Chimica Fisica dello Stato Solido4 crediti lezioni frontali (32 ore) + 2 crediti (24 ore) di laboratorio/esercitazione

Richiami di cristallochimica Reticolo reciproco

Diffrazione di raggi X e di NeutroniProduzione Raggi X (Tubi, Sincrotroni); Interazione tra la materia e i raggi X;

Legge di Bragg; Fattore di Struttura; Strumentazione; Metodo di RietveldNeutroni e loro caratteristiche

Produzione dei Neutroni (Reattori Nucleari, Sorgenti di Spallazione)Confronto tra raggi X e neutroni

Scattering Totale in Materiali DisordinatiAmpiezza di Scattering Totale

Equazione di DebyeFunzioni di distribuzione di coppia

Spettroscopia di Assorbimento di Raggi X Meccanismo di assorbimento di Raggi XEsperimenti di Assorbimento di Raggi X

Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS)Elaborazione dati

X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES)

Materiale didattico: dispense fornite durante il corso

Lo Stato Solido Cristallino

In tutti gli stati di aggregazione la materia è sempre costituita da atomi, ioni

o molecole.

La materia è microscopicamente disomogenea

Nei solidi cristallini la disposizione di atomi (o ioni o molecole) è periodica

Il cristallo è un corpo anisotropo omogeneo costituito da un ordine periodico tridimensionale di atomi o ioni o molecole

La distribuzione di ioni atomi o molecole è periodicamente omogenea in tre dimensioni

I solidi possono presentarsi in forma di: monocristalli (periodicità perfetta su tutto il solido),

policristalli (grani di dimensione variabile separati da bordi di grano

Oppure possono essereAmorfi o non-cristallini

ReticoloLa disposizione periodica tridimensionale tipica dei cristalli può essere

rappresentata attraverso un reticolo (ovvero una griglia di punti). Ciascun punto del reticolo può essere un atomo, una molecola, una serie di molecole

etc. a seconda della complessità del sistema.

a

c b

In questo caso (Polonio) a ciascun punto corrisponde un atomo

Prendiamo un sistema di assi cristallografici a, b, c diretti come i vettori

Tali vettori definiscono la cella unitaria cba rrr ,,

a

c b

La cella unitaria è descritta da 6 parametri reticolarilunghezze dei vettori di traslazione:

angoli tra gli assi: α (angolo tra e ); β (angolo tra e ); γ (angolo tra e ) c;cb;baa rrr

===br

cr cr br

arar

Cella Unitaria (la più piccola unità di ripetizione che mostra la simmetria completa della struttura cristallina)

Triclino

Monoclino

Esagonale

Romboedrico

Ortorombico

Tetragonale

Cubico

Lunghezze e angoli degli assi

Sistema

°===≠≠ 90; γβαcba

°===≠= 90; γβαcba

°===== 90; γβαcba

°≠==== 90; γβαcba

Sette forme differenti di cella unitaria - Sette Sistemi cristallini

°=°==≠= 120;90; γβαcba

°>°==≠≠ 90;90; βγαcba

°≠≠≠≠≠ 90; γβαcba

I reticoli di Bravais

rappresentano gli unici 14 modi in cui è possibile riempire lo spazio con un reticolo tridimensionale di punti

14 reticoli di Bravais(7 primitivi e 7 centrati)

Molecola ABC (motivo che si ripete) con A coincidente con

l’origine, B e C all’interno della cella unitariaA: 0,0,0

B: x1,y1,z1

C: x2,y2,z2

Struttura cristallinaPer passare dal reticolo alla struttura i punti del reticolo devono essere occupati da atomi, ioni o molecole

Piani reticolari

Piano interseca gli assi a, b,c nei punti m00, 0n0, 00p

Le coordinate delle intercette sui tre assi (m,n,p) definiscono completamente la posizione del piano reticolare. Però una delle intercette può essere ∞

Gli esperimenti di diffrazione forniscono segnali che corrispondono a piani reticolari

Per definire univocamente il piano si usano i cosiddetti indici di Miller (hkl)

Il piano è in realtà uno dei tanti piani di una “Famiglia” tra loro paralleli e equidistanti

Il primo piano della famiglia a partire dall’origine intercetta gli assi nei punti a/h; b/k; c/l

Gli indici di Miller (h,k,l) sono dati quindi dal rapporto tra la lunghezza di un asse e l’intercetta del piano sull’asse stesso

Distanze interplanari

Le distanze interplanari possono essere espresse in funzione dei paramentridi cella e degli indici di Miller

(a/h) cos α = dhkle quindi:

cos α = (h/a) dhkl

analogamente valgono:

cos ß = (k/b) dhkl

cos γ = (l/c) dhkl

Per il reticolo ortorombico(tutti angoli pari a 90 °):(cos α) 2+(cos ß )2+(cos γ)2 = 1

quindi:(h/a)2 d2

hkl + (k/b)2 d2hkl + (l/c)2 d2

hkl = 1

Per un cristallo cubico: 1/d2

hkl = 1/a2 * (h2+k2+l2)

La distanza tra l'origine e il piano hkl è dhkl

Applicando la trigonometria possiamo vedere che valgono le seguenti relazioni:

Monoclino

Esagonale

Cubico

Tetragonale

Ortorombico

2

2

2

2

2

2

2

1cl

bk

ah

dhkl

++=

2

2

2

22

21

cl

akh

dhkl

++

=

2

222

2

1a

lkhdhkl

++=

2

2

2

22

2 341

cl

akhkh

dhkl

+++

=

ββ

ββ 42222

2

2

2

22

2

2 sincos2

sinsin1

cahl

cl

bk

ah

dhkl

+++=

I principi di simmetria nei cristalli sono gli stessi di quelli della simmetria molecolare

N.B. Diversa simbologia per indicare gli elementi di simmetria adottata dai cristallografi

Le sette diverse forme di cella unitaria derivano dalla presenza di elementi di simmetria

La conoscenza della simmetria cristallina facilita notevolmente lo studio strutturale

Elementi di simmetria puntualiOltre alla traslazione esistono altre operazioni di simmetria:

Operazioni di simmetria puntuale: lasciano invariato almeno un punto.

1) Inversione rispetto a un punto (lascia invariato il centro di inversione)

2) Rotazione rispetto ad un asse (lascia invariati i punti sull’asse)

3) Riflessione rispetto a un piano (lascia invariati i punti sul piano)

4) Rotoinversione – combinazione di una rotazione rispetto ad un asse e una inversione rispetto ad un punto (lascia invariato il centro di inversione)

5) Rotoriflessione - combinazione di una rotazione rispetto ad un asse e una riflessione rispetto a un piano (lascia invariato il punto di intersezione tra il piano e l’asse)

Assi di rotazione

Solo assi di rotazione di ordine 2,3,4, e 6 (simbolo 2,3,4,6)

Non esiste un asse di rotazione 5, ciò non vuol dire che non esiste la simmetria di ordine 5 in una oggetto (molecola) ma che con

quell’oggetto non si può riempire lo spazio.

Centri di inversionePiani di riflessione

Non tutti gli elementi di simmetria sono necessari: molti assi di rotoriflessione e rotoinversione in realtà corrispondono ad altri

elementi di simmetria.

Es: l’asse di rotoinversione di ordine 1 corrisponde al centro di inversione, quello di ordine 2 ad un piano di riflessione perpendicolare

ad esso etc.

Operazioni di simmetria composite

Assi di rotoinversione (simboli ) 6,4,3,2,1

Gli elementi di simmetria puntuale (ovvero che non comportano traslazione)di interesse cristallografico sono:

gli assi di rotazione propri (1,2,3,4,6) e gli assi di rotoinversione ( )

Possono essere presenti singolarmente o in combinazione con altri.

32 gruppi cristallini di simmetria puntuale (Point Groups)Ciascun cristallo appartiene a uno di questi gruppi

6,4,3,2,1

np: sono assi di simmetria di ordine n con componente di traslazione lungo l'asse a pari a p/n.

(21;31,32;41,42,43;61,62,63,64,65)

Elementi di simmetria spaziali (che comportano traslazione)

1) assi elicogiri o assi di roto-traslazione (screw axes) Associano un’operazione di traslazione ad una rotazione.

La traslazione avviene parallelamente all’asse di rotazione; l’entità della traslazione è sempre una

frazione del periodo di traslazione del reticolo. Perché si ottenga una posizione equivalente per traslazione a quella di partenza ripetendo l’operazione di simmetria n volte, è

necessario che l’entità della traslazione soddisfi la seguente equazione:

p < n, numeri interi; τ periodo di traslazione

1=npτ

2) Piani di scorrimento o slittopiani (glide planes)

Associano un’operazione di traslazione ad una riflessione

a, b, c slittopiani con componente di traslazione di a/2, b/2 o c/2

n, slittopiano diagonale con componente di traslazione (a+b)/2, (a+c)/2, (b+c)/2 o (a+b+c)/2

d, slittopiano diamondoide con componenti di traslazione (a+b)/4, (a+c)/4, (b+c)/4 o (a+b+c)/4.

la linea verde tratteggiata è una linea di scorrimento

(riflessione + traslazione) con periodo traslazionale di 1/2 lungo la direzione della

linea stessa.

GRUPPI DI SIMMETRIA TRIDIMENSIONALE

32 GRUPPI PUNTUALI in 3D 14 RETICOLI 3D

ASSI DI ROTO-TRASLAZIONEPIANI DI SCORRIMENTO

230 GRUPPI SPAZIALI

Gruppi Spaziali

Combinando i gruppi di simmetria puntuale con le operazioni di traslazione si ottengono

230 gruppi spaziali

I gruppi spaziali rappresentano tutte le possibili disposizioni in tre dimensioni di oggetti tridimensionali.

Ciascun cristallo deve necessariamente appartenere a uno dei 230 gruppi spaziali.

Se si conosce il gruppo spaziale (e quindi la simmetria del cristallo) per costruire la struttura si devono conoscere solo le coordinate degli atomi che

costituiscono l’unità asimmetrica

cella unitaria: unità minima in grado di generare l'intero reticolo con la sola

traslazione nelle direzioni dei suoi lati di base

unità asimmetrica: unità minima che è in grado di generare l’intero reticolo (tramite le operazioni di simmetria e le traslazioni)

unità asimmetricha, cella unitaria e reticolo

Il simbolismo dei gruppi spazialiA ciascun gruppo spaziale è stato convenzionalmente associato un

numero, progressivo da 1 a 230, e a un simbolo che lo rendono univocamente identificabile.

La prima lettera identifica il tipo di reticolo:

P: primitivoC: centratura della faccia C (analogamente per A o B)

F: centratura di tutte le facceI: centratura di corpo

Accanto alla lettera compaiono simboli che identificano il tipo di simmetria con convenzione identica a quella dei gruppi di simmetrie puntuali.

Reticolo triclino:Un solo tipo di reticolo (primitivo, P) e due soli tipi di simmetrie (1 e -1).

P –1: gruppo spaziale triclino (ovviamente primitivo) che contiene un centro di simmetria. P 1 non possiede elementi di simmetria

Reticolo monoclinoLa prima lettera indica se la cella è primitiva (P) o centrata ©

Simbolo che descrive il tipo di elemento presente lungo l'asse monoclino (ossia perpendicolarmente alla faccia obliqua).

P 2/m: gruppo spaziale monoclino primitivo, asse binario perpendicolare ad un piano di riflessione.

C2/m, C2/c2/m

Cm, Ccm

C22centrato

P2/m, P21/m, P2/c, P21/c

2/m

Pm, Pcm

P2, P212primitivo

Gruppo spazialeGruppo puntualereticolo

Tavole dei gruppi spaziali (International Tables for X-ray Crystallography)

Il numero di punti equivalenti (generati dalla simmetria

puntuale) nella cella unitaria è chiamata molteplicità.

I punti all'interno della cella che stanno in posizione

generale possiedono molteplicità uguale a quella

del gruppo

I punti in posizione speciale hanno molteplicità inferiore

Reticolo reciprocoE’ un concetto per certi versi astratto ma ci aiuta a capire i risultati degli

esperimenti di diffrazione sui cristalliIl disegno di un reticolo cristallino diventerebbe rapidamente incomprensibile

se disegnassimo tutti i possibili piani reticolari.

Una famiglia di piani è caratterizzata da:•Orientazione del piano nel cristallo (indici di Miller)•Distanza tra i piani (dhkl)

Ciascuna famiglia di piani hkl è rappresentata da un unico punto nel reticolo reciproco

Il reticolo reciproco: importanza

Lo spazio reciproco è lo spazio dell’esperimento di diffrazione.

L’esempio in Figura è il pattern di diffrazione di un cristallo raccolto su un film fotografico. Ciascun punto corrisponde a una famiglia di piani di uno strato del reticolo reciproco.

Regole di costruzione del reticolo reciproco:

•Si prende un’origine comune, da cui partono i vettori che caratterizzano le normali ai piani.

•Si troncano i vettori a valori d1* e d2*, lunghi K/d1 e K/d2 (K è una costante arbitraria, normalmente pari a 1)

•d1* e d2* sono vettori del reticolo reciproco, si misurano in [Lunghezza]-1, ad esempio Å-1

Ne consegue che se d1 = 0.5Å e K = 1, |d1*| = 1/0.5 Å = 2.0 Å-1

Quindi a vettori reali lunghi (distanze interplanari lunghe) corrispondono vettori reciproci corti (e viceversa).

cella unitaria del reticolo reciprocoTerna assiale di riferimento a*, b*, c*

a* = d*100 ⊥ al piano (bc) del reticolo diretto a* = 1/d100

b* = d*010 ⊥ al piano (ac) del reticolo diretto b* = 1/d010

c* = d*001 ⊥ al piano (ab) del reticolo diretto c* = 1/d001

La terna (hkl) nello spazio diretto è associata ad una famiglia di piani paralleli,

nello spazio reciproco indica le componenti del vettore d*hkl

Nello spazio diretto i punti del reticolo sono definiti dai vettori ruvw = ua + vb + wc

Nello spazio reciproco, d*hkl= ha* + kb* + lc*, le componenti del vettore reciproco sono gli indici di Miller (hkl)

relazioni tra spazio diretto e spazio reciprocoPrendiamo una cella monoclina.

c* è perpendicolare al piano generato da a e b, quindi valgono le relazioni di prodotto scalare:

c*·a = 0 c*·b = 0

Analogamente, per a* e b*valgono le relazioni:

a*·c = 0 e a*·b = 0

b*·a = 0 e b*·c = 0

Invece, per c·c* = |c||c*| cos φ Dato che |c*| = 1/d001 ; |c| cos φ = d001

c·c* = |c||c*| cos φ = d001/d001 = 1 e, analogamente, a·a* = b·b* =1

Quindi, si può definire spazio reciproco dello spazio reale quello generato dai vettori a*, b* e c*, tali per cui:

a·a* = 1 a·b* = 0 a·c* = 0b·a* = 0 b·b* = 1 b·c* = 0c·a* = 0 c·b* = 0 c·c* = 1

Raggi X

La lunghezza d’onda dei raggi X è dello stesso ordine di grandezza delle spaziature tra gli atomi in un cristallo

Si tratta di una radiazione ionizzante!!!

Scoperti da Roengten nel 1895

I raggi X possono essere prodotti utilizzando due modi principali :

• Eccitazione di elettroni di core negli atomi– Questo è il metodo usato nei tubi a raggi X, nei

dispositivi di laboratorio

• Accelerazione di elettroni liberi– Metodo usato nei sincrotroni

Tubo a raggi X

target X-rays

W

Vacuum

Caratteristiche:Usato in laboratorioCosto ~ migliaia di EuroRichiede acqua e alta tensione

Come funziona:Elettroni prodotti da un filamento di tungsteno riscaldato (catodo) accelerati da una elevata ddpColpiscono il bersaglio (anodo) costituito da un elemento metallicoVengono emessi raggi X

• Spettro di emissione di un tubo a raggi X

Radiazione bianca (Brehmsstralung) dovuta al frenamento e perdita di energia degli elettroni a seguito degli urti con gli atomi del bersaglio

minmaxmax

λhchveVE ===

VeVhc 12400

min ==λ

λ misurato in ÅV misurato in Volts

L’energia massima dei fotoni (e quindi la minima lunghezza d’onda) dipende SOLO dall’energia degli elettroni incidenti ed è indipendente dalla natura del materiale.

Radiazione caratteristica monocromatica prodotta quando gli elettroni hanno energia sufficiente a scalzare un elettrone da livelli di core

N.B. Radiazione caratteristica compare solo se si supera una certa tensione di accelerazione

• Simbologia usata per indicare la radiazione X prodotta in un tubo

Kα 2p→1s

Kβ 3p→1s

Kα ha energia minore e intensità maggiore della Kβ

N.B. La radiazione Kα è in realtà un doppietto (2 possibili stati di spin)Kα1 Kα2 (Kα1 ha intensità doppia rispetto a Kα2)

K L M

Kα

KβLα

Energy K state

L state

N state

ground state

Kα

Kβ

Lα

L

Kα1

Kα2

IIIIII

La lunghezza d’onda della radiazione prodotta dipende dal Numero Atomico del metallo usato come bersaglio

Legge di Moseley

All’aumentare di Z ν aumenta e λ diminuisce

Elementi utilizzati come bersaglio e lunghezza d’onda della radiazione X (Å)

)( σ−= Zkv

0.56080.56380.5594Ag

0.71070.71350.7093Mo

1.54181.54431.5405Cu

1.93731.93991.9360Fe

2.29092.29352.2896CrKαKα2Kα1Anodo

La radiazione Kα è quella normalmente utilizzata per gli esperimenti di diffrazionedi raggi X (è la più intensa)

Come eliminare la Kβ e la radiazione bianca?

Il modo più semplice è utilizzare un filtro

Il filtro non elimina completamente la radiazione Kβ. Per eliminarla completamente si deve usare un cristallo monocromatore (sfrutta la legge di Bragg)

Pd0.5608Ag

Zr0.7107Mo

Ni1.5418Cu

Mn1.9373Fe

V2.2909Cr

FiltroKα(Å)Anodo

I filtri sfruttano la variazione netta del coefficiente di assorbimento dei raggi X in corrispondenza di ben precisi valori di

lunghezza d’onda

Sincrotrone

• Come funziona:– Un fascio di elettroni viene

accelerato in un anello– Viene prodotta radiazione

elettromagnetica in direzione tangenziale all’anello

• Caratteristiche:– Usato in grandi infrastrutture– Intensità molto più elevata

della radiazione prodotta da un tubo

– Costi centinaia di milioni Euro

tangential

downwards

ESRF, Grenoble

Elettra, Trieste

Fascio incidente (I0)

di raggi X

Emissione di fotoelettroni

Fluorescenza

Assorbimento (I)

Scattering coerente e incoerente

calore

Interazione dei raggi X con la materia

Lo scattering coerente dei raggi X è responsabile degli effetti di diffrazione

Gli elettroni diventano sorgenti secondarie di radiazione X avente la stessa λ della radiazione incidente

Il fenomeno della diffrazioneLa diffrazione è un complesso fenomeno di diffusione (o scattering) e interferenza originato dall’interazione di onde elettromagnetiche (raggi X) o particelle “relativistiche” (neutroni e elettroni) aventi appropriata lunghezza d’onda (dell’ordine dell’Å) con un reticolo cristallino.

Il processo di diffusione (o scattering)L’interazione di un’onda elettromagnetica con la materia avviene essenzialmente attraverso due processi di scattering che riflettono il dualismo onda-particella della radiazione incidente:

a) scattering elastico: i fotoni della radiazione incidente vengono deviati in ogni direzione dello spazio senza perdita di energia. Esiste dunque una precisa relazione fra radiazione incidente e radiazione diffusa per cui il processo viene definito coerente. Questo processo è alla base della diffrazione.

b) scattering non-elastico: il fotone cede parte della sua energia; la radiazione diffusa risultante ha quindi lunghezza d’onda maggiore di quella incidente. Non essendoci alcuna relazione fra radiazione incidente e radiazione diffusa, questo tipo di scattering è definito incoerente.Questo fenomeno non dà luogo a processi di interferenza.

Interazione raggi X con:Una singola particella

Un materiale cristallino

La particella diffonde ilfascio incidente

uniformemente in tutte le direzioni

I fasci diffusi si combinanoconstruttivamente in certe

direzioni

Interferenza Costruttiva Interferenza distruttiva

λ/2

Scattering di RXIl fenomeno della diffrazione è analogo all’interferenza della luce con un reticolo ottico.

Lungo alcune direzioni (direzione 3) i fasci diffratti A e B si trovano esattamente sfasati di mezza lunghezza d’onda: si ha interferenza distruttiva e lungo la direzione 3 si avrà intensità nulla.

Lungo le direzioni 1 e 2 i due fasci sono in fase e avremo un massimo di intensità lungo quelle direzioni.

Tra le direzioni 1 e 2 avremo tutte le gradazioni intermedie.

Se però considero un reticolo ottico devo considerare non solo 2 fasci ma milioni, questo fa si che si abbia una grande intensità esattamente per le direzioni 1 e 2 e intensità praticamente nulla per tutte le altre.

Condizioni di Laue

Max von Laue interpretò la diffrazione di raggi X da parte dei cristalli considerando che la disposizione periodica tridimensionale degli atomi corrisponde a un reticolo tridimensionale

di diffrazione(analogia con la diffrazione della luce da parte di un reticolo ottico)

Partiamo da un reticolo monodimensionale costituito da un atomo situato nei nodi reticolari che agiscono come centri di scattering

Interferenza è costruttiva solo se la differenza di cammino ottico dei raggi scatterati da due contigui è pari a un multiplo della lunghezza d’onda

Radiazione S0 incide con angolo di incidenza φsu un filare monodimensionale.

Radiazione diffratta S forma un angolo θ con il fascio incidente

Differenza di cammino sul raggio incidente (r), e sul raggio diffratto (r').

r' - r = a cos(θ) - a cos (φ) = h λ

h numero intero.

In termini vettoriali:

r' - r = a · (S-S0) = h λ

I raggi diffratti giacciono su coni, detti di Laue,associati ai diversi valori di h.

Il cristallo (e il relativo reticolo) è tridimensionale

dobbiamo scrivere relazioni analoghe per le altre due direzioni

Condizioni di Laue per la diffrazione:

a . (S-S0) = h λb . (S-S0) = k λc . (S-S0) = l λ

Le tre equazioni di Laue devono essere contemporaneamente soddisfatte,

la diffrazione avviene solo lungo le direzioni comuni a tre superfici coniche.

Nell’approccio di Bragg i piani reticolari sono immaginati essere semiriflettentiI raggi X incidono su un pianoe vengono in parte riflessi, in parte trasmessi

L’approccio di Laue seppure corretto è poco pratico (tre equazioni devono essere soddisfatte contemporaneamente).

Bragg (padre e figlio) immaginarono il fenomeno in termini di riflessione dei raggi X da parte di piani reticolare infinitamente estesi.

Approccio dei Bragg non è corretto dal punto di vista fisico (il vero fenomeno che avviene è la diffusione e l’interferenza tra onde diffuse) ma fornisce una

espressione semplice (una unica equazione) e del tutto equivalente alle tre condizioni di Laue (la direzione del fascio riflesso della legge di Bragg concide

con la direzione che soddisfa contemporaneamente le 3 equazioni di Laue)

r + r = dhkl sin(θ) + dhkl sin(θ) = n λ

2dhkl sin(θ) = n λ

Legge di Bragg

La riflessione avviene anche sui piani sottostanti

2dnh nk nl sin(θ) = λ

Interferenza è costruttiva solo se la differenza di cammino tra i raggi riflessi da piani contigui è pari a un multiplo della lunghezza d’onda

N.B. La direzione dei fascio diffratto prevista dalle tre condizioni di Laue coincide con quella prevista dalla legge di Bragg

2d sinθ = λd = distanza interplanare

La direzione dei raggi diffratti dipende UNICAMENTE dal reticolo di traslazione, cioè dai parametri della cella elementare, indipendentemente dagli atomi che essa contiene

PROPORZIONALITÀ INVERSA TRA sinθ e d

strutture con d grandi mostreranno pattern di diffrazione compressi, e viceversa per strutture con d piccoli

1/d = (2/λ) sinθ

1/d ∝ sinθ

Il pattern di diffrazione è una immagine del reticolo reciproco

Interpretazione in termini vettoriali della legge di BraggIl vettore differenza (S-S0) tra il vettore unitario sulla direzione dell'onda incidente (S0) e quello sull’onda diffratta (S) è parallelo al vettore del reticolo reciproco d*hkl.

|S-S0|= 2 sin(θ)

|d*hkl| = 1/dhkl

λ = 2dhkl sin(θ) = |S-S0| / | d*hkl |

Da cui si può scrivere la legge di Bragg come:

(S-S0) / λ = d*hkl = ha* + kb* + lc*

Quando la legge di Bragg è soddisfatta il vettore (S-S0) / λ coincide con il vettore del reticolo reciproco dei piani che sono in condizioni di riflessione

Interpretazione di EwaldSintesi "geometrica" delle condizioni di diffrazione (ci fa capire come

effettuare un esperimento di diffrazione)Ewald suggerì di costruire una sfera (sfera di Ewald) di raggio 1/λ

con il cristallo (reticolo diretto) al centro

L'origine del reticolo reciproco è fissata nell'intersezione tra la sfera ed il prolungamento del vettore S0.

il punto di intersezione tra la sfera e il vettore S è un punto del reticolo reciproco

Un piano hkl si trova in condizioni di diffrazione se il corrispondente vettore del reticolo reciproco giace sulla superficie della sfera di Ewald

Alcuni punti si trovano sulla sfera

Come possono essere osservate le diffrazioni di altri piani?

Possiamo immaginare due "metodi":•ruotare il reticolo reale (quindi il cristallo)

mantenendo costante λ (Metodo di Bragg) •modificare il raggio della sfera di Ewald

(quindi la lunghezza dell'onda incidente) in modo che altri nodi siano toccati dalla sfera

(metodo di Laue).

Un cristallo di Fe (bcc a=2.866 Å) viene sottoposto a un esperimento di

diffrazione di Raggi X utilizzando la radiazione Cr Kα (λ=2.291 Å)

•Calcolare i valori delle distanze interplanari dhkl

•Calcolare gli angoli di Bragg (N.B. in effetti si osservano solo riflessi

con h+k+l=2n)

•Calcolare gli angoli di Bragg usando la radiazione Mo Kα (λ=0.7107 Å)

Esercizio

La legge di Bragg (e le equazioni di Laue) fornisce eslusivamente le condizioniper avere un fascio diffratto.

Non dice se il fascio diffratto sarà più o meno intenso (non tiene conto dellastruttura ma solo del reticolo)

Dai valori angolari a cui si osservano i riflessi di Bragg è possibile ottenere le informazioni sulla forma e dimensione della cella unitaria

33326,9717,988,990,541,0494,9442223,9815,997,990,481,1188,0333118,9812,656,330,381,2576,3740015,9910,665,330,321,3669,1331110,997,333,660,221,6456,122207,995,332,660,161,9247,311113,002,001,000,063,1328,45hkl

sen2/sen2sen2dhkl2 Θ

22

22

22

21

21

21

22

12

222

)(sin)(sin

)sin(2

lkhlkh

lkhad

d

++++

=

++=

=

θθ

λθ

I segnali corrispondenti alle diverse famiglie di piani differisconoanche per l’intensità.

Le intensità dei segnali di diffrazione dipendono dalla posizione degliatomi nella cella elementare

ovvero dalla struttura

Fisica del processo di scattering elastico

L’intensità di ciascun riflesso di Bragg da parte del cristallo è il risultato diuna serie di processi

Scattering da parte di un singolo elettrone

Scattering da parte di ciascun atomo

Scattering di tutti gli atomi presenti nella cella unitaria

Scattering elastico da parte di un elettrone singoloL’elettrone oscilla in fase con la radiazione incidente e produce unaradiazione scatterata (diffusa) avente la stessa lunghezza l’onda

della radiazione incidente. L’intensità della radiazione scatterata da un singolo elettrone segue

l’equazione di Thompson:

2)2(cos1 2

422

4

0θ+

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=

crmeII

e

I0 Intensita’ incidentee carica elettroneme massa elettronec velocita’ della lucer distanza elettrone-detector2θ angolo tra direzione fascio incidente e fascio diffuso

Scattering da parte di un atomoIl contributo totale da parte di un atomo è la somma dei contributi

di ciascun elettrone.

Interferenza delle onde scatterate dai diversi elettroni e’ costruttiva solo nella direzione della radiazione incidente, nelle altre direzioni è

parzialmente distruttiva

IA ÷ fA (fattore di scattering atomico)

Ciascun elettrone contribuisce in modo diverso a seconda del tipo di orbitale che lo ospita

Il fattore di scattering atomico, fA(s), dipende quindi dalla distribuzione di densità elettronica dell’atomo. In particolare fA(s) è la trasformata di

Fourier della densità elettronica dell’atomo

drsr

srrsfV

A)sin()()( ∫= ρ

λθπ sin4

=s

Conseguenze1- i pattern di diffrazione della maggior parte delle sostanze contengono solo riflessi poco intensi sopra i 60-70°2- è difficile localizzare gli atomi leggeri perché contribuiscono poco allo scattering complessivo

Moto termico

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−= 2

2

0sinexpλ

θBff B fattore di Debye Waller termico

Scattering da parte di un cristallo

Ciascun atomo presente nella cella unitaria contribuisce con un’onda. La risultante delle onde prodotte da ciascun atomo nella cella unitaria è un onda

la cui ampiezza prende il nome di:

Fattore di Struttura del Cristallo Fhkl

La differenza di cammino ottico tra le onde diffuse da ciascun atomo dipende dalla posizione relativa dei due atomi e dalla direzione di incidenza

e diffrazione (quindi da quale piano è in condizioni di Bragg).Ciascun reticolo può essere scisso in una serie di reticoli atomici uguali

tra loro. Per ognuno di essi le condizioni di Bragg sono le stesse

L'ampiezza totale scatterata da un cristallo è la somma dei contributi di tutti gli atomi presenti nella cella elementare (Fattore

di Struttura). L’onda scatterata da ciascun atomo possiede una certa differenza di fase rispetto all’origine (non necessariamente

esiste un atomo all’origine):

( )∑=

=n

jjjhkl ifF

1exp ϕ

r

Ciascuna onda può essere descritta attraverso l’equazione complessa rappresentabile nel piano di gauss

)(2 jjjj lzkyhx ++= πϕ

Possiamo rappresentare graficamente la combinazione di onde scatterate da ciascun atomo e determinare il fattore di struttura,

che sarà caratterizzato da un certo modulo ed una certa fase totale.

( ) ( )ϕϕ iFifF hkl

n

jjihkl expexp

1== ∑

=

r

L'intensità totale misurata per la diffrazione da parte di una certa famiglia di piani con indici hkl è proporzionale al quadrato

del modulo del fattore di struttura relativo di quel piano.

Lo sfasamento dipende dalla posizione e dagli indici Miller

P e Q individuano 2 reticoli traslati di xi(lungo a) e yi (lungo b)

Quando i piani hk sono in condizioni di Bragg tutti gli atomi P scatterano in fase

Anche i piani hk riferiti agli atomi Q scatterano in fase tra loro

)(2 jjj kyhx += πϕ

Lo sfasamento dei raggi diffusi da P e Q lungo gli assi x e y risulta: kb

Yha

X yx

/2;

/2==

πϕ

πϕ

Lo sfasamento totale dei raggi diffusi da P e Q risulta: )(2)(2 kyhx

bYk

aXh +=+= ππϕ

Lo sfasamento per l’atomo j-esimo risulta:

( )∑=

=n

jjjhkl ifF

1exp ϕ

r

)(2sin)(2cos11

jjj

n

jj

n

jjjjjhkl lzkyhxfilzkyhxfF +++++= ∑∑

==

ππ

∑=

++=n

jjjjjhkl lzkyhxifF

1)(2exp π

r

)(2sin)(2cos11

jjj

n

jj

n

jjjjjhkl lzkyhxfilzkyhxfF +++++= ∑∑

==

ππ

Nel caso di cristalli centrosimmetriciil termine immaginario vale sempre zero

(per ogni atomo in posizione x,y,z c’è né uno identico in posizione –x,-y,-z)

A seconda della simmetria del cristallo Fhkl è sistematicamente uguale a zero per certi valori di hkl

Assenze sistematiche nei reticoli centrati

l set di piani P nel caso A produce onde diffratte in fase. Nel caso B dobbiamo considerare anche la famiglia di piani Q (linee tratteggiate) in posizione

intermedia tra i piani P. Le onde diffratte dai piani Q saranno fuori fase con quelle riflesse dai piani P,

dando interferenza completamente distruttiva poichè i piani P e Q contengono gli stessi atomi ed hanno uguale densità

Se è nota la struttura del cristallo è possibile calcolare facilmente ilfattore di struttura per ogni famiglia di piani

Cristallo di Fe (bcc a=2.866 Å) Fe 0,0,0 Fe ½, ½, ½

Abbiamo visto come calcolare gli angoli di Bragg, ora calcoliamo le intensitàper le seguenti famiglie di piani.

Piani 100

Piani 110

a

b

cx

y

z

)(2sin)(2cos11

jjj

n

jj

n

jjjjjhkl lzkyhxfilzkyhxfF +++++= ∑∑

==

ππ

0)00()11()sin0sin()cos0cos(

)001(2sin

)001(2cos

2

1

2

1100

=++−=+++=

=++

+++=

∑

∑

=

=

ifffiff

zyxfi

zyxfF

Fe

FeFeFeFe

jjjj

Fe

jjjjFe

ππ

π

πr

FeFeFe

FeFe

FeFe

jjjj

Fej

jjjFe

fiff

ffi

ff

zyxfizyxfF

2)00()(

))21

21(2sin)00(2sin(

))21

21(2cos)00(2cos(

)011(2sin)011(2cos2

1

2

1110

=+++=

=++++

++++=

=+++++= ∑∑==

ππ

ππ

ππr

Valore di fFe corrispondente a θ110 di Bragg

Cloruro di Csa

b

c

xy

z Cella Primitiva a=4.110 Å

Cl: 0,0,0 Cs: ½, ½, ½

CsClCsCl

CsClCsCl

jjjj

j

jjjji

ffiffffiff

zyxfi

zyxfF

−=++−=+++=

=++

+++=

∑

∑

=

=

)00()sin0sin()cos0cos(

)001(2sin

)001(2cos

2

1

2

1100

ππ

π

πr

L'intensità misurata per ogni segnale di diffrazione dipende:

dall'intensità incidente (I0) da fattori strumentali e geometrici

• Fattore polarizzazione, se il raggio incidente non è polarizzato, la polarizzazione del fascio diffratto sarà : P = (1+cos2θ)/2•Fattore Lorentz: ciascun nodo reticolare attraversa la sfera di Ewald con una differente velocità e quindi produce un raggio diffratto per un tempo differente

dal volume del materiale cristallino e dal suo assorbimento µ•assorbimento da parte del cristallo attenua sia il raggio incidente che il raggio diffratto. L'assorbimento è funzione delle specie atomiche presenti (in genere atomi più pesanti sonopiù assorbenti) ma anche della lunghezza d'onda della radiazioneincidente

dal fattore di struttura (Fhkl) del relativo piano in diffrazione

Dalle intensità diffratte, fatte le opportune correzioni, possiamo ricavare il modulo dei Fattori di struttura osservati

Se conoscessimo i fattori di struttura in modulo e fase potremo determinare la struttura, dato che le posizioni degli atomi nella cella elementare sarebbero

univocamente determinabili

Tra reticolo cristallino (reticolo diretto) e reticolo reciproco esiste una precisa relazione. Analogamente, tra distribuzione di densità elettronica e pattern di diffrazione esiste una relazione matematica, più precisamente la

trasformata di Fourier.

Abbiamo già visto che il fattore di diffusione atomico è pari alla trasformata di Fourier della densità elettronica dell’atomo:

drsr

srrsfV

A)sin()()( ∫= ρ

Il fattore di struttura è la trasformata di Fourier della densità elettronica della cella elementare

Così come è possibile ricostruire il reticolo diretto conoscendo il reticolo reciproco, conoscendo il fattore di struttura (in modulo e in fase) è possibile

ottenere la distribuzione di densità elettronica della cella elementare.

Se l’esperimento di diffrazione condotto sul cristallo (spazio reale) fornisse i Fattori di Struttura (spazio reciproco) in modulo e in fase, la trasformata di

Fourier dei Fattori di Struttura fornirebbe la densità elettronica del cristallo. Poiché il numero di punti del reticolo reciproco accessibili è limitato la

ricostruzione della densità elettronica risulterebbe comunque un pò distorta

La determinazione della struttura è apparentemente impedita dal fatto che dall’esperimento si ottengono le intensità e quindi |F |2 ma non è possibile conoscere i F

I Fattori di struttura F sono infatti numeri complessi F=|F| eiφ e gli esperimenti forniscono il modulo di F ma non la fase φ.

Questa difficoltà nella ricostruzione automatica della struttura dal

pattern di diffrazione è nota tecnicamente come problema della fase.

Il problema della fase.

Metodi utilizzati per risolvere il problema della fase

Il problema in generale deve avere soluzione, anche se non univoca

)]()()([2cos11

22kjkj

N

kjkjkj

N

jjhkl zzlyykxxhfffF −+−+−+= ∑∑

=>=

π

Il numero di queste relazioni è pari al numero di segnali di diffrazione osservati.

Tuttavia le incognite compaiono come argomenti di funzioni trigonometriche.

La risoluzione non può essere fatta in modo analitico.

Modello di struttura iniziale fornisce una soluzione approssimata che può essere affinata fino a trovare il miglior accordo (fattore di accordo R) con i

dati sperimentali.

∑∑ −

=

hkl

ohkl

hkl

chkl

ohkl

F

FFR

Metodo per tentativi

[ ]∑∞

−∞=

−=lkh

hklhkl iFV

r,,

2exp1)( φπρ

Se si calcola la densità elettronica usando i moduli dei fattori di struttura osservati e le fasi dei calcolati si noteranno dettagli strutturali non presenti nel modello iniziale. Queste informazioni possono essere usate per costruire

un modello migliore

Sintesi di PattersonUtilizza le intensità sperimentali anziché i Fattori di Struttura. Anziché fornire una mappa della densità elettronica del cristallo fornisce una mappa in cui compaiono massimi in corrispondenza a

distanze tra coppie di atomi nel cristallo

Manipolando opportunamente la somma dei fattori di struttura che fornisce la densità elettronica è possibile costruire una nuova funzione (di Patterson) che non dipenda più dalla fase, ma solo dal modulo del fattore di struttura

Il vettori u, v e w, variabili nella funzione di Patterson, non rappresentano coordinate atomiche, bensì distanze interatomiche

)(2exp),,( 2 lwkvhuiFwvuPhkl

hkl ++=∑ π

[ ]∑∞

−∞=

++−=lkh

jjjhkl lzkyhxiFV

r,,

)(2exp1)( πρ

Espressa nello spazio diretto la funzione di Patterson assume la seguente forma:

Lo spazio della funzione di Patterson è lo stesso della densità elettronica, ma ciascun massimo si riferisce a una distanza tra due atomi diffusori. L’intensità di

ciascun massimo è data dal prodotto dei fattori di scattering degli atomi coinvolti.

Analizzando le mappe di Patterson (sono sempre centrosimmetriche) è possibile ricostruire la posizione dei singoli diffusori atomici, soprattutto se

in presenza di alcuni atomi pesanti (molto più pesanti degli altri).

Tuttavia, l'analisi di Patterson diviene molto più difficile in presenza di distribuzione piuttosto omogenea di densità elettronica, generata da atomi di

simile numero atomico.

Metodi direttiDerivano le fasi dei segnali di diffrazione direttamente da relazioni dirette

tra i moduli dei fattori di struttura osservati.

Storicamente tali metodi si sono sviluppati negli anni '50, combinando analisi statistiche sulle intensità dei riflessi.

Per esempio, poiché la densità elettronica non può avere valore negativo e si concentra prevalentemente in zone di massimi (corrispondenti ai nuclei), si

può scrivere la cosiddetta relazione di Sayre:

Relazioni simili applicate contemporaneamente consentono di stimare con una certa accuratezza la fase di alcuni riflessi e quindi consentire di abbozzare

una preliminare risoluzione della struttura.

',',''''

'''',',''''

llkkhhlkhhkl

lkhllkkhhlkhhkl FFkF

−−−

−−−

≈

= ∑φφφ

Affinamento della struttura

Dopo aver individuato tutti gli atomi, la trasformata

fornisce solo quei dettagli della densità che deviano dal modello adottato, ad esempio i dettagli dovuti al moto termico degli atomi e quelli relativi al legame

chimico:

I metodi di affinamento dei parametri che descrivono un certo modello strutturale, consentono di "migliorare" le coordinate atomiche (oppure i loro

parametri termici) attraverso il confronto tra i fattori di struttura calcolati e quelli osservati. La procedura di minimizzazione delle differenze tra (Fhkl)calc e

(Fhkl)osserv. si effettua tramite il metodo dei minimi quadrati. I parametristrutturali vengono modificati fino a quando non si ottiene la minima differenza

tra osservazione e calcolo.

Tecniche sperimentali

L’esperimento di diffrazione di raggi X richiede:

Sorgente (tubo o sincrotrone)Strumenti di laboratorio usano tubo a raggi X

Campione (monocristallo o polvere)Monocristallo (o cristallo singolo) più adatto per l’analisi strutturaleCampione policristallino più semplice usato soprattutto per analisi

qualitativa e quantitativa

Rivelatore (lastra fotografica o metodi a contatore)Metodi a lastra fotografiva hanno solo interesse storico, ma oggi si

usano anche contatori bidimensionali che forniscono pattern di diffrazione molto simili a quelli delle lastre fotografiche

Rivelatori per Raggi X usati in diffrazione

Film fotografici: elevata accuratezza risolutiva, ma scarsa accuratezza nella

misura dell'intensità.

Camere di ionizzazione: Tubo contenente una miscela di gas (es. He-Ar) che

viene ionizzata dai raggi X. Viene applicato un voltaggio per convogliare gli ioni (e

gli elettroni) prodotti ottenendo un pulso

Scintillatori: Materiali che emettono luce quando irradiati con raggi X. Un

fotomoltiplicatore rivela la luce e emette un pulso. Accurata misura delle

intensità ed delle posizioni, difetto di poter misurare una sola intensità

diffratta alla volta

Semiconduttore: I raggi X creano una coppia elettrone-buca

Viene applicato un voltaggio per convogliare gli elettroni e produrre un pulso

Rivelatori CCD (Charged Couple Device)

Rivelatori bidimensionali a stato solido e di tipo quantico. La stessa

"simultaneità" di una lastra, con migliore misura delle intensità diffratte.

Peccano in potere risolutivo, a causa delle dimensioni dei chip.

camere a CCD.

La radiazione X viene assorbita da uno schermo di fosfori, che "traduce" il segnale X in segnale di luce visibile e poi immagazzinata sul rivelatore a CCD, da cui è possibile

leggere l'immagine (fotografia) digitalizzata della diffrazione.

Camere a film per cristallo singolo

Cristallo rotante

L’indicizzazione è difficile, su ciascuna linea variano contemporaneamente due indici di Miller

Camera di Weissenberg

Associa rotazione del cristallo alla traslazione del film

Il pattern sembra più complesso ma l’indicizzazione è molto semplice

Diffrattometri per monocristallo (4 cerchi)Diffrattometro composto da tubo a raggi X, che fornisce la radiazione, che

viene monocromatizzata e collimata, da un goniometro atto a muovere opportunamente il cristallo e da un rivelatore di radiazione X:

COLLIMATORI

I raggi X non possono essere deviati da lenti. Pertanto, la collimazione del raggio incidente avviene attraverso opportuni strumenti (fenditure soller) che

mediante riflessioni multiple concentrano l'intensità fuoriuscita dal tubo verso il centro del goniometro.

Il cristallo viene montato su una testina

goniometrica, tramite la quale viene ruotato in precise posizioni senza farlo uscire dal fascio

incidente.

testina goniometrica

Modalità di un esperimento di diffrazione su cristallo singolo

Preparazione del cristalloCrescere cristalli di dimensioni e qualità adeguate all’esperimento. Controllo

preliminare al microscopio ottico, e, a volte, al microscopio a luce polarizzata.

Determinazione della cella elementareSi identificano i segnali di diffrazione, si determinano i vettori reciproci e quindi

la cella del reticolo reciproco, e successivamente quella del reticolo diretto.Ciascun picco deve essere indicizzato

ossia bisogna assegnare al picco una precisa terna di indici di Miller

Raccolta delle intensità diffratteSequenza di scansioni in modo da portare il maggior numero di nodi del reticolo

reciproco sulla superficie della sfera di Ewald e quindi in condizioni per cui i piani ad essi associati si troveranno a soddisfare la legge di Bragg.

Determinazione del gruppo spazialePer determinare a quale dei 230 gruppi spaziali il cristallo appartiene si sfrutta il fatto che alcune riflessioni associate a determinati piani hkl, risultano nulle, o meglio assenti, a causa della simmetria del cristallo.

assenze sistematiche

Numero di Molecole nella Cella ElementareSi misura la densità della sostanza. Risulta che:

Dove M è il peso molecolare, N è il numero di Avogadro e Z è il numero di molecole nella cella elementare

)(10)/(

)()(

3

24

3 Α∗∗∗

==cellaVNmolgMZ

cmVolumegpesod

Risoluzione e affinamento della strutturaI fattori di struttura contengono informazioni sulle posizioni degli atomi.

Tuttavia, non si può determinarne la fase.La risoluzione della struttura stima la relazione di fase "perduta"

posizionando i centri diffusori all'interno della cella unitaria.L’affinamento viene eseguito partendo dal modello iniziale con un processo di minimizzazione che sfrutta o cicli di serie di Fourier o cicli di serie di Fourier

differenza

Un campione monocristallino fornisce informazioni molto accurate e precisamente localizzate della posizione dei segnali (e quindi dei nodi del reticolo reciproco da cui ricavare la cella unitaria del reticolo cristallino).

Ciascun riflesso è misurato singolarmente e la sua intensità può essere impiegata per derivare il fattore di struttura di quella riflessione (e quindi per la risoluzione strutturale).

Se disponiamo di un campione policristallino, si perde la possibilità di localizzare ciascun nodo del reticolo reciproco. L'informazione "tridimensionale" del monocristallo viene ridotta ad una funzione monodimensionale (l'angolo di diffrazione, θ), rendendo molto piùcomplesso l'ottenimento delle informazioni sul reticolo cristallino.

Dal cristallo singolo alle polveri

Diffrazione di raggi X su campioni policristallini

Se idealmente il numero di particelle cristalline in diffrazione è molto elevato e tutte le possibili orientazioni sono ugualmente rappresentate, allora ciascun punto del reticolo reciproco sarà di fatto rappresentato da un insieme di linee contigue che formano la superficie di un cono di diffrazione

Camera di Debye

Si originano contemporaneamente i fasci diffratti per diverse famiglie di piani. Per ciascuna famiglia di piani i

fasci diffratti si trovano su un cono che tagliano la lastra fotografica su una

coppia di archi

Diffrattometri per campioni policristallini (2 cerchi)

Si varia con continuità e sincronicamente l’angolo tra fascio incidente e campione e quello tra campione e rivelatore

Geometria di Bragg-BrentanoCon questa geometria, il campione è sempre in una precisa posizione "focalizzata",

che viene preservata cambiando simultaneamente l'angolo incidente e quello di rivelazione (θ-θ, con sorgente mobile e campione fisso), oppure variando

opportunamente l'orientazione del campione e l'angolo di rivelazione (ω-2θ).

Geometria Bragg-Brentano con monocromatore su fascio diffratto

0

50

100

150

200

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Inte

nsità

(con

tegg

i/sec

)

2θ

Il diffrattogramma di polveri misura le intensità diffratte solo per distanze radiali d*hkl = 2sinθ/λ. Tutti i riflessi equivalenti per simmetria si sovrappongono

completamente

La principale limitazione del metodo delle polveri nell'analisi strutturale deriva dalla necessità di ricostruire geometricamente il reticolo reciproco

tridimensionale da dati monodimensionali.

Quantità osservabiliPosizione dei picchiIntensità dei picchi

Forma dei picchiFondo sottostante i picchi

Posizione dei picchi: Dipende esclusivamente dalla cella elementare del materiale in esame. E possibile dai dati di polveri determinare e affinare le costanti di cella con elevata precisione. Su questo dato viene in gran parte

basata il riconoscimento di fasi incognite

Intensità dei picchi: L'intensità diffratta si ottiene integrando l'area di ciascun picco, dopo aver sottratto il contributo di fondo. Una misura

approssimata si ottiene dal massimo valore dei conteggi di ciascun picco. Le intensità sono proporzionali al fattore di struttura, inoltre le intensità

diffratte da ciascuna fase presente in una miscela di un campione polifasicosono proporzionali alla frazione di quella fase.

La forma del picco e fattori che la influenzano

I fattori che influenzano la forma del picco sono:STRUMENTALI: divergenza del raggio incidente e/o del raggio diffratto; risoluzione del rivelatore e modalità di scansione del picco; dimensioni del campione.DEL CAMPIONE: mosaicità delle particelle cristalline e loro dimensione, oppure possibili deformazioni (stress ecc.).

Per quanto riguarda la dimensione delle particelle, vale la relazione di Debye-Scherrer:

dove K è una semplice costante di proporzionalità e D è la dimensione media delle particelle.

•selezione del campione (microcristallinità)•macinazione per migliorare l’omogeneità riducendo le dimensioni delle particelle (ma non troppo per evitare l’allargamento dei picchi)•deposizione del campione su supporto•centratura del supporto nel goniometro•scansione (selezionando il tipo di scansione, la velocità ecc.)

Procedura sperimentale

Analisi qualitativa

L’analisi qualitativa si riferisce alla identificazione di fasi presenti in miscele oppure al riconoscimento di fasi a componente singolo.

co-presenza di più fasiSe in un campione policristallino

esistono più fasi, la diffrazione da polveri conterrà picchi corrispondenti a

distanze interplanari di tutte le fasi

La struttura cristallina di molte fasi solide è nota, perché identificata con metodi diffrattometrici a partire dalla introduzione di queste tecniche, cioè a

partire dalla prima metà del XX secolo.

La principale "risorsa" di informazioni per l’identificazione di fasi ignote è il Powder Diffraction File, ossia un archivio elettronico (o cartaceo) dove sono contenute informazioni cristallografiche per più di 300000 fasi inorganiche

ed organiche.

La diffrazione è una informazione primaria, che combinata con l’analisi elementare identifica senza ambiguità una certa fase cristallina.

Analisi quantitativa

La determinazione dell'ammontare di una fase in un dato campione solido è possibile analizzando le intensità del picchi.

Se vi sono più fasi nel campione, l'intensità misurata avrà contributi da ciascuna di esse, con picchi proporzionali alla presenza relativa di quella fase.

L'analisi quantitativa consiste dunque non solo nel riconoscimento delle varie fasi presenti, ma anche nel calcolo della composizione percentuale (in volume) del

campione.

L'intensità dovuta alla diffrazione di un piano hkl della fase α in un sistema a molte fasi è data da:

dove Vα è il volume della fase α, mentre µm è il coefficiente di assorbimento di massa dell'intero campione, che è determinabile a partire dai singoli coefficienti di ciascuna delle fasi j, proporzionalmente alla loro presenza in peso Wj:

Il volume della fase α è ricavabile conoscendo la densità di ciascuna fase e la densità totale:

L’intensità di un picco della fase α sarà quindi proporzionale alla sua frazione in peso e inversamente proporzionale alla densità di quella fase e

all’assorbimento del campione:

Vi sono molte possibili strategie per ricostruire la composizione di un campione:

considerare i rapporti di intensità tra i picchi appartenenti a fasi diverse

considerare il rapporto tra l’intensità di un picco nel campione e l’intensità dello stesso in un campione puro di quella fase aggiungere una quantità nota di un’altra fase al campione

modellare l’intero profilo di diffrazione affinando così possibili valori per le differenti fasi

Metodo di Rietveld

Metodo di affinamento di una struttura che utilizza l’intero profilo di diffrazione misurato con un diffrattometro per polveri

E’ il migliore metodo per ottenere il maggior numero di informazioni strutturali sfruttando l’intero profilo di diffrazione di polveri

Informazioni ottenibili:Parametri di cellaPosizioni Atomi nella cella elementareFattori di occupazioneFattori di Debye Waller (disordine termico)

Analisi quantitativa di sistemi a più fasiDimensioni medie domini di diffrazione cristallini……

• Hugo Rietveld introduce l’idea di un metodo di affinamento basato suiprofili di diffrazione (1966,1967)

• Rietveld sviluppa il primo programma per l’analisi di dati didiffrazione neutronica (1969)

• Malmos & Thomas applicano per la prima volta il metodo di Rietveldsu dati di diffrazione di raggi X su una camera a film (1977)

• Khattack & Cox applicano per la prima volta il metodo a dati raccoltisu un diffrattometro a raggi X (1977)

• Prima conferenza dedicata all’analisi dei profili di diffrazionesponsorizzata da IUCr in Polonia dove viene suggerito l’uso del termine “Rietveld Method”(1978)

Un pò di storia

Il metodo si basa sulla minimizzazione di una funzione che rappresenta la differenza tra il profilo sperimentale e quello calcolato

Dove W è un peso (solitamente l’inverso di y) è c è un fattore di scala

Modello Dati sperimentali

Affinamento Rietveld

Modello affinato

Qualunque punto del profilo di diffrazione fornisce quanlcheinformazione, anche i punti in cui le intensità sono pari a 0

Gli altri metodi seguono separatamente due stadi:-Assegnazione dei picchi alle famiglie di piani

-Affinamento della struttura usando le intensità individuali dei picchi

Parametri affinabili simultaneamente per ogni fase presente:-xi, yi, zi Bi Ni (coordinate, fattore DW, occupazione)

-Fattore di scala-Parametri del profilo di riga

-Parametri cella-Orientazioni preferenziali

-Dimensioni cristalliti e strain

Sφ è il fattore di scala per la fase φLh include correzioni Lorentz, polarizzazione e molteplicità.Fh è il fattore di strutturaAh è la correzione di assorbimentoPh è la funzione orientazione preferenzialeΩ è la funzione usata per il profilo del piccobi è il fondo

Di cosa abbiamo bisogno per applicare ilmetodo di Rietveld?

Un set di dati di diffrazione di polveri, usualmente2θ=10-120˚, step Δ 2θ=0.02˚, con tempi diacquisizione tra 1 e 20s;

Un modello iniziale con parametri di cella abbastanzaaccurati, gruppo spaziale e posizioni approssimatedegli atomi

Come otteniamo l’iniziale modello strutturale?

-Le soluzioni solide solitamente hanno la stessastruttura delle fasi componentiEsempioEsempio: NaSr: NaSr44--xxBaBaxxBB33OO99 (0(0≤≤xx≤≤4)4)

- Composti con stessa formula chimica

YBa2Cu3O7 e NdBa2Cu3O7

hanno frequentemente la stessa struttura…ma ci sono eccezioni

La2CuO4 and Nd2CuO4

Il composto è noto?Database cristallografici

•ICSD (Minerals and Inorganics)– http://www.fiz-karlsruhe.de/– Minerals and Inorganic– Over 60000 entries

•Cambridge Structure Data Bank

– http://www.ccdc.cam.ac.uk– Organics &

Organometallics– Over 250000 entries

•ICDD diffraction data– http:http://www.icdd.com/– Inorganic & Organic– Over 140000 entries

•NIST Crystal Data– http://www.nist.gov/srd/nist3.ht

m– Inorganic & Organic

•Over 230000 entries

Software per il metodo di Rietveld: Maud (Luca Luterotti)

Struttura supeconduttori a alta temperatura YBa2Cu3O7-x

Le strutture ottenute da dati su cristallo singolo raccolti da vari laboratori non portavano allo stesso risultato

L’affinamento con il metodo di Rietveld condotto a partire da diversi modelli iniziali convergeva sullo stesso risultato

POWDER BEAT SINGLE CRYSTAL

Il cristallo singolo non era in effetti un cristallo singolo…

Composti isostrutturali

Nd2CuO4 Gd2CuO4a=0.39419nm a=0.38938nmc=1.21627nm c=1.18810nm

ZNd=0.353 ZGd=0.349

Nd(Gd)

Pattern XRD patterns Pattern XRD patterns didi NaSrNaSr44--xxBaBaxxBB33OO99 (0(0≤≤xx≤≤4)4)

10 20 30 40 50 60 70 80

x=4

x=3.5

x=3

x=2

x=1

x=0.5

Inte

nsity

(a.u

.)

2θ (degree)

x=0

0 1 2 3 4

15.1

15.2

15.3

15.4

15.5

15.6

15.7

15.8

15.9

Latti

ce p

aram

eter

svalue of x

L. Wu, X.L. Chen, et. al. 2004

YBa3B3O9: Transizione di fase

S. G.: P63cm (No. 185)a=9.4235(4)Å, c=17.602(1) Å

1100°C

S. G.: R-3 (No. 148)a=13.0441(1)Å, c=9.5291(1) Å

1140°C

X.Z. Li, X.L. Chen, et. al. 2004