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Universidad de Jaén
Facultad de Ciencias Experimentales
Trabajo Fin de Grado
Modelización molecular y cálculo de propiedades
optoelectrónicas de sistemas descóticos
derivados del perileno
Alumno: Javier Alcaraz Rus
Julio, 2017
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Universidad de Jaén
Facultad de Ciencias Experimentales
Trabajo Fin de Grado
MODELIZACIÓN MOLECULAR Y CÁLCULO
DE PROPIEDADES OPTOELECTRÓNICAS DE SISTEMAS DISCÓTICOS
DERIVADOS DEL PERILENO
Alumno: Javier Alcaraz Rus
Julio, 2017
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ÍNDICE:
1. RESUMEN/ABSTRACT …………………………………………........……………3
2. INTRODUCCIÓN …...…………………………………………………........………3
2.1. Sistemas discóticos ................................................................................3
2.2. Compuestos objeto de estudio ...............................................................6
2.3. Objetivos del trabajo ...............................................................................7
3. ESTUDIO DE PROPIEDADES ELECTRÓNICAS ……………………….........…8
3.1. Inyección de carga ………………………………......................................8
3.2. Transporte de carga..............................................................................10
3.2.1. Energía de reorganización ..............................................................10
3.2.2. Integral de transferencia ..................................................................12
3.2.3. Movilidad de carga ..........................................................................13
3.3. Transiciones electrónicas .....................................................................14
4. METODOLOGÍA .............................................................................................15
4.1. Método del funcional de la densidad .....................................................16
4.2. Método TD-DFT ....................................................................................17
4.3. Funciones de base ...............................................................................17
4.4. Detalles computacionales .....................................................................18
5. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS .................................................19
5.1. Geometría molecular ............................................................................19
5.2. Orbitales HOMO, LUMO y energía de bandgap ....................................24
5.3. Afinidad electrónica y potencial de ionización .......................................27
5.4. Energía de reorganización de huecos y electrones ...............................28
5.5. Barreras de energía ..............................................................................29
5.6. Integral de transferencia de carga .........................................................34
5.7. Transiciones electrónicas .....................................................................43
6. CONCLUSIONES ...........................................................................................45
7. BIBLIOGRAFÍA ...............................................................................................46
8. ANEXO ...........................................................................................................48
3
1. RESUMEN / ABSTRACT:
En este trabajo se ha realizado un estudio de varios sistemas discóticos derivados del
perileno que han sido recientemente sintetizados empleando la Teoría del Funcional
de la Densidad con el fin de determinar las estructuras moleculares, de las cuales
depende el transporte de carga. Se ha llevado a cabo un estudio teórico mediante
modelización molecular para determinar las propiedades optoelectrónicas tales como
energía de los orbitales HOMO y LUMO, bandgap, afinidad electrónica, potencial de
ionización, la energía de reorganización y la integral de transferencia de huecos y
electrones. Se ha calculado la barrera de energía para predecir la orientación de estas
moléculas cuando apilan al formar columnas. También se han comparado los
espectros experimentales de absorción con los datos calculados para las transiciones
electrónicas. Además, este estudio ha permitido obtener conclusiones acerca del
carácter semiconductor tipo p o n de las moléculas estudiadas para emplearlas en
dispositivos electrónicos.
In this work a study of the perylene derivatives, discotic systems recently synthesized
has been performed using Density Functional Theory in order to determine the
molecular structures on which the charge transport depends. A theoretical study has
been carried out through molecular modelling to determine optoelectronic properties
like the HOMO and LUMO energies, band gap, electron affinity, ionization potential,
reorganization energy and transfer integral for holes and electrons. The energy barrier
has been calculated to predict the orientation to which these molecules are stacked to
form columns. In addition, the experimental absorption spectra have been compared
with data calculated for the electronic transitions. Furthermore, this work has allowed
to get conclusions about the p or n type semiconductor character of the molecules to
be used in electronic devices.
2. INTRODUCCIÓN:
2.1. Sistemas discóticos.
El estudio de sistemas discóticos es de gran importancia en la actualidad por sus
aplicaciones en dispositivos electrónicos que emplean semiconductores orgánicos π-
4
conjugados. (Said et al., 2016) Además, cabe destacar el uso de compuestos
orgánicos frente a compuestos inorgánicos, los cuales pueden ser tóxicos y
difícilmente reciclables.
Hay varias fases en base a la temperatura en las que se pueden encontrar estos
sistemas discóticos como son: la fase nemática, la fase colestérica, la fase esméctica
y la fase en columna. Estas fases se muestran en la Figura 1.
Figura 1: Representación de diferentes fases en sistemas discóticos.
En la fase en columna la estructura resulta del apilamiento de una molécula sobre otra
como se muestra en la Figura 2. (Wöhrle et al., 2016)
Figura 2: Esquema del apilamiento en columna.
5
En la Figura 2, la zona azul representa la parte central plana de la molécula y la zona
blanca las cadenas alquílicas unidas a la parte central.
En este trabajo nos vamos a centrar en el estudio de sistemas discóticos columnares,
ya que en bibliografía se menciona que las moléculas estudiadas se apilarán de este
modo. (Belarmino et al., 2016)
Los compuestos discóticos están formados por una parte central plana (a la que se le
denomina core) que suele ser un sistema aromático al que se le unen cadenas
laterales. En la Figura 3 se muestra algunas de las moléculas más empleadas como
core: el trifenileno, el pireno, el hexaazatrinaftileno, el dodecaaztriantraceno, el
dibenzonaftaceno, el diazatrifenileno o el grafeno triangular. (Kaafarani, 2011)
Figura 3: Moléculas que suelen ser empleadas como core.
Las moléculas interactúan mediante fuerzas intermoleculares que son las
responsables de la formación de columnas. Estos sistemas discóticos tienen la
capacidad de transportar la carga en una dirección. De este modo se puede conseguir
una conducción de carga monodimensional a través de los cores como se muestra en
la Figura 4.
6
Figura 4: Conducción de carga monodimensional en un semiconductor
orgánico.
Por este motivo es útil conocer las propiedades opto-electrónicas de moléculas
capaces de apilarse formando estos sistemas discóticos columnares.
En los sistemas discóticos se encuentra lo que se conoce como mesofase que tiene
propiedades de la fase líquida y de la fase sólida. Estos mesógenos se comportan
como cristales líquidos. Las cadenas laterales hacen que esta mesofase tengan
carácter líquido en base al punto de fusión de estas cadenas laterales. El carácter
cristalino lo aporta la interacción entre los núcleos de estas moléculas apiladas. Las
propiedades de los sistemas discóticos varían en función de parámetros que
determinan la distancia entre las moléculas que apilan y la disposición de una
molécula con respecto a otra. Algunos parámetros a considerar son la concentración
en el disolvente o el efecto de la temperatura para que se forme la fase deseada.
2.2. Compuestos objeto de estudio
El estudio se ha centrado en cuatro compuestos discóticos: dinafto[1,2-b:1’,2’-
k]perileno (C3), diimida del ácido dinafto[1,2-b:1’,2’-k]perileno-5,6,15,16-
tetracarboxílico (C4), diimida del ácido dibenzotieno[4,5-b:4’,5’-k]perileno-2,3,10,11-
tetracarboxílico (C7) y dibenzotieno[4,5-b:4’.5’-k]perileno (C9). Estos compuestos
discóticos se han recogido en la Figura 5. (Belarmino et al., 2016)
7
Figura 5: Estructuras moleculares de los sistemas estudiados.
Todas estas moléculas son derivados del perileno (C1) y, al igual que la C1, todas
ellas tienen un centro aromático con la capacidad de formar diferentes sistemas
discóticos columnares. Además, también se han comparado las moléculas estudiadas
con el diimida del ácido perileno-3,4,9,10-tetracarboxílico (que se denominará como
perileno diimida para abreviar o C5). Estas referencias (C1 y C5) son de utilidad para
conocer el carácter semiconductor tipo p o n, ya que el perileno es un semiconductor
tipo p y por el contrario el perileno diimida es un semiconductor tipo n. (Zhang et al.,
2017) (Fukumatsu et al., 2015) (Kontkanen et al., 2016) La comparación entre los
compuestos estudiados y los compuestos de referencia es necesaria para predecir el
comportamiento semiconductor de los sistemas de estudio.
2.3. Objetivos del trabajo.
En este Trabajo de Fin de Grado se ha realizado un estudio teórico para estimar
mediante cálculos químico-cuánticos las estructuras moleculares de los sistemas
estudiados, con los siguientes objetivos:
8
Determinar propiedades electrónicas tales como energía HOMO, energía
LUMO, afinidad electrónica, potencial de ionización y energía de reorganización
de huecos y electrones.
Realizar el cálculo de la integral de transferencia de carga de huecos y
electrones, así como conocer la influencia de la orientación de las moléculas
cuando apilan al formar columnas.
Determinar las transiciones verticales de los compuestos de interés utilizando
cloroformo como disolvente para poder realizar un estudio comparativo con los
datos experimentales de espectros de absorción.
Por último, en base a los datos obtenidos, deducir si estos sistemas discóticos
tienen carácter tipo p o n. Este aspecto es fundamental para conocer su
utilización en dispositivos electrónicos.
3. ESTUDIO DE PROPIEDADES ELECTRÓNICAS:
El conocimiento de la inyección de carga en el material es una propiedad muy
importante para buscar materiales en el campo de la electrónica ya que informa de la
capacidad de inyectar huecos o electrones entre el electrodo y el compuesto orgánico.
También cabe destacar la importancia del transporte de carga, ya que informa de
cómo se transporta la carga a lo largo de la columna. A continuación, se define con
mayor detenimiento todas las propiedades que son de interés en este estudio.
3.1. Inyección de carga
Para estudiar la inyección de carga en las unidades de estudio se ha de tener en
cuenta dos aspectos: el nivel de Fermi del electrodo empleado como fuente eléctrica
y los niveles de los orbitales energéticos HOMO y LUMO del semiconductor orgánico.
Si el metal empleado como electrodo tiene su nivel de Fermi próximo al nivel orbital
HOMO del compuesto, esto permite que el electrodo actúe como ánodo puesto que
se trata de un inyector de huecos mientras que, si el nivel de Fermi del metal se
encuentra próximo al nivel orbital LUMO del compuesto, permite que dicho metal actúe
como cátodo debido a su capacidad de inyectar electrones. El estudio de
semiconductores tipo p, es más común que el de los semiconductores tipo n. (Newman
9
et al., 2004) (Usta et al., 2011) La Tabla 1 muestra los principales electrodos
empleados para semiconductores tipo p y tipo n, así como sus funciones de trabajo.
Tipo p (ánodo) Tipo n (cátodo)
ITO, Φ ≈ 4,7 eV Cs, Φ ≈ 2,1 eV
Pt, Φ ≈ 5,7 eV Na, Φ ≈ 2,6 eV
Au, Φ ≈ 5,0 eV Sm, Φ ≈ 2,7 eV
Ca, Φ ≈ 2,8 eV
Mg, Φ ≈ 3,2 eV
Ag, Φ ≈ 4,2 eV
Tabla 1: Metales utilizados como ánodos o cátodos y sus funciones de trabajo.
El bandgap se define como la diferencia de energía que existe entre el nivel de mayor
energía del orbital ocupado por electrones (HOMO) y el nivel de menor energía del
orbital vacío (LUMO). Esta información es de gran importancia, puesto que los
semiconductores requieren un bandgap pequeño. Si el bandgap fuese muy grande,
no se podría llevar a cabo el salto del electrón entre estos niveles y esto conlleva que
el material se comporte como aislante. Este aspecto será tratado en este estudio
porque valores de bandgap elevados indican que se tratan de moléculas que no se
comportan bien como semiconductores y por tanto no tendría sentido inyectar carga
en estos compuestos. (Koyuncu et al., 2008)
Dos propiedades importantes relacionadas con la inyección de carga son la afinidad
electrónica y el potencial de ionización, puesto que aportarán información de la
molécula empleada, como semiconductor, para ceder o incorporar un electrón. La
afinidad electrónica da cuenta de la capacidad que tiene la molécula para incorporar
un electrón más al sistema de modo que dicho sistema desprenderá energía en este
proceso. Por otro lado, el potencial de ionización es la energía puesta en juego cuando
la molécula cede un electrón, requiriendo un aporte energético para ello. A partir de
estas definiciones, en la inyección en la que se retire un electrón (inyección de huecos)
se tendrá que tener en cuenta el potencial de ionización, buscando siempre el valor
más pequeño posible de este parámetro. En cuanto a la afinidad electrónica, ésta
estará relacionada con la inyección de un electrón más al sistema (inyección de
10
electrones), en este caso interesa que la molécula desprenda un valor de energía
grande ya que de este modo dicha molécula adquiere mayor estabilidad.
Estos parámetros serán estudiados en los resultados obtenidos y de ellos se evaluará
la inyección de carga.
3.2. Transporte de carga
3.2.1. Energía de reorganización.
En el transcurso de la inyección o el transporte de carga la molécula cambia su
geometría desde el estado neutro al estado cargado (anión o catión). En este proceso
entre estado neutro y cargado interesa que se modifique lo mínimo posible la
geometría para facilitar tanto la incorporación de la carga como el transporte de esta
carga a otra molécula. Es decir, esta energía de reorganización es un parámetro que
da cuenta de cómo interactúa la carga con la molécula y como esto afecta a la
geometría de dicha molécula. Esta energía consta de dos términos: la energía de
reorganización interna (λint) cuyo valor se basa en la energía que se requiere en cada
molécula como entidad aislada y la energía de reorganización externa (λext) la cual da
cuenta de las moléculas que rodean a la molécula de estudio. El cálculo de la energía
de reorganización externa además de ser un trabajo complejo aporta un valor
prácticamente despreciable frente a la energía de reorganización interna. Por este
motivo en este trabajo tan solo se estudia la energía de reorganización interna. La
Figura 6 muestra los dos términos que constituyen a esta energía de reorganización
(λ1 y λ2). λ1 es la diferencia de energía entre la molécula neutra con la geometría del
estado cargado y la molécula neutra con la geometría del estado neutro. λ2 es la
diferencia de energía entre la molécula cargada con la geometría del estado neutro y
la molécula cargada con la geometría del estado cargado.
La expresión para calcular la energía de reorganización interna de huecos viene dada
por:
λ+ = ( E0(G+) - E0(G0) ) + ( E+(G0) – E+(G+) )
donde E0(G+) es la energía de la molécula en estado neutro en la geometría del estado
catiónico, E0(G0) es la energía del estado neutro, E+(G0) es la energía de la molécula
11
en estado catiónico en la geometría del estado neutro y E+(G+) es la energía del estado
catiónico en la geometría del estado catiónico. Estos términos se muestran en la
Figura 6.
La expresión de la energía de reorganización interna de electrones es la que se
muestra a continuación:
λ- = ( E0(G-) - E0(G0) ) + ( E-(G0) – E-(G-) )
donde E0(G-) es la energía de la molécula en estado neutro en la geometría del estado
aniónico, E-(G0) es la energía de la molécula en estado aniónico en la geometría del
estado neutro y E-(G-) es la energía del estado aniónico en la geometría del estado
aniónico.
Con estos cálculos teóricos se puede extraer la información para calcular la afinidad
electrónica adiabática (AEA) y el potencial de ionización (AIP) adiabáticos
anteriormente descritos en la inyección de carga.
Estos dos parámetros se calculan mediante las siguientes expresiones:
AEA = E0(G0) – E-(G-)
AIP = E+(G+) – E0(G0)
La Figura 6 muestra una gráfica de la energía potencial para una misma molécula
dada dependiendo del estado neutro o cargado de dicha molécula y los términos que
constituyen la energía de reorganización para huecos y electrones.
12
Figura 6: Gráfica resumen de propiedades AEA y AIP.
3.2.2. Integral de transferencia.
La integral de transferencia (t) da cuenta de las interacciones electrónicas entre las
moléculas en el proceso de transporte de carga. El estudio del efecto de la orientación
de moléculas vecinas, así como la distancia entre estas en la integral de transferencia
es de importancia, pues interesa conocer a qué orientación y distancia entre moléculas
se consigue un valor de dicha integral elevado.
Para calcular este parámetro se ha hecho uso del método de splitting, que es el
método más simple. El método de splitting consiste en calcular la diferencia de energía
entre los niveles HOMO y HOMO-1 y esta diferencia dividirla entre dos (para el caso
de la integral de transferencia de huecos) y calcular la diferencia de energía entre los
niveles LUMO+1 y LUMO y esta diferencia dividirla entre dos (para el caso de la
integral de transferencia de electrones).
t+ = ( EL+1 - EL ) / 2
t- = ( EH – EH+1 ) / 2
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donde t+ hace referencia a la integral de transferencia de electrones y t- a la integral
de transferencia de huecos. La integral de transferencia se calcula para un dímero,
donde EL+1 hace referencia a la energía del orbital LUMO+1, EL hace referencia a la
energía del orbital LUMO, EH hace referencia a la energía del orbital HOMO y EH-1
hace referencia a la energía del orbital HOMO-1. (Coropceanu et al., 2007)
3.2.3. Movilidad de carga.
Otro aspecto a tener en cuenta es la movilidad de la carga de los portadores ya que
esta es una medida de la velocidad a la que se mueve un electrón por el
semiconductor debido al efecto de un campo eléctrico que impulsa este movimiento.
Los mecanismos que explican el transporte de carga en materiales sólidos son dos.
En el mecanismo que lleva a cabo el transporte con la conducción mediante bandas,
tunnelling, nos encontramos con un sistema altamente ordenado. En estos sistemas
la carga se encuentra deslocalizada en todo el material. Por el contrario, el mecanismo
por el que se establece que la carga se mueve de forma puntual, ya que la carga se
encuentra localizada, se denomina mecanismo de hopping.
El modelo de Holstein afirma que en el transporte de carga se obtendrá la movilidad
real con el sumatorio de los dos mecanismos previamente nombrados. (Pope y
Swenberg, 1999) Los efectos del mecanismo de tunnelling se verán favorecidos a
temperaturas bajas, mientras que a temperaturas altas predominarán los efectos del
mecanismo de hopping.
El coeficiente de difusión está relacionado con la movilidad y es directamente
proporcional a la velocidad de transferencia de carga entre las moléculas que
constituyen el sistema discótico. La expresión de Marcus (Marcus, 1993) que permite
calcular la velocidad de transferencia de carga es:
kET = 4𝜋2
ℎ·
𝑡2
√4𝜋𝜆𝑘𝐵𝑇· 𝑒
−𝜆
4𝑘𝐵𝑇
donde h es la constante de Planck, kET es la velocidad de transferencia de carga y T
es la temperatura. La teoría de Rudolph Arthur Marcus (Marcus, 1993) indica que el
mecanismo de hopping es directamente proporcional a la integral de transferencia de
carga (t) e inversamente proporcional a la energía de reorganización (λ).
El coeficiente de difusión se indica en la siguiente fórmula:
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D = kET · l2
donde D es el coeficiente de difusión y l es la distancia entre las moléculas entre las
que se transfiere la carga. La expresión que relaciona la movilidad (µhop) con el
coeficiente de difusión (D) es:
µhop = ( e · D ) / ( kB · T )
donde e es la carga que contiene el electrón y kB es la constante de Boltzmann.
A mayor valor de integral de transferencia mayor movilidad de carga, mientras que el
valor de energía de reorganización ha de ser el menor posible para conseguir un valor
elevado de movilidad para huecos o electrones.
3.3. Transiciones electrónicas
Por último, en este trabajo se han estudiado los espectros de absorción de los
sistemas de estudio. Con los resultados obtenidos de la Teoría del Funcional de
Densidad Dependiente del Tiempo (TD-DFT) podremos determinar las transiciones
que se llevan a cabo desde el estado electrónico fundamental (S0) a un estado
excitado Sn mediante un salto cuántico, en el que un electrón que se encuentra en un
estado electrónico fundamental se excita llegando a un estado electrónico superior (a
este proceso se le conoce como salto cuántico). Cuando se hace referencia a Sn se
entiende que es un estado electrónico excitado donde el subíndice n hace referencia
al estado electrónico excitado. Una vez conocida la transición en cuestión, podemos
conocer la energía de excitación que se requiere para llevar a cabo la transición, así
como la longitud de onda a la que absorbe en el espectro. Se calcula también la
fortaleza del oscilador, que es una medida de la intensidad de una transición. La
configuración informará de que orbital u orbitales moleculares están involucrados en
el salto cuántico, además esta información vendrá acompañada de un porcentaje que
expresa en qué medida la configuración dada es la responsable de la transición.
Como se dispone de unos valores experimentales reales se podrán comparar con
estos valores teóricos calculados.
15
4. METODOLOGÍA.
La mecánica cuántica se basa en resolver la función de onda ψ en la ecuación de
Schrödinger dado un sistema en estado estacionario el cual es descrito por dicha
función de onda independiente de la variable tiempo. (Levine, 2001)
H·ψ = E·ψ
siendo H el operador Hamiltoniano asociado a la energía que contiene el sistema, E
es la energía total de dicho sistema y ψ es la función que alberga toda la información
del sistema.
Dicho operador H es expresado por un sumatorio de cinco términos. Estos términos
hacen referencia a: la energía cinética procedente de los electrones, así como la
energía cinética procedente de los núcleos, la energía de atracción que proviene de
la atracción entre los electrones y el núcleo, la repulsión electrónica entre los
electrones del sistema y la repulsión electrónica entre los núcleos.
Este cálculo solo puede ser resuelto de modo exacto para sistemas hidrogenoides,
estos son átomos como H, He+, Li2+, H2+, B4+ o moléculas que también entran dentro
de este tipo de sistemas como el H2+. Para casos en los que no se opere con sistemas
hidrogenoides, la resolución de este cálculo no se puede llevar a cabo de modo exacto
y por ello se toman aproximaciones.
Los métodos de aproximación más empleados en la química cuántica son los
siguientes: métodos ab initio, métodos semiempíricos, método de mecánica molecular
y método del funcional de la densidad, siendo este último con el que se realizarán los
cálculos en este trabajo.
Los métodos ab initio usan diferentes técnicas para transformar y aproximar las
ecuaciones fundamentales y así poder resolver la ecuación matemática de la ecuación
de ondas. El método de mecánica molecular obtiene el resultado en base a constantes
de fuerza de los enlaces que constituyen la molécula, las tensiones de estos mismos
enlaces, así como otros parámetros de la molécula. El método del funcional de la
densidad (DFT) obtiene información a partir de la densidad electrónica del sistema ρ.
En este trabajo se hace uso de este tipo de cálculos mecano-cuánticos para obtener
información de las propiedades que se desean conocer.
16
4.1. Método del funcional de la densidad.
El método de la teoría del Funcional de la Densidad (DFT) pretende calcular la energía
del estado fundamental del sistema a partir de la densidad electrónica de dicho
sistema en el estado fundamental. (Levine, 2001)
Fueron Pierre Hohenberg y Walter Kohn los primeros en desarrollar un teorema que
más tarde daría lugar al método DFT en 1964. En el teorema de Hohenberg-Kohn se
probó que: para moléculas con un estado fundamental no degenerado, la energía
molecular del estado fundamental, la función de onda y todas las demás propiedades
electrónicas, están determinadas por la densidad de probabilidad electrónica del
estado fundamental. De este modo la densidad electrónica del estado fundamental
minimizará la energía de dicho estado.
En 1965 Kohn y Sham idearon un método en el cual se puede obtener ρ0 (densidad
electrónica en el estado fundamental) y a partir de esta obtener E0 (energía molecular
del estado fundamental). En principio, este método debía de dar resultados exactos
pero debido a que las ecuaciones del método contienen un funcional desconocido (el
cual se puede resolver aproximadamente) la formulación del método Kohn-Sham del
DFT da lugar a resultados aproximados. En este método la energía molecular es
dependiente de la densidad electrónica del estado en el que se encuentra la energía
(estado fundamental), pudiéndose expresar la energía del sistema como el sumatorio
de diversas energías, todas ellas dependientes de ρ. Estas energías son: la energía
cinética de los electrones, la energía que sienten los electrones por el núcleo, la
energía de repulsión entre electrones y la energía de correlación-interacción (esta
energía es en la que se lleva a cabo la aproximación energética). La siguiente
ecuación expresa como calcular esta energía.
𝐸[𝜌] = −ℏ2
2𝑚𝑒∑ ∫ 𝜑𝑖
∗(𝑟1)∇𝑖2𝜑𝑖(𝑟1) 𝑑𝑟1
𝑛𝑖=1 - ∑ ∫
𝑍1𝑒2
4𝜋𝜀0𝑟𝐼1
𝜌𝑟1 𝑑𝑟1𝑛𝑖=1 +
1
2 ∫
𝜌𝑟1𝜌𝑟2𝑒2
4𝜋𝜀0𝑟11
𝑑𝑟1𝑑𝑟2 + 𝐸𝑥𝑐[𝜌]
las funciones φi son los orbitales de este método que permiten calcular la densidad
electrónica para todos los orbitales mediante la siguiente expresión:
𝜌(𝑟) = ∑ |𝜑𝑖(𝑟1)|2𝑛𝑖=1
17
Las ecuaciones se resolverán por tanto del siguiente modo:
− { −ℏ2
2𝑚𝑒∇𝑖
2 − ∫𝑍1𝑒2
4𝜋𝜀0𝑟𝐼1
+ ∫𝜌(𝑟2)𝑒2
4𝜋𝜀0𝑟12
𝑑𝑟2 + 𝑉𝑥𝑐(𝑟)} 𝜑𝑖(𝑟) = 𝜀𝑖 𝜑𝑖(𝑟1)
donde 𝜀𝑖 son las energías de los orbitales implicados en el cálculo y 𝑉𝑥𝑐 es el potencial
de correlación-interacción (valor que se ha de aproximar).
De esto se puede concluir que este es un método iterativo trabaja de modo que para
una densidad electrónica dada se calcula un potencial de correlación-interacción en
función de 𝑟. En esta interacción se busca la convergencia de la densidad hasta
alcanzar un valor de dicha densidad electrónica alcance un mínimo que disminuya la
energía del sistema.
4.2. Método TD-DFT.
En el método de la teoría del Funcional de la Densidad Dependiente del Tiempo (TD-
DFT) se extiende la idea del método DFT a fenómenos que sí dependen del tiempo.
TD-DFT permite el estudio de las excitaciones electrónicas del método DFT, de este
modo se puede obtener espectros. El fundamento teórico de este hecho radica en el
teorema de Runge y Gross, este teorema es la generalización dependiente del tiempo
del teorema de Hohenberg y Kohn y por consiguiente del método Kohn-Sham. De tal
modo que en las expresiones del apartado 4.1 se puede sustituir la densidad
electrónica 𝜌(𝑟) por la densidad electrónica dependiente del tiempo 𝜌(𝑟, 𝑡), al igual
que el potencial de correlación-interacción 𝑉𝑥𝑐(𝑟) por un potencial que ha de calcularse
de modo aproximado como se dijo anteriormente pero esta vez dependiente del
tiempo 𝑉𝑥𝑐(𝑟, 𝑡).
4.3. Funciones de base.
Para que se pueda realizar el cálculo con los métodos DFT y TD-DFT en estos
sistemas hay que introducir una aproximación descrita por Roothaan y Hall. En esta
aproximación los orbitales moleculares se expresan como una combinación lineal de
conjunto de funciones de base.
En este trabajo se utiliza bases extendidas como la base que se utiliza la 6-31G que
es una base de valencia doble. El orbital interno se representa por una función de 6
18
gaussianas y los orbitales de valencia se representa por 3 gaussianas y otra gaussiana
más.
A esta base se le añadió una función de polarización con el fin de obtener una mejor
representación de la densidad electrónica. En este trabajo la base empleada es la 6-
31G* o 6-31G(d), esto implica incluir un conjunto de funciones de tipo d. (Bertrán et
al., 2002)
4.4. Detalles computacionales.
Los cálculos computacionales realizados se han llevado a cabo mediante el paquete
de programas Gaussian 09. (Frisch et al., 2009) El programa Secure Shell Client
(SSH) hizo posible el traspaso de la información desde el ordenador donde se ha
llevado a cabo la preparación de los ficheros de entrada de los cálculos al clúster.
GaussView 5.0 (Frisch et al., 2009) por su parte es el software que permite dibujar las
moléculas con las que se realizarán el estudio, así como construir ficheros de entrada
para Gaussian, leer ficheros de salida que contienen las propiedades de la molécula
como son las distancias de enlace, torsiones, ángulos, orbitales moleculares o
vibraciones moleculares entre otros. (Dennington et al., 2009)
El modo de trabajo ha sido el siguiente: En primer lugar, se creó una carpeta en el
clúster en el que está implementado Gaussian 09 donde poder transferir los ficheros
realizados para ejecutar el cálculo en un clúster de cálculo científico en el
Departamento de Química Física y Analítica de la Universidad de Jaén. Se utilizó
GaussView con el fin de modelizar las moléculas de estudio y salvarlo en un fichero
con formato compatible con Gaussian. Después se edita el fichero de entrada, de tal
modo que este contenga el nombre del archivo y extensión seguido por el número de
procesadores usados por el clúster y memoria utilizada. Por último, se ha de indicar
el método de cálculo y funciones de base empleadas.
Tras esto se le añade un título al fichero que alberga información del cálculo.
Por último, se especifica la carga y multiplicidad de espín y se muestra el listado de
átomos que constituyen la molécula con sus correspondientes coordenadas
cartesianas. A continuación, se muestra en la Figura 7 un fichero de entrada en el que
se especifica la información que se requiere para el cálculo.
19
Figura 7: Fichero de entrada en formato compatible con Gaussian.
De los ficheros de salida obtenidos se puede extraer la información buscada para el
siguiente apartado de análisis y discusión de resultados.
5. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS:
5.1. Geometría molecular:
Unos de los principales objetivos en este trabajo es la optimización de la geometría
de los sistemas C3, C4, C7 y C9; así como también la de los sistemas C1 y C5, que
serán tomadas como referencia. (Belarmino et al., 2016) (Ferreira et al., 2015) La
optimización de geometría se ha llevado a cabo con el funcional B3LYP y la función
de base 6-31G*, para determinar posteriormente propiedades electrónicas de estos
sistemas.
Se ha caracterizado el mínimo de energía en la optimización de geometría mediante
los valores de las frecuencias vibracionales obtenidas, ya que estas deben ser
positivas para estar en un mínimo. Al trabajar en la superficie de energía potencial,
para alcanzar estos mínimos y por tanto la geometría deseada, interesa adquirir los
mínimos cuya segunda derivada de la energía con respecto a las coordenadas de
núcleos y electrones obtenga un valor cero; es en este punto donde se consigue que
todas las frecuencias adquieran valores positivos. De no ser todas las frecuencias
positivas, se llega a un punto de silla en la superficie de energía potencial.
20
En los resultados obtenidos de los cálculos analizamos las frecuencias obtenidas para
confirmar que hemos alcanzado la geometría deseada y así alcanzar este primer
objetivo.
A continuación, se muestra en la Figura 8 la opción con la que se pueden visualizar
las frecuencias dentro del fichero de salida del cálculo con el programa GaussView.
Figura 8: Localización de las frecuencias en el programa.
Como consecuencia de este estudio, se muestra en la Figura 9 una selección de los
parámetros más característicos en cada compuesto estudiado. Estos parámetros
reflejan las variaciones que se van produciendo en las diferentes moléculas con
respecto a la molécula C1. Cabe destacar que para representar las longitudes de
enlace (en Angstrom) se han empleado flechas en rojo y para las torsiones (en grados)
flechas verdes.
Figura 9.a) Parámetros geométricos seleccionados de la molécula C1.
21
Figura 9.b) Parámetros geométricos seleccionados de la molécula C3.
Figura 9.c) Parámetros geométricos seleccionados de la molécula C4.
22
Figura 9.d) Parámetros geométricos seleccionados de la molécula C5.
Figura 9.e) Parámetros geométricos seleccionados de la molécula C7.
23
Figura 9.f) Parámetros geométricos seleccionados de la molécula C9.
Por último, la Figura 10 muestra una vista lateral de las moléculas con sus geometrías
optimizadas observándose que no se trata de moléculas planas. Como se observa,
C1 y C5 poseen geometrías planas, mientras que el resto de compuestos estudiados
presentan notables desviaciones de la planaridad, sobre todo los compuestos C4 y
C7. Esta similitud entre geometrías también se verá reflejada en las propiedades
electrónicas que tendrán estos sistemas discóticos.
Figura 10: Vista lateral de la geometría optimizada de los compuestos
estudiados
24
5.2. Orbitales HOMO, LUMO y energía de bandgap:
Una vez optimizadas las geometrías de los compuestos se ha calculado la energía de
los niveles HOMO y LUMO y el bandgap (Eg) entre estos dos niveles.
Las Figuras 11 representan los orbitales HOMO y LUMO obtenidos para cada
compuesto, en estas figuras se observa como que los orbitales HOMO y LUMO están
deslocalizados por toda la estructura.
25
Figuras 11: Orbitales HOMO y LUMO.
En la Figura 12 se ha representado las energías HOMO-LUMO y los valores de
bandgap para los sistemas estudiados. En esta figura se aprecia como el bandgap
26
muestra un valor similar para los compuestos C3 y C9, que además es similar al del
compuesto C1. El valor del bandgap también es similar entre los compuestos C4 y C7,
que se aproximan más al valor del compuesto C5. En la Figura 12 también se
representa electrodos como el oro y el magnesio, con el fin de conocer el
comportamiento de estas moléculas de estudio como semiconductores. Como se
observa en la figura, en los compuestos C1, C3 y C9 estará favorecida una inyección
tipo p, sin embargo, los compuestos C5, C4 y C7 estará favorecida una inyección tipo
n. El nivel del orbital HOMO de los compuestos C1, C3 y C9 está próximo al del
electrodo de oro favoreciendo la inyección de huecos, mientras que el nivel del orbital
LUMO de los compuestos C5, C4 y C7 está próximo al del electrodo de magnesio
favoreciendo la inyección de electrones. Al estar próximos en energía los niveles de
los orbitales al del electrodo no supone coste energético. Estos resultados concuerdan
con el hecho de que el perileno es un típico semiconductor tipo p y el perileno diimida
es un típico semiconductor tipo n.
Figura 12: Bandgap de los sistemas estudiados, niveles HOMO y LUMO y
electrodos semiconductores.
En la Figura 12 también se puede observar como la energía de los niveles HOMO es
más baja en C5, C4 y C7 mientras que en los sistemas de estudio C1, C3 y C9 la
energía de los niveles LUMO es mayor.
27
Estos resultados tienen sentido teniendo en cuenta la similitud en la estructura
electrónica de los compuestos como se observa en la Figura 10.
En la Tabla 2 podemos cuantificar las energías del bandgap para los sistemas y así
deducir en que sistema se favorece el transporte de carga.
Eg Energía [eV]
C1 3,06
C3 2,89
C4 2,44
C5 2,54
C7 2,54
C9 2,97
Tabla 2: Energía del bandgap en los diferentes sistemas.
Como se muestra en la Tabla 2 la energía de bandgap es más pequeña para el
sistema C4, seguido muy de cerca por los sistemas C5 (sistema referencia) y C7.
Por consiguiente, mediante el estudio de los orbitales HOMO, LUMO y la energía de
bandgap podemos deducir que los sistemas con mejor comportamiento como
semiconductores orgánicos serán los discóticos formados por los sistemas C4 y C7.
5.3. Afinidad electrónica y potencial de ionización:
En la Figura 13 se han representado los valores de la AEA y de AIP. Se necesita
sistemas cuyos valores de AEA sean elevados y valores de AIP lo más bajos posibles
para poder inyectar electrones o huecos respectivamente lo más fácilmente posible.
28
Figura 13: AEA y AIP para cada sistema.
Como podemos apreciar en la Figura 13 el sistema con mayor valor de AEA es el C5
(sistema de referencia) y tras este son los sistemas C4 y C7 los que tienen valores de
afinidad electrónica más elevados. En cuanto a los valores de AIP, los sistemas que
tienen los valores más bajos son los sistemas C3 y C9.
Como consecuencia de estos resultados comparando los sistemas estudiados, los
sistemas estudiados C3 y C9 tendrán una inyección carga similar al sistema C1, es
decir, se facilita la inyección de huecos como se puede apreciar por sus AIP. En cuanto
a los valores de AEA en los sistemas C4 y C7 se observa que son los más próximos
en energía al sistema C5, y por tanto mayor facilidad para la inyección de electrones
que los sistemas C3 y C9.
5.4. Energía de reorganización de huecos y electrones:
Como se mencionó previamente, la energía de reorganización refleja cuánto se
modifica la geometría de la molécula cuando esta se ioniza. En este estudio interesa
valores pequeños de reorganización interna lo que favorece la movilidad de carga.
En la Tabla 3 se muestra la energía de reorganización interna de huecos (λi+), así
como la energía de reorganización interna de electrones (λi-).
29
λi+[eV] λi
-[eV]
C1 0,146 0,173
C3 0,152 0,174
C4 0,164 0,222
C5 0,152 0,256
C7 0,176 0,209
C9 0,165 0,199
Tabla 3: Energía de reorganización para los diferentes sistemas.
Los valores obtenidos en la Tabla 3 son similares a los de semiconductores orgánicos
típicos como el trifenileno, el hexabenzocoroneno, el hexaazatrinaftileno o el
hexaazatrifenileno, (Lemaur, 2004) en los que está favorecida la movilidad de huecos
y por tanto los compuestos estudiados tendrán un comportamiento similar. En esta
tabla se muestra con claridad que los valores de energía de reorganización más bajos,
y por consiguientes los más favorables, son los obtenidos para la energía de
reorganización interna de huecos y por tanto esto favorece el transporte de huecos.
5.5. Barreras de energía:
Se ha llevado a cabo un estudio de las barreras de energía en función del ángulo de
rotación en un dímero construido empleando la geometría optimizada para cada
molécula, con el fin de analizar la orientación más favorable de una molécula sobre
otra al apilar para formar la columna, estando las dos moléculas a una distancia de
3,5 Å.
Con estas barreras conseguiremos predecir cuál será la disposición de las moléculas
en los diferentes sistemas. Esto será de gran importancia en el transporte de carga,
como veremos en el siguiente apartado. El mínimo en estas barreras informará de la
orientación preferida entre las moléculas al apilar una sobre otra. La situación ideal
sería que la orientación obtenida coincida con el ángulo al que la integral de
transferencia presenta un máximo, aunque el comportamiento real de las columnas
obtenidas no corresponde a esta situación ideal que es en la que más se favorece el
transporte de carga.
30
La barrera de energía se ha realizado a intervalos de 10o, desde 0º (disposición
cofacial) hasta llegar a 180o ya que para valores mayores de 180º se volverían a
obtener los mismos valores de energía debido a la simetría de los sistemas de estudio.
Entre los dos valores en los que se encuentra el valor mínimo de energía, se ha
afinado más en el ángulo de rotación tomando intervalos de 1º. Se ha tomado como
cero la energía de la disposición cofacial del dímero (0o).
La Figura 14 muestra esta barrera de energía para el C1.
Figura 14: Barrera de energía relativa para el sistema C1.
Como se aprecia en la gráfica podemos observar que a 32o se obtiene un mínimo de
energía, similar al que se obtiene a un ángulo de rotación de 150o. También cabe
destacar que a 90o se produce un mínimo que, a pesar de ser estable, lo es en menor
medida que el anterior.
La Figura 15 muestra esta barrera de energía para el C3.
31
Figura 15: Barrera de energía relativa para el sistema C3.
En este caso el mínimo de energía corresponde con un ángulo de rotación de 141o.
La Figura 16 muestra esta barrera de energía para el C4.
Figura 16: Barrera de energía relativa para el sistema C4.
En torno a 120o se produce una elevada subida energética, esto se debe a que los
grupos pirrolidina-2,5-diona que se encuentran en las moléculas del C4 del dímero
están muy próximos entre sí. Esta subida de energía no nos permite analizar bien
donde se encuentra el mínimo de energía, por ello se muestra también la Figura 17
que refleja esta barrera desde los 0o pero esta vez hasta tan solo los 90o.
32
Figura 17: Barrera de energía relativa ampliada para el sistema C4.
Al igual que en la Figura 16, la Figura 17 muestra cómo va variando la energía en
función del ángulo de rotación. Se observa como para el sistema C4 el mínimo de
energía se obtiene para un ángulo de rotación de 35º.
La Figura 18 muestra esta barrera de energía para el C5.
Figura 18: Barrera de energía relativa para el sistema C5.
La Figura 18 muestra en el sistema C5 un comportamiento similar al obtenido en la
Figura 12 por el sistema C1. Con un ángulo de rotación de 31o se obtiene un mínimo
de energía que coincide al que casi alcanza el dímero al rotar algo menos de 150o.
También cabe destacar que a 90o se produce un mínimo que, a pesar de ser estable,
es de mayor energía que el dicho anteriormente.
33
La Figura 19 muestra esta barrera de energía para el C7.
Figura 19: Barrera de energía relativa para el sistema C7.
En la Figura 19 se muestra el comportamiento del sistema C7, el cual es similar al que
se produce con el sistema C4 en la Figura 16 debido a que pueda estar muy próximo
el grupo tiofeno de una molécula con la molécula vecina en el dímero. Esta subida de
energía no nos permite ver bien donde se encuentra el mínimo de energía, por ello se
muestra también la Figura 20 que refleja esta barrera desde los 0o pero esta vez hasta
tan solo los 90o.
Figura 20: Barrera de energía relativa ampliada para el sistema C7.
34
En este caso, el mínimo de energía del sistema discótico C7 se obtiene a un ángulo
de rotación de 36o.
La Figura 21 muestra esta barrera de energía para el C9.
Figura 21: Barrera de energía relativa para el sistema C9.
En el caso de la Figura 21 se muestra que a un ángulo de rotación de 38o se obtiene
un mínimo de energía.
Tras ver estos estudios de energía rotacional de los sistemas estudiados podemos ver
similitudes entre distintos sistemas estudiados que coincidirán con las observadas
entre sistemas presentes en otros apartados ya mencionados como en el caso de la
afinidad electrónica (Figura 13), en el estudio del bandgap (Figura 12) o en la vista
lateral de la geometría optimizada de los compuestos estudiados (Figura 10).
5.6. Integral de transferencia de carga:
Según la teoría de Marcus la energía de reorganización debe ser lo más pequeña
posible para favorecer el transporte de carga. Del mismo modo en la teoría de Marcus
también se hace referencia a la integral de transferencia de carga (t), la cual nos da
una idea de la fortaleza de las interacciones electrónicas que se llevan a cabo entre
las moléculas.
Por tanto, el estudio de la integral de transferencia de carga, es interesante para
predecir el comportamiento del sistema discótico a la hora de transportar carga.
35
Primero se ha tabulado los valores de estas integrales de transporte de carga para
huecos y electrones en disposición cofacial del dímero como se muestra en la Tabla
4, con el fin de analizar cuál es el sistema con mayor valor de este parámetro.
Sistemas discóticos
Valor de integral de transporte de huecos [eV]
Valor de integral de transporte de electrones [eV]
C1 0,357 0,339
C3 0,320 0,327
C4 0,140 0,269
C5 0,311 0,301
C7 0,121 0,295
C9 0,318 0,329
Tabla 4: Valores de las integrales de transferencia de los sistemas discóticos
estudiados en disposición cofacial.
En la disposición cofacial del dímero se consigue la mayor diferencia de energía entre
los orbitales moleculares HOMO y LUMO y el valor máximo de la integral de
transferencia en este parámetro. De este modo se aprecia en la Tabla 4 en todos los
sistemas, a excepción de los sistemas de referencia C1 y C5, que la integral de
transferencia de electrones es mayor en disposición cofacial. Los valores obtenidos
en la Tabla 4 son del orden de valores obtenidos en referencias (Wöhrle et al., 2016)
Después se ha realizado un estudio de la integral de transferencia de carga en función
del ángulo de rotación con el fin de predecir a que ángulo de rotación en el dímero se
alcanza el valor máximo.
La Figura 22 representa la integral de transferencia de carga para el sistema C1.
36
Figura 22: Integral de transferencia del sistema C1.
En la Figura 22 se aprecia que a un ángulo de rotación de 50o, en el que se consigue
la misma energía que a 130º, la integral de transferencia de carga para el transporte
de electrones está favorecida frente al transporte de huecos. En el caso del ángulo de
rotación de 70º, donde el ángulo consigue la misma energía que a 110º, la integral de
transferencia favorece el transporte de huecos. Como hemos observado en las
barreras de energía, a un ángulo de rotación de 32º las moléculas se apilan una sobre
otra; bajo esta premisa, se va a observar el comportamiento de la integral de
transferencia a 32º (o lo que es lo mismo, en torno a 30º). A 30º se ve favorecido el
transporte de carga de electrones ligeramente frente al transporte de carga de huecos.
La Figura 23 representa la integral de transferencia de carga para el sistema C3.
37
Figura 23: Integral de transferencia del sistema C3.
En la Figura 23 se aprecia que a un ángulo de rotación de 70o, en el que se consigue
la misma energía que a 110º, la integral de transferencia de carga para el transporte
de huecos está favorecida frente al transporte de electrones. En el caso del ángulo de
rotación de 130º la integral de transferencia favorece el transporte de electrones.
Como hemos observado en las barreras de energía, a un ángulo de rotación de 141º
las moléculas se apilan una sobre otra (o lo que es lo mismo, en torno a 140º). A 140º
se ve favorecido el transporte de electrones de un modo considerable frente al
transporte de huecos.
La Figura 24 representa la integral de transferencia de carga para el sistema C4.
Figura 24: Integral de transferencia del sistema C4.
En la Figura 24 se aprecia que a un ángulo de rotación de 160o, en el que se consigue
una energía ligeramente superior que la obtenida a 50º, la integral de transferencia de
electrones está favorecida frente al transporte de huecos. En el caso del ángulo de
rotación de 140º, la integral de transferencia favorece el transporte de huecos. Como
hemos observado en las barreras de energía, a un ángulo de rotación de 35º las
moléculas se apilan una sobre otra (o lo que es lo mismo, en un valor medio entre 30º
y 40º). Entre 30º y 40º se ve favorecido el transporte de electrones.
La Figura 25 representa la integral de transferencia de carga para el sistema C5.
38
Figura 25: Integral de transferencia del sistema C5.
En la Figura 25 se aprecia que a un ángulo de rotación de 50o, en el que se consigue
la misma energía que a 130º, la integral de transferencia de electrones está favorecida
frente al transporte de huecos. En el caso del ángulo de rotación de 70º, donde el
ángulo consigue la misma energía que a 110º, la integral de transferencia favorece el
transporte de huecos. Como hemos observado en las barreras de energía, a un ángulo
de rotación de 31º las moléculas se apilan una sobre otra (o lo que es lo mismo, en
torno a 30º). A 30º se ve favorecido el transporte de electrones ligeramente frente al
transporte de huecos.
La Figura 26 representa la integral de transferencia de carga para el sistema C7.
39
Figura 26: Integral de transferencia del sistema C7.
En la Figura 26 se aprecia que a un ángulo de rotación de 130o la integral de
transferencia de electrones está favorecida frente al transporte de huecos. En el caso
del ángulo de rotación de 150º la integral de transferencia favorece el transporte de
huecos. Como hemos observado en las barreras de energía, a un ángulo de rotación
de 36º las moléculas se apilan una sobre otra (o lo que es lo mismo, en un valor medio
entre 30º y 40º). Entre 30º y 40º se ve favorecido el transporte de electrones.
La Figura 27 representa la integral de transferencia de carga para el sistema C9.
Figura 27: Integral de transferencia del sistema C9.
En la Figura 27 se aprecia que a un ángulo de rotación de 50o la integral de
transferencia de electrones está favorecida frente al transporte de huecos. En el caso
del ángulo de rotación de 70º la integral de transferencia favorece el transporte de
huecos. Como hemos observado en las barreras de energía, a un ángulo de rotación
de 38º las moléculas se apilan una sobre otra (o lo que es lo mismo, en un valor en
torno a 40º). A 40º se ve favorecido el transporte de electrones.
Tras realizar este estudio, vamos a predecir la distancia entre dos moléculas a la que
la integral de transferencia de carga se hace máxima empleando la disposición
cofacial del dímero.
40
La Figura 28 muestra la integral de transferencia del sistema C1 para una distancia
entre las moléculas desde los 2,5 Å hasta los 4,5 Å.
Figura 28: Integral de transferencia del sistema C1 a diferentes distancias
interdiscóticas.
Ambas integrales de transferencia del sistema C1 (de huecos y de electrones) tienen
un valor máximo para una distancia interdiscótica de 3 Å.
La Figura 29 muestra la integral de transferencia del sistema C3 para una distancia
entre las moléculas desde los 2,5 Å hasta los 4,5 Å.
41
Figura 29: Integral de transferencia del sistema C3 a diferentes distancias
interdiscóticas.
Ambas integrales de transferencia de la unidad C3 tienen un valor máximo para una
distancia interdiscótica de 3 Å.
La Figura 30 muestra la integral de transferencia del sistema C4 para una distancia
entre las moléculas desde los 2,5 Å hasta los 4,5 Å.
Figura 30: Integral de transferencia del sistema C4 a diferentes distancias
interdiscóticas.
En el sistema C4, la integral de transferencia de electrones tiene un valor máximo para
una distancia interdiscótica de 3 Å, mientras que en el caso de la integral de
transferencia de huecos parece obtenerse valores de distancia interdiscóticas de 4,5
Å.
La Figura 31 muestra la integral de transferencia del sistema C5 para una distancia
entre las moléculas desde los 2,5 Å hasta los 4,5 Å.
42
Figura 31: Integral de transferencia del sistema C5 a diferentes distancias
interdiscóticas.
Ambas integrales de transferencia del sistema C5 tienen un valor máximo para una
distancia interdiscótica de 3 Å.
La Figura 32 muestra la integral de transferencia del sistema C7 para una distancia
entre las moléculas desde los 2,5 Å hasta los 4,5 Å.
Figura 32: Integral de transferencia del sistema C7 a diferentes distancias
interdiscóticas.
43
En el sistema C7, la integral de transferencia de electrones tiene un valor máximo para
una distancia interdiscótica de 2’5 Å, mientras que en el caso de la integral de
transferencia de huecos se obtiene un valor máximo a distancia interdiscótica de 3 Å.
La Figura 33 muestra la integral de transferencia del sistema C9 para una distancia
entre las moléculas desde los 2,5 Å hasta los 4,5 Å.
Figura 33: Integral de transferencia del sistema C9 a diferentes distancias
interdiscóticas.
Ambas integrales de transferencia del sistema C9 tienen un valor máximo para una
distancia interdiscótica de altura mayor a 3 Å.
Cabe destacar que el estudio de estas integrales de transferencia de carga para
diferentes distancias interdiscóticas se ven modificadas por la presencia de más
moléculas al formarse la columna, de tal modo que el estudio de clústeres formados
por varias moléculas daría valores más próximos a los valores experimentales, es
decir 3’5 Å, que en los obtenidos en los dímeros. (Belarmino et al., 2016)
5.7. Transiciones electrónicas
En el artículo de investigación en el cual se describe la síntesis de los compuestos
objeto de estudio (C3, C4, C7 y C9) se ilustra los espectros de absorción
experimentales los cuales pueden ser comparados con las transiciones electrónicas
44
obtenidas mediante la química computacional, obteniéndose que ambos resultados
son muy similares.
Para ello se procede realizando el cálculo de estos espectros en una disolución de
cloroformo al igual que en los espectros obtenidos experimentales. Para ello primero
se realiza de nuevo un cálculo teórico para optimizar la geometría de estas moléculas
empleando como disolvente cloroformo (esto alterará ligeramente su geometría
optimizada), para ello se utiliza la constante dieléctrica del disolvente y tras esto, se
puede obtener el espectro mediante el método TD-DFT. Se realiza este cálculo con el
objetivo de analizar las transiciones desde el nivel fundamental hasta el décimo nivel
electrónico excitado.
En la Tabla 5 se recogen los resultados obtenidos que se van a comparar con los
experimentales
Transición
Energía de
excitación [eV]
λ
[nm] fosc Configuración
C1 S0→S1 2,81 440,9 0,48 H→L (100%)
S0→S9 4,83 256,6 0,49 H→L+4 (56%); H-2→L (34%)
S0→S1 2,56 483,9 0,89 H→L (99%)
C3 S0→S8 3,88 319,7 0,62 H-3→L (42%); H→L+3 (39%)
S0→S9 4,02 308,3 0,11 H-4→L (51%); H→L+4 (29%)
S0→S1 2,07 600,1 0,84 H→L (99%)
C4 S0→S3 2,88 431,3 0,16 H→L+2 (90%)
S0→S6 3,12 397,6 0,08 H-3→L (60%); H-2→L+1 (21%)
S0→S7 3,23 384,1 0,08 H-1→L+1 (77%); H-4→L (12%)
C5 S0→S1 2,33 532,2 0,80 H→L (100%)
S0→S7 3,57 347,7 0,08 H-4→L (91%)
S0→S1 2,16 574,4 0,84 H→L (98%)
C7 S0→S3 2,86 434,1 0,23 H→L+2 (91%)
S0→S6 3,16 392,1 0,18 H-2→L (50%); H-1→L+1 (32%)
S0→S8 3,39 365,5 0,07
H-3→L+1 (49%); H-2→L (21%);
H-4→L (20%)
S0→S1 2,64 470,4 0,97 H→L (99%)
C9 S0→S6 3,75 330,6 0,48 H→L+2 (62%); H-2→L (34%)
S0→S10 4,14 299,6 0,08 H-1→L+1 (95%)
45
Tabla 5: Resultados obtenidos de las transiciones electrónicas.
Estos datos recogidos en la Tabla 5 se han comparado con los datos obtenidos
experimentalmente siendo la transición más intensa la HOMO→LUMO. (Belarmino et
al., 2016)
Experimentalmente la molécula C3 tiene una banda centrada en torno a longitud de
onda de 460 nm y en el cálculo realizado se predice la banda a 483,9 nm
correspondiente la transición desde el estado fundamental (S0) al primer nivel
electrónico excitado. La molécula C4 tiene una banda centrada en torno a 525 nm y
en el cálculo realizado se predice la banda a 600,1 nm. La molécula C7 tiene una
banda centrada en torno a una longitud de onda de 510 nm y en el cálculo realizado
se predice la banda a 574,4 nm. Experimentalmente la molécula C9 tiene una banda
centrada en torno a una longitud de onda de 460 nm y en el cálculo realizado se
predice la banda a 470,4 nm. En general, existe buena correlación entre los datos
experimentales y calculados, observándose mayor coincidencia entre valores teóricos
y experimentales en los compuestos C9 y C3.
En el ANEXO se muestra los espectros teóricos obtenidos para cada molécula.
6. CONCLUSIONES:
Con este Trabajo de Fin de Grado se llega a las siguientes conclusiones:
La optimización de geometría de los compuestos de estudio y el cálculo de la
barrera de energía han permitido predecir la disposición más favorable de las
moléculas al apilar.
Se han obtenido geometrías no planas en lo compuestos estudiados.
El estudio de los estados cargados (anión y catión) y el neutro han permitido
calcular algunas propiedades como la afinidad electrónica o el potencial de
ionización. Se ha concluido que de la inyección de huecos está favorecida en
los compuestos de estudio.
La integral de transferencia de electrones es mayor que la integral de huecos
en la disposición cofacial, lo que favorece el carácter tipo n.
46
La energía de reorganización calculada para estas moléculas informa de que
estaría favorecida la inyección y transporte de huecos, siendo la molécula C3
la que menor valor de energía de reorganización presenta.
En el estudio del bandgap, el menor valor se obtiene para la molécula C4.
En general los valores de energía de reorganización y la integral de
transferencia son similares a los de otros compuestos semiconductores
orgánicos típicos.
Se ha comparado las transiciones electrónicas teóricas con las experimentales
resultando la banda más intensa la correspondiente a la transición
HOMO→LUMO.
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8. ANEXO:
Espectros ultravioleta-visible obtenidos mediante el cálculo teórico al nivel B3LYP/6-
31G*.