BAB I
KESETIMBANGAN SISTEM UAP-CAIR
1.1. Pendahuluan
Keberhasilan suatu operasi distilasi, sangat tergantung pada pemahaman serta
tersedianya data-data kesetimbangan antara phasa uap dan phasa cair (Vapor-
Liquid Equibrilium) dari suatu campuran yang akan di destilasi. Pada sistem
campuran biner tekanan dan temperatur sistem sangat menentukan komposisi
kesetimbangan dari campuran tersebut untuk masing-masing phasanya.
1.2. Diagram Temperatur versus Komposisi (Diagram T vs x,y)
Titik didih (bubble point) suatu campuran sangat tergantung pada tekanan dan
komposisinya. Demikian pula sebaliknya yaitu titik embun (dew point). Hal ini
ditunjukkan pada gambar 1.1. yaitu hubungan komposisi dengan titik didih dan titik
embun pada tekanan tertentu.
Pada gambar 1.1 diatas, campuran biner yang terdiri dari zat A dengan titik
didih komponenn murni TA dan zat B dengan titik didih komponen murninya TB. Zat
A lebih mudah menguap dari pada zat B, dengan kata lain titik didih zat A lebih
rendah dari zat B. Kurva bagian atas menggambarkan hubungan titik embun dengan
komposisi campuran
Gambar 1.1 Diagram temperatur vs omposisi sistem biner pada tekanan tetap
Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair 1
Setiap titik pada kurva (misal titik e), absisnya menunjukkan komposisi
campuran uap (y) dan ordinatnya adalah suhu dimana campuran tersebut mulai
mengembun (T1). Kurva bagian bawah menggambarkan hubungan komposisi phase
cair dengan titik didihnya (bubble point). Misal titik “d” absisnya absisnya
menunjukkan komposisi campuran cairan (x) dan ordinatnya menunjukkan suhu
dimana cairan tersebut mulai mendidih (T1). Setiap dua titik pada garis horizontal
yang sama (seperti titik d dan e) menyatakan komposisi cairan dan uap yang berada
pada kesetimbangan. Untuk semua titik di atas kurva bagian atas, seperti pada titik
“a” campuran adalah seluruhnya uap. Untuk semua titik di bawah kurva, seperti titik
“b” campuran adalah seluruhnya cair, dan untuk setiap titik yang berada di antara
kedua kurva tersebut (titik ‘c”) maka campuran adalah sebagian cairan dan sebagian
uap, dimana cairan dengan kompoisis x1 dan uap dengan komposisi y1.
Diagram titik didih komposisi ini harus ditentukan dengan percobaan-
percobaan. Bentuknya akan sedikit berubah dengan perubahan tekanan. Gambar 1.2
memperlihatkan beberapa diagram temperatur vs komposisi pada perubahan tekanan.
Semakin besar tekanan sistem, maka kurva titik didih akan semakin naik dan makin
pipih. Hal ini menunjukkan bahwa makin besar tekanan yang diberikan maka titik
didih suatu komponen dalam larutan makin besar.
Gambar 1.2 Pengaruh tekanan pada diagram titik didih untuk campuran biner n-butana dan n-pentana.
Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair 2
1.3. Hukum Dalton, Henry, dan Hukum Roult
Diagram titik didih komposisi seperti yang dibuat di atas berdasarkan data
kesetimbangan uap-cair yang diperoleh dari percobaan. Untuk sistem atau keadaan
tertentu data kesetimbangan dapat dihitung dari data tekanan uap zat murni.
Perhitungan ini berdasarkan pada hukum Dalton dan Henry atau hukum Raoult.
1.3.1 Hukum Dalton
Hukum Dalton menyatakan bahwa tekanan total suatu campuran gas
merupakan jumlah dari tekanan-tekanan parsial dari semua komponen-komponennya.
(1-1)
Tekanan parsial suatu komponen sebanding dengan banyaknya mol mol komponen
tersebut. Fraksi mol untuk masing-masing komponen adalah :
(1-2)
dimana :
P = Tekanan total (mmHg)
Pi = Tekanan parsial komponen i ( i = A, B, ..., N)
1.3.2 Hukum Henry
Hukum Henry menyatakan bahwa tekanan parsial suatu komponen (A) di atas
larutan sebanding dengan fraksi mol komponen tersebut dalam larutan. Penyataan ini
dapat dituliskan :
(1-3)
dimana :
PA = Tekanan parsial komponen A di atas larutan
XA = Fraksi mol komponen A
H = Konstanta hukum Henry
Harga konstanta hukum Henry berubah terhadap perubahan temperatur.
Berdasarkan kurva hubungan tekanan parsial terhadap temperatur,
ditunjukkan bahwa kurva tekanan parsial dari tiap-tiap komponen menjadi lurus pada
ujung kurva, dimana komponen dalam larutan tersebut sedikit. Melalui penggunaan
Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair 3
hukum Henry pada perubahan temperatur yang kecil, sehingga konstanta hukum
Henry masih dianggap konstan, maka perubahan tekanan parsial terhadap fraksi mol
pada ujung kurva tersebut dapat dianggap megikuti hukum Henry secara tepat.
1.3.3 Hukum Raoult
Hukum Raoult juga memberikan hubungan antar tekanan parsial suatu zat di
atas larutan dengan fraksi molnya. Hukum Raoult dapat didefinisikan untuk phase
uap-cair dalam kesetimbangan, sebagai berikut :
(1-4)
dimana, PA adalah tekanan parsial komponen A di atas larutan dengan fraksi mol A
adalah XA dan adalah tekanan uap komponen A dalam keadaan murni pada
temperatur larutan tersebut.
Untuk komponen kedua dari campuran binair (komponen B), dapat dituliskan :
(1-5)
Disini PB menunjukkan tekanan parsial komponen B di atas larutan, dan
merupakan tekanan uap murni komponen B pada temperatur larutan.
Jika P adalah tekanan total, maka :
(1-6)
Karena YA merupakan fraksi komponen A dalam uap, adalah sama dengan
perbandingan tekanan parsial A terhadap tekanan total, maka :
(1-7)
Hukum Raoult berlaku untuk larutan ideal, seperti larutan benzena-toluena, n-
heksana-heptana, dan metil alkohol-etil alkohol, yang biasanya zat-zat tersebut
mempunyai sifat kimia yang sama atau secara kimia mirip satu sama lain.
Untuk larutan encer hukum Raoult berlaku bagi pelarutnya. Kenaikan
temperatur larutan akan memperbesar penguapan yang berakibat pula memperbesar
tekanan uap larutan atau tekanan total.
Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair 4
Gambar 1.3 Kurva hasil perhitungan tekanan uap dan komposisi uap dari campuran benzena-toluena pada 100 oC menurut hukum Raoult.
1.4. Larutan Ideal
Jika phasa cair dari suatu sistem kesetimbangan merupakan larutan ideal, kita
dapat menghitung tekanan parsial kesetimbangan dari larutan tersebut tanpa harus
ditentukan secara percobaan. Ada 4 (empat) sifat-sifat khusus larutan ideal yang
harus dipenuhi :
1. Gaya tarik dan gaya tolak rata-rata antar molekul dalam larutan tidak
berubah pada pencampuran konstituen tersebut.
2. Volume larutan berubah secara linier terhadap komposisi.
3. Tidak adanya penyerapan atau penambahan panas pada pencampuran
konstituen tersebut.
4. Tekanan total dari larutan berubah secara linier dengan komposisi, yang
diindentikan sebagai fraksi mol.
Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair 5
Pada kenyataan tidak ada larutan yang benar-benar ideal dan campuran yang
sebenar-benarnya mendekati ideal. Sebagai pendekatan, campuran senyawa-senyawa
organik yang struktur molekulnya merupakan deret seri homolog atau mendekatinya,
sebagaian merupakan larutan ideal, misalnya larutan benzena dan toluena, larutan etil
alkohol dan propil alkohol, dan capuran gas-gas hidrokarbon parafin dalam minyak
parafin.
Contoh Soal 1.1
Hitunglah kesetimbangan uap-cair pada tekanan konstan 1 standar atmosfir
untuk campuran n-heptana dan n-oktana, yang dianggap sebagai larutan ideal.
Penyelesaian :
Titik didih komponen murni pada tekanan 1 atm untuk n-heptana (A) adalah
98,4 oC dan n-oktana (B) 125,6 oC.
Sebagai contoh diambil kesetimbangan pada suhu 100 oC, Tekanan uap n-heptana,
= 1050 mmHg dan Tekanan uap n-oktana, = 484 mmHg, dan tekanan total
sistem, = 760 mmHg.
Dari hubungan persamaan 1.6 diperoleh :
mol fraksi n-heptana dalam cairan
Dari persamaan 1.7, diperoleh :
mol fraksi n-heptana dalam
phasauap
Relatif volatilitas ( ),
Dengan metoda yang sama, dihitung dengan untuk beberapa temperatur lainnya
sebagai berikut :
Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair 6
T, oC ,mmHg ,mmHg XA YA
98,4
105
110
115
120
125,6
760
940
1050
1200
1350
1540
333
417
484
561
650
760
1,0
0,655
0,487
0,312
0,1571
0
1,0
0,810
0,674
0,492
0,279
0
2,27
2,25
2,17
2,14
2,08
2,02
rata-rata 2,16
1.5. Peyimpangan Positif dari Larutan Ideal (Minimum-boiling Azeotrop)
Tekanan total dari suatu campuran lebih besar dari pada tekanan yang dihitung
secara ideal dikatakan sebagai penyimpangan positif dari hukum Raoults. Demikian
juga dengan tekanan parsial dari tiap-tiap komponen lebih besar dari tekanan parsial
idealnya. Jika penyimpangan positif dari larutan ideal terlalu besar dan tekanan uap
dari kedua komponen tersebut tidak terlalu jauh berbeda, maka kurva tekanan uap
pada temperatur konstan naik hingga maksimum pada suatu konsentrasi tertentu
(seperti gambar 1.4a). Campuran demikian dikatakan membentuk Azeotrop atau
campuran titik didih konstan.
Larutan azeotrop pada tekanan konstan membentuk kurva titik didih yang turun
hingga temperatur minimum pada konsentrasi tertentu (seperti pada gambar 1.4.b dan
1.4.c).
Larutan yang membentuk azeotrop tidak dapat dipisahkan secara sempurna
dengan metoda destilasi biasa, karena pada kondisi azeotrop tersebut komposisi Y =
X dan sama dengan 1,0. Campuran azeotrop jenis ini adalah sangat biasa terjadi.
Salah satu contohnya adalah campuran etanol-air, yang mebentuk azeotrop pada suhu
78,2 oC. Komposisi azeotrop dapat dihilangkan dari sistim ini pada tekanan dibawah
70 mmHg.
Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair 7
Gambar 1.4 Kurva azeotrop minimum pada sistem campuran CS2-Aseton (a) pada temperatur konstan ; (b) dan (c) pada tekanan konstan
1.6. Penyimpangan Positif dari Larutan Ideal
Jika tekanan total dari suatu campuran pada kesetimbangan lebih kecil dari yang
dihitung secara ideal, dikatakan sebagai penyimpangan negatif dari hukum Raoult.
Jika perbedaan tekanan uap parsial terlalu besar dan penyimpangan negatif dari
larutan ideal terlalu besar, kurva tekanan total terhadap komposisi akan melalui suatu
tekanan minimum pada temperatur konstan (seperti gambar 1.5-a), dan kurva titik
Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair 8
didih pada tekanan konstan yang naik hingga harga maksimum pada komposisi
tertentu, seperti pada gambar 1.5-b dan 1.5-c.
Kurva azeotrop maksimum jarang terjadi dibandingkan kurva azeotrop
minimum. Salah satu sistim yang membentuk azeotrop maksimum adalah sistim asam
klorida-air (11,1 %mol HCl, pada 110 oC, 1 atm), yang mana dapat dibuat secara
mudah dengan pendidihan larutan asam klorida kuat dalam tangki terbuka. Cara ini
adalah salah satu metoda untuk standarisasi larutan asam klorida
Gambar 1.5 Kurva azeotrop maksimum pada sistim aseton-kloroform (a) pada temperatur konstan ; (b) dan (c) pada tekanan konstan
Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair 9
1.7. Relatif Volatilitas (α )
Diagram kesetimbangan campuran biner A dan B seperti pada gambar 1.3.
Semakin besar jarak antara kurva kesetimbangan dengan garis diagonal (garis 45o),
maka semakin besar pula perbedaan komposisi uap, YA dan komposisi cair, XA.
Semakin mudah pula campuran dipisahkan. Secara numerik faktor ini disebut dengan
“Relatif Volatility ( ). Parameter ini didefinisikan sebagai perbandingan
konsentrasi A dalam uap dengan konsentrasi A dalam cairan dibagi dengan
perbandingan konsentrasi B dalam uap dengan konsentrasi B dalam cairan. Untuk
larutan biner, relatif volatilitas komponen A (lebih volatil) terhadap komponen B
(kurang volatil) dan dapat dinyatakan sebagai :
(1-8)
Untuk campuran biner ;
Maka persamaan (1-8) dapat dituliskan :
Dimana adalah Relatif volatilitas A yang berkenaan dengan B dalam sistem
biner.
1.8. Penentuan Komposisi Uap-cair dengan Grafik Koefisien Distibusi (K)
Pameter yang biasa digunakan untuk menyatakan hubungan komposisi phase
uap dan phase cair adalah koefisien distribusi (K) komponen dalam kesetimbangan.
Koefisien distribusi didefinisikan sebagai berikut :
(1-9)
Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair 10
Faktor K dapat digunakan untuk larutan ideal maupun larutan non-ideal. Nilai
faktor ini tergantung pada suhu dan tekanan. Seringkali faktor K diberikan dalam
grafik nomograf. Gambar 1.6.a dan 1.6.b menunjukkan nilai faktor K untuk berbagai
hidrokarbon ringan. Gambar tersebut dibagi menjadi daerah suhu tinggi pada gambar
1.6.a dan daerah suhu rendah pada Gambar1.6.b.
Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair 11
Gambar 1.6.a Nilai faktor K untuk sistem Hidrokarbon Ringan pada kisaran suhu tinggi (Tekanan 1 atm =101,3 kPa = 760 mmHg).
Gambar 1.6.b Nilai faktor K untuk sistem Hidrokarbon Ringan pada kisaran suhu rendah (Tekanan 1 atm =101,3 kPa = 760 mmHg).
Contoh Soal 1.2
Kesetimbangan Uap-Cair dari Grafik faktor K
Dengan menggunakan grafik nilai K pada Gambar 1.6.a untuk menentukan nilai
data kesetimbangan phase uap (X) dan phase cair (X) untuk sistem biner campuran
Propona (A) dan n-heksane (B) pada tekanan 792 kPa.
Penyelesaian :
Menggunakan hubungan , dan dihubungkan dengan
definisi faktor K untuk campuran biner ideal diperoleh hubungan : ,
dan juga, dan , dan
1) Titik didih komponen murni pada tekanan 792 kPa dapat dibaca pada Gambar
1.6. Temukan titik Pt = 792 kPa dengan titik KA = 1 untuk propane, kemudian
tarik garis hingga memotong skala suhu. Perpotongan titik ini memberikan TA =
14,4 oC. Cara yang sama dilakukan untuk n-heksana dan diperoleh titik didih n-
heksana pada tekanan 792 kPa adalah 156 oC. Diagram T-x-y pada Pt = 792 kPa
akan berada pada remntang suhu, 14,4 oC ≤ T ≤ 156 oC.
Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair 12
2) Grafik faktor K dibaca pada rentang suhu 14,4 oC < T < 156 oC untuk
mendapatkan nilai K yang akan digunakan dalam persamaan di atas. Nilai-nilai
yang diperoleh kemudian ditabulasikan.
ToC KA KB 1 - KB KA -KB XA YA αAB = KA/KB
14,4 1,00 0,028 0,972 0,972 1,000 1,000 35,725,6 1,30 0,043 0,957 1,257 0,761 0,990 30,048 2,00 0,093 0,901 1,901 0,474 0,948 20,075 3,00 0,20 0,80 2,800 0,256 0,857 25,099 4,00 0,35 0,65 3,700 0,189 0,757 13,3120 5,00 0,59 0,41 4,460 0,103 0,517 9,3138 5,80 0,77 0,23 5,230 0,044 0,264 7,8156 6,50 1,00 0,00 5,900 0,000 0,000 6,9
3) Dengan data-data dari table di atas, diagram T-x-y dan kurva kesetimbangan
(diagram x-y) dapat dibuat. Relatif volatilitas untuk sistem biner propane dan n-
heksana mengalami perubahan yang cukup besar seiring dengan perubahan
suhu. Hal ini karena propana dan n-heksana bukan komponen-komponen yang
berurutan dalam seri homolog paraffin.
1.9. Penentuan Komposisi, Bubble Point dan Dew Point untuk Campuran Biner dan Multi Komponen
Suhu Dew point dapat dihitung dengan cara menggunakan hubungan yang sama
dengan komposisi. Dengan mengasumsikan suatu larutan ideal terbentuk saat mulai
terjadi pengembunan, dengan komposisi; , atau dalam bentuk
hubungan nilai koefisien ditribusi (K), …………………. (1-10)
Komposisi uap, YA dan tekanan total, Pt, digunakan dalam penentuan Dew
point. Prosedur trial dan error diperlukan untuk menentukan Dew point, TDP.
Pemilihan suhu dalam prosedur trial dan error memanfaatkan kriteria dew point,
yaitu,
Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair 13
Metode penyelesaian perhitungan dew point adalah dengan mencoba berbagai nilai T
hingga persamaan (1-10) terpenuhi. Perhitungan dew point untuk campuran biner
cukup mudah.
Contoh Soal 1.3
Penentuan Dew Point Menggunakan Data Tekanan Uap
Data tekanan uap komponen murni dapat digunakan untuk menentukan titik
embun (dew point) campuran. Suatu campuran mengandung 80% n-heksana dan 20%
oktana pada 500 kPa. Perkirakan titik embunnya?
Penyelesaian :
Langkah pertama adalah titik didih normal, TDP dari n-heksana (A) dan oktana (B),
diperoleh : 56 oC < T < 101 oC.
Trial 1 :
Ambil T = 80 oC, dari data tekanan uap, PAo = 1100 kPa dan PB
o = 180 kPa, dengan
asumsi larutan ideal.
≠ 1,00,
Nilai T yang diambil terlalu besar, trial salah.
Trial 2 :
Ambil T = 79 oC, dari data tekanan uap, PAo = 1050 kPa dan PB
o = 175 kPa, dengan
asumsi larutan ideal.
≠ 1,00,
Nilai T yang diambil masih terlalu besar, trial salah.
Trial 3 :
Ambil T = 77 oC, dari data tekanan uap, PAo = 1000 kPa dan PB
o = 165 kPa, dengan
asumsi larutan ideal.
Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair 14
≈ 1,00,
Nilai T yang diambil sudah benar, trial dapat diterima.
Jadi suhu dew point campuran biner tersebut adalah, TDP = 77 oC.
Algoritma perhitungan dapat dilihat pada Gambar 1.7 berikut :
Gambar 1.7 Algoritma penentuan suhu dan komposisi dew point
Prosedur yang sama dapat diterapkan untuk menentukan
1.10. Penutup
Data kesetimbangan uap-cair didasarkan pada data tekanan uap atau grafik
koefisien ditribusi (K). Tekanan uap komponen murni dapat dibaca pada tabel
dibuku teks atau diprediksi dengan Persamaan Antoine.
Data kesetimbangan uap-cair untuk sistem biner dapat dinyatakan dalam plot T-
x-y maupun plot x-y. Grafik-grafik ini dapat disusun dari data tekanan uap atau
grafik faktor K. Grafik ini biasanya dinyatakan dalam tekanan tatap, tetapi
kadang-kadang juga plot isothermal juga digunakan. Pada grafik isothermal
Grafik P-x-y akan menggantikan T-x-y.
Larutan dapat bersifat ideal dan non-ideal . Pada larutan ideal, berlaku Hukum
Roults,
Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair 15
Relatif volatilitas, didefinisikan sebagai, , merupakan variabel
yang berguna. Relatif volatilitas digunakan dalam perhitungan bubble point dan
dew point.
Suhu bubble point adalah suhu dimana uap pertama kali terbentuk, atau dengan
kata lain suhu dimana penguapan dimulai.
Suhu dew point adalah suhu dimana phase cair pertama kali terbentuk, atau
dengan kata lain suhu dimana pengembunan dimulai. Istilah tekanan dew point
dikenal juga dalam kesetimbangan uap-cair.
Kurva bubble point dan kurva dew point membatasi daerah dua phase pada
diagram T-x-y dan P-x-y. Phase-phase yang berada dalam kesetimbangan
terhubung oleh suatu garis horizontal yang disebut tie line.
Perhitungan suhu bubble point dilakukan secara trial dan error. Suhu bubble
point dipenuhi pada kriteria, ∑ Yi = 1. Sedangkan suhu dew point dipenuhi pada
kriteria ∑ Xi = 1.
Faktor K adalah konstanta kesetimbangan atau konstanta distribusi antara
komposisi phase cair dan phase uap pada temperatur tertentu. Faktor
didefinisikan sebagai dan ditentukan secara eksperimen.
Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair 16
Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair 17