Ein Festkörper wird durch Reaktion mit einem mit einem Transportmittel, z.B. I2 in die Gasphase gebracht an dem Ort mit T=T1 (= Quelle). An einem zweiten Ort mit T=T2 (= Senke) wird der Feststoff wieder abgeschieden.
Für den Transport ist ein reversibles GleichgewichtA(solid) + B(gas) ↔ AB(gas)
Voraussetzung
Chemische Transport-Reaktionen CVT
Bedingung für Stofftransport: Gasbewegung durch Strömung, Diffusion oder Konvektion
Realisierung: Temperaturgefälle in dem meist geschlossenen Reaktionsgefäß
T1 T2
Transportmittel (z.B. I2)
Transportmittelmenge: wenige mg/cm3 Ampullenvolumen
Chemische Transport-Reaktionen CVT
Beispiel: Reaktion von Ti mit I2, Bildung von gasförmigem TiI4,Zersetzung von TiI4 in Ti und I2 Van Arkel-de Boer-VerfahrenBildung von TiI4: exotherm
Einzelschritte: 1. Chemische Reaktion bei T1, Gleichgewicht zwischen FK und Gasspezies2. Massentransport von T1 nach T23. Deposition des FK bei T2 durch Zersetzung4. Diffusion des Transportmittels zurück zu T1
Transportrichtung und Beispiel für CVT-Reaktionen
Transportrichtung
hot → cold or cold → hothängt von der Enthalpiebilanz der Transportreaktion ab
A(solid) + B(gas) ↔ AB(gas) ∆H = ???
∆H > 0 (endotherm): heiss → kalt ∆H < 0 (exotherm): kalt → heiss
Beispiele für Transportreaktionen: T1/T2 oC
W + 3Cl2 ↔ WCl6 400/1400 (exo)Ni + 4CO ↔ Ni(CO)4 50/190 (exo)
2Al + AlCl3 ↔ 3 AlCl 1000/600 (endo)4Al + Al2S3 ↔ 3Al2S 1000/900 (endo)
Anwendung des Verfahrens: Kristallisation und Reinigung von Festkörpern
Chemischer Gasphasentransport
AlCl3 bildet oft flüchtige Komplexe
Transport von 2 Substanzen in unterschiedlicheRichtungen
(1)
(1) CuCl bildet sich exotherm aus Cu2O mit HCl(2) CuCl bildet sich endotherm aus Cu mit HCl
(2)
Cu Cu + Cu2O Cu2O
kalt heiß
Trennung heterogener Feststoffe durch endo- und exothermen Transport
Bildung eines Nickel-Chrom-Spinells:
Edukt Cr2O3 gelangt durch O2 als CrO3 in die GasphaseCrO3 wandert zum festen NiOCrO3 reagiert mit NiO zu NiCr2O3
Cr2O3 fest + O2 2 CrO3 gas NiOfest + CrO3 gas Ni2CrO4 fest
NiO + Cr2O3 NiCr2O4
Synthesen mit dem chemischen Gasphasentransport
Nb reagiert nicht mit SiO2 unterhalb von 1100°C Aber:
SiO2(s) + H2 SiO(g) + H2O
3 SiO(g) + 8 Nb Nb5Si3 + 3 NbO
Reaktionen in Schmelzen sind mit Reaktionen in Flüssigkeiten verwandt
Erhöhte Diffusion und schnelle Homogenisierung
In Schmelzen ionischer Verbindungen liegen Baugruppen/Ionen dissoziiert vor
Es besteht nur eine Nahordnung
Ionenabstände sind bis zu 9% kürzer als im FK, CN kleiner
Volumen der Schmelze im Vergleich zum FK um bis zu 25% grösser, d.h. erhebliches „Leervolumen“ liegt vor
Schmelzen eignen sich zur Züchtung von Einkristallen
Reaktive Schmelzen: Komponenten in Schmelze beteiligen sich an chemischer Reaktion
Synthesen in reaktiven Schmelzen
Klassische Anwendung von Schmelzreaktionen: Aufschluss schwerlöslicherVerbindungen (z.B. Freiberger Aufschluss)
2 SnO2 + 2 Na2CO3 + 9 S 2 Na2SnS3 + 3 SO2 + 2 CO2
Reaktionsparameter, welche die Produktbildung beeinflussen
Oxidationskraft des Chalkogens: Te < Se < S
Basizität der Schmelze: K2S3 < Rb2S3 < Cs2S3
Natur und Grösse des Kations: K+ < Rb+ < Cs+
Reaktionstemperatur steuert die Kettenlänge des Anions
Kettenlänge des Anions ist für die Oxidationskraft verantwortlich
Chelat-Eigenschaften: S32- < S5
2-
Reaktionszeit
Edukt-Quellen: Metall / Block; Metall / Pulver; Metall/aktiviert
(nach J. S. Thomas, A. Rule)
800°
700°
600°
500°
400°
300°
200°
100°4030 50 60
Gew.-%S70 80
K2S2
K2S4
K2S5 K2S6
2SK
2S3K
Schmelzfluß-Synthesen in reaktiven Alkalipolychalkogenid-und Alkalipolythiophosphat-Schmelzen
Chalkogene
S, Se, TeP2S5, P4S3
Übergangsmetalle /Seltene Erden
Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cu, Ce, Sm, Eu, Gd
Alkalimetall-Polychalkogenide
Na2S3, K2S3, K2S5K2Se5, Cs2S3
ReaktiveSpezies
Lösungs-mittel
Die M2Q11-Einheit: Baustein für den Aufbau molekularerund polymerer Übergangsmetall-Chalkogenide
K2S3 + Nb + S2 : 4 : 1
350°C; 3 dK4Nb2S11
4-
2.18-2.2
2.78-2.90
2.50
2.43-2.51
S22- Hanteln :
2.06 - 2.08
~ µ 2 , η 1, η 1-S 2-
η 1-S 2-
µ2, η 2, η 1-S 2
2- η 1, η 1-S 22-
[Nb2S11]4-
Cs3.17VP2S8 - Hexamere aus [V(PS4)3]-Einheiten
V
Stetradentat
bidentat
Synthese: Cs2S3+VP+P4S3+S = 4:2:1:12, T = 500°C
Hochtemperatur- versus Niedertemperatur-Synthesein “flüssiger Phase“
Hohe Reaktionstemperaturen
• “Steine kochen“
• Niedrige Diffusionsraten
• Thermodynamische Kontrolle
• Instabilität der Q-Q-Bindung
• Keine molekularen Einheiten
• „Geringe“ strukturelle Vielfalt
• Meist dicht gepackte Strukturen
• Eingeschränkte Syntheseplanung
Niedrige Reaktionstemperaturen
• “molten-flux-“ und Hydrothermal-Synthese
• Hohe Diffusionsraten
• Thermodynamische undkinetische Kontrolle
• Stabile Q-Q-Bindungen
• Molekulare Einheiten Qxunterschiedlicher Länge
• Grosse strukturelle Vielfalt
• Meist “offene“ Strukturen
• Gezielte Syntheseplanungmöglich
500 600 700 800 900 1000Temperatur [ C]o
Mas
seän
deru
ng
13 mPaVakuum
96 kPa, Luft
130 PaVakuum
130 mPaVakuum
96 kPa,CO2
2 mg
Thermische Abbaureaktionen
Der thermische Abbau wird durch folgende Größen beeinflusst:
• Temperatur-Zeit-Programm• Probeneigenschaften• Wärmeleitung• Atmosphäre im Probenraum
Beispiel:Thermische Zersetzung vonCalciumcarbonat
CaCO3 CaO + CO2∆T
Thermische Zersetzung von CuSO4 · 5 H2O
30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
-28.6%
-7.3%
-7.2%
-14.3%
-14.6%
Heizrate: 20°C/min.Heizrate: 2°C/min.
- ∆m
(will
k. E
inhe
iten)
Temperatur / °C
CuSO4 · 5 H2O CuSO4 · 3 H2O CuSO4 · H2O CuSO4∆T ∆T ∆T
50 100 150 200 250 300 350
20
40
60
80
100
-79.6
exo
endo
∆m, ∆
T, d
m/d
t in
arbi
trary
uni
ts
Temperature/°C
Tonset=162
Tonset=212
Tp=292
DTA
DTG
TG
Tp=167
Tp=239
Thermische Abbaureaktion von [(hexyl)4N]2[MoS4] -Darstellung poröser HDS-Katalysatoren
Thermochimica Acta, 2006