1
EQUILIBRI ACIDO-BASE
Dissociazione di un acido forte in acqua:
(aq)OH (aq)Cl O(l)H HCl(g) 3-
2++
→←
+
ione idronio
La reazione viene spesso scritta in forma semplificata:
(aq)H (aq)Cl HCl(g) - ++→←
di per sé (protone libero!) non è presente in soluzione: è una notazione semplificata per rappresentare lo ione idronio (o specie omologhe).
+H
2
è un acido forte: in acqua è (all’atto pratico) completamente dissociato in ioni.HCl
Principali acidi forti: 43 HClO ,HNO HI, HBr, HCl,
Acidi deboli: sono solo parzialmente dissociati in acqua:
Acido acetico come esempio di acido debole
CCH HAc 3 −≡O
HO −
Rappresentazione sintetica: H AcHAc - ++→←
(aq)OH (aq) Ac O(l)H HAc(aq) 3-
2++
→←
+
Reazione di dissociazione:
3
Costante di dissociazione acida: costante di equilibrio per la reazione di dissociazione
C a [HAc]
][Ac ][H -
HAc
AcH -
°×=== −+
+
2510751a
aaK 5
a ,
Nota: con la notazione completa della reazione di dissociazione risulterebbe un forma diversa della costante di equilibrio, ma equivalente se 1a =O(l)H2
[HAc]][Ac ][H -
O(l)HHAc(aq)
(aq)Ac(aq)OH
2
-3
+==
+
aa
aaKa
CR −O
HO −Gli acidi carbossilici sono acidi deboli con una
costante di dissociazione acida dipendente da R.
4
NaOH(s) come esempio di base forte: si scioglie in acqua dissociandosi completamente (all’atto pratico) in ioni
(aq)OH (aq)Na NaOH(s) −+ +→←
ione idrossido
Principali basi forti: CsOH RbOH, KOH, NaOH, LiOH,
Basi deboli: dissociazione parziale.
Esempio dell’ammoniaca:
(aq)OH (aq)NH O(l)H (aq)NH 423−+ +
→←
+
Costante di idrolisi basica: costante di equilibrio per la reazione di dissociazione basica
C a ][NH
][OH ][NH
3
-4
O(l)H(aq)NH
(aq)OHaq)NH
23
-4 °×=== −
++
2510751aa
aaK 5
b ,(
5
Ammine organiche sono basi deboli
R'NR R'NHR NHR 2 −−−−−
R"
Finora si è implicitamente usata la definizione secondo Arrhenius di acido/base:
Acido: sostanza che in acqua libera ioni +OH3
Base: sostanza che in acqua libera ioni -OH
E’ preferibile la definizione secondo Bronsted-Lowry che fa riferimento alla sola capacità di accettare/donare protoni
HAc = specie acida: può donare protoni a OH2
= specie basica: può accettare protoni da +OH3-Ac
OH Ac OH HAc 3-
2++
→←
+acido acidobase base
-HAc / Ac coppia coniugata acido / base
6
OH NH OH NH 423−+ +
→←
+acido acidobase base
34 NH / NH +coppia coniugata acido / base
L’acqua può comportarsi sia da acido (donando protoni e trasformandosi in ) che da base (acquisendo protoni trasformandosi in )
OH2-OH+OH3
Reazione di autoprotolisi dell’acqua: reagisce sia da acido che da base
OH OH OH OH 322−+ +
→←
+
: costante di autoprotolisi dell’acqua (water)wK
C a ][OH ][H -
O(l)H
(aq)OHaq)OH
2
-3 °×=== −++
2510001a
aaK 14
2w ,(
OH H OH2−+ +
→←Reazione semplificata:
7
8
A ciascuna coppia coniugata acido / base corrisponde una coppia di costanti ba KK /
[AH]]][H[A
H AHA -
-+
+ =+→←
aK
][A
][HA][OH OH HA OH A
-
--
2- =+
→←
+ bK
+ ×
--2
- OH HA H A OH AHA +++→←
++ +
-2 OH H OH +
→← + w
ba
K
KK
==
==
+
+
]][OH[H
][AH][A
]][HA][OH][H[A
-
-
--
Principio generale: alla “somma” di reazioni corrisponde il prodotto delle costanti di equilibrio.
9
Scala logaritmica delle costanti di equilibrio: KpK log: −=
bababaww pKpKKKKKKpK +=−−=−=−= )log()log()log(log
C25 a °= 0014pKw ,
Relazione tra le costanti di equilibrio di una coppia coniugata acido/base:
wbawba pKpKpKKKK =+=
10
pHpH10apH −++ =−=−= + ][H ][HOH3
loglog:
pHKw dato un per [OH ioneconcentraz la determina - ]
)(,,
]] pH14
pH
14w 10001
10
10001K −−−
−
+ ×=×==°[H
[OH :C25 a -
122
123
113
10001002pH10001
10213512pH10123
10001003pH10001
−−+
−−+
−−+
×==×=
×==×=
×==×=
.,,
,,,
.,,
][OH M][H
][OH M][H
][OH M][H
-
-
-
7pH10 7 === −−+ ][OH][H :neutra SoluzioneA 25°C:
7pH1010 77 <<> −−−+ ][OH ][H :acida Soluzione
7pH1010 77 >>< −−−+ ][OH ][H :basica Soluzione
11
pH di soluzioni (in acqua) di acidi forti
Problema: quant’è il pH di una soluzione 0,065 M di HCl?
Approssimazione: trascuriamo il contributo dell’autoprotolisi dell’acqua.
M HCl di ormale ioneconcentraz 0650FF ,==
191FpH
F
,log =−===+ ][Cl][H -
Questione: quando tale valore di pH è corretto e quando èsbagliato?
Bisogna valutare il contributo dell’autoprotolisi dell’acqua!
12
][Cl ],[OH ],[H :incognite ioniConcentraz --+
Sono necessarie 3 equazioni:
F=][Cl :riaStechiomet 1) -
]][OH[H :isiautoprotol di Equilibrio 2) -+=wK
][OH][Cl][H :tralitàElettroneu 3) -- +=+
0KFxxFxxK
FxFx
w2
w =−−⇒−=
−==== ++
][Cl- ][H][OH ][Cl ][H ---
)(
2
K4FFx w
2 +±= :grado secondo di equazione Soluzione
Analisi completa tenendo conto dell’autoprotolisi dell’acqua
13
radice? quale 2
K4FFx w
2 +±=
][H :positiva Radice 2
K4FFx w
2 ++== +
Casi limite:
FpHFFK4F
10KF2
w2
7w
log, −==⇒≅+
=>>+
−
][H
M 1)
stesso risultato considerando solo il contributo dell’acido al pH!
7pHK2
K2FK4K4F
10KF
ww
ww2
7w
=≅+
≅⇒≅+
=<<
+
−
][H
M 2)
,
contributo trascurabile dell’acido al pH !
14
0123456789
1011121314
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pF
pH
Flog−=
pFpH =
7pH =
Conclusioni:1) : pH indipendente dalla presenza dell’acido2) : soluzione completa del problema3) : si può trascurare l’autoprolisi dell’acqua
810F −≤68 10F10 −− <<
F10 6 ≤−
15
pH di soluzioni (in acqua) di basi forti
Problema: quant’è il pH di una soluzione di NaOH a molarità F ?
Analisi completa tenendo conto dell’autoprotolisi dell’acqua
][Na ],[OH ],[H :incognite ioniConcentraz - ++
Sono necessarie 3 equazioni:
F=+ ][Na :riaStechiomet 1)
]][OH[H :isiautoprotol di Equilibrio 2) -+=wK
][OH][Na][H :tralitàElettroneu 3) -=+ ++
0KFyyyFyK
FyFy
w2
w =−−⇒−=
−==== +−++−
][Na- ][OH][H ][Na ][OH
)(
Stessa equazione algebrica del problema dell’acido forte!
16
2
K4FFy w
2 +±= :grado secondo di equazione Soluzioni
Casi limite:
F14pHF
KK
FyFK4F
10KF
ww
2w
2
7w
log, +===
==⇒≅+
=>>
+
−
][OH
][H
,][OH
M 1)
-
-
7pHKK
K2
K2FyK4K4F
10KF
ww
ww
ww2
7w
===
≅+
≅=⇒≅+
=<<
−+
−
−
][OH
[H
][OH
M 2)
,]
,
contributo trascurabile della base al pH !
][OH :positiva Radice -
2
K4FFy w
2 ++==
w2
ww
K4FF
K2
y
K
++==+ ][H
17
0123456789
1011121314
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pF
pH
pF14pH −=
18
pH della soluzione a molarità (formale) F dell’acido debole HA
Analisi nell’ipotesi di un contributo trascurabile da parte dell’autoprotolisi dell’acqua.
[HA]]][A[H
A H HA -
-+
+ =+→←
aK
[HA] ],[A ],[H :incognite ioniConcentraz -+
Sono necessarie 3 equazioni:
F=+ ][A[HA] :riaStechiomet 1) -
[HA]
]][A[H :onedissociazi di Equilibrio 2)
-+=aK
][A][H :tralitàElettroneu 3) -=+
1) Quant’è l’acidità della soluzione?2) Quanto è dissociato?
19
Equazione algebrica del secondo ordine: 0FKxKx aa2 =−+
2
FK4KKx a
2aa ++−
===+ ][A][H :positiva Radice -
Esercizio: in una soluzione 0,0200 M di acido benzoico avente , quant’e il pH e quant’è la frazione di acido dissociato?
5a 10286K −×= ,
%,,
,,log
,,
450540F
x
962001090pH
001090x002240FK4K
30
02a2
a
⇒==+
=−===+
[HA]][A][A
-
-
xF
xKxFx
2
a −=−=== + [HA] ][A][H -
20
Frazione di dissociazione = parte dell’acido dissociataα
F
x=+
=[HA]][A][A
-
-
:α
acidodell' taindissocia parte la è )( α−1
r2
1r4101r 2 −+==−+ ααα
a
2aa2
2
K
Fr0
r
1
rF
K
F
x
F
K
F
x ==−+=−+ : αα
Il pH è determinato dal grado di dissociazione: Fα==+ ][A][H -
21
22
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
-3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2
α
aK
Fr loglog −=−
aK2F =
23
aa
a
pKpHKF21
K2F2r
====
==+ ][H
per dissociato-semi Acido1)
αα /
:
Casi particolari:
F2
1pK
2
1pHFKrFF
1r
1
r2
1r4
r2
1r41
K2F2r
aa
a
log−==≅=
<<≅−≅−+=
>>>>
+ ][H
: per dissociato poco Acido2)
α
α
][H
: per ntecompletame quasi dissociato 3)Acido
FpHFF
1011r0r
K2F2r2
a
log
:
−≅≅=
≅⇒=−≅−+→
<<<<
+ ααααα
soluzione della al cecontribuis non acidol' Se pH10F 7−<<
aKFr /≡
24
0
1
2
3
4
5
6
0 1 2 3 4 5 6
FpF log−=
pH
4pKa =
apK
pFpH
1
≈≈α
2pF2pKpH
0
a // +≈≈α
25
Se , per concentrazioni significative (F<1M) , l’acido è completamente dissociato all’atto pratico
)( 1pK10K aa −<>
11K
Fr
a
≅<<= α :
Acido forte = acido con elevataaK
26
pH della soluzione a molarità (formale) F della base debole B
[BOH]]][OH[B
OH B BOH-
-+
+ =+→←
bK
Analisi nell’ipotesi di un contributo trascurabile da parte dell’autoprotolisi dell’acqua.
[BOH] ],[B ],[OH :incognite ioniConcentraz +−
Sono necessarie 3 equazioni:
F=+ + ][B[BOH] :riaStechiomet 1)
[BOH]
]][OH[B :onedissociazi di Equilibrio 2)
-+=bK
][OH][B :tralitàElettroneu 3) -=+
yF
yKyFy
2
b −=−=== +− [BOH] ][B][OH
27
Equazione algebrica del secondo ordine: 0FKyKy bb2 =−+
2
KFK4Ky bb
2b −+
=== +− ][B][OH :positiva Radice
Frazione di dissociazione della base:F
y=+
= +
+
[BOH]][B][B
:α
r2
1r4101r
K
Fr 2
b
−+==−+= ααα:
FpKpHF
KKw
ww loglog −−===+ αα
][OH
][H -
28
bwbw
b
pKpKpHKK21
K2F2r
−===
==+ ][H
:dissociata-semi Base 1)
//α
Casi particolari:
pF2
1pK
2
1pKpH
FK
K
F
K1
r
1
K2F2r
bwb
ww
b
−−=≅=<<≅
>>>>
+ ][H
:dissociata poco Base 2)
αα
][H
:ntecompletame quasi dissociata Base 3)
pFpKpHF
K
F
K1
K2F2r
www
b
−≅≅=≅
<<<<
+
αα
soluzione della al cecontribuis non base la Se pH10F 7−<<
bKFr /≡
29
7
8
9
10
11
12
13
14
0 1 2 3 4 5 6
4pKb =
pH
FpF log−=bpK
pF14pH
1
−≈≈α
2pF
2pK14pH
0
b
/
/
−−−≈
≈
α
30
Se , per concentrazioni significative (F<1M) , la base è completamente dissociato all’atto pratico
)( 1pK10K bb −<>
11K
Fr
b
≅<<= α :
Base forte = base con elevatabK
31
Esercizio: in una soluzione 0,0200 M di benzoato di sodio (acido benzoico: ) quant’e il pH e quant’è la frazione di acido indissociato?
5a 10286K −×= ,
5a 10286K −
++ ×==+
→←
,[AH]
]][H[A H AHA
--
Ione benzoato: base debole coniugato all’acido benzoico
10
a
wb 10591
K
KK −×===+
→←
+ ,][A
][HA][OH OHHA OH A -
--
2-
7999pK6991020pF b ,,,log =<<=−=
25182pF2pK14pH b ,// =−−≈
5b 10928FK −×=≅ ,α
F
[HA]HA B ABOH - =→→ + α