ESTABILIDAD EN COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
¿ESTABILIDAD CON RESPECTO A QUÉ?
• M + L ML
• ML + L ML2
• M + 2L ML2
]][[
][
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][
1
1
LM
ML
LM
MLK
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][ 2
2LML
MLK
212
2
2]][[
][KK
LM
ML
¿DE QUÉ DEPENDE?
• En principio de cada combinación metal-ligante(pero podemos intentar hacer algunas generalizaciones)
• Efectos electrónicos:
– Formación de enlaces : La capacidad donadora se mide por su pKa
si se trata del mismo metal,
si no hay efectos estéricos,
si no hay otros efectos electrónicos (i.e. formación de enlaces )
– Formación de enlaces : En general. Los ligantes aceptores forman complejos más estables que los que son sólo donadores
• Efectos electrónicos (cont.)
• Efectos de Campo Cristalino:– Ejemplo: para un mismo ligante (oxalato)
– Ejemplo: para en mismo metal, variando el ligante o
Mn Fe Co Ni
EECC 0 -4Dq -8Dq -12Dq
Log 3 3.2 3.8 4.5
Ni(ox) Ni(gly)+ Ni(en)2+ Ni(fen)2+
Log 4.5 5.8 7.4 8.8
PRIMERA SISTEMATIZACIÓN:La serie de Irving-Williams
• 1948 H. Irving and R. J. P. Williams (1926- )
• Para la 1 de complejos de iones divalentes de la primeraserie de transición la estabilidad con un mismo ligante varíasegún la serie:– Mn < Fe < Co < Cu > Zn
Mn Fe Co Ni Cu Zn
NH3 0.8 1.4 2.0 4.9 5.9
Acac- 3.8 4.7 5.0 5.5 7.8 4.6
Ox2- 2.7 3.5 4.1 4.5 3.7
Gli- 3.0 3.9 4.7 5.8 8.1 5.0
en 2.7 4.3 5.9 7.7 10.5 5.7
EDTA 14.0 14.3 16.3 18.6 18.8 16.5
¿Cómo se explica la serie?
• La carga nuclear efectiva aumenta a lo largo del periodo.
• La EECC aumenta, desde cero para el Mn(II) hasta un máximo en Ni(II) y vuelve a ser cero para el Zn(II)
• El efecto de Jahn Teller da un estabilidad extra a los complejos de Cu(II) (6 enlaces: 4 cortos y 2 largos, los 4 son más fuertes de lo normal)
Constantes sucesivas
• M + L ML K1
• ML + L ML2 K2
• ML2 + L ML3 K3
• ¿Cómo esperamos que varíen las K?
• K1 > K2 > K3
• ¿Por qué?
Quelatos sucesivos• Lo esperado: por ejemplo:
– Níquel(II) con glicinato (NH2CH2CO2-)
– log K1 = 5.7 > log K2 = 4.8 > log K3 = 3.6
• Lo inesperado:
ligante K Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
en Log K1 6 7.6 10.6 5.7
Log K2 4.8 6.3 9.1 4.5
Log K3 3.1 4.3 -1.0 1.7
gly Log K1 4.7 5.7 8.1 5.1
Log K2 3.8 4.8 7.2 4.0
Log K3 2.4 3.6 0.3 3.3
Caso “patológico”
• Fe2+ + fen Fe(fen)2+ log K1 = 5.85
• Fe(fen)2+ + fen Fe(fen)22+ log K2 = 5.3
• Fe(fen)22+ + fen Fe(fen)3
2+ log K3 = 9.85 !!! ????
• ???
El efecto quelato
• “Es la preferencia que tienen los iones metálicos por coordinarse
con ligantes polidentados frente a ligantes monodentados con átomos donadores de la misma naturaleza”
– [M(NH3)2(H2O)4]n+ + en [M(en)(H2O)4]n+ + 2NH3
– K > 1 para todos los iones metálicos
M2++ 2NH3 M(NH3)2
Log 2
M2+ + en M(en)2+
Log 1
Mn 1.54 2.77
Fe 4.34
Co 3.67 5.96
Ni 5.08 7.35
Cu 7.83 10.54
Zn 4.8 5.7
¿Cómo se explica?
• Repulsión entre los ligantes. – Cuando dos ligantes, ya sea neutros o cargados, se acercan a un
mismo ion metálico, se repelen entre sí por fuerzas electrostáticas. Con un ligante quelato, esta repulsión ha sido vencida desde su misma síntesis.
• Actividad. – Se puede considerar que la formación de un complejo quelato se da
en dos pasos, coordinándose primero uno de los átomos donadores y después el otro.
– La probabilidad de coordinación de este segundo átomo donador será proporcional a su concentración efectiva local alrededor del ion metálico.
La explicación más socorrida
• El efecto entrópico
Para la reacción
• [M(NH3)2(H2O)4]n+ + en [M(en)(H2O)4]n+ + 2NH3
• el número total de partículas en disolución aumenta en un 50%, lo que provoca un aumento en la entropía total del sistema
• Recordar que G = H -TS:
• Los enlaces M-NH3 deben ser muy semejantes a los enlaces M-NH2-CH2- . . . , por lo tanto las contribuciones entálpicasdeben ser casi idénticas y las diferencias son entonces atribuibles a efectos entrópicos.
Combinaciones M-L “favorecidas”
• Ahrland, Chatt y Davies, (1958)
• Ácidos:– Ácidos clase “A” Cationes de los metales alcalinos, alcalinotérreos y
transicionales ligeros en altos estados de oxidación, y el H+
– Ácidos clase “B” Transicionales más pesados y/o en estados de oxidación más bajos:
• Bases:
Tendencia a complejar ácidosclase “A”
Tendencia a complejar ácidosclase “B”
N>>P>As N<<PAs
O>>S>Se O<<S<Se
F>Cl>Br>I F<Cl<Br<I
Ácidos y bases duros y blandos
• Ralph G. Pearson (1963)
• Llama “duros” a los ácidos de clase “A” y las bases que tienden a combinarse con ellos (por su baja polarizabilidad), y “blandos” a los ácidos de tipo “B” y a las bases que tienden a combinarse con ellas (de alta polarizabilidad), y enuncia el siguiente
• P R I N C I P I O:
• “Los ácidos duros prefieren combinarse con bases duras y los ácidos blandos prefieren combinarse con bases blandas.”
¿Cómo se clasifica a una base como “blanda” o “dura”?
• Pregunta previa: ¿Cómo se clasifica a una base como“fuerte” o “débil”? (acidez de Brönsted)
• BH + A AH + B
• Comparamos su reactividad frente a una especie de referencia; H+
• Si K > 1 A es una base más fuerte que B
• Si K < 1 B es una base más fuerte que A
Ahora sí : ¿Cómo se clasifica a una base como “blanda” o “dura”?
• Acidez de Lewis
• BH + CH3-Hg+ CH3-Hg-B + H+
ácido blando de ácido duro de
referencia referencia
“empíricamente”
• BH + CH3-Hg+ CH3-Hg-B + H+
B log Keq B log Keq
F- -1.25 SO32- 1.3
Cl- 12.25 S2O32- 9.0
Br- 15.62 N3- 1.3
I- 18.1 NH3 -1.8
OH- -6.3 NH2C6H4SO3- -0.5
HPO42- -1.8 en -1.8
HPO32- -1.6 2 PC6H4SO3
- 9.0
S2- 7.0 3 P 6.2
HOCH2CH2S- 6.6 CN- 5.0
SCN- 6.7 CH3- 30 (estimado)
Clasificación de las bases
_________________________________________________________Duras Blandas
H2O, OH-, F- R2S, RSH, RS-
CH3COO-, PO43-, SO4
2- I-, NCS-, S2O32-
CO32-,ClO4
-, NO3- R3P, R3As, (RO)3P
ROH, RO-, R2O CN-, RNC, CONH3,RNH2,N2H4 C2H4, C6H6 , H
-, R-
IntermediasC6H5NH2, C5H5N, N3
-, Br-, NO2-, SO3
2-, N2
Y para clasificar a los ácidos…
Clasificación de Ácidos de Lewis ________________________________________________________________________
Duros Blandos H+. Li+, Na+, K+ Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Hg+ Be2+, Mg2+, Ca2+,Sr2+, Mn2+ Pd2+, Cd2+, Pt2+,Hg2+,CH3Hg+, Co(CN)5
2-, Pt4+, Te4+ Al3+, Sc3+, Ga3+, In3+, La3+ Tl3+, Tl(CH3)3, BH3, Ga(CH3)3 Gd3+, Lu3+, Cr3+, GaCl3, GaI3, InCl3 Co3+, Fe3+, As3+, CH3Sn3+ RS+, RSe+,RTe+ Si4+, Ti4+, Zr4+,Th4+, U4+ I2, Br2, ICN Pu4+, Ce3+, Hf4+, WO4+, Sn4+ Mº (átomos metálicos) superficies metálicas HX (moléculas formadoras de puentes de hidrógeno) CH2, carbenos Intermedios Fe2+, Co2+, Ni2+,Cu2+, Zn2+, Pb2+, Sn2+, Sb3+, Bi3+, Rh3+, Ir3+, B(CH3)3, SO2, NO+, Ru2+, Os2+, R3C+, C6H5
+,GaH3 _________________________________________________________
Se analiza si prefiere a las mismas bases que el H+ o a las mismas bases que el CH3-Hg+
Características de los ácidos• Ácidos Duros poco polarizables
– Alto estado de oxidación
– Radio pequeño
– Baja electronegatividad del elemento OJO
– Ejemplos: K+, Mg2+ Al3+,
• Ácidos blandos muy polarizables– Bajos estados de oxidación
– Radio grande
– Alta electronegatividad del elemento
– Ejemplos: Ag+, Hg2+, Pt2+
Ejercicio:¿Hacia qué lado se desplaza el equilibrio?
• HgI2 + SrF2 HgF2 + SrI2
• AlF3 + 3AgI AlI3 + 3AgF
• HF + NaI HI + NaF
• AgI + HCl HI + AgCl
• KI + CuF CuI + KF
• CaS + H2O CaO + H2S
• Na2S + PbO PbS + Na2O
Aplicación: geoquímica
• En la naturaleza, se encuentra CaO, pero no CaS: los sulfuros de ácidos duros NO existen como minerales.
• Los metales alcalinos o alcalino térreos (duros) se encuentran combinados con oxígeno, ya sea como óxidos, hidróxidos u oxoaniones (carbonatos, silicatos, silicoaluminatos) y con fluoruro y cloruro
• En la naturaleza existe Ag2S, pero no Ag2O; los óxidos de los ácidos blandos NO existen como minerales
• Los metales nobles son ácidos blandos; no se oxidan fácilmente.
• Los metales nobles (blandos) se encuentran en forma elemental o combinados con S, Se, Te, ó As como aniones
• Los transicionales (intermedios),se encuentran combinados con cualquier tipo de base
Aplicación: solubilidad
Kps
AgF soluble
AgCl 1.8 x 10-10
AgBr 5 x 10-13
AgI 8.5 x 10-17
MgF2 3 x 10-8
CaF2 5 x 10-9
Las sales compuestas por un catión duro y un anión blando, (ej. Na2S, KBr, CsI) son muy higroscópicas
Aplicación: serie electromotriz y E°
• M°(s) Mn+(ac)
• M°(g) Mn+(g)
• La estabilidad de la forma catiónica frente a la forma metálica depende de la estabilidad de la especie M(H2O)6
n+
• Recordar que el agua es una base dura
Variación de los potenciales • Lo anterior sugiere que los metales poco reactivos (blandos)
pueden volverse reactivos si en el medio hay ligantes blandos
Ejemplo
Pt + 4Br- – 2e- PtBr42- E° = + 0.581V
Pt –2e- Pt2+ E° = + 1.2V
• “agua regia”
• ¿Cómo se guarda el Na°?
• Los ligantes blandos estabilizan bajos estados de oxidación (CuCN, FeI2) y los ligantes duros, estabilizan altos estados de oxidación (AgF2)