1
1
Bölüm 6Alkil Halojenürler: Nükleofilik Yer
Değiştirme ve Ayrılma Tepkimeleri
2006, Prentice Hall
2
Halojenür Çeşitleri• Alkil: Halojen, X, direkt olarak sp3 melezleşmiş
karbona bağlıdır.• Vinil: X, alkenin sp2 melezleşmiş karbonuna
bağlıdır.• Aril: X, benzen halkasının sp2 melezleşmiş
karbonuna bağlıdır.• Örnekler:
Alkil halojenür Vinil halojenür Aril halojenür
2
3
IUPAC Adlandırması(Sistematik Adlandırma)
• En uzun karbon zinciri belirlenir (halojenin zincir üzerindeki herhangi bir karbona bağlıolup olmamasına bakılmadan ).
• Pozisyonları numaralandırırken en düşük sayıları elde edecek şekilde zincirin bir tarafından başlayın.CH3 CH CH2CH3
Cl CH3(CH2)2CH(CH2)2CH3
CH2CH2Br
2-Klorobütan4-(2-bromoetil)heptan
4
Sistematik ve Yaygın Adlar
• Đsimlerini yazalım
CH3 CH CH2CH3
Cl
(CH3)3CBr
CH3 CH
CH3
CH2F =>
3
5
Yaygın Đsimler
• CH2X2 metilen halojenür.• CHX3 haloform.• CX4 is karbon tetrahalojenür.• Örnekler:
�CH2Cl2 metilen klorür.�CHCl3 kloroform.�CCl4 karbon tetraklorür.
=>
6
Alkil Halojenürlerin Sınıflandırılması
• Metil halojenürler: tek C, CH3X• Primer (Birincil- 1o): X in bağlandığı C sadece
bir tane karbona bağlı (1 C-C bağı yapmış).• Sekonder (Đkincil- 2o) : X in bağlandığı C iki
tane karbona bağlı (2 C-C bağı yapmış).• Tersiyer: (Üçüncül- 3o) : X in bağlandığı C üç
tane karbona bağlı (3 C-C bağı yapmış). =>
4
7
Sınıflandırın:
CH3 CH CH3
Cl
CH3CH2F
(CH3)3CBr CH3I =>
8
Dihalojenürler• Geminal dihalojenür: Đki halojen atomu
aynı karbona bağlı. • Visinal dihalojenür: Đki halojen atomu
komşuiki karbona bağlı.
Geminal dihalojenür Visinal dihalojenür
5
9
Alkil Halojenürlerin Kullanım Alanları
• Çözücü – ya ğ giderici ve kuru temizleme.• Diğer bile şiklerin sentezinde tepken.• Anestetik: Halotane CF 3CHClBr
�CHCl3 daha önce kullanılan bile şik (toksik ver kanserojen).
• Freonlar, Kloroflorokarbonlar veya CFC�Freon 12, CF 2Cl2, yerine şimdi Freon 22,
CF2CHCl, tabakasına daha az zararlı.
• Pestisit - DDT –Amerika’da yasaklı. =>
10
Dipol Momentleri
• µ = 4.8 x δ x d, • δ =yük (∆EN ile orantılı) ve d =Angstrom cinsinden
uzunluk (bağ uzunluğu).• Elektronegativiteler: F > Cl > Br > I• Bağ Uzunlukları: C-F < C-Cl < C-Br < C-I• Bağ dipolü : C-Cl > C-F > C-Br > C-I
(µ) 1.56 D 1.51 D 1.48 D 1.29 D
• Moleküler dipoller (µ) molekülün geometrisine (şekline) de bağlıdır!
=>
6
11
Kaynama Noktaları
• Moleküller arasındaki (intermoleküler) etkileşimler (kuvvetler) arttıkça kaynama noktası (k.n.) da artar.� Farklı alkan halojenürler arasında Dipol-dipol etkileşimleri
açısından çok değişiklik görülmez� London (Dağılma) kuvvetleri büyük atomlar için daha
büyüktür
• Kütle arttıkça k.n. da artar• Şekil küresele yaklaştıkça k.n. azalır.
• (CH3)3CBr CH3(CH2)3Br73°C 102°C =>
12
Yoğunluklar
• Alkil florürler ve klorürler sudan daha düşük yoğunluğa sahiptir.
• Alkil diklorürler, alkil bromürler ve alkil iyodürler sudan daha yüksek yoğunluğa sahiptir.
=>
7
13
14
R-X Sentezi
• Serbest Radikal halojenlenme� Çeşitli halojenür karışımları oluşur, laboratuar sentezi için
bütün H atomları (C-H bağları) aynı değilse veya halojenlenme seçici olarak gerçekleştirilemiyorsa iyi bir metod değildir.
• Serbest Radikal Alilik halojenlenme� Komşu karbonda C=C bağı olan alkil halojenür oluşur .
• Alkollerin Hidrojenhalojenürlerle (H-X; X= F,Cl, Br, I) tepkimesi - Nükleofilik Sübstitüsyon Reaksiyonları� R-OH + H-X � R-X + H-OH
• =>
8
15
Alkanların Halojenlenmesi
• Bütün H’ler eşit. Di- veya trihalojenür oluşumunu engellemek için halojen miktarı kısıtlanmalıdır
• Yüksek seçicilik: 3° C un bromlanması
+ HBr
H
BrhννννBr2+
H
H
90%
+ HBrCH3 C
CH3
CH3
Brhνννν
Br2+CH3 C
CH3
CH3
H
=>
16
Alilik Halojenlenme
• Alilik radikal rezonansla kararlı hale gelir.• Brominasyon alilik pozisyonda yüksek
verimle oluşur (C=C a komşu sp3 C).• Br2 in miktarını kısıtlamak için
N-bromosuksinimid (NBS) kullanılır ( Br2üretmek için HBr kullanılır).
=>
Düşük Br2 konsantrasyonu sağlar
9
17
Reaksiyon MekanizmasıZincirleme serbest radikal reaksiyonu
�Zincir başlaması, zincir gelişmesi ve zincir sonlanması.
H H
BrH
+ HBrBr
Br
H Br
+ Br
=>
2 BrBr2hνννν
18
Propanın klorlanması
• Bileşikte 6 adet 1° H’ler ve 2 adet 2° H’ler mevcut. Buna göre 3:1 oranda ürün karışımı beklenir : %75 1-Kloropropan ve % 25 2-Kloropropan.
• Tipik olarak gözlemlenen ürün karışımı: % 40 1-Kloropropan ve % 60 2-Kloropropan.• Anlaşılıyor ki bütün H’lerin reaktiviteleri aynı
değildir.
=>
1°°°° C
2°°°° CCH3 CH2 CH3 + Cl2 hνννν CH2
Cl
CH2 CH3 + CH3 CH
Cl
CH3
10
19
Hidrojenlerin Reaktiviteleri
• Hidrojenlerin reaktivitelerini karşılaştırmak için, Her hidrojen başına oluşan ürün yüzdelerini hesaplayın : 6 adet 1° H’ den % 40 1-Kloropropanve 2 adet 2° H’den % 60 2-Kloropropan.
• % 40 ÷÷÷÷ 6 = primer H başına % 6.67 and% 60 ÷÷÷÷ 2 = sekonder H başına % 30
• Sekonder H’ler , klorlanma reaksiyonunda primer hidrojenlere göre % 30 ÷÷÷÷ % 6.67 = 4.5 kat daha reaktiftir. =>
20
Serbest Radikal Kararlılığı
• C-H bağını kırmak için gereksinim duyulan enerji karbon üzerindeki sübstitüsyon arttıkça azalır.
• Kararlılık: Alilik >3° > 2° > 1° > metil∆H(kJ) 381, 397, 410, 435
=>
11
21
• Alkil halojenürdeki halojen atomu başka bir grupla yer değiştirir.
• Halojen karbona göre daha elektronegatifolduğundan, C-X bağı heterolitik olarak kırılır ve X-
ayrılır.• X- ile yer değiştiren grup nükleofildir =>
22
• Nükleofil = artı yüklü merkez arayan bir reaktiftir.
• Nükleofil = • Yunanca
�Nucleus (atomun artı yüklü kısmı olan çekirdek)
�Philos= seven
12
23
Polarite ve Reaktiflik• Halojenler karbondan daha elektronegatiftir.• Karbon-halojen bağı polardır, karbon
üzerinde kısmi pozitif yük vardır.• Nüklofilin aradığı artı yüklü merkez bu
karbondur.• Halojen bağdaki elektron çiftini alarak ayrılır .
=>
24
Ayrılma Reaksiyonları
• Halojen, Alkil halojenürden halojenür iyonu olarak ayrılır.Alkil halojenür ayrıca halojenin ayrıldığı karbona komşu karbonlardan birinden H+ kaybeder.
• Bir pi bağı oluşur. Ürün bir alkendir.• Bu tepkimeye aynı zamanda dehidrohalojenlenme da
denir (-HX). =>
C C
H X
+ B:- + X:- + HB C C
13
25
• SN2- Sübstitüsyon (yer değiştirme) Nükleofilik , Đki moleküllü
• Đki moleküllü nükleofilik yerdeğiştirme • Bileşik (concerted) Reaksiyon reaksiyon: yeni bağ
oluşumu ve bağ kırılması aynı zamanda olmaktadır.• Reaksiyon hızı her iki tepkene göre de birinci
derecedir (toplam ikinci dereceden bir tepkime).
• Walden ters çevirmesi.
=>
SN2 Mekanizması
CH
Br
HH
H O CHO Br
H
HH
CHO
H
HH
+ Br-
26
17
33
SN2 Reaksiyonlarının Kullanım Alanları
• Diğer bileşik sınıflarının sentezi.• Halojen değiş-tokuşu reaksiyonları.
=>
34
SN2: Nükleofillik Kuvveti
• Kuvvetli nükleofiller daha hızlı reaksiyon verirler.
• Kuvvetli bazlar genelde kuvvetli nükleofillerdir, fakat bütün kuvvetli nükleofiller bazik değildir.
18
35
Nükleofillik Kuvvetindeki Eğilimler
• Konjuge asit-baz çiftinde baz daha kuvvetli nükleofildir:� OH- > H2O, NH2
- > NH3
• Periyodik tabloda soldan sağa gidildikçe azalır. Daha elektronegatif atomların yeni bağ oluşturma olasılıklarıdaha azdır: � OH- > F-, NH3 > H2O
• Periyodik tabloda aşağıya gidildikçe (atom çapları ve polarlanabilirlik arttığından dolayı) artar. � I- > Br- > Cl-
=>
36
Polarlanabilirliğin Etkisi
=>
19
37
Büyük Nükleofiller
Elektrofilik karbon üzerine katılabilmesi sterik engel yüzünden daha zor olduğundan daha zayıf nükleofil.
38
Solvent Etkileri (1)Polar protik solventler (O-H veya N-H)
nükleofilin kuvvetini azaltır. Nükleofilin elektrofilik karbona saldırabilmesi için öncelikle Hidrojen bağlarının kırılması gerekir.
20
39
Solvent Etkileri (2)
• Polar aprotik solventler (O-H veya N-Hiçermeyen) nükleofille H-bağı oluşturmazlar.
• Örnekler:
40
Taç Eterleri• Katyonu solvoliz
eder, anyonik nükleofil daha serbest ve daha kuvvetli hale gelir.
• Florür iyonu iyi bir nükleofil haline gelir.
21
41
Ayrılan Grubun Ayrılma Yetene ği
• Đyi bir ayrılan grubun (ayrılma yeteneği fazla olan) özellikleri:� Elektron-çekici� Ayrıldıktan sonra kararlı (kuvvetli bir baz olmayan)� Geçiş halini daha kararlı hale getiren yüksek polarlanabilme
özelliği.
42
• SN2 nin bağıl hızı: CH3X > 1°> 2°>> 3°
• Tersiyer halojenürler sterik engel sebebiyle SN2 mekanizması yoluyla reaksiyon vermezler =>
Sübstratın Yapısı
22
43
Sterik Engel
• Nükleofil arkadan yaklaşır.• Bağ yapmak için C-X sp3 orbitalinin arka
lobuyla örtüşebilmelidir.
44
SN2 Stereokimyası
Walden çevrilmesi
=>
23
45
SN1 Reaksiyonu
• Nükleofilik Yerdeğiştirme, Tekmoleküllü.• Karbokatyon ara ürününün oluştuğu iki
basamaklı bir reaksiyondur. • Reaksiyon hızı alkil halojenüre göre
birinci dereceden, nükleofile göre sıfır derecedendir.
• Rasemizasyon olur.
=>
46
SN1 Mekanizması (1)
Karbokatyon Oluşumu (yavaş)
(CH3)3C Br (CH3)3C++ Br-
24
47
SN1 Mekanizması (2)• Nükleofilik atak
(CH3)3C++ H O H (CH3)3C O H
H
(CH3)3C O H
H
H O H+ (CH3)3C O H + H3O+
=>
•H+ kaybı (gerektiğinde)
+
48
SN1 Enerji Diagramı
• Karbokatyon oluşumu endotermiktir
• Karbokatyon ara ürünü bir enerji çukurunda (relatif olarak kararlı=düşük enerjili) yer alır.
=>
25
49
SN1 Reaksiyonunun Hızı• 3°> 2°> 1°>> CH 3X
�Sıralama karbokatyon kararlılığı sıralamasına paraleldir (SN2 nin tam tersi)
�Daha kararlı iyonun oluşması için daha az enerji gerekir
• Daha iyi bir ayrılan grup � daha hızlıreaksiyon (SN2 deki gibi)
• Polar protik solventler en uygun solventlerdir: Solvent molekülleri oluşan polar geçiş halini ve oluşan iyonları sararak onları daha kararlıhale getirir. Böylelikle rekasiyonun daha hızlıilerlemesine neden olur. =>
50
SN1 Reaksiyonlarının StereokimyasıRasemizasyon (rasemleşme):
çevrilme ve korunma
=>
26
51
Yapıdaki Kaymalar
• Karbokatyonlar daha kararlı karbokatyonlara dönüşürler.
• Hidrit kayması: Komşu karbon atomundaki Hbağ elektronları ile birlikte (yani bir H-
iyonu=hidrit iyonu) C+a aktarılır.• Metil kayması : Komşu karbon atomundaki
CH3 bağ elektronları ile birlikte C+a aktarılır(eğer aktarılabilecek H yoksa).
=>
52
Hidrit Kayması
CH3 C
Br
H
C
H
CH3
CH3CH3 C
H
C
H
CH3
CH3
CH3 C
H
C
H
CH3
CH3CH3 C
H
C
CH3
CH3
H
CH3 C
H
C
CH3
CH3
HNuc
CH3 C
H
C
CH3
CH3
H Nuc
=>
27
53
Metil Kayması
CH3 C
Br
H
C
CH3
CH3
CH3CH3 C
H
C
CH3
CH3
CH3
CH3 C
H
C
CH3
CH3
CH3CH3 C
H
C
CH3
CH3
CH3
CH3 C
H
C
CH3
CH3
CH3Nuc
CH3 C
H
C
CH3
CH3
CH3 Nuc
=>
54
SN2 veya SN1?• Primer(1o) veya metil
• Kuvvetli nükleofil (Kuvvetli Lewis bazı, yüksek nükleofil derişimi)
• Polar aprotik solvent(örn. DMF, DMSO vb)• Hız = k [halojenür][Nük]
• Kiral karbonda konfigürasyon çevrimi
• Kayma olmaz (H, CH3)
• Tersiyer (3o)• Zayıf nükleofil (zayıf Lewis
bazı, nötr molekül, çözücünün kendisi olabilir-solvoliz)
• Polar protik solvent (örn. Alkol,su vb), gümüş tuzları
• Rate = k [halojenür]• Rasemizasyon (Rasemleşme)
• Kayma (H, CH3)
=>
Hem SN1 hem SN2 için ayrılan grup ayrıldıktan sonra daha zayıf baz oluşturmalıdır:
I >Br >Cl >F
En iyi ayrılan grup
28
55
E1 Reaksiyonu
• Tek moleküllü ayrılma• Đki grup molekülden ayrılır (genellikle X-
ve H+)• Nükleofil baz işlevi görür • Đlaveten SN1 ürünleri de oluşur (karışım)
=>
56
E1 Mekanizması
• Halojenür iyonu ayrılır ve karbokatyon oluşur.• Baz (nükleofil) komşu karbondan H+ alır.• Pi bağı oluşur. =>
O
H
H
C
H
H
H
C CH3
CH3
C C
H
CH3
CH3
H+ H3O+
H C
H
H
C
CH3
CH3
BrC
H
H
H
C CH3
CH3
29
57
Daha Yakından BakışO
H
H
C
H
H
H
C CH3
CH3
C C
H
CH3
CH3
H+ H3O+
58
E1 Enerji Diagramı
Note: Birinci basamak SN1ile aynı=>
30
59
Zaitsev Kuralı
• Birden fazla ayrılma ürünü mümkün olduğu durumlarda en çok sübstitüen içeren alken (en en kararlkararl ıı alkenalken ) ana ürün olarak oluşur.
• R2C=CR2>R2C=CHR>RHC=CHR>H2C=CHRtetra > tri > di > mono
C C
Br
H
C
H
CH3
H
H
H
CH3
OH-
C CH
HC
H H
CH3
CH3
C
H
H
H
C
H
CCH3
CH3
+
=>Ana ürün
60
E2 Reaksiyonu
• Đki moleküllü ayrılma.• Kuvvetli baz gerekir.• Halojen ve proton ayrılması eş zamanlı
olarak gerçekleşir – ara ürün (karbokatyon) oluşmaz.
=>
31
61
E2 Mekanizması
H C
H
H
C
CH3
CH3
Br
C CH
CH3
CH3
H
OH
+ H2O Br-+
=>
• Reaktiflik sıralaması: 3°> 2 °> 1°• Karışım oluşabilir (birden fazla ürün, fakatZaitsev Ürünü ana üründür.
62
E2 Stereokimyası
=>
32
63
E1 veya E2?• Tersiyer(3o) > Sekonder(2o)• Zayıf Baz• Đyi iyonlaştırıcı solvent• Hız = k[halojenür]• Zaitsev ürünü• Geometri kısıtlaması yok• Yapıda Kaymalar olabilir
• Tersiyer(3o) > Sekonder(2o)• Kuvvetli baz gerekli• Solvent polaritesi önemsiz• Hız = k[halojenür][baz]• Zaitsev ürünü• Ayrılan gruplar eşdüzlemsel
(aynı düzlemde) olmalı(genellikle anti konfigürasyon)
• Yapıda Kaymalar olmaz
=>
64
Yer Değiştirme veyaAyrılma?
• Nükleofilin kuvveti reaksiyon derecesini belirler : Kuvvetli nükleofil, iki moleküllü, SN2 veya E2.
• Primer (1o) halojenür genellikle SN2.• Tersiyer (3o) halojenür SN1, E1 veya E2
karışımı• Yüksek sıcaklık genellikle ayrılma
reaksiyonuna sebep olur.• Büyük bazlar (sterik engel) ayrılma
reaksiyonları oluşur.• Đyi nükleofil, fakat zayıf baz ise yer değiştirme
reaksiyonu oluşur. =>