1
METODE RADIOCHIMICE DE ANALIZ
2
Tehnicile radiochimice Tehnicile chimice
Tehnicile radiochimice
1. cantiti mici de materiale implicate. 2. prezena radioactivitii implic probleme de siguran.
Metodele radiochimice de analiz prezint o serie de avantaje:
- posibilitatea identificrii i diferenierii atomilor i moleculelor marcate de cele nemarcate;
- simplitate;
- rapiditate;
- posibilitate de automatizare.
3
Sensibilitatea acestor metode: 10-16-10-20 g/atom.
Dup modul cum este utilizat radioactivitatea aceste metode pot fi:
- metode ce utilizeaz reactivi chimici;
- metode de activare;
- metode cu surse de radiaii, bazate pe interaciunea radiaiilor cu substana.
(metodele analitice au ca limit de sensibilitate 10-6 g)
(metodele spectroscopice 10-12 g)
- cu att mai mare cu ct elementul are o activitate specific mai mare, iar radiaiile pe care le emite sunt mai dure.
4
Analiza chimic clasic
- msoar o proprietate fizic radioactivitatea,
- masa de subst. determinat este de ordinul submicrogramelor,
- se pot determina urme din element,
Analiza radiochimic
- msoar greutate sau volum,
- separarea se face pe baza grupelor analitice,
Analiza radiochimic - nu se pot face precipitri cu cantit. foarte mici de subst.
se introduce un purttor izotopic (izotop stabil)
Analiza radiochimic coloana vertebral a investigaiilor medico-legale nucleare.
5
1. Recoltarea i pregtirea probelor rol important.
a. Recoltarea probelor
- principiul reprezentrii statistice a punctelor de recoltare - cnd se efect. analize de sol, ape, vegetaie... dintr-o anumit zon geografic.
b. Pregtirea probelor
- combustia probelor- 400-450 C, creuzete speciale,- elementele de analizat nu sunt volatile,
la temperatura de lucru,- ndeprtarea C - la o temp. mai mare,
Cenusa cantarire omogenizare probe
solubilizare cu solventi adecvati
masurare activitate
6
- dezagregarea acid - randament aproape 100 %,- proba se descompune chimic,- dezagregare incomplet - se msoar reziduu+
soluie,
- solubilizare acid sau alcalin - tratarea probelor cu acizi sau baze,
- topirea probelor - sruri alcaline sau acide n creuzete speciale, - se obin forme chimice solubile.
c. Separarea radiochimic
- precipitarea (coprecipitarea),
- electroliza,
- distilarea,
- extracia cu solveni,
- schimb ionic,
- electroforeza,
- cromatografie n strat subire sau pe hrtie.
7
Schimb ionic
- una dintre tehnicile cele mai utile pentru separrile radiochimice; - soluia ce conine ionii de separat este trecut prin coloana ce conine rini fin divizate;- rini organice sintetice utilizate att la schimbul cationilor ct i anionilor;- cea mai utilizat rin schimbtoare de ioni - polistiren reticulat;
- speciile ionice pot fi adsorbite pe coloan mpreun i separate prin folosirea de soluii specifice de eluie;
- viteza cu care speciile ionice se deplaseaz n coloan difer de la ion la ion din cauza stabilitii compuilor compleci ce se formeaz ntre rini i ioni;
- schimbul anionic are loc mai rapid dect schimbul cationic pentru c se poate lucra la debite mai mari;
Volatilizarea- se bazeaz pe diferenele de presiune a vaporilor;- eliminarea gazelor rare radioactive din soluii apoase;- deseori ofer separri nepoluante;
8
Metode electrochimice
- electroliza sau depunerea electrochimic (materialul radioactiv rmne n soluie);
- deplasarea chimic poate fi utilizat pentru separarea substanelor purttoare fr impuriti pulverulente;
Tehnici de transport
- transportul rapid i eficient al produselor de reacie de la accelerator sau reactor la instrumentul de msurare sau aparate pentru separri chimice;
- transferul pneumatic;
- aplicarea de vid sau de presiune;
- reculul ce apare n reacia nuclear sau dezintegrarea radioactiv poate fi utilizat pentru separarea fizic a produilor i la transportul lor;
- metoda cu jet de heliu;
9
Metode cromatografice
- cromatografia pe hrtie;- cromatografia n strat subire;- electrocromatografia;- cromatografia de extracie;
Extracia cu solveni- unele elemente pot fi extrase selectiv din soluie apoas ntr-un solvent organic;
- coeficienii de partiie sunt independeni de concentraie;
- pot extrage produi activi din materiale int solide.
Etapele extraciei cu solveni:
- formarea unor specii extractabile;- repartiia acestora ntre faza apoas i cea organic;- separarea fazelor dup atingerea echilibrului;- msurarea radioactivit. n cele dou faze.
10
Se consider o soluie binar, omogen, format dintr-un solvent iniialA i o substan dizolvat (solut) B.- solutul B se poate separa cu ajutorului unui alt solvent S dac:
(i) S i A sunt total nemiscibili (cazul ideal) sau parial miscibili;
(ii) B este solubil n S;
(iii) la echilibru, concentraia solutului B n solventul S > concentraialui B n solventul iniial A.
11
Solutul B, solubil att n A ct i n S se repartizeaz ntre cei doisolveni dup un coeficient de distribuie:
Pentru sistemele ideale, coeficientul de distributie KN respect legeade repartiie a lui Nernst.
- KN > 1: solutul trece preponderent n extract (dizolvat n al doilea solvent),
- KN < 1: solutul rmne preponderent n rafinat,- KN = 1, solutul B se repartizeaz n mod egal ntre cei doi solveni A
i S, separarea prin extracie nefiind posibil.
n scopuri practice, extracia L L este eficient dac KN > 3.
12
Metoda se caracterizeaz prin:
- simplitatea aparaturii (uneori necesit doar plnie de separare).
13
- vitez de execuie (cteva minute; o singur operaie de extracie; recomandat la separarea radionuclizilor cu t1/2 scurt).
- posib. de separare a unor cant. f. mici de radionuclizi.
d. Msurarea radioactivitii
- activitate +- Geiger Muller cu fereastr n
geometrie 4
- detectori cu scintilaie,
- activitatea - scintilatori lichizi,
e. Prelucrarea datelor obinute - matematica statistic,
14
2. Particularitile metodelor radiochimice de separare
2.1 Factorul de separare
i i
s s
[A] /[B]FS[A] /[B]
=
iniial
dup separare
2.2. Factorul de decontaminare
0 0i s
i s
A / AFDA / A
=A0 radioactivitatea nuclidului care interfer,
A radioactivitatea nuclidului analizat.
FD 104 acceptabil
15
2.3. Randamentul de separare
- se det. prin msurarea cantitii de purttor rmas dup separare:
a) radiometric,
b) chimic,
2.4. Puritatea compuilor radioactivi
Soluie radioactiv
concentraia radioactivitii,(radioactivit pe unitatea de volum)
radioactivitatea specific,(radioactivit pe unitatea de mas)
16
Preparat radioactiv:a) puritate radionuclidic
ar% 100a
=
radioactivitatea radionuclidului
activitatea total a sursei
Determinare:
- pt. emitori spectrometria radiaiilor ,
- pt. emitori se det energia radiaiilor,
- pt. emitori spectrometria ,
b) puritate radiochimic- radioactivitatea speciei chimice marcate /radioactivitatea total a probei.
Depinde de:- metoda de preparare i separare a produsului;- stabilitatea n timp a soluiilor.
17
Principiul: reacia dintre substana de analizat cu un reactiv marcat cu un izotop radioactiv i msurarea activitii unui produs de reacie sau a excesului de reactiv marcat, dup o prealabil separare a acestora.
3. Metode de analiz cu reactivi chimici
Cerine obligatorii:
1. Radioizotopii folosii s fie n aceeai form chimic cu izotopul stabil pe care l marcheaz.
2. Determinrile s se realizeze n condiii identice.
18
- precipitarea radiometric;
- titrarea radiometric;
- diluia izotopic;- radiocromatografia pe hrtie;
- radioelectroforeza pe hrtie;- extracia cu solveni organici i cu rini schimbtoare de ioni.
3.1. Precipitarea radiometric
- msurarea activit. radioizotopului care intr n compoziia unui precipitat format din elementul de analizat sau a excesului de reactiv i compararea cu etaloane standard, msurate n aceleai condiii.
Variante:- msurarea activitii precipitatului format;- msurarea activit. excesului de reactiv adugat.
19
a) Determinri bazate pe msurarea activitii precipitatului format
Precipitatul:- centrifugare,
- splare cu soluii adecvate,
- filtrare,
- dizolvare,
- evaporare,- msurare activitate
Exemplu:
324
322 4 3 2 4 2 4 2 42Al (SO ) + 2 Na H PO = +Al 2Na SO O + HP SO
- pp. se dizolv n HNO3,- evaporare pe o int de Al,
- determinarea activitii,
20
2 4 3
322 4
( ) ,2
=
Al SOpp
sol Na H PO
My g
Mg Al2(SO4)3
g cantitatea de Na2H32PO4, g,pp activitatea precipitatului de Al32PO4,sol activitatea soluiei de Na2H32PO4 adugate,
M masele moleculare ale celor dou substane (suma maselor atomice ale atomilor componeni),
Precipitare cu (NH4)2H32PO4 Be, Mg, Al, Ga, In, Bi, Fe, U
b) Determinri bazate pe msurarea activit. excesului de reactiv adugat- la sol. de analizat se adaug un exces de reactiv radioactiv precipitant cu conc. i activit. cunoscut.
Exemplu:90 90
2 4 3 2 4 3( ) 2Na SO Sr NO SrSO NaNO+ = +
21
- filtrare,- din filtrat se ia un anumit volum, se evap. i i se det. activit.
2 4
3 2
2 1 2
1 1 ( )1 +
=
Na SO
Sr NO
MV Vy gV M g Na2SO4
1 activit. sol. iniiale de azotat de 90Sr;
2 activit. filtratului
g cant. (g) de 90Sr(NO3)2V2 ml sol. Na2SO4V1 ml sol. iniial de 90Sr(NO3)2M masele moleculare ale celor dou substane.
Aplicaii:Determinarea cationilor:
Ga3+, La3+, Ce3+, In3+, Bi3+, Fe2+, U6+, Ca2+, Mg2+ ----- (NH4)2H32PO4Th4+, Zr4+, Ce4+ ----------------------------------------------- Na432P2O7
Ag+, Bi5+, Cu2+, Pb2+, Pd2+ ----------------------------------- Na131I
22
Determinarea anionilor:2 1104 4 3 3; ; ; ; ; ; ..................... CrO MoO VO Cl Br I CN AgNO
S din fonte i oeluri -----------------------------------------------------115CdCl224SO din produse petroliere ---------------------------------------- 133BaCl2
3.2. Titrarea radiometric- punctul de echivalen este determinat prin utilizarea izotopilor radioactivi;
Variante:
- titrarea prin precipitare; - titrarea prin extracie cu solveni organici; - titrarea cu indicatori neizotopici; - titrarea radiometric prin complexare; - titrarea radiometric redox i titrarea prin retrodifuzia radiaiilor .
23
2.2.1. Titrarea radiometric prin precipitare
( )precipitatAB CD AD CB+ +n funcie de cum este introdus radioizotopul:
a) Titrarea unei soluii inactive cu un reactiv de titrare activ
n sol. se afl ioni inactivi A care se precipit cu ionii activi D*
(precipita*
t*
)B D+ CA A = D + CB
131 1313 3+ = +AgNO K I Ag I KNO
24
Toi ionii A sunt precipitai, n soluie se vor gsi mai muli ioni D* i activitatea va crete repede (curba 1 ).
b) Titrarea unei soluii active cu un reactiv de titrare inactiv* *
( )precipitatAB CD AD CB+ +110 110
3 3 3 3m m
ppAgNO KIO AgIO KNO+ = +n sol. se afl ioni activi A* peste care se adaug ioni inactivi D.
Activitatea scade ajungnd la o valoare constant (curba 2).
25
c) Titrarea unei soluii active cu un reactiv de titrare activ
* * * *( )precipitatAB C D A D CB+ +
32 60 60 323 4 3 6 3 3 6 4( ) ( ) 3K PO Co NH Cl Co NH PO KCl + = +
La nceput activitatea scade pt. c sunt ndeprtai ionii A* din sistem, dup care crete deoarece ionii D* sunt n exces fa de ionii A*. (curba 3)
Exemple:Det cationilor:
Mg2+, Ag+, Th4+, Pb2+ -------------- titrare cu Na2H32PO4
Ag+, Pb2+, Cu2+, Zn2+, Co2+ ------- titrare cu K4[59Fe(CN)6] la pH diferit
Ag+, Cu+, Pd2+ ---------------------- titrare cu KI 0,1 M folosind 131I ca indicator
26
Det anionilor:
2 2 2 24 4 3 3; ; ; ;CrO SO CO IO S ------ n sol. alcoolic 30 % se trateaz cu Pb(NO3)2,
dup filtrare se titreaz excesul de Pb2+ cu K4[59Fe(CN)6]
2 24 3;SO CO ------ din sol. neutr n prezen de etanol (aceton) prin titrare
cu [60Co(NH3)6]Cl3
2 2 2 32 4 4 4 4; ; ; ;C O CrO MoO PO X
----- titrare cu sol 110AgNO3
3.3. Titrarea radiometric prin complexare i extracie cu solveni organici
Principiul: produsul de reacie (combinaie complex) este greu solubil n ap, dar este solubil n solvent organic.
Activitatea se msoar fie n faza aq. fie n faza organic.
27
Dup modul de marcare a reactanilor:
a) titrarea unui ion inactiv cu un reactiv marcat urmat de extragerea P.R. cu CCl4 sau cloroform.
n stratul apos (1) activit. este 0 pn la P.E. dup care crete.
n faza org. (2) activit. crete pn la P.E. dup care rmne const.
28
b) titrarea unui ion activ cu un reactiv stabil.
Pe msur ce se adaug reactiv i se face extracia, scade activit.stratului aq. (1) i crete cea a stratului org. (2).
La P.E. activit. stratului aq. devine zero, iar n faza org. rmne const.i foarte aprop. de activit. iniial a stratului aq.
29
c) titrarea unui ion activ cu un reactiv activ.
Titrarea se poate realiza prin 2 procedee:- efectuarea exp. n eprubete de centrifug din sticl, gradate, cu dop, n care
se introduc vol. egale din sol. de analizat. n eprub. se introduc cant. cresctoare din reactivul de titrare, se aduc eprubetele la semn cu solvent org., se agit 15 min., se centrifug. 1-2 min. i se separ cele dou faze, se msoar activit.
- efectuarea titrrii ntr-o plnie de sep., urmrindu-se activit. n stratul aq. dup fiecare adugare de reactiv de titrare.
30
Metode de determinare a punctului de echivalen: prin calcul sau grafic.
De ex. titrarea unei soluii active cu o soluie inactiv
0echiv.
0
A VVA A
=
V - volumul de soluie de titrare adugat cnd activitatea soluiei scade la A,A0 - activitatea iniial a soluiei.
Det. grafic a P.E. - se reprezint grafic activit. msurat - funcie de vol. de soluie de titrare adugat.