Bericht: Cherfiisehe Analyse anorganiseher K(irper. 447

bei 125 und beim Tellur bei 146), w~hrend auf der Seite der weniger brechbaren Strahlen die Anfangspunkte der drei Spectren niiher anein- ander liegen.

b) Dass alte drei Spectren zwei Lichtmaxima zeigen, yon denen eines starker ist als das andere und die beide yon zwei durch einen dunklen Strich getrennten Linien oder Streifen gebildet werden.

c) Dass beim Uebergang yore Schwefel nach dem Tellur diese Licht- maxima gegen das Violett hin vorrticken.

Die S p e c t r a d e s S e l e n s und T e l l u r s hat fernerG. S a l e t * ) genauer studirt and zwar sowohl die elektrischen Spectra als auch die Verbrennungsspectra. Beziiglich der Einzelheiten miissen wit auf die Originalabhandlungen verweisen.

Ueber die Spectra des Zinns, Phosphors and der Siliciumver. bindungen hat G. S a 1 e t **) Mittheilungen gemacht.

Er beschreibt die Spectra~ welche er beobachtete, als er Chlor- und Bromzinn, Phosphor and die Haloidverbindungen des Siliciums in die Wasserstoffitamme brachte. Beztiglich der Einzelheiten mtissen wir a u f

die 0riginalabhandlung verweisen and erw~hnen nur, dass der Verfasser beim Phosphor ausser den yon C h r i s t o f l e and B e i l s t e i n ***) ange- gebenen Linien noch eine sehr charakteristisehe" im Orange und eine An- zahl schwacher Linien beobachtet hat.

Ueber die hnwendbarkeit der Ammoniakbestimmungsmethode mit gebrannter Magnesia bei Oegenwart yon liislichen Phosl~haten hat M a x lVI~rcker in dieser Zeitschrift 10, 277 eine Originalabhandlung ver6ffentlicht. H. S c h i f f t ) weist darauf hin, dass die dort yon

• M ~ r c k e r gemachten An~'aben eine indirecte Bestiitigung finden durch die kiirzlich yon P a v e s i and R o t o n d i mitgetheilte Beobachtung, dass gefalltes ~agnesiumphosphat das Ammoniak aus seinen L6sungen nur sehr unvolls¢~ndig und gegltihtes dasselbe kaum aufnimmt.

Beitr~tge zur Kenntniss des Titans hat C. R a m m e 1 s b e r g t t ) ge- liefert. Durch eineUntersuchung Rud. W e b e r s , tiber welehe in dieser

*) Compt. rend. 78~ 742 und Zei~scbr. f. Chem. 14~ 465. **) Compt. rend. 78~ 862 u. 1056 and Zeitsehr. f. Chemie 14, 478.

***) ¥erg]. diese Zeitschrift 8~ 147. t) Ber. d. deutsch, chem. Ges. z. Berlin 7~ 81~8.

tt) Berl. Monatsber. 1874 1o. 490 and Chem. Centralbl. [3. F.] 5~ 69G.

448 Berich~: Chemische Analyse anorganischer Kbrper:

Zeitschrift 3,367 berichtet worden ist, wurde dargethan, dass yon der Titans~ure zwei isomere Modificationen existiren, welche denen der Zinn- siiure auserordentlich iihnlich sind. R a m m e 1 s b e r g hat fiber diesen Gegenstand folgende Erfahrungen gemacht:

A. Bringt man ein offenes Gefass mit Titanchlorid fiber ein solches mit Wasser und lasst das Ganze einige Tage unter einer Glocke stehen, so ist jenes in eine feste krystallinische Masse verwandelt, welehe sieh in Wasser ohne Erw~rmung zu einer schwach opalisirenden Fliissigkeit auflbst.

B. Tropft man Titanchlorid in Wasser, so entsteht unter Er- w~rmung gleiehfalls eine schwach opalisirende Fllissigkeit.

Diese beiden Auflt}sungen verhalten sich nicht ganz gleich. Beim Erhitzen and Kochen wird die erste nur unbedeutend getrfibt, aus der zweiten scheidet sich ein ~enig Titans~ure ab, welehe sieh fest an die Gef~ssw~nde ansetzt, Darin jedoch stimmen sie iiberein, dass Chlor- wasserstoffs~ure, Schwefels~ture und Oxals~ure sie nieht fiillen. Priift man sie aber naeh l~ngerer Zeit (nach einigen Wochen), so entsteht sehon beim Erhitzen und noch mehr beim Kochen ein starker Nieder- sehlag, der sich jedoeh nicht abfiltriren l~sst, da er vollstiindig durch das Filtrum geht.

Die frischbereitete und kurze Zeit gekoehte sehwaeh triibe Auflbsung~ welehe durch allm~hliehe Wasseranziehung aus Titanehlorid entsteht (A), gibt mit Schwefels~ure erst nach liingerem Stehen eine schwaehe Trilbung, mit Oxals~ure jedoch einen starken 2qiedersehlag. Die fri~che uncl ge- kochte Auflbsung des Chlorids in Wasser (B) gibt mit Chlorwasserstoff- siiure einen ]~iedersetfiag~ der sich anfangs wieder aufibst, bei grbsserem Zusatze "qon Siiure bleibend wird und aueh bei einem Uebersehusse unge- 15st bleibt. Ebenso gibt sie mit Schwefels~iure eine starke Fitllung, welche im Uebersehusse der Siiure nicht ~'ersch~vindet. Dagegen ist der dureh Oxals~ure eatstandene 5Tiedersehlag in einem Ueberschusse'derselben klar 15slich.

C, Lbst man die aus der Auflbsung yon Titansliure in saurem schwefelsaurem Kali dutch Ammoniak gefttllte und kalt gewasehene Titan- s~ure in mbgliehst wenig Chlorwasserstoffsiiure auf, so erh~lt man eine F10.ssigkeit, welche beim Koehen sogleieh gefbllt wird, mit Sehwefelsaure einen im Uebersehusse derselben lt}sliehen Niederschlag gibt, tier, v~enn die Fltiss]gkeit etwas mehr Chlorwasserstoffs~ure enthhlt, erst beim Ver- diinnen und nut in Form einer starken Trtibung entsteht, uad ~velche

Berlcht: Chemische Analyse anorganischer KOrl~er. 449

endlich mit 0xals~iure einen im Ueberschusse derselben leicht 15sliehen ~Niederschlag bildet.

Der Yerfasser nennt die in der AufiOsung des Titanchlorids entbal- tene Titans~ture (A und B) a-Titans~iure; sie ~vird yon den drei S~iuren nicht gef~tllt. Nit b-Titansaure dagegen bezeichnet er diejenige, welche aus der schwefelsauren L0sung (C) erhalten und yon Schwefelsiiure und Oxalsaare gefiillt wird.

Es wurde gesagt~ dass die AnflOsung der a-Titansiiure naeh l~ingerer Zeit die Eigenschaft erlangt, beim Erhitzen stark gefallt zu werden. Allein sie gibt nun auch mit Schwefels'~ure und Oxalsiture Niederschliige~ woraus man schliessen daft, dass sie sich, wenigstens theilweise, in b-Titan- s~ure verwandel~ hat. Fi~llt man eine solche AnflOsung durch Ammoniak nnd 10st den kalt gewaschenen Niederschlag in m6glichst wenig Chlor- wasserstoffs~ture, so sind die Reactionen die ni~mlichen.

Sehr eigenthiimlich ist die Beobaehtnng R a m m e 1 s b e r g ' s , dass die AuflOsung yon a-Titans~ure, welche gekocht worden und durch ihre Fi~llbarkeit dureh S~uren beweist, dass sie aueh hierbei in b-Titansiiure verwandelt ist, mit Schwefelsgure einen Niederschlag gibt, welcher ira Uebermaasse der S~ure unlOslieh ist, wahrend derjenige, welcher in der langere Zeit aufbewahrten Anti,sung entsteht~ gleich dem~ welchen di~ AuflOsung yon b-Titansaure liefert, sich im Ueberschusse yon Schwefel- si~ure wieder aufl(ist. W e b e r land n~tmlieh, dass auch der erste der erwahnten Siedersch!age sich in Schwefelsiiure aufl0se; der Yerfasser vermuthet deshalb~ dass bei seinen Versuchen irgend ein Nebenumstand das Resultat modificirt babe. Schwefelsaures Kali f~llt die Anfl(isung yon a-Titansaure (wenigstens die dutch EintrOpfeln yon Titanehlorid in Wasser entstehende AufiOsung) ebenso wie die yon b-Titansiiure~ letztere jedoeh starker.

Es steht also thats~chlich lest, class die AnflOsungen yon Titan- ehlorid dureh Aufbewahren oder durch Kochen diejenigen Eigenschafte~ erlangen, welche die Titans.~iure besitzt, die aus schwefelsaurer L(isung durch Ammoniak gefallt und in Chlorwasserstoffsi~ure aufgelOst ist.

Gltiht man Titans~iure im Silbertiegel mlt Aetzkali und behandelt die Masse mit warmem Wasser, so bleibt viel sautes titansaures Kali zurtlck. Abet aueh die alkalisehe Fltissigkeit enth~tlt Titansliure; sie wird yon Chlorwasserstoffs~ure, Sall)eters~ture, Schwefelsiture und Oxal- s~ure stark gef~tllt. Die /qiederschl~ge sind in einem Ueberschnsse des F~llungsmittels leieht 10slich. - - Das UnlOsliche 15st sich in der K~lte

F r e s e n i u S, Ze i f s eh r i f t . XlI1. J a h r g a n g . 3 0

450 Bericht: Cheraische Analyse anorganischer XSrper.

in Chlorwasserstoffs~ture auf; diese Aufl6sung wird gleiehfalls yon jenen Sauren gef~llt, allein die Niederschl~ge der drei ersten sind in abei.- schtissiger S~ure unlSslich. Durch Kochen ~,ird die concentrirte AuflSsung schnell und stark, die ~erdiinnte schw~cher gef~llt.

ttieraus folgt, dass das durch Gliihen entstandene titansaure Kal[ ein Salz ~on b-Titans~ure ist.

Von Salpeter wjrd Titans~are beim Sehmelzen nieht angegriffen. Es ist nicht ohne Interesse, das Verhalten yon Zinns~ure und Titan-

s~ure ~ergleichend zu iiberblicken; der ¥erfasser hat deshalb folgende Tabelle zusammengestellt :

I. Krystaltisirtes oder gegli~htes Anhydrid yon Zinns~ure.

Schwefelsaure: Fast unl6slich. Sabres schwefels. Kali: UnlOslieh. Aetzkali: LSliches a-zinnsaures Kali.

Kohlensaure Aika- lien beim Glfihen:

Titans~ure. L6slich. LSslich.

LSliches and unlSsliches b-titansaures Kali.

In Wasser theilweise 16slich ; Wasser l~sst saures titan= die Atlfl6sung enthalt a-Zinn- sautes Alkali ungel6st, s~ure; sie triibt sich an der welches i n S~uren auf- Luft unter ~ollstgndiger Ab- 15slich ist.

scheidung der S~ure. Chlorammonium beim Erhitzen: Die Zinns~ure wird als

Chorid verfltichtigt. Cyaukaliura : Reduction.

Yor dem LSthrohre : Farblose Glaser, eventuell Reduction zn Zinn.

Die Titans~ure wird nieht verandert.

Keine Yeranderung. Gefarbte Gl~ser, event. Reduction zu 0xyd.

II. Verhalten der in der ~sserigen AuflSsung der Choride etc. enthaltenen S~ure.

a-Zinns~ure, a-Titans~ure. Xochen: Die ve.rdiinnte AuflSsung wird Sie wird erst nach eini-

vollst~ndig gef~llt, ger Zeit theilweise gefhllt. Salzs~ure: Keine F~llung. Keine F~llung.

Schwefelsaure : Keine F~tllung ausser in sehr Keine FMlung. verdiinnter AuflSsung.

Schwefelsaures Kali: Keine Falhng. Niederschlag. Oxalsaure: Keine Fallung. Keine FMiung.

Berieht: Chemisehe Analyse anorganischer KSrper. 451

Beide stimmen darin fiberein, dass ihre AuflSsung in S~uren durch

l~ochen gefallt wird.

III. Zinns~ure, aus Zinn und Salpetersaure, in Chlorwasserstoffs~,ture und Wasser gelSst. Titans~ture, aus schwefelsaurer AuflSsung durch Am- moniak gef~llt und in Chlorwasserstoffsaure gelSst.

b-Zinns~ture, b-Titans~ure. Kochen : F~llung, schneller als a-Zinns~ure. Fallung.

Salzs~ure: Niederschlag (wenn die Auf- Niederschlag. 15sung nicht viel fl-eie S~ure enthielt) in Wasser l~slich.

$chwefels~ture : F~llung.

Oxals~ture:

Fallung, im Ueberschusse der S~ure 15slich.

Niederschlag, im Ueber- schusse leicht 15~lich.

D i e Yerwandlung yon a-ZinnsAure und yon a-Titans~ure in die b-Modification erfolgt in der Chlorwasserstoffaufl6sung mit der Zeit, schneller durch Kochen. Die Verwandlung yon b-Zinns~ure (und vom Anhydrid) in a-Zinns~ure erfolgt durch Glfihen mit Aetzkali oder Sal- peter. Dagegen wird b-Titans~ure durch Aetzkali nicht in andere NIodi- ficationen verwandelt und yon Salpeter nicht angegriffen.

Beide NIodificationen der ZinnsAure werden yon Schwefelwasserstoff gefallt~ die der Titans~ure nicht~ jene werden yon Zink zu Metall, diese zu einem niederen Oxyd reducirt.

Bezfiglich des Verhaltens yon Titan zu Ch]orwasserstoffs~ture gibt W 6 h l e r * ) an, dass sich dasselbe in der SAure farblos aufl6se und dass Ammoniak in dieser LSsung einen schwarzen Niederschlag erzeuge. W 6 h 1 e r schliesst hieraus auf ein Oxydul Ti O. Nach R. W e b e r**) ist die "AuflSsung violett.

Auch der Verfasser hat, wenn Titan in einer Atmosph~ire yon ~asserstoff in der SAure gelSst wurde, stets eine violette L6sung erhal- ten. Der Oxydationsgrad derselben wurde dureh tibermangansaures Kali bestimmt, es musste aber auf die dem Titan beigemengte kleine Menge Kalium-Titanfluorids Rttcksicht genommen werden. Zwei Yersuche erga- ben, dass das in der violette'n Aufl6sung befindliche Oxyd auf 48 Theile

*) Ann. d. Chem. u. Pharm. ~3~ 34. **) A. a. O.

30*

452 Bericht: Chemische Analyse anorganischer KSrper.

Titan *) 23,0 and 24,8 Theile Sauerst0ff enth/ilt, also Sesquioxyd~

Ti2 03, ist. Auch tiber die Reduction "con TitansgurelSsunge n (und zwar LS-

sungen yon a-Titans~ure und b,Titans~ure)durch ~Zink hat R a m m e l s - b e r g Versuehe angestellt. Die Reduction wurde thefts bei gewOhnlicher Temperaturi thefts in der Wi~rme vorgenommen und auch bier resultirte immer eine violette Fliissigkeit, welche der Cham~tleonprobe unterworfert wurde, nachdem der Titangehalt einer bestimmten Menge der urspriing- lichen AuflOsung dutch einen besonderen Yersuch festgestellt war. Ftinf

Bestimmungen ergaben far das in tier violetten AuflSsung enthaltene 0xyd gegen 48 Theile Titan:

26,7 - - 27,1 ---= 27,6 - - 26,0 - - 27,4 Sauerstoff, ira Mittel 26,96. Nimmt man 26,66 an, so wiire das durch Reduction der Titans~ure

entstehende Oxyd 2 Ti 02 - - t Ti 02

Ti 3 O~ t T i 0 , Ti~Oa"

Da hier die Reduction nicht his zum Sesquioxyd, mit 24 Sauerstoff~ fortzuschreiten scheint, so unterwarf der ¥erfasser das krystallisirte

Kalium-Titanfluorid iilinlichen ¥ersuchen. Dieses sehr ausgezeichnete Salz, welches B e r z e l i u s zuerst untersucht hat**) und dessert Isomorphie mit den analogen Silicium-, Zirkonium- und Zinnsalzeu M a r i g n a c nachwies, gehOrt zu den wenigen krystallisirten 15s]ichen Titanverbindungen. Es enthalt 1 Aequivalent Wasser, welches beim Erwiirmen entweicht. Seia Gehalt an Titan ist ~ 18,60 resp. 19,36 Procent. Es wurde in Wasser aufgelOst und diese LOsung m i t Salzsaure und Zink thefts in der K~tlte behandelt, theils erwiirmt, selbst gekocht. Dadurch fiirbt sich die F]fissig- keit griin. Durch tibermangansaures Kali wurde sodann der "cerlorene Sauerstoff restituirt. Zuvor war der Gehalt an Titan durch Analyse er. mittelt und fiir eine Reihe "con Proben -~- 19,07, fiir eine zweite

18,51 Procent geflmden worden. Danach enthiilt das in der grtinen AuflSsung befindliche Oxyd auf

48 Titan an Sauerstoff : 25,93 - - 25,77 - - 26,30 - - 26,23 - - 26,61 --- 25,33 - - 25,62 - -

2 5 , 1 0 - 2 5 , 0 4 - 24,58 im Mittel 25,57 Procent.

*) DerVerfasser nimmt das Aequivalent d~s Titans zu 24 an, entsprechend der Bes~immung yon 1:[. Rose,.welcher 24,13 fund. P i e r r e fund das hequl- valent des Titans zu25 und Demoly zu 28,4. Vergl. HandwSrterbueh 2. Anti. Bd. 2. pug. 505.

**) P o g g e n d o r f f ' s Annal. ~:~ 1.

Bericht: Chemische Analyse anorganischer K6rper. 453

Da diese Zahlen sieh dem Werthe yon 24 noch mehr n~hern als <lie vorigen und es offenbar nicht zu vermeiden ist, dass die TitanlSsung

<lurch Berahrung mit der Luf~ sich zu oxydiren beginnt, so glaubt der Yerfasser, dass alle diese Reductionsversuehe auf 48 Ti und 24 Sauer- stoff, d. h. das Sesquioxyd Ti 2 03 fahren, welches, wie wir sahen in der • ioletten Aufl(isung des Titans enthalten ist.

Diese letztere liefert mit Ammoniak einen blauschwarzen iNieder- sehlag, weleher aber sofort unter starker Entwickelung yon Wasserstoff weiss wird.

Wenn man zur Bestimmung der relativen Mengen won Titans~ture nnd Tantalsaure oder yon jener und Zirkonsi~ure sieh der Reductions-

raethode bedient, so wird man, wie aus dem Angeftihrten folgt, jeden-

~'alls zu wenig Titan erhalten, falls man aus dem Sauerstoff Ti 2 03, d. h. ftir 1 Theil jenes 6 Theile Titan ~ 10 Titansiiure berechnet. Hat man

~e ide Elemente in Form yon Kaliumdoppelfluoriden vor sich, so kommt n a n der Wahrheit viel n~her, wenn man far jeden Theil Sauerstoff 7,5 Titan ~ 12,5 Titansiiure in Rechnung bringt.

Ueber die L~sliehkeit einiger Silhersalze in L6sungen yon eitronen. ~aurem Natron hat C a r e y L e a *) Versuche angestellt ; er studirte namentlieh das Verhalten yon eitronensaurem, oxalsaurem, weinsteinsaurem ~nd ehromsa'~rem Silberoxyd in dieser Richtung und theilt mit, dass die ~enannten Silbersalze in LSsungen yon eitronensaurem ~atron welt weniger 15slieh seien, als J o h n S p il 1 e r **) angibt, ohne jedoeh selbst genaue Bestimmungen der LSslichkeit anzufiihren. Beziiglich der Einzelheiten ~ltissen wir auf die Originalabhandlung verweisen.

Ueber die Schwefelverbindungen des Goldes haben v. S c h r 5 t t e r ~nd P r iw o z ni k***) Yersuche angestellt, aus denen hervorgeht, dass es n i t den bisher angewandten Mitteln und Verfahren nicht miiglich ist, durch Fallen yon Goldliisungen mit Sehwefelwasserstoff, dieselben mSgen sauer oder neutral, kalt oder heiss, verdiinnt oder concentrirt sein, nach ~elieben bestimmte Verbindungen zu erhalten.

Es entstehen fast immer ~Niedersehliige, die Gemenge yon Gold oder Schwefel mit Schwefelgold sind. Auch dutch Aufl0sen des gef~tllten

*) Am. Journ. of science and arts [3 ser.] 7~ 376. **).Quarterl. Journ. of the Chem. Soe. 1857. 10, 110.

***) Sitzungsber. d. K. Akad. d. Wissenschaften in Wien 1874 p. 165.