構造化学
第11回 7月2日
河野淳也
消滅則と空間群の判定
本日の目標
消滅則と空間群の判定について理解しよう
内容
○復習
○X線結晶構造解析の手順
○消滅則
○空間群の判定
これまでの話
結晶→回折像(前半)
e- 電子
+ e-
原子
単位胞
結晶
結晶の対称性(後半)
X線回折像からの
結晶構造解析
X線結晶構造解析の手順
結晶作成
回折データ測定
格子定数の決定
空間群の判定
位相決定(構造解析)
構造精密化(最小2乗法)
X線結晶構造解析の手順
結晶作成
回折データ測定
格子定数の決定
空間群の判定
位相決定(構造解析)
構造精密化(最小2乗法)
格子定数の決定
a b
c
a b
g
格子定数
sin2K
gba ,,,,,
***
cbaK
lkhK
cba
回折データ
→格子定数
空間群の判定
空間群(結晶の示す対称性)
ラウエ群(回折データの示す対称性)
+対称心
(フリーデル則)
フリーデル則 Friedel’s law
lkhIlkhI
lkhFeflkhFn
j
lzkyhxi
jjjj
1
2*
lkhFeflkhFn
j
lzkyhxi
jjjj *
1
2
lkhIlkhFlkhFlkhFlkhFlkhI **
結晶に対称心がなくても回折データには対称心がある
ラウエ群 Laue group
結晶点群+対称心→ラウエ群
(回折データの示す対称性)
例:単斜晶系
m/22
mm/2
ラウエ群
空間群の判定
空間群(結晶の示す対称性)
ラウエ群(回折データの示す対称性)
消滅則
構造解析
消滅則 extinction rule
消滅則
回折強度が規則的に0になること
複合格子によるもの
らせん、映進によるもの
複合格子による消滅則
例:C底心格子の消滅則
a
b
c
2
1
2
2
1
222
1
2
1
2
1
n
j
lzkyhxi
j
khi
n
j
khlzkyhxi
j
n
j
lzkyhxi
j
n
j
lzkyhxi
j
jjj
jjjjjj
jjj
efe
efef
elkhflkhF
zyx ,,
zyx ,
2
1,
2
1
0lkhF奇数のとき kh
複合格子の消滅則
空間格子 消滅則*
P 全部出現
A
B
C
I
F
nlk 2
*消滅する場合を表す
nlh 2
nkh 2
nlkh 2
または全部 nlkh 2,, 12,, nlkh 全部
らせん軸による消滅則
例:原点を通り、b軸に平行な2回らせん軸の消滅則
c
b
a
zyx ,,
zyx ,
2
1,
2
1
222
1
2
1
2
n
j
klzkyhxi
j
n
j
lzkyhxi
j
n
j
lzkyhxi
j
jjjjjj
jjj
efef
elkhflkhF
2
1
2100
n
j
iky
j
ik jefekF
000 kF奇数のときk
らせん軸による消滅則
らせん方向 a軸に平行 b軸に平行 c軸に平行
注目する指数 h00 0k0 00l
21, 42, 63
31, 32, 62, 64
41, 43
61, 65
nh 2 nk 2 nl 2
nl 3
nl 4
nl 6
nh 4 nk 4
映進面による消滅則
例:原点を通り、b軸に垂直なc映進面の消滅則
zyx ,,
2
1,, zyx
2
1
222
1
2
1
2
n
j
llzkyhxi
j
n
j
lzkyhxi
j
n
j
lzkyhxi
j
jjjjjj
jjj
efef
elkhflkhF
2
1
210
n
j
lzhxi
j
il jjefelhF
00 lhF奇数のときl
b a
c
映進面による消滅則
映進面の方向 a軸に垂直 b軸に垂直 c軸に垂直
注目する指数 0kl h0l hk0
a映進面
b映進面
c映進面
n映進面
d映進面
nh 2
nk 2
nl 2
nk 2
nh 2
nl 2
nlk 2 nlh 2 nkh 2
nlk 4 nlh 4 nkh 4
空間群判定の例ー単斜晶系
単斜晶系
点群:2, m, 2/m
ラウエ群:2/m
空間群:P2, Pm, P2/m, P21, P21/m, Pc, P2/c
P21/c, C2, Cm, C2/m, Cc, C2/c
利用できる消滅則は
C底心格子、b軸に平行ならせん軸、
b軸に垂直なc映進面
空間群判定の例ー単斜晶系
単斜晶系
底心格子とc映進面:Cc, C2/c
消滅則なし:P2, Pm, P2/m
2回らせん軸のみ: P21, P21/m
c映進面のみ:Pc, P2/c
2回らせん軸とc映進面:P21/c
底心格子のみ:C2, Cm
空間群判定の例ー単斜晶系
単斜晶系
底心格子とc映進面:Cc, C2/c
消滅則なし:P2, Pm, P2/m
2回らせん軸のみ: P21, P21/m
c映進面のみ:Pc, P2/c
2回らせん軸とc映進面:P21/c
底心格子のみ:C2, Cm
青:ほとんど表れない
赤:対称心あり、黒:対称心なし
空間群の判定
空間群(結晶の示す対称性)
ラウエ群(回折データの示す対称性)
消滅則
構造解析
消滅則のみで決定できない空間群は、
構造解析を進めながら決める
まとめ
空間群の判定について述べました。
○回折データの対称性(ラウエ群)のみからは、空間群を決められない。
○消滅則を利用して空間群の判定を行う。
○空間群は構造解析を経て決定する。
やってみよう(1)
B底心格子の消滅則
a
b
c
n
j
lzkyhxi
jjjjelkhflkhF
1
2
zyx ,,
0lkhFのとき
やってみよう(2)
例:原点を通り、b軸に平行な31軸の消滅則
zyx ,,
n
j
lzkyhxi
jjjjelkhflkhF
1
2
c
b
a
X線結晶構造解析の手順
結晶作成
回折データ測定
格子定数の決定
空間群の判定
位相決定(構造解析)
構造精密化(最小2乗法)
絶対構造
lkhIlkhI 区別できない
絶対構造の決定(1)
P1 o pc
pa
o pc
pa zyx ,, zyx ,,
ji
j
jR efFrK
K
2 KK
rK*
2
R
i
j
jS FefF j
22KK SR FF 絶対構造は区別できない
絶対構造の決定(2)
M
M
M
M
2cos2sin
2sin2cos
M
1
M
1
2
M
1
2
2
MM
1
1
2
1
2
rKrK
rKrK
K
rKrK
rKrKrK
ififi
ifif
efief
efifefefF
n
j
jj
n
j
jj
in
j
i
j
in
j
i
j
n
j
i
jR
j
jj
原子Mの異常散乱 MMMMM0M fiffifff
絶対構造の決定(3)
2
M
1
2
M
1
M
M
2cos2sin
2sin2cos
rKrK
rKrKK
ifif
ififF
n
j
jj
n
j
jjR
2
M
1
2
M
1
M
M
2cos2sin
2sin2cos
rKrK
rKrKKK
ifif
ififFF
n
j
jj
n
j
jjRS
22KK SR FF 絶対構造が区別できる
理解を深めるための課題
学籍番号 氏名
(A) 消滅則 面心格子の消滅則を導いてください。
a
b
c zyx ,,
2
1,
2
1,
2
1zyx
理解を深めるための課題
学籍番号 氏名
(A) 消滅則 面心格子の消滅則を導いてください。
a
b
c zyx ,,
zyx ,
2
1,
2
1
2
1,
2
1, zyx
2
1,,
2
1zyx
4
1
2
4
1
224
1
22
4
1
224
1
2
1
n
j
lzkyhxi
j
hlilkikhi
n
j
hllzkyhxi
j
n
j
lklzkyhxi
j
n
j
khlzkyhxi
j
n
j
lzkyhxi
j
jjj
jjjjjj
jjjjjj
efeee
efef
efeflkhF
h k l 1 ei(h+k) ei(k+l) ei(l+h) 和
e e e 1 1 1 1 4
e e o 1 1 -1 -1 0
e o o 1 -1 1 -1 0
o o o 1 1 1 1 4
面心格子の消滅則は
または全部 nlkh 2,, 12,, nlkh 全部
(B) 講義への感想や要望を記してください。
次回のための確認課題
(A) 次回は、位相決定、構造決定について述べます。
次の式を示してください。
単位胞 00
02
K
KVdve i
r
rK
x
y
z
rx
ry
rz
(B) 位相問題について確認しよう
ある回折斑点に対応する構造因子が、
だったとするとき、
(1)構造因子の大きさ
(2)構造因子の位相
(3)回折X線の強度に対する構造因子の寄与
を求めてください。
i31
前回の復習
空間群について述べました。
○並進を含む対称要素には、並進、らせん、映進がある。
○空間群は、点群対称要素+並進を含む対称要素との作る群
○すべての結晶は、230種の空間群のいずれかに属する
理解を深めるための課題
学籍番号 氏名
(A) 空間群の一般位置
上図の対称操作に従って下図の点が移される位置を書き込み、新たに見出される対称操作を上図に書き込んでください。
1P
,
,
,
,
opc
pa
P21
2
1
o c
a
2
1
2
1
2
1
(三斜) (単斜)
C2/c P212121
(斜方) (単斜)
o a
c
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
2
1
2
1
2
1
2
1
4
1
o b
pa
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
2
1
2
1 ,
,
2
1
2
1 ,
,
2
1
2
1 ,
,
2
1
2
1 ,
,
2
1
2
1 ,
,
rj
r
次回のための確認課題
(A) 次回から、X線回折強度の解析について述べます。 構造因子について復習してください。
n
j
i jefF1
2 KrKK
K: 散乱ベクトル
rj: 構成原子の座標
j: 構成原子について和をとる
0ss
K
sin2K
rj’ ratom
(1) KK *FF を示してください。
KK ff
KKKKr
*1
2FefF
n
j
i j
なので
(0, 0, 0)
(1, 0, 0) (1, 1, 0)
(0, 1, 0)
(0, 1, 1)
(1, 1, 1)
(0, 0, 1)
(1, 0, 1)
(1/2, 1/2, 1/2)
(2) rj・Kをrj=(xj, yj, zj)としてhxj+kyj+lzjで与えたとき、体心立方構造の構造因子が0になる(h, k, l)の条件を求めてください。
n
j
i
jjefF
1
2 KrKK
2222
22
222
2202
8
1
8
1
8
1
8
1
8
1
8
1
8
1
8
1
lkhi
lkhihli
lkikhili
kihii
fefefe
fefefe
fefefe
lkhief 1
h+k+lが奇数のとき0になる