UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO
Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas
Escuela Académico Profesional de Física
EFECTO DE LA TEMPERATURA DE RECOCIDO SOBRE LA
RESISTIVIDAD ELECTRICA DE PELICULAS DELGADAS DE
CdS SINTETIZADAS POR BAÑO QUIMICO
AUTOR: Br. José Franklin Rodríguez Castro
Informe final de practica pre-profesional para optar el Titulo de
LICENCIADO EN FÍSICA
Asesor:
Lic. Wilder Aguilar Castro
Co-asesor:
MSc. Luis Angelats Silva
Trujillo, Perú
2012
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____________________________
Pablo Aguilar Marín
(Presidente)
____________________________
Mario Chávez Bacilio
(Secretario)
___________________________
Wilder Aguilar Castro
(Vocal)
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PRESENTACION
Señores Miembros del Jurado:
En cumplimiento a los dispuesto por el Reglamento de Grados y Títulos de la
Universidad Nacional de Trujillo, me es honroso poner a vuestra consideración el presente
estudio que lleva por título “Efecto de la temperatura de recocido sobre la resistividad
eléctrica de películas delgadas de CdS sintetizadas por Baño Químico”; para optar el
Título Profesional de Licenciado en Física.
El presente trabajo está a vuestra consideración y acertado criterio, a fin de ser
evaluado y luego de su dictamen final ser sustentado. Asimismo apelo a su comprensión
por cualquier error involuntario que se hubiese podido cometer
Trujillo, Marzo del 2012
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ABSTRACT
In the present work, we report the effect of annealing temperature on the electrical
resistivity of CdS thin films grown by the technique of chemical bath. The films were
synthesized on Corning glass and annealing temperatures considered were: 200, 300 and
400 ° C. X-ray diffractograms for the films of CdS, show a wurtzite structure with a
preferential growth trend and better crystallinity with increasing annealing temperature.
The absorbance spectrum shows a slight shift of the absorption threshold towards longer
wavelengths of the spectrum as well as the band gap shows a decrease with increasing
annealing temperature. CdS films without annealing and annealing showed a resistivity
dependent on the annealing temperature, under a decreasing behavior.
Key words: Thin films, CdS, chemical bath deposition, resistivity
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RESUMEN
En el presente trabajo se reporta el efecto de la temperatura de recocido sobre la
resistividad eléctrica de películas delgadas de CdS crecidas por la técnica de baño químico.
Las películas fueron sintetizadas sobre vidrio Corning y las temperaturas de recocido
consideradas fueron: 200, 300 y 400 ºC. Los difractogramas de rayos X para las películas
de CdS, muestran una estructura wurzita con tendencia a un crecimiento preferencial y
mejor cristalinidad conforme se incrementa la temperatura de recocido. El espectro de
absorbancia muestra un ligero corrimiento del umbral de absorción hacia mayores
longitudes de onda del espectro, así como también la banda prohibida muestra una
disminución con el aumento de la temperatura de recocido. Las películas de CdS sin
recocido y con recocido mostraron una resistividad eléctrica dependiente con la
temperatura de recocido, bajo un comportamiento decreciente.
Palabra clave: Películas delgadas, CdS, deposición por baño químico, resistividad
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INDICE GENERAL
Resumen………………………………………………………………………………………. i
Abstract………………………………………………………………………………….….… ii
Índice de general………………………………………………………………………….….. iii
Lista de figuras…………………………………………………………………………….…. vi
Contenido…………………………………………………………………………………….. x
Capítulo 1. Introducción…………………………………………………………………….. 1
Capítulo 2. Semiconductores………………………………………………………………... 7
2.1 Semiconductores compuestos II-VI……………………………………………..... 10
2.2 Bandas de Energía……………………………………………....………………… 12
2.3 Semiconductores directos e indirectos……………………………………………. 15
2.4 Semiconductores intrínsecos o puros………………………………………...…... 16
2.5 Semiconductores extrínsecos o impurificados…………………………………… 17
2.6 Conductividad en semiconductores……………………………………...….……. 19
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2.6.1 Conductividades de semiconductores intrínsecos y extrínsecos…….…. 22
2.6.2 La concentración de portadores………………………………………… 24
2.7 Sulfuro de Cadmio……………………………………………………….……...... 27
2.8 Propiedades del CdS……………………………………………….……………… 28
2.9 Sulfuro de Cadmio en Celdas Solares……………………………………………. 30
Capítulo 3. Técnicas de crecimiento de películas basados en CdS…………….……..…... 34
3.1 Deposición en Baño Químico………………………………………………..….… 34
3.1.1 Proceso de Crecimiento……………………………………….…….….. 36
3.2 Deposición por rociado pirolítico, Spray Pyrolysis Deposition (SPD)………….. 41
3.3 Magnetrón sputtering (MS): ……………………………………………….…….. 42
3.4 Método sol-gel………………………………………………………………..…… 43
Capítulo 4. Materiales y Métodos……………………………………………..………..…... 43
4.1 Introducción……………………………………………………………..…........... 46
4.2 Preparación y limpieza de sustratos……………………………...………………. 47
4.3 Síntesis de las películas de CdS…………………………………………..………. 48
4.3.1 Preparación de las soluciones precursoras……………………….….…. 48
4.3.2 Procedimiento de la síntesis de películas de CdS………………….…… 49
4.4 Tratamiento de recocido de las películas de CdS………………………………… 50
4.5 Métodos y Técnicas de caracterización………………………………….……….. 53
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Capítulo 5. Análisis y Resultados………………………………………………………….... 60
5.1 Análisis estructural
5.1.1 Difracción de rayos X…………………………………………………... 60
5.2 Caracterización óptica…………………………………………………………….. 64
5.2.2 Absorbancia óptica…………………………………………………..…. 64
5.2.3 Banda prohibida……………………………………………………..….. 66
5.3 Propiedades Eléctricas – Resistividad……………………………………………. 69
Capítulo 6. Conclusiones y Referencias…………………………………………….……..... 72
Capítulo 7. Referencias bibliográficas………………………………………...……............ 74
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Índice de figuras
2.1 Esquema de la formación de bandas por el traslapamiento de orbitales en un material
sólido…………………………………………………………………………........….. 13
2.2 Representación de la BV y la BC en un material a) conductor, b) aislante y c)
Semiconductor………………………………………………………………………… 14
2.3 Semiconductores a) directos e b) indirectos……………………………………….…. 16
2.4 Un electrón libre y un hueco producido por la ionización térmica de un electrón que
originalmente se encontraba en un enlace covalente……………………….…….…… 17
2.5 Estructura de bandas de un semiconductor con impurezas tipo n………………….…. 18
2.6 Estructura de bandas para un semiconductor con impurezas tipo p……….………..… 19
2.7 Movimiento de electrones y agujeros. En ausencia de campo eléctrico: a)
Movimiento al azar. En presencia de campo eléctrico: b) Movimiento promedio de
los electrones en dirección opuesta a E . c) Movimiento de los agujeros en dirección
paralela a E …………………………………………………………………………… 21
2.8 Niveles de energía en semiconductores. En estado puro, los electrones deben superar
una barrera de energía muy grande (Eg) para pasar de la banda de valencia a la de
conducción. Pero el agregado de impurezas permite que con muy poca energía los
electrones de la banda de valencia puedan pasar a un nivel aceptador, generando
huecos, o que los electrones de un nivel donador pasen a la banda de
conducción……………………………………………………………….............……. 22
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2.9 Estructura cubica de CdS (zincblenda). b) Estructura hexagonal (wurtzita) de CdS.
Las esferas sombreadas de color amarillo y gris denotan átomos de Cd y S
respectivamente………………………………………………………….……….…… 29
2.10 Imagen descriptiva de las celdas solares elaboradas por CSVT…….……………..…. 31
2.11 Estructura de una celda solar a base de n-CdS/p-CdTe………………………..….…... 33
3.1 Equipo utilizado para el método de deposición en baño químico…………......…….... 35
3.2 Mecanismo de ion a ion: a) difusión de los iones Cd2+ y S2- hacia el sustrato, b)
nucleación de los iones sobre el sustrato formando núcleos de CdS y c) crecimiento
y formación de estos núcleos por adsorción de los iones Cd2+ y S2-………………...... 38
3.3 Mecanismo de hidróxidos: a) difusión de partículas coloidales del hidróxido hacia el
sustrato, donde b) se adhieren y reaccionan con los iones S2- produciendo el CdS, c)
esta reacción ocurre tanto en las partículas coloidales adheridas al sustrato, como en
las que están dispersas en la disolución, d) la reacción continua hasta que el
hidróxido se convierte en CdS (con un suministro adecuado de S2-) y e) las partículas
se adhieren por agregados de CdS…………………………………………………...... 40
3.4 Representación esquemática de deposición por rociado pirolítico……...……………. 41
3.5 Representación esquemática magnetrón sputtering……….………………..………… 43
3.6 Esquema del spin coating/Solgel…………………………………………………...…. 44
3.7 Representacion esquemática de solgel por dip coating…………………..……….….. 45
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4.1 Equipo de ultrasonido……………………………………………………………...….. 47
4.2 Montaje del equipo para Depósito por Baño Químico……………………………..… 50
4.3 Horno usado en el tratamiento de recocido de películas de CdS………………….….. 51
4.4 Esquema del proceso de síntesis de películas de CdS por DBQ……………………… 52
4.5 Difracción de rayos debido a un cristal………………………………….……………. 54
4.6 Montaje experimental para el estudio de absorción óptica…………….……………... 56
4.7 Equipo de espectrofotometría UV-VIS, AT 8452 (: 100 – 990 nm)………….…..… 57
4.8. Técnica de dos puntos para la medición de la resistividad de un material……….....… 58
4.9. Equipo para la medición de resistencia eléctrica de películas de CdS……………...… 58
5.1. DRX de las películas de CdS sintetizadas por CBD y con tratamiento de recocido….. 61
5.2 Espectros de absorbancia de películas de CdS sintetizadas sobre sustratos de vidrio
Corning con 2.5 horas en función de la temperatura de recocido a 200, 300 y 400°C
por 1 hora…………………………………………………………………………….... 65
5.3 Variación de la absorbancia óptica de películas de CdS con la temperatura de
recocido……………………………………………………………………………….. 66
5.4 Variación de la banda prohibida con la temperatura de recocido en películas de CdS
sintetizadas en vidrio Corning………………………………………………………… 68
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5.5 Variación de la resistividad con la temperatura de recocido……………………….…. 70
5.6 Efecto de la temperatura de recocido sobre la resistividad eléctrica de películas de
CdS…………………………………………………………………………………..... 71
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CONTENIDO:
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Dedicado
A mi madre
A mi hermano
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Agradecimientos
A mi madre, por el gran amor y la devoción que tienes a tus hijos, por el apoyo ilimitado e
incondicional que siempre me has dado, por tener siempre la fortaleza de salir adelante sin
importar los obstáculos, por haberme formado como un hombre de bien, y por ser la mujer que
me dio la vida y me enseño a vivirla … no hay palabras en este mundo para agradecerte, mamá.
A mi hermano, porque directa e indirectamente ha contribuido al cumplimiento de mis más
importantes metas, y porque has sido también una fuente de estimulo y dedicación a esta mi
Carrera Profesional.
A mi abuelitos, Ladislao y Arancidia porque han sido y serán siempre un ejemplo incuestionable
de fortaleza, integridad, sabiduría y responsabilidad, por apoyarnos incondicionalmente en todo
momento.
A toda mi familia por sus palabras de aliento y sus buenos deseos.
A Karen, por su apoyo y su grata compañía.
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A los profesores Luis M. Angelats y Wilder Aguilar, integrantes del equipo de investigación de
la Sección de Nanociencia y Nanotecnología del Laboratorio de Física de Materiales – UNT, por
apoyarme en el camino de la experimentación científica. Por todas las enseñanzas y consejos
brindados.
A todos mis amigos y compañeros de la universidad por su apoyo y las buenas y malas
experiencias que vivimos juntos, se que nos seguiremos viendo.
Al Dr. Ángel Bustamante, jefe del laboratorio de la Facultad de Ciencias Físicas de la
Universidad Mayor de San Marcos, quien dispuso del difractómetro de rayos X para evaluar mis
muestras en estudio, contribuyendo de esta manera en mi investigación.
Al Ing. Noe Costilla por facilitarme los espectrofotómetros UV-vis de su laboratorio para las
mediciones ópticas y así poder concluir este trabajo.
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Capítulo 1: Introducción Br. José Rodríguez Castro
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1. Introducción
El desarrollo de la humanidad desde la época de la Revolución Industrial se ha basado en
un uso cada vez más intensivo de máquinas. Por lo tanto las máquinas han producido una
verdadera revolución al facilitar la producción, agricultura, desarrollo del transporte y
centenares de cosas más que, en general, han permitido mejorar el nivel de vida de gran
parte de la humanidad. Pero este desarrollo se ha basado en gran medida en la utilización
masiva de combustibles fósiles. Es decir, la energía necesaria para mover las máquinas que
mueven el planeta viene de la combustión de carbón, petróleo y gas natural. Estos
combustibles se formaron hace más de 200 millones de años en una época muy precisa de
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Capítulo 1: Introducción Br. José Rodríguez Castro
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desarrollo del planeta. Entonces existieron mares poco profundos y grandes lagos. El clima
era mucho más cálido y húmedo que en la actualidad. La vegetación fue fijando el carbón
atmosférico (convirtió el CO2 del aire en materia orgánica), luego la vegetación murió y se
descompuso bajo agua. Allí se produjo un proceso de descomposición anaeróbica (es
decir, en ausencia de oxígeno), que fue dejando fijo el carbón e hidrocarburos pesados.
En los últimos 60 años, se ha detectado un aumento de las concentraciones de gases
invernadero por causa de la acción del hombre. El uso generalizado de los combustibles
fósiles, el debilitamiento de la capa de ozono y la desaparición de grandes masas boscosas
están favoreciendo el aumento de la temperatura en la Tierra, provocando un futuro
incierto para nuestras próximas generaciones.
El desarrollo intensivo de la industria en el Siglo XX hizo que la velocidad a la cual se
explotaron los yacimientos de combustibles fósiles creciera de manera exponencial. Tanto
es así, que en los últimos años del Siglo XX y los primeros del XXI se presentan dos
grandes amenazas para la continuación del desarrollo humano:
En primer lugar nos estamos acercando cada vez más al momento en que nos hayamos
consumido la mitad de las reservas de hidrocarburos del planeta. Los últimos análisis
indican que este punto crítico puede estar a solo 5 a 10 años de distancia.
En segundo lugar, es claro que el uso intensivo de combustibles fósiles ha contribuido a
aumentar la presencia del CO2 atmosférico a niveles no vistos en los últimos 260.000 años.
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Capítulo 1: Introducción Br. José Rodríguez Castro
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El tema del efecto invernadero y su impacto en las posibilidades del desarrollo humano es
algo que ha salido del ámbito científico y está firmemente instalado en la conciencia
colectiva mundial.
Las energías renovables en general y la energía solar en particular son una opción que
permite un desarrollo sustentable. En efecto, tienen las siguientes ventajas sumamente
importantes:
Al ser renovables el recurso está siempre disponible, es decir no está sujeto a
escenarios de posible agotamiento.
Típicamente son recursos que están distribuidos de forma mucho más equitativa por la
superficie del planeta. En efecto, recursos como el carbón o petróleo solo existen en
algunos países, en cambio el viento, sol y biomasa está mucho más distribuida.
Como no hay emisión de CO2 neta, estas energías permiten el desarrollo sin contribuir
al efecto invernadero y calentamiento global [1].
Por todo ello, nos vemos obligados a apostar por la Energía Solar, un recurso limpio,
inagotable, de fácil instalación, con una vida prolongada y que se adapta perfectamente al
ámbito rural y urbano. Nuestro territorio tiene una ubicación privilegiada para la
explotación de la Energía Solar y, es por ello que las diferentes administraciones están
impulsando iniciativas que permiten que cualquier persona o empresa interesada pueda
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Capítulo 1: Introducción Br. José Rodríguez Castro
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contribuir a la generación de electricidad mediante la energía solar fotovoltaica, y al
calentamiento de agua mediante la energía solar térmica.
La posibilidad de obtener energía eléctrica a partir de la radiación solar se basa en un
fenómeno que fue observado por el científico francés H. Becquerel, descubrió el efecto
fotovoltaico mientras efectuaba experimentos con una pila electrolítica de dos electrodos
sumergidos en una sustancia electrolítica. Esta pila aumentó su generación de electricidad
al ser expuesta a la luz. A fines del siglo XIX científicos tales como W. Smith, W Adas y
R. Day descubren la fotoconductividad del selenio y construyen la primera celda
experimental hecha de una oblea de selenio. En 1904 Albert Einstein publica su paper
acerca del efecto fotolvoltaico (junto con su paper de la teoría de la relatividad), por este
documento es galardonado en 1921 con el Premio Nóbel. Recién en 1941 se construye un
dispositivo que puede ser llamado “celda solar”, fue fabricada de selenio y tenía una
eficiencia del 1 %. La compañía Western Electric fue la primera en comercializar las celdas
solares en 1955 [2].
Las celdas solares pueden ser procesadas en forma de monocristal o de películas delgadas
semiconductoras. Los parámetros más importantes de un material semiconductor para el
funcionamiento de la celda solar son: La magnitud de la banda prohibida, la cantidad de
portadores libres disponibles para la conducción, la generación y recombinación de
portadores libres creados por la radiación incidente en el material, entre otros.
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Capítulo 1: Introducción Br. José Rodríguez Castro
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Las celdas solares de película delgada son un enfoque prometedor para la energía
fotovoltaica terrestre y del espacio ya que ofrecen una gran variedad de opciones en
términos de diseño y fabricación del dispositivo. Una gran variedad de sustratos (flexible o
rígido, de metal o aislante) pueden ser utilizado para la deposición de diversas capas
usando diferentes técnicas (physical vapor deposition, chemical vapor deposition, base de
plasma, híbridos, etc.). Esta versatilidad permite la adaptación y la ingeniería de las capas
con el fin de mejorar el rendimiento del dispositivo. Para dispositivos de gran área,
requerida para las aplicaciones realistas, la fabricación de películas delgadas se convierte
en un trabajo complejo y requiere un control adecuado sobre la secuencia del proceso. La
comprensión adecuada del proceso en la deposición de la película delgada puede ayudar en
la consecución de los dispositivos de alta eficiencia en grandes áreas, como se ha
demostrado comercialmente para las células diferentes [3].
En la fabricación de celdas solares por medio de materiales en forma de película delgada,
las diversas partes que integran el dispositivo, juegan un papel preponderante en su
eficiencia final. Típicamente una celda solar está formada por los siguientes componentes:
un vidrio que contiene un óxido conductor transparente, una película que actúa como
ventana óptica o reflector de la radiación IR, el semiconductor base dopado con un tipo de
portador mayoritario, y un contacto metálico para colectar los fotoelectrones que viajan de
la banda de valencia a la banda de conducción al ser activados por la energía solar. Más
particularmente, la combinación anterior puede estar formada por los elementos
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vidrio/ITO/CdS/CdTe/metal, respectivamente. Los espesores respectivos pueden ser: 1-5
mm, 100 nm, 50-100 nm, y 2-10 μm con electrodos de metal. Una característica a
considerar en este tipo de celda solar es que la absorción solar se da en el rango entre 1-2
μm, lo que hace necesario contar con materiales de espesores muy delgados. Los materiales
preparados en forma de película delgada, permiten cumplir cabalmente este requisito. A
partir de esta configuración, se han realizado estudios de esta combinación arrojando
eficiencias de hasta 17.7 % en la celda solar. En esta combinación la ventana óptica de CdS
cumple una función específica al tener un ancho de banda amplio (2.42 eV) y una
estructura wurtzita. Por ello, en este trabajo detallaremos los esfuerzos realizados para
caracterizar este material depositado por la técnica de Deposición por Baño Químico
(DBQ).
Existen varios métodos para preparar el material de CdS en forma de película delgada: por
evaporación-sublimación en espacio reducido, litografía, depósito por baño químico,
electro-depósito en solución acuosa, depósito foto-químico, SILAR (Succesive Ionic Layer
Adsorption and Reaction), y por sales fundidas a altas temperaturas. El método por baño
químico ha demostrado ser un método muy eficaz, sencillo, de bajo costo y muy apropiado
para depositar películas con poco espesor y en forma controlada.
En el presente trabajo de investigación se realiza la síntesis de películas de CdS crecidos
por la técnica de DBQ sobre sustratos de vidrio Corning y con tratamiento de recocido a
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Capítulo 1: Introducción Br. José Rodríguez Castro
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200, 300 y 400 °C por 1h de mantenimiento. Este estudio además de la obtención y
caracterización de las películas de CdS obtenidas, nos permitirá analizar el efecto de la
temperatura de recocido sobre la resistividad eléctrica de películas de CdS.
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Capítulo 2: Semiconductores Br. José Rodríguez Castro
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2. Semiconductores
Los semiconductores son materiales considerados los más promisorios, ya que estos
forman la parte activa para el desarrollo de dispositivos, tales como: electrónicos y opto-
electrónicos, entre otros, los cuales son indispensables en el avance tecnológico universal,
tales como en el campo de las telecomunicaciones, la computación y en general en áreas
donde se requieren de dispositivos de alto rendimiento.
Los semiconductores están clasificados en el grupo de materiales que tienen
conductividades eléctricas intermedias entre metales y aislantes. Por lo tanto, para el
entendimiento de los procesos electrónicos y térmicos se ha desarrollado de forma amplia y
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Capítulo 2: Semiconductores Br. José Rodríguez Castro
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eficiente en comparación con la explicación de los procesos en otras clases de materiales
tales como metales y aislantes.
Los elementos prototipos de los semiconductores son el silicio (Si) y germanio (Ge), estos
están localizados en el grupo IVA y los adyacentes de la tabla periódica. Estos elementos
poseen una estructura cristalina que los hacen muy especiales e interesantes a nivel básico
y aplicado. Por otro lado, los compuestos con elementos de los grupos III – V, IV – VI y II
– VI, se denominan compuestos semiconductores ínter-metálicos [8].
El semiconductor Ge, fue empleado en el pasado en el desarrollo de transistores y diodos,
mientras que el Si, se emplea por hoy en la mayoría de circuitos rectificadores, transistores
e integrados. También son usualmente empleados en desarrollo de dispositivos de alta
velocidad y dispositivos que requieren la emisión o absorción de luz. Compuestos binarios
de los grupos III – V, tal como GaAs y el GaP son muy comunes en la construcción de
diodos emisores de luz (LEDs). Compuestos ternarios como GaAsP y cuaternarios como
InGaAsP amplían aún más la utilidad tecnológica.
Entre estas gama de aplicaciones, que a propósito es muy amplia, podemos decir que; por
su propiedad fluorescente, son empleados en la construcción de pantallas de TV, que
generalmente son compuestos semiconductores binarios de los grupos IIB – VIA, entre los
cuales se encuentran los compuestos: ZnS, ZnSe y ZnO. Para el caso de detectores de luz,
se utilizan generalmente los compuestos InSb, CdSe, PbTe y HgCdTe, entre otros. El Si y
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Ge se emplean en la construcción de dispositivos en detectores infrarrojos y de radiación
nuclear. En esta lista de aplicaciones cabe destacar la construcción de láseres con
materiales tales como GaAs, AlGaAs y otros compuestos ternarios y cuaternarios.
En la escala de clasificación de los materiales, los semiconductores se caracterizan en
aquellos que poseen una brecha de energía bien definida entre las bandas de valencia y
conducción. Es decir, donde poseen la banda de valencia completamente llena y la banda
de conducción completamente vacía a temperatura cero Kelvin, separados por una región
angosta de energías prohibidas denominada banda prohibida, Eg. Entre esta inmensa lista
de compuestos podemos mencionar el compuesto ZnO el cual posee una brecha de energía
que oscila alrededor de 3.37 eV a 25 °C. Este valor de energía corresponde a longitudes de
onda en la región violeta del espectro de radiación electromagnética.
La lista de valores de los anchos de las brechas de energía es inmensa entre ellos podemos
destacar: diodos emisores de luz y los láseres que pueden ser construidos con longitudes de
onda en un amplio rango de la región infrarroja y visible del espectro (ver Tabla 1).
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Tabla 1. Longitudes de onda y energías de banda prohibida para algunos compuestos
semiconductores [9].
Región del
Espectro
Electromagnético
Longitudes de
Onda(nm)
Banda
Prohibida de
Energías(eV)
Semiconductor
Negro 780 1.58 CdTe
Rojo 700 1.73 CdSe
Verde 540 2.25 ZnTe
Azul 500 2.42 CdS
Azul 450 2.70 ZnSe
Violeta 380 3.37 ZnO
ultravioleta 300 3.60 ZnS
Las propiedades eléctricas y ópticas de los materiales semiconductores se pueden modificar
con la incorporación de elementos en el compuesto, que en algunos casos se denominan
impurezas, dopaje y/o impurificaciones. La cantidad de impurificantes agregadas al
semiconductor, es perfectamente controlable, ya que se dispone de técnicas (difusión,
implantación de iones de muy alta calidad en este campo [9].
2.1 Semiconductores compuestos II-VI.
Los semiconductores compuestos de la familia de los II – VI han constituido durante las
últimas décadas un área de gran interés dentro del campo de la investigación de materiales
semiconductores. Son numerosas y variadas las aplicaciones tecnológicas que presentan
estos compuestos, lo que hizo de ellos la alternativa más fuerte q los semiconductores de
las familias IV y III – V a principios de los años 60. No obstante, aún hoy existen algunas
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dificultades tanto en su fabricación como en relación con la degradación de los dispositivos
construidos que han supuesto un límite para su uso a escala industrial.
Todos los materiales que forman esta familia presentan un intervalo de energías prohibidas
que varían desde 1.4 eV para el CdTe hasta 3.8 eV para el ZnS. Pueden cristalizar tanto en
una estructura cúbica blenda de zinc como en una hexagonal de tipo wurtzita, aunque a
temperatura ambiente una de las dos estructuras es termodinámicamente más estable para
cada uno de los materiales. El tipo de estructura adoptado depende del grado de ionicidad
del enlace. Las columnas II y VI de la tabla periódica se encuentran alejadas, lo que
implica que la diferencia de electronegatividades entre los dos elementos que forman el
compuesto sea elevada dando lugar a un mayor grado de ionicidad del enlace que en el
caso de los semiconductores III – V. Al aumentar la ionicidad del enlace, se pasa de la
estructura cúbica a la hexagonal, por tanto, aquellos compuestos en los que la diferencia en
electronegatividad es mayor, presentan una estructura de tipo wurtzita, mientras que en los
que el carácter iónico es menor, la estructura más estable es la de blenda de zinc. En la
tabla (2) conjuntamente, se resumen los materiales más estudiados de esta familia junto con
los valores del intervalo de energías prohibidas que presentan a 300 K, así como la
estructura cristalina típica de cada uno de ellos.
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Tabla 2. Intervalos de energías prohibidas, diferencia de electronegatividades y
estructura cristalina de materiales semiconductores compuestos [10].
Material
Intervalo
de energías
prohibidas
(eV)
Diferencias de
electronegatividades Estructura cristalina
CdTe 1.475 0.41 blenda de zinc
CdSe 1.751 0.83 wurzita
ZnTe 2.394 0.43 blenda de zinc
CdS 2.50 0.84 wurzita
ZnSe 2.7 0.85 blenda de zinc
ZnO 3.2 1.77 wurzita
ZnS 3.68(ZB)
3.8(W)
0.84 blenda de zinc y wurzita (ambas son
estables a 300K)
En vista de estas propiedades, la aplicación fundamental de estos materiales en la
actualidad la podemos encontrar en la fabricación de dispositivos optoelectrónicos, tanto
diodos emisores de luz (Light Emitting Diodes, LED) como diodos láser (Laser Diodes,
LD). Esto es así debido a que, como hemos dicho, todos ellos presentan un intervalo de
energías prohibidas directo junto con una alta eficiencia cuántica de emisión de luz.
Además, se puede abarcar un amplio rango de longitudes de onda utilizando todos los
compuestos que forman esta familia, desde el infrarrojo cercano en el caso del CdTe, hasta
el ultravioleta con el ZnO y el ZnS [10].
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2.2 Bandas de Energía
Un sólido cristalino está formado por un conjunto de átomos muy próximos entre sí, este
hecho hace que los electrones de su última capa sufran la interacción de los átomos vecinos
lo que ocasiona que los niveles energéticos de cada átomo se vean afectados, resultando un
traslape de orbitales en forma de bandas de energía (figura 2.1). La teoría de bandas
constituye una explicación alternativa del comportamiento de los materiales
semiconductores.
En los semiconductores y aislantes las bandas de energía (o bandas permitidas) se
encuentran separadas por brechas denominadas bandas prohibidas (Eg). La banda de
energía superior es llamada banda de conducción (BC), cuando se encuentran electrones
en ésta (figura 2.2) pueden moverse libremente en el sólido y por lo tanto, conducir
corriente cuando se les aplica un campo eléctrico. La banda correspondiente a la capa
atómica más externa es llamada banda de valencia (BV), aquí los electrones permanecen
enlazados a sus átomos respectivos, tienen una menor energía potencial y tienden a
permanecer en ella, por lo tanto, no son capaces de participar en la conducción eléctrica
[4].
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Figura 2.1 Esquema de la formación de bandas por el traslapamiento de orbitales en un
material sólido [5].
En la figura 2.2 b y 2.2c se puede notar que hay una separación entre las dos bandas
permitidas, la diferencia entre la BV y la BC (diferencia en energía entre el punto más bajo
de la BC y el punto más alto de la BV) es la Eg (Eg = EBC – EBV). Sin embargo, en los
conductores no hay Eg entre estas bandas (figura 2.2a), la BV y la BC están traslapadas y
esto hace que siempre haya electrones en la BC y por lo tanto, buena conductividad. En el
caso de aislantes y semiconductores un electrón en la BV debe recibir suficiente energía de
alguna fuente (por ejemplo, térmica u óptica) con el fin de que pueda saltar a la BC; cuanto
más grande sea la Eg, pocos serán los electrones que puedan ser excitados a la banda
contigua. Para los aislantes como vidrio y plástico, la Eg es amplia (~ 8 eV) de tal forma
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que muy poca corriente puede fluir por estos materiales, por otro lado, para los
semiconductores, la Eg es más pequeña (~ 3 eV). Con esto, tenemos que, según la
magnitud de la banda prohibida y considerando la disponibilidad relativa de electrones, se
puede determinar si un sólido es un conductor, un semiconductor o un aislante (figura 2.1)
[4, 5].
Figura 2.2. Representación de la BV y la BC en un material a) conductor, b) aislante y c)
Semiconductor [16].
El estudiar el carácter electrónico de los materiales con el comportamiento químico y
atómico, relacionado con las bandas de energía acerca de los orígenes atómicos del band
gap nos permite clasificar a los materiales de acuerdo a la teoría de bandas en materiales
conductores, semiconductores y aislantes. Podemos cambiar las propiedades de un material
variando el ancho de la banda de energía, lo que provoca un cambio en el color de la luz
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que se producirá cuando los pares electrón-hueco se recombinen. La posibilidad de cambiar
el band gap de los semiconductores por medio de la variación de las composiciones
químicas de compuestos y aleaciones, ha tenido un impacto impresionante en el desarrollo
científico y tecnológico de estos materiales. La formación de las bandas de energía es
importante, ya que nos permite conocer el comportamiento de los materiales desde el punto
de vista de sus propiedades electrónicas, lo que nos ayuda a caracterizar y desarrollar
nuevos materiales para aplicaciones más específicas, puesto que actualmente el desarrollo
tecnológico y científico requiere de un conocimiento más detallado de las propiedades de
los materiales modernos que permita aplicaciones más especializadas de éstos [7].
2.3 Semiconductores directos e indirectos
Otra particularidad importante en los semiconductores es la posición relativa de los
máximos y mínimos de las BV y BC, respectivamente con respecto al eje del vector de
onda k. Por ejemplo, si la posición del máximo de la BV y el mínimo de la BC están
localizados sobre el eje k=0, el electrón puede efectuar un salto desde BC y caer a un
estado vacío en la BV, en esta acción el electrón libera energía emitiendo un fotón de
energía igual a la energía del ancho de la brecha. Los materiales que presentan este tipo de
proceso se conocen como semiconductores directos. Un ejemplo de estos materiales, son:
GaAs, ZnSe y ZnO, entre otros. También se puede dar para el caso cuando el mínimo de la
BC no coincide con el eje k = 0, en estas circunstancias un electrón que está localizado en
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el mínimo de BC no cae directamente a la de valencia, lo cual implica un cambio en k, la
diferencia de energía a asociada a la diferencia de k, generalmente es liberada y absorbida
por la red emitiendo un fonón. Este tipo de semiconductores son conocidos como
semiconductores indirectos. Un ejemplo de estos, es el Si y Ge entre otros [9,11]. La
representación geométrica de este modelo de bandas y proceso se puede ilustrar en la
Figura 2.3.
Fig. 2.3 Semiconductores a) directos e b) indirectos [9].
2.4 Semiconductores intrínsecos o puros
En el cero absoluto, el semiconductor es un aislante ya que no cuenta con bandas
parcialmente llenas. A temperaturas más altas, algunos electrones de la BV pueden
promocionarse a la BC a través de la brecha prohibida, quedando unos estados vacíos en la
BV que contribuyen a la conducción y se comportan como partículas cargadas
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positivamente denominadas huecos. Los electrones en BC son libres de moverse debido a
los muchos estados de energía disponibles. Al aumentar la temperatura aumenta el paso de
electrones a BC y con ello aumenta también la conductividad eléctrica del material.
Cuando el electrón en BC y el hueco en BV son creados por excitación se llaman par
electrón-hueco. Un semiconductor intrínseco es aquel en el que los huecos y los electrones
se crean exclusivamente mediante excitación térmica a través de la brecha prohibida de
energía. La concentración de electrones y huecos siempre debe ser las mismas, ya que la
excitación térmica de un electrón origina sólo un hueco, es decir todo el cristal es
conformado por la distribución periódica de solo una especie química [9,12]. La situación
es representada en la Figura 2.4.
Figura 2.4 Un electrón libre y un hueco producido por la ionización térmica de un electrón
que originalmente se encontraba en un enlace covalente [13].
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2.5 Semiconductores extrínsecos o impurificados
La impurificación es un proceso en el cual se introducen impurezas en el cristal y es una de
las técnicas más usadas para variar la conductividad en los semiconductores. Un
semiconductor en el cual se han introducido pequeñas cantidades de otras sustancias y que
ocupan sitios de la red que normalmente estarían ocupados por átomos del semiconductor,
se denomina semiconductor con impurezas o extrínsecos. El efecto de introducir estas
impurezas en la red del material huésped es la creación de niveles adicionales en las BEE
(bandas de energía de estados electrónicos) y generalmente en la brecha de banda prohibida
[9]. Es muy usual que a un semiconductor se le introduzca pequeñas cantidades de
elementos puros tales como P, As, y Sb entre otros. Los niveles de energía introducidos son
muy cercanos a BC en el Ge y Si, y si estos niveles se llenan con electrones a 0 K y a una
pequeña variación en la energía térmica, hace que los electrones pasen a localizarse en BC.
Cerca de la temperatura de 50 – 150 K, todos los electrones de la banda en el nivel del
elemento denominado impurezas son “donados” a BC, por ello se denomina nivel donador.
Como existen más electrones que huecos, a estos cristales se les denomina semiconductores
tipo n [9]. (Ver Figura 2.5)
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Figura 2.5. Estructura de bandas de un semiconductor con impurezas tipo n [13].
Pero cuando se adiciona al semiconductor pequeñas cantidades de impurezas del grupo
IIIA (B, Al, Ga, In) los niveles de energía del elemento adicionado son muy cercanos a la
banda de valencia en Ge y Si, estos niveles están vacíos a 0 K, y una pequeña energía
térmica puede promocionar electrones de BV dentro del nivel de impurezas dejando huecos
en BV, como para este caso el nivel de impurezas acepta electrones de la BV, se denomina
nivel aceptor. Para este caso, se tiene más huecos que electrones, a estos cristales se les
denomina semiconductor tipo p. La representación de estos casos descritos arriba se
muestra en la Figura 2.6.
Figura 2.6. Estructura de bandas para un semiconductor con impurezas tipo p [13].
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2.6 Conductividad en semiconductores
La propiedad que cuantifica el grado que un material es conductor es llamada
conductividad (σ). El recíproco de la conductividad es la resistividad (1/σ = ρ). Por
ejemplo, para el aluminio (conductor) el valor de ρ es 2.7x10-6 Ω-cm, por el contrario para
el SiO2 (un aislante) es aproximadamente 1018 Ω-cm. Así, los semiconductores son
materiales que poseen un nivel de resistividad que se localiza entre los extremos de un
conductor y de un aislante, es decir, ρ ~ 10-6 - 1012 Ω-cm [6]. A 0ºK, tanto los aislantes
como los semiconductores no conducen, ya que ningún electrón tiene energía suficiente
para pasar de la banda de valencia a la de conducción. A 300ºK, algunos electrones de los
semiconductores alcanzan este nivel. Al aumentar la temperatura aumenta la conducción en
los semiconductores (al contrario que en los metales) [15]. Hay dos semiconductores
elementales, Si y Ge, además, hay algunos materiales que presentan el comportamiento de
un semiconductor tales como los compuestos formados por elementos del grupo II-VI y/o
III-V de la tabla periódica [16]. Por otro lado, los materiales semiconductores pueden ser
cristalinos o amorfos. Un material cristalino es aquel que presenta un arreglo estructural de
átomos ordenados en el espacio de acuerdo con un determinado patrón geométrico,
mientras que un amorfo lo presenta desordenado, por lo que tiene características eléctricas
que se consideran inferiores a las del cristalino. Un sólido cristalino está formado por un
conjunto de átomos muy próximos entre sí; este hecho hace que los electrones de su última
capa sufran la interacción de los átomos vecinos lo que ocasiona que los niveles
energéticos de cada átomo se vean afectados, resultando un traslape de orbitales en forma
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de bandas de energía (figura 2.1). La teoría de bandas constituye una explicación
alternativa del comportamiento de los materiales semiconductores [16, 17].
La conductividad eléctrica está definida por:
1n e
(2.1)
donde es n es el número de electrones por cm3 y µ la movilidad. El electrón que se libera de
un enlace covalente deja un estado vacio (hueco), el cual a su vez puede ser ocupado por un
electrón vecino. Dicho de otro modo, equivale al desplazamiento del agujero en sentido
contrario al electrón (Fig. 2.7). De esta manera, en presencia de n electrones de conducción
por cm3 hay también n agujero por cm3.
E 0 E E
Fig 2.7 Movimiento de electrones y agujeros. En ausencia de campo eléctrico: a)
Movimiento al azar. En presencia de campo eléctrico: b) Movimiento promedio
de los electrones en dirección opuesta a E . c) Movimiento de los agujeros en
dirección paralela a E .
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La conductividad total será:
(2.2)
donde µe y µh representan respectivamente la movilidad de los electrones y agujeros que,
por lo general, no son iguales.
La densidad de la corriente eléctrica J en un campo aplicado E se compone de igual
número de cargas negativas y positivas:
(2.3)
Como n depende de la temperatura, se deduce que la conductividad eléctrica y la corriente
aumentan al aumentar la temperatura [14].
2.6.1 Conductividades de semiconductores intrínsecos y extrínsecos.
De acuerdo al mecanismo por el cual se generan los portadores de carga, los
semiconductores se clasifican en intrínsecos y extrínsecos. En los primeros, se supone que
todo el material es idealmente puro, y que por efecto de la temperatura los electrones de los
estados más altos de la banda de valencia pasan a los estados más bajos de la banda de
conducción, superando la brecha o “gap” entre ellas, de valor Eg (Fig. 2.8)
( )e hne
J ( )Ee hne
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Figura 2.8. Niveles de energía en semiconductores. En estado puro, los electrones deben
superar una barrera de energía muy grande (Eg) para pasar de la banda de
valencia a la de conducción. Pero el agregado de impurezas permite que con
muy poca energía los electrones de la banda de valencia puedan pasar a un
nivel aceptador, generando huecos, o que los electrones de un nivel donador
pasen a la banda de conducción.
De este modo en la generación intrínseca por cada electrón que pasa a la banda de
conducción, se generan dos portadores: el electrón propiamente dicho, y el estado
desocupado que éste deja en la banda de valencia (hueco). Si indicamos con “n” y con “p”
las densidades numéricas de electrones y huecos, respectivamente, y con “e” y “h” las
correspondientes movilidades. La conductividad de un semiconductor intrínseco se puede
expresar como:
e hn e p e (2.4)
Donde “e” es el valor absoluto de la carga del electrón. Pero, por cada electrón que
conduce hay un hueco, entonces debe verificarse que n = p, y por lo tanto la conductividad
se puede escribir:
Banda de valencia
Banda de conducción
Eg
Nivel de Fermi
Nivel de impureza donadora
Nivel de impureza aceptadora
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( )e hne (2.5)
Por otro lado, se vio que en un semiconductor extrínseco es el agregado o “contaminación”
con impurezas lo que permite la generación de portadores con energías que permiten la
conducción (Fig. 2.8). Lo destacable de este caso es que los portadores no se generan de a
pares, como en el caso intrínseco. Las impurezas donadoras sólo aportan electrones a la
banda de conducción, y las impurezas aceptadoras solo generan huecos en la banda de
valencia. Si indicamos con n y p las conductividades de semiconductores tipo n y tipo p,
respectivamente, se podrán expresar como:
n en e (a) y p hp e (b) (2.6)
Al hacer la clasificación en intrínsecos y extrínsecos, puede pensarse que a) los
semiconductores dopados sólo tendrán conductividades debidas a los portadores
extrínsecos, y b) los no dopados o puros tendrán conductividad debida sólo a los portadores
intrínsecos. La primera afirmación no es cierta, puesto que en un semiconductor dopado
siempre es posible que por efecto de la temperatura algunos electrones (aunque sean muy
pocos), pasen a la banda de conducción. Es decir que el mecanismo intrínseco de
conducción siempre está presente. Por ello, las ecuaciones 2.6 a) y 2.6 b) se emplean en el
caso de temperaturas para las que la densidad de portadores generados intrínsecamente es
mucho menor que la densidad de portadores provenientes de las impurezas. La segunda
afirmación es cierta sólo en la medida en que la tecnología de fabricación lo permita: por
cuidadosos que sean los procesos utilizados, es imposible obtener materiales absolutamente
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puros. Los semiconductores puros siempre contienen contaminación involuntaria que causa
algún grado de conducción extrínseca.
Corresponde ahora analizar cómo dependen de la temperatura los factores que intervienen
en las ecuaciones (2.5) y (2.6), y cómo al variar la temperatura se puede variar el régimen
de conducción de un semiconductor.
2.6.2 La concentración de portadores.
Se ha encontrado que la concentración de portadores en equilibrio térmico en un
semiconductor intrínseco depende de la temperatura de la siguiente manera:
/2 3
0gE kT
in A T e
(2.7)
O bien, tomando raíz cuadrada en ambos miembros:
/21/2 3/2
0gE kT
in A T e
(2.8)
donde Eg es el valor de la brecha o “gap” de energía entre bandas, cuando el material se
encuentra a 0 K. El factor A0 es una constante independiente de la temperatura.
Esta ecuación es igualmente válida para los semiconductores extrínsecos, pues como se
dijo, aunque haya una cantidad mayoritaria de portadores agregados por las impurezas,
también existen portadores intrínsecos generados por la energía térmica.
Al agregar impurezas donadoras, algunos de ellos pueden combinarse con huecos
intrínsecos. Debido a ello, la concentración de huecos intrínsecos se torna ligeramente
inferior a la del material puro a igual temperatura. Igualmente, al agregar impurezas
aceptadoras, la concentración de electrones intrínsecos disminuye levemente respecto del
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valor que tiene en el material puro a igual temperatura. Sin embargo, en equilibrio térmico,
con independencia de la cantidad de impurezas agregadas, se verifica que:
2
inp n (2.9)
que se conoce como “ley de acción de masas”.
Supongamos ahora que a un semiconductor intrínseco se le agrega una cantidad ND de
impurezas donadoras por metro cúbico, y una cantidad NA de impurezas aceptadoras por
metro cúbico. Puesto que cada átomo donador se convierte en un ión positivo, y cada
átomo aceptador en un ión negativo, se habrán inyectado ND cargas positivas y NA cargas
negativas por metro cúbico en el material. Como además existen en el semiconductor n
electrones y p huecos por metro cúbico, la densidad total de carga negativa será NA + n, y la
de carga positiva será ND + p. Como el material debe ser eléctricamente neutro, se debe
cumplir que:
A DN n N p (2.10)
Si se desea que el semiconductor sea de tipo n, se busca que NA = 0 y que contenga
muchos más electrones que huecos (n >> p). Entonces la ecuación (2.10) se reduce a:
Dn N (2.11)
Es decir que en un semiconductor tipo n, la densidad numérica (o concentración) de
electrones es aproximadamente igual a la de impurezas donadoras. Como es posible tanto
que haya electrones en un semiconductor tipo p como huecos en un semiconductor tipo n,
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doptaremos una notación con subíndices para que resulte claro cada caso. Por ello,
rescribimos la ecuación (2.11) de la siguiente forma
n Dn N (2.12)
Como además la ecuación (2.9) sigue siendo válida, combinándola con la ecuación (2.12)
se puede calcular la concentración de huecos:
D
i
nN
np
2
(2.13)
Si el semiconductor es de tipo p, se puede hacer un razonamiento completamente análogo,
y obtenemos que
pP AN (2.14)
y también A
i
pN
nn
2
(2.15)
En un semiconductor tipo n, pn es muy pequeña, según la ecuación (2.13), pues
deliberadamente se agrega una concentración de impureza ND que es una cantidad mucho
mayor que ni. Análogamente, en un semiconductor tipo p se agrega una concentración NA
mucho mayor que ni a fin de que np sea muy pequeña, según la ecuación (12).
Las ecuaciones (2.11) y (2.12) sugieren que nn y np son constantes e independientes de la
temperatura. Sin embargo, se ha visto que para que las impurezas agreguen portadores de
carga, deben superarse las pequeñas brechas de energía entre el nivel donador y la banda de
conducción, o entre la banda de valencia y el nivel aceptador (Fig. 2.8). La energía que
puede haber disponible para que esto ocurra es tanto la de los campos aplicados, como la
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energía térmica. Es decir que estas concentraciones tienen una dependencia con la
temperatura, aunque en las condiciones nominales de trabajo, esta dependencia es
virtualmente despreciable, como veremos más adelante [18].
2.7 Sulfuro de Cadmio (CdS)
El CdS es un compuesto semiconductor del grupo II-VI, algunas de las causas de su
popularidad son; que su banda prohibida (2.4eV a temperatura ambiente) corresponde con
la región visible del espectro electromagnético, su alto coeficiente de absorción con un tipo
directo de transiciones permitidas y su alta foto-sensibilidad, por lo que ha sido
considerado el más prometedor en el campo de conversión de energía fotovoltaica.
Una de sus propiedades, muy importante para este trabajo, es su insolubilidad en agua, ya
que presenta una constante del producto de solubilidad (Kps) de 2x10-28, lo que define el
estado de equilibrio para su solubilidad en agua. Así, la precipitación del CdS ocurrirá
cuando el producto iónico del Cd+2 y S-2 exceda el valor de su Kps y como esta constante
es muy pequeña el depósito del material puede darse, incluso, a muy bajas concentraciones
de los iones reactivos. Obviamente, esto es muy importante para la síntesis de este material
mediante DBQ debido a que el depósito se da en una solución acuosa [16, 19].
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2.8 Propiedades del CdS
La fase cristalina más estable del CdS es la estructura hexagonal (wurtzita); en la estructura
cúbica (blenda de zinc) es metastable, aparece en estructuras de baja dimensión tales como
películas delgadas o sistemas nanocristalinos (figura 2.9). No obstante, para el crecimiento
de películas delgadas de CdS por DBQ, se ha demostrado que cuando la fase cúbica es
obtenida, los tratamientos térmicos inducen una transición a la fase hexagonal [20]. Las
constantes de red son a = 4.16 Å y c = 6.756 Å en la estructura hexagonal, y a = 5.832 Å
para blenda de zinc. Las capas crecidas de CdS tienden a tener una estructura cristalina
hexagonal, tamaño de grano del orden de 100-200 nm, orientación al azar o ligera
preferencia por la dirección (002) y rugosidad de la superficie de decenas a cientos de nm,
aunque esto depende en gran medida de las condiciones de crecimiento [21].
Figure 2.9: a) Estructura cubica de CdS (zincblenda). b) Estructura hexagonal (wurtzita) de CdS [22].
Las esferas sombreadas de color amarillo y gris denotan átomos de Cd y S respectivamente.
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En la literatura existente se reporta que las películas de CdS obtenidas por DBQ pueden
presentar alguna de las dos fases o bien una mezcla de ellas, dependiendo de las
condiciones de depósito [19, 23]. Otras características físicas y químicas del CdS son
mostradas en la Tabla 3.
Tabla 3. Propiedades físicas del CdS [24].
Sulfuro de Cadmio (CdS)
Estructura Cristalina
Comúnmente Hexagonal pero
también cristaliza en la fase
Cúbica
Constante de Red (Å)
Hexagonal: a = 4.136 c = 6.713
fase cúbica: a = 5.82
Banda Prohibida Eg (eV)
Volumen 2.5
película delgada 2.45
Masa Efectiva de Electrones en la
Banda de Conducción 0.21 me
Masa Efectiva de Huecos en la Banda
de Conducción 0.7 me
Índice de Refracción
2.3 – 2.7
Constante Dieléctrica : ε (0)
9.12
Conductividad Térmica : κ (WK-1cm-1) 0.16 - 0.2
Temperatura de Debye : ΘD (K) 210 – 219
Coeficiente de Absorción : α0 (cm-1) 0.045
Densidad : d (g cm-3) 4.82
Susceptibilidad Magnética : χ (cm3g-1) -3.2 x10-6
Afinidad Electrónica (eV) 4.5
Concentración Intrínseca de
Portadores (cm-3) 8.6 – 16.7 x1015
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Actualmente las películas delgadas de CdS, obtenidas por DBQ, son aplicadas en diferentes
dispositivos de gran interés para la tecnología, es por ello que el mejorar y optimizar el
método de depósito es de mucha importancia, lo que se pretende lograr conociendo un poco
más en detalle su proceso de crecimiento, esperando que más adelante se pueda aplicar este
estudio a otros materiales similares obtenidos por este mismo método de depósito [16].
2.9 Sulfuro de Cadmio en Celdas Solares
Una celda solar es el dispositivo que a través del efecto fotovoltaico (la energía de la
radiación solar es convertida en energía eléctrica), produce energía eléctrica sin ningún
componente móvil o pasos intermedios. Este hecho clasifica a una celda solar como un
dispositivo de conversión directa de la energía solar en energía eléctrica, que la distingue
de los demás dispositivos que utilizan la energía solar en procesos de conversión a otras
formas de energía.
Las celdas solares que se elaboran son a base de la unión p-n de dos materiales
semiconductores: uno de conductividad tipo-p (donde los portadores mayoritarios son los
llamados huecos) y el otro de conductividad tipo-n (donde los portadores mayoritarios son
los electrones). El primer tipo de material es el Sulfuro de Cadmio (CdS) tipo-n el cuál se
utiliza como material ventana y el segundo tipo de material es el Teluro de Cadmio (CdTe)
tipo-p que es el material absorbente. La estructura de estas celdas se muestra en la figura
2.10.
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Figura 2.10. Imagen descriptiva de las celdas solares elaboradas por CSVT.
Cuando los fotones de la luz provenientes del Sol inciden sobre la celda solar, los fotones
con energía menor al valor del ancho de la banda prohibida del CdS (Eg = 2.42 eV) pasan a
través de este (por esto la denominación de material “ventana”) y son absorbidos por el
CdTe que es el material “absorbente” de ancho de banda prohibida de Eg = 1.45 eV,
causando la generación de un electrón libre en la red cristalina y el consecuente estado no
ocupado (el cual es denominado como hueco, cuyo comportamiento estadístico es similar
al de una carga de igual magnitud a la del electrón, pero signo contrario), es decir se
generan pares electrón-hueco en el CdTe. Los fotones con energía mayor a la banda
prohibida del CdS son absorbidos y de igual forman generan pares electrón-hueco. Los
portadores de carga minoritarios (los electrones en el CdTe y los huecos en el CdS)
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producen una corriente eléctrica al ser movidos, bajo la acción del campo eléctrico, creado
en la región de carga espacial.
Esta corriente eléctrica debida a los portadores de carga minoritarios es colectada por dos
contactos presentes en la celda: uno de ellos es el Oxido de Estaño fluorinado (SnO2:F) que
es conocido como contacto “frontal” porque es el primer material expuesto a la luz
incidente en el dispositivo, el otro contacto metálico que se deposita sobre el CdTe es el
formado por Cobre y Oro (Cu-Au) y es denominado como contacto “posterior”, por lo que
la estructura total de la celda está dada por la configuración Vidrio/SnO2:F/CdS/CdTe/Cu-
Au, la cuál es mostrada en la figura 2.11 con los espesores respectivos para cada capa de la
celda y en donde el cono de luz se encuentra incidiendo por la parte inferior de la celda
[24].
Figura 2.11 Estructura de una celda solar a base de n-CdS/p-CdTe.
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3. Técnicas de crecimiento de películas basadas en CdS
3.1 Deposición en Baño Químico
La técnica de deposición en baño químico (DBQ) es un método sencillo para preparar
películas delgadas semiconductoras de compuestos inorgánicos sobre sustratos apropiados
a presión atmosférica y baja temperatura. Además, este método es muy barato con respecto
al gasto de reactivos y energía, siendo muy conveniente para deposiciones con una amplia
variedad de sustratos en áreas grandes. A esta técnica también se le conoce como
crecimiento en disolución, precipitación controlada o simplemente deposición química.
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La deposición por baño químico se realiza por la adición consecutiva de las disoluciones
acuosas de los reactivos en un contenedor (Figura 3.1), tras lo cual se coloca dentro de éste
el sustrato sobre el que se desea que se deposite la película semiconductora. Para esto se
llevan una serie de reacciones químicas tanto en la disolución de reacción como en la
superficie del sustrato sumergido en ella. Este proceso químico se efectúa a un tiempo
determinado y a temperatura constante.
Figura 3.1 Equipo utilizado para el método de deposición en baño químico.
Para la síntesis de una película delgada de un semiconductor se necesitan tres tipos de
reactivos: una fuente de iones metálicos (Acetato de Cadmio), un agente acomplejante
(NH4OH) y una fuente de iones no metálicos (sulfuros y selenuros, principalmente). Esta
última fuente debe hidrolizarse para liberar el ión no metálico que participa en la reacción,
lo cual se lleva a cabo en medio alcalino o ácido, dependiendo del compuesto. Por otra
parte, se sabe que los compuestos iónicos cuando se disuelven en agua se disocian en sus
Sustrato
Pastilla
Magnética
Hot plate
Solución de
reacción
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iones correspondientes, de manera que en una disolución acuosa los iones metálicos
siempre se encuentran libres, por lo que el agente acomplejante tiene la función de atrapar
estos iones metálicos en la disolución de reacción para que así se produzca una liberación
lenta y gradual de ellos.
Gracias a esto, se produce una reacción controlada entre el ión metálico y el ión no
metálico, generándose un material que se deposita adecuadamente sobre el sustrato. En el
caso contrario, si no estuviera presente el agente acomplejante existiría una alta
concentración de iones metálicos libres en la disolución de reacción y rápidamente
reaccionarían con los iones no metálicos, obteniéndose un precipitado rápido del producto
sin dar cabida a la formación de una película adecuada sobre el sustrato [25].
3.1.1 Proceso de Crecimiento
A pesar de la importancia práctica del DBQ, su proceso de crecimiento no ha sido
estudiado ni comprendido completamente, ya que son muy pocos los trabajos que enfocan
su estudio en esta parte, sin embargo, existen algunas hipótesis que han sido apoyadas a lo
largo de los años. La mayoría de los grupos de investigación dedicados a este tema,
coinciden en que el proceso de crecimiento del DBQ se lleva a cabo en 4 diferentes etapas:
1) Incubación: los reactivos formadores de la solución de reacción se ponen en contacto y
llegan a un equilibrio químico, algunos compuestos se disocian y otros se acomplejan.
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2) Nucleación: el sustrato es cubierto por una capa de núcleos de precipitado de hidróxido
del metal estudiado la cual funcionará como una superficie que promueve el
crecimiento de la película semiconductora.
3) Crecimiento: ocurre un aumento relativamente rápido en el espesor de la película.
4) Final (o Terminación), el crecimiento de la película es más lento hasta que finalmente
se detiene debido al agotamiento de los reactivos y al bajo coeficiente de adherencia
por la formación de partículas “grandes” en la superficie del sustrato, lo que ocasiona
que exista una capa polvosa sobre la superficie [16].
Aunque el proceso DBQ ha sido utilizado desde varias décadas en la síntesis de películas
delgadas de semiconductores, la mayoría de reportes no explican el mecanismo de
formación de la película. Debido a esto han surgido diferentes explicaciones, y en la
literatura se discuten dos modelos diferentes para este proceso.
El primero de estos es el mecanismo ión-ión, este proceso ocurre por la reacción directa de
los iones presentes en solución sobre la superficie del sustrato. En la figura 3.2 se muestran
los posibles pasos involucrados en el mecanismo de formación ión-ión. En la primera etapa
(figura 3.2a), ocurren los procesos de difusión de los iones del metal (Cd2+) y los iones S2-
sobre la superficie del sustrato. En la siguiente etapa (figura 3.2 b), se generan los primeros
núcleos del semiconductor sobre la superficie del sustrato, luego los núcleos crecen por
adsorción de mas iones (figura 3.2 c), mientras que nuevos núcleos del semiconductor son
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generados, finalmente los cristales crecen y se adhieren unos a otros formando la película.
[26]
2 2
( ) ( ) ( )ac ac sCd S CdS
La formación del CdS por el suministro de iones cadmio y azufre en el sistema, puede
tener lugar en la superficie del sustrato en condiciones controladas tales que no
ocurra en el seno de la disolución. Las características de una película de CdS que se ha
obtenido con este mecanismo son: crecimiento epitaxial, cristales más pequeños cuando se
ha demostrado la existencia en el sistema de Cd(OH)2 y la formación de islas sobre el
sustrato, las cuales crecen en altura sin cambiar apreciablemente las dimensiones laterales.
Figura 3.2 Mecanismo de ion a ion: a) difusión de los iones Cd2+ y S2- hacia el
sustrato, b) nucleación de los iones sobre el sustrato formando núcleos de
CdS y c) crecimiento y formación de estos núcleos por adsorción de los
iones Cd2+ y S2-[27].
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El segundo proceso es llamado nucleación por formación de hidróxidos : la etapa
inicial del proceso es la adhesión de las partículas sólidas del hidróxido a la superficie,
mediante las interacciones de Van der Waals. El hidróxido se transforma por reacción
química en el CdS, formándose un depósito primario de cúmulos granulares de CdS.
Conforme se realiza la reacción de transformación del Cd(OH)2 en CdS, se van
adhiriendo al substrato libre o al material ya depositado, nuevas partículas del material.
Puesto que la nucleación inicial del hidróxido ocurre homogéneamente en la disolución, el
CdS también se forma homogéneamente y se precipita en el seno de la disolución en
gran extensión, sobre todo cuando se forman cúmulos granulares; por lo que la
formación de la película tiene lugar solamente cuando las partículas de mayor energía
superficial (menor tamaño), alcanzan la superficie del substrato antes de formar otros
agregados. Como las partículas primarias de hidróxido pueden comenzar a adsorberse
inmediatamente después de la inmersión del sustrato; el crecimiento puede tardar varios
minutos, pues las partículas de hidróxido a menudo no forman película hasta que no hay
una adsorción primaria sobre la superficie[27].
La formación de hidróxidos se representa por medio de la siguiente reacción química:
2+ -
(ac) (ac) 2(s)Cd + 2OH = Cd(OH)
Dependiendo de las concentraciones de amoníaco, se produce la formación del hidróxido
Cd(OH)2 al inicio del proceso; mientras que la formación del CdS dependerá de la
cantidad de iones S2-
disponibles.
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Finalmente, la nucleación por formación de hidróxidos se representa por medio de la
siguiente reacción química:
-2 -
(ac) 2(s) (s) (ac)S + Cd(OH) = CdS + 2OH
En la figura 4.2 puede verse un esquema del proceso de nucleación y crecimiento por el
mecanismo de hidróxidos.
Figura 3.3 Mecanismo de hidróxidos: a) difusión de partículas coloidales del hidróxido
hacia el sustrato, donde b) se adhieren y reaccionan con los iones S2-
produciendo el CdS, c) esta reacción ocurre tanto en las partículas coloidales
adheridas al sustrato, como en las que están dispersas en la disolución, d) la
reacción continua hasta que el hidróxido se convierte en CdS (con un
suministro adecuado de S2-) y e) las partículas se adhieren por agregados de
CdS [27].
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Se han realizado muchos trabajos a cerca de películas delgadas de CdS por DBQ, pero la
mayoría de ellos enfocados en obtener películas con mejores propiedades estructurales,
eléctricas, ópticas, etc., con el fin de incrementar su rendimiento en determinada aplicación
[35-37]. También las etapas del proceso de crecimiento, llevado a cabo por este método de
depósito, han sido discutidas por diferentes grupos de investigación [38,39]. Es importante
mencionar que los resultados provenientes de estos trabajos son considerando una solución
de reacción que contiene amoniaco (NH3) como uno de sus reactivos. A pesar de todos
estos estudios, aún existen algunas cuestiones importantes relacionadas con la
formación y el crecimiento de películas depositadas por DBQ que deben quedar bien
comprendidas y que necesitan seguir investigándose.
3.2 Deposición por rociado pirolitico, Spray Pyrolysis Deposition (SPD)
La formación de película se lleva a cabo por un aparato simple en la SPD, la técnica es uno
de los métodos de preparación más atractivos de películas. SPD es el mismo procedimiento
para obtener películas con la técnica llamada pyrosol, en el que una solución de fuente se
rocía sobre el sustrato climatizado para ser depositados como una película. En otras
palabras, una fuente de solución es atomizada, en pequeñas gotitas y se vaporiza en el
sustrato y deja un precipitado seco en el que se produce descomposición térmica.
Compuestos órgano-metálicos y sales inorgánicas se utilizan como materiales fuente, que
se disuelven en agua, etanol u otros disolventes para preparar soluciones fuente. Puesto que
los materiales fuente se disuelven en un solvente como un ion, oligómero o clúster
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dependiendo de sus propiedades químicas, la morfología de películas depositadas
fácilmente es controlada mediante la selección de especies de los materiales de origen. La
figura 3.4 nos muestra un esquema del equipo de rociado pirolítico [28].
Fig.3.4 Representación esquemática de deposición por rociado pirolítico [28].
3.3 Magnetrón Sputtering (MS):
La técnica de magnetrón sputtering planar fue inventado a comienzos de los años setenta y
es ahora uno de los más versátiles utilizada para la deposición de diversas nanoestructuras,
tales como películas del tipo óxidos conductores transparentes (TCO), heteroestructuras,
etc. La diferencia fundamental entre el magnetrón sputtering como un proceso de plasma y
métodos de preparación de películas delgadas excitadas térmicamente (evaporación,
métodos de deposición química) es la energía mucho mayor en el crecimiento de la película
que puede lograrse por magnetrón sputtering . La técnica de magnetrón sputtering consiste
en el bombardeo de iones positivos de un gas inerte sobre el blanco que contiene el
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material a depositar, adquiriendo los átomos del blanco una energía cinética por la
transferencia de los átomos del blanco pero manteniendo un potencial negativo con
respecto a los átomos ionizados positivamente, los cuales son acelerados hacia el cátodo
donde está el sustrato para formar la película. Esta técnica se caracteriza por las siguientes
ventajas: los sustratos se usan a baja temperatura, tienen buena adherencia de películas
sobre sustratos, deposición uniforme en todo el sustrato, alta densidad de las películas,
buena controlabilidad y estabilidad a largo plazo del proceso. En la figura 3.5 se muestra
una representación del magnetrón sputtering [29].
Fig.3.5 Representación esquemática magnetrón sputtering [30].
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3.4 Método sol-gel:
Este método es muy atractivo por tener las siguientes características: buena homogeneidad,
fácil control de la composición, procesamiento a bajas temperaturas, gran área de
recubrimiento, buenas propiedades ópticas y bajo costo del equipo. Existen dos métodos
derivados que se emplean dentro de esta técnica, el primero llamado Spin-coating y el
segundo, Dip-coating [28].
METODO SPIN COATING: La técnica de spin coating (Fig. 3.6) que consiste
básicamente en obtener la solución sol-gel para después colocar una gota en la superficie
del sustrato y de ahí se procede a colocarlo en el spin coating, el cual al dar vueltas
alrededor de un eje, hace que la película se deposite uniformemente sobre todo el sustrato.
Fig.3.6 Esquema del spin coating/sol-gel.
Rotación Secado Aplicando
la solución
Repetir la
estructura
multicapa
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Capítulo 3: Técnicas de crecimiento de películas basados en CdS Br. José Rodríguez Castro
47
El método de spin coating se encuentra dividido en 4 etapas:
1 .Deposición; el cual se refiere al momento en que el líquido se coloca sobre la superficie
del sustrato.
2. Spin-up; es la etapa en la cual el liquido debido a la fuerza centrífuga del equipo fluye
radialmente.
3 .Spin-off; se llama así a la etapa en la cual el exceso del liquido deja el sustrato en
pequeñas gotas.
4. Evaporación; esta etapa se usa para evaporar el solvente y adelgazar la película.
METODO DIP COATING: La técnica de dip coating (fig.3.7) que es básicamente
inmersión en sol-gel. Como precursores en el caso de depósitos de ZnO por sol-gel se han
utilizado acetatos. Es un proceso barato y cómodo por el hecho de que no se necesitan
grandes temperaturas para formar las nanoestructuras. Se prepara una solución gelante (sol-
gel) en la cual se disuelven el solvente y el catalizador a una molaridad y temperatura
determinada, en la cual las nanoestructuras crecen y de ahí se coloca un sustrato (vidrio,
silicio, cuarzo, zafiro, etc.) en el cual se van depositar las nanopartículas; produciendo así
las nanoestructuras que se buscan. Después de sumergirlo en la solución, al sustrato se le
hace un tratamiento térmico para que se forme la nanoestructura [30].
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Fig. 3.7 Representacion esquemática de solgel por dip coating [30].
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Capítulo 4: Materiales y métodos Br. José Rodríguez Castro
49
4. Materiales y Métodos
4.1 Introducción
En el presente capítulo se detalla el procedimiento de las síntesis por la técnica Baño
Químico de películas semiconductoras de CdS sobre sustratos de vidrio. Las temperaturas
de recocido o annealing consideradas a fin de evaluar el efecto sobre la resistividad
eléctrica fueron de 300, 400 y 500 °C. Una de las etapas muy importantes es considerar
también la limpieza de la superficie de los sustratos sobre los cuales serán crecidas las
películas. Por tal razón, también se ha considerado de gran importancia detallar el
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procedimiento de limpieza. Los sustratos usados fueron de vidrio Corning obtenidos a
partir de láminas portaobjetos (microscope slides) usados en microscopía.
4.2 Preparación y limpieza de sustratos
El propósito de la limpieza de los sustratos es lograr que las superficies se encuentren libres
de grasa y/o impurezas para conseguir una buena adhesión. La limpieza de estos sustratos
se realizó mediante el lavado con detergente. Después de enjuagar con agua destilada, los
sustratos estuvieron inmersos en etanol y agitados con baño ultrasónico durante 15 minutos
(ver Fig. 4.1). Finalmente, el secado de los sustratos se hizo a 80°C en un horno eléctrico.
Fig. 4.1 Equipo de ultrasonido
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4.3 Síntesis de las películas de CdS
4.3.1 Preparación de las soluciones precursoras:
Las soluciones precursoras fueron preparadas usando acetato de cadmio Cd(CH3COO)2
como fuente de iones Cd+2 y tiourea (CS(NH2)2 como fuente de iones S-2 con una
molaridad de 0.1 M y 0.5 M respectivamente; todas ellas disueltas en 50ml de agua
destilada. Cada una de estas soluciones se prepara por separado, y la cantidad en gramos
utilizados se describe a continuación:
𝒈 𝑪𝒅(𝐂𝐇𝟑𝐂𝐎𝐎)𝟐 =𝟐𝟏𝟗. 𝟒𝟗𝟐𝒈
𝒎𝒐𝒍𝒙
𝟎. 𝟏𝒎𝒐𝒍
𝑳𝒙𝟎. 𝟗𝟗 𝒙 𝟎. 𝟎𝟓𝑳 = 𝟏. 𝟑𝟏𝟗𝟑𝒈
𝒈 𝐂𝐒(𝐍𝐇𝟐)𝟐 = 𝒙𝟕𝟔. 𝟏𝟐𝒈
𝒎𝒐𝒍𝒙
𝟎. 𝟓𝒎𝒐𝒍
𝑳𝒙𝟎. 𝟗𝟗 𝒙 𝟎. 𝟎𝟓𝑳 = 𝟎. 𝟒𝟑𝟔𝟖𝒈
El proceso de disolución se realizó mediante agitación ultrasónica por un tiempo de una
hora, tiempo en el cual se obtuvo una solución transparente y homogénea.
El agente acomplejante (NH4OH) fue preparado en una solución para un volumen de 100ml
de la siguiente manera:
V (100 ml) = 27 ml (NH4OH) + 73 ml (H2O).
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4.3.2 Procedimiento de la síntesis de películas de CdS
En un vaso de precipitado de 100 mL como se muestra en la figura 4.2 se adicionaron
40ml de agua destilada puesto en un calentador con agitación magnética (hot plate -
stirring). Cuando el agua se encuentra a 80°C se añadieron las soluciones acuosas en
cantidades adecuadas y en este orden:
a) Cd(CH3COO)2 (ac.) 10 ml
b) NH4OH (ac.) 1 ml
c) CS(NH2)2 (ac.) 10 ml
Luego esta solución se puso a agitación vigorosa para facilitar la movilidad de los iones de
Cd+2 y S-2 [40]. Al agregar los primeros dos reactivos la temperatura de la solución bajó
aproximadamente en 20°C, por lo que esperamos que el sistema alcance nuevamente la
temperatura de 80°C para agregar la tiourea y colocar los sustratos. A partir de este
momento comenzamos a medir el tiempo de depósito del CdS. Dependiendo de la relación
molar de Cd/S, la temperatura y el tiempo, se apreciará la formación de un precipitado
color amarillo oscuro como se muestra en la figura 4.2.
Completado el tiempo de depósito (2.5 h), los sustratos con las películas depositadas fueron
extraídos del recipiente y se enjuagaron con agua destilada; en seguida; se les puso en un
baño ultrasónico con agua destilada con el propósito de eliminar las partículas no
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adheridas. Finalmente, las películas se volvieron a enjuagar con agua destilada y se dejaron
secar al aire.
Fig. 4.2 Montaje del equipo para Depósito por Baño Químico
4.4 Tratamiento de recocido de las películas de CdS
A cada película se le hizo un tratamiento de recocido durante un tiempo de 1 hora a
temperaturas de 200, 300 y 400 °C con una incertidumbre de ± 5°C en un horno (Fig 4.3).
Con este tratamiento se pretende mejorar la estructura y las propiedades de las películas
delgadas de CdS.
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En la Fig. 4.4 se muestra un diagrama de flujo del proceso completo de obtención de las
películas de CdS.
Fig. 4.3 Horno usado en el tratamiento de recocido de películas de CdS
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Fig. 4.4 Esquema del proceso de síntesis de películas de CdS por DBQ.
Agitación vigorosa
a 80°C.
En 40 ml de agua
destilada a 80°C
10 ml de (Cd(CH3COO)2
(0.1 M)
10 ml de TIOUREA
(0.5 M)
1 ml (NH4OH) al 29%
Obtenemos una solución color amarillenta
e introducimos los sustratos
Recocido por 1 h a 200, 300 y 400°C
Luego de 2.5 horas
Película Delgada de CdS
Se enjuagan en baño ultrasónico con
agua destilada
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4.5 Métodos y Técnicas de caracterización
En este trabajo, para caracterizar las películas de CdS, se emplearon las técnicas de
difracción por rayos X (DRX) para evaluar la estructura, para esto se utilizó un
Difractómetro D8 Focus BRUKER y para determinar los espectros de transmitancia y
absorbancia óptica se utilizo la técnica de espectrofotometría ultravioleta-visible (UV-vis)
usando un espectrofotómetro UV-Vis, AT 8452 (: 100 – 990 nm). A continuación se
describen brevemente cada una de estas técnicas.
Difracción de rayos X (DRX)
La difracción de rayos X es uno de los fenómenos físicos que se producen al interaccionar
un haz de rayos X, de una determinada longitud de onda, con una sustancia cristalina. La
difracción de rayos X se basa en la dispersión coherente del haz de rayos X por parte de la
materia y en la interferencia constructiva de las ondas que están en fase que se dispersan en
determinadas direcciones del espacio.
Este fenómeno de la difracción puede describirse mediante la ley de Bragg que predice la
dirección en la que se da la interferencia constructiva entre los haces de rayos X
dispersados coherentemente por un cristal:
n λ = 2 d sen θ (4.1)
donde:
n es un número entero,
λ es la longitud de onda de los rayos X,
d es la distancia entre los planos de la red cristalina
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θ es el ángulo entre los rayos incidentes y los planos de dispersión.
Fig. 4.5 Difracción de rayos debido a un cristal
La difracción de rayos X es una técnica experimental no destructiva, versátil y considerada
de gran importancia, que por mucho tiempo se ha ocupado de todos los asuntos
relacionados con la estructura de los cristales de los sólidos, incluyendo las constantes y la
geometría de la red, la identificación de materiales desconocidos, la orientación de los
cristales, y la orientación preferida de policristales, defectos, etc.
La aplicación de la técnica de difracción de rayos X en películas requiere mayor cuidado
que su aplicación en sólidos comunes debido a que el poder penetrante de los rayos X con
ángulos de incidencia típicos, su longitud de trayectoria que atraviesa las películas es
también corta para producir haces difractados de suficiente intensidad. Bajo tales
condiciones, el sustrato en vez de la película, domina la dispersión de la señal de rayos X,
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por lo que, los picos de difracción generados en las películas requiere grandes tiempos de
conteo. Sin embargo, esto es superable con posibles controles de voltaje y corriente de la
fuente generadora de los rayos X, modificando de esta manera el poder de penetración [31].
Para la evaluación estructural de las películas sintetizadas en el presente trabajo, se
obtuvieron patrones de difracción utilizando un Difractómetro D8 Focus BRUKER
(Laboratorio de Fisica UNMSM), el cual posee un sistema de potencia de difracción
conteniendo un tubo de rayos X de Cu-Kα (λ = 1.5406Å). Los barridos fueron realizados
con ángulos de 2θ con valores entre 5 y 65° con un paso típico de alrededor de 0.04°.
Espectrofotometría ultravioleta-visible, UV-vis.
El espectro de absorción óptica es el medio más rápido para determinar las propiedades
ópticas en semiconductores nanoestructurados, los cuales en su mayoría, tienen bandas
prohibidas que corresponden a la región UV-visible del espectro electromagnético. La ley
de Lambert-Beer [32] establece que la intensidad I0 de un fotón de energía h𝜈 se atenúa por
un material absorbente de acuerdo con:
𝐼 = 𝐼0 exp(−∝ 𝐶𝑙) (4.2)
Donde α es el coeficiente de absorción, C es la concentración del material absorbente en
moles por litro y l es el espesor de la película en cm.
La banda prohibida fue calculada usando la siguiente ecuación para semiconductores de
banda directa [33].
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∝ (ℎ𝜈) ≡ Λ(ℎ𝜈 − 𝐸𝑔)1
2⁄ (4.3)
Donde h es la constante de Planck, 𝜈 es la frecuencia del fotón incidente y Λ constante que
no depende de la frecuencia.
Para obtener los espectros de absorción óptica, se ha utilizado un espectrofotómetro UV-
Vis, AT 8452 (: 100 – 990 nm) (Laboratorio de espectrofotometría UNT). En la figura 4.6
se muestra un esquema óptico característico de estos tipos de espectrofotómetros, y en la
figura 4.7 se presenta el equipo utilizado en este trabajo.
Fig. 4.6 Montaje experimental para el estudio de absorción óptica.
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Fig. 4.7 Equipo de espectrofotometría UV-VIS, AT 8452 (: 100 – 990 nm).
Medidas de resistividad
Método de dos puntas:
La resistividad de un material se puede obtener midiendo la resistencia y las dimensiones
físicas de un material, como se muestra en la Figura 4.8. En este caso, el material se corta
en forma rectangular de longitud l, altura h y ancho w. Cables de cobre se unen a los dos
extremos del material. Esto se conoce como la técnica de dos puntos, ya que los cables
están conectados al material en dos puntos. Con una fuente de voltaje se aplica una caída de
tensión V a través de la muestra, provocando una corriente que fluya a través de ella.
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Fig. 4.8 Técnica de dos puntos para la medición de la resistividad de un material.
Fig. 4.9 Equipo para la medición de resistencia eléctrica de películas de CdS
Fuente de
voltaje
Amperímetro
h
w
l I
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La cantidad de corriente I que fluye a través del material se mide por el amperímetro, que
está conectado en serie con el material y fuente de tensión. La caída de tensión en el
amperímetro debe ser insignificante. La resistencia R de la muestra está dada por la
ecuación 4.4:
𝑅 = 𝑉
𝐼 (4.4)
Donde: R = Resistencia en Ω
V = Voltaje en voltios
I = Corriente en amperios
Para obtener la resistencia en forma directa se utilizó un megóhmetro, Fig. 4.9. Las
dimensiones físicas de la muestra se pueden medir con un micrómetro, u otro instrumento
adecuado. Por lo tanto la resistividad calculada está dada por la siguiente expresión:
𝜌 = 𝑅.𝑤.ℎ
𝑙 (4.5)
donde ρ es la resistividad en Ω.m, R es la resistencia en Ω, y w, h y l son las dimensiones
físicas de la muestra en metros [34].
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5. Resultados y discusión
5.1 Análisis estructural
5.1.1 Difracción de rayos X
La figura 5.1 muestra los patrones de difracción correspondientes a las películas de CdS sin
recocido y con tratamiento de recocido a las temperaturas de 200, 300 y 400 °C por 1 hora.
Las películas fueron crecidas bajo las mismas condiciones por CBD (80°C por 2.5 horas).
Los picos de difracción observados son característicos de la estructura wurtzita de CdS, y
que fueron reportados también por otros investigadores [41,42]. El pico (002) alrededor de
2θ = 26° relativamente intenso mostrado en la película sin recocido, puede corresponder a
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alguna de las fases cúbica (C) o hexagonal (H) del CdS, el cual no sufre un cambio
sustancial conforme se incrementa la temperatura de tratamiento. Por otro lado, se observa
que el pico (100) aumenta su intensidad conforme incrementa la temperatura de recocido
indicando un mejoramiento en su cristalinidad con un aumento del tamaño de grano como
se muestra en la tabla 5.1
Otros picos correspondientes a la fase C no se presentan en el DRX de las muestras.
Aunque en otros trabajos relacionados con caracterización estructural de películas
delgadas de CdS químicamente depositadas indican la presencia de mezcla de fases tanto
cúbica como hexagonal [42].
Fig. 5.1. DRX de las películas de CdS sintetizadas por CBD y con tratamiento de recocido.
10 20 30 40 50 60
(20
1)
(11
0)
(10
1)
(00
2)
400°C
300°C
U.A
2
400°C
300°C
200°C
Sin recocido
Sin recocido
200°C
(10
0)
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A fin de caracterizar mejor la estructura obtenida de cada una de las películas, se estimaron
el tamaño de grano, la distancia interplanar y el parámetro de red a de la estructura
hexagonal wurtzita correspondiente al pico (100). El tamaño de grano se calculó mediante
la ecuación de Scherrer (Ec. 5.1):
ℎ𝑘𝑙
=0.89
𝐿ℎ𝑘𝑙 cos 𝜃 (5.1)
Con = 0.154056 nm; siendo Lhkl el ensanchamiento de pico (en radianes) medido a una
intensidad igual a la mitad de la intensidad máxima del pico de difracción (FWHM); es el
ángulo en el cual se satisface la ley de Bragg para el valor particular de .
La distancia interplanar d para la dirección (100) se calculó a partir de la ecuación de la ley
de Bragg (Ec. 5.2):
𝑑 =𝜆
2sin 𝜃 (5.2)
Además, con la siguiente ecuación 5.3 podemos obtener el parámetro 𝑎 en la dirección
(100), para valores h = 1, k = l = 0.
1
𝑑ℎ𝑘𝑙2 =
4
3(
ℎ2+ℎ𝑘+𝑘2
𝑎2 ) +𝑙2
𝑐2 (5.3)
Por consiguiente,
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1
𝑑ℎ𝑘𝑙2 =
4
3(
1
𝑎2) (5.4)
Resultando entonces,
𝑎 =2𝑑100
√3 (5.5)
Los resultados referentes a la posición del pico (100) del patrón de difracción (Fig. 5.1), el
tamaño de grano, la distancia interplanar d100 y el parámetro de red a, se muestran en la
Tabla 5.1
Tabla 5.1 Posición del pico (100), tamaño de grano o cristal, distancia interplanar y
parámetro de red a para las películas de CdS a distintas temperaturas de
recocido
Condiciones
de
tratamiento
térmico
Posición
2θ del
pico
(100)
Tamaño
de grano
(nm)
Distancia
interplanar,
d (Å)
Parámetro
de red, a
(Å)
Sin recocido
200°C
300°C
400°C
25.04
25.08
24.92
24.82
19.23
15.10
24.71
35.60
2.301
2.301
2.410
2.354
4.10
4.09
4.12
4.13
Tal como se observa en la tabla 5.1, la posición del pico (100) tienden hacia valores
característicos del CdS [ 2θ = 24.78°)] [42] y el parámetro de red a se incrementa conforme
aumenta la temperatura de recocido. Estos resultados indicarían una tendencia hacia mejor
cristalinidad de la estructura de las películas de CdS con el incremento de la temperatura de
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recocido, mejorando posiblemente sus propiedades tanto ópticas como eléctricas la cual
podría influenciar en la banda prohibida.
Se observa además, el efecto que tiene la temperatura de recocido sobre el tamaño de grano
(cristal). Así por ejemplo, el tamaño del cristal de la película de CdS sin recocido es de
19.23 nm, mientras que para la temperatura de recocido a 400 °C, el tamaño del cristal se
incrementa hasta 35.60 nm, es decir, un aumento del 45.5% aproximadamente.
Trabajos reportados indica que el tamaño de grano modifica la banda prohibida de estos
tipos de semiconductores. [41,42]
5.2 Caracterización óptica
5.2.2 Absorbancia óptica:
En la figura 5.2 se muestra los espectros de absorción en el rango de 300 – 800nm de
longitud de onda de las películas de CdS, sintetizadas sobre sustratos de vidrio Corning con
2.5 horas de depósito, y sometidas posteriormente a un tratamiento de recocido por 1h a
temperaturas de 200, 300 y 400 °C.
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400 500 600 700
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
480 500 520 540 560
0.3
0.6
Sin Recocido
200C
300C
400C
Ab
so
rba
ncia
(u
.a)
Longitud de onda (nm)
Fig. 5.2 Espectros de absorbancia de películas de CdS sintetizadas sobre sustratos de vidrio
Corning con 2.5 horas en función de la temperatura de recocido a 200, 300 y
400 °C por 1 hora
Vemos que hay una fuerte absorbancia en el rango ultra-violeta y parte del visible, debido a
que fotones más energéticos (energía mayor a la banda prohibida) excitan a los electrones
más próximos al borde de la banda de valencia dando lugar a un salto a la banda de
conducción. En el rango de (500 -550 nm) la absorbancia empieza a decaer muy
rápidamente hasta una longitud de onda asociada a la banda prohibida del semiconductor,
517 nm (2.4 eV) [41]. A partir de este punto la absorbancia es mínima, en todo el espectro
visible como puede se puede ver en el gráfico.
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Por otro lado, se observa un ligero corrimiento del umbral de absorción hacia mayores
longitudes de onda del espectro (red shift). Este umbral de absorción está relacionado con
el ancho de la banda prohibida la cual es la mínima energía de transiciones electrónicas.
Similares trabajos fueron encontrados por J. C. Osuwa, C. I. Oriaku y I. A. Kalu (ver figura
5.3) [43].
La intensidad de absorbancia no experimenta una notable variación con la temperatura de
recocido; indicándonos que el espesor de la película posiblemente no ha sufrido un cambio
sustancial con el incremento de la temperatura.
Fig. 5.3 Variación de la absorbancia óptica de películas de CdS con la temperatura de
recocido [43]
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5.2.3 Banda prohibida
El desplazamiento del borde de absorción hacia el rojo observado en las películas de CdS
debido al incremento de la temperatura de recocido, trae como consecuencia la
disminución del ancho de la banda prohibida. La gráfica (αhν)2 versus la energía del fotón,
mostrada en la figura 5.4, fue obtenida a partir de los datos de las mediciones de
absorbancia, con la intención de calcular los valores de la banda prohibida de acuerdo al
método de Tauc [45]. Las líneas proyectadas sobre el eje (hpermiten estimar el ancho de
banda prohibida teniendo en cuenta la relación (Ec. 5.6) para semiconductores de banda
prohibida directa.
∝ (ℎν) ≡ Λ (hν − Eg)1/2(5.6)
De la figura 5.4 nos indica que existe un ligero decrecimiento del band gap óptico desde
2.40 eV (Sin recocido) hasta 2.37 eV (para 400°C) conforme se incrementa la temperatura
de recocido los cuales son mostrados en la tabla 5.2. Esto se debe posiblemente al
incremento del tamaño del cristal, asociado con el tratamiento térmico realizado a las
películas, además acompañado con la disminución de defectos en la red, como puede
observarse en resultados similares obtenido por otros autores [44]. Esta aseveración se
fundamenta en que se presenta un proceso de difusión y una reorganización de los iones en
la estructura así como también un incremento en el tamaño de grano [41]. Los resultados
aquí observados muestran que con el tratamiento térmico post-crecimiento de películas de
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CdS se pueden obtener propiedades ópticas mejoradas y con distintas aplicaciones en
dispositivos foto-electrónicos.
2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0
0
1
2
3
4
5
6
7
2.37 2.40 2.43
h)2
h (eV)
SinRecocido
200C
300C
400C
Fig. 5.4 Variación de la banda prohibida con la temperatura de recocido en películas de
CdS sintetizadas en vidrio Corning
Tabla 5.2 Valores de la banda prohibida para películas recocidas a diferentes temperaturas
Temperatura del
tratamiento térmico
Energía de la Banda
Prohibida (Eg)
Sin recocido 2.400 eV
200°C 2.386 eV
300°C 2.381 eV
400°C 2.370 eV
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5.3 Propiedades Eléctricas - Resistividad
La tabla 5.3 muestra la resistividad eléctrica, con sus respectivas incertidumbres de las
películas de CdS con y sin tratamiento térmico. Vemos que la resistividad eléctrica de la
película sin recocido es de 8.845 x 104 Ω.cm; este valor decreció hasta 4.704 x 104 Ω.cm.
luego de un tratamiento de recocido a una temperatura de 400 °C, es decir una disminución
del 46.8 % aproximadamente.
A manera de ilustrar mejor este efecto, se ha creído conveniente graficar la resistividad
eléctrica en función de la temperatura de recocido, tal como se muestra en la fig. 5.5
El alto valor de resistividad para la película sin recocido puede ser atribuido a defectos e
imperfecciones en la película. Las películas con tratamiento térmico a 200 y 300 °C
muestran una resistividad eléctrica de 7.061 x 104, 5.760 x 104 Ω.cm. respectivamente.
Esta disminución de la resistividad con el aumento de la temperatura de recocido se debe
posiblemente al mejoramiento de la cristalinidad, disminución de defectos en la red y
coalescencia de bordes de grano adyacentes, así como también se debe a la disminución de
la banda prohibida en lo cual los electrones requieren menos energía al pasar a la banda de
conducción [41,42]. Estos resultados son consistentes con el trabajo realizado por Adawiya
J. Haider, Ali M. Mousa, and Selma M.H. Al-Jawad [ver figura 5.5].
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Tabla 5.3 Efecto de la temperatura de recocido sobre la resistividad eléctrica para las
películas de CdS
Temperatura del
tratamiento
térmico
Resistividad (ρ)
(104 Ω.cm)
Sin recocido 8.845 ± 0.522
200 °C 7.061 ± 0.468
300 °C 5.760 ± 0.3424
400 °C 4.704 ± 0.2667
50 100 150 200 250 300 350 400 450
0
2
4
6
8
Re
sis
tivid
ad
cm
)
Temperatura de recocido de peliculas (°C)
Fig. 5.5 Variación de la resistividad con la temperatura de recocido
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Fig. 5.6 Efecto de la temperatura de recocido sobre la resistividad eléctrica de películas de
CdS [41].
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6. Conclusiones y Sugerencias
De los resultados mostrados en el difractograma de la figura 5.1, se infiere que
conforme incrementa la temperatura de recocido, desde 200ºC a 400ºC en las películas
de CdS crecidas por baño químico sobre sustratos de vidrio: (i) mejora la cristalinidad
de la estructura hexagonal wurzita, (ii) tiende a un crecimiento preferencial del pico
(002) respecto al plano del sustrato.
Del espectro de absorbancia óptica para las películas de CdS mostrados en la figura
5.2, se observa un ligero corrimiento del umbral de absorción hacia mayores
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longitudes de onda del espectro (red shift) con el incremento de la temperatura de
recocido.
La banda prohibida sufre una disminución de 2.400 a 2.370 eV, asociado con el
tratamiento térmico realizado a las películas, originando posiblemente una disminución
de defectos en la red; esta aseveración se fundamenta en que se presenta un proceso de
difusión y una reorganización de los iones en la estructura así como también un
incremento en el tamaño de grano.
Las resistividad eléctrica de películas delgadas de CdS disminuye con la temperatura de
recocido en el rango de 200 – 400ºC, siendo el valor más bajo de 4.704x104 Ω.cm
obtenido para la película a 400ºC, lo que significa una disminución del 46.8% respecto
a la película sin recocido.
Se sugiere realizar investigaciones posteriores a temperaturas de recocido superiores así
como también utilizar sustratos de cuarzo ya que estos tienen mayor temperatura de
fusión.
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