均一ネットワークを有する Tetra-PEGゲルの構造解析

～分子量依存性～

東京大学物性研究所 柴山研究室　　松永拓郎

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均質網目ゲル・・ 均質網目を目指したゲルの創製はこれまで、様々な方法で試作されてきた。 （!-線架橋、分子量の揃った高分子からの重合など） しかし、不均一性は存在し優れた力学挙動はなかなか達成できていない。

Tetra-PEGゲル・・ 東大院工鄭・酒井グループはTetra-PEGゲルと呼ばれる4官能性PEGより 作られる均質ネットワーク構造をもつゲルを開発した。

T. Sakai et al. Macromolecules, 41, 5379-5384 (2008)

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架橋点間距離一定の均質網目ゲル +,-.!/0123)*4*567089:;<=>?@ABCDEFGHIJBF4!

特徴！ １．PEG鎖 ２．4末端Macromer ３．二種類の交互鎖

二液混合

アミド結合

TAPEG

TNPEG

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特徴 　・優れた力学特性（軟骨に匹敵！） 　・高い透明性（十数%でも透過率ほぼ100%） 　・生体適合性（生体実験済み） 　・作製の簡便性（二液混合後、数分でゲル化）

優れた力学挙動と均質構造の関係を 架橋密度（有効網目数）の観点から 調べる。

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

Str

ess

/ M

Pa

100806040200

Strain / %

Tetra-PEG Gel

Agarose Gel

Acrylamide Gel

NOPQRST!膨潤実験・・試料調整時と純水中における 　　平衡膨潤時の質量比より膨潤度を求める。

引っ張り実験・・引っ張り試験の初期変形過程 　　　　　　よりヤング率を求める。

!

"sw

=

1

v1

ln 1#$( ) + $ + %$ 2[ ]

1

2

$

$0

&

' (

)

* + #

$

$0

&

' (

)

* +

1/ 3,

- . .

/

0 1 1

Flory-Rehnerの式 Affine networkの式より 有効網目密度を求める。

!

E = 3"elRT

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

!0/ !

["

]

160140120100806040200

C [mg/mL]

0.140.120.100.080.060.040.020.00

!0 ["]

Tetra-PEG gel_10k Tetra-PEG gel_20k

C*_20k

C*_10k

140x103

120

100

80

60

40

20

0

E [

Pa]

0.140.120.100.080.060.040.020.00

!0 [-]

10k 20k

!0*

!0*

104

105

E [

Pa]

2 3 4 5 6 7 8 90.1

2

!0 [-]

slope: ~1.51

slope: ~1.51

2 x

UVWX93!

・!パラメータ0.475で 　引っ張り実験と一致。 ・仕込み値と比較すると約50%が 　有効網目を形成している

40

30

20

10

0

!e

[mo

l/m

3]

0.160.140.120.100.080.060.040.020.00

"0 [-]

!e,st

!e,sw (affine : # = 0.43) !e,el

!e,sw (affine : # = 0.475)

!e,el

= 113 "0 - 1.96

(a) Tetra-PEG gel-10k

15

10

5

0

!e

[mo

l/m

3]

0.160.140.120.100.080.060.040.020.00

"0 [-]

!e,st

!e,sw (affine : # = 0.43) !e,el

!e,sw (affine : # = 0.475)

!e,el

= 64.0 "0 - 1.75

(b) Tetra-PEG gel-20k

UVWX93PPP*

* *YZ[\]^_`aF** *bc#de&WX0f!

GghJ0+,-+STij!

!

Rg,star ~ "0#1/ 3

.%/$01"$2*3!,'()4*5"6%7"**

%2*6%$8&296"$"2:

SANS results for Macromer

!

Pstar(q) =2Z

fu2u " 1" exp "u( )[ ] +

f "1

21" exp "u( )[ ]

2# $ %

& ' (

!

S q( ) = "Pstar

q( ) #vex

V1

$

% &

'

( ) "Pstar q( )[ ]

2

+vex

V1

$

% &

'

( )

2

"Pstar

q( )[ ]3

# ...="P

starq( )

1+ Vex /v1( )"Pstar q( )

!:*.%#2;<%=%*"#*%>:?*.%/$010>"/;>"2?*@A?*BC@@*3ADDE4!

,2&9$"9%$"8*=">!

10-1

100

I(q

) [c

m-1

]

10-2 10-1

q [Å-1]

!0 = 0.0177 !0 = 0.0354 !0 = 0.0531 !0 = 0.0709 !0 = 0.0886 !0 = 0.106 !0 = 0.124 !0 = 0.142

tetra-PEG gel-40k

4

68

10-1

2

4

68

100

I (q

) [c

m-1

]

4 5 6 7 8

10-22 3 4 5 6 7 8

10-1

q [Å-1]

tetra-PEG gel-10k

!0 = 0.0354 !0 = 0.0531 !0 = 0.0709 !0 = 0.0886 !0 = 0.124 !0 = 0.1424

610-1

2

46

100

2

46

I(q

) [c

m-1

]

4 5 6 7 8

10-22 3 4 5 6 7 8

10-1

q [Å-1]

tetra-PEG gel-5k

!0 = 0.0354 !0 = 0.0531 !0 = 0.0709 !0 = 0.0886 !0 = 0.106 !0 = 0.142

10-3

10-2

10-1

100

I(q

) [c

m-1

]

10-2 10-1

q [Å-1]

!0 = 0.00886 !0 = 0.0133 !0 = 0.0177 !0 = 0.0354 !0 = 0.0531 !0 = 0.0709 !0 = 0.0886 !0 = 0.106 !0 = 0.124

Tetra-PEG gel-20k

分子量（5k ~ 40k）、仕込み濃度を変え、SANS測定を行った。 Ornstein-Zernike関数でフィッティングを行った。

１．すべての分子量、濃度領域でOZ関数で表される。 ２．5kは、小角領域に散乱強度の増大が見られる。

100

80

60

40

20

! [Å

]

0.140.120.100.080.060.040.02"0 [-]

Tetra-PEG-5k Tetra-PEG-10k Tetra-PEG-20k Tetra-PEG-40k

810

2

4

68

100

2

log !

[Å]

2 3 4 5 6 7 8 90.1

log "0 [-]

5k: slope ~ -1.3510k: slope ~ -1.2320k: slope ~ -0.8840k: slope ~ -0.78

得られたパラメータ（相関長："）の仕込み濃度依存性をプロット

-0#"F*"3!GH@DI4*J*"3!GHKI4LL**

!

" ~ #0

$3 / 4

(Exclusively for -40k gel)

klm0nopqr>!

+,-+ijstutgFvw*!

Tetra-PEG gel-40kは、準希薄溶液的な挙動を示している。（slope ~ -3/4） 分子量が低いとarmの剛直性により、高分子溶液的な振る舞いと異なる。

分子量が大きくなると、 　　　　OZ相関長が小さくなる？？

分子量が低いと、 　１．末端基が多い 　２．armが剛直 であるため、完全なネットワークを形成できず 数ユニットからなる網目の揺らぎを観測している。

!

" ~ #0

$1

!

" ~ #0

$3 / 4

,2*9$"9%$"8!!

Rg ~ "0#1/ 3

3&BDI?*&ADI4!

3&@DI4!

小角側の立ち上がりを調べるために、静的光散乱測定を行った。 さらに、OZ相関長と濃度で規格化した。

OZ相関長で規格化すると、 小角側の立ち上がりを含めて一本のMaster curveが描ける。 　　　→　理由は現在調査中・・

+M+&+,-+! .%2#"$*/;$7"*0N*!"#$%&'()*=">!

Hammouda et al., Macromolecules, 2002, 35, 8578, 2004, 37, 6932.

1013

1014

1015

1016

1017

I(q

) / !

0 • "

2 [cm

-3]

10-2 10-1 100 101

q • " [-]

slope = -2slope ! -2

5k_master curve 10k_master curve 20k_master curve 40k_master curve linear PEO(100k) Hammouda

|slope| > 2

Clustering of free PEG Chains~ 500 Å

すべての分子量で小角側の立ち上がりが観測された。 しかし、直鎖PEGでも同様の立ち上がりが存在しており、 ネットワーク形成時の不均一性ではなく、PEGの凝集構造であると考えられる。

+G0>>"<*=">!

10-2

10-1

100

101

I (q

) / c

m-1

10-2 10-1

q / Å-1

! = 0.0251 ! = 0.0405 ! = 0.0553 ! = 0.0599 ! = 0.0671 ! = 0.0744

Swollen gel-5k

10-2

2

46

10-1

2

46

100

2

I(q)

[cm

-1]

5 6 7 8

10-22 3 4 5 6 7 8

10-12

q [Å-1]

! = 0.0170 ! = 0.0215 ! = 0.0303 ! = 0.0308 ! = 0.0341 ! = 0.0384

Swollen gel-20k

10-2

10-1

100

I(q

) [c

m-1

]

10-2 10-1

q [Å-1]

! = 0.0280 ! = 0.0367 ! = 0.0442 ! = 0.0491 ! = 0.0508 ! = 0.0587

Swollen gel-10k

10-2

2

46

10-1

2

46

100

2

I (q)

[cm

-1]

5 6 7 8

10-22 3 4 5 6 7 8

10-12

q [Å-1]

! = 0.0122 ! = 0.0156 ! = 0.0169 ! = 0.0208 ! = 0.0233

Swollen gel-40k

全ての散乱曲線が、OZ関数で 表すことができる。立ち上がりは消えた。

QRxy`z{F*klm|}!

10

2

4

68

log !

[Å]

0.012 3 4 5 6 7 8 9

0.1log " [-]

(d) Tetra-PEG gel-40k

10

2

3

4567

log !

[Å]

(c) Tetra-PEG gel-20k

68101

2

4

68102

log !

[Å]

(b) Tetra-PEG gel-10k

2

4

68

102

log !

[Å]

0.012 3 4 5 6 7 8 9

0.1log "0 [-]

5k: slope ~ -1.35 -> -1.0110k: slope ~ -1.23 -> -1.2520k: slope ~ -0.88 -> -0.6840k: slope ~ -0.78 -> -0.27

(a) Tetra-PEG gel-5k

2G">>O<=!

分子量が上がるほど、相関長が 一点に向かっているようにみえる。

→　分子量が大きい方が、より 均一なネットワークを形成している。

Tetra-PEGゲル平衡膨潤モデル!

P0</>;2O0<2!

・SANS functions for Tetra PEG gels are simply represented by Ornstein-Zernike (OZ) functions without additional inhomogeneity terms. But, significant cluster formation is observed in macromer solutions and as-prepared gels.

・The extraordinarily high mechanical properties are ascribed to the tetrahedral structure of Tetra-PEG gels, made by “cross”-end -coupling of two different macromers.

・The cross-end-coupling is one of the promising methods to prepare high-strength, well-defined polymer networks.