Jül - 1028 - RW Dezember 1973
KERN FORSCH U NGSA.N LAGE J 0 LI CH G E S E L L SC HA F T M 1 T B E S C H R 'AN K T. E R H A F T U N G
lni!StHut fürr Reaktmwe1rkstoffe
Beitra zur U chu
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Al""legmerrungen
von
J. Stachova
Als Manuskript gedruckt
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Berklhlte der Kemfors€:il'üungsanlage Jülich ~ Nr. 1028
Institut für Reaktorwerkstoffe Jül - 1028 - RW
Dok.: Aluminium Alloys • Spectrochemical Analysis Aluminium Alloys • High Voltage Spark Dischorge Aluminium Alloys • Evaporation Aluminium Alloys - Composition Aluminium Alloys • Metallurgical Properties
Im Tausch zu beziehen durch: ZENTRALBIBLIOTHEK der Kernforschungsanlage Jülich GmbH, Jülich, Bundesrepublik Deutschland
Beitrag :zur Untersuchung der Störefinflüsse
ben der quantitativen Spektralanalyse von
Al-leg ierungen
von
J. Stachovci
D 82 (Diss. T. H. Aachen)
[ONTRIBUTION TO lNVESTIGATION OF PERTURBING lNFLUENCES
IN THE QUANTITATIV~ SPECTRAL ANALYSIS
OF AL-ALLOYS
b·y
Jana Stachova
ABStkACT
The presented report deals with the influence of different perturbing pararneters in quantitative spectrochernical analysis subj ected to spark discharge at high voltage of alurniniurn alloys. In particul~r the effect of type and concentration of alloying elernents, the effect of the discharge gas and the effect of .the rnechanical cortdition of electrode surface on the rneasured results are exarnined. lt is found that the cornposition of a rnulticornponent systern sirnilar as the physical properties of the dis-. charge gas affect the evaporation behaviour of the single alloycornponents. Beyorid that different discharge gases cause a change of the excitation processes. In additiqn it is possible to prove that the rneasured results of the quantitative spectral analysis depend on the rnetallurgical properties of the alloy. The diffe~ rent results of this study are discussed, tested on their mutual dependence and explained in rnodels.
Kernforschungsanlage Jülich GmbH IRW
KURZFASSUNG
JÜL - 1028 - RW
Dissertation Dezember 1973
BEITRAG ZUR UNTERSUCHUNG DER STÖREINFLÜSSE
BEI DER QUANTITATIVEN SPEKTRALANALYSE
VON AL-LEGIERUNGEN
von
Jana Stachova
Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit dem Einfluß verschiedener Störparameter auf quantitative spektrochemische Analysen mit Hochspannungsfunkenentladungen an Al-Legierungen, Dabei werden im besonderen die Auswirkungen der Art und Konzentration der Legierungselemente, des Entladungsgases und des mechanischen Zustandes der Elektrodenoberfläche auf das Meßergebnis untersucht. Es zeigt sich, daß die Zusammensetzung eines Mehrstoffsystems ähnlich wie die physikalischen Eigenschaften des Entladungsgases das Verdampfungsverhalten der einzelnen Legierungsbestandteile beeinflußt. Unterschiedliche Entladungsgase bewirken darüber hinaus eine Änderung der Anregungsprozesse, Außerdem kann nachgewiesen werden, daß die Meßergebnisse der quantitativen Spektralanalyse von den metallurgischen Eigenschaften der Legierung abhängen, Die verschiedenen Resultate dieser Arbeit werden diskutiert, auf ihre gegenseitigen Abhängigkeiten geprüft und in Modellen erklärt.
1.
1.1
1. 2
1. 3
1. 3 .1
1. 3. 2
1. 4
1.4.1
1. 4. 2
1. 4. 3
1. 4. 4
2.
2.1
2. 1.1
2 .1. 2
2 . 2
2. 3
2.4
2.5
2.6
3.
3.1
3 .1. 1
3. 1. 2
3 .1. 3
Inhaltsverzeichnis
Einführung
Probleme der emissionsspektroskopischen Metallanalyse
Problemstellung
Die Funkenentladung als spektroskopische Lichtquelle
Abfunkmechanismus
Lichtemission des elektrischen Funkens
Physikalisch-chemische Vorgänge des ''Elektrode-Dampf-Überganges''
Abfunkef f ekt
Einfluß dritter Partner
Einfluß des Entladungsgases
Einfluß der metallurgischen Eigenschaften der Legierungen
Versuchsbedingungen
Versuchsanordnung
Aluminiumlegierungen
Elektrodenanordnung
Spektroskopische Ausrüstung und Anregungsbedingungen
Mikrosonde und Metallographie
Oberflächenuntersuchung
Aktivitätsmessung
Hochgeschwindigkeitskamera
Experimentelle Ergebnisse und Diskussion
Intensität - Zeit-Kurven von Magnesium, Kupfer und Zink
Einfluß der Legierungszusammensetzung auf den Verlauf von Intensität -ZeitKurven
Seite
1
1
2
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3
5
8
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12
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16
16
16
16
17
Einfluß des Entladungsgases auf die Verdamp- 27 fungsrate von Legierungsbestandteilen
Einfluß des Gaszustandes auf die Verdamp- 32 fungsrate von Legierungsbestandteilen
3 . 2
3. 2 .1
3.2.1.1
3.2.1.2
3. 2. 2
3. 3
3. 3 .1
3. 3. 2
3. 3. 3
3.3.4
3.4
3.4.1
3. 4. 2
4.
5.
Seite
Verdampfungs~ und Anregungsprozesse 35 in HS-Funkenentladungen
Zusammenhang zwischen dem Materialabbau, 36 der Anregung und dem Entladungsgas
Einfluß des Entladungsgases auf den 37 Materialabbau
Anregungsverhältnisse in verschiedenen 38 Entladungsgasen
Einfluß des Entladungsgases auf die 45 leuchtende Dampfwolke
Störeffekte bei der quantitativen Spektral- 48 analyse von Al-Legierungen
Änderung der analytischen Kurven von 49 Magnesium in Al-Legierungen unterschied-licher Zusammensetzung
Einfluß der Gasströmung auf den Verlauf 55 von analytischen Kurven von Magnesium
Einfluß des Gefüges auf die analytische 56 Kurve von Magnesium
Einfluß des Oberflächenzustandes auf den 62 Verlauf der analytischen Kurven von Magnesium
Zustandsänderungen der abgefunkten Elek- 64 trodenoberf läche
Oberflächenuntersuchung 64
Einflußzone des Funkens 67
Zusammenfassung 78
Literatur 84
- 1 -
1. Einführung --------------------
1.1 Probleme der emissionsspektroskopischen Metallanalyse
Die Methode der quantitativen Emissionsspektralanalyse be-
ruht auf der Voraussetzung, daß bei der funken- oder Bogen
entladung das Verhältnis der Elemente im Plasma gleich dem
in der Elektrode ist. Das ist die Voraussetzung dafür, aus
den Linienintensitäten der untersuchten Elemente Aussagen
über die Zusammensetzung des Elektrodenmaterials gewinnen
zu können. Die im Spektrum irgendeines Materials erschei
nenden Linien und deren Intensität hängen von der Zusammen
setzung der Probe und vom Zustand des Plasmas ab. Physika
lische und chemische Prozesse im Funkenplasma1 - 5 >, an der
Elektrodenoberfläche 6-B) und in der oberflächennahen Schicht 9 )
können die Linienintensität und damit die quantitative Ana
lyse stark beeinflussen. Die wichtigsten Einflußparameter
bei Metallanalysen sind u.a. die Art und Konzentration der
Legierungspartner, deren Bindungsform und Verdampfungsver
halten sowie das Reaktionsgeschehen in unterschiedlichen
Entladungsgasen.
Schon Winter10 ) führte 1937 Änderungen im Verlauf analytischer
Kurven aufgrund mikroskopischer Beobachtungen an abgefunk-
ten Leichtmetalloberflächen auf metallurgische Vorgänge in der
Elektrode zurück. Mäder und Poetzelberger11 ) sowie Prokofjew12 )
weisen auf die Bedeutung der auf den Metallelektroden statt
findenden Vorgänge hin. Die Zusammenhänge zwischen Struktur
und Bindungsform einerseits sowie den Abbauvorgängen und den
spektralanalytischen Meßwerten andererseits sind für Einzel
fälle wiederholt behandelt worden 13 - 16 ).
Einerder häufigsten Störeinflüsse, der besonders bei Analysen
von Legierungen auftritt, ist der sog. "Einfluß dritter
Partner" (auch Interelement-Effekt bzw. Matrix-Effekt ge
nannt). Nach Rollwagen 17 ) kann ein drittes Element infolge
der im Plasma stattfindenden Konzentrationsverschiebungen
und Änderungen der Elektronenverteilung eine Veränderung der
Intensitätsverhältnisse verursachen. So hat BalziB) am
Beispiel zinkhaltiger Al-Mg-Legierungen gezeigt, daß die
nach einer bestimmten Arbeitsvorschrift erhaltene analyti-IMg
sehe Kurve (logIAi= f(log cMg) durch den Zn-Gehalt stark
beeinflußt wird. Die Untersuchungen über das Problem des
dritten Analysenpartners von van Calker 19 ) sowie von van
C d W. l 2o) . f h. alker un ienecce weisen darau in, daß ganz gering-
fügige Variationen in der Zusammensetzung des Elektroden
materials folgenschwere Veränderungen im Entladungs~
und Anregungsmechanismus hervorrufen. Török und Czeti 21 )
sehen im Fall magnesiumhaltiger Al-Zn~Legierungen als eine
der Ursachen des Einflusses dritter Partner die unter
schiedlichen Siedepunkte einzelner Komponenten an. Seith
und Hessling 22 ) konnten zwar diesen Störeffekt durch Ab
funken in co 2-Atm0sphäre, van Calker 23 ) durch Anwendung
einer C-Gegenelektrode und Arbeiten in Ar-Atmosphäre ver
mindern, doch nicht ganz beseitigen.
Um eine Reihe von Störwirkungen, die durch chemische Reak
tionen der Elektrodenoberfläche verursacht werden, zu ver
meiden, werden vielfach Entladungen in inerten Gasen durch-
f "h t8,2o,24-28) ge u r .
Für die quantitative Spektralanalyse der Legierungen ist es
von großer Bedeutung, die Ursachen der beschriebenen Effekte
zu erkennen und möglichst quantitativ zu erfassen.
1.2 Problemstellung
Die folgenden Untersuchungen wurden an Al-Legierungen durch
geführt. Obwohl es über das spektralanalytische Verhalten
dieser Werkstoffe, besonders über den Abfunkeffekt, einige
f „ . s . . 6,10,19,25,27-37) . d' u aus uhrliche tudien gibt , sind ie r-
sachen des komplizierten physikalischen Prozesses des Elek
trode-Dampfüberganges bei Funkenanregung bis heute noch nicht
geklärt. Selbst einige Untersuchungen, die mit eng begrenz
ten Fragestellungen weitgehend vollständige Informationen zu
f . d h . d' . d . 38 ) in en versuc ten, wie z.B. ie von Bril un Duverneuil
~ 3 -
über die thermischen Vorgänge während der Funkenentladung
sowie die von Strasheim und Blum75 ) über die "effektive
Probe", oder die von spanischen Autoren 39 ) über den Ein~ fluß der Materialstruktur auf das Meßergebnis, können keine
endgültige Antwort auf das komplexe Problem der Metall
analyse durch die Emissionsspektroskopie geben.
Das Ziel der vorliegenden Untersuchungen war es daher, zur
Klärung der verschiedenartigen Störeinflüsse beim Abfunken
von Al-Legierungen beizutragen. Von den komplizierten und
gleichzeitig verlaufenden Teilvorgängen wurden diejenigen
physikalisch-chemischen Prozesse zur Bearbeitung ausge
wählt, die während des Abfunkens auf den Elektroden, in
der oberf lächennahen Schicht und im Funkenplasma statt
finden.
So wurden bei Al-Legierungen unterschiedlicher Zusammen
setzung a) der Einfluß der Struktur der Legierung und ihrer
metallurgischen Veränderungen durch die Funkenentladung
auf die Verdampfungs- und Anregungsvorgänge untersucht,
b) der Einfluß der zulegierten Elemente, der Probenbear
beitung und des Entladungsgases auf den Verlauf der Inten
sität-Zeit-Kurven und der analytischen Kurven bestimmt und
c) der Einfluß des Oberflächenzustandes auf das emissions~
spektroskopische Meßergebnis überprüft.
Besondere Aufmerksamkeit galt dabei dem Studium des thermo
chemischen Geschehens auf der Elektrodenoberf läche und in
den oberf lächennahen Elektrodenbereichen bei Entladungen in
verschiedenen Gasen.
1.3 Die Funkenentladung als spektroskopische Lichtquelle
1.3.1 Abfunkmechanismus
Funkenentladungen sind intermittierende elektrische Ent
ladungen, die eine Gasstrecke zwischen zwei Elektroden für
kurze Zeit überbrücken. Sie bestehen aus einzelnen, stati
stisch sich wiederholenden Entladungsstößen oder ganzen
- 4 -
Entladungsfolgen. Der Abfunkmechanismus ist nach Weizel
und Rompe 40 ) durch Zündung und Aufbau des Funkenplasmas
gekennzeichnet. Bei der Entladung des bis zu hinreichend
hoher Spannung auf geladenen Kondensators bildet sich eine
zylindrische Stoßwelle, deren Front im Anfangsstadium der
Entladung die Ionisation der Gasstrecke hervorruft. Durch
diesen Hochspannungsstoß findet die Zündung der Strecke
Metallprobe-Entladungsgas-Gegenelektrode statt. In dem
durch Stoßionisation gebildeten Entladungskanal befindet
sich ein thermisches Plasma von mäßiger Trägerdichte und
niedriger Temperatur.
Der elektrische Vorgang einer Funkenausbildung ist sche
matisch in Abb. 1 dargestellt. Der Abschnitt 0-A ent
spricht der Zündung, A-B dem Aufbau des Funkenplasmas.
0 A
Abb. 1:
Schematischer Verlauf von Strom und Spannung bei einem Funken. 0-A Zeitabschnitt der Zündung (4o)
. -8 Aus dem thermischen Plasma entsteht in 1o s nach der
Zündung das eigentliche Funkenplasma, das sich durch ge
ringe Gasdichte, sehr hohe Temperatur (40000-50000 K) und
Stromdichten bis zu 106 A/cm 2 auszeichnet 41 ). Das Plasma
ist überwiegend aus Entladungsgasionen und freien Elek
tronen zusammengesetzt. Die Anregung und Ionisation der
Atome im Funkenkanal wird nach Sacharow 42 ) durch Elektro
nenstoß bedingt.
Nach Absinken der Kondensatorspannung baut sich das Funken
plasma ab, der Funkenkanal dehnt sich radial aus und gibt
seine aufgespeicherte Energie als Strahlung ab. Sinkt die
Spannung zwischen den Elektroden unter die Löschspannung,
bricht der Funke ab.
- 5 -
DieAusstrahlung des Funkens kann in zwei Phasen einge
teilt werden. Zunächst bildet sich ein Funkenkanal , in
dem praktisch nur die Atome des Entladungsgases angeregt
werden. Diese Phase ist für die Spektralanalyse nicht
von besonderem Interesse .
Der Funkeneinschlag hat auf der Elektrodenoberfläche eine
starke lokale Überhitzung und dadurch eine explosions
artige Verdampfung zur Folge.
In der zweiten Phase führen die Dampfausbrüche zur Bil
dung leuchtender Wolken im Elektrodenzwischenraurn . Die
Ausbildung der Dampfwolke bei einer Al- Legierung, die
in Ar- Atmosphäre abgefunkt wurde, ist in Abb . 2 darge
stellt .
L.__ 120 µs __J
Abb . 2 : Die Ausbildung aer Dampfwolke bei einer Al- Legierung während der HS- funkenentladung in Ar- Atmosphäre
Die für die Analyse nutzbare Strahlung wird vorwiegend
in den Wolken des verdarnpf ten Elektrodenmaterials ange-
regt 43) . Nachdem die eigentliche Entladung bereits ver
loschen ist , leuchten die Wolke„ noch kurze Zeit nach .
Die Lichtemission wird in erster Näherung durch die Menge
der angeregten Teilchen bestimmt . Nach Cundall und Graggs44)
ist die Strahlung der l euchtenden Dämpfe zu Beginn der
- 6 -
Entladung in der Nähe der Elektroden am stärksten. Im
Laufe der Ausdehnung des Funkenkanals nimmt die Licht
intensität ab.
Für das spektrochemische Verhalten eines Elementes sind
unter anderem die Anregungspotentiale und Anregungsfunk
tionen seiner Linien und das Ionisationspotential maß
gebend. Die Anregungsfunktion liefert bei Anregung durch
Elektronenstoß den funktionalen Zusammenhang zwischen
der Intensität einer Spektrallinie und der zu ihrer An
regung bei konstantem Druck erforderlichen Elektronen
energie (Abb. 3).
0
10 15 20 25 Volt --
Abb. 3: Anregungsfunktion der Linie Zn 334,5 nm (nach Larche(45))
Untersuchungen 46 ) des zeitlichen Verlaufes der Linien
intensität zeigten, daß neben der Elektronenenergie der
Dampfdruck des Elektrodenmaterials mit in die Anregungs
funktion eingeht.
Die Energie, die im Funken zur Verfügung steht, ist zu
Beginn der Entladung am höchsten. Dementsprechend er
scheinen im Einzelfunken zuerst die Emissionsmaxima von
Linien höherer Ionisationsstuf en und zuletzt die Atom-
1 in i e n 4 7 ' 4 8 ) ( Abb . 4 ) .
- 7 -
Abb. 4: Intensität - Zeit-Kurven von Spektrallinien verschiedener Anregungspotentiale in einer Funkenentladung (47)
D . E h . h K 49 ) . d . . V iese rsc einung at rempi mit em zeitlichen er-
lauf der Temperatur im Funkenplasma erklärt (Abb. 5).
Zusammenfassend läßt sich sagen, daß das Erscheinen einer
Spektrallinie durch ihre Anregungsfunktion, den zeitli
chen Temperaturverlauf während der Funkenentladung und
durch die Dampfdichte bzw. den Dampfdruck des Elektroden
materials bestimmt wird.
-:O 1 -'iii fii 0.5 ~ "ii b. 60 _so ~ 40 S! 30 6.
:J 20 ti 8. E 10 ~
50
1::1
C e Al lll
Pb<>
2 3 4 5 6 7 8 Z~i t f tu s€1:C 1
Abb. 5:
Intensität - Zeit-und Temperatur-ZeitKurven im Einzelfunken nach Krempl (49)
- 8 -
1.4 Physikalisch-chemische Vorgänge des "Elektrode-Dampf-Über
ganges"
1.4.1 Abfunkeffekt
Der elektrische Funke, der zwischen zwei Elektroden über
geht, hat als spektrochemische Lichtquelle zwei Aufgaben
zu erfüllen: er verdampft das Elektrodenmaterial und regt
den Dampf zum Leuchten an.
Wenn frisch bearbeitete Elektroden der Funkenentladung aus
gesetzt werden, nehmen die Linienintensitäten im Spektrum
erst nach einer bestimmten Zeit stationäre Werte an. Die
se Erscheinung, auch als Abfunkeffekt bezeichnet 29 ), hängt
damit zusammen, daß der Zustand der Elektrodenoberfläche
sich während des Abfunkens verändert. Dieses ist das Er
gebnis komplizierter physikalisch-chemischer Vorgänge,
die auf der Elektrodenoberfläche und in der Analysen-Fun
kenstrecke vor sich gehen.
Die Hauptursachen des Abfunkeffektes sind nach Höller9 )
metallurgische Prozesse infolge von abwechselndem Schmelzen
und Erstarren des Materials in der Abfunkzone, die von
Reaktionen mit dem Entladungsgas begleitet werden können.
Primäre, mit der Natur des Materials verbundene Ursachen
des Abfunkeffektes sind die Verschiedenheit der Zusammen
setzung, der Struktur und der thermischen Konstanten der
Legierungselemente. Sekundär kommen außerdem chemische
Reaktionen zwischen den verschiedenen Komponenten der Le
gierung sowie zwischen den Komponenten der Legierung und
dem Entladungsgas hinzu. Da im allgemeinen die Möglichkeit
einer Oxydation der Elektrodenoberfläche besteht, und die
Affinitäten der Metalle zum Sauerstoff sich voneinander
unterscheiden, tragen die Oxydationsvorgänge wesentlich
zum Abfunkeffekt bei 50- 52 ). Zwar kann der größte Teil der
chemischen Reaktionen durch Anwendung einer Schutzgas-
t h „ . d t 29 , 54 ) h . h 11 „ d' a mosp are gemin er , wenn auc nie t vo stan ig
beseitigt werden, aber bei der Beurteilung des Abfunk
effektes dürfen auch die mechanischen und metallurgischen
Eigenschaften der Legierung und damit verbundene Schmelzund Verdampfungsvorgänge nicht außer acht gelassen werden.
- 9 -
Die Vielzahl der Faktoren, die an dem Zustandekommen des
Spektrums einer Funkenentladung beteiligt sind, zeigt
sich besonders deutlich, wenn Elektrodenmaterial verwen
det wird, in dem gleichzeitig mehrere Elemente enthalten
sind. Die absoluten und relativen Linienintensitäten wer
den häufig durch die Anwesenheit eines dritten, vierten
usw. Elementes beeinflußt. Dadurch kann eine Verschie
bung der analytischen Kurven auftreten, zusätzlich zu
den Einflüssen des Abfunkeffektes auf die Emissions
linien.
Geringfügige Variationen in der Zusammensetzung des Elek
trodenmaterials können zu bedeutenden Veränderungen im
Verdampfungs-, Entladungs- und Anregungsmechanismus füh
ren. Durch die Einwirkung eines störenden Elementes kann
sich eine neue chemische bzw. metallurgische Verbindung
bilden. Dadurch werden häufig die Geschwindigkeit der
chemischen Reaktionen, die Diffusion sowie die Aktivitäts
koeffizienten verändert. Nicht zuletzt werden durch ein
drittes Element physikalische, metallurgische und elektri
sche Eigenschaften beeinflußt. Das "dritte Element" kann
die thermischen und kristallinen Eigenschaften des Elek
trodenmaterials so verändern, daß das Spektrum infolge
dieser Veränderungen trotz gleicher Anregungsbedingungen
gegenüber dem der Grundlegierung erhebliche Unterschiede
aufweist.
Wird der Schmelz- und Siedepunkt der Legierung durch An
wesenheit eines Zusatzelementes herabgesetzt, sinkt auch
die Temperatur der Schmelze im Funkenkrater, und das
Element mit der niedrigsten Verdampfungswärme wird be
vorzugt abgebaut. Daher entsteht im Funkenplasma eine
Konzentrationsverschiebung der strahlenden Atome, wo
durch die Zusammensetzung der leuchtenden Dampfwolke
nicht mehr der der Legierung entspricht. Je größer die
Unterschiede zwischen den Schmelz- bzw. Siedepunkten der
Komponenten und ihren übrigen thermischen Konstanten sind,
um so beträchtlichere Unterschiede entstehen zwischen der
- 10 -
Dampfzusammensetzung einerseits und der Elektrodenzusarn
mensetzung andererseits. Auf die erhöhte Verdampfung der
flüchtigeren Komponenten wiesen Gerlach und Schweitzer 54 )
bereits im Jahre 1930 hin.
Die Anreicherung von Legierungsbestandteilen in der Dampf
phase ist also ihren unterschiedlichen thermischen Kon
stanten zuzuschreiben. Die Differenz zwischen den Anre
gungsenergien hat dagegen zur Folge, daß von den Kompo
nenten mit niedrigerem Anregungs- und Ionisationspotential
mehr Atome angeregt bzw. ionisiert werden, als von den
Komponenten mit hohem Anregungspotential bei gleichen
Konzentrationen. Daher entsteht im Funkenplasma eine wei
tere Konzentrationsverschiebung und Elektronenverteilungs
änderung55). Die Zusammensetzung des Plasmas wird durch
die während des Abfunkens stattfindende Konzentrations
änderung beeinflußt. Infolge dessen werden auch die An-
I . . d Ab . „ d t 3 0 ) regungs-, on1sat1ons- un sorpt1onsprozesse veran er .
Das macht sich im Endeffekt als Verschiebung der analytischen
Kurve bemerkbar.
Prozesse, die sich während des Abfunkens im Plasma ab
spielen, stehen in engem Zusammenhang mit chemischen Reak
tionen der Elektrodenoberfläche und beeinflussen sich gegen
seitig.
Zu den Prozessen, die sich stark auf den Verlauf analyti
scher Kurven auswirken können, gehören in erster Linie
chemische Reaktionen des Entladungsgases mit der Elektro
denoberfläche. Besonders beim Abfunken in sauerstoffhal
tiger Atmosphäre verschlackt die Oberfläche des Metalls,
und es entstehen isolierende Oxidschichten. Infolge des
erhöhten elektrischen Übergangswiderstandes steht weniger
Energie zur Verdampfung und zur Anregung der Atome zur Ver
fügung, und die Gesamtintensität des Spektrums nimmt ab.
- 11 -
Zwischen der leuchtenden Dampfwolke, der Oxidschicht an
der Elektrodenoberfläche und der Zusammensetzung der Probe
besteht nur ein qualitativer Zusammenhang. Die Verdampfung
des Elektrodenmaterials wird infolge unterschiedlicher
chemischer Affinitäten der einzelnen Legierungsbestand
teile zum Sauerstoff völlig verändert. Durch die Bil-
dung schwer dissoziierbarer chemischer Verbindungen führt
deshalb die Oberflächenoxydation zu einer weiteren Ver~
schiebung der Konzentrationsverteilung im Plasma·
Das Entladungsgas kann also einerseits durch chemische
Reaktionen mit dem Elektrodenmaterial das gesamte Ver
dampfungsges chehen und andererseits durch seine physika
lischen Eigenschaften wie Ionisationspotential und Wärme
leitfähigkeit den Anregungsmechanismus grundlegend ver
ändern.
Bis jetzt wurden zwei große Gruppen der Störeinflüsse bei
der Metallanalyse behandelt, nämlich die physikalischen
Probleme des Elektrode-Dampf-Überganges und die chemisch
bedingten Effekte.
Bei der Beurteilung der komplexen Störerscheinungen dür
fen außerdem der Einfluß der Legierungsstruktur und die
metallurgischen Eigenschaften der Metalle nicht außer
acht gelassen werden.
Zur Beurteilung des Mechanismus, nach dem sich die metal
lurgischen Eigenschaften des Elektrodenmaterials auf die
spektrale Intensitätsverteilung auswirken, ist es wichtig
zu wissen, ob das zulegierte Element zur Ausbildung eines
neuen kristallinen Gefüges führt oder ob das Element in
das Grundgitter homogen eingebaut wird. Wird das Element
vollkommen in das Gefüge der o(. - und ß-Mischkristalle
der binären Legierung aufgenommen, dann ersetzt es einen
Teil des Grundmetalls der Legierung 56 ). Je nach Art
des zulegierten Metalls vergrößert oder verkleinert sich
- 12 -
das Verhältnis von o<.-Lösung und ß-Mischkristall. Damit
stimmt die prozentuale Zusammensetzung der Legierung nicht
mehr mit der Ausgangslegierung überein.
Wird durch Zulegieren eines dritten Elementes im metallur
gischen Gefüge eine neue Kristallart gebildet, muß die
dadurch veränderte Energiebilanz der Legierung berück
sichtigt werden. Das bedeutet, daß zur Überführung der
Atome aus dem neugebildeten Kristallgitter in das Funken
plasma andere Energien erforderlich sind als bei der
binären Legierung, wodurch sich die Verdampfungsmechanis
men und damit auch die spektrochemischen Meßergebnisse
ändern.
2. Versuchsbedingungen ===================
2.1 Versuchsanordnung
Die für die Versuche verwendeten Al-Legierungen a=d sind in
Tab. 1 zusammengefaßt. Die Proben wurden aus becherförmig
gegossenen Aluminiumteilen gebohrt, die Oberfläche abge
dreht und je nach Verwendungszweck poliert.
n CMg[w/o]+ CCu(w/o) czn[w/o J cA1[w/o]
a 1,9o-2,65 <.O ,o3 < 0 ,1 Rest
b 2,o6-2,96 <o ,o3 5,7o Rest
c 1,87-2,83 1'55 < 0'1 Rest
d 2,04-2,63 1,55 5 '5 5 Rest
Tab. 1: Chemische Zusammensetzung der Aluminiumle~ gierungen
+ w/o = Gew.-%
- 13 -
Die verwendete Elektrodenanordnung ist aus Abb. 6 er
sichtlich. Die untere scheibenförmige Aluminiumelektrode
(0 8 mm, Höhe~ 3 mm) wurde auf einer Stahl-Halterung mit
kleiner Bohrung (1 mm) fixiert. Als Gegenelektrode diente
ein plangeschliffener, spektralreiner Graphitstift (RW-0,
Fa. Ringsdorff).
Der Elektrodenabstand betrug 3 mm. Die Untersuchungen wur
den einmal in einer Quarzküvette nach Schöntag bei einem
Gasdurchfluß von 250 ml/min durchgeführt, zum anderen in
einer Spezialkammer unter statischem Entladungsgas.
Als Entladungsgase wurden Argon, Helium ( reinst.
Fa. Linde) und Sauerstoff (reinst, Fa, Messer Griesheim)
eingese.tzt.
6,15-
Al
- Gus
Abb. 6:
Elektrodenanordnung in Quarzküvette nach Schöntag
2.2 Spektroskopische Ausrüstung und Anregungsbedingungen
Zur fotografischen Aufnahme der Spektren wurde ein 3 m
Konkavgi tter-Spektrograph in Eagle-Aufstellung (Fa. Baird
Atomic), 15 ooo Linien/Zoll, 25 1um Spaltbreite, benutzt.
Die optische Anordnung zeigt Abb. 7.
Als Anregung diente ein Hochspannungsfunkenerzeuger Typ
FES-230 (Fa. RSV).
Für einige Spezialuntersuchungen wurden Mittelspannungs
funken angewandt mit der Anregung durch die Universallicht
quelle FES-270/GTT 550 (Fa. RSV).
- 14 .
#
Kondensor
JJ!__Lich tque 11 e
Abb. 7: Lichtführung im 3 m-KonkavgitterSpektrograph (Eagle-Aufstellung)
Anregungsbedingungen:
Hochspannungs funken =
Mittelspannungsfunken
Belichtung:
Fotomaterial:
HSF: uc = 15 kV Kondensatorenergie EC = o,121 cal
c = 4 '5 nF Spitzenstrom I = 58 A 0
L = o,3 mH Entladungsdauer 'L = 7 '3 I US
R = Rest- Abklingzeit wider- 8,....., 1 ms stand
= MSF: uc = 1500 V EC = 0,098 cal
c = 201
uF I = 150 A 0
L = 2 mH T:' = 1,23 ms
R = 6.Q
Vorfunkzeit 1o s
Belichtungszeit 15 s, bei
Intensität - Zeit-Kurven 18 s.
Spektralplatten SA No. 1 (Fa.
Kodak); Empfindlichkeitsbereich
250 nm - 450 nm
Entwicklung:
Fotometer:
- 15 -
4 min bei 20°c
(Fa. Kodak)
Entwickler D 19
Die Ausmessung der Linienschwär
zungen (Untergrundschwärzung war zu
vernachlässigen) wurde mit dem
Schnellfotometer (Fa. Jenoptik ) vor-
genommen.
Die Spektrallinien wurden nach dem Grad ihrer Empfind
lichkeit und Intensität ausgewählt. Die Schwärzungstrans
formation wurde nach KaiserS?,SS) durchgeführt.
Die für die Untersuchungen verwendeten Spektrallinien
sind in Tab. 2 aufgeführt.
Element Atomlinie [nm] Ionenlinie [nm]
Al 3o5,7 281,6
Mg 2 7 7 '6 293,6
Cu 372,4
Zn 3 3 4' 5
Tab. 2: Wellenlängen der gemessenen Spektrallinien
2.3 Mikrosonde und Metallographie
Die Bestimmung der Elementverteilung in der Legierung
nach dem Abfunken erfolgte mittels einer Elektronenstrahl
Mikrosonde Typ MS 46 (Fa. Cameca). Zur metallographischen
Gefügebetrachtung wurden Schliffflächen der Aluminiumle
gierungen mit einer Lösung aus 2 % NaOH und 4 % KMn0 4 in H20 geätzt.
- 16 -
2.4 Oberflächenuntersuchung
Diephotographischen Aufnahmen der Oberflächen nach dem
Abfunken wurden wegen der notwendigen großen Tiefenschärfe
mit Hilfe eines Elektronenrastermikroskops gemacht.
2.5 Aktivitätsmessung
Für die autoradiographischen Untersuchungen des Verdampfungs
vorganges wurde Zn-65 vor dem Abfunken als Lösung auf die
Oberfläche der Aluminiumelektrode aufgetropft. Die d-1'-Akti
vität des Nuklids wurde mit einem NaJ-Szintillations-
zähler gemessen.
Zur Aufnahme der autoradiographischen Abbildungen wurden
die Proben direkt auf den Röntgenfilm Osray (Fa. Agfa
Gevaert) gelegt.
2.6 Hochgeschwindigkeitskamera
Die Beobachtung der Bildung von leuchtenden Dampfwolken
erfolgte mit Hilfe einer Hochgeschwindigkeitskamera (Fa.
Hitachi, Japan). Die Framing-Aufnahmen wurden mit einer
Geschwindigkeit von 8500 Bilder/s auf dem Filmmaterial
Tri x Reversal 7278 (Fa. Kodak) hergestellt.
3. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion ========================================
3 .1 Intensität - Zeit-Kurven von Magnesium, Kupfer und Zink
Während des Abfunkens findet an den Elektroden ständig ein . 53,59) . . . h V d f Materialabbau statt . Die zeitlic e er amp ungsrate
der einzelnen Elemente wird qualitativ durch Intensität -
Zeit-Kurven wiedergegeben.
- 17 -
Mit Hilfe dieser Kurven lassen sich die während der An
regung ablaufenden Verdampfungs- und Anregungsprozesse
untersuchen. Sie eignen sich besonders gut zum Studium
verschiedener Störeinflüsse, da die Lage und der Verlauf
der Kurven schon von sehr geringen Veränderungen in der
Verdampfung (z.B. durch Zulegieren eines Zusatzelementes)
und in der Anregung (z.B. durch Änderung des Entladungs
gases) abhängig sind.
3.1.1 ~!~f1~~-9§r_1§g~§r~~g§~~~§~~§~§§!~~~g_§~f_9§~_y§~1§~f-~~~ Intensität - Zeit-Kurven ----------------------~
Da chemische Reaktionen der Elektrodenoberfläche mit dem
Ent ladungsgas den Ver lauf der Intensität - Zeit-Kurven
beeinflussen können, wurde der Einfluß der Legierungs
zusammensetzung auf die zeitliche Verdampfungsrate der
einzelnen Elemente in inerter Gasatmosphäre, nämlich in
Argon,untersucht.
Es wurden a) der Einfluß von Zink und Kupfer auf die Inten
sität einer Mg-Linie, b) der Einfluß von Magnesium und
Zink auf die Cu-Linienintensität und schließlich c) der
Einfluß von Magnesium und Kupfer auf die Zn-Linieninten-
si tä t in Elektroden mit Aluminium als Grundsubstanz unter
sucht. Dabei wurde auch die fraktionierte Verdampfung der
einzelnen Legierungsbestandteile betrachtet.
In Abb. 8 ist der Intensitätsverlauf einer Mg-Atomlinie
als Funktion der Zeit mit den übrigen Legierungselementen
als Parameter dargestellt. Bei der binären Al-Mg-Legie
rung nimmt die Mg-Intensität nach einer Abfunkzeit von 2o s
kontinuierlich ab, bei den drei anderen Legierungen hin
gegen erfolgt der Intensitätsabfall erst nach Durchlaufen
eines Maximums nach etwa 4o s Abfunkzeit.
s.o
1,0
204060/J()llXJ 200
. 18 -
6 Al-Mg- Cu-Zn
•Al-Mg-Cu
o Al-Mg-Zn
•Al-Mg
Enfladufl'}sgcs Argon( 250mllmm}
JO() 400 t [s]
Abb. 8: Intensität-Zeit-Kurven von Magnesium (Mg I 277,6 nm) bei Al-Legierungen unterschiedlicher Zusammensetzung. Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH
Der Anstieg der Kurven in den ersten 4o s entspricht dabei
einer gewissen "Inkubationszeit".Durch die Funkenentladung
bedingt, findet während dieser Zeit in der oberflächen
nahen Schicht ein Schmelz- und Homogenisierungsprozeß
statt. Bei Anwesenheit von Zink als Legierungselement
liegen die Mg-Intensitäten über denen der übrigen Legie
rungen (Abb. 8), d.h. Zink als Zusatzelement begünstigt
den Verdampfungs- und Anregungsprozeß von Magnesium in
der Al-Legierung. Erstens liegt die Verdampfungsrate des
Magnesiums in der zinkhaltigen Legierung aufgrund einer
Änderung des chemischen Potentials durch Bildung neuer
Mischkristalle höher als in der zinkfreien, außerdem er
folgt beim Vorliegen eines "Zinkplasmas" eine besonders
günstige Anregung der Mg-Linien. Ähnlich wie die Mg-Atom
linie (A = 277,6 nm) verhält sich die Mg-Ionenlinie
( A= 293,6 nm) (Abb. 9). Auch hier liegen während der
ganzen Abfunkzeit die Mg-Intensitätswerte bei zinkhaltigen
Al-Legierungen über denen der übrigen Al-Legierungen.
Daß die Verdampfung und Anregung von Magnesium durch Zink~
zusa tz gefördert wird, läßt sich eindeutig durch die frak
tionierte Verdampfung nachweisen. Abb. 1o zeigt die Kurven
für die fraktionierte Verdampfung von Magnesium in Al-Le
gierungen mit den übrigen Elementen als Parameter.
- 19 -
Sie stellen die integrierten Intensitäten der entsprechenden
Kurven von Abb. 8 bis zur maximalen Zeit von 400 s dar.
Abb. 9:
3,0 • Al- Mg-Cu-Zn
o Al-Mg-Zn
o Al-Mg-Cu
• Al- Mg
Entladungsgas Argon 250ml/min
20 40 60 80 100 200 300 400 tlsl
Intensität-Zeit-Kurven von Magnesium (Mg II 293,6 nm) in Al-Legierungen unterschiedlicher Zusammensetzung. Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,SnF; L=o,3mH
Die Kurven 1 (Al-Mg-Legierung) und 2 (Al-Mg-Cu-Legierung) wei
chen erst bei Abfunkzei ten ~ 120 s deutlich voneinander ab.
Dieser geringe Unterschied weist auf eine nur wenig erhöhte
Fraktionierung von Magnesium hin.
Abb. 1o:
30
20
10
10 20
1 Al-Mg
2 Al-Mg-Cu
3 Al-Mg-Zn
4 Al-Mg-Cu- Zn
Entladungsgas Argon 250 ml /min
30 40 HAII305,7 nm
Fraktionierte Verdampfung von Magnesium aus Al-Legierungen unterschiedlicher Zusammensetzung mit Argon (25o ml/min) als Entladungsgas. Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH
- 20 -
Zulegieren von Kupfer zu einer Al-Mg-Legierung macht sich
also hinsichtlich der Fraktionierung von Magnesium kaum
bemerkbar. Wird aber eine ternäre Al-Legierung mit Zink
als Zusatzelement abgefunkt, so erhöht sich die Mg-Fraktio
nierung ganz erheblich (Kurve 3). Die entsprechende Er
scheinung - nur noch in verstärktem Maße - tritt auch
beim Abfunken einer Al-Mg-Cu-Zn-Legierung auf (Kurve 4).
Der Verlauf der Kurven 1-4 weist eindeutig darauf hin,
daß durch Kupfer erst nach längeren Abfunkzeiten, durch
Zink dagegen schon bald nach Beginn der Entladung die
Verdampfung und Anregung von Magnesium begünstigt wird.
Zusammenfassend kann der Einfluß von Kupfer und Zink auf
die Linienintensität von Magnesium folgendermaßen deut
licher dargestellt werden (Abb. 11): Durch Kupfer wird ei
ne Steigerung der Mg-Intensität um etwa 1 %, durch Zink
um etwa 3o
um etwa So
1
% und durch Zink und Kupfer gemeinsam sogar
% erreicht.
Abb. 11: Erlladungsgas Argon 250m//min
Linienintensität von
-Mg I 277,6 nm nach 400 s Integrationszeit in Abhängigkeit von der Legierungs zus ammenset zung. Anregungsbedingungen:
30
-HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH
20 ~
10 ~ 1
d ~ :J (J
1 1 1
r r ~ ~ 1 ...'.. 1 1
~ '<( ~ ~
Betrachtet man die zeitliche Verdampfungsrate von Kupfer
in Abhängigkeit von der Legierungszusammensetzung, treten
ähnliche Erscheinungen wie bei der Verdampfung von Mag
nesium auf (Abb. 12). Wird zu einer binären Al-Cu-Legierung
Magnesium zulegiert, verändert sich die Lage und der Ver-
- 21 -
lauf der Intensität - Zeit-Kurve von Kupfer kaum. Man kann
nur eine geringe Steigerung der Cu-Intensität feststellen.
Höhere Cu-Intensitätswerte werden wieder bei einer ter
nären Al-Cu-Zn-Legierung erreicht.Sind in der Al-Legie
rung neben Kupfer auch Magnesium und Zink vorhanden, liegt
der zeitliche Intensitätsverlauf von Kupfer während der
gesamten Abfunkdauer erheblich über dem der übrigen Le
gierungstypen.
7,0
E c: ....
N
~ "' .:;
5/)
4,0
3,0
1,0
20 40 60 80 100
A Al-Cu-Mg-Zn
o Al-Cu-Zn
t;. Al-Cu-Mg
<!I Al-Cu
Endladungsgas Argon (250 ml Imin)
200 300 400
Abb. 12: Intensität- Zeit-Kurven von Kupfer (Cu I 327,4 nm) in Al-Legierungen unterschiedlicher Zusammensetzung. Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH
t s
Die Gesamtintensität der Cu-Linie nimmt nach 400 s Inte
grationszeit in der Reihenfolge der Legierungen Al-Cu,
Al-Cu-Mg, Al-Cu-Zn, Al-Cu-Mg-Zn zu (Abb. 13). Wird eine
ternäre Al-Legierung mit Magnesium als Zusatzelement ab
gefunkt, erhöht sich die Cu-Linienintensität gegenüber
der einer Al-Cu-Legierung um etwa 4 %.
t:' c: ~ ['..'
~ ::i (J ,....,
60
50
40
30
20
10
- 22 -
Enfladungsgas Argon 250ml Imin
>---
f--
~ 1
~ ~ ~ 1 1 1 ::i d ::i d (J (J
-!.. -.!. 1 -!.. <:( <:( ~ <:(
Abb. 13:
Linienintensität von Cu I 327,4 nm nach 400 s Integrationszeit in Abhängigkeit von der Legierungszusammensetzung. Anregungsbedingungen: HSF U=1SkV; C=4,Snf; L=o,3mH
Ist in der Legierung neben Cu zusätzlich Zink vorhanden,
wird eine Erhöhung der Cu-Intensitätswerte um etwa 8 % er
reicht, bei der Al-Cu-Mg-Zn-Legierung beträgt die Er
höhung etwa SS %. Die Verdampfungs- und Anregungsprozesse
von Kupfer in Al-Legierungen werden demnach durch Magne
sium in geringem Maße, durch Zink dagegen stark begünstigt.
Das dritte Element, dessen Verdampfungsverhalten in Ab
hängigkeit von der Legierungszusammensetzung diskutiert
wird, ist das Zink. Die zeitliche Abhängigkeit der Ver
dampfungsrate von Zink unterscheidet sich während der ge
samten Abfunkdauer qualitativ nicht von den entsprechen
den Kurven bei Mg und Cu. Zink reagiert auf die Änderungen
in der Legierungszusammensetzung genauso empfindlich wie
die anderen untersuchten Elemente.
Die Intensität-Zeit-Kurven von Zink mit den übrigen Le
gierungsbestandteilen als Parameter sind in Abb. 14 dar
gestellt. Ähnlich wie bei Magnesium und Kupfer erfolgt
nach Durchlaufen eines Maximums eine kontinuierliche Ab
nahme der Zn-Linienintensität mit der Zeit. Die niedrig
sten Intensitätswerte während der gesamten Abfunkdauer
werden beim Abfunken einer Al-Zn-Legierung, die höchsten
beim Abfunken einer Al-Zn-Cu-Mg-Legierung beobachtet.
- 23 -
Intensität-Zeit-Kurven für Zink in den ternären Legie
rungen (Al-Zn-Cu, Al-Zn-Mg) liegen zwischen den beiden
Grenzfällen.
7,0
Abb. 14:
20 40 60 80 100 200
0
Al-Zn-Mg -Cu
Al-Zn-Mg
Al-Zn-Cu
Al-Zn
Enf/adungsgas Argon (250 mllmin)
300 400 f{s/
Intensität-Zeit-Kurven von Zink (Zn I 334,5 nm) in Al-Legierungen unterschiedlicher Zusammensetzung. Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH
Die Intensität der Zn-Linie ( A = 334,5 nm) nimmt nach
400 s Integrationszeit,ganz ähnlich der der Cu-Linie in
Abb. 13, von der Al-Zn- bis zur Al-Zn-Cu-Mg-Legierung zu
(Abb. 15). Es wurde eine Verstärkung der Zn-Intensität
um etwa 5 % durch Kupfer, um etwa 21 % durch Magnesium
und um etwa 7o % in dem Fall, daß Kupfer und Magnesium
gemeinsam in der Legierung vorhanden sind, festgestellt.
Entsprechende Messungen des Verdampfungsverhaltens vom
Grundmetall zeigen demgegenüber, daß keine eindeutige
Abhängigkeit zwischen den Al-Intensitätswerten und der
Legierungszusammensetzung besteht.
- 24 -
Enfladungsgas Argon 250ml /min
-
40
-30
20 ~
1 ::i ~ ::i
10 l..) l..)
1 1 1
~ ~ ~ ~ 1 1 -!.. -'-~ ~ "'{ "'{
Abb. 15:
Linienintensität von Zn I 334,7 nm nach 400 s Integrationszeit in Abhängigkeit von der Legierungs zusammenset zung. Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o, 3mH
Die beschriebenen Ergebnisse lassen sich zusammenfassend
wie folgt darstellen:
Die zeitliche Verdampfungsrate der Legierungsbestandteile
(Mg, Cu, Zn) ist von der Zusammensetzung der Al-Legierung
stark abhängig. Sie nimmt von den Zweistoff- über die
Dreistoff- zu den Vierstoffsystemen zu. Die zeitliche
Verdampfungsrate vom Grundmetall Aluminium ist dagegen
von der Zusammensetzung unabhängig und bleibt innerhalb
der Streubreite für alle Systeme annähernd gleich.
Um die Veränderungen von Verdampfungsraten der Legie
rungsbestand teile bei den verschiedenen Systemen ver
stehen zu können, ist es erforderlich, sich mit den zwi
schenatomaren Bindungsverhältnissen und Wechselwirkungs
kräften der Elemente näher zu befassen. Das soll im fol
genden geschehen:
In einer idealen Lösung sind die Bindungskräfte zwi
schen gleichartigen sowie ungleichartigen Atomen gleich
groß und unterscheiden sich nicht von den zwischenatoma
ren Kräften in den reinen Komponenten. Bei nichtidealen
Lösungen, z.B. bei den bisher betrachteten Legierungen,
sind die Anziehungskräfte zwischen den ungleichartigen
Atomen kleiner bzw. größer als zwischen den gleich
artigen, je nachdem, ob die Metalle zur Entmischung oder
zur Bildung von intermediären Phasen neigen. Die Ab-
- 25 -
weichung von den idealen Gesetzmäßigkeiten äußert sich
ferner in der positiven bzw. negativen Abweichung der
thermodynamischen Aktivitäten vom Raoult'schen Gesetz
p = apo
Hierbei bezeichnet p0
den Dampfdruck der reinen Kompo
nente, p den Partialdampfdruck der Komponente über der
realen Lösung und a den Aktivitätskoeffizienten.
Als Beispiel sind in der Abb. 16 a bis c Aktivitätsiso..-.
thermen der flüssigen binären Al-Mg-, Al-Cu- und Al-Zn-. d 1 60) Legierung argeste lt .
Cl OIJ I Cl 1073K .... 0.6 =2 > .... 0/. ..:.:
<(
0,2
Mg 0,2 0,4 0,6 0,6 Al
Molenbruch XMg
Abb . 16 a bis c :
::i u Cl t-----+~-t-~-;;<-~-l?-----i
~ 1-----+~--~-+-----#--+------< ..:.: <{
Molenbruch Xcu
c: N
~ t---+~-t----#----~-+---;
:E ·::;: .... l----+-J&----,1<-~-+-~-+---t ..:.: <(
Zn 0,2 0,4 0,6 0.6 Al
Molenbruch X Zn
Aktivitätsisothermen der flüssigen Al-Mg-, Al-Cu~ und Al-Zn-Systeme (60)
Wie aus dieser Abbildung ersichtlich ist,tritt bei allen drei
binären Randsystemen eine Abweichung von der Raoult'schen
Geraden auf. Die Aktivitätsisothermen von Magnesium und
Kupfer liegen unterhalb dieser Geraden, was auf eine Ten
denz zur Bildung von Verbindungen zwischen Aluminium und
den beiden Elementen schließen läßt. Die positive Ab
weichung von der idealen Aktivitätsisotherme bei der Al-Zn
Legierung weist auf eine gewisse Entmischungstendenz und
auf einen höheren Dampfdruck des Sytems hin.
- 26 ~
Außer den intermediären Phasen zwischen Aluminium und
Magnesium bzw. Kupfer bilden sich bei Mehrstoffsystemen
auch die intermediären Phasen Mg-Cu, Mg-Zn, Cu-Zn sowie
deren Kombinationen mit Aluminium.
Das von der idealen Gesetzmäßigkeit abweichende Verhalten
der Metalle führt zur Änderung der Dampf drucke bei den
binären sowie bei den Mehrstoffsystemen gegenüber dem
der reinen Metalle und dadurch notwendig zur Verände
rung des Verdampfungsverhaltens der Legierungsbestand
teile. Durch die Tendenz zur Verbindungsbildung zwischen
zwei Metallen, die eine binäre Legierung bilden, wird
der Partialdampfdruck über der Schmelze gesenkt. Kommt
zu dieser Legierung ein drittes Element dazu, das auch
zur Bildung von intermediären Phasen neigt, verringern
sich die Bindungskräfte zwischen den einzelnen Elementen
und der Partialdampfdruck bei der Mehrstofflegierung
steigt gegenüber dem bei der binären Legierung wieder 61) . . . „ . f an . Die positive Anderung des Partialdamp druckes
- bezogen auf die binäre Legierung - führt zur Erhöhung
der Verdampfungsraten der Legierungsbestandteile. Für
Magnesium, Kupfer und Zink stimmt diese Aussage mit den
experimentellen Ergebnissen überein.
Das Grundmetall reagiert auf die veränderten Dampfdruck
verhältnisse nicht so empfindlich, weil man sich bei den
hohen Konzentrationen im oberen Teil der Aktivitäts
isothermen befindet und dort nahezu der Idealzustand
vorhanden ist.
Abschließend kann man sagen, daß durch die Steigerung
des Partialdampfdruckes eines Legierungselementes durch
Elemente mit starker Tendenz zur Verbindungsbildung die
thermische Verdampfung der Legierungsbestandteile be~
günstigt und die Abgabe des Dampf es an die Funkenstrecke
erleichtert werden.
- 27 -
3 · 1. 2 E;f!2f1~!L9~~-E:!~!!::i:9~~g~g::i:~~~-::i:~f_9f§_Y~E:9~!!112f~!l~~!:~!~~Y~!2 ~§gf~E:~!}g~e§~!::i:!29!~~1~~
Nicht alle in dem zeitlichen Intensitätsverlauf beobachte
ten Änderungen können durch Materialabbau erklärt werden.
Einen entscheidenden Einfluß auf den Verdampfungs- und
Anregungsprozeß kann das Entladungsgas ausüben. Einer
seits kann es durch chemische Reaktion mit der Elektro
denoberfläche das gesamte Verdampfungsgeschehen verän
dern und andererseits durch die physikalischen Eigen
schaften, insbesondere sein Ionisationspotential und
seine Wärmeleitfähigkeit, den Anregungsmechanismus beein~
flussen. Dieser Einfluß ist besonders ausgeprägt beim
Arbeiten im Kohlelichtbogen, ist aber wiederholt auch bei
Anregung im Mittel- und Hochspannungsfunken beobachtet
d 12,18,20,23,27) · · d' M" l' h wor en . Da im allgemeinen ie og ic -
keit einer Oxydation der metallischen Elektrodenober
fläche besteht, können häufig die zeitlichen Änderungen
der Verdampfungsrate der Legierungsbestandteile durch
solche Oxydationsvorgänge erklärt werden.
Die Untersuchung des Einflusses des Entladungsgases auf
den Verlauf von Intensität - Zeit-Kurven wurde in Argon-,
Argon-Sauerstoff- und Sauerstoffatmosphäre (25o ml/min)
durchgeführt. Als Testelektrode wurde eine Al-Mg-Cu-Zn
Legierung eingesetzt. Es wurde das Verdampfungsverhalten
der Legierungsbestandteile in den verschiedenen Ent
ladungsgasen untersucht.
In Abb. 17 ist die zeitliche Änderung der Verdampfungs
rate von Magnesium beim Abfunken in den verschiedenen Ent
ladungsgasen dargestellt. Ähnlich wie bei Argon findet
auch in Argon-Sauerstoff und in Sauerstoff in der Anfangs
phase des Abfunkvorganges zunächst ein Anstieg der Linien
intensität statt. Nach Durchlaufen eines Maximums nimmt
sie kontinuierlich ab. Wird statt in reinem Argon in einem
Argon-Sauerstoff-Gemisch (4:1) oder in Sauerstoff abge
funkt, wird die Verdampfung von Magnesium infolge der
Oberflächenoxydation durch die höheren Schmelz- und Siede-
k 'd b 62) pun te der Oxi e hera gesetzt .
5,0
4,0 r·\ / 1
f
2,0 l /
- 28 -
" Ar
Gasdurchflun: 250 mf Imin
3,0,~
'/
lt ·~ 10 II~·--. "! ,,__
U I "-,,___._ ~ O--o-~ Ö ~~:=T3
0 20 40 60 80 /()() 300 400 1 ßJ
Abb. 17: Intensität-Zeit-Kurven von Magnesium (Mg I 277,6 nm) in einer Al-Mg-Cu-ZnLegierungbeim Abfunken in verschiedenen Entladungsgasen. Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH
Ähnlich wie Magnesium verhalten sich auch Kupfer und Zink
beim Abfunken in sauerstoffhaltigen Entladungsgasen
(Abb. 18 und 19).
- ---------------E c
~- 6,0 ~ :J u .....
5,0 • /""~..........._
6 Ar
o Ar: 02 = 4 ·. 1
( ~
L,O !(~~ Gasdurchflun 250 ml/min
3,0 J : "' ......... 6
J ' """ ""' 1 I o.........._ -....._ 1/ o~ ~ /J -..........0 ~6
2,0 ,, '-....Q.__ - ~---,, ~o 6--!f ~~ J o--,, 0
101/ ~ . ,, J
20 40 60 80 1 0 200 300 400 t ls l
Abb. 18: Intensität_'...zeit-Kurven von Kupfe-r (Cu I 327 ,4 nm) in einer Al-Mg-Cu-Zn-Legierung beim Abfunken in verschiedenen Entladungsgasen. Anregungsbedingun-gen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH
7,0
1 , 5.0 1
1
4ß ! , 1
3,0 , , / / I
2,0 1 /
1,0 /; ___.. __ _
I
20 40 60 80 100
- 29 -,
a Ar
o Ar:02 =4:1
€1 02
Gasdurchf/un 250mllmin
200 300 400 l/s/
Abb. 19: Intensität-Zeit-Kurven von Zink (Zn I 339,S nm) in einer Al-Mg-Cu-Zn-Legierung beim Abfunken in verschiedenen Entladungsgasen. Anregungsbedingungen: HSF U=1SkV; C=4,SnF; L=o,3mH
Zur Vervollständigung des Bildes über das Verdampfungs
verhal ten der Legierungsbestandteile in verschiedenen Ent
ladungsgasen ist in Abb. 2o der zeitliche Verlauf der
Verdampfung von Aluminium dargestellt.
Vergleicht man die Intensität - Zeit-Kurven der einzelnen
Legierungsbestandteile untereinander, so kann man fest
stellen ,daß die Abschwächung der Intensitätswerte durch
das Entladungsgas erwartungsgemäß in der Reihenfolge
Ar-Ar:0 2-o 2 je nach Element verschieden stark auftritt.
Die beschriebenen Abhängigkeiten der Linienintensität der
Legierungselemente beim Abfunken in sauerstoffhaltigen Ent
ladungsgasen sind noch deutlicher aus Abb. 21 ersichtlich.
In dieser Abbildung sind die Intensitätswerte der einzelnen
Legierungsbestandteile beim Abfunken in Argon, Argon-Sauer
stoff und Sauerstoff nach 400 s Integrationszeit nebenein
andergestellt. Die Schwächungsfaktoren für Argon-Sauerstoff
und Sauerstoff enthält Tab. 2.
Abb. 2o:
Abb. 21:
,,.._ 30 -
2,0
1,0
20 40 60 80 100 200
0
G osdurchftun: 2 50 mll min
Al- Cu-Mg-Zn- Legierung
300 400 f(s/
Intensität - Zeit-Kurven von Aluminium (Al I 3o5,7 nm) in einer Al-Mg~Cu-Zn-Legierung beim Abfunken in verschiedenen Entladungsgasen. Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH
: E c:
lO
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Al-Mg-Cu-Zn - Legierung
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1--
<:>"' '- i.: <::>"' o"r:i '- i.: <>: <>: '- ~ o"' <>: <>: <::>"' <>:
Änderung der Intensitätswerte von Mg, Cu, Zn und Al nach 400 s Integrationszeit in verschiedenen Entladungsgasen. Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH
- 31 ""
Die Abschwächung der Intensitätswerte durch die Oxidbil
dung ist von den thermochemischen und physikalischen Ei
genschaften der Metalle einerseits und von den chemischen
und physikalischen Eigenschaften der Entladungsgase ande
rerseits abhängig.
Element Schwächungsfaktor Oxid -6H0 61) 6H 62)
der Linienintensität V
Ar/02 02 [kcal/mo~[k~al/mo~
Cu 1,24 1,75 CuO 3 7 '1 63,o
Mg 1,32 1,So MgO 14 7 '3 79,o
Zn 2,10 4,62 ZnO 8 3 '2 112,5
Tab. 3: Schwächungsfaktoren der Linienintensitäten der untersuchten Metalle beim Abfunken in Ar/0 2 bzw. o2 gegenüber Ar sowie Bildungsenthalp~en~H~ 98 und Verdampfungsenthal~enbH der Metalloxide
(61, 6 2 ) V
Die niedrigere Verdampfungsrate der Metalle in sauer
stoffhaltigen Entladungsgasen ist jedoch nicht ausschließ-
lieh die Folge der Oxidbildung. Sie wird außer von den
physikalisch-chemischen Eigenschaften der Metalle und deren
Oxiden auch durch die Wärmeleitfähigkeit sowie das Ioni
sations- und Anregungspotential der Gase bestimmt. Die in
der Tab. 3 aufgeführten Bildungsenthalpien geben einen
Überblick über die chemische Affinität zwischen den Me
tallen und Sauerstoff, erklären jedoch nicht eindeutig
die Abschwächungsfaktoren der Linienintensitäten der ein
zelnen Elemente. Die Energie, die mindestens aufgebracht
werden muß, um ein Atom aus dem Festkörperverband in den
Gasraum zu überführen,ist du~ch die molare Verdampfungs
enthalpie 6 Hv gegeben. Je höher die Verdampfungsenthal
pie ist, desto schwerer wird der Übergang feste Phase -
Gasphase, was schließlich die Abschwächung der Linien
intensitäten zur Folge hat. Wie die Ergebnisse zeigen,
steigt erwartungsgemäß die Abschwächung der Intensitäts-
- 32 -
werte in der Reihe Cu-Mg-Zn mit der steigenden Verdampfungs
enthalpie der Oxide an.
3.1.3 ~~Qf1~~-9§§_§~§~~§!~Qg§~-~~f-~~~-~~E~~~E~~~~~~~!~-~~~
1§B~§~~Qg§~§§!~Q9!~~1§Q
Die Verdampfungs- und Anregungsprozesse der Legierungsbe
standteile laufen unterschiedlich ab, je nachdem, ob man
unter strömendem oder statischem Entladungasgas bei At
mosphärendruck arbeitet. In Abb. 22 a und b sind als Bei
spiel Intensität - Zeit-Kurven von Magnesium und Aluminium
gegenübergestellt. Der Einfluß des Gaszustandes macht sich
bei den beiden dargestellten Elementen während der ge
samten Abfunkzeit deutlich und qualitativ gleich bemerkbar.
Im nichtströmenden Gaszustand sind um ein Vielfaches höhere
Intensitätswerte der untersuchten Legierungsbest~ndteile
festzustellen als bei strömendem Entladungsgas. Ganz ent
sprechende Ergebnisse wurden auch bei Kupfer und Zink beob
achtet. Die Differenz zwischen den Intensitätswerten für
die zwei Gaszustände ist durch unterschiedliche Temperatur
verhältnisse erklärbar. Beim Gasdurchfluß werden die Elek
trode sowie die äußeren Zonen des Funkenplasmas durch die
Konvektionsströmung des Gases kontinuierlich gekühlt. Das
erschwert die Verdampfung des Materials sowie die Anregung
der Dampfwolke in den äußeren Plasmagebieten. Beim stati
schen Gas bildet sich wegen der geringen Wärmeleitfähig
keit von Argon in der Nähe der Elektrodenoberfläche ein
Wärmestau, der die Verdampfung wesentlich begünstigt.
Außerdem kann man annehmen, daß die Plasmatemperatur bei
nichtströmendem Gas konstant ist; sie ändert sich im Gegen
satz zum Gasdurchfluß nicht mit der Zeit. Daß die Plasma
temperatur zeitunabhängig ist, bestätigen die Intensitäts
verhältnisse IMg/IAl = f(t).
Abb. 2 2 a ,b:
1,0
E ~ Lri C)
'" - I
~· 1 1 1 1 1 1 1
2,0 1 1 1 1 1 1 1 1
1,01 1
1
20 40 60 80 100
20 40 60 80 100
- 3 3 -
@
200
200
Al-Mg-Cu-Zn-Legierung
En iladungsgas Argon
ti. Statisch 1 afm Drucl<
o Gasdurchflun 250mllmin
300 400 t{s/
300
Al-Mg-Cu-Zn-Legierung
Enffadungsgas Argon
ti. Statisch 1atm Druck
o Gasdurchflun 250 mll min
400 1/s/
Einfluß des Gaszustandes auf Verlauf von Intensität - Zeit-Kurven von Magnesium und Aluminium bei HS-Funkenentladung. Entladungsgas: Argon;Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH
Sie weisen während der gesamten Abfunkdauer konstante Werte
auf:
=
- 34 -
Beim Abfunken unter Gasdurchfluß sind die Intensitätsver
hältnisse nicht konstant, d.h. die Werte nehmen mit der
Zeit ab:
Da zwischen der Linienintensität und der Plasmatemperatur
ein funktionaler Zusammenhang besteht, kann von den Inten
sitätsverhältnissen der beiden Spektrallinien gemäß der
Bezeichnung
I - !:::,, E/kT a - ~e
Ib
Ia' Ib Linienintensitäten
6 E=Ea-Eb - Anregungspotentiale der Linien a und b
k Boltzmann Konstante
T absolute Temperatur
auf die Temperatur geschlossen werden. Durch die konstante
Temperatur be~ nichtströmendem Entladungsgas finden somit
die Anregungsprozesse im Plasma unter günstigeren Bedin
gungen als beim Gasdurchfluß statt; als Folge davon weist
der zeitliche Intensitätsverlauf höhere Werte auf (Abb.22a,b).
Bei sauerstoffhaltigen Entladungsgasen ist dieser Effekt
nicht beobachtet worden. Das bedeutet, daß in Argon-Sauer
stoff- und in Sauerstoffatmosphäre die Verdampfung der
Substanzen primär durch die Oxydation der Elektrodenober-
f läche bestimmt wird.
Die in den Abschnitten 3.1.1 bis 3.1.3 diskutierten Ände
rungen der Verdampfungsrate der Legierungsbestandteile sind
ein wesentlicher Teil der Erscheinungen, die sich bei der
quantitativen Spektralanalyse störend auswirken können.
Die Oxydationsvorgänge auf der Elektrodenoberfläche während
des Abfunkens beeinflussen, wie beschrieben, die Ver-
- 35 -
dampfungs- und Anregungsprozesse der Metalle und führen zur
Verminderung der Linienintensitäten der einzelnen Ele
mente. Durch höhere Verdampfungsenthalpien der Oxide wird
der Übergang Elektrode-Dampfphase erschwert, und es können
bei gleichem Energieaufwand weniger Metallatome ins Plasma
überführt und angeregt werden. Die Oxydationsvorgänge sind
mit der Zusammensetzung der Legierung gekoppelt. Die Ände
rung der Legierungszusammensetzung durch ein Zusatzelement
kann eine weitere Verschiebung der Verdampfungsrate der
einzelnen Bestandteile zur Folge haben. Da der Einfluß
des Entladungsgases sich mit dem des dritten Partners über
schneidet, wird die quantitative Trennung beider Ein
flüsse oft erheblich erschwert oder sogar unmöglich ge
macht.
3.2 Verdampfungs- und Anregungsprozesse in HS-Funkenentladungen
Bekanntlich werden nicht alle Atome, die durch funken ex
plosionsartig verdampfen, zum Strahlen angeregt. Die An
zahl der Atome, die im Funkenplasma angeregt werden, ist
bei konstanten Entladungsparametern sowohl vom Elektro
denmaterial als auch vom Entladungsgas abhängig. In erster
Näherung sind die thermischen, chemischen und metallogra
phischen Eigenschaften des Elektrodenmaterials für die Ver
dampfung, die physikalischen Eigenschaften der Entla
dungsgase für die Anregung bestimmend. Man darf jedoch,
wie bereits gezeigt und nachfolgend noch weiter bewiesen
wird, das Elektrodenmaterial und das Entladungsgas nicht
voneinander getrenntbetrachten, da sowohl die thermischen
Eigenschaften der Entladungsgase als auch die physikali
schen Eigenschaften des Elektrodenmaterials und die Ver
dampfung die Anregung der Atome im Plasma mitbestimmen.
~ 36 ""
3.2.1 ~~~~PP§~b~~g-~~!~~b§~_g§p_~~!~E!~1~~~~~i-9~E-~UE~a~~g-~~~ g§p_~~!J~g~~g~g~~
Das Verhalten der Intensi tä.t - Ze_i t-Kurven beim Abfunken
in verschiedenen Entladungsgasen macht es erforderlich,
die Verdampfungs- und Anregungsprozesse intensiver zu
untersuchen. Um die verschiedenartigen Erscheinungen
deuten zu können, ist es notwendig, die Untersuchungen
sowohl in inerten Entladungsgasen als auch in Entladungs
gasen großer chemischer Aktivität durchzuführen. Als Ent
ladungsgase wurden Helium, Argon und Argon~Sauerstoff
gewählt. Die chemisch inaktiven Edelgase Helium und Argon
wurden aurgrund unterschiedlicher Wärmeleitfähigkeiten
(Abb. 23) und Ionisationspotentiale (Tab. 4) verwendet.
Ihr Einsatz bei Funkenentladungen ist deswegen sinnvoll,
weil Edelgase aufgrund ihres Ionisationspotentials bis zu
sehr hohen Temperaturen als plasmainaktive Verdünnungs
mi ttel wirken. Die Wahl des Sauerstoffes als Zusatz be
ruht au.f seiner extrem hohen Reaktionsenergie.
'f 0 .... . % 10
8
6
Tab. 4
4 8 12 16 20 24 °1( 26 ·103
Entladungsgas
He
Ar
0
Abb. 23:
Gesamtwärmeleitfähigkeiten von Argon (65) und Helium (66) als Funktion der Temperatur.
Ionisationspotential [ev]
24,58
15,75
13 '61
Ionisationspotentiale der verwendeten Entladungsgase
3.2.1.1 ~i~f!u& des ~n!l§d~ngsga~e~ ~uf ~e~ Ma!eEi~l§b~a~ . .
Bei den relativ kurzen Abfunkzeiten, die zu den emissions
spektroskopischen Untersuchungen benötigt werden, liegt
der Gewichtsverlust des Elektrodenmaterials größenordnungs
mäßig im 1ug-Bereich. Da der Materialabbau so gering ist,
kann er durch Wägen nicht mit ausreichender Genauigkeit er
faßt werden. Die Untersuchung des relativen Materialab
baus wurde darum mit Hilfe eines radioaktiven Nuklids
durchgefUhrt, und zwar wurden die Al-Elektroden vor dem
Abfunken in Argon-, Argon-Sauerstoff- und Heliumatmosphäre
mit Zn-65 dotiert. HierfUr wurde die radioaktive Lösung
gleichmäßig Uber die ganze Elektrodenoberfläche verteilt
und eingetrocknet. Zink als Testelement wurde aufgrund
seiner ausreichend langen Halbwertzeit (245 Tage) ausge
wählt. Die radioaktiven Nuklide der übrigen Legierungs
bestandteile sind Isotope kurzer Lebensdauer und daher
fUr diese Untersuchungen ungeeignet.
Die Untersuchungsergebnisse zeigten, daß die Verhältnisse
der Linienintensitäten der in unterschiedlichen Entladungs
gasen angeregten Spektren nicht mit dem relativen Material
verlust übereinstimmen. Abb. 24 stellt Aktivitätsver-
luste von Zn-65 nach 25 s Abfunkzeit in Argon-, Argon
Sauerstoff- und Heliumatmosphäre dar. Dem Aktivitätsver
lust nach wird in Helium das meiste und in Argon das wenig
ste Material abgebaut.
Materialabbau: M(He) > M(Ar,0 2 ) > M(Ar)
Eine wesentliche Ursache fUr den starken Materialabbau in
He ist die folgende: Neben dem unterschiedlichen Energie
verhältnis in den einzelnen Entladungsgasen und der unter
schiedlichen chemischen Aktivität der Gase macht sich bei
dem Materialabbau auch die Masse der Gasatome bemerkbar.
Hierbei sei besonders beim Abfunken in Helium auf die
wegen der geringen Masse der He-Teilchen besonders große
Beschleunigung der Atome und Ionen im Plasmafeld hinge
wiesen. Auf der Elektrodenoberfläche werden die Metall-
... 38 .,.
atome von den beschleunigten He-Teilchen aus dem Gefilge
herausgelöst. Dieser mechanische Vorgang filhrt somit zum
höheren Materialabbau in Helium, verglichen mit Ent
ladungsgasen größerer Masse (z.B. Argon).
%
50
40
30
20
10
Aktivitätsverlust Zn-65
(!)
I
N 0 ,_
<(
Abb. 24:
Einfluß des Entladungsgases auf den relativen Materialabbau bei HSFunkenentladung. Gasdurchfluß: 250 ml/min. Anregungsbedingungen: HSF U=15kv; C=4,5nl; L=o,3mH. Abfunkzeit: 25s
Betrachtet man die Anregung von Atom- und Ionenlinien im
HS-Funkenspektrum, so stellt man fest, daß sich die Anre
gungsprozesse von Entladungsgas zu Entladungsgas vonein
ander unterscheiden. Um Veränderungen im Anregungsprozeß
und somit auch im spektralen Charakter der Funkenentla
dung beurteilen zu können, ist es notwendig, die Anregung
sowohl von Atom- als auch von Ionenlinien zu untersuchen.
Bei konstant gehaltenen Funkenparametern, Elektrodenab
stand und Elektrodenmaterial wurden je ein Magnesium- und
Aluminium-Linienpaar in Argon-, Argon/Sauerstoff- und
Helium-Atmosphäre untersucht (Tab. 5). Die Untersuchungen
ergaben, daß die Atomlinien sehr stark in Argon, schwächer
in Helium und am schwächsten in Argon-Sauerstoff angeregt
werden.
Al I; Mg I: I ( Ar ) > I ( He ) > I ( Ar : 0 2 )
Wellenlänge [nrn]
Al I
Al II
Mg I
Mg II
3o5,7
281,6
27 7 '6
293,6
- 39 -
Anregungspotential [ e V]
7 '6 6
11,86
7,17
8,65
Ionisationspotential
(eV]
6,o
7 '6
Tab. 5· Wellenlängen, Anregungspotentiale und Ionisationspotentiale der untersuchten Elemente
Bei Anregung von Ionenlinien ist dagegen die Linieninten
sität in Helium am stärksten und ebenfalls in Argon
Sauerstoff am schwächsten.
Al II; Mg II: I(He)>I(Ar)>I(Ar:0 2 )
Das unterschiedliche Anregungsverhältnis von Atom- und
Ionenlinien in edelgasverdünnten Plasmen wird verständ
lich, wenn man die Energieverhältnisse in den beiden
Plasmaarten näher betrachtet.
Beim Funkenübergang zwischen zwei Elektroden werden zu
nächst im Entladungskanal die Gasatome ionisiert und an-4o-42) . geregt . Die Anregung der verdampften Metallatome
kommt dann weitgehend durch die Zusammenstöße der Metall
atome mit den angeregten Entladungsgasteilchen zustande.
Die Energie, die
stabilen Zustand
Argon-Atome nach ihrer Anregung im meta
* (Ar b' ) besitzen und bei einem metasta il Zusammenstoß an die Metallatome abgegeben werden kann,
liegt bei~ 13eV, bei Helium (He* t t b. 'l) sind es 70 ) me as a i
~22eV . Durch Zusammenstoß des angeregten Gasatoms
mit einem Metallatom im Grundzustand wird diese Energie
auf das Metallatom übertragen, es wird ionisiert und an
geregt:
- 40 -
* Al(Grundzustand) +Ar (metastab,)
Al + He* (Grundzustand) (metastab.)
13eV * Al II + Ar
22eV Al II* + He
Zur Ionisation von Al-Atomen und Anregung der Ionen wird
eine Mindestenergie von etwa 18eV benötigt. Von Ar*( t t b ) me as a . stehen jedoch nur ~13eV zur Verfügung, der Rest muß aus dem
Energiereservoir des Funkens genommen werden. Da aber die
Funkenenergie in erster Linie zur Anregung von Argon be
nötigt und zum größten Teil auch verbraucht wird, werden
im "Argonplasma" bevorzugt Metallatome, nicht -ionen, ange
regt. Im "Heliumplasma" dagegen kann He*( t t b ) ~ 22eV me as a . übertragen, d.h. der gesamte Ionisations- und Anregungs-
energiebedarf kann bereits beim Zusammenstoß Helium-Alumi
nium gedeckt werden. Daraus folgt, daß im "Heliumplasma"
bevorzugt Ionen, in "Argonplasma" Atome angeregt werden
müssen. Die Experimente haben diese Überlegung bestätigt.
Die Intensität der Al II-Linie (281,Gnm) ist in Helium um
einen Faktor 2 stärker als in Argon. Ist das Anregungspoten
tial einer Ionenlinie niedriger, so daß die erforderliche
Anregungsenergie weitgehend beim Zusammenstoß mit
Ar~( t t b ) übertragen werden kann, verringert sich der me as a . Abstand der Linienintensitäten zwischen Anregung in Argon
und in Helium. So wurde für die Mg II-Linie (293,Gnm) eine
Intensitätsverstärkung nur um den Faktor 1,3 in Helium gegen
über Argon festgestellt.
Zusammenfassend läßt sich sagen, daß beim Abfunken in einem
Entladungsgas, dessen Atome im metastabilen Zustand eine
hohe Energie speichern (He), bevorzugt die Ionenlinien, in
einem Entladungsgas, dessen Atome im metastabilen Zustand
nur eine niedrigere Energie aufweisen (Ar), bevorzugt die
Atomlinien angeregt werden.
Die im Funkenplasma umgesetzte Energie spiegelt sich in der
Plasmatemperatur wieder. In erster Näherung ist sie von der
elektrischen Leitfähigkeit, d.h. dem Ionisationspotential,
und der Wärmeleitfähigkeit des Entladungsgases abhängig.
- 41 -
Mit steigendem Ionisationspotential und steigender Wärme
leitfähigkeit steigt auch die Temperatur in der Plasma
säule.
Die mit Hilfe von Intensitätswertender Mg-Linien in den
verschiedenen Entladungsgasen nach der Beziehung
I l Mg(Ar)
g I Mg(He)
T(He)-T(Ar) = -5o4o T (He ) 'T (Ar)
abgeschätzte Plasmatemperatur ergab folgende Reihenfolge:
T (He ) > T (Ar : 0 2
) > T (Ar )
Diese Reihenfolge der Plasmatemperaturen ist auch mit
tels Messung der Brennspannung bestätigt worden.
D B 7 1 ) · · h . d . k Abh" . k . . a oumans empirisc eine ire te angig eit zwi-
schen der mittleren Temperatur und der mittleren Brenn
spannung gefunden hat, bietet die Messung der Brennspan
nung eine Möglichkeit zur Beurteilung der Plasmat~mperatur.
Ein Anstieg der Temperatur bedingt eine höhere Feld-
stärke und somit eine höhere Brennspannung. Die hohen
Temperaturen im "Heliumplasma" begünstigen die Ionisation
der Atome und somit auch die Anregung der Ionenlinien.
Außerdem kann angenommen werden, daß infolge guter Wärme
leitfähigkeit von He die äußeren Anregungszonen des Fun
kenplasmas, d.h. die Zonen, in denen optimale Temperatu
ren für Atomanregung herrschen, schneller abgekühlt wer
den, so daß die Anregung von Atomlinien relativ schwach
erscheint. Beim Abfunken in Argon dagegen tritt infolge
schlechter Wärmeableitung, ähnlich wie bei der Bogenent-
1 d 7 3 ) · W" . d " ß A a ung , ein armestau in en au eren nregungszonen
auf. Der daraus folgende kleinere Energieverlust führt
zu guten Anregungsbedingungen für Atomlinien bis zu den
Randzonen des Plasmas, d.h. auch noch in den Zonen, in
denen in Helium keine Anregung mehr stattfinden kann.
- 42 -
Eine Änderung der Anregungsverhältnisse in den verschie
denen Entladungsgasen bringt aber eine Änderung des spek
tralen Charakters der einzelnen Entladungen mit sich. Als
Maß für den spektralen Charakter einer Entladung hat sich
das Intensitätsverhältnis einer Atom- zu einer Ionen
linie eingebürgert. Dieses Verhältnis sagt aus, ob eine
Entladung stärker bogenähnlichen oder mehr funkenähn
lichen Charakter hat.
Experimentell konnte nachgewiesen werden, daß bei festge
haltenen Funkenparametern beim Abfunken in den verschie
denen Entladungsgasen entsprechend der Brennspannung
und damit der Plasmatemperatur sich auch der spektrale
Charakter der Entladung ändert. Obwohl beim Abfunken
in Argon-Sauerstoff-Atmosphäre die geringsten Intensi
täten sowohl von Atom- als auch von Ionenlinien gemessen
wurden, ist das Spektrum in diesem Falle zwar funken
ähnlicher als das in Argon aufgenommene, es weist jedoch
nicht so deutlichen Funkencharakter wie das in Helium
auf genommene Spektrum auf. _Daraus folgt, daß beim Ab
funken in den drei Entladungsgasen die Anregungsverhält
nisse von Argon über Argon-Sauerstoff zu Helium zugunsten
von Ionenlinien verschoben werden.
IAl I V =
IAl II
IMg I bzw. I
Mg lI V (Ar ) > V (Ar : 0 2 ) > V ( He )
Die Änderung der Brennspannung mit der Plasmatemperatur
einerseits und des spektralen Charakters der Entladung
andererseits lassen auf die im Plasma umgesetzte Energie
schließen. Die experimentellen Ergebnisse deuten somit
auf steigende Funkenleistung in der Reihenfolge Ar-Ar:0 2-He
hin.
Ein gewisser Widerspruch zwischen der ermittelten Plasma
temperatur und der Brennspannung einerseits und der Ge
samtintensität des Spektrums andererseits tritt bei An
regung in Argon-Sauerstoff-Atmosphäre auf. Die Plasmatem
peratur, die Brennspannung und ein relativ starker Funken
charakter des Spektrums deuten auf hohe Funkenleistung hin,
- 43 -
jedoch weisen die Atom- sowie Ionenlinien nicht die ent
sprechende Intensität auf.
Wie schon weiter oben diskutiert wurde, sind für die Ener
gieverhältnisse im Plasma und somit auch für die Anre
gung der zu analysierenden Substanz die Ionisationspoten
tiale der Entladungsgase von primärer Bedeutung. Bis
jetzt wurde nur der Zusammenhang zwischen Ionisations
potential und Anregungsbedingungen für Entladungsgase,
die aus einer Komponente bestehen, diskutiert, nämlich
für Ar und He. Das Ionisationspotential eines Gasgemisches
wird nun durch die Ionisationspotentiale der Komponenten
bestimmt. Betrachtet man das hier verwendete Argon-Sauer
stoff-Gemisch, könnte erwartet werden, daß das Ionisa
tionspotential des Gasgemisches zwischen 15,75 eV (Argon)
und 13,61 eV (Sauerstoffatom) liegen wird. Da aber die
Dissoziationsenergie des Sauerstoffmoleküls(0 2 ) 5,11 eV
beträgt 72 ) und um mehr als den Faktor 2 kleiner als das
Ionisationspotential ist, wird das Molekül vom funken zu
erst dissoziiert und erst dann werden die Atome ionisiert:
o2 0 + 0 (5,11eV)
0 ------?> o++ e~(Stoßionisation) (13,61eV)
Die Ionisation der Sauerstoffatome verläuft also über die
Dissoziation des Moleküls; das Ionisationspotential vom
o2-Molekül muß somit aus der Dissoziationsenergie des
Moleküls und der Ionisationsenergie des Atoms zusammenge
setzt werden und liegt dadurch über dem des Sauerstoff
atoms; es beträgt also maximal 18,72 eV (5,11 + 13,61). Ist
aber der Wert des Ionisationspotentials von o2 18,72 eV,
liegt das Ar/0 2-Gemisch nicht zwischen 13,6 und 15,6 eV,
sondern wesentlich höher, und zwar über dem des reinen
Argons. Daraus folgt, daß wegen des höheren Ionisations
potentials die Plasmatemperatur, die Brennspannung und
folglich auch die innere Plasmaenergie für das Argon
Sauerstof f-Gemisch größer sind als beim Argon.
Betrachtet man die FunkenleistlJ.ng in Helium, Argon-Sauer.,.
stoff und Argon, stellt man fest, daß sie mit fallendem
Ionisationspotential der Entladungsgase abnimmt. Dadurch
lassen sich anschaulich die Plasmatemperatur, die Brenn
spannung sowie der spektrale Charakter der Entladungen
in diesen Gasen erklären.
Es bleibt noch die Frage offen, weshalb man beim Abfunken
in Argon-Sauerstoff-Atmosphäre trotz der höheren inneren
Energie Spektren sehr geringer Intensität erhält. Diese
Frage kann beantwortet werden, wenn man die Energiever
luste, die durch Verdampfung und Dissoziation der Metall
oxide zustandekommen, berücksichtigt. Die zur Verfügung
stehende innere Energie wird in Ar/0 2-Atmosphäre zum
größten Teil zur Verdampfung und Dissoziation der Oxide
verbraucht und nur ein geringer Teil der Energie steht
somit zur Anregung zur Verfügung. Die Fol'ge dieses Energie
verlustes ist die experimentell gefundene, geringe Gesamt
intensität des Spektrums.
Die hier beschriebenen Untersuchungen der Anregungspro
zesse in verschiedenen Entladungsgasen haben bestätigt,
daß beim Abfunken in Argon-, Argon-Sauerstoff- und Helium
atmosphäre die Brennspannung, die Plasmatemperatur und
die Funkenleistung ganz entsprechend den Ionisationspo
tentialen des Entladungsgases von Argon über Argon-Sauer
stoff zu Helium steigen und die Entladung energiereicher
sowie der spektrale Charakter funkenähnlicher werden.
Abschließend ist noch zu bemerken, daß die Spektrallinien
der untersuchten Elemente Al und Mg nicht mit gleicher
Empfindlichkeit auf die Änderungen der Anregungsverhält
nisse in den Entladungsgasen reagieren. Die Auswertung
der in Argon, Argon-Sauerstoff und Helium aufgenommenen
Spektren ergab, daß Aluminium wesentlich stärker auf die
Anregungsänderungen reagiert als Magnesium.
Diese unterschiedliche Empfindlichkeit der Linienanregung
auf unterschiedliche Anregungsbedingungen geht bei quanti
tativen Spektralanalysen ganz entscheidend in den Verlauf
der analytischen Kurve ein. Da die Linienintensitäten von
- 45 -
Analysenelement (Mg) und von Bezugselement (Al) unter
schiedlich empfindlich auf die Veränderungen im Anregungs~
mechanismus reagieren, nehmen auch die relativen Inten
sitäten ( 6Y = log IMg/IAl) in den verschiedenen Entla
dungsgasen unterschiedliche Werte an. Die ungleiche Empfind
lichkeit der Elemente auf die Anregungsverhältnisse in den
einzelnen Entladungsgasen wirkt sich als Verschiebung der
analytischen Kurve aus und muß bei der quantitativen Ana
lyse berücksichtigt werden.
Wird in Entladungsgasen mit unterschiedlichen physikali
schen Eigenschaften abgefunkt, wirken sich, wie im vorigen
Abschnitt gezeigt, diese Unterschiede auf die Natur der
Entladung aus. Bekanntlich wird die Strahlung der zur
Analyse benutzten Spektrallinien vorwiegend in den Dampf
wolken des Elektrodenmaterials angeregt. Ausbreitung und
Lebensdauer dieser Dampfwolken ändern sich aber mit dem
Entladungsgas und sind von dessen Wärmeleitfähigkeit ab
hängig.
Die mittels einer Hochgeschwindigkeitskamera (1181us/Auf
nahme) aufgenommenen leuchtenden Dampfwolken von Einzel
funkenentladungen in Argon (Abb. 25a), Argon-Sauer-
stoff (Abb. 25c) und Helium (Abb. 25b) zeigen erwartungs
gemäß unterschiedliche Formen. Bei den in Argon und Argon
Sauerstoff erzeugten Dampfwolken wird schon zu Beginn der
Entladung ein gut ausgebildetes stark leuchtendes Plasma
beobachtet. Bei Helium dagegen dehnt sich der Funkenkanal
langsamer aus, und die starke Lichtemission tritt erst
in späteren Phasen der Wolkenausbreitung auf. Bei Argon
Sauerstoff (Abb. 25c) beobachtet man eine gut ausgebildete,
strahlende Dampfwolke mit einem langsam abklingenden Nach
leuchten. Die stark erhitzte Graphit-Gegenelektrode (leuch
tender Punkt im oberen Teil des Plasmas) läßt auf einen
hohen Anteil an Kohlenstoffdampf im Plasmaraum schließen.
- 46 -
Ar He
a b c
Abb. 25 a bis c: Aufnahmen einer HS- Funkenentladung beim Abfunken in a) Argon , b) Helium und c) ArgonSauerstoff mit Hilfe einer Hochgeschwindigkeitskamera . Anregungsbedingungen : HSF U=15kV ; C=4 , 5nF ; L=o , 3mH. Gasdurch fluß : 250 ml/min . Bildgeschwindigkei t : 8500 Bi l der/ s
- 47 -
Da die Gesamtintensität der in Ar/0 2-Atrnosphäre aufge
nommenen Al- und Mg-Spektren sehr gering ist, kann man
annehmen, daß die Wolkenbildung und Lichtemission der
Dampfwolke zu einem wesentlichen Teil vorn Kohlenstoff ge
tragen wird. Einen Hinweis auf die Richtigkeit dieser
Annahme ist das qualitative Ergebnis, daß die C-Linie
247,8 nrn in Argon/Sauerstoff deutlich stärker auftritt
als in den übrigen Entladungsgasen.
Vergleicht man den Verlauf der Lichtemission nach Ab
schluß der elektrischen Entladung in Argon (Abb. 25a)
und Helium (Abb. 25c), so stellt man fest, daß in Helium
eine Verzögerung der maximalen Lichtemission der Dampf
wolke gegenüber Argon auftritt. Außerdem konnte nach
etwa 6oo 1us nach dem Dampfausbruch in Argon noch ein
geringes Leuchten beobachtet werden; in Helium war nach
dieser Zeit das Leuchten der Dampfwolke schon völlig
abgeklungen.
Das unterschiedliche Verhalten der leuchtenden Dampf~
wolken innerhalb eines Darnpf ausbruchs ist in erster Linie
auf die unterschiedlichen Wärmeleitfähigkeiten der Edel
gase zurückzuführen. Die hohe Wärmeleitfähigkeit von
Helium führt zu einem schnellen Energieverlust infolge
Wärmeleitung in den äußeren Zonen des Plasmas. Die Folge
davon ist die Verzögerung der Anregung in den Randzonen
des Plasmas einerseits und das schnelle Erlöschen der
Lichtemission der Dampfwolke andererseits. Die Anregung
von Ionenlinien wird davon weniger betroffen, da sie nur
in dem heißen Plasrnakern zustande kommt (Abschnitt 3.2.1.2),
d.h. man kann dementsprechend ein ausgeprägtes Ionenspek
trum beobachten. Andererseits sind aber Temperaturen, die
zur Anregung von Atomspektren erforderlich sind, in
Helium infolge der guten Wärmeleitung nur während eines
kürzeren Zeitabschnitts vorhanden als in Argon. Die Ener
gieverluste im Entladungsgas hoher Wärmeleitfähigkeit
führen also zur Verlängerung der ernissionsfreien Zeit
phasen (Zeitphasen zwischen zwei Funkenübergängen) und
somit zur zusätzlichen Herabsetzung der Lichtemission
von Atomen.
~ 48 -
Der starke Temperaturgradient im "Heliumplasma" hat zur
Folge, daß nur ein Bruchteil der verdampften Atome die
Anregungszonen des Plasmas erreichen kann. Der größte Teil
der Atome verläßt die Dampfwolke, ohne angeregt werden
zu können. Im "Argonplasma" dagegen werden dem verdampften
Material durch den bereits oben genannten Wärmestau wesent
lich günstigere Anregungsbedingungen geboten, und die In~
t~nsität des Atomspektrums wird dadurch deutlich erhöht.
3.3 Störeffekte bei der quantitativen Spektralanalyse von
Al-Legierungen
Im bisherigen Verlauf der Arbeit wurden die Abhängigkeiten
der Linienintensitäten von der Abfunkzeit sowie die An
regungsverhältnisse in verschiedenen Entladungsgasen un
tersucht. Im folgenden soll dagegen der Zusammenhang zwi
schen der Intensität und der Konzentration der Legierungs
partner in der Elektrode (analytische Kurve) analysiert
werden.
Bei der quantitativen Spektralanalyse, wie bei fast allen
quantitativen Analysenverfahren, ist es erforderlich,
eine Eichung vorzunehmen, da Lage und Verlauf der analy
tischen Kurven von vielen Faktoren abhängig sind. Bei
konstanten Arbeitsbedingungen können die Ursachen der
Einflüsse, die sich störend auf das Meßergebnis auswirken,
einerseits in der Elektrode und andererseits im Funken
plasma liegen. Als Einflüsse der Elektrode werden auch
hier die Art der Legierungsbestandteile, deren Bindungs
form und Verdampfungsverhalten diskutiert. Nicht zuletzt
spielt auch das Gefüge der Metalle eine wichtige Rolle.
- 49 -
3.3.1 ßD9§E~Dg_Q§E_~D~1Y!~§Sb§D_~~EY§D_Y2D-~~gD§~~~P-~D_61:
1§g~§E~Dg§D-~D!§E~~b~§91~Sb§E_~~§~PP§D~§!~~Dg
Werden in einer spektroskopischen Lichtquelle mehrere
Elemente zum Leuchten angeregt, so zeigen sich Unterschiede
zwischen den Spektren der beteiligten Elemente, je nach
dem, welche Partner nebeneinander in der Elektrode und
im Plasma vorhanden sind.Beim Zusatz bestimmter Elemente
können sich die Verhältnisse zwischen den Linieninten
sitäten des Analysen- und Matrixelements ändern, obwohl
deren Mengenverhältnis konstant geblieben ist.
Der Einfluß der Zusatzelemente wurde beim Abfunken in
Luft-, Argon-Sauerstoff, Argon- und Heliumatmosphäre
untersucht. Die Wahl von Argon und Helium erfolgte wegen
der chemischen Inaktivität der Edelgase gegenüber dem
Elektrodenmaterial sowie wegen ihrer hohen und unter
schiedlichen Ionisationspotentiale. Die Edelgase wirken
aufgrund ihres Ionisationspotentials bis zu beliebig
hohen Temperaturen als plasmainaktives Verdünnungsmittel.
Die Wahl des Sauerstoffs als Zusatz beruht auf seiner
extrem hohen Reaktionsenergie. Für das Argon-Sauerstoff
Gemisch ergab sich aus bereits vorliegenden experimentel
len Daten als günstiges Verhältnis 4:1. Die Untersuchung
des Einflusses der Legierungszusammensetzung auf die ana
lytischen Kurven der Bestandteile wurde mit Magnesium als
Testelement durchgeführt. Abb. 26a und b zeigt den Ein-
fluß von Kupfer und Zink auf die Bestimmung von Magnesium
in Al-Legierungen beim Abfunken in Ar/0 2=4:1. Bei An
wesenheit von Zink (Abb. 26a, Kurve 2) und Kupfer (Abb.
26b, Kurve 2) als Legierungsbestandteil tritt eine Zu-
nahme der ~ Y-Werte ( 6Y = YMg - YAl) gegenüber denen
der binären Legierung (Abb. 26 a und b) und damit eine
deutliche Verschiebung der analytischen Kurven auf. Aus der
Abb.26 a und b ist ersichtlich, daß der Zink-Einfluß
den des Kupfers deutlich übertrifft. So bewirkt eine
Kupferzugabe zu einer Al-Mg-Zn-Legierung (Abb. 2.6a, Kurve 3)
im Gegensatz zu der des Zinks zu einer Al-Mg-Cu-Legierung
(Abb. 26b, Kurve 3) nur eine geringe Änderung der 6 Y-Werte.
Abb. 26 a und b:
- 50 -
~
~ ~ )..
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3 1,54 5.60
0,5 logCMg
Verschiebung der analytischen Kurven zur Bestimmung von Magnesium in AlLegierungen in Abhängigkeit vom Zusatzelement bei HS-Funkenanregung in Argon/Sauerstoff = 4:1 (25o ml/min). Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH; Vorfunkzeit 1o s; Belichtungszeit 15 s.
Daß der Einfluß dritter Partner nicht nur in Entladungs
gasen, die mit dem Elektrodenmaterial reagieren, vor
handen ist, sondern auch in reinen Edelgasen, zeigen die
folgenden Ergebnisse (Abb. 27a,b). In dieser Abbildung
sind zwei Gruppen von in Argon aufgenommenen analytischen
Mg-Kurven dargestellt. Wie in Argon-Sauerstoff führt der
- 51 -
Einfluß dritter Partner auch in Argon durch die beiden
Zusatzelemente zu einer teilweise starken Verschiebung
der D. Y-Werte .
..... -S ~
3
~ 2 +0,1
0
-0,1
-0.2
-0.3
L ..... 0,3 ~ ~
0,1 • 3
)::;" <l
+0,1
0 2
-0,1
-0,2
-0,3
0,3 0,1.
@
n , ... Cu[Y/,J Czn/'Y'.J
1 <0,03 c:0,1
2 <0,03 5,70
3 1,54 5,60
.JMg=277,6nm .J Al =305,7nm
0,5 /ogCMg
n CD.Jf"t./ Czn!'YJ
1 <0.03 <.0,1
2 1,54 <0,1
3 1,54 5,60
J. Mg=277,6nm .AAi =30S,7nm
0,5 /ogCMg
Abb. 27 a und b: Verschiebung der analytischen Kurven zur Bestimmung von Magnesium in AlLegierungen in Abhängigkeit vom Zusatzelement bei HS-Funkenanregung in Argon (25o ml/min). Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH; Vorfunkzeit: 1o s; Belichtungszeit 15 s.
- 52 ..,.
Da ähnliche Erscheinungen außer bei Argon-Sauerstoff und
Argon auch in Luft und Helium beobachtet wurden, kann die
während des Abfunkvorganges in sauerstoffhaltigen Ent
ladungsgasen auf der Elektrodenoberf läche auftretende
starke Oxidbildung für diesen Störeffekt allein nicht
verantwortlich sein. Wie im Teil 3.1.1 ausgeführt wurde,
hängen die Verdampfungsraten der untersuchten Elemente
von der Legierungszusammensetzung ab. Diese Änderung muß
auch im Verlauf der analytischen Kurven zum Ausdruck
kommen. Wie die hier beschriebenen Untersuchungen an
Magnesium beweisen, führt die durch Kupfer bzw. Zink
bedingte Änderung der Verdampfungs~ und Anregungsprozesse
zu einer Verschiebung der analytischen Mg-Kurven gegen
über der der binären Legierung. Da die Verdampfungsrate von
Magnesium aber nicht nur von der Legierungszu'sammenset
zung, sondern auch von der Mg-Konzentration abhängig ist
und sich bereits durch geringe Konzentrationsänderungen
deutlich verändert, tritt für ein Linienpaar außer der
Verschiebung der analytischen Kurve auch eine Änderung
ihrer Steigung auf.
Ob h . . A 2 3 ' 6 5 ' 6 6 ) U d „ k d E . wo 1 einige utoren zur nter ruc ung es in-
f lusses dritter Partner die Verwendung inerter Gasatmosphä
ren empfehlen, gelingt es nicht immer, diesen Effekt da
durch vollständig auszuschalten. Daß der störende Einfluß
der Zusatzelemente auch in Edelgasatmosphäre vorhanden
sein kann, haben eben die gerade diskutierten Ergebnisse
gezeigt. Aus Abb. 28 wird deutlich, wie sich der Einfluß
des Entladungsgases dem des Zusatzelementes überlagert.
Betrachtet man das Verhalten einer Al-Mg-Cu-Zn-Legierung
beim Ab funken in den Ent ladungsgasen Helium, Argon und
Argon-Sauerstoff, so ist zwischen den analytischen Mg-Kur
ven, die in He und Ar aufgenommen wurden, eine annähernd
paralleleVerschiebung festzustellen. Bei Argon-Sauerstoff
als Entladungsgas ändert sich zusätzlich die Steigung der
Kurve. Die Parallelverschiebung der Kurven ist, wie bereits
diskutiert, auf die veränderten Anregungsprozesse infolge
unterschiedlicher Wärmeleitfähigkeiten und Ionisations
potentiale der Entladungsgase zurückzuführen. Die ~ Y-Werte
0
-0,1
-0.2
-0.3
0.3
~ 53 -
/Ar //1Ar:02
/ / / I
/Y / /@
/ / / /
/ / flif I
/ I / /
/ I / /@
/ I @/ /
/ I / /
/ / / /
I / I /@
Ar
/ I ,Pi /
I /
" /
/ /
0,1.
He
o Al-Mg-Cu-Legierung
®Al-Mg-Cu-Zn-Legierung
.1. Mg= 277,6 nm
i Al= 305,7nm
0,5 logCMg
Abb. 28: Einfluß der Entladungsgase und der Legierungszusammensetzung auf die analytischen Mg-Kurven. Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH. Vorfunkzeit 1o s; Belichtungszeit 15 s.
sind beim Entladungsgas mit großer Wärmeleitfähigkeit
und hohem Ionisationspotential, in diesem Fall Helium,
niedrig~als beim Entladungsgas mit geringerer Wärmeleit
fähigkeit und niedrigerem Ionisationspotential (Argon).
Zum Vergleich sind in der Tab. 6 Wärmeleitfähigkeitswerte
und Ionisationspotentiale von Helium und Argon aufige-
führt und den t:,. Y-Werten für 2 ,o5 % Magnesium in einer
Al-Mg-Cu-Zn-Legierung gegenübergestellt.
Entladungsgas
Argon
Helium
Ionisationspotential
( e V]
15,68
24,46
Wärmeleitf ähig .... keit bei 5000 K
[m W/cm K)
1,429
12,71
6 Y(Mg/ Al)
-0,032
-o,137
Tab. 6: Änderung des ßY-Wertes mit Ionisationspotential und Wärmeleitfähigkeit der Entladungsgase
Wie im Teil 3.3 diskutiert wurde, wird die Anregung der
Dämpfe im Plasma durch Anwesenheit eines Elementes mit
sehr hohem Ionisationspotential, hier Helium, zugunsten
von Ionenlinien verschoben. Außerdem führt die hohe Wärme
leitfähigkeit von Helium zu einem Energieverlust infolge
des Wärmetransports und somit zur Verminderung der Ab
strahlung der zum Leuchten angeregten Dampfwolke. Da
Analysen- und Matrixelement nicht die gleiche Empfind
lichkeit gegenüber dem Temperaturzustand im Plasma auf
weisen, wirken sich diese Verhältnisse sowohl bei den
absoluten als auch bei den relativen Intensitätswerten
aus.
Bei den sauerstoffhaltigen Entladungsgasen sind die Verhält
nisse wesentlich komplizierter. Zu den physikalischen Eigen
schaften des Gasgemisches kommt noch die hohe chemische Akti~
vität von Sauerstoff. Die Änderung der Verdampfungsraten vom
Analysen- und Matrixelement infolge der Oxidbildung spiegelt
sich in der Veränderung des 6.Y-Wertes gegenüber dem der Edel
gase wider.
Geht man vom Vielstoffsystem zur ternären Legierung über, lie
gen die 6.Y-Werte entsprechend den bisherigen Ergebnissen deut~
lieh unterhalb denen des Vielstoffsystems (Abb. 28). Wie aus
Abb. 28 ersichtlich ist, kommt der Einfluß dritter Partner ~n
allen Entladungsgasen vor und überlagert sich dem des Ent
ladungsgases. Die durch das Zusatzelement bedingte Veränderung
der Verdampfungsvorgänge einerseits und die durch die physi~
kalischen Eigenschaften der Entladungsgase verursachte Verän
derung der Anregungsprozesse andererseits führen zu einem
Komplex eng miteinander verbundener Erscheinungen, deren
Trennung bei Mehrstofflegierungen seht schwierig ist. Da~
durch wird oft die Separierung einzelner Vorgänge unmöglich
gemacht.
- 55 -
3.3.2 ~!~f!~@_g~E_§~§§!E§P~~g-~~f_g~~-Y~E1~~f_4§E_~~~!Y!!§9b~~
~~~~~~-~~ll-~~g~~~!~~
Beim Abfunken unter Entladungsgas muß darauf geachtet
werden, daß der Gasdurchfluß von Versuch zu Versuch kon
stant bleibt. Durch die Konvektionsströmung des Gases
werden die Elektroden und die äußeren Plasmazonen konti
nuierlich gekühlt. Wird die Gasströmung während der Unter
suchungen nicht konstant gehalten, kann es infolge unter
schiedlicher Temperaturverhältnisse in Plasma und Elek1
trode zur Änderung der Anregungsprozesse und damit auch
der Meßwerte kommen.
Werden analytische Kurven unter extrem unterschiedlichen
Strömungsverhältnissen, z.B. unter Argon-Durchfluß
(25o ml/min) einerseits und unter nicht strömendem Argon bei
atmosphärischem Druck andererseits aufgenommen,.ist nach
den bisher diskutierten Ergebnissen eine starke Parallel
verschiebung der Kurven zu erwarten. Experimentelle Er
gebnisse bestätigen diese Annahme (Abb. 29).
,_ <J
+0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
0
2
Al-Mg-Cu-Zn-Legierung
Entladungsgos Argon
1 Gasdurchflun 250ml 1 min
2 Sta fisch atmosphärischer Druck
1Ngl=277,6 nm
lAII = 305,?nm
L>.--r---~-~--0,3 0.4 0,5 /ogCNg
Abb. 29:
Einfluß der Gasströmung auf den Verlauf von analytischen Mg-Kurven bei HS-Funkenentladung in Argon. Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH. Vorfunkzeit 1o s; Belichtungszeit 15 s.
- 56 -
Die Verschiebung zu niedrigeren Werten kommt im wesent
lichen dadurch zustande, daß Aluminium beim statischen
Gas stärker verdampft und angeregt wird als bei Gasdurch
f luß. Die Förderung der Verdampfung und Anregung von Mag
nesium im nichtströmenden Gas dagegen ist merklich gerin
ger als die beim Gvundmetall (Abb. 22b).
Die unterschiedlichen Temperaturverhältnisse in den Ent
ladungsgasen bei den beiden Strömungsbedingungen haben
also aufgrund des spezifischen Verhaltens der Analysen
bzw. Bezugssubstanz unter den jeweiligen Bedingungen die
Parallelverschiebung der analytischen Kurve zur Folge.
Zu den Effekten, die sich störend auf das spektrosko
pische Meßergebnis auswirken können, gehören nicht zuletzt
intermetallische Wechselwirkungen und Struktureigen
schaften der Legierungen.
Bei dem Verlauf der analytischen Kurven machen sich
besonders die Art der Herstellung und eine thermische
Vorbehandlung des untersuchten Materials bemerkbar.
Der Einfluß der Struktur auf den Verlauf der analytischen
Kurven wurde mittels Al-Mg- und Al-Mg-Zn-Legierungen un
tersucht. Um den möglichen Einfluß der Entladungsgase
bei wärmebehandelten Legierungen feststellen zu können,
wurden die Proben unter Argon-, Argon-Sauerstoff- und
Helium-Durchfluß (25o ml/min) abgefunkt. Die eingesetzten
Legierungen wurden einmal bei 485°C unter Argon-Atmosphäre
hochgeglüht und anschließend langsam abgekühlt, zum
anderen bei 465°C 1o min lösungsgeglüht und dann mit voll
entsalztem Wasser auf Zimmertemperatur abgeschreckt.
Auf diese Weise erhielt man drei Legierungsserien glei-
cher Zusammensetzung, jedoch unterschiedlicher Struktur.
Abb. 3o a bis c zeigt das Gefüge der Al-Mg-Zn-Legierung
mit 2,65 % Magnesium und 5,7 % Zink im Gußzustand (a),
hochgeglüht (b) und lösungsgeglüht (c). Für die Gußle
gierungen sind relativ große Inhomogenitäten charakteristisch.
- 57 -
Gun zustand
hochgegluht
© losungsgegluht
Abb. 3o a bis c: Gefügeaufnahmen einer Al-Mg~ZnLegierung a) Guß , b ) hochgeglüht und c) lösungsgelüht .
Unter den Abkühlungsbedingungen, wie sie bei einem tech
nischen Guß vorliegen , entstehen praktisch nie homogene
Mischkristalle . Da die Erstarrung der Schmelze relativ
sch nell erfolgt , steht die zum Konzentr ationsausgleich
erforderliche Diffusionszeit nicht zur Verfügung, d . h .
eine Gleichgewichtseinstellung ist weitgehend ausge
schlossen . Erstarrt die Schmelze nicht unter den Gleich
gewichtsbedingungen - was bei einem Guß der Fall ist -
enthalten die Mischkristalle einen geringeren Anteil des
Zusat zelementes als die zum Schluß kristallisierte Rest
schmelze . Die auf der Erstarrungsgeschwindigkeit beruhenden
Inhomogenitäten kann man durch geeignete Glühprozesse
ausgleichen . Beim Hochglühen (Abb. 3ob) bei einer Tempera
tur kurz unterhalb des Schmelzpunkts über 24 h und an
schließendem langsamen Abkühlen gleichen sich die Konzen
trationsunterschiede zwischen Mischkristall und Rest-
- 58 -
schmelze weitgehend aus. Es entsteht ein Gefüge mit
feinen, gleichmäßig verteilten Ausscheidungen innerhalb
des ~-Mischkristalls und mit gröberen Ausscheidungen
an den Korngrenzen. Beim Lösungsglühen (Abb. 300) werden
die Ausscheidungen fast vollständig im Mischkristall
gelöst und treten nur an den Korngrenzen in geringem
Maße auf.
Infolge der beschriebenen Strukturänderungen des Ge
füges ändern sich die mechanischen (z.B. Härte) und
physikalischen (Schmelz- und Siedepunkt) Eigenschaften
einer Legi_erung. Gemäß dem Raoult 1 schen Gesetz sinkt durch
den Konzentrationsausgleich zwischen Mischkristall und
Restschmelze die Schmelztemperatur der Legierung. Diese
Änderung der Schmelztemperatur einerseits und der inter
metallischen Wechselwirkungen andererseits können Ver
änderungen im Verdampfungsverhalten der Legierungskom
ponenten zur Folge haben und somit die quantitative
Analyse beeinflussen. Wie sich die Temperaturbehandlung
von Al-Mg-Zn-Legierungen auf den Verlauf der analytischen
Mg-Kurve auswirkt, ist aus Abb. 31 ersichtlich. Um die
Verdampfungs- und Anregungsbedingungen durch die Ober
flächenoxydation nicht zu beeinflussen, wurden die Pro
ben zunächst unter Argon-Atmosphäre (25o ml/min) abge
funkt.
Da es sich bei allen drei analytischen Kurven um die glei
che Ausgangslegierung handelt, scheiden alle bisher dis
kutierten Störeinflüsse aus.Die Verschiebung der analyti
schen Mg-Kurve ist also ausschließlich auf die durch die
Temperaturbehandlung verursachte Gefügeänderung zurück
zuführen. Die veränderten mechanischen und physikalischen
Eigenschaften der Legierung spiegeln sich im Verlauf der
analytischen Kurven wieder. Quantitativ zwar unterschied
liche, aber im qualitativen Verlauf ähnliche Verschiebun
gen der Kurven wurden auch beim Abfunken in Helium- und
Argon-Sauerstoff-Atmosphäre beobachtet. Einen besonders
deutlichen Hinweis auf die Größe des Einflusses der Proben
vorgeschichte auf die Meßergebnisse soll folgendes Bei
spiel geben.
0,1
0
-0.1
/ -0,2
0,3 0,4
Al- Mg-Zn-Legierung
1 Gunzustand
2 hochgeglüht
3 lösungsgeglüht
AMg= 277,6nm
AAi = 305,7 nm
0,5 logCMg
Abb. 31: Einfluß der Temperaturbehandlung von Al•Legierungen auf den Verlauf der analytischen MgKurven beim Abfunken in Argon. 1-Guß, 2-"hochgeglüht", 3-"lösungsgeglüht". Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF;L=o,3mH. Vorfunkzeit: 1o s; Belichtungszeit: 15 s.
Werden zwei Legierungsserien ähnlicher Zusammensetzung mit
einander verglichen, die sich nur in der Herkunft unter
scheiden, ist demnach eine Verschiebung der analytischen
Kurven nicht auszuschließen (Tab. 7, Abb. 32). Im darge
stellten Fall wurden Al-Mg-Legierungen von zwei verschie
denen Firmen (Kurve 1 bzw. 2) mit HS-Funkenentladung unter
Argon (25o ml/min) abgefunkt. Da es sich in beiden Fällen
um binäre Legierungen mit vergleichbaren Verunreinigungen
und mit einer ähnlichen Konzentration von Magnesium
handelt, kann die Ursache der Kurvenverschiebung nur in
der Art der Herstellung (Schmelzen und Erstarren) und den
dadurch bedingten Struktureigenschaften zu suchen sein.
- 60 ~
Probe CMg [w/o] CCu [w/o] Czn [w/o]
1 o,o3 o,1
2 1,99-3,20 o,os o,1
Tab. 7: Chemische Zusammensetzung der untersuchten Al-Legierungen
.$ O'I
::.: ~
+0,1
0
- 0,1
-0,2
-0,3 / /
/ /
/
/ /
la /
/
/
/ /
/ /
/ /
/
/ /
/
/
/ /
/
0
/
/2 /
/ a
/ /
/ /
/ /
/ /
l
Al- Mg- Legierung
Entladungsgas Argon 250 ml/min
1 Probe1
2 Probe2
AMg = 277,6 nm
AAi = 305,7nm
~tt-----..-------~----~------0,3 0,4 0,5 log CMg
Abb. 32: Verlauf der analytischen Kurven von Magnesium in Al-Legierungen; 2 Proben verschiedener Herkunft, beide Proben Guß. Entladungsgas: Argon (25o ml/min). Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH. Vorfunkzeit: 1o s; Belichtungs-zeit: 15 s.
><l
+0,1
0
-0,1
- 61 -
Genauso wie bei den Gußlegierungen wurden auch bei den
temperaturbehandelten Legierungen Untersuchungen über
den Einfluß des Entladungsgases sowie des dritten Part
ners durchgeführt. Das Verhalten der geglühten Legie~
rungen gegenüber dem Entladungsgas ist analog dem der
Gußlegierungen. Abweichungen treten dagegen bezüglich
des Einflusses der Legierungszusammensetzung auf. Der
Einfluß dritter Partner wird durch das Glühen gemindert,
jedoch nicht vollständig beseitigt. Abb. 33 zeigt ana
lytische Mg-Kurven von hochgeglühten Al-Legierungen, und
zwar die der Al-Mg-Serie und die der Al-Mg-Zn-Serie.
Ähnlich wie bei den Gußlegierungen ist auch hier eine
durch Zink verursachte Erhöhung der relativen Mg-Inten
si tätswerte zu beobachten. Jedoch ist die Größe des
Zinkeinflusses bei den wärmebehandelten Legierungen we~
sentlich geringer als bei den Legierungen im Gußzustand.
Daraus ist zu folgern, daß ein Teil der Störeffekte bei
der quantitativen Analyse durch Inhomogenitäten inner
halb des Gefüges zustandekommt. Untersucht man also
einen homogenen Mischkristai1, geht der Einfluß dritter
Partner gegenüber dem bei einer Gußlegierung zurück.
0,3
2
1 Al- Mg-Legierung } hochgeglüht
2 Al - Mg-Zn·Legierurg
AMg = 277,6nm
A Al = 305, 7nm
0.4 0,5 log CMg
Abb. 3 3:
Einfluß der Legierungszusammensetzung auf den Verlauf der analytischen Mg-Kurven bei hochgeglühtem Material.
Entladungsgas: Argon (2o5 ml/min). Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,Snf; L=o,3mH.
Vorfunkzeit 1o s; Belichtungszeit 15 s.
- 6 2 -
3.3 .4 ~!Df1~§_Q§§_QQ§Ef1~9b§D~~§!~DQ§§_~~f_9§D_Y§E1~~f_Q§E-~D~:
1Y!!§9b§D_~~~Y§D_YQD-~~gQ~~i~~
Ähnlich wie die Struktur der Legierungen hat auch der me
chanische Zustand der Elektrodenoberf läche auf das Meß
ergebnis einen erheblichen Einfluß. Im folgenden Beispiel
soll gezeigt werden, wie sich der mechanische Zustand der
Elektrodenoberf läche auf den Verlauf der analytischen
Mg-Kurve auswirkt (Abb. 34). Dazu wurden die Meßergebnisse
von abgedrehten Proben, polierten ProhPn und von Proben,
die bereits zum zweiten Male als Elektrode eingesetzt
wurden, beim Abfunken unter Argon- bzw. Argon-Sauerstoff
Atmosphäre (25o ml/min) miteinander verglichen. Alle drei
Proben hatten die gleichen chemischen und physikalischen
Eigenschaften. Die Kurven 1 in Abb. 34 gehören zu den
abgedrehten Elektroden, die Kurven 2 zu den polierten und
die Kurven 3 zu den polierten Proben bei ihrem zweiten
Einsatz.
Das bedeutet, daß die in Abb. 34 dargestellten Kurven von
Proben stammen, die sich nur hinsichtlich ihres Ober
flächenzustandes unterscheiden. Die Differenzen im Kurven
verlauf sind also ausschließlich die Folge des Zustandes
der Elektrodenoberflächen. Beim Abfunken in Argon (Abb.34a)
weichen die analytischen Mg-Kurven von Elektroden mit
rauhen Oberflächen (Kurve 1 und 3) nur wenig voneinander
ab, während die Kurve der polierten Probe (Kurve 2) deut
lich niedrigere Werte aufweist. Die effektive Oberfläche,
die bei den Probenserien 1 und 3 dem Funken zur Verfügung
steht und die während des Abfunkvorganges auf geschmolzen
werden kann, ist wesentlich größer als die bei der glatten,
polierten Probenserie. Die Verdampfung des Materials ver
läuft über die Schmelze, und darum wird beim Abfunken im
Edelgas die Linienintensität unter anderem auch durch die
geschmolzene Probenmenge bestimmt. Bestehen erhebliche
Unterschiede im Oberflächenzustand und dadurch auch im ge
schmolzenen Anteil der Elektroden, werden die Verdampfungs
raten der Bestandteile verändert und somit auch die Meßwerte.
2f Ol
6 ><l
+0,2
+0,1
0
@
;1
j:' f /'
/ o~d"°'''~ Ac l250mllmiol
~ ~
><l
+0,2
+0,1
0
o2
4 / A Mg = 277,6nm
'E_ll-,-------A.-----A1_= _30_5_, 7_n_m _ ___, __ __
11: EntladungsgasAr:02 =4:1 (250ml/min)
AMg = 277,6nm
~ A Al = 305,7nm 'Lll-.-----------.-----~---
0,3 0,1. 0,5 logCMg 0,3 0,4 0,5 logC~g,
Abb. 34 a und b;
Einfluß der Oberflächenbearbeitung einer Al ...... Mg..,.·Cu-zn.,. Legierung auf die analytischen Mg-Kurven bei HS~Funkenent ladung in Argon (a) und Argon-Sauerstoff (b). Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nf; L=o,3mH; Vorfunkzeit 1o s; Belichtungszeit 15 s.
Anders sieht es aus, wenn eine chemische Reaktion zwischen
dem Entladungsgas und der Elektrode stattfindet (Abb. 34b).
Wird die Legierung während des Abfunkens oxydiert, be
trachtet man beim wiederholten Abfunken von schon einmal
oxydierten Proben keine bedeutende Änderung der ~Y-Werte
mehr (Abb. 34b, Kurven 2 und 3). Der geringe Unterschied
der Kurven 2 und 3 liefert einmal mehr die Bestätigung
dafür, daß die Oberflächenoxydation beim Abfunken in
sauerstoffhaltigen Entladungsgasen die Verdampfungs- und
Anregungsprozesse der Legierungsbestandteile maßgeblich
mitbestimmt.
- 64 -
zusammenfassend kann aus den in Kapitel 3.2 beschrie
benen Ergebnissen und Diskussionen gefolgert werden, daß
bei der quantitativen Spektralanalyse viele Randprozesse
zu beachten sind. Sollen reproduzierbare Meßergebnisse er
reicht werden, muß bei konstanten Anregungsbedingungen be
sonders darauf geachtet werden, daß die Gefüge der unter
suchten Materialien gleich sind, der Oberflächenzustand
sich von Probe zu Probe nicht ändert, und, wenn unter
Entladungsgas abgefunkt wird, der Gaszustand nicht vari
iert. Soll der Einfluß dritter Partner in der Legierung
unterdrückt werden, empfiehlt es sich, die Eichproben
sowie die zu analysierenden Materialien vor dem Abfunken
durch Glühen zu homogenisieren.
3.4 Zustandsänderungen der abgefunkten Elektrodenoberfläche
Die Hochspannungsfunkenentladung führt auf der Oberfläche
metallischer Elektroden zur Bildung von Schmelzkratern und
Schmelzperlen. Je nach Entladungsgas ändert sich das Aus
sehen der abgefunkten Oberfläche. Sie behält ihr metalli
sches Aussehen oder wird mit einer Oxidschicht überzogen.
Die durch den Funkeneinschlag verursachten mechanischen
Veränderungen der Elektrodenoberfläche lassen darauf
schließen, daß in den oberflächennahen Zonen ausgeprägte
Schmelzvorgänge stattfinden.
Die vor dem Abfunken polierte Oberfläche der Al-Legierung
verändert durch die Funkenentladung vollständig ihr Aus
sehen. Der Oberflächenzustand der Metallekektroden nach
25 s Abfunkzeit mit HS-Funkenentladung in Argon-, Argon
Sauerstoff- und Helium-Atmosphäre (25o ml/min) ist aus
Abb. 35 a bis c ersichtlich. Beim Abfunken in Edelgas
atmosphären wird die Oberfläche durch den thermischen
- 6 5 -
und den mechanischen Einfluß des Funkens stark aufge
rauht, behält jedoch ihr metallisches Aussehen. Das Ab
funken in Ar/0 2 hinterläßt dagegen eine sehr feine Makro
struktur; die Oberfläche ist mit einer weißen Oxidhaut
überzogen. Die Schlackenbildung erschwert das Verspritzen
des geschmolzenen Metalls, wodurch die Oberfläche ein
mattes, feinnarbiges Profil bekommt. Die Einschlagdichte
der einzelnen Funkenentladungen nimmt in allen Entladungs
gasen vom Zentrum der Elektroden zum Probenrand ab. In
Heliumatmosphäre bevorzugt der Funke die Mitte der Al
Elektrode, in den übrigen Entladungsgasen sind die Fun
keneinschläge über eine größere Fläche verteilt.
0 Ar b Ar • 02 c He
Abb . 3 5 a bis c :
Oberflächenzustand einer Al-Legierung nach 25 s Abfunkzei t in a) Argon, b) Argon-Sauerstoff (4:1) und c) Helium als Entladungsgas. Gasdurchfluß: 250 ml/min. Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH.
. . f .. A . 74 ) . E" h . f Die in einer ruheren rbeit ermittelte insc lagtie e
des HS-Funkens deutet darauf hin, daß beim Abfunken in
Argon-Sauerstoff infolge der Schlackenbildung die Elek
trodenoberfläche nur sehr gering,in Argon dagegen sehr
stark vom Funken bearbeitet wird.
Genauere Informationen über die Veränderung der Elektro
denoberfläche durch das Abfunken liefern Aufnahmen mit
dem Raster- Elektronenmikroskop (Abb. 36 a bis c).
a
66 -
Ar b Ar . 02 c
Abb. 36 a bis c:
Detailaufnahmen der abgefunkten Elektrodenoberflächen in a) Argon; b) Argon- Sauerstoff; c) Helium. Abfunkzeit: 25 s; Gasdurchfluß: 250 ml/min; Anregungsbedingungen HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH .
He
Nach dem Abfunken in Argon (Abb. 36a) und Helium (Abb.36c)
verbleiben auf der Oberfläche große, gut ausgebildete
Schmelzkrater mit gewölbten Rändern. Im Bereich zwischen
den Kratern befinden sich zahlreiche Ablagerungen von
verspritztem, erstarrtem Metall. In Argon-Sauerstoff
(Abb. 36b) auftretende Schmelzkrater sind dagegen wesent
lich kleiner, die Ablagerungen sehr fein und die Ober
fläche zeigt Risse in der Oxidhaut.
Die mit stärkerer Vergrößerung aufgenommenen Detailauf
nahmen der Schmelzkrater (Abb. 37a-c) deuten auf einen
heftigen Schmelzvorgang hin. Die in den einzelnen Kratern
erstarrte Schmelze ähnelt einem während des Sie dens
erstarrten Bad und läßt auf starke Turbulenz innerhalb
des flüssigen Metalls schließen.
Die mikroskopische Untersuchung der abgefunkten Elektroden
oberfläche zeigt also, daß das Metall durch die ther
mische Funkenwirkung aufgeschmolzene Kraterbereichebildet,
wodurch bedeutende metallurgische Veränderungen in der
oberflächennahen Schicht hervorgerufen werden.
- 67 -
ä Ar b Ar : 02 c
Abb. 37 a bis c:
Ausschnitte von Abfunkflecken in verschiedenen Entladungsgasen: a ) Argon, b )Argon- Sauerstoff, c) Helium.
Wie bereits angedeutet, führt die Funkenentladung durch
die Kraterbildung zu metallurgischen Veränderungen des
Werkstoffs in der oberflächennahen Zone. Diese Elektro
denschicht wird nachfolgend als Einflußzone des Funkens
bezeichnet. Für die nähere Untersuchung der Einflußzone
wurde eine Al - Legierung mit 2,65 w/o Magnesium, 1,55 w/o
Kupfer und 5,85 w/o Zink verwendet.
Funkt man diese Legierung ab, bildet sich in sehr kurzer
Zeit auf der Oberfläche eine Schmelzschicht, deren Tiefe
entsprechend der Funkeneinschlag-Dichte zum Elektroden
rand hin abnimmt.
Die Tiefe der Einflußzone wird durch die Entladungsart,
die Elektroden, die Geometrie der Funkenstrecke und die
Gasatmosphäre beeinflußt. Der Zustand der Einflußzone
ändert sich mit der Abfunkzeit.
Abb. 38 a und b zeigt metallographische Schliffe der
Elektrode senkrecht zur Oberfläche a) bei HS - Funkenent
ladung und b) bei MS-Funkenentladung nach 25 s Abfunk
zei t unter Argon- Sauerstoff. Wie aus dieser Abbildung er
sichtlich ist, erzeugt der HS - Funke im Vergleich zur MS -
He
- 68 -
Funkenentladung nur eine sehr flache Einflußzone. Ihre
genaue Untertiuchung ist mit erheblichen Schwierigkeiten
verbunden.
a HSF b MSF
Abb. 3 8 a und b :
Einflußzone des Funkens nach 25 s Abfunkzeit unter ArgonSauerstoff (4:1, 250 ml/min) bei a) HS - Funkenentladung und b) MS - Funkenentladung. Anregungsbedingungen: a)HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH; b) MSF U=15ooV; C=2o 1uF; L=2mH; R=6.fl
Auf den Schliffaufnahmen sind zwei unterschiedliche Be
reiche deutlich zu erkennen. Der tieferliegende, nicht
beeinflußte Ausgangswerkstoff ist ein inhomogenero<:-- Misch
·kristall. Die Inhomogenitäten sind durch Entmischung beim
Erstarrungsprozeß entstanden. Dieser Entmischungsprozeß,
der zur Kornseigerung führt, läuft bei Al-Legierungen
im allgemeinen in gleichmäßigen, fast periodischen Schwin
gungen ab und gibt dadurch Anlaß zur Bildung von jahres
ringähnlichen Zellenkristallen69 ). Zwischen diesen Zellen
kristallen kann die Restschmelze erstarren; in Abb. 38
sind sowohl die Zellenkristalle als auch die Restschmelze
gut erkennbar. Über diesem Bereich liegt die durch den
Schmelzvorgang erzeugte Oberflächenschicht.
Um die Schmelzprozesse durch eine tiefere Einflußzone
besser untersuchen zu können, wurde zunächst eine Mit
telspannungsfunkenentladung eingesetzt. Die Einflußzone
des MS-Funkens wurde sowohl metallographisch als auch mit
Hilfe einer Elektronenstrahl-Mikrosonde untersucht.
(
- 69 -
Schon die Gefügeschliffe weisen darauf hin, daß die Le
gierung durch die Funkeneinwirkung lokal geschmolzen und
dabei homogenisi e rt wird . Die anschließende Abkühlung ver
hindert eine erneute Entmischung der Legierungselemente.
Die Legierung wird also durch das Umschmelzen an der Fun
keneinschlagstelle homogenisiert .
Noch vorhandene Inhomogenitäten in der Schmelzzone lassen
sich mit Hilfe de r Mikr osonde nachweisen. Die line
s c anning - Aufnahmen in Abb . 39 an einem Schliff senkrecht
zur Elektrodenoberfläche über eine Strecke von 2oo 1um
a us dem Probe ninneren in Richtung Oberfläche zeigen die
Elementverteilung in der Al - Legierung nach 25 s MS - Funken
entladung in Ar/0 2- Atmosphäre. Nach einem Übergangsbe
reich , in welchem gewisse Inhomogenitäten festzustellen
sind, f olgt die Einflußzone mit einem weitgehend homogenen
Gefüge . Die hier auftretende Anreicherung an den zule
gierten Elementen (Mg, Cu, Zn) ist auf das Lösen der Rest
schmelze im c:L. - Mischkristall zurückzuführen .
Eine weitere Bestätigung des Homogenisierungsvorganges
in der Einflußzone des Funkens liefern Röntgenraster - Auf
nahmen (Abb . 4o a - c). Sie zeigen die Elementverteilung
über einen größeren Bereich und bestätigen das mit line
scanning erhaltene Bild über ein homogenes Gefüge inner
halb der oberflächennahen Zone.
Daß eine thermische Glühbehandlung der Al - Legierungen
die spektralanalytischen Eigenschaften verändert, wurde
bereits im Teil 3 . 4 . 2 diskutiert. Es ist deshalb anzu
nehmen , daß sich bei diesen Proben auch die Einflußzone
verändert. Die Ergebnisse der entsprechenden Untersuchun
gen sollen im folgenden diskutiert werden.
Abb . 41 a - c zeigt Gefügeschliffe einer Al - Mg - Cu- Zn- Le
gierung a) im Gußzustand, b) hochgeglüht (24 h unter Ar
gon bei 485°C) und c) lösungsgeglüht (1o min bei 465°C
und anschließend im vollentsalzten Wasser auf Zimmer
temperatur abgeschreckt) . Alle Legierungen wurden mit
HS - Funkenentladung in Argon- Sauerstoff - Atmosphäre 25 s
lang abgefunkt. Während bei der nicht geglühten Al - Legie -
- 70 -
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Abb. 3 9:
Mikrosondenauf nahme der Einflußzone des MS - Funkens. Entladungsgas: Argon-
- Sauerstoff (4:1); 250 ml/min; Abfunkzeit: 25 s; Anregungsbedingungen: MSF U=15ooV; C=2o 1uF; L = 2mH; R=6 n
a
Abb. 4o:
- 71 -
Mg b Cu c Zn
Röntgenraster- Auf nahmen der Einflußzone des MS - Funkens bei einer Al~Mg - Cu-Zn ..-. Legierung a) Mg - Verteilung, b ) Cu- Vertei lung, c ) Zn- Verteilung
rung die Einflußz one des Funkens nur sehr klein und darum
schwer erkennbar ist , ist sie bei der hochgegllihten
(Abb. 41b ) und bei der lösungsgegllihten Legierung (Abb. 41c)
sehr deutlich ausgebildet .
a
GuOzustand
b
hochgeg lüht
c
lösungsgeg lüht
Abb. 41 a bis c:
Einflußzone des HS -Funkens bei einer Al - Mg - CuZn- Legierung nach 25 s Abfunkzeit in ArgonSauerstoff a) Gußzustand, b ) vor dem Abfunken "hochgeglliht", c) vor dem Abfunken "lösungsgeglliht". Anregungsbedingungen: HSF U=1SkV; C=4,SnF; L=o, 3mH.
- 7 'L -
Das hat seine Ursache da.ri.n, daß durch die Glühbehandlung
nicht nur das Gefüge, sondern auch die Härte und der
Schmelzpunkt der Legierung verändert werden . Durch das
Lösen der Restschmelze verliert die Legierung an Härte
und besitzt einen niedrigeren Schmelzpunkt . Bei gleichem
Energieaufwand wird somit durch die Funkenentladung e:;i_ne
tiefere Zone umgeschmolzen . Wie aus den Abbildungen er~
sichtlich ist, steigt die Tiefe der Einflußzone von der
Gußlegierung über die hochgeglühte zur lösungsgeglühten
Legierung an .
Die zur Abb. 41 a - c gehörigen line - scanning ~Aufnahmen
mit der Mikrosonde sind in Abb . 42, 43 und 44 dargestellt .
Da die Einflußzone des HS - Funkens bei der Gußlegierung
eine Tiefe von nur etwa 1o 1um aufweist, läßt es sich mit
der Elektronenstrahl- Mikrosonde nur begrenzt auflösen
(Abb. 42). Dennoch erkennt man grobe Inhomogenitäten im
Gefüge, und nur nahe der Oberfläche wird der Verlauf des
Scans ruhiger. Bei der hochgeglühten Legierung dagegen
(Abb. 43) ist eine deutlich ausgebildete Einflußzone des
HS - Funkens mit der line - scanning- Aufnahme zu erkennen.
Die Ausscheidungen innerhalb des o<. - Mischkrtl.,stall und an
der Korngrenze im unbeeinflußten Teil der Legierung sind
in der Einflußzone vollständig aufgelöst. In der Einfluß
zone liegt ein homogenes Gefüge mit geringen Konzentra
tionsschwankungen vor. Wird ein homogenerMischkristall,
d.h. die lösungsgeglühte Probe, abgefunkt (Abb. 44),so ist
erwartungsgemäß kein deutlicher Unterschied zwischen der
Einflußzone des HS - Funkens und dem unbeeinflußten Gefüge
festzustellen. Der homogenisierende Einfluß der Funken
entJadung verliert hier an Bedeutung. Da der Materialab
bauwährend des Abfunkens sehr gering ist, kann man inner
halb der Einflußzone keinen deutlichen Konzentrations
gradienten beobachten.
- 73 -
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Abb. 42:
Mikrosondenaufnahme der Einflußzone des HS -Funkens bei einer Al - Mg - CuZn- Legierung im Gußzustand. Entladungsgas: Ar:O~ = 4:1 (25o ml/min); AbfunR -zeit 25 s; Anregungsbe dingungen: HSF U=15 kV; C=4,5nF; L=o,3mH.
Einflußzone des Funkens
- 74 -
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Abb. 43:
Mikrosondenaufnahme der Einflußzone des HSFunkens bei einer hochgegeglühten Al-Mg-Cu-ZnLegierung. Entladungsgas: Ar:02 = 4:1 (25o ml/min); AbfunR-zeit 25 s; Anregungsbedingungen: HSF U=1SkV; C=4,SnF; L=o,3mH .
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Abb. 44 :
Mikrosondenaufnahrne der Einflußzone des HS - Funkens bei einer lösungsgeglühten Al- Mg - Cu- Zn- Legierung. Entladungsgas: Ar:O = 4:1 (25o rnl/rnin); Abfun~zeit : 25 s; Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3rnH
- 76 -
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Abb. 45:
Mikrosondenaufnahme der Einflußzone des HS - Funkens bei einer hochgeglühten Al - Mg - Cu- Zn- Legierung nach 25 s Abfunkzeit in Argon (25o ml/min). Anregungsbedingungen: HSF U=15kV; C=4,5nF; L=o,3mH.
- 77 -
Andere sauerstoffhaltige Entladungsgase (Luft, o2 ) er
geben weitgehend ähnliche Verhältnisse. Ihre line-scanning
Aufnahmen sind mit den eben diskutierten vergleichbar.
Funkt man dagegen die Legierung in inerten Entladungsgasen
ab, entsteht in der Einflußzone eine Konzentrationsab
nahme für Kupfer mit Zink in Richtung vom Probeninneren
zur Elektrodenoberfläche. Da bei den Edelgasen keine
chemische Reaktionerl, wie z.B. Oxidbildung auf der Elektro
denoberfläche, die Verdampfungsprozesse beeinflussen kön
nen,ist eine fraktionierte Verdampfung einiger Elemente
anzunehmen (Abb. 45).
Hiervon werden besonders Metalle mit niedriger spezifischer
Verdampfungsenthalpie, im vorliegenden Fall Kupfer und
Zink, betroffen und darum bevorzugt abgebaut; das Grund
metall wird dadurch proportional zum Abbau dieser Le
gierungsbestandteile in der Einflußzone angereichert.
Diese Erscheinung tritt in Helium deutlich stärker als in
Argon auf.
Die entsprechenden Ergebnisse, die bei den Untersuchungen
des Elektrodenabbaus mit Hilfe des radioaktiven Nuklids
Zn-65 festgestellt wurden (Teil 3.2.1), stehen mit den
hier diskutierten Messungen in sehr guter Übereinstim
mung.
Die in diesem Abschnitt beschriebenen Ergebnisse weisen
auf teilweise ganz erhebliche Schmelz- und Homogenisie
rungsprozesse innerhalb der Einflußzone hin. Wie nach
gewiesen wurde, ist der Zustand der Einflußzone des Fun
kens von der Entladungsart, von dem Entladungsgas und
nicht zuletzt von den metallurgischen Eigenschaften der
Legierung abhängig. Die Bildung der Einflußzone in der
analysierten Metallelektrode ist ein wesentlicher Be
standteil des Abfunkprozesses, der den Verdampfungsvor
gang entscheidend beeinflußt. Da die Verdampfung der Le
gierungsbestandteile über die Schmelze abläuft, ist die
Bildung der Einflußzone ein wichtiges Glied sowohl im
Verdampfungs- als auch im Anregungsmechanismus, wodurch
sie für das endgültige spektralanalytische Meßergebnis
- 7 8 -
mitbestimmend wird. Die Energie, die zur Bildung der
Einflußzone benötigt wird, ist verständlicherweise von
der Schmelztemperatur der Legierung abhängig. Da sich aber
der Schmelzpunkt mit der Zusammensetzung und dem Gefüge
zustand verschiebt, ändert sich damit auch die Energie,
die zum Umschmelzen benötigt wird. Unterschiedliche
Energieverluste spiegeln sich aber nicht nur in den Ver
dampfungsprozessen, sondern auch in den Anregungspro
zessen wieder. Denn Je mehr Energie zum Homogenisieren
verbraucht wird, desto weniger bleibt zum Anregen der
Atome und Ionen frei.
Die beschriebenen Ergebnisse zeigen also die dringende
Notwendigkeit auf, bei der quantitativen Spektralanalyse
von Metallen die Energiebilanz der Schmelz- und Ver
dampfungsprozesse neben den übrigen Einf lußparametern
möglichst genau zu berücksichtigen.
4. Zusammenfassung
Aufgrund seiner ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit,
guten elektrischen Leitfähigkeit und niedrigen Dichte
finden Aluminium und seine Legierungen weite Anwendungs
gebiete, die vom Verkehrs- und Bauwesen bis zur Nahrungs
mittelindustrie reichen. Dabei erstreckt sich die Skala
der eingesetzten Al-Legierungen vom Reinstaluminium bis
zu Legierungen äußerst komplizierter Zusammensetzungen.
Die meisten Al-Legierungen enthalten neben Spuren von
Eisen und Silizium je nach Einsatzgebiet gezielt hinzuge
fügte Elemente, um bestimmte Eigenschaften herbeizu
führen, wie z.B. Verbesserung der Festigkeit oder der Kor
rosionsbeständigkeit. So werden etwa durch Zulegieren
von Kupfer die Zugfestigkeit, durch Magnesium-Zusatz die
Härte stark erhöht. Parallel zur Änderung der physikali
schen und metallurgischen Eigenschaften der Al-Legierungen
ändert sich ihr spektralanalytisches Verhalten. Die ein-
- 79
zelnen Legierungsbestandteile beeinflussen sich nämlich
nicht nur im festen Zustand, sondern auch beim Abfunken
im Plasma gegenseitig. Die Vielfältigkeit der Neben
erscheinungen, die sich bei der quantitativen Spektral
analyse von Al-Legierungen auf das Meßergebnis störend
auswirken können, ist auf die spezifischen physikalisch
chemischen sowie metallurgischen Eigenschaften der ein
zelnen Legierungstypen und ihrer Bestandteile zurück
zuführen.
Die Aufgabe der vorliegenden Arbeit war es, einen Beitrag
zur Klärung der physikalisch-chemischen Prozesse des
Elektrode-Dampf-Übergangs beim Abfunken von Al-Legie
rungen zu liefern. Der Schwerpunkt der Untersuchungen
lag beim Studium derjenigen Prozesse, die während des
Abfunkens in verschiedenen Entladungsgasen auf den Elek
troden, in der oberflächennahen Schicht und im Funken
plasma stattfinden. Die beschriebenen Ergebnisse lassen
sich folgendermaßen zusammenfassen:
1. Die Verdampfungs- und Anregungsprozesse hängen von
der Zusammensetzung der Al-Legierung ab. Nachdem die
chemischen Reaktionen des Elektrodenmaterials mit dem
Entladungsgas durch die Anwendung von Inertgas-Atmosphären
ausgeschaltet werden konnten, wurden anhand von Intensi
tät -Zeit-Kurven Rückschlüsse auf die gegenseitige Beein
flussung der Legierungsbestandteile gezogen. Die Ver
dampfungsraten von Magnesim~ Kupfer und Zink sind von
der Legierungszusammensetzung abhängig und nehmen von den
Zweistoff- über die Dreistoff- zu den Mehrstoff-Systemen
zu. Das Verdampfungsverhalten vom Grundmetall ist da
gegen von der Zusammensetzung unabhängig. Die Erhöhung
der Verdampfungsraten der Legierungsbestandteile bei den
Mehrstofflegierungen gegenüber denen der binären ist auf
eine Steigerung des Partialdruckes von intermediären
Phasen zurückzuführen.
- 80 -
2) Bei sauerstoffhaltigen Entladungsgasen sind die Ver~
dampfungsvorgänge zusätzlich durch chemische Reaktionen
zwischen dem Elektrodenmaterial und dem Entladungsgas
beeinflußt. Die Oxydation der Elektrodenoberfläche er~
schwert die Materialabgabe an die Funkenstrecke und führt
somit zum Rückgang der Spektrenintensität. Die Energie,
die mindestens aufgebracht werden muß, um Atome aus dem
Festkörperverband in den Gasraum Überzuführen (molare
Verdampfungsenthalpie) liegt bei den Oxiden wesentlich
höher als bei reinen Metallen. Je höher die Enthalpie
ist, desto schwerer wird der Übergang feste Phase - Gas
phase, und die Linienintensität geht zurück. Die Ab
schwächung der Linienintensität steigt in der Reihen
folge Cu-Mg-Zn mit den steigenden molaren Verdampfungs
enthalpien der Oxide an.
3) Die Verdampfungs- und Anregungsprozesse laufen unter
schiedlich ab, je nachdem, ob unter strömendem oder nicht
strömendem Edelgas abgefunkt wird. Die Ursache dieses
Effektes sind unterschiedliche Temperaturverhältnisse bei
den beiden Gaszuständen. Beim Gasdurchfluß werden die
Elektroden sowie das Funkenplasma kontinuierlich ge
kühlt, wodurch die Plasmatemperatur bis zum Erreichen ei
nes niedrigeren stationären Wertes mit der Zeit abnimmt.
Beim nichtströmenden Entladungsgas dagegen bleibt die
Plasmatemperatur konstant. Beim Abfunken unter sauerstoff
haltigen Entladungsgasen konnte kein Unterschied zwi
schen den Verdampfungsraten für diese beiden Gaszustände
beobachtet werden. Das bedeutet, daß bei sauerstoffhal
tigen Entladungsgasen die Verdampfung der Legierungsbe
standteile primär durch die Oxydation der Elektroden
oberf läche bestimmt wird.
4) Die Anregung der verdampften Metallatome ist von der
Art des Entladungsgases stark abhängig. Beim Abfunken in
Argonatmosphäre wurde eine stärkere Anregung von Atom
linien, beim Abfunken in Heliumatmosphäre eine stärkere
Anregung von Ionenlinien festgestellt. Das unterschied-
liehe Anregungsverhalten von Atom- und Ionenlinien in
edelgasverdünnten Plasmen ist auf die Energieverhältnisse
in beiden Plasmaarten zurückzuführen. In Helium, dessen
Atome im metastabilen Zustand eine hohe Energie speichern,
werden bevorzugt die Ionen angeregt, in Argon, dessen
Atome im metastabilen Zustand eine niedrigere Energie
aufweisen, werden dagegen bevorzugt die Atome angeregt.
Die experimentell gefundene geringe Gesamtintensität des
Spektrums beim Abfunken in Ar/0 2-Atmosphäre ist eine
Folge des Energieverlustes durch die Verdampfung und Disso
ziation der Metalloxide. Dadurch kann nur ein geringerer
Teil der insgesamt zur Verfügung stehenden inneren Ener
gie des Funkens zur Anregung des verdampften Materials
verwendet werden.
5) Die im Funkenplasma eingesetzte Energie spiegelt sich
in der Plasmatemperatur, in der Brennspannung sowie im
spektralen Charakter der Entladung wieder. Die Untersu
chungen der Anregungsprozesse in Argon, Argon-Sauerstoff
und Helium haben gezeigt, daß die Plasmatemperatur, die
Brennspannung und die Funkenleistung entsprechend den
Ionisationspotentialen der Entladungsgase von Argon über
Argon-Sauerstoff zu Helium steigen, und daß die Entladung
energiereicher sowie der spektrale Charakter funkenähn
licher werden. Die Spektrallinien der untersuchten Elemente
reagieren nicht mit gleicher Empfindlichkeit auf die Ände
rungen der Anregungsverhältnisse im Funkenplasma. Die
unterschiedliche Empfindlichkeit der Linienanregung gegen
über den Anregungsbedingungen in den verschiedenen Ent
ladungsgasen geht bei der quantitativen Spektralanalyse
ganz entscheidend in den Verlauf der analytischen Kurve
ein.
6) Der Einfluß der Legierungszusammensetzung auf das quan
titative Meßergebnis wurde mittels Magnesium als Test
element untersucht. Wie die Untersuchungen beweisen, führt
die durch Kupfer und Zink bedingte Förderung der Verdamp
fungs - und Anregungsprozesse infolge höherer Partialdrucke
- 8 2 -
bei den Mehrstoffsystemen zur Verschiebung der analyti
schen Mg-Kurven gegenüber der der binären Legierung.
Da die Verdampfungsrate von Magnesium nicht nur von den
Zusatzelementen, sondern auch von der Mg-Konzentration ab~
hängig ist und sich bereits durch geringe Konzentrations
verschiebungen deutlich verändert, tritt außer der Ver
schiebung der analytischen Kurve auch eine Änderung ihrer
Steigung auf.
7) Unterschiedliche Anregungsbedingungen in verschiedenen
Entladungsgasen spiegeln sich nicht nur in den Linien
intensitäten der einzelnen Elemente wieder. Da Analysen
und Matrixelement nicht die gleiche Empfindlichkeit gegen
über dem Energiezustand im Plasma aufweisen, tritt als
Folge davon eine Verschiebung der in verschiedenen Ent
ladungsgas en aufgenommenen analytischen Kurven relativ
zueinander auf. Bei sauerstoffhaltigen Entladungsgasen
werden die Verdampfungs- und Anregungsprozesse außer durch
die physikalischen Eigenschaften der Gase noch zusätzlich
durch ihre chemische Aktivität beeinflußt.
8) Zu den Effekten, die sich störend auf das spektrosko
pische Meßergebnis auswirken können, gehören nicht zuletzt
intermetallische Wechselwirkungen und Struktureigenschaf
ten der Legierungen. Die Untersuchungen thermisch vorbe
handelter Legi_erungen haben Verschiebungen der analyti
schen Kurven gegenüber denen der Gußlegierung nachge
wiesen. Da die Untersuchungen an chemisch identischen
Legierungen durchgeführt wurden, ist die Verschiebung der
analytischen Kurven ausschließlich die Folge der Struktur
änderung des Gefüges durch die Wärmebehandlung. Der Ein
fluß der Entladungsgase tritt bei den temperaturbehandel
ten Legierungen in demselben Ausmaß wie bei den Gußle
gierungen auf. Der Einfluß dritter Partner wird durch das
Glühen gemindert, jedoch nicht vollständig beseitigt.
Soll also der Einfluß dritter Partner in der Legierung
reduziert werden, empfiehlt es sich, die Eichproben sowie
die zu analysierenden Materialien vor dem Abf unken durch
Glühen zu homogenisieren.
- 8 3 -
9) Ähnlich wie die Struktur einer Legierung hat auch der
mechanische Zustand der Elektrodenoberf läche auf das Meß
ergebnis einen erheblichen Einfluß. Bestehen Unterschiede
im Oberflächenzustand, z.B. poliert oder abgedreht, und
dadurch im auf geschmolzenen Anteil der Elektroden während
des Abfunkens, verändern sich die Verdampfungsverhält
nisse der Legierungsbestandteile und somit auch die Meß
werte.
1o) Die Hochspannungsfunkenentladung führt zu einer Ver
änderung der Oberfläche metallischer Elektroden. Die mikros
kopische Untersuchung der abgefunkten Elektrodenoberf läche
zeigt, daß das Metall durch die thermische Funkeneinwir
kung je nach Entladungsgas unterschiedlich große aufge
schmolzene Kraterbereiche bildet. Die in den einzelnen
Kratern erstarrte Schmelze ähnelt einem während des Sie
dens erstarrten Bad und deutet auf bedeutende metallur
gische Veränderungen in der oberflächennahen Zone hin.
Untersuchungen, die an metallographischen Schliffen visuell
und semiquantitativ mit Hilfe einer Elektronenstrahl
Mikrosonde an den abgefunkten Elektroden durchgeführt wur
den ,haben die durch die Funkenentladung hervorgerufenen
metallurgischen Veränderungen in der oberflächennahen Zone
des Werkstoffes erwiesen. In der Einflußzone des Funkens
finden während des Abfunkens teilweise ganz erhebliche
Schmelz- und Homogenisierungsprozesse statt. Es konnte ge
zeigt werden, daß der Zustand sowie die Tiefe dieser Zone
von der Entladungsart, vom Entladungsgas und nicht zuletzt
von den metallurgischen Eigenschaften der Legierung ab
hängig sind. Die Bildung der Einflußzone in der analysier
ten Metallelektrode ist ein wesentlicher Bestandteil des
Abfunkprozesses, der den Verdampfungsvorgang entscheidend
beeinflußt.
- 84 -
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33.) K. Zimmer, T. Török: Acta Chim.Acad.Sci.Hung. ~' 373 (1960)
34.) K. Zimmer, T. Török: Acta Chim.Acad.Sci.Hung. ~' 384 (1960)
35.) K. Zimmer, T. Török: Acta Chim.Acad.Sci.Hung. ~' 1 (1960)
36.) K. Zimmer, T. Török: Acta Chim,Acad.Sci.Hung. ~' 111 (1960)
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Die vorliegende Arbeit wurde im Institut für Reaktorwerk
stoffe der Kernforschungsanlage Jülich GmbH durchgeführt
(Direktor: Prof. Dr. H. Nickel).
Herrn Prof. Dr. H. Nickel danke ich für die Themenstellung
und Betreuung der Arbeit sowie für wertvolle Anregungen
und Diskussionen.
Frau Prof. Dr. A. K8ster-Pflugmariher spreche ich meinen
Dank für die freundliche Übernahme des Korreferates aus.
Den Herren Paserat (Fa. Metallwerke O. Fuchs, Meinerzhagen),
Prof. Predel (Westfälische Wilhelmsuniversität Münster) und
Dr. Koizlik (KFA-Jülich) sage ich meinen Dank für ihre
wertvollen Diskussionen und Ratschläge.
Herrn Dipl.-Phys. Grübmeier und Herrn Hoven (KFA-Jülich)
danke ich für die Durchführung der Mikrosondenuntersuchun
gen bzw. der metallographischen Arbeiten.
Für die kostenlose Zurverfügungstellung der Legierungen
danke ich den Firmen Metallwerke 0. Fuchs, Meinerzhagen,
und Pechiney, Grenoble, insbesondere Herrn Paserat und
Herrn Dr. Bril.