Download pdf - BE 2006 3 Capacidad Calorifica

Termodinamica GeneralTermodinamica General 06/09/200606/09/2006

Profesor: Luis Vega AlarcProfesor: Luis Vega Alarcnn 11

Unidad 3Capacidad Calorfica

Balance de Energa (EIQ 360)Versin 2006

Profesor: Luis Vega Alarcn 2

Capacidad Calorfica

Contenidos

Correlaciones polinmicas de capacidad calorfica3.23.1

Capacidad Calorfica Media3.33.4 Relaciones entre CP y CV3.5 Mtodos para estimar la Capacidad Calorfica3.6 Capacidad Calorfica de mezclas3.7

Efecto de la presin sobre la entalpa3.8Proceso adiabtico reversible de un gas ideal

3

3.1 Capacidad calorfica3.1 Capacidad calorfica

Se conoce como calor sensible a la energa necesaria para aumentar o disminuir la temperatura de una substancia sin que ocurran cambios de fase, reacciones qumicas o cambio de la composicin.

C6H6 (g) C6H6 (g)

T1 T2

P = Cte

Q

4

La relacin entre el calor transferido a una sustancia y su temperatura se puede expresar como:

dTCndQ =Donde C se conoce como Capacidad Calorfica o Calor Especifico, y es una propiedad de la materia. T

Sustancia Pura

Q

C6H6 (g) C6H6 (g)

T1 T2

P = Cte

Q



5

Se define la Capacidad Calorfica C como la cantidad de calor requerida para aumentar en un grado la temperatura de una unidad msica o molar de materia.

Las unidades de la Capacidad Calorfica son unidad de energa por unidad de materia por unidad de intervalo de temperatura, ejemplo:

K mol

J

F lb

Btum

C gr

cal

6

Se define la capacidad calorfica a volumen constante como:

VV dT

duC

=

y la capacidad calorfica a presin constante:

PP dT

dhC

=

Dos son las capacidades calorficas de uso ms comn: capacidad calorfica a volumen constante (CV) y capacidad calorfica a presin constante (CP).

7

Un dato conveniente de recordar es el calor especifico del agua a 15 C y 1 atm.

=

Cg

J 184.4Flb

Btu 1C g

cal 1m

8

Para un sistema compuesto por una sustancia homognea de composicin constante, la regla de fases de Gibbs indica que el sistema queda totalmente determinado al fijar los valores de dos propiedades intensivas. Es as, que la energa interna especfica de una sustancia podemos expresarla como funcin de dos variables intensivas:

)v,T(uu =dv

vudT

Tudu

Tv

+

=

De la definicin de capacidad calorfica a volumen constante:

dvvudTCdu

TV

+=



9

El segundo trmino del lado derecho de la ecuacin anterior puede hacerse cero o despreciable bajo dos circunstancias:

Para cualquier proceso a volumen constante, sin importar la sustancia.

1.

Cuando la energa interna es independiente del volumen especifico. Esto es cierto para fluidos incompresibles y gases ideales, y aproximadamente verdadero para gases a bajas presiones.

2.

dvvudTCdu

TV

+=

Luego para estos casos:

dTCdu V = = 21

T

T

V dTCu

10

En forma similar, la entalpa especifica puede expresarse como una funcin de la temperatura y la presin:

)P,T(hh =

dPPhdT

Thdh

TP

+

=

De la definicin de capacidad calorfica a presin constante:

dPPhdTCdh

TP

+=

11

dPPhdTCdh

TP

+=

Tambin en este caso existen dos circunstancias donde el ltimo trmino de la ecuacin anterior puede hacerse cero o despreciarse:

Para cualquier proceso a presin constante, sin importar la sustancia.

Cada vez que la entalpa de la sustancia sea independiente de la presin sin importar el tipo de proceso. Lo anterior es cierto para gases ideales. Es aproximadamente cierto para gases a bajas presiones fuera de la regin crtica, y para slidos y lquidos.

1.

2.

12

Para estos casos tenemos:

dTCdh P =

= 21

T

T

P dTCh



13

La dependencia de la capacidad calorfica de la tempera-tura se expresa comnmente para los gases por alguna forma polinmica:

Estas correlaciones entregan el calor especifico de los gases en el estado de gas ideal (P 0), por lo que son solo exactas para los gases bajo estas condiciones. No obstante, a presiones moderadas no se apartan significa-tivamente de comportamiento ideal.

3.2 Correlaciones polinmicas de la capacidad calorfica

3.2 Correlaciones polinmicas de la capacidad calorfica

32P TdTcTbaC +++=

14

La tabla B-2 que encontramos en los anexos del Felder nos entrega el calor especifico, en [J/mol C], de una coleccin de sustancias puras en el estado gaseoso, lquido y/o slido, expresada en las siguientes formas polinmicas:

32P TdTcTbaC +++=

2P TcTbaC

++=

15 16

Tabla C1: Calor especifico de gases en estado ideal

22P TDTCTBAR

C +++=

Tabla C2: Calor especifico de slidos2P TDTBA

RC ++=

Tabla C3: Calor especifico de lquidos2P TCTBA

RC ++=

En el apndice C del Smith-Van Ness-Abbott encontramos:



17 18

PERRY`S CHEMICAL ENGINEERS` HANDBOOKSEVENTH EDITION, Mc GRAW-HILL

Seccin 2Pag: 2-161 a 2-186

Calor especfico de elementos y compuestos inorgnicos. Calor especfico de lquidos inorgnicos y orgnicos. Calor especfico de slidos orgnicos. Calor especfico orgnicos e inorganicos en el estado de gas ideal. Calor especifico de soluciones acuosas. Calor especifico slidos, lquidos y aceites miscelneos.

19

Problema (N7 Cap9). a) Calcular el calor requerido, en kW, para calentar 10 kg-

mol/min de acetileno desde 100C hasta 200C.

200C

10 kg-mol de acetileno a 100C Q?

B.E. Despreciando los efectos de las variaciones de energa cintica y potencial

=== 21

T

T

dTCpmhmHQ

Correlacin polinomica en funcin de la temperatura 20

De la tabla de Capacidades Calorficas para el acetileno tenemos:

39252 T1020.18T10033.5T10053.643.42Cp ++=

[ ][ ]

[ ]

=

=

skJ1

kW1s60

min1minkJ50410

molkgkJ5041

minmolkg10Q

( ) dT T1020.18T10033.5T10053.643.4210Q 200100

39252 ++=

Cmol

J Cp

Reemplazando en el B.E.:

[ ]kW840Q =



21

b) Calcular el calor requerido para calentar 10 kg-mol de acetileno que se encuentran en un recipiente cerrado desde 100C hasta 200C. Suponer comportamiento de gas ideal.

10 kg-mol de acetilenoQ? umUQ ==

B.E.:

Se deduce una relacin entre u y h, para aprovechar el valor calculado en la parte a) para h.

( ) ( )11122212 vPuvPuhhh ++==1122 vPvPuh +=

Como: vvv 21 == Pvuh +=22

Aplicando gas ideal:

vTRP TRPv ==

TRvP =

Luego reemplazando en la relacin obtenida entre h y u:

[ ][ ] [ ]

=

=

molkgkJ6.4209u

C)100200(C1

K1Kmolkg

kJ314.8mol-kg

kJ5041u

TR-hu TRuh =+=

Reemplazando en el B.E.:

[ ] [ ]kJ42096molkg

kJ6.4209molkg10unQ =

==

23

c) Para lograr el calentamiento de la parte b), en la realidad habra que entregar una cantidad de calor mayor que la calculada Por que?

Se requiere calor para elevar la temperatura del recipiente

Algo de calor pierde el recipiente hacia los alrededores

24

0

T

TP

PTT

dTCC 0

=

( )0PT

T

P TTCdTC

0

Una aproximacin frecuentemente utilizada es la capacidad calorfica media:

La temperatura T0 es la temperatura base del calculo, comnmente se utiliza 25 C (77 F ).

0

0P

TThhC

=

3.3 Capacidad calorfica media3.3 Capacidad calorfica media

Luego: )T-(T Chh 0P= 0



25

Por este mtodo el calculo entre dos temperaturas se divide en dos partes:

= 10

2

0

2

1

T

T

P

T

T

P

T

T

P dTCdTCdTC

( ) ( )011022T

T

P TT)T(pCTT)T(pCdTC2

1

=Capitulo 8 (Felder) Tabla de

Capacidad Calorfica Media de gases de combustinEstado base de la tabla: 1 atm y 25 C

26

27

Ejemplo. Calcular el calor requerido para precalentar 20 kg-mol/s de oxigeno, desde 40C hasta 200C, utilizando las capacidades calorficas medias.

==C200

C40P dTCnhnQ

20 kg-mol de O2a 40C

200C

Q?

B.E.:

( ) ( ) ( ) ( )( )

=mol

J2540C40Cp25200C200Cps

mol20000Q

28

( ) ( )( )

=mol

J254047.292520032.30s

mol20000Q

Desde la Tabla de Capacidades Calorficas Media, interpolando linealmente, obtenemos la capacidad calorfica media del O2 a 40C :

=Cmol

J47.29)C40(Cp

Desde la misma Tabla obtenemos directamente para la temperatura de 200C:

=Cmol

J32.30)C200(Cp

[ ]kW97279sJ97279000Q =

=



29

3.4 Relaciones entre CP y CV3.4 Relaciones entre CP y CV

TRuh +=vPuh +=Para un gas ideal tenemos:

TdRuddh +=

TdRdTCdTC VP +=

RCC VP +=

De la definicin de capacidad calorfica:

Luego:

En trminos prcticos para slidos y lquidos:

VP CC 30

Mtodo de contribucin de grupos

Este mtodo asume que los grupos en una molcula contribuyen en forma definitiva en el valor del calor especifico molar independiente de los dems grupos presentes.

3.5 Mtodos para estimar la capacidad calorfica

3.5 Mtodos para estimar la capacidad calorfica

31

El mtodo presentado por Chueh-Swanson para predecir la capacidad calorfica de lquidos a 293 K basado en la contribucin de grupos entrega resultados bastantes exactos; rara vez excede un error del 3%.

Chueh, C.F., and A.C. Swanson: Chem. Eng. Prog., 69(7): 83 (1973)

Chueh, C.F., and A.C. Swanson: Can. J. Chem. Eng., 51: 596 (1973)

Mtodo de Chue-Swanson

32



33 34

Correccin a los valores entregados por la tabla:

Adicionar 18.6 para cualquier grupo de carbono que este unido por un simple enlace a un grupo de carbono conectado con dobles o triples enlaces con un tercer grupo de carbono. Algunas veces, el grupo de carbono cumple lo anterior en ms de una forma, en estos casos se adiciona 18.6 cada vez que cumpla con el criterio. Los siguientes casos son las excepciones:

1) No se adiciona 18.6 al grupo:

3CH

35

2) Para el grupo:

2CH

que cumple el criterio se adicionan 10.5 en vez de 18.6. Sin embargo, cuando este grupo cumple el criterio ms de una vez, se agregan 10.5 para la primera vez y 18.6 para las restantes veces que cumpla el criterio

No adicionar 18.6 para cualquier grupo de carbono en anillo.

3)

36

Ejemplo. Estimar la capacidad calorfica del 1.4 pentadieno a 20C (lquido) por el mtodo de contribucin de grupo de Chueh-Swanson.

85HC pentadieno 4 ,1

222 CHCHCHCHCH ==( ) ( )

=

++++=++=+==

KmolJ146)C20(Cp

6.185.104.30)3.21)(2()8.21)(2()C20(Cp

correccin)CH(CH2CH2)C20(Cp

)liq(

)liq(

22)liq(



37

Mtodo de Missenard

Otro trabajo basado en la contribucin de grupo es el mtodo de Missenard. Este mtodo no puede ser usado para compuestos con dobles enlaces. Es aplicable a TR < 0.75 y sus estimaciones tienen un error menor al 5%. Entrega la capacidad calorfica de lquidos entre las temperaturas de -25C y 100C.

38

39 40

Ejemplo. Usando el mtodo de contribucin de grupo de Missenard estime la capacidad calorfica del alcohol isoproplico (C3H8O) a 273 K.

OH I

CHCHCH 33

=++=

++=

KmolJ2.13733.523.8(2)(40) C

)OH()CH()CH(2C

)liq(P

3)liq(P



41

Regla de Kopp

A temperatura ambiente, alrededor de 20C, la capacidad calorfica de un compuesto slido o lquido es aproximadamente igual a la suma de las capa-cidades calorficas de los elementos constituyentes.

Solo debe usarse esta regla como ultimo recurso cuando no se dispone de datos experimentales o ecuaciones derivadas de dichos datos.

42

Cp [J/g-atomo]Elementos Slidos Lquidos

C 7,5 12H 9,6 18B 11 20Si 16 24O 17 25F 21 29P 23 31S 26 31

Otros 26 33

Capacidad calorfica atmica

43

Ejemplo.- Estimar la capacidad calorfica del Hidrxido de Calcio Ca(OH)2 a temperatura ambiente por la regla de Kopp (la temperatura de fusin del Ca(OH)2 es de 580C).Solucin:

Elemento N de Elementos Capacidad Contribucincalorifica

Ca 1 26,0 26,0O 2 17,0 34,0H 2 9,6 19,2

Total 79,2

La capacidad calorfica de Ca(OH)2 estimada por la regla de Kopp es de 79.2 (J/mol C), su valor verdadero es de 89.5 (J/mol C).

44

En el libro Reid, Prausnitz y Poling. The Properties of Gases & Liquids, Cuarta Edicin. Mc Graw Hill, se entregan otros mtodos para estimar la capacidad calorfica.



45

La capacidad calorfica de mezclas gaseosas en estado de gas ideal se calcula como el promedio de las capacidades calorficas de los componentes individuales:

= Pii)Mezcla(P CyCPor definicin un gas ideal es aquel cuyas molculas no tienen ninguna influencia entre si, lo cual significa que cada gas existe en una mezcla independiente de los dems y que sus propiedades no se ven afectadas por la presencia de molculas vecinas.

3.6 Capacidad calorfica de mezclas

3.6 Capacidad calorfica de mezclas

46

Si las entalpas de las mezclas no se encuentran tabula-das en alguna referencia, pueden utilizarse las siguientes aproximaciones:

1) El cambio total de entalpa de una mezcla lquida puede calcularse como la suma de los cambios de entalpa de los componentes puros de la mezcla, despreciando los cambios de entalpas asociados a la mezcla de los compo-nentes, por lo que resulta ser una buena aproximacin para mezclas de compuestos similares, pero puede resultar poco real para el caso de lquidos dismiles.

2) Para soluciones diluidas de slidos o gases en lquidos se puede suponer que la capacidad calorfica de la mezcla es equivalente a la capacidad calorfica del solvente.

47

3.7 Proceso adiabtico reversible de un gas ideal3.7 Proceso adiabtico

reversible de un gas idealPara un proceso adiabtico reversible la primera ley queda:

dwdu =

dvP dw =Sabemos que el trabajo de expansin

Para un gas ideal:dTCdu V =

Luego, reemplazando en la 1ra ley:

dvP dTCV = 48

dvv

TR dTCV =

vdv

CR

TdT

V

=

De la 1ra ley: dvP dTCV =Considerando gas ideal: T Rv P =

Sea el coeficiente de las capacidades calorficas:

VV

V

V

P

CR1

CRC

CC +=+==

( )v

dv-1T

dT =

Integrando:

( )1

2

1

2

vvln-1

TTln =

( ) ( )1

2

1-1

1

2

1

2

vv

vv

TT

=

=



49

Igualmente, podemos encontrar para un proceso adiabtico reversible de un gas ideal, una relacin entre la temperatura y la presin:

Aplicando la primera ley de la termodinmica:

dudw =

dvPdw =

dTCdu V =

De la definicin de trabajo de expansin:

De la definicin de capacidad calorfica:

dvPdTCV =Reemplazando en la primera ley:

50

Considerando gas ideal:

T Rv P =

=P

RT dPdTCV

2V PdPTRPdTRPdTC =

PdPTRdTRdTCV +=

( )PdPTRdTRCV =+

PdP

CR

TdT

P

=Integrando:

=

1

2

P1

2PPln

CR

TTln

PCR

1

2

1

2PP

TT

=

Luego, de la 1ra ley:

dvPdTCV =

=

1

1

2

1

2

PP

TT

51

Una relacin anloga se pueden obtener entre la presin y el volumen especifico:

tetanconsvP =

52

Problema (4.13 SVN5). Calcule la capacidad calorfica de una muestra de gas utilizando la siguiente informacin: inicialmente la muestra se encuentra en equilibrio en un recipiente a 25 C y 121.3 kPa. Despus se abre brevemente una llave de paso, permitiendo que la presin descienda a 101.3 kPa. Con la llave cerrada, se calienta el matraz, regresndolo a 25 C, y se mide la presin, que resulta ser de 104.0 kPa. Determine CP en [J/mol C] suponiendo que el gas es ideal y que la expansin del gas en el matraz es reversible y adiabtico.

25 C121,3 kPa

Estado 1

101,3 kPa

Estado 2

25 C104,0 kPa

Estado 3



53

25 C121,3 kPa

Estado 1

101,3 kPa

Estado 2

Proceso Adiabtico Reversible

Para el proceso adiabtico reversible (1)-(2):

PCR

1

23.1213.101

TT

=

54

101,3 kPa

Estado 2

25 C104,0 kPa

Estado 3

Proceso a volumen constante

3

3

2

2

TP

TP =

0.1043.101

TT

3

2 =

Como: 31 TT =

0.1043.101

TT

1

2 =

55

Luego:

0.1043.101

3.1213.101 PC

R

=

=

0.1043.101ln

3.1213.101ln

CR

P

85.6RCP =

( )( )

=

= KmolJ95.56

KmolJ314.885.6CP

= Kmol

J95.56CP

56

3.8 Efecto de la presin sobre la entalpa

3.8 Efecto de la presin sobre la entalpa

Un cambio de presin sin cambio de temperatura, o cambio de fase, o de composicin tambin conlleva un cambio de entalpa (cambio energtico)

Para gases ideales, como se menciono, se puede demostrar que tanto la energa interna como la entalpa son independiente de la presin.

0h y 0u ==



57

Para gases que no se encuentren en las condiciones de idealidad se requiere utilizar tablas donde se encuentren tabulados datos experimentales de la h en funcin de la P, o incorporar algn factor que incorpore el efecto de la presin (factor de compresibilidad).

Para slidos y lquidos experimentalmente se ha observado que la energa interna es casi independiente de la presin en procesos isotrmicos.

Pvh =

0u

vPuh +=dPvdudh +=

Pvuh +=58

PROBLEMAS RESUELTOS

59

Problema (4.10 VW). Calcule el calor requerido para au-mentar la temperatura de 1 lb-mol de una mezcla que contiene 70% molar de CO2 y 30% molar de CO, de 500 a 1500 F a volumen constante. Asuma comportamiento de gas ideal.

== 21

T

T

V dT CUQB.E.:

)V(CO)V(COV C .C .C 2 3070 +=

+== 21

2

1

3070

T

T

V(CO)

T

T

)V(CO

T

T

V dT C.dTC.dT CQ 2

2

1

+== 21

3070

T

T

V(CO))V(CO

T

T

V dT )C .C .(dT CQ 2

2

1

60

Como: RCC PV =Para el CO2:

)T(T RdTCdTC 2

T

T

)P(CO

T

T

)V(CO 22 1

2

1

2

1

= )T(T R)T(T)T(C)T(T)T(CdTC 21P2P

T

T

)V(CO2 10102

2

1

=)(1500 .)(500.)(1500 .dTC

T

T

)V(CO2 50098617701077611

2

1

=

= 2mT

T

)V(CO CO de lbBtudTC

210291

2

1



61

Para el CO:

)T(T RdTCdTC 2

T

T

)P(CO

T

T

)V(CO 1

2

1

2

1

= )T(T R)T(T)T(C)T(T)T(CdTC 21P2P

T

T

)V(CO 10102

2

1

=)(1500 .)(500.)7.45(1500dTC

T

T

)V(CO 50098617710777

2

1

=

= CO de lb BtudTC mT

T

)V(CO2 5612

2

1

Reemplazando en el B.E.

[ ]Btu))(.())(.(Q 88975612301029170 =+=62

Problema (N31 Cap9). Cincuenta kilogramos por hora de etanol lquido a 68C se mezclan con treinta kilogramos por hora de agua lquida a 22C en un recipiente bien aislado. Despreciando la evaporacin y calor de mezclado, calcular la temperatura final de la mezcla en la salida.

Mezclador

H2O(liq) a 22C Etanol(liq) a 68C

Mezcla B.E.:

0dTCpndTCpn

0HH0H

T

22

)Lq(AguaAgua

T

68

)Lq(EtanolEtanol

AguaEtanol

=+

=+=

63

( )( ) ( ) ( ) 022T08.12555668T26.30268T43.111894

0dT4.75016.18

30000dTT557.01.10307.46

50000

22

T

22

T

68

=++

=

++

Resolviendo encontramos:

[ ]C8.46T =

De la tabla de Capacidades Calorficas encontramos para el agua lquida un valor de 75.4 ( J/molC). Para el etanol encontramos: para T=0C un valor de 103.1 (J/molC) y para T=100C un valor de 158.8 (J/molC); con estos dos valores de la capacidad calorfica se deduce su relacin con la temperatura para el rango de 0 a 100C (linea recta).

64

Problema (3-11 SVN). Suponga que el aire que inicialmente se encuentra a 240 F y 8 atm sufre los siguientes cambios: primero se expande en forma reversible e isotrmica a una presin tal que cuando se enfra a volumen constante a 40 F, su presin final es 2 atm. Suponiendo que el aire es un gas ideal (CP=7 y CV=5 Btu/lbm R), calcule el trabajo, la transferencia trmica y los cambio de energa interna y de entalpa efectuados en el aire a lo largo de este proceso.P [atm]

8

v

2

(1)

(2)

(3)

T=240 F

Proceso A

Proceso B

T=40 F

T=40 F

B.E:

Proceso A

0wq =+0u = 0h =Gas ideal y

=== vdv T Rdv Pwq



65

86.228

700500

PP

TT

PT R

PT R

vv

vv

3

1

1

3

1

1

3

3

1

3

1

2 =

=

===

==

1

2VV

ln T Rwq

[ ] (2.86)ln R700 R mollb

Btu987.1VV

ln T Rwq1

2

=

==

== mollbBtu59.1461wq

66

P [atm]

8

v

2

(1)

(2)

(3)

T=240 F

Proceso A

Proceso B

T=40 F

T=40 F

B.E:

Proceso B

uwq =+0w =

T Cuq V ==

[ ]

=

== mollbBtu1000R(-200)

R mollbBtu5uq

[ ]

=

==

mollbBtu1400R(-200)

R mol-lbBtu7T Ch P

67

Proceso Total (A+B)

= mollbBtu59.1461w

= mollbBtu59.461q

= mollbBtu1000u

= mollbBtu1400h

68

Problema (N22 Cap9). Una corriente de proceso consiste de 40% de propano y 60% de butano en volumen a 320 [C] y 3.0 [atm]. Calcular la entalpa especifica de esta corriente en [kJ/kg] respecto de los componentes puros a 25 [C] y 1 [atm]. Desprecie el calor de mezclamiento.B.C.: 100 moles de mezclas.

Referencia de entalpa los componentes puros a 25 [C] y 1 [atm].

otanBuopanoPr HHH +=otanBuopanoPr )hn()hn(H +=

B.E:

= 21

T

T

P dTCh

Considerando: