) e a pressão parcial de qualquer gás variam linearmente durante a
contradifusão equimolar.
É interessante notar que a mistura é estacionária numa base molar, mas não
é estacionária em uma base mássica, a menos que as massas molares de A e B
sejam iguais. Embora a vazão líquida molar através do canal seja zero (NA,z
+ NB,z = 0), a vazão mássica líquida da mistura através do canal não é zero e
pode ser determinada através de:
Pela equação 1 temos:
Se multiplicarmos pela área da seção transversal do tubo por onde escoam
os gases, fica:
M W M W m m m BBAABA
( 14 )
N N ZB,ZA,
AN AN
zB,zA, W
ZB,
W
ZA,
( 15 ) W WZB,ZA,
31
Aplicando a relação 15 na equação 14, fica:
)M (M W m m m BAABA
( 16 )
Note que a direção da vazão mássica líquida é a direção do escoamento do
gás com a maior massa molar. Um dispositivo de medida de velocidade, como
um anemômetro, colocado no canal indicaria uma velocidade de v = ṁ/A,
onde é a densidade (ou concentração mássica) total da mistura no local da
medida.
Exemplo 04: A pressão em uma tubulação que transporta gás hélio a uma taxa
de 2 kg/s é mantida a 1 atm pela ventilação de hélio para a atmosfera através
de um tubo de 5 mm de diâmetro interno, que se estende 15 m no ar, como
mostrado na Figura. Supondo que ambos, o hélio e o ar atmosférico, estão a 25
C, determinar:
(a) a vazão mássica de hélio perdido para a atmosfera através do tubo (ṁA),
(b) a vazão e a fração mássica de ar que se infiltra na tubulação (ṁB , wB),
(c) a velocidade do escoamento no fundo do tubo onde este está ligado à
tubulação que vai ser medida por um anemômetro em regime permanente (v).
32
ṁ = 2 kg/s
He
He
Ar (B)
P = 1 atm
T = 25C
ArHélio (A)
P = 1atm
T = 25C
5 mm
x = 15 m
x = 0
Suposições:
1- Existem condições de funcionamento permanentes.
2- O hélio e o ar atmosférico são gases ideais.
3- Não ocorrem reações químicas no tubo.
4- A concentração de ar na tubulação e a concentração de hélio na atmosfera são
insignificantes, de forma que a fração molar do hélio é 1 na tubulação e 0 na atmosfera
(vamos verificar essa hipótese depois!).
33
Dados: O coeficiente de difusão do hélio no ar (ou ar no hélio) em condições
atmosféricas normais é DAB = 7,2x10-5 m2/s. As massas molares do ar e do
hélio são 29 e 4 kg/kmol, respectivamente.
A constante universal dos gases R = 8,314 kPa.m3/kmol.K
Solução: Este é um processo típico de contradifusão equimolar, uma vez que
o problema envolve dois grandes reservatórios de misturas de gases ideais
ligados entre si por um canal e as concentrações das espécies (A e B) em
cada reservatório (a tubulação e a atmosfera) permanecem constantes.
a) A vazão mássica de hélio perdido para a atmosfera através do tubo (ṁA).
A área do escoamento, que é a área da seção do tubo, é:
25
22
m1,963x10 4
π(0,005m)
4
πD A
34
Notando que a pressão parcial do hélio é de 1 atm (yA1 = 1) no fundo do tubo
(x = 0) e zero (yA2 = 0) no topo (x = 15m), a sua vazão (ou taxa) molar é
determinada a partir da equação do fluxo (12) multiplicada pela área do
tubo:
Portanto, a vazão mássica do hélio, ṁA, é dado por:
kmol/s 3,85x10 W
atm
101,3kPa1atm 0
(15m)298K/kmol.K8,314kPa.m
/sm7,2x10m1,963x10 W
P P)z z(RT
AD AN W
12
zA,
3
2525
zA,
AA
12
AB
zA,zA, 12
kg/s 1,54x10 m
4kg/kmolkmol/s 3,85x10 m
M W m
11
A
12
A
AAA
35
(b) a vazão e a fração mássica de ar que se infiltra na tubulação (ṁB , wB).
Observando que WA = -WB , durante um processo contradifusão equimolar,
a vazão molar de ar para dentro da tubulação é igual a vazão molar do hélio
dentro da tubulação. Portanto, a vazão mássica de ar para dentro da
tubulação é:
A fração mássica de ar na tubulação, onde ṁB > ṁA ,é:
o que valida a suposição inicial de ar desprezível na tubulação.
kg/s 1,12x10 m
29kg/kmolkmol/s 3,85x10 m
M W m
10
B
12
B
BBB
0 5,6x10
kg/s1,54x10 1,12x10 2
kg/s 1,12x10
m
m
11
B
1110
10
total
B
B
w
w
ZB,ZA,W W
36
c) A velocidade do escoamento no fundo do tubo (v).
A vazão mássica líquida através do tubo capilar.
kg/s 9,66x10 m
kg/s1,12x10 1,54x10 m m m
11
líquida
1011
BAlíquida
A fração de massa do ar (wB) no fundo do tubo é muito pequena, como
demonstrado anteriormente e, assim, a densidade da mistura em x = 0 pode
simplesmente ser considerada a densidade do hélio, que é de:
3
A
3A
kg/m 0,1637
298K/kmol.K8,314kPa.m
4kg/kmol101,3kPa
RT
PM
Então, a velocidade média do escoamento na parte do fundo do tubo se
torna:
m/s 3,01x10 v
m1,963x10kg/m 0,1637
kg/s 9,66x10
ρA
m v
5
253
11
liq