1
Conceitos fundamentais: ácidos e bases
[email protected] http://www.bastoslab.com
Referências de estudo:
Costa, P.; Ferreira, V.; Esteves, P.; Vasconcellos, M. “Ácidos e Bases em Química Orgânica”, Porto Alegre: Bookman (2005).
Clayden, Greeves e Warren, Organic Chemistry, 2nd Ed. Oxford:OUP 2012
Klein, Organic Chemistry, Sausalito:Wiley 2013
ou qualquer livro de química/bioquímica/orgânica.
2
Modelos de acidez/basicidade
• Arrhenius – Ácidos liberam H+ em meio aquoso – Bases liberam HO- em meio aquoso
• Brønsted-Lowry – Ácidos são doadores de H+ e originam bases
conjugadas – Bases são aceptores de H+ e originam ácidos
conjugados • Lewis
– Ácidos de Lewis são aceptores de e-
– Bases de Lewis são doadores de e-
3
Ácidos e bases - Arrhenius (1887) Liberação de H+ ou HO- em água
4
Ácidos e bases - Arrhenius (1887) Liberação de H+ ou HO- em água
5
Ácidos e bases – Brønsted-Lowry (1923) Ácidos e bases conjugados Ácidos: doadores de H+; Bases: aceptores de H+
6
Ácidos e bases – Brønsted-Lowry (1923) Ácidos e bases conjugados (cont.)
7
Ácidos e bases – Brønsted-Lowry (1923) Ácidos e bases conjugados (cont.) Caráter anfótero: Ácido OU Base
8
Ácidos e bases – Brønsted-Lowry (1923) Ácidos e bases conjugados (cont.)
9
Ácidos e bases – Brønsted-Lowry (1923) Ácidos e bases conjugados (cont.)
10
Ácidos e bases – Brønsted-Lowry (1923) Ácidos e bases conjugados (cont.)
11
12
13
Ácidos e bases - Lewis (1923) Ácidos de Lewis: aceptores de e– Bases de Lewis: doadores de e–
14
Ácidos e bases - Lewis (1923)
15
16
Ácidos de Lewis
17
Bases de Lewis
18
Ácidos e bases - Brønsted-Lowry vs. Lewis
19
Medidas de acidez/basicidade
• pH + pOH = pKw: Sörensen • pH = –log[H+]; pH = –log[H3O+]
pOH = –log[HO–] pKw = 14
• pKa = –log(Ka); pKb = –log(Kb); pKa + pKb = 14 • pH = pKa + log ([A–]/[HA]): Henderson-Hasselbalch • pKaH é o pKa do ácido conjugado
20
21
Acidez e Basicidade: pH
22
Conceito de pKa: Medida experimental
23
... ou cálculo teórico
24
Valores de pKa
25
Diversos efeitos devem ser levados em conta para interpretar acidez relativa
26
Constante de acidez (Ka)
Keq = [A-‐] [H3O+] [HA] [H2O]
Ka = [A-‐] [H3O+]
[HA] Ka = Keq [H2O]
pKa = -‐ log Ka > Acidez = Ka ou pKa
27
28
pKa e protonação
• pH = pKa do ácido: habilidade da solução em protonar A- igual à habilidade de HA em protonar o solvente
• pH > pKa do ácido: menor habilidade da solução em protonar A-
• pH < pKa do ácido: maior habilidade da solução em protonar A- à HA
29
30
Titulação de 40 mL de 0,1 M HCl com 0,1 M de NaOH
31
32
Energia livre (ΔG0) Constante de acidez (Ka)
KCN + CH3COOH CH3COO-‐K+ + HCN H2O
pKa2 = 9,1 pKa1 = 4,8
ΔpKa = pKa1 – pKa2
ΔpKa = 4,8 – 9,1 = - 4,3
ΔΔG0 = 5,85 ΔpKa = - 25,2 kJ/mol dedução?
33
Energia livre (ΔG0) Constante de acidez (Ka) (cont.)
NaCl + CH3COOH CH3COO-‐Na+ + HCl H2O
pKa2 = -‐7,0 pKa1 = 4,8
ΔpKa = pKa1 – pKa2
ΔpKa = 4,8 – (- 7,0) = + 11,8
ΔΔG0 = 5,85 ΔpKa = + 90,7 kJ/mol
X
34
Energia livre de Gibbs (ΔG0) Constante de acidez (Ka) (cont.)
H2O + CH3COOH CH3COO-‐ + HOH2 H2O
pKa2 = -‐1,74 pKa1 = 4,8
NaOH + CH3COOH CH3COO-‐Na+ + HOH H2O
pKa2 = 15,7 pKa1 = 4,8
+
ΔΔG0 ~ + 27,4 kJ/mol
ΔΔG0 ~ - 45,6 kJ/mol
base
base
35
ΔΔG0 ~ - 45,6 kJ/mol
36
Efeito de nivelamento (“Leveling effect”)
• Um ácido mais forte que o ácido conjugado do solvente não pode existir em concentrações significativas naquele solvente;
• Uma base mais forte que a base conjugada do solvente não pode existir em concentrações significativas naquele solvente;
Portanto:
• O pKa de ácidos mais fortes que o ácido conjugado do solvente não pode ser medido naquele solvente;
• O pKa de ácidos cuja base conjugada é mais forte que a base conjugada do solvente não pode ser medido naquele solvente;
37
Efeito de nivelamento (“Leveling effect”) (cont.)
• Assim, • só é possível medir valores de pKa entre -1,74 e 15,7 em
água como solvente!
38
39
Acidez e estabilidade da base conjugada
40
41
Acidez: Etano vs. Ácido Acético
pKa = 4,76 pKa = 15,9
42
43
Estabilização da base conjugada Pilar 1: Estruturas de Ressonância
44
Estabilização da base conjugada Pilar 1: Estruturas de Ressonância
45
Estabilização da base conjugada Pilar 1: Estruturas de Ressonância
46
Estabilização da base conjugada Pilar 1: Estruturas de Ressonância
47
Ressonância também pode ter grande efeito sobre a basicidade
48
Estabilização da base conjugada Pilar 2: Efeito indutivo
49
Valores de pKa de álcoois em água
Estabilização da base conjugada Pilar 2: Efeito indutivo
50
Estabilização da base conjugada Pilar 2: Efeito indutivo (cont.)
51
Estabilização da base conjugada Pilar 2: Efeito indutivo (cont.)
Para pensar
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CH3(CH2)2 COOH
CH3(CH2)3 COOH
4,76 4,88
4,82
4,86
4,86 5,05
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CH3CH2 COOHsp3
CH COOHH2Csp2
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BrCH2COOH2,90
ICH2COOH3,16
Cl3CHCOOH0,65
Cl2CHCOOH1,25
ClCH2COOH2,86
FCH2COOH2,57
CH3COOH4,76
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53
Estabilização da base conjugada Pilar 3: Hibridização
54
Estabilização da base conjugada Pilar 3: Hibridização (cont.)
55
56
Estabilização da base conjugada Pilar 4: Solvatação
57
Estabilização da base conjugada Pilar 4: Solvatação (cont.)
58
Estabilização da base conjugada Pilar 4: Solvatação (cont.)
59
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CH 3COO -
Solvente muito mais ordenado
HCOOH (pequeno)solvente já ordenado
HCOO -
Solvente pouco mais ordenado
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CH 3COO -
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60
CONTUDO, VEJA QUE NA FASE GASOSA:
Estabilização do ácido conjugado Pilar 4: Solvatação Atenção Efeito Contrário!
MEIO AQUOSO
61
62
pKaH de compostos oxigenados
63
pKaH de compostos oxigenados (cont.)
64
Constante de basicidade (Kb)
Keq = [HB] [HO-‐] [B-‐] [H2O]
Kb = [HB] [HO-‐]
[B-‐] Kb = Keq [H2O]
pKb = -‐ log Kb
> Basicidade = Kb ou pKb
65
Tampão Acetato
66
Solução Tampão
67
Solução Tampão
68
Faixa de Tamponamento
69
Faixa de Tamponamento
70
Faixa de Tamponamento
pKa1 = 2,4 pKa2 = 9,9
pIAla = PI
71
pH = pKa + log [A–]
[HA]
Equação de Henderson-Hasselbalch
• Se [HA] = 10[A–], temos
pH = pKa + log [A–] = pKa + log 0,1 = pKa – 1 10[A–]
• Se [A–] = 10[HA], temos
pH = pKa + log 10[HA] = pKa + log 10 = pKa + 1 [HA]
pKa ± 1
72
73
Faixa de Tamponamento
74
Aminoácidos
75
Aminoácidos
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