Transcript
Page 1: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

ESPECTROSCOPIA INFRARROJA

Page 2: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

La región infrarroja se encuentra entre las regiones del visible y de la microonda correspondiente al intervalo de 0.7 a 500 µm o en número de onda 14286 a 20 cm-1

Page 3: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

Es conveniente dividir el espectro infrarrojo en tres regiones denominadas:

DENOMINACION INTERVALO NÚMERO DE ONDA (cm-1)

INTERVALO LONGITUD DE

ONDA (µm)

Infrarrojo cercano 14286 -4000 cm-1 0.7 a 2.5 µm

Infrarrojo medio 4000-200 cm-1 2.5 a 50 µm

Infrarrojo lejano 200-20 cm-1 50 a 500 µm

Page 4: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx
Page 5: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

Su principal utilización ha sido la identificación de compuestos orgánicos que por lo general presentan espectros complejos en el infrarrojo medio con numerosos máximos y mínimos que resultan útiles al efectuar comparaciones.En muchos casos el espectro de infrarrojo en la región media de un compuesto orgánico proporciona una huella única con unas características que se distinguen fácilmente de los modelos de absorción del resto de los compuestos.

Page 6: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

Simetría de la molécula:El estudio de la simetría molecular es fundamental porque permite completar análisis teóricos y experimentales sobre la estructura de las moléculas. Los principios básicos de la simetría molecular se pueden aplicar en las teorías de química cuántica, espectroscopia molecular y otros estudios físico-químicos. Por tanto, la simetría es muy útil en química porque permite:

Predecir ciertas propiedades como actividad óptica, presencia de un momento dipolarPredecir el resultado de la interacción con algún tipo de radiación electromagnética, en particular, con la radiación infrarroja mediante la espectroscopia. Describir el tipo de orbitales de la molécula, que son los responsables de los enlaces existentes en la molécula: teoría de orbitales moleculares.

Page 7: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

Momento dipolar:

La polaridad de una molécula se expresa mediante el momento dipolarCuando el centro de la carga positiva y la negativa no coinciden, la molécula es polar

Cuando las dos cargas negativas coinciden con el centro de la carga positiva, es una molécula no polar, no tiene momento dipolar

Page 8: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx
Page 9: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

CAUSAS QUE ORIGINAN ABSORCION DE RADIACION INFRARROJA

La energía de la radiación debe coincidir con la diferencia de energía entre los estado excitado y el básico de la molécula*. Así la molécula absorbe energía radiante, aumentando la amplitud de la misma. Cuando la molécula regresa de su estado excitado a su estado normal la energía absorbida se libera en forma de calor.La vibración molecular debe acompañarse por un cambio en el momento dipolar.

Page 10: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

*Las transiciones de estado básico (v=0) al primer estado excitado (v=1) absorben intensamente la luz dando lugar a bandas espectrales fundamentales; las transiciones del estado básico a un segundo estado excitado (v=2) absorben luz y originan bandas de sobretono débiles.- Donde v es el número cuántico vibracional,

respecto a la energía vibracional, ya que esta es cuantificable.

Page 11: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

TIPOS DE VIBRACIONESExisten dos tipos de vibraciones fundamentales en las moléculas

Stretching o estiramiento (alargamiento, tensión de extensión )Este tipo de vibración supone un cambio continuo en la distancia interatómica a lo largo del eje de enlace de dos átomos. En grupos simétricos existen frecuencias de vibración idénticas. En el estiramiento simétrico no hay cambio en el momento dipolar, se mueven a distancias iguales en direcciones opuestas, por lo tanto la vibración no se detecta en el infrarrojo.En el estiramiento asimétrico si se presenta un momento dipolar dado que durante las vibraciones los centros donde se encuentran las cargas positivas y la negativa se mueven de tal manera que el centro eléctrico se desplaza.

Page 12: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

Bending o deformación (flexión)Se caracterizan por un cambio de ángulo de dos enlaces (la posición de los átomos varia en relación al eje de enlace original. Se pueden considerar cuatro tipos De tijera: dos átomos unidos a un átomo común se mueve acercándose y

alejándose uno del otro De sacudida: Los átomos unidos al átomo común se mueven

alternativamente de un lado hacia otro en el plano perpendicular al plano de simetría de la molécula

Page 13: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

De oscilación :Los átomos unidos al átomo común se mueven alternativamente de un lado hacia otro en el plano de simetría de la molécula De torsión: Los átomos unidos al átomo común se mueven alternativamente en dos direcciones alrededor del plano de simetría de la molécula.

Page 14: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

FACTORES QUE AFECTAN A LAS BANDAS

Factores que tienden a producir menos bandas de absorción La simetría de las moléculas es tal que la vibración no produce cambios en el

dipolo Las energías de dos o mas vibraciones son idénticas o casi idénticas La intensidad de absorción es tan baja que no es detectable La energía vibracional se encuentra en una región de longitudes de onda fuera del

intervalo de trabajo del instrumento

Factores que producen mas bandas de las esperadas Bandas de sobretono Bandas de combinación (cuando un fotón excita simultáneamente dos modos de

vibración esta es la suma o la diferencia de las dos frecuencias fundamentales

Por lo tanto una banda de absorción infrarroja será observada si1. Se presenta un cambio en el momento dipolar de la molécula durante la vibración2. La banda no coincide en frecuencia con alguna otra vibración fundamental (los

niveles de energía se degeneran3. La absorción queda dentro de la región infrarroja 4. La intensidad de absorción es lo suficientemente intensa para ser detectada

Page 15: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

CLASIFICACIÓN DE LOS ESPECTROFOTOMETROS DE INFRARROJO

Espectrofotómetro infrarrojo dispersivo

Page 16: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

Los principales componentes de un espectrofotómetro de infrarrojo dispersivo son:I. La fuente de radiaciónII. El sistema dispersivoIII. detector

FUENTE DE RADIACIÓN

1. La fuente globar:La fuente de luz GLOBAR se utiliza en espectrofotómetros infrarrojos. Contiene una varilla de carburo de silicio (sección 2 en la fotografía), que emite luz infrarroja cuando se calienta.

2. Bobina de niccrome:Espirales muy juntas que se llevan a incandescencia por medio de un calentamiento resistivo, en el alambre se forma un oxido negro que produce una e masividad aceptable, pudiéndose alcanzar temperaturas hasta de 1100°c

Page 17: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

SISTEMA DISPERSIVOEsta es la parte del instrumento donde la luz policromatica emitida por la fuente es convertida en haces monocromáticos y esta función se lleva a cabo por medio de un monocromador, auxiliada por una o mas rejillas de dispersión, la cual es una superficie uniformemente rayada, para poder efectuar la separación, esta será mas selectiva, mientras mayor sea el rayo de la misma

DETECTORLos detectores que comúnmente se utilizan convierten una señal incidente en una señal eléctrica proporcional dicha radiación es una señal alterna que es amplificada y medida

Los tres detectores mas empleados, en la construcción de espectrofotómetros de infrarrojos comerciales son El bolómetro El termopar El detector neumático de golay

Page 18: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

ESPECTROFOTÓMETRO INFRARROJO DE TRANSFORMADA DE FOURIER FTIR

Es llamado así por que en lugar de dispersar la luz utiliza un interferómetro del que se obtiene una señal llamada interferograma y que por medio de una computadora utilizada como herramienta, procesa las ecuaciones de transformada de FOURIER

Page 19: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

COMPONENTES PRINCIPALES DE UN FTIR

FUENTE DE RADIACION INTERFEROMETRO DETECTORES SISTEMA DE PROCESAMIENTO DE DATOS

FUENTE DE RADIACIONEste tipo de instrumentos utilizan las mismas fuentes de radiación que los espectofototometros dispersivos

INTERFEROMETRO1. Interferómetro de Michelson

Page 20: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx
Page 21: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

INTERFEROMETRO DE PENDULO

La diferencia se da en el paso óptico es generada cuando hay una rotación de dos espejos paralelos para trabajar con una resolución de 4cm-1 solamente es necesario una rotación de tres grados

GENERACION DEL INTERFEROGRAMA

se genera graficando la señal del detector como una función de la diferencia de la trayectoria entre los dos haces, la señal debe ser muestreada a intervalos precisos que corresponden a pasos iguales en la diferencia de la trayectoria

Page 22: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

DETECTORES

Construidos con láminas cristalinas de materiales piroeléctricos que son aislantes y tienen propiedades térmicas y eléctricas especiales.

Page 23: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

Detectores piroeléctricos

Poseen tiempos de respuesta lo suficientemente rápidos como para seguir las variaciones en la señal de un interferómetro.Es por esto que se prefiere este tipo de detector.

Page 24: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

Funcionamiento

Se coloca el cristal entre las placas de dos electrodos. Se produce una capacitancia que depende de la temperatura. Incide la radiación cambia temperatura y altera la distribución de la carga en el cristal.

Page 25: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

Sulfuro de Plomo

Se utiliza para la región de IR de 10000 a 333 cm-1 y funcionan a temperatura ambiente.

Page 26: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

Telurio Cadmio y Mercurio

Se utiliza para la región media y lejana. Las longitudes de onda de corte dependen de la relación Hg/Cd, que se puede modificar constantemente.

Page 27: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

Tantalato de Litio

Exhibe una dependiente polarización eléctrica. Los dipolos están alineados para no producir carga en los electrodos. Pero cuando se produce un cambio de temperatura se genera corriente para balancear la carga con respecto a la temperatura.

Page 28: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

Sistema de procesamiento de datos

Debe tener la capacidad de aplicar una serie de manipulaciones matemáticas como la Transformada de Fourier, corrección de fase, etc.

Page 29: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

Ventajas del espectrofotómetro FTIR

Ventajas de FellgettVentaja de JacquinotVentaja de ConnesResolución constanteNo hay discontinuidadVelocidad

Page 30: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

Manejo de muestras

Varía según su naturaleza, la habilidad del espectroscopista, disponibilidad de material, accesorios, reactivos, etc. Se deben conocer sus propiedades físicas y químicas, además de alguna característica adicional como temperatura de fusión, solubilidad, reactividad química, interacciones de matriz.

Page 31: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

Técnicas para muestras sólidas

Page 32: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

PastillasUniformidad de dispersiónLibre de humedadLa presión varía dependiendo de la dureza de la muestraLa técnica requiere que la muestra se encuentre totalmente seca y finamente molida, ya que se mezclará con polvo de NaCl o KBr, para lograr comprimir la mezcla, obteniendo una pastilla transparenteReactividad química de la muestra bajo presión

Page 33: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

Sólidos fundidos

Se prepara una masa fundida sobre cristales de KBrEl espesor de la película será de acuerdo a la intensidad de las bandas que ofrezcan una buena resolución.Para sólidos que fundan a bajas temperaturas

Page 34: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

Película

Se elabora una película de sólidos utilizando un disolvente de alta volatilidad sobre láminas pulidas de algún material que no interfiera con la muestra o disolvente.Polímeros (PET) se analizan en prensado caliente.

Page 35: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

Pirolizados

Se recurre al calentamiento riguroso del material y se analiza el producto que es un condensado o pirolizado

Page 36: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

SUSPENSIÓN

Polvos o sólidos reducidos a partículas pequeñas (pulverizar)Añadir gotas del compuesto que formará la solución y homogenizarCon una espátula colocarla un poco en una ventana de KBr o NaCl reforzando con otraComprimir la ventana para formar una pelicula muy delgada

Page 37: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

DISOLUCIÓNLa muestra debe ser disuelta por un solvente no polar (dependiendo de la solubilidad del compuesto y la celda disponible).Utiliza celdas selladas con ventanas de diversos materiales (NaCl, KBr, AgCl, etc.)El llenado de la celda debe ser en su totalidad, cuidando que no existan burbujas.Se recomienda utilizar espesores de celda muy pequeños (0.01 mm, 0.015mm, 0.35mm, 1mm), para así tener más cantidad de muestra que de disolvente.

Page 38: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

MUESTRAS LÍQUIDAS:

Page 39: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

Película

Una gran gota del compuesto puro se coloca entre dos ventanas (NaCl, KBr) haciendo una fuerte presión para que quede una película delgada y se coloca en un soportePara polímeros, resinas y sólidos amorfos; deberá disolverse con disolventes no polares colocando varias gotas y posteriormente esperar a que sequeTambién pueden analizarse líquidos volátiles o sustancias con viscosidades bajas, pero para esto se utilizaran celdas selladas

Page 40: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

DISOLUCIÓNLa muestra debe ser disuelta por un solvente no polar (dependiendo de la solubilidad del compuesto y la celda disponible).Utiliza celdas selladas con ventanas de diversos materiales (NaCl, KBr, AgCl, etc.)El llenado de la celda debe ser en su totalidad.Se recomienda utilizar espesores de celda muy pequeños (0.01 mm, 0.015mm, 0.35mn, 1mn), para así tener más cantidad de muestra que de disolvente.

Page 41: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

NujolPolvos o sólidos reducidos a partículas pequeñas (pasta delgada)Para la formación de la pasta se añaden gotas del compuesto que formará la solución (aceite mineral, perfluorokeroseno, cloroflurocarbono y hexaclorobutadieno) homogenizándolaEs importante que las partículas del sólido sean menor a la longitud de onda del haz del infrarrojo

Page 42: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

Espectroscopia infrarroja de reflexión interna

Técnica que permite la obtención de espectros de infrarrojo de muestras que presentan alguna dificultad (sólidos de limitada solubilidad, películas fibras, pastas, adhesivo y polvos)El haz al pasar de un medio muy denso a otro menos denso produce reflexión.La fracción del haz que se refleja es mayor a medida que aumenta el ángulo de incidencia.Refractancia total atenuada ATRLa muestra se coloca en las caras opuestas de un material cristalino (Bromuro de talio, yoduro de talio)

Page 43: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

Ajuste de ángulo de incidencia, múltiples reflexiones internas (30, 45 o 60°).Colocación del accesorio en el equipo (zona de celdas).Los espectros de refractancia son similares pero idénticos a los de absorción común.

Intensidades relativasLa absorbancia depende del ánguloIndependencia del espesor de la muestraSin mucha preparación se obtienen con facilidad

Page 44: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

Obtención del espectrograma

Buena resoluciónPresentar los siguientes datos:• Solvente• Material y espesor de las celdas• Concentración • Técnica de Tratamiento de la muestra • Condiciones del Instrumento.

Page 45: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

Dividir el espectro en 2 regiones

cm-1

4000 1300 400REGION DE LOS GRUPOS

FUNCIONALESREGION DE LA HUELLA DIGITAL

Bandas Internas Bandas menos intensas

Vibraciones de alargamiento Vibraciones de deformación

Menos numerosas Mas numerosas

Estrechas Anchas

Menos Traslapadas Mas traslapadas

Fáciles de Interpretar Difíciles de Interpretar

[PRIMERO] [SEGUNDO]

2.5 7.7 2.5

µm

Page 46: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

Iniciar la interpretación de izquierda a derecha especificando frecuencia, vibración y grupo funcional.Proponer la ó las posibles estructuras.Completar el análisis con los datos de técnicas auxiliares.Las estructuras probables (2 o 3) se comparan con los espectros patrón.

Page 47: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

REGION ESPECTRAL Enlace que causa la absorción

Longitud de Onda-micrómetros Numero de onda (cm-1 )

2.7-3.3 3750-3000 O-H, N-H. alargamiento

3.0-3.4 3300-3000 (C-H alargamiento)C=C-H, >C=C<, Ar-H

3.3-3.7 3000-2700 (C-H alargamiento)CH3-, -CH2-, =C-H, O=C-H

4.2-4.9 2400-2100 C=C, C=N, alargamiento

5.3-6.1 1900-1650 C=O alargamiento (ácidos, aldehídos, cetonas, amidas, esteres, anhídrido)

5.9-6.2 1675-1500 C=C (alifático y aromático) C=N, alargamiento

6.8-7.7 1475-1300 C-h, flexión, CH3, CH2, =C-H

10.0-15.4 1000-650 C-H flexión, Ar-H

TABLA - Las 8 regiones principales de frecuencias de vibración IR

Page 48: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

VIBRACIONES DE ALARGAMIENTO

O-H libre (sin hidrógenos enlazados) se encuentran en la región de 3700-3500cm-1.Las vibraciones OH de fenol libre tienden a tener absorción en el extremo bajo (3500 cm-1) de este intervalo.OH enlazado con hidrogeno aparece en el intervalo de 3450-3200 cm-1.

Page 49: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

TIPO H (cm-1) INTENSIDAD DE BANDA

Ar-H 3030 Intensidad moderada

C=C-H 3300 Intensidad alta

C=C-H 3040-3010 Intensidad moderada

-CH3 2960 y 2870 Intensidad alta

-CH2- 2930 y 2850 Intensidad alta

=C-H 2890 Intensidad baja

-C-H II O

2720 Intensidad baja

TABLA -Diferentes tipos de enlaces C-H muestran absorción dentro de áreas bien definidas de la región de alargamiento C-H(3300-2700cm-1)

Page 50: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

TIPO TRIPLE ENLACE (cm1) INTENSIDAD DE ENLACE

C-C = C-R 2140-2100

R-C = C-R 2260-2190

RC = CR Sin absorción

RC = N 2260-2240 Fuerte

TABLA - La región de alargamiento simétrico de triple enlace.

Page 51: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

TIPO DE DOBLE ENLACE (CM-1) INTENSIDAD DE LA BANDA= C = C = 1680-1620 variable

= C = N = 1690-1640 variable

--N = N-- 1630-1575 variable

TABLA - La región de alargamiento de doble enlace simétrico correspondiente a 1680-1600 contiene bandas a los siguientes grupos

Page 52: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

TIPO DE CARBONILO (cm-1) INTENSIDAD DE LA BANDA O II

R-C-H

1740-1720 Fuerte

COO-H 1705-1725 Fuerte

O II

R-C-R

1705-1725 Fuerte

O II

R-C-OR

1750-1730 Fuerte

Lactonas de 5 miembros 1780-1760

Ésteres (no cíclicos) 1740-1710

Haluros de ácido 1815-1720

Anhídridos Dos bandas separadas aproximadamente por 60cm-1 a 1850-1800cm-

1 y 1780-1740cm-1

Amidas 1700-1640 Fuerte

TABLA Muchas bandas importantes aparecen en la región de carbonilo del espectro

Page 53: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

COLECCIONES DE ESPECTROS

Existen diversos catálogos de espectros infrarrojo que ayudan a la identificación cualitativa, permitiendo la comparación de los espectros de un gran numero de compuestos.

Actualmente para facilitar la búsqueda en grandes catálogos de espectros se usan sistemas de búsqueda por ordenador.

Page 54: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

Sistemas de búsqueda por ordenador

Ayudan al Químico en la identificación de los compuestos a partir de los datos almacenados.

A partir de la comparación del perfil del compuesto almacenado y el analizado.

El ordenador imprime una lista de los compuestos con espectros similares al del anualito.

Page 55: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

Sadtler Standard Infrared Collection y la Sadtler Commercial Infrared Collection.

Son librerías con mas de 120mil espectros.

Page 56: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

APLICACIONES

Entre sus aplicaciones se pueden mencionar las siguientesDeterminación de la ausencia o presencia de grupos funcionales específicos en el proceso de una reacción Detección de grupos funcionales cuya presencia no es posible determinar en ensayos químicos convencionales de identificación de los mismosDetección de cantidades apreciables de impurezas Comprobación de la identidad de materias primas en preparaciones orgánicas Control de calidad en destilaciones, cristalizaciones y sublimaciones Identificación de compuestos obtenidos por cromatografía

Page 57: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx
Page 58: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.pptx

• Aplicando métodos mas refinados , las posiciones mas especificas de las bandas permiten la determinación de enlaces de hidrogeno intramoleculares , diferencias estructurales entre isómeros y conjugaciones

• La caracterización e identificación de polímeros y plástico

• En el análisis de productos farmacéuticos • En análisis de agentes contaminantes • Biomedicina• En las ciencias forenses • En la industria del reciclaje