Os cristais e a teoria atómica
René Descartes(1596-1650)
Robert Hooke(1635-1703)
Johannes Kepler(1571-1630)
Os cristais e a teoria atómica
A birefrigência do “Espato de Islândia” (calcite)
Christiaan Huygens(1629-1695)
Dans les corps, il y a deux ordres de molécules : les premières, " les molécules élémentaires " sont les composés chimiques combinés selon un arrangement déterminé dans le minéral (par exemple l'acide et la soude dans le sel commun) ; elles sont accessibles grâce à l'analyse chimique qui en donne la proportion. Les secondes, " les molécules intégrantes ", sont les plus petits volumes du corps pouvant être obtenus sans que sa nature soit détruite ; elles sont accessibles par l'analyse cristallographique qui en donne la forme. " Les molécules élémentaires ont sans doute aussi des formes régulières et constantes pour chaque espèce d'acide, d'alkali, etc ; et celles d'une espèce s'adaptent à celles de l'autre, en formant de petits compartiments d'où résultent les molécules intégrantes”.
O que são os raios-X?
• Nova controvérsia…
• Partículas…ou ondas electromagnéticas?
Partículas Ondas electromagnéticas
• Ondas: polarização dos RX (Barkla, 1905)
O que são os raios-X?
• Partículas: efeito fotoeléctrico, ausência de difração, ausência de refração.
Charles Glover Barkla(1877-1944)
A experiência de Laue, Friedrich e Knipping
Difractograma de um cristal de ZnS
(1912)
Os raios-X são, definitivamente, ondas!
Equações de Laue/Ewald
s� s0
�= ~R?
hkl
~a · (s� s0) = h�
~b · (s� s0) = k�
~c · (s� s0) = l�
~R?hkl = h~a? + k~b? + l~c?
2⇡⇥ ⇥2⇡
~kf � ~ki = ~G?hkl
Difração de RX
• As posições dos feixes difractados são determinadas pela célula unitária (e dadas pela lei de Bragg)
• A intensidade dos feixes difractados está directamente relacionada com a densidade electrónica na célula unitária.
Ihkl / |TF(⇢(~r))|2
Determinação estruturalI(h, k, l)! |F (h, k, l)|2
F (h, k, l) = |F (h, k, l)| e(ı�)
F (h, k, l) = TF (⇢(~r))
⇢(~r) =1V
X
hkl
F (h, k, l)e�2⇡ı(hx+ky+lz)
O problema da fase
• Apesar de não ser possível medir as fases na experiência, a distribuição das intensidades dos feixes difratados também tem informação sobre as fases
• Analogia: num texto ao qual se apagassem metade das letras ao acaso, seria possível (em grande medida) recuperar a mensagem original recorrendo à frequência das letras no alfabeto e ao contexto da mensagem do texto.
Modelo estrutural
• Extrair coordenadas 3D dos picos da densidade electrónica
• Atribuir átomos aos picos (C,O,N, ...)
• Modelo de agitação térmica
• Refinar o modelo por um método de mínimos quadrados não linear
X
hkl
(| Fo
(h, k, l)|2 � |Fc
(h, k, l)|2)2
Refinamento estrutural
• Posições atómicas + U isotrópicos
• Posições atómicas + U anisotrópicos
• Inclusão de átomos de H
• Refinamento da posição de átomos de H (com restrições)
• Refinar os pesos usados no refinamento
Análise da geometria, empacotamento e ligações intermoleculares
• Comprimentos e ângulos de ligação, conformação molecular (ângulos de torsão)
• Contactos intermoleculares
• Ligações de Hidrogénio