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CHIMIEORGANIQUE

EXERCICESChapitre1

1 HYDROCARBURESReprésentationtopologiqueetnomenclature

1) Nommerlesalcanesramifiésci-dessousetdéterminerleurformulebrute:

2) Nommerlesalcènesramifiésci-dessousetdéterminerleurformulebrute:

Note:LesubstituantCH#=estappelé«méthylidène»

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3) Nommerlesalcynesramifiésci-dessousetdéterminerleurformulebrute:

Lebenzène

Lastructuredubenzène(hydrocarburedeformuleC%H%)aétédéterminéeen1931pardiffractiondesrayonsX.Lessixatomesdecarboneoccupentlessommetsd'unhexagonerégulier.Leslongueursdeliaisonentreatomesdecarbonesonttouteségalesà0,140nmintermédiairesentreuneliaisonsimple(0,154nm)etuneliaisondouble(0,134nm).Lessixatomesd'hydrogènesontdanslemêmeplanquelessixatomesdecarbone.

4) ÉcrirelebenzèneenreprésentationdeLewis.Commenterlalongueurdelaliaisoncarbone/carbone.JustifierlanotationdeRobinsonetShortlandci-contre,parfoisutiliséepourlecyclebenzénique.

Cetteconjugaisonparticulièredestroisdoublets«pi»toutautourducycleconfèreaubenzèneunestabilitéparticulièreetunegéométrieplane.Lebenzèneestainsilereprésentantleplusconnudelafamilledesaromatiques.Unhydrocarbureestaromatiques'ilestmonocyclique,planetqu'ilpossède𝟒𝒏 + 𝟐électronsdélocalisables(c'est-à-direunnombreimpairdedoublets,icitrois).CettedéfinitionestconnuesouslenomderègledeHückel.

Lecyclopentadiène5) ÉcrirelastructuredeLewisducyclopentadiène(C1H%)constituéd’uncycleàcinqatomesde

carbone.Leslongueursdeliaisonsont-ellesidentiques?Cecomposéest-ilaromatique?6) EnarrachantunprotonH2surlecarbonecomportantlesdeuxatomesd’hydrogène,onobtient

labaseconjuguéeducyclopentadiène:l’anioncycopentadiényleC1H13.Leslongueursdeliaisonsont-ellesidentiquesdanscetion?Est-ilaromatique?

QuelquesdérivésazotésdubenzèneLesselsdebenzènediazoniumsontdescomposésorganiquesutiliséscommeintermédiairesdanslasynthèsedepigments.Lechloruredebenzènediazoniumpeutêtrepréparéàpartirdubenzèneparlaséquencesuivante:

7) ÉcrirelesdifférentscomposésA,B,CselonLewis.8) Étudierlagéométrieautourdel’atomed’azoteliéaucyclebenzéniquedansA,BetC.

LenaphtalèneCertainssystèmespolycycliquesappartiennentégalementàlafamilledesaromatiques,c’est-à-diresontplansetdestabilitéparticulière,enraisondesélectronsdélocaliséssurtoutlesystème.Onétudieicilecasdunaphtalène,deformulebruteC45H6.UnestructuredeLewisdunaphtalènepeutêtrereprésentéeci-dessous:

C6H6 C6H5 NO2 C6H5 NH2 C6H5 N2 ClH2SO4HNO3

HNO2 +

chloruredebenzËnediazonium

CBA

nitrobenzËne anilinebenzËne

,nitrationpar

et

rÈductionparH2

surcatalyseurNi ‡froid

benzène nitrobenzène chloruredebenzènediazonium

àfroid

réductionparH#

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N

HpipéridineAH

9) Trouverdeuxformulesmésomèressansséparationdechargesquiparticipentaussiàladescriptiondecettemolécule.

10) Leslongueursdeliaisonsmesuréesexpérimentalementdanslebenzènesontreportéesci-dessous.Interpréterpourquoil’unedesliaisonsestnettementpluscourtequelesautres.

2 DUNOMÀLAFORMULE...Donnerlesformules,enreprésentationtopologique,desmoléculessuivantes:1) 3,4-diméthylpent-1-yne;2) 2-chloro-3-méthylpent-2-ène;3) acide3-hydroxybutanoïque;4) propanoatede(méthyléthyle);5) acide3-méthylbut-2-énoïque;6) isopropylbenzène;7) 1,6-diéthylcyclohexène;8) 5-propyloct-4-én-3-one.

3 ACIDITÉETBASICITÉ1) Dequelcôtédel’équationchacundeséquilibressuivantsest-ilfavorisé(verslagaucheouvers

ladroite)?Justifierensituantlesdifférentscouplessuruneéchelledep𝐾9 .a) CH: :COH + K2,HO3 ⇄ CH: :CO3,K2 +H#Ob) CH:OH + NH: ⇄ CH:O3 +NH<2c) BuOH#2 + H#O ⇄ BuOH + H:O2d) CH:CH#OH + A3, Li2 ⇄ CH:CH#O3, Li2 + AH

oùAHdésignelapipéridineetA3sabaseconjuguée:

2) Attribuezlesvaleursdep𝐾9suivantes:7,2;10,0et15,9àchacundesalcoolsouphénols

suivantsenjustifiantlaréponse…

3) LecomposéBsuivantesttraitéparunesolutionaqueused’hydroxydedesodium(soude).Quel

produitobtient-on?

4) Le1,2-dihydroxybenzène(oucatéchol)aunp𝐾9de9,9,alorsquele1,4-dihydroxybenzène(ou

hydroquinone)aunp𝐾9de10,4.Interprétezcettedifférence.

OH

NO2

OH

CH3 CH2 OH

OH

OH

B:

136,1

142,1

142,5

141,0

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5) Proposeruneinterprétationpourl’évolutiondup𝐾9danslasériesuivante:

p𝐾9 15,9 12,9 12,2

4 LEPYRROLEETLAPYRROLIDINELepyrroleetlapyrrolidinesontdeuxhétérocyclesazotés,dontlesreprésentationstopologiquessontdonnéesci-dessous:

1) Écriredesformulesmésomèresdelamoléculedepyrrolefaisantapparaîtreuneséparationde

charges.Combiendedoubletssont-ilsainsiconjugués?Lepyrroleest-ilaromatique?Endéduiresagéométrie.

2) Déterminerlagéométriedelapyrrolidineauniveaudel’atomed’azoteselonlaméthodeVSEPR.

Lepyrroleetlapyrrolidinepeuventêtreprotonnésetlep𝐾9descouplescorrespondantsestrespectivementde−4etde11.

3) Écrirelescouplesacide/basecorrespondantàcesp𝐾9 .Indication:lepyrroleseprotonnesuruncarboneadjacentàl’azote,cequimontrelacontributionnonnégligeabledesformulesmésomèresécritesàlaquestion1.

4) Tracerlesdiagrammesdeprédominancedecescouplesdansl’eau.Rappel:ensolutionaqueuse,lepHestcomprisentre0et14.

5) Interpréterlavaleurdep𝐾9particulièrementbassepourlecoupledupyrrole.6) Pyrroleetpyrrolidinesontinitialementdissoutesdansunsolvantorganique;proposerune

méthodedeséparationparextractionacido-basique.

5 EXTRACTIONACIDO-BASIQUEOndisposed’unmélangededécaneetd’octan-1-amine.Onsouhaiteisolerchacundecescomposésenutilisantlaméthodedel’extractionacido-basique.Leprincipeestschématiséci-après.

Expliquerleprincipedelaséparation;rappelerlemodeopératoireetl’intérêtdechaqueétape;écrirel’équationchimiquedesréactionsquiontlieu.

OH

OH

OH

OHcatÈchol hydroquinone

OH OH

Cl

OH

Cl

Cl

N

H

N

H

pyrrole pyrrolidine

catéchol

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6 ATTRIBUTIONDESIGNAUXOndonnelesstructuresdesmoléculesA,BetCsuivantes:

1) AesttraitépardelasoudepourconduireàB.CommentdifférenciersimplementAetBàl’aide

d’unetechniquespectroscopique?

LecomposéBestajoutéàunmélangedetrioxydedechromedanslapyridine.Aprèstraitement,Cestisolé.

2) LespectreinfrarougeducomposéCcomporteunebandefineetintenseà1675cm34.Àquoicorrespond-elle?Commentercettevaleur.

3) LespectreRMNdeCfaitapparaître,entreautres,lessignauxsuivants:

CH3(CH2)8CH3 CH3(CH2)7NH2

CH2Cl2

MgSO4

CH3(CH2)8CH3

MgSO4

CH3(CH2)7NH2

dÈcane+

octan-1-amine

1.dissoudredansdudichlormÈthane2.ajouterunesolutionaqueusedeHCl‡5%

phaseorganique:dÈcane

phaseaqueuse:chloruredíoctan-1-ammonium

1.sÈchersur2.Èvaporerlesolvant neutraliseravecNaOH5%

octan-1-aminedansl'eau

phaseaqueuse:NaCl

Èliminer

1.sÈchersur2.Èvaporerlesolvant

phaseorganique:octan-1-amine

extraireavecdudichloromÈthane

OO

OPh

OH OPh

O OPh

A B

C

décane1.dissoudredansdudichlorométhaneCH#Cl#2.ajouterunesolutionaqueusedeHClà5%

décane chlorured’octan-1-ammonium

1.séchersurMgSO<2.évaporerlesolvant

extraireavecdudichlorométhane

1.séchersurMgSO<2.évaporerlesolvant

éliminer

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Type a b c d e f𝜹/ppm 2,00 2,50 4,53 5,92 6,83 6,9à7,2Intégration 2H 2H 1H 1H 1H 5HForme multiplet triplet multiplet multiplet doublet massif

IdentifierlesprotonscorrespondantàcessixsignauxdanslamoléculeC.

7 DÉTERMINATIONDESTRUCTURESoituncomposéAdeformulebruteC6H4#O<.LespectreUVdeAprésenteunebanded’absorptionpour𝜆K9L = 227nm.LesspectresIRetRMNsontfournisci-après.DéduiredecesrenseignementslaformuletopologiquedeA.

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8 SPECTRERMNDELATÉTRALONELessignauxduspectrederésonancemagnétiquenucléaireduproton(enregistréà300MHz)delatétralonesontindiquésdansletableausuivant(𝐽désignelesconstantesdecouplage):

𝜹/ppm multiplicité intégration 𝑱/Hz8,02 dd 1H 8et17,45 ddd 1H 8;8et17,28 ddd 1H 8;8et17,25 dd 1H 8et12,94 t 2H 72,65 t 2H 7

2,20-2,08 m 2H -Formuledelatétralone:

1) Indiquer,enppm,l’écartentredeuxsignauxséparésparunedifférencedefréquencede8Hzàla

fréquencedefonctionnementduspectromètre.2) Lamodificationdelafréquencedefonctionnementdel’instrumententraîne-t-elleunevariation

desdéplacementschimiquesdessignaux?Pourquelleraison?3) Quelestl’intérêtd’unemodificationdelafréquencedefonctionnementd’unspectromètre

RMN?4) Attribuer,enjustifiantvotreréponse,lessignauxà8,02;7,45;7,28et7,25ppmauxatomes

d’hydrogènedelatétralone.5) Àquelsatomesd’hydrogènedelatétralonepeut-onattribuerlesignalentre2,20et2,08ppm?

Surcespectre,cesignalressembleàunquintupletavecuneconstantedecouplage𝐽 = 7Hz.Expliquerlesraisonsquifontquecesignalnepeutêtreconsidérécommeunquintuplet.Pourquelleraisonapparaît-ilainsi?

Constantesdecouplagepourdesprotonsdecyclebenzénique:

𝐽 = 6 − 8Hz 𝐽 = 0,5 − 1,5Hz 𝐽 = 0 − 0,5Hz

Chapitre2

9 RENDEMENTD’UNESYNTHÈSEMAGNÉSIENNEDansunréacteuranhydre,onintroduit15gdemagnésium,puisprogressivement47,5gdebromométhanedissousdansdel’étheranhydre,afinquelevolumetotalfinalsoitde250mL.

1) Écrirel’équationchimiquedelaréaction.2) Quelestleréactiflimitant?

O

H

H

H

H

H

H

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Analysed’unprélèvementUnefoislaréactionachevéeonprélève1,00mLdelasolutionobtenue,etonl’ajouteà20,0mLd’unesolutiondediiodedansletoluèneanhydre(40,0gdeI#parlitredesolutiondetoluène),additionnéedequelquesgouttesd’empoisd’amidon.Laréactionestalorslasuivante:

CH:MgBr + I# → CH:I +12MgBr# +

12MgI#

3) L’excèsdediiodeestdoséparunesolutionaqueusedethiosulfatedesodiumNa#S#O:,deconcentration𝐶[ = 0,100mol⋅L34.Écrirel’équationdelaréactiondedosage,connaissantlescouplesmisenjeu:I#/I3etS<O%#3/S#O:#3.

4) Commentlepointéquivalentest-ilobservéexpérimentalement?5) Sachantqu’ilfaut𝑣[ = 30,5mLdesolutiondethiosulfateàl’équivalence,endéduirele

rendementdelapréparationdel’organomagnésien.

Utilisationdel’organomagnésienOnreprendleréacteurdanslequell’organomagnésienCH:MgBraétésynthétisé(onpourranégligerl’effetduprélèvementetconsidérerquelevolumevauttoujours250mL).Onajouteprogressivementdansleréacteurunequantité𝑛5decyclohexanone,dissoutedansl’étheranhydre.Àlafindelaréaction,lemélangeestversédansunesolutionaqueused’acidechlorhydriquediluée,àfroid.Aprèsneutralisation,extractionetpurification,onisoleleproduitdelaréactionnotéP.

6) Écrirelacyclohexanoneenreprésentationtopologique.7) Écrirelemécanismedelaréactionentrelemagnésienetlacyclohexanone,puislemécanismede

l’hydrolyseacide.DéterminerlanaturedeP.8) Calculerlaquantité𝑛5decyclohexanoneàajouterpourqu’ellesoitapportéeenproportions

stœchiométriqueavecl’organomagnésien.9) Sachantquel’ensembledelasynthèse(àpartirdubromométhane)aunrendementde65%en

produitPpurifié,déterminerlerendementdupassagedeCH:MgBràP.

Ondonnelesmassesmolaireseng⋅mol34: Iode: 126; Magnésium: 24; Brome: 80; Carbone: 12; Oxygène: 16; Hydrogène: 1

10 SYNTHÈSESMAGNÉSIENNES1) Laréactiondubromured’éthylmagnésiumavecAsuivied’hydrolyseacidedonnelemêmealcool

secondaireBquelaréactionduchlorured’isopropylmagnésiumavecC.DonnerlesstructuresdesmoléculesA,BetCenjustifiant.NommerA,BetCennomenclaturesystématique.

2) Proposerunesynthèsedel’acidecyclopentanecarboxyliqueEàpartirdubromocyclopentaneDetdetoutréactifminéralnécessaire.

3) Proposerunesynthèsedu1-phénylpropan-1-olàpartirdubromobenzèneetdetoutcomposé

minéralouorganiquenécessaire.

11 MÉCANISMESRÉACTIONNELSProposerunmécanismeréactionnelpourchacunedestransformationssuivantes:

1) UnorthoesterdeformuleHC ORa :réagitavecunorganomagnésienRMgXpourconduireaprèshydrolyseacideàl’aldéhydeRCHO.

Br COOH

D E

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2)

3)

12 SYNTHÈSED’UNHYDROXYCÉTAL1) Donnerlaformuleducomposécycliqueobtenuparréactionentrelapropanoneetle(Z)-but-2-

ène-1,4-diolenmilieuacide.LeproduitobtenuestnotéA.Cetteréactionest-ellepossibleàpartirdu(E)-but-2-ène-1,4-diol?

LecomposéAesttransforméenBparunesynthèsenondécrite.Enmilieuacide,lecomposéBsubituneévolutionensonisomèreC:

2) ProposerunmécanismepourlatransformationdeBenC.3) Quelproduit,contenantuncycleàsixatomes,aurait-onaussipuobtenirapriorilorsdecette

transformation?

LespectredeRMN H4 ducomposéCfaitapparaître,entreautres:-undoubletd’intégration3H,dedéplacementchimique𝛿 = 0,96ppm(noté𝑎);-unsinguletd’intégration6H,dedéplacementchimique𝛿 = 1,36ppm(noté𝑏);-unmultipletmalrésolud’intégration1H,dedéplacementchimique𝛿 = 1,85ppm(noté𝑐);-unmultipletmalrésolud’intégration1H,dedéplacementchimique𝛿 = 4,12ppm(noté𝑑).

4) IdentifierlesprotonscorrespondantàcesquatresignauxdanslamoléculeC.

13 SÉQUENCERÉACTIONNELLEAVECPROTECTIOND’UNECÉTONE1) LasynthèsedébuteparlechauffageducétoesterA,représentéci-dessous,avecdel’éthane-1,2-

dioldansletoluène,enprésenced’unequantitécatalytiqued’acideparatoluènesulfonique(notéAPTS).LeproduitBobtenuestalorstransforméinsituencomposéC:

HBr

O

OH1) Mg, THF 2) +

(aq)

OCl

N

ON

1) Mg, éther anhydre

2) +

O O

OHO

O

OH

B C

O

O

O

OH OH

O

O

O

OB

A

APTS

C

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a) Donnerlaformulesemi-développéedeB;préciserlanaturedelaréactioncorrespondantàlaformationdeB,puisdétaillersonmécanisme.

b) Quellerelationd’isomérieexiste-t-ilentrelesproduitsBetC?Indiquerdemanièresimplecommentl’utilisationdelaRMNduprotonpermettraitd’attribueràCsansambigüitélastructureci-dessus.

c) Pourquoil’isomèreCest-ilplusstablequeB?Quellesdifférencepeut-onattendreentrelesspectresIRdeBetdeC?

2) Cestensuiteréduitparunexcèsd’aluminohydruredelithiumpourfournirl’alcoolD,quiestdéshydraté(éliminationd’eau)enprésenced’unesolutiond’acidechlorhydriqueà10%dansletétrahydrofuranne(notéTHF).LeproduitEalorsisolé,deformulebruteC6H45O,présenteeninfrarougeunebandeintenseà1680cm34etaucunebandeau-delàde3200cm34.EnRMNduproton,onobserveenparticulierunpicà5,4ppmquiintègrepourdeuxprotons,unpicà5,9ppmquicomptepourunproton,etunpicsinguletà2,1ppmintégrantpourtroishydrogènes.

a) Montrerquelesdonnéesspectralesfourniessontcompatiblesaveclaformation,après

hydrolysedelafonctionacétaldeD,d’unediénoneconjuguéeE(cétoneconjuguéeavecdeuxdoublesliaisonséthyléniques)dontonpréciseralaformuledemi-développée.

b) ProposerunmécanismedeformationpourE.c) Onindiquequ’unefonctioncétoneestréduiteenalcoolparl’aluminohydruredelithium.

Expliquerpourquoiilestnécessairedeprotégerlafonctioncétonedanscettesynthèse.

Chapitre3

14 STÉRÉOCHIMIECONFORMATIONNELLELeméthylbutane

1) Écrirelamoléculedeméthylbutaneenreprésentationtopologiqueetnuméroterlachaîneprincipale.Pourquoinenomme-t-onpaslamolécule«2-méthylbutane»?

2) Ons’intéresseàlarotationautourdelaliaisonC# − C:.Dessinerlestroisconformèresdécalés,enperspectivedeNewmanetenperspectivedeCram,etlesclasserparénergiecroissante.

3) Enprenantpouroriginedel’angledièdre𝛼 = 0pourleconformèrelemoinsstabledelaquestionprécédente,tracerl’alluredudiagrammed’énergiepotentielle𝐸k = 𝑓 𝛼 traduisantlarotationautourdelaliaisonC# − C:ducycle.Àcôtédechaqueextremumdugraphe,dessinerleméthylbutaneenprojectiondeNewman.

4) Donnerl’ordredegrandeur,enkJ⋅mol34,delahauteurdesbarrièresd’énergiepotentielleàfranchirpourpasserd’unconformèredécaléàunautre.

Données:évaluationdequelquestermesderépulsionstériquesenkJ⋅mol34groupesCH:enconformationgauche:10;groupesCH:éclipsés:30;groupeCH:éclipséavecatomeH:5

Butanevséthane-1,2-diol5) Écrirelebutaneetl’éthane-1,2-diolenreprésentationtopologique.6) Lebutaneestbeaucoupplusstableenconformationantiqu’enconformationgauche,alorsque

c’estlecontrairepourl’éthane-1,2-diol.Interprétercesconstatations,aprèsavoirdessinélesconformèresdontilestquestionenprojectiondeNewman.

O

O

O

O LiAlH4

OH

O

O

C D

HCl (10%)

THFE

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Cyclohexanesdisubstitués7) Pourchacundesdérivéssuivantsducyclohexane:

• Précisersilesdeuxsubstituantssontenconfigurationcisoutrans.

• Indiquersilamoléculesetrouvedanssaconformationlaplusstable.Sicettedernièreréponseest«non»,effectuerlebasculementadéquatsurlecycleetreprésenterlaconformationlaplusstable.

• Représenterlecycleenprojectionplane(avecuneperspectivedeCrampourlessubstituants).

a) b) c)

d) e) f)

g) h) i)

DécalinesLorsqu’onaccoledeuxcyclescyclohexaneparuneliaisonC − Ccommune,onobtientunemoléculedeformulebruteC45H46appeléedécaline.

8) Dessinerunedécalineenreprésentationtopologiqueplane.

Sionprendencomptel’aspecttridimensionnel,ons’aperçoitqu’ilexisteenréalitédeuxdécalinesstéréo-isomèresdeconfiguration:l’unenomméedécalinecisetl’autrenomméedécalinetrans.9) Dessinerchacunedecesdeuxdécalinesenperspectivecavalière,chaquecycleétanten

conformationchaiseidentiqueàcelleducyclohexane.Commencerchaquedessinparunepremièrechaiseselonlaperspectivehabituelle,puisaccolerlasecondechaiseencisoubienentrans.

10) ReprésenterlesdeuxdécalinesenprojectiondeNewmanselonl’axedeliaisonC − Ccommuneauxdeuxcycles.

11) Cesdeuxdécalinessont-elleschirales?

Conformationsd’undioxane12) Dessinerlesdeuxconformèreschaiseenéquilibredu5-hydroxy-1,3-dioxane,dontlaformule

topologiqueestdonnéeci-après.13) Leconformèreleplusstableestceluioùlegroupehydroxyleestenpositionaxiale.Interpréter.14) Le5-hydroxy-1,3-dioxaneest-ilchiral?

O

OOH

5-hydroxy-1,3-dioxane

NH2O-CH3

OHCH(CH3)2

C

CH3

O O-CH3

CH3

Cl I CH2-CH3

NH2Br

CH3O-CH3

FOH C

Br

OHO

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15 LALEUCINELaleucineestunacideaminé,dontlenomennomenclaturesystématiqueest:acide(S)-2-amino-4-méthylpentanoïque,etdontlareprésentationtopologiqueplaneest:

Danslalittérature,onrelèvepourlaleucine:[𝛼]D#1℃ = −10,8°⋅dm34⋅g34⋅mLet𝑀 = 131g⋅mol34.

1) Laleucineest-elledextrogyreoulévogyre?Justifierlaréponse,aprèsavoirrappeléladéfinitiondecestermes.

2) ReprésenterlaleucineenutilisantuneperspectivedeCrampourl’atomedecarboneasymétrique.

Ondisposed’unesolutionaqueusedeleucine,deconcentration𝐶 = 1,00mol⋅L34,quel’onplacedanslacuved’unpolarimètredeLaurent.Lacuveaunelongueuroptiquedeℓ = 20,0cm.

3) Quelpouvoirrotatoires’attend-onàmesurer?

Enréalité,lavaleurexpérimentalementmesuréeestde−1,90°.Cecipeuts’interpréterparlefaitquelasolutiondeleucineutiliséen’étaitenfaitpaspure,maisétaitconstituéede𝑥%deleucine,leresteétantl’énantiomèredelaleucine(laconcentrationtotaleesttoujours𝐶 = 1,00mol⋅L34).

4) Déterminerlavaleurde𝑥.

16 ACTIVITÉOPTIQUE?Lesmoléculessuivantesont-ellesuneactivitéoptique?Justifierlesréponses.

N.B.Celarevientàdemander:«lesmoléculessuivantessont-elleschirales?»

Lorsquec’estpossible,utilisezuncritèredechiralitépourjustifierlaréponse,pouréviterdedessinerl’imagedelamoléculedansunmiroir.a) b) c)d) e) f)g) h) i) j)k)biphényle l)hexahélicène

OH

O

NH2

C C C

CH3

CH3

H

HC C C

CH3

H

H

HC C C

CH3

H

CH3H

H

C6H5

H

CH3

H

C6H5

CH3CH3

N

NCH3 H

H CH3

H O

O H

HC

C6H5

CH3 NH2

CH3 CC

CH3

Br

H

H

CH3

Cl

H

H

Cl

Cl

HH

Cl

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17 CONFIGURATIONSABSOLUESOndésigneparletermedeconfigurationabsolueuneconfigurationspatialeayantlapropriétédes’inverserlorsqu’onprendsonimageparunmiroirplan.Lecasleplusfréquentoùcettenotionintervientestlecasdesatomesasymétriques.Danscecas,uneconfigurationabsolueestrepéréeparsondescripteurstéréochimiqueRouS.

1) AttribuerledescripteurstéréochimiqueRouSàchaqueatomedecarboneasymétriquedanslesmoléculesci-après.L’arbrededéveloppementdeCahn,IngoldetPrelogn’estàdessinerquedanslescasdélicats…

a) b) c)

d) e) f)

g) i) h)chlorophéniramine limonène(undécongestionnant) (danslesarbres,fruits…)

2) AttribuerledescripteurstéréochimiqueRouSàchacundesatomesdecarboneasymétriquesdesdérivésducyclohexanequifigurentdanslapartie«cyclohexanesdisubstitués»del’exercicesurlastéréochimieconformationnelle.

18 RELATIONSDESTÉRÉO-ISOMÉRIEParmilespairessuivantes,dires’ils’agitdemoléculesrigoureusementidentiques(superposables),destéréo-isomèresdeconformationd’unemêmemolécule,oubiendestéréo-isomèresdeconfiguration.Danscederniercas,précisers’ils’agitd’énantiomèresoudediastéréo-isomères.

CC

O

OHSH

CH3

H

C

CH3

H C(CH3)3CH2CH2OCH2CH3 H

ClCH3

H5C2

CH

H

CH2

BrOH

H Cl

C

CCH

CH3

C

H

O

H

CH3

Cl

Cl

OH OH

HH H

NHCH2CH2N(CH3)2

Cl

CH3

H C CH2CH3

O

Cl

BrHH

H

BrClH

CH3

OH

OH

CH3

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19 RECENSEMENTDESTÉRÉO-ISOMÈRES1) Représentertouslesstéréo-isomèresdeconfigurationdelastructuresuivanteetpréciserlesrelationsdestéréo-isomérieentreeux.

2) Mêmequestionpourlamolécule:

20 ATOMESDECARBONEASYMÉTRIQUES?Cetexercicepermetd’approfondirlanotiond’atomeasymétriqueetprésentequelquessubtilités.Notamment,lorsquedeuxgroupesportésparunatomeapparemmentasymétriquenediffèrentqueparcequ’ilssonténantiomèresentreeux,alorsl’atomen’estpasqualifiéd’asymétriquemaisdepseudo-asymétrique.Lesdeuxconfigurationspossiblesnesontalorspasqualifiéesdeconfigurationsabsolues.Essayezdetrouverlesraisonsàcela.

Ondemandedeprécisersi,danslesmoléculessuivantes,l’atomemarqué«?»estasymétriqueounon.Onindiqueraégalementsilamoléculeproposéeestchiraleouachiraleetonrecenseratoussesstéréo-isomères.

CH3 CH3

CH3

CH CH

OH

CH CH3

CH3 CH3CH3 CH3

CH3

CH CH

OH

CH CH

CH3

OH

Br Br

CH3 H

OH OH

OH

OH OH

OH

OH OH

OHOH OH

OH OH

OHOH OH

? ? ?

? ?

a) b) c)

d) e)

NH2

CH2CH3HCH3

CH3

NH2CH3CH2

H

Cl

HCH3

H

H

HCl

CH3

CH3

OHCH3OH

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21 SUCRESETAUTRESÉDULCORANTSA)Leglucose

Le(+)-glucoseestunhexose(sucreàsixatomesdecarbone),extrêmementrépandudanslerègnevégétaletlerègneanimal,àl’étatlibreoucombinéàd’autresoses,sousformephosphoryléeounon.C’estlecombustibledelacellule,misenréservesousformedeglycogène(règneanimal)oud’amidon(règnevégétal).Le(+)-glucoseestsouventprésentécommeunemoléculelinéaire,maiscettemoléculeafortementtendanceàsecycliserparuneréactiond’hémiacétalisation.Cettecyclisationpeutdonnernaissanceàdeuxmolécules,désignéessousletermed’isomèrealpha(𝛼)etd’isomèrebêta(𝛽)etdessinéesci-dessous:

1) AttribuerledescripteurstéréochimiqueRouSàchacundesatomesasymétriquesdecesdeux

molécules.2) Déterminerlanaturedelarelationd’isomérieentrecesmolécules𝛼et𝛽.Justifier

soigneusement.3) Pourchaqueisomère,représentersesdeuxconformèreschaiseenéquilibreetindiquerlequel

estleplusstable.4) Lequeldesisomères𝛼ou𝛽est-ilapriorileplusstable?

L’isomèrelinéaire(acyclique)duglucoseestprésentenquantitéinfimeensolutionaqueuse,enéquilibreaveclesisomères𝛼et𝛽.

5) Quelleréactionpeutexpliquerlepassagedel’isomère𝛼ou𝛽àl’isomèreacyclique?Écrirel’équationmodélisantcetteréaction.Écrirelastructureduglucoseacycliqueenutilisantune

représentationdutype complétée,avecuneperspectivedeCrampourlesatomesasymétriques.

6) Onrappellequelaréactionprécédenteestcatalyséeparlesacides.Écriresonmécanisme.7) Expliquerpourquoilacyclisationduglucoseàpartirdel’isomèrelinéairepeutconduireàdeux

isomères𝛼et𝛽.8) Pourquelleraisonthermodynamiquelaréactiondecyclisationduglucoseest-elletrèsfavorable,

alorsquecen’esthabituellementpaslecasdesréactionsd’hémiacétalisation?9) Lacyclisationduglucoseestfortementrégiosélective.Expliquer.

Ondissout2,00gdeglucose(cristauxpursdel’isomère𝛼)dans5,00mLd’eauacidifée.Lemélangeestportéaurefluxpendantuneheure,puisrefroidià25℃.Onconsidèrealorsqueleséquilibreschimiquesentrelesdifférentsisomèresduglucosesontétablis.Seulslesisomères𝛼et𝛽sontalorsenconcentrationnotable.Onmesurelepouvoirrotatoiredelasolutionobtenuedansunecuvedelongueur1,00dm,etonobtientunanglede𝛼 = +21,0°.

Données:Pouvoirrotatoirespécifiquedel’isomèrealpha: 𝛼9 D

#1℃ = +112°⋅g34⋅mL⋅dm34Pouvoirrotatoirespécifiquedel’isomèrebêta: 𝛼z D

#1℃ = +18,7°⋅g34⋅mL⋅dm34

10) Avecquelappareilmesure-t-onlepouvoirrotatoired’unesolution?Enfaireunschémadeprincipeannoté.

11) Déterminerlaconstanted’équilibre𝐾°delaréaction𝛼 aq ⇄ 𝛽 aq 12) Cerésultatest-ilenaccordaveclaprévisiondelaquestion4?

OHOCH2

OH

OH

OH

OH

OHOCH2

OH

OH OH

OH

isomère alpha isomère bêta

12

345

6

1

23

4

5

6

123456

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B)LesaccharoseLesaccharoseestlesucredetablecourant.Ilestforméd’uneentitéde𝛼-glucopyranose(étudiéprécédemment)etd’uneentitéde𝛽-fructofuranose,uneformecycliquedufructoseà5atomes:

13) Quelleestlanaturedelafonctionchimiqueportéeparlesatomesdecarbonepointésd’une

flèche?14) Pourobtenirladécompositiondusaccharoseenglucoseetfructose,faut-illedissoudredansune

solutionaqueuseacide,neutreoubasique?Quelleréactionseproduitalors?

Laréactionprécédentepeutseproduiredanslecorpshumainsousl’actiond’uneenzyme,appeléeinvertase.Lenom«invertase»faitréférenceaufaitquelesaccharoseestdextrogyre,alorsquelemélangedeglucoseetfructoseobtenuaprèsladécompositionestlévogyre.

15) Quesignifientlestermes«dextrogyre»et«lévogyre»?16) Lefructoseest-illévogyreoudextrogyre?17) Déterminerlastructuredufructoseacyclique.

C)AutresédulcorantsIlexistedenombreuxédulcorantsdontlastructureesttrèsdifférentedecelledessucres.Leplusancien,lasaccharine,découverteen1879,aunintensegoûtsucré(300foisplussucréequecelledusacchraose)quiluidonnasonnom,bienquesastructuresoitcomplètementdifférentedecelledusaccharose:

Unautreédulcorant,découvert«paraccident»en1967enAllemagnedansleslaboratoiresdel’entrepriseHoechstestl’acésulfameK.Ilestenvirondeuxfoisplussucréquelesaccharoseetnerenfermeaucunecaloriepourl’organisme.Sastructureestlasuivante:

18) Quelestlestéréodescripteurdelaliaisondoublecarbone-carbonedel’acésulfameK?19) Unautrestéréo-isomèredeconfigurationest-ilenvisageablepourcettemolécule?

Commelasaccharine,l’acésulfameKpossèdeunelégèreamertumeenarrière-goût,spécialementàhautesconcentrations.ilestsouventmélangéavecdel’aspartameoud’autresédulcorants.Cesmélangessontréputésdonnerungoûtressemblantplusaugoûtdusucreoùchaqueédulcorantmasquel’arrière-goûtdel’autreet,pareffetdesynergie,lemélangeestplusdouxquelasommedesescomposants.

O

OHOCH2

OH

OH

O

OH CH2OH

OHHOCH2

OH

le saccharose

SN

O

O O

H

la saccharine

O NS

O

O O

K+

acésulfame K

_

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L’aspartameestunesterdipeptidiquedesynthèse,quiprésentederemarquablespropriétésédulcorantes.Cecomposépossèdeeneffetunpouvoirsucrantenviron200foisplusélevéquelesaccharose.L’aspartameestnotammentcomposédedeuxacidesaminésprésentsdanslesprotéines,l’acideaspartiqueetlaphénylalanine,d’oùsoninnocuitésupposéepourl’organisme,àdoseraisonnable.L’aspartamelibèretoutefoisduméthanoldansl’organisme,cequipourraitinduireunecertainetoxicitédecetédulcorant.L’aspartame,l’acideaspartiqueetlaphénylalanineontpourstructure:

20) QuellesfonctionschimiquesdésignéesparCOOHouCOOCH:trouve-t-ondanscesmolécules?

Pourquoil’aspartamelibère-t-ilduméthanoldansl’organisme?21) Combienexiste-t-ildestéréo-isomèresdeconfigurationdel’aspartame?Ont-iltouslemême

pouvoirsucrantquel’aspartame?

Pourterminer,ons’intéresseàunpolyalcool(oupolyol),l’érythritol,dontlastructureestdonnéeci-dessous:

C’estunédulcorantquel’ontrouvenaturellementdanslesfruits,lesoja,lesalimentsfermentés.iln’aque75%dupouvoirsucrantdusaccharose,maisprésentedeuxavantages:ilnefournitquetrèspeudecaloriesàl’organismeetnecausepasdecaries.

22) Attribuerlesstéréodescripteursdesatomesasymétriques.23) Lamoléculed’érythritolest-ellechirale?24) Combiendestéréo-isomèresdeconfigurationdelamoléculeexiste-t-ilautotal(ycompriscelui

présenté)?

Chapitre4

22 MÉCANISMESN21) Onréalisedessubstitutionsnucléophilespourlesquelleslaloidevitesseestdutype𝑣 =

𝑘 RX Nu .a) Ontraitele(S)-2-bromo-1-phénylpropaneparducyanuredepotassiumensolution

aqueuse.Quelleestlaconfigurationduproduitobtenu?b) Ontraitele(S)-2-bromopropanenitrileBr − CH CH: − C ≡ Nparl’ionacétylureHC ≡ C3

Quelleestlaconfigurationduproduitobtenu?

2) Classerchaquegroupedemoléculesci-dessousdansl’ordrederéactivitécroissantelorsd’unprocessusSN2:a) CH:CH#Br,CH:Br, CH: #CHBr;b) CH: #CHCH#CH#Cl, CH: #CHCH#Cl, CH: #CHCl;

c) CH:CH#Cl,CH:CH#I, ;

NH2

NH

O

COOCH3

H CH2Ph

HHOOCCH2

NH2

OH

O

HHOOCCH2NH2

H CH2Ph

COOH

aspartame acide aspartique phénylalanine

OHOH

OH

OHérythritol

Cl

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d) CH:CH# #CHCH#Br,CH:CH#CH#CH CH: Br, CH: #CHCH#Br.3) Letableausuivantprésentelesrésultatscinétiquesdesréactionsdel’iodométhaneCH:Iavec

troisnucléophilesdifférentsdansdeuxsolvantsdifférents:

Nucléophile 𝑘�[� ,CH:OH 𝑘�[� ,DMFCl3 1 1,2 ⋅ 10%Br3 20 6 ⋅ 101SeCN3 4 ⋅ 10: 6 ⋅ 101

Interprétercesrésultatsdupointdevuedelaréactivitérelativedesnucléophilesdansdifférentesconditions.

23 SN2OUSN1?1) Prédireetcomparerlesrésultatsstéréochimiquesdesréactionsdesubstitutionquise

produisentlorsquele(S)-2-bromobutane:a) estdissousdansl’acideméthanoïque;b) estsoumisàl’actionduméthanoatedesodiumdansleDMSO.

2) Prévoir,danslescouplesderéactifssuivants,lequeldescomposésestleplusrapidementhydrolysélorsqu’onledissoutdansunmélanged’eauetd’acétone.a) 1-chlorobut-2-èneou2-chlorobut-1-ène;b) CH: :CClouPh:CCl;c) CH: − O − CH# − CH# − ClouCH: − CHCl − O − CH:.

3) Restitueràchaqueréactionci-dessousleprofilréactionnelquiluicorrespondetécrirelesstructuresdechaqueespèceannotéesurlescourbesd’énergiesousformed’unelettremajuscule.a) CH: :CCl + C%H1 :P →b) CH: #CHI + KBr →c) CH: :COH + HBr →d) CH:CH#Br + NaOCH#CH: →

i) ii) iii) iv) KM𝐸k A 𝐸k 𝐸kE G 𝐸k C F IL

J D B H N C.R. C.R. C.R. C.R.

4) Pourchacunedesquatreréactionsdesubstitutionnucléophilesuivantes,ondemande- d’identifieretd’écrirelemécanismeréactionnel;- d’écrirelaloidevitessedelaréaction;- d’interpréterlavariationdelaconstantedevitesseaveclesolvant(lesvaleursfourniessont

relativesàlavaleurlaplusfaibledelasérie).

a) CH: − Br + I3 → CH: − I + Br3

Solvant Acideacétique Acétone Éthanol Éthane-1,2-diol Eau𝜖 6,6 20,7 24,2 37,7 78,5𝑘𝑟𝑒𝑙 26900 13000 65 21 1

b) CH: :S2 + HO3 → CH: #S + CH:OHSolvant:mélangeeau/éthanol

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%d’eau 0 20 40 60 100𝑘�[� 19600 480 40 15 1

c) CH: :C − Cl + H#O → CH: :C − OH + HClSolvant:mélangeeau/éthanol

%d’eau 20 40 60𝑘�[� 1 74 850

d) C#H1 #S2C CH: : + Br3 → C#H1 #S + CH: :C − Br

Solvant 2-Méthylpropan-2-ol Propan-2-ol Éthanol Méthanol Eau𝜖 12,2 18,3 24,2 32,6 78,5𝑘�[� 26900 13000 65 21 1

24 MÉCANISMESSIMULTANÉSLe(S)-2-bromopentadécaneaunpouvoirrotatoirespécifique[𝛼]D#1℃ = +36,0°⋅dm34⋅g34⋅mL;celuidu(R)-pentadécan-2-olestde−10,3°⋅dm34⋅g34⋅mL.

Soitunmélangedesdeuxénantiomèresdu2-bromopentadécane,possédantunpouvoirrotatoirespécifiquede 𝛼 � = +30,0°.Cemélangeestmisàréagiravecunesolutionaqueusediluéed’hydroxydedesodium.Onobtient,auboutd’uneduréeassezlonguepourquelaréactionsoitconsidéréecommetotale,lesionshydroxydeétantenquantitésuffisantepourtransformertoutleréactif,unmélangedesdeuxénantiomèresdupentadécan-2-ol.Cemélangefinalaunpouvoirrotatoirespécifique 𝛼 � =−5,95°.Duranttoutel’expérience,latempératureestmaintenuesuffisammentbassepourquelaquantitéd’alcèneformésoitnégligeable.

1) Préciserlaréactioneffectuéeenlasymbolisantparuneéquation.Danscettepremièrequestion,onnedemandepaslemécanismedelaréaction.

2) Calculerlespourcentagesdesdeuxénantiomèrescontenusdanslemélangeréactionnelinitial.Mêmequestionpourlemélangefinal.

3) Quelssontlesdeuxmécanismeslimitespossiblesenvisageablespourlaréactionécriteau1)?Lesécriretrèssoigneusement.Montrerquel’interventiond’unseuldecesmécanismesnepeutpasrendrecomptedesrésultatsexpérimentaux.

4) Onadmetquelesdeuxmécanismesinterviennentsimultanément:déterminerletauxdemécanismeSN1(noté𝑝)etletauxdemécanismeSN2(noté 1 − 𝑝 ).Remarque:100𝑝estappelé«pourcentagederacémisation»et100 1 − 𝑝 «pourcentaged’inversion».

5) Quellesconditionsexpérimentalesfaut-ilchoisir(concentrationd’hydroxydedesodium,naturedusolvant)pourfavoriserl’inversion?Justifierlaréponsedemanièreapprofondie.

25 MÉTHODEAUTOSYLATEOnrappellequelechloruredetosyleAestlechloruredel’acideparatoluènesulfonique:

acideparatoluènesulfonique chloruredetosyleA (APTS),symboliséTsOH symboliséTsCl

1) Justifierl’aciditéparticulièredel’APTS.Quelestl’intérêtdeceréactifensynthèseorganique?

CH3 S OH

O

O

SCH3

O

O

Cl

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2) IdentifierlanaturedescomposésBetCdansleschémaréactionnelsuivant(lesnombresentreparenthèsesdésignentlepouvoirrotatoiremesurépourchaquesolutionlorsdelasynthèse).Pourquoiutilise-t-onl’acétatedetétraéthylammoniumpourlepassagedeBàC?Quelestl’intérêtdupassageparletosylateB?

3) Aucoursdelasynthèsed’unantitumoral,la(+)-muconine,onrencontrelatransformation

suivante:

Écrireleproduitdelapremièreétapeetinterpréterlarégiosélectivité.QuelestlerôledeNaHdansladeuxièmeétape?Expliquer.

26 PROTECTIONDEGROUPESHYDROXYLE1) Préparationdel’acide4-hydroxybenzoïque

IdentifierlesproduitsA,B,CetDdelasuitederéactionsci-dessous.Expliquerl’utilitédelapremièreétape.

2) ProposerunenchaînementréactionnelpourtransformerlaN-acétyladénosineensonéther

benzylique:

27 NUCLÉOPHILIEDEL’ANIONDUMALONATEDEDIÉTHYLELemalonatedediéthyleA(oupropanedioatedediéthyle)réagitenmilieubasique(unéquivalentdebaseB3)pourengendrerl’anionA’,quipossèdedespropriétésbasiquesetnucléophiles:

CH3

HOH

CH3

HOCOCH3

TsCl

(C2H5)4N+

CH3COOCH3COCl

pyridine(+1,12∞)

(+0,84∞)

B(+0,90∞)

C(-0,84∞)

A

O

OHH

OH

OH

O O

OHHO

O

1) TsCl (1 équivalent)pyridine

2) NaH, THF

OH Br CH3ICH3I

CO2

OH2

H+

IHA B C D +

1) NaOH

2)

Mg

étheranhydre

1)

2)

O N

NN

N

OHOH

OH

NHCOCH3

O N

NN

N

OHOH

O

NHCOCH3

?

(+1,12°)

(+0,90°)

(+0,84°)

(−0,84°)

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1) LabaseB3courammentutiliséepourcetteréactionestl’ionéthanolate,sousformed’une

solutiond’éthanolatedesodiumdansl’éthanol.Laconstanted’équilibredelaréactionprécédenteestalorsdel’ordrede𝐾° ≈ 10:.Endéduireunevaleurapprochéedep𝐾9ducoupleA/Aa.Visualiserlaréactionsuruneéchelledep𝐾9 .

2) L’écrituredeA’ci-dessusprésenteA’commeuncarbanion.Lavaleurdep𝐾9obtenueàlaquestionprécédenteest-elleusuellepouruncouplealcane/carbanion?Sinon,commentpeut-onl’interpréter?

L’anionA’estmisàréagiravecdu1,2-dibromoéthane.OnisoleunproduitC,deformulebruteC�H41O<Br.

3) ProposerlastructureduproduitC,enécrivantlemécanismedelaréaction.

Cesttraitédenouveaupardel’éthanolatedesodium,ensolutiondiluéeafind’éviterlesréactionsintermoléculaires.LeproduitD,deformuleC�H4<O<estobtenu.Laréalisationd’unspectreinfrarougemontrequeDnepossèdepasdefonctionalcène.

4) ProposerunestructurepourlecomposéD,ainsiquelemécanismedelaréaction.QuelleréactionpeutcontribueràunediminutiondurendementenproduitD?

Chapitre5

28 MÉCANISMEE2DANSUNCYCLEUngrandclassique.Dessinerd’abordlesdeuxconformèreschaiseenéquilibreenperspectivecavalière.Endéduiresurquelleconformationl’éliminationanticoplanairepeutavoirlieu.

DéterminerlanaturedesproduitsAetBdanslesréactionssuivantes:

a) b)

Pourdesconcentrationsidentiquesensubstrat,l’unedesdeuxréactionsestenviron200foisplusrapidequel’autre!Laquelle?Justifier.

29 COMPÉTITIONSENTREMÉCANISMES1) Écrirelaformuledu(des)produit(s)majoritaire(s)attendu(s)lorsdechacunedestentativesde

synthèsedeséthersquisuivent.a)

b)

O O

O O

H

BO O

O O

BH+_

A A'

+

CH3

Cl

C2H5ONa

C2H5OHA(100%)

CH3

Cl

C2H5ONa

C2H5OH

A(25%)+

B(75%)

ClO

+ DMSO

OCl

+ HMPA

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c)

d)

e)

f)

2) Quelssontlesproduitsformés,dontonpréciseralastéréochimies’ilyalieu,danslesréactions

suivantes?a)

b)

3) Donnerlaformuleduoudesproduitsmajoritairesapparaissantlorsdesréactionssuivantes.

IndiquersilaréactionsedérouleselonunmécanismeSN1,SN2,E1ouE2.Siaucuneréactionneseproduit,écrire:«pasderéaction».a) b)c) d)e) f)g) h)i)

30 SYNTHÈSESD’ÉTHERSLaméthodedeWilliamsonestlaméthodelaplusemployéepoursynthétiserdeséthers,maisellen’estpastoujoursutilisable…

C6H5

CH3

HCl

C2H5ONa

C2H5OH+

A

B(minoritaire)

C6H5

CH3

HCl

OH2+

C

C'60%

acétone40%

CH3

OCH3I

DMSO+

(CH3)2CH O (CH3)2CHCH2CH2Br(CH3)2CH OH

+

H

O

H

Cl+

cyclohexanol

C

CH3O CH3CH2I

+ DMSO

CH2Cl

H

KOC(CH3)3(CH3)3COH

FKBr

propanone(acÈtone)

CH3

CH3

CH3 BrOH2

I

NaNH2NH3 liquide

BrNaOCH2CH3CH3CH2OH

NaI

Br

CH2CH2CH3CH3CH3CH2

propanone(acÈtone)

(CH3)3CClNaNH2

NH3 liquide

CH3CH2 I

CH3OH

CH3 CH

C(CH3)3

BrKOH

CH3CH2OH

propanone(acétone)

propanone(acétone)

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1) Proposerdessynthèsesefficientesdechacundesétherssuivants,enemployantdeshalogénoalcanesoudesalcoolscommesubstratsdedépart.

a) b) c) d)

2) IdentifierlescomposésorganiquesA,B,CetD,ettrouverlesproduitsminérauxintervenantdanslasynthèsesuivante:

A + MsCl → B + produitminéral

C + NaH → D + dégagementgazeux

B + DDMF

1-(méthyléthoxy)butane + produitminéral

31 SYNTHÈSED’UNTERPÈNELasynthèsedébuteavecle3-bromopropanal,composénotéA.L’actiondel’éthane-1,2-diolenmilieuacidesurAconduitaudioxolaneBdeformulebruteC1H�BrO#.

1) DonnerlastructuredeB.LaréactiondepassagedeAàBest-ellerenversable?Discuterlesconditionsopératoires.

Onpréparel’organomagnésiendérivédeB,puisonajoutela4-méthylacétophénoneC.Aprèsréactionethydrolyseprudente,onobtientDdeformulebruteC4<H#5O:.

2) IndiquerlastructuredeDetlemécanismedeformationàpartirdeBetC.Commenterlanotion

d’hydrolyse«prudente».3) OnsouhaiteobtenirlamoléculeEdestructureproposéeci-dessus.Proposerle(s)réactif(s)

nécessaire(s)etlesconditionsopératoiresrquises.

UnehydrogénationcatalytiquepermetlepassagedeEàF.L’hydrolyseacido-catalyséedeFconduitàG,deformuleC4#H4%O.

4) DonnerlastructuredeG.Pourquoia-t-onforméledioxolane?

32 RÉACTIONSDU(-)-MENTHOL1) Leschémaci-contrereprésentelastructuremoléculairedu

(-)-menthol,principalconstituantdel’essencedementhepoivrée.a) Repérerlesatomesasymétriquesetdésignerleurconfiguration

absolue.b) Quelestlenombretotaldestéréo-isomèresdeconfiguration

envisageables?Justifierlaréponse.c) Quesignifiele(-)danslenom(-)-menthol?d) Donnerlenomdu(-)-mentholdanslanomenclaturesystématique.e) Commentappelle-t-onletypedeconformationadoptéparlecycledanslaperspectiveci-

contre?f) Existe-t-ild’autresconformèresdu(-)-mentholoùlecycleauraituneconformationdu

mêmetype?Lesreprésenter.Lequeld’entreeuxestleplusstable?Justifier.

OO

OO

O

C4-méthylacétophénone

E F

CH3

OCH2CH2CH2CH3

O

O

CH3

CH3O

OH

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2) Onenvisageàpartirdu(-)-mentholdeuxséquencesdetransformationsutilisantlechloruredethionyleSOCl#.Ceréactifalapropriétéd’entraînerlasubstitutiondugroupehydroxyleparunatomedechlore,parunmécanisme(nondemandé)mettantenjeul’équivalentd’unestersulfonique.Lastéréosélectivitédecettesubstitutiondépenddusolvant.Ainsi:

a) Le(-)-menthol,réagissantaveclechloruredethionyleSOCl#ensolutiondansledioxanne(unéthercyclique),donneuncomposéA4lequel,traitéparl’éthanolatedesodiumdansl’éthanolsetransformeenhydrocarbureB;

b) Lorsquelaréactiondu(-)-mentholavecSOCl#alieudanslapyridine,onobtientunproduitA#,diastéréo-isomèredeA4,qui,sousl’actiondel’éthanolatedesodiumdansl’éthanol,conduitàunmélangecontenant25%deBet75%deB′,BetBaétantdeuxhydrocarburesisomèresdeconstitution.

a) ÉcrirelaformuleplanecommuneàA4etA#etlesformulesplanesreprésentantBetB′.Onrappellequ’uneformulesemi-développéeplanesertàreprésenterlastructuredelamoléculesanssepréoccuperdelastérochimie.

b) Représenterlesdeuxstéréo-isomèresrésultantaprioridel’actiondeSOCl#surlementhol;montrerquel’und’entreeux,sousl’actiondel’éthanolatedesodium,fournitunseulproduittandisquel’autre,danslesmêmesconditionsendonnedeux.

c) EndéduirelesformulesspatialesdescomposésA4,A#,BetB′;onéviteraicidereprésenterlecycleenperspectiveetonpréféreraunevuededessusducycleavecunenotationdeCrampourlessubstituants.

d) JustifierlaprépondérancedeB′sursonisomèreB.Lorsdelaséquenceb,commentlerapportdesquantitésdematière𝑟 =

�B��Bévoluerait-ilsi

onutilisaitaulieudel’éthanolatedesodiumletertiobutanolatedesodium( CH: :CONa)ensolutiondansl’alcoolcorrespondant?

e) L’expériencemontrequel’unedesréactions:(1) A4 + CH:CH#O3 → B(2) A# + CH:CH#O3 → 0,25B + 0,75B′

est,danslesmêmesconditions,deuxcentsfoisplusrapidequel’autre;laquelleetpourquoi?

f) LecomposéB′admet-ildesstéréo-isomèresdeconfiguration?Sioui,lesreprésenteretindiquers’ils’agitd’énantiomèresoudediastéréo-isomèresdeB′.

3) LechloruredetosyleCH: − C%H< − SO# − Cl,notéTsCl,permetd’estérifierlementholparuneréactiontotale,rapideetquis’accompagned’unerétentiondeconfiguration;onobtientlecomposéEci-contre,quiréagitfacilementenmilieupolaireaprotiqueavecl’iodureoul’acétatedesodiumselondesréactionsdusecondordre:

E + I3, Na2 → F + (TsO3, Na2)E + CH:COO3, Na2 → G + TsO3, Na2

a) ÉcrirelesformulesplanesdesdeuxproduitsFetG.b) Indiquerlanaturedumécanismeréactionnel;endéduireles

structuresspatialesdeFetG.c) Justifierl’intérêtdupassageautosylateE:pourquoin’a-t-onpasfaitréagirdirectementle

(-)-mentholavecl’iodureoul’acétatedesodium?

4) Quelestleproduitmajoritaireobtenuparchauffagedu(-)-mentholenprésenced’acidesulfuriqueà35%?Écrirel’équationdelaréaction.

Chapitre6

33 NOMBRESD’OXYDATIONDéterminerlenombred’oxydationdechacundesatomesdanslesentitésmoléculairessuivantes:

ClO<3;Cl#O;SO:#3;SO#Cl#;MnO<3;CrO:;Cr#O�#3;H#CrO<;OsO<;CH:OH;HCHO;HCOOH;CO#

O

Ts

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Identifierdescouplesd’oxydoréductionentrelesespècesprécédentes.Déterminerquelsatomessontàleurnombred’oxydationextrême.

34 ÉQUATIONSDERÉACTIONSD’OXYDORÉDUCTIONENSOLUTIONAQUEUSEACIDEÉquilibrerleséquationschimiquesdesréactionssuivantessedéroulantenmilieuacideaqueux:

1) HBrO + Br3 = Br#2) C#H1OH + MnO<3 = CH:COOH + Mn#23) Cr#O�#3 + I3 = Cr:2 + I:34) IO<3 + H#O# = I:3 + O#5) HNO# + I3 = NO + I:36) HgS + NO:3 + Cl3 = HgCl# + NO + S

35 ÉQUATIONSDERÉACTIONSD’OXYDORÉDUCTIONENSOLUTIONAQUEUSEBASIQUEÉquilibrerleséquationschimiquesdesréactionssuivantessedéroulantenmilieubasiqueaqueux:

1) Fe OH # + Pb#2 = Fe OH : + Pb2) CuT# #3 + CH:CHO = Cu#O + T#3 + CH:COO3,oùT#3représentel’iontartrate3) BrO:3 + F# = BrO<3 + F34) MnO<3 + MnO# = MnO<#35) I# + H#AsO:3 = I3 + HAsO<#36) ClO# + C + Ca#2 = ClO#3 + CaCO:

36 ANALYSEPARCLIVAGETroisalcènes,A,BetCsontsoumisàl’oxydationdeLemieux-Johnson.Aconduitàunmélangeéquimolaired’éthanaletdeméthanal;Bdonneuniquementdelapropanone;CdonnelecomposébifonctionnelDsuivant:

1) Rappelerlesréactifsetconditionsexpérimentalesdemiseenœuvredel’oxydationdeLemieux-

Johnson.Schématiserlecyclecatalytiquecorrespondantàl’oxydationdubut-1-ène.Montrerqu’ils’agitbiend’uneoxydationendéterminantlesnombresd’oxydationappropriés.

2) DéterminerlanaturedesalcènesA,BetC.

37 PROCÉDÉWACKERLeprocédéWackerestl’oxydationdel’éthèneenéthanalparledioxygènedansl’eauenprésencedepalladiumaunombred’oxydation+II.Cetteréactionaétélapremièreréactionorganométalliqueappliquéeàl’échelleindustrielleen1960.

Ellesedérouleselonlesétapes: PdCl< #3 + H#C = CH# + H#O → Pd + 4Cl3 + 2H2 +H:C − CH = O Pd + 2CuCl# + 2Cl3 → 2CuCl + PdCl< #3 2CuCl + 4

#O# + 2Cl3 + 2H2 → 2CuCl# + H#O

Mettreenévidenceuncyclecatalytique.Identifiertouslesatomesquichangentdenombred’oxydationaucoursdececycle.Queloxydantestutiliséenquantitéstœchiométrique?enquantitécatalytique?

O O

D

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38 IDENTIFICATIONDESTRUCTUREA,deformulebruteC1H4#O,présenteunebandelargeetintenseenIRvers3400cm34.Traitéparlepermanganatedepotassiumenmilieuaqueuxacide,AconduitàB,dontlespectreRMNneprésenteaucunsignalau-delàde3ppm.

Aestchaufféenprésenced’acidesulfuriqueconcentrépourconduireàC.TraitédanslesconditionsdeLemieux-Johnson,Cconduitàdel’éthanaletàD,dontlespectreRMNnecomportequ’ununiquesingulet.

IdentifierA.

39 OXYDATIONPARLEDIOXYDEDEMANGANÈSEL’oxydationdu3-méthylbut-2-én-1-olparledioxydedemanganèseMnO#conduitàununiqueproduitA,deformulebruteC1H6OetdontlespectreIRprésentedeuxbandescaractéristiquesà1683et1623cm34.LespectreRMN H4 deAcomportetroissignaux:undoubletintégrantpour1Hà9,96ppm;undoubletintégrantpour1Hà5,88ppmetunsinguletintégrantpour6Hà2,1ppm.

1) Quellessontlesfonctionsdu3-méthylbut-2-én-1-olsusceptiblesdes’oxyder?2) Àpartirdesdonnéesspectroscopiques,identifierA.Commenterspécifiquementlesvaleursdes

bandesd’absorptionIR.3) Déterminerlesnombresd’oxydationducarbonefonctionneldu3-méthylbut-2-én-1-oletdeA.4) Écrirel’équationéquilibréesymbolisantl’oxydationdeA,sachantqu’enfinderéaction,le

manganèseestrécupérésouslaformed’ionsMn#2.5) ProposerunautreréactifquipourraiticiremplacerMnO#.Sachantquele3-méthylbutan-1-olne

réagitpasdansdesconditionssimilaires,quelleestlachiomiosélectivitédeMnO#?

Unedesétapesdelasynthèseduphaséatedeméthyle(métabolitedel’acideabscissique,quiestunehormonefavorisantlesdormancesdesgrainesl’hiver)utilisel’intermédiaireBci-dessous.

LetraitementdeBparletrétrahydroaluminatedelithiumLiAlH<,suivid’hydrolyseprudente,conduitàC,deformulebruteC44H46O<,possédantunebandeIRà3400cm34etpasdebandeautourde1700cm34.CréagitàsontouravecledioxydedemanganèseMnO#pourconduireàD,deformulebruteC44H4%O<,dontlespectreIRcomporte,entreautres,unebandelargevers3400cm34etunebandefineetintenseà1678cm34.LespectreRMNdeDindiquel’absencedeHaldéhydique.

6) DonnerlaformuledeC.QuelleestlanaturedelatransformationdeBenC?7) Peut-onremplacerLiAlH<parNaBH<?8) IdentifierD.9) Pourquoil’hydrolysedoit-elleêtre«prudente»lorsdel’obtentiondeC?

40 INTERMÉDIAIREDESYNTHÈSEDELAVITAMINEELapréparationd’unintermédiairedesynthèsedelavitamineEestdécritedansl’enchaînementréactionnel:

O

O

O

O

O

B

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1) IdentifierlescomposésBàF.2) Quelleestl’utilitédel’étapeA → B?3) ExpliquerlepassagedeFàGparunmécanismeréactionnel.

41 QUELQUESÉTAPESDELASYNTHÈSEDUMOÉNOCINOLLetraitementdeAparletétrahydruroboratedesodiumNaBH<dansl’éthanolconduitàlaformationdeB.Bestalorsmisenprésenced’hydruredesodiumNaH;onobserveundégagementdedihydrogènegazeux.L’ajoutdebromuredebenzylePhCH#BrfournitC,deformulebruteC4%H#<O.

1) ProposerlastructuredeB.QuelleestlastœchiométriedelaréactionentreAetNaBH<?2) QuelleestlanaturedelaréactionentreBetNaH?3) Quelmécanismeréactionnelpeut-onenvisagerpourl’obtentiondeC?Justifier.

UneoxydationdeLemieux-JohnsonestmenéesurC.OnobtientDetduméthanal.UnesériederéactionspermetdetransformerDenE(ci-dessous).LetraitementdeEparHIpermetdescinderlafonctionéther-oxydeavecobtentiondePhCH#IetdeF.

4) ProposerunestructurepourD.5) Proposerlemécanismed’obtentiondeFàpartirdeE.Quelintérêtprésenteaprioriici

l’utilisationdubromuredebenzyle?

42 SYNTHÈSEDUPOITEDIOLCetexerciceportesurledébutd’unesynthèsedupoitediol,rapportéedansunarticledeR.C.Gadwoodetdesonéquipe,publiéen1984:

O

OH OH OsO4

NaIO4

NaBH4EtOHAPTS

A

B C D

C9H14OBr

H2SO4 NaBH4EtOH

BrHD

EF

G

O

Ph

OH

E F

OH

H

OH

le poitediol

O

A

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Lasynthèsedébuteparlaconversionducéto-ester1enester4selonleschémasuivant:

1) Donnerlastructureduproduit2,deformulebruteC6H4<O:.Pourquoin’aurait-onpaspuutiliser

LiAlH<,quiestunréducteurpuissant?Proposerunmécanismed’obtentionde2.2) Donnerlastructureduproduit3.Préciserlanaturedelatransformation𝟑 → 𝟒etjustifiersa

régiosélectivité.

Leproduit4,traitéparLiAlH<,donneunalcoolprimaire5aprèshydrolyse.L’alcool5,traitéparl’hydruredesodiumenprésenced’ioduredeméthyle,donneensuiteleproduit6.

3) Donnerlastructuredesproduits5et6.

Leproduit6,traitédanslesconditionsdelaréactiondeLemieux-Johnson,fournitunintermédiaire7.

4) RappelerlesconditionsdelaréactiondeLemieux-Johnsonetdonnerlastructurede7.

7estconvertienplusieursétapesen8.Leproduit8,traitéparleréactifdeSarett(CrO:danslapyridine),donnelecomposé9.Cedernier,traitéparlebromuredevinylmagnésium(oubromured’éthénylmagnésium)dansl’étheranhydrefournitl’alcool10aprèshydrolyse.

5) Donnerlaformuleduproduit9etécrirel’équationéquilibréedelaréaction(lechromeestobtenusouslaformeH#CrO:).Pourquoiévite-t-oniciuneoxydationparledichromatedepotassiumenmilieuacide?

6) Indiquerlastructuredel’alcool10etécrirelemécanismedelatransformation𝟗 → 𝟏𝟎.

O

COOMe NaBH4

MeOH

MsCl

Et3N

COOMe

0°C1

2 3

4(non isolé)

COOMe LiAlH4 Et2O

OH2

NaH MeI

4

1)

2)5

THF6

OH

H

MeO

8


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