5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 1/39
PHẦN II
ĐIỆN HÓA HỌC
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 2/39
Nội dung Tính chất của dung dịch điện ly
(DDĐL)
Sự chuyển vận điện tích
trong DDĐL
Pin và điện cực
Động học của quá trình điện hóa
Chương 1:
Chương 2:
Chương 3:
Chương 4:
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 3/39
g
1.1. Dung dịch các chất điện ly (DDĐL)
Chương 1: Tính chất của DDĐL
H2O
HCl H3O+ + Cl-
T cao
NaCl Na+ + Cl-
• Chất điện ly (chất điện phân): là cácchất có thể tạo ra các dung dịch ion vàhỗn hợp nóng chảy có chứa các ion.
Ví dụ: muối, axit, bazơ
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 4/39
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 5/39
là dung dịch có tính chất: • Đồng nhất về tính chất hoá lý ở mọi điểm trong
thể tích
• Thành phần có thể thay đổi liên tục trong mộtgiới hạn
• Tăng điểm sôi • Giảm điểm kết tinh
• Tăng áp suất thẩm thấu: =i.C.R.T (do sự phânly chất điện ly thành ion nên làm tăng số “hạt” phân tử trong dung dịch
Dung dịch chất điện ly
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 6/39
mssmdd dd cK iT cK iT
T RC iT RniV
,2,2
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 7/39
áp suất thẩm thấu: =i.C.R.T
Aùp suaát thaåm thaáu:
Aùp suaát caàn phaûi taùc duïng
leân dung dòch ñeå dung moâi
nguyeân chaát khoâng theå thaåm
thaáu qua maøng baùn thaám sang
dung dòch .
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 8/39
1.1. Dung dịch các chất điện ly (DDĐL) (tt)
Sự điện ly (electrolysis):
• là sự phân ly của các chất điện ly trong dung dịch. • là một quá trình thuận nghịch
• Hằng số điện ly (KD, electrolyte constant):
Chương 1: Tính chất của DDĐL
zzAMAM
AM
A.MK
zz
D
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 9/39
1.1. Dung dịch các chất điện ly (DDĐL) (tt)
• Độ phân ly (, electrolytic capacity):
Chương 1: Tính chất của DDĐL
=Số phân tử phân ly
Số phân tử ban đầu
)().(
)1(
.nK
)()1(
0D
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 10/39
lớn ( 1) : Chất điện ly mạnh: Muối, acid vô cơ, bazơ mạnh
nhỏ ( 0) : Chất điện ly yếu: acid hữu cơ, acid yếu, bazơ yếu
Khi + = -
= 1
1
.nK
20
Dn0 = số mol chấtđiện ly (ban đầu)
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 11/39
Chất
HCl 0.926
H2SO4 0.60
H2C2O4 0.50
HF 0.09
CH3COOH 0.014
H2CO3 0.0017
HCN 0.0001
KOH 0.90
Ba(OH)2 0.77
NH3 0.014KCl 0.862
MgCl2 0.765
K2SO4 0.722
MgSO4 0.449
Độ điện ly của một số chất điện ly trong dung dịch nước 0.1 N
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 12/39
Sự phân ly của chất tan thành ion thường xảy ra yếu trong dung môi cócực yếu ( bé) và xảy ra mạnh trong dung môi có cực mạnh ( lớn)
Độ điện ly tăng khi nồng độ dung dịch giảm và ngược lại độ điện lygiảm khi nồng độ dung dịch tăng.(tăng nồng độ tăng tương tác)
CN 0.1 0.05 0.01 0.005 0.001
0.014 0.019 0.042 0.060 0.124
Sự thay đổi độ điện ly của axit axetic
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 13/39
Hệ số Van t’Hoff i
• Hệ số Van t’Hoff i: là tỉ số giữa số phầntử sau phân ly (ion + phân tử) so với số phần tử trước khi phân ly (số phân tử hoàtan)
= + + -
0
0000
n
.n..n.).nn(i
i = 1 + (-1). 1
1i
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 14/39
Hệ số van’t Hoff của một số chất
ấ
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 15/39
1.1. Dung dịch các chất điện ly (DDĐL) (tt)
• Ảnh hưởng của dung môi:
– Định luật Coulomb:
Chương 1: Tính chất của DDĐL
2
21
...4
.
r
qq f
q1, q2 : điện tích của 2 ion
r: khoảng cách giữa 2 ion
: độ thẩm điện môi: = 0.D
0= 8.85x10-12 J.C/m (F/m)
D: độ thẩm điện môi tương đối
D nhỏ f lớn ion trái dấu tự kết hợp lại hay không tạo ra ion nhỏ
Cùng với D, bản chất của chất điện ly và dung môi cũng ảnh hưởng:
Ví dụ: Một số chất hòa tan và phân ly trong HCN (D=96) yếu hơn trong
H2O (D=81)
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 16/39
Chất Chất HF 84.00 Aniline 7.00
Nước 80.00 Acit axetic 6.19
Ethanol 25.20 Clorofoc 4.72
Amoniac 25.00 Ete đietyl 4.10
Axetone 20.70 Benzen 2.30
SO2 lỏng 15.35 CF4 2.23
Hằng số điện môi của một số chất
Đặc trưng quan trọng của dung môi là hằng số điện môi . phụ thuộc độ có cực, cấu tạo và kích thước của phân tử dung môi.
Độ có cực càng lớn, càng lớn. Dựa vào có thể dự đoán được khả năng của dung môi đối với sự hòa tan, phânly …
Ch 1 Tí h hấ ủ DDĐL
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 17/39
1.2. Nước
Chương 1: Tính chất của DDĐL
O
HH104,523o
0.276 nm
-Momen lưỡng cực: 1,84 ± 0.02D
-Lieân keát cuûa moãi phaân töû nöôùc trung
bình lôùn hôn 2. Xung quanh moät phaân töû
nöôùc coù ít nhaát 4 phaân töû khaùc bao boïc
(caáu truùc töù dieän ñeàu).
-Nöôùc ñaù keát tinh ôû daïng luïc phöông.
Nöôùc coù caáu truùc giaû tinh theå, coøn goïi
laø baêng ba chieàu, hay claster. Caùc claster bôi
trong nöôùc töï do.
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 18/39
• Nước và tính chất của nó
Ch 1 Tí h hất ủ DDĐL
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 19/39
1.3. Phân loại chất điện ly
Chương 1: Tính chất của DDĐL
Có 3 loại chất điện ly
MẠNH
Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc.
Permission required for reproduction or display.
YẾU
Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc.
Permission required for reproduction or display.
KHÔNG ĐIỆN LY
Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc.
Permission required for reproduction or display.
Đường mía, glucose, urea
H2CO3, CH3COOH,
NH4OH
HCl, H2SO4, NaOH, KOH
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 20/39
• Chất điện ly thực, thế: dựa vào bản chất liên kết trong phân tử, tinh thể.
– Liên kết ion: chất điện ly thực (true electrolyte): ví dụ: NaCl• Töông taùc giöõa ion trong tinh theå vaø phaân töû dung moâi löôõng cöïc + chuyeån ñoäng nhieät
cuûa ion lieân keát maïng bò ñöùt ion lieân keát vôùi dung moâi, taùch khoûi maïng.
– Các loại khác: chất điện ly thế (potential electrolyte): ví dụ: HCl • Töông taùc löôõng cöïc - löôõng cöïc + chuyeån ñoäng nhieät Phá hủy phaân töû coù cöïc
thaønh ion hydrat hoùa ion töông taùc nöôùc taïo ion H3O+ (oxonium, hydronium).
* Dung môi khác nước:- Dung môi proton: Cho H+, tạo liên kết hydro giữa DM và chất tan có thể
hòa tan, phân ly, solvat hóa các ion.
- Dung môi aproton: Có những cặp e- dùng chung có thể solvat các cation,
tạo các dung dịch ion.
Ch 1 Tí h hất ủ DDĐL
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 21/39
1.4. Sự solvat hóa các ion
Chương 1: Tính chất của DDĐL
Quaù trình taùc duïng cuûa ion vôùi caùc phaân töû dung moâi tạo taäp hôïp töông ñoái beàn chaéc – goïi
laø solvat hoùa. Dung moâi nöôùc: hydrat hoùa.
Soá cuûa caùc phaân töû nöôùc raøng buoäc trong hydrat (phöùc nöôùc) goïi laø soá cuûa hydrat hoùa (soá
phoái töû).
Vôùi dung moâi nöôùc: (quan troïng nhaát) dung dòch cuûa cation kim loaïi kieàm, kieàm thoå taïo ra do
töông taùc tónh ñieän ion – löôõng cöïc.Töông taùc naøy phuï thuoäc: ñieän tích, baùn kính, khoái löôïng
cation
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 22/39
1.4. Sự solvat hóa các ion
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 23/39
Nguyeân nhaân cuûa söï ñieän ly:
Söï solvat hoùa, hydrat hoùa giaûi phoùng naêng
löôïng tinh theå raén bò phaù vôõ, lieân keát hoùa hoïc bò phaù vôõ.
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 24/39
ÔÛ lôùp hydrat hoùa gaàn: lieân keát cho nhaän, do coøn obitan troáng cuûa cation vaø caëp ñieän
töû gheùp ñoâi cuûa nöôùc.
ÔÛ lôùp hydrat hoùa xa: caùc phaân töû dung moâi ñònh höôùng khoâng hoaøn toaøn, do lieân keát
loûng leûo hôn.
Caùc ligand nöôùc khoâng ôû coá ñònh trong phöùc nöôùc maø coù theå thay ñoåi vò trí. Ligand
naøy ra ñi, ligand khaùc vaøo theá.
Chương 1: Tính chất của DDĐL
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 25/39
Dung dịch lý tưởng và dung dịch thực
• Dung dịch lý tưởng: Cation vàanion không tương tác vớinhau.
• Dung dịch thực: có sự tươngtác tĩnh điện. – Các ion ngược dấu tập hợp
gần nhau
-
-
-
-
-
+
+
+
+
+ +
-
-
--
-
-
+
++
+
+
+
-
Shaded region: Solvation
cage
Lý tưởng
Thực
1.5. Tính chất nhiệt động của DDĐL
Chương 1: Tính chất của DDĐL
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 26/39
NaCl Na+ + Cl-
Thế hóa học Cl Na NaCl
o
Cl
o
Na
o
NaCl
NaCl
o
NaCl NaCl a RT ln
ii
o
ii
o
ii m RT a RT lnln
salt
m RT m RT a RT oo
salt
o
salt lnlnln
Hệ số hoạt độ trung bình ion
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 27/39
mm RT a RT oo
salt
o
salt lnln
ooosalt
mm RT a RT salt lnln
2
Đối với NaCl, m+ = m-
22
masalt
Tại sao không sử dụng nồng độ mol mà sử dụng nồng độ molan ???
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 28/39
MgCl2 → Mg2+ + 2 Cl−
Cl
0ClMg
0Mgsalt0salt ln22lnln 22 m RT m RT a RT
220
Cl
0
Mgsalt
0
salt ln2ln 2 mm RT a RT
22salt mma
Ta có m+ = m và m- = 2m
3
12
Định nghĩa:
3332
salt 42
mmma
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 29/39
zz
yx yBxABA
y
B
x
A
y x y xm y x ym xmmmaa
y
B
x
A
y
BB
x
AA
y
B
x
A
y x
/ 1y
B
x
A
y x y x y x m y xaa
y
B
x
A
3333212
Cl421- mmaa
MgCho MgCl2
Chương 1: Tính chất của DDĐL
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 30/39
± : hệ số hoạt độ trung bình ion – là đại lượng quan trọng,đặc trưng cho sự sai lệch nồng độ dung dịch muối so vớikhi ở trạng thái lý tưởng
1.5. Tính chất nhiệt động của DDĐL
Chương 1: Tính chất của DDĐL
Hệ số hoạt độ trung bình ion (tt)
*Chú ý:
- Tính m± NaCl trong dung dịch có mNaCl = 0.1 và mCaCl2 =0.3 : m± NaCl = (0.11
. 0.71 )1/2 = 0.27
- Hệ số hoạt độ trung bình biểu diễn ở các loại nồng độkhác nhau:
ac± =c±.C± hoặc ax± =x±.x±
Chương 1: Tính chất của DDĐL
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 31/39
ln..ln..0 RT m RT m
Vôùi: .RT.ln() : Thế hóa dư - thước đo tương tác giữa các ionvới nhau và với phân tử dung môi và cả các phân tử dung môi với nhau
.RT.ln() 0, töùc = 1; dung dòch = lyù töôûng
Dung dịch vô cùng loãng:
1.5. Tính chất nhiệt động của DDĐL
Chương 1: Tính chất của DDĐL
Hệ số hoạt độ trung bình ion (tt)
Thế hóa:
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 32/39
Trạng thái chuẩn
• Trạng thái chuẩn là trạng thái mà m =
= 1 ở tất cả các khoảng nhiệt độ và ápsuất = 0 ở nhiệt độ bất kỳ trùng với
dung dịch vô cùng loãng.
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 33/39
Ý nghĩa vật lý của
• xác định sự khác biệt giữa dung dịch thực và dung dịch lý tưởng
• Có hai loại lực tác dộng vào các ion trong dung dịch:
– tương tác với phân tử dung môi
– tương tác tĩnh điện với các ion khác • Khi pha loãng dung dịch tăng khoảng cách giữa các
ion giảm tương tác • Dung dịch vô cùng loãng tương tác solvat hoá là chủ
yếu dung dịch vô cùng loãng chỉ là gần đúng lýtưởng, xem như năng lượng solvat hoá không phụ thuộcnồng độ.
Chương 1: Tính chất của DDĐL
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 34/39
Lực ion (I) Lực ion của dung dịch là một nữa tổng tích số nồng độ của mỗi
ion với bình phương số điện tích (hóa trị) của tất cả ion cótrong dung dịch
Im
= 0.5 mi
.Zi
2
1.5. Tính chất nhiệt động của DDĐL
C ươ g : c ất của
Nếu biểu diễn theo nồng độ mol Ci :
Ic = 0.5 Ci .Zi2
Trong đó:
i: ký hiệu tất cả các ion trong dung dịch
mi hay Ci : là nồng độ thực (không kể phần
không phân ly)
Chương 1: Tính chất của DDĐL
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 35/39
Lực ion (I) (tt)
Định luật thực nghiêm Lewis và Randall:
Chất điện ly mạnh, vùng nồng độ loãng, các dung
dịch có cùng lực ion
hệ số hoạt độ trung bình± như nhau
1.5. Tính chất nhiệt động của DDĐL
g
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 36/39
i
ii zm I 2
2
1
0.010 m HCl: mH+ = mCl- = 0.01 mol/kg,
1-22kgmol01.0101.0101.0
2
1 I
0.10 m Na2SO4
Chương 1: Tính chất của DDĐL
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 37/39
Các phương pháp xác định ±
• Phương pháp nghiệm lạnh:
Đo độ hạ nhiệt độ kết tinh của dung dịch T với cácnồng độ thấp đã biết, rồi xác định m±
0
2 / 1
S
T C
1.5. Tính chất nhiệt động của DDĐL
g
• Phương pháp dựa vào độ hòa tan:
Khi biết tích số tan T, xác định độ hòa tan S0, rồi tính c±
Chương 1: Tính chất của DDĐL
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 38/39
• PT Gibbs-Duhem: n1lna1 + n2lna2 = 0
2
1ln
RT dT
ad
mK
T d ad
)(ln 2
(*)
Phương pháp nghiêm lạnh xác định ±
1.5. Tính chất nhiệt động của DDĐL
g
• PT Sreder :
Với: • n2= m ; n1= 1000/M1 ;
• T=T0-T độ hạ nhiệt độ kết tinh
• T2=T02
• K= R.T02M1 /(1000) : hằng số nghiệm
lạnh
Chương 1: Tính chất của DDĐL
5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 39/39
• Do: a2= a±=±
.m (++. -
-)
Nên (*) trở thành:
• Đặt :
• Do đó: d(ln±) = -d j – j.d lnm
Lấy tích phân 2 vế:
mK
T d md d
)(lnln
dmKmT
mK T d dj
mK T j
2)(1
dmm j j
m
0
) / (ln
Phương pháp nghiêm lạnh xác định ± (tt)
1.5. Tính chất nhiệt động của DDĐL
g
j/m
m0
m
dmm j0
) / (