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Introdução à Química Orgânica Ciclo Básico – Química Industrial
- 1o semestre de 2012 -
Aula 15 – Reações de Eliminação Bimolecular
Thiago A. M. Veiga
Eliminação bimolecular (E2)
2a. ordem
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• Mecanismo E2
E2: Características
- Etapa simultânea: Desprotonação + saída do grupo abandonador;
- Reação concertada c/ formação de Estado de Transição
- Nucleófilos FORTES
- Velocidade depende da concentração do nucleófilo e do substrato;
- SUBSTRATOS: 1º., 2º. ou 3º.
• Meio reacional: Fortemente básico (Nu carregados)
V = K [haleto] [base]
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• Os alcóxidos são muito utilizados como bases nestas reações. São
gerados pela dissolução de um sal em álcool (ácido conjugado)
NaOCH2CH3 / CH3CH2OH NaOCH3 / CH3OH
NaOC(CH3)3 / (CH3)3COH
CH3O-
Etóxido Metóxido
t-butóxido
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Eliminação 1,2 ou Eliminação ẞ
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- Mecanismo E2: apresenta estado de transição anti-periplanar
- Sobreposição paralela do orbital σ C – H com σ * C – X
Mesmo plano
- Orbitais σ C – H e σ * C – X em planos diferentes
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Reatividade dos Haletos de Alquila: E2
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Reatividade dos Haletos de Alquila: E2
% alqueno menos
substituído aumenta
com o aumento do
“tamanho” da base.
Regra de Saytzeff
Regra de Hofmann
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Bases fortes e volumosas favorecem a obtenção
do alqueno menos substituído (Regra de
Hofmann).
August Wilhelm von Hofmann (1818-1892)
= t-BuO-
Regioseletividade: E2
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Saytzeff
Exemplo:
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3-bromo-3-metil-pentano em presença de CH3OH/CH3ONa
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Ex.: 2- bromo-butano
E Z
19% but-1-eno
Reações de eliminação em compostos cíclicos
Os grupos
eliminados
devem estar
TRANS
Os grupos eliminados
devem estar nas posições
AXIAIS
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Eliminação bimolecular (E2) - Monosubstituídos
Reação LENTA
H e Cl devem estar nas posições AXIAIS
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Eliminação bimolecular (E2)
Base forte E2
Base forte E2
H e Cl devem estar
nas posições AXIAIS
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Eliminação unimolecular (E1)
Lembretes:
• Forma carbocátion;
• Possibilidade de rearranjo;
• Nu neutro: E1
Não há necessidade dos
grupos ocuparem as
posições AXIAIS
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SN vs E
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Competição: Substituição x Eliminação
→ SN2, SN1, E2 e E1
→ Estratégia: verificar se as condições reacionais sugerem mecanismo
Unimolecular (1a. ordem) ou Bimolecular (2a. ordem).
SN2 vs E2
SN1 vs E1
SN2 ou E2: Haletos 1os.
SN1 ou E1: Haletos 3os.
Depende das naturezas do substrato e da base (Nu-).
Substituição vs Eliminação
• Substrato e nucleófilo estericamente LIVRES:
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Substituição vs Eliminação
• Substrato 1o. ou nucleófilo estericamente impedidos:
Nu/Base impedido
Substrato impedido
Nu/Base impedido
PRODUTO DE ELIMINAÇÃO SERÁ SEMPRE FAVORECIDO
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- Bases fortes favorecem a eliminação quando o impedimento estérico do substrato
aumenta
Base: EtO-
produto E2
Terciário
CH3 CH3
H3C
Produto SN2
Produto SN2
Produto E2
Produto E2
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- Bases com impedimento estérico formarão produtos de eliminação
produto E2 produto SN2
Substituição vs Eliminação
Haleto de
alquila
SN2 vs E2
Nu forte
SN1 vs E1
Nu fraco
1o Ocorre SUBSTITUIÇÃO, exceto
quando houver impedimento estérico
(Substrato ou Nu) → ELIMINAÇÃO
SN
Não ocorre
2o Tanto Substituição quanto Eliminação;
quanto mais forte e volumosa a base,
maior % Eliminação
Tanto Substituição
quanto Eliminação
3o ↑ % ELIMINAÇÃO Tanto Substituição
quanto Eliminação
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Reações de alcoóis, éteres e haletos de alquila
- Reações de substituição nucleofílica (SN)
- Reações de eliminação (E)
- Síntese de Williamson
- Clivagem ácida de éteres
- Oxidação de álcoois
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Material
Complementar
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CH3Br + OCH3I.
II. C
CH3
IH3C
CH3
EtOH
acetona
a) Informe, em cada caso, se o haleto de alquila é primário, secundário, terciário ou se é um
haleto de metila.
b) Diga se o mecanismo da reação será via SN1 ou SN2. Explique sua atribuição baseando-
se em aspectos de impedimento estérico e estabilidade de carbocátion.
c) Dê o mecanismo das reações. Indique se a reação ocorre em uma etapa (mecanismo
concertado) ou se há mais de uma etapa envolvida. Identifique a etapa lenta da reação de
SN1.
d) Quem é o grupo de saída em cada caso e quem é o nucleófilo?
Exercício 1:
Exercício 2. Quando o 2-bromo-2,3-dimetilbutano reage com uma base sob condições E2, dois alquenos
(2,3-dimetil-but-1-eno e 2,3-dimetil-but-2-eno) são formados:
a) Dentre os nucleófilos abaixo, indique aquele que levaria a obtenção do 1-alqueno em maior porcentagem.
Justifique sua resposta e proponha o mecanismo completo.
b) Indique qual formaria o 2-alqueno em maior rendimento. Justifique sua resposta e proponha o
mecanismo detalhado que leva ao produto esperado.
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Preparação de éteres: Síntese de Williamson
A. W. Williamson
(1850)
• Obtenção do nucleófilo:
SN2
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• Exemplo: preparação do butil propil éter
Inconveniente: o emprego de bases (Nu) estericamente impedidas favorece a
formação do produto de eliminação
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Clivagem de éteres em meio ácido: Reação de substituição
“substrato 3o”
“substrato 1o”
Nu ataca o grupo alquil menos impedido
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Métodos de oxidação de álcoois
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• Formação de cetonas a partir de álcoois: Método de Jones
→ dicromato de sódio/potássio em meio ácido: Álcoois secundários
- Mecanismo informativo:
Cr (IV)
ATENÇÃO: Álcoois PRIMÁRIOS → Aldeídos → ácidos carboxílicos
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• Formação de aldeídos a partir de álcoois primários/secundários:
→ Clorocromato de piridina em solvente apolar (CH2Cl2): Método do PCC