Equilibrio Químico: Complejometría
1
Unraveling the Photoluminescence Response of Light-Switching Ruthenium(II) Complexes Bound to Amyloid-β
Nathan P. Cook, Mehmet Ozbil, ChristinaKatsampes, Rajeev Prabhakar, and Angel A.Martí*
J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (29), pp 10810–10816
Detection of α-Synuclein AmyloidogenicAggregates in Vitro and in Cells using Light-Switching Dipyridophenazine Ruthenium(II)Complexes
Nathan P. Cook, Kiri Kilpatrick, Laura Segatori, and Angel A. Martí*
J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (51), pp 20776–20782
2
Ruthenium Red Colorimetric andBirefringent Staining of Amyloid-βAggregates in Vitro and in Tg2576Mice
Nathan P. Cook, Clarissa M. Archer,Janelle N. Fawver, Hayley E. Schall,Jennifer Rodriguez-Rivera, Kelly T.Dineley, Angel A. Martı,́ and Ian V. J.Murray
ACS Chem. Neurosci., 2013, 4 (3), pp379–384
Facile Methodology for Monitoring Amyloid-β Fibrillization
Nathan P. Cook and Angel A. Martí
ACS Chem. Neurosci., 2012, 3 (11), pp 896–899
Definiciones Generales
3
Complejometría:
42
2 2 44 4 2 4
[ ( ) ]( ) 4 ( ) ( )[ ][ ]
Ni CNNi ac CN ac Ni CNNi CN
ββ
−+ − −
+ −→+ =←
4
5
Ligando Polidentados:
6
β2=8 x 109
β4=4 x 106
7
Propiedades de ligandos monodentados:2 2
4
22
( ) 4 ( ) ( )
( ) 2 ( ) ( ) ( )
Hg ac I ac HgI ac
Ag ac CN ac Ag CN ac
+ − −
+ − −
+
+
1. Ligandos monodentados no se usan mucho para titulación.
2. Para los cálculos se procede como en titulaciones anteriores, tener en cuenta factor estequiométrico y determinar iones en equilibrio usando la constante de formación.
3. Mayormente el ligando monodentado se usa como agente enmascarante y/o solubilizador, veremos mas adelante.
8
Ligando como agente titulante:
Ligandos polidentados tienden a formar complejos más estables que 1.ligandos monodentados.Ligando tipo quelato tienen aún mayor estabilidad que polidentados.2.El punto final es mas definido cuando la constante de formación del 3.complejo es alta o la formación del complejo ocurre en un solo paso.
pM
1:12:14:1
Ligando:Metalβ=1.0 x 1020
9
10
1 2 3 4 5 64 6 5 4 3 2
1 1 2 1 2 3 1 2 3 4 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]K K K K K K
H H K H K K H K K K H K K K K H K K K K K K K K K K Kα + + + + + +=
+ + + + + +
4 4
4 2 2 3 46 5 4 3 2
[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] EDTA
Y YH Y H Y H Y H Y H Y HY Y C
α− −
+ + − − − −= =+ + + + + +
Solución que contiene EDTA:
11
4 4
44
4'
4
[ ] [ ][ ][ ] [ ]
[ ][ ]
n n
f n nEDTA
n
MY f nEDTA
MY MYKM Y M C
MYK KM C
α
α
− −
+ − +
−
+
= =
= =
4 4( ) ( ) ( )
fKn nac ac acM Y MY+ − −+
12
Los puntos representan el valor de pH para que el valor de Kf’ de cada metal se pueda titular con EDTA de forma cuantitativa. (Kf’>108)
13
Efecto Kf’en la titulación
14
Efecto pH en la titulación:
15
Efecto Agente Auxiliar en titulación
Agentes Enmascarantes (Masking Agents):
Muestra Agente Enmascarante
Al3+, Fe3+, Ti4+ , Be2+ F-
Cd2+, Zn2+, Hg2+, Co2+, Cu+, Ag+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Fe2+, Fe3+ CN-
Al3+, Fe3+, Mn2+, Al3+ Trietanolamina
Ejemplos:Muestra contiene Al3+ y Mg2+: Se añade F- para analizar Mg2+
Muestra contiene Cd2+ y Pb2+: Se añade CN- para analizar Pb2+
CN- no reacciona con Mg2+, Pb2+, Ca2+ y Mn2+
16
2
2
_
( )( )34 34
_
6.626 10 6.626 10
Luz
C
Partícu
onstant
:Tiene Propiedad de:a) y b
ede Planck
=frecuencia = númerode onda/s=largo de onda = m
número de onda=número de
la (Fotón) ond
on
) a
s
da
kg ms
hcE h h
h x J s x
υ υλ
υλ
υ
− −
= = =
= = =
=
-1
8
/cmvelocidad de luz al vacio =3.0 x10 m/sc =
17
hcE hυλ
= =
18
P=Power = energía por unidad de área por unidad de tiempo
( )( ) ( )22 2;J W JP I
cmcm s cm= = =
Se transforma unidad de power a Absorbancia o tramitancia:
( ); % 100
%log( ) log 100
muestra muestra
blanco blanco
P PT T xP P
TA T
= =
= − = −
0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.1
200 250 300 350 400 450
Largo de Onda (nm)
Abs
orbe
ncia
19
Joule = kg*m2/s2 = N*mWatt = J/s = N*m/s = kg*m2/s3
Ley de Beer-Lambert:Absorción (A) es proporcional a paso óptico (b) y concentración de especie [X].
A=(k)(b)[X]
A
[X]
m bε=
0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.1
200 250 300 350 400 450
Largo de Onda (nm)
Abs
orbe
ncia
[X]
k = constante de proporcionalidad. Sí la [X] se expresa como molaridad, entonces, k es el coeficiente de absortibvidad molar (ε)
20
λ1
λ2
λ3
21
y = 0.2119x + 0.0067R² = 0.9999
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50
Abs@
510
Fe (ppm)
2 2
2 2
2640 650 650 650 650
2540 540 540 540 540
[ ] [ ]
[ ] [ ]
Mg Calmagite Calmagite Mg Calmagite Calmagite
Mg Calmagite Calmagite Mg Calmagite Calmagite
A A A b Mg Calmagite b Calmagite
A A A b Mg Calmagite b Calmagite
ε ε
ε ε
+ +
+ +
− − +
− − +
= + = − +
= + = − +
Ley de Beer-Lambert para mezclas:
22