UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
PROacute-REITORIA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO E PESQUISA
PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM QUIacuteMICA
JOcircSE RAYMARA ALVES LIMA
REMOCcedilAtildeO DE METAIS EM AacuteGUA UTILIZANDO EICHHORNIA CRASSIPES
NA FORMA IN NATURA BIOCARVAtildeO E HIacuteBRIDO MAGNEacuteTICO
REMOVAL OF THE METALS FROM WATER USING IN NATURA BIOCHAR
MAGNETIC HYBRID COMPOSITE FROM EICHHORNIA CRASSIPES
JOcircSE RAYMARA ALVES LIMA
REMOCcedilAtildeO DE METAIS EM AacuteGUA UTILIZANDO EICHHORNIA CRASSIPES
NA FORMA IN NATURA BIOCARVAtildeO E HIacuteBRIDO MAGNEacuteTICO
Dissertaccedilatildeo de Mestrado apresentado ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica da Universidade Federal de Sergipe como requisito para a obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Mestre em Quiacutemica
Orientador Profa Dra Luciane Pimenta Cruz Romatildeo
Coorientador Dra Graziele da Costa Cunha
REMOVAL OF THE METALS FROM WATER USING IN NATURA BIOCHAR
MAGNETIC HYBRID COMPOSITE FROM EICHHORNIA CRASSIPES
Master dissertation present to the
Graduate Programm in Chemistry of the
Federal University of Sergipe to obtain
MSc in Chemistry
SAtildeO CRISTOacuteVAtildeO - SE Fevereiro 2018
FICHA CATALOGRAacuteFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
L732r
Lima Jocircse Raymara Alves Remoccedilatildeo de metais em aacutegua utilizando Eichhornia crassipes na forma in natura biocarvatildeo e hiacutebrido magneacutetico orientador Luciane Pimenta Cruz Romatildeo - Satildeo Cristoacutevatildeo 2018 101 f il Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Quiacutemica) - Universidade Federal de Sergipe 2018
1 Biorremediaccedilatildeo 2 Adsorccedilatildeo 3 Aguapeacute 4 Metais Romatildeo Luciane Pimenta Cruz lI Tiacutetulo
CDU 54
RESUMO
Aguapeacute (Eichhornia crassipes) eacute uma planta daninha aquaacutetica invasora cuja
principal caracteriacutestica eacute sua alta taxa de crescimento Os meacutetodos aplicados
para o controle dessas plantas possuem alto custo e geraccedilatildeo de resiacuteduos
Uma aplicaccedilatildeo viaacutevel e eco-amigaacutevel eacute utilizaacute-la como adsorvente para a
remediaccedilatildeo de metais Neste trabalho foi efetuada a siacutentese de uma matriz
adsorvente hiacutebrida magneacutetica (AGMG) utilizando a biomassa aguapeacute
(Eichhornia crassipes) para compor a fase orgacircnica e comparou sua eficiecircncia
adsortiva com a aguapeacute in natura (AGIN) e seu biocarvatildeo (BIO) na remediaccedilatildeo
de metais em aacutegua Os adsorventes foram caracterizados por espectroscopia
de infravermelho que confirmou a presenccedila de grupos hidroxilas e
carboxilatos com bandas tiacutepicas da celulose hemicelulose e lignina estruturas
essas encontradas no AGIN e BIO O espectro do AGMG apresentou as
bandas descritas anteriormente e novas bandas na regiatildeo de 513 cm-1
caracteriacutestica da ligaccedilatildeo Fe-O da CoFeO4 confirmando a formaccedilatildeo do hiacutebrido
magneacutetico Os ensaios da influecircncia do pH na remediaccedilatildeo do cobre zinco
niacutequel e cobalto mostraram maiores porcentagens de remoccedilatildeo na faixa de pH
4-5 para todos os adsorventes podendo estabelecer a seguinte ordem
crescente de eficiecircncia de remoccedilatildeo AGINltAGMGltBIO para todos os metais O
estudo cineacutetico evidenciou uma cineacutetica raacutepida para os trecircs adsorventes e os
metais em estudo com uma taxa de remoccedilatildeo superior a 50 nos primeiros 5
minutos Os dados cineacuteticos ajustaram-se ao modelo de pseudo-segunda
ordem com coeficientes de correlaccedilatildeo superiores a 099 para os trecircs materiais
O AGMG destacou-se entre os demais adsorventes devido sua alta capacidade
de adsorccedilatildeo e de ser mais viaacutevel sua separaccedilatildeo do meio aquoso Os dados
das isotermas para o AGMG ajustaram-se ao modelo de Langmuir
apresentando boa correlaccedilatildeo linear na faixa de concentraccedilatildeo estudada (5-250
mg g-1) com coeficiente de correlaccedilatildeo r2 entre 09973-09999 Os valores de
capacidade maacutexima do AGMG calculada (qmax) foram de 183 mg g-1 Cu(II)
101 mg g-1 Zn(II) e 733 mg -1 Ni(II) A porcentagem de remoccedilatildeo nas diferentes
soluccedilotildees mistas pelo adsorvente AGMG seguiu a ordem de seletividade
CugtZngtNi com destaque para o cobre gt84 de remoccedilatildeo em todas as
soluccedilotildees mistas avaliadas O AGMG foi reutilizado em quatro ciclos de
adsorccedilatildeo em soluccedilatildeo mista sem utilizaccedilatildeo de processo de dessorccedilatildeo e a
eficiecircncia variou de acordo com o metal A adsorccedilatildeo para o cobre permaneceu
elevada em todos os ciclos com 77 de remoccedilatildeo no primeiro ciclo e 72 no
quarto ciclo Para o zinco e niacutequel a remoccedilatildeo diminuiu a cada ciclo sendo que
no terceiro ciclo natildeo houve mais remoccedilatildeo de niacutequel Os resiacuteduos do AGMG
saturados com metais (AGMG-sat) apresentaram altas atividades cataliacuteticas na
reduccedilatildeo do 4-nitrofenol a 4-aminofenol Os resiacuteduos foram reutilizados em dez
ciclos de reduccedilatildeo e a taxa de conversatildeo nos ciclos variou de 889-100 com
curtos tempos (21-26 s)
Palavras-chave Aguapeacute (Eichhornia crassipes) Hiacutebrido magneacutetico Adsorccedilatildeo
Metais Remediaccedilatildeo ambiental
ABSTRACT
Water hyacinth (Eichhornia crassipes) is an invasive aquatic weed whose main
characteristic is its high growth rate The methods applied to control this plant
have high cost and waste generation Using the water hyacinth as an adsorbent
for remediation of metals is a viable and eco-friendly application In this work a
magnetic hybrid adsorbent matrix (AGMG) was synthesized utilizing water
hyacinth (Eichhornia crassipes) biomass to compose an organic phase and its
adsorption efficiency was compared to the adsorption efficiency of in natura
(AGIN) water hyacinth and its biochar (BIO) in the remediation of metals in
water The adsorbents were characterized by infrared spectroscopy confirming
the presence of hydroxyl groups and carboxylates with bands that are typical of
cellulose hemicellulose and lignin structures found in AGIN and BIO The
AGMG spectrum presented the bands previously described and new bands in
the region of 513 cm-1 characteristic of the Fe-O bond of CoFeO4 confirming
the formation of a magnetic hybrid The essays on the influence of pH on the
remediation of copper zinc nickel and cobalt presented higher percentages of
removal in the range of pH 4-5 for all adsorbents and the following crescent
order of removal efficiency AGINltAGMGltBIO for all metals The kinetic studies
showed fast kinetics for the three adsorbents and the metals under study with a
removal rate of more than 50 in the first 5 minutes The kinetic data were
adjusted to the pseudo-second order model with correlation coefficients higher
than 099 for the three materials The AGMG was prominent among the other
adsorbents because its adsorption capacity is high and its separation from the
aqueous medium is more feasible The isotherm data for the AGMG were
adjusted to the Langmuir model showing a good linear correlation in the
concentration range studied (5-250 mg g-1) with correlation coefficient r2
between 09973-09999 The values of the calculated maximum capacity of
AGMG (qmax) were 183 mg g-1 Cu (II) 101 mg g-1 Zn (II) and 733 mg-1 Ni (II)
The percentage of removal in the different mixed solutions by the adsorbent
AGMG followed this order of selectivity CugtZngtNi copper as a highlight gt
84 removal in all evaluated mixed solutions The AGMG was reused in four
cycles of adsorption in mixed solution without using a desorption process and
the efficiency varied according to the metal The adsorption of copper remained
high in all cycles with 77 removal in the first cycle and 72 in the fourth
cycle For zinc and nickel the removal decreased with each cycle and in the
third cycle there was no more nickel removal The saturated with metals AGMG
residues (AGMG-sat) showed high catalytic activities in the reduction of 4-
nitrophenol to 4-aminophenol The residues were reused in ten reduction cycles
and the conversion rate in the cycles ranged from 889 to 100 with short
periods of time (21-26 s)
Keywords Water hyacinth (Eichhornia crassipes) Magnetic hybrid
Adsorption Metals Environmental remediation
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 14
11METAIS 17
111 Cobre 18
112 Zinco 19
113 Niacutequel 21
114 Cobalto 22
12 ADSORCcedilAtildeO 23
13 BIOSSORVENTES 25
14 AGUAPEacute (Echhornia crassipes) 28
15 HIacuteBRIDOS MAGNEacuteTICOS 31
16 4-NITROFENOL 33
2 OBJETIVOS 35
21 OBJETIVO GERAL 35
22OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS 35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 36
31 COLETA E PREacute-TRATAMENTO DA BIOMASSA 36
32 PREPARACcedilAtildeO DO BIOCARVAtildeO 36
33 SIacuteNTESE DO MATERIAL HIacuteBRIDO MAGNEacuteTICO 36
34 CARACTERIZACcedilOtildeES DOS MATERIAIS ADSORVENTES 37
341 Espectroscopia da absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FTIR) 37
342 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio 37
35 AVALIACcedilOtildeES DA EFICIEcircNCIA DOS MATERIAIS HIacuteBRIDOS NA REMOCcedilAtildeO DE METAIS 37
351 Ensaios da influecircncia do pH 37
352 Ensaios cineacuteticos 38
353 Isotermas de adsorccedilatildeo 39
354 Soluccedilotildees mistas 39
355 Ciclos de adsorccedilatildeo 40
356 Aplicaccedilatildeo cataliacutetica 40
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 41
41 CARACTERIZACcedilOtildeES DAS AMOSTRAS 41
411 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho 41
421 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio 43
42 ENSAIOS DE REMOCcedilAtildeO 45
421 Ensaios da influecircncia do pH 45
422 Ensaios cineacuteticos 54
423 Isoterma de adsorccedilatildeo 65
424 Soluccedilatildeo Mista 69
425 Ciclos de adsorccedilatildeo 73
426 Aplicaccedilatildeo Cataliacutetica 77
5 CONCLUSAtildeO 81
6 REFEREcircNCIAS 83
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Esquema da adsorccedilatildeo de metais em aacutegua usando biossorventes
27
Figura 2 - Imagem da Aguapeacute (Eichhornia crapisses) 29
Figura 3 - Espectro de infravermelho dos adsorventes AGIN AGMG e BIO 43
Figura 4 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobre em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama do potencial de reduccedilatildeo
do cobre 48
Figura 5 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de zinco em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama de especiaccedilatildeo do zinco
em funccedilatildeo do pH 50
Figura 6 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de niacutequel em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama de especiaccedilatildeo do niacutequel
em funccedilatildeo do pH em soluccedilatildeo aquosa 52
Figura 7 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobalto em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama de potencial de reduccedilatildeo
do cobalto em funccedilatildeo do pH 53
Figura 8 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto em relaccedilatildeo
ao tempo pelo adsorvente AGIN expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads)
57
Figura 9 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto em relaccedilatildeo
ao tempo pelo adsorvente BIO expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads)
58
Figura 10 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto em
relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente AGMG expressa pela capacidade de
adsorccedilatildeo (qads) 59
Figura 11 - a) Graacutefico da capacidade adsortiva do AGMG em funccedilatildeo da
concentraccedilatildeo inicial dos metais b) Graacutefico da taxa de remoccedilatildeo do AGMG em
funccedilatildeo da concentraccedilatildeo inicial dos metais 66
Figura 12 - Porcentagem de remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees
mistas pelo adsorvente AGMG 71
Figura 13 - Comparaccedilatildeo na remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees
mistas e individuais pelo adsorvente AGMG 72
Figura 14 - Ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG em soluccedilatildeo mista 75
Figura 15 - Espectro UV-viacutesivel da reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol com
NaBH4 catalisada com AGMG-sat 78
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 ndash Concentraccedilotildees de zinco frequentemente encontradas em aacutegua
residuaacuterias provenientes de processos industriais 20
Tabela 2 ndash Aacuterea superficial dos adsorventes AGIN BIO e AGMG 45
Tabela 3 ndash Valores do tempo de equiliacutebrio (teq) capacidade de adsorccedilatildeo (qads)
e remoccedilatildeo () dos metais pelos adsorventes AGMG BIO e AGIN 60
Tabela 4 ndash Comparaccedilatildeo das condiccedilotildees empregadas e resultados alcanccedilados
por diversos adsorventes na remoccedilatildeo de metais 61
Tabela 5 ndash Paracircmetros cineacuteticos de adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto
pelos materiais adsorventes 64
Tabela 6 ndash Dados de adsorccedilatildeo dos modelos de Langmuir e Freundlich para o
AGMG 69
Tabela 7 ndash Comparaccedilatildeo da capacidade de reutilizaccedilatildeo diversos adsorventes
na remoccedilatildeo de metais em aacutegua 76
Tabela 8 ndash Tempo e taxa de conversatildeo para a reduccedilatildeo do 4-NF utilizando
AGMG-sat 79
Tabela 9 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes catalisadores aplicados para reduccedilatildeo do
4-nitrofenol com NaBH4 80
AGRADECIMENTOS
Agradeccedilo ao meu Deus amado pelo dom da vida pela oportunidade de
desenvolver sabedoria e por me ensinar a carregar a minha cruz com confianccedila
e amor A intercessatildeo poderosa da Virgem Maria por ouvi meus clamores
Aos meus pais que me criou sobre o manto da honestidade me
ensinando a buscar meus sonhos e por nunca desistirem de mim Amo
imensamente vocecircs A Riacutesia e Rayane que estatildeo comigo nos meus piores e
melhores dias me amando e compreendendo Sem vocecircs natildeo haacute sonhos
A minha famiacutelia por toda motivaccedilatildeo conselhos e companhia dos finais
de semana Vocecircs satildeo fontes de inspiraccedilatildeo
A minha orientadora Luciane pela confianccedila disponibilidade e
orientaccedilatildeo para o desenvolvimento do trabalho
A minha co-orientadora Graziele pela paciecircncia incentivo
ensinamentos e companheirismo na rotina do laboratoacuterio
Aos meus amigos da graduaccedilatildeo Andreacute Yane Mateus Genisson
Jeacutessica e Rhaysa por todo carinho incentivo e horas de estudos juntos
A minha Equipe LEMON Vinicius Daiane Luana Nalbert Iacuteris Thalles e
Rayza por todas as conversas dicas e sorrisos Vocecircs satildeo especiais
Aos meus amigos do mestrado em especial Jacqueline e Rhafael pela
motivaccedilatildeo grupos de estudos sorrisos e doces
Aos meus amigos da vida em especial Vivi Emily Luana Pierre Lauri
que sempre estatildeo comigo deixando tudo mais leve Amo vocecircs As minhas
crianccedilas da catequese que me mostram a face mais linda do ser humano e a
equipe MC por todos os conselhos e amizade
A FAPITECCAPES e UFS pelo apoio financeiro e estrutural ao PEB
pela doaccedilatildeo das amostras da aguapeacute e biocarvatildeo A todos os professores que
se dedicaram para transmitir conhecimentos e conselhos
A minha paroacutequia Santa Luzia em especial ao padre Fabiano que me
ensina a ser uma pessoa melhor A todos que natildeo foram citados mas que me
ajudaram nessa caminhada OBRIGADA
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ATSDR ndash Agecircncia de Substacircncias Toacutexicas e Registro de Doenccedilas
AGIN ndash Aguapeacute in natura
AGMG ndash Hiacutebrido magneacutetico de aguapeacute
AGMG-sat Hiacutebrido magneacutetico de aguapeacute saturado com metais
BIO ndash Biocarvatildeo de aguapeacute
CONABIO ndash Comissatildeo Nacional de Biodiversidade
CONAMA ndash Conselho Nacional do Meio ambiente
EPA ndash Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos Estados Unidos
FTIR ndash Espectrocospia de Infravermelho com transformada de Fourier
FAAS ndash Espectrometria de absorccedilatildeo atocircmica com chama
IARC ndash Agecircncia Internacional de pesquisa em Cacircncer
OMS ndash Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede
PEB ndash Petroacuteleo e Energia da Biomassa
UFS ndash Universidade Federal de Sergipe
14
1 INTRODUCcedilAtildeO
A Aguapeacute (Eichhornia crassipes) eacute uma planta daninha aquaacutetica
considerada uma das plantas mais invasoras originaacuteria do Brasil comumente
encontrada em rios de fluxo lento ou lagoas Essa planta eacute capaz de aumentar
sua massa verde em 15 ao dia Quando em condiccedilotildees ideais para o seu
crescimento pode produzir ateacute 480 toneladas de massa verde por hectare em
um ano [1]
De acordo com os dados contidos na Resoluccedilatildeo da Comissatildeo Nacional
de Biodiversidade (CONABIO) nordm 05 de 21 de outubro de 2009 [2] que dispotildee
sobre a estrateacutegia nacional sobre espeacutecies exoacuteticas invasoras estima-se que
no Brasil o custo com medidas de controle pode ultrapassar os US$ 100
bilhotildees e nos EUA os custos estatildeo em torno de US$ 137 bilhotildees anualmente
[2] Assim a proliferaccedilatildeo da aguapeacute constitui um problema econocircmico e
ambiental
As teacutecnicas utilizadas para o controle da aguapeacute devem ser seguras
para os seres humanos e para o meio ambiente Dentre as diversas
metodologias existentes para controlar eou eliminar a presenccedila da aguapeacute
destacam-se os meacutetodos quiacutemicos (aplicaccedilatildeo de herbicidas) [3] meacutetodos de
controle bioloacutegicos [4] e meacutetodos de remoccedilatildeo fiacutesica [3] Poreacutem os mesmos
apresentam algumas limitaccedilotildees e custos elevados surgindo assim a
necessidade de desenvolver um meacutetodo economicamente viaacutevel e sustentaacutevel
que aleacutem de prover a retirada dessas plantas desenvolva formas de utilizaacute-las
na cadeia produtiva gerando-lhe valor agregado
Uma alternativa promissora eacute a utilizaccedilatildeo da aguapeacute como adsorventes
na remediaccedilatildeo de contaminantes inorgacircnicos e orgacircnicos Estudos recentes
mostram a alta capacidade dessa planta na remediaccedilatildeo de metais em aacutegua
podendo ser usada na forma in natura ou como biocarvatildeo apoacutes processo de
piroacutelise e tambeacutem na siacutentese de materiais hiacutebridos [5-8]
A principal classe de contaminantes inorgacircnicos em aacuteguas satildeo os
metais os quais satildeo provenientes de atividades industriais como mineraccedilatildeo
curtumes galvanizaccedilatildeo fundiccedilatildeo fabricaccedilatildeo de tintas entre outros [9] Os
metais tornaram-se contaminantes preocupantes devido a sua tendecircncia
15
acumulativa por natildeo sofrerem degradaccedilatildeo e apresentarem elevada toxicidade
[10] Assim podem atingir o homem causando uma grande variedade de
distuacuterbios e alteraccedilotildees no funcionamento do organismo
Os principais metais toacutexicos e perigosos para os seres humanos e outros
seres vivos satildeo arseacutenio cromo chumbo caacutedmio cobre zinco niacutequel
mercuacuterio e cobalto Por isso eacute necessaacuterio a remoccedilatildeo desses metais dos
efluentes industriais antes de serem descartados no meio ambiente com o
intuito de evitar a contaminaccedilatildeo dos recursos hiacutedricos seja ele destinado ou
natildeo ao consumo humano [10 11]
Biocarvatildeo eacute o produto rico em carbono obtido a partir da decomposiccedilatildeo
teacutermica da biomassa sob condiccedilotildees de pouco ou nenhum oxigecircnio disponiacutevel
ou seja biocarvatildeo eacute produzido por decomposiccedilatildeo teacutermica da mateacuteria orgacircnica
sob condiccedilotildees limitadas de oxigecircnio (O2) a temperaturas relativamente baixas
[12] Devido a sua grande aacuterea superficial porosidade e presenccedila de grupos
funcionais o biocarvatildeo mostra-se como um adsorvente em potencial na
remediaccedilatildeo de metais em aacutegua [12 13] Diferentes biomassas satildeo utilizadas
para a produccedilatildeo de biocarvatildeo como palha de milho [12] casca de madeira
[14] e aguapeacute [15]
Saraswat e Rai [16] avaliaram a capacidade de adsorccedilatildeo da aguapeacute in
natura para a remoccedilatildeo de metais em sistemas misto com Cr(VI) Zn(II) e Cd(II)
determinando a capacidade adsortiva de 56 93 e 124 mg g-1
respectivamente Outros trabalhos tambeacutem evidenciam a potencialidade da
utilizaccedilatildeo de diferentes biomassas in natura na remediaccedilatildeo de metais Poreacutem
o uso de biomassa in natura ou seu biocarvatildeo apresentam algumas
limitaccedilotildees como o processo empregado para a separaccedilatildeo do adsorvente do
meio aquoso que quando aplicados em dimensotildees reais dificultam a
recuperaccedilatildeo do mesmo Muitos pesquisadores consideram que o processo de
separaccedilatildeo eacute o principal desafio tecnoloacutegico na remediaccedilatildeo ambiental [17]
A adsorccedilatildeo de metais em aacutegua utilizando hiacutebridos magneacuteticos como
adsorventes eacute um meacutetodo simples e de baixo custo que tem recebido
significativa atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos [1819] Esta teacutecnica eacute promissora na
resoluccedilatildeo do problema de separaccedilatildeo porque o adsorvente eacute facilmente
16
separado do meio liacutequido pela accedilatildeo de um simples campo magneacutetico [18]
permitindo em seguida a recuperaccedilatildeo do adsorvato da matriz adsorvente
atraveacutes de teacutecnicas de dessorccedilatildeo as quais possibilitam a reincorporaccedilatildeo deles
na cadeia produtiva Por exemplo Cruz et al [19] utilizaram uma matriz hiacutebrida
magneacutetica na remediaccedilatildeo de cromo total presente em efluente industrial e em
seguida avaliaram a eficiecircncia do adsorvato e do adsorvente saturado como
catalisadores para a reduccedilatildeo de nitrofenol tendo encontrado resultados
satisfatoacuterios
Os materiais hiacutebridos magneacuteticos satildeo constituiacutedos de duas fases uma
orgacircnica e outra inorgacircnica A ferrita eacute a principal fase inorgacircnica aplicada na
siacutentese de materiais hiacutebridos com propriedades magneacuteticas por conta de sua
biocompatibilidade estabilidade quiacutemica e excelente caracteriacutestica de
magnetizaccedilatildeo [20] Dentre as diversas ferritas destaca-se a ferrita de cobalto
por apresentar notaacuteveis propriedades magneacuteticas e eleacutetricas aleacutem de
estabilidade quiacutemica e biocompatibilidade [21] Segundo Mehrabi et al [22] a
ferrita de cobalto pode potencializar a capacidade adsortiva do hiacutebrido por
apresentar siacutetios de adsorccedilatildeo para interagir com iacuteons metaacutelicos
Para aplicar a adsorccedilatildeo magneacutetica faz-se necessaacuterio que os suportes
magneacuteticos apresentem uma forte resposta magneacutetica e grupos funcionais
capazes de interagir com os poluentes natildeo apresentando toxicidade [23-24]
Entatildeo quando o objetivo eacute utilizar esses materiais como adsorventes para a
remoccedilatildeo de metais eacute de extrema importacircncia que a fase orgacircnica seja rica em
grupos funcionais que permitam a interaccedilatildeo dela com os iacuteons metaacutelicos uma
vez que o principal mecanismo de adsorccedilatildeo dos metais eacute a atraccedilatildeo
eletrostaacutetica Dessa maneira a utilizaccedilatildeo de biomassas consideradas passivos
ambientais para compor a fase orgacircnica possibilitaraacute a obtenccedilatildeo de
adsorventes com alta capacidade adsortiva e de baixo custo
Assim o presente trabalho propotildee sintetizar uma matriz adsorvente
hiacutebrida magneacutetica utilizando a biomassa aguapeacute (Eichhornia crassipes) para
compor a fase orgacircnica e comparar sua eficiecircncia adsortiva com a aguapeacute in
natura e o seu biocarvatildeo na remediaccedilatildeo de iacuteons cobre zinco niacutequel e cobalto
em aacutegua
17
Aleacutem disso avaliar os resiacuteduos da adsorccedilatildeo saturados com os metais
para sua aplicaccedilatildeo como catalisador na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol contribuindo
para a proteccedilatildeo ambiental e agregando valor aos resiacuteduos transformando-os
como mateacuteria prima para um novo processo
11 METAIS
Os metais satildeo os elementos mais numerosos da tabela perioacutedica
possuem condutividade eleacutetrica e teacutermica elevadas e satildeo maleaacuteveis e duacutecteis
[25] Satildeo caracterizados pela sua persistecircncia toxicidade e acumulaccedilatildeo no
meio ambiente principalmente em aacutegua [10] A maioria dos metais em baixas
concentraccedilotildees satildeo elementos essenciais para processos enzimaacuteticos nos
seres vivos poreacutem em concentraccedilotildees elevadas satildeo altamente toacutexicos [26]
Os processos naturais como erupccedilotildees vulcacircnicas deposiccedilotildees
atmosfeacutericas e intemperismo depositam metais no ambiente em baixas
concentraccedilotildees Mas as atividades industriais como mineraccedilatildeo refinamento e
o desenvolvimento urbano vecircm causando uma elevaccedilatildeo consideraacutevel nas
concentraccedilotildees de metais [9 11 27] Segundo Visa [28] as maiores
quantidades de metais satildeo depositadas nos rios aumentado o risco de
toxicidade porque os iacuteons metaacutelicos quando hidratados satildeo absorvidos mais
rapidamente que o aacutetomo livre prejudicando assim os processos enzimaacuteticos
nos seres vivos
Os metais satildeo aplicados em diversos segmentos industriais como
fabricaccedilatildeo de baterias ligas metaacutelicas produccedilatildeo de pesticidas Assim os
efluentes dessas induacutestrias possuem altas concentraccedilotildees de metais e quando
satildeo descartados sem tratamento preacutevio contaminam ambientes aquaacuteticos e
solos [10 27 28]
No Brasil a Resoluccedilatildeo do Conselho Nacional do Meio Ambiente
(CONAMA) nordm 430 de 13 de maio de 2011 [29] estabelece as condiccedilotildees e
padrotildees de lanccedilamentos de efluentes nos corpos hiacutedricos brasileiros
determinando os valores e limites maacuteximos de concentraccedilatildeo de metais
permitidos nos efluentes Enquanto os limites maacuteximos de metais permitidos
18
em aacuteguas destinadas ao consumo humano satildeo regulamentados pela Portaria
do Ministeacuterio da sauacutede nordm 2914 de 12 de dezembro de 2011 [30]
Quando os corpos hiacutedricos satildeo contaminados com metais estes tendem
a acumular por natildeo sofrerem degradaccedilatildeo e assim as concentraccedilotildees dos
metais satildeo aumentadas ao longo da cadeia alimentar processo conhecido
como biomagnificaccedilatildeo [31] A intoxicaccedilatildeo por metais em humanos pode
ocasionar danos ao sistema nervoso afetar o funcionamento dos rins fiacutegado
glacircndulas enzimas e provocar diversas alergias Aleacutem disso a maioria dos
metais possuem atividades carcinogecircnicas [10]
Dentre os metais mais toacutexicos com maior iacutendice em aacuteguas residuaacuterias
destacam-se o niacutequel arsecircnio cromo zinco cobre caacutedmio cobalto e chumbo
[10 32] Para o desenvolvimento do presente trabalho foram selecionados
cobre niacutequel zinco e cobalto por serem utilizados em diversas aplicaccedilotildees
industriais importantes como galvanizaccedilatildeo e metaluacutergica as quais geram
efluentes com concentraccedilotildees elevadas deles e encontram-se entre os mais
toacutexicos
111 Cobre
O cobre eacute um metal pertencente ao grupo 11 da tabela perioacutedica pode
ser encontrado na sua forma elementar no meio ambiente mas geralmente
estaacute presente em minerais que contecircm sulfetos cloretos e carbonatos [33] Eacute
considerado um metal de caraacuteter nobre devido a sua baixa reatividade Seu
estado de oxidaccedilatildeo mais estaacutevel eacute Cu (II) e como iacuteon hidratado poreacutem
tambeacutem existe na forma de Cu (I) e Cu (III) A especiaccedilatildeo do cobre eacute
dependente do pH do meio ver Figura 4b O cobre possui forte tendecircncia a
formar compostos de coordenaccedilatildeo e seus compostos satildeo coloridos [34]
Eacute um elemento essencial agrave vida e participa de diversos processos no
organismo O cobre eacute um constituinte de vaacuterias enzimas celulares que
participam das siacutenteses dos aacutecidos nucleacuteicos e da manutenccedilatildeo de estabilidade
das membranas das ceacutelulas Na ausecircncia do metal as plantas natildeo completam
19
seu ciclo vital e o excesso no solo e na aacutegua pode provocar inibiccedilatildeo do
crescimento das plantas e efeitos de toxicidade em animais e plantas [34-36]
Eacute um dos metais mais empregado em atividades industriais
principalmente nas induacutestrias de eletricidade por causa da sua elevada
condutividade mas tambeacutem na mineraccedilatildeo galvanizaccedilatildeo e nas metaluacutergicas
Ainda estaacute presente como componente de fungicidas e herbicidas aplicados
nas atividades agriacutecolas Essas atividades podem provocar a contaminaccedilatildeo de
aacuteguas e solos quando seus efluentes satildeo lanccedilados no meio ambiente sem
tratamento preacutevio [33 34]
Segundo Awual [37] o excesso de iacuteons cobre eacute prejudicial agrave sauacutede dos
seres humanos podendo causar diversas doenccedilas degenerativas entre elas
Alzheimer e Parkinson Kosasih et al [38] relatam que a ingestatildeo excessiva de
cobre causa acumulaccedilatildeo no fiacutegado resultando em problemas gastrointestinais
danos aos rins e anemia
No Brasil a Portaria do Ministeacuterio da Sauacutede Nordm 2914 de 12 de dezembro
de 2011 estabelece o padratildeo de potabilidade da aacutegua para consumo humano e
a concentraccedilatildeo maacutexima de cobre que natildeo apresenta risco agrave sauacutede eacute de 20 mg
L-1 [30] Dessa forma a contaminaccedilatildeo do meio ambiente com elevadas
concentraccedilotildees de cobre pode representar um grande risco agrave sauacutede humana
[30] Na Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos EUA (EPA) o limite maacuteximo de
cobre permitido em aacutegua potaacutevel eacute de 13 mg L-1 [39]
Devido agraves normas de padrotildees de lanccedilamentos de efluentes
estabelecidas pela Resoluccedilatildeo do CONAMA nordm 430 de 13 de maio de 2011 a
qual estabelece a concentraccedilatildeo maacutexima permitida de cobre dissolvido em 10
mg L-1 as induacutestrias tecircm aplicado meacutetodos para o tratamento dos seus
efluentes que possuem altas concentraccedilotildees de cobre e outros metais
prejudiciais ao meio ambiente [29]
112 Zinco
Eacute um elemento essencial agrave sauacutede humana fazendo parte de diversas
funccedilotildees fisioloacutegicas e de diversos processos bioquiacutemicos no organismo [31] O
zinco natildeo eacute encontrado na sua forma elementar no meio ambiente eacute extraiacutedo
20
do mineral esfarelita [(ZnFe)S] [34] Apresenta estado de oxidaccedilatildeo Zn (II) e por
isso tem tendecircncia de formar complexos com acircnions aminoaacutecidos e ligantes
orgacircnicos [40] Eacute um metal de coloraccedilatildeo prateada que perde o brilho
rapidamente quando exposto ao ar uacutemido Seus compostos satildeo brancos
devido a sua configuraccedilatildeo eletrocircnica d10 [34] A especiaccedilatildeo do zinco eacute
dependente do pH do meio como mostrado na Figura 5b
O zinco eacute utilizado principalmente como proteccedilatildeo anticorrosiva do ferro
e accedilo Tambeacutem eacute aplicado em metaluacutergicas na produccedilatildeo de tintas plaacutesticos e
equipamentos eletrocircnicos As atividades industriais satildeo responsaacuteveis pelo
aumento das concentraccedilotildees de zinco no meio ambiente [40] Na Tabela 1 satildeo
apresentadas as concentraccedilotildees emitidas para o meio ambiente por diversas
induacutestrias [41] No Brasil a Resoluccedilatildeo 4302011 do CONAMA determina a
concentraccedilatildeo maacutexima para o lanccedilamento de efluentes com zinco de 50 mg L-1
[29]
Tabela 1 ndash Concentraccedilotildees de zinco frequentemente encontradas em aacutegua
residuaacuterias provenientes de processos industriais Fonte Hackbarth (2014)
com adaptaccedilotildees [41]
Processo industrial Concentraccedilatildeo de zinco
(mg L-1)
Processamento metaacutelico
Resiacuteduo do banho eletroquiacutemico 02-370
Revestimento com zinco 20-30 70-3500
Resiacuteduo de fabricaccedilatildeo de
tintas 03-774
Fundiccedilatildeo de zinco
recuperaccedilatildeo auxiliar do metal 1300-48000
Fundiccedilatildeo de zinco efluente
gerado 25-15000
21
Os problemas associados agrave deficiecircncia de zinco no corpo humano satildeo
reconhecidos haacute vaacuterios anos poreacutem recentemente a atenccedilatildeo estaacute sendo
dirigida agraves consequecircncias da ingestatildeo excessiva desse metal [42] A principal
fonte de exposiccedilatildeo dos seres humanos ao zinco eacute por via oral A ingestatildeo de
altas concentraccedilotildees de zinco pode ocasionar sintomas de toxicidade como
naacuteuseas fadiga vocircmitos e dores epigaacutestricas Em plantas o excesso de zinco
pode provocar a reduccedilatildeo da eficiecircncia fotossinteacutetica e ainda a perda da
capacidade de enraizamento [40] A EPA classifica o zinco como contaminante
secundaacuterio na aacutegua potaacutevel onde em niacuteveis acima dos padrotildees podem fazer
com que a aacutegua apresente coloraccedilatildeo com sabor e odor O limite maacuteximo de
zinco permitido pela EPA eacute de 5 mg L-1 [39]
Mcrae et al [43] afirmam que o excesso de zinco em ambientes
aquaacuteticos pode provocar efeitos de toxicidade em espeacutecies de peixes
afetando o mecanismo de troca iocircnica que absorve caacutelcio e processos vitais
como adsorccedilatildeo de oxigecircnio pela bracircnquia
113 Niacutequel
O niacutequel eacute um metal branco prateado pertencente ao grupo VIII da
tabela perioacutedica ocorre principalmente nas formas de oacutexidos sulfetos e
minerais silicatos [34] Pode existir em diversos estados de oxidaccedilatildeo o mais
encontrado eacute Ni (II) A especiaccedilatildeo desse metal em funccedilatildeo do pH pode ser
visualizada na Figura 6b Eacute o 24o elemento mais abundante na crosta da Terra
[3444] Possui alta resistecircncia agrave corrosatildeo na aacutegua e no ar devido a essa
caracteriacutestica eacute muito empregado na produccedilatildeo de moedas ligas metaacutelicas
baterias na produccedilatildeo de tintas e na induacutestria de galvanoplastia [31 44]
Eacute um nutriente essencial para diversas espeacutecies de animais
microrganismos e tambeacutem de plantas em niacuteveis de traccedilos Poreacutem o excesso
desse metal pode provocar sintomas de toxicidade [44 45]
O uso excessivo de niacutequel nos setores industriais vem provocando um
aumento consideraacutevel nas concentraccedilotildees do metal nos ambientes aquaacuteticos e
nos solos A degradaccedilatildeo de rochas e lixiviaccedilatildeo tambeacutem influencia na
contaminaccedilatildeo do meio ambiente pelo metal [44] Segundo Kamran et al [45] o
22
crescimento e a produccedilatildeo vegetal satildeo afetados pela contaminaccedilatildeo por niacutequel
o excesso afeta o processo de fotossiacutentese e inibe o transporte de eleacutetrons nas
plantas A concentraccedilatildeo maacutexima de niacutequel permitida em lanccedilamentos de
efluentes industriais estabelecida pela Resoluccedilatildeo do CONAMA Nordm 430 de 13
de maio de 2011 eacute de 20 mg L-1 [29]
A sauacutede humana tambeacutem eacute afetada pela sua contaminaccedilatildeo e o excesso
de niacutequel no corpo causa problemas nos pulmotildees rins gastrointestinais como
por exemplo naacuteuseas vocircmitos diarreia e fibrose pulmonar Quando em
contato excessivo e direto na pele causa dermatite crocircnica e reaccedilotildees aleacutergicas
[31] Eacute considerado carcinogecircnico pela Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (OMS)
[46] A quantidade maacutexima permitida de niacutequel em aacutegua para consumo humano
eacute de 007 mg L-1 estabelecida pela Resoluccedilatildeo 29142011 do Ministeacuterio da
Sauacutede [30] Segundo a EPA OMS e ATSDR (Agecircncia de Substacircncias Toacutexicas
e Registro de Doenccedilas) a concentraccedilatildeo maacutexima permitida de niacutequel em aacutegua
potaacutevel eacute 002 mg L-1 [3946 47]
114 Cobalto
O cobalto eacute um metal relativamente raro bastante resistente
pertencente ao grupo IX da tabela perioacutedica e existe na forma de vaacuterios sais no
meio ambiente Eacute constituinte essencial do solo feacutertil aleacutem de presente em
algumas enzimas e na vitamina B12 [34 48] O cobalto metaacutelico eacute
ferromagneacutetico isto eacute pode ser magnetizado de modo permanente o iacuteon Co
(II) e o iacuteon hidratado [Co(H2O)]+2 podem ser encontrados em diversos
compostos simples sendo o iacuteon hidratado estaacutevel em aacutegua A especiaccedilatildeo do
cobalto em funccedilatildeo do pH pode ser visualizada na Figura 7b [34] Este metal eacute
aplicado na formaccedilatildeo de ligas metaacutelicas a altas temperaturas como o accedilo
tambeacutem eacute usado na fabricaccedilatildeo de materiais catoacutedicos e em baterias de liacutetio
[49]
Para os seres humanos animais e processos enzimaacuteticos das plantas o
cobalto em niacutevel de traccedilo eacute essencial mas em concentraccedilotildees elevadas pode
ser toacutexico causando seacuterios problemas agrave sauacutede humana e dos animais Dentre
os danos provocados agrave sauacutede humana destacam-se irritaccedilatildeo pulmonar
23
paralisia diarreia e defeitos oacutesseos [48 50] Segundo a ATSDR a exposiccedilatildeo
prolongada a cobalto por humanos eou animais resulta em doenccedilas
respiratoacuterias cardiovasculares renais e endoacutecrinos A Agecircncia Internacional e
Pesquisa sobre o Cacircncer (IARC) classifica o cobalto como um possiacutevel
carcinoacutegeno humano [51]
Segundo Leyssen et al [52] as principais vias de contaminaccedilatildeo por
cobalto em seres humanos satildeo inalaccedilatildeo ingestatildeo de alimentos e aacutegua
contendo compostos de cobalto Segundo Dotto et al [48] o limite maacuteximo
permitido para Co (II) em aacutegua potaacutevel eacute de 005 mg L-1 [48] mas nenhum valor
limite para cobalto em aacutegua foi encontrado nas agecircncias ambientais brasileira
e internacionais No Brasil nenhum oacutergatildeo federal regulamenta os valores
maacuteximos permitidos para cobalto em aacutegua potaacutevel poreacutem EPA classificou o
metal como contaminante em potencial para aacutegua potaacutevel e futuramente pode
ser enquadrado na lei de seguranccedila de aacutegua potaacutevel dos EUA e do Brasil [39]
Existem diversas teacutecnicas convencionais para a remoccedilatildeo de metais em
aacuteguas residuaacuterias como precipitaccedilatildeo quiacutemica coagulaccedilatildeofloculaccedilatildeo troca
iocircnica filtraccedilatildeo osmose reversa e adsorccedilatildeo [53] Bilal et al [53] afirmam que
todas essas teacutecnicas apresentam vantagens e desvantagens Atualmente a
adsorccedilatildeo eacute o meacutetodo mais aplicado e mais eficiente na remoccedilatildeo de metais em
aacutegua [32]
12 ADSORCcedilAtildeO
A adsorccedilatildeo eacute uma operaccedilatildeo de transferecircncia de massa que envolve a
acumulaccedilatildeo de mateacuteria na interface entre duas fases liacutequido-soacutelido ou gaacutes-
soacutelido Esse processo ocorre quando os componentes de uma fase fluida
denominada de adsorbato satildeo transferidos para a superfiacutecie de uma fase
soacutelida denominada adsorvente Baseada na natureza das forccedilas envolvidas a
adsorccedilatildeo pode ser classificada em dois tipos adsorccedilatildeo fiacutesica (ou fisissorccedilatildeo) e
adsorccedilatildeo quiacutemica (ou quimissorccedilatildeo) [54-56]
Na adsorccedilatildeo fiacutesica (fisissorccedilatildeo) a interaccedilatildeo entre a fase fluida e a
superfiacutecie soacutelida natildeo envolve troca de eleacutetrons desse modo ocorrem apenas
24
atraccedilotildees intermoleculares entre os locais de energia favoraacuteveis O adsorvato
adere-se agrave superfiacutecie atraveacutes de interaccedilotildees relativamente fracas forccedilas de Van
der Walls que satildeo similares as forccedilas de coesatildeo molecular e podem ser
formadas muacuteltiplas camadas [55 56]
Na adsorccedilatildeo quiacutemica haacute transferecircncia de eleacutetrons entre os grupos ativos
na superfiacutecie do adsorvente com as moleacuteculas do adsorvato caracterizada pela
formaccedilatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas A energia de interaccedilatildeo eacute muito mais forte e
estaacutevel que na fisissorccedilatildeo A quimissorccedilatildeo diferentemente da fisissorccedilatildeo
ocorre apenas em uma monocamada e eacute irreversiacutevel devido agrave alteraccedilatildeo da
natureza quiacutemica do adsorvato [54 55]
Em um sistema soacutelido-liacutequido o adsorvente reteacutem os poluentes por
mecanismos quiacutemicos fiacutesicos ou troca iocircnica e apoacutes um tempo de contato o
adsorvato restante na fase liacutequida atinge o equiliacutebrio dinacircmico com o adsorvido
pela fase soacutelida [54] Os fatores que afetam o processo de adsorccedilatildeo satildeo aacuterea
superficial propriedades do adsorvente e do adsorvato temperatura do
sistema natureza do solvente e pH do meio Este uacuteltimo influencia a
especiaccedilatildeo do metal e a superfiacutecie do adsorvente Assim a avaliaccedilatildeo desses
fatores eacute essencial para a determinaccedilatildeo das condiccedilotildees mais favoraacuteveis que
permitam a maacutexima adsorccedilatildeo visando uma aplicaccedilatildeo em escala real [55 56]
O processo de adsorccedilatildeo eacute amplamente aplicado para a remoccedilatildeo de
certas classes de poluentes em aacuteguas principalmente aquelas que natildeo satildeo
degradados pelos tratamentos convencionais usados em aacuteguas residuaacuterias
como os metais [55] A adsorccedilatildeo destaca-se dentre outras teacutecnicas na
remoccedilatildeo de metais pela sua flexibilidade baixo custo facilidade de operaccedilatildeo
eficiecircncia e capacidade de reutilizaccedilatildeo dos adsorventes e em algumas
situaccedilotildees recuperaccedilatildeo do adsorvato [26 55 57]
De modo geral os adsorventes mais aplicados satildeo zeoacutelitas oacutexidos
biopoliacutemeros peneiras moleculares e carvatildeo ativado [56] Segundo Reddy e
Yun [17] um adsorvente ideal para aplicaccedilatildeo comercial deve apresentar
algumas caracteriacutesticas como alto desempenho raacutepida remoccedilatildeo baixo custo
ambientalmente natildeo-toacutexico capacidade de reutilizaccedilatildeoregeneraccedilatildeo e
facilidade de separaccedilatildeo
25
O principal adsorvente utilizado na adsorccedilatildeo de metais eacute o carvatildeo
ativado por possuir alta porosidade e elevada aacuterea superficial [56] Mas
apesar das suas caracteriacutesticas favoraacuteveis ao processo de adsorccedilatildeo seu
elevado custo e as perdas durante a regeneraccedilatildeo inviabilizam o seu uso em
tratamento de grandes volumes de efluente e de aacuteguas destinadas ao consumo
[17 56]
Buscando a melhoria no tratamento de aacuteguas residuaacuterias contendo
metais e diminuiccedilatildeo de custos meacutetodos alternativos de adsorccedilatildeo tecircm sido
desenvolvidos com destaque para o uso de biomassas como adsorventes que
satildeo conhecidos como biossorventes [31 58]
13 BIOSSORVENTES
Os biossorventes satildeo materiais de origem natural derivados de
biomassa por exemplo resiacuteduos agriacutecolas e algas Apresentam elevada
disponibilidade faacutecil obtenccedilatildeo e baixo custo [32 56 59] Segundo Ata et al
[60] a utilizaccedilatildeo de biossorventes pode reduzir 20 dos custos iniciais 36
dos custos operacionais e 28 dos custos totais do tratamento de aacuteguas
residuaacuterias quando comparados com os sistemas convencionais A maioria
desses materiais satildeo derivados de biomassas lignoceluloacutesicas e apresentam
em sua superfiacutecie diversos grupos funcionais como aacutecidos carboxiacutelicos
aacutelcoois fenoacuteis e amidas que podem atuar com siacutetios de adsorccedilatildeo [59]
Aleacutem disso outros fatores como aacuterea superficial tamanho e volume de
poro influenciam na capacidade de adsorccedilatildeo desses materiais [56] Segundo
Carolin et al [32] o uso de biossorventes eacute considerado um processo eficiente
para a remoccedilatildeo de metais em aacutegua mesmo em baixas concentraccedilotildees
Os mecanismos que atuam na adsorccedilatildeo utilizando biossorventes satildeo
baseados em interaccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas entre os iacuteons metaacutelicos e os grupos
superficiais presentes nas biomassas Estas interaccedilotildees podem ser atraccedilotildees
eletrostaacuteticas troca iocircnica ou complexaccedilatildeo superficial [32 56 60] Quando o
equiliacutebrio eacute alcanccedilado na interaccedilatildeo do biossorvente com os iacuteons metaacutelicos
estes podem ser deslocados tanto para a superfiacutecie do adsorvente como para
26
o meio aquoso E assim o biossorvente pode ser facilmente regenerado e os
iacuteons metaacutelicos podem ser recuperados e reinseridos na cadeia produtiva [61] A
Figura 1 apresenta o esquema para o processo de adsorccedilatildeo de metais com o
uso de biossorventes
A regeneraccedilatildeo do biossorvente eacute obtida com a etapa de dessorccedilatildeo
(Figura 1) a qual eacute aplicada nos processos de adsorccedilatildeo de metais utilizando
soluccedilotildees capazes de retirar os iacuteons metaacutelicos adsorvidos e assim promovem a
reutilizaccedilatildeo do adsorvente em novos ciclos de adsorccedilatildeo [10 17 61] Poreacutem eacute
de interesse ambiental o desenvolvimento de novas tecnologias que
possibilitem a aplicaccedilatildeo do adsorvente em novos ciclos de adsorccedilatildeo saturado
com o metal ou seja sem a aplicaccedilatildeo de etapas de dessorccedilatildeo jaacute que o
mesmo aumenta o custo do processo o tempo e ainda podem degradar os
siacutetios ativos presentes na superfiacutecie do adsorvente diminuindo sua eficiecircncia
nos processos seguintes de adsorccedilatildeo
27
Figura 1 - Esquema da adsorccedilatildeo de metais em aacutegua usando biossorventes Fonte Chojnacka (2010) com adaptaccedilotildees [61]
Diferentes biomassas vecircm sendo estudadas como biossorventes para a
remoccedilatildeo de metais dentre elas destacam-se as classificadas como passivos
ambientais por exempo o bagaccedilo de cana serragem de madeira casca de
amendoim casca de laranja algas marinhas macroacutefitas bagaccedilo de coco e
plantas invasoras [31 56] O uso desses materiais como adsorventes permite a
resoluccedilatildeo apenas do problema do descarte porque a maioria das biomassas
natildeo apresentam valor agregado onde seu fim eacute o descarte ou a queima que
geram poluiccedilatildeo[ 31 56 62]
Diversos trabalhos tecircm sido realizados utilizando biossorventes para
remoccedilatildeo de metais em aacuteguas Kelly-Vargas et al [62] utilizaram casca de
laranja limatildeo e de banana como biossorventes para a remoccedilatildeo de Pb (II) Cu
(II) e Cd (II) em aacutegua e obtiveram remoccedilatildeo variando de 28-77 dependendo
do metal e do material utilizado Kausar et al [63] avaliaram a capacidade de
Efluente
contendo
metais pesadosBiossorccedilatildeo Efluente Tratado
Biomassa
saturada com
metais
Dessorccedilatildeo
Recuperaccedilatildeo do
metal
Biomassa fresca
ou regenerada
28
adsorccedilatildeo do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar para a remoccedilatildeo de Zr (II) em aacutegua e
alcanccedilaram capacidade maacutexima de remoccedilatildeo de 31 mg g-1 Ghodbane e
Hamdaoui [64] aplicaram casca de eucalipto como adsorvente para a remoccedilatildeo
de Hg (II) em aacutegua e obtiveram capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo de 331 mg
g-1 Yargiccedil et al [65] utilizaram resiacuteduo de tomate para remoccedilatildeo de Cu (II) em
aacutegua e obtiveram porcentagem de remoccedilatildeo de 921 Sciban et al [66]
utilizaram serragem de madeira para a remoccedilatildeo de metais de aacutegua residuaacuteria
de galvanoplastia e verificaram que esse tipo de biossorvente eacute seletivo para
os metais cobre zinco e caacutedmio
Dentre as biomassas destaca-se a aguapeacute (Eichhornia crassipes)
devido agrave sua alta disponibilidade no meio ambiente e capacidade de adsorccedilatildeo
Estudos mostram a alta capacidade dessa planta na remoccedilatildeo de metais em
aacutegua [4] Saraswat e Rai [16] avaliaram a capacidade de adsorccedilatildeo da aguapeacute
para remoccedilatildeo em sistemas com dois e trecircs metais e obtiveram capacidade
maacutexima de 125 56 e 93 mg g-1 para o caacutedmio cromo e zinco
respectivamente em soluccedilotildees mistas Mahamadi e Nharingo [67] aplicaram
aguapeacute para adsorccedilatildeo competitiva de chumbo (II) caacutedmio (II) e zinco (II) em
aacutegua obtiveram 139 301 e 708 mg g-1 respectivamente em soluccedilotildees
mistas Zheng et al [68] utilizaram as raiacutezes secas da aguapeacute para adsorccedilatildeo
de cobre (II) em meio aquoso obtiveram capacidade maacutexima de 227 mg g-1
14 AGUAPEacute (Echhornia crassipes)
Aguapeacute (Echhornia crassipes) eacute uma planta daninha aquaacutetica invasora
originaacuteria do Brasil Devido a suas belas flores e folhagens foi espalhada em
mais de 80 paiacuteses nos uacuteltimos 100 anos levada por turistas e colecionadores
[1 59] Eacute capaz de aumentar sua massa verde em 15 ao dia em condiccedilotildees
ideais para seu crescimento podendo produzir ateacute 480 toneladas de massa
verde por hectare em um ano [1] Suas principais carateriacutesticas satildeo alta
reproduccedilatildeo e taxa de crescimento ocasionando grandes impactos nos
ecossistemas aquaacuteticos [1] A Figura 2 apresenta uma imagem da aguapeacute
29
Figura 2 - Imagem da Aguapeacute (Eichhornia crapisses) Fonte Biologia da conservaccedilatildeo [69]
A reproduccedilatildeo da aguapeacute pode ser sexuada atraveacutes de sementes e
assexuada por estalotildees provocando altas iacutendices de proliferaccedilatildeo dessa planta
Sua composiccedilatildeo eacute de 30-50 de celulose 20-40 de hemicelulose e 15-30
de lignina possui tambeacutem alto teor de nitrogecircnio [1]
A proliferaccedilatildeo desta planta causa diversos problemas No Brasil
segundo o Ministeacuterio do Meio Ambiente a aguapeacute provoca impactos
socioeconocircmicos preocupantes tais como elevaccedilatildeo das perdas drsquoaacutegua por
evapotranspiraccedilatildeo reduccedilatildeo do nuacutemero de peixes e consequentemente da
produccedilatildeo pesqueira dificuldade de navegaccedilatildeo problemas esteacuteticos quando as
plantas comeccedilam a morrer e alta incidecircncia de doenccedilas por favorecer a
proliferaccedilatildeo de insetos e moluscos e vetores de doenccedilas [3] O Departamento
de Agricultura dos EUA lista a aguapeacute como erva daninha nociva [70]
Os meacutetodos de controle da aguapeacute existentes baseiam-se em uso de
herbicidas manejos mecacircnicos e controle bioloacutegico poreacutem todos os processos
satildeo de sucesso temporaacuterio [3 4] Como as tentativas de controle e manejo da
aguapeacute existentes natildeo satildeo eficientes a soluccedilatildeo viaacutevel consiste em encontrar
aplicaccedilatildeo para o uso da planta
De acordo com sua capacidade de retenccedilatildeo de nutrientes como foacutesforo
potaacutessio e nitrogecircnio e poluentes como metais e corantes a aguapeacute vem
sendo avaliada como adsorvente para o tratamento de aacuteguas eutrofizadas
30
esgotos domeacutesticos e efluentes industriais [4 59 62] Sua composiccedilatildeo
lignoceluloacutesica possui diversos siacutetios ativos para adsorccedilatildeo e seu alto potencial
de reproduccedilatildeo tem atraiacutedo a atenccedilatildeo de diversos pesquisadores para sua
aplicaccedilatildeo como biossorvente para a remoccedilatildeo de metais em aacutegua [4 16 67]
Zheng et al [68] utilizaram aguapeacute para remover Cu (II) em soluccedilatildeo aquosa
com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo de 227 mg g-1 Moacutedenes et al [71]
aplicaram a aguapeacute como adsorvente para a remoccedilatildeo de Cu (II) e Cd (II) em
aacutegua em sistemas individuais e binaacuterios com remoccedilatildeo de 52-58 para os
dois sistemas Yi et al [72] avaliaram a capacidade de adsorccedilatildeo da aguapeacute
para a remoccedilatildeo de U (IV) e obtiveram 14285 mg g-1 de remoccedilatildeo maacutexima
Buscando melhorar a capacidade adsortiva e de regeneraccedilatildeo dos
biossorventes lignoceluloacutesicos como a aguapeacute algumas modificaccedilotildees
quiacutemicas tecircm sido aplicadas tais como esterificaccedilatildeo copolimerizaccedilatildeo e
produccedilatildeo de biocarvatildeo [73]
O biocarvatildeo eacute um produto rico em carbono formado a partir da piroacutelise
da mateacuteria orgacircnica sob ausecircncia ou pouca quantidade de oxigecircnio em
temperatura lt900ordm C [13] Eacute produzido a partir de diversas biomassas tais
como palha de milho [12] casca de madeira [14] aguapeacute [15] em diferentes
condiccedilotildees de temperaturas e taxas de aquecimento [13 74]
O processo de piroacutelise permite a formaccedilatildeo de poros com a desidrataccedilatildeo
da biomassa e o aumento da aacuterea superficial [75] O processo de piroacutelise em
temperaturas lt700ordmC forma biocarvatildeo com maior nuacutemero de grupos funcionais
o que torna um adsorvente eficiente para a remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e
inorgacircnicos [74 75]
Por conta da sua composiccedilatildeo com grupos funcionais como carboxila e
fenoacuteis aleacutem de alta aacuterea superficial e porosidade possui afinidade para
remoccedilatildeo de metais em aacutegua [13 74 75] Wang amp Li [76] avaliaram a
capacidade de adsorccedilatildeo de diferentes biocarvotildees derivados de resiacuteduos
agriacutecolas para a remoccedilatildeo de Cu (II) Zn (II) Cd (II) e Pb (II) em soluccedilatildeo aquosa
Park et al [36] produziram biocarvatildeo derivado das folhas de gergelim e
aplicaram na remoccedilatildeo de Pb Cd Cr Cu e Zn em aacutegua e obtiveram capacidade
maacutexima de 102 86 65 55 34 mg g-1 respectivamente
31
Apesar da eficiecircncia do uso de biossorventes na remediaccedilatildeo de metais
tanto na forma in natura ou como biocarvatildeo esses materiais apresentam
algumas limitaccedilotildees como o processo empregado para a separaccedilatildeo do
adsorvente do meio aquoso Quando aplicados em dimensotildees reais dificultam
a recuperaccedilatildeo do mesmo Muitos pesquisadores consideram que o processo
de separaccedilatildeo eacute o principal desafio tecnoloacutegico na remediaccedilatildeo ambiental [17]
Baseado nisso os materiais hiacutebridos com propriedades magneacuteticas
como adsorventes tecircm recebido significativa atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos [19 77]
jaacute que solucionam o problema de separaccedilatildeo o adsorvente eacute facilmente
separado do meio liacutequido pela accedilatildeo de um simples campo magneacutetico Aleacutem da
fase inorgacircnica (fase magneacutetica) favorecer o aumento da capacidade adsortiva
da biomassa [19 78]
15 HIacuteBRIDOS MAGNEacuteTICOS
Os materiais hiacutebridos orgacircnicos-inorgacircnicos satildeo constituiacutedos da
combinaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e inorgacircnicos dando origem a um
material com propriedades diferenciadas daquelas que lhe deram origem [24]
Satildeo formados a partir de um controle preciso da composiccedilatildeo da distribuiccedilatildeo e
da forma e das interaccedilotildees entres as espeacutecies que o constituem [79] A siacutentese
desses materiais surge como uma alternativa para a obtenccedilatildeo de novos
materiais com caracteriacutesticas multifuncionais e potencialidades para aplicaccedilotildees
nas mais diversas aacutereas [80 81]
A natureza da ligaccedilatildeo entre as fases orgacircnica e inorgacircnica classificam
os hiacutebridos em dois tipos [24] Os hiacutebridos de classe I apresentam interaccedilotildees
fiacutesicas entre seus componentes do tipo forccedilas de Van der Vaals ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio e ligaccedilotildees iocircnicas Podem ser sintetizados a partir de diferentes
rotas de siacutentese como aprisionamento dos precursores orgacircnicos em matrizes
inorgacircnicas monocircmeros orgacircnicos adsorvidos nos poros de uma matriz
inorgacircnica e entatildeo polimerizados com a formaccedilatildeo simultacircneas de duas redes
independentes a partir dos percursores inorgacircnicos e orgacircnicos [24 82] Os
hiacutebridos de classe II satildeo formados quando seus constituintes satildeo ligados de
forma covalente Na formaccedilatildeo desses materiais alguns percursores orgacircnicos
32
satildeo polimerizaacuteveis e conteacutem grupos funcionais diversificados que podem ser
integrados agrave estrutura do hiacutebrido [24]
Os hiacutebridos em que a fase inorgacircnica eacute constituiacuteda agrave base de siacutelica
principalmente na forma de alcoacutexidos tecircm sido estudados por diversos anos
poreacutem apresentam altos custos [24 83] Entretanto recentemente materiais
hiacutebridos magneacuteticos a base de oacutexido de ferro veem sendo pesquisados e
desenvolvidos com sucesso [84 85] atraindo muita atenccedilatildeo aos que utilizam
precursores naturais para compor a fase orgacircnica e os oacutexidos de ferro que
apresentam propriedades magneacuteticas para compor a inorgacircnica Esses
materiais apresentam um amplo espectro de aplicaccedilotildees podendo ser utilizados
como carreadores de faacutermacos armazenamento de informaccedilatildeo ressonacircncia
magneacutetica nuclear tratamento de tumores malignos pigmentos ceracircmicos
cromatografia cataacutelise e na remediaccedilatildeo ambiental [86 87]
A principal estrutura utilizada para compor a fase inorgacircnica quando
deseja-se obter hiacutebridos com propriedades magneacuteticas satildeo as ferritas ou
magnetitas devido as suas excelentes caracteriacutesticas de magnetizaccedilatildeo e
biocompatibilidade [22] Dentre as diversas ferritas destaca-se a ferrita de
cobalto por apresentar notaacuteveis propriedades magneacuteticas e eleacutetricas aleacutem de
estabilidade quiacutemica [22 88]
Diversas rotas de siacutentese satildeo utilizadas na produccedilatildeo de materiais
hiacutebridos a sol-gel eacute mais aplicada pela baixa temperatura de siacutentese obtenccedilatildeo
de materiais homogecircneos e simplicidade [89 90] Poreacutem a utilizaccedilatildeo de
resiacuteduos de biomassa em substituiccedilatildeo aos reagentes comerciais usados para
compor a fase orgacircnica eacute altamente recomendaacutevel porque permite a obtenccedilatildeo
de um material de acordo com as diretrizes do desenvolvimento sustentaacutevel e
em consonacircncia com os princiacutepios da simbiose industrial Segundo Ma et al
[18] o uso de biomassa como mateacuteria-prima para a formaccedilatildeo de hiacutebrido
magneacutetico diminui o custo favorecendo o desenvolvendo de uma tecnologia
econocircmica e eficiente para a aplicaccedilatildeo em processos de remediaccedilatildeo de
poluentes em aacutegua
Os materiais hiacutebridos magneacuteticos como adsorventes atraem diversas
pesquisas porque viabiliza o processo de separaccedilatildeo os quais podem ser
33
separados por um campo magneacutetico externo e apresentam potencial para
reutilizaccedilatildeo [18 19 88] Trakal et al [91] utilizaram biocarvatildeo magneacutetico
derivado da casca de madeira para a remoccedilatildeo de Cd (II) e Pb (II) obtendo
capacidades maacuteximas de adsorccedilatildeo 740 e 302 mg g-1 para Cd (II) e Pb (II)
respectivamente Saleh et al [92] sintetizaram biocarvatildeo magneacutetico derivado
da casca de palmeira e o aplicaram como adsorvente para a remoccedilatildeo de 4-
nitrotolueno em soluccedilatildeo aquosa Este apresentou capacidade maacutexima de 3030
mg g-1 Ma et al [18] utilizaram um hiacutebrido magneacutetico sintetizado com resiacuteduo
de milho para compor a fase orgacircnica e o aplicaram como adsorvente na
remoccedilatildeo de corantes em soluccedilatildeo aquosa sua capacidade maacutexima de
adsorccedilatildeo foi de 1031 mg g-1 para o azul de metileno
A maioria dos trabalhos relatados na literatura sobre hiacutebrido magneacutetico
utilizando biomassa ocorrem mediante a formaccedilatildeo do biocarvatildeo e posterior
magnetizaccedilatildeo [91 92] Este processo acarreta maior gasto de energia
aumenta o custo do processo e gera poluiccedilatildeo devido o processo de piroacutelise
[93] Poucos trabalhos utilizam a biomassa na sua forma in natura na siacutentese
dos hiacutebridos Ademais natildeo foi encontrado nenhum trabalho que propotildee a
siacutentese de hiacutebridos magneacuteticos usando a aguapeacute para compor a fase orgacircnica
e aacutegua destilada como o uacutenico solvente Com isso o desenvolvimento desse
material torna-se alvo de interesse tecnoloacutegico por tratar-se de um novo
adsorvente produzido utilizando resiacuteduos de biomassa os quais seriam
descartados na natureza dando-lhes um destino eco-amigaacutevel e com potencial
para remoccedilatildeo de metais em aacutegua
E ainda com objetivo de desenvolver um processo de adsorccedilatildeo em ciclo
fechado onde os resiacuteduos finais do hiacutebrido magneacutetico saturado com os metais
tenham uma nova aplicaccedilatildeo os quais seratildeo investigados agraves suas atividades
cataliacuteticas na reduccedilatildeo do poluente orgacircnico 4-nitrofenol
16 4-NITROFENOL
O 4-nitrofenol eacute um poluente orgacircnico persistente com alta toxicidade
comumente encontrado em aacuteguas residuaacuterias dos processos de fabricaccedilatildeo de
34
tintas pesticidas e produtos farmacecircuticos [94 95] Estaacute presente na lista de
poluentes prioritaacuterios da Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos EUA [39]
Segundo Li et al [95] o 4-nitrofenol eacute o mais toacutexico quando comparado a
outros derivados do fenol e assim eacute importante o desenvolvimento de
metodologias eficientes para o tratamento de aacuteguas residuaacuterias contento este
poluente [95]
Os meacutetodos convencionais de tratamento de aacutegua natildeo satildeo eficazes para
a remoccedilatildeo o 4-nitrofenol devido a sua alta solubilidade e estabilidade no meio
aquoso A reduccedilatildeo cataliacutetica na presenccedila de borohidreto de soacutedio eacute o meacutetodo
mais utilizado e eco-amigaacutevel empregado na remoccedilatildeo dele porque converte
um poluente em um insumo industrial de grande interesse Aleacutem disso a
reaccedilatildeo pode ser detectada pela espectroscopia de UV-Vis pela formaccedilatildeo de
apenas um uacutenico produto o 4-aminofenol [95]
Os principais catalisadores aplicados para a reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-
nitrofenol satildeo constituiacutedos de metais nobres como Pt Au e Pd O processo
para a formaccedilatildeo destes catalisadores utiliza reagentes toacutexicos sob altas
temperaturas e pressotildees com alta demanda de tempo e custos financeiros
aleacutem da geraccedilatildeo de poluiccedilatildeo secundaacuteria [19 96] Segundo Jin et al [96] a
substituiccedilatildeo de metais nobres por metais de transiccedilatildeo possibilita a diminuiccedilatildeo
dos custos no entanto a atividade cataliacutetica eacute reduzida [96]
Por conta da natureza toacutexica do 4-nitrofenol o interesse industrial pelo
produto da reduccedilatildeo cataliacutetica o 4-aminofenol estaacute pela sua aplicaccedilatildeo como
mateacuteria prima de processos industriais como na produccedilatildeo de paracetamol e
outros antipireacuteticos Sendo assim de grande relevacircncia o desenvolvimento de
meacutetodos que geram novos catalisadores a partir de materiais de baixo valor
agregado de grande disponibilidade amigaacuteveis com o meio ambiente e que
possam atender uma demanda real [19 95 96]
35
2 OBJETIVOS
21 OBJETIVO GERAL
Sintetizar uma matriz adsorvente hiacutebrida magneacutetica usando a biomassa
aguapeacute (Eichhornia crassipes) para compor a fase orgacircnica e comparar sua
eficiecircncia adsortiva com a aguapeacute in natura e seu biocarvatildeo na remediaccedilatildeo de
metais em aacutegua aleacutem de avaliar a capacidade de reutilizaccedilatildeo dos resiacuteduos do
processo como catalisadores na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol
22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
Sintetizar um hiacutebrido magneacutetico utilizando amostras de aguapeacute in natura
Caracterizar as amostras de aguapeacute in natura biocarvatildeo e hiacutebrido
magneacutetico utilizando as teacutecnicas de espectroscopia de absorccedilatildeo na
regiatildeo do infravermelho e Adsorccedilatildeo de nitrogecircnio
Avaliar a influecircncia do pH na capacidade adsortiva dos materiais na
adsorccedilatildeo de cobre zinco cobalto e niacutequel
Realizar estudos cineacuteticos e determinaccedilatildeo das isotermas de adsorccedilatildeo
para os referidos materiais
Realizar estudos de adsorccedilatildeo em soluccedilotildees mistas de cobre niacutequel e
zinco preparadas em aacutegua destilada aacutegua do mar e aacutegua do rio
simulando uma amostra real
Aplicar o resiacuteduo de adsorccedilatildeo saturado com os metais como catalisador
para reduccedilatildeo do 4-nitrofenol em 4-aminofenol com NaBH4
36
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 COLETA E PREacute-TRATAMENTO DA BIOMASSA
Aguapeacute (Eichhornia crassipes) foi fornecida pelo grupo de pesquisa de
Petroacuteleo e Energia da Biomassa (PEB) da Universidade Federal de Sergipe
(UFS) coletada no Accedilude Macela na cidade de ItabaianaSE Na coleta a
touceira da planta foi suspendida ateacute a superfiacutecie e as raiacutezes foram removidas
e descartadas Para o presente estudo utilizou-se apenas as folhas e caule
Estes foram secos agrave temperatura ambiente e triturados usando um moinho de
facas para obtenccedilatildeo de tamanho de partiacuteculas uniformes e homogecircneas e foi
nomeado de AGIN
32 PREPARACcedilAtildeO DO BIOCARVAtildeO
O biocarvatildeo foi fornecido pelo PEB obtido a partir da piroacutelise da aguapeacute
em reator forno rotativo FRO1100 agrave temperatura de 400degC durante uma hora
sob fluxo de 4 L min-1 de nitrogecircnio o qual foi nomeado de BIO
33 SIacuteNTESE DO MATERIAL HIacuteBRIDO MAGNEacuteTICO
A siacutentese do material hiacutebrido magneacutetico foi realizada segundo a
metodologia de Culita et al [89] com algumas modificaccedilotildees Assim 101 g de
cloreto feacuterrico e 297 g de cloreto de cobalto foram transferidos para um beacutequer
contendo 100 mL de aacutegua destilada e mantido sob agitaccedilatildeo mecacircnica
constante ateacute dissoluccedilatildeo dos reagentes Em seguida foi adicionado 60 g de
aguapeacute in natura e o sistema permaneceu sob agitaccedilatildeo ateacute a completa
homogeinizaccedilatildeo Posteriormente o meio foi basificado gradualmente com
soluccedilatildeo de NaOH 01 mol L-1 ateacute atingir o pH 90 mantendo-se o sistema sob
agitaccedilatildeo constante por 30 minutos
Apoacutes a formaccedilatildeo do gel o sistema foi aquecido a uma temperatura de
100ordmC6h para eliminaccedilatildeo da aacutegua e obtenccedilatildeo do xerogel O material formado
foi seco homogeneizado e nomeado de AGMG
37
34 CARACTERIZACcedilOtildeES DOS MATERIAIS ADSORVENTES
341 Espectroscopia da absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FTIR)
Os espectros de FTIR das amostras foram obtidos em pastilhas de KBr
(amostra KBr relaccedilatildeo de 1100) (Varian 640 IR) disponiacutevel no Laboratoacuterio
Multiusuaacuterio de Quiacutemica II no departamento de Quiacutemica-UFS As amostras
foram previamente secas e o espectro varrido de 4000 e 400 cm-1 utilizando-se
resoluccedilatildeo de 4 cm-1 com aquisiccedilatildeo de 32 scans por amostra e empregando-se
o espectro do KBr puro como background
342 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio
A aacuterea superficial foi obtida atraveacutes da adsorccedilatildeo de nitrogecircnio a 77K em
um equipamento de marca Quantachrome modelo NOVA 1200 disponiacutevel no
Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica I no departamento de Quiacutemica-UFS
utilizando o meacutetodo desenvolvido por Brunauer-Emmett-Teller (BET) Anterior
ao processo de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de nitrogecircnio as amostras foram
submetidas a um processo de desgaseificaccedilatildeo a 150degC durante 2 h
35 AVALIACcedilOtildeES DA EFICIEcircNCIA DOS MATERIAIS HIacuteBRIDOS NA REMOCcedilAtildeO DE METAIS
351 Ensaios da influecircncia do pH
Avaliou-se a influecircncia do pH da soluccedilatildeo na capacidade adsortiva dos
materiais na remediaccedilatildeo de cobre zinco cobalto e niacutequel variando o pH de 2
a 8 com soluccedilotildees de NaOH eou HCl (1 a 01 mol L-1) Esses ensaios foram
realizados individualmente para cada metal e adsorvente (AGIN BIO e
AGMG) Os testes foram conduzidos em frascos acircmbar utilizando 100 mL da
soluccedilatildeo do metal em estudo com concentraccedilatildeo inicial de 500 mg L-1 e 100 mg
do adsorvente sob agitaccedilatildeo constante de 150 rpm por 60 min agrave 25plusmn 02ordm C
Em seguida o material adsorvente foi separado da soluccedilatildeo para o AGMG
com a aproximaccedilatildeo de um imatilde de neodiacutemio Enquanto que para o AGIN e BIO
utilizou-se de filtraccedilatildeo simples com auxiacutelio de papel filtro Apoacutes essa etapa a
concentraccedilatildeo do metal foi determinada em um espectrocircmetro de Absorccedilatildeo
38
Atocircmica com Chama (FAAS) da Shimadzu modelo AA-700 A soluccedilatildeo
controle foi preparada sem os adsorventes para os diferentes valores de pH e
os experimentos foram realizados em duplicata As medidas foram realizadas
no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica II no departamento de Quiacutemica-UFS
Os resultados obtidos foram expressos em termos de porcentagem de
remoccedilatildeo calculados pela equaccedilatildeo 1 aonde Ci e Cf satildeo concentraccedilotildees iniciais
e finais respectivamente do metal na soluccedilatildeo
119877119890 ccedilatilde = [119862119894minus119862119862119894 ] times (1)
Em termos de quantidade adsorvida a remoccedilatildeo foi calculada
empregando a equaccedilatildeo 2 em que qe eacute a quantidade adsorvida do metal (mg
g-1) Ci e Ce satildeo as concentraccedilotildees inicial e no equiliacutebrio do metal (mg L-1)
respectivamente m eacute a massa do adsorvente (g) e V eacute o volume da soluccedilatildeo
(L) 119902 = 119862119894 minus119862 119881 (2)
352 Ensaios cineacuteticos
Os ensaios cineacuteticos foram realizados em frascos acircmbar com 100 mg do
absorvente e 100 mL da soluccedilatildeo do metal o pH foi ajustado de acordo com o
resultado do item 351 ou seja aquele que apresentou maior porcentagem de
remoccedilatildeo
Os ensaios foram realizados sob agitaccedilatildeo constante a 150 rpm e
temperatura de 25plusmn02ordmC As amostras foram retiradas em tempos
preestabelecidos distribuiacutedos em 300 minutos Apoacutes o intervalo de tempo o
adsorvente foi separado da soluccedilatildeo seguindo o procedimento descrito no item
351 Em seguida a concentraccedilatildeo do metal foi determinada por FAAS Os
resultados experimentais foram avaliados pelos modelos cineacuteticos de pseudo-
primeira ordem e pseudo-segunda ordem A soluccedilatildeo controle foi preparada
sem o material adsorvente e os experimentos foram realizados em duplicata
39
As medidas foram realizadas no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica II no
departamento de Quiacutemica-UFS
353 Isotermas de adsorccedilatildeo
Os ensaios foram realizados em frascos acircmbar com 100 mg do
adsorvente AGMG e 100 mL da soluccedilatildeo do metal em concentraccedilotildees variadas
(500 500 100 200 e 250 mg L-1) que foram obtidas a partir da diluiccedilatildeo da
soluccedilatildeo padratildeo do metal As amostras foram mantidas sob agitaccedilatildeo constante
de 150 rpm agrave 25plusmn02 ordmC ateacute o tempo de equiliacutebrio determinado no item 352
Em seguida o adsorvente foi separado da soluccedilatildeo seguindo os procedimentos
descritos no item 351 A concentraccedilatildeo do metal foi determinada por FAAS Os
dados obtidos foram avaliados pela isoterma de Freundlich e Langmuir A
soluccedilatildeo controle foi preparada sem o material adsorvente
354 Soluccedilotildees mistas
Avaliou-se a capacidade adsortiva do AGMG em soluccedilotildees mistas
contendo cobre zinco e niacutequel preparadas em aacutegua destilada aacutegua do mar e
aacutegua do rio Esses testes foram realizados em frascos acircmbar utilizando 100
mL da soluccedilatildeo mista com concentraccedilatildeo inicial de 500 mg L-1 e 100 mg do
AGMG sendo conduzidos sob agitaccedilatildeo constante de 150 rpm por 60 min
(tempo de equiliacutebrio) agrave 25plusmn02ordm C em pH 4 Em seguida o adsorvente foi
separado da soluccedilatildeo seguindo os procedimentos descritos no item 351 A
concentraccedilatildeo do metal foi determinada por FAAS A soluccedilatildeo controle foi
preparada sem o material adsorvente e os experimentos foram realizados em
duplicata As medidas foram realizadas no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica
II no departamento de Quiacutemica-UFS
40
355 Ciclos de adsorccedilatildeo
Avaliou-se a capacidade de reutilizaccedilatildeo do AGMG sem o processo de
dessorccedilatildeo Para isso utilizou-se uma soluccedilatildeo mista de concentraccedilatildeo inicial de
500 mg L-1 de cobre zinco e niacutequel em aacutegua do rio Esses testes foram
realizados em frascos acircmbar utilizando 100 mL da soluccedilatildeo mista e 100 mg do
AGMG sendo conduzidos sob agitaccedilatildeo constante de 150 rpm por 60 min agrave
25plusmn 02ordm C em pH 4 Em seguida o material adsorvente foi separado da
soluccedilatildeo com aproximaccedilatildeo de um imatilde de neodiacutemio depois foi levado agrave estufa a
30degC e apoacutes estaacute totalmente seco foi reinserido em um novo ciclo de
adsorccedilatildeo Esse procedimento foi realizado em 4 ciclos de adsorccedilatildeo
356 Aplicaccedilatildeo cataliacutetica
Para verificar a atividade cataliacutetica do resiacuteduo do adsorvente ele foi
utilizado na reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol seguindo o procedimento descrito
por Cruz et al [19] Adicionou-se 30 μL de soluccedilatildeo aquosa de 4-nitrofenol
0036 mol L-1 em 50 mL de soluccedilatildeo aquosa de NaBH4 32 mol L-1 Em seguida
100 mg do resiacuteduo de AGMG resultante da etapa de reutilizaccedilatildeo descrita no
item 355 denominada ciclos de adsorccedilatildeo foi adicionado e agitado
continuamente agrave temperatura ambiente A coloraccedilatildeo amarela escuro da
soluccedilatildeo foi desaparecendo gradativamente demonstrando a reduccedilatildeo do 4-
nitrofenol Apoacutes o desaparecimento completo da coloraccedilatildeo da soluccedilatildeo o
catalisador foi separado da soluccedilatildeo por accedilatildeo de um campo magneacutetico externo
(iacutematilde de neodiacutemio) lavado com aacutegua deionizada seco e reutilizado por 10
ciclos sucessivos A taxa de conversatildeo do 4-nitrofenol a 4-aminofenol foi
acompanhada por espectrofotometria UV-Vis (Shimadzu UV-1800) medindo a
absorccedilatildeo no intervalo de 200 a 500 nm e calculada pela equaccedilatildeo 3 em que A0
eacute absorbacircncia no tempo (t0) antes da adiccedilatildeo do catalisador e At no tempo de
equiliacutebrio [19]
= 119860 minus119860119905119860 119909 (3)
41
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 41 CARACTERIZACcedilOtildeES DAS AMOSTRAS
411 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A Espectroscopia de Absorccedilatildeo na Regiatildeo do Infravermelho foi aplicada
para auxiliar na caracterizaccedilatildeo quiacutemica dos adsorventes com a identificaccedilatildeo
dos grupos funcionais presentes na superfiacutecie A Figura 3 mostra os espectros
de infravermelho dos adsorventes aguapeacute in natura (AGIN) hiacutebrido magneacutetico
(AGMG) e o biocarvatildeo (BIO)
No espectro do AGIN pode-se observar uma banda larga na regiatildeo de
3440 cm-1 atribuiacuteda ao estiramento de grupos OH ligados intermolecularmente
podendo ser provenientes de aacutelcoois fenoacuteis e aacutegua adsorvida [97] A banda
observada em 1654 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento C=C de grupos aromaacuteticos
presentes na lignina [98] Enquanto a banda na regiatildeo de 1506 cm-1 refere-se
ao alongamento da ligaccedilatildeo C-O e a banda em 929 cm-1 estaacute relacionada com
os desdobramentos da ligaccedilatildeo C-H da lignina hemicelulose e celulose
presente na composiccedilatildeo de biomassas lignoceluloacutesicas como o aguapeacute [59]
Segundo Feng et al [59] o aguapeacute possui em sua composiccedilatildeo quiacutemica
celulose lignina e proteiacutenas que possuem grupos funcionais como hidroxilas e
carbonilas que atuam como siacutetios de adsorccedilatildeo para iacuteons metaacutelicos [99] Assim
esses dados evidenciam possiacutevel potencial da biomassa aguapeacute como
adsorvente
No espectro do biocarvatildeo (BIO) tambeacutem apresenta uma banda em 3400
cm-1 referente ao estiramento de OH em 1623 cm-1 atribuiacuteda ao estiramento
da ligaccedilatildeo C=C de grupos aromaacuteticos Em 1068 cm-1 a banda estaacute associada
ao estiramento de C-O de polissacariacutedeos os quais associados agrave presenccedila de
grupos hidroxilas pode indicar a presenccedila de resiacuteduos de celulose lignina e
hemicelulose [15] A banda em 790 cm-1 eacute associada a deformaccedilotildees fora do
plano da ligaccedilatildeo C-H de aromaacuteticos Assim conclui-se que apesar do
tratamento teacutermico o biocarvatildeo manteve os principais grupos funcionais da
biomassa in natura ou seja a temperatura de piroacutelise natildeo foi suficiente para
degradar as referidas estruturas
42
No espectro do AGMG ver Figura 3 observa-se as mesmas bandas
identificadas no espectro da biomassa in natura e novas bandas referentes agrave
ferrita de cobalto Segundo Avazpour et al [88] e Mehrabi e Dil [22] a presenccedila
da banda na regiatildeo de 500-600 cm-1 evidencia que os iacuteons ferro encontram-se
ligados ao oxigecircnio formando uma estrutura tetraeacutedrica Jaacute a banda em 590
cm-1 refere-se ao estiramento da ligaccedilatildeo Fe-O da ferrita de cobalto (CoFe2O4)
Portanto o espectro do hiacutebrido apresenta bandas caracteriacutesticas da biomassa
e da ferrita confirmando a eficiecircncia da siacutentese na obtenccedilatildeo do hiacutebrido
Diferenciando de outras siacutenteses que utilizam solventes orgacircnicos os
quais satildeo caros e toacutexicos e tratamento teacutermico em altas temperaturas
dificultando a produccedilatildeo em escala industrial [90100] a rota proposta no
presente trabalho utiliza aacutegua destilada como uacutenico solvente e a biomassa in
natura para compor a fase orgacircnica do hiacutebrido aleacutem de natildeo empregar
tratamento teacutermico
Tan et al [101] produziram um hiacutebrido magneacutetico de ferrita de cobalto e
nanotubos de carbono com siacutentese solvoteacutermica usando solvente etileno glicol
e aquecimento em autoclave a 180ordm C durante 24h para obtenccedilatildeo do produto
final Reddy e Lee [102] produziram um biochar magneacutetico utilizando casca de
pinheiro em poacute usando uma rota de siacutentese que exige a calcinaccedilatildeo do material
a 950ordmC durante 2h para a obtenccedilatildeo do produto desejado Culita et al [89]
sintetizaram ferrita de cobalto usando o surfactante brometo de
cetilmetilamocircnio (CTAB) que eacute toacutexico e calcinaccedilatildeo a 400ordmC
43
Figura 3 - Espectro de absorccedilatildeo na regiatildeo de infravermelho dos adsorventes AGIN AGMG e BIO
412 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio
Os dados de aacuterea superficial dos adsorventes foram obtidos por meio da
adsorccedilatildeo de nitrogecircnio A aacuterea superficial foi calculada pelo meacutetodo
desenvolvido por Brunauer Emmett e Teller (BET) que se baseia na adsorccedilatildeo
fiacutesica de moleacuteculas de um gaacutes na superfiacutecie externa e interna do material
poroso Este material eacute rodeado por um gaacutes em equiliacutebrio a certa temperatura
T e uma pressatildeo relativa PP0 e adsorve fisicamente uma determinada
quantidade de gaacutes A quantidade de gaacutes adsorvido pelo material depende da
sua pressatildeo de vapor relativa e eacute proporcional agrave superfiacutecie interna e externa do
material [103 104]
A Tabela 2 apresenta os dados da aacuterea superficial dos materiais AGIN
BIO e AGMG Pode-se notar que os trecircs materiais apresentaram uma elevada
aacuterea superficial sendo o biocarvatildeo o que apresentou maior aacuterea superficial em
relaccedilatildeo a biomassa in natura (AGIN) Segundo Wang et al [12] a alta
temperatura de piroacutelise aumenta a aacuterea superficial do biocarvatildeo devido ao
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
AGMG
AGIN
BIO
Comprimento de onda (cm-1
)
44
aumento da temperatura provocar a liberaccedilatildeo de substacircncias volaacuteteis
decomposiccedilatildeo da celulose e hemicelulose a qual pode quebrar a estrutura e
aumentar a porosidade e aacuterea superficial do biocarvatildeo
Para Li et al [13] a aacuterea superficial eacute umas das principais propriedades
fiacutesicas que influenciam agrave adsorccedilatildeo de metais Zho et al [105] sintetizaram
nanopartiacuteculas magneacuteticas para adsorccedilatildeo de chumbo (II) em soluccedilatildeo aquosa
os resultados obtidos mostram que os materiais de maiores aacutereas superficiais
foram os que tiveram maior capacidade adsortiva Trakal et al [91] utilizaram
biocarvatildeo magneacutetico para a remoccedilatildeo de Cd(II) e Pb(II) e observaram que o
aumento da aacuterea superficial do biocarvatildeo provocou uma maior remoccedilatildeo dos
referidos iacuteons metaacutelicos confirmando a influecircncia da aacuterea superficial na
adsorccedilatildeo de metais
A aacuterea superficial do biocarvatildeo da aguapeacute quando comparado a outros
biocarvotildees encontrados na literatura produzidos na mesma temperatura
apresentou uma maior aacuterea superficial Wang et al [12] produziram biocarvotildees
de palha de milho em temperaturas de 300 450 600 ordmC e determinaram a aacuterea
de 100 400 e 7000 m2 g-1 respectivamente Li et al [106] produziram
biocarvotildees de bagaccedilo de coco a temperatura de 400degC com aacuterea superficial
de 130 m2 g-1
O hiacutebrido magneacutetico (AGMG) tambeacutem apresentou elevada aacuterea
superficial (1014 m2 g-1) em comparaccedilatildeo com o AGIN (935 m2 g-1) mas
merece destaque o potencial da siacutentese do hiacutebrido na formaccedilatildeo de um novo
material com caracteriacutesticas superiores aos seus percursores [20]
evidenciando o potencial tecnoloacutegico do AGMG como adsorvente jaacute que a aacuterea
superficial eacute uma das principais propriedades que influenciam no processo de
adsorccedilatildeo de metais [107]
Segundo Ma et al [18] Saleh et al [92] e Thines et al [93] o aumento
da aacuterea superficial dos hiacutebridos magneacuteticos quando comparado ao material in
natura resulta da presenccedila de espeacutecies de Fe por exemplo FeO(OH) ou Fe3O4
que podem atuar como catalisadores na formaccedilatildeo dos poros favorecendo o
aumento da aacuterea superficial
45
Tabela 2 ndash Aacuterea superficial dos adsorventes AGIN BIO e AGMG
Adsorventes Aacuterea Superficial (m2 g-1)
AGIN 935
BIO 1358
AGMG 1014
42 ENSAIOS DE REMOCcedilAtildeO
421 Ensaios da influecircncia do pH
O pH eacute o paracircmetro que mais influencia a capacidade de adsorccedilatildeo na
remediaccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos por afetar significativamente as propriedades da
superfiacutecie dos adsorventes e a especiaccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos [10 108 109]
Os espectros de FTIR evidenciam bandas referentes a grupos hidroxilas
e carboxilatos presentes em todos os adsorventes que no pH 4 encontram-se
desprotonados (RCOO-) [16] Logo a maioria dos siacutetios dos adsorventes
encontram-se livres para interagir com os iacuteons metaacutelicos que encontram-se
predominante na forma catiocircnica Desta forma a adsorccedilatildeo aumenta
significativamente uma vez que os siacutetios ativos ficam disponiacuteveis para interagir
com os iacuteons metaacutelicos [109]
Diversos trabalhos na literatura descrevem a adsorccedilatildeo de metais com
adsorventes derivados de biomassa esses definem dois mecanismos de
adsorccedilatildeo a troca iocircnica e interaccedilatildeo eletrostaacutetica ambos fortemente afetados
pelo pH do meio [10 110 111 112] Esses mecanismos geralmente ocorrem
simultaneamente [116]
Quando o pH da soluccedilatildeo eacute maior que 4 os grupos carboxilatos
superficiais encontram-se desprotonados carregados negativamente assim o
oxigecircnio pode ligar-se aos iacuteons metaacutelicos presentes da soluccedilatildeo resultando na
formaccedilatildeo de complexo carboxilato (COO-M+) como descrito nas equaccedilotildees 4-5
[108 112]
46
119877 minus 119862119874119874119867 harr 119877 minus 119862119874119874minus + 119867+ (4) 119877 minus 119862119874119874minus + 119872 + rarr 119877 minus 119862119874119874minus minus 119872+ (5)
Onde R representa a superfiacutecie do adsorvente com grupos carboxilatos
e M2+ o caacutetion metaacutelico Esse mecanismo tambeacutem pode ser explicado pela
teoria de aacutecidos e bases de Lewis onde o iacuteon metaacutelico comporta-se como um
aacutecido aceptor de eleacutetrons e o grupo carboxilato desprotonado seria a base de
Lewis doador de eleacutetrons [25]
A elevaccedilatildeo do pH da soluccedilatildeo permite adsorccedilatildeo dos metais pelo
mecanismo de troca iocircnica [110 114 115] Neste mecanismo o pH deve estar
abaixo da faixa limite da solubilidade do metal e alto o suficiente para diminuir
a competiccedilatildeo de proacutetons pelos siacutetios de adsorccedilatildeo [10] O aumento do pH da
soluccedilatildeo promove a diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H+ do meio e permite que
os iacuteons metaacutelicos com carga positiva sejam atraiacutedos pelos grupos hidroxilas
dos adsorventes permitindo a troca dos iacuteons em quantidades equivalentes [10
25 112] O mecanismo ocorre como descrito nas equaccedilotildees 6-7 onde R
representa a superfiacutecie do adsorvente e M2+ o caacutetion metaacutelico
119877 minus 119874119867 + 119872 + harr 119877 minus 119874minus minus 119872 + + 119867+ (6)
119877 minus 119874119867 + 119872 + + 119867 119874 rarr [119877119874 minus 119872119874119867+ ] + 119867+ (7)
Em pH muito aacutecido pHlt4 a superfiacutecie dos adsorventes torna-se
carregada positivamente em razatildeo da alta concentraccedilatildeo de iacuteons H+ na
soluccedilatildeo o que favorece a protonaccedilatildeo dos siacutetios de adsorccedilatildeo diminuindo a
adsorccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos catiocircnicos em razatildeo das repulsotildees eletrostaacuteticas
O aumento da concentraccedilatildeo de iacuteons H+ na soluccedilatildeo provoca uma competiccedilatildeo
deles com os iacuteons metaacutelicos pelos siacutetios de adsorccedilatildeo [10 109 116] Esse
comportamento foi observado no estudo de pH para todos os adsorventes A
adsorccedilatildeo foi miacutenima para todos os metais estudados nos experimentos com
pHlt4
47
Enquanto que o mecanismo de adsorccedilatildeo da fase inorgacircnica (ferrita de
cobalto) do hiacutebrido presente no adsorvente AGMG pode ser descrita por dois
mecanismos o primeiro eacute resultante da interaccedilatildeo eletrostaacutetica devido os
aacutetomos de oxigecircnio na superfiacutecie dos oacutexidos de ferro poderem ser polarizados
sob vaacuterios valores de pH particularmente quando o pH eacute baacutesico a superfiacutecie
dos oacutexidos de ferro possui cargas negativas atraindo poluentes carregados
positivamente ver equaccedilotildees 8-10 [117 118] O segundo consiste na troca
iocircnica quando haacute cargas negativas sobre a superfiacutecie de oacutexido de ferro pHgt 4
e isso ocorre com a liberaccedilatildeo de Fe+3 para a soluccedilatildeo Poreacutem natildeo foi
constatado concentraccedilotildees significativas de iacuteons ferro na soluccedilatildeo podendo-se
inferir que o mecanismo de adsorccedilatildeo da fase inorgacircnica consiste na atraccedilatildeo
eletrostaacutetica ver equaccedilotildees (8-10) [117 118]
R-Fe3O4 + H2O R-Fe3O4_ OH (8)
R-Fe3O4_ OH R-Fe3O4
_ O- + H+ (9)
R-Fe3O4_ O- + M+2 R-Fe3O4-OM (10)
Aleacutem da disponibilidade dos grupos superficiais a aacuterea superficial
influencia na capacidade adsortiva dos adsorventes O aumento da aacuterea
superficial permite uma maior adsorccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos que podem ser
retidos pelos poros do adsorvente
Os adsorventes que possuem elevada aacuterea superficial apresentam um
nuacutemero maior de siacutetios de adsorccedilatildeo disponiacuteveis para interagir com iacuteons
metaacutelicos possuindo elevada capacidade adsortiva [13 108 119] De acordo
com os dados de aacuterea superficial (Tabela 2) espera-se que a adsorccedilatildeo siga a
seguinte ordem crescente AGINltAGMGltBIO para todos os metais estudados
a qual foi observada experimentalmente neste trabalho
A especiaccedilatildeo do metal tambeacutem eacute afetada pelo pH da soluccedilatildeo variando
a concentraccedilatildeo inicial e a espeacutecie metaacutelica da soluccedilatildeo com formaccedilatildeo de
hidroacutexidos metaacutelicos de baixa solubilidade A Figura 4a apresenta o estudo de
pH do cobre o qual foi realizado apenas para trecircs valores de pH porque acima
de 4 ocorre a precipitaccedilatildeo do metal na forma de hidroacutexido de cobre Cu(OH)2
48
como mostrado no diagrama de Pourbaix Figura 4b ocasionando a reduccedilatildeo
da concentraccedilatildeo de iacuteons de cobre comprometendo o estudo de sua adsorccedilatildeo
Segundo Feng et al [59] em valores de pH mais elevados a solubilidade dos
complexos metaacutelicos diminuem e ocorrem a precipitaccedilatildeo Assim o estudo natildeo
foi realizado com valor acima de 4 jaacute que a reduccedilatildeo na concentraccedilatildeo do cobre
nessas condiccedilotildees estaria associada natildeo apenas aos efeitos de adsorccedilatildeo mas
tambeacutem ao processo de precipitaccedilatildeo do metal
Figura 4 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobre em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama do potencial de reduccedilatildeo do cobre Condiccedilotildees concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica=150 rpm1h
Ainda na Figura 4a pode-se observar que a maior percentagem de
remoccedilatildeo para os iacuteons cobre para os adsorventes AGIN BIO AGMG foram
742 861 e 791 (373 590 407 mg g-1) respectivamente no pH 4
evidenciando a afinidade dos adsorventes com os iacuteons cobre Os resultados
estatildeo de acordo com os dois mecanismos de adsorccedilatildeo descritos anteriormente
(ver Equaccedilotildees 4-7) os quais ocorrem neste pH a troca iocircnica e a atraccedilatildeo
eletrostaacutetica No referido valor de pH os iacuteons cobre encontram-se na forma de
Cu+2 (Figura 4b)
20 25 30 35 40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Co
nce
ntr
accedilatilde
o in
icia
l (
mg L
-1)
AGIN
BIO
AGMG
Re
moccedilatilde
o(
)
pH
20
30
40
50
60
Concentraccedilatildeo inicial Cu( mg L-1
)
a b
49
Resultado similar foi reportado por Sabela et al [120] que estudaram a
remoccedilatildeo de cobre por carvatildeo ativado derivado de resiacuteduos vegetais e
constataram que a maior capacidade de adsorccedilatildeo foi obtida em pH 4 e em
valores maiores ocorriam a precipitaccedilatildeo do metal na forma de hidroacutexido
Mustafa et al [121] avaliaram a capacidade adsortiva do biocompoacutesito
derivado das sementes de Eriobotrya japonica na remediaccedilatildeo do cobre e
observaram que o aumento do pH da soluccedilatildeo permitiu a desprotonaccedilatildeo de
grupos funcionais como aacutecidos carboxiacutelicos deixando a superfiacutecie carregada
negativamente Com isso foi favorecida a interaccedilatildeo eletrostaacutetica com o metal
e consequentemente aumentou sua adsorccedilatildeo
Os adsorventes AGMG (791) e BIO (861) apresentaram maiores
valores de capacidade adsortiva para o cobre seguindo a ordem crescente
relatada anteriormente AGINltAGMGltBIO associada agrave maior aacuterea superficial
desses materiais (Tabela 2)
Para AGMG aleacutem da sua elevada aacuterea superficial a presenccedila de oacutexido
de ferro na composiccedilatildeo da fase inorgacircnica do adsorventes sugere-se o
aumento da adsorccedilatildeo pelo mecanismo de atraccedilatildeo eletrostaacutetica explicado
anteriormente pelas equaccedilotildees (8-10) que favoreceu a atraccedilatildeo pelos iacuteons cobre
disponiacuteveis na soluccedilatildeo potencializando a capacidade adsortiva do material
quando comparado ao aguapeacute in natura
A Figura 5a apresenta o estudo de pH para zinco Observa-se que a
maior percentagem de remoccedilatildeo para todos os adsorventes ocorreu entre os
valores de pH 4-5 Resultado de grande relevacircncia praacutetica por facilitar a
aplicaccedilatildeo dos referidos adsorventes em situaccedilatildeo real como tratamento de
efluentes industriais
Para soluccedilotildees de zinco com pH superior a 5 (Figura 5a) a
concentraccedilatildeo inicial do metal diminui Esse comportamento pode ser explicado
pelo graacutefico de especiaccedilatildeo do zinco Figura 5b que mostra agraves diferentes
espeacutecies de zinco em soluccedilatildeo aquosa em funccedilatildeo da variaccedilatildeo do pH do meio
[122] Nota-se que a partir de pH 6 ocorre a formaccedilatildeo de [Zn(OH)2] o qual
possui baixa solubilidade e precipita em soluccedilatildeo e consequentemente a
concentraccedilatildeo de iacuteons zinco (Zn+2) decresce na soluccedilatildeo Assim os dados de
50
remoccedilatildeo em pHgt5 para o zinco natildeo satildeo exatos em relaccedilatildeo a eficiecircncia dos
adsorventes jaacute que o decreacutescimo na concentraccedilatildeo do metal tambeacutem estaacute
associado agrave precipitaccedilatildeo do mesmo [122]
Os dados da Figura 5a mostram que em pH lt3 a capacidade de
adsorccedilatildeo do zinco eacute muito baixa uma vez que haacute uma grande quantidade de
iacuteons hidrogecircnio disponiacuteveis competindo com os iacuteons metaacutelicos pelos siacutetios
ativos da superfiacutecie dos adsorventes [ 11 115]
Figura 5 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de zinco em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes Condiccedilotildees Concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica 150 rpm1h b) Diagrama de especiaccedilatildeo do zinco em funccedilatildeo do pH Fonte Malamis e Katsou (2013) [122]
Para o zinco as maiores porcentagens de remoccedilatildeo pelos adsorventes
AGIN BIO e AGMG foram 737 928 802 (348 425 e 384 mg g-1)
respectivamente entre o pH 4-5 Nesta faixa de pH a competiccedilatildeo dos iacuteons H+
com o caacutetion Zn2+ diminui e a carga superficial do adsorvente torna-se negativa
devido a desprotonaccedilatildeo dos grupos funcionais permitindo que ocorra adsorccedilatildeo
por atraccedilatildeo eletrostaacutetica e troca iocircnica como mostrado nas equaccedilotildees 3-6
discutidas anteriormente [10]
Esse comportamento foi relatado por Afroze et al [115] na remoccedilatildeo de
Zn2+ utilizando cascas de eucalipto pura e tratada quimicamente Eles
obtiveram maiores remoccedilotildees em pH 5 aleacutem de afirmarem que o mecanismo de
adsorccedilatildeo ocorreu pela troca iocircnica e atraccedilatildeo eletrostaacutetica Chen et al [123]
2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentr
accedilatildeo inic
ial(
mg L
-1)
Rem
occedilatildeo (
)
pH
AGIN
BIO
AGMG
20
30
40
50
60 Concentraccedilatildeo inicial Zn ( mg L
-1)
a b
Fra
ccedilatildeo
mo
lecu
lar
()
51
utilizaram diferentes biocarvotildees derivados de palha de milho e madeira para a
remoccedilatildeo de cobre e zinco de aacutegua e obtiveram maior remoccedilatildeo de zinco em pH
5
O estudo do pH para o zinco obedeceu a ordem crescente de adsorccedilatildeo
em funccedilatildeo da aacuterea superficial AGINltAGMGltBIO relatada anteriormente
demostrando a influecircncia da aacuterea superficial na adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos
Materiais adsorventes com aacuterea superficial elevada possuem estruturas
porosas que permitem uma retenccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos consequentemente
aumenta a capacidade de adsorccedilatildeo [13 108 124]
Para o AGMG aleacutem da sua elevada aacuterea superficial a adsorccedilatildeo de zinco
eacute favorecida pela fase inorgacircnica (ferrita de cobalto) jaacute que a presenccedila de
oacutexido ferro na composiccedilatildeo do adsorvente permite a adsorccedilatildeo por atraccedilatildeo
eletrostaacutetica como explicado anteriormente pelas reaccedilotildees (8-10) [117 118]
Este comportamento foi relatado por Han et al [125] na remoccedilatildeo de Cr (VI) por
biocarvatildeo magneacutetico onde constataram que a adsorccedilatildeo por oacutexido de ferro era
puramente por atraccedilotildees eletrostaacuteticas e que a presenccedila da fase inorgacircnica no
material aumentava a capacidade adsortiva do biocarvatildeo magneacutetico
Para o estudo do pH do niacutequel apresentado na Figura 6a observa-se
que a maior percentagem de remoccedilatildeo para todos os adsorventes ocorreu entre
os valores de pH 4-5 tambeacutem observou-se uma diminuiccedilatildeo significativa na
concentraccedilatildeo inicial do metal em pHgt 7 fenocircmeno associado a formaccedilatildeo do
hidroacutexido de niacutequel Ni(OH)2 como eacute mostrado no diagrama de especiaccedilatildeo
Figura 6b [126] Logo os resultados de remoccedilatildeo em pHgt7 natildeo satildeo confiaacuteveis
por causa do efeito da precipitaccedilatildeo do metal
O maior percentual de remoccedilatildeo de niacutequel ocorreu na faixa de pH 4-5
557 634 746 (256 331 343 mg g-1) para o AGIN AGMG e BIO
respectivamente Esse resultado estaacute de acordo com a discussatildeo do
mecanismo de adsorccedilatildeo nesta faixa de pH apresentados nas equaccedilotildees 4-7
onde os grupos superficiais encontram-se desprotonados deixando a
superfiacutecie do adsorvente com carga negativa que permite ligaccedilatildeo com os iacuteons
de niacutequel por atraccedilatildeo eletrostaacutetica ou troca iocircnica [108 112]
52
Thevannan et al [127] obtiveram maacutexima remoccedilatildeo de iacuteons de niacutequel em
pH 4 utilizando palhas de cevada Alomaacute et al [128] obtiveram maior remoccedilatildeo
de iacuteons niacutequel utilizando bagaccedilo de cana em pH 5 Segundo Liu et al [129] a
eficiecircncia na remoccedilatildeo de niacutequel deve estar associada agrave presenccedila de grupos
oxigenados na superfiacutecie dos adsorventes pelos mecanismos de troca iocircnica e
atraccedilatildeo eletrostaacutetica
Figura 6 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de niacutequel em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes Condiccedilotildees concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica 150 rpm1h b) Diagrama de especiaccedilatildeo do niacutequel em funccedilatildeo do pH em soluccedilatildeo aquosa Fonte Ji e Cooper (1996) [126]
Ainda no estudo de pH para o niacutequel (Figura 6a) os adsorventes AGMG
e BIO apresentaram maiores porcentagens de remoccedilatildeo 634 746
respectivamente seguindo a ordem de adsorccedilatildeo de acordo com a aacuterea
superficial (AGINltAGMGltBIO) jaacute relatada anteriormente e similar agrave obtida
para cobre e zinco A elevada aacuterea superficial desses materiais proporciona
uma maior capacidade adsortiva pela maior disponibilidade de grupos
superficiais [13 124] No caso do hiacutebrido AGMG a fase inorgacircnica formada
tem influecircncia na adsorccedilatildeo dos metais porque a presenccedila de oacutexido de ferro na
faixa de pH 4-5 passa a apresentar cargas negativas permitindo uma atraccedilatildeo
eletrostaacutetica com os iacuteons metaacutelicos como mostrado anteriormente nas
equaccedilotildees 8-10 [15 16 125]
2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentr
accedilatildeo incia
l (
mg L
-1)
Rem
occedilatildeo (
)
pH
AGIN
BIO
AGMG
20
30
40
50
60
Concentraccedilatildeo inicial Ni ( mg L-1)
a b
53
No estudo do pH para o cobalto Figura 7a observa-se que a
concentraccedilatildeo inicial da soluccedilatildeo do metal manteve-se constante em todos os
valores de pH estudados A formaccedilatildeo de hidroacutexido de cobalto ocorre para pH
superior a 8 como eacute mostrado na Figura 7b [130] A elevaccedilatildeo do pH da
soluccedilatildeo aumentou a percentagem de remoccedilatildeo dos iacuteons cobalto para todos os
adsorventes mantendo-se constante a partir de pH 4 sem variaccedilatildeo
significativa ateacute pH 8
Figura 7 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobalto em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes Condiccedilotildees concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica 150 rpm1h b) Diagrama de potencial de reduccedilatildeo do cobalto em funccedilatildeo do pH Fonte Garcia et al (2008) [130]
Assim o cobalto apresentou maacutexima capacidade adsortiva na faixa de
pH 4-5 com valores 622 613 752 (354 352 393 mg g-1) para o AGIN
AGMG e BIO respectivamente O aumento do pH da soluccedilatildeo para pHgt3
ocasionou uma diminuiccedilatildeo da competividade dos iacuteons H+ pelos siacutetios de
adsorccedilatildeo tambeacutem ocorreu a desprotonaccedilatildeo dos grupos superficiais como os
carboxilatos deixando a superfiacutecie carregada negativamente [10 16 109 116]
A disponibilidade dos grupos superficiais com carga negativa permite que a
adsorccedilatildeo dos iacuteons cobalto ocorra pelos mecanismos de troca iocircnica e atraccedilatildeo
eletrostaacutetica como mostrado nas Equaccedilotildees 4-7 [108 113]
Kyzas et al [7] estudaram a adsorccedilatildeo de cobalto por biocarvatildeo derivado
das cascas de batata e afirmaram que a adsorccedilatildeo ocorre pelo mecanismo de
2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentr
accedilatildeo incia
l(m
g L
-1)
Rem
occedilatildeo (
)
pH
AGIN
BIO
AGMG
0
10
20
30
40
50
60
Concentraccedilatildeo inicial Co( mg L-1
)
a b
54
atraccedilatildeo eletrostaacutetica com grupos carboxiacutelicos em pHgt4 Vilvanthan e
Shanthakumar [131] utilizaram flores da espeacutecie Chrysanthemum indicum e
seu biocarvatildeo na adsorccedilatildeo de cobalto em soluccedilatildeo aquosa e obtiveram
maiores remoccedilotildees em pH = 5 Concluiacuteram que o aumento do pH da soluccedilatildeo
permitiu a adsorccedilatildeo pelos siacutetios superficiais desprotonados
Ainda no estudo do pH para o cobalto destaca-se a influecircncia da aacuterea
superficial na capacidade de adsorccedilatildeo dos materiais O BIO apresentou maior
capacidade adsortiva 752 (393 mg g-1) o aumento da capacidade adsortiva
pode estar relacionado com sua elevada aacuterea superficial Tabela 2 Este
comportamento obedeceu agrave ordem crescente de adsorccedilatildeo em funccedilatildeo da aacuterea
superficial dos adsorventes (AGINltAGMGltBIO) discutida anteriormente
Conclui-se assim que a capacidade adsortiva dos adsorventes depende
da protonaccedilatildeo dos grupos funcionais na superfiacutecie da especiaccedilatildeo do metal na
soluccedilatildeo e da aacuterea superficial dos adsorventes Tambeacutem pode-se inferir que a
adsorccedilatildeo de todos os metais estudados pode ser descrita por dois mecanismos
de adsorccedilatildeo troca iocircnica e atraccedilatildeo eletrostaacutetica os quais podem ocorrer
simultaneamente ou de forma predominante Aleacutem disso destaca-se a alta
eficiecircncia dos adsorventes AGMG e BIO na adsorccedilatildeo de metais os quais
apresentaram maiores capacidades adsortivas para todos os metais
estudados nos valores de pH 4 e 5 Esses resultados evidenciam o potencial
tecnoloacutegico dos adsorventes estudados no tratamento de aacuteguas residuaacuterias
contaminadas com metais
422 Ensaios cineacuteticos
A cineacutetica de adsorccedilatildeo determina a velocidade que o adsorbato eacute
transferido para a superfiacutecie do adsorvente avaliando a eficiecircncia do processo
Tambeacutem permite compreender os possiacuteveis mecanismos envolvidos na
adsorccedilatildeo [56 132]
O estudo cineacutetico foi realizado para os adsorventes AGIN BIO e AGMG
ajustando o pH da soluccedilatildeo inicial na faixa de 4-5 para todos os metais em
soluccedilotildees individuais
55
A Figura 8 apresenta a capacidade de adsorccedilatildeo (qads) em funccedilatildeo do
tempo para o adsorvente AGIN Observa-se que a capacidade adsortiva para
todos os metais em estudo aumenta rapidamente nos primeiros 30 minutos o
que pode estar associado agrave grande concentraccedilatildeo de siacutetios ativos disponiacuteveis
inicialmente [109] depois a velocidade diminui ateacute atingir o equiliacutebrio O estudo
cineacutetico demonstrou que nos primeiros 5 minutos o AGIN apresenta uma
capacidade de remoccedilatildeo superior a 50 para todos os metais (Figura 8)
evidenciando o grande potencial desse material na remediaccedilatildeo de metais
porque quanto mais raacutepido os poluentes forem retirados do meio ambiente
menores os danos ambientais
No tempo de equiliacutebrio a capacidade adsortiva variou de 574-766 ou
seja a capacidade adsortiva do AGIN eacute fortemente influenciada pelas espeacutecies
metaacutelicas em estudo podendo ser estabelecida a seguinte ordem crescente de
adsorccedilatildeo NiacutequelltCobaltoltCobreltZinco A diferenccedila da capacidade de
adsorccedilatildeo dos metais pelo AGIN pode ser explicada pela diferenccedila dos raios
iocircnicos dos metais com base na teoria de troca iocircnica e pelas interaccedilotildees dos
aacutecidos-bases duros e moles [133 134]
De acordo com a teoria de troca iocircnica o iacuteon de maior raio teraacute uma
maior afinidade com a superfiacutecie do adsorvente e assim tem preferecircncia na
retenccedilatildeo [134 135] Hossian et al [135] afirmam em seu trabalho de
biossorccedilatildeo de metais utilizando resiacuteduos de repolho que a capacidade
adsortiva maacutexima foi obtida para os metais que possuem raios iocircnicos maiores
Chiban et al [135] relatam que a diferenccedila na remoccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos em
soluccedilotildees individuais ou mistas podem ser explicadas em termos da diferenccedila
do tamanho dos raios iocircnicos dos metais estudados onde a taxa de remoccedilatildeo
foi obtida para o metal de maior raio iocircnico
Os raios iocircnicos para os iacuteons metaacutelicos satildeo cobre 073 Å zinco 074 Å
niacutequel 069 Å e cobalto 065 Å [34] no presente trabalho a sequecircncia da
maacutexima adsorccedilatildeo pelo AGIN em ordem crescente foi
niacutequelltcobaltoltcobreltzinco e obedece a ordem crescente do raio iocircnico Este
comportamento tambeacutem eacute relatado em vaacuterios outros estudos da literatura [133-
136]
56
Outro fator que tambeacutem influencia na preferecircncia do adsorvente por um
determinado metal eacute a interaccedilatildeo aacutecidos-bases duros e moles A teoria de
Pearson fornece uma ordem de reatividade dos metais de acordo com sua
preferecircncia ao se ligar a grupos orgacircnicos [137] Eacute baseada na teoria de Lewis
que define um aacutecido como aceptor de eleacutetrons e base doador de eleacutetrons o
conceito de aacutecidos-bases duros e moles afirma que um aacutecido duro tem
preferecircncia a se ligar a uma base dura enquanto um aacutecido mole prefere uma
base mole [138]
Como mostrado nos dados de FTIR os principais grupos funcionais
presentes na superfiacutecie do AGIN hidroxilas e grupos carboxilatos satildeo bases
duras enquanto as espeacutecies metaacutelicas como Zn(II) o Cu(II) o Ni(II) e o Co(II)
satildeo considerados aacutecidos limiacutetrofes pela classificaccedilatildeo de Pearson e podem se
ligar a bases duras e moles [137 138]
Na remoccedilatildeo utilizando o AGIN o niacutequel teve o menor valor de remoccedilatildeo
(574) quando comparado aos outros metais estudados O comportamento jaacute
era esperado devido sua menor acidez que diminui sua interaccedilatildeo com a
superfiacutecie do AGIN e ainda seu raio iocircnico [133 135 139] Assim pode-se
concluir que o fator que explica a sequecircncia da capacidade maacutexima de
adsorccedilatildeo pelo AGIN eacute o raio iocircnico das espeacutecies metaacutelicas e teoria de Pearson
57
Figura 8 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente AGIN expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads) Condiccedilotildees soluccedilotildees individuais Cobre Ci =6009 mg L-1 pH= 40 Zinco Ci =4815 mg L-1 pH= 40-50 Niacutequel Ci =5003 mg L-1 pH= 40-50 Cobalto Ci =5461 mg L-1 pH= 40-50 100 mg do adsorvente150 rpm a 25ordm C
A Figura 9 apresenta a eficiecircncia da adsorccedilatildeo dos metais pelo
adsorvente BIO em soluccedilotildees individuais Nota-se nos primeiros 30 minutos
uma raacutepida remoccedilatildeo para todos os metais estudados comportamento que
pode estar relacionado agrave grande concentraccedilatildeo de siacutetios ativos disponiacuteveis
inicialmente na superfiacutecie do adsorvente [109] Depois a velocidade diminui ateacute
atingir o equiliacutebrio O estudo cineacutetico demonstrou que nos primeiros 5 minutos o
BIO apresentou uma capacidade de remoccedilatildeo superior a 50 para todos os
metais (Figura 9) destaque para o zinco que apresentou uma taxa de remoccedilatildeo
de 80 Uma alta remoccedilatildeo em um curto intervalo demonstra o potencial
tecnoloacutegico do BIO para uma aplicaccedilatildeo real visto que quanto menor o tempo
que o poluente permanece no ambiente menor o desequiliacutebrio ambiental
provocado
Ainda na Figura 9 observa-se que no tempo de equiliacutebrio a capacidade
adsortiva variou de 70-95 assim conclui-se que a capacidade adsortiva do
BIO eacute influenciada pelas espeacutecies metaacutelicas em estudo comportamento similar
foi observado para o AGIN podendo ser estabelecida a seguinte ordem
0 50 100 150 200 250 300
15
20
25
30
35
40
cobre
zinco
Niquel
cobalto
qa
ds(
mg
g-1)
Tempo(min)
58
crescente de adsorccedilatildeo niacutequelltcobaltoltcobreltzinco a mesma definida
teoricamente seguindo a teoria do raio iocircnico e teoria de Pearson
Ainda na Figura 9 observa-se que o cobre e o zinco tiveram maiores
remoccedilotildees no tempo de equiliacutebrio de 90 e 95 respectivamente A preferecircncia
por esses metais pode estar relacionada aos seus maiores raios iocircnicos (raio
iocircnico Cu 073 e Zn 074 Å) e maiores valores de acidez [34] De acordo com a
teoria de troca iocircnica aacutetomos com maior raio iocircnico tem preferecircncia na
retenccedilatildeo [134] Comportamento similar foi obtido por Park et al [36] utilizando
biocarvatildeo derivado de folhas de gergelim para remoccedilatildeo de Cu Zn Cd e Pb em
aacutegua onde obtiveram a sequecircncia de adsorccedilatildeo maacutexima de acordo com o maior
raio iocircnico das espeacutecies metaacutelicas Mohan et al [140] aplicaram casca de
madeira e seu biocarvatildeo magneacutetico na remoccedilatildeo de chumbo e caacutedmio em aacutegua
e relataram que a maior adsorccedilatildeo de chumbo estava associada ao seu maior
raio iocircnico (132 Aring) quando comparado ao caacutedmio (103Aring)
Figura 9 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente BIO expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads) Condiccedilotildees soluccedilotildees individuais Cobre Ci =6949 mg L-1 pH= 40 Zinco Ci =4516 mg L-1 pH= 40-50 Niacutequel Ci =4769 mg L-1 pH= 40-50 Cobalto Ci =5258 mg L-1 pH= 40-50 100 mg do adsorvente 150 rpm a 25ordm C
A eficiecircncia da adsorccedilatildeo dos metais pelo adsorvente AGMG eacute
apresentada na Figura 10 Nota-se o mesmo comportamento do AGIN e do
BIO em que haacute um aumento da capacidade adsortiva nos primeiros 30 minutos
0 50 100 150 200 250 300
0
1
2
3
4
5
6
7
8
cobre
zinco
niquel
cobalto
qa
ds(m
g g
-1)
Tempo(min)
59
para todos os metais depois a velocidade diminui ateacute atingir o equiliacutebrio A
adsorccedilatildeo raacutepida no iniacutecio do estudo pode ser atribuiacuteda a alta concentraccedilatildeo dos
siacutetios ativos inicialmente disponiacuteveis para interagir com os iacuteons metaacutelicos [109]
Ainda na Figura 10 observa-se que em apenas 5 minutos o AGMG apresenta
uma capacidade de remoccedilatildeo superior a 40 para todos os metais com
destaque para o zinco com remoccedilatildeo de 60 demostrando maior afinidade
desse metal com o adsorvente
Figura 10 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente AGMG expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads) Condiccedilotildees soluccedilotildees individuais Cobre Ci =5048 mg L-1 pH= 40 Zinco Ci =4684 mg L-1 pH= 40-50 Niacutequel Ci =4455 mg L-1 pH= 40-50 Cobalto Ci =5481 mg L-1 pH= 40-50 100 mg do adsorvente 150 rpm a 25ordm C
Como no estudo do AGIN e do BIO o AGMG tambeacutem apresentou uma
sequecircncia de adsorccedilatildeo influenciada pelas espeacutecies metaacutelicas em estudo e a
capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo no tempo de equiliacutebrio variou de 58-80
Essa diferenccedila pode estar relacionada ao tamanho do raio iocircnico dos iacuteons
metaacutelicos de acordo com a teoria de troca iocircnica e as interaccedilotildees aacutecidas e
bases duras como explicadas anteriormente A sequecircncia da capacidade
maacutexima para o AGMG foi cobaltoltniacutequelltcobreltzinco a mesma esperada
teoricamente de acordo com a teoria da troca iocircnica e Pearson Observando
apenas uma inversatildeo na porcentagem de remoccedilatildeo do cobalto em relaccedilatildeo ao
niacutequel para os demais adsorventes a menor remoccedilatildeo foi observada para o
0 50 100 150 200 250 300
10
15
20
25
30
35
40
45
50
cobre
zinco
niquel
cobalto
qa
ds(m
g g
-1)
Tempo(min)
60
niacutequel mas para o AGMG foi para o cobalto com 580 esse comportamento
pode estar associado agrave fase inorgacircnica do hiacutebrido que conteacutem ferrita de
cobalto A presenccedila do metal nessa fase pode criar uma repulsatildeo eletrostaacutetica
com os iacuteons Co (II) presentes na soluccedilatildeo e como consequecircncia a adsorccedilatildeo
para o metal natildeo eacute efetiva
Os valores de tempo de equiliacutebrio capacidade de adsorccedilatildeo qads e
remoccedilatildeo () obtidos pelos adsorventes (AGIN BIO e AGMG) estatildeo
apresentados na Tabela 3 Observa-se que para todos os adsorventes o
equiliacutebrio foi atingido em curtos intervalos de tempo (40-90 min) Tambeacutem
destaca-se a alta eficiecircncia do AGMG e BIO para a remoccedilatildeo dos metais A
eficiecircncia da remoccedilatildeo em um curto intervalo de tempo demostra o potencial
tecnoloacutegico desses adsorventes para a remediaccedilatildeo de metais em aacuteguas
Tabela 3 ndash Valores do tempo de equiliacutebrio (teq) capacidade de adsorccedilatildeo (qads) e remoccedilatildeo () dos metais pelos adsorventes AGMG BIO e AGIN
Adsorvente Dados Cobre Zinco Niacutequel Cobalto
AGMG
qads (mg g-1) 407 354 274 318 teq (min) 60 90 60 60
Remoccedilatildeo () 806 816 615 580
BIO
qads (mg g-1) 631 433 344 451 teq (min) 60 40 90 120
Remoccedilatildeo () 908 959 722 859
AGIN
qads (mg g-1) 400 291 287 344 teq (min) 60 40 60 40
Remoccedilatildeo () 665 766 574 630
Comparando-se os resultados do estudo cineacutetico do AGIN BIO e AGMG
para remoccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto com alguns dados reportados na
literatura apresentados na Tabela 4 eacute notaacutevel que os adsorventes produzidos a
partir da biomassa aguapeacute potencializaram a capacidade adsortiva da referida
biomassa demonstrando um oacutetimo desempenho como adsorventes para a
remoccedilatildeo de metais e com capacidade de aplicaccedilatildeo em amostras reais
61
Tabela 4 ndash Comparaccedilatildeo das condiccedilotildees empregadas e resultados alcanccedilados por diversos adsorventes na remoccedilatildeo de metais
Metal Conc Inicial
(mg L-1)
Volume (mL)
Massa do adsorvente
(g) Adsorvente Tempo
(min) Remoccedilatildeo
() Ref
Cu 180 20 01 Quitosana 1440 95 Mende et al [5]
Ni 100 100 05 Casca de amendoim 180 38 Abdelfattah et al [6]
Co 200 20 002 Biocarvatildeo ativado com
H3PO4 derivado da casca de batata
180 875 Kyzas et al[7]
Zn 150 50 02 Biocarvatildeo derivado da
palha de Sida Hermaphrodita
1440 93 Bogusz et al[8]
Ni 180 20 01 Flocos de quitosana 1440 75 Mende et
al [5]
Zn 50 10 01 Hiacutebrido magneacutetico
derivado do aguapeacute (AGMG)
90 816 Este trabalho
Cu 50 10 01 AGMG 60 806 Este trabalho
Zn 50 10 01 Biocarvatildeo derivado do aguapeacute (BIO) 40 959 Este
trabalho
Co 50 10 01 Biocarvatildeo derivado do aguapeacute (BIO) 90 859 Este
trabalho
Ni 50 10 01 Aguapeacute in natura (AGIN) 60 574 Este trabalho
62
Para compreender a cineacutetica de adsorccedilatildeo e os mecanismos envolvidos
no processo foram criados vaacuterios modelos matemaacuteticos que descrevem as
interaccedilotildees envolvidas na cineacutetica de adsorccedilatildeo [122 132] Dentre os modelos
destacam-se o de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda os quais foram
aplicados para correlacionar os dados de adsorccedilatildeo para todos os metais
O modelo de pseudo-primeira ordem descreve a adsorccedilatildeo com o
princiacutepio de que a velocidade da adsorccedilatildeo do adsorvato em relaccedilatildeo ao tempo eacute
diretamente proporcional agrave diferenccedila da concentraccedilatildeo de equiliacutebrio e a
quantidade de adsorvato adsorvido A forma linearizada da equaccedilatildeo que
descreve o modelo eacute apresentada na Equaccedilatildeo 11 [141]
119892 119902 minus 119902119905 = 119892119902 minus 119896 119905 (11)
Onde qt e qe satildeo as quantidades adsorvidas (mg g-1) no tempo e no
equiliacutebrio k1 eacute a constante de primeira ordem e t o tempo do estudo [139] As
constantes k1 e qe podem ser calculadas a partir da inclinaccedilatildeo e intersecccedilatildeo da
reta do graacutefico linear log(qe-qt) versus t respectivamente [132 142]
O modelo pseudo-segunda ordem considera que a velocidade da reaccedilatildeo
depende da quantidade de adsorvato adsorvido na superfiacutecie do adsorvente e
da quantidade adsorvida no equiliacutebrio [143] A equaccedilatildeo linearizada do modelo
pseudo-segunda ordem eacute apresentada na equaccedilatildeo 12
119905119902119905 = 119896 119902119905 + 119905119902 (12)
Onde qt e qe satildeo as quantidades adsorvidas no tempo e no equiliacutebrio
respectivamente t eacute o tempo no estudo e k2 representa uma constante cineacutetica
de segunda ordem [143] Para determinar as constantes k2 e qe plota-se um
graacutefico linear de tqt versus t como descrito na Equaccedilatildeo 12
63
A equaccedilatildeo de pseudo-segunda ordem descreve mecanismo de
adsorccedilatildeo como a quimissorccedilatildeo envolvendo forccedilas de valecircncia atraveacutes de
compartilhamento ou troca de eleacutetrons entre o adsorvente e o adsorbato
reaccedilatildeo de troca iocircnica complexaccedilatildeo ou quelaccedilatildeo [122 142]
Os valores calculados das constantes de velocidade capacidade de
adsorccedilatildeo e coeficientes de correlaccedilatildeo (r2) para os metais satildeo apresentados na
Tabela 5 O modelo de pseudo-segunda ordem foi o que melhor descreveu a
cineacutetica de adsorccedilatildeo dos metais estudados com os trecircs adsorventes em
funccedilatildeo dos maiores valores de coeficientes de correlaccedilatildeo quando comparados
com os de pseudo-primeira ordem Aleacutem disso os valores de qe calculados
pelo modelo de pseudo-segunda ordem satildeo coerentes com os valores de qe
experimental significando o melhor ajuste a esse modelo Assim pode-se
inferir que o mecanismo limitante da velocidade de remoccedilatildeo dos metais pelos
adsorventes BIO AGMG e AGIN eacute a quimissorccedilatildeo uma adsorccedilatildeo quiacutemica na
qual se formam ligaccedilotildees quiacutemicas entre a superfiacutecie do adsorvente e o
adsorvato [122 142] Isso vem corroborar com o discutido anteriormente a
troca iocircnica eou a atraccedilatildeo eletrostaacutetica satildeo os principais mecanismos que
descrevem a adsorccedilatildeo no presente trabalho
64
Tabela 5 ndash Paracircmetros cineacuteticos de adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto pelos materiais adsorventes
Cobre
Pseudo-Primeira Ordem Pseudo-Segunda Ordem
Adsor-
vente qe
qcalc
(mgg-1) k1
(min-1) r2 qcalc
(mgg-1) k2 r2
AGMG 407 228 01075 07328 439 00661 09977 AGIN 399 108 00898 07924 406 00233 09987 BIO 631 284 04530 09807 643 00440 09992
Zinco
AGMG 359 100 00310 09103 348 01131 09946 AGIN 291 013 00200 01877 285 30324 09999 BIO 433 088 00734 09723 437 02227 09999
Niacutequel
AGMG 274 116 00753 09448 283 01371 09985 AGIN 287 096 00601 04007 282 01973 09799 BIO 344 172 00302 08774 336 00525 09785
Cobalto
AGMG 318 085 00374 08963 309 01928 09961 AGIN 344 089 00822 04098 346 05691 09993 BIO 452 430 00177 08249 430 00524 09956
qe = experimental qcalc = calculado
Para aplicaccedilatildeo em amostra real o adsorvente hiacutebrido AGMG com
propriedades magneacuteticas apresenta requisitos superiores em comparaccedilatildeo aos
demais materiais porque soluciona um dos principais desafios da adsorccedilatildeo
quando utiliza-se um adsorvente tradicional em uma situaccedilatildeo real o qual
consiste na separaccedilatildeo do adsorvente do meio aquoso Por apresentar
propriedades magneacuteticas o AGMG pode ser separado do meio por accedilatildeo de um
campo magneacutetico externo tornando o processo mais simples e raacutepido natildeo
necessitando de processos de separaccedilatildeo como a filtraccedilatildeo que eleva os
custos da adsorccedilatildeo e gera poluiccedilatildeo secundaacuteria Aleacutem disso a capacidade
adsortiva do material AGMG foi suficientemente alta Ademais o referido
material eacute obtido por um processo simples de siacutentese agrave temperatura ambiente
tornando-o um adsorvente economicamente viaacutevel diferentemente do
65
biocarvatildeo que exige um alto consumo energeacutetico e uma estrutura complexa
para a sua produccedilatildeo aleacutem da possiblidade de geraccedilatildeo de poluentes durante a
piroacutelise da biomassa Assim as proacuteximas etapas do presente estudo seratildeo
conduzidas apenas para o adsorvente AGMG por ter apresentado
caracteriacutesticas superiores aos demais
423 Isoterma de adsorccedilatildeo
As isotermas de adsorccedilatildeo satildeo essenciais para a compreensatildeo do
mecanismo envolvido na adsorccedilatildeo as quais avaliam a relaccedilatildeo da concentraccedilatildeo
do adsorbato na fase soacutelida com a concentraccedilatildeo do adsorbato na soluccedilatildeo em
equiliacutebrio sob temperatura constante Descrevendo o comportamento do
adsorvente prevendo sua capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo que permite a
otimizaccedilatildeo do processo para uma aplicaccedilatildeo em escala industrial [122] Existem
diversos modelos de isotermas que descrevem a adsorccedilatildeo os mais aplicados
satildeo o de Freundlich e de Langmuir [122 144]
A Figura 11 apresenta os graacuteficos da capacidade adsortiva do AGMG em
funccedilatildeo da concentraccedilatildeo (11a) e da concentraccedilatildeo em funccedilatildeo da taxa de
remoccedilatildeo (11b) ambos para cobre zinco e niacutequel Esse estudo natildeo foi
realizado para o cobalto devido agrave baixa capacidade adsortiva do AGMG para o
metal Ainda na Figura 11a pode-se observar que o AGMG apresentou uma
capacidade adsortiva (qe) crescente em todas as concentraccedilotildees dos metais
demostrando sua eficiecircncia e potencial para a remediaccedilatildeo de cobre zinco e
niacutequel em aacutegua
Tambeacutem na Figura 11 eacute notoacuterio que em concentraccedilotildees mais baixas (5 e
50 mg L-1) o AGMG apresentou as taxas de remoccedilatildeo mais elevadas para todos
os metais (838 e 806 para o cobre 952 e 8605 para o zinco e 771 e
614 para o niacutequel) esse comportamento era o esperado jaacute que em
concentraccedilotildees menores o nuacutemero de iacuteons metaacutelicos em soluccedilatildeo eacute menor e o
material teraacute uma quantidade maior de siacutetios de adsorccedilatildeo disponiacuteveis [6] Para
a concentraccedilatildeo mais elevada 250 mg L-1 houve uma taxa de remoccedilatildeo de 444
66
593 e 340 para o cobre zinco e niacutequel respectivamente Os resultados
caracterizam o potencial do AGMG para a remediaccedilatildeo dos metais tanto em um
ambiente com concentraccedilotildees baixas como tambeacutem viabiliza uma possiacutevel
aplicaccedilatildeo do adsorvente para tratamento de efluentes industriais [89] Assim
os dados revelam que a capacidade adsortiva do AGMG eacute dependente da
concentraccedilatildeo do adsorbato para a faixa estudada
Alguns trabalhos relatam comportamento similar Yargiccedil et al [65] em
seu trabalho com resiacuteduo de tomate como adsorvente para remoccedilatildeo de cobre
em soluccedilatildeo aquosa observaram que aumento da concentraccedilatildeo de cobre reduz
a porcentagem de adsorccedilatildeo Matouq et al [136] afirmaram que o aumento da
concentraccedilatildeo dos metais na soluccedilatildeo diminuiu a taxa de remoccedilatildeo
Figura 11 - a) Graacutefico da capacidade adsortiva do AGMG em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo inicial dos metais b) Graacutefico da taxa de remoccedilatildeo do AGMG em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo inicial dos metais Condiccedilotildees 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo do metal a 25degC sob 150 rpm no tempo de equiliacutebrio
Para avaliar os dados das isotermas obtidos usando o AGMG e
compreender os mecanismos de adsorccedilatildeo foram aplicados dois modelos
matemaacuteticos o Freundlich e o de Langmuir
A isoterma de Freundlich eacute uma equaccedilatildeo empiacuterica aplicada para
descrever sistemas de adsorccedilatildeo em multicamadas que ocorrem em superfiacutecies
0 50 100 150 200 250
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
qe(
mg
g-1
)
Concentraccedilatildeo inical ( mg L-1
)
Zn
Cu
Ni
0 50 100 150 200 250
20
40
60
80
100
Re
mo
ccedilatilde
o (
)
Concentraccedilatildeo inicial ( mg g-1
)
Zn
Cu
Ni
a b
67
heterogecircneas Este modelo diz que a diminuiccedilatildeo logariacutetmica da energia ocorre
agrave medida que a superfiacutecie do adsorvente eacute coberta pelo soluto [11] A isoterma
de Freundlich eacute representada pela equaccedilatildeo 13 e na forma linearizada pela
equaccedilatildeo 14 [144] 119902 = 119862 frasl (13) 119902 = 119870 + 119862 (14)
Onde qe eacute a quantidade adsorvida no equiliacutebrio (mg g-1) Ce eacute a
concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo no equiliacutebrio Kf e n satildeo constantes da isoterma de
Freundlich relacionada com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo do adsorvente
por unidade de concentraccedilatildeo no tempo equiliacutebrio e intensidade de adsorccedilatildeo
respectivamente e podem ser calculadas a partir da intersecccedilatildeo e inclinaccedilatildeo
da reta do graacutefico linear ln qe versus ln Ce [144]
Segundo Rath et al [146] a constante de Freundlich n avalia a
interaccedilatildeo do adsorvente com o adsorbato no processo de adsorccedilatildeo Quando n
eacute 1 a particcedilatildeo das suas fases soacutelido e liacutequido eacute independente da
concentraccedilatildeo quando 1n eacute menor que 1 sugere que o processo de adsorccedilatildeo eacute
favoraacutevel ou seja implica em maior interaccedilatildeo entre o adsorvente e o
adsorbato E quando o valor de 1n estaacute acima de 1 indica o processo de
adsorccedilatildeo cooperativa
A isoterma de Langmuir atribui dois pontos principais no processo de
adsorccedilatildeo o primeiro que a adsorccedilatildeo ocorre em superfiacutecie homogecircnea e o
segundo que a adsorccedilatildeo ocorre em monocamadas com capacidade maacutexima de
adsorccedilatildeo ocorrendo quando as moleacuteculas adsorvidas formam uma camada
saturada na superfiacutecie do adsorvente Este modelo de isoterma eacute representa
pela Equaccedilatildeo 15 e na forma linearizada pela Equaccedilatildeo 16 [6 115 144 146]
119902 = 119902 119886119909 119896 119862+119870 119862 (15)
68
119902 = 119896 119902 119886119909 ∙ 119862 + 119902 119886119909 (16)
Onde qe eacute a quantidade adsorvida no equiliacutebrio (mg g-1) Ce eacute a
concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo no equiliacutebrio qmax e Kl satildeo constantes da isoterma de
Langmuir relacionada com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo e energia de
adsorccedilatildeo respectivamente e podem ser calculadas a partir da intersecccedilatildeo e
inclinaccedilatildeo da reta do graacutefico linear 1qe versus 1 Ce
Na Tabela 6 observa-se que os dados de adsorccedilatildeo do AGMG
ajustaram-se ao modelo de Langmuir apresentando boa correlaccedilatildeo linear na
faixa de concentraccedilatildeo estudada (5 - 250 mg g-1) coeficiente de correlaccedilatildeo r2
entre 09973- 09999 no tempo de equiliacutebrio assumindo pelo modelo que a
remoccedilatildeo desses metais pelo AGMG ocorre em monocamadas com superfiacutecie
homogecircnea e siacutetios ativos de mesma energia de ligaccedilatildeo Estes resultados
estatildeo coerentes com os dados da literatura os quais demostram ser o modelo
de isoterma de Langmuir o que melhor exibiu o ajuste para descrever o
processo de adsorccedilatildeo utilizando o adsorvente casca de eucalipto para
remoccedilatildeo de zinco [115] semente de Eriobotrya japonica para remoccedilatildeo de
cobre [114] e fibra de linho para remoccedilatildeo de cobre chumbo e zinco[146]
Os valores de capacidade maacutexima calculada (qmax) Tabela 6 de 183
mg g-1 para o cobre 101 mg g-1 para o zinco e 733 mg g-1 para o niacutequel
demonstram o potencial de AGMG para remediaccedilatildeo desses metais em aacutegua O
valor da constante de Freundlich (n) natildeo foi avaliado porque os dados natildeo se
ajustaram tatildeo bem ao modelo
69
Tabela 6 ndash Dados de adsorccedilatildeo dos modelos de Langmuir e Freundlich para o AGMG
Langmuir Freundlich
Metal qmax(mg g-1) KL (L mg-1) R2 n Kf(mg g-1) R2
Zinco 101 02061 09980 16111 11183 09784
Cobre 183 00291 09999 13624 05945 09678
Niacutequel 733 00489 09973 16382 04143 09683
424 Soluccedilatildeo Mista
Os estudos de adsorccedilatildeo de metais em aacutegua satildeo explorados em
soluccedilotildees contendo apenas um metal mas em ambiente real contaminado
como rios e lagos ou ateacute no efluente real encontram-se diversos iacuteons
metaacutelicos E com isso satildeo necessaacuterios estudos que avaliam a capacidade de
atuaccedilatildeo do adsorvente nesses ambientes Assim para avaliar a capacidade
adsortiva do AGMG em soluccedilatildeo multielementar testes foram realizados
utilizando soluccedilotildees mistas de cobre zinco e niacutequel preparadas em aacutegua
destilada aacutegua do mar e aacutegua do rio com o intuito de simular uma amostra
real e assim avaliar o efeito matriz na capacidade adsortiva do AGMG
A Figura 12 apresenta a porcentagem de remoccedilatildeo dos metais pelo
adsorvente AGMG nas diferentes soluccedilotildees mistas Observa-se a remoccedilatildeo dos
metais com a seguinte ordem de seletividade CugtZngtNi em todas as soluccedilotildees
mistas e ela foi diferente dos resultados obtidos para as soluccedilotildees individuais
Este resultado pode ser explicado em relaccedilatildeo agrave afinidade do soluto com a
superfiacutecie do adsorvente e fase aquosa [147] Por sua vez a afinidade estaacute
relacionada com o raio iocircnico dos metais e seu tamanho
Como relatado anteriormente no estudo cineacutetico quanto maior o raio
iocircnico dos iacuteons metaacutelicos maior a sua capacidade de retenccedilatildeo na superfiacutecie do
70
adsorvente devido a isso cobre e o zinco tiveram maior retenccedilatildeo pelo AGMG
nas soluccedilotildees mistas (Figura 12) O tamanho dos iacuteons tambeacutem influencia no
processo de adsorccedilatildeo em soluccedilotildees mistas uma vez que em iacuteons grandes a
densidade de carga eacute menor consequentemente a interaccedilatildeo com as moleacuteculas
de aacutegua eacute fraca permitindo que estes permaneccedilam mais disponiacuteveis para
interagir com adsorvente Jaacute para iacuteons menores a entalpia de hidrataccedilatildeo eacute
maior logo a interaccedilatildeo com aacutegua eacute preferiacutevel favorecendo a permanecircncia na
soluccedilatildeo [135 147] Estes fatos explicam a ordem de seletividade da remoccedilatildeo
dos metais nas soluccedilotildees mistas estudadas (Figura 12)
A aacutegua do mar e do rio apresentam uma composiccedilatildeo complexa
contendo sais dissolvidos como Ca Mg Na e Cl e mateacuteria orgacircnica [148]
Estes iacuteons podem competir pelos siacutetios de adsorccedilatildeo do AGMG diminuindo a
eficiecircncia da adsorccedilatildeo dos metais em estudo Comparando as trecircs soluccedilotildees
mistas (aacutegua do rio aacutegua do mar e aacutegua destilada) Figura 12 nota-se que
houve pequena variaccedilatildeo na porcentagem de remoccedilatildeo dos metais onde a
soluccedilatildeo de aacutegua do mar apresentou remoccedilatildeo para Cu Zn e Ni de 909
487 e 119 respectivamente a soluccedilatildeo de aacutegua destilada a remoccedilatildeo foi
843 676 e 339para Cu Zn e Ni respectivamente jaacute a soluccedilatildeo com
aacutegua do rio apresentou a maior remoccedilatildeo para Cu e Zn 860 e 602
respectivamente evidenciando a seletividade do AGMG por esses metais
mesmo na presenccedila de iacuteons competitivos na soluccedilatildeo E assim pode ser
considerado um adsorvente em potencial para aplicaccedilatildeo em tratamento de
ambientes aquaacuteticos contaminados
Ainda na Figura 12 observa-se que a remoccedilatildeo do Ni foi baixa em todas
as soluccedilotildees mistas (lt339) isso ocorreu pela baixa seletividade e afinidade
do AGMG com este metal Jaacute para o cobre a remoccedilatildeo foi superior em todas as
soluccedilotildees mistas (gt843) demonstrando a maior afinidade do AGMG pelo
cobre Alguns estudos apresentam resultados similares quando avaliaram a
porcentagem de remoccedilatildeo de metais em soluccedilotildees mistas [36 66 67]
71
Park et al[36] em seu estudo com biocarvatildeo derivado de folhas de
seacutesamo para a adsorccedilatildeo de Cd Cr Cu Pb e Zn em soluccedilatildeo individual e mista
obtiveram a seguinte ordem de adsorccedilatildeo PbgtCugtCrgtZngtCd em soluccedilatildeo mista
demonstrando uma alta afinidade do biocarvatildeo para o chumbo e o cobre
Segundo Park et al[36] a alta remoccedilatildeo de chumbo e cobre estaacute diretamente
relacionado ao raio hidratado e as caracteriacutesticas quiacutemicas dos metais como a
eletronegatividade Sciban et al [66] avaliaram a capacidade adsortiva da
serragem para a remoccedilatildeo de metais em aacutegua de galvanoplastia constituiacuteda por
uma mistura de Cu Zn e Cd e obtiveram maior remoccedilatildeo de cobre frente aos
outros metais Segundo os autores a maior adsorccedilatildeo do cobre em todas as
condiccedilotildees estudadas estaacute relacionada agrave sua natureza paramagneacutetica e alta
eletronegatividade
Figura 12 - Porcentagem de remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees mistas em aacutegua destilada aacutegua do mar e aacutegua do rio pelo adsorvente AGMG Condiccedilotildees Ci =500 mg L-1 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo mista a 25degC sob 150 rpm1h
A Figura 13 apresenta a remoccedilatildeo dos metais pelo AGMG em soluccedilotildees
mistas e individual Observa-se que a remoccedilatildeo do cobre permanece alta
Destilada Rio Mar
0
20
40
60
80
100
Re
moccedilatildeo (
)
Soluccedilatildeo mista
Cu
Zn
Ni
72
(gt80) independente da soluccedilatildeo e evidenciam a preferecircncia do AGMG por
esse metal mesmo na presenccedila de iacuteons competitivos e outros metais Jaacute para
o Zn e Ni haacute uma diminuiccedilatildeo da remoccedilatildeo nas soluccedilotildees mistas em comparaccedilatildeo
com a soluccedilatildeo individual de cada metal comportamento que ocorre devido agrave
competitividade dos metais com os siacutetios de adsorccedilatildeo presentes no AGMG [36
66] Aleacutem disso em sistemas mistos as repulsotildees eletrostaacuteticas entre os iacuteons
metaacutelicos podem aumentar limitando sua adsorccedilatildeo [67]
Segundo Abbas et al [149] em sistemas mistos espera-se uma
diminuiccedilatildeo da remoccedilatildeo dos metais devido agrave concorrecircncia de diferentes iacuteons
metaacutelicos pelos siacutetios de adsorccedilatildeo jaacute em soluccedilatildeo individual isso natildeo ocorre
Esse comportamento tambeacutem foi relatado por Guo et al [150] que utilizaram
quitosana magneacutetica para a remoccedilatildeo de Pb(II) Zn(II) e Cd(II) em sistema misto
e individual e observaram que em soluccedilatildeo mista houve competiccedilatildeo entre os
iacuteons metaacutelicos tornando-se intensa com o aumento da concentraccedilatildeo inicial dos
metais Os resultados foram associados agraves propriedades dos iacuteons como raio
hidratado eletronegatividade e constante de coordenaccedilatildeo
Figura 13 - Comparaccedilatildeo na remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees mistas e individuais pelo adsorvente AGMG Condiccedilotildees Ci =500 mg L-1 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo mista a 25degC sob 150 rpm1h
Individual Destilada Rio Mar
0
20
40
60
80
100
Re
moccedilatildeo(
)
Soluccedilatildeo
Cu Zn Ni
73
Pela teoria de troca iocircnica um dos possiacuteveis mecanismos presente no
processo de adsorccedilatildeo dos metais pelo AGMG leva em consideraccedilatildeo os raios
iocircnicos dos iacuteons metaacutelicos (Cu 073 Å e Zn 074 Å) Como o zinco tem maior
raio esperava-se sua maior remoccedilatildeo quando comparado ao cobre [3436]
Mas pela Figura 13 nota-se que haacute uma inversatildeo deste comportamento onde
em soluccedilotildees mistas a sequecircncia de adsorccedilatildeo foi CugtZngtNi demonstrando
maior seletividade do AGMG para o cobre Isso pode estar associado agrave troca
de Zn por Cu nos siacutetios de adsorccedilatildeo diminuindo a adsorccedilatildeo do Zn [151]
A seletividade do AGMG por cobre pode estar relacionado agraves
propriedades quiacutemicas do metal Segundo Moacutedenes et al [71] em um sistema
misto a adsorccedilatildeo competitiva dos metais estaacute associada agraves caracteriacutesticas dos
mesmos Park et al [151] em seu estudo com biocarvatildeo derivado da casca de
arroz para adsorccedilatildeo de cobre e zinco em soluccedilatildeo mista obtiveram maior
remoccedilatildeo de cobre segundo os autores a preferecircncia da adsorccedilatildeo do cobre
estaacute associado ao raio hidratado (Cu 419 Å e Zn 430 Å) e a constante de
hidroacutelise relativamente baixa (Cu 80 e Zn 90) estas caracteriacutesticas
possibilitam uma alta atraccedilatildeo eletrostaacutetica para troca com os siacutetios ativos na
superfiacutecie do biocarvatildeo Portanto a aplicaccedilatildeo do AGMG em soluccedilotildees mistas
demonstrou a eficiecircncia para a remoccedilatildeo simultacircnea de cobre zinco e niacutequel
com destaque para a alta seletividade para o cobre
425 Ciclos de adsorccedilatildeo
Para avaliar a capacidade de reutilizaccedilatildeo do AGMG foram realizados
quatro ciclos de adsorccedilatildeo seguidos sem utilizaccedilatildeo de processo de dessorccedilatildeo
em soluccedilatildeo mista de cobre zinco e niacutequel em aacutegua do rio e os resultados
obtidos estatildeo apresentados na Figura 14 Nota-se que a eficiecircncia da adsorccedilatildeo
variou para cada metal sendo que para o cobre a adsorccedilatildeo permaneceu
elevada em todos os ciclos com 774 de remoccedilatildeo no primeiro ciclo e 719
74
no quarto ciclo Para o zinco e niacutequel a remoccedilatildeo diminuiu a cada ciclo sendo
que no terceiro ciclo natildeo haacute mais remoccedilatildeo de niacutequel Esse comportamento
pode estar associado agrave preferecircncia dos siacutetios de adsorccedilatildeo do AGMG pelo
cobre os quais permanecem preenchidos com esses iacuteons impedindo que
adsorccedilatildeo para os outros metais seja eficiente
O processo de dessorccedilatildeo em um sistema de reutilizaccedilatildeo do adsorvente
eacute aplicado para liberar os siacutetios de adsorccedilatildeo retirando os iacuteons metaacutelicos
permitindo sua reinserccedilatildeo em um novo ciclo de adsorccedilatildeo Neste estudo
nenhum processo de dessorccedilatildeo foi aplicado mas a eficiecircncia da adsorccedilatildeo de
cobre permaneceu elevada ateacute o uacuteltimo ciclo de reutilizaccedilatildeo (Figura 14) Este
resultado pode estar ocorrendo devido o mecanismo de agitaccedilatildeo que permite
a dispersatildeo do adsorvente deixando as partiacuteculas menores ocasionando um
aumento da aacuterea superficial o qual disponibiliza mais siacutetios ativos na interaccedilatildeo
com os metais e consequentemente os iacuteons satildeo adsorvidos
Assim o AGMG pode ser utilizado em sucessivos ciclos de adsorccedilatildeo
para a remoccedilatildeo de cobre com alta eficiecircncia sem uso de dessorccedilatildeo um
grande diferencial dos processos de adsorccedilatildeo encontrados na literatura [20
83] Jaacute que os mesmos aumentam os custos da adsorccedilatildeo o tempo e produzem
mais resiacuteduos
75
Figura 14 - Ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG em soluccedilatildeo mista Condiccedilotildees Ci =500 mg L-1 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo mista a 25degC sob 150 rpm1h
Os resultados dos ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG para remoccedilatildeo de
cobre niacutequel zinco em aacutegua do rio satildeo comparados com alguns dados
reportados na literatura e estatildeo apresentados na Tabela 7 O AGMG destaca-
se entre os adsorventes pois aleacutem da eficiecircncia em sucessivos ciclos de
adsorccedilatildeo em soluccedilatildeo mista de metais o processo eacute realizado sem uso da
dessorccedilatildeo jaacute que o mesmo aumenta os custos do processo de adsorccedilatildeo
Ademais eacute derivado de uma biomassa abundante sem valor econocircmico com
rota de siacutentese simples e sem uso de solventes toacutexicos Sendo assim um
adsorvente com alto potencial tecnoloacutegico para aplicaccedilatildeo em escala real
1 2 3 4
0
20
40
60
80
100R
em
occedilatildeo(
)
Ciclos de adsorccedilatildeo
Cu
Zn
Ni
76
Tabela 7 ndash Comparaccedilatildeo da capacidade de reutilizaccedilatildeo de diversos adsorventes na remoccedilatildeo de metais em aacutegua
Metal
Conc Inicial
(mg L-1)
Adsorvente
Nuacutemero de ciclos de adsorccedilatildeo
Tempo de adsorccedilatildeo
(min)
Processo de dessorccedilatildeo
Variaccedilatildeo da porcentagem de remoccedilatildeo nos ciclos
()
Ref
Cu 100 Nanocomposito
de pectina e oacutexido de ferro
5 1440 EDTA 01 M 24h 937- 586 Gong et al 2012
[152]
Cu 100 Quitosana magneacutetica 4 240 EDTA 01 M
3h 90-90 Yuwei amp Jianlong [20]
Zn 25 Hiacutebrido polimeacuterico PMDATMSPEDA 4 1440 HCl 01 M 24h 686-600
Alsohaimi et al [83]
Pb 25 Hiacutebrido polimeacuterico PMDATMSPEDA 4 1440 HCl 01 M 24h 845-600
Alsohaimi et al [83]
Pb 20 Hiacutebrido magneacutetico
nanotubo de carbono CoFe2O4
5 720 NaOH 02 M 12h 91-82 Zhou et al
[104]
Cr 70 Hiacutebrido ferrita de cobalto MON 5 60 HCl 05 M 30
min 96-82 Cruz et al [19]
Cu 50 AGMG 4 60 Nenhum processo 77-71 Este trabalho
77
426 Aplicaccedilatildeo Cataliacutetica
O resiacuteduo do AGMG saturado com metais (AGMG-sat) foi avaliado como
catalisador na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol (4-NF) com NaBH4 Os resiacuteduos
produzidos no processo de adsorccedilatildeo satildeo um grande problema da teacutecnica
normalmente grandes volumes satildeo gerados Eacute de grande relevacircncia o
desenvolvimento de processos de adsorccedilatildeo que se encaixem nos princiacutepios de
simbiose industrial contribuindo para a proteccedilatildeo ambiental e agregando valor
aos resiacuteduos finais reinserindo-os como mateacuteria prima em novos processos
A reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol com NaBH4 foi escolhida em virtude
do 4-nitrofenol ser um poluente orgacircnico toacutexico possuir alta estabilidade e
solubilidade em aacutegua o que dificulta sua remoccedilatildeo utilizando teacutecnicas
convencionais Com isso sua reduccedilatildeo eacute uma soluccedilatildeo viaacutevel e amigaacutevel ao
meio ambiente Ademais o produto gerado 4-aminofenol eacute insumo para
diversos segmentos industriais por exemplo na induacutestria farmacecircutica na
preparaccedilatildeo de paracetamol e outros antipireacutetico [19 95]
A Figura 15 apresenta o espectro visiacutevel da reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-
nitrofenol antes e apoacutes a adiccedilatildeo dos resiacuteduos AGMG-sat dos ciclos de
reutilizaccedilatildeo Observa-se que antes da adiccedilatildeo do AGMG-sat um pico em 400nm
eacute visto referente aos iacuteons nitrofenolatos formados com a adiccedilatildeo do NaBH4
Com a adiccedilatildeo do AGMG-sat houve uma descoloraccedilatildeo da soluccedilatildeo
evidenciando o desaparecimento da banda em 400nm e a formaccedilatildeo da banda
em 300nm que eacute caracteriacutestico da formaccedilatildeo do 4-aminofenol produto final da
reduccedilatildeo do 4-nitrofenol [95]
78
Figura 15 - Espectro UV-Viacutesivel da reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol com NaBH4 catalisada com AGMG-sat
Para avaliar a eficiecircncia cataliacutetica do AGMG-sat o mesmo foi reutilizado
em dez ciclos de reduccedilatildeo do 4-nitrofenol (Figura15 13) e avaliado sua taxa de
conversatildeo em cada ciclo como mostrado na Tabela 8 A taxa de conversatildeo
nos ciclos variou de 889-100 e o tempo se manteve reduzido (21-26 s) em
todos os ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG-sat evidenciando o potencial do
material como catalisador da reduccedilatildeo do 4-nitrofenol
200 250 300 350 400 450 500
00
05
10
15
20
Absorb
acircncia
Comprimento de onda ( nm)
PNF+NaBH4
1ordm Ciclo AGMG-sat
2ordm Ciclo AGMG-sat
3ordm Ciclo AGMG-sat
4ordm Ciclo AGMG-sat
5ordm Ciclo AGMG-sat
6ordm Ciclo AGMG-sat
7ordm Ciclo AGMG-sat
8ordm Ciclo AGMG-sat
9ordm Ciclo AGMG-sat
10ordm Ciclo AGMG-sat
79
Tabela 8 ndash Tempo e taxa de conversatildeo para a reduccedilatildeo do 4-NF utilizando AGMG-sat
Comparando os resultados do AGMG-sat como catalisador da reduccedilatildeo
do 4-nitrofenol com os resultados da literatura apresentados na Tabela 9 o
AGMG-sat destaca-se pela sua eficiecircncia em um curto intervalo de tempo e
capacidade de reutilizaccedilatildeo no miacutenimo em dez ciclos Aleacutem disso trata-se de
um material que seria descartado apoacutes sua aplicaccedilatildeo e sua atividade cataliacutetica
surge como possibilidade amigaacutevel de reutilizaccedilatildeo do resiacuteduo resolvendo dois
problemas o do descarte do resiacuteduo de adsorccedilatildeo e a presenccedila do 4-nitrofenol
em aacutegua
AGMG-sat
Ciclo Tempo
(s)
Taxa de conversatildeo
()
1 21 949 2 26 889 3 24 954 4 26 100 5 22 976 6 24 996 7 24 953 8 22 955 9 22 965 10 24 939
80
Tabela 9 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes catalisadores aplicados para a reduccedilatildeo do 4-nitrofenol com NaBH4
Catalisador Tipo Massa (mg)
[4-NF] mol L-1
[NaBH4] mol L-1
Tempo (s) Ref
FeAMG-sat Reutilizado 10 36x10-2 32 55 Cruz et al [19]
Compoacutesito NCAG-1 Reutilizado 49 01 1 3600 Giri et al
[94] Fibra de
algodatildeoAG Sinteacutetico 20 0001 03 120 Li et al [95]
Nanocom-poacutesito de
CuGrafeno Sinteacutetico 1 10x10-3 10x10-3 360 Jin et al
[96]
AGMG-sat Reutilizado 10 36x10-2 32 21 Este trabalho
81
5 CONCLUSAtildeO
A proposta de siacutentese empregando uma rota sol-gel modificada revelou-
se eficaz na formaccedilatildeo do material hiacutebrido com propriedades magneacuteticas
utilizando a biomassa aguapeacute para compor a fase orgacircnica O emprego da
teacutecnica de infravermelho permitiu a confirmaccedilatildeo da formaccedilatildeo do hiacutebrido
A biomassa aguapeacute nas formas in natura biocarvatildeo e hiacutebrido magneacutetico
foram eficientes na remoccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em aacutegua Os
ensaios da influecircncia do pH (2-8) na remoccedilatildeo dos metais estudados
mostraram maiores porcentagens de remoccedilatildeo na faixa de pH 4-5 para todos
os adsorventes demonstrando que a capacidade adsortiva dos adsorventes
depende da desprotonaccedilatildeo dos grupos funcionais presentes na superfiacutecie do
adsorvente e da especiaccedilatildeo do metal na soluccedilatildeo
Os estudos cineacuteticos mostraram uma cineacutetica raacutepida com tempo de
equiliacutebrio entre 40 a 90 minutos Sendo que nos primeiros 5 minutos os
adsorventes jaacute mostraram eficiecircncia na remoccedilatildeo dos metais
Os dados cineacuteticos ajustaram-se ao modelo pseudo-segunda ordem
para todos os adsorventes com coeficiente de correlaccedilatildeo superior a 099
sugerindo que o mecanismo limitante da velocidade de remoccedilatildeo dos metais
pelos adsorventes eacute a quimissorccedilatildeo caracterizada pela formaccedilatildeo de ligaccedilotildees
quiacutemicas entre a superfiacutecie do adsorvente e do adsorvato As isotermas de
adsorccedilatildeo do cobre niacutequel e zinco com o AGMG adequaram-se ao modelo da
isoterma de Langmuir que sugere que o processo de adsorccedilatildeo ocorre em
superfiacutecie homogecircnea e em monocamada
O adsorvente hiacutebrido AGMG com propriedades magneacuteticas apresentou
requisitos superiores em comparaccedilatildeo aos demais materiais por solucionar um
dos principais desafios da adsorccedilatildeo quando utiliza-se um adsorvente
tradicional em uma situaccedilatildeo real que consiste na separaccedilatildeo do adsorvente do
meio aquoso
A capacidade adsortiva do AGMG em soluccedilatildeo multielementar obteve a
seguinte ordem de seletividade CugtZngtNi em todas as soluccedilotildees mistas
82
Apesar da presenccedila de iacuteons competitivos o AGMG apresentou uma
seletividade para os metais estudados Aleacutem disso o hiacutebrido pode ser
reutilizado em sucessivos ciclos de adsorccedilatildeo para a remoccedilatildeo de cobre com
alta eficiecircncia e sem uso de dessorccedilatildeo diminuindo o tempo e os custos do
processo de adsorccedilatildeo Os resiacuteduos da reutilizaccedilatildeo AGMG-sat apresentaram
excelentes atividades cataliacuteticas na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol quando
reutilizados em dez ciclos consecutivos com taxa de conversatildeo de 889-100
e tempo de conversatildeo de 21-26 s
Diante disso a formaccedilatildeo do hiacutebrido AGMG com propriedades
magneacuteticas demonstrou uma alternativa promissora para solucionar o manejo
da aguapeacute aplicando como mateacuteria-prima para o desenvolvimento de novos
materiais adsorventes Suas propriedades magneacuteticas permitem solucionar um
dos principais desafios da adsorccedilatildeo quando se utiliza um adsorvente tradicional
em uma situaccedilatildeo real a qual consiste na separaccedilatildeo do adsorvente do meio
aquoso Aleacutem disso possibilita a reinserccedilatildeo dos resiacuteduos finais da adsorccedilatildeo
saturados com metais em um novo processo de interesse industrial de grande
relevacircncia ecoloacutegica para o desenvolvimento sustentaacutevel
83
6 REFEREcircNCIAS
[1] Priya E S P Selvan P S Water hyacinth (Eichhornia crassipes) ndash An
efficient and economic adsorbent for textile effluent treatment ndash A review
Arabian Journal of Chemistry 2017 10 3548-3558
[2] Ministeacuterio Do Meio Ambiente Estrateacutegia Nacional sobre espeacutecies exoacuteticas
invasoras Resoluccedilatildeo CONABIO 2009 n 05
[3] Ministeacuterio do Meio Ambiente Espeacutecies Exoacuteticas Invasoras de Aacuteguas
Continentais no Brasil Brasiacutelia-DF 2016
fileCUsersjosygDownloadsaguas_continentais_final20(1)pdf Acessado
em 24 de junho de 2017)
[4] Mayo A W Hanai E E Modeling phytoremediation of nitrogen-polluted
water using water hyacinth (Eichhornia crassipes) Physics and Chemistry of
the Earth 2016 XXX 1-11
[5] Mende M Schwarz D Steinbach C Boldt R Schwarz S Simultaneous
adsorption of heavy metal ions and anions from aqueous solutions on
chitosanmdashInvestigated by spectrophotometry and SEM-EDX analysis Colloids
and Surfaces A Physicochem Eng Aspects 2016 510 275ndash282
[6] Abdelfattah I Ismail A A Sayed F A Almedolab A Aboelghait K M
Biosorption of heavy metals ions in real industrial wastewater using peanut husk
as efficient and cost effective adsorbent Environmental Nanotechnology
Monitoring amp Management 2016 6 176ndash183
[7] Kyzas G Z Deliyanni E A Matis K A Activated carbons produced by
pyrolysis of waste potato peels Cobalt ions removal by adsorption Colloids and
Surfaces A Physicochem Eng Aspects 2016 490 74ndash83
[8] Bogusz A Oleszczuk P Dobrowolski R Application of laboratory
prepared and commercially available biochars to adsorption of cadmium
copper and zinc ions from water Bioresource Technology 2015 196 540ndash549
84
[9] Aguiar M R M P Novaes A C Remoccedilatildeo de metais pesados de
efluentes industriais por aluminossilicatos Quiacutemica Nova 2002 25 1145-1154
[10] Kumar R Sharma R K P Singh A P Cellulose based grafted
biosorbents - Journey from lignocellulose biomass to toxic metal ions sorption
applications - A review Journal of Molecular Liquids 2017 232 62ndash93
[11] Lam Y F Lee L Y Chua S J Lim S S Gan S Insights into the
equilibrium kinetic and thermodynamics of nickel removal by environmental
friendly Lansium domesticum peel biosorbent Ecotoxicology and Environmental
Safety 2016 127 61ndash70
[12] Wang X Zhou W Liang W G Song D Zhang X Characteristics of
maize biochar with different pyrolysis temperatures and its effects on organic
carbon nitrogen and enzymatic activities after addition to fluvo-aquic soil
Science of the Total Environment 2015 538 137ndash144
[13] Li H Dong X Silva E B Oliveira L M Chen Y Ma L Q
Mechanisms of metal sorption by biochars Biochar characteristics and
modifications Chemosphere 2017 178 466-478
[14] Wang B Lehmann J Hanley K Hestrin R Enders A Adsorption and
desorption of ammonium by maple wood biochar as a function of oxidation and
pH Chemosphere 2015 138 120ndash126
[15] Masto R E Kumar S Rout T K Sarkar P George J Ram L C
Biochar from water hyacinth (Eichornia crassipes) and its impact on soil
biological activity Catena 2013 111 64ndash71
[16] Saraswat S Rai J P N Heavy metal adsorption from aqueous solution
using Eichhornia crassipes dead biomass International Journal of Mineral
Processing 2010 94 203ndash206
85
[17] Reddy D H K Yun Y S Spinel ferrite magnetic adsorbents alternative
future materials for water purification Coordination Chemistry Reviews 2016
315 90ndash111
[18] Ma H LI J Liu W Miao M Cheng B Zhu S Novel synthesis of a
versatile magnetic adsorbent derived from corncob for dye removal
Bioresource Technology 2015 90 13ndash20
[19] Cruz D R S Santos B T J Cunha G C Romatildeo L P C Green
synthesis of a magnetic hybrid adsorbent (CoFe2O4NOM) Removal of
chromium from industrial effluent and evaluation of the catalytic potential of
recovered chromium ions Journal of Hazardous Materials 2017 334 76ndash85
[20] Yuwei C Jianlong W Preparation and characterization of magnetic
chitosan nanoparticles and its application for Cu(II) removal Chemical
Engineering Journal 2011 168 286-292
[21] Zhang L Sun Y Jia W Ma S Song B Li Y Jiu H Liu J Multiple
Shell hollow CoFe2O4 spheres Synthesis formation mechanism and properties
Ceramics International 2014 40 8997-9002
[22] MehrabI F Dil E A Investigate the ultrasound energy assisted
adsorption mechanism of nickel(II) ions onto modified magnetic cobalt ferrite
nanoparticles Multivariate optimization Ultrasonics Sonochemistry 2017 37
37ndash46
[23] Kara A Demirbel E Tekin N Osmana B Besirli N Magnetic
vinylphenyl boronic acid microparticles for Cr (VI) adsorption kinetic isotherm
and thermodynamic studies Journal of Hazardous Materials 2015 286 612ndash
623
[24] Joseacute N M Prado A S A L Materiais hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos
preparaccedilatildeo e algumas aplicaccedilotildees Quiacutemica Nova 2005 28 2
[25] Shriver amp Atkins Quiacutemica inorgacircnica 4 ed Guanabara Koogan 2008
86
[26] Uddin M K A review on the adsorption of heavy metals by clay minerals
with special focus on the past decade Chemical Engineering Journal 2017
308 438ndash462
[27] Bonanno G Borg J A Martino V D Levels of heavy metals in wetland
and marine vascular plants and their biomonitoring potential A comparative
assessment Science of the Total Environment 2017 576 796ndash806
[28] Visa M Synthesis and characterization of new zeolite materials obtained
from fly ash for heavy metals removal in advanced wastewater treatment
Powder Technology 2016 294 338ndash347
[29] CONAMA Resoluccedilatildeo Nordm 430 de 13 de maio de 2011
httpwwwmmagovbrportconamalegiabrecfmcodlegi=646 (Acessado em
13 de junho de 2017)
[30] Ministeacuterio da Sauacutede Portaria Nordm 2914 de 12 de dezembro de 2011
httpportalarquivossaudegovbrimagespdf2015maio25Portaria-MS-no-
2914-12-12-2011pdf (Acessado em 13 de junho de 2017)
[31] Fu F Wang Q Removal of heavy metal ions from wastewaters A review
Journal of Environmental Management 2011 92 407-418
[32] Carolin C F Kumar P S Saravanan A Joshiba G J Naushad M
Efficient Techniques for the Removal of Toxic Heavy Metals from Aquatic
Environment A Review Journal of Environmental Chemical Engineering 2017
DOI doiorg101016jjece201705029
[33] Ribeiro M A C Contaminaccedilatildeo do solo por metais Pesados Dissertaccedilatildeo
Universidade Lusoacutefona de Humanidades e Tecnologias Portugal de 2013
[34] JD LEE Quiacutemica Inorgacircnica natildeo tatildeo consica 5 ed Edgard Blucher 1999
87
[35] Jordatildeo C P AlveS N M Pereira J L Bellato C R Alvarez V H
Adsorccedilatildeo de iacuteons Cu2+ em latossolo vermelho-amarelo huacutemico Quiacutemica Nova
2000 1 23
[36] Park J Ok Y S Kim S Cho J Heo J Delaune R D Seo D
Competitive adsorption of heavy metals onto sesame straw biochar in aqueous
solutions Chemosphere 2016 142 77ndash83
[37] Awual M R New type mesoporous conjugate material for selective optical
copper(II) ions monitoring amp removal from polluted Waters Chemical
Engineering Journal 2017 307 85ndash94
[38] Kosasih A N Febrianto J Sunarso J Ju Y H Indraswati N Ismadji
S Sequestering of Cu(II) from aqueous solution using cassava peel (Manihot
esculenta) Journal of Hazardous Materials 2010 180 366ndash374
[39] Agecircncia de proteccedilatildeo ambiental dos Estados Unidos (EPA)
httpswwwepagovenvironmental-topicswater-topics (Acessado em 18 de
junho de 2017)
[40] Tiecher T L Ceretta C A Ferreira P A A Lourenzi C R Tiecher
T Girotto E Nicoloso F T Soriani H H Conti L D Mimmo T Cesco
S Brunetto G The potential of Zea mays L in remediating copper and zinc
contaminated soils for grapevine production Geoderma 2016 262 52ndash61
[41] Hackbarth F V Remoccedilatildeo de metais de efluentes petroquiacutemicos utilizando
biomassa de macroalga marinha Pelvetia canaliculata como adsorvente
Dissertaccedilatildeo Universidade Federal de Santa Catarina Florianoacutepolis SC de
2014
[42] Volesky B Detoxification of metal-bearing effluents biosorption for the
next century Hydrometallurgy 2001 59 203-216
88
[43] Mcrae N K Gaw S Glover C N Mechanisms of zinc toxicity in the
galaxiid fish Galaxias maculatus Comparative Biochemistry and Physiology
2016 179 184ndash190
[44] Raval N P Shah P U Shah N K Adsorptive removal of nickel(II) ions
from aqueous environment A review Journal of Environmental Management
2016 179 1-20
[45] Kamran M A Eqani S A M A S Bibi S XU R K Amna MONIS M
F H Katsoyiannis A Bokhari H Chaudhary H J Bioaccumulation of nickel
by E sativa and role of plant growth promoting rhizobacteria (PGPRs) under
nickel stress Ecotoxicology and Environmental Safety 2016 126 256ndash263
[46] Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (OMS)
fileCUsersjosygDownloadssubs_quimicaspdf (Acessado em 13 de junho
de 2017)
[47] Agecircncia de Substacircncias Toacutexicas e Registro de Doenccedilas (ATSDR) Toxic
Substances Portal httpswwwatsdrcdcgovToxProfilestp33-c3pdf
(Acessado em 18 de junho de 2017)
[48] Dotto G L Cunha J M Calgaro C O Tanabe E H Bertuol D A
Surface modification of chitin using ultrasound-assisted and supercritical CO2
technologies for cobalt adsorption Journal of Hazardous Materials 2015 295
29ndash36
[49] Yun JY Park D Jung S S Wang J P Fabrication of nanosized
cobalt powder from Cobalt(II) hydroxide of spent lithium ion battery Applied
Surface Science 2017 415 80ndash84
[50] Fang F Kong L Huang J Wu S Zhang K Wang X Sun B Jin
Z Wang J Huang J Liu J Removal of cobalt ions from aqueous solution by
an amination graphene oxide nanocomposite Journal of Hazardous Materials
2014 270 1ndash10
89
[51] Agecircncia Internacional de Pesquisa sobre o cacircncer (IARC)
httpmonographsiarcfrENGClassificationlatest_classifphp (Acessado em
18 de junho de 2017)
[52] Leyssens L Vinck B Straeten C V D Wuyts F Maes L Cobalt
toxicity in humans A review of the potential sources and systemic health
effectsToxicology 2017 DOI doiorg101016jtox201705015
[53] Bilal M Shah J A Ashfaq T Gardazi S M H Tahir A A Pervez A
Haroon H Mahmood Q Waste biomass adsorbents for copper removal from
industrial wastewatermdasha review Journal of Hazardous Materials 2013 263
322ndash333
[54] Gisi S D Lofrano G Grassi M Notarnicola M Characteristics and
adsorption capacities of low-cost sorbents for wastewater treatment A review
Sustainable Materials and Technologies 2016 9 10ndash40
[55] Yagub M T Sen T K Afroze S Ang H M Dye and its removal from
aqueous solution by adsorption A review Advances in Colloid and Interface
Science 2014 209 172ndash184
[56] Nascimento R F Neto V O S Melo D Q Uso de bioadsorventes
lignoceluloacutesicos na remoccedilatildeo de poluentes de efluentes aquosos Fortaleza
Imprensa Universitaacuteria 2014
[57] Largitte L Pasquier R A review of the kinetics adsorption models and
their application to the adsorption of lead by an activated carbon Chemical
Engineering Research and Design 2016 109 495-504
[58] Coelho G F Junior A C G Sousa R F B Schwantes D MIOLA A
J Domingues C V R D Uso de teacutecnicas de adsorccedilatildeo utilizando resiacuteduos
agroindustriais na remoccedilatildeo de contaminantes em aacuteguas Journal of Agronomic
Sciences Umuarama 2014 3 291-317
90
[59] Feng W Xiao K Zhou W Zhu D Zhou Y Yuan Y Xiao N Wan
X Hua Y Zhao J Analysis of utilization technologies for Eichhornia crassipes
biomass harvested after restoration of wastewater-Review Bioresource
Technology 2017 223 287ndash295
[60] Ata A Nalcaci O O Ovez B Macro algae Gracilaria verrucosa as a
biosorbent A study of sorption mechanisms Algal Research 2012 1 194ndash204
[61] Chojnacka K Biosorption and bioaccumulation ndash the prospects for
practical applications Environment International 201036 299ndash307
[62] Kelly-Vargas K Cerro-Lopez M Reyna-Tellez S Bandala E R
Sanchez-Salas J L Biosorption of heavy metals in polluted water using
different waste fruit coacutertex Physics and Chemistry of the Earth 2012 37ndash39
26ndash29
[63] Kausar A Bhatti H N Mackinnon G Re-use of agricultural wastes for
the removal and recovery of Zr(IV) from aqueous solutions Journal of the
Taiwan Institute of Chemical Engineers 2016 59 330ndash340
[64] Ghodbane I Hamdaoui O Removal of mercury(II) from aqueous media
using eucalyptus bark Kinetic and equilibrium studies Journal of Hazardous
Materials 2008 160 301ndash309
[65] Yargiccedil A S Sahin R Z Y Onal N O E Assessment of toxic copper(II)
biosorption from aqueous solution by chemically-treated tomato waste Journal
of Cleaner Production 2015 88 152-159
[66] Sciban M Radetic B Kevresan Z Klasnja M Adsorption of heavy
metals from electroplating wastewater by wood sawdust Bioresource
Technology 2007 98 402ndash409
[67] Mahamadi C Nharingo T Competitive adsorption of Pb2+ Cd2+ and Zn2+
ions onto Eichhornia crassipes in binary and ternary systems Bioresource
Technology 2010 101859ndash864
91
[68] Zheng J Z J Feng H M Lam M H W Lam P K S Ding Y W
Yu H Q Removal of Cu(II) in aqueous media by biosorption using water
hyacinth roots as a biosorbent material Journal of Hazardous Materials 2009
171 780ndash785
[69] Biologia da conservaccedilatildeo httpbiologia-da-
conservacaoblogspotcombr201206aguape-bioindicadora-de-poluicaohtml
(Acessado em 20 de junho de 2017)
[70] Departamento de Agricultura dos EUA
httpsplantsusdagovcoreprofilesymbol=EICR ( Acessado em 18 de junho
de 2017)
[71] Moacutedenes A N Espinoza-Quinones F R Trigueros D E G Lavarda F
L Colombo A Mora N D Kinetic and equilibrium adsorption of Cu(II) and
Cd(II) ions on Eichhornia crassipes in single and binary systems Chemical
Engineering Journal 2011 168 44ndash51
[72] Yi Z JYao J Chen H L Wang F Yuan Z M Liu X Uranium
biosorption from aqueous solution onto Eichhornia crassipes Journal of
Environmental Radioactivity 2016 154 43-51
[73] El-Zawahry M M Abdelghaffar F Abdelghaffar R A Hassabo A G
Equilibrium and kinetic models on the adsorption of Reactive Black 5 from
aqueous solution using Eichhornia crassipeschitosan composite Carbohydrate
Polymers 2016 136 507ndash515
[74] Qambrani N A Rahman M D M Wonc S Shim S Ra C Biochar
properties and eco-friendly applications for climate change mitigation waste
management and wastewater treatment A review Renewable and Sustainable
Energy Reviews 2017 79 255ndash273
[75] Zhang F Wang X Yin D Y Peng B Tan C Liu Y Tan X Wu S
Efficiency and mechanisms of Cd removal from aqueous solution by biochar
92
derived from water hyacinth (Eichornia crassipes) Journal of Environmental
Management 2015 153 68-73
[76] Wang Y Liu R Comparison of characteristics of twenty-one types of
biochar and their ability to remove multi-heavy metals and methylene blue in
solution Fuel Processing Technology 2017 160 55ndash63
[77] Safarik I Safarikova M Buricova V Collection of Czechoslovak
Chemical Communications 1995 60 144
[78] Yamaguchi N U Bergamasco R B Hamoudi S Magnetic MnFe2O4ndash
graphene hybrid composite for efficient removal of glyphosate from water
Chemical Engineering Journal 2016 295 391ndash402
[79] Hiratsuka R S SantillI C V Pulcinelli S H O Processo Sol-Gel Uma
Visatildeo Fiacutesico-Quiacutemica Quiacutemica Nova 1995 171
[80] Aguiar F P Costa I F Espiacutenola J G P Faustino W M Moura J L
Brito H F Paolini T B Felinto M C F C Teotonio E E S Luminescent
hybrid materials functionalized with lanthanid ethylenodiaminotetraacetate
complexes containing β-diketonate as antennaligands Journal of
Luminescence 2016 538-546
[81] Obara P A Sarmento V H V Ribeiro S J L Nalin M Molina C
PWA- inorganic hybrids Photochromismand effec tof the organic chain length
Optical Materials (Amsterdam Print) 2015 64-69
[82] Jesus F A Estruturas e propriedades luminescentes de nanocompoacutesitos
Eu+3SiO2-PMMA preparados pelo processo sol-gel Dissertaccedilatildeo de mestrado
em Quiacutemica Departamento de Quiacutemica Universidade Federal de Sergipe Satildeo
Cristoacutevatildeo-SE 2015
[83] Alsohaimi I H Wabaidur S M Kumar M Khan M A Alothman Z A
Abdalla M A Synthesis characterization of PMDATMSPEDA hybrid nano-
93
composite and its applications as an adsorbent for the removal of bivalent
heavy metals iacuteons Chemical Engineering Journal 2015 9-21
[84] Denadai A M L Sousa F B Passos J J Guatimosim F C Barbosa
K D Burgos A E Oliveira F C Silva J C Neves B R A Mohallem N
D S Sinisterra R D Self-assembled organicndashinorganic magnetic hybrid
adsorbent ferrite based on cyclodextrin nanoparticles Beilstein The Journal of
Organic Chemistry 2012 1867-1876
[85] Wang X Niu D Wu Q Bao S Su T Liu X Zhang S Wang Q
Iron oxidemanganese oxide co-loaded hybrid nanogels as pH-responsive
magnetic resonance contrast agents Biomaterials 2015 349-357
[86] Cullity B D and Graham C D Introduction to Magnetic Materials Second
Edition 2008
[87] Nlebedim I C Snyder J E Moses A J Jiles D C Dependence of the
magnetic and magnetoelastic properties of cobalt erriteonprocessing
parameters Journal of Magnetism and Magnetic Materials 2010 3938ndash3942
[88] Avazpour L Khajeh M A Z Toroghinejad M R Shokrollahi H
Synthesis of single-phase cobalt ferrite nanoparticles via a novel EDTAEG
precursor-based route and their magnetic properties Journal of Alloys and
Compounds 2015 637 497ndash503
[89] Culita D C Simonescu C M Dragne M Stanica N Munteanu C
Preda S Oprea O Effect of surfactant concentration on textural
morphological and magnetic properties of CoFe2O4 nanoparticles and
evaluation of their adsorptive capacity for Pb(II) ions Ceramics International
2015 41 13553-13560
[90] Swatsitang E Phokha S Hunpratub S Usher B Bootchanont A
Maensiri S Chindaprasirt P Characterization and magnetic properties of
94
cobalt ferrite nanoparticles Journal of Alloys and Compounds 2016 664 792-
797
[91] Trakal L Veselskaacute V Šafariacutek I Viacutetkovaacute M Ciacutehalovaacute S Komaacuterek M
Lead and cadmium sorption mechanisms on magnetically modified biochars
Bioresource Technology 2016 203 318ndash324
[92] Saleh S Kamarudin K B Ghani W A W A K Kheang L S Removal
of Organic Contaminant from Aqueous Solution Using Magnetic Biochar
Procedia Engineering 2016 148 228 ndash 235
[93] Thines K R Abdullah E C Mubarak N M Ruthiraan M Synthesis of
magnetic biochar from agricultural waste biomass to enhancing route for waste
water and polymer application A review Renewable and Sustainable Energy
Reviews 2017 67 257ndash276
[94] Giri S Das R Westhuyzen C Arjun Maity A An efficient selective
reduction of nitroarenes catalyzed by reusable silver-adsorbed waste
nanocomposite Applied Catalysis B Environmental 2017 209669ndash678
[95] Li Z Jia Z Ni T Li S Green and facile synthesis of fibrous Agcotton
composites and their catalytic properties for 4-nitrophenol reduction Applied
Surface Science 2018 426 160-168
[96] Jin L He G Xue J Xu T Chen H Cugraphene with high catalytic
activity prepared by glucose blowing for reduction of p-nitrophenol Journal of
Cleaner Production 2017 161 655-662
[97] Barbosa C S Santana S A A Bezerra C W B Silva H A S
Remoccedilatildeo de compostos fenoacutelicos de soluccedilotildees aquosas utilizando carvatildeo
ativado preparado a partir do aguapeacute (Eichhornia crassipes) estudo cineacutetico e
de equiliacutebrio termodinacircmico Quiacutemica Nova 2014 37 447- 453
95
[98] Sundari M T Ramesh A Isolation and characterization of cellulose
nanofibers from the aquatic weed water hyacinthmdashEichhornia crassipes
Carbohydrate Polymers 2012 87 1701ndash1705
[99] Xu F Yu J Tesso T Dowell F Wang D Qualitative and quantitative
analysis of lignocellulosic biomass using infrared techniques A mini-review
Applied Energy 2013 104 801ndash809
[100] Sheshmani S Falahat B Nikmaram F R Preparation of magnetic
graphene oxide-ferrite nanocomposites for oxidative decomposition of Remazol
Black B International Journal of Biological Macromolecules 2017 97 671ndash678
[101] Tan L Liu Q Jing X Liu J Song D Hu S Liu L Wang J
Removal of uranium(VI) ions from aqueous solution by magnetic cobalt
ferritemultiwalled carbon nanotubes composites Chemical Engineering
Journal 2015 273 307ndash315
[102] Reddy H K Lee S M Magnetic biochar composite Facile synthesis
characterization and application for heavy metal removal Colloids and
Surfaces A Physicochemical Engineering Aspects 2014 454 96ndash103
[103] Fagerlund G Determination of specific surface by the BET method
Matieriaux et constructions 1973 6 239 ndash 245
[104] Naderi M Surface Area Brunauerndash EmmettndashTeller (BET) Progress in
filtration and separation 2015 585-608
[105] Zhou L JI L Ma P C Shao Y Zhang H Gao W LI Y
Development of carbon nanotubesCoFe2O4 magnetic hybrid material for
removal of tetrabromobisphenol A and Pb(II) Journal of Hazardous Materials
2014 265 104ndash114
[106] Li W Yang K Peng J Zhang L Guo S Xia H Effects of
carbonization temperatures on characteristics of porosity in coconut shell chars
96
and activated carbons derived from carbonized coconut shell chars Industrial
Crops and Products 2008 28 190 ndash 198
[107] Zhou L Yu Q Cui Y Xie F Li W Li Y Chen M Adsorption
properties of activated carbon from reed with a high adsorption capacity
Ecological Engineering 2017 102 443ndash450
[108] Wang X Liang X Wang Y Wang X Liu M Yin D Xia S Zhao
J Zhang Y Adsorption of Copper (II) onto activated carbons from sewage
sludge by microwave-induced phosphoric acid and zinc chloride activation
Desalination 2011 278 231ndash237
[109] Ge Y Li Z Kong Y Song Q Wang K Heavy metal ions retention by
bi-functionalized lignin Synthesis applications and adsorption mechanisms
Journal of Industrial and Engineering Chemistry 2014 20 4429ndash4436
[110] Ferreira F V Remoccedilatildeo de zinco(II) de efluentes derivados de processos
de galvanoplastia utilizando rejeitos de fibras vegetais modificadas
quimicamente Dissertaccedilatildeo de mestrado em Engenharia Ambiental
Universidade Federal de Ouro Preto MG 2008
[111] Badruddoza A Z M Shawon Z B Z Daniel T W J Hidajat K
Uddin M S Fe3O4cyclodextrin polymer nanocomposites for selective heavy
metals removal from industrial wastewater Carbohydrate Polymers 2013 91
322ndash332
[112] Kurniawan A Kosasiha A N Febrianto J JU Y Sunarso J
Indraswati N Ismadji S Evaluation of cassava peel waste as lowcost
biosorbent for Ni-sorption Equilibrium kinetics thermodynamics and
mechanism Chemical Engineering Journal 2011 172 158ndash166
[113] Komy Z R Abdelraheem W H Ismail A M Biosorption of Cu2+ by
Eichhornia crassipes Physicochemical characterization biosorption modeling
and mechanism Journal of King Saud University ndash Science 2013 25 47ndash56
97
[114] Mushtaq M Bhatti H N Iqbal M Noreen S Eriobotrya japonica seed
biocomposite efficiency for copper adsorption Isotherms kinetics
thermodynamic and desorption studies Journal of Environmental Management
2016 176 21-33
[115] Afroze S Sem T K Ang H M Adsorption removal of zinc (II) from
aqueous phase by raw and base modified Eucalyptus sheathiana bark Kinetics
mechanism and equilibrium study Process Safety and Environmental
Protection 2016 102 336ndash352
[116] Guo X Zhang S Shan X Q Adsorption of metal ions on lignin Journal
of Hazardous Materials 2008 151 134ndash142
[117] Hu J Chen G Lo I M C Removal and recovery of Cr(VI) from
wastewater by maghemite nanoparticles Water Research 2005 39 4528ndash
4536
[118] Tan K H Humic matter in soil and the environment principles and
controversies CRC Press 2014
[119] Hu Z Ma X Li L Optimal conditions for the catalytic and non-catalytic
pyrolysis of water hyacinth Energy Conversion and Management 2015 94
337ndash344
[120] Sabela M I Kunene K Kanchi S Xhakaza N M Bathinapatla A
Mdluli P Sharma D Bisetty K Removal of copper (II) from wastewater using
green vegetable waste derived activated carbon An approach to equilibrium
and kinetic study Arabian Journal of Chemistry 2016
httpdxdoiorg101016jarabjc201606001
[121] Mustafa G Komatsu S Toxicity of heavy metals and metal-containing
nanoparticles on plants Biochimica et Biophysica Acta 2016 1864 932ndash944
[122] Malamis S Katsou E A review on zinc and nickel adsorption on natural
and modified zeolite bentonite and vermiculite Examination of process
98
parameters kinetics and isotherms Journal of Hazardous Materials 2013
252ndash253 428ndash461
[123] Chen X Chen G Chen L Chen Y Lehmann J Mcbride M B
Hay A G Adsorption of copper and zinc by biochars produced from pyrolysis
of hardwood and corn straw in aqueous solution Bioresource Technology
2011 102 8877ndash8884
[124] Jiang S Huang L Nguyen T A H Ok Y S Rudolph V Yang H
Zhang D Copper and zinc adsorption by softwood and hardwood biochars
under elevated sulphate-induced salinity and acidic pH conditions
Chemosphere 2016 142 64ndash71
[125] Han Y Cao X Ouyang X Sohi S P Chen J Adsorption kinetics of
magnetic biochar derived from peanut hull on removal of Cr (VI) from aqueous
solution Effects of production conditions and particle size Chemosphere 2016
145 336-341
[126] Ji J Cooper W C Nickel speciation in aqueous chloride solutions
Electrochimica Acta 1996 v 41 n 9 1549-1560
[127] Thevannan A Mungroo R Niu C H Biosorption of nickel with barley
straw Bioresource Technology 2010 1011776ndash1780
[128] Alomaacute I Martiacuten-Lara M A Rodriacuteguez I L G Blaacutezquez G Calero
M Removal of nickel (II) ions from aqueous solutions by biosorption on
sugarcane bagasse Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers
2012 43 275ndash281
[129] Liu H Liang S Gao J Ngo H H Guo W Guo Z Li Y
Development of biochars from pyrolysis of lotus stalks for Ni(II) sorption Using
zinc borate as flame retardant Journal of Analytical and Applied Pyrolysis
2014 107 336ndash341
99
[130] Garcia E M Santos J S Pereira E C Freitas M B J G
Electrodeposition of cobalt from spent Li-ion battery cathodes by the
electrochemistry quartz crystal microbalance technique Journal of Power
Sources 2008 185 549ndash553
[131] Vilvanathan S S Shanthakumar S Biosorption of Co(II) ions from
aqueous solution using Chrysanthemum indicum Kinetics equilibrium and
thermodynamics Process Safety and Environmental Protection 2015 9 6 98ndash
110
[132] Gupta S S Bhattacharyya K G Kinetics of adsorption of metal ions on
inorganic materials A review Advances in Colloid and Interface Science 2011
162 39ndash58
[133] Al-Rub F A A El-Naas M H Ashour I AL-Marzouqi M Biosorption
of copper on Chlorella vulgaris from single binary and ternary metal aqueous
solutions Process Biochemistry 2006 41 457ndash464
[134] Hossain M A Ngo H H Guo W S Nghiem L D Hai F I
Vigneswaran S Nguyen T V Competitive adsorption of metals on cabbage
waste from multi-metal solutions Bioresource Technology 2014 160 79ndash88
[135] Chiban M Soudani A Sinan F Persin M Single binary and multi-
component adsorption of some anions and heavy metals on environmentally
friendly Carpobrotus edulis plant Colloids and Surfaces B Biointerfaces 2011
82 267ndash276
[136] Matouq M Jildeh N Qtaishat M Hindiyeh M Al Syouf M Q The
adsorption kinetics and modeling for heavy metals removal from wastewater by
Moringa pods Journal of Environmental Chemical Engineering 2015 3 775ndash
784
[137] Lemire J A Harrison J J Turner R J Antimicrobial activity of metals
mechanisms molecular targets and applications Nature Reviews Microbiology
2013 11 371-384
100
[138] Pearson R G Hard and Soft Acids and Bases Journal of the America
Chemical Society1963 85 3533ndash3539
[139] Zhao J Liu J Li N Wang W Nan J Zhao Z CUI F Highly
efficient removal of bivalent heavy metals from aqueous systemsby magnetic
porous Fe3O4-MnO2 Adsorption behavior and process study Chemical
Engineering Journal 2016 304 737ndash746
[140] Mohan D Kumar H Sarswat A Alexandre-Franco M JR C U P
Cadmium and lead remediation using magnetic oak wood and oak bark fast
pyrolysis bio-chars Chemical Engineering Journal 2014 236513ndash528
[141] Dey A Singh R Purkait M K Cobalt ferrite nanoparticles aggregated
schwertmannite Anovel adsorbent for the efficient removal of arsenic Journal
of Water Process Engineering 2014 3 1-9
[142] Tan X LIU Y Zeng G Wang X Hu X Gu Y Yang Z Application
of biochar for the removal of pollutants from aqueous solutions Chemosphere
2015 125 70ndash85
[143] Zawahry M M E Abdelghaffar F Abdelghaffar A R Hassabo A G
Equilibrium and kinetic models on the adsorption of Reactive Black 5 from
aqueous solution using Eichhornia crassipeschitosan composite Carbohydrate
Polymers 2016 136 507ndash515
[144] Sadeek S A Negm N A Hefni H H H Wahab M M A Metal
adsorption by agricultural biosorbents Adsorption isotherm kinetic and
biosorbents chemical structures International Journal of Biological
Macromolecules 2015 81 400ndash409
[145] Rath S A Singh S Rao D S Nayak B B Mishra B K Adsorption
of heavy metals on a complex Al-Si-O bearing mineral system Insights from
theory and experiments Separation and Purification Technology 2017 186
28ndash38
101
[146] Abbar B Alem A Marcotte S Pantet A Ahfir N Bizet L Duriatti
D Experimental investigation on removal of heavy metals (Cu2+ Pb2+ and
Zn2+) from aqueous solution by flax fibres Process Safety and Environment
Protection 2017 httpsdoiorg101016jpsep201705012
[147] Taha A A Shreadah M A Ahmed A M Heiba H F Multi-
component adsorption of Pb(II) Cd(II) and Ni(II) onto Egyptian Na-activated
bentonite equilibrium kinetics thermodynamics and application for seawater
desalination Journal of Environmental Chemical Engineering 2016 4 1166ndash
1180
[148] Salinidade do Ambiente Marinho
httpmdmatmatufrgsbracquaTextosconcentracaohtm (Acessado em 16 de
janeiro de 2018]
[149] Abbas A Hussain M A Sher M Irfan M I Tahir M N Tremel W
Hussain S Z Hussain I Design characterization and evaluation of
hydroxyethylcellulose based novel regenerable supersorbent for heavy metal
ions uptake and competitive adsorption International Journal of Biological
Macromolecules 2017 102 170ndash180
[150] Guo S Jiao P Dan Z Duan N Zhang J Chen G Gao W
Synthesis of magnetic bioadsorbent for adsorption of Zn(II) Cd(II) and Pb(II)
ions from aqueous solution Chemical Engineering Research and Design
2017126 217-23
[151] Park J H Wang J J Kim S H Choc J S Kang S W Delaune R
D Han K J Seo D C Recycling of rice straw through pyrolysis and its
adsorption behaviors for Cu and Zn ions in aqueous solution Colloids and
Surfaces A 2017 533 330ndash337
[152] Gong J Wang X Zeng G Chen L b Deng J Zhang X Niu Q
Copper (II) removal by pectinndashiron oxide magnetic nanocomposite adsorbent
Chemical Engineering Journal 2012 185ndash186 100ndash107
JOcircSE RAYMARA ALVES LIMA
REMOCcedilAtildeO DE METAIS EM AacuteGUA UTILIZANDO EICHHORNIA CRASSIPES
NA FORMA IN NATURA BIOCARVAtildeO E HIacuteBRIDO MAGNEacuteTICO
Dissertaccedilatildeo de Mestrado apresentado ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica da Universidade Federal de Sergipe como requisito para a obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Mestre em Quiacutemica
Orientador Profa Dra Luciane Pimenta Cruz Romatildeo
Coorientador Dra Graziele da Costa Cunha
REMOVAL OF THE METALS FROM WATER USING IN NATURA BIOCHAR
MAGNETIC HYBRID COMPOSITE FROM EICHHORNIA CRASSIPES
Master dissertation present to the
Graduate Programm in Chemistry of the
Federal University of Sergipe to obtain
MSc in Chemistry
SAtildeO CRISTOacuteVAtildeO - SE Fevereiro 2018
FICHA CATALOGRAacuteFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
L732r
Lima Jocircse Raymara Alves Remoccedilatildeo de metais em aacutegua utilizando Eichhornia crassipes na forma in natura biocarvatildeo e hiacutebrido magneacutetico orientador Luciane Pimenta Cruz Romatildeo - Satildeo Cristoacutevatildeo 2018 101 f il Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Quiacutemica) - Universidade Federal de Sergipe 2018
1 Biorremediaccedilatildeo 2 Adsorccedilatildeo 3 Aguapeacute 4 Metais Romatildeo Luciane Pimenta Cruz lI Tiacutetulo
CDU 54
RESUMO
Aguapeacute (Eichhornia crassipes) eacute uma planta daninha aquaacutetica invasora cuja
principal caracteriacutestica eacute sua alta taxa de crescimento Os meacutetodos aplicados
para o controle dessas plantas possuem alto custo e geraccedilatildeo de resiacuteduos
Uma aplicaccedilatildeo viaacutevel e eco-amigaacutevel eacute utilizaacute-la como adsorvente para a
remediaccedilatildeo de metais Neste trabalho foi efetuada a siacutentese de uma matriz
adsorvente hiacutebrida magneacutetica (AGMG) utilizando a biomassa aguapeacute
(Eichhornia crassipes) para compor a fase orgacircnica e comparou sua eficiecircncia
adsortiva com a aguapeacute in natura (AGIN) e seu biocarvatildeo (BIO) na remediaccedilatildeo
de metais em aacutegua Os adsorventes foram caracterizados por espectroscopia
de infravermelho que confirmou a presenccedila de grupos hidroxilas e
carboxilatos com bandas tiacutepicas da celulose hemicelulose e lignina estruturas
essas encontradas no AGIN e BIO O espectro do AGMG apresentou as
bandas descritas anteriormente e novas bandas na regiatildeo de 513 cm-1
caracteriacutestica da ligaccedilatildeo Fe-O da CoFeO4 confirmando a formaccedilatildeo do hiacutebrido
magneacutetico Os ensaios da influecircncia do pH na remediaccedilatildeo do cobre zinco
niacutequel e cobalto mostraram maiores porcentagens de remoccedilatildeo na faixa de pH
4-5 para todos os adsorventes podendo estabelecer a seguinte ordem
crescente de eficiecircncia de remoccedilatildeo AGINltAGMGltBIO para todos os metais O
estudo cineacutetico evidenciou uma cineacutetica raacutepida para os trecircs adsorventes e os
metais em estudo com uma taxa de remoccedilatildeo superior a 50 nos primeiros 5
minutos Os dados cineacuteticos ajustaram-se ao modelo de pseudo-segunda
ordem com coeficientes de correlaccedilatildeo superiores a 099 para os trecircs materiais
O AGMG destacou-se entre os demais adsorventes devido sua alta capacidade
de adsorccedilatildeo e de ser mais viaacutevel sua separaccedilatildeo do meio aquoso Os dados
das isotermas para o AGMG ajustaram-se ao modelo de Langmuir
apresentando boa correlaccedilatildeo linear na faixa de concentraccedilatildeo estudada (5-250
mg g-1) com coeficiente de correlaccedilatildeo r2 entre 09973-09999 Os valores de
capacidade maacutexima do AGMG calculada (qmax) foram de 183 mg g-1 Cu(II)
101 mg g-1 Zn(II) e 733 mg -1 Ni(II) A porcentagem de remoccedilatildeo nas diferentes
soluccedilotildees mistas pelo adsorvente AGMG seguiu a ordem de seletividade
CugtZngtNi com destaque para o cobre gt84 de remoccedilatildeo em todas as
soluccedilotildees mistas avaliadas O AGMG foi reutilizado em quatro ciclos de
adsorccedilatildeo em soluccedilatildeo mista sem utilizaccedilatildeo de processo de dessorccedilatildeo e a
eficiecircncia variou de acordo com o metal A adsorccedilatildeo para o cobre permaneceu
elevada em todos os ciclos com 77 de remoccedilatildeo no primeiro ciclo e 72 no
quarto ciclo Para o zinco e niacutequel a remoccedilatildeo diminuiu a cada ciclo sendo que
no terceiro ciclo natildeo houve mais remoccedilatildeo de niacutequel Os resiacuteduos do AGMG
saturados com metais (AGMG-sat) apresentaram altas atividades cataliacuteticas na
reduccedilatildeo do 4-nitrofenol a 4-aminofenol Os resiacuteduos foram reutilizados em dez
ciclos de reduccedilatildeo e a taxa de conversatildeo nos ciclos variou de 889-100 com
curtos tempos (21-26 s)
Palavras-chave Aguapeacute (Eichhornia crassipes) Hiacutebrido magneacutetico Adsorccedilatildeo
Metais Remediaccedilatildeo ambiental
ABSTRACT
Water hyacinth (Eichhornia crassipes) is an invasive aquatic weed whose main
characteristic is its high growth rate The methods applied to control this plant
have high cost and waste generation Using the water hyacinth as an adsorbent
for remediation of metals is a viable and eco-friendly application In this work a
magnetic hybrid adsorbent matrix (AGMG) was synthesized utilizing water
hyacinth (Eichhornia crassipes) biomass to compose an organic phase and its
adsorption efficiency was compared to the adsorption efficiency of in natura
(AGIN) water hyacinth and its biochar (BIO) in the remediation of metals in
water The adsorbents were characterized by infrared spectroscopy confirming
the presence of hydroxyl groups and carboxylates with bands that are typical of
cellulose hemicellulose and lignin structures found in AGIN and BIO The
AGMG spectrum presented the bands previously described and new bands in
the region of 513 cm-1 characteristic of the Fe-O bond of CoFeO4 confirming
the formation of a magnetic hybrid The essays on the influence of pH on the
remediation of copper zinc nickel and cobalt presented higher percentages of
removal in the range of pH 4-5 for all adsorbents and the following crescent
order of removal efficiency AGINltAGMGltBIO for all metals The kinetic studies
showed fast kinetics for the three adsorbents and the metals under study with a
removal rate of more than 50 in the first 5 minutes The kinetic data were
adjusted to the pseudo-second order model with correlation coefficients higher
than 099 for the three materials The AGMG was prominent among the other
adsorbents because its adsorption capacity is high and its separation from the
aqueous medium is more feasible The isotherm data for the AGMG were
adjusted to the Langmuir model showing a good linear correlation in the
concentration range studied (5-250 mg g-1) with correlation coefficient r2
between 09973-09999 The values of the calculated maximum capacity of
AGMG (qmax) were 183 mg g-1 Cu (II) 101 mg g-1 Zn (II) and 733 mg-1 Ni (II)
The percentage of removal in the different mixed solutions by the adsorbent
AGMG followed this order of selectivity CugtZngtNi copper as a highlight gt
84 removal in all evaluated mixed solutions The AGMG was reused in four
cycles of adsorption in mixed solution without using a desorption process and
the efficiency varied according to the metal The adsorption of copper remained
high in all cycles with 77 removal in the first cycle and 72 in the fourth
cycle For zinc and nickel the removal decreased with each cycle and in the
third cycle there was no more nickel removal The saturated with metals AGMG
residues (AGMG-sat) showed high catalytic activities in the reduction of 4-
nitrophenol to 4-aminophenol The residues were reused in ten reduction cycles
and the conversion rate in the cycles ranged from 889 to 100 with short
periods of time (21-26 s)
Keywords Water hyacinth (Eichhornia crassipes) Magnetic hybrid
Adsorption Metals Environmental remediation
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 14
11METAIS 17
111 Cobre 18
112 Zinco 19
113 Niacutequel 21
114 Cobalto 22
12 ADSORCcedilAtildeO 23
13 BIOSSORVENTES 25
14 AGUAPEacute (Echhornia crassipes) 28
15 HIacuteBRIDOS MAGNEacuteTICOS 31
16 4-NITROFENOL 33
2 OBJETIVOS 35
21 OBJETIVO GERAL 35
22OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS 35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 36
31 COLETA E PREacute-TRATAMENTO DA BIOMASSA 36
32 PREPARACcedilAtildeO DO BIOCARVAtildeO 36
33 SIacuteNTESE DO MATERIAL HIacuteBRIDO MAGNEacuteTICO 36
34 CARACTERIZACcedilOtildeES DOS MATERIAIS ADSORVENTES 37
341 Espectroscopia da absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FTIR) 37
342 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio 37
35 AVALIACcedilOtildeES DA EFICIEcircNCIA DOS MATERIAIS HIacuteBRIDOS NA REMOCcedilAtildeO DE METAIS 37
351 Ensaios da influecircncia do pH 37
352 Ensaios cineacuteticos 38
353 Isotermas de adsorccedilatildeo 39
354 Soluccedilotildees mistas 39
355 Ciclos de adsorccedilatildeo 40
356 Aplicaccedilatildeo cataliacutetica 40
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 41
41 CARACTERIZACcedilOtildeES DAS AMOSTRAS 41
411 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho 41
421 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio 43
42 ENSAIOS DE REMOCcedilAtildeO 45
421 Ensaios da influecircncia do pH 45
422 Ensaios cineacuteticos 54
423 Isoterma de adsorccedilatildeo 65
424 Soluccedilatildeo Mista 69
425 Ciclos de adsorccedilatildeo 73
426 Aplicaccedilatildeo Cataliacutetica 77
5 CONCLUSAtildeO 81
6 REFEREcircNCIAS 83
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Esquema da adsorccedilatildeo de metais em aacutegua usando biossorventes
27
Figura 2 - Imagem da Aguapeacute (Eichhornia crapisses) 29
Figura 3 - Espectro de infravermelho dos adsorventes AGIN AGMG e BIO 43
Figura 4 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobre em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama do potencial de reduccedilatildeo
do cobre 48
Figura 5 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de zinco em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama de especiaccedilatildeo do zinco
em funccedilatildeo do pH 50
Figura 6 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de niacutequel em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama de especiaccedilatildeo do niacutequel
em funccedilatildeo do pH em soluccedilatildeo aquosa 52
Figura 7 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobalto em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama de potencial de reduccedilatildeo
do cobalto em funccedilatildeo do pH 53
Figura 8 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto em relaccedilatildeo
ao tempo pelo adsorvente AGIN expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads)
57
Figura 9 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto em relaccedilatildeo
ao tempo pelo adsorvente BIO expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads)
58
Figura 10 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto em
relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente AGMG expressa pela capacidade de
adsorccedilatildeo (qads) 59
Figura 11 - a) Graacutefico da capacidade adsortiva do AGMG em funccedilatildeo da
concentraccedilatildeo inicial dos metais b) Graacutefico da taxa de remoccedilatildeo do AGMG em
funccedilatildeo da concentraccedilatildeo inicial dos metais 66
Figura 12 - Porcentagem de remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees
mistas pelo adsorvente AGMG 71
Figura 13 - Comparaccedilatildeo na remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees
mistas e individuais pelo adsorvente AGMG 72
Figura 14 - Ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG em soluccedilatildeo mista 75
Figura 15 - Espectro UV-viacutesivel da reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol com
NaBH4 catalisada com AGMG-sat 78
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 ndash Concentraccedilotildees de zinco frequentemente encontradas em aacutegua
residuaacuterias provenientes de processos industriais 20
Tabela 2 ndash Aacuterea superficial dos adsorventes AGIN BIO e AGMG 45
Tabela 3 ndash Valores do tempo de equiliacutebrio (teq) capacidade de adsorccedilatildeo (qads)
e remoccedilatildeo () dos metais pelos adsorventes AGMG BIO e AGIN 60
Tabela 4 ndash Comparaccedilatildeo das condiccedilotildees empregadas e resultados alcanccedilados
por diversos adsorventes na remoccedilatildeo de metais 61
Tabela 5 ndash Paracircmetros cineacuteticos de adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto
pelos materiais adsorventes 64
Tabela 6 ndash Dados de adsorccedilatildeo dos modelos de Langmuir e Freundlich para o
AGMG 69
Tabela 7 ndash Comparaccedilatildeo da capacidade de reutilizaccedilatildeo diversos adsorventes
na remoccedilatildeo de metais em aacutegua 76
Tabela 8 ndash Tempo e taxa de conversatildeo para a reduccedilatildeo do 4-NF utilizando
AGMG-sat 79
Tabela 9 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes catalisadores aplicados para reduccedilatildeo do
4-nitrofenol com NaBH4 80
AGRADECIMENTOS
Agradeccedilo ao meu Deus amado pelo dom da vida pela oportunidade de
desenvolver sabedoria e por me ensinar a carregar a minha cruz com confianccedila
e amor A intercessatildeo poderosa da Virgem Maria por ouvi meus clamores
Aos meus pais que me criou sobre o manto da honestidade me
ensinando a buscar meus sonhos e por nunca desistirem de mim Amo
imensamente vocecircs A Riacutesia e Rayane que estatildeo comigo nos meus piores e
melhores dias me amando e compreendendo Sem vocecircs natildeo haacute sonhos
A minha famiacutelia por toda motivaccedilatildeo conselhos e companhia dos finais
de semana Vocecircs satildeo fontes de inspiraccedilatildeo
A minha orientadora Luciane pela confianccedila disponibilidade e
orientaccedilatildeo para o desenvolvimento do trabalho
A minha co-orientadora Graziele pela paciecircncia incentivo
ensinamentos e companheirismo na rotina do laboratoacuterio
Aos meus amigos da graduaccedilatildeo Andreacute Yane Mateus Genisson
Jeacutessica e Rhaysa por todo carinho incentivo e horas de estudos juntos
A minha Equipe LEMON Vinicius Daiane Luana Nalbert Iacuteris Thalles e
Rayza por todas as conversas dicas e sorrisos Vocecircs satildeo especiais
Aos meus amigos do mestrado em especial Jacqueline e Rhafael pela
motivaccedilatildeo grupos de estudos sorrisos e doces
Aos meus amigos da vida em especial Vivi Emily Luana Pierre Lauri
que sempre estatildeo comigo deixando tudo mais leve Amo vocecircs As minhas
crianccedilas da catequese que me mostram a face mais linda do ser humano e a
equipe MC por todos os conselhos e amizade
A FAPITECCAPES e UFS pelo apoio financeiro e estrutural ao PEB
pela doaccedilatildeo das amostras da aguapeacute e biocarvatildeo A todos os professores que
se dedicaram para transmitir conhecimentos e conselhos
A minha paroacutequia Santa Luzia em especial ao padre Fabiano que me
ensina a ser uma pessoa melhor A todos que natildeo foram citados mas que me
ajudaram nessa caminhada OBRIGADA
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ATSDR ndash Agecircncia de Substacircncias Toacutexicas e Registro de Doenccedilas
AGIN ndash Aguapeacute in natura
AGMG ndash Hiacutebrido magneacutetico de aguapeacute
AGMG-sat Hiacutebrido magneacutetico de aguapeacute saturado com metais
BIO ndash Biocarvatildeo de aguapeacute
CONABIO ndash Comissatildeo Nacional de Biodiversidade
CONAMA ndash Conselho Nacional do Meio ambiente
EPA ndash Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos Estados Unidos
FTIR ndash Espectrocospia de Infravermelho com transformada de Fourier
FAAS ndash Espectrometria de absorccedilatildeo atocircmica com chama
IARC ndash Agecircncia Internacional de pesquisa em Cacircncer
OMS ndash Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede
PEB ndash Petroacuteleo e Energia da Biomassa
UFS ndash Universidade Federal de Sergipe
14
1 INTRODUCcedilAtildeO
A Aguapeacute (Eichhornia crassipes) eacute uma planta daninha aquaacutetica
considerada uma das plantas mais invasoras originaacuteria do Brasil comumente
encontrada em rios de fluxo lento ou lagoas Essa planta eacute capaz de aumentar
sua massa verde em 15 ao dia Quando em condiccedilotildees ideais para o seu
crescimento pode produzir ateacute 480 toneladas de massa verde por hectare em
um ano [1]
De acordo com os dados contidos na Resoluccedilatildeo da Comissatildeo Nacional
de Biodiversidade (CONABIO) nordm 05 de 21 de outubro de 2009 [2] que dispotildee
sobre a estrateacutegia nacional sobre espeacutecies exoacuteticas invasoras estima-se que
no Brasil o custo com medidas de controle pode ultrapassar os US$ 100
bilhotildees e nos EUA os custos estatildeo em torno de US$ 137 bilhotildees anualmente
[2] Assim a proliferaccedilatildeo da aguapeacute constitui um problema econocircmico e
ambiental
As teacutecnicas utilizadas para o controle da aguapeacute devem ser seguras
para os seres humanos e para o meio ambiente Dentre as diversas
metodologias existentes para controlar eou eliminar a presenccedila da aguapeacute
destacam-se os meacutetodos quiacutemicos (aplicaccedilatildeo de herbicidas) [3] meacutetodos de
controle bioloacutegicos [4] e meacutetodos de remoccedilatildeo fiacutesica [3] Poreacutem os mesmos
apresentam algumas limitaccedilotildees e custos elevados surgindo assim a
necessidade de desenvolver um meacutetodo economicamente viaacutevel e sustentaacutevel
que aleacutem de prover a retirada dessas plantas desenvolva formas de utilizaacute-las
na cadeia produtiva gerando-lhe valor agregado
Uma alternativa promissora eacute a utilizaccedilatildeo da aguapeacute como adsorventes
na remediaccedilatildeo de contaminantes inorgacircnicos e orgacircnicos Estudos recentes
mostram a alta capacidade dessa planta na remediaccedilatildeo de metais em aacutegua
podendo ser usada na forma in natura ou como biocarvatildeo apoacutes processo de
piroacutelise e tambeacutem na siacutentese de materiais hiacutebridos [5-8]
A principal classe de contaminantes inorgacircnicos em aacuteguas satildeo os
metais os quais satildeo provenientes de atividades industriais como mineraccedilatildeo
curtumes galvanizaccedilatildeo fundiccedilatildeo fabricaccedilatildeo de tintas entre outros [9] Os
metais tornaram-se contaminantes preocupantes devido a sua tendecircncia
15
acumulativa por natildeo sofrerem degradaccedilatildeo e apresentarem elevada toxicidade
[10] Assim podem atingir o homem causando uma grande variedade de
distuacuterbios e alteraccedilotildees no funcionamento do organismo
Os principais metais toacutexicos e perigosos para os seres humanos e outros
seres vivos satildeo arseacutenio cromo chumbo caacutedmio cobre zinco niacutequel
mercuacuterio e cobalto Por isso eacute necessaacuterio a remoccedilatildeo desses metais dos
efluentes industriais antes de serem descartados no meio ambiente com o
intuito de evitar a contaminaccedilatildeo dos recursos hiacutedricos seja ele destinado ou
natildeo ao consumo humano [10 11]
Biocarvatildeo eacute o produto rico em carbono obtido a partir da decomposiccedilatildeo
teacutermica da biomassa sob condiccedilotildees de pouco ou nenhum oxigecircnio disponiacutevel
ou seja biocarvatildeo eacute produzido por decomposiccedilatildeo teacutermica da mateacuteria orgacircnica
sob condiccedilotildees limitadas de oxigecircnio (O2) a temperaturas relativamente baixas
[12] Devido a sua grande aacuterea superficial porosidade e presenccedila de grupos
funcionais o biocarvatildeo mostra-se como um adsorvente em potencial na
remediaccedilatildeo de metais em aacutegua [12 13] Diferentes biomassas satildeo utilizadas
para a produccedilatildeo de biocarvatildeo como palha de milho [12] casca de madeira
[14] e aguapeacute [15]
Saraswat e Rai [16] avaliaram a capacidade de adsorccedilatildeo da aguapeacute in
natura para a remoccedilatildeo de metais em sistemas misto com Cr(VI) Zn(II) e Cd(II)
determinando a capacidade adsortiva de 56 93 e 124 mg g-1
respectivamente Outros trabalhos tambeacutem evidenciam a potencialidade da
utilizaccedilatildeo de diferentes biomassas in natura na remediaccedilatildeo de metais Poreacutem
o uso de biomassa in natura ou seu biocarvatildeo apresentam algumas
limitaccedilotildees como o processo empregado para a separaccedilatildeo do adsorvente do
meio aquoso que quando aplicados em dimensotildees reais dificultam a
recuperaccedilatildeo do mesmo Muitos pesquisadores consideram que o processo de
separaccedilatildeo eacute o principal desafio tecnoloacutegico na remediaccedilatildeo ambiental [17]
A adsorccedilatildeo de metais em aacutegua utilizando hiacutebridos magneacuteticos como
adsorventes eacute um meacutetodo simples e de baixo custo que tem recebido
significativa atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos [1819] Esta teacutecnica eacute promissora na
resoluccedilatildeo do problema de separaccedilatildeo porque o adsorvente eacute facilmente
16
separado do meio liacutequido pela accedilatildeo de um simples campo magneacutetico [18]
permitindo em seguida a recuperaccedilatildeo do adsorvato da matriz adsorvente
atraveacutes de teacutecnicas de dessorccedilatildeo as quais possibilitam a reincorporaccedilatildeo deles
na cadeia produtiva Por exemplo Cruz et al [19] utilizaram uma matriz hiacutebrida
magneacutetica na remediaccedilatildeo de cromo total presente em efluente industrial e em
seguida avaliaram a eficiecircncia do adsorvato e do adsorvente saturado como
catalisadores para a reduccedilatildeo de nitrofenol tendo encontrado resultados
satisfatoacuterios
Os materiais hiacutebridos magneacuteticos satildeo constituiacutedos de duas fases uma
orgacircnica e outra inorgacircnica A ferrita eacute a principal fase inorgacircnica aplicada na
siacutentese de materiais hiacutebridos com propriedades magneacuteticas por conta de sua
biocompatibilidade estabilidade quiacutemica e excelente caracteriacutestica de
magnetizaccedilatildeo [20] Dentre as diversas ferritas destaca-se a ferrita de cobalto
por apresentar notaacuteveis propriedades magneacuteticas e eleacutetricas aleacutem de
estabilidade quiacutemica e biocompatibilidade [21] Segundo Mehrabi et al [22] a
ferrita de cobalto pode potencializar a capacidade adsortiva do hiacutebrido por
apresentar siacutetios de adsorccedilatildeo para interagir com iacuteons metaacutelicos
Para aplicar a adsorccedilatildeo magneacutetica faz-se necessaacuterio que os suportes
magneacuteticos apresentem uma forte resposta magneacutetica e grupos funcionais
capazes de interagir com os poluentes natildeo apresentando toxicidade [23-24]
Entatildeo quando o objetivo eacute utilizar esses materiais como adsorventes para a
remoccedilatildeo de metais eacute de extrema importacircncia que a fase orgacircnica seja rica em
grupos funcionais que permitam a interaccedilatildeo dela com os iacuteons metaacutelicos uma
vez que o principal mecanismo de adsorccedilatildeo dos metais eacute a atraccedilatildeo
eletrostaacutetica Dessa maneira a utilizaccedilatildeo de biomassas consideradas passivos
ambientais para compor a fase orgacircnica possibilitaraacute a obtenccedilatildeo de
adsorventes com alta capacidade adsortiva e de baixo custo
Assim o presente trabalho propotildee sintetizar uma matriz adsorvente
hiacutebrida magneacutetica utilizando a biomassa aguapeacute (Eichhornia crassipes) para
compor a fase orgacircnica e comparar sua eficiecircncia adsortiva com a aguapeacute in
natura e o seu biocarvatildeo na remediaccedilatildeo de iacuteons cobre zinco niacutequel e cobalto
em aacutegua
17
Aleacutem disso avaliar os resiacuteduos da adsorccedilatildeo saturados com os metais
para sua aplicaccedilatildeo como catalisador na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol contribuindo
para a proteccedilatildeo ambiental e agregando valor aos resiacuteduos transformando-os
como mateacuteria prima para um novo processo
11 METAIS
Os metais satildeo os elementos mais numerosos da tabela perioacutedica
possuem condutividade eleacutetrica e teacutermica elevadas e satildeo maleaacuteveis e duacutecteis
[25] Satildeo caracterizados pela sua persistecircncia toxicidade e acumulaccedilatildeo no
meio ambiente principalmente em aacutegua [10] A maioria dos metais em baixas
concentraccedilotildees satildeo elementos essenciais para processos enzimaacuteticos nos
seres vivos poreacutem em concentraccedilotildees elevadas satildeo altamente toacutexicos [26]
Os processos naturais como erupccedilotildees vulcacircnicas deposiccedilotildees
atmosfeacutericas e intemperismo depositam metais no ambiente em baixas
concentraccedilotildees Mas as atividades industriais como mineraccedilatildeo refinamento e
o desenvolvimento urbano vecircm causando uma elevaccedilatildeo consideraacutevel nas
concentraccedilotildees de metais [9 11 27] Segundo Visa [28] as maiores
quantidades de metais satildeo depositadas nos rios aumentado o risco de
toxicidade porque os iacuteons metaacutelicos quando hidratados satildeo absorvidos mais
rapidamente que o aacutetomo livre prejudicando assim os processos enzimaacuteticos
nos seres vivos
Os metais satildeo aplicados em diversos segmentos industriais como
fabricaccedilatildeo de baterias ligas metaacutelicas produccedilatildeo de pesticidas Assim os
efluentes dessas induacutestrias possuem altas concentraccedilotildees de metais e quando
satildeo descartados sem tratamento preacutevio contaminam ambientes aquaacuteticos e
solos [10 27 28]
No Brasil a Resoluccedilatildeo do Conselho Nacional do Meio Ambiente
(CONAMA) nordm 430 de 13 de maio de 2011 [29] estabelece as condiccedilotildees e
padrotildees de lanccedilamentos de efluentes nos corpos hiacutedricos brasileiros
determinando os valores e limites maacuteximos de concentraccedilatildeo de metais
permitidos nos efluentes Enquanto os limites maacuteximos de metais permitidos
18
em aacuteguas destinadas ao consumo humano satildeo regulamentados pela Portaria
do Ministeacuterio da sauacutede nordm 2914 de 12 de dezembro de 2011 [30]
Quando os corpos hiacutedricos satildeo contaminados com metais estes tendem
a acumular por natildeo sofrerem degradaccedilatildeo e assim as concentraccedilotildees dos
metais satildeo aumentadas ao longo da cadeia alimentar processo conhecido
como biomagnificaccedilatildeo [31] A intoxicaccedilatildeo por metais em humanos pode
ocasionar danos ao sistema nervoso afetar o funcionamento dos rins fiacutegado
glacircndulas enzimas e provocar diversas alergias Aleacutem disso a maioria dos
metais possuem atividades carcinogecircnicas [10]
Dentre os metais mais toacutexicos com maior iacutendice em aacuteguas residuaacuterias
destacam-se o niacutequel arsecircnio cromo zinco cobre caacutedmio cobalto e chumbo
[10 32] Para o desenvolvimento do presente trabalho foram selecionados
cobre niacutequel zinco e cobalto por serem utilizados em diversas aplicaccedilotildees
industriais importantes como galvanizaccedilatildeo e metaluacutergica as quais geram
efluentes com concentraccedilotildees elevadas deles e encontram-se entre os mais
toacutexicos
111 Cobre
O cobre eacute um metal pertencente ao grupo 11 da tabela perioacutedica pode
ser encontrado na sua forma elementar no meio ambiente mas geralmente
estaacute presente em minerais que contecircm sulfetos cloretos e carbonatos [33] Eacute
considerado um metal de caraacuteter nobre devido a sua baixa reatividade Seu
estado de oxidaccedilatildeo mais estaacutevel eacute Cu (II) e como iacuteon hidratado poreacutem
tambeacutem existe na forma de Cu (I) e Cu (III) A especiaccedilatildeo do cobre eacute
dependente do pH do meio ver Figura 4b O cobre possui forte tendecircncia a
formar compostos de coordenaccedilatildeo e seus compostos satildeo coloridos [34]
Eacute um elemento essencial agrave vida e participa de diversos processos no
organismo O cobre eacute um constituinte de vaacuterias enzimas celulares que
participam das siacutenteses dos aacutecidos nucleacuteicos e da manutenccedilatildeo de estabilidade
das membranas das ceacutelulas Na ausecircncia do metal as plantas natildeo completam
19
seu ciclo vital e o excesso no solo e na aacutegua pode provocar inibiccedilatildeo do
crescimento das plantas e efeitos de toxicidade em animais e plantas [34-36]
Eacute um dos metais mais empregado em atividades industriais
principalmente nas induacutestrias de eletricidade por causa da sua elevada
condutividade mas tambeacutem na mineraccedilatildeo galvanizaccedilatildeo e nas metaluacutergicas
Ainda estaacute presente como componente de fungicidas e herbicidas aplicados
nas atividades agriacutecolas Essas atividades podem provocar a contaminaccedilatildeo de
aacuteguas e solos quando seus efluentes satildeo lanccedilados no meio ambiente sem
tratamento preacutevio [33 34]
Segundo Awual [37] o excesso de iacuteons cobre eacute prejudicial agrave sauacutede dos
seres humanos podendo causar diversas doenccedilas degenerativas entre elas
Alzheimer e Parkinson Kosasih et al [38] relatam que a ingestatildeo excessiva de
cobre causa acumulaccedilatildeo no fiacutegado resultando em problemas gastrointestinais
danos aos rins e anemia
No Brasil a Portaria do Ministeacuterio da Sauacutede Nordm 2914 de 12 de dezembro
de 2011 estabelece o padratildeo de potabilidade da aacutegua para consumo humano e
a concentraccedilatildeo maacutexima de cobre que natildeo apresenta risco agrave sauacutede eacute de 20 mg
L-1 [30] Dessa forma a contaminaccedilatildeo do meio ambiente com elevadas
concentraccedilotildees de cobre pode representar um grande risco agrave sauacutede humana
[30] Na Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos EUA (EPA) o limite maacuteximo de
cobre permitido em aacutegua potaacutevel eacute de 13 mg L-1 [39]
Devido agraves normas de padrotildees de lanccedilamentos de efluentes
estabelecidas pela Resoluccedilatildeo do CONAMA nordm 430 de 13 de maio de 2011 a
qual estabelece a concentraccedilatildeo maacutexima permitida de cobre dissolvido em 10
mg L-1 as induacutestrias tecircm aplicado meacutetodos para o tratamento dos seus
efluentes que possuem altas concentraccedilotildees de cobre e outros metais
prejudiciais ao meio ambiente [29]
112 Zinco
Eacute um elemento essencial agrave sauacutede humana fazendo parte de diversas
funccedilotildees fisioloacutegicas e de diversos processos bioquiacutemicos no organismo [31] O
zinco natildeo eacute encontrado na sua forma elementar no meio ambiente eacute extraiacutedo
20
do mineral esfarelita [(ZnFe)S] [34] Apresenta estado de oxidaccedilatildeo Zn (II) e por
isso tem tendecircncia de formar complexos com acircnions aminoaacutecidos e ligantes
orgacircnicos [40] Eacute um metal de coloraccedilatildeo prateada que perde o brilho
rapidamente quando exposto ao ar uacutemido Seus compostos satildeo brancos
devido a sua configuraccedilatildeo eletrocircnica d10 [34] A especiaccedilatildeo do zinco eacute
dependente do pH do meio como mostrado na Figura 5b
O zinco eacute utilizado principalmente como proteccedilatildeo anticorrosiva do ferro
e accedilo Tambeacutem eacute aplicado em metaluacutergicas na produccedilatildeo de tintas plaacutesticos e
equipamentos eletrocircnicos As atividades industriais satildeo responsaacuteveis pelo
aumento das concentraccedilotildees de zinco no meio ambiente [40] Na Tabela 1 satildeo
apresentadas as concentraccedilotildees emitidas para o meio ambiente por diversas
induacutestrias [41] No Brasil a Resoluccedilatildeo 4302011 do CONAMA determina a
concentraccedilatildeo maacutexima para o lanccedilamento de efluentes com zinco de 50 mg L-1
[29]
Tabela 1 ndash Concentraccedilotildees de zinco frequentemente encontradas em aacutegua
residuaacuterias provenientes de processos industriais Fonte Hackbarth (2014)
com adaptaccedilotildees [41]
Processo industrial Concentraccedilatildeo de zinco
(mg L-1)
Processamento metaacutelico
Resiacuteduo do banho eletroquiacutemico 02-370
Revestimento com zinco 20-30 70-3500
Resiacuteduo de fabricaccedilatildeo de
tintas 03-774
Fundiccedilatildeo de zinco
recuperaccedilatildeo auxiliar do metal 1300-48000
Fundiccedilatildeo de zinco efluente
gerado 25-15000
21
Os problemas associados agrave deficiecircncia de zinco no corpo humano satildeo
reconhecidos haacute vaacuterios anos poreacutem recentemente a atenccedilatildeo estaacute sendo
dirigida agraves consequecircncias da ingestatildeo excessiva desse metal [42] A principal
fonte de exposiccedilatildeo dos seres humanos ao zinco eacute por via oral A ingestatildeo de
altas concentraccedilotildees de zinco pode ocasionar sintomas de toxicidade como
naacuteuseas fadiga vocircmitos e dores epigaacutestricas Em plantas o excesso de zinco
pode provocar a reduccedilatildeo da eficiecircncia fotossinteacutetica e ainda a perda da
capacidade de enraizamento [40] A EPA classifica o zinco como contaminante
secundaacuterio na aacutegua potaacutevel onde em niacuteveis acima dos padrotildees podem fazer
com que a aacutegua apresente coloraccedilatildeo com sabor e odor O limite maacuteximo de
zinco permitido pela EPA eacute de 5 mg L-1 [39]
Mcrae et al [43] afirmam que o excesso de zinco em ambientes
aquaacuteticos pode provocar efeitos de toxicidade em espeacutecies de peixes
afetando o mecanismo de troca iocircnica que absorve caacutelcio e processos vitais
como adsorccedilatildeo de oxigecircnio pela bracircnquia
113 Niacutequel
O niacutequel eacute um metal branco prateado pertencente ao grupo VIII da
tabela perioacutedica ocorre principalmente nas formas de oacutexidos sulfetos e
minerais silicatos [34] Pode existir em diversos estados de oxidaccedilatildeo o mais
encontrado eacute Ni (II) A especiaccedilatildeo desse metal em funccedilatildeo do pH pode ser
visualizada na Figura 6b Eacute o 24o elemento mais abundante na crosta da Terra
[3444] Possui alta resistecircncia agrave corrosatildeo na aacutegua e no ar devido a essa
caracteriacutestica eacute muito empregado na produccedilatildeo de moedas ligas metaacutelicas
baterias na produccedilatildeo de tintas e na induacutestria de galvanoplastia [31 44]
Eacute um nutriente essencial para diversas espeacutecies de animais
microrganismos e tambeacutem de plantas em niacuteveis de traccedilos Poreacutem o excesso
desse metal pode provocar sintomas de toxicidade [44 45]
O uso excessivo de niacutequel nos setores industriais vem provocando um
aumento consideraacutevel nas concentraccedilotildees do metal nos ambientes aquaacuteticos e
nos solos A degradaccedilatildeo de rochas e lixiviaccedilatildeo tambeacutem influencia na
contaminaccedilatildeo do meio ambiente pelo metal [44] Segundo Kamran et al [45] o
22
crescimento e a produccedilatildeo vegetal satildeo afetados pela contaminaccedilatildeo por niacutequel
o excesso afeta o processo de fotossiacutentese e inibe o transporte de eleacutetrons nas
plantas A concentraccedilatildeo maacutexima de niacutequel permitida em lanccedilamentos de
efluentes industriais estabelecida pela Resoluccedilatildeo do CONAMA Nordm 430 de 13
de maio de 2011 eacute de 20 mg L-1 [29]
A sauacutede humana tambeacutem eacute afetada pela sua contaminaccedilatildeo e o excesso
de niacutequel no corpo causa problemas nos pulmotildees rins gastrointestinais como
por exemplo naacuteuseas vocircmitos diarreia e fibrose pulmonar Quando em
contato excessivo e direto na pele causa dermatite crocircnica e reaccedilotildees aleacutergicas
[31] Eacute considerado carcinogecircnico pela Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (OMS)
[46] A quantidade maacutexima permitida de niacutequel em aacutegua para consumo humano
eacute de 007 mg L-1 estabelecida pela Resoluccedilatildeo 29142011 do Ministeacuterio da
Sauacutede [30] Segundo a EPA OMS e ATSDR (Agecircncia de Substacircncias Toacutexicas
e Registro de Doenccedilas) a concentraccedilatildeo maacutexima permitida de niacutequel em aacutegua
potaacutevel eacute 002 mg L-1 [3946 47]
114 Cobalto
O cobalto eacute um metal relativamente raro bastante resistente
pertencente ao grupo IX da tabela perioacutedica e existe na forma de vaacuterios sais no
meio ambiente Eacute constituinte essencial do solo feacutertil aleacutem de presente em
algumas enzimas e na vitamina B12 [34 48] O cobalto metaacutelico eacute
ferromagneacutetico isto eacute pode ser magnetizado de modo permanente o iacuteon Co
(II) e o iacuteon hidratado [Co(H2O)]+2 podem ser encontrados em diversos
compostos simples sendo o iacuteon hidratado estaacutevel em aacutegua A especiaccedilatildeo do
cobalto em funccedilatildeo do pH pode ser visualizada na Figura 7b [34] Este metal eacute
aplicado na formaccedilatildeo de ligas metaacutelicas a altas temperaturas como o accedilo
tambeacutem eacute usado na fabricaccedilatildeo de materiais catoacutedicos e em baterias de liacutetio
[49]
Para os seres humanos animais e processos enzimaacuteticos das plantas o
cobalto em niacutevel de traccedilo eacute essencial mas em concentraccedilotildees elevadas pode
ser toacutexico causando seacuterios problemas agrave sauacutede humana e dos animais Dentre
os danos provocados agrave sauacutede humana destacam-se irritaccedilatildeo pulmonar
23
paralisia diarreia e defeitos oacutesseos [48 50] Segundo a ATSDR a exposiccedilatildeo
prolongada a cobalto por humanos eou animais resulta em doenccedilas
respiratoacuterias cardiovasculares renais e endoacutecrinos A Agecircncia Internacional e
Pesquisa sobre o Cacircncer (IARC) classifica o cobalto como um possiacutevel
carcinoacutegeno humano [51]
Segundo Leyssen et al [52] as principais vias de contaminaccedilatildeo por
cobalto em seres humanos satildeo inalaccedilatildeo ingestatildeo de alimentos e aacutegua
contendo compostos de cobalto Segundo Dotto et al [48] o limite maacuteximo
permitido para Co (II) em aacutegua potaacutevel eacute de 005 mg L-1 [48] mas nenhum valor
limite para cobalto em aacutegua foi encontrado nas agecircncias ambientais brasileira
e internacionais No Brasil nenhum oacutergatildeo federal regulamenta os valores
maacuteximos permitidos para cobalto em aacutegua potaacutevel poreacutem EPA classificou o
metal como contaminante em potencial para aacutegua potaacutevel e futuramente pode
ser enquadrado na lei de seguranccedila de aacutegua potaacutevel dos EUA e do Brasil [39]
Existem diversas teacutecnicas convencionais para a remoccedilatildeo de metais em
aacuteguas residuaacuterias como precipitaccedilatildeo quiacutemica coagulaccedilatildeofloculaccedilatildeo troca
iocircnica filtraccedilatildeo osmose reversa e adsorccedilatildeo [53] Bilal et al [53] afirmam que
todas essas teacutecnicas apresentam vantagens e desvantagens Atualmente a
adsorccedilatildeo eacute o meacutetodo mais aplicado e mais eficiente na remoccedilatildeo de metais em
aacutegua [32]
12 ADSORCcedilAtildeO
A adsorccedilatildeo eacute uma operaccedilatildeo de transferecircncia de massa que envolve a
acumulaccedilatildeo de mateacuteria na interface entre duas fases liacutequido-soacutelido ou gaacutes-
soacutelido Esse processo ocorre quando os componentes de uma fase fluida
denominada de adsorbato satildeo transferidos para a superfiacutecie de uma fase
soacutelida denominada adsorvente Baseada na natureza das forccedilas envolvidas a
adsorccedilatildeo pode ser classificada em dois tipos adsorccedilatildeo fiacutesica (ou fisissorccedilatildeo) e
adsorccedilatildeo quiacutemica (ou quimissorccedilatildeo) [54-56]
Na adsorccedilatildeo fiacutesica (fisissorccedilatildeo) a interaccedilatildeo entre a fase fluida e a
superfiacutecie soacutelida natildeo envolve troca de eleacutetrons desse modo ocorrem apenas
24
atraccedilotildees intermoleculares entre os locais de energia favoraacuteveis O adsorvato
adere-se agrave superfiacutecie atraveacutes de interaccedilotildees relativamente fracas forccedilas de Van
der Walls que satildeo similares as forccedilas de coesatildeo molecular e podem ser
formadas muacuteltiplas camadas [55 56]
Na adsorccedilatildeo quiacutemica haacute transferecircncia de eleacutetrons entre os grupos ativos
na superfiacutecie do adsorvente com as moleacuteculas do adsorvato caracterizada pela
formaccedilatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas A energia de interaccedilatildeo eacute muito mais forte e
estaacutevel que na fisissorccedilatildeo A quimissorccedilatildeo diferentemente da fisissorccedilatildeo
ocorre apenas em uma monocamada e eacute irreversiacutevel devido agrave alteraccedilatildeo da
natureza quiacutemica do adsorvato [54 55]
Em um sistema soacutelido-liacutequido o adsorvente reteacutem os poluentes por
mecanismos quiacutemicos fiacutesicos ou troca iocircnica e apoacutes um tempo de contato o
adsorvato restante na fase liacutequida atinge o equiliacutebrio dinacircmico com o adsorvido
pela fase soacutelida [54] Os fatores que afetam o processo de adsorccedilatildeo satildeo aacuterea
superficial propriedades do adsorvente e do adsorvato temperatura do
sistema natureza do solvente e pH do meio Este uacuteltimo influencia a
especiaccedilatildeo do metal e a superfiacutecie do adsorvente Assim a avaliaccedilatildeo desses
fatores eacute essencial para a determinaccedilatildeo das condiccedilotildees mais favoraacuteveis que
permitam a maacutexima adsorccedilatildeo visando uma aplicaccedilatildeo em escala real [55 56]
O processo de adsorccedilatildeo eacute amplamente aplicado para a remoccedilatildeo de
certas classes de poluentes em aacuteguas principalmente aquelas que natildeo satildeo
degradados pelos tratamentos convencionais usados em aacuteguas residuaacuterias
como os metais [55] A adsorccedilatildeo destaca-se dentre outras teacutecnicas na
remoccedilatildeo de metais pela sua flexibilidade baixo custo facilidade de operaccedilatildeo
eficiecircncia e capacidade de reutilizaccedilatildeo dos adsorventes e em algumas
situaccedilotildees recuperaccedilatildeo do adsorvato [26 55 57]
De modo geral os adsorventes mais aplicados satildeo zeoacutelitas oacutexidos
biopoliacutemeros peneiras moleculares e carvatildeo ativado [56] Segundo Reddy e
Yun [17] um adsorvente ideal para aplicaccedilatildeo comercial deve apresentar
algumas caracteriacutesticas como alto desempenho raacutepida remoccedilatildeo baixo custo
ambientalmente natildeo-toacutexico capacidade de reutilizaccedilatildeoregeneraccedilatildeo e
facilidade de separaccedilatildeo
25
O principal adsorvente utilizado na adsorccedilatildeo de metais eacute o carvatildeo
ativado por possuir alta porosidade e elevada aacuterea superficial [56] Mas
apesar das suas caracteriacutesticas favoraacuteveis ao processo de adsorccedilatildeo seu
elevado custo e as perdas durante a regeneraccedilatildeo inviabilizam o seu uso em
tratamento de grandes volumes de efluente e de aacuteguas destinadas ao consumo
[17 56]
Buscando a melhoria no tratamento de aacuteguas residuaacuterias contendo
metais e diminuiccedilatildeo de custos meacutetodos alternativos de adsorccedilatildeo tecircm sido
desenvolvidos com destaque para o uso de biomassas como adsorventes que
satildeo conhecidos como biossorventes [31 58]
13 BIOSSORVENTES
Os biossorventes satildeo materiais de origem natural derivados de
biomassa por exemplo resiacuteduos agriacutecolas e algas Apresentam elevada
disponibilidade faacutecil obtenccedilatildeo e baixo custo [32 56 59] Segundo Ata et al
[60] a utilizaccedilatildeo de biossorventes pode reduzir 20 dos custos iniciais 36
dos custos operacionais e 28 dos custos totais do tratamento de aacuteguas
residuaacuterias quando comparados com os sistemas convencionais A maioria
desses materiais satildeo derivados de biomassas lignoceluloacutesicas e apresentam
em sua superfiacutecie diversos grupos funcionais como aacutecidos carboxiacutelicos
aacutelcoois fenoacuteis e amidas que podem atuar com siacutetios de adsorccedilatildeo [59]
Aleacutem disso outros fatores como aacuterea superficial tamanho e volume de
poro influenciam na capacidade de adsorccedilatildeo desses materiais [56] Segundo
Carolin et al [32] o uso de biossorventes eacute considerado um processo eficiente
para a remoccedilatildeo de metais em aacutegua mesmo em baixas concentraccedilotildees
Os mecanismos que atuam na adsorccedilatildeo utilizando biossorventes satildeo
baseados em interaccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas entre os iacuteons metaacutelicos e os grupos
superficiais presentes nas biomassas Estas interaccedilotildees podem ser atraccedilotildees
eletrostaacuteticas troca iocircnica ou complexaccedilatildeo superficial [32 56 60] Quando o
equiliacutebrio eacute alcanccedilado na interaccedilatildeo do biossorvente com os iacuteons metaacutelicos
estes podem ser deslocados tanto para a superfiacutecie do adsorvente como para
26
o meio aquoso E assim o biossorvente pode ser facilmente regenerado e os
iacuteons metaacutelicos podem ser recuperados e reinseridos na cadeia produtiva [61] A
Figura 1 apresenta o esquema para o processo de adsorccedilatildeo de metais com o
uso de biossorventes
A regeneraccedilatildeo do biossorvente eacute obtida com a etapa de dessorccedilatildeo
(Figura 1) a qual eacute aplicada nos processos de adsorccedilatildeo de metais utilizando
soluccedilotildees capazes de retirar os iacuteons metaacutelicos adsorvidos e assim promovem a
reutilizaccedilatildeo do adsorvente em novos ciclos de adsorccedilatildeo [10 17 61] Poreacutem eacute
de interesse ambiental o desenvolvimento de novas tecnologias que
possibilitem a aplicaccedilatildeo do adsorvente em novos ciclos de adsorccedilatildeo saturado
com o metal ou seja sem a aplicaccedilatildeo de etapas de dessorccedilatildeo jaacute que o
mesmo aumenta o custo do processo o tempo e ainda podem degradar os
siacutetios ativos presentes na superfiacutecie do adsorvente diminuindo sua eficiecircncia
nos processos seguintes de adsorccedilatildeo
27
Figura 1 - Esquema da adsorccedilatildeo de metais em aacutegua usando biossorventes Fonte Chojnacka (2010) com adaptaccedilotildees [61]
Diferentes biomassas vecircm sendo estudadas como biossorventes para a
remoccedilatildeo de metais dentre elas destacam-se as classificadas como passivos
ambientais por exempo o bagaccedilo de cana serragem de madeira casca de
amendoim casca de laranja algas marinhas macroacutefitas bagaccedilo de coco e
plantas invasoras [31 56] O uso desses materiais como adsorventes permite a
resoluccedilatildeo apenas do problema do descarte porque a maioria das biomassas
natildeo apresentam valor agregado onde seu fim eacute o descarte ou a queima que
geram poluiccedilatildeo[ 31 56 62]
Diversos trabalhos tecircm sido realizados utilizando biossorventes para
remoccedilatildeo de metais em aacuteguas Kelly-Vargas et al [62] utilizaram casca de
laranja limatildeo e de banana como biossorventes para a remoccedilatildeo de Pb (II) Cu
(II) e Cd (II) em aacutegua e obtiveram remoccedilatildeo variando de 28-77 dependendo
do metal e do material utilizado Kausar et al [63] avaliaram a capacidade de
Efluente
contendo
metais pesadosBiossorccedilatildeo Efluente Tratado
Biomassa
saturada com
metais
Dessorccedilatildeo
Recuperaccedilatildeo do
metal
Biomassa fresca
ou regenerada
28
adsorccedilatildeo do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar para a remoccedilatildeo de Zr (II) em aacutegua e
alcanccedilaram capacidade maacutexima de remoccedilatildeo de 31 mg g-1 Ghodbane e
Hamdaoui [64] aplicaram casca de eucalipto como adsorvente para a remoccedilatildeo
de Hg (II) em aacutegua e obtiveram capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo de 331 mg
g-1 Yargiccedil et al [65] utilizaram resiacuteduo de tomate para remoccedilatildeo de Cu (II) em
aacutegua e obtiveram porcentagem de remoccedilatildeo de 921 Sciban et al [66]
utilizaram serragem de madeira para a remoccedilatildeo de metais de aacutegua residuaacuteria
de galvanoplastia e verificaram que esse tipo de biossorvente eacute seletivo para
os metais cobre zinco e caacutedmio
Dentre as biomassas destaca-se a aguapeacute (Eichhornia crassipes)
devido agrave sua alta disponibilidade no meio ambiente e capacidade de adsorccedilatildeo
Estudos mostram a alta capacidade dessa planta na remoccedilatildeo de metais em
aacutegua [4] Saraswat e Rai [16] avaliaram a capacidade de adsorccedilatildeo da aguapeacute
para remoccedilatildeo em sistemas com dois e trecircs metais e obtiveram capacidade
maacutexima de 125 56 e 93 mg g-1 para o caacutedmio cromo e zinco
respectivamente em soluccedilotildees mistas Mahamadi e Nharingo [67] aplicaram
aguapeacute para adsorccedilatildeo competitiva de chumbo (II) caacutedmio (II) e zinco (II) em
aacutegua obtiveram 139 301 e 708 mg g-1 respectivamente em soluccedilotildees
mistas Zheng et al [68] utilizaram as raiacutezes secas da aguapeacute para adsorccedilatildeo
de cobre (II) em meio aquoso obtiveram capacidade maacutexima de 227 mg g-1
14 AGUAPEacute (Echhornia crassipes)
Aguapeacute (Echhornia crassipes) eacute uma planta daninha aquaacutetica invasora
originaacuteria do Brasil Devido a suas belas flores e folhagens foi espalhada em
mais de 80 paiacuteses nos uacuteltimos 100 anos levada por turistas e colecionadores
[1 59] Eacute capaz de aumentar sua massa verde em 15 ao dia em condiccedilotildees
ideais para seu crescimento podendo produzir ateacute 480 toneladas de massa
verde por hectare em um ano [1] Suas principais carateriacutesticas satildeo alta
reproduccedilatildeo e taxa de crescimento ocasionando grandes impactos nos
ecossistemas aquaacuteticos [1] A Figura 2 apresenta uma imagem da aguapeacute
29
Figura 2 - Imagem da Aguapeacute (Eichhornia crapisses) Fonte Biologia da conservaccedilatildeo [69]
A reproduccedilatildeo da aguapeacute pode ser sexuada atraveacutes de sementes e
assexuada por estalotildees provocando altas iacutendices de proliferaccedilatildeo dessa planta
Sua composiccedilatildeo eacute de 30-50 de celulose 20-40 de hemicelulose e 15-30
de lignina possui tambeacutem alto teor de nitrogecircnio [1]
A proliferaccedilatildeo desta planta causa diversos problemas No Brasil
segundo o Ministeacuterio do Meio Ambiente a aguapeacute provoca impactos
socioeconocircmicos preocupantes tais como elevaccedilatildeo das perdas drsquoaacutegua por
evapotranspiraccedilatildeo reduccedilatildeo do nuacutemero de peixes e consequentemente da
produccedilatildeo pesqueira dificuldade de navegaccedilatildeo problemas esteacuteticos quando as
plantas comeccedilam a morrer e alta incidecircncia de doenccedilas por favorecer a
proliferaccedilatildeo de insetos e moluscos e vetores de doenccedilas [3] O Departamento
de Agricultura dos EUA lista a aguapeacute como erva daninha nociva [70]
Os meacutetodos de controle da aguapeacute existentes baseiam-se em uso de
herbicidas manejos mecacircnicos e controle bioloacutegico poreacutem todos os processos
satildeo de sucesso temporaacuterio [3 4] Como as tentativas de controle e manejo da
aguapeacute existentes natildeo satildeo eficientes a soluccedilatildeo viaacutevel consiste em encontrar
aplicaccedilatildeo para o uso da planta
De acordo com sua capacidade de retenccedilatildeo de nutrientes como foacutesforo
potaacutessio e nitrogecircnio e poluentes como metais e corantes a aguapeacute vem
sendo avaliada como adsorvente para o tratamento de aacuteguas eutrofizadas
30
esgotos domeacutesticos e efluentes industriais [4 59 62] Sua composiccedilatildeo
lignoceluloacutesica possui diversos siacutetios ativos para adsorccedilatildeo e seu alto potencial
de reproduccedilatildeo tem atraiacutedo a atenccedilatildeo de diversos pesquisadores para sua
aplicaccedilatildeo como biossorvente para a remoccedilatildeo de metais em aacutegua [4 16 67]
Zheng et al [68] utilizaram aguapeacute para remover Cu (II) em soluccedilatildeo aquosa
com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo de 227 mg g-1 Moacutedenes et al [71]
aplicaram a aguapeacute como adsorvente para a remoccedilatildeo de Cu (II) e Cd (II) em
aacutegua em sistemas individuais e binaacuterios com remoccedilatildeo de 52-58 para os
dois sistemas Yi et al [72] avaliaram a capacidade de adsorccedilatildeo da aguapeacute
para a remoccedilatildeo de U (IV) e obtiveram 14285 mg g-1 de remoccedilatildeo maacutexima
Buscando melhorar a capacidade adsortiva e de regeneraccedilatildeo dos
biossorventes lignoceluloacutesicos como a aguapeacute algumas modificaccedilotildees
quiacutemicas tecircm sido aplicadas tais como esterificaccedilatildeo copolimerizaccedilatildeo e
produccedilatildeo de biocarvatildeo [73]
O biocarvatildeo eacute um produto rico em carbono formado a partir da piroacutelise
da mateacuteria orgacircnica sob ausecircncia ou pouca quantidade de oxigecircnio em
temperatura lt900ordm C [13] Eacute produzido a partir de diversas biomassas tais
como palha de milho [12] casca de madeira [14] aguapeacute [15] em diferentes
condiccedilotildees de temperaturas e taxas de aquecimento [13 74]
O processo de piroacutelise permite a formaccedilatildeo de poros com a desidrataccedilatildeo
da biomassa e o aumento da aacuterea superficial [75] O processo de piroacutelise em
temperaturas lt700ordmC forma biocarvatildeo com maior nuacutemero de grupos funcionais
o que torna um adsorvente eficiente para a remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e
inorgacircnicos [74 75]
Por conta da sua composiccedilatildeo com grupos funcionais como carboxila e
fenoacuteis aleacutem de alta aacuterea superficial e porosidade possui afinidade para
remoccedilatildeo de metais em aacutegua [13 74 75] Wang amp Li [76] avaliaram a
capacidade de adsorccedilatildeo de diferentes biocarvotildees derivados de resiacuteduos
agriacutecolas para a remoccedilatildeo de Cu (II) Zn (II) Cd (II) e Pb (II) em soluccedilatildeo aquosa
Park et al [36] produziram biocarvatildeo derivado das folhas de gergelim e
aplicaram na remoccedilatildeo de Pb Cd Cr Cu e Zn em aacutegua e obtiveram capacidade
maacutexima de 102 86 65 55 34 mg g-1 respectivamente
31
Apesar da eficiecircncia do uso de biossorventes na remediaccedilatildeo de metais
tanto na forma in natura ou como biocarvatildeo esses materiais apresentam
algumas limitaccedilotildees como o processo empregado para a separaccedilatildeo do
adsorvente do meio aquoso Quando aplicados em dimensotildees reais dificultam
a recuperaccedilatildeo do mesmo Muitos pesquisadores consideram que o processo
de separaccedilatildeo eacute o principal desafio tecnoloacutegico na remediaccedilatildeo ambiental [17]
Baseado nisso os materiais hiacutebridos com propriedades magneacuteticas
como adsorventes tecircm recebido significativa atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos [19 77]
jaacute que solucionam o problema de separaccedilatildeo o adsorvente eacute facilmente
separado do meio liacutequido pela accedilatildeo de um simples campo magneacutetico Aleacutem da
fase inorgacircnica (fase magneacutetica) favorecer o aumento da capacidade adsortiva
da biomassa [19 78]
15 HIacuteBRIDOS MAGNEacuteTICOS
Os materiais hiacutebridos orgacircnicos-inorgacircnicos satildeo constituiacutedos da
combinaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e inorgacircnicos dando origem a um
material com propriedades diferenciadas daquelas que lhe deram origem [24]
Satildeo formados a partir de um controle preciso da composiccedilatildeo da distribuiccedilatildeo e
da forma e das interaccedilotildees entres as espeacutecies que o constituem [79] A siacutentese
desses materiais surge como uma alternativa para a obtenccedilatildeo de novos
materiais com caracteriacutesticas multifuncionais e potencialidades para aplicaccedilotildees
nas mais diversas aacutereas [80 81]
A natureza da ligaccedilatildeo entre as fases orgacircnica e inorgacircnica classificam
os hiacutebridos em dois tipos [24] Os hiacutebridos de classe I apresentam interaccedilotildees
fiacutesicas entre seus componentes do tipo forccedilas de Van der Vaals ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio e ligaccedilotildees iocircnicas Podem ser sintetizados a partir de diferentes
rotas de siacutentese como aprisionamento dos precursores orgacircnicos em matrizes
inorgacircnicas monocircmeros orgacircnicos adsorvidos nos poros de uma matriz
inorgacircnica e entatildeo polimerizados com a formaccedilatildeo simultacircneas de duas redes
independentes a partir dos percursores inorgacircnicos e orgacircnicos [24 82] Os
hiacutebridos de classe II satildeo formados quando seus constituintes satildeo ligados de
forma covalente Na formaccedilatildeo desses materiais alguns percursores orgacircnicos
32
satildeo polimerizaacuteveis e conteacutem grupos funcionais diversificados que podem ser
integrados agrave estrutura do hiacutebrido [24]
Os hiacutebridos em que a fase inorgacircnica eacute constituiacuteda agrave base de siacutelica
principalmente na forma de alcoacutexidos tecircm sido estudados por diversos anos
poreacutem apresentam altos custos [24 83] Entretanto recentemente materiais
hiacutebridos magneacuteticos a base de oacutexido de ferro veem sendo pesquisados e
desenvolvidos com sucesso [84 85] atraindo muita atenccedilatildeo aos que utilizam
precursores naturais para compor a fase orgacircnica e os oacutexidos de ferro que
apresentam propriedades magneacuteticas para compor a inorgacircnica Esses
materiais apresentam um amplo espectro de aplicaccedilotildees podendo ser utilizados
como carreadores de faacutermacos armazenamento de informaccedilatildeo ressonacircncia
magneacutetica nuclear tratamento de tumores malignos pigmentos ceracircmicos
cromatografia cataacutelise e na remediaccedilatildeo ambiental [86 87]
A principal estrutura utilizada para compor a fase inorgacircnica quando
deseja-se obter hiacutebridos com propriedades magneacuteticas satildeo as ferritas ou
magnetitas devido as suas excelentes caracteriacutesticas de magnetizaccedilatildeo e
biocompatibilidade [22] Dentre as diversas ferritas destaca-se a ferrita de
cobalto por apresentar notaacuteveis propriedades magneacuteticas e eleacutetricas aleacutem de
estabilidade quiacutemica [22 88]
Diversas rotas de siacutentese satildeo utilizadas na produccedilatildeo de materiais
hiacutebridos a sol-gel eacute mais aplicada pela baixa temperatura de siacutentese obtenccedilatildeo
de materiais homogecircneos e simplicidade [89 90] Poreacutem a utilizaccedilatildeo de
resiacuteduos de biomassa em substituiccedilatildeo aos reagentes comerciais usados para
compor a fase orgacircnica eacute altamente recomendaacutevel porque permite a obtenccedilatildeo
de um material de acordo com as diretrizes do desenvolvimento sustentaacutevel e
em consonacircncia com os princiacutepios da simbiose industrial Segundo Ma et al
[18] o uso de biomassa como mateacuteria-prima para a formaccedilatildeo de hiacutebrido
magneacutetico diminui o custo favorecendo o desenvolvendo de uma tecnologia
econocircmica e eficiente para a aplicaccedilatildeo em processos de remediaccedilatildeo de
poluentes em aacutegua
Os materiais hiacutebridos magneacuteticos como adsorventes atraem diversas
pesquisas porque viabiliza o processo de separaccedilatildeo os quais podem ser
33
separados por um campo magneacutetico externo e apresentam potencial para
reutilizaccedilatildeo [18 19 88] Trakal et al [91] utilizaram biocarvatildeo magneacutetico
derivado da casca de madeira para a remoccedilatildeo de Cd (II) e Pb (II) obtendo
capacidades maacuteximas de adsorccedilatildeo 740 e 302 mg g-1 para Cd (II) e Pb (II)
respectivamente Saleh et al [92] sintetizaram biocarvatildeo magneacutetico derivado
da casca de palmeira e o aplicaram como adsorvente para a remoccedilatildeo de 4-
nitrotolueno em soluccedilatildeo aquosa Este apresentou capacidade maacutexima de 3030
mg g-1 Ma et al [18] utilizaram um hiacutebrido magneacutetico sintetizado com resiacuteduo
de milho para compor a fase orgacircnica e o aplicaram como adsorvente na
remoccedilatildeo de corantes em soluccedilatildeo aquosa sua capacidade maacutexima de
adsorccedilatildeo foi de 1031 mg g-1 para o azul de metileno
A maioria dos trabalhos relatados na literatura sobre hiacutebrido magneacutetico
utilizando biomassa ocorrem mediante a formaccedilatildeo do biocarvatildeo e posterior
magnetizaccedilatildeo [91 92] Este processo acarreta maior gasto de energia
aumenta o custo do processo e gera poluiccedilatildeo devido o processo de piroacutelise
[93] Poucos trabalhos utilizam a biomassa na sua forma in natura na siacutentese
dos hiacutebridos Ademais natildeo foi encontrado nenhum trabalho que propotildee a
siacutentese de hiacutebridos magneacuteticos usando a aguapeacute para compor a fase orgacircnica
e aacutegua destilada como o uacutenico solvente Com isso o desenvolvimento desse
material torna-se alvo de interesse tecnoloacutegico por tratar-se de um novo
adsorvente produzido utilizando resiacuteduos de biomassa os quais seriam
descartados na natureza dando-lhes um destino eco-amigaacutevel e com potencial
para remoccedilatildeo de metais em aacutegua
E ainda com objetivo de desenvolver um processo de adsorccedilatildeo em ciclo
fechado onde os resiacuteduos finais do hiacutebrido magneacutetico saturado com os metais
tenham uma nova aplicaccedilatildeo os quais seratildeo investigados agraves suas atividades
cataliacuteticas na reduccedilatildeo do poluente orgacircnico 4-nitrofenol
16 4-NITROFENOL
O 4-nitrofenol eacute um poluente orgacircnico persistente com alta toxicidade
comumente encontrado em aacuteguas residuaacuterias dos processos de fabricaccedilatildeo de
34
tintas pesticidas e produtos farmacecircuticos [94 95] Estaacute presente na lista de
poluentes prioritaacuterios da Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos EUA [39]
Segundo Li et al [95] o 4-nitrofenol eacute o mais toacutexico quando comparado a
outros derivados do fenol e assim eacute importante o desenvolvimento de
metodologias eficientes para o tratamento de aacuteguas residuaacuterias contento este
poluente [95]
Os meacutetodos convencionais de tratamento de aacutegua natildeo satildeo eficazes para
a remoccedilatildeo o 4-nitrofenol devido a sua alta solubilidade e estabilidade no meio
aquoso A reduccedilatildeo cataliacutetica na presenccedila de borohidreto de soacutedio eacute o meacutetodo
mais utilizado e eco-amigaacutevel empregado na remoccedilatildeo dele porque converte
um poluente em um insumo industrial de grande interesse Aleacutem disso a
reaccedilatildeo pode ser detectada pela espectroscopia de UV-Vis pela formaccedilatildeo de
apenas um uacutenico produto o 4-aminofenol [95]
Os principais catalisadores aplicados para a reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-
nitrofenol satildeo constituiacutedos de metais nobres como Pt Au e Pd O processo
para a formaccedilatildeo destes catalisadores utiliza reagentes toacutexicos sob altas
temperaturas e pressotildees com alta demanda de tempo e custos financeiros
aleacutem da geraccedilatildeo de poluiccedilatildeo secundaacuteria [19 96] Segundo Jin et al [96] a
substituiccedilatildeo de metais nobres por metais de transiccedilatildeo possibilita a diminuiccedilatildeo
dos custos no entanto a atividade cataliacutetica eacute reduzida [96]
Por conta da natureza toacutexica do 4-nitrofenol o interesse industrial pelo
produto da reduccedilatildeo cataliacutetica o 4-aminofenol estaacute pela sua aplicaccedilatildeo como
mateacuteria prima de processos industriais como na produccedilatildeo de paracetamol e
outros antipireacuteticos Sendo assim de grande relevacircncia o desenvolvimento de
meacutetodos que geram novos catalisadores a partir de materiais de baixo valor
agregado de grande disponibilidade amigaacuteveis com o meio ambiente e que
possam atender uma demanda real [19 95 96]
35
2 OBJETIVOS
21 OBJETIVO GERAL
Sintetizar uma matriz adsorvente hiacutebrida magneacutetica usando a biomassa
aguapeacute (Eichhornia crassipes) para compor a fase orgacircnica e comparar sua
eficiecircncia adsortiva com a aguapeacute in natura e seu biocarvatildeo na remediaccedilatildeo de
metais em aacutegua aleacutem de avaliar a capacidade de reutilizaccedilatildeo dos resiacuteduos do
processo como catalisadores na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol
22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
Sintetizar um hiacutebrido magneacutetico utilizando amostras de aguapeacute in natura
Caracterizar as amostras de aguapeacute in natura biocarvatildeo e hiacutebrido
magneacutetico utilizando as teacutecnicas de espectroscopia de absorccedilatildeo na
regiatildeo do infravermelho e Adsorccedilatildeo de nitrogecircnio
Avaliar a influecircncia do pH na capacidade adsortiva dos materiais na
adsorccedilatildeo de cobre zinco cobalto e niacutequel
Realizar estudos cineacuteticos e determinaccedilatildeo das isotermas de adsorccedilatildeo
para os referidos materiais
Realizar estudos de adsorccedilatildeo em soluccedilotildees mistas de cobre niacutequel e
zinco preparadas em aacutegua destilada aacutegua do mar e aacutegua do rio
simulando uma amostra real
Aplicar o resiacuteduo de adsorccedilatildeo saturado com os metais como catalisador
para reduccedilatildeo do 4-nitrofenol em 4-aminofenol com NaBH4
36
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 COLETA E PREacute-TRATAMENTO DA BIOMASSA
Aguapeacute (Eichhornia crassipes) foi fornecida pelo grupo de pesquisa de
Petroacuteleo e Energia da Biomassa (PEB) da Universidade Federal de Sergipe
(UFS) coletada no Accedilude Macela na cidade de ItabaianaSE Na coleta a
touceira da planta foi suspendida ateacute a superfiacutecie e as raiacutezes foram removidas
e descartadas Para o presente estudo utilizou-se apenas as folhas e caule
Estes foram secos agrave temperatura ambiente e triturados usando um moinho de
facas para obtenccedilatildeo de tamanho de partiacuteculas uniformes e homogecircneas e foi
nomeado de AGIN
32 PREPARACcedilAtildeO DO BIOCARVAtildeO
O biocarvatildeo foi fornecido pelo PEB obtido a partir da piroacutelise da aguapeacute
em reator forno rotativo FRO1100 agrave temperatura de 400degC durante uma hora
sob fluxo de 4 L min-1 de nitrogecircnio o qual foi nomeado de BIO
33 SIacuteNTESE DO MATERIAL HIacuteBRIDO MAGNEacuteTICO
A siacutentese do material hiacutebrido magneacutetico foi realizada segundo a
metodologia de Culita et al [89] com algumas modificaccedilotildees Assim 101 g de
cloreto feacuterrico e 297 g de cloreto de cobalto foram transferidos para um beacutequer
contendo 100 mL de aacutegua destilada e mantido sob agitaccedilatildeo mecacircnica
constante ateacute dissoluccedilatildeo dos reagentes Em seguida foi adicionado 60 g de
aguapeacute in natura e o sistema permaneceu sob agitaccedilatildeo ateacute a completa
homogeinizaccedilatildeo Posteriormente o meio foi basificado gradualmente com
soluccedilatildeo de NaOH 01 mol L-1 ateacute atingir o pH 90 mantendo-se o sistema sob
agitaccedilatildeo constante por 30 minutos
Apoacutes a formaccedilatildeo do gel o sistema foi aquecido a uma temperatura de
100ordmC6h para eliminaccedilatildeo da aacutegua e obtenccedilatildeo do xerogel O material formado
foi seco homogeneizado e nomeado de AGMG
37
34 CARACTERIZACcedilOtildeES DOS MATERIAIS ADSORVENTES
341 Espectroscopia da absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FTIR)
Os espectros de FTIR das amostras foram obtidos em pastilhas de KBr
(amostra KBr relaccedilatildeo de 1100) (Varian 640 IR) disponiacutevel no Laboratoacuterio
Multiusuaacuterio de Quiacutemica II no departamento de Quiacutemica-UFS As amostras
foram previamente secas e o espectro varrido de 4000 e 400 cm-1 utilizando-se
resoluccedilatildeo de 4 cm-1 com aquisiccedilatildeo de 32 scans por amostra e empregando-se
o espectro do KBr puro como background
342 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio
A aacuterea superficial foi obtida atraveacutes da adsorccedilatildeo de nitrogecircnio a 77K em
um equipamento de marca Quantachrome modelo NOVA 1200 disponiacutevel no
Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica I no departamento de Quiacutemica-UFS
utilizando o meacutetodo desenvolvido por Brunauer-Emmett-Teller (BET) Anterior
ao processo de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de nitrogecircnio as amostras foram
submetidas a um processo de desgaseificaccedilatildeo a 150degC durante 2 h
35 AVALIACcedilOtildeES DA EFICIEcircNCIA DOS MATERIAIS HIacuteBRIDOS NA REMOCcedilAtildeO DE METAIS
351 Ensaios da influecircncia do pH
Avaliou-se a influecircncia do pH da soluccedilatildeo na capacidade adsortiva dos
materiais na remediaccedilatildeo de cobre zinco cobalto e niacutequel variando o pH de 2
a 8 com soluccedilotildees de NaOH eou HCl (1 a 01 mol L-1) Esses ensaios foram
realizados individualmente para cada metal e adsorvente (AGIN BIO e
AGMG) Os testes foram conduzidos em frascos acircmbar utilizando 100 mL da
soluccedilatildeo do metal em estudo com concentraccedilatildeo inicial de 500 mg L-1 e 100 mg
do adsorvente sob agitaccedilatildeo constante de 150 rpm por 60 min agrave 25plusmn 02ordm C
Em seguida o material adsorvente foi separado da soluccedilatildeo para o AGMG
com a aproximaccedilatildeo de um imatilde de neodiacutemio Enquanto que para o AGIN e BIO
utilizou-se de filtraccedilatildeo simples com auxiacutelio de papel filtro Apoacutes essa etapa a
concentraccedilatildeo do metal foi determinada em um espectrocircmetro de Absorccedilatildeo
38
Atocircmica com Chama (FAAS) da Shimadzu modelo AA-700 A soluccedilatildeo
controle foi preparada sem os adsorventes para os diferentes valores de pH e
os experimentos foram realizados em duplicata As medidas foram realizadas
no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica II no departamento de Quiacutemica-UFS
Os resultados obtidos foram expressos em termos de porcentagem de
remoccedilatildeo calculados pela equaccedilatildeo 1 aonde Ci e Cf satildeo concentraccedilotildees iniciais
e finais respectivamente do metal na soluccedilatildeo
119877119890 ccedilatilde = [119862119894minus119862119862119894 ] times (1)
Em termos de quantidade adsorvida a remoccedilatildeo foi calculada
empregando a equaccedilatildeo 2 em que qe eacute a quantidade adsorvida do metal (mg
g-1) Ci e Ce satildeo as concentraccedilotildees inicial e no equiliacutebrio do metal (mg L-1)
respectivamente m eacute a massa do adsorvente (g) e V eacute o volume da soluccedilatildeo
(L) 119902 = 119862119894 minus119862 119881 (2)
352 Ensaios cineacuteticos
Os ensaios cineacuteticos foram realizados em frascos acircmbar com 100 mg do
absorvente e 100 mL da soluccedilatildeo do metal o pH foi ajustado de acordo com o
resultado do item 351 ou seja aquele que apresentou maior porcentagem de
remoccedilatildeo
Os ensaios foram realizados sob agitaccedilatildeo constante a 150 rpm e
temperatura de 25plusmn02ordmC As amostras foram retiradas em tempos
preestabelecidos distribuiacutedos em 300 minutos Apoacutes o intervalo de tempo o
adsorvente foi separado da soluccedilatildeo seguindo o procedimento descrito no item
351 Em seguida a concentraccedilatildeo do metal foi determinada por FAAS Os
resultados experimentais foram avaliados pelos modelos cineacuteticos de pseudo-
primeira ordem e pseudo-segunda ordem A soluccedilatildeo controle foi preparada
sem o material adsorvente e os experimentos foram realizados em duplicata
39
As medidas foram realizadas no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica II no
departamento de Quiacutemica-UFS
353 Isotermas de adsorccedilatildeo
Os ensaios foram realizados em frascos acircmbar com 100 mg do
adsorvente AGMG e 100 mL da soluccedilatildeo do metal em concentraccedilotildees variadas
(500 500 100 200 e 250 mg L-1) que foram obtidas a partir da diluiccedilatildeo da
soluccedilatildeo padratildeo do metal As amostras foram mantidas sob agitaccedilatildeo constante
de 150 rpm agrave 25plusmn02 ordmC ateacute o tempo de equiliacutebrio determinado no item 352
Em seguida o adsorvente foi separado da soluccedilatildeo seguindo os procedimentos
descritos no item 351 A concentraccedilatildeo do metal foi determinada por FAAS Os
dados obtidos foram avaliados pela isoterma de Freundlich e Langmuir A
soluccedilatildeo controle foi preparada sem o material adsorvente
354 Soluccedilotildees mistas
Avaliou-se a capacidade adsortiva do AGMG em soluccedilotildees mistas
contendo cobre zinco e niacutequel preparadas em aacutegua destilada aacutegua do mar e
aacutegua do rio Esses testes foram realizados em frascos acircmbar utilizando 100
mL da soluccedilatildeo mista com concentraccedilatildeo inicial de 500 mg L-1 e 100 mg do
AGMG sendo conduzidos sob agitaccedilatildeo constante de 150 rpm por 60 min
(tempo de equiliacutebrio) agrave 25plusmn02ordm C em pH 4 Em seguida o adsorvente foi
separado da soluccedilatildeo seguindo os procedimentos descritos no item 351 A
concentraccedilatildeo do metal foi determinada por FAAS A soluccedilatildeo controle foi
preparada sem o material adsorvente e os experimentos foram realizados em
duplicata As medidas foram realizadas no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica
II no departamento de Quiacutemica-UFS
40
355 Ciclos de adsorccedilatildeo
Avaliou-se a capacidade de reutilizaccedilatildeo do AGMG sem o processo de
dessorccedilatildeo Para isso utilizou-se uma soluccedilatildeo mista de concentraccedilatildeo inicial de
500 mg L-1 de cobre zinco e niacutequel em aacutegua do rio Esses testes foram
realizados em frascos acircmbar utilizando 100 mL da soluccedilatildeo mista e 100 mg do
AGMG sendo conduzidos sob agitaccedilatildeo constante de 150 rpm por 60 min agrave
25plusmn 02ordm C em pH 4 Em seguida o material adsorvente foi separado da
soluccedilatildeo com aproximaccedilatildeo de um imatilde de neodiacutemio depois foi levado agrave estufa a
30degC e apoacutes estaacute totalmente seco foi reinserido em um novo ciclo de
adsorccedilatildeo Esse procedimento foi realizado em 4 ciclos de adsorccedilatildeo
356 Aplicaccedilatildeo cataliacutetica
Para verificar a atividade cataliacutetica do resiacuteduo do adsorvente ele foi
utilizado na reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol seguindo o procedimento descrito
por Cruz et al [19] Adicionou-se 30 μL de soluccedilatildeo aquosa de 4-nitrofenol
0036 mol L-1 em 50 mL de soluccedilatildeo aquosa de NaBH4 32 mol L-1 Em seguida
100 mg do resiacuteduo de AGMG resultante da etapa de reutilizaccedilatildeo descrita no
item 355 denominada ciclos de adsorccedilatildeo foi adicionado e agitado
continuamente agrave temperatura ambiente A coloraccedilatildeo amarela escuro da
soluccedilatildeo foi desaparecendo gradativamente demonstrando a reduccedilatildeo do 4-
nitrofenol Apoacutes o desaparecimento completo da coloraccedilatildeo da soluccedilatildeo o
catalisador foi separado da soluccedilatildeo por accedilatildeo de um campo magneacutetico externo
(iacutematilde de neodiacutemio) lavado com aacutegua deionizada seco e reutilizado por 10
ciclos sucessivos A taxa de conversatildeo do 4-nitrofenol a 4-aminofenol foi
acompanhada por espectrofotometria UV-Vis (Shimadzu UV-1800) medindo a
absorccedilatildeo no intervalo de 200 a 500 nm e calculada pela equaccedilatildeo 3 em que A0
eacute absorbacircncia no tempo (t0) antes da adiccedilatildeo do catalisador e At no tempo de
equiliacutebrio [19]
= 119860 minus119860119905119860 119909 (3)
41
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 41 CARACTERIZACcedilOtildeES DAS AMOSTRAS
411 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A Espectroscopia de Absorccedilatildeo na Regiatildeo do Infravermelho foi aplicada
para auxiliar na caracterizaccedilatildeo quiacutemica dos adsorventes com a identificaccedilatildeo
dos grupos funcionais presentes na superfiacutecie A Figura 3 mostra os espectros
de infravermelho dos adsorventes aguapeacute in natura (AGIN) hiacutebrido magneacutetico
(AGMG) e o biocarvatildeo (BIO)
No espectro do AGIN pode-se observar uma banda larga na regiatildeo de
3440 cm-1 atribuiacuteda ao estiramento de grupos OH ligados intermolecularmente
podendo ser provenientes de aacutelcoois fenoacuteis e aacutegua adsorvida [97] A banda
observada em 1654 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento C=C de grupos aromaacuteticos
presentes na lignina [98] Enquanto a banda na regiatildeo de 1506 cm-1 refere-se
ao alongamento da ligaccedilatildeo C-O e a banda em 929 cm-1 estaacute relacionada com
os desdobramentos da ligaccedilatildeo C-H da lignina hemicelulose e celulose
presente na composiccedilatildeo de biomassas lignoceluloacutesicas como o aguapeacute [59]
Segundo Feng et al [59] o aguapeacute possui em sua composiccedilatildeo quiacutemica
celulose lignina e proteiacutenas que possuem grupos funcionais como hidroxilas e
carbonilas que atuam como siacutetios de adsorccedilatildeo para iacuteons metaacutelicos [99] Assim
esses dados evidenciam possiacutevel potencial da biomassa aguapeacute como
adsorvente
No espectro do biocarvatildeo (BIO) tambeacutem apresenta uma banda em 3400
cm-1 referente ao estiramento de OH em 1623 cm-1 atribuiacuteda ao estiramento
da ligaccedilatildeo C=C de grupos aromaacuteticos Em 1068 cm-1 a banda estaacute associada
ao estiramento de C-O de polissacariacutedeos os quais associados agrave presenccedila de
grupos hidroxilas pode indicar a presenccedila de resiacuteduos de celulose lignina e
hemicelulose [15] A banda em 790 cm-1 eacute associada a deformaccedilotildees fora do
plano da ligaccedilatildeo C-H de aromaacuteticos Assim conclui-se que apesar do
tratamento teacutermico o biocarvatildeo manteve os principais grupos funcionais da
biomassa in natura ou seja a temperatura de piroacutelise natildeo foi suficiente para
degradar as referidas estruturas
42
No espectro do AGMG ver Figura 3 observa-se as mesmas bandas
identificadas no espectro da biomassa in natura e novas bandas referentes agrave
ferrita de cobalto Segundo Avazpour et al [88] e Mehrabi e Dil [22] a presenccedila
da banda na regiatildeo de 500-600 cm-1 evidencia que os iacuteons ferro encontram-se
ligados ao oxigecircnio formando uma estrutura tetraeacutedrica Jaacute a banda em 590
cm-1 refere-se ao estiramento da ligaccedilatildeo Fe-O da ferrita de cobalto (CoFe2O4)
Portanto o espectro do hiacutebrido apresenta bandas caracteriacutesticas da biomassa
e da ferrita confirmando a eficiecircncia da siacutentese na obtenccedilatildeo do hiacutebrido
Diferenciando de outras siacutenteses que utilizam solventes orgacircnicos os
quais satildeo caros e toacutexicos e tratamento teacutermico em altas temperaturas
dificultando a produccedilatildeo em escala industrial [90100] a rota proposta no
presente trabalho utiliza aacutegua destilada como uacutenico solvente e a biomassa in
natura para compor a fase orgacircnica do hiacutebrido aleacutem de natildeo empregar
tratamento teacutermico
Tan et al [101] produziram um hiacutebrido magneacutetico de ferrita de cobalto e
nanotubos de carbono com siacutentese solvoteacutermica usando solvente etileno glicol
e aquecimento em autoclave a 180ordm C durante 24h para obtenccedilatildeo do produto
final Reddy e Lee [102] produziram um biochar magneacutetico utilizando casca de
pinheiro em poacute usando uma rota de siacutentese que exige a calcinaccedilatildeo do material
a 950ordmC durante 2h para a obtenccedilatildeo do produto desejado Culita et al [89]
sintetizaram ferrita de cobalto usando o surfactante brometo de
cetilmetilamocircnio (CTAB) que eacute toacutexico e calcinaccedilatildeo a 400ordmC
43
Figura 3 - Espectro de absorccedilatildeo na regiatildeo de infravermelho dos adsorventes AGIN AGMG e BIO
412 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio
Os dados de aacuterea superficial dos adsorventes foram obtidos por meio da
adsorccedilatildeo de nitrogecircnio A aacuterea superficial foi calculada pelo meacutetodo
desenvolvido por Brunauer Emmett e Teller (BET) que se baseia na adsorccedilatildeo
fiacutesica de moleacuteculas de um gaacutes na superfiacutecie externa e interna do material
poroso Este material eacute rodeado por um gaacutes em equiliacutebrio a certa temperatura
T e uma pressatildeo relativa PP0 e adsorve fisicamente uma determinada
quantidade de gaacutes A quantidade de gaacutes adsorvido pelo material depende da
sua pressatildeo de vapor relativa e eacute proporcional agrave superfiacutecie interna e externa do
material [103 104]
A Tabela 2 apresenta os dados da aacuterea superficial dos materiais AGIN
BIO e AGMG Pode-se notar que os trecircs materiais apresentaram uma elevada
aacuterea superficial sendo o biocarvatildeo o que apresentou maior aacuterea superficial em
relaccedilatildeo a biomassa in natura (AGIN) Segundo Wang et al [12] a alta
temperatura de piroacutelise aumenta a aacuterea superficial do biocarvatildeo devido ao
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
AGMG
AGIN
BIO
Comprimento de onda (cm-1
)
44
aumento da temperatura provocar a liberaccedilatildeo de substacircncias volaacuteteis
decomposiccedilatildeo da celulose e hemicelulose a qual pode quebrar a estrutura e
aumentar a porosidade e aacuterea superficial do biocarvatildeo
Para Li et al [13] a aacuterea superficial eacute umas das principais propriedades
fiacutesicas que influenciam agrave adsorccedilatildeo de metais Zho et al [105] sintetizaram
nanopartiacuteculas magneacuteticas para adsorccedilatildeo de chumbo (II) em soluccedilatildeo aquosa
os resultados obtidos mostram que os materiais de maiores aacutereas superficiais
foram os que tiveram maior capacidade adsortiva Trakal et al [91] utilizaram
biocarvatildeo magneacutetico para a remoccedilatildeo de Cd(II) e Pb(II) e observaram que o
aumento da aacuterea superficial do biocarvatildeo provocou uma maior remoccedilatildeo dos
referidos iacuteons metaacutelicos confirmando a influecircncia da aacuterea superficial na
adsorccedilatildeo de metais
A aacuterea superficial do biocarvatildeo da aguapeacute quando comparado a outros
biocarvotildees encontrados na literatura produzidos na mesma temperatura
apresentou uma maior aacuterea superficial Wang et al [12] produziram biocarvotildees
de palha de milho em temperaturas de 300 450 600 ordmC e determinaram a aacuterea
de 100 400 e 7000 m2 g-1 respectivamente Li et al [106] produziram
biocarvotildees de bagaccedilo de coco a temperatura de 400degC com aacuterea superficial
de 130 m2 g-1
O hiacutebrido magneacutetico (AGMG) tambeacutem apresentou elevada aacuterea
superficial (1014 m2 g-1) em comparaccedilatildeo com o AGIN (935 m2 g-1) mas
merece destaque o potencial da siacutentese do hiacutebrido na formaccedilatildeo de um novo
material com caracteriacutesticas superiores aos seus percursores [20]
evidenciando o potencial tecnoloacutegico do AGMG como adsorvente jaacute que a aacuterea
superficial eacute uma das principais propriedades que influenciam no processo de
adsorccedilatildeo de metais [107]
Segundo Ma et al [18] Saleh et al [92] e Thines et al [93] o aumento
da aacuterea superficial dos hiacutebridos magneacuteticos quando comparado ao material in
natura resulta da presenccedila de espeacutecies de Fe por exemplo FeO(OH) ou Fe3O4
que podem atuar como catalisadores na formaccedilatildeo dos poros favorecendo o
aumento da aacuterea superficial
45
Tabela 2 ndash Aacuterea superficial dos adsorventes AGIN BIO e AGMG
Adsorventes Aacuterea Superficial (m2 g-1)
AGIN 935
BIO 1358
AGMG 1014
42 ENSAIOS DE REMOCcedilAtildeO
421 Ensaios da influecircncia do pH
O pH eacute o paracircmetro que mais influencia a capacidade de adsorccedilatildeo na
remediaccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos por afetar significativamente as propriedades da
superfiacutecie dos adsorventes e a especiaccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos [10 108 109]
Os espectros de FTIR evidenciam bandas referentes a grupos hidroxilas
e carboxilatos presentes em todos os adsorventes que no pH 4 encontram-se
desprotonados (RCOO-) [16] Logo a maioria dos siacutetios dos adsorventes
encontram-se livres para interagir com os iacuteons metaacutelicos que encontram-se
predominante na forma catiocircnica Desta forma a adsorccedilatildeo aumenta
significativamente uma vez que os siacutetios ativos ficam disponiacuteveis para interagir
com os iacuteons metaacutelicos [109]
Diversos trabalhos na literatura descrevem a adsorccedilatildeo de metais com
adsorventes derivados de biomassa esses definem dois mecanismos de
adsorccedilatildeo a troca iocircnica e interaccedilatildeo eletrostaacutetica ambos fortemente afetados
pelo pH do meio [10 110 111 112] Esses mecanismos geralmente ocorrem
simultaneamente [116]
Quando o pH da soluccedilatildeo eacute maior que 4 os grupos carboxilatos
superficiais encontram-se desprotonados carregados negativamente assim o
oxigecircnio pode ligar-se aos iacuteons metaacutelicos presentes da soluccedilatildeo resultando na
formaccedilatildeo de complexo carboxilato (COO-M+) como descrito nas equaccedilotildees 4-5
[108 112]
46
119877 minus 119862119874119874119867 harr 119877 minus 119862119874119874minus + 119867+ (4) 119877 minus 119862119874119874minus + 119872 + rarr 119877 minus 119862119874119874minus minus 119872+ (5)
Onde R representa a superfiacutecie do adsorvente com grupos carboxilatos
e M2+ o caacutetion metaacutelico Esse mecanismo tambeacutem pode ser explicado pela
teoria de aacutecidos e bases de Lewis onde o iacuteon metaacutelico comporta-se como um
aacutecido aceptor de eleacutetrons e o grupo carboxilato desprotonado seria a base de
Lewis doador de eleacutetrons [25]
A elevaccedilatildeo do pH da soluccedilatildeo permite adsorccedilatildeo dos metais pelo
mecanismo de troca iocircnica [110 114 115] Neste mecanismo o pH deve estar
abaixo da faixa limite da solubilidade do metal e alto o suficiente para diminuir
a competiccedilatildeo de proacutetons pelos siacutetios de adsorccedilatildeo [10] O aumento do pH da
soluccedilatildeo promove a diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H+ do meio e permite que
os iacuteons metaacutelicos com carga positiva sejam atraiacutedos pelos grupos hidroxilas
dos adsorventes permitindo a troca dos iacuteons em quantidades equivalentes [10
25 112] O mecanismo ocorre como descrito nas equaccedilotildees 6-7 onde R
representa a superfiacutecie do adsorvente e M2+ o caacutetion metaacutelico
119877 minus 119874119867 + 119872 + harr 119877 minus 119874minus minus 119872 + + 119867+ (6)
119877 minus 119874119867 + 119872 + + 119867 119874 rarr [119877119874 minus 119872119874119867+ ] + 119867+ (7)
Em pH muito aacutecido pHlt4 a superfiacutecie dos adsorventes torna-se
carregada positivamente em razatildeo da alta concentraccedilatildeo de iacuteons H+ na
soluccedilatildeo o que favorece a protonaccedilatildeo dos siacutetios de adsorccedilatildeo diminuindo a
adsorccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos catiocircnicos em razatildeo das repulsotildees eletrostaacuteticas
O aumento da concentraccedilatildeo de iacuteons H+ na soluccedilatildeo provoca uma competiccedilatildeo
deles com os iacuteons metaacutelicos pelos siacutetios de adsorccedilatildeo [10 109 116] Esse
comportamento foi observado no estudo de pH para todos os adsorventes A
adsorccedilatildeo foi miacutenima para todos os metais estudados nos experimentos com
pHlt4
47
Enquanto que o mecanismo de adsorccedilatildeo da fase inorgacircnica (ferrita de
cobalto) do hiacutebrido presente no adsorvente AGMG pode ser descrita por dois
mecanismos o primeiro eacute resultante da interaccedilatildeo eletrostaacutetica devido os
aacutetomos de oxigecircnio na superfiacutecie dos oacutexidos de ferro poderem ser polarizados
sob vaacuterios valores de pH particularmente quando o pH eacute baacutesico a superfiacutecie
dos oacutexidos de ferro possui cargas negativas atraindo poluentes carregados
positivamente ver equaccedilotildees 8-10 [117 118] O segundo consiste na troca
iocircnica quando haacute cargas negativas sobre a superfiacutecie de oacutexido de ferro pHgt 4
e isso ocorre com a liberaccedilatildeo de Fe+3 para a soluccedilatildeo Poreacutem natildeo foi
constatado concentraccedilotildees significativas de iacuteons ferro na soluccedilatildeo podendo-se
inferir que o mecanismo de adsorccedilatildeo da fase inorgacircnica consiste na atraccedilatildeo
eletrostaacutetica ver equaccedilotildees (8-10) [117 118]
R-Fe3O4 + H2O R-Fe3O4_ OH (8)
R-Fe3O4_ OH R-Fe3O4
_ O- + H+ (9)
R-Fe3O4_ O- + M+2 R-Fe3O4-OM (10)
Aleacutem da disponibilidade dos grupos superficiais a aacuterea superficial
influencia na capacidade adsortiva dos adsorventes O aumento da aacuterea
superficial permite uma maior adsorccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos que podem ser
retidos pelos poros do adsorvente
Os adsorventes que possuem elevada aacuterea superficial apresentam um
nuacutemero maior de siacutetios de adsorccedilatildeo disponiacuteveis para interagir com iacuteons
metaacutelicos possuindo elevada capacidade adsortiva [13 108 119] De acordo
com os dados de aacuterea superficial (Tabela 2) espera-se que a adsorccedilatildeo siga a
seguinte ordem crescente AGINltAGMGltBIO para todos os metais estudados
a qual foi observada experimentalmente neste trabalho
A especiaccedilatildeo do metal tambeacutem eacute afetada pelo pH da soluccedilatildeo variando
a concentraccedilatildeo inicial e a espeacutecie metaacutelica da soluccedilatildeo com formaccedilatildeo de
hidroacutexidos metaacutelicos de baixa solubilidade A Figura 4a apresenta o estudo de
pH do cobre o qual foi realizado apenas para trecircs valores de pH porque acima
de 4 ocorre a precipitaccedilatildeo do metal na forma de hidroacutexido de cobre Cu(OH)2
48
como mostrado no diagrama de Pourbaix Figura 4b ocasionando a reduccedilatildeo
da concentraccedilatildeo de iacuteons de cobre comprometendo o estudo de sua adsorccedilatildeo
Segundo Feng et al [59] em valores de pH mais elevados a solubilidade dos
complexos metaacutelicos diminuem e ocorrem a precipitaccedilatildeo Assim o estudo natildeo
foi realizado com valor acima de 4 jaacute que a reduccedilatildeo na concentraccedilatildeo do cobre
nessas condiccedilotildees estaria associada natildeo apenas aos efeitos de adsorccedilatildeo mas
tambeacutem ao processo de precipitaccedilatildeo do metal
Figura 4 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobre em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama do potencial de reduccedilatildeo do cobre Condiccedilotildees concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica=150 rpm1h
Ainda na Figura 4a pode-se observar que a maior percentagem de
remoccedilatildeo para os iacuteons cobre para os adsorventes AGIN BIO AGMG foram
742 861 e 791 (373 590 407 mg g-1) respectivamente no pH 4
evidenciando a afinidade dos adsorventes com os iacuteons cobre Os resultados
estatildeo de acordo com os dois mecanismos de adsorccedilatildeo descritos anteriormente
(ver Equaccedilotildees 4-7) os quais ocorrem neste pH a troca iocircnica e a atraccedilatildeo
eletrostaacutetica No referido valor de pH os iacuteons cobre encontram-se na forma de
Cu+2 (Figura 4b)
20 25 30 35 40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Co
nce
ntr
accedilatilde
o in
icia
l (
mg L
-1)
AGIN
BIO
AGMG
Re
moccedilatilde
o(
)
pH
20
30
40
50
60
Concentraccedilatildeo inicial Cu( mg L-1
)
a b
49
Resultado similar foi reportado por Sabela et al [120] que estudaram a
remoccedilatildeo de cobre por carvatildeo ativado derivado de resiacuteduos vegetais e
constataram que a maior capacidade de adsorccedilatildeo foi obtida em pH 4 e em
valores maiores ocorriam a precipitaccedilatildeo do metal na forma de hidroacutexido
Mustafa et al [121] avaliaram a capacidade adsortiva do biocompoacutesito
derivado das sementes de Eriobotrya japonica na remediaccedilatildeo do cobre e
observaram que o aumento do pH da soluccedilatildeo permitiu a desprotonaccedilatildeo de
grupos funcionais como aacutecidos carboxiacutelicos deixando a superfiacutecie carregada
negativamente Com isso foi favorecida a interaccedilatildeo eletrostaacutetica com o metal
e consequentemente aumentou sua adsorccedilatildeo
Os adsorventes AGMG (791) e BIO (861) apresentaram maiores
valores de capacidade adsortiva para o cobre seguindo a ordem crescente
relatada anteriormente AGINltAGMGltBIO associada agrave maior aacuterea superficial
desses materiais (Tabela 2)
Para AGMG aleacutem da sua elevada aacuterea superficial a presenccedila de oacutexido
de ferro na composiccedilatildeo da fase inorgacircnica do adsorventes sugere-se o
aumento da adsorccedilatildeo pelo mecanismo de atraccedilatildeo eletrostaacutetica explicado
anteriormente pelas equaccedilotildees (8-10) que favoreceu a atraccedilatildeo pelos iacuteons cobre
disponiacuteveis na soluccedilatildeo potencializando a capacidade adsortiva do material
quando comparado ao aguapeacute in natura
A Figura 5a apresenta o estudo de pH para zinco Observa-se que a
maior percentagem de remoccedilatildeo para todos os adsorventes ocorreu entre os
valores de pH 4-5 Resultado de grande relevacircncia praacutetica por facilitar a
aplicaccedilatildeo dos referidos adsorventes em situaccedilatildeo real como tratamento de
efluentes industriais
Para soluccedilotildees de zinco com pH superior a 5 (Figura 5a) a
concentraccedilatildeo inicial do metal diminui Esse comportamento pode ser explicado
pelo graacutefico de especiaccedilatildeo do zinco Figura 5b que mostra agraves diferentes
espeacutecies de zinco em soluccedilatildeo aquosa em funccedilatildeo da variaccedilatildeo do pH do meio
[122] Nota-se que a partir de pH 6 ocorre a formaccedilatildeo de [Zn(OH)2] o qual
possui baixa solubilidade e precipita em soluccedilatildeo e consequentemente a
concentraccedilatildeo de iacuteons zinco (Zn+2) decresce na soluccedilatildeo Assim os dados de
50
remoccedilatildeo em pHgt5 para o zinco natildeo satildeo exatos em relaccedilatildeo a eficiecircncia dos
adsorventes jaacute que o decreacutescimo na concentraccedilatildeo do metal tambeacutem estaacute
associado agrave precipitaccedilatildeo do mesmo [122]
Os dados da Figura 5a mostram que em pH lt3 a capacidade de
adsorccedilatildeo do zinco eacute muito baixa uma vez que haacute uma grande quantidade de
iacuteons hidrogecircnio disponiacuteveis competindo com os iacuteons metaacutelicos pelos siacutetios
ativos da superfiacutecie dos adsorventes [ 11 115]
Figura 5 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de zinco em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes Condiccedilotildees Concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica 150 rpm1h b) Diagrama de especiaccedilatildeo do zinco em funccedilatildeo do pH Fonte Malamis e Katsou (2013) [122]
Para o zinco as maiores porcentagens de remoccedilatildeo pelos adsorventes
AGIN BIO e AGMG foram 737 928 802 (348 425 e 384 mg g-1)
respectivamente entre o pH 4-5 Nesta faixa de pH a competiccedilatildeo dos iacuteons H+
com o caacutetion Zn2+ diminui e a carga superficial do adsorvente torna-se negativa
devido a desprotonaccedilatildeo dos grupos funcionais permitindo que ocorra adsorccedilatildeo
por atraccedilatildeo eletrostaacutetica e troca iocircnica como mostrado nas equaccedilotildees 3-6
discutidas anteriormente [10]
Esse comportamento foi relatado por Afroze et al [115] na remoccedilatildeo de
Zn2+ utilizando cascas de eucalipto pura e tratada quimicamente Eles
obtiveram maiores remoccedilotildees em pH 5 aleacutem de afirmarem que o mecanismo de
adsorccedilatildeo ocorreu pela troca iocircnica e atraccedilatildeo eletrostaacutetica Chen et al [123]
2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentr
accedilatildeo inic
ial(
mg L
-1)
Rem
occedilatildeo (
)
pH
AGIN
BIO
AGMG
20
30
40
50
60 Concentraccedilatildeo inicial Zn ( mg L
-1)
a b
Fra
ccedilatildeo
mo
lecu
lar
()
51
utilizaram diferentes biocarvotildees derivados de palha de milho e madeira para a
remoccedilatildeo de cobre e zinco de aacutegua e obtiveram maior remoccedilatildeo de zinco em pH
5
O estudo do pH para o zinco obedeceu a ordem crescente de adsorccedilatildeo
em funccedilatildeo da aacuterea superficial AGINltAGMGltBIO relatada anteriormente
demostrando a influecircncia da aacuterea superficial na adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos
Materiais adsorventes com aacuterea superficial elevada possuem estruturas
porosas que permitem uma retenccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos consequentemente
aumenta a capacidade de adsorccedilatildeo [13 108 124]
Para o AGMG aleacutem da sua elevada aacuterea superficial a adsorccedilatildeo de zinco
eacute favorecida pela fase inorgacircnica (ferrita de cobalto) jaacute que a presenccedila de
oacutexido ferro na composiccedilatildeo do adsorvente permite a adsorccedilatildeo por atraccedilatildeo
eletrostaacutetica como explicado anteriormente pelas reaccedilotildees (8-10) [117 118]
Este comportamento foi relatado por Han et al [125] na remoccedilatildeo de Cr (VI) por
biocarvatildeo magneacutetico onde constataram que a adsorccedilatildeo por oacutexido de ferro era
puramente por atraccedilotildees eletrostaacuteticas e que a presenccedila da fase inorgacircnica no
material aumentava a capacidade adsortiva do biocarvatildeo magneacutetico
Para o estudo do pH do niacutequel apresentado na Figura 6a observa-se
que a maior percentagem de remoccedilatildeo para todos os adsorventes ocorreu entre
os valores de pH 4-5 tambeacutem observou-se uma diminuiccedilatildeo significativa na
concentraccedilatildeo inicial do metal em pHgt 7 fenocircmeno associado a formaccedilatildeo do
hidroacutexido de niacutequel Ni(OH)2 como eacute mostrado no diagrama de especiaccedilatildeo
Figura 6b [126] Logo os resultados de remoccedilatildeo em pHgt7 natildeo satildeo confiaacuteveis
por causa do efeito da precipitaccedilatildeo do metal
O maior percentual de remoccedilatildeo de niacutequel ocorreu na faixa de pH 4-5
557 634 746 (256 331 343 mg g-1) para o AGIN AGMG e BIO
respectivamente Esse resultado estaacute de acordo com a discussatildeo do
mecanismo de adsorccedilatildeo nesta faixa de pH apresentados nas equaccedilotildees 4-7
onde os grupos superficiais encontram-se desprotonados deixando a
superfiacutecie do adsorvente com carga negativa que permite ligaccedilatildeo com os iacuteons
de niacutequel por atraccedilatildeo eletrostaacutetica ou troca iocircnica [108 112]
52
Thevannan et al [127] obtiveram maacutexima remoccedilatildeo de iacuteons de niacutequel em
pH 4 utilizando palhas de cevada Alomaacute et al [128] obtiveram maior remoccedilatildeo
de iacuteons niacutequel utilizando bagaccedilo de cana em pH 5 Segundo Liu et al [129] a
eficiecircncia na remoccedilatildeo de niacutequel deve estar associada agrave presenccedila de grupos
oxigenados na superfiacutecie dos adsorventes pelos mecanismos de troca iocircnica e
atraccedilatildeo eletrostaacutetica
Figura 6 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de niacutequel em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes Condiccedilotildees concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica 150 rpm1h b) Diagrama de especiaccedilatildeo do niacutequel em funccedilatildeo do pH em soluccedilatildeo aquosa Fonte Ji e Cooper (1996) [126]
Ainda no estudo de pH para o niacutequel (Figura 6a) os adsorventes AGMG
e BIO apresentaram maiores porcentagens de remoccedilatildeo 634 746
respectivamente seguindo a ordem de adsorccedilatildeo de acordo com a aacuterea
superficial (AGINltAGMGltBIO) jaacute relatada anteriormente e similar agrave obtida
para cobre e zinco A elevada aacuterea superficial desses materiais proporciona
uma maior capacidade adsortiva pela maior disponibilidade de grupos
superficiais [13 124] No caso do hiacutebrido AGMG a fase inorgacircnica formada
tem influecircncia na adsorccedilatildeo dos metais porque a presenccedila de oacutexido de ferro na
faixa de pH 4-5 passa a apresentar cargas negativas permitindo uma atraccedilatildeo
eletrostaacutetica com os iacuteons metaacutelicos como mostrado anteriormente nas
equaccedilotildees 8-10 [15 16 125]
2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentr
accedilatildeo incia
l (
mg L
-1)
Rem
occedilatildeo (
)
pH
AGIN
BIO
AGMG
20
30
40
50
60
Concentraccedilatildeo inicial Ni ( mg L-1)
a b
53
No estudo do pH para o cobalto Figura 7a observa-se que a
concentraccedilatildeo inicial da soluccedilatildeo do metal manteve-se constante em todos os
valores de pH estudados A formaccedilatildeo de hidroacutexido de cobalto ocorre para pH
superior a 8 como eacute mostrado na Figura 7b [130] A elevaccedilatildeo do pH da
soluccedilatildeo aumentou a percentagem de remoccedilatildeo dos iacuteons cobalto para todos os
adsorventes mantendo-se constante a partir de pH 4 sem variaccedilatildeo
significativa ateacute pH 8
Figura 7 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobalto em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes Condiccedilotildees concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica 150 rpm1h b) Diagrama de potencial de reduccedilatildeo do cobalto em funccedilatildeo do pH Fonte Garcia et al (2008) [130]
Assim o cobalto apresentou maacutexima capacidade adsortiva na faixa de
pH 4-5 com valores 622 613 752 (354 352 393 mg g-1) para o AGIN
AGMG e BIO respectivamente O aumento do pH da soluccedilatildeo para pHgt3
ocasionou uma diminuiccedilatildeo da competividade dos iacuteons H+ pelos siacutetios de
adsorccedilatildeo tambeacutem ocorreu a desprotonaccedilatildeo dos grupos superficiais como os
carboxilatos deixando a superfiacutecie carregada negativamente [10 16 109 116]
A disponibilidade dos grupos superficiais com carga negativa permite que a
adsorccedilatildeo dos iacuteons cobalto ocorra pelos mecanismos de troca iocircnica e atraccedilatildeo
eletrostaacutetica como mostrado nas Equaccedilotildees 4-7 [108 113]
Kyzas et al [7] estudaram a adsorccedilatildeo de cobalto por biocarvatildeo derivado
das cascas de batata e afirmaram que a adsorccedilatildeo ocorre pelo mecanismo de
2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentr
accedilatildeo incia
l(m
g L
-1)
Rem
occedilatildeo (
)
pH
AGIN
BIO
AGMG
0
10
20
30
40
50
60
Concentraccedilatildeo inicial Co( mg L-1
)
a b
54
atraccedilatildeo eletrostaacutetica com grupos carboxiacutelicos em pHgt4 Vilvanthan e
Shanthakumar [131] utilizaram flores da espeacutecie Chrysanthemum indicum e
seu biocarvatildeo na adsorccedilatildeo de cobalto em soluccedilatildeo aquosa e obtiveram
maiores remoccedilotildees em pH = 5 Concluiacuteram que o aumento do pH da soluccedilatildeo
permitiu a adsorccedilatildeo pelos siacutetios superficiais desprotonados
Ainda no estudo do pH para o cobalto destaca-se a influecircncia da aacuterea
superficial na capacidade de adsorccedilatildeo dos materiais O BIO apresentou maior
capacidade adsortiva 752 (393 mg g-1) o aumento da capacidade adsortiva
pode estar relacionado com sua elevada aacuterea superficial Tabela 2 Este
comportamento obedeceu agrave ordem crescente de adsorccedilatildeo em funccedilatildeo da aacuterea
superficial dos adsorventes (AGINltAGMGltBIO) discutida anteriormente
Conclui-se assim que a capacidade adsortiva dos adsorventes depende
da protonaccedilatildeo dos grupos funcionais na superfiacutecie da especiaccedilatildeo do metal na
soluccedilatildeo e da aacuterea superficial dos adsorventes Tambeacutem pode-se inferir que a
adsorccedilatildeo de todos os metais estudados pode ser descrita por dois mecanismos
de adsorccedilatildeo troca iocircnica e atraccedilatildeo eletrostaacutetica os quais podem ocorrer
simultaneamente ou de forma predominante Aleacutem disso destaca-se a alta
eficiecircncia dos adsorventes AGMG e BIO na adsorccedilatildeo de metais os quais
apresentaram maiores capacidades adsortivas para todos os metais
estudados nos valores de pH 4 e 5 Esses resultados evidenciam o potencial
tecnoloacutegico dos adsorventes estudados no tratamento de aacuteguas residuaacuterias
contaminadas com metais
422 Ensaios cineacuteticos
A cineacutetica de adsorccedilatildeo determina a velocidade que o adsorbato eacute
transferido para a superfiacutecie do adsorvente avaliando a eficiecircncia do processo
Tambeacutem permite compreender os possiacuteveis mecanismos envolvidos na
adsorccedilatildeo [56 132]
O estudo cineacutetico foi realizado para os adsorventes AGIN BIO e AGMG
ajustando o pH da soluccedilatildeo inicial na faixa de 4-5 para todos os metais em
soluccedilotildees individuais
55
A Figura 8 apresenta a capacidade de adsorccedilatildeo (qads) em funccedilatildeo do
tempo para o adsorvente AGIN Observa-se que a capacidade adsortiva para
todos os metais em estudo aumenta rapidamente nos primeiros 30 minutos o
que pode estar associado agrave grande concentraccedilatildeo de siacutetios ativos disponiacuteveis
inicialmente [109] depois a velocidade diminui ateacute atingir o equiliacutebrio O estudo
cineacutetico demonstrou que nos primeiros 5 minutos o AGIN apresenta uma
capacidade de remoccedilatildeo superior a 50 para todos os metais (Figura 8)
evidenciando o grande potencial desse material na remediaccedilatildeo de metais
porque quanto mais raacutepido os poluentes forem retirados do meio ambiente
menores os danos ambientais
No tempo de equiliacutebrio a capacidade adsortiva variou de 574-766 ou
seja a capacidade adsortiva do AGIN eacute fortemente influenciada pelas espeacutecies
metaacutelicas em estudo podendo ser estabelecida a seguinte ordem crescente de
adsorccedilatildeo NiacutequelltCobaltoltCobreltZinco A diferenccedila da capacidade de
adsorccedilatildeo dos metais pelo AGIN pode ser explicada pela diferenccedila dos raios
iocircnicos dos metais com base na teoria de troca iocircnica e pelas interaccedilotildees dos
aacutecidos-bases duros e moles [133 134]
De acordo com a teoria de troca iocircnica o iacuteon de maior raio teraacute uma
maior afinidade com a superfiacutecie do adsorvente e assim tem preferecircncia na
retenccedilatildeo [134 135] Hossian et al [135] afirmam em seu trabalho de
biossorccedilatildeo de metais utilizando resiacuteduos de repolho que a capacidade
adsortiva maacutexima foi obtida para os metais que possuem raios iocircnicos maiores
Chiban et al [135] relatam que a diferenccedila na remoccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos em
soluccedilotildees individuais ou mistas podem ser explicadas em termos da diferenccedila
do tamanho dos raios iocircnicos dos metais estudados onde a taxa de remoccedilatildeo
foi obtida para o metal de maior raio iocircnico
Os raios iocircnicos para os iacuteons metaacutelicos satildeo cobre 073 Å zinco 074 Å
niacutequel 069 Å e cobalto 065 Å [34] no presente trabalho a sequecircncia da
maacutexima adsorccedilatildeo pelo AGIN em ordem crescente foi
niacutequelltcobaltoltcobreltzinco e obedece a ordem crescente do raio iocircnico Este
comportamento tambeacutem eacute relatado em vaacuterios outros estudos da literatura [133-
136]
56
Outro fator que tambeacutem influencia na preferecircncia do adsorvente por um
determinado metal eacute a interaccedilatildeo aacutecidos-bases duros e moles A teoria de
Pearson fornece uma ordem de reatividade dos metais de acordo com sua
preferecircncia ao se ligar a grupos orgacircnicos [137] Eacute baseada na teoria de Lewis
que define um aacutecido como aceptor de eleacutetrons e base doador de eleacutetrons o
conceito de aacutecidos-bases duros e moles afirma que um aacutecido duro tem
preferecircncia a se ligar a uma base dura enquanto um aacutecido mole prefere uma
base mole [138]
Como mostrado nos dados de FTIR os principais grupos funcionais
presentes na superfiacutecie do AGIN hidroxilas e grupos carboxilatos satildeo bases
duras enquanto as espeacutecies metaacutelicas como Zn(II) o Cu(II) o Ni(II) e o Co(II)
satildeo considerados aacutecidos limiacutetrofes pela classificaccedilatildeo de Pearson e podem se
ligar a bases duras e moles [137 138]
Na remoccedilatildeo utilizando o AGIN o niacutequel teve o menor valor de remoccedilatildeo
(574) quando comparado aos outros metais estudados O comportamento jaacute
era esperado devido sua menor acidez que diminui sua interaccedilatildeo com a
superfiacutecie do AGIN e ainda seu raio iocircnico [133 135 139] Assim pode-se
concluir que o fator que explica a sequecircncia da capacidade maacutexima de
adsorccedilatildeo pelo AGIN eacute o raio iocircnico das espeacutecies metaacutelicas e teoria de Pearson
57
Figura 8 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente AGIN expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads) Condiccedilotildees soluccedilotildees individuais Cobre Ci =6009 mg L-1 pH= 40 Zinco Ci =4815 mg L-1 pH= 40-50 Niacutequel Ci =5003 mg L-1 pH= 40-50 Cobalto Ci =5461 mg L-1 pH= 40-50 100 mg do adsorvente150 rpm a 25ordm C
A Figura 9 apresenta a eficiecircncia da adsorccedilatildeo dos metais pelo
adsorvente BIO em soluccedilotildees individuais Nota-se nos primeiros 30 minutos
uma raacutepida remoccedilatildeo para todos os metais estudados comportamento que
pode estar relacionado agrave grande concentraccedilatildeo de siacutetios ativos disponiacuteveis
inicialmente na superfiacutecie do adsorvente [109] Depois a velocidade diminui ateacute
atingir o equiliacutebrio O estudo cineacutetico demonstrou que nos primeiros 5 minutos o
BIO apresentou uma capacidade de remoccedilatildeo superior a 50 para todos os
metais (Figura 9) destaque para o zinco que apresentou uma taxa de remoccedilatildeo
de 80 Uma alta remoccedilatildeo em um curto intervalo demonstra o potencial
tecnoloacutegico do BIO para uma aplicaccedilatildeo real visto que quanto menor o tempo
que o poluente permanece no ambiente menor o desequiliacutebrio ambiental
provocado
Ainda na Figura 9 observa-se que no tempo de equiliacutebrio a capacidade
adsortiva variou de 70-95 assim conclui-se que a capacidade adsortiva do
BIO eacute influenciada pelas espeacutecies metaacutelicas em estudo comportamento similar
foi observado para o AGIN podendo ser estabelecida a seguinte ordem
0 50 100 150 200 250 300
15
20
25
30
35
40
cobre
zinco
Niquel
cobalto
qa
ds(
mg
g-1)
Tempo(min)
58
crescente de adsorccedilatildeo niacutequelltcobaltoltcobreltzinco a mesma definida
teoricamente seguindo a teoria do raio iocircnico e teoria de Pearson
Ainda na Figura 9 observa-se que o cobre e o zinco tiveram maiores
remoccedilotildees no tempo de equiliacutebrio de 90 e 95 respectivamente A preferecircncia
por esses metais pode estar relacionada aos seus maiores raios iocircnicos (raio
iocircnico Cu 073 e Zn 074 Å) e maiores valores de acidez [34] De acordo com a
teoria de troca iocircnica aacutetomos com maior raio iocircnico tem preferecircncia na
retenccedilatildeo [134] Comportamento similar foi obtido por Park et al [36] utilizando
biocarvatildeo derivado de folhas de gergelim para remoccedilatildeo de Cu Zn Cd e Pb em
aacutegua onde obtiveram a sequecircncia de adsorccedilatildeo maacutexima de acordo com o maior
raio iocircnico das espeacutecies metaacutelicas Mohan et al [140] aplicaram casca de
madeira e seu biocarvatildeo magneacutetico na remoccedilatildeo de chumbo e caacutedmio em aacutegua
e relataram que a maior adsorccedilatildeo de chumbo estava associada ao seu maior
raio iocircnico (132 Aring) quando comparado ao caacutedmio (103Aring)
Figura 9 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente BIO expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads) Condiccedilotildees soluccedilotildees individuais Cobre Ci =6949 mg L-1 pH= 40 Zinco Ci =4516 mg L-1 pH= 40-50 Niacutequel Ci =4769 mg L-1 pH= 40-50 Cobalto Ci =5258 mg L-1 pH= 40-50 100 mg do adsorvente 150 rpm a 25ordm C
A eficiecircncia da adsorccedilatildeo dos metais pelo adsorvente AGMG eacute
apresentada na Figura 10 Nota-se o mesmo comportamento do AGIN e do
BIO em que haacute um aumento da capacidade adsortiva nos primeiros 30 minutos
0 50 100 150 200 250 300
0
1
2
3
4
5
6
7
8
cobre
zinco
niquel
cobalto
qa
ds(m
g g
-1)
Tempo(min)
59
para todos os metais depois a velocidade diminui ateacute atingir o equiliacutebrio A
adsorccedilatildeo raacutepida no iniacutecio do estudo pode ser atribuiacuteda a alta concentraccedilatildeo dos
siacutetios ativos inicialmente disponiacuteveis para interagir com os iacuteons metaacutelicos [109]
Ainda na Figura 10 observa-se que em apenas 5 minutos o AGMG apresenta
uma capacidade de remoccedilatildeo superior a 40 para todos os metais com
destaque para o zinco com remoccedilatildeo de 60 demostrando maior afinidade
desse metal com o adsorvente
Figura 10 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente AGMG expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads) Condiccedilotildees soluccedilotildees individuais Cobre Ci =5048 mg L-1 pH= 40 Zinco Ci =4684 mg L-1 pH= 40-50 Niacutequel Ci =4455 mg L-1 pH= 40-50 Cobalto Ci =5481 mg L-1 pH= 40-50 100 mg do adsorvente 150 rpm a 25ordm C
Como no estudo do AGIN e do BIO o AGMG tambeacutem apresentou uma
sequecircncia de adsorccedilatildeo influenciada pelas espeacutecies metaacutelicas em estudo e a
capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo no tempo de equiliacutebrio variou de 58-80
Essa diferenccedila pode estar relacionada ao tamanho do raio iocircnico dos iacuteons
metaacutelicos de acordo com a teoria de troca iocircnica e as interaccedilotildees aacutecidas e
bases duras como explicadas anteriormente A sequecircncia da capacidade
maacutexima para o AGMG foi cobaltoltniacutequelltcobreltzinco a mesma esperada
teoricamente de acordo com a teoria da troca iocircnica e Pearson Observando
apenas uma inversatildeo na porcentagem de remoccedilatildeo do cobalto em relaccedilatildeo ao
niacutequel para os demais adsorventes a menor remoccedilatildeo foi observada para o
0 50 100 150 200 250 300
10
15
20
25
30
35
40
45
50
cobre
zinco
niquel
cobalto
qa
ds(m
g g
-1)
Tempo(min)
60
niacutequel mas para o AGMG foi para o cobalto com 580 esse comportamento
pode estar associado agrave fase inorgacircnica do hiacutebrido que conteacutem ferrita de
cobalto A presenccedila do metal nessa fase pode criar uma repulsatildeo eletrostaacutetica
com os iacuteons Co (II) presentes na soluccedilatildeo e como consequecircncia a adsorccedilatildeo
para o metal natildeo eacute efetiva
Os valores de tempo de equiliacutebrio capacidade de adsorccedilatildeo qads e
remoccedilatildeo () obtidos pelos adsorventes (AGIN BIO e AGMG) estatildeo
apresentados na Tabela 3 Observa-se que para todos os adsorventes o
equiliacutebrio foi atingido em curtos intervalos de tempo (40-90 min) Tambeacutem
destaca-se a alta eficiecircncia do AGMG e BIO para a remoccedilatildeo dos metais A
eficiecircncia da remoccedilatildeo em um curto intervalo de tempo demostra o potencial
tecnoloacutegico desses adsorventes para a remediaccedilatildeo de metais em aacuteguas
Tabela 3 ndash Valores do tempo de equiliacutebrio (teq) capacidade de adsorccedilatildeo (qads) e remoccedilatildeo () dos metais pelos adsorventes AGMG BIO e AGIN
Adsorvente Dados Cobre Zinco Niacutequel Cobalto
AGMG
qads (mg g-1) 407 354 274 318 teq (min) 60 90 60 60
Remoccedilatildeo () 806 816 615 580
BIO
qads (mg g-1) 631 433 344 451 teq (min) 60 40 90 120
Remoccedilatildeo () 908 959 722 859
AGIN
qads (mg g-1) 400 291 287 344 teq (min) 60 40 60 40
Remoccedilatildeo () 665 766 574 630
Comparando-se os resultados do estudo cineacutetico do AGIN BIO e AGMG
para remoccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto com alguns dados reportados na
literatura apresentados na Tabela 4 eacute notaacutevel que os adsorventes produzidos a
partir da biomassa aguapeacute potencializaram a capacidade adsortiva da referida
biomassa demonstrando um oacutetimo desempenho como adsorventes para a
remoccedilatildeo de metais e com capacidade de aplicaccedilatildeo em amostras reais
61
Tabela 4 ndash Comparaccedilatildeo das condiccedilotildees empregadas e resultados alcanccedilados por diversos adsorventes na remoccedilatildeo de metais
Metal Conc Inicial
(mg L-1)
Volume (mL)
Massa do adsorvente
(g) Adsorvente Tempo
(min) Remoccedilatildeo
() Ref
Cu 180 20 01 Quitosana 1440 95 Mende et al [5]
Ni 100 100 05 Casca de amendoim 180 38 Abdelfattah et al [6]
Co 200 20 002 Biocarvatildeo ativado com
H3PO4 derivado da casca de batata
180 875 Kyzas et al[7]
Zn 150 50 02 Biocarvatildeo derivado da
palha de Sida Hermaphrodita
1440 93 Bogusz et al[8]
Ni 180 20 01 Flocos de quitosana 1440 75 Mende et
al [5]
Zn 50 10 01 Hiacutebrido magneacutetico
derivado do aguapeacute (AGMG)
90 816 Este trabalho
Cu 50 10 01 AGMG 60 806 Este trabalho
Zn 50 10 01 Biocarvatildeo derivado do aguapeacute (BIO) 40 959 Este
trabalho
Co 50 10 01 Biocarvatildeo derivado do aguapeacute (BIO) 90 859 Este
trabalho
Ni 50 10 01 Aguapeacute in natura (AGIN) 60 574 Este trabalho
62
Para compreender a cineacutetica de adsorccedilatildeo e os mecanismos envolvidos
no processo foram criados vaacuterios modelos matemaacuteticos que descrevem as
interaccedilotildees envolvidas na cineacutetica de adsorccedilatildeo [122 132] Dentre os modelos
destacam-se o de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda os quais foram
aplicados para correlacionar os dados de adsorccedilatildeo para todos os metais
O modelo de pseudo-primeira ordem descreve a adsorccedilatildeo com o
princiacutepio de que a velocidade da adsorccedilatildeo do adsorvato em relaccedilatildeo ao tempo eacute
diretamente proporcional agrave diferenccedila da concentraccedilatildeo de equiliacutebrio e a
quantidade de adsorvato adsorvido A forma linearizada da equaccedilatildeo que
descreve o modelo eacute apresentada na Equaccedilatildeo 11 [141]
119892 119902 minus 119902119905 = 119892119902 minus 119896 119905 (11)
Onde qt e qe satildeo as quantidades adsorvidas (mg g-1) no tempo e no
equiliacutebrio k1 eacute a constante de primeira ordem e t o tempo do estudo [139] As
constantes k1 e qe podem ser calculadas a partir da inclinaccedilatildeo e intersecccedilatildeo da
reta do graacutefico linear log(qe-qt) versus t respectivamente [132 142]
O modelo pseudo-segunda ordem considera que a velocidade da reaccedilatildeo
depende da quantidade de adsorvato adsorvido na superfiacutecie do adsorvente e
da quantidade adsorvida no equiliacutebrio [143] A equaccedilatildeo linearizada do modelo
pseudo-segunda ordem eacute apresentada na equaccedilatildeo 12
119905119902119905 = 119896 119902119905 + 119905119902 (12)
Onde qt e qe satildeo as quantidades adsorvidas no tempo e no equiliacutebrio
respectivamente t eacute o tempo no estudo e k2 representa uma constante cineacutetica
de segunda ordem [143] Para determinar as constantes k2 e qe plota-se um
graacutefico linear de tqt versus t como descrito na Equaccedilatildeo 12
63
A equaccedilatildeo de pseudo-segunda ordem descreve mecanismo de
adsorccedilatildeo como a quimissorccedilatildeo envolvendo forccedilas de valecircncia atraveacutes de
compartilhamento ou troca de eleacutetrons entre o adsorvente e o adsorbato
reaccedilatildeo de troca iocircnica complexaccedilatildeo ou quelaccedilatildeo [122 142]
Os valores calculados das constantes de velocidade capacidade de
adsorccedilatildeo e coeficientes de correlaccedilatildeo (r2) para os metais satildeo apresentados na
Tabela 5 O modelo de pseudo-segunda ordem foi o que melhor descreveu a
cineacutetica de adsorccedilatildeo dos metais estudados com os trecircs adsorventes em
funccedilatildeo dos maiores valores de coeficientes de correlaccedilatildeo quando comparados
com os de pseudo-primeira ordem Aleacutem disso os valores de qe calculados
pelo modelo de pseudo-segunda ordem satildeo coerentes com os valores de qe
experimental significando o melhor ajuste a esse modelo Assim pode-se
inferir que o mecanismo limitante da velocidade de remoccedilatildeo dos metais pelos
adsorventes BIO AGMG e AGIN eacute a quimissorccedilatildeo uma adsorccedilatildeo quiacutemica na
qual se formam ligaccedilotildees quiacutemicas entre a superfiacutecie do adsorvente e o
adsorvato [122 142] Isso vem corroborar com o discutido anteriormente a
troca iocircnica eou a atraccedilatildeo eletrostaacutetica satildeo os principais mecanismos que
descrevem a adsorccedilatildeo no presente trabalho
64
Tabela 5 ndash Paracircmetros cineacuteticos de adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto pelos materiais adsorventes
Cobre
Pseudo-Primeira Ordem Pseudo-Segunda Ordem
Adsor-
vente qe
qcalc
(mgg-1) k1
(min-1) r2 qcalc
(mgg-1) k2 r2
AGMG 407 228 01075 07328 439 00661 09977 AGIN 399 108 00898 07924 406 00233 09987 BIO 631 284 04530 09807 643 00440 09992
Zinco
AGMG 359 100 00310 09103 348 01131 09946 AGIN 291 013 00200 01877 285 30324 09999 BIO 433 088 00734 09723 437 02227 09999
Niacutequel
AGMG 274 116 00753 09448 283 01371 09985 AGIN 287 096 00601 04007 282 01973 09799 BIO 344 172 00302 08774 336 00525 09785
Cobalto
AGMG 318 085 00374 08963 309 01928 09961 AGIN 344 089 00822 04098 346 05691 09993 BIO 452 430 00177 08249 430 00524 09956
qe = experimental qcalc = calculado
Para aplicaccedilatildeo em amostra real o adsorvente hiacutebrido AGMG com
propriedades magneacuteticas apresenta requisitos superiores em comparaccedilatildeo aos
demais materiais porque soluciona um dos principais desafios da adsorccedilatildeo
quando utiliza-se um adsorvente tradicional em uma situaccedilatildeo real o qual
consiste na separaccedilatildeo do adsorvente do meio aquoso Por apresentar
propriedades magneacuteticas o AGMG pode ser separado do meio por accedilatildeo de um
campo magneacutetico externo tornando o processo mais simples e raacutepido natildeo
necessitando de processos de separaccedilatildeo como a filtraccedilatildeo que eleva os
custos da adsorccedilatildeo e gera poluiccedilatildeo secundaacuteria Aleacutem disso a capacidade
adsortiva do material AGMG foi suficientemente alta Ademais o referido
material eacute obtido por um processo simples de siacutentese agrave temperatura ambiente
tornando-o um adsorvente economicamente viaacutevel diferentemente do
65
biocarvatildeo que exige um alto consumo energeacutetico e uma estrutura complexa
para a sua produccedilatildeo aleacutem da possiblidade de geraccedilatildeo de poluentes durante a
piroacutelise da biomassa Assim as proacuteximas etapas do presente estudo seratildeo
conduzidas apenas para o adsorvente AGMG por ter apresentado
caracteriacutesticas superiores aos demais
423 Isoterma de adsorccedilatildeo
As isotermas de adsorccedilatildeo satildeo essenciais para a compreensatildeo do
mecanismo envolvido na adsorccedilatildeo as quais avaliam a relaccedilatildeo da concentraccedilatildeo
do adsorbato na fase soacutelida com a concentraccedilatildeo do adsorbato na soluccedilatildeo em
equiliacutebrio sob temperatura constante Descrevendo o comportamento do
adsorvente prevendo sua capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo que permite a
otimizaccedilatildeo do processo para uma aplicaccedilatildeo em escala industrial [122] Existem
diversos modelos de isotermas que descrevem a adsorccedilatildeo os mais aplicados
satildeo o de Freundlich e de Langmuir [122 144]
A Figura 11 apresenta os graacuteficos da capacidade adsortiva do AGMG em
funccedilatildeo da concentraccedilatildeo (11a) e da concentraccedilatildeo em funccedilatildeo da taxa de
remoccedilatildeo (11b) ambos para cobre zinco e niacutequel Esse estudo natildeo foi
realizado para o cobalto devido agrave baixa capacidade adsortiva do AGMG para o
metal Ainda na Figura 11a pode-se observar que o AGMG apresentou uma
capacidade adsortiva (qe) crescente em todas as concentraccedilotildees dos metais
demostrando sua eficiecircncia e potencial para a remediaccedilatildeo de cobre zinco e
niacutequel em aacutegua
Tambeacutem na Figura 11 eacute notoacuterio que em concentraccedilotildees mais baixas (5 e
50 mg L-1) o AGMG apresentou as taxas de remoccedilatildeo mais elevadas para todos
os metais (838 e 806 para o cobre 952 e 8605 para o zinco e 771 e
614 para o niacutequel) esse comportamento era o esperado jaacute que em
concentraccedilotildees menores o nuacutemero de iacuteons metaacutelicos em soluccedilatildeo eacute menor e o
material teraacute uma quantidade maior de siacutetios de adsorccedilatildeo disponiacuteveis [6] Para
a concentraccedilatildeo mais elevada 250 mg L-1 houve uma taxa de remoccedilatildeo de 444
66
593 e 340 para o cobre zinco e niacutequel respectivamente Os resultados
caracterizam o potencial do AGMG para a remediaccedilatildeo dos metais tanto em um
ambiente com concentraccedilotildees baixas como tambeacutem viabiliza uma possiacutevel
aplicaccedilatildeo do adsorvente para tratamento de efluentes industriais [89] Assim
os dados revelam que a capacidade adsortiva do AGMG eacute dependente da
concentraccedilatildeo do adsorbato para a faixa estudada
Alguns trabalhos relatam comportamento similar Yargiccedil et al [65] em
seu trabalho com resiacuteduo de tomate como adsorvente para remoccedilatildeo de cobre
em soluccedilatildeo aquosa observaram que aumento da concentraccedilatildeo de cobre reduz
a porcentagem de adsorccedilatildeo Matouq et al [136] afirmaram que o aumento da
concentraccedilatildeo dos metais na soluccedilatildeo diminuiu a taxa de remoccedilatildeo
Figura 11 - a) Graacutefico da capacidade adsortiva do AGMG em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo inicial dos metais b) Graacutefico da taxa de remoccedilatildeo do AGMG em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo inicial dos metais Condiccedilotildees 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo do metal a 25degC sob 150 rpm no tempo de equiliacutebrio
Para avaliar os dados das isotermas obtidos usando o AGMG e
compreender os mecanismos de adsorccedilatildeo foram aplicados dois modelos
matemaacuteticos o Freundlich e o de Langmuir
A isoterma de Freundlich eacute uma equaccedilatildeo empiacuterica aplicada para
descrever sistemas de adsorccedilatildeo em multicamadas que ocorrem em superfiacutecies
0 50 100 150 200 250
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
qe(
mg
g-1
)
Concentraccedilatildeo inical ( mg L-1
)
Zn
Cu
Ni
0 50 100 150 200 250
20
40
60
80
100
Re
mo
ccedilatilde
o (
)
Concentraccedilatildeo inicial ( mg g-1
)
Zn
Cu
Ni
a b
67
heterogecircneas Este modelo diz que a diminuiccedilatildeo logariacutetmica da energia ocorre
agrave medida que a superfiacutecie do adsorvente eacute coberta pelo soluto [11] A isoterma
de Freundlich eacute representada pela equaccedilatildeo 13 e na forma linearizada pela
equaccedilatildeo 14 [144] 119902 = 119862 frasl (13) 119902 = 119870 + 119862 (14)
Onde qe eacute a quantidade adsorvida no equiliacutebrio (mg g-1) Ce eacute a
concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo no equiliacutebrio Kf e n satildeo constantes da isoterma de
Freundlich relacionada com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo do adsorvente
por unidade de concentraccedilatildeo no tempo equiliacutebrio e intensidade de adsorccedilatildeo
respectivamente e podem ser calculadas a partir da intersecccedilatildeo e inclinaccedilatildeo
da reta do graacutefico linear ln qe versus ln Ce [144]
Segundo Rath et al [146] a constante de Freundlich n avalia a
interaccedilatildeo do adsorvente com o adsorbato no processo de adsorccedilatildeo Quando n
eacute 1 a particcedilatildeo das suas fases soacutelido e liacutequido eacute independente da
concentraccedilatildeo quando 1n eacute menor que 1 sugere que o processo de adsorccedilatildeo eacute
favoraacutevel ou seja implica em maior interaccedilatildeo entre o adsorvente e o
adsorbato E quando o valor de 1n estaacute acima de 1 indica o processo de
adsorccedilatildeo cooperativa
A isoterma de Langmuir atribui dois pontos principais no processo de
adsorccedilatildeo o primeiro que a adsorccedilatildeo ocorre em superfiacutecie homogecircnea e o
segundo que a adsorccedilatildeo ocorre em monocamadas com capacidade maacutexima de
adsorccedilatildeo ocorrendo quando as moleacuteculas adsorvidas formam uma camada
saturada na superfiacutecie do adsorvente Este modelo de isoterma eacute representa
pela Equaccedilatildeo 15 e na forma linearizada pela Equaccedilatildeo 16 [6 115 144 146]
119902 = 119902 119886119909 119896 119862+119870 119862 (15)
68
119902 = 119896 119902 119886119909 ∙ 119862 + 119902 119886119909 (16)
Onde qe eacute a quantidade adsorvida no equiliacutebrio (mg g-1) Ce eacute a
concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo no equiliacutebrio qmax e Kl satildeo constantes da isoterma de
Langmuir relacionada com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo e energia de
adsorccedilatildeo respectivamente e podem ser calculadas a partir da intersecccedilatildeo e
inclinaccedilatildeo da reta do graacutefico linear 1qe versus 1 Ce
Na Tabela 6 observa-se que os dados de adsorccedilatildeo do AGMG
ajustaram-se ao modelo de Langmuir apresentando boa correlaccedilatildeo linear na
faixa de concentraccedilatildeo estudada (5 - 250 mg g-1) coeficiente de correlaccedilatildeo r2
entre 09973- 09999 no tempo de equiliacutebrio assumindo pelo modelo que a
remoccedilatildeo desses metais pelo AGMG ocorre em monocamadas com superfiacutecie
homogecircnea e siacutetios ativos de mesma energia de ligaccedilatildeo Estes resultados
estatildeo coerentes com os dados da literatura os quais demostram ser o modelo
de isoterma de Langmuir o que melhor exibiu o ajuste para descrever o
processo de adsorccedilatildeo utilizando o adsorvente casca de eucalipto para
remoccedilatildeo de zinco [115] semente de Eriobotrya japonica para remoccedilatildeo de
cobre [114] e fibra de linho para remoccedilatildeo de cobre chumbo e zinco[146]
Os valores de capacidade maacutexima calculada (qmax) Tabela 6 de 183
mg g-1 para o cobre 101 mg g-1 para o zinco e 733 mg g-1 para o niacutequel
demonstram o potencial de AGMG para remediaccedilatildeo desses metais em aacutegua O
valor da constante de Freundlich (n) natildeo foi avaliado porque os dados natildeo se
ajustaram tatildeo bem ao modelo
69
Tabela 6 ndash Dados de adsorccedilatildeo dos modelos de Langmuir e Freundlich para o AGMG
Langmuir Freundlich
Metal qmax(mg g-1) KL (L mg-1) R2 n Kf(mg g-1) R2
Zinco 101 02061 09980 16111 11183 09784
Cobre 183 00291 09999 13624 05945 09678
Niacutequel 733 00489 09973 16382 04143 09683
424 Soluccedilatildeo Mista
Os estudos de adsorccedilatildeo de metais em aacutegua satildeo explorados em
soluccedilotildees contendo apenas um metal mas em ambiente real contaminado
como rios e lagos ou ateacute no efluente real encontram-se diversos iacuteons
metaacutelicos E com isso satildeo necessaacuterios estudos que avaliam a capacidade de
atuaccedilatildeo do adsorvente nesses ambientes Assim para avaliar a capacidade
adsortiva do AGMG em soluccedilatildeo multielementar testes foram realizados
utilizando soluccedilotildees mistas de cobre zinco e niacutequel preparadas em aacutegua
destilada aacutegua do mar e aacutegua do rio com o intuito de simular uma amostra
real e assim avaliar o efeito matriz na capacidade adsortiva do AGMG
A Figura 12 apresenta a porcentagem de remoccedilatildeo dos metais pelo
adsorvente AGMG nas diferentes soluccedilotildees mistas Observa-se a remoccedilatildeo dos
metais com a seguinte ordem de seletividade CugtZngtNi em todas as soluccedilotildees
mistas e ela foi diferente dos resultados obtidos para as soluccedilotildees individuais
Este resultado pode ser explicado em relaccedilatildeo agrave afinidade do soluto com a
superfiacutecie do adsorvente e fase aquosa [147] Por sua vez a afinidade estaacute
relacionada com o raio iocircnico dos metais e seu tamanho
Como relatado anteriormente no estudo cineacutetico quanto maior o raio
iocircnico dos iacuteons metaacutelicos maior a sua capacidade de retenccedilatildeo na superfiacutecie do
70
adsorvente devido a isso cobre e o zinco tiveram maior retenccedilatildeo pelo AGMG
nas soluccedilotildees mistas (Figura 12) O tamanho dos iacuteons tambeacutem influencia no
processo de adsorccedilatildeo em soluccedilotildees mistas uma vez que em iacuteons grandes a
densidade de carga eacute menor consequentemente a interaccedilatildeo com as moleacuteculas
de aacutegua eacute fraca permitindo que estes permaneccedilam mais disponiacuteveis para
interagir com adsorvente Jaacute para iacuteons menores a entalpia de hidrataccedilatildeo eacute
maior logo a interaccedilatildeo com aacutegua eacute preferiacutevel favorecendo a permanecircncia na
soluccedilatildeo [135 147] Estes fatos explicam a ordem de seletividade da remoccedilatildeo
dos metais nas soluccedilotildees mistas estudadas (Figura 12)
A aacutegua do mar e do rio apresentam uma composiccedilatildeo complexa
contendo sais dissolvidos como Ca Mg Na e Cl e mateacuteria orgacircnica [148]
Estes iacuteons podem competir pelos siacutetios de adsorccedilatildeo do AGMG diminuindo a
eficiecircncia da adsorccedilatildeo dos metais em estudo Comparando as trecircs soluccedilotildees
mistas (aacutegua do rio aacutegua do mar e aacutegua destilada) Figura 12 nota-se que
houve pequena variaccedilatildeo na porcentagem de remoccedilatildeo dos metais onde a
soluccedilatildeo de aacutegua do mar apresentou remoccedilatildeo para Cu Zn e Ni de 909
487 e 119 respectivamente a soluccedilatildeo de aacutegua destilada a remoccedilatildeo foi
843 676 e 339para Cu Zn e Ni respectivamente jaacute a soluccedilatildeo com
aacutegua do rio apresentou a maior remoccedilatildeo para Cu e Zn 860 e 602
respectivamente evidenciando a seletividade do AGMG por esses metais
mesmo na presenccedila de iacuteons competitivos na soluccedilatildeo E assim pode ser
considerado um adsorvente em potencial para aplicaccedilatildeo em tratamento de
ambientes aquaacuteticos contaminados
Ainda na Figura 12 observa-se que a remoccedilatildeo do Ni foi baixa em todas
as soluccedilotildees mistas (lt339) isso ocorreu pela baixa seletividade e afinidade
do AGMG com este metal Jaacute para o cobre a remoccedilatildeo foi superior em todas as
soluccedilotildees mistas (gt843) demonstrando a maior afinidade do AGMG pelo
cobre Alguns estudos apresentam resultados similares quando avaliaram a
porcentagem de remoccedilatildeo de metais em soluccedilotildees mistas [36 66 67]
71
Park et al[36] em seu estudo com biocarvatildeo derivado de folhas de
seacutesamo para a adsorccedilatildeo de Cd Cr Cu Pb e Zn em soluccedilatildeo individual e mista
obtiveram a seguinte ordem de adsorccedilatildeo PbgtCugtCrgtZngtCd em soluccedilatildeo mista
demonstrando uma alta afinidade do biocarvatildeo para o chumbo e o cobre
Segundo Park et al[36] a alta remoccedilatildeo de chumbo e cobre estaacute diretamente
relacionado ao raio hidratado e as caracteriacutesticas quiacutemicas dos metais como a
eletronegatividade Sciban et al [66] avaliaram a capacidade adsortiva da
serragem para a remoccedilatildeo de metais em aacutegua de galvanoplastia constituiacuteda por
uma mistura de Cu Zn e Cd e obtiveram maior remoccedilatildeo de cobre frente aos
outros metais Segundo os autores a maior adsorccedilatildeo do cobre em todas as
condiccedilotildees estudadas estaacute relacionada agrave sua natureza paramagneacutetica e alta
eletronegatividade
Figura 12 - Porcentagem de remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees mistas em aacutegua destilada aacutegua do mar e aacutegua do rio pelo adsorvente AGMG Condiccedilotildees Ci =500 mg L-1 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo mista a 25degC sob 150 rpm1h
A Figura 13 apresenta a remoccedilatildeo dos metais pelo AGMG em soluccedilotildees
mistas e individual Observa-se que a remoccedilatildeo do cobre permanece alta
Destilada Rio Mar
0
20
40
60
80
100
Re
moccedilatildeo (
)
Soluccedilatildeo mista
Cu
Zn
Ni
72
(gt80) independente da soluccedilatildeo e evidenciam a preferecircncia do AGMG por
esse metal mesmo na presenccedila de iacuteons competitivos e outros metais Jaacute para
o Zn e Ni haacute uma diminuiccedilatildeo da remoccedilatildeo nas soluccedilotildees mistas em comparaccedilatildeo
com a soluccedilatildeo individual de cada metal comportamento que ocorre devido agrave
competitividade dos metais com os siacutetios de adsorccedilatildeo presentes no AGMG [36
66] Aleacutem disso em sistemas mistos as repulsotildees eletrostaacuteticas entre os iacuteons
metaacutelicos podem aumentar limitando sua adsorccedilatildeo [67]
Segundo Abbas et al [149] em sistemas mistos espera-se uma
diminuiccedilatildeo da remoccedilatildeo dos metais devido agrave concorrecircncia de diferentes iacuteons
metaacutelicos pelos siacutetios de adsorccedilatildeo jaacute em soluccedilatildeo individual isso natildeo ocorre
Esse comportamento tambeacutem foi relatado por Guo et al [150] que utilizaram
quitosana magneacutetica para a remoccedilatildeo de Pb(II) Zn(II) e Cd(II) em sistema misto
e individual e observaram que em soluccedilatildeo mista houve competiccedilatildeo entre os
iacuteons metaacutelicos tornando-se intensa com o aumento da concentraccedilatildeo inicial dos
metais Os resultados foram associados agraves propriedades dos iacuteons como raio
hidratado eletronegatividade e constante de coordenaccedilatildeo
Figura 13 - Comparaccedilatildeo na remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees mistas e individuais pelo adsorvente AGMG Condiccedilotildees Ci =500 mg L-1 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo mista a 25degC sob 150 rpm1h
Individual Destilada Rio Mar
0
20
40
60
80
100
Re
moccedilatildeo(
)
Soluccedilatildeo
Cu Zn Ni
73
Pela teoria de troca iocircnica um dos possiacuteveis mecanismos presente no
processo de adsorccedilatildeo dos metais pelo AGMG leva em consideraccedilatildeo os raios
iocircnicos dos iacuteons metaacutelicos (Cu 073 Å e Zn 074 Å) Como o zinco tem maior
raio esperava-se sua maior remoccedilatildeo quando comparado ao cobre [3436]
Mas pela Figura 13 nota-se que haacute uma inversatildeo deste comportamento onde
em soluccedilotildees mistas a sequecircncia de adsorccedilatildeo foi CugtZngtNi demonstrando
maior seletividade do AGMG para o cobre Isso pode estar associado agrave troca
de Zn por Cu nos siacutetios de adsorccedilatildeo diminuindo a adsorccedilatildeo do Zn [151]
A seletividade do AGMG por cobre pode estar relacionado agraves
propriedades quiacutemicas do metal Segundo Moacutedenes et al [71] em um sistema
misto a adsorccedilatildeo competitiva dos metais estaacute associada agraves caracteriacutesticas dos
mesmos Park et al [151] em seu estudo com biocarvatildeo derivado da casca de
arroz para adsorccedilatildeo de cobre e zinco em soluccedilatildeo mista obtiveram maior
remoccedilatildeo de cobre segundo os autores a preferecircncia da adsorccedilatildeo do cobre
estaacute associado ao raio hidratado (Cu 419 Å e Zn 430 Å) e a constante de
hidroacutelise relativamente baixa (Cu 80 e Zn 90) estas caracteriacutesticas
possibilitam uma alta atraccedilatildeo eletrostaacutetica para troca com os siacutetios ativos na
superfiacutecie do biocarvatildeo Portanto a aplicaccedilatildeo do AGMG em soluccedilotildees mistas
demonstrou a eficiecircncia para a remoccedilatildeo simultacircnea de cobre zinco e niacutequel
com destaque para a alta seletividade para o cobre
425 Ciclos de adsorccedilatildeo
Para avaliar a capacidade de reutilizaccedilatildeo do AGMG foram realizados
quatro ciclos de adsorccedilatildeo seguidos sem utilizaccedilatildeo de processo de dessorccedilatildeo
em soluccedilatildeo mista de cobre zinco e niacutequel em aacutegua do rio e os resultados
obtidos estatildeo apresentados na Figura 14 Nota-se que a eficiecircncia da adsorccedilatildeo
variou para cada metal sendo que para o cobre a adsorccedilatildeo permaneceu
elevada em todos os ciclos com 774 de remoccedilatildeo no primeiro ciclo e 719
74
no quarto ciclo Para o zinco e niacutequel a remoccedilatildeo diminuiu a cada ciclo sendo
que no terceiro ciclo natildeo haacute mais remoccedilatildeo de niacutequel Esse comportamento
pode estar associado agrave preferecircncia dos siacutetios de adsorccedilatildeo do AGMG pelo
cobre os quais permanecem preenchidos com esses iacuteons impedindo que
adsorccedilatildeo para os outros metais seja eficiente
O processo de dessorccedilatildeo em um sistema de reutilizaccedilatildeo do adsorvente
eacute aplicado para liberar os siacutetios de adsorccedilatildeo retirando os iacuteons metaacutelicos
permitindo sua reinserccedilatildeo em um novo ciclo de adsorccedilatildeo Neste estudo
nenhum processo de dessorccedilatildeo foi aplicado mas a eficiecircncia da adsorccedilatildeo de
cobre permaneceu elevada ateacute o uacuteltimo ciclo de reutilizaccedilatildeo (Figura 14) Este
resultado pode estar ocorrendo devido o mecanismo de agitaccedilatildeo que permite
a dispersatildeo do adsorvente deixando as partiacuteculas menores ocasionando um
aumento da aacuterea superficial o qual disponibiliza mais siacutetios ativos na interaccedilatildeo
com os metais e consequentemente os iacuteons satildeo adsorvidos
Assim o AGMG pode ser utilizado em sucessivos ciclos de adsorccedilatildeo
para a remoccedilatildeo de cobre com alta eficiecircncia sem uso de dessorccedilatildeo um
grande diferencial dos processos de adsorccedilatildeo encontrados na literatura [20
83] Jaacute que os mesmos aumentam os custos da adsorccedilatildeo o tempo e produzem
mais resiacuteduos
75
Figura 14 - Ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG em soluccedilatildeo mista Condiccedilotildees Ci =500 mg L-1 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo mista a 25degC sob 150 rpm1h
Os resultados dos ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG para remoccedilatildeo de
cobre niacutequel zinco em aacutegua do rio satildeo comparados com alguns dados
reportados na literatura e estatildeo apresentados na Tabela 7 O AGMG destaca-
se entre os adsorventes pois aleacutem da eficiecircncia em sucessivos ciclos de
adsorccedilatildeo em soluccedilatildeo mista de metais o processo eacute realizado sem uso da
dessorccedilatildeo jaacute que o mesmo aumenta os custos do processo de adsorccedilatildeo
Ademais eacute derivado de uma biomassa abundante sem valor econocircmico com
rota de siacutentese simples e sem uso de solventes toacutexicos Sendo assim um
adsorvente com alto potencial tecnoloacutegico para aplicaccedilatildeo em escala real
1 2 3 4
0
20
40
60
80
100R
em
occedilatildeo(
)
Ciclos de adsorccedilatildeo
Cu
Zn
Ni
76
Tabela 7 ndash Comparaccedilatildeo da capacidade de reutilizaccedilatildeo de diversos adsorventes na remoccedilatildeo de metais em aacutegua
Metal
Conc Inicial
(mg L-1)
Adsorvente
Nuacutemero de ciclos de adsorccedilatildeo
Tempo de adsorccedilatildeo
(min)
Processo de dessorccedilatildeo
Variaccedilatildeo da porcentagem de remoccedilatildeo nos ciclos
()
Ref
Cu 100 Nanocomposito
de pectina e oacutexido de ferro
5 1440 EDTA 01 M 24h 937- 586 Gong et al 2012
[152]
Cu 100 Quitosana magneacutetica 4 240 EDTA 01 M
3h 90-90 Yuwei amp Jianlong [20]
Zn 25 Hiacutebrido polimeacuterico PMDATMSPEDA 4 1440 HCl 01 M 24h 686-600
Alsohaimi et al [83]
Pb 25 Hiacutebrido polimeacuterico PMDATMSPEDA 4 1440 HCl 01 M 24h 845-600
Alsohaimi et al [83]
Pb 20 Hiacutebrido magneacutetico
nanotubo de carbono CoFe2O4
5 720 NaOH 02 M 12h 91-82 Zhou et al
[104]
Cr 70 Hiacutebrido ferrita de cobalto MON 5 60 HCl 05 M 30
min 96-82 Cruz et al [19]
Cu 50 AGMG 4 60 Nenhum processo 77-71 Este trabalho
77
426 Aplicaccedilatildeo Cataliacutetica
O resiacuteduo do AGMG saturado com metais (AGMG-sat) foi avaliado como
catalisador na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol (4-NF) com NaBH4 Os resiacuteduos
produzidos no processo de adsorccedilatildeo satildeo um grande problema da teacutecnica
normalmente grandes volumes satildeo gerados Eacute de grande relevacircncia o
desenvolvimento de processos de adsorccedilatildeo que se encaixem nos princiacutepios de
simbiose industrial contribuindo para a proteccedilatildeo ambiental e agregando valor
aos resiacuteduos finais reinserindo-os como mateacuteria prima em novos processos
A reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol com NaBH4 foi escolhida em virtude
do 4-nitrofenol ser um poluente orgacircnico toacutexico possuir alta estabilidade e
solubilidade em aacutegua o que dificulta sua remoccedilatildeo utilizando teacutecnicas
convencionais Com isso sua reduccedilatildeo eacute uma soluccedilatildeo viaacutevel e amigaacutevel ao
meio ambiente Ademais o produto gerado 4-aminofenol eacute insumo para
diversos segmentos industriais por exemplo na induacutestria farmacecircutica na
preparaccedilatildeo de paracetamol e outros antipireacutetico [19 95]
A Figura 15 apresenta o espectro visiacutevel da reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-
nitrofenol antes e apoacutes a adiccedilatildeo dos resiacuteduos AGMG-sat dos ciclos de
reutilizaccedilatildeo Observa-se que antes da adiccedilatildeo do AGMG-sat um pico em 400nm
eacute visto referente aos iacuteons nitrofenolatos formados com a adiccedilatildeo do NaBH4
Com a adiccedilatildeo do AGMG-sat houve uma descoloraccedilatildeo da soluccedilatildeo
evidenciando o desaparecimento da banda em 400nm e a formaccedilatildeo da banda
em 300nm que eacute caracteriacutestico da formaccedilatildeo do 4-aminofenol produto final da
reduccedilatildeo do 4-nitrofenol [95]
78
Figura 15 - Espectro UV-Viacutesivel da reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol com NaBH4 catalisada com AGMG-sat
Para avaliar a eficiecircncia cataliacutetica do AGMG-sat o mesmo foi reutilizado
em dez ciclos de reduccedilatildeo do 4-nitrofenol (Figura15 13) e avaliado sua taxa de
conversatildeo em cada ciclo como mostrado na Tabela 8 A taxa de conversatildeo
nos ciclos variou de 889-100 e o tempo se manteve reduzido (21-26 s) em
todos os ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG-sat evidenciando o potencial do
material como catalisador da reduccedilatildeo do 4-nitrofenol
200 250 300 350 400 450 500
00
05
10
15
20
Absorb
acircncia
Comprimento de onda ( nm)
PNF+NaBH4
1ordm Ciclo AGMG-sat
2ordm Ciclo AGMG-sat
3ordm Ciclo AGMG-sat
4ordm Ciclo AGMG-sat
5ordm Ciclo AGMG-sat
6ordm Ciclo AGMG-sat
7ordm Ciclo AGMG-sat
8ordm Ciclo AGMG-sat
9ordm Ciclo AGMG-sat
10ordm Ciclo AGMG-sat
79
Tabela 8 ndash Tempo e taxa de conversatildeo para a reduccedilatildeo do 4-NF utilizando AGMG-sat
Comparando os resultados do AGMG-sat como catalisador da reduccedilatildeo
do 4-nitrofenol com os resultados da literatura apresentados na Tabela 9 o
AGMG-sat destaca-se pela sua eficiecircncia em um curto intervalo de tempo e
capacidade de reutilizaccedilatildeo no miacutenimo em dez ciclos Aleacutem disso trata-se de
um material que seria descartado apoacutes sua aplicaccedilatildeo e sua atividade cataliacutetica
surge como possibilidade amigaacutevel de reutilizaccedilatildeo do resiacuteduo resolvendo dois
problemas o do descarte do resiacuteduo de adsorccedilatildeo e a presenccedila do 4-nitrofenol
em aacutegua
AGMG-sat
Ciclo Tempo
(s)
Taxa de conversatildeo
()
1 21 949 2 26 889 3 24 954 4 26 100 5 22 976 6 24 996 7 24 953 8 22 955 9 22 965 10 24 939
80
Tabela 9 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes catalisadores aplicados para a reduccedilatildeo do 4-nitrofenol com NaBH4
Catalisador Tipo Massa (mg)
[4-NF] mol L-1
[NaBH4] mol L-1
Tempo (s) Ref
FeAMG-sat Reutilizado 10 36x10-2 32 55 Cruz et al [19]
Compoacutesito NCAG-1 Reutilizado 49 01 1 3600 Giri et al
[94] Fibra de
algodatildeoAG Sinteacutetico 20 0001 03 120 Li et al [95]
Nanocom-poacutesito de
CuGrafeno Sinteacutetico 1 10x10-3 10x10-3 360 Jin et al
[96]
AGMG-sat Reutilizado 10 36x10-2 32 21 Este trabalho
81
5 CONCLUSAtildeO
A proposta de siacutentese empregando uma rota sol-gel modificada revelou-
se eficaz na formaccedilatildeo do material hiacutebrido com propriedades magneacuteticas
utilizando a biomassa aguapeacute para compor a fase orgacircnica O emprego da
teacutecnica de infravermelho permitiu a confirmaccedilatildeo da formaccedilatildeo do hiacutebrido
A biomassa aguapeacute nas formas in natura biocarvatildeo e hiacutebrido magneacutetico
foram eficientes na remoccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em aacutegua Os
ensaios da influecircncia do pH (2-8) na remoccedilatildeo dos metais estudados
mostraram maiores porcentagens de remoccedilatildeo na faixa de pH 4-5 para todos
os adsorventes demonstrando que a capacidade adsortiva dos adsorventes
depende da desprotonaccedilatildeo dos grupos funcionais presentes na superfiacutecie do
adsorvente e da especiaccedilatildeo do metal na soluccedilatildeo
Os estudos cineacuteticos mostraram uma cineacutetica raacutepida com tempo de
equiliacutebrio entre 40 a 90 minutos Sendo que nos primeiros 5 minutos os
adsorventes jaacute mostraram eficiecircncia na remoccedilatildeo dos metais
Os dados cineacuteticos ajustaram-se ao modelo pseudo-segunda ordem
para todos os adsorventes com coeficiente de correlaccedilatildeo superior a 099
sugerindo que o mecanismo limitante da velocidade de remoccedilatildeo dos metais
pelos adsorventes eacute a quimissorccedilatildeo caracterizada pela formaccedilatildeo de ligaccedilotildees
quiacutemicas entre a superfiacutecie do adsorvente e do adsorvato As isotermas de
adsorccedilatildeo do cobre niacutequel e zinco com o AGMG adequaram-se ao modelo da
isoterma de Langmuir que sugere que o processo de adsorccedilatildeo ocorre em
superfiacutecie homogecircnea e em monocamada
O adsorvente hiacutebrido AGMG com propriedades magneacuteticas apresentou
requisitos superiores em comparaccedilatildeo aos demais materiais por solucionar um
dos principais desafios da adsorccedilatildeo quando utiliza-se um adsorvente
tradicional em uma situaccedilatildeo real que consiste na separaccedilatildeo do adsorvente do
meio aquoso
A capacidade adsortiva do AGMG em soluccedilatildeo multielementar obteve a
seguinte ordem de seletividade CugtZngtNi em todas as soluccedilotildees mistas
82
Apesar da presenccedila de iacuteons competitivos o AGMG apresentou uma
seletividade para os metais estudados Aleacutem disso o hiacutebrido pode ser
reutilizado em sucessivos ciclos de adsorccedilatildeo para a remoccedilatildeo de cobre com
alta eficiecircncia e sem uso de dessorccedilatildeo diminuindo o tempo e os custos do
processo de adsorccedilatildeo Os resiacuteduos da reutilizaccedilatildeo AGMG-sat apresentaram
excelentes atividades cataliacuteticas na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol quando
reutilizados em dez ciclos consecutivos com taxa de conversatildeo de 889-100
e tempo de conversatildeo de 21-26 s
Diante disso a formaccedilatildeo do hiacutebrido AGMG com propriedades
magneacuteticas demonstrou uma alternativa promissora para solucionar o manejo
da aguapeacute aplicando como mateacuteria-prima para o desenvolvimento de novos
materiais adsorventes Suas propriedades magneacuteticas permitem solucionar um
dos principais desafios da adsorccedilatildeo quando se utiliza um adsorvente tradicional
em uma situaccedilatildeo real a qual consiste na separaccedilatildeo do adsorvente do meio
aquoso Aleacutem disso possibilita a reinserccedilatildeo dos resiacuteduos finais da adsorccedilatildeo
saturados com metais em um novo processo de interesse industrial de grande
relevacircncia ecoloacutegica para o desenvolvimento sustentaacutevel
83
6 REFEREcircNCIAS
[1] Priya E S P Selvan P S Water hyacinth (Eichhornia crassipes) ndash An
efficient and economic adsorbent for textile effluent treatment ndash A review
Arabian Journal of Chemistry 2017 10 3548-3558
[2] Ministeacuterio Do Meio Ambiente Estrateacutegia Nacional sobre espeacutecies exoacuteticas
invasoras Resoluccedilatildeo CONABIO 2009 n 05
[3] Ministeacuterio do Meio Ambiente Espeacutecies Exoacuteticas Invasoras de Aacuteguas
Continentais no Brasil Brasiacutelia-DF 2016
fileCUsersjosygDownloadsaguas_continentais_final20(1)pdf Acessado
em 24 de junho de 2017)
[4] Mayo A W Hanai E E Modeling phytoremediation of nitrogen-polluted
water using water hyacinth (Eichhornia crassipes) Physics and Chemistry of
the Earth 2016 XXX 1-11
[5] Mende M Schwarz D Steinbach C Boldt R Schwarz S Simultaneous
adsorption of heavy metal ions and anions from aqueous solutions on
chitosanmdashInvestigated by spectrophotometry and SEM-EDX analysis Colloids
and Surfaces A Physicochem Eng Aspects 2016 510 275ndash282
[6] Abdelfattah I Ismail A A Sayed F A Almedolab A Aboelghait K M
Biosorption of heavy metals ions in real industrial wastewater using peanut husk
as efficient and cost effective adsorbent Environmental Nanotechnology
Monitoring amp Management 2016 6 176ndash183
[7] Kyzas G Z Deliyanni E A Matis K A Activated carbons produced by
pyrolysis of waste potato peels Cobalt ions removal by adsorption Colloids and
Surfaces A Physicochem Eng Aspects 2016 490 74ndash83
[8] Bogusz A Oleszczuk P Dobrowolski R Application of laboratory
prepared and commercially available biochars to adsorption of cadmium
copper and zinc ions from water Bioresource Technology 2015 196 540ndash549
84
[9] Aguiar M R M P Novaes A C Remoccedilatildeo de metais pesados de
efluentes industriais por aluminossilicatos Quiacutemica Nova 2002 25 1145-1154
[10] Kumar R Sharma R K P Singh A P Cellulose based grafted
biosorbents - Journey from lignocellulose biomass to toxic metal ions sorption
applications - A review Journal of Molecular Liquids 2017 232 62ndash93
[11] Lam Y F Lee L Y Chua S J Lim S S Gan S Insights into the
equilibrium kinetic and thermodynamics of nickel removal by environmental
friendly Lansium domesticum peel biosorbent Ecotoxicology and Environmental
Safety 2016 127 61ndash70
[12] Wang X Zhou W Liang W G Song D Zhang X Characteristics of
maize biochar with different pyrolysis temperatures and its effects on organic
carbon nitrogen and enzymatic activities after addition to fluvo-aquic soil
Science of the Total Environment 2015 538 137ndash144
[13] Li H Dong X Silva E B Oliveira L M Chen Y Ma L Q
Mechanisms of metal sorption by biochars Biochar characteristics and
modifications Chemosphere 2017 178 466-478
[14] Wang B Lehmann J Hanley K Hestrin R Enders A Adsorption and
desorption of ammonium by maple wood biochar as a function of oxidation and
pH Chemosphere 2015 138 120ndash126
[15] Masto R E Kumar S Rout T K Sarkar P George J Ram L C
Biochar from water hyacinth (Eichornia crassipes) and its impact on soil
biological activity Catena 2013 111 64ndash71
[16] Saraswat S Rai J P N Heavy metal adsorption from aqueous solution
using Eichhornia crassipes dead biomass International Journal of Mineral
Processing 2010 94 203ndash206
85
[17] Reddy D H K Yun Y S Spinel ferrite magnetic adsorbents alternative
future materials for water purification Coordination Chemistry Reviews 2016
315 90ndash111
[18] Ma H LI J Liu W Miao M Cheng B Zhu S Novel synthesis of a
versatile magnetic adsorbent derived from corncob for dye removal
Bioresource Technology 2015 90 13ndash20
[19] Cruz D R S Santos B T J Cunha G C Romatildeo L P C Green
synthesis of a magnetic hybrid adsorbent (CoFe2O4NOM) Removal of
chromium from industrial effluent and evaluation of the catalytic potential of
recovered chromium ions Journal of Hazardous Materials 2017 334 76ndash85
[20] Yuwei C Jianlong W Preparation and characterization of magnetic
chitosan nanoparticles and its application for Cu(II) removal Chemical
Engineering Journal 2011 168 286-292
[21] Zhang L Sun Y Jia W Ma S Song B Li Y Jiu H Liu J Multiple
Shell hollow CoFe2O4 spheres Synthesis formation mechanism and properties
Ceramics International 2014 40 8997-9002
[22] MehrabI F Dil E A Investigate the ultrasound energy assisted
adsorption mechanism of nickel(II) ions onto modified magnetic cobalt ferrite
nanoparticles Multivariate optimization Ultrasonics Sonochemistry 2017 37
37ndash46
[23] Kara A Demirbel E Tekin N Osmana B Besirli N Magnetic
vinylphenyl boronic acid microparticles for Cr (VI) adsorption kinetic isotherm
and thermodynamic studies Journal of Hazardous Materials 2015 286 612ndash
623
[24] Joseacute N M Prado A S A L Materiais hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos
preparaccedilatildeo e algumas aplicaccedilotildees Quiacutemica Nova 2005 28 2
[25] Shriver amp Atkins Quiacutemica inorgacircnica 4 ed Guanabara Koogan 2008
86
[26] Uddin M K A review on the adsorption of heavy metals by clay minerals
with special focus on the past decade Chemical Engineering Journal 2017
308 438ndash462
[27] Bonanno G Borg J A Martino V D Levels of heavy metals in wetland
and marine vascular plants and their biomonitoring potential A comparative
assessment Science of the Total Environment 2017 576 796ndash806
[28] Visa M Synthesis and characterization of new zeolite materials obtained
from fly ash for heavy metals removal in advanced wastewater treatment
Powder Technology 2016 294 338ndash347
[29] CONAMA Resoluccedilatildeo Nordm 430 de 13 de maio de 2011
httpwwwmmagovbrportconamalegiabrecfmcodlegi=646 (Acessado em
13 de junho de 2017)
[30] Ministeacuterio da Sauacutede Portaria Nordm 2914 de 12 de dezembro de 2011
httpportalarquivossaudegovbrimagespdf2015maio25Portaria-MS-no-
2914-12-12-2011pdf (Acessado em 13 de junho de 2017)
[31] Fu F Wang Q Removal of heavy metal ions from wastewaters A review
Journal of Environmental Management 2011 92 407-418
[32] Carolin C F Kumar P S Saravanan A Joshiba G J Naushad M
Efficient Techniques for the Removal of Toxic Heavy Metals from Aquatic
Environment A Review Journal of Environmental Chemical Engineering 2017
DOI doiorg101016jjece201705029
[33] Ribeiro M A C Contaminaccedilatildeo do solo por metais Pesados Dissertaccedilatildeo
Universidade Lusoacutefona de Humanidades e Tecnologias Portugal de 2013
[34] JD LEE Quiacutemica Inorgacircnica natildeo tatildeo consica 5 ed Edgard Blucher 1999
87
[35] Jordatildeo C P AlveS N M Pereira J L Bellato C R Alvarez V H
Adsorccedilatildeo de iacuteons Cu2+ em latossolo vermelho-amarelo huacutemico Quiacutemica Nova
2000 1 23
[36] Park J Ok Y S Kim S Cho J Heo J Delaune R D Seo D
Competitive adsorption of heavy metals onto sesame straw biochar in aqueous
solutions Chemosphere 2016 142 77ndash83
[37] Awual M R New type mesoporous conjugate material for selective optical
copper(II) ions monitoring amp removal from polluted Waters Chemical
Engineering Journal 2017 307 85ndash94
[38] Kosasih A N Febrianto J Sunarso J Ju Y H Indraswati N Ismadji
S Sequestering of Cu(II) from aqueous solution using cassava peel (Manihot
esculenta) Journal of Hazardous Materials 2010 180 366ndash374
[39] Agecircncia de proteccedilatildeo ambiental dos Estados Unidos (EPA)
httpswwwepagovenvironmental-topicswater-topics (Acessado em 18 de
junho de 2017)
[40] Tiecher T L Ceretta C A Ferreira P A A Lourenzi C R Tiecher
T Girotto E Nicoloso F T Soriani H H Conti L D Mimmo T Cesco
S Brunetto G The potential of Zea mays L in remediating copper and zinc
contaminated soils for grapevine production Geoderma 2016 262 52ndash61
[41] Hackbarth F V Remoccedilatildeo de metais de efluentes petroquiacutemicos utilizando
biomassa de macroalga marinha Pelvetia canaliculata como adsorvente
Dissertaccedilatildeo Universidade Federal de Santa Catarina Florianoacutepolis SC de
2014
[42] Volesky B Detoxification of metal-bearing effluents biosorption for the
next century Hydrometallurgy 2001 59 203-216
88
[43] Mcrae N K Gaw S Glover C N Mechanisms of zinc toxicity in the
galaxiid fish Galaxias maculatus Comparative Biochemistry and Physiology
2016 179 184ndash190
[44] Raval N P Shah P U Shah N K Adsorptive removal of nickel(II) ions
from aqueous environment A review Journal of Environmental Management
2016 179 1-20
[45] Kamran M A Eqani S A M A S Bibi S XU R K Amna MONIS M
F H Katsoyiannis A Bokhari H Chaudhary H J Bioaccumulation of nickel
by E sativa and role of plant growth promoting rhizobacteria (PGPRs) under
nickel stress Ecotoxicology and Environmental Safety 2016 126 256ndash263
[46] Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (OMS)
fileCUsersjosygDownloadssubs_quimicaspdf (Acessado em 13 de junho
de 2017)
[47] Agecircncia de Substacircncias Toacutexicas e Registro de Doenccedilas (ATSDR) Toxic
Substances Portal httpswwwatsdrcdcgovToxProfilestp33-c3pdf
(Acessado em 18 de junho de 2017)
[48] Dotto G L Cunha J M Calgaro C O Tanabe E H Bertuol D A
Surface modification of chitin using ultrasound-assisted and supercritical CO2
technologies for cobalt adsorption Journal of Hazardous Materials 2015 295
29ndash36
[49] Yun JY Park D Jung S S Wang J P Fabrication of nanosized
cobalt powder from Cobalt(II) hydroxide of spent lithium ion battery Applied
Surface Science 2017 415 80ndash84
[50] Fang F Kong L Huang J Wu S Zhang K Wang X Sun B Jin
Z Wang J Huang J Liu J Removal of cobalt ions from aqueous solution by
an amination graphene oxide nanocomposite Journal of Hazardous Materials
2014 270 1ndash10
89
[51] Agecircncia Internacional de Pesquisa sobre o cacircncer (IARC)
httpmonographsiarcfrENGClassificationlatest_classifphp (Acessado em
18 de junho de 2017)
[52] Leyssens L Vinck B Straeten C V D Wuyts F Maes L Cobalt
toxicity in humans A review of the potential sources and systemic health
effectsToxicology 2017 DOI doiorg101016jtox201705015
[53] Bilal M Shah J A Ashfaq T Gardazi S M H Tahir A A Pervez A
Haroon H Mahmood Q Waste biomass adsorbents for copper removal from
industrial wastewatermdasha review Journal of Hazardous Materials 2013 263
322ndash333
[54] Gisi S D Lofrano G Grassi M Notarnicola M Characteristics and
adsorption capacities of low-cost sorbents for wastewater treatment A review
Sustainable Materials and Technologies 2016 9 10ndash40
[55] Yagub M T Sen T K Afroze S Ang H M Dye and its removal from
aqueous solution by adsorption A review Advances in Colloid and Interface
Science 2014 209 172ndash184
[56] Nascimento R F Neto V O S Melo D Q Uso de bioadsorventes
lignoceluloacutesicos na remoccedilatildeo de poluentes de efluentes aquosos Fortaleza
Imprensa Universitaacuteria 2014
[57] Largitte L Pasquier R A review of the kinetics adsorption models and
their application to the adsorption of lead by an activated carbon Chemical
Engineering Research and Design 2016 109 495-504
[58] Coelho G F Junior A C G Sousa R F B Schwantes D MIOLA A
J Domingues C V R D Uso de teacutecnicas de adsorccedilatildeo utilizando resiacuteduos
agroindustriais na remoccedilatildeo de contaminantes em aacuteguas Journal of Agronomic
Sciences Umuarama 2014 3 291-317
90
[59] Feng W Xiao K Zhou W Zhu D Zhou Y Yuan Y Xiao N Wan
X Hua Y Zhao J Analysis of utilization technologies for Eichhornia crassipes
biomass harvested after restoration of wastewater-Review Bioresource
Technology 2017 223 287ndash295
[60] Ata A Nalcaci O O Ovez B Macro algae Gracilaria verrucosa as a
biosorbent A study of sorption mechanisms Algal Research 2012 1 194ndash204
[61] Chojnacka K Biosorption and bioaccumulation ndash the prospects for
practical applications Environment International 201036 299ndash307
[62] Kelly-Vargas K Cerro-Lopez M Reyna-Tellez S Bandala E R
Sanchez-Salas J L Biosorption of heavy metals in polluted water using
different waste fruit coacutertex Physics and Chemistry of the Earth 2012 37ndash39
26ndash29
[63] Kausar A Bhatti H N Mackinnon G Re-use of agricultural wastes for
the removal and recovery of Zr(IV) from aqueous solutions Journal of the
Taiwan Institute of Chemical Engineers 2016 59 330ndash340
[64] Ghodbane I Hamdaoui O Removal of mercury(II) from aqueous media
using eucalyptus bark Kinetic and equilibrium studies Journal of Hazardous
Materials 2008 160 301ndash309
[65] Yargiccedil A S Sahin R Z Y Onal N O E Assessment of toxic copper(II)
biosorption from aqueous solution by chemically-treated tomato waste Journal
of Cleaner Production 2015 88 152-159
[66] Sciban M Radetic B Kevresan Z Klasnja M Adsorption of heavy
metals from electroplating wastewater by wood sawdust Bioresource
Technology 2007 98 402ndash409
[67] Mahamadi C Nharingo T Competitive adsorption of Pb2+ Cd2+ and Zn2+
ions onto Eichhornia crassipes in binary and ternary systems Bioresource
Technology 2010 101859ndash864
91
[68] Zheng J Z J Feng H M Lam M H W Lam P K S Ding Y W
Yu H Q Removal of Cu(II) in aqueous media by biosorption using water
hyacinth roots as a biosorbent material Journal of Hazardous Materials 2009
171 780ndash785
[69] Biologia da conservaccedilatildeo httpbiologia-da-
conservacaoblogspotcombr201206aguape-bioindicadora-de-poluicaohtml
(Acessado em 20 de junho de 2017)
[70] Departamento de Agricultura dos EUA
httpsplantsusdagovcoreprofilesymbol=EICR ( Acessado em 18 de junho
de 2017)
[71] Moacutedenes A N Espinoza-Quinones F R Trigueros D E G Lavarda F
L Colombo A Mora N D Kinetic and equilibrium adsorption of Cu(II) and
Cd(II) ions on Eichhornia crassipes in single and binary systems Chemical
Engineering Journal 2011 168 44ndash51
[72] Yi Z JYao J Chen H L Wang F Yuan Z M Liu X Uranium
biosorption from aqueous solution onto Eichhornia crassipes Journal of
Environmental Radioactivity 2016 154 43-51
[73] El-Zawahry M M Abdelghaffar F Abdelghaffar R A Hassabo A G
Equilibrium and kinetic models on the adsorption of Reactive Black 5 from
aqueous solution using Eichhornia crassipeschitosan composite Carbohydrate
Polymers 2016 136 507ndash515
[74] Qambrani N A Rahman M D M Wonc S Shim S Ra C Biochar
properties and eco-friendly applications for climate change mitigation waste
management and wastewater treatment A review Renewable and Sustainable
Energy Reviews 2017 79 255ndash273
[75] Zhang F Wang X Yin D Y Peng B Tan C Liu Y Tan X Wu S
Efficiency and mechanisms of Cd removal from aqueous solution by biochar
92
derived from water hyacinth (Eichornia crassipes) Journal of Environmental
Management 2015 153 68-73
[76] Wang Y Liu R Comparison of characteristics of twenty-one types of
biochar and their ability to remove multi-heavy metals and methylene blue in
solution Fuel Processing Technology 2017 160 55ndash63
[77] Safarik I Safarikova M Buricova V Collection of Czechoslovak
Chemical Communications 1995 60 144
[78] Yamaguchi N U Bergamasco R B Hamoudi S Magnetic MnFe2O4ndash
graphene hybrid composite for efficient removal of glyphosate from water
Chemical Engineering Journal 2016 295 391ndash402
[79] Hiratsuka R S SantillI C V Pulcinelli S H O Processo Sol-Gel Uma
Visatildeo Fiacutesico-Quiacutemica Quiacutemica Nova 1995 171
[80] Aguiar F P Costa I F Espiacutenola J G P Faustino W M Moura J L
Brito H F Paolini T B Felinto M C F C Teotonio E E S Luminescent
hybrid materials functionalized with lanthanid ethylenodiaminotetraacetate
complexes containing β-diketonate as antennaligands Journal of
Luminescence 2016 538-546
[81] Obara P A Sarmento V H V Ribeiro S J L Nalin M Molina C
PWA- inorganic hybrids Photochromismand effec tof the organic chain length
Optical Materials (Amsterdam Print) 2015 64-69
[82] Jesus F A Estruturas e propriedades luminescentes de nanocompoacutesitos
Eu+3SiO2-PMMA preparados pelo processo sol-gel Dissertaccedilatildeo de mestrado
em Quiacutemica Departamento de Quiacutemica Universidade Federal de Sergipe Satildeo
Cristoacutevatildeo-SE 2015
[83] Alsohaimi I H Wabaidur S M Kumar M Khan M A Alothman Z A
Abdalla M A Synthesis characterization of PMDATMSPEDA hybrid nano-
93
composite and its applications as an adsorbent for the removal of bivalent
heavy metals iacuteons Chemical Engineering Journal 2015 9-21
[84] Denadai A M L Sousa F B Passos J J Guatimosim F C Barbosa
K D Burgos A E Oliveira F C Silva J C Neves B R A Mohallem N
D S Sinisterra R D Self-assembled organicndashinorganic magnetic hybrid
adsorbent ferrite based on cyclodextrin nanoparticles Beilstein The Journal of
Organic Chemistry 2012 1867-1876
[85] Wang X Niu D Wu Q Bao S Su T Liu X Zhang S Wang Q
Iron oxidemanganese oxide co-loaded hybrid nanogels as pH-responsive
magnetic resonance contrast agents Biomaterials 2015 349-357
[86] Cullity B D and Graham C D Introduction to Magnetic Materials Second
Edition 2008
[87] Nlebedim I C Snyder J E Moses A J Jiles D C Dependence of the
magnetic and magnetoelastic properties of cobalt erriteonprocessing
parameters Journal of Magnetism and Magnetic Materials 2010 3938ndash3942
[88] Avazpour L Khajeh M A Z Toroghinejad M R Shokrollahi H
Synthesis of single-phase cobalt ferrite nanoparticles via a novel EDTAEG
precursor-based route and their magnetic properties Journal of Alloys and
Compounds 2015 637 497ndash503
[89] Culita D C Simonescu C M Dragne M Stanica N Munteanu C
Preda S Oprea O Effect of surfactant concentration on textural
morphological and magnetic properties of CoFe2O4 nanoparticles and
evaluation of their adsorptive capacity for Pb(II) ions Ceramics International
2015 41 13553-13560
[90] Swatsitang E Phokha S Hunpratub S Usher B Bootchanont A
Maensiri S Chindaprasirt P Characterization and magnetic properties of
94
cobalt ferrite nanoparticles Journal of Alloys and Compounds 2016 664 792-
797
[91] Trakal L Veselskaacute V Šafariacutek I Viacutetkovaacute M Ciacutehalovaacute S Komaacuterek M
Lead and cadmium sorption mechanisms on magnetically modified biochars
Bioresource Technology 2016 203 318ndash324
[92] Saleh S Kamarudin K B Ghani W A W A K Kheang L S Removal
of Organic Contaminant from Aqueous Solution Using Magnetic Biochar
Procedia Engineering 2016 148 228 ndash 235
[93] Thines K R Abdullah E C Mubarak N M Ruthiraan M Synthesis of
magnetic biochar from agricultural waste biomass to enhancing route for waste
water and polymer application A review Renewable and Sustainable Energy
Reviews 2017 67 257ndash276
[94] Giri S Das R Westhuyzen C Arjun Maity A An efficient selective
reduction of nitroarenes catalyzed by reusable silver-adsorbed waste
nanocomposite Applied Catalysis B Environmental 2017 209669ndash678
[95] Li Z Jia Z Ni T Li S Green and facile synthesis of fibrous Agcotton
composites and their catalytic properties for 4-nitrophenol reduction Applied
Surface Science 2018 426 160-168
[96] Jin L He G Xue J Xu T Chen H Cugraphene with high catalytic
activity prepared by glucose blowing for reduction of p-nitrophenol Journal of
Cleaner Production 2017 161 655-662
[97] Barbosa C S Santana S A A Bezerra C W B Silva H A S
Remoccedilatildeo de compostos fenoacutelicos de soluccedilotildees aquosas utilizando carvatildeo
ativado preparado a partir do aguapeacute (Eichhornia crassipes) estudo cineacutetico e
de equiliacutebrio termodinacircmico Quiacutemica Nova 2014 37 447- 453
95
[98] Sundari M T Ramesh A Isolation and characterization of cellulose
nanofibers from the aquatic weed water hyacinthmdashEichhornia crassipes
Carbohydrate Polymers 2012 87 1701ndash1705
[99] Xu F Yu J Tesso T Dowell F Wang D Qualitative and quantitative
analysis of lignocellulosic biomass using infrared techniques A mini-review
Applied Energy 2013 104 801ndash809
[100] Sheshmani S Falahat B Nikmaram F R Preparation of magnetic
graphene oxide-ferrite nanocomposites for oxidative decomposition of Remazol
Black B International Journal of Biological Macromolecules 2017 97 671ndash678
[101] Tan L Liu Q Jing X Liu J Song D Hu S Liu L Wang J
Removal of uranium(VI) ions from aqueous solution by magnetic cobalt
ferritemultiwalled carbon nanotubes composites Chemical Engineering
Journal 2015 273 307ndash315
[102] Reddy H K Lee S M Magnetic biochar composite Facile synthesis
characterization and application for heavy metal removal Colloids and
Surfaces A Physicochemical Engineering Aspects 2014 454 96ndash103
[103] Fagerlund G Determination of specific surface by the BET method
Matieriaux et constructions 1973 6 239 ndash 245
[104] Naderi M Surface Area Brunauerndash EmmettndashTeller (BET) Progress in
filtration and separation 2015 585-608
[105] Zhou L JI L Ma P C Shao Y Zhang H Gao W LI Y
Development of carbon nanotubesCoFe2O4 magnetic hybrid material for
removal of tetrabromobisphenol A and Pb(II) Journal of Hazardous Materials
2014 265 104ndash114
[106] Li W Yang K Peng J Zhang L Guo S Xia H Effects of
carbonization temperatures on characteristics of porosity in coconut shell chars
96
and activated carbons derived from carbonized coconut shell chars Industrial
Crops and Products 2008 28 190 ndash 198
[107] Zhou L Yu Q Cui Y Xie F Li W Li Y Chen M Adsorption
properties of activated carbon from reed with a high adsorption capacity
Ecological Engineering 2017 102 443ndash450
[108] Wang X Liang X Wang Y Wang X Liu M Yin D Xia S Zhao
J Zhang Y Adsorption of Copper (II) onto activated carbons from sewage
sludge by microwave-induced phosphoric acid and zinc chloride activation
Desalination 2011 278 231ndash237
[109] Ge Y Li Z Kong Y Song Q Wang K Heavy metal ions retention by
bi-functionalized lignin Synthesis applications and adsorption mechanisms
Journal of Industrial and Engineering Chemistry 2014 20 4429ndash4436
[110] Ferreira F V Remoccedilatildeo de zinco(II) de efluentes derivados de processos
de galvanoplastia utilizando rejeitos de fibras vegetais modificadas
quimicamente Dissertaccedilatildeo de mestrado em Engenharia Ambiental
Universidade Federal de Ouro Preto MG 2008
[111] Badruddoza A Z M Shawon Z B Z Daniel T W J Hidajat K
Uddin M S Fe3O4cyclodextrin polymer nanocomposites for selective heavy
metals removal from industrial wastewater Carbohydrate Polymers 2013 91
322ndash332
[112] Kurniawan A Kosasiha A N Febrianto J JU Y Sunarso J
Indraswati N Ismadji S Evaluation of cassava peel waste as lowcost
biosorbent for Ni-sorption Equilibrium kinetics thermodynamics and
mechanism Chemical Engineering Journal 2011 172 158ndash166
[113] Komy Z R Abdelraheem W H Ismail A M Biosorption of Cu2+ by
Eichhornia crassipes Physicochemical characterization biosorption modeling
and mechanism Journal of King Saud University ndash Science 2013 25 47ndash56
97
[114] Mushtaq M Bhatti H N Iqbal M Noreen S Eriobotrya japonica seed
biocomposite efficiency for copper adsorption Isotherms kinetics
thermodynamic and desorption studies Journal of Environmental Management
2016 176 21-33
[115] Afroze S Sem T K Ang H M Adsorption removal of zinc (II) from
aqueous phase by raw and base modified Eucalyptus sheathiana bark Kinetics
mechanism and equilibrium study Process Safety and Environmental
Protection 2016 102 336ndash352
[116] Guo X Zhang S Shan X Q Adsorption of metal ions on lignin Journal
of Hazardous Materials 2008 151 134ndash142
[117] Hu J Chen G Lo I M C Removal and recovery of Cr(VI) from
wastewater by maghemite nanoparticles Water Research 2005 39 4528ndash
4536
[118] Tan K H Humic matter in soil and the environment principles and
controversies CRC Press 2014
[119] Hu Z Ma X Li L Optimal conditions for the catalytic and non-catalytic
pyrolysis of water hyacinth Energy Conversion and Management 2015 94
337ndash344
[120] Sabela M I Kunene K Kanchi S Xhakaza N M Bathinapatla A
Mdluli P Sharma D Bisetty K Removal of copper (II) from wastewater using
green vegetable waste derived activated carbon An approach to equilibrium
and kinetic study Arabian Journal of Chemistry 2016
httpdxdoiorg101016jarabjc201606001
[121] Mustafa G Komatsu S Toxicity of heavy metals and metal-containing
nanoparticles on plants Biochimica et Biophysica Acta 2016 1864 932ndash944
[122] Malamis S Katsou E A review on zinc and nickel adsorption on natural
and modified zeolite bentonite and vermiculite Examination of process
98
parameters kinetics and isotherms Journal of Hazardous Materials 2013
252ndash253 428ndash461
[123] Chen X Chen G Chen L Chen Y Lehmann J Mcbride M B
Hay A G Adsorption of copper and zinc by biochars produced from pyrolysis
of hardwood and corn straw in aqueous solution Bioresource Technology
2011 102 8877ndash8884
[124] Jiang S Huang L Nguyen T A H Ok Y S Rudolph V Yang H
Zhang D Copper and zinc adsorption by softwood and hardwood biochars
under elevated sulphate-induced salinity and acidic pH conditions
Chemosphere 2016 142 64ndash71
[125] Han Y Cao X Ouyang X Sohi S P Chen J Adsorption kinetics of
magnetic biochar derived from peanut hull on removal of Cr (VI) from aqueous
solution Effects of production conditions and particle size Chemosphere 2016
145 336-341
[126] Ji J Cooper W C Nickel speciation in aqueous chloride solutions
Electrochimica Acta 1996 v 41 n 9 1549-1560
[127] Thevannan A Mungroo R Niu C H Biosorption of nickel with barley
straw Bioresource Technology 2010 1011776ndash1780
[128] Alomaacute I Martiacuten-Lara M A Rodriacuteguez I L G Blaacutezquez G Calero
M Removal of nickel (II) ions from aqueous solutions by biosorption on
sugarcane bagasse Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers
2012 43 275ndash281
[129] Liu H Liang S Gao J Ngo H H Guo W Guo Z Li Y
Development of biochars from pyrolysis of lotus stalks for Ni(II) sorption Using
zinc borate as flame retardant Journal of Analytical and Applied Pyrolysis
2014 107 336ndash341
99
[130] Garcia E M Santos J S Pereira E C Freitas M B J G
Electrodeposition of cobalt from spent Li-ion battery cathodes by the
electrochemistry quartz crystal microbalance technique Journal of Power
Sources 2008 185 549ndash553
[131] Vilvanathan S S Shanthakumar S Biosorption of Co(II) ions from
aqueous solution using Chrysanthemum indicum Kinetics equilibrium and
thermodynamics Process Safety and Environmental Protection 2015 9 6 98ndash
110
[132] Gupta S S Bhattacharyya K G Kinetics of adsorption of metal ions on
inorganic materials A review Advances in Colloid and Interface Science 2011
162 39ndash58
[133] Al-Rub F A A El-Naas M H Ashour I AL-Marzouqi M Biosorption
of copper on Chlorella vulgaris from single binary and ternary metal aqueous
solutions Process Biochemistry 2006 41 457ndash464
[134] Hossain M A Ngo H H Guo W S Nghiem L D Hai F I
Vigneswaran S Nguyen T V Competitive adsorption of metals on cabbage
waste from multi-metal solutions Bioresource Technology 2014 160 79ndash88
[135] Chiban M Soudani A Sinan F Persin M Single binary and multi-
component adsorption of some anions and heavy metals on environmentally
friendly Carpobrotus edulis plant Colloids and Surfaces B Biointerfaces 2011
82 267ndash276
[136] Matouq M Jildeh N Qtaishat M Hindiyeh M Al Syouf M Q The
adsorption kinetics and modeling for heavy metals removal from wastewater by
Moringa pods Journal of Environmental Chemical Engineering 2015 3 775ndash
784
[137] Lemire J A Harrison J J Turner R J Antimicrobial activity of metals
mechanisms molecular targets and applications Nature Reviews Microbiology
2013 11 371-384
100
[138] Pearson R G Hard and Soft Acids and Bases Journal of the America
Chemical Society1963 85 3533ndash3539
[139] Zhao J Liu J Li N Wang W Nan J Zhao Z CUI F Highly
efficient removal of bivalent heavy metals from aqueous systemsby magnetic
porous Fe3O4-MnO2 Adsorption behavior and process study Chemical
Engineering Journal 2016 304 737ndash746
[140] Mohan D Kumar H Sarswat A Alexandre-Franco M JR C U P
Cadmium and lead remediation using magnetic oak wood and oak bark fast
pyrolysis bio-chars Chemical Engineering Journal 2014 236513ndash528
[141] Dey A Singh R Purkait M K Cobalt ferrite nanoparticles aggregated
schwertmannite Anovel adsorbent for the efficient removal of arsenic Journal
of Water Process Engineering 2014 3 1-9
[142] Tan X LIU Y Zeng G Wang X Hu X Gu Y Yang Z Application
of biochar for the removal of pollutants from aqueous solutions Chemosphere
2015 125 70ndash85
[143] Zawahry M M E Abdelghaffar F Abdelghaffar A R Hassabo A G
Equilibrium and kinetic models on the adsorption of Reactive Black 5 from
aqueous solution using Eichhornia crassipeschitosan composite Carbohydrate
Polymers 2016 136 507ndash515
[144] Sadeek S A Negm N A Hefni H H H Wahab M M A Metal
adsorption by agricultural biosorbents Adsorption isotherm kinetic and
biosorbents chemical structures International Journal of Biological
Macromolecules 2015 81 400ndash409
[145] Rath S A Singh S Rao D S Nayak B B Mishra B K Adsorption
of heavy metals on a complex Al-Si-O bearing mineral system Insights from
theory and experiments Separation and Purification Technology 2017 186
28ndash38
101
[146] Abbar B Alem A Marcotte S Pantet A Ahfir N Bizet L Duriatti
D Experimental investigation on removal of heavy metals (Cu2+ Pb2+ and
Zn2+) from aqueous solution by flax fibres Process Safety and Environment
Protection 2017 httpsdoiorg101016jpsep201705012
[147] Taha A A Shreadah M A Ahmed A M Heiba H F Multi-
component adsorption of Pb(II) Cd(II) and Ni(II) onto Egyptian Na-activated
bentonite equilibrium kinetics thermodynamics and application for seawater
desalination Journal of Environmental Chemical Engineering 2016 4 1166ndash
1180
[148] Salinidade do Ambiente Marinho
httpmdmatmatufrgsbracquaTextosconcentracaohtm (Acessado em 16 de
janeiro de 2018]
[149] Abbas A Hussain M A Sher M Irfan M I Tahir M N Tremel W
Hussain S Z Hussain I Design characterization and evaluation of
hydroxyethylcellulose based novel regenerable supersorbent for heavy metal
ions uptake and competitive adsorption International Journal of Biological
Macromolecules 2017 102 170ndash180
[150] Guo S Jiao P Dan Z Duan N Zhang J Chen G Gao W
Synthesis of magnetic bioadsorbent for adsorption of Zn(II) Cd(II) and Pb(II)
ions from aqueous solution Chemical Engineering Research and Design
2017126 217-23
[151] Park J H Wang J J Kim S H Choc J S Kang S W Delaune R
D Han K J Seo D C Recycling of rice straw through pyrolysis and its
adsorption behaviors for Cu and Zn ions in aqueous solution Colloids and
Surfaces A 2017 533 330ndash337
[152] Gong J Wang X Zeng G Chen L b Deng J Zhang X Niu Q
Copper (II) removal by pectinndashiron oxide magnetic nanocomposite adsorbent
Chemical Engineering Journal 2012 185ndash186 100ndash107
FICHA CATALOGRAacuteFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
L732r
Lima Jocircse Raymara Alves Remoccedilatildeo de metais em aacutegua utilizando Eichhornia crassipes na forma in natura biocarvatildeo e hiacutebrido magneacutetico orientador Luciane Pimenta Cruz Romatildeo - Satildeo Cristoacutevatildeo 2018 101 f il Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Quiacutemica) - Universidade Federal de Sergipe 2018
1 Biorremediaccedilatildeo 2 Adsorccedilatildeo 3 Aguapeacute 4 Metais Romatildeo Luciane Pimenta Cruz lI Tiacutetulo
CDU 54
RESUMO
Aguapeacute (Eichhornia crassipes) eacute uma planta daninha aquaacutetica invasora cuja
principal caracteriacutestica eacute sua alta taxa de crescimento Os meacutetodos aplicados
para o controle dessas plantas possuem alto custo e geraccedilatildeo de resiacuteduos
Uma aplicaccedilatildeo viaacutevel e eco-amigaacutevel eacute utilizaacute-la como adsorvente para a
remediaccedilatildeo de metais Neste trabalho foi efetuada a siacutentese de uma matriz
adsorvente hiacutebrida magneacutetica (AGMG) utilizando a biomassa aguapeacute
(Eichhornia crassipes) para compor a fase orgacircnica e comparou sua eficiecircncia
adsortiva com a aguapeacute in natura (AGIN) e seu biocarvatildeo (BIO) na remediaccedilatildeo
de metais em aacutegua Os adsorventes foram caracterizados por espectroscopia
de infravermelho que confirmou a presenccedila de grupos hidroxilas e
carboxilatos com bandas tiacutepicas da celulose hemicelulose e lignina estruturas
essas encontradas no AGIN e BIO O espectro do AGMG apresentou as
bandas descritas anteriormente e novas bandas na regiatildeo de 513 cm-1
caracteriacutestica da ligaccedilatildeo Fe-O da CoFeO4 confirmando a formaccedilatildeo do hiacutebrido
magneacutetico Os ensaios da influecircncia do pH na remediaccedilatildeo do cobre zinco
niacutequel e cobalto mostraram maiores porcentagens de remoccedilatildeo na faixa de pH
4-5 para todos os adsorventes podendo estabelecer a seguinte ordem
crescente de eficiecircncia de remoccedilatildeo AGINltAGMGltBIO para todos os metais O
estudo cineacutetico evidenciou uma cineacutetica raacutepida para os trecircs adsorventes e os
metais em estudo com uma taxa de remoccedilatildeo superior a 50 nos primeiros 5
minutos Os dados cineacuteticos ajustaram-se ao modelo de pseudo-segunda
ordem com coeficientes de correlaccedilatildeo superiores a 099 para os trecircs materiais
O AGMG destacou-se entre os demais adsorventes devido sua alta capacidade
de adsorccedilatildeo e de ser mais viaacutevel sua separaccedilatildeo do meio aquoso Os dados
das isotermas para o AGMG ajustaram-se ao modelo de Langmuir
apresentando boa correlaccedilatildeo linear na faixa de concentraccedilatildeo estudada (5-250
mg g-1) com coeficiente de correlaccedilatildeo r2 entre 09973-09999 Os valores de
capacidade maacutexima do AGMG calculada (qmax) foram de 183 mg g-1 Cu(II)
101 mg g-1 Zn(II) e 733 mg -1 Ni(II) A porcentagem de remoccedilatildeo nas diferentes
soluccedilotildees mistas pelo adsorvente AGMG seguiu a ordem de seletividade
CugtZngtNi com destaque para o cobre gt84 de remoccedilatildeo em todas as
soluccedilotildees mistas avaliadas O AGMG foi reutilizado em quatro ciclos de
adsorccedilatildeo em soluccedilatildeo mista sem utilizaccedilatildeo de processo de dessorccedilatildeo e a
eficiecircncia variou de acordo com o metal A adsorccedilatildeo para o cobre permaneceu
elevada em todos os ciclos com 77 de remoccedilatildeo no primeiro ciclo e 72 no
quarto ciclo Para o zinco e niacutequel a remoccedilatildeo diminuiu a cada ciclo sendo que
no terceiro ciclo natildeo houve mais remoccedilatildeo de niacutequel Os resiacuteduos do AGMG
saturados com metais (AGMG-sat) apresentaram altas atividades cataliacuteticas na
reduccedilatildeo do 4-nitrofenol a 4-aminofenol Os resiacuteduos foram reutilizados em dez
ciclos de reduccedilatildeo e a taxa de conversatildeo nos ciclos variou de 889-100 com
curtos tempos (21-26 s)
Palavras-chave Aguapeacute (Eichhornia crassipes) Hiacutebrido magneacutetico Adsorccedilatildeo
Metais Remediaccedilatildeo ambiental
ABSTRACT
Water hyacinth (Eichhornia crassipes) is an invasive aquatic weed whose main
characteristic is its high growth rate The methods applied to control this plant
have high cost and waste generation Using the water hyacinth as an adsorbent
for remediation of metals is a viable and eco-friendly application In this work a
magnetic hybrid adsorbent matrix (AGMG) was synthesized utilizing water
hyacinth (Eichhornia crassipes) biomass to compose an organic phase and its
adsorption efficiency was compared to the adsorption efficiency of in natura
(AGIN) water hyacinth and its biochar (BIO) in the remediation of metals in
water The adsorbents were characterized by infrared spectroscopy confirming
the presence of hydroxyl groups and carboxylates with bands that are typical of
cellulose hemicellulose and lignin structures found in AGIN and BIO The
AGMG spectrum presented the bands previously described and new bands in
the region of 513 cm-1 characteristic of the Fe-O bond of CoFeO4 confirming
the formation of a magnetic hybrid The essays on the influence of pH on the
remediation of copper zinc nickel and cobalt presented higher percentages of
removal in the range of pH 4-5 for all adsorbents and the following crescent
order of removal efficiency AGINltAGMGltBIO for all metals The kinetic studies
showed fast kinetics for the three adsorbents and the metals under study with a
removal rate of more than 50 in the first 5 minutes The kinetic data were
adjusted to the pseudo-second order model with correlation coefficients higher
than 099 for the three materials The AGMG was prominent among the other
adsorbents because its adsorption capacity is high and its separation from the
aqueous medium is more feasible The isotherm data for the AGMG were
adjusted to the Langmuir model showing a good linear correlation in the
concentration range studied (5-250 mg g-1) with correlation coefficient r2
between 09973-09999 The values of the calculated maximum capacity of
AGMG (qmax) were 183 mg g-1 Cu (II) 101 mg g-1 Zn (II) and 733 mg-1 Ni (II)
The percentage of removal in the different mixed solutions by the adsorbent
AGMG followed this order of selectivity CugtZngtNi copper as a highlight gt
84 removal in all evaluated mixed solutions The AGMG was reused in four
cycles of adsorption in mixed solution without using a desorption process and
the efficiency varied according to the metal The adsorption of copper remained
high in all cycles with 77 removal in the first cycle and 72 in the fourth
cycle For zinc and nickel the removal decreased with each cycle and in the
third cycle there was no more nickel removal The saturated with metals AGMG
residues (AGMG-sat) showed high catalytic activities in the reduction of 4-
nitrophenol to 4-aminophenol The residues were reused in ten reduction cycles
and the conversion rate in the cycles ranged from 889 to 100 with short
periods of time (21-26 s)
Keywords Water hyacinth (Eichhornia crassipes) Magnetic hybrid
Adsorption Metals Environmental remediation
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 14
11METAIS 17
111 Cobre 18
112 Zinco 19
113 Niacutequel 21
114 Cobalto 22
12 ADSORCcedilAtildeO 23
13 BIOSSORVENTES 25
14 AGUAPEacute (Echhornia crassipes) 28
15 HIacuteBRIDOS MAGNEacuteTICOS 31
16 4-NITROFENOL 33
2 OBJETIVOS 35
21 OBJETIVO GERAL 35
22OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS 35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 36
31 COLETA E PREacute-TRATAMENTO DA BIOMASSA 36
32 PREPARACcedilAtildeO DO BIOCARVAtildeO 36
33 SIacuteNTESE DO MATERIAL HIacuteBRIDO MAGNEacuteTICO 36
34 CARACTERIZACcedilOtildeES DOS MATERIAIS ADSORVENTES 37
341 Espectroscopia da absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FTIR) 37
342 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio 37
35 AVALIACcedilOtildeES DA EFICIEcircNCIA DOS MATERIAIS HIacuteBRIDOS NA REMOCcedilAtildeO DE METAIS 37
351 Ensaios da influecircncia do pH 37
352 Ensaios cineacuteticos 38
353 Isotermas de adsorccedilatildeo 39
354 Soluccedilotildees mistas 39
355 Ciclos de adsorccedilatildeo 40
356 Aplicaccedilatildeo cataliacutetica 40
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 41
41 CARACTERIZACcedilOtildeES DAS AMOSTRAS 41
411 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho 41
421 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio 43
42 ENSAIOS DE REMOCcedilAtildeO 45
421 Ensaios da influecircncia do pH 45
422 Ensaios cineacuteticos 54
423 Isoterma de adsorccedilatildeo 65
424 Soluccedilatildeo Mista 69
425 Ciclos de adsorccedilatildeo 73
426 Aplicaccedilatildeo Cataliacutetica 77
5 CONCLUSAtildeO 81
6 REFEREcircNCIAS 83
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Esquema da adsorccedilatildeo de metais em aacutegua usando biossorventes
27
Figura 2 - Imagem da Aguapeacute (Eichhornia crapisses) 29
Figura 3 - Espectro de infravermelho dos adsorventes AGIN AGMG e BIO 43
Figura 4 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobre em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama do potencial de reduccedilatildeo
do cobre 48
Figura 5 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de zinco em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama de especiaccedilatildeo do zinco
em funccedilatildeo do pH 50
Figura 6 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de niacutequel em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama de especiaccedilatildeo do niacutequel
em funccedilatildeo do pH em soluccedilatildeo aquosa 52
Figura 7 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobalto em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama de potencial de reduccedilatildeo
do cobalto em funccedilatildeo do pH 53
Figura 8 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto em relaccedilatildeo
ao tempo pelo adsorvente AGIN expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads)
57
Figura 9 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto em relaccedilatildeo
ao tempo pelo adsorvente BIO expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads)
58
Figura 10 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto em
relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente AGMG expressa pela capacidade de
adsorccedilatildeo (qads) 59
Figura 11 - a) Graacutefico da capacidade adsortiva do AGMG em funccedilatildeo da
concentraccedilatildeo inicial dos metais b) Graacutefico da taxa de remoccedilatildeo do AGMG em
funccedilatildeo da concentraccedilatildeo inicial dos metais 66
Figura 12 - Porcentagem de remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees
mistas pelo adsorvente AGMG 71
Figura 13 - Comparaccedilatildeo na remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees
mistas e individuais pelo adsorvente AGMG 72
Figura 14 - Ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG em soluccedilatildeo mista 75
Figura 15 - Espectro UV-viacutesivel da reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol com
NaBH4 catalisada com AGMG-sat 78
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 ndash Concentraccedilotildees de zinco frequentemente encontradas em aacutegua
residuaacuterias provenientes de processos industriais 20
Tabela 2 ndash Aacuterea superficial dos adsorventes AGIN BIO e AGMG 45
Tabela 3 ndash Valores do tempo de equiliacutebrio (teq) capacidade de adsorccedilatildeo (qads)
e remoccedilatildeo () dos metais pelos adsorventes AGMG BIO e AGIN 60
Tabela 4 ndash Comparaccedilatildeo das condiccedilotildees empregadas e resultados alcanccedilados
por diversos adsorventes na remoccedilatildeo de metais 61
Tabela 5 ndash Paracircmetros cineacuteticos de adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto
pelos materiais adsorventes 64
Tabela 6 ndash Dados de adsorccedilatildeo dos modelos de Langmuir e Freundlich para o
AGMG 69
Tabela 7 ndash Comparaccedilatildeo da capacidade de reutilizaccedilatildeo diversos adsorventes
na remoccedilatildeo de metais em aacutegua 76
Tabela 8 ndash Tempo e taxa de conversatildeo para a reduccedilatildeo do 4-NF utilizando
AGMG-sat 79
Tabela 9 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes catalisadores aplicados para reduccedilatildeo do
4-nitrofenol com NaBH4 80
AGRADECIMENTOS
Agradeccedilo ao meu Deus amado pelo dom da vida pela oportunidade de
desenvolver sabedoria e por me ensinar a carregar a minha cruz com confianccedila
e amor A intercessatildeo poderosa da Virgem Maria por ouvi meus clamores
Aos meus pais que me criou sobre o manto da honestidade me
ensinando a buscar meus sonhos e por nunca desistirem de mim Amo
imensamente vocecircs A Riacutesia e Rayane que estatildeo comigo nos meus piores e
melhores dias me amando e compreendendo Sem vocecircs natildeo haacute sonhos
A minha famiacutelia por toda motivaccedilatildeo conselhos e companhia dos finais
de semana Vocecircs satildeo fontes de inspiraccedilatildeo
A minha orientadora Luciane pela confianccedila disponibilidade e
orientaccedilatildeo para o desenvolvimento do trabalho
A minha co-orientadora Graziele pela paciecircncia incentivo
ensinamentos e companheirismo na rotina do laboratoacuterio
Aos meus amigos da graduaccedilatildeo Andreacute Yane Mateus Genisson
Jeacutessica e Rhaysa por todo carinho incentivo e horas de estudos juntos
A minha Equipe LEMON Vinicius Daiane Luana Nalbert Iacuteris Thalles e
Rayza por todas as conversas dicas e sorrisos Vocecircs satildeo especiais
Aos meus amigos do mestrado em especial Jacqueline e Rhafael pela
motivaccedilatildeo grupos de estudos sorrisos e doces
Aos meus amigos da vida em especial Vivi Emily Luana Pierre Lauri
que sempre estatildeo comigo deixando tudo mais leve Amo vocecircs As minhas
crianccedilas da catequese que me mostram a face mais linda do ser humano e a
equipe MC por todos os conselhos e amizade
A FAPITECCAPES e UFS pelo apoio financeiro e estrutural ao PEB
pela doaccedilatildeo das amostras da aguapeacute e biocarvatildeo A todos os professores que
se dedicaram para transmitir conhecimentos e conselhos
A minha paroacutequia Santa Luzia em especial ao padre Fabiano que me
ensina a ser uma pessoa melhor A todos que natildeo foram citados mas que me
ajudaram nessa caminhada OBRIGADA
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ATSDR ndash Agecircncia de Substacircncias Toacutexicas e Registro de Doenccedilas
AGIN ndash Aguapeacute in natura
AGMG ndash Hiacutebrido magneacutetico de aguapeacute
AGMG-sat Hiacutebrido magneacutetico de aguapeacute saturado com metais
BIO ndash Biocarvatildeo de aguapeacute
CONABIO ndash Comissatildeo Nacional de Biodiversidade
CONAMA ndash Conselho Nacional do Meio ambiente
EPA ndash Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos Estados Unidos
FTIR ndash Espectrocospia de Infravermelho com transformada de Fourier
FAAS ndash Espectrometria de absorccedilatildeo atocircmica com chama
IARC ndash Agecircncia Internacional de pesquisa em Cacircncer
OMS ndash Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede
PEB ndash Petroacuteleo e Energia da Biomassa
UFS ndash Universidade Federal de Sergipe
14
1 INTRODUCcedilAtildeO
A Aguapeacute (Eichhornia crassipes) eacute uma planta daninha aquaacutetica
considerada uma das plantas mais invasoras originaacuteria do Brasil comumente
encontrada em rios de fluxo lento ou lagoas Essa planta eacute capaz de aumentar
sua massa verde em 15 ao dia Quando em condiccedilotildees ideais para o seu
crescimento pode produzir ateacute 480 toneladas de massa verde por hectare em
um ano [1]
De acordo com os dados contidos na Resoluccedilatildeo da Comissatildeo Nacional
de Biodiversidade (CONABIO) nordm 05 de 21 de outubro de 2009 [2] que dispotildee
sobre a estrateacutegia nacional sobre espeacutecies exoacuteticas invasoras estima-se que
no Brasil o custo com medidas de controle pode ultrapassar os US$ 100
bilhotildees e nos EUA os custos estatildeo em torno de US$ 137 bilhotildees anualmente
[2] Assim a proliferaccedilatildeo da aguapeacute constitui um problema econocircmico e
ambiental
As teacutecnicas utilizadas para o controle da aguapeacute devem ser seguras
para os seres humanos e para o meio ambiente Dentre as diversas
metodologias existentes para controlar eou eliminar a presenccedila da aguapeacute
destacam-se os meacutetodos quiacutemicos (aplicaccedilatildeo de herbicidas) [3] meacutetodos de
controle bioloacutegicos [4] e meacutetodos de remoccedilatildeo fiacutesica [3] Poreacutem os mesmos
apresentam algumas limitaccedilotildees e custos elevados surgindo assim a
necessidade de desenvolver um meacutetodo economicamente viaacutevel e sustentaacutevel
que aleacutem de prover a retirada dessas plantas desenvolva formas de utilizaacute-las
na cadeia produtiva gerando-lhe valor agregado
Uma alternativa promissora eacute a utilizaccedilatildeo da aguapeacute como adsorventes
na remediaccedilatildeo de contaminantes inorgacircnicos e orgacircnicos Estudos recentes
mostram a alta capacidade dessa planta na remediaccedilatildeo de metais em aacutegua
podendo ser usada na forma in natura ou como biocarvatildeo apoacutes processo de
piroacutelise e tambeacutem na siacutentese de materiais hiacutebridos [5-8]
A principal classe de contaminantes inorgacircnicos em aacuteguas satildeo os
metais os quais satildeo provenientes de atividades industriais como mineraccedilatildeo
curtumes galvanizaccedilatildeo fundiccedilatildeo fabricaccedilatildeo de tintas entre outros [9] Os
metais tornaram-se contaminantes preocupantes devido a sua tendecircncia
15
acumulativa por natildeo sofrerem degradaccedilatildeo e apresentarem elevada toxicidade
[10] Assim podem atingir o homem causando uma grande variedade de
distuacuterbios e alteraccedilotildees no funcionamento do organismo
Os principais metais toacutexicos e perigosos para os seres humanos e outros
seres vivos satildeo arseacutenio cromo chumbo caacutedmio cobre zinco niacutequel
mercuacuterio e cobalto Por isso eacute necessaacuterio a remoccedilatildeo desses metais dos
efluentes industriais antes de serem descartados no meio ambiente com o
intuito de evitar a contaminaccedilatildeo dos recursos hiacutedricos seja ele destinado ou
natildeo ao consumo humano [10 11]
Biocarvatildeo eacute o produto rico em carbono obtido a partir da decomposiccedilatildeo
teacutermica da biomassa sob condiccedilotildees de pouco ou nenhum oxigecircnio disponiacutevel
ou seja biocarvatildeo eacute produzido por decomposiccedilatildeo teacutermica da mateacuteria orgacircnica
sob condiccedilotildees limitadas de oxigecircnio (O2) a temperaturas relativamente baixas
[12] Devido a sua grande aacuterea superficial porosidade e presenccedila de grupos
funcionais o biocarvatildeo mostra-se como um adsorvente em potencial na
remediaccedilatildeo de metais em aacutegua [12 13] Diferentes biomassas satildeo utilizadas
para a produccedilatildeo de biocarvatildeo como palha de milho [12] casca de madeira
[14] e aguapeacute [15]
Saraswat e Rai [16] avaliaram a capacidade de adsorccedilatildeo da aguapeacute in
natura para a remoccedilatildeo de metais em sistemas misto com Cr(VI) Zn(II) e Cd(II)
determinando a capacidade adsortiva de 56 93 e 124 mg g-1
respectivamente Outros trabalhos tambeacutem evidenciam a potencialidade da
utilizaccedilatildeo de diferentes biomassas in natura na remediaccedilatildeo de metais Poreacutem
o uso de biomassa in natura ou seu biocarvatildeo apresentam algumas
limitaccedilotildees como o processo empregado para a separaccedilatildeo do adsorvente do
meio aquoso que quando aplicados em dimensotildees reais dificultam a
recuperaccedilatildeo do mesmo Muitos pesquisadores consideram que o processo de
separaccedilatildeo eacute o principal desafio tecnoloacutegico na remediaccedilatildeo ambiental [17]
A adsorccedilatildeo de metais em aacutegua utilizando hiacutebridos magneacuteticos como
adsorventes eacute um meacutetodo simples e de baixo custo que tem recebido
significativa atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos [1819] Esta teacutecnica eacute promissora na
resoluccedilatildeo do problema de separaccedilatildeo porque o adsorvente eacute facilmente
16
separado do meio liacutequido pela accedilatildeo de um simples campo magneacutetico [18]
permitindo em seguida a recuperaccedilatildeo do adsorvato da matriz adsorvente
atraveacutes de teacutecnicas de dessorccedilatildeo as quais possibilitam a reincorporaccedilatildeo deles
na cadeia produtiva Por exemplo Cruz et al [19] utilizaram uma matriz hiacutebrida
magneacutetica na remediaccedilatildeo de cromo total presente em efluente industrial e em
seguida avaliaram a eficiecircncia do adsorvato e do adsorvente saturado como
catalisadores para a reduccedilatildeo de nitrofenol tendo encontrado resultados
satisfatoacuterios
Os materiais hiacutebridos magneacuteticos satildeo constituiacutedos de duas fases uma
orgacircnica e outra inorgacircnica A ferrita eacute a principal fase inorgacircnica aplicada na
siacutentese de materiais hiacutebridos com propriedades magneacuteticas por conta de sua
biocompatibilidade estabilidade quiacutemica e excelente caracteriacutestica de
magnetizaccedilatildeo [20] Dentre as diversas ferritas destaca-se a ferrita de cobalto
por apresentar notaacuteveis propriedades magneacuteticas e eleacutetricas aleacutem de
estabilidade quiacutemica e biocompatibilidade [21] Segundo Mehrabi et al [22] a
ferrita de cobalto pode potencializar a capacidade adsortiva do hiacutebrido por
apresentar siacutetios de adsorccedilatildeo para interagir com iacuteons metaacutelicos
Para aplicar a adsorccedilatildeo magneacutetica faz-se necessaacuterio que os suportes
magneacuteticos apresentem uma forte resposta magneacutetica e grupos funcionais
capazes de interagir com os poluentes natildeo apresentando toxicidade [23-24]
Entatildeo quando o objetivo eacute utilizar esses materiais como adsorventes para a
remoccedilatildeo de metais eacute de extrema importacircncia que a fase orgacircnica seja rica em
grupos funcionais que permitam a interaccedilatildeo dela com os iacuteons metaacutelicos uma
vez que o principal mecanismo de adsorccedilatildeo dos metais eacute a atraccedilatildeo
eletrostaacutetica Dessa maneira a utilizaccedilatildeo de biomassas consideradas passivos
ambientais para compor a fase orgacircnica possibilitaraacute a obtenccedilatildeo de
adsorventes com alta capacidade adsortiva e de baixo custo
Assim o presente trabalho propotildee sintetizar uma matriz adsorvente
hiacutebrida magneacutetica utilizando a biomassa aguapeacute (Eichhornia crassipes) para
compor a fase orgacircnica e comparar sua eficiecircncia adsortiva com a aguapeacute in
natura e o seu biocarvatildeo na remediaccedilatildeo de iacuteons cobre zinco niacutequel e cobalto
em aacutegua
17
Aleacutem disso avaliar os resiacuteduos da adsorccedilatildeo saturados com os metais
para sua aplicaccedilatildeo como catalisador na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol contribuindo
para a proteccedilatildeo ambiental e agregando valor aos resiacuteduos transformando-os
como mateacuteria prima para um novo processo
11 METAIS
Os metais satildeo os elementos mais numerosos da tabela perioacutedica
possuem condutividade eleacutetrica e teacutermica elevadas e satildeo maleaacuteveis e duacutecteis
[25] Satildeo caracterizados pela sua persistecircncia toxicidade e acumulaccedilatildeo no
meio ambiente principalmente em aacutegua [10] A maioria dos metais em baixas
concentraccedilotildees satildeo elementos essenciais para processos enzimaacuteticos nos
seres vivos poreacutem em concentraccedilotildees elevadas satildeo altamente toacutexicos [26]
Os processos naturais como erupccedilotildees vulcacircnicas deposiccedilotildees
atmosfeacutericas e intemperismo depositam metais no ambiente em baixas
concentraccedilotildees Mas as atividades industriais como mineraccedilatildeo refinamento e
o desenvolvimento urbano vecircm causando uma elevaccedilatildeo consideraacutevel nas
concentraccedilotildees de metais [9 11 27] Segundo Visa [28] as maiores
quantidades de metais satildeo depositadas nos rios aumentado o risco de
toxicidade porque os iacuteons metaacutelicos quando hidratados satildeo absorvidos mais
rapidamente que o aacutetomo livre prejudicando assim os processos enzimaacuteticos
nos seres vivos
Os metais satildeo aplicados em diversos segmentos industriais como
fabricaccedilatildeo de baterias ligas metaacutelicas produccedilatildeo de pesticidas Assim os
efluentes dessas induacutestrias possuem altas concentraccedilotildees de metais e quando
satildeo descartados sem tratamento preacutevio contaminam ambientes aquaacuteticos e
solos [10 27 28]
No Brasil a Resoluccedilatildeo do Conselho Nacional do Meio Ambiente
(CONAMA) nordm 430 de 13 de maio de 2011 [29] estabelece as condiccedilotildees e
padrotildees de lanccedilamentos de efluentes nos corpos hiacutedricos brasileiros
determinando os valores e limites maacuteximos de concentraccedilatildeo de metais
permitidos nos efluentes Enquanto os limites maacuteximos de metais permitidos
18
em aacuteguas destinadas ao consumo humano satildeo regulamentados pela Portaria
do Ministeacuterio da sauacutede nordm 2914 de 12 de dezembro de 2011 [30]
Quando os corpos hiacutedricos satildeo contaminados com metais estes tendem
a acumular por natildeo sofrerem degradaccedilatildeo e assim as concentraccedilotildees dos
metais satildeo aumentadas ao longo da cadeia alimentar processo conhecido
como biomagnificaccedilatildeo [31] A intoxicaccedilatildeo por metais em humanos pode
ocasionar danos ao sistema nervoso afetar o funcionamento dos rins fiacutegado
glacircndulas enzimas e provocar diversas alergias Aleacutem disso a maioria dos
metais possuem atividades carcinogecircnicas [10]
Dentre os metais mais toacutexicos com maior iacutendice em aacuteguas residuaacuterias
destacam-se o niacutequel arsecircnio cromo zinco cobre caacutedmio cobalto e chumbo
[10 32] Para o desenvolvimento do presente trabalho foram selecionados
cobre niacutequel zinco e cobalto por serem utilizados em diversas aplicaccedilotildees
industriais importantes como galvanizaccedilatildeo e metaluacutergica as quais geram
efluentes com concentraccedilotildees elevadas deles e encontram-se entre os mais
toacutexicos
111 Cobre
O cobre eacute um metal pertencente ao grupo 11 da tabela perioacutedica pode
ser encontrado na sua forma elementar no meio ambiente mas geralmente
estaacute presente em minerais que contecircm sulfetos cloretos e carbonatos [33] Eacute
considerado um metal de caraacuteter nobre devido a sua baixa reatividade Seu
estado de oxidaccedilatildeo mais estaacutevel eacute Cu (II) e como iacuteon hidratado poreacutem
tambeacutem existe na forma de Cu (I) e Cu (III) A especiaccedilatildeo do cobre eacute
dependente do pH do meio ver Figura 4b O cobre possui forte tendecircncia a
formar compostos de coordenaccedilatildeo e seus compostos satildeo coloridos [34]
Eacute um elemento essencial agrave vida e participa de diversos processos no
organismo O cobre eacute um constituinte de vaacuterias enzimas celulares que
participam das siacutenteses dos aacutecidos nucleacuteicos e da manutenccedilatildeo de estabilidade
das membranas das ceacutelulas Na ausecircncia do metal as plantas natildeo completam
19
seu ciclo vital e o excesso no solo e na aacutegua pode provocar inibiccedilatildeo do
crescimento das plantas e efeitos de toxicidade em animais e plantas [34-36]
Eacute um dos metais mais empregado em atividades industriais
principalmente nas induacutestrias de eletricidade por causa da sua elevada
condutividade mas tambeacutem na mineraccedilatildeo galvanizaccedilatildeo e nas metaluacutergicas
Ainda estaacute presente como componente de fungicidas e herbicidas aplicados
nas atividades agriacutecolas Essas atividades podem provocar a contaminaccedilatildeo de
aacuteguas e solos quando seus efluentes satildeo lanccedilados no meio ambiente sem
tratamento preacutevio [33 34]
Segundo Awual [37] o excesso de iacuteons cobre eacute prejudicial agrave sauacutede dos
seres humanos podendo causar diversas doenccedilas degenerativas entre elas
Alzheimer e Parkinson Kosasih et al [38] relatam que a ingestatildeo excessiva de
cobre causa acumulaccedilatildeo no fiacutegado resultando em problemas gastrointestinais
danos aos rins e anemia
No Brasil a Portaria do Ministeacuterio da Sauacutede Nordm 2914 de 12 de dezembro
de 2011 estabelece o padratildeo de potabilidade da aacutegua para consumo humano e
a concentraccedilatildeo maacutexima de cobre que natildeo apresenta risco agrave sauacutede eacute de 20 mg
L-1 [30] Dessa forma a contaminaccedilatildeo do meio ambiente com elevadas
concentraccedilotildees de cobre pode representar um grande risco agrave sauacutede humana
[30] Na Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos EUA (EPA) o limite maacuteximo de
cobre permitido em aacutegua potaacutevel eacute de 13 mg L-1 [39]
Devido agraves normas de padrotildees de lanccedilamentos de efluentes
estabelecidas pela Resoluccedilatildeo do CONAMA nordm 430 de 13 de maio de 2011 a
qual estabelece a concentraccedilatildeo maacutexima permitida de cobre dissolvido em 10
mg L-1 as induacutestrias tecircm aplicado meacutetodos para o tratamento dos seus
efluentes que possuem altas concentraccedilotildees de cobre e outros metais
prejudiciais ao meio ambiente [29]
112 Zinco
Eacute um elemento essencial agrave sauacutede humana fazendo parte de diversas
funccedilotildees fisioloacutegicas e de diversos processos bioquiacutemicos no organismo [31] O
zinco natildeo eacute encontrado na sua forma elementar no meio ambiente eacute extraiacutedo
20
do mineral esfarelita [(ZnFe)S] [34] Apresenta estado de oxidaccedilatildeo Zn (II) e por
isso tem tendecircncia de formar complexos com acircnions aminoaacutecidos e ligantes
orgacircnicos [40] Eacute um metal de coloraccedilatildeo prateada que perde o brilho
rapidamente quando exposto ao ar uacutemido Seus compostos satildeo brancos
devido a sua configuraccedilatildeo eletrocircnica d10 [34] A especiaccedilatildeo do zinco eacute
dependente do pH do meio como mostrado na Figura 5b
O zinco eacute utilizado principalmente como proteccedilatildeo anticorrosiva do ferro
e accedilo Tambeacutem eacute aplicado em metaluacutergicas na produccedilatildeo de tintas plaacutesticos e
equipamentos eletrocircnicos As atividades industriais satildeo responsaacuteveis pelo
aumento das concentraccedilotildees de zinco no meio ambiente [40] Na Tabela 1 satildeo
apresentadas as concentraccedilotildees emitidas para o meio ambiente por diversas
induacutestrias [41] No Brasil a Resoluccedilatildeo 4302011 do CONAMA determina a
concentraccedilatildeo maacutexima para o lanccedilamento de efluentes com zinco de 50 mg L-1
[29]
Tabela 1 ndash Concentraccedilotildees de zinco frequentemente encontradas em aacutegua
residuaacuterias provenientes de processos industriais Fonte Hackbarth (2014)
com adaptaccedilotildees [41]
Processo industrial Concentraccedilatildeo de zinco
(mg L-1)
Processamento metaacutelico
Resiacuteduo do banho eletroquiacutemico 02-370
Revestimento com zinco 20-30 70-3500
Resiacuteduo de fabricaccedilatildeo de
tintas 03-774
Fundiccedilatildeo de zinco
recuperaccedilatildeo auxiliar do metal 1300-48000
Fundiccedilatildeo de zinco efluente
gerado 25-15000
21
Os problemas associados agrave deficiecircncia de zinco no corpo humano satildeo
reconhecidos haacute vaacuterios anos poreacutem recentemente a atenccedilatildeo estaacute sendo
dirigida agraves consequecircncias da ingestatildeo excessiva desse metal [42] A principal
fonte de exposiccedilatildeo dos seres humanos ao zinco eacute por via oral A ingestatildeo de
altas concentraccedilotildees de zinco pode ocasionar sintomas de toxicidade como
naacuteuseas fadiga vocircmitos e dores epigaacutestricas Em plantas o excesso de zinco
pode provocar a reduccedilatildeo da eficiecircncia fotossinteacutetica e ainda a perda da
capacidade de enraizamento [40] A EPA classifica o zinco como contaminante
secundaacuterio na aacutegua potaacutevel onde em niacuteveis acima dos padrotildees podem fazer
com que a aacutegua apresente coloraccedilatildeo com sabor e odor O limite maacuteximo de
zinco permitido pela EPA eacute de 5 mg L-1 [39]
Mcrae et al [43] afirmam que o excesso de zinco em ambientes
aquaacuteticos pode provocar efeitos de toxicidade em espeacutecies de peixes
afetando o mecanismo de troca iocircnica que absorve caacutelcio e processos vitais
como adsorccedilatildeo de oxigecircnio pela bracircnquia
113 Niacutequel
O niacutequel eacute um metal branco prateado pertencente ao grupo VIII da
tabela perioacutedica ocorre principalmente nas formas de oacutexidos sulfetos e
minerais silicatos [34] Pode existir em diversos estados de oxidaccedilatildeo o mais
encontrado eacute Ni (II) A especiaccedilatildeo desse metal em funccedilatildeo do pH pode ser
visualizada na Figura 6b Eacute o 24o elemento mais abundante na crosta da Terra
[3444] Possui alta resistecircncia agrave corrosatildeo na aacutegua e no ar devido a essa
caracteriacutestica eacute muito empregado na produccedilatildeo de moedas ligas metaacutelicas
baterias na produccedilatildeo de tintas e na induacutestria de galvanoplastia [31 44]
Eacute um nutriente essencial para diversas espeacutecies de animais
microrganismos e tambeacutem de plantas em niacuteveis de traccedilos Poreacutem o excesso
desse metal pode provocar sintomas de toxicidade [44 45]
O uso excessivo de niacutequel nos setores industriais vem provocando um
aumento consideraacutevel nas concentraccedilotildees do metal nos ambientes aquaacuteticos e
nos solos A degradaccedilatildeo de rochas e lixiviaccedilatildeo tambeacutem influencia na
contaminaccedilatildeo do meio ambiente pelo metal [44] Segundo Kamran et al [45] o
22
crescimento e a produccedilatildeo vegetal satildeo afetados pela contaminaccedilatildeo por niacutequel
o excesso afeta o processo de fotossiacutentese e inibe o transporte de eleacutetrons nas
plantas A concentraccedilatildeo maacutexima de niacutequel permitida em lanccedilamentos de
efluentes industriais estabelecida pela Resoluccedilatildeo do CONAMA Nordm 430 de 13
de maio de 2011 eacute de 20 mg L-1 [29]
A sauacutede humana tambeacutem eacute afetada pela sua contaminaccedilatildeo e o excesso
de niacutequel no corpo causa problemas nos pulmotildees rins gastrointestinais como
por exemplo naacuteuseas vocircmitos diarreia e fibrose pulmonar Quando em
contato excessivo e direto na pele causa dermatite crocircnica e reaccedilotildees aleacutergicas
[31] Eacute considerado carcinogecircnico pela Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (OMS)
[46] A quantidade maacutexima permitida de niacutequel em aacutegua para consumo humano
eacute de 007 mg L-1 estabelecida pela Resoluccedilatildeo 29142011 do Ministeacuterio da
Sauacutede [30] Segundo a EPA OMS e ATSDR (Agecircncia de Substacircncias Toacutexicas
e Registro de Doenccedilas) a concentraccedilatildeo maacutexima permitida de niacutequel em aacutegua
potaacutevel eacute 002 mg L-1 [3946 47]
114 Cobalto
O cobalto eacute um metal relativamente raro bastante resistente
pertencente ao grupo IX da tabela perioacutedica e existe na forma de vaacuterios sais no
meio ambiente Eacute constituinte essencial do solo feacutertil aleacutem de presente em
algumas enzimas e na vitamina B12 [34 48] O cobalto metaacutelico eacute
ferromagneacutetico isto eacute pode ser magnetizado de modo permanente o iacuteon Co
(II) e o iacuteon hidratado [Co(H2O)]+2 podem ser encontrados em diversos
compostos simples sendo o iacuteon hidratado estaacutevel em aacutegua A especiaccedilatildeo do
cobalto em funccedilatildeo do pH pode ser visualizada na Figura 7b [34] Este metal eacute
aplicado na formaccedilatildeo de ligas metaacutelicas a altas temperaturas como o accedilo
tambeacutem eacute usado na fabricaccedilatildeo de materiais catoacutedicos e em baterias de liacutetio
[49]
Para os seres humanos animais e processos enzimaacuteticos das plantas o
cobalto em niacutevel de traccedilo eacute essencial mas em concentraccedilotildees elevadas pode
ser toacutexico causando seacuterios problemas agrave sauacutede humana e dos animais Dentre
os danos provocados agrave sauacutede humana destacam-se irritaccedilatildeo pulmonar
23
paralisia diarreia e defeitos oacutesseos [48 50] Segundo a ATSDR a exposiccedilatildeo
prolongada a cobalto por humanos eou animais resulta em doenccedilas
respiratoacuterias cardiovasculares renais e endoacutecrinos A Agecircncia Internacional e
Pesquisa sobre o Cacircncer (IARC) classifica o cobalto como um possiacutevel
carcinoacutegeno humano [51]
Segundo Leyssen et al [52] as principais vias de contaminaccedilatildeo por
cobalto em seres humanos satildeo inalaccedilatildeo ingestatildeo de alimentos e aacutegua
contendo compostos de cobalto Segundo Dotto et al [48] o limite maacuteximo
permitido para Co (II) em aacutegua potaacutevel eacute de 005 mg L-1 [48] mas nenhum valor
limite para cobalto em aacutegua foi encontrado nas agecircncias ambientais brasileira
e internacionais No Brasil nenhum oacutergatildeo federal regulamenta os valores
maacuteximos permitidos para cobalto em aacutegua potaacutevel poreacutem EPA classificou o
metal como contaminante em potencial para aacutegua potaacutevel e futuramente pode
ser enquadrado na lei de seguranccedila de aacutegua potaacutevel dos EUA e do Brasil [39]
Existem diversas teacutecnicas convencionais para a remoccedilatildeo de metais em
aacuteguas residuaacuterias como precipitaccedilatildeo quiacutemica coagulaccedilatildeofloculaccedilatildeo troca
iocircnica filtraccedilatildeo osmose reversa e adsorccedilatildeo [53] Bilal et al [53] afirmam que
todas essas teacutecnicas apresentam vantagens e desvantagens Atualmente a
adsorccedilatildeo eacute o meacutetodo mais aplicado e mais eficiente na remoccedilatildeo de metais em
aacutegua [32]
12 ADSORCcedilAtildeO
A adsorccedilatildeo eacute uma operaccedilatildeo de transferecircncia de massa que envolve a
acumulaccedilatildeo de mateacuteria na interface entre duas fases liacutequido-soacutelido ou gaacutes-
soacutelido Esse processo ocorre quando os componentes de uma fase fluida
denominada de adsorbato satildeo transferidos para a superfiacutecie de uma fase
soacutelida denominada adsorvente Baseada na natureza das forccedilas envolvidas a
adsorccedilatildeo pode ser classificada em dois tipos adsorccedilatildeo fiacutesica (ou fisissorccedilatildeo) e
adsorccedilatildeo quiacutemica (ou quimissorccedilatildeo) [54-56]
Na adsorccedilatildeo fiacutesica (fisissorccedilatildeo) a interaccedilatildeo entre a fase fluida e a
superfiacutecie soacutelida natildeo envolve troca de eleacutetrons desse modo ocorrem apenas
24
atraccedilotildees intermoleculares entre os locais de energia favoraacuteveis O adsorvato
adere-se agrave superfiacutecie atraveacutes de interaccedilotildees relativamente fracas forccedilas de Van
der Walls que satildeo similares as forccedilas de coesatildeo molecular e podem ser
formadas muacuteltiplas camadas [55 56]
Na adsorccedilatildeo quiacutemica haacute transferecircncia de eleacutetrons entre os grupos ativos
na superfiacutecie do adsorvente com as moleacuteculas do adsorvato caracterizada pela
formaccedilatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas A energia de interaccedilatildeo eacute muito mais forte e
estaacutevel que na fisissorccedilatildeo A quimissorccedilatildeo diferentemente da fisissorccedilatildeo
ocorre apenas em uma monocamada e eacute irreversiacutevel devido agrave alteraccedilatildeo da
natureza quiacutemica do adsorvato [54 55]
Em um sistema soacutelido-liacutequido o adsorvente reteacutem os poluentes por
mecanismos quiacutemicos fiacutesicos ou troca iocircnica e apoacutes um tempo de contato o
adsorvato restante na fase liacutequida atinge o equiliacutebrio dinacircmico com o adsorvido
pela fase soacutelida [54] Os fatores que afetam o processo de adsorccedilatildeo satildeo aacuterea
superficial propriedades do adsorvente e do adsorvato temperatura do
sistema natureza do solvente e pH do meio Este uacuteltimo influencia a
especiaccedilatildeo do metal e a superfiacutecie do adsorvente Assim a avaliaccedilatildeo desses
fatores eacute essencial para a determinaccedilatildeo das condiccedilotildees mais favoraacuteveis que
permitam a maacutexima adsorccedilatildeo visando uma aplicaccedilatildeo em escala real [55 56]
O processo de adsorccedilatildeo eacute amplamente aplicado para a remoccedilatildeo de
certas classes de poluentes em aacuteguas principalmente aquelas que natildeo satildeo
degradados pelos tratamentos convencionais usados em aacuteguas residuaacuterias
como os metais [55] A adsorccedilatildeo destaca-se dentre outras teacutecnicas na
remoccedilatildeo de metais pela sua flexibilidade baixo custo facilidade de operaccedilatildeo
eficiecircncia e capacidade de reutilizaccedilatildeo dos adsorventes e em algumas
situaccedilotildees recuperaccedilatildeo do adsorvato [26 55 57]
De modo geral os adsorventes mais aplicados satildeo zeoacutelitas oacutexidos
biopoliacutemeros peneiras moleculares e carvatildeo ativado [56] Segundo Reddy e
Yun [17] um adsorvente ideal para aplicaccedilatildeo comercial deve apresentar
algumas caracteriacutesticas como alto desempenho raacutepida remoccedilatildeo baixo custo
ambientalmente natildeo-toacutexico capacidade de reutilizaccedilatildeoregeneraccedilatildeo e
facilidade de separaccedilatildeo
25
O principal adsorvente utilizado na adsorccedilatildeo de metais eacute o carvatildeo
ativado por possuir alta porosidade e elevada aacuterea superficial [56] Mas
apesar das suas caracteriacutesticas favoraacuteveis ao processo de adsorccedilatildeo seu
elevado custo e as perdas durante a regeneraccedilatildeo inviabilizam o seu uso em
tratamento de grandes volumes de efluente e de aacuteguas destinadas ao consumo
[17 56]
Buscando a melhoria no tratamento de aacuteguas residuaacuterias contendo
metais e diminuiccedilatildeo de custos meacutetodos alternativos de adsorccedilatildeo tecircm sido
desenvolvidos com destaque para o uso de biomassas como adsorventes que
satildeo conhecidos como biossorventes [31 58]
13 BIOSSORVENTES
Os biossorventes satildeo materiais de origem natural derivados de
biomassa por exemplo resiacuteduos agriacutecolas e algas Apresentam elevada
disponibilidade faacutecil obtenccedilatildeo e baixo custo [32 56 59] Segundo Ata et al
[60] a utilizaccedilatildeo de biossorventes pode reduzir 20 dos custos iniciais 36
dos custos operacionais e 28 dos custos totais do tratamento de aacuteguas
residuaacuterias quando comparados com os sistemas convencionais A maioria
desses materiais satildeo derivados de biomassas lignoceluloacutesicas e apresentam
em sua superfiacutecie diversos grupos funcionais como aacutecidos carboxiacutelicos
aacutelcoois fenoacuteis e amidas que podem atuar com siacutetios de adsorccedilatildeo [59]
Aleacutem disso outros fatores como aacuterea superficial tamanho e volume de
poro influenciam na capacidade de adsorccedilatildeo desses materiais [56] Segundo
Carolin et al [32] o uso de biossorventes eacute considerado um processo eficiente
para a remoccedilatildeo de metais em aacutegua mesmo em baixas concentraccedilotildees
Os mecanismos que atuam na adsorccedilatildeo utilizando biossorventes satildeo
baseados em interaccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas entre os iacuteons metaacutelicos e os grupos
superficiais presentes nas biomassas Estas interaccedilotildees podem ser atraccedilotildees
eletrostaacuteticas troca iocircnica ou complexaccedilatildeo superficial [32 56 60] Quando o
equiliacutebrio eacute alcanccedilado na interaccedilatildeo do biossorvente com os iacuteons metaacutelicos
estes podem ser deslocados tanto para a superfiacutecie do adsorvente como para
26
o meio aquoso E assim o biossorvente pode ser facilmente regenerado e os
iacuteons metaacutelicos podem ser recuperados e reinseridos na cadeia produtiva [61] A
Figura 1 apresenta o esquema para o processo de adsorccedilatildeo de metais com o
uso de biossorventes
A regeneraccedilatildeo do biossorvente eacute obtida com a etapa de dessorccedilatildeo
(Figura 1) a qual eacute aplicada nos processos de adsorccedilatildeo de metais utilizando
soluccedilotildees capazes de retirar os iacuteons metaacutelicos adsorvidos e assim promovem a
reutilizaccedilatildeo do adsorvente em novos ciclos de adsorccedilatildeo [10 17 61] Poreacutem eacute
de interesse ambiental o desenvolvimento de novas tecnologias que
possibilitem a aplicaccedilatildeo do adsorvente em novos ciclos de adsorccedilatildeo saturado
com o metal ou seja sem a aplicaccedilatildeo de etapas de dessorccedilatildeo jaacute que o
mesmo aumenta o custo do processo o tempo e ainda podem degradar os
siacutetios ativos presentes na superfiacutecie do adsorvente diminuindo sua eficiecircncia
nos processos seguintes de adsorccedilatildeo
27
Figura 1 - Esquema da adsorccedilatildeo de metais em aacutegua usando biossorventes Fonte Chojnacka (2010) com adaptaccedilotildees [61]
Diferentes biomassas vecircm sendo estudadas como biossorventes para a
remoccedilatildeo de metais dentre elas destacam-se as classificadas como passivos
ambientais por exempo o bagaccedilo de cana serragem de madeira casca de
amendoim casca de laranja algas marinhas macroacutefitas bagaccedilo de coco e
plantas invasoras [31 56] O uso desses materiais como adsorventes permite a
resoluccedilatildeo apenas do problema do descarte porque a maioria das biomassas
natildeo apresentam valor agregado onde seu fim eacute o descarte ou a queima que
geram poluiccedilatildeo[ 31 56 62]
Diversos trabalhos tecircm sido realizados utilizando biossorventes para
remoccedilatildeo de metais em aacuteguas Kelly-Vargas et al [62] utilizaram casca de
laranja limatildeo e de banana como biossorventes para a remoccedilatildeo de Pb (II) Cu
(II) e Cd (II) em aacutegua e obtiveram remoccedilatildeo variando de 28-77 dependendo
do metal e do material utilizado Kausar et al [63] avaliaram a capacidade de
Efluente
contendo
metais pesadosBiossorccedilatildeo Efluente Tratado
Biomassa
saturada com
metais
Dessorccedilatildeo
Recuperaccedilatildeo do
metal
Biomassa fresca
ou regenerada
28
adsorccedilatildeo do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar para a remoccedilatildeo de Zr (II) em aacutegua e
alcanccedilaram capacidade maacutexima de remoccedilatildeo de 31 mg g-1 Ghodbane e
Hamdaoui [64] aplicaram casca de eucalipto como adsorvente para a remoccedilatildeo
de Hg (II) em aacutegua e obtiveram capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo de 331 mg
g-1 Yargiccedil et al [65] utilizaram resiacuteduo de tomate para remoccedilatildeo de Cu (II) em
aacutegua e obtiveram porcentagem de remoccedilatildeo de 921 Sciban et al [66]
utilizaram serragem de madeira para a remoccedilatildeo de metais de aacutegua residuaacuteria
de galvanoplastia e verificaram que esse tipo de biossorvente eacute seletivo para
os metais cobre zinco e caacutedmio
Dentre as biomassas destaca-se a aguapeacute (Eichhornia crassipes)
devido agrave sua alta disponibilidade no meio ambiente e capacidade de adsorccedilatildeo
Estudos mostram a alta capacidade dessa planta na remoccedilatildeo de metais em
aacutegua [4] Saraswat e Rai [16] avaliaram a capacidade de adsorccedilatildeo da aguapeacute
para remoccedilatildeo em sistemas com dois e trecircs metais e obtiveram capacidade
maacutexima de 125 56 e 93 mg g-1 para o caacutedmio cromo e zinco
respectivamente em soluccedilotildees mistas Mahamadi e Nharingo [67] aplicaram
aguapeacute para adsorccedilatildeo competitiva de chumbo (II) caacutedmio (II) e zinco (II) em
aacutegua obtiveram 139 301 e 708 mg g-1 respectivamente em soluccedilotildees
mistas Zheng et al [68] utilizaram as raiacutezes secas da aguapeacute para adsorccedilatildeo
de cobre (II) em meio aquoso obtiveram capacidade maacutexima de 227 mg g-1
14 AGUAPEacute (Echhornia crassipes)
Aguapeacute (Echhornia crassipes) eacute uma planta daninha aquaacutetica invasora
originaacuteria do Brasil Devido a suas belas flores e folhagens foi espalhada em
mais de 80 paiacuteses nos uacuteltimos 100 anos levada por turistas e colecionadores
[1 59] Eacute capaz de aumentar sua massa verde em 15 ao dia em condiccedilotildees
ideais para seu crescimento podendo produzir ateacute 480 toneladas de massa
verde por hectare em um ano [1] Suas principais carateriacutesticas satildeo alta
reproduccedilatildeo e taxa de crescimento ocasionando grandes impactos nos
ecossistemas aquaacuteticos [1] A Figura 2 apresenta uma imagem da aguapeacute
29
Figura 2 - Imagem da Aguapeacute (Eichhornia crapisses) Fonte Biologia da conservaccedilatildeo [69]
A reproduccedilatildeo da aguapeacute pode ser sexuada atraveacutes de sementes e
assexuada por estalotildees provocando altas iacutendices de proliferaccedilatildeo dessa planta
Sua composiccedilatildeo eacute de 30-50 de celulose 20-40 de hemicelulose e 15-30
de lignina possui tambeacutem alto teor de nitrogecircnio [1]
A proliferaccedilatildeo desta planta causa diversos problemas No Brasil
segundo o Ministeacuterio do Meio Ambiente a aguapeacute provoca impactos
socioeconocircmicos preocupantes tais como elevaccedilatildeo das perdas drsquoaacutegua por
evapotranspiraccedilatildeo reduccedilatildeo do nuacutemero de peixes e consequentemente da
produccedilatildeo pesqueira dificuldade de navegaccedilatildeo problemas esteacuteticos quando as
plantas comeccedilam a morrer e alta incidecircncia de doenccedilas por favorecer a
proliferaccedilatildeo de insetos e moluscos e vetores de doenccedilas [3] O Departamento
de Agricultura dos EUA lista a aguapeacute como erva daninha nociva [70]
Os meacutetodos de controle da aguapeacute existentes baseiam-se em uso de
herbicidas manejos mecacircnicos e controle bioloacutegico poreacutem todos os processos
satildeo de sucesso temporaacuterio [3 4] Como as tentativas de controle e manejo da
aguapeacute existentes natildeo satildeo eficientes a soluccedilatildeo viaacutevel consiste em encontrar
aplicaccedilatildeo para o uso da planta
De acordo com sua capacidade de retenccedilatildeo de nutrientes como foacutesforo
potaacutessio e nitrogecircnio e poluentes como metais e corantes a aguapeacute vem
sendo avaliada como adsorvente para o tratamento de aacuteguas eutrofizadas
30
esgotos domeacutesticos e efluentes industriais [4 59 62] Sua composiccedilatildeo
lignoceluloacutesica possui diversos siacutetios ativos para adsorccedilatildeo e seu alto potencial
de reproduccedilatildeo tem atraiacutedo a atenccedilatildeo de diversos pesquisadores para sua
aplicaccedilatildeo como biossorvente para a remoccedilatildeo de metais em aacutegua [4 16 67]
Zheng et al [68] utilizaram aguapeacute para remover Cu (II) em soluccedilatildeo aquosa
com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo de 227 mg g-1 Moacutedenes et al [71]
aplicaram a aguapeacute como adsorvente para a remoccedilatildeo de Cu (II) e Cd (II) em
aacutegua em sistemas individuais e binaacuterios com remoccedilatildeo de 52-58 para os
dois sistemas Yi et al [72] avaliaram a capacidade de adsorccedilatildeo da aguapeacute
para a remoccedilatildeo de U (IV) e obtiveram 14285 mg g-1 de remoccedilatildeo maacutexima
Buscando melhorar a capacidade adsortiva e de regeneraccedilatildeo dos
biossorventes lignoceluloacutesicos como a aguapeacute algumas modificaccedilotildees
quiacutemicas tecircm sido aplicadas tais como esterificaccedilatildeo copolimerizaccedilatildeo e
produccedilatildeo de biocarvatildeo [73]
O biocarvatildeo eacute um produto rico em carbono formado a partir da piroacutelise
da mateacuteria orgacircnica sob ausecircncia ou pouca quantidade de oxigecircnio em
temperatura lt900ordm C [13] Eacute produzido a partir de diversas biomassas tais
como palha de milho [12] casca de madeira [14] aguapeacute [15] em diferentes
condiccedilotildees de temperaturas e taxas de aquecimento [13 74]
O processo de piroacutelise permite a formaccedilatildeo de poros com a desidrataccedilatildeo
da biomassa e o aumento da aacuterea superficial [75] O processo de piroacutelise em
temperaturas lt700ordmC forma biocarvatildeo com maior nuacutemero de grupos funcionais
o que torna um adsorvente eficiente para a remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e
inorgacircnicos [74 75]
Por conta da sua composiccedilatildeo com grupos funcionais como carboxila e
fenoacuteis aleacutem de alta aacuterea superficial e porosidade possui afinidade para
remoccedilatildeo de metais em aacutegua [13 74 75] Wang amp Li [76] avaliaram a
capacidade de adsorccedilatildeo de diferentes biocarvotildees derivados de resiacuteduos
agriacutecolas para a remoccedilatildeo de Cu (II) Zn (II) Cd (II) e Pb (II) em soluccedilatildeo aquosa
Park et al [36] produziram biocarvatildeo derivado das folhas de gergelim e
aplicaram na remoccedilatildeo de Pb Cd Cr Cu e Zn em aacutegua e obtiveram capacidade
maacutexima de 102 86 65 55 34 mg g-1 respectivamente
31
Apesar da eficiecircncia do uso de biossorventes na remediaccedilatildeo de metais
tanto na forma in natura ou como biocarvatildeo esses materiais apresentam
algumas limitaccedilotildees como o processo empregado para a separaccedilatildeo do
adsorvente do meio aquoso Quando aplicados em dimensotildees reais dificultam
a recuperaccedilatildeo do mesmo Muitos pesquisadores consideram que o processo
de separaccedilatildeo eacute o principal desafio tecnoloacutegico na remediaccedilatildeo ambiental [17]
Baseado nisso os materiais hiacutebridos com propriedades magneacuteticas
como adsorventes tecircm recebido significativa atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos [19 77]
jaacute que solucionam o problema de separaccedilatildeo o adsorvente eacute facilmente
separado do meio liacutequido pela accedilatildeo de um simples campo magneacutetico Aleacutem da
fase inorgacircnica (fase magneacutetica) favorecer o aumento da capacidade adsortiva
da biomassa [19 78]
15 HIacuteBRIDOS MAGNEacuteTICOS
Os materiais hiacutebridos orgacircnicos-inorgacircnicos satildeo constituiacutedos da
combinaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e inorgacircnicos dando origem a um
material com propriedades diferenciadas daquelas que lhe deram origem [24]
Satildeo formados a partir de um controle preciso da composiccedilatildeo da distribuiccedilatildeo e
da forma e das interaccedilotildees entres as espeacutecies que o constituem [79] A siacutentese
desses materiais surge como uma alternativa para a obtenccedilatildeo de novos
materiais com caracteriacutesticas multifuncionais e potencialidades para aplicaccedilotildees
nas mais diversas aacutereas [80 81]
A natureza da ligaccedilatildeo entre as fases orgacircnica e inorgacircnica classificam
os hiacutebridos em dois tipos [24] Os hiacutebridos de classe I apresentam interaccedilotildees
fiacutesicas entre seus componentes do tipo forccedilas de Van der Vaals ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio e ligaccedilotildees iocircnicas Podem ser sintetizados a partir de diferentes
rotas de siacutentese como aprisionamento dos precursores orgacircnicos em matrizes
inorgacircnicas monocircmeros orgacircnicos adsorvidos nos poros de uma matriz
inorgacircnica e entatildeo polimerizados com a formaccedilatildeo simultacircneas de duas redes
independentes a partir dos percursores inorgacircnicos e orgacircnicos [24 82] Os
hiacutebridos de classe II satildeo formados quando seus constituintes satildeo ligados de
forma covalente Na formaccedilatildeo desses materiais alguns percursores orgacircnicos
32
satildeo polimerizaacuteveis e conteacutem grupos funcionais diversificados que podem ser
integrados agrave estrutura do hiacutebrido [24]
Os hiacutebridos em que a fase inorgacircnica eacute constituiacuteda agrave base de siacutelica
principalmente na forma de alcoacutexidos tecircm sido estudados por diversos anos
poreacutem apresentam altos custos [24 83] Entretanto recentemente materiais
hiacutebridos magneacuteticos a base de oacutexido de ferro veem sendo pesquisados e
desenvolvidos com sucesso [84 85] atraindo muita atenccedilatildeo aos que utilizam
precursores naturais para compor a fase orgacircnica e os oacutexidos de ferro que
apresentam propriedades magneacuteticas para compor a inorgacircnica Esses
materiais apresentam um amplo espectro de aplicaccedilotildees podendo ser utilizados
como carreadores de faacutermacos armazenamento de informaccedilatildeo ressonacircncia
magneacutetica nuclear tratamento de tumores malignos pigmentos ceracircmicos
cromatografia cataacutelise e na remediaccedilatildeo ambiental [86 87]
A principal estrutura utilizada para compor a fase inorgacircnica quando
deseja-se obter hiacutebridos com propriedades magneacuteticas satildeo as ferritas ou
magnetitas devido as suas excelentes caracteriacutesticas de magnetizaccedilatildeo e
biocompatibilidade [22] Dentre as diversas ferritas destaca-se a ferrita de
cobalto por apresentar notaacuteveis propriedades magneacuteticas e eleacutetricas aleacutem de
estabilidade quiacutemica [22 88]
Diversas rotas de siacutentese satildeo utilizadas na produccedilatildeo de materiais
hiacutebridos a sol-gel eacute mais aplicada pela baixa temperatura de siacutentese obtenccedilatildeo
de materiais homogecircneos e simplicidade [89 90] Poreacutem a utilizaccedilatildeo de
resiacuteduos de biomassa em substituiccedilatildeo aos reagentes comerciais usados para
compor a fase orgacircnica eacute altamente recomendaacutevel porque permite a obtenccedilatildeo
de um material de acordo com as diretrizes do desenvolvimento sustentaacutevel e
em consonacircncia com os princiacutepios da simbiose industrial Segundo Ma et al
[18] o uso de biomassa como mateacuteria-prima para a formaccedilatildeo de hiacutebrido
magneacutetico diminui o custo favorecendo o desenvolvendo de uma tecnologia
econocircmica e eficiente para a aplicaccedilatildeo em processos de remediaccedilatildeo de
poluentes em aacutegua
Os materiais hiacutebridos magneacuteticos como adsorventes atraem diversas
pesquisas porque viabiliza o processo de separaccedilatildeo os quais podem ser
33
separados por um campo magneacutetico externo e apresentam potencial para
reutilizaccedilatildeo [18 19 88] Trakal et al [91] utilizaram biocarvatildeo magneacutetico
derivado da casca de madeira para a remoccedilatildeo de Cd (II) e Pb (II) obtendo
capacidades maacuteximas de adsorccedilatildeo 740 e 302 mg g-1 para Cd (II) e Pb (II)
respectivamente Saleh et al [92] sintetizaram biocarvatildeo magneacutetico derivado
da casca de palmeira e o aplicaram como adsorvente para a remoccedilatildeo de 4-
nitrotolueno em soluccedilatildeo aquosa Este apresentou capacidade maacutexima de 3030
mg g-1 Ma et al [18] utilizaram um hiacutebrido magneacutetico sintetizado com resiacuteduo
de milho para compor a fase orgacircnica e o aplicaram como adsorvente na
remoccedilatildeo de corantes em soluccedilatildeo aquosa sua capacidade maacutexima de
adsorccedilatildeo foi de 1031 mg g-1 para o azul de metileno
A maioria dos trabalhos relatados na literatura sobre hiacutebrido magneacutetico
utilizando biomassa ocorrem mediante a formaccedilatildeo do biocarvatildeo e posterior
magnetizaccedilatildeo [91 92] Este processo acarreta maior gasto de energia
aumenta o custo do processo e gera poluiccedilatildeo devido o processo de piroacutelise
[93] Poucos trabalhos utilizam a biomassa na sua forma in natura na siacutentese
dos hiacutebridos Ademais natildeo foi encontrado nenhum trabalho que propotildee a
siacutentese de hiacutebridos magneacuteticos usando a aguapeacute para compor a fase orgacircnica
e aacutegua destilada como o uacutenico solvente Com isso o desenvolvimento desse
material torna-se alvo de interesse tecnoloacutegico por tratar-se de um novo
adsorvente produzido utilizando resiacuteduos de biomassa os quais seriam
descartados na natureza dando-lhes um destino eco-amigaacutevel e com potencial
para remoccedilatildeo de metais em aacutegua
E ainda com objetivo de desenvolver um processo de adsorccedilatildeo em ciclo
fechado onde os resiacuteduos finais do hiacutebrido magneacutetico saturado com os metais
tenham uma nova aplicaccedilatildeo os quais seratildeo investigados agraves suas atividades
cataliacuteticas na reduccedilatildeo do poluente orgacircnico 4-nitrofenol
16 4-NITROFENOL
O 4-nitrofenol eacute um poluente orgacircnico persistente com alta toxicidade
comumente encontrado em aacuteguas residuaacuterias dos processos de fabricaccedilatildeo de
34
tintas pesticidas e produtos farmacecircuticos [94 95] Estaacute presente na lista de
poluentes prioritaacuterios da Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos EUA [39]
Segundo Li et al [95] o 4-nitrofenol eacute o mais toacutexico quando comparado a
outros derivados do fenol e assim eacute importante o desenvolvimento de
metodologias eficientes para o tratamento de aacuteguas residuaacuterias contento este
poluente [95]
Os meacutetodos convencionais de tratamento de aacutegua natildeo satildeo eficazes para
a remoccedilatildeo o 4-nitrofenol devido a sua alta solubilidade e estabilidade no meio
aquoso A reduccedilatildeo cataliacutetica na presenccedila de borohidreto de soacutedio eacute o meacutetodo
mais utilizado e eco-amigaacutevel empregado na remoccedilatildeo dele porque converte
um poluente em um insumo industrial de grande interesse Aleacutem disso a
reaccedilatildeo pode ser detectada pela espectroscopia de UV-Vis pela formaccedilatildeo de
apenas um uacutenico produto o 4-aminofenol [95]
Os principais catalisadores aplicados para a reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-
nitrofenol satildeo constituiacutedos de metais nobres como Pt Au e Pd O processo
para a formaccedilatildeo destes catalisadores utiliza reagentes toacutexicos sob altas
temperaturas e pressotildees com alta demanda de tempo e custos financeiros
aleacutem da geraccedilatildeo de poluiccedilatildeo secundaacuteria [19 96] Segundo Jin et al [96] a
substituiccedilatildeo de metais nobres por metais de transiccedilatildeo possibilita a diminuiccedilatildeo
dos custos no entanto a atividade cataliacutetica eacute reduzida [96]
Por conta da natureza toacutexica do 4-nitrofenol o interesse industrial pelo
produto da reduccedilatildeo cataliacutetica o 4-aminofenol estaacute pela sua aplicaccedilatildeo como
mateacuteria prima de processos industriais como na produccedilatildeo de paracetamol e
outros antipireacuteticos Sendo assim de grande relevacircncia o desenvolvimento de
meacutetodos que geram novos catalisadores a partir de materiais de baixo valor
agregado de grande disponibilidade amigaacuteveis com o meio ambiente e que
possam atender uma demanda real [19 95 96]
35
2 OBJETIVOS
21 OBJETIVO GERAL
Sintetizar uma matriz adsorvente hiacutebrida magneacutetica usando a biomassa
aguapeacute (Eichhornia crassipes) para compor a fase orgacircnica e comparar sua
eficiecircncia adsortiva com a aguapeacute in natura e seu biocarvatildeo na remediaccedilatildeo de
metais em aacutegua aleacutem de avaliar a capacidade de reutilizaccedilatildeo dos resiacuteduos do
processo como catalisadores na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol
22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
Sintetizar um hiacutebrido magneacutetico utilizando amostras de aguapeacute in natura
Caracterizar as amostras de aguapeacute in natura biocarvatildeo e hiacutebrido
magneacutetico utilizando as teacutecnicas de espectroscopia de absorccedilatildeo na
regiatildeo do infravermelho e Adsorccedilatildeo de nitrogecircnio
Avaliar a influecircncia do pH na capacidade adsortiva dos materiais na
adsorccedilatildeo de cobre zinco cobalto e niacutequel
Realizar estudos cineacuteticos e determinaccedilatildeo das isotermas de adsorccedilatildeo
para os referidos materiais
Realizar estudos de adsorccedilatildeo em soluccedilotildees mistas de cobre niacutequel e
zinco preparadas em aacutegua destilada aacutegua do mar e aacutegua do rio
simulando uma amostra real
Aplicar o resiacuteduo de adsorccedilatildeo saturado com os metais como catalisador
para reduccedilatildeo do 4-nitrofenol em 4-aminofenol com NaBH4
36
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 COLETA E PREacute-TRATAMENTO DA BIOMASSA
Aguapeacute (Eichhornia crassipes) foi fornecida pelo grupo de pesquisa de
Petroacuteleo e Energia da Biomassa (PEB) da Universidade Federal de Sergipe
(UFS) coletada no Accedilude Macela na cidade de ItabaianaSE Na coleta a
touceira da planta foi suspendida ateacute a superfiacutecie e as raiacutezes foram removidas
e descartadas Para o presente estudo utilizou-se apenas as folhas e caule
Estes foram secos agrave temperatura ambiente e triturados usando um moinho de
facas para obtenccedilatildeo de tamanho de partiacuteculas uniformes e homogecircneas e foi
nomeado de AGIN
32 PREPARACcedilAtildeO DO BIOCARVAtildeO
O biocarvatildeo foi fornecido pelo PEB obtido a partir da piroacutelise da aguapeacute
em reator forno rotativo FRO1100 agrave temperatura de 400degC durante uma hora
sob fluxo de 4 L min-1 de nitrogecircnio o qual foi nomeado de BIO
33 SIacuteNTESE DO MATERIAL HIacuteBRIDO MAGNEacuteTICO
A siacutentese do material hiacutebrido magneacutetico foi realizada segundo a
metodologia de Culita et al [89] com algumas modificaccedilotildees Assim 101 g de
cloreto feacuterrico e 297 g de cloreto de cobalto foram transferidos para um beacutequer
contendo 100 mL de aacutegua destilada e mantido sob agitaccedilatildeo mecacircnica
constante ateacute dissoluccedilatildeo dos reagentes Em seguida foi adicionado 60 g de
aguapeacute in natura e o sistema permaneceu sob agitaccedilatildeo ateacute a completa
homogeinizaccedilatildeo Posteriormente o meio foi basificado gradualmente com
soluccedilatildeo de NaOH 01 mol L-1 ateacute atingir o pH 90 mantendo-se o sistema sob
agitaccedilatildeo constante por 30 minutos
Apoacutes a formaccedilatildeo do gel o sistema foi aquecido a uma temperatura de
100ordmC6h para eliminaccedilatildeo da aacutegua e obtenccedilatildeo do xerogel O material formado
foi seco homogeneizado e nomeado de AGMG
37
34 CARACTERIZACcedilOtildeES DOS MATERIAIS ADSORVENTES
341 Espectroscopia da absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FTIR)
Os espectros de FTIR das amostras foram obtidos em pastilhas de KBr
(amostra KBr relaccedilatildeo de 1100) (Varian 640 IR) disponiacutevel no Laboratoacuterio
Multiusuaacuterio de Quiacutemica II no departamento de Quiacutemica-UFS As amostras
foram previamente secas e o espectro varrido de 4000 e 400 cm-1 utilizando-se
resoluccedilatildeo de 4 cm-1 com aquisiccedilatildeo de 32 scans por amostra e empregando-se
o espectro do KBr puro como background
342 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio
A aacuterea superficial foi obtida atraveacutes da adsorccedilatildeo de nitrogecircnio a 77K em
um equipamento de marca Quantachrome modelo NOVA 1200 disponiacutevel no
Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica I no departamento de Quiacutemica-UFS
utilizando o meacutetodo desenvolvido por Brunauer-Emmett-Teller (BET) Anterior
ao processo de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de nitrogecircnio as amostras foram
submetidas a um processo de desgaseificaccedilatildeo a 150degC durante 2 h
35 AVALIACcedilOtildeES DA EFICIEcircNCIA DOS MATERIAIS HIacuteBRIDOS NA REMOCcedilAtildeO DE METAIS
351 Ensaios da influecircncia do pH
Avaliou-se a influecircncia do pH da soluccedilatildeo na capacidade adsortiva dos
materiais na remediaccedilatildeo de cobre zinco cobalto e niacutequel variando o pH de 2
a 8 com soluccedilotildees de NaOH eou HCl (1 a 01 mol L-1) Esses ensaios foram
realizados individualmente para cada metal e adsorvente (AGIN BIO e
AGMG) Os testes foram conduzidos em frascos acircmbar utilizando 100 mL da
soluccedilatildeo do metal em estudo com concentraccedilatildeo inicial de 500 mg L-1 e 100 mg
do adsorvente sob agitaccedilatildeo constante de 150 rpm por 60 min agrave 25plusmn 02ordm C
Em seguida o material adsorvente foi separado da soluccedilatildeo para o AGMG
com a aproximaccedilatildeo de um imatilde de neodiacutemio Enquanto que para o AGIN e BIO
utilizou-se de filtraccedilatildeo simples com auxiacutelio de papel filtro Apoacutes essa etapa a
concentraccedilatildeo do metal foi determinada em um espectrocircmetro de Absorccedilatildeo
38
Atocircmica com Chama (FAAS) da Shimadzu modelo AA-700 A soluccedilatildeo
controle foi preparada sem os adsorventes para os diferentes valores de pH e
os experimentos foram realizados em duplicata As medidas foram realizadas
no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica II no departamento de Quiacutemica-UFS
Os resultados obtidos foram expressos em termos de porcentagem de
remoccedilatildeo calculados pela equaccedilatildeo 1 aonde Ci e Cf satildeo concentraccedilotildees iniciais
e finais respectivamente do metal na soluccedilatildeo
119877119890 ccedilatilde = [119862119894minus119862119862119894 ] times (1)
Em termos de quantidade adsorvida a remoccedilatildeo foi calculada
empregando a equaccedilatildeo 2 em que qe eacute a quantidade adsorvida do metal (mg
g-1) Ci e Ce satildeo as concentraccedilotildees inicial e no equiliacutebrio do metal (mg L-1)
respectivamente m eacute a massa do adsorvente (g) e V eacute o volume da soluccedilatildeo
(L) 119902 = 119862119894 minus119862 119881 (2)
352 Ensaios cineacuteticos
Os ensaios cineacuteticos foram realizados em frascos acircmbar com 100 mg do
absorvente e 100 mL da soluccedilatildeo do metal o pH foi ajustado de acordo com o
resultado do item 351 ou seja aquele que apresentou maior porcentagem de
remoccedilatildeo
Os ensaios foram realizados sob agitaccedilatildeo constante a 150 rpm e
temperatura de 25plusmn02ordmC As amostras foram retiradas em tempos
preestabelecidos distribuiacutedos em 300 minutos Apoacutes o intervalo de tempo o
adsorvente foi separado da soluccedilatildeo seguindo o procedimento descrito no item
351 Em seguida a concentraccedilatildeo do metal foi determinada por FAAS Os
resultados experimentais foram avaliados pelos modelos cineacuteticos de pseudo-
primeira ordem e pseudo-segunda ordem A soluccedilatildeo controle foi preparada
sem o material adsorvente e os experimentos foram realizados em duplicata
39
As medidas foram realizadas no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica II no
departamento de Quiacutemica-UFS
353 Isotermas de adsorccedilatildeo
Os ensaios foram realizados em frascos acircmbar com 100 mg do
adsorvente AGMG e 100 mL da soluccedilatildeo do metal em concentraccedilotildees variadas
(500 500 100 200 e 250 mg L-1) que foram obtidas a partir da diluiccedilatildeo da
soluccedilatildeo padratildeo do metal As amostras foram mantidas sob agitaccedilatildeo constante
de 150 rpm agrave 25plusmn02 ordmC ateacute o tempo de equiliacutebrio determinado no item 352
Em seguida o adsorvente foi separado da soluccedilatildeo seguindo os procedimentos
descritos no item 351 A concentraccedilatildeo do metal foi determinada por FAAS Os
dados obtidos foram avaliados pela isoterma de Freundlich e Langmuir A
soluccedilatildeo controle foi preparada sem o material adsorvente
354 Soluccedilotildees mistas
Avaliou-se a capacidade adsortiva do AGMG em soluccedilotildees mistas
contendo cobre zinco e niacutequel preparadas em aacutegua destilada aacutegua do mar e
aacutegua do rio Esses testes foram realizados em frascos acircmbar utilizando 100
mL da soluccedilatildeo mista com concentraccedilatildeo inicial de 500 mg L-1 e 100 mg do
AGMG sendo conduzidos sob agitaccedilatildeo constante de 150 rpm por 60 min
(tempo de equiliacutebrio) agrave 25plusmn02ordm C em pH 4 Em seguida o adsorvente foi
separado da soluccedilatildeo seguindo os procedimentos descritos no item 351 A
concentraccedilatildeo do metal foi determinada por FAAS A soluccedilatildeo controle foi
preparada sem o material adsorvente e os experimentos foram realizados em
duplicata As medidas foram realizadas no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica
II no departamento de Quiacutemica-UFS
40
355 Ciclos de adsorccedilatildeo
Avaliou-se a capacidade de reutilizaccedilatildeo do AGMG sem o processo de
dessorccedilatildeo Para isso utilizou-se uma soluccedilatildeo mista de concentraccedilatildeo inicial de
500 mg L-1 de cobre zinco e niacutequel em aacutegua do rio Esses testes foram
realizados em frascos acircmbar utilizando 100 mL da soluccedilatildeo mista e 100 mg do
AGMG sendo conduzidos sob agitaccedilatildeo constante de 150 rpm por 60 min agrave
25plusmn 02ordm C em pH 4 Em seguida o material adsorvente foi separado da
soluccedilatildeo com aproximaccedilatildeo de um imatilde de neodiacutemio depois foi levado agrave estufa a
30degC e apoacutes estaacute totalmente seco foi reinserido em um novo ciclo de
adsorccedilatildeo Esse procedimento foi realizado em 4 ciclos de adsorccedilatildeo
356 Aplicaccedilatildeo cataliacutetica
Para verificar a atividade cataliacutetica do resiacuteduo do adsorvente ele foi
utilizado na reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol seguindo o procedimento descrito
por Cruz et al [19] Adicionou-se 30 μL de soluccedilatildeo aquosa de 4-nitrofenol
0036 mol L-1 em 50 mL de soluccedilatildeo aquosa de NaBH4 32 mol L-1 Em seguida
100 mg do resiacuteduo de AGMG resultante da etapa de reutilizaccedilatildeo descrita no
item 355 denominada ciclos de adsorccedilatildeo foi adicionado e agitado
continuamente agrave temperatura ambiente A coloraccedilatildeo amarela escuro da
soluccedilatildeo foi desaparecendo gradativamente demonstrando a reduccedilatildeo do 4-
nitrofenol Apoacutes o desaparecimento completo da coloraccedilatildeo da soluccedilatildeo o
catalisador foi separado da soluccedilatildeo por accedilatildeo de um campo magneacutetico externo
(iacutematilde de neodiacutemio) lavado com aacutegua deionizada seco e reutilizado por 10
ciclos sucessivos A taxa de conversatildeo do 4-nitrofenol a 4-aminofenol foi
acompanhada por espectrofotometria UV-Vis (Shimadzu UV-1800) medindo a
absorccedilatildeo no intervalo de 200 a 500 nm e calculada pela equaccedilatildeo 3 em que A0
eacute absorbacircncia no tempo (t0) antes da adiccedilatildeo do catalisador e At no tempo de
equiliacutebrio [19]
= 119860 minus119860119905119860 119909 (3)
41
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 41 CARACTERIZACcedilOtildeES DAS AMOSTRAS
411 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A Espectroscopia de Absorccedilatildeo na Regiatildeo do Infravermelho foi aplicada
para auxiliar na caracterizaccedilatildeo quiacutemica dos adsorventes com a identificaccedilatildeo
dos grupos funcionais presentes na superfiacutecie A Figura 3 mostra os espectros
de infravermelho dos adsorventes aguapeacute in natura (AGIN) hiacutebrido magneacutetico
(AGMG) e o biocarvatildeo (BIO)
No espectro do AGIN pode-se observar uma banda larga na regiatildeo de
3440 cm-1 atribuiacuteda ao estiramento de grupos OH ligados intermolecularmente
podendo ser provenientes de aacutelcoois fenoacuteis e aacutegua adsorvida [97] A banda
observada em 1654 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento C=C de grupos aromaacuteticos
presentes na lignina [98] Enquanto a banda na regiatildeo de 1506 cm-1 refere-se
ao alongamento da ligaccedilatildeo C-O e a banda em 929 cm-1 estaacute relacionada com
os desdobramentos da ligaccedilatildeo C-H da lignina hemicelulose e celulose
presente na composiccedilatildeo de biomassas lignoceluloacutesicas como o aguapeacute [59]
Segundo Feng et al [59] o aguapeacute possui em sua composiccedilatildeo quiacutemica
celulose lignina e proteiacutenas que possuem grupos funcionais como hidroxilas e
carbonilas que atuam como siacutetios de adsorccedilatildeo para iacuteons metaacutelicos [99] Assim
esses dados evidenciam possiacutevel potencial da biomassa aguapeacute como
adsorvente
No espectro do biocarvatildeo (BIO) tambeacutem apresenta uma banda em 3400
cm-1 referente ao estiramento de OH em 1623 cm-1 atribuiacuteda ao estiramento
da ligaccedilatildeo C=C de grupos aromaacuteticos Em 1068 cm-1 a banda estaacute associada
ao estiramento de C-O de polissacariacutedeos os quais associados agrave presenccedila de
grupos hidroxilas pode indicar a presenccedila de resiacuteduos de celulose lignina e
hemicelulose [15] A banda em 790 cm-1 eacute associada a deformaccedilotildees fora do
plano da ligaccedilatildeo C-H de aromaacuteticos Assim conclui-se que apesar do
tratamento teacutermico o biocarvatildeo manteve os principais grupos funcionais da
biomassa in natura ou seja a temperatura de piroacutelise natildeo foi suficiente para
degradar as referidas estruturas
42
No espectro do AGMG ver Figura 3 observa-se as mesmas bandas
identificadas no espectro da biomassa in natura e novas bandas referentes agrave
ferrita de cobalto Segundo Avazpour et al [88] e Mehrabi e Dil [22] a presenccedila
da banda na regiatildeo de 500-600 cm-1 evidencia que os iacuteons ferro encontram-se
ligados ao oxigecircnio formando uma estrutura tetraeacutedrica Jaacute a banda em 590
cm-1 refere-se ao estiramento da ligaccedilatildeo Fe-O da ferrita de cobalto (CoFe2O4)
Portanto o espectro do hiacutebrido apresenta bandas caracteriacutesticas da biomassa
e da ferrita confirmando a eficiecircncia da siacutentese na obtenccedilatildeo do hiacutebrido
Diferenciando de outras siacutenteses que utilizam solventes orgacircnicos os
quais satildeo caros e toacutexicos e tratamento teacutermico em altas temperaturas
dificultando a produccedilatildeo em escala industrial [90100] a rota proposta no
presente trabalho utiliza aacutegua destilada como uacutenico solvente e a biomassa in
natura para compor a fase orgacircnica do hiacutebrido aleacutem de natildeo empregar
tratamento teacutermico
Tan et al [101] produziram um hiacutebrido magneacutetico de ferrita de cobalto e
nanotubos de carbono com siacutentese solvoteacutermica usando solvente etileno glicol
e aquecimento em autoclave a 180ordm C durante 24h para obtenccedilatildeo do produto
final Reddy e Lee [102] produziram um biochar magneacutetico utilizando casca de
pinheiro em poacute usando uma rota de siacutentese que exige a calcinaccedilatildeo do material
a 950ordmC durante 2h para a obtenccedilatildeo do produto desejado Culita et al [89]
sintetizaram ferrita de cobalto usando o surfactante brometo de
cetilmetilamocircnio (CTAB) que eacute toacutexico e calcinaccedilatildeo a 400ordmC
43
Figura 3 - Espectro de absorccedilatildeo na regiatildeo de infravermelho dos adsorventes AGIN AGMG e BIO
412 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio
Os dados de aacuterea superficial dos adsorventes foram obtidos por meio da
adsorccedilatildeo de nitrogecircnio A aacuterea superficial foi calculada pelo meacutetodo
desenvolvido por Brunauer Emmett e Teller (BET) que se baseia na adsorccedilatildeo
fiacutesica de moleacuteculas de um gaacutes na superfiacutecie externa e interna do material
poroso Este material eacute rodeado por um gaacutes em equiliacutebrio a certa temperatura
T e uma pressatildeo relativa PP0 e adsorve fisicamente uma determinada
quantidade de gaacutes A quantidade de gaacutes adsorvido pelo material depende da
sua pressatildeo de vapor relativa e eacute proporcional agrave superfiacutecie interna e externa do
material [103 104]
A Tabela 2 apresenta os dados da aacuterea superficial dos materiais AGIN
BIO e AGMG Pode-se notar que os trecircs materiais apresentaram uma elevada
aacuterea superficial sendo o biocarvatildeo o que apresentou maior aacuterea superficial em
relaccedilatildeo a biomassa in natura (AGIN) Segundo Wang et al [12] a alta
temperatura de piroacutelise aumenta a aacuterea superficial do biocarvatildeo devido ao
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
AGMG
AGIN
BIO
Comprimento de onda (cm-1
)
44
aumento da temperatura provocar a liberaccedilatildeo de substacircncias volaacuteteis
decomposiccedilatildeo da celulose e hemicelulose a qual pode quebrar a estrutura e
aumentar a porosidade e aacuterea superficial do biocarvatildeo
Para Li et al [13] a aacuterea superficial eacute umas das principais propriedades
fiacutesicas que influenciam agrave adsorccedilatildeo de metais Zho et al [105] sintetizaram
nanopartiacuteculas magneacuteticas para adsorccedilatildeo de chumbo (II) em soluccedilatildeo aquosa
os resultados obtidos mostram que os materiais de maiores aacutereas superficiais
foram os que tiveram maior capacidade adsortiva Trakal et al [91] utilizaram
biocarvatildeo magneacutetico para a remoccedilatildeo de Cd(II) e Pb(II) e observaram que o
aumento da aacuterea superficial do biocarvatildeo provocou uma maior remoccedilatildeo dos
referidos iacuteons metaacutelicos confirmando a influecircncia da aacuterea superficial na
adsorccedilatildeo de metais
A aacuterea superficial do biocarvatildeo da aguapeacute quando comparado a outros
biocarvotildees encontrados na literatura produzidos na mesma temperatura
apresentou uma maior aacuterea superficial Wang et al [12] produziram biocarvotildees
de palha de milho em temperaturas de 300 450 600 ordmC e determinaram a aacuterea
de 100 400 e 7000 m2 g-1 respectivamente Li et al [106] produziram
biocarvotildees de bagaccedilo de coco a temperatura de 400degC com aacuterea superficial
de 130 m2 g-1
O hiacutebrido magneacutetico (AGMG) tambeacutem apresentou elevada aacuterea
superficial (1014 m2 g-1) em comparaccedilatildeo com o AGIN (935 m2 g-1) mas
merece destaque o potencial da siacutentese do hiacutebrido na formaccedilatildeo de um novo
material com caracteriacutesticas superiores aos seus percursores [20]
evidenciando o potencial tecnoloacutegico do AGMG como adsorvente jaacute que a aacuterea
superficial eacute uma das principais propriedades que influenciam no processo de
adsorccedilatildeo de metais [107]
Segundo Ma et al [18] Saleh et al [92] e Thines et al [93] o aumento
da aacuterea superficial dos hiacutebridos magneacuteticos quando comparado ao material in
natura resulta da presenccedila de espeacutecies de Fe por exemplo FeO(OH) ou Fe3O4
que podem atuar como catalisadores na formaccedilatildeo dos poros favorecendo o
aumento da aacuterea superficial
45
Tabela 2 ndash Aacuterea superficial dos adsorventes AGIN BIO e AGMG
Adsorventes Aacuterea Superficial (m2 g-1)
AGIN 935
BIO 1358
AGMG 1014
42 ENSAIOS DE REMOCcedilAtildeO
421 Ensaios da influecircncia do pH
O pH eacute o paracircmetro que mais influencia a capacidade de adsorccedilatildeo na
remediaccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos por afetar significativamente as propriedades da
superfiacutecie dos adsorventes e a especiaccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos [10 108 109]
Os espectros de FTIR evidenciam bandas referentes a grupos hidroxilas
e carboxilatos presentes em todos os adsorventes que no pH 4 encontram-se
desprotonados (RCOO-) [16] Logo a maioria dos siacutetios dos adsorventes
encontram-se livres para interagir com os iacuteons metaacutelicos que encontram-se
predominante na forma catiocircnica Desta forma a adsorccedilatildeo aumenta
significativamente uma vez que os siacutetios ativos ficam disponiacuteveis para interagir
com os iacuteons metaacutelicos [109]
Diversos trabalhos na literatura descrevem a adsorccedilatildeo de metais com
adsorventes derivados de biomassa esses definem dois mecanismos de
adsorccedilatildeo a troca iocircnica e interaccedilatildeo eletrostaacutetica ambos fortemente afetados
pelo pH do meio [10 110 111 112] Esses mecanismos geralmente ocorrem
simultaneamente [116]
Quando o pH da soluccedilatildeo eacute maior que 4 os grupos carboxilatos
superficiais encontram-se desprotonados carregados negativamente assim o
oxigecircnio pode ligar-se aos iacuteons metaacutelicos presentes da soluccedilatildeo resultando na
formaccedilatildeo de complexo carboxilato (COO-M+) como descrito nas equaccedilotildees 4-5
[108 112]
46
119877 minus 119862119874119874119867 harr 119877 minus 119862119874119874minus + 119867+ (4) 119877 minus 119862119874119874minus + 119872 + rarr 119877 minus 119862119874119874minus minus 119872+ (5)
Onde R representa a superfiacutecie do adsorvente com grupos carboxilatos
e M2+ o caacutetion metaacutelico Esse mecanismo tambeacutem pode ser explicado pela
teoria de aacutecidos e bases de Lewis onde o iacuteon metaacutelico comporta-se como um
aacutecido aceptor de eleacutetrons e o grupo carboxilato desprotonado seria a base de
Lewis doador de eleacutetrons [25]
A elevaccedilatildeo do pH da soluccedilatildeo permite adsorccedilatildeo dos metais pelo
mecanismo de troca iocircnica [110 114 115] Neste mecanismo o pH deve estar
abaixo da faixa limite da solubilidade do metal e alto o suficiente para diminuir
a competiccedilatildeo de proacutetons pelos siacutetios de adsorccedilatildeo [10] O aumento do pH da
soluccedilatildeo promove a diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H+ do meio e permite que
os iacuteons metaacutelicos com carga positiva sejam atraiacutedos pelos grupos hidroxilas
dos adsorventes permitindo a troca dos iacuteons em quantidades equivalentes [10
25 112] O mecanismo ocorre como descrito nas equaccedilotildees 6-7 onde R
representa a superfiacutecie do adsorvente e M2+ o caacutetion metaacutelico
119877 minus 119874119867 + 119872 + harr 119877 minus 119874minus minus 119872 + + 119867+ (6)
119877 minus 119874119867 + 119872 + + 119867 119874 rarr [119877119874 minus 119872119874119867+ ] + 119867+ (7)
Em pH muito aacutecido pHlt4 a superfiacutecie dos adsorventes torna-se
carregada positivamente em razatildeo da alta concentraccedilatildeo de iacuteons H+ na
soluccedilatildeo o que favorece a protonaccedilatildeo dos siacutetios de adsorccedilatildeo diminuindo a
adsorccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos catiocircnicos em razatildeo das repulsotildees eletrostaacuteticas
O aumento da concentraccedilatildeo de iacuteons H+ na soluccedilatildeo provoca uma competiccedilatildeo
deles com os iacuteons metaacutelicos pelos siacutetios de adsorccedilatildeo [10 109 116] Esse
comportamento foi observado no estudo de pH para todos os adsorventes A
adsorccedilatildeo foi miacutenima para todos os metais estudados nos experimentos com
pHlt4
47
Enquanto que o mecanismo de adsorccedilatildeo da fase inorgacircnica (ferrita de
cobalto) do hiacutebrido presente no adsorvente AGMG pode ser descrita por dois
mecanismos o primeiro eacute resultante da interaccedilatildeo eletrostaacutetica devido os
aacutetomos de oxigecircnio na superfiacutecie dos oacutexidos de ferro poderem ser polarizados
sob vaacuterios valores de pH particularmente quando o pH eacute baacutesico a superfiacutecie
dos oacutexidos de ferro possui cargas negativas atraindo poluentes carregados
positivamente ver equaccedilotildees 8-10 [117 118] O segundo consiste na troca
iocircnica quando haacute cargas negativas sobre a superfiacutecie de oacutexido de ferro pHgt 4
e isso ocorre com a liberaccedilatildeo de Fe+3 para a soluccedilatildeo Poreacutem natildeo foi
constatado concentraccedilotildees significativas de iacuteons ferro na soluccedilatildeo podendo-se
inferir que o mecanismo de adsorccedilatildeo da fase inorgacircnica consiste na atraccedilatildeo
eletrostaacutetica ver equaccedilotildees (8-10) [117 118]
R-Fe3O4 + H2O R-Fe3O4_ OH (8)
R-Fe3O4_ OH R-Fe3O4
_ O- + H+ (9)
R-Fe3O4_ O- + M+2 R-Fe3O4-OM (10)
Aleacutem da disponibilidade dos grupos superficiais a aacuterea superficial
influencia na capacidade adsortiva dos adsorventes O aumento da aacuterea
superficial permite uma maior adsorccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos que podem ser
retidos pelos poros do adsorvente
Os adsorventes que possuem elevada aacuterea superficial apresentam um
nuacutemero maior de siacutetios de adsorccedilatildeo disponiacuteveis para interagir com iacuteons
metaacutelicos possuindo elevada capacidade adsortiva [13 108 119] De acordo
com os dados de aacuterea superficial (Tabela 2) espera-se que a adsorccedilatildeo siga a
seguinte ordem crescente AGINltAGMGltBIO para todos os metais estudados
a qual foi observada experimentalmente neste trabalho
A especiaccedilatildeo do metal tambeacutem eacute afetada pelo pH da soluccedilatildeo variando
a concentraccedilatildeo inicial e a espeacutecie metaacutelica da soluccedilatildeo com formaccedilatildeo de
hidroacutexidos metaacutelicos de baixa solubilidade A Figura 4a apresenta o estudo de
pH do cobre o qual foi realizado apenas para trecircs valores de pH porque acima
de 4 ocorre a precipitaccedilatildeo do metal na forma de hidroacutexido de cobre Cu(OH)2
48
como mostrado no diagrama de Pourbaix Figura 4b ocasionando a reduccedilatildeo
da concentraccedilatildeo de iacuteons de cobre comprometendo o estudo de sua adsorccedilatildeo
Segundo Feng et al [59] em valores de pH mais elevados a solubilidade dos
complexos metaacutelicos diminuem e ocorrem a precipitaccedilatildeo Assim o estudo natildeo
foi realizado com valor acima de 4 jaacute que a reduccedilatildeo na concentraccedilatildeo do cobre
nessas condiccedilotildees estaria associada natildeo apenas aos efeitos de adsorccedilatildeo mas
tambeacutem ao processo de precipitaccedilatildeo do metal
Figura 4 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobre em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama do potencial de reduccedilatildeo do cobre Condiccedilotildees concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica=150 rpm1h
Ainda na Figura 4a pode-se observar que a maior percentagem de
remoccedilatildeo para os iacuteons cobre para os adsorventes AGIN BIO AGMG foram
742 861 e 791 (373 590 407 mg g-1) respectivamente no pH 4
evidenciando a afinidade dos adsorventes com os iacuteons cobre Os resultados
estatildeo de acordo com os dois mecanismos de adsorccedilatildeo descritos anteriormente
(ver Equaccedilotildees 4-7) os quais ocorrem neste pH a troca iocircnica e a atraccedilatildeo
eletrostaacutetica No referido valor de pH os iacuteons cobre encontram-se na forma de
Cu+2 (Figura 4b)
20 25 30 35 40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Co
nce
ntr
accedilatilde
o in
icia
l (
mg L
-1)
AGIN
BIO
AGMG
Re
moccedilatilde
o(
)
pH
20
30
40
50
60
Concentraccedilatildeo inicial Cu( mg L-1
)
a b
49
Resultado similar foi reportado por Sabela et al [120] que estudaram a
remoccedilatildeo de cobre por carvatildeo ativado derivado de resiacuteduos vegetais e
constataram que a maior capacidade de adsorccedilatildeo foi obtida em pH 4 e em
valores maiores ocorriam a precipitaccedilatildeo do metal na forma de hidroacutexido
Mustafa et al [121] avaliaram a capacidade adsortiva do biocompoacutesito
derivado das sementes de Eriobotrya japonica na remediaccedilatildeo do cobre e
observaram que o aumento do pH da soluccedilatildeo permitiu a desprotonaccedilatildeo de
grupos funcionais como aacutecidos carboxiacutelicos deixando a superfiacutecie carregada
negativamente Com isso foi favorecida a interaccedilatildeo eletrostaacutetica com o metal
e consequentemente aumentou sua adsorccedilatildeo
Os adsorventes AGMG (791) e BIO (861) apresentaram maiores
valores de capacidade adsortiva para o cobre seguindo a ordem crescente
relatada anteriormente AGINltAGMGltBIO associada agrave maior aacuterea superficial
desses materiais (Tabela 2)
Para AGMG aleacutem da sua elevada aacuterea superficial a presenccedila de oacutexido
de ferro na composiccedilatildeo da fase inorgacircnica do adsorventes sugere-se o
aumento da adsorccedilatildeo pelo mecanismo de atraccedilatildeo eletrostaacutetica explicado
anteriormente pelas equaccedilotildees (8-10) que favoreceu a atraccedilatildeo pelos iacuteons cobre
disponiacuteveis na soluccedilatildeo potencializando a capacidade adsortiva do material
quando comparado ao aguapeacute in natura
A Figura 5a apresenta o estudo de pH para zinco Observa-se que a
maior percentagem de remoccedilatildeo para todos os adsorventes ocorreu entre os
valores de pH 4-5 Resultado de grande relevacircncia praacutetica por facilitar a
aplicaccedilatildeo dos referidos adsorventes em situaccedilatildeo real como tratamento de
efluentes industriais
Para soluccedilotildees de zinco com pH superior a 5 (Figura 5a) a
concentraccedilatildeo inicial do metal diminui Esse comportamento pode ser explicado
pelo graacutefico de especiaccedilatildeo do zinco Figura 5b que mostra agraves diferentes
espeacutecies de zinco em soluccedilatildeo aquosa em funccedilatildeo da variaccedilatildeo do pH do meio
[122] Nota-se que a partir de pH 6 ocorre a formaccedilatildeo de [Zn(OH)2] o qual
possui baixa solubilidade e precipita em soluccedilatildeo e consequentemente a
concentraccedilatildeo de iacuteons zinco (Zn+2) decresce na soluccedilatildeo Assim os dados de
50
remoccedilatildeo em pHgt5 para o zinco natildeo satildeo exatos em relaccedilatildeo a eficiecircncia dos
adsorventes jaacute que o decreacutescimo na concentraccedilatildeo do metal tambeacutem estaacute
associado agrave precipitaccedilatildeo do mesmo [122]
Os dados da Figura 5a mostram que em pH lt3 a capacidade de
adsorccedilatildeo do zinco eacute muito baixa uma vez que haacute uma grande quantidade de
iacuteons hidrogecircnio disponiacuteveis competindo com os iacuteons metaacutelicos pelos siacutetios
ativos da superfiacutecie dos adsorventes [ 11 115]
Figura 5 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de zinco em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes Condiccedilotildees Concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica 150 rpm1h b) Diagrama de especiaccedilatildeo do zinco em funccedilatildeo do pH Fonte Malamis e Katsou (2013) [122]
Para o zinco as maiores porcentagens de remoccedilatildeo pelos adsorventes
AGIN BIO e AGMG foram 737 928 802 (348 425 e 384 mg g-1)
respectivamente entre o pH 4-5 Nesta faixa de pH a competiccedilatildeo dos iacuteons H+
com o caacutetion Zn2+ diminui e a carga superficial do adsorvente torna-se negativa
devido a desprotonaccedilatildeo dos grupos funcionais permitindo que ocorra adsorccedilatildeo
por atraccedilatildeo eletrostaacutetica e troca iocircnica como mostrado nas equaccedilotildees 3-6
discutidas anteriormente [10]
Esse comportamento foi relatado por Afroze et al [115] na remoccedilatildeo de
Zn2+ utilizando cascas de eucalipto pura e tratada quimicamente Eles
obtiveram maiores remoccedilotildees em pH 5 aleacutem de afirmarem que o mecanismo de
adsorccedilatildeo ocorreu pela troca iocircnica e atraccedilatildeo eletrostaacutetica Chen et al [123]
2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentr
accedilatildeo inic
ial(
mg L
-1)
Rem
occedilatildeo (
)
pH
AGIN
BIO
AGMG
20
30
40
50
60 Concentraccedilatildeo inicial Zn ( mg L
-1)
a b
Fra
ccedilatildeo
mo
lecu
lar
()
51
utilizaram diferentes biocarvotildees derivados de palha de milho e madeira para a
remoccedilatildeo de cobre e zinco de aacutegua e obtiveram maior remoccedilatildeo de zinco em pH
5
O estudo do pH para o zinco obedeceu a ordem crescente de adsorccedilatildeo
em funccedilatildeo da aacuterea superficial AGINltAGMGltBIO relatada anteriormente
demostrando a influecircncia da aacuterea superficial na adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos
Materiais adsorventes com aacuterea superficial elevada possuem estruturas
porosas que permitem uma retenccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos consequentemente
aumenta a capacidade de adsorccedilatildeo [13 108 124]
Para o AGMG aleacutem da sua elevada aacuterea superficial a adsorccedilatildeo de zinco
eacute favorecida pela fase inorgacircnica (ferrita de cobalto) jaacute que a presenccedila de
oacutexido ferro na composiccedilatildeo do adsorvente permite a adsorccedilatildeo por atraccedilatildeo
eletrostaacutetica como explicado anteriormente pelas reaccedilotildees (8-10) [117 118]
Este comportamento foi relatado por Han et al [125] na remoccedilatildeo de Cr (VI) por
biocarvatildeo magneacutetico onde constataram que a adsorccedilatildeo por oacutexido de ferro era
puramente por atraccedilotildees eletrostaacuteticas e que a presenccedila da fase inorgacircnica no
material aumentava a capacidade adsortiva do biocarvatildeo magneacutetico
Para o estudo do pH do niacutequel apresentado na Figura 6a observa-se
que a maior percentagem de remoccedilatildeo para todos os adsorventes ocorreu entre
os valores de pH 4-5 tambeacutem observou-se uma diminuiccedilatildeo significativa na
concentraccedilatildeo inicial do metal em pHgt 7 fenocircmeno associado a formaccedilatildeo do
hidroacutexido de niacutequel Ni(OH)2 como eacute mostrado no diagrama de especiaccedilatildeo
Figura 6b [126] Logo os resultados de remoccedilatildeo em pHgt7 natildeo satildeo confiaacuteveis
por causa do efeito da precipitaccedilatildeo do metal
O maior percentual de remoccedilatildeo de niacutequel ocorreu na faixa de pH 4-5
557 634 746 (256 331 343 mg g-1) para o AGIN AGMG e BIO
respectivamente Esse resultado estaacute de acordo com a discussatildeo do
mecanismo de adsorccedilatildeo nesta faixa de pH apresentados nas equaccedilotildees 4-7
onde os grupos superficiais encontram-se desprotonados deixando a
superfiacutecie do adsorvente com carga negativa que permite ligaccedilatildeo com os iacuteons
de niacutequel por atraccedilatildeo eletrostaacutetica ou troca iocircnica [108 112]
52
Thevannan et al [127] obtiveram maacutexima remoccedilatildeo de iacuteons de niacutequel em
pH 4 utilizando palhas de cevada Alomaacute et al [128] obtiveram maior remoccedilatildeo
de iacuteons niacutequel utilizando bagaccedilo de cana em pH 5 Segundo Liu et al [129] a
eficiecircncia na remoccedilatildeo de niacutequel deve estar associada agrave presenccedila de grupos
oxigenados na superfiacutecie dos adsorventes pelos mecanismos de troca iocircnica e
atraccedilatildeo eletrostaacutetica
Figura 6 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de niacutequel em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes Condiccedilotildees concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica 150 rpm1h b) Diagrama de especiaccedilatildeo do niacutequel em funccedilatildeo do pH em soluccedilatildeo aquosa Fonte Ji e Cooper (1996) [126]
Ainda no estudo de pH para o niacutequel (Figura 6a) os adsorventes AGMG
e BIO apresentaram maiores porcentagens de remoccedilatildeo 634 746
respectivamente seguindo a ordem de adsorccedilatildeo de acordo com a aacuterea
superficial (AGINltAGMGltBIO) jaacute relatada anteriormente e similar agrave obtida
para cobre e zinco A elevada aacuterea superficial desses materiais proporciona
uma maior capacidade adsortiva pela maior disponibilidade de grupos
superficiais [13 124] No caso do hiacutebrido AGMG a fase inorgacircnica formada
tem influecircncia na adsorccedilatildeo dos metais porque a presenccedila de oacutexido de ferro na
faixa de pH 4-5 passa a apresentar cargas negativas permitindo uma atraccedilatildeo
eletrostaacutetica com os iacuteons metaacutelicos como mostrado anteriormente nas
equaccedilotildees 8-10 [15 16 125]
2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentr
accedilatildeo incia
l (
mg L
-1)
Rem
occedilatildeo (
)
pH
AGIN
BIO
AGMG
20
30
40
50
60
Concentraccedilatildeo inicial Ni ( mg L-1)
a b
53
No estudo do pH para o cobalto Figura 7a observa-se que a
concentraccedilatildeo inicial da soluccedilatildeo do metal manteve-se constante em todos os
valores de pH estudados A formaccedilatildeo de hidroacutexido de cobalto ocorre para pH
superior a 8 como eacute mostrado na Figura 7b [130] A elevaccedilatildeo do pH da
soluccedilatildeo aumentou a percentagem de remoccedilatildeo dos iacuteons cobalto para todos os
adsorventes mantendo-se constante a partir de pH 4 sem variaccedilatildeo
significativa ateacute pH 8
Figura 7 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobalto em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes Condiccedilotildees concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica 150 rpm1h b) Diagrama de potencial de reduccedilatildeo do cobalto em funccedilatildeo do pH Fonte Garcia et al (2008) [130]
Assim o cobalto apresentou maacutexima capacidade adsortiva na faixa de
pH 4-5 com valores 622 613 752 (354 352 393 mg g-1) para o AGIN
AGMG e BIO respectivamente O aumento do pH da soluccedilatildeo para pHgt3
ocasionou uma diminuiccedilatildeo da competividade dos iacuteons H+ pelos siacutetios de
adsorccedilatildeo tambeacutem ocorreu a desprotonaccedilatildeo dos grupos superficiais como os
carboxilatos deixando a superfiacutecie carregada negativamente [10 16 109 116]
A disponibilidade dos grupos superficiais com carga negativa permite que a
adsorccedilatildeo dos iacuteons cobalto ocorra pelos mecanismos de troca iocircnica e atraccedilatildeo
eletrostaacutetica como mostrado nas Equaccedilotildees 4-7 [108 113]
Kyzas et al [7] estudaram a adsorccedilatildeo de cobalto por biocarvatildeo derivado
das cascas de batata e afirmaram que a adsorccedilatildeo ocorre pelo mecanismo de
2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentr
accedilatildeo incia
l(m
g L
-1)
Rem
occedilatildeo (
)
pH
AGIN
BIO
AGMG
0
10
20
30
40
50
60
Concentraccedilatildeo inicial Co( mg L-1
)
a b
54
atraccedilatildeo eletrostaacutetica com grupos carboxiacutelicos em pHgt4 Vilvanthan e
Shanthakumar [131] utilizaram flores da espeacutecie Chrysanthemum indicum e
seu biocarvatildeo na adsorccedilatildeo de cobalto em soluccedilatildeo aquosa e obtiveram
maiores remoccedilotildees em pH = 5 Concluiacuteram que o aumento do pH da soluccedilatildeo
permitiu a adsorccedilatildeo pelos siacutetios superficiais desprotonados
Ainda no estudo do pH para o cobalto destaca-se a influecircncia da aacuterea
superficial na capacidade de adsorccedilatildeo dos materiais O BIO apresentou maior
capacidade adsortiva 752 (393 mg g-1) o aumento da capacidade adsortiva
pode estar relacionado com sua elevada aacuterea superficial Tabela 2 Este
comportamento obedeceu agrave ordem crescente de adsorccedilatildeo em funccedilatildeo da aacuterea
superficial dos adsorventes (AGINltAGMGltBIO) discutida anteriormente
Conclui-se assim que a capacidade adsortiva dos adsorventes depende
da protonaccedilatildeo dos grupos funcionais na superfiacutecie da especiaccedilatildeo do metal na
soluccedilatildeo e da aacuterea superficial dos adsorventes Tambeacutem pode-se inferir que a
adsorccedilatildeo de todos os metais estudados pode ser descrita por dois mecanismos
de adsorccedilatildeo troca iocircnica e atraccedilatildeo eletrostaacutetica os quais podem ocorrer
simultaneamente ou de forma predominante Aleacutem disso destaca-se a alta
eficiecircncia dos adsorventes AGMG e BIO na adsorccedilatildeo de metais os quais
apresentaram maiores capacidades adsortivas para todos os metais
estudados nos valores de pH 4 e 5 Esses resultados evidenciam o potencial
tecnoloacutegico dos adsorventes estudados no tratamento de aacuteguas residuaacuterias
contaminadas com metais
422 Ensaios cineacuteticos
A cineacutetica de adsorccedilatildeo determina a velocidade que o adsorbato eacute
transferido para a superfiacutecie do adsorvente avaliando a eficiecircncia do processo
Tambeacutem permite compreender os possiacuteveis mecanismos envolvidos na
adsorccedilatildeo [56 132]
O estudo cineacutetico foi realizado para os adsorventes AGIN BIO e AGMG
ajustando o pH da soluccedilatildeo inicial na faixa de 4-5 para todos os metais em
soluccedilotildees individuais
55
A Figura 8 apresenta a capacidade de adsorccedilatildeo (qads) em funccedilatildeo do
tempo para o adsorvente AGIN Observa-se que a capacidade adsortiva para
todos os metais em estudo aumenta rapidamente nos primeiros 30 minutos o
que pode estar associado agrave grande concentraccedilatildeo de siacutetios ativos disponiacuteveis
inicialmente [109] depois a velocidade diminui ateacute atingir o equiliacutebrio O estudo
cineacutetico demonstrou que nos primeiros 5 minutos o AGIN apresenta uma
capacidade de remoccedilatildeo superior a 50 para todos os metais (Figura 8)
evidenciando o grande potencial desse material na remediaccedilatildeo de metais
porque quanto mais raacutepido os poluentes forem retirados do meio ambiente
menores os danos ambientais
No tempo de equiliacutebrio a capacidade adsortiva variou de 574-766 ou
seja a capacidade adsortiva do AGIN eacute fortemente influenciada pelas espeacutecies
metaacutelicas em estudo podendo ser estabelecida a seguinte ordem crescente de
adsorccedilatildeo NiacutequelltCobaltoltCobreltZinco A diferenccedila da capacidade de
adsorccedilatildeo dos metais pelo AGIN pode ser explicada pela diferenccedila dos raios
iocircnicos dos metais com base na teoria de troca iocircnica e pelas interaccedilotildees dos
aacutecidos-bases duros e moles [133 134]
De acordo com a teoria de troca iocircnica o iacuteon de maior raio teraacute uma
maior afinidade com a superfiacutecie do adsorvente e assim tem preferecircncia na
retenccedilatildeo [134 135] Hossian et al [135] afirmam em seu trabalho de
biossorccedilatildeo de metais utilizando resiacuteduos de repolho que a capacidade
adsortiva maacutexima foi obtida para os metais que possuem raios iocircnicos maiores
Chiban et al [135] relatam que a diferenccedila na remoccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos em
soluccedilotildees individuais ou mistas podem ser explicadas em termos da diferenccedila
do tamanho dos raios iocircnicos dos metais estudados onde a taxa de remoccedilatildeo
foi obtida para o metal de maior raio iocircnico
Os raios iocircnicos para os iacuteons metaacutelicos satildeo cobre 073 Å zinco 074 Å
niacutequel 069 Å e cobalto 065 Å [34] no presente trabalho a sequecircncia da
maacutexima adsorccedilatildeo pelo AGIN em ordem crescente foi
niacutequelltcobaltoltcobreltzinco e obedece a ordem crescente do raio iocircnico Este
comportamento tambeacutem eacute relatado em vaacuterios outros estudos da literatura [133-
136]
56
Outro fator que tambeacutem influencia na preferecircncia do adsorvente por um
determinado metal eacute a interaccedilatildeo aacutecidos-bases duros e moles A teoria de
Pearson fornece uma ordem de reatividade dos metais de acordo com sua
preferecircncia ao se ligar a grupos orgacircnicos [137] Eacute baseada na teoria de Lewis
que define um aacutecido como aceptor de eleacutetrons e base doador de eleacutetrons o
conceito de aacutecidos-bases duros e moles afirma que um aacutecido duro tem
preferecircncia a se ligar a uma base dura enquanto um aacutecido mole prefere uma
base mole [138]
Como mostrado nos dados de FTIR os principais grupos funcionais
presentes na superfiacutecie do AGIN hidroxilas e grupos carboxilatos satildeo bases
duras enquanto as espeacutecies metaacutelicas como Zn(II) o Cu(II) o Ni(II) e o Co(II)
satildeo considerados aacutecidos limiacutetrofes pela classificaccedilatildeo de Pearson e podem se
ligar a bases duras e moles [137 138]
Na remoccedilatildeo utilizando o AGIN o niacutequel teve o menor valor de remoccedilatildeo
(574) quando comparado aos outros metais estudados O comportamento jaacute
era esperado devido sua menor acidez que diminui sua interaccedilatildeo com a
superfiacutecie do AGIN e ainda seu raio iocircnico [133 135 139] Assim pode-se
concluir que o fator que explica a sequecircncia da capacidade maacutexima de
adsorccedilatildeo pelo AGIN eacute o raio iocircnico das espeacutecies metaacutelicas e teoria de Pearson
57
Figura 8 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente AGIN expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads) Condiccedilotildees soluccedilotildees individuais Cobre Ci =6009 mg L-1 pH= 40 Zinco Ci =4815 mg L-1 pH= 40-50 Niacutequel Ci =5003 mg L-1 pH= 40-50 Cobalto Ci =5461 mg L-1 pH= 40-50 100 mg do adsorvente150 rpm a 25ordm C
A Figura 9 apresenta a eficiecircncia da adsorccedilatildeo dos metais pelo
adsorvente BIO em soluccedilotildees individuais Nota-se nos primeiros 30 minutos
uma raacutepida remoccedilatildeo para todos os metais estudados comportamento que
pode estar relacionado agrave grande concentraccedilatildeo de siacutetios ativos disponiacuteveis
inicialmente na superfiacutecie do adsorvente [109] Depois a velocidade diminui ateacute
atingir o equiliacutebrio O estudo cineacutetico demonstrou que nos primeiros 5 minutos o
BIO apresentou uma capacidade de remoccedilatildeo superior a 50 para todos os
metais (Figura 9) destaque para o zinco que apresentou uma taxa de remoccedilatildeo
de 80 Uma alta remoccedilatildeo em um curto intervalo demonstra o potencial
tecnoloacutegico do BIO para uma aplicaccedilatildeo real visto que quanto menor o tempo
que o poluente permanece no ambiente menor o desequiliacutebrio ambiental
provocado
Ainda na Figura 9 observa-se que no tempo de equiliacutebrio a capacidade
adsortiva variou de 70-95 assim conclui-se que a capacidade adsortiva do
BIO eacute influenciada pelas espeacutecies metaacutelicas em estudo comportamento similar
foi observado para o AGIN podendo ser estabelecida a seguinte ordem
0 50 100 150 200 250 300
15
20
25
30
35
40
cobre
zinco
Niquel
cobalto
qa
ds(
mg
g-1)
Tempo(min)
58
crescente de adsorccedilatildeo niacutequelltcobaltoltcobreltzinco a mesma definida
teoricamente seguindo a teoria do raio iocircnico e teoria de Pearson
Ainda na Figura 9 observa-se que o cobre e o zinco tiveram maiores
remoccedilotildees no tempo de equiliacutebrio de 90 e 95 respectivamente A preferecircncia
por esses metais pode estar relacionada aos seus maiores raios iocircnicos (raio
iocircnico Cu 073 e Zn 074 Å) e maiores valores de acidez [34] De acordo com a
teoria de troca iocircnica aacutetomos com maior raio iocircnico tem preferecircncia na
retenccedilatildeo [134] Comportamento similar foi obtido por Park et al [36] utilizando
biocarvatildeo derivado de folhas de gergelim para remoccedilatildeo de Cu Zn Cd e Pb em
aacutegua onde obtiveram a sequecircncia de adsorccedilatildeo maacutexima de acordo com o maior
raio iocircnico das espeacutecies metaacutelicas Mohan et al [140] aplicaram casca de
madeira e seu biocarvatildeo magneacutetico na remoccedilatildeo de chumbo e caacutedmio em aacutegua
e relataram que a maior adsorccedilatildeo de chumbo estava associada ao seu maior
raio iocircnico (132 Aring) quando comparado ao caacutedmio (103Aring)
Figura 9 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente BIO expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads) Condiccedilotildees soluccedilotildees individuais Cobre Ci =6949 mg L-1 pH= 40 Zinco Ci =4516 mg L-1 pH= 40-50 Niacutequel Ci =4769 mg L-1 pH= 40-50 Cobalto Ci =5258 mg L-1 pH= 40-50 100 mg do adsorvente 150 rpm a 25ordm C
A eficiecircncia da adsorccedilatildeo dos metais pelo adsorvente AGMG eacute
apresentada na Figura 10 Nota-se o mesmo comportamento do AGIN e do
BIO em que haacute um aumento da capacidade adsortiva nos primeiros 30 minutos
0 50 100 150 200 250 300
0
1
2
3
4
5
6
7
8
cobre
zinco
niquel
cobalto
qa
ds(m
g g
-1)
Tempo(min)
59
para todos os metais depois a velocidade diminui ateacute atingir o equiliacutebrio A
adsorccedilatildeo raacutepida no iniacutecio do estudo pode ser atribuiacuteda a alta concentraccedilatildeo dos
siacutetios ativos inicialmente disponiacuteveis para interagir com os iacuteons metaacutelicos [109]
Ainda na Figura 10 observa-se que em apenas 5 minutos o AGMG apresenta
uma capacidade de remoccedilatildeo superior a 40 para todos os metais com
destaque para o zinco com remoccedilatildeo de 60 demostrando maior afinidade
desse metal com o adsorvente
Figura 10 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente AGMG expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads) Condiccedilotildees soluccedilotildees individuais Cobre Ci =5048 mg L-1 pH= 40 Zinco Ci =4684 mg L-1 pH= 40-50 Niacutequel Ci =4455 mg L-1 pH= 40-50 Cobalto Ci =5481 mg L-1 pH= 40-50 100 mg do adsorvente 150 rpm a 25ordm C
Como no estudo do AGIN e do BIO o AGMG tambeacutem apresentou uma
sequecircncia de adsorccedilatildeo influenciada pelas espeacutecies metaacutelicas em estudo e a
capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo no tempo de equiliacutebrio variou de 58-80
Essa diferenccedila pode estar relacionada ao tamanho do raio iocircnico dos iacuteons
metaacutelicos de acordo com a teoria de troca iocircnica e as interaccedilotildees aacutecidas e
bases duras como explicadas anteriormente A sequecircncia da capacidade
maacutexima para o AGMG foi cobaltoltniacutequelltcobreltzinco a mesma esperada
teoricamente de acordo com a teoria da troca iocircnica e Pearson Observando
apenas uma inversatildeo na porcentagem de remoccedilatildeo do cobalto em relaccedilatildeo ao
niacutequel para os demais adsorventes a menor remoccedilatildeo foi observada para o
0 50 100 150 200 250 300
10
15
20
25
30
35
40
45
50
cobre
zinco
niquel
cobalto
qa
ds(m
g g
-1)
Tempo(min)
60
niacutequel mas para o AGMG foi para o cobalto com 580 esse comportamento
pode estar associado agrave fase inorgacircnica do hiacutebrido que conteacutem ferrita de
cobalto A presenccedila do metal nessa fase pode criar uma repulsatildeo eletrostaacutetica
com os iacuteons Co (II) presentes na soluccedilatildeo e como consequecircncia a adsorccedilatildeo
para o metal natildeo eacute efetiva
Os valores de tempo de equiliacutebrio capacidade de adsorccedilatildeo qads e
remoccedilatildeo () obtidos pelos adsorventes (AGIN BIO e AGMG) estatildeo
apresentados na Tabela 3 Observa-se que para todos os adsorventes o
equiliacutebrio foi atingido em curtos intervalos de tempo (40-90 min) Tambeacutem
destaca-se a alta eficiecircncia do AGMG e BIO para a remoccedilatildeo dos metais A
eficiecircncia da remoccedilatildeo em um curto intervalo de tempo demostra o potencial
tecnoloacutegico desses adsorventes para a remediaccedilatildeo de metais em aacuteguas
Tabela 3 ndash Valores do tempo de equiliacutebrio (teq) capacidade de adsorccedilatildeo (qads) e remoccedilatildeo () dos metais pelos adsorventes AGMG BIO e AGIN
Adsorvente Dados Cobre Zinco Niacutequel Cobalto
AGMG
qads (mg g-1) 407 354 274 318 teq (min) 60 90 60 60
Remoccedilatildeo () 806 816 615 580
BIO
qads (mg g-1) 631 433 344 451 teq (min) 60 40 90 120
Remoccedilatildeo () 908 959 722 859
AGIN
qads (mg g-1) 400 291 287 344 teq (min) 60 40 60 40
Remoccedilatildeo () 665 766 574 630
Comparando-se os resultados do estudo cineacutetico do AGIN BIO e AGMG
para remoccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto com alguns dados reportados na
literatura apresentados na Tabela 4 eacute notaacutevel que os adsorventes produzidos a
partir da biomassa aguapeacute potencializaram a capacidade adsortiva da referida
biomassa demonstrando um oacutetimo desempenho como adsorventes para a
remoccedilatildeo de metais e com capacidade de aplicaccedilatildeo em amostras reais
61
Tabela 4 ndash Comparaccedilatildeo das condiccedilotildees empregadas e resultados alcanccedilados por diversos adsorventes na remoccedilatildeo de metais
Metal Conc Inicial
(mg L-1)
Volume (mL)
Massa do adsorvente
(g) Adsorvente Tempo
(min) Remoccedilatildeo
() Ref
Cu 180 20 01 Quitosana 1440 95 Mende et al [5]
Ni 100 100 05 Casca de amendoim 180 38 Abdelfattah et al [6]
Co 200 20 002 Biocarvatildeo ativado com
H3PO4 derivado da casca de batata
180 875 Kyzas et al[7]
Zn 150 50 02 Biocarvatildeo derivado da
palha de Sida Hermaphrodita
1440 93 Bogusz et al[8]
Ni 180 20 01 Flocos de quitosana 1440 75 Mende et
al [5]
Zn 50 10 01 Hiacutebrido magneacutetico
derivado do aguapeacute (AGMG)
90 816 Este trabalho
Cu 50 10 01 AGMG 60 806 Este trabalho
Zn 50 10 01 Biocarvatildeo derivado do aguapeacute (BIO) 40 959 Este
trabalho
Co 50 10 01 Biocarvatildeo derivado do aguapeacute (BIO) 90 859 Este
trabalho
Ni 50 10 01 Aguapeacute in natura (AGIN) 60 574 Este trabalho
62
Para compreender a cineacutetica de adsorccedilatildeo e os mecanismos envolvidos
no processo foram criados vaacuterios modelos matemaacuteticos que descrevem as
interaccedilotildees envolvidas na cineacutetica de adsorccedilatildeo [122 132] Dentre os modelos
destacam-se o de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda os quais foram
aplicados para correlacionar os dados de adsorccedilatildeo para todos os metais
O modelo de pseudo-primeira ordem descreve a adsorccedilatildeo com o
princiacutepio de que a velocidade da adsorccedilatildeo do adsorvato em relaccedilatildeo ao tempo eacute
diretamente proporcional agrave diferenccedila da concentraccedilatildeo de equiliacutebrio e a
quantidade de adsorvato adsorvido A forma linearizada da equaccedilatildeo que
descreve o modelo eacute apresentada na Equaccedilatildeo 11 [141]
119892 119902 minus 119902119905 = 119892119902 minus 119896 119905 (11)
Onde qt e qe satildeo as quantidades adsorvidas (mg g-1) no tempo e no
equiliacutebrio k1 eacute a constante de primeira ordem e t o tempo do estudo [139] As
constantes k1 e qe podem ser calculadas a partir da inclinaccedilatildeo e intersecccedilatildeo da
reta do graacutefico linear log(qe-qt) versus t respectivamente [132 142]
O modelo pseudo-segunda ordem considera que a velocidade da reaccedilatildeo
depende da quantidade de adsorvato adsorvido na superfiacutecie do adsorvente e
da quantidade adsorvida no equiliacutebrio [143] A equaccedilatildeo linearizada do modelo
pseudo-segunda ordem eacute apresentada na equaccedilatildeo 12
119905119902119905 = 119896 119902119905 + 119905119902 (12)
Onde qt e qe satildeo as quantidades adsorvidas no tempo e no equiliacutebrio
respectivamente t eacute o tempo no estudo e k2 representa uma constante cineacutetica
de segunda ordem [143] Para determinar as constantes k2 e qe plota-se um
graacutefico linear de tqt versus t como descrito na Equaccedilatildeo 12
63
A equaccedilatildeo de pseudo-segunda ordem descreve mecanismo de
adsorccedilatildeo como a quimissorccedilatildeo envolvendo forccedilas de valecircncia atraveacutes de
compartilhamento ou troca de eleacutetrons entre o adsorvente e o adsorbato
reaccedilatildeo de troca iocircnica complexaccedilatildeo ou quelaccedilatildeo [122 142]
Os valores calculados das constantes de velocidade capacidade de
adsorccedilatildeo e coeficientes de correlaccedilatildeo (r2) para os metais satildeo apresentados na
Tabela 5 O modelo de pseudo-segunda ordem foi o que melhor descreveu a
cineacutetica de adsorccedilatildeo dos metais estudados com os trecircs adsorventes em
funccedilatildeo dos maiores valores de coeficientes de correlaccedilatildeo quando comparados
com os de pseudo-primeira ordem Aleacutem disso os valores de qe calculados
pelo modelo de pseudo-segunda ordem satildeo coerentes com os valores de qe
experimental significando o melhor ajuste a esse modelo Assim pode-se
inferir que o mecanismo limitante da velocidade de remoccedilatildeo dos metais pelos
adsorventes BIO AGMG e AGIN eacute a quimissorccedilatildeo uma adsorccedilatildeo quiacutemica na
qual se formam ligaccedilotildees quiacutemicas entre a superfiacutecie do adsorvente e o
adsorvato [122 142] Isso vem corroborar com o discutido anteriormente a
troca iocircnica eou a atraccedilatildeo eletrostaacutetica satildeo os principais mecanismos que
descrevem a adsorccedilatildeo no presente trabalho
64
Tabela 5 ndash Paracircmetros cineacuteticos de adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto pelos materiais adsorventes
Cobre
Pseudo-Primeira Ordem Pseudo-Segunda Ordem
Adsor-
vente qe
qcalc
(mgg-1) k1
(min-1) r2 qcalc
(mgg-1) k2 r2
AGMG 407 228 01075 07328 439 00661 09977 AGIN 399 108 00898 07924 406 00233 09987 BIO 631 284 04530 09807 643 00440 09992
Zinco
AGMG 359 100 00310 09103 348 01131 09946 AGIN 291 013 00200 01877 285 30324 09999 BIO 433 088 00734 09723 437 02227 09999
Niacutequel
AGMG 274 116 00753 09448 283 01371 09985 AGIN 287 096 00601 04007 282 01973 09799 BIO 344 172 00302 08774 336 00525 09785
Cobalto
AGMG 318 085 00374 08963 309 01928 09961 AGIN 344 089 00822 04098 346 05691 09993 BIO 452 430 00177 08249 430 00524 09956
qe = experimental qcalc = calculado
Para aplicaccedilatildeo em amostra real o adsorvente hiacutebrido AGMG com
propriedades magneacuteticas apresenta requisitos superiores em comparaccedilatildeo aos
demais materiais porque soluciona um dos principais desafios da adsorccedilatildeo
quando utiliza-se um adsorvente tradicional em uma situaccedilatildeo real o qual
consiste na separaccedilatildeo do adsorvente do meio aquoso Por apresentar
propriedades magneacuteticas o AGMG pode ser separado do meio por accedilatildeo de um
campo magneacutetico externo tornando o processo mais simples e raacutepido natildeo
necessitando de processos de separaccedilatildeo como a filtraccedilatildeo que eleva os
custos da adsorccedilatildeo e gera poluiccedilatildeo secundaacuteria Aleacutem disso a capacidade
adsortiva do material AGMG foi suficientemente alta Ademais o referido
material eacute obtido por um processo simples de siacutentese agrave temperatura ambiente
tornando-o um adsorvente economicamente viaacutevel diferentemente do
65
biocarvatildeo que exige um alto consumo energeacutetico e uma estrutura complexa
para a sua produccedilatildeo aleacutem da possiblidade de geraccedilatildeo de poluentes durante a
piroacutelise da biomassa Assim as proacuteximas etapas do presente estudo seratildeo
conduzidas apenas para o adsorvente AGMG por ter apresentado
caracteriacutesticas superiores aos demais
423 Isoterma de adsorccedilatildeo
As isotermas de adsorccedilatildeo satildeo essenciais para a compreensatildeo do
mecanismo envolvido na adsorccedilatildeo as quais avaliam a relaccedilatildeo da concentraccedilatildeo
do adsorbato na fase soacutelida com a concentraccedilatildeo do adsorbato na soluccedilatildeo em
equiliacutebrio sob temperatura constante Descrevendo o comportamento do
adsorvente prevendo sua capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo que permite a
otimizaccedilatildeo do processo para uma aplicaccedilatildeo em escala industrial [122] Existem
diversos modelos de isotermas que descrevem a adsorccedilatildeo os mais aplicados
satildeo o de Freundlich e de Langmuir [122 144]
A Figura 11 apresenta os graacuteficos da capacidade adsortiva do AGMG em
funccedilatildeo da concentraccedilatildeo (11a) e da concentraccedilatildeo em funccedilatildeo da taxa de
remoccedilatildeo (11b) ambos para cobre zinco e niacutequel Esse estudo natildeo foi
realizado para o cobalto devido agrave baixa capacidade adsortiva do AGMG para o
metal Ainda na Figura 11a pode-se observar que o AGMG apresentou uma
capacidade adsortiva (qe) crescente em todas as concentraccedilotildees dos metais
demostrando sua eficiecircncia e potencial para a remediaccedilatildeo de cobre zinco e
niacutequel em aacutegua
Tambeacutem na Figura 11 eacute notoacuterio que em concentraccedilotildees mais baixas (5 e
50 mg L-1) o AGMG apresentou as taxas de remoccedilatildeo mais elevadas para todos
os metais (838 e 806 para o cobre 952 e 8605 para o zinco e 771 e
614 para o niacutequel) esse comportamento era o esperado jaacute que em
concentraccedilotildees menores o nuacutemero de iacuteons metaacutelicos em soluccedilatildeo eacute menor e o
material teraacute uma quantidade maior de siacutetios de adsorccedilatildeo disponiacuteveis [6] Para
a concentraccedilatildeo mais elevada 250 mg L-1 houve uma taxa de remoccedilatildeo de 444
66
593 e 340 para o cobre zinco e niacutequel respectivamente Os resultados
caracterizam o potencial do AGMG para a remediaccedilatildeo dos metais tanto em um
ambiente com concentraccedilotildees baixas como tambeacutem viabiliza uma possiacutevel
aplicaccedilatildeo do adsorvente para tratamento de efluentes industriais [89] Assim
os dados revelam que a capacidade adsortiva do AGMG eacute dependente da
concentraccedilatildeo do adsorbato para a faixa estudada
Alguns trabalhos relatam comportamento similar Yargiccedil et al [65] em
seu trabalho com resiacuteduo de tomate como adsorvente para remoccedilatildeo de cobre
em soluccedilatildeo aquosa observaram que aumento da concentraccedilatildeo de cobre reduz
a porcentagem de adsorccedilatildeo Matouq et al [136] afirmaram que o aumento da
concentraccedilatildeo dos metais na soluccedilatildeo diminuiu a taxa de remoccedilatildeo
Figura 11 - a) Graacutefico da capacidade adsortiva do AGMG em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo inicial dos metais b) Graacutefico da taxa de remoccedilatildeo do AGMG em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo inicial dos metais Condiccedilotildees 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo do metal a 25degC sob 150 rpm no tempo de equiliacutebrio
Para avaliar os dados das isotermas obtidos usando o AGMG e
compreender os mecanismos de adsorccedilatildeo foram aplicados dois modelos
matemaacuteticos o Freundlich e o de Langmuir
A isoterma de Freundlich eacute uma equaccedilatildeo empiacuterica aplicada para
descrever sistemas de adsorccedilatildeo em multicamadas que ocorrem em superfiacutecies
0 50 100 150 200 250
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
qe(
mg
g-1
)
Concentraccedilatildeo inical ( mg L-1
)
Zn
Cu
Ni
0 50 100 150 200 250
20
40
60
80
100
Re
mo
ccedilatilde
o (
)
Concentraccedilatildeo inicial ( mg g-1
)
Zn
Cu
Ni
a b
67
heterogecircneas Este modelo diz que a diminuiccedilatildeo logariacutetmica da energia ocorre
agrave medida que a superfiacutecie do adsorvente eacute coberta pelo soluto [11] A isoterma
de Freundlich eacute representada pela equaccedilatildeo 13 e na forma linearizada pela
equaccedilatildeo 14 [144] 119902 = 119862 frasl (13) 119902 = 119870 + 119862 (14)
Onde qe eacute a quantidade adsorvida no equiliacutebrio (mg g-1) Ce eacute a
concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo no equiliacutebrio Kf e n satildeo constantes da isoterma de
Freundlich relacionada com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo do adsorvente
por unidade de concentraccedilatildeo no tempo equiliacutebrio e intensidade de adsorccedilatildeo
respectivamente e podem ser calculadas a partir da intersecccedilatildeo e inclinaccedilatildeo
da reta do graacutefico linear ln qe versus ln Ce [144]
Segundo Rath et al [146] a constante de Freundlich n avalia a
interaccedilatildeo do adsorvente com o adsorbato no processo de adsorccedilatildeo Quando n
eacute 1 a particcedilatildeo das suas fases soacutelido e liacutequido eacute independente da
concentraccedilatildeo quando 1n eacute menor que 1 sugere que o processo de adsorccedilatildeo eacute
favoraacutevel ou seja implica em maior interaccedilatildeo entre o adsorvente e o
adsorbato E quando o valor de 1n estaacute acima de 1 indica o processo de
adsorccedilatildeo cooperativa
A isoterma de Langmuir atribui dois pontos principais no processo de
adsorccedilatildeo o primeiro que a adsorccedilatildeo ocorre em superfiacutecie homogecircnea e o
segundo que a adsorccedilatildeo ocorre em monocamadas com capacidade maacutexima de
adsorccedilatildeo ocorrendo quando as moleacuteculas adsorvidas formam uma camada
saturada na superfiacutecie do adsorvente Este modelo de isoterma eacute representa
pela Equaccedilatildeo 15 e na forma linearizada pela Equaccedilatildeo 16 [6 115 144 146]
119902 = 119902 119886119909 119896 119862+119870 119862 (15)
68
119902 = 119896 119902 119886119909 ∙ 119862 + 119902 119886119909 (16)
Onde qe eacute a quantidade adsorvida no equiliacutebrio (mg g-1) Ce eacute a
concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo no equiliacutebrio qmax e Kl satildeo constantes da isoterma de
Langmuir relacionada com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo e energia de
adsorccedilatildeo respectivamente e podem ser calculadas a partir da intersecccedilatildeo e
inclinaccedilatildeo da reta do graacutefico linear 1qe versus 1 Ce
Na Tabela 6 observa-se que os dados de adsorccedilatildeo do AGMG
ajustaram-se ao modelo de Langmuir apresentando boa correlaccedilatildeo linear na
faixa de concentraccedilatildeo estudada (5 - 250 mg g-1) coeficiente de correlaccedilatildeo r2
entre 09973- 09999 no tempo de equiliacutebrio assumindo pelo modelo que a
remoccedilatildeo desses metais pelo AGMG ocorre em monocamadas com superfiacutecie
homogecircnea e siacutetios ativos de mesma energia de ligaccedilatildeo Estes resultados
estatildeo coerentes com os dados da literatura os quais demostram ser o modelo
de isoterma de Langmuir o que melhor exibiu o ajuste para descrever o
processo de adsorccedilatildeo utilizando o adsorvente casca de eucalipto para
remoccedilatildeo de zinco [115] semente de Eriobotrya japonica para remoccedilatildeo de
cobre [114] e fibra de linho para remoccedilatildeo de cobre chumbo e zinco[146]
Os valores de capacidade maacutexima calculada (qmax) Tabela 6 de 183
mg g-1 para o cobre 101 mg g-1 para o zinco e 733 mg g-1 para o niacutequel
demonstram o potencial de AGMG para remediaccedilatildeo desses metais em aacutegua O
valor da constante de Freundlich (n) natildeo foi avaliado porque os dados natildeo se
ajustaram tatildeo bem ao modelo
69
Tabela 6 ndash Dados de adsorccedilatildeo dos modelos de Langmuir e Freundlich para o AGMG
Langmuir Freundlich
Metal qmax(mg g-1) KL (L mg-1) R2 n Kf(mg g-1) R2
Zinco 101 02061 09980 16111 11183 09784
Cobre 183 00291 09999 13624 05945 09678
Niacutequel 733 00489 09973 16382 04143 09683
424 Soluccedilatildeo Mista
Os estudos de adsorccedilatildeo de metais em aacutegua satildeo explorados em
soluccedilotildees contendo apenas um metal mas em ambiente real contaminado
como rios e lagos ou ateacute no efluente real encontram-se diversos iacuteons
metaacutelicos E com isso satildeo necessaacuterios estudos que avaliam a capacidade de
atuaccedilatildeo do adsorvente nesses ambientes Assim para avaliar a capacidade
adsortiva do AGMG em soluccedilatildeo multielementar testes foram realizados
utilizando soluccedilotildees mistas de cobre zinco e niacutequel preparadas em aacutegua
destilada aacutegua do mar e aacutegua do rio com o intuito de simular uma amostra
real e assim avaliar o efeito matriz na capacidade adsortiva do AGMG
A Figura 12 apresenta a porcentagem de remoccedilatildeo dos metais pelo
adsorvente AGMG nas diferentes soluccedilotildees mistas Observa-se a remoccedilatildeo dos
metais com a seguinte ordem de seletividade CugtZngtNi em todas as soluccedilotildees
mistas e ela foi diferente dos resultados obtidos para as soluccedilotildees individuais
Este resultado pode ser explicado em relaccedilatildeo agrave afinidade do soluto com a
superfiacutecie do adsorvente e fase aquosa [147] Por sua vez a afinidade estaacute
relacionada com o raio iocircnico dos metais e seu tamanho
Como relatado anteriormente no estudo cineacutetico quanto maior o raio
iocircnico dos iacuteons metaacutelicos maior a sua capacidade de retenccedilatildeo na superfiacutecie do
70
adsorvente devido a isso cobre e o zinco tiveram maior retenccedilatildeo pelo AGMG
nas soluccedilotildees mistas (Figura 12) O tamanho dos iacuteons tambeacutem influencia no
processo de adsorccedilatildeo em soluccedilotildees mistas uma vez que em iacuteons grandes a
densidade de carga eacute menor consequentemente a interaccedilatildeo com as moleacuteculas
de aacutegua eacute fraca permitindo que estes permaneccedilam mais disponiacuteveis para
interagir com adsorvente Jaacute para iacuteons menores a entalpia de hidrataccedilatildeo eacute
maior logo a interaccedilatildeo com aacutegua eacute preferiacutevel favorecendo a permanecircncia na
soluccedilatildeo [135 147] Estes fatos explicam a ordem de seletividade da remoccedilatildeo
dos metais nas soluccedilotildees mistas estudadas (Figura 12)
A aacutegua do mar e do rio apresentam uma composiccedilatildeo complexa
contendo sais dissolvidos como Ca Mg Na e Cl e mateacuteria orgacircnica [148]
Estes iacuteons podem competir pelos siacutetios de adsorccedilatildeo do AGMG diminuindo a
eficiecircncia da adsorccedilatildeo dos metais em estudo Comparando as trecircs soluccedilotildees
mistas (aacutegua do rio aacutegua do mar e aacutegua destilada) Figura 12 nota-se que
houve pequena variaccedilatildeo na porcentagem de remoccedilatildeo dos metais onde a
soluccedilatildeo de aacutegua do mar apresentou remoccedilatildeo para Cu Zn e Ni de 909
487 e 119 respectivamente a soluccedilatildeo de aacutegua destilada a remoccedilatildeo foi
843 676 e 339para Cu Zn e Ni respectivamente jaacute a soluccedilatildeo com
aacutegua do rio apresentou a maior remoccedilatildeo para Cu e Zn 860 e 602
respectivamente evidenciando a seletividade do AGMG por esses metais
mesmo na presenccedila de iacuteons competitivos na soluccedilatildeo E assim pode ser
considerado um adsorvente em potencial para aplicaccedilatildeo em tratamento de
ambientes aquaacuteticos contaminados
Ainda na Figura 12 observa-se que a remoccedilatildeo do Ni foi baixa em todas
as soluccedilotildees mistas (lt339) isso ocorreu pela baixa seletividade e afinidade
do AGMG com este metal Jaacute para o cobre a remoccedilatildeo foi superior em todas as
soluccedilotildees mistas (gt843) demonstrando a maior afinidade do AGMG pelo
cobre Alguns estudos apresentam resultados similares quando avaliaram a
porcentagem de remoccedilatildeo de metais em soluccedilotildees mistas [36 66 67]
71
Park et al[36] em seu estudo com biocarvatildeo derivado de folhas de
seacutesamo para a adsorccedilatildeo de Cd Cr Cu Pb e Zn em soluccedilatildeo individual e mista
obtiveram a seguinte ordem de adsorccedilatildeo PbgtCugtCrgtZngtCd em soluccedilatildeo mista
demonstrando uma alta afinidade do biocarvatildeo para o chumbo e o cobre
Segundo Park et al[36] a alta remoccedilatildeo de chumbo e cobre estaacute diretamente
relacionado ao raio hidratado e as caracteriacutesticas quiacutemicas dos metais como a
eletronegatividade Sciban et al [66] avaliaram a capacidade adsortiva da
serragem para a remoccedilatildeo de metais em aacutegua de galvanoplastia constituiacuteda por
uma mistura de Cu Zn e Cd e obtiveram maior remoccedilatildeo de cobre frente aos
outros metais Segundo os autores a maior adsorccedilatildeo do cobre em todas as
condiccedilotildees estudadas estaacute relacionada agrave sua natureza paramagneacutetica e alta
eletronegatividade
Figura 12 - Porcentagem de remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees mistas em aacutegua destilada aacutegua do mar e aacutegua do rio pelo adsorvente AGMG Condiccedilotildees Ci =500 mg L-1 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo mista a 25degC sob 150 rpm1h
A Figura 13 apresenta a remoccedilatildeo dos metais pelo AGMG em soluccedilotildees
mistas e individual Observa-se que a remoccedilatildeo do cobre permanece alta
Destilada Rio Mar
0
20
40
60
80
100
Re
moccedilatildeo (
)
Soluccedilatildeo mista
Cu
Zn
Ni
72
(gt80) independente da soluccedilatildeo e evidenciam a preferecircncia do AGMG por
esse metal mesmo na presenccedila de iacuteons competitivos e outros metais Jaacute para
o Zn e Ni haacute uma diminuiccedilatildeo da remoccedilatildeo nas soluccedilotildees mistas em comparaccedilatildeo
com a soluccedilatildeo individual de cada metal comportamento que ocorre devido agrave
competitividade dos metais com os siacutetios de adsorccedilatildeo presentes no AGMG [36
66] Aleacutem disso em sistemas mistos as repulsotildees eletrostaacuteticas entre os iacuteons
metaacutelicos podem aumentar limitando sua adsorccedilatildeo [67]
Segundo Abbas et al [149] em sistemas mistos espera-se uma
diminuiccedilatildeo da remoccedilatildeo dos metais devido agrave concorrecircncia de diferentes iacuteons
metaacutelicos pelos siacutetios de adsorccedilatildeo jaacute em soluccedilatildeo individual isso natildeo ocorre
Esse comportamento tambeacutem foi relatado por Guo et al [150] que utilizaram
quitosana magneacutetica para a remoccedilatildeo de Pb(II) Zn(II) e Cd(II) em sistema misto
e individual e observaram que em soluccedilatildeo mista houve competiccedilatildeo entre os
iacuteons metaacutelicos tornando-se intensa com o aumento da concentraccedilatildeo inicial dos
metais Os resultados foram associados agraves propriedades dos iacuteons como raio
hidratado eletronegatividade e constante de coordenaccedilatildeo
Figura 13 - Comparaccedilatildeo na remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees mistas e individuais pelo adsorvente AGMG Condiccedilotildees Ci =500 mg L-1 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo mista a 25degC sob 150 rpm1h
Individual Destilada Rio Mar
0
20
40
60
80
100
Re
moccedilatildeo(
)
Soluccedilatildeo
Cu Zn Ni
73
Pela teoria de troca iocircnica um dos possiacuteveis mecanismos presente no
processo de adsorccedilatildeo dos metais pelo AGMG leva em consideraccedilatildeo os raios
iocircnicos dos iacuteons metaacutelicos (Cu 073 Å e Zn 074 Å) Como o zinco tem maior
raio esperava-se sua maior remoccedilatildeo quando comparado ao cobre [3436]
Mas pela Figura 13 nota-se que haacute uma inversatildeo deste comportamento onde
em soluccedilotildees mistas a sequecircncia de adsorccedilatildeo foi CugtZngtNi demonstrando
maior seletividade do AGMG para o cobre Isso pode estar associado agrave troca
de Zn por Cu nos siacutetios de adsorccedilatildeo diminuindo a adsorccedilatildeo do Zn [151]
A seletividade do AGMG por cobre pode estar relacionado agraves
propriedades quiacutemicas do metal Segundo Moacutedenes et al [71] em um sistema
misto a adsorccedilatildeo competitiva dos metais estaacute associada agraves caracteriacutesticas dos
mesmos Park et al [151] em seu estudo com biocarvatildeo derivado da casca de
arroz para adsorccedilatildeo de cobre e zinco em soluccedilatildeo mista obtiveram maior
remoccedilatildeo de cobre segundo os autores a preferecircncia da adsorccedilatildeo do cobre
estaacute associado ao raio hidratado (Cu 419 Å e Zn 430 Å) e a constante de
hidroacutelise relativamente baixa (Cu 80 e Zn 90) estas caracteriacutesticas
possibilitam uma alta atraccedilatildeo eletrostaacutetica para troca com os siacutetios ativos na
superfiacutecie do biocarvatildeo Portanto a aplicaccedilatildeo do AGMG em soluccedilotildees mistas
demonstrou a eficiecircncia para a remoccedilatildeo simultacircnea de cobre zinco e niacutequel
com destaque para a alta seletividade para o cobre
425 Ciclos de adsorccedilatildeo
Para avaliar a capacidade de reutilizaccedilatildeo do AGMG foram realizados
quatro ciclos de adsorccedilatildeo seguidos sem utilizaccedilatildeo de processo de dessorccedilatildeo
em soluccedilatildeo mista de cobre zinco e niacutequel em aacutegua do rio e os resultados
obtidos estatildeo apresentados na Figura 14 Nota-se que a eficiecircncia da adsorccedilatildeo
variou para cada metal sendo que para o cobre a adsorccedilatildeo permaneceu
elevada em todos os ciclos com 774 de remoccedilatildeo no primeiro ciclo e 719
74
no quarto ciclo Para o zinco e niacutequel a remoccedilatildeo diminuiu a cada ciclo sendo
que no terceiro ciclo natildeo haacute mais remoccedilatildeo de niacutequel Esse comportamento
pode estar associado agrave preferecircncia dos siacutetios de adsorccedilatildeo do AGMG pelo
cobre os quais permanecem preenchidos com esses iacuteons impedindo que
adsorccedilatildeo para os outros metais seja eficiente
O processo de dessorccedilatildeo em um sistema de reutilizaccedilatildeo do adsorvente
eacute aplicado para liberar os siacutetios de adsorccedilatildeo retirando os iacuteons metaacutelicos
permitindo sua reinserccedilatildeo em um novo ciclo de adsorccedilatildeo Neste estudo
nenhum processo de dessorccedilatildeo foi aplicado mas a eficiecircncia da adsorccedilatildeo de
cobre permaneceu elevada ateacute o uacuteltimo ciclo de reutilizaccedilatildeo (Figura 14) Este
resultado pode estar ocorrendo devido o mecanismo de agitaccedilatildeo que permite
a dispersatildeo do adsorvente deixando as partiacuteculas menores ocasionando um
aumento da aacuterea superficial o qual disponibiliza mais siacutetios ativos na interaccedilatildeo
com os metais e consequentemente os iacuteons satildeo adsorvidos
Assim o AGMG pode ser utilizado em sucessivos ciclos de adsorccedilatildeo
para a remoccedilatildeo de cobre com alta eficiecircncia sem uso de dessorccedilatildeo um
grande diferencial dos processos de adsorccedilatildeo encontrados na literatura [20
83] Jaacute que os mesmos aumentam os custos da adsorccedilatildeo o tempo e produzem
mais resiacuteduos
75
Figura 14 - Ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG em soluccedilatildeo mista Condiccedilotildees Ci =500 mg L-1 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo mista a 25degC sob 150 rpm1h
Os resultados dos ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG para remoccedilatildeo de
cobre niacutequel zinco em aacutegua do rio satildeo comparados com alguns dados
reportados na literatura e estatildeo apresentados na Tabela 7 O AGMG destaca-
se entre os adsorventes pois aleacutem da eficiecircncia em sucessivos ciclos de
adsorccedilatildeo em soluccedilatildeo mista de metais o processo eacute realizado sem uso da
dessorccedilatildeo jaacute que o mesmo aumenta os custos do processo de adsorccedilatildeo
Ademais eacute derivado de uma biomassa abundante sem valor econocircmico com
rota de siacutentese simples e sem uso de solventes toacutexicos Sendo assim um
adsorvente com alto potencial tecnoloacutegico para aplicaccedilatildeo em escala real
1 2 3 4
0
20
40
60
80
100R
em
occedilatildeo(
)
Ciclos de adsorccedilatildeo
Cu
Zn
Ni
76
Tabela 7 ndash Comparaccedilatildeo da capacidade de reutilizaccedilatildeo de diversos adsorventes na remoccedilatildeo de metais em aacutegua
Metal
Conc Inicial
(mg L-1)
Adsorvente
Nuacutemero de ciclos de adsorccedilatildeo
Tempo de adsorccedilatildeo
(min)
Processo de dessorccedilatildeo
Variaccedilatildeo da porcentagem de remoccedilatildeo nos ciclos
()
Ref
Cu 100 Nanocomposito
de pectina e oacutexido de ferro
5 1440 EDTA 01 M 24h 937- 586 Gong et al 2012
[152]
Cu 100 Quitosana magneacutetica 4 240 EDTA 01 M
3h 90-90 Yuwei amp Jianlong [20]
Zn 25 Hiacutebrido polimeacuterico PMDATMSPEDA 4 1440 HCl 01 M 24h 686-600
Alsohaimi et al [83]
Pb 25 Hiacutebrido polimeacuterico PMDATMSPEDA 4 1440 HCl 01 M 24h 845-600
Alsohaimi et al [83]
Pb 20 Hiacutebrido magneacutetico
nanotubo de carbono CoFe2O4
5 720 NaOH 02 M 12h 91-82 Zhou et al
[104]
Cr 70 Hiacutebrido ferrita de cobalto MON 5 60 HCl 05 M 30
min 96-82 Cruz et al [19]
Cu 50 AGMG 4 60 Nenhum processo 77-71 Este trabalho
77
426 Aplicaccedilatildeo Cataliacutetica
O resiacuteduo do AGMG saturado com metais (AGMG-sat) foi avaliado como
catalisador na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol (4-NF) com NaBH4 Os resiacuteduos
produzidos no processo de adsorccedilatildeo satildeo um grande problema da teacutecnica
normalmente grandes volumes satildeo gerados Eacute de grande relevacircncia o
desenvolvimento de processos de adsorccedilatildeo que se encaixem nos princiacutepios de
simbiose industrial contribuindo para a proteccedilatildeo ambiental e agregando valor
aos resiacuteduos finais reinserindo-os como mateacuteria prima em novos processos
A reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol com NaBH4 foi escolhida em virtude
do 4-nitrofenol ser um poluente orgacircnico toacutexico possuir alta estabilidade e
solubilidade em aacutegua o que dificulta sua remoccedilatildeo utilizando teacutecnicas
convencionais Com isso sua reduccedilatildeo eacute uma soluccedilatildeo viaacutevel e amigaacutevel ao
meio ambiente Ademais o produto gerado 4-aminofenol eacute insumo para
diversos segmentos industriais por exemplo na induacutestria farmacecircutica na
preparaccedilatildeo de paracetamol e outros antipireacutetico [19 95]
A Figura 15 apresenta o espectro visiacutevel da reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-
nitrofenol antes e apoacutes a adiccedilatildeo dos resiacuteduos AGMG-sat dos ciclos de
reutilizaccedilatildeo Observa-se que antes da adiccedilatildeo do AGMG-sat um pico em 400nm
eacute visto referente aos iacuteons nitrofenolatos formados com a adiccedilatildeo do NaBH4
Com a adiccedilatildeo do AGMG-sat houve uma descoloraccedilatildeo da soluccedilatildeo
evidenciando o desaparecimento da banda em 400nm e a formaccedilatildeo da banda
em 300nm que eacute caracteriacutestico da formaccedilatildeo do 4-aminofenol produto final da
reduccedilatildeo do 4-nitrofenol [95]
78
Figura 15 - Espectro UV-Viacutesivel da reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol com NaBH4 catalisada com AGMG-sat
Para avaliar a eficiecircncia cataliacutetica do AGMG-sat o mesmo foi reutilizado
em dez ciclos de reduccedilatildeo do 4-nitrofenol (Figura15 13) e avaliado sua taxa de
conversatildeo em cada ciclo como mostrado na Tabela 8 A taxa de conversatildeo
nos ciclos variou de 889-100 e o tempo se manteve reduzido (21-26 s) em
todos os ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG-sat evidenciando o potencial do
material como catalisador da reduccedilatildeo do 4-nitrofenol
200 250 300 350 400 450 500
00
05
10
15
20
Absorb
acircncia
Comprimento de onda ( nm)
PNF+NaBH4
1ordm Ciclo AGMG-sat
2ordm Ciclo AGMG-sat
3ordm Ciclo AGMG-sat
4ordm Ciclo AGMG-sat
5ordm Ciclo AGMG-sat
6ordm Ciclo AGMG-sat
7ordm Ciclo AGMG-sat
8ordm Ciclo AGMG-sat
9ordm Ciclo AGMG-sat
10ordm Ciclo AGMG-sat
79
Tabela 8 ndash Tempo e taxa de conversatildeo para a reduccedilatildeo do 4-NF utilizando AGMG-sat
Comparando os resultados do AGMG-sat como catalisador da reduccedilatildeo
do 4-nitrofenol com os resultados da literatura apresentados na Tabela 9 o
AGMG-sat destaca-se pela sua eficiecircncia em um curto intervalo de tempo e
capacidade de reutilizaccedilatildeo no miacutenimo em dez ciclos Aleacutem disso trata-se de
um material que seria descartado apoacutes sua aplicaccedilatildeo e sua atividade cataliacutetica
surge como possibilidade amigaacutevel de reutilizaccedilatildeo do resiacuteduo resolvendo dois
problemas o do descarte do resiacuteduo de adsorccedilatildeo e a presenccedila do 4-nitrofenol
em aacutegua
AGMG-sat
Ciclo Tempo
(s)
Taxa de conversatildeo
()
1 21 949 2 26 889 3 24 954 4 26 100 5 22 976 6 24 996 7 24 953 8 22 955 9 22 965 10 24 939
80
Tabela 9 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes catalisadores aplicados para a reduccedilatildeo do 4-nitrofenol com NaBH4
Catalisador Tipo Massa (mg)
[4-NF] mol L-1
[NaBH4] mol L-1
Tempo (s) Ref
FeAMG-sat Reutilizado 10 36x10-2 32 55 Cruz et al [19]
Compoacutesito NCAG-1 Reutilizado 49 01 1 3600 Giri et al
[94] Fibra de
algodatildeoAG Sinteacutetico 20 0001 03 120 Li et al [95]
Nanocom-poacutesito de
CuGrafeno Sinteacutetico 1 10x10-3 10x10-3 360 Jin et al
[96]
AGMG-sat Reutilizado 10 36x10-2 32 21 Este trabalho
81
5 CONCLUSAtildeO
A proposta de siacutentese empregando uma rota sol-gel modificada revelou-
se eficaz na formaccedilatildeo do material hiacutebrido com propriedades magneacuteticas
utilizando a biomassa aguapeacute para compor a fase orgacircnica O emprego da
teacutecnica de infravermelho permitiu a confirmaccedilatildeo da formaccedilatildeo do hiacutebrido
A biomassa aguapeacute nas formas in natura biocarvatildeo e hiacutebrido magneacutetico
foram eficientes na remoccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em aacutegua Os
ensaios da influecircncia do pH (2-8) na remoccedilatildeo dos metais estudados
mostraram maiores porcentagens de remoccedilatildeo na faixa de pH 4-5 para todos
os adsorventes demonstrando que a capacidade adsortiva dos adsorventes
depende da desprotonaccedilatildeo dos grupos funcionais presentes na superfiacutecie do
adsorvente e da especiaccedilatildeo do metal na soluccedilatildeo
Os estudos cineacuteticos mostraram uma cineacutetica raacutepida com tempo de
equiliacutebrio entre 40 a 90 minutos Sendo que nos primeiros 5 minutos os
adsorventes jaacute mostraram eficiecircncia na remoccedilatildeo dos metais
Os dados cineacuteticos ajustaram-se ao modelo pseudo-segunda ordem
para todos os adsorventes com coeficiente de correlaccedilatildeo superior a 099
sugerindo que o mecanismo limitante da velocidade de remoccedilatildeo dos metais
pelos adsorventes eacute a quimissorccedilatildeo caracterizada pela formaccedilatildeo de ligaccedilotildees
quiacutemicas entre a superfiacutecie do adsorvente e do adsorvato As isotermas de
adsorccedilatildeo do cobre niacutequel e zinco com o AGMG adequaram-se ao modelo da
isoterma de Langmuir que sugere que o processo de adsorccedilatildeo ocorre em
superfiacutecie homogecircnea e em monocamada
O adsorvente hiacutebrido AGMG com propriedades magneacuteticas apresentou
requisitos superiores em comparaccedilatildeo aos demais materiais por solucionar um
dos principais desafios da adsorccedilatildeo quando utiliza-se um adsorvente
tradicional em uma situaccedilatildeo real que consiste na separaccedilatildeo do adsorvente do
meio aquoso
A capacidade adsortiva do AGMG em soluccedilatildeo multielementar obteve a
seguinte ordem de seletividade CugtZngtNi em todas as soluccedilotildees mistas
82
Apesar da presenccedila de iacuteons competitivos o AGMG apresentou uma
seletividade para os metais estudados Aleacutem disso o hiacutebrido pode ser
reutilizado em sucessivos ciclos de adsorccedilatildeo para a remoccedilatildeo de cobre com
alta eficiecircncia e sem uso de dessorccedilatildeo diminuindo o tempo e os custos do
processo de adsorccedilatildeo Os resiacuteduos da reutilizaccedilatildeo AGMG-sat apresentaram
excelentes atividades cataliacuteticas na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol quando
reutilizados em dez ciclos consecutivos com taxa de conversatildeo de 889-100
e tempo de conversatildeo de 21-26 s
Diante disso a formaccedilatildeo do hiacutebrido AGMG com propriedades
magneacuteticas demonstrou uma alternativa promissora para solucionar o manejo
da aguapeacute aplicando como mateacuteria-prima para o desenvolvimento de novos
materiais adsorventes Suas propriedades magneacuteticas permitem solucionar um
dos principais desafios da adsorccedilatildeo quando se utiliza um adsorvente tradicional
em uma situaccedilatildeo real a qual consiste na separaccedilatildeo do adsorvente do meio
aquoso Aleacutem disso possibilita a reinserccedilatildeo dos resiacuteduos finais da adsorccedilatildeo
saturados com metais em um novo processo de interesse industrial de grande
relevacircncia ecoloacutegica para o desenvolvimento sustentaacutevel
83
6 REFEREcircNCIAS
[1] Priya E S P Selvan P S Water hyacinth (Eichhornia crassipes) ndash An
efficient and economic adsorbent for textile effluent treatment ndash A review
Arabian Journal of Chemistry 2017 10 3548-3558
[2] Ministeacuterio Do Meio Ambiente Estrateacutegia Nacional sobre espeacutecies exoacuteticas
invasoras Resoluccedilatildeo CONABIO 2009 n 05
[3] Ministeacuterio do Meio Ambiente Espeacutecies Exoacuteticas Invasoras de Aacuteguas
Continentais no Brasil Brasiacutelia-DF 2016
fileCUsersjosygDownloadsaguas_continentais_final20(1)pdf Acessado
em 24 de junho de 2017)
[4] Mayo A W Hanai E E Modeling phytoremediation of nitrogen-polluted
water using water hyacinth (Eichhornia crassipes) Physics and Chemistry of
the Earth 2016 XXX 1-11
[5] Mende M Schwarz D Steinbach C Boldt R Schwarz S Simultaneous
adsorption of heavy metal ions and anions from aqueous solutions on
chitosanmdashInvestigated by spectrophotometry and SEM-EDX analysis Colloids
and Surfaces A Physicochem Eng Aspects 2016 510 275ndash282
[6] Abdelfattah I Ismail A A Sayed F A Almedolab A Aboelghait K M
Biosorption of heavy metals ions in real industrial wastewater using peanut husk
as efficient and cost effective adsorbent Environmental Nanotechnology
Monitoring amp Management 2016 6 176ndash183
[7] Kyzas G Z Deliyanni E A Matis K A Activated carbons produced by
pyrolysis of waste potato peels Cobalt ions removal by adsorption Colloids and
Surfaces A Physicochem Eng Aspects 2016 490 74ndash83
[8] Bogusz A Oleszczuk P Dobrowolski R Application of laboratory
prepared and commercially available biochars to adsorption of cadmium
copper and zinc ions from water Bioresource Technology 2015 196 540ndash549
84
[9] Aguiar M R M P Novaes A C Remoccedilatildeo de metais pesados de
efluentes industriais por aluminossilicatos Quiacutemica Nova 2002 25 1145-1154
[10] Kumar R Sharma R K P Singh A P Cellulose based grafted
biosorbents - Journey from lignocellulose biomass to toxic metal ions sorption
applications - A review Journal of Molecular Liquids 2017 232 62ndash93
[11] Lam Y F Lee L Y Chua S J Lim S S Gan S Insights into the
equilibrium kinetic and thermodynamics of nickel removal by environmental
friendly Lansium domesticum peel biosorbent Ecotoxicology and Environmental
Safety 2016 127 61ndash70
[12] Wang X Zhou W Liang W G Song D Zhang X Characteristics of
maize biochar with different pyrolysis temperatures and its effects on organic
carbon nitrogen and enzymatic activities after addition to fluvo-aquic soil
Science of the Total Environment 2015 538 137ndash144
[13] Li H Dong X Silva E B Oliveira L M Chen Y Ma L Q
Mechanisms of metal sorption by biochars Biochar characteristics and
modifications Chemosphere 2017 178 466-478
[14] Wang B Lehmann J Hanley K Hestrin R Enders A Adsorption and
desorption of ammonium by maple wood biochar as a function of oxidation and
pH Chemosphere 2015 138 120ndash126
[15] Masto R E Kumar S Rout T K Sarkar P George J Ram L C
Biochar from water hyacinth (Eichornia crassipes) and its impact on soil
biological activity Catena 2013 111 64ndash71
[16] Saraswat S Rai J P N Heavy metal adsorption from aqueous solution
using Eichhornia crassipes dead biomass International Journal of Mineral
Processing 2010 94 203ndash206
85
[17] Reddy D H K Yun Y S Spinel ferrite magnetic adsorbents alternative
future materials for water purification Coordination Chemistry Reviews 2016
315 90ndash111
[18] Ma H LI J Liu W Miao M Cheng B Zhu S Novel synthesis of a
versatile magnetic adsorbent derived from corncob for dye removal
Bioresource Technology 2015 90 13ndash20
[19] Cruz D R S Santos B T J Cunha G C Romatildeo L P C Green
synthesis of a magnetic hybrid adsorbent (CoFe2O4NOM) Removal of
chromium from industrial effluent and evaluation of the catalytic potential of
recovered chromium ions Journal of Hazardous Materials 2017 334 76ndash85
[20] Yuwei C Jianlong W Preparation and characterization of magnetic
chitosan nanoparticles and its application for Cu(II) removal Chemical
Engineering Journal 2011 168 286-292
[21] Zhang L Sun Y Jia W Ma S Song B Li Y Jiu H Liu J Multiple
Shell hollow CoFe2O4 spheres Synthesis formation mechanism and properties
Ceramics International 2014 40 8997-9002
[22] MehrabI F Dil E A Investigate the ultrasound energy assisted
adsorption mechanism of nickel(II) ions onto modified magnetic cobalt ferrite
nanoparticles Multivariate optimization Ultrasonics Sonochemistry 2017 37
37ndash46
[23] Kara A Demirbel E Tekin N Osmana B Besirli N Magnetic
vinylphenyl boronic acid microparticles for Cr (VI) adsorption kinetic isotherm
and thermodynamic studies Journal of Hazardous Materials 2015 286 612ndash
623
[24] Joseacute N M Prado A S A L Materiais hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos
preparaccedilatildeo e algumas aplicaccedilotildees Quiacutemica Nova 2005 28 2
[25] Shriver amp Atkins Quiacutemica inorgacircnica 4 ed Guanabara Koogan 2008
86
[26] Uddin M K A review on the adsorption of heavy metals by clay minerals
with special focus on the past decade Chemical Engineering Journal 2017
308 438ndash462
[27] Bonanno G Borg J A Martino V D Levels of heavy metals in wetland
and marine vascular plants and their biomonitoring potential A comparative
assessment Science of the Total Environment 2017 576 796ndash806
[28] Visa M Synthesis and characterization of new zeolite materials obtained
from fly ash for heavy metals removal in advanced wastewater treatment
Powder Technology 2016 294 338ndash347
[29] CONAMA Resoluccedilatildeo Nordm 430 de 13 de maio de 2011
httpwwwmmagovbrportconamalegiabrecfmcodlegi=646 (Acessado em
13 de junho de 2017)
[30] Ministeacuterio da Sauacutede Portaria Nordm 2914 de 12 de dezembro de 2011
httpportalarquivossaudegovbrimagespdf2015maio25Portaria-MS-no-
2914-12-12-2011pdf (Acessado em 13 de junho de 2017)
[31] Fu F Wang Q Removal of heavy metal ions from wastewaters A review
Journal of Environmental Management 2011 92 407-418
[32] Carolin C F Kumar P S Saravanan A Joshiba G J Naushad M
Efficient Techniques for the Removal of Toxic Heavy Metals from Aquatic
Environment A Review Journal of Environmental Chemical Engineering 2017
DOI doiorg101016jjece201705029
[33] Ribeiro M A C Contaminaccedilatildeo do solo por metais Pesados Dissertaccedilatildeo
Universidade Lusoacutefona de Humanidades e Tecnologias Portugal de 2013
[34] JD LEE Quiacutemica Inorgacircnica natildeo tatildeo consica 5 ed Edgard Blucher 1999
87
[35] Jordatildeo C P AlveS N M Pereira J L Bellato C R Alvarez V H
Adsorccedilatildeo de iacuteons Cu2+ em latossolo vermelho-amarelo huacutemico Quiacutemica Nova
2000 1 23
[36] Park J Ok Y S Kim S Cho J Heo J Delaune R D Seo D
Competitive adsorption of heavy metals onto sesame straw biochar in aqueous
solutions Chemosphere 2016 142 77ndash83
[37] Awual M R New type mesoporous conjugate material for selective optical
copper(II) ions monitoring amp removal from polluted Waters Chemical
Engineering Journal 2017 307 85ndash94
[38] Kosasih A N Febrianto J Sunarso J Ju Y H Indraswati N Ismadji
S Sequestering of Cu(II) from aqueous solution using cassava peel (Manihot
esculenta) Journal of Hazardous Materials 2010 180 366ndash374
[39] Agecircncia de proteccedilatildeo ambiental dos Estados Unidos (EPA)
httpswwwepagovenvironmental-topicswater-topics (Acessado em 18 de
junho de 2017)
[40] Tiecher T L Ceretta C A Ferreira P A A Lourenzi C R Tiecher
T Girotto E Nicoloso F T Soriani H H Conti L D Mimmo T Cesco
S Brunetto G The potential of Zea mays L in remediating copper and zinc
contaminated soils for grapevine production Geoderma 2016 262 52ndash61
[41] Hackbarth F V Remoccedilatildeo de metais de efluentes petroquiacutemicos utilizando
biomassa de macroalga marinha Pelvetia canaliculata como adsorvente
Dissertaccedilatildeo Universidade Federal de Santa Catarina Florianoacutepolis SC de
2014
[42] Volesky B Detoxification of metal-bearing effluents biosorption for the
next century Hydrometallurgy 2001 59 203-216
88
[43] Mcrae N K Gaw S Glover C N Mechanisms of zinc toxicity in the
galaxiid fish Galaxias maculatus Comparative Biochemistry and Physiology
2016 179 184ndash190
[44] Raval N P Shah P U Shah N K Adsorptive removal of nickel(II) ions
from aqueous environment A review Journal of Environmental Management
2016 179 1-20
[45] Kamran M A Eqani S A M A S Bibi S XU R K Amna MONIS M
F H Katsoyiannis A Bokhari H Chaudhary H J Bioaccumulation of nickel
by E sativa and role of plant growth promoting rhizobacteria (PGPRs) under
nickel stress Ecotoxicology and Environmental Safety 2016 126 256ndash263
[46] Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (OMS)
fileCUsersjosygDownloadssubs_quimicaspdf (Acessado em 13 de junho
de 2017)
[47] Agecircncia de Substacircncias Toacutexicas e Registro de Doenccedilas (ATSDR) Toxic
Substances Portal httpswwwatsdrcdcgovToxProfilestp33-c3pdf
(Acessado em 18 de junho de 2017)
[48] Dotto G L Cunha J M Calgaro C O Tanabe E H Bertuol D A
Surface modification of chitin using ultrasound-assisted and supercritical CO2
technologies for cobalt adsorption Journal of Hazardous Materials 2015 295
29ndash36
[49] Yun JY Park D Jung S S Wang J P Fabrication of nanosized
cobalt powder from Cobalt(II) hydroxide of spent lithium ion battery Applied
Surface Science 2017 415 80ndash84
[50] Fang F Kong L Huang J Wu S Zhang K Wang X Sun B Jin
Z Wang J Huang J Liu J Removal of cobalt ions from aqueous solution by
an amination graphene oxide nanocomposite Journal of Hazardous Materials
2014 270 1ndash10
89
[51] Agecircncia Internacional de Pesquisa sobre o cacircncer (IARC)
httpmonographsiarcfrENGClassificationlatest_classifphp (Acessado em
18 de junho de 2017)
[52] Leyssens L Vinck B Straeten C V D Wuyts F Maes L Cobalt
toxicity in humans A review of the potential sources and systemic health
effectsToxicology 2017 DOI doiorg101016jtox201705015
[53] Bilal M Shah J A Ashfaq T Gardazi S M H Tahir A A Pervez A
Haroon H Mahmood Q Waste biomass adsorbents for copper removal from
industrial wastewatermdasha review Journal of Hazardous Materials 2013 263
322ndash333
[54] Gisi S D Lofrano G Grassi M Notarnicola M Characteristics and
adsorption capacities of low-cost sorbents for wastewater treatment A review
Sustainable Materials and Technologies 2016 9 10ndash40
[55] Yagub M T Sen T K Afroze S Ang H M Dye and its removal from
aqueous solution by adsorption A review Advances in Colloid and Interface
Science 2014 209 172ndash184
[56] Nascimento R F Neto V O S Melo D Q Uso de bioadsorventes
lignoceluloacutesicos na remoccedilatildeo de poluentes de efluentes aquosos Fortaleza
Imprensa Universitaacuteria 2014
[57] Largitte L Pasquier R A review of the kinetics adsorption models and
their application to the adsorption of lead by an activated carbon Chemical
Engineering Research and Design 2016 109 495-504
[58] Coelho G F Junior A C G Sousa R F B Schwantes D MIOLA A
J Domingues C V R D Uso de teacutecnicas de adsorccedilatildeo utilizando resiacuteduos
agroindustriais na remoccedilatildeo de contaminantes em aacuteguas Journal of Agronomic
Sciences Umuarama 2014 3 291-317
90
[59] Feng W Xiao K Zhou W Zhu D Zhou Y Yuan Y Xiao N Wan
X Hua Y Zhao J Analysis of utilization technologies for Eichhornia crassipes
biomass harvested after restoration of wastewater-Review Bioresource
Technology 2017 223 287ndash295
[60] Ata A Nalcaci O O Ovez B Macro algae Gracilaria verrucosa as a
biosorbent A study of sorption mechanisms Algal Research 2012 1 194ndash204
[61] Chojnacka K Biosorption and bioaccumulation ndash the prospects for
practical applications Environment International 201036 299ndash307
[62] Kelly-Vargas K Cerro-Lopez M Reyna-Tellez S Bandala E R
Sanchez-Salas J L Biosorption of heavy metals in polluted water using
different waste fruit coacutertex Physics and Chemistry of the Earth 2012 37ndash39
26ndash29
[63] Kausar A Bhatti H N Mackinnon G Re-use of agricultural wastes for
the removal and recovery of Zr(IV) from aqueous solutions Journal of the
Taiwan Institute of Chemical Engineers 2016 59 330ndash340
[64] Ghodbane I Hamdaoui O Removal of mercury(II) from aqueous media
using eucalyptus bark Kinetic and equilibrium studies Journal of Hazardous
Materials 2008 160 301ndash309
[65] Yargiccedil A S Sahin R Z Y Onal N O E Assessment of toxic copper(II)
biosorption from aqueous solution by chemically-treated tomato waste Journal
of Cleaner Production 2015 88 152-159
[66] Sciban M Radetic B Kevresan Z Klasnja M Adsorption of heavy
metals from electroplating wastewater by wood sawdust Bioresource
Technology 2007 98 402ndash409
[67] Mahamadi C Nharingo T Competitive adsorption of Pb2+ Cd2+ and Zn2+
ions onto Eichhornia crassipes in binary and ternary systems Bioresource
Technology 2010 101859ndash864
91
[68] Zheng J Z J Feng H M Lam M H W Lam P K S Ding Y W
Yu H Q Removal of Cu(II) in aqueous media by biosorption using water
hyacinth roots as a biosorbent material Journal of Hazardous Materials 2009
171 780ndash785
[69] Biologia da conservaccedilatildeo httpbiologia-da-
conservacaoblogspotcombr201206aguape-bioindicadora-de-poluicaohtml
(Acessado em 20 de junho de 2017)
[70] Departamento de Agricultura dos EUA
httpsplantsusdagovcoreprofilesymbol=EICR ( Acessado em 18 de junho
de 2017)
[71] Moacutedenes A N Espinoza-Quinones F R Trigueros D E G Lavarda F
L Colombo A Mora N D Kinetic and equilibrium adsorption of Cu(II) and
Cd(II) ions on Eichhornia crassipes in single and binary systems Chemical
Engineering Journal 2011 168 44ndash51
[72] Yi Z JYao J Chen H L Wang F Yuan Z M Liu X Uranium
biosorption from aqueous solution onto Eichhornia crassipes Journal of
Environmental Radioactivity 2016 154 43-51
[73] El-Zawahry M M Abdelghaffar F Abdelghaffar R A Hassabo A G
Equilibrium and kinetic models on the adsorption of Reactive Black 5 from
aqueous solution using Eichhornia crassipeschitosan composite Carbohydrate
Polymers 2016 136 507ndash515
[74] Qambrani N A Rahman M D M Wonc S Shim S Ra C Biochar
properties and eco-friendly applications for climate change mitigation waste
management and wastewater treatment A review Renewable and Sustainable
Energy Reviews 2017 79 255ndash273
[75] Zhang F Wang X Yin D Y Peng B Tan C Liu Y Tan X Wu S
Efficiency and mechanisms of Cd removal from aqueous solution by biochar
92
derived from water hyacinth (Eichornia crassipes) Journal of Environmental
Management 2015 153 68-73
[76] Wang Y Liu R Comparison of characteristics of twenty-one types of
biochar and their ability to remove multi-heavy metals and methylene blue in
solution Fuel Processing Technology 2017 160 55ndash63
[77] Safarik I Safarikova M Buricova V Collection of Czechoslovak
Chemical Communications 1995 60 144
[78] Yamaguchi N U Bergamasco R B Hamoudi S Magnetic MnFe2O4ndash
graphene hybrid composite for efficient removal of glyphosate from water
Chemical Engineering Journal 2016 295 391ndash402
[79] Hiratsuka R S SantillI C V Pulcinelli S H O Processo Sol-Gel Uma
Visatildeo Fiacutesico-Quiacutemica Quiacutemica Nova 1995 171
[80] Aguiar F P Costa I F Espiacutenola J G P Faustino W M Moura J L
Brito H F Paolini T B Felinto M C F C Teotonio E E S Luminescent
hybrid materials functionalized with lanthanid ethylenodiaminotetraacetate
complexes containing β-diketonate as antennaligands Journal of
Luminescence 2016 538-546
[81] Obara P A Sarmento V H V Ribeiro S J L Nalin M Molina C
PWA- inorganic hybrids Photochromismand effec tof the organic chain length
Optical Materials (Amsterdam Print) 2015 64-69
[82] Jesus F A Estruturas e propriedades luminescentes de nanocompoacutesitos
Eu+3SiO2-PMMA preparados pelo processo sol-gel Dissertaccedilatildeo de mestrado
em Quiacutemica Departamento de Quiacutemica Universidade Federal de Sergipe Satildeo
Cristoacutevatildeo-SE 2015
[83] Alsohaimi I H Wabaidur S M Kumar M Khan M A Alothman Z A
Abdalla M A Synthesis characterization of PMDATMSPEDA hybrid nano-
93
composite and its applications as an adsorbent for the removal of bivalent
heavy metals iacuteons Chemical Engineering Journal 2015 9-21
[84] Denadai A M L Sousa F B Passos J J Guatimosim F C Barbosa
K D Burgos A E Oliveira F C Silva J C Neves B R A Mohallem N
D S Sinisterra R D Self-assembled organicndashinorganic magnetic hybrid
adsorbent ferrite based on cyclodextrin nanoparticles Beilstein The Journal of
Organic Chemistry 2012 1867-1876
[85] Wang X Niu D Wu Q Bao S Su T Liu X Zhang S Wang Q
Iron oxidemanganese oxide co-loaded hybrid nanogels as pH-responsive
magnetic resonance contrast agents Biomaterials 2015 349-357
[86] Cullity B D and Graham C D Introduction to Magnetic Materials Second
Edition 2008
[87] Nlebedim I C Snyder J E Moses A J Jiles D C Dependence of the
magnetic and magnetoelastic properties of cobalt erriteonprocessing
parameters Journal of Magnetism and Magnetic Materials 2010 3938ndash3942
[88] Avazpour L Khajeh M A Z Toroghinejad M R Shokrollahi H
Synthesis of single-phase cobalt ferrite nanoparticles via a novel EDTAEG
precursor-based route and their magnetic properties Journal of Alloys and
Compounds 2015 637 497ndash503
[89] Culita D C Simonescu C M Dragne M Stanica N Munteanu C
Preda S Oprea O Effect of surfactant concentration on textural
morphological and magnetic properties of CoFe2O4 nanoparticles and
evaluation of their adsorptive capacity for Pb(II) ions Ceramics International
2015 41 13553-13560
[90] Swatsitang E Phokha S Hunpratub S Usher B Bootchanont A
Maensiri S Chindaprasirt P Characterization and magnetic properties of
94
cobalt ferrite nanoparticles Journal of Alloys and Compounds 2016 664 792-
797
[91] Trakal L Veselskaacute V Šafariacutek I Viacutetkovaacute M Ciacutehalovaacute S Komaacuterek M
Lead and cadmium sorption mechanisms on magnetically modified biochars
Bioresource Technology 2016 203 318ndash324
[92] Saleh S Kamarudin K B Ghani W A W A K Kheang L S Removal
of Organic Contaminant from Aqueous Solution Using Magnetic Biochar
Procedia Engineering 2016 148 228 ndash 235
[93] Thines K R Abdullah E C Mubarak N M Ruthiraan M Synthesis of
magnetic biochar from agricultural waste biomass to enhancing route for waste
water and polymer application A review Renewable and Sustainable Energy
Reviews 2017 67 257ndash276
[94] Giri S Das R Westhuyzen C Arjun Maity A An efficient selective
reduction of nitroarenes catalyzed by reusable silver-adsorbed waste
nanocomposite Applied Catalysis B Environmental 2017 209669ndash678
[95] Li Z Jia Z Ni T Li S Green and facile synthesis of fibrous Agcotton
composites and their catalytic properties for 4-nitrophenol reduction Applied
Surface Science 2018 426 160-168
[96] Jin L He G Xue J Xu T Chen H Cugraphene with high catalytic
activity prepared by glucose blowing for reduction of p-nitrophenol Journal of
Cleaner Production 2017 161 655-662
[97] Barbosa C S Santana S A A Bezerra C W B Silva H A S
Remoccedilatildeo de compostos fenoacutelicos de soluccedilotildees aquosas utilizando carvatildeo
ativado preparado a partir do aguapeacute (Eichhornia crassipes) estudo cineacutetico e
de equiliacutebrio termodinacircmico Quiacutemica Nova 2014 37 447- 453
95
[98] Sundari M T Ramesh A Isolation and characterization of cellulose
nanofibers from the aquatic weed water hyacinthmdashEichhornia crassipes
Carbohydrate Polymers 2012 87 1701ndash1705
[99] Xu F Yu J Tesso T Dowell F Wang D Qualitative and quantitative
analysis of lignocellulosic biomass using infrared techniques A mini-review
Applied Energy 2013 104 801ndash809
[100] Sheshmani S Falahat B Nikmaram F R Preparation of magnetic
graphene oxide-ferrite nanocomposites for oxidative decomposition of Remazol
Black B International Journal of Biological Macromolecules 2017 97 671ndash678
[101] Tan L Liu Q Jing X Liu J Song D Hu S Liu L Wang J
Removal of uranium(VI) ions from aqueous solution by magnetic cobalt
ferritemultiwalled carbon nanotubes composites Chemical Engineering
Journal 2015 273 307ndash315
[102] Reddy H K Lee S M Magnetic biochar composite Facile synthesis
characterization and application for heavy metal removal Colloids and
Surfaces A Physicochemical Engineering Aspects 2014 454 96ndash103
[103] Fagerlund G Determination of specific surface by the BET method
Matieriaux et constructions 1973 6 239 ndash 245
[104] Naderi M Surface Area Brunauerndash EmmettndashTeller (BET) Progress in
filtration and separation 2015 585-608
[105] Zhou L JI L Ma P C Shao Y Zhang H Gao W LI Y
Development of carbon nanotubesCoFe2O4 magnetic hybrid material for
removal of tetrabromobisphenol A and Pb(II) Journal of Hazardous Materials
2014 265 104ndash114
[106] Li W Yang K Peng J Zhang L Guo S Xia H Effects of
carbonization temperatures on characteristics of porosity in coconut shell chars
96
and activated carbons derived from carbonized coconut shell chars Industrial
Crops and Products 2008 28 190 ndash 198
[107] Zhou L Yu Q Cui Y Xie F Li W Li Y Chen M Adsorption
properties of activated carbon from reed with a high adsorption capacity
Ecological Engineering 2017 102 443ndash450
[108] Wang X Liang X Wang Y Wang X Liu M Yin D Xia S Zhao
J Zhang Y Adsorption of Copper (II) onto activated carbons from sewage
sludge by microwave-induced phosphoric acid and zinc chloride activation
Desalination 2011 278 231ndash237
[109] Ge Y Li Z Kong Y Song Q Wang K Heavy metal ions retention by
bi-functionalized lignin Synthesis applications and adsorption mechanisms
Journal of Industrial and Engineering Chemistry 2014 20 4429ndash4436
[110] Ferreira F V Remoccedilatildeo de zinco(II) de efluentes derivados de processos
de galvanoplastia utilizando rejeitos de fibras vegetais modificadas
quimicamente Dissertaccedilatildeo de mestrado em Engenharia Ambiental
Universidade Federal de Ouro Preto MG 2008
[111] Badruddoza A Z M Shawon Z B Z Daniel T W J Hidajat K
Uddin M S Fe3O4cyclodextrin polymer nanocomposites for selective heavy
metals removal from industrial wastewater Carbohydrate Polymers 2013 91
322ndash332
[112] Kurniawan A Kosasiha A N Febrianto J JU Y Sunarso J
Indraswati N Ismadji S Evaluation of cassava peel waste as lowcost
biosorbent for Ni-sorption Equilibrium kinetics thermodynamics and
mechanism Chemical Engineering Journal 2011 172 158ndash166
[113] Komy Z R Abdelraheem W H Ismail A M Biosorption of Cu2+ by
Eichhornia crassipes Physicochemical characterization biosorption modeling
and mechanism Journal of King Saud University ndash Science 2013 25 47ndash56
97
[114] Mushtaq M Bhatti H N Iqbal M Noreen S Eriobotrya japonica seed
biocomposite efficiency for copper adsorption Isotherms kinetics
thermodynamic and desorption studies Journal of Environmental Management
2016 176 21-33
[115] Afroze S Sem T K Ang H M Adsorption removal of zinc (II) from
aqueous phase by raw and base modified Eucalyptus sheathiana bark Kinetics
mechanism and equilibrium study Process Safety and Environmental
Protection 2016 102 336ndash352
[116] Guo X Zhang S Shan X Q Adsorption of metal ions on lignin Journal
of Hazardous Materials 2008 151 134ndash142
[117] Hu J Chen G Lo I M C Removal and recovery of Cr(VI) from
wastewater by maghemite nanoparticles Water Research 2005 39 4528ndash
4536
[118] Tan K H Humic matter in soil and the environment principles and
controversies CRC Press 2014
[119] Hu Z Ma X Li L Optimal conditions for the catalytic and non-catalytic
pyrolysis of water hyacinth Energy Conversion and Management 2015 94
337ndash344
[120] Sabela M I Kunene K Kanchi S Xhakaza N M Bathinapatla A
Mdluli P Sharma D Bisetty K Removal of copper (II) from wastewater using
green vegetable waste derived activated carbon An approach to equilibrium
and kinetic study Arabian Journal of Chemistry 2016
httpdxdoiorg101016jarabjc201606001
[121] Mustafa G Komatsu S Toxicity of heavy metals and metal-containing
nanoparticles on plants Biochimica et Biophysica Acta 2016 1864 932ndash944
[122] Malamis S Katsou E A review on zinc and nickel adsorption on natural
and modified zeolite bentonite and vermiculite Examination of process
98
parameters kinetics and isotherms Journal of Hazardous Materials 2013
252ndash253 428ndash461
[123] Chen X Chen G Chen L Chen Y Lehmann J Mcbride M B
Hay A G Adsorption of copper and zinc by biochars produced from pyrolysis
of hardwood and corn straw in aqueous solution Bioresource Technology
2011 102 8877ndash8884
[124] Jiang S Huang L Nguyen T A H Ok Y S Rudolph V Yang H
Zhang D Copper and zinc adsorption by softwood and hardwood biochars
under elevated sulphate-induced salinity and acidic pH conditions
Chemosphere 2016 142 64ndash71
[125] Han Y Cao X Ouyang X Sohi S P Chen J Adsorption kinetics of
magnetic biochar derived from peanut hull on removal of Cr (VI) from aqueous
solution Effects of production conditions and particle size Chemosphere 2016
145 336-341
[126] Ji J Cooper W C Nickel speciation in aqueous chloride solutions
Electrochimica Acta 1996 v 41 n 9 1549-1560
[127] Thevannan A Mungroo R Niu C H Biosorption of nickel with barley
straw Bioresource Technology 2010 1011776ndash1780
[128] Alomaacute I Martiacuten-Lara M A Rodriacuteguez I L G Blaacutezquez G Calero
M Removal of nickel (II) ions from aqueous solutions by biosorption on
sugarcane bagasse Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers
2012 43 275ndash281
[129] Liu H Liang S Gao J Ngo H H Guo W Guo Z Li Y
Development of biochars from pyrolysis of lotus stalks for Ni(II) sorption Using
zinc borate as flame retardant Journal of Analytical and Applied Pyrolysis
2014 107 336ndash341
99
[130] Garcia E M Santos J S Pereira E C Freitas M B J G
Electrodeposition of cobalt from spent Li-ion battery cathodes by the
electrochemistry quartz crystal microbalance technique Journal of Power
Sources 2008 185 549ndash553
[131] Vilvanathan S S Shanthakumar S Biosorption of Co(II) ions from
aqueous solution using Chrysanthemum indicum Kinetics equilibrium and
thermodynamics Process Safety and Environmental Protection 2015 9 6 98ndash
110
[132] Gupta S S Bhattacharyya K G Kinetics of adsorption of metal ions on
inorganic materials A review Advances in Colloid and Interface Science 2011
162 39ndash58
[133] Al-Rub F A A El-Naas M H Ashour I AL-Marzouqi M Biosorption
of copper on Chlorella vulgaris from single binary and ternary metal aqueous
solutions Process Biochemistry 2006 41 457ndash464
[134] Hossain M A Ngo H H Guo W S Nghiem L D Hai F I
Vigneswaran S Nguyen T V Competitive adsorption of metals on cabbage
waste from multi-metal solutions Bioresource Technology 2014 160 79ndash88
[135] Chiban M Soudani A Sinan F Persin M Single binary and multi-
component adsorption of some anions and heavy metals on environmentally
friendly Carpobrotus edulis plant Colloids and Surfaces B Biointerfaces 2011
82 267ndash276
[136] Matouq M Jildeh N Qtaishat M Hindiyeh M Al Syouf M Q The
adsorption kinetics and modeling for heavy metals removal from wastewater by
Moringa pods Journal of Environmental Chemical Engineering 2015 3 775ndash
784
[137] Lemire J A Harrison J J Turner R J Antimicrobial activity of metals
mechanisms molecular targets and applications Nature Reviews Microbiology
2013 11 371-384
100
[138] Pearson R G Hard and Soft Acids and Bases Journal of the America
Chemical Society1963 85 3533ndash3539
[139] Zhao J Liu J Li N Wang W Nan J Zhao Z CUI F Highly
efficient removal of bivalent heavy metals from aqueous systemsby magnetic
porous Fe3O4-MnO2 Adsorption behavior and process study Chemical
Engineering Journal 2016 304 737ndash746
[140] Mohan D Kumar H Sarswat A Alexandre-Franco M JR C U P
Cadmium and lead remediation using magnetic oak wood and oak bark fast
pyrolysis bio-chars Chemical Engineering Journal 2014 236513ndash528
[141] Dey A Singh R Purkait M K Cobalt ferrite nanoparticles aggregated
schwertmannite Anovel adsorbent for the efficient removal of arsenic Journal
of Water Process Engineering 2014 3 1-9
[142] Tan X LIU Y Zeng G Wang X Hu X Gu Y Yang Z Application
of biochar for the removal of pollutants from aqueous solutions Chemosphere
2015 125 70ndash85
[143] Zawahry M M E Abdelghaffar F Abdelghaffar A R Hassabo A G
Equilibrium and kinetic models on the adsorption of Reactive Black 5 from
aqueous solution using Eichhornia crassipeschitosan composite Carbohydrate
Polymers 2016 136 507ndash515
[144] Sadeek S A Negm N A Hefni H H H Wahab M M A Metal
adsorption by agricultural biosorbents Adsorption isotherm kinetic and
biosorbents chemical structures International Journal of Biological
Macromolecules 2015 81 400ndash409
[145] Rath S A Singh S Rao D S Nayak B B Mishra B K Adsorption
of heavy metals on a complex Al-Si-O bearing mineral system Insights from
theory and experiments Separation and Purification Technology 2017 186
28ndash38
101
[146] Abbar B Alem A Marcotte S Pantet A Ahfir N Bizet L Duriatti
D Experimental investigation on removal of heavy metals (Cu2+ Pb2+ and
Zn2+) from aqueous solution by flax fibres Process Safety and Environment
Protection 2017 httpsdoiorg101016jpsep201705012
[147] Taha A A Shreadah M A Ahmed A M Heiba H F Multi-
component adsorption of Pb(II) Cd(II) and Ni(II) onto Egyptian Na-activated
bentonite equilibrium kinetics thermodynamics and application for seawater
desalination Journal of Environmental Chemical Engineering 2016 4 1166ndash
1180
[148] Salinidade do Ambiente Marinho
httpmdmatmatufrgsbracquaTextosconcentracaohtm (Acessado em 16 de
janeiro de 2018]
[149] Abbas A Hussain M A Sher M Irfan M I Tahir M N Tremel W
Hussain S Z Hussain I Design characterization and evaluation of
hydroxyethylcellulose based novel regenerable supersorbent for heavy metal
ions uptake and competitive adsorption International Journal of Biological
Macromolecules 2017 102 170ndash180
[150] Guo S Jiao P Dan Z Duan N Zhang J Chen G Gao W
Synthesis of magnetic bioadsorbent for adsorption of Zn(II) Cd(II) and Pb(II)
ions from aqueous solution Chemical Engineering Research and Design
2017126 217-23
[151] Park J H Wang J J Kim S H Choc J S Kang S W Delaune R
D Han K J Seo D C Recycling of rice straw through pyrolysis and its
adsorption behaviors for Cu and Zn ions in aqueous solution Colloids and
Surfaces A 2017 533 330ndash337
[152] Gong J Wang X Zeng G Chen L b Deng J Zhang X Niu Q
Copper (II) removal by pectinndashiron oxide magnetic nanocomposite adsorbent
Chemical Engineering Journal 2012 185ndash186 100ndash107
RESUMO
Aguapeacute (Eichhornia crassipes) eacute uma planta daninha aquaacutetica invasora cuja
principal caracteriacutestica eacute sua alta taxa de crescimento Os meacutetodos aplicados
para o controle dessas plantas possuem alto custo e geraccedilatildeo de resiacuteduos
Uma aplicaccedilatildeo viaacutevel e eco-amigaacutevel eacute utilizaacute-la como adsorvente para a
remediaccedilatildeo de metais Neste trabalho foi efetuada a siacutentese de uma matriz
adsorvente hiacutebrida magneacutetica (AGMG) utilizando a biomassa aguapeacute
(Eichhornia crassipes) para compor a fase orgacircnica e comparou sua eficiecircncia
adsortiva com a aguapeacute in natura (AGIN) e seu biocarvatildeo (BIO) na remediaccedilatildeo
de metais em aacutegua Os adsorventes foram caracterizados por espectroscopia
de infravermelho que confirmou a presenccedila de grupos hidroxilas e
carboxilatos com bandas tiacutepicas da celulose hemicelulose e lignina estruturas
essas encontradas no AGIN e BIO O espectro do AGMG apresentou as
bandas descritas anteriormente e novas bandas na regiatildeo de 513 cm-1
caracteriacutestica da ligaccedilatildeo Fe-O da CoFeO4 confirmando a formaccedilatildeo do hiacutebrido
magneacutetico Os ensaios da influecircncia do pH na remediaccedilatildeo do cobre zinco
niacutequel e cobalto mostraram maiores porcentagens de remoccedilatildeo na faixa de pH
4-5 para todos os adsorventes podendo estabelecer a seguinte ordem
crescente de eficiecircncia de remoccedilatildeo AGINltAGMGltBIO para todos os metais O
estudo cineacutetico evidenciou uma cineacutetica raacutepida para os trecircs adsorventes e os
metais em estudo com uma taxa de remoccedilatildeo superior a 50 nos primeiros 5
minutos Os dados cineacuteticos ajustaram-se ao modelo de pseudo-segunda
ordem com coeficientes de correlaccedilatildeo superiores a 099 para os trecircs materiais
O AGMG destacou-se entre os demais adsorventes devido sua alta capacidade
de adsorccedilatildeo e de ser mais viaacutevel sua separaccedilatildeo do meio aquoso Os dados
das isotermas para o AGMG ajustaram-se ao modelo de Langmuir
apresentando boa correlaccedilatildeo linear na faixa de concentraccedilatildeo estudada (5-250
mg g-1) com coeficiente de correlaccedilatildeo r2 entre 09973-09999 Os valores de
capacidade maacutexima do AGMG calculada (qmax) foram de 183 mg g-1 Cu(II)
101 mg g-1 Zn(II) e 733 mg -1 Ni(II) A porcentagem de remoccedilatildeo nas diferentes
soluccedilotildees mistas pelo adsorvente AGMG seguiu a ordem de seletividade
CugtZngtNi com destaque para o cobre gt84 de remoccedilatildeo em todas as
soluccedilotildees mistas avaliadas O AGMG foi reutilizado em quatro ciclos de
adsorccedilatildeo em soluccedilatildeo mista sem utilizaccedilatildeo de processo de dessorccedilatildeo e a
eficiecircncia variou de acordo com o metal A adsorccedilatildeo para o cobre permaneceu
elevada em todos os ciclos com 77 de remoccedilatildeo no primeiro ciclo e 72 no
quarto ciclo Para o zinco e niacutequel a remoccedilatildeo diminuiu a cada ciclo sendo que
no terceiro ciclo natildeo houve mais remoccedilatildeo de niacutequel Os resiacuteduos do AGMG
saturados com metais (AGMG-sat) apresentaram altas atividades cataliacuteticas na
reduccedilatildeo do 4-nitrofenol a 4-aminofenol Os resiacuteduos foram reutilizados em dez
ciclos de reduccedilatildeo e a taxa de conversatildeo nos ciclos variou de 889-100 com
curtos tempos (21-26 s)
Palavras-chave Aguapeacute (Eichhornia crassipes) Hiacutebrido magneacutetico Adsorccedilatildeo
Metais Remediaccedilatildeo ambiental
ABSTRACT
Water hyacinth (Eichhornia crassipes) is an invasive aquatic weed whose main
characteristic is its high growth rate The methods applied to control this plant
have high cost and waste generation Using the water hyacinth as an adsorbent
for remediation of metals is a viable and eco-friendly application In this work a
magnetic hybrid adsorbent matrix (AGMG) was synthesized utilizing water
hyacinth (Eichhornia crassipes) biomass to compose an organic phase and its
adsorption efficiency was compared to the adsorption efficiency of in natura
(AGIN) water hyacinth and its biochar (BIO) in the remediation of metals in
water The adsorbents were characterized by infrared spectroscopy confirming
the presence of hydroxyl groups and carboxylates with bands that are typical of
cellulose hemicellulose and lignin structures found in AGIN and BIO The
AGMG spectrum presented the bands previously described and new bands in
the region of 513 cm-1 characteristic of the Fe-O bond of CoFeO4 confirming
the formation of a magnetic hybrid The essays on the influence of pH on the
remediation of copper zinc nickel and cobalt presented higher percentages of
removal in the range of pH 4-5 for all adsorbents and the following crescent
order of removal efficiency AGINltAGMGltBIO for all metals The kinetic studies
showed fast kinetics for the three adsorbents and the metals under study with a
removal rate of more than 50 in the first 5 minutes The kinetic data were
adjusted to the pseudo-second order model with correlation coefficients higher
than 099 for the three materials The AGMG was prominent among the other
adsorbents because its adsorption capacity is high and its separation from the
aqueous medium is more feasible The isotherm data for the AGMG were
adjusted to the Langmuir model showing a good linear correlation in the
concentration range studied (5-250 mg g-1) with correlation coefficient r2
between 09973-09999 The values of the calculated maximum capacity of
AGMG (qmax) were 183 mg g-1 Cu (II) 101 mg g-1 Zn (II) and 733 mg-1 Ni (II)
The percentage of removal in the different mixed solutions by the adsorbent
AGMG followed this order of selectivity CugtZngtNi copper as a highlight gt
84 removal in all evaluated mixed solutions The AGMG was reused in four
cycles of adsorption in mixed solution without using a desorption process and
the efficiency varied according to the metal The adsorption of copper remained
high in all cycles with 77 removal in the first cycle and 72 in the fourth
cycle For zinc and nickel the removal decreased with each cycle and in the
third cycle there was no more nickel removal The saturated with metals AGMG
residues (AGMG-sat) showed high catalytic activities in the reduction of 4-
nitrophenol to 4-aminophenol The residues were reused in ten reduction cycles
and the conversion rate in the cycles ranged from 889 to 100 with short
periods of time (21-26 s)
Keywords Water hyacinth (Eichhornia crassipes) Magnetic hybrid
Adsorption Metals Environmental remediation
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 14
11METAIS 17
111 Cobre 18
112 Zinco 19
113 Niacutequel 21
114 Cobalto 22
12 ADSORCcedilAtildeO 23
13 BIOSSORVENTES 25
14 AGUAPEacute (Echhornia crassipes) 28
15 HIacuteBRIDOS MAGNEacuteTICOS 31
16 4-NITROFENOL 33
2 OBJETIVOS 35
21 OBJETIVO GERAL 35
22OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS 35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 36
31 COLETA E PREacute-TRATAMENTO DA BIOMASSA 36
32 PREPARACcedilAtildeO DO BIOCARVAtildeO 36
33 SIacuteNTESE DO MATERIAL HIacuteBRIDO MAGNEacuteTICO 36
34 CARACTERIZACcedilOtildeES DOS MATERIAIS ADSORVENTES 37
341 Espectroscopia da absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FTIR) 37
342 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio 37
35 AVALIACcedilOtildeES DA EFICIEcircNCIA DOS MATERIAIS HIacuteBRIDOS NA REMOCcedilAtildeO DE METAIS 37
351 Ensaios da influecircncia do pH 37
352 Ensaios cineacuteticos 38
353 Isotermas de adsorccedilatildeo 39
354 Soluccedilotildees mistas 39
355 Ciclos de adsorccedilatildeo 40
356 Aplicaccedilatildeo cataliacutetica 40
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 41
41 CARACTERIZACcedilOtildeES DAS AMOSTRAS 41
411 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho 41
421 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio 43
42 ENSAIOS DE REMOCcedilAtildeO 45
421 Ensaios da influecircncia do pH 45
422 Ensaios cineacuteticos 54
423 Isoterma de adsorccedilatildeo 65
424 Soluccedilatildeo Mista 69
425 Ciclos de adsorccedilatildeo 73
426 Aplicaccedilatildeo Cataliacutetica 77
5 CONCLUSAtildeO 81
6 REFEREcircNCIAS 83
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Esquema da adsorccedilatildeo de metais em aacutegua usando biossorventes
27
Figura 2 - Imagem da Aguapeacute (Eichhornia crapisses) 29
Figura 3 - Espectro de infravermelho dos adsorventes AGIN AGMG e BIO 43
Figura 4 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobre em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama do potencial de reduccedilatildeo
do cobre 48
Figura 5 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de zinco em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama de especiaccedilatildeo do zinco
em funccedilatildeo do pH 50
Figura 6 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de niacutequel em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama de especiaccedilatildeo do niacutequel
em funccedilatildeo do pH em soluccedilatildeo aquosa 52
Figura 7 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobalto em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama de potencial de reduccedilatildeo
do cobalto em funccedilatildeo do pH 53
Figura 8 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto em relaccedilatildeo
ao tempo pelo adsorvente AGIN expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads)
57
Figura 9 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto em relaccedilatildeo
ao tempo pelo adsorvente BIO expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads)
58
Figura 10 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto em
relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente AGMG expressa pela capacidade de
adsorccedilatildeo (qads) 59
Figura 11 - a) Graacutefico da capacidade adsortiva do AGMG em funccedilatildeo da
concentraccedilatildeo inicial dos metais b) Graacutefico da taxa de remoccedilatildeo do AGMG em
funccedilatildeo da concentraccedilatildeo inicial dos metais 66
Figura 12 - Porcentagem de remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees
mistas pelo adsorvente AGMG 71
Figura 13 - Comparaccedilatildeo na remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees
mistas e individuais pelo adsorvente AGMG 72
Figura 14 - Ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG em soluccedilatildeo mista 75
Figura 15 - Espectro UV-viacutesivel da reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol com
NaBH4 catalisada com AGMG-sat 78
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 ndash Concentraccedilotildees de zinco frequentemente encontradas em aacutegua
residuaacuterias provenientes de processos industriais 20
Tabela 2 ndash Aacuterea superficial dos adsorventes AGIN BIO e AGMG 45
Tabela 3 ndash Valores do tempo de equiliacutebrio (teq) capacidade de adsorccedilatildeo (qads)
e remoccedilatildeo () dos metais pelos adsorventes AGMG BIO e AGIN 60
Tabela 4 ndash Comparaccedilatildeo das condiccedilotildees empregadas e resultados alcanccedilados
por diversos adsorventes na remoccedilatildeo de metais 61
Tabela 5 ndash Paracircmetros cineacuteticos de adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto
pelos materiais adsorventes 64
Tabela 6 ndash Dados de adsorccedilatildeo dos modelos de Langmuir e Freundlich para o
AGMG 69
Tabela 7 ndash Comparaccedilatildeo da capacidade de reutilizaccedilatildeo diversos adsorventes
na remoccedilatildeo de metais em aacutegua 76
Tabela 8 ndash Tempo e taxa de conversatildeo para a reduccedilatildeo do 4-NF utilizando
AGMG-sat 79
Tabela 9 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes catalisadores aplicados para reduccedilatildeo do
4-nitrofenol com NaBH4 80
AGRADECIMENTOS
Agradeccedilo ao meu Deus amado pelo dom da vida pela oportunidade de
desenvolver sabedoria e por me ensinar a carregar a minha cruz com confianccedila
e amor A intercessatildeo poderosa da Virgem Maria por ouvi meus clamores
Aos meus pais que me criou sobre o manto da honestidade me
ensinando a buscar meus sonhos e por nunca desistirem de mim Amo
imensamente vocecircs A Riacutesia e Rayane que estatildeo comigo nos meus piores e
melhores dias me amando e compreendendo Sem vocecircs natildeo haacute sonhos
A minha famiacutelia por toda motivaccedilatildeo conselhos e companhia dos finais
de semana Vocecircs satildeo fontes de inspiraccedilatildeo
A minha orientadora Luciane pela confianccedila disponibilidade e
orientaccedilatildeo para o desenvolvimento do trabalho
A minha co-orientadora Graziele pela paciecircncia incentivo
ensinamentos e companheirismo na rotina do laboratoacuterio
Aos meus amigos da graduaccedilatildeo Andreacute Yane Mateus Genisson
Jeacutessica e Rhaysa por todo carinho incentivo e horas de estudos juntos
A minha Equipe LEMON Vinicius Daiane Luana Nalbert Iacuteris Thalles e
Rayza por todas as conversas dicas e sorrisos Vocecircs satildeo especiais
Aos meus amigos do mestrado em especial Jacqueline e Rhafael pela
motivaccedilatildeo grupos de estudos sorrisos e doces
Aos meus amigos da vida em especial Vivi Emily Luana Pierre Lauri
que sempre estatildeo comigo deixando tudo mais leve Amo vocecircs As minhas
crianccedilas da catequese que me mostram a face mais linda do ser humano e a
equipe MC por todos os conselhos e amizade
A FAPITECCAPES e UFS pelo apoio financeiro e estrutural ao PEB
pela doaccedilatildeo das amostras da aguapeacute e biocarvatildeo A todos os professores que
se dedicaram para transmitir conhecimentos e conselhos
A minha paroacutequia Santa Luzia em especial ao padre Fabiano que me
ensina a ser uma pessoa melhor A todos que natildeo foram citados mas que me
ajudaram nessa caminhada OBRIGADA
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ATSDR ndash Agecircncia de Substacircncias Toacutexicas e Registro de Doenccedilas
AGIN ndash Aguapeacute in natura
AGMG ndash Hiacutebrido magneacutetico de aguapeacute
AGMG-sat Hiacutebrido magneacutetico de aguapeacute saturado com metais
BIO ndash Biocarvatildeo de aguapeacute
CONABIO ndash Comissatildeo Nacional de Biodiversidade
CONAMA ndash Conselho Nacional do Meio ambiente
EPA ndash Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos Estados Unidos
FTIR ndash Espectrocospia de Infravermelho com transformada de Fourier
FAAS ndash Espectrometria de absorccedilatildeo atocircmica com chama
IARC ndash Agecircncia Internacional de pesquisa em Cacircncer
OMS ndash Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede
PEB ndash Petroacuteleo e Energia da Biomassa
UFS ndash Universidade Federal de Sergipe
14
1 INTRODUCcedilAtildeO
A Aguapeacute (Eichhornia crassipes) eacute uma planta daninha aquaacutetica
considerada uma das plantas mais invasoras originaacuteria do Brasil comumente
encontrada em rios de fluxo lento ou lagoas Essa planta eacute capaz de aumentar
sua massa verde em 15 ao dia Quando em condiccedilotildees ideais para o seu
crescimento pode produzir ateacute 480 toneladas de massa verde por hectare em
um ano [1]
De acordo com os dados contidos na Resoluccedilatildeo da Comissatildeo Nacional
de Biodiversidade (CONABIO) nordm 05 de 21 de outubro de 2009 [2] que dispotildee
sobre a estrateacutegia nacional sobre espeacutecies exoacuteticas invasoras estima-se que
no Brasil o custo com medidas de controle pode ultrapassar os US$ 100
bilhotildees e nos EUA os custos estatildeo em torno de US$ 137 bilhotildees anualmente
[2] Assim a proliferaccedilatildeo da aguapeacute constitui um problema econocircmico e
ambiental
As teacutecnicas utilizadas para o controle da aguapeacute devem ser seguras
para os seres humanos e para o meio ambiente Dentre as diversas
metodologias existentes para controlar eou eliminar a presenccedila da aguapeacute
destacam-se os meacutetodos quiacutemicos (aplicaccedilatildeo de herbicidas) [3] meacutetodos de
controle bioloacutegicos [4] e meacutetodos de remoccedilatildeo fiacutesica [3] Poreacutem os mesmos
apresentam algumas limitaccedilotildees e custos elevados surgindo assim a
necessidade de desenvolver um meacutetodo economicamente viaacutevel e sustentaacutevel
que aleacutem de prover a retirada dessas plantas desenvolva formas de utilizaacute-las
na cadeia produtiva gerando-lhe valor agregado
Uma alternativa promissora eacute a utilizaccedilatildeo da aguapeacute como adsorventes
na remediaccedilatildeo de contaminantes inorgacircnicos e orgacircnicos Estudos recentes
mostram a alta capacidade dessa planta na remediaccedilatildeo de metais em aacutegua
podendo ser usada na forma in natura ou como biocarvatildeo apoacutes processo de
piroacutelise e tambeacutem na siacutentese de materiais hiacutebridos [5-8]
A principal classe de contaminantes inorgacircnicos em aacuteguas satildeo os
metais os quais satildeo provenientes de atividades industriais como mineraccedilatildeo
curtumes galvanizaccedilatildeo fundiccedilatildeo fabricaccedilatildeo de tintas entre outros [9] Os
metais tornaram-se contaminantes preocupantes devido a sua tendecircncia
15
acumulativa por natildeo sofrerem degradaccedilatildeo e apresentarem elevada toxicidade
[10] Assim podem atingir o homem causando uma grande variedade de
distuacuterbios e alteraccedilotildees no funcionamento do organismo
Os principais metais toacutexicos e perigosos para os seres humanos e outros
seres vivos satildeo arseacutenio cromo chumbo caacutedmio cobre zinco niacutequel
mercuacuterio e cobalto Por isso eacute necessaacuterio a remoccedilatildeo desses metais dos
efluentes industriais antes de serem descartados no meio ambiente com o
intuito de evitar a contaminaccedilatildeo dos recursos hiacutedricos seja ele destinado ou
natildeo ao consumo humano [10 11]
Biocarvatildeo eacute o produto rico em carbono obtido a partir da decomposiccedilatildeo
teacutermica da biomassa sob condiccedilotildees de pouco ou nenhum oxigecircnio disponiacutevel
ou seja biocarvatildeo eacute produzido por decomposiccedilatildeo teacutermica da mateacuteria orgacircnica
sob condiccedilotildees limitadas de oxigecircnio (O2) a temperaturas relativamente baixas
[12] Devido a sua grande aacuterea superficial porosidade e presenccedila de grupos
funcionais o biocarvatildeo mostra-se como um adsorvente em potencial na
remediaccedilatildeo de metais em aacutegua [12 13] Diferentes biomassas satildeo utilizadas
para a produccedilatildeo de biocarvatildeo como palha de milho [12] casca de madeira
[14] e aguapeacute [15]
Saraswat e Rai [16] avaliaram a capacidade de adsorccedilatildeo da aguapeacute in
natura para a remoccedilatildeo de metais em sistemas misto com Cr(VI) Zn(II) e Cd(II)
determinando a capacidade adsortiva de 56 93 e 124 mg g-1
respectivamente Outros trabalhos tambeacutem evidenciam a potencialidade da
utilizaccedilatildeo de diferentes biomassas in natura na remediaccedilatildeo de metais Poreacutem
o uso de biomassa in natura ou seu biocarvatildeo apresentam algumas
limitaccedilotildees como o processo empregado para a separaccedilatildeo do adsorvente do
meio aquoso que quando aplicados em dimensotildees reais dificultam a
recuperaccedilatildeo do mesmo Muitos pesquisadores consideram que o processo de
separaccedilatildeo eacute o principal desafio tecnoloacutegico na remediaccedilatildeo ambiental [17]
A adsorccedilatildeo de metais em aacutegua utilizando hiacutebridos magneacuteticos como
adsorventes eacute um meacutetodo simples e de baixo custo que tem recebido
significativa atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos [1819] Esta teacutecnica eacute promissora na
resoluccedilatildeo do problema de separaccedilatildeo porque o adsorvente eacute facilmente
16
separado do meio liacutequido pela accedilatildeo de um simples campo magneacutetico [18]
permitindo em seguida a recuperaccedilatildeo do adsorvato da matriz adsorvente
atraveacutes de teacutecnicas de dessorccedilatildeo as quais possibilitam a reincorporaccedilatildeo deles
na cadeia produtiva Por exemplo Cruz et al [19] utilizaram uma matriz hiacutebrida
magneacutetica na remediaccedilatildeo de cromo total presente em efluente industrial e em
seguida avaliaram a eficiecircncia do adsorvato e do adsorvente saturado como
catalisadores para a reduccedilatildeo de nitrofenol tendo encontrado resultados
satisfatoacuterios
Os materiais hiacutebridos magneacuteticos satildeo constituiacutedos de duas fases uma
orgacircnica e outra inorgacircnica A ferrita eacute a principal fase inorgacircnica aplicada na
siacutentese de materiais hiacutebridos com propriedades magneacuteticas por conta de sua
biocompatibilidade estabilidade quiacutemica e excelente caracteriacutestica de
magnetizaccedilatildeo [20] Dentre as diversas ferritas destaca-se a ferrita de cobalto
por apresentar notaacuteveis propriedades magneacuteticas e eleacutetricas aleacutem de
estabilidade quiacutemica e biocompatibilidade [21] Segundo Mehrabi et al [22] a
ferrita de cobalto pode potencializar a capacidade adsortiva do hiacutebrido por
apresentar siacutetios de adsorccedilatildeo para interagir com iacuteons metaacutelicos
Para aplicar a adsorccedilatildeo magneacutetica faz-se necessaacuterio que os suportes
magneacuteticos apresentem uma forte resposta magneacutetica e grupos funcionais
capazes de interagir com os poluentes natildeo apresentando toxicidade [23-24]
Entatildeo quando o objetivo eacute utilizar esses materiais como adsorventes para a
remoccedilatildeo de metais eacute de extrema importacircncia que a fase orgacircnica seja rica em
grupos funcionais que permitam a interaccedilatildeo dela com os iacuteons metaacutelicos uma
vez que o principal mecanismo de adsorccedilatildeo dos metais eacute a atraccedilatildeo
eletrostaacutetica Dessa maneira a utilizaccedilatildeo de biomassas consideradas passivos
ambientais para compor a fase orgacircnica possibilitaraacute a obtenccedilatildeo de
adsorventes com alta capacidade adsortiva e de baixo custo
Assim o presente trabalho propotildee sintetizar uma matriz adsorvente
hiacutebrida magneacutetica utilizando a biomassa aguapeacute (Eichhornia crassipes) para
compor a fase orgacircnica e comparar sua eficiecircncia adsortiva com a aguapeacute in
natura e o seu biocarvatildeo na remediaccedilatildeo de iacuteons cobre zinco niacutequel e cobalto
em aacutegua
17
Aleacutem disso avaliar os resiacuteduos da adsorccedilatildeo saturados com os metais
para sua aplicaccedilatildeo como catalisador na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol contribuindo
para a proteccedilatildeo ambiental e agregando valor aos resiacuteduos transformando-os
como mateacuteria prima para um novo processo
11 METAIS
Os metais satildeo os elementos mais numerosos da tabela perioacutedica
possuem condutividade eleacutetrica e teacutermica elevadas e satildeo maleaacuteveis e duacutecteis
[25] Satildeo caracterizados pela sua persistecircncia toxicidade e acumulaccedilatildeo no
meio ambiente principalmente em aacutegua [10] A maioria dos metais em baixas
concentraccedilotildees satildeo elementos essenciais para processos enzimaacuteticos nos
seres vivos poreacutem em concentraccedilotildees elevadas satildeo altamente toacutexicos [26]
Os processos naturais como erupccedilotildees vulcacircnicas deposiccedilotildees
atmosfeacutericas e intemperismo depositam metais no ambiente em baixas
concentraccedilotildees Mas as atividades industriais como mineraccedilatildeo refinamento e
o desenvolvimento urbano vecircm causando uma elevaccedilatildeo consideraacutevel nas
concentraccedilotildees de metais [9 11 27] Segundo Visa [28] as maiores
quantidades de metais satildeo depositadas nos rios aumentado o risco de
toxicidade porque os iacuteons metaacutelicos quando hidratados satildeo absorvidos mais
rapidamente que o aacutetomo livre prejudicando assim os processos enzimaacuteticos
nos seres vivos
Os metais satildeo aplicados em diversos segmentos industriais como
fabricaccedilatildeo de baterias ligas metaacutelicas produccedilatildeo de pesticidas Assim os
efluentes dessas induacutestrias possuem altas concentraccedilotildees de metais e quando
satildeo descartados sem tratamento preacutevio contaminam ambientes aquaacuteticos e
solos [10 27 28]
No Brasil a Resoluccedilatildeo do Conselho Nacional do Meio Ambiente
(CONAMA) nordm 430 de 13 de maio de 2011 [29] estabelece as condiccedilotildees e
padrotildees de lanccedilamentos de efluentes nos corpos hiacutedricos brasileiros
determinando os valores e limites maacuteximos de concentraccedilatildeo de metais
permitidos nos efluentes Enquanto os limites maacuteximos de metais permitidos
18
em aacuteguas destinadas ao consumo humano satildeo regulamentados pela Portaria
do Ministeacuterio da sauacutede nordm 2914 de 12 de dezembro de 2011 [30]
Quando os corpos hiacutedricos satildeo contaminados com metais estes tendem
a acumular por natildeo sofrerem degradaccedilatildeo e assim as concentraccedilotildees dos
metais satildeo aumentadas ao longo da cadeia alimentar processo conhecido
como biomagnificaccedilatildeo [31] A intoxicaccedilatildeo por metais em humanos pode
ocasionar danos ao sistema nervoso afetar o funcionamento dos rins fiacutegado
glacircndulas enzimas e provocar diversas alergias Aleacutem disso a maioria dos
metais possuem atividades carcinogecircnicas [10]
Dentre os metais mais toacutexicos com maior iacutendice em aacuteguas residuaacuterias
destacam-se o niacutequel arsecircnio cromo zinco cobre caacutedmio cobalto e chumbo
[10 32] Para o desenvolvimento do presente trabalho foram selecionados
cobre niacutequel zinco e cobalto por serem utilizados em diversas aplicaccedilotildees
industriais importantes como galvanizaccedilatildeo e metaluacutergica as quais geram
efluentes com concentraccedilotildees elevadas deles e encontram-se entre os mais
toacutexicos
111 Cobre
O cobre eacute um metal pertencente ao grupo 11 da tabela perioacutedica pode
ser encontrado na sua forma elementar no meio ambiente mas geralmente
estaacute presente em minerais que contecircm sulfetos cloretos e carbonatos [33] Eacute
considerado um metal de caraacuteter nobre devido a sua baixa reatividade Seu
estado de oxidaccedilatildeo mais estaacutevel eacute Cu (II) e como iacuteon hidratado poreacutem
tambeacutem existe na forma de Cu (I) e Cu (III) A especiaccedilatildeo do cobre eacute
dependente do pH do meio ver Figura 4b O cobre possui forte tendecircncia a
formar compostos de coordenaccedilatildeo e seus compostos satildeo coloridos [34]
Eacute um elemento essencial agrave vida e participa de diversos processos no
organismo O cobre eacute um constituinte de vaacuterias enzimas celulares que
participam das siacutenteses dos aacutecidos nucleacuteicos e da manutenccedilatildeo de estabilidade
das membranas das ceacutelulas Na ausecircncia do metal as plantas natildeo completam
19
seu ciclo vital e o excesso no solo e na aacutegua pode provocar inibiccedilatildeo do
crescimento das plantas e efeitos de toxicidade em animais e plantas [34-36]
Eacute um dos metais mais empregado em atividades industriais
principalmente nas induacutestrias de eletricidade por causa da sua elevada
condutividade mas tambeacutem na mineraccedilatildeo galvanizaccedilatildeo e nas metaluacutergicas
Ainda estaacute presente como componente de fungicidas e herbicidas aplicados
nas atividades agriacutecolas Essas atividades podem provocar a contaminaccedilatildeo de
aacuteguas e solos quando seus efluentes satildeo lanccedilados no meio ambiente sem
tratamento preacutevio [33 34]
Segundo Awual [37] o excesso de iacuteons cobre eacute prejudicial agrave sauacutede dos
seres humanos podendo causar diversas doenccedilas degenerativas entre elas
Alzheimer e Parkinson Kosasih et al [38] relatam que a ingestatildeo excessiva de
cobre causa acumulaccedilatildeo no fiacutegado resultando em problemas gastrointestinais
danos aos rins e anemia
No Brasil a Portaria do Ministeacuterio da Sauacutede Nordm 2914 de 12 de dezembro
de 2011 estabelece o padratildeo de potabilidade da aacutegua para consumo humano e
a concentraccedilatildeo maacutexima de cobre que natildeo apresenta risco agrave sauacutede eacute de 20 mg
L-1 [30] Dessa forma a contaminaccedilatildeo do meio ambiente com elevadas
concentraccedilotildees de cobre pode representar um grande risco agrave sauacutede humana
[30] Na Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos EUA (EPA) o limite maacuteximo de
cobre permitido em aacutegua potaacutevel eacute de 13 mg L-1 [39]
Devido agraves normas de padrotildees de lanccedilamentos de efluentes
estabelecidas pela Resoluccedilatildeo do CONAMA nordm 430 de 13 de maio de 2011 a
qual estabelece a concentraccedilatildeo maacutexima permitida de cobre dissolvido em 10
mg L-1 as induacutestrias tecircm aplicado meacutetodos para o tratamento dos seus
efluentes que possuem altas concentraccedilotildees de cobre e outros metais
prejudiciais ao meio ambiente [29]
112 Zinco
Eacute um elemento essencial agrave sauacutede humana fazendo parte de diversas
funccedilotildees fisioloacutegicas e de diversos processos bioquiacutemicos no organismo [31] O
zinco natildeo eacute encontrado na sua forma elementar no meio ambiente eacute extraiacutedo
20
do mineral esfarelita [(ZnFe)S] [34] Apresenta estado de oxidaccedilatildeo Zn (II) e por
isso tem tendecircncia de formar complexos com acircnions aminoaacutecidos e ligantes
orgacircnicos [40] Eacute um metal de coloraccedilatildeo prateada que perde o brilho
rapidamente quando exposto ao ar uacutemido Seus compostos satildeo brancos
devido a sua configuraccedilatildeo eletrocircnica d10 [34] A especiaccedilatildeo do zinco eacute
dependente do pH do meio como mostrado na Figura 5b
O zinco eacute utilizado principalmente como proteccedilatildeo anticorrosiva do ferro
e accedilo Tambeacutem eacute aplicado em metaluacutergicas na produccedilatildeo de tintas plaacutesticos e
equipamentos eletrocircnicos As atividades industriais satildeo responsaacuteveis pelo
aumento das concentraccedilotildees de zinco no meio ambiente [40] Na Tabela 1 satildeo
apresentadas as concentraccedilotildees emitidas para o meio ambiente por diversas
induacutestrias [41] No Brasil a Resoluccedilatildeo 4302011 do CONAMA determina a
concentraccedilatildeo maacutexima para o lanccedilamento de efluentes com zinco de 50 mg L-1
[29]
Tabela 1 ndash Concentraccedilotildees de zinco frequentemente encontradas em aacutegua
residuaacuterias provenientes de processos industriais Fonte Hackbarth (2014)
com adaptaccedilotildees [41]
Processo industrial Concentraccedilatildeo de zinco
(mg L-1)
Processamento metaacutelico
Resiacuteduo do banho eletroquiacutemico 02-370
Revestimento com zinco 20-30 70-3500
Resiacuteduo de fabricaccedilatildeo de
tintas 03-774
Fundiccedilatildeo de zinco
recuperaccedilatildeo auxiliar do metal 1300-48000
Fundiccedilatildeo de zinco efluente
gerado 25-15000
21
Os problemas associados agrave deficiecircncia de zinco no corpo humano satildeo
reconhecidos haacute vaacuterios anos poreacutem recentemente a atenccedilatildeo estaacute sendo
dirigida agraves consequecircncias da ingestatildeo excessiva desse metal [42] A principal
fonte de exposiccedilatildeo dos seres humanos ao zinco eacute por via oral A ingestatildeo de
altas concentraccedilotildees de zinco pode ocasionar sintomas de toxicidade como
naacuteuseas fadiga vocircmitos e dores epigaacutestricas Em plantas o excesso de zinco
pode provocar a reduccedilatildeo da eficiecircncia fotossinteacutetica e ainda a perda da
capacidade de enraizamento [40] A EPA classifica o zinco como contaminante
secundaacuterio na aacutegua potaacutevel onde em niacuteveis acima dos padrotildees podem fazer
com que a aacutegua apresente coloraccedilatildeo com sabor e odor O limite maacuteximo de
zinco permitido pela EPA eacute de 5 mg L-1 [39]
Mcrae et al [43] afirmam que o excesso de zinco em ambientes
aquaacuteticos pode provocar efeitos de toxicidade em espeacutecies de peixes
afetando o mecanismo de troca iocircnica que absorve caacutelcio e processos vitais
como adsorccedilatildeo de oxigecircnio pela bracircnquia
113 Niacutequel
O niacutequel eacute um metal branco prateado pertencente ao grupo VIII da
tabela perioacutedica ocorre principalmente nas formas de oacutexidos sulfetos e
minerais silicatos [34] Pode existir em diversos estados de oxidaccedilatildeo o mais
encontrado eacute Ni (II) A especiaccedilatildeo desse metal em funccedilatildeo do pH pode ser
visualizada na Figura 6b Eacute o 24o elemento mais abundante na crosta da Terra
[3444] Possui alta resistecircncia agrave corrosatildeo na aacutegua e no ar devido a essa
caracteriacutestica eacute muito empregado na produccedilatildeo de moedas ligas metaacutelicas
baterias na produccedilatildeo de tintas e na induacutestria de galvanoplastia [31 44]
Eacute um nutriente essencial para diversas espeacutecies de animais
microrganismos e tambeacutem de plantas em niacuteveis de traccedilos Poreacutem o excesso
desse metal pode provocar sintomas de toxicidade [44 45]
O uso excessivo de niacutequel nos setores industriais vem provocando um
aumento consideraacutevel nas concentraccedilotildees do metal nos ambientes aquaacuteticos e
nos solos A degradaccedilatildeo de rochas e lixiviaccedilatildeo tambeacutem influencia na
contaminaccedilatildeo do meio ambiente pelo metal [44] Segundo Kamran et al [45] o
22
crescimento e a produccedilatildeo vegetal satildeo afetados pela contaminaccedilatildeo por niacutequel
o excesso afeta o processo de fotossiacutentese e inibe o transporte de eleacutetrons nas
plantas A concentraccedilatildeo maacutexima de niacutequel permitida em lanccedilamentos de
efluentes industriais estabelecida pela Resoluccedilatildeo do CONAMA Nordm 430 de 13
de maio de 2011 eacute de 20 mg L-1 [29]
A sauacutede humana tambeacutem eacute afetada pela sua contaminaccedilatildeo e o excesso
de niacutequel no corpo causa problemas nos pulmotildees rins gastrointestinais como
por exemplo naacuteuseas vocircmitos diarreia e fibrose pulmonar Quando em
contato excessivo e direto na pele causa dermatite crocircnica e reaccedilotildees aleacutergicas
[31] Eacute considerado carcinogecircnico pela Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (OMS)
[46] A quantidade maacutexima permitida de niacutequel em aacutegua para consumo humano
eacute de 007 mg L-1 estabelecida pela Resoluccedilatildeo 29142011 do Ministeacuterio da
Sauacutede [30] Segundo a EPA OMS e ATSDR (Agecircncia de Substacircncias Toacutexicas
e Registro de Doenccedilas) a concentraccedilatildeo maacutexima permitida de niacutequel em aacutegua
potaacutevel eacute 002 mg L-1 [3946 47]
114 Cobalto
O cobalto eacute um metal relativamente raro bastante resistente
pertencente ao grupo IX da tabela perioacutedica e existe na forma de vaacuterios sais no
meio ambiente Eacute constituinte essencial do solo feacutertil aleacutem de presente em
algumas enzimas e na vitamina B12 [34 48] O cobalto metaacutelico eacute
ferromagneacutetico isto eacute pode ser magnetizado de modo permanente o iacuteon Co
(II) e o iacuteon hidratado [Co(H2O)]+2 podem ser encontrados em diversos
compostos simples sendo o iacuteon hidratado estaacutevel em aacutegua A especiaccedilatildeo do
cobalto em funccedilatildeo do pH pode ser visualizada na Figura 7b [34] Este metal eacute
aplicado na formaccedilatildeo de ligas metaacutelicas a altas temperaturas como o accedilo
tambeacutem eacute usado na fabricaccedilatildeo de materiais catoacutedicos e em baterias de liacutetio
[49]
Para os seres humanos animais e processos enzimaacuteticos das plantas o
cobalto em niacutevel de traccedilo eacute essencial mas em concentraccedilotildees elevadas pode
ser toacutexico causando seacuterios problemas agrave sauacutede humana e dos animais Dentre
os danos provocados agrave sauacutede humana destacam-se irritaccedilatildeo pulmonar
23
paralisia diarreia e defeitos oacutesseos [48 50] Segundo a ATSDR a exposiccedilatildeo
prolongada a cobalto por humanos eou animais resulta em doenccedilas
respiratoacuterias cardiovasculares renais e endoacutecrinos A Agecircncia Internacional e
Pesquisa sobre o Cacircncer (IARC) classifica o cobalto como um possiacutevel
carcinoacutegeno humano [51]
Segundo Leyssen et al [52] as principais vias de contaminaccedilatildeo por
cobalto em seres humanos satildeo inalaccedilatildeo ingestatildeo de alimentos e aacutegua
contendo compostos de cobalto Segundo Dotto et al [48] o limite maacuteximo
permitido para Co (II) em aacutegua potaacutevel eacute de 005 mg L-1 [48] mas nenhum valor
limite para cobalto em aacutegua foi encontrado nas agecircncias ambientais brasileira
e internacionais No Brasil nenhum oacutergatildeo federal regulamenta os valores
maacuteximos permitidos para cobalto em aacutegua potaacutevel poreacutem EPA classificou o
metal como contaminante em potencial para aacutegua potaacutevel e futuramente pode
ser enquadrado na lei de seguranccedila de aacutegua potaacutevel dos EUA e do Brasil [39]
Existem diversas teacutecnicas convencionais para a remoccedilatildeo de metais em
aacuteguas residuaacuterias como precipitaccedilatildeo quiacutemica coagulaccedilatildeofloculaccedilatildeo troca
iocircnica filtraccedilatildeo osmose reversa e adsorccedilatildeo [53] Bilal et al [53] afirmam que
todas essas teacutecnicas apresentam vantagens e desvantagens Atualmente a
adsorccedilatildeo eacute o meacutetodo mais aplicado e mais eficiente na remoccedilatildeo de metais em
aacutegua [32]
12 ADSORCcedilAtildeO
A adsorccedilatildeo eacute uma operaccedilatildeo de transferecircncia de massa que envolve a
acumulaccedilatildeo de mateacuteria na interface entre duas fases liacutequido-soacutelido ou gaacutes-
soacutelido Esse processo ocorre quando os componentes de uma fase fluida
denominada de adsorbato satildeo transferidos para a superfiacutecie de uma fase
soacutelida denominada adsorvente Baseada na natureza das forccedilas envolvidas a
adsorccedilatildeo pode ser classificada em dois tipos adsorccedilatildeo fiacutesica (ou fisissorccedilatildeo) e
adsorccedilatildeo quiacutemica (ou quimissorccedilatildeo) [54-56]
Na adsorccedilatildeo fiacutesica (fisissorccedilatildeo) a interaccedilatildeo entre a fase fluida e a
superfiacutecie soacutelida natildeo envolve troca de eleacutetrons desse modo ocorrem apenas
24
atraccedilotildees intermoleculares entre os locais de energia favoraacuteveis O adsorvato
adere-se agrave superfiacutecie atraveacutes de interaccedilotildees relativamente fracas forccedilas de Van
der Walls que satildeo similares as forccedilas de coesatildeo molecular e podem ser
formadas muacuteltiplas camadas [55 56]
Na adsorccedilatildeo quiacutemica haacute transferecircncia de eleacutetrons entre os grupos ativos
na superfiacutecie do adsorvente com as moleacuteculas do adsorvato caracterizada pela
formaccedilatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas A energia de interaccedilatildeo eacute muito mais forte e
estaacutevel que na fisissorccedilatildeo A quimissorccedilatildeo diferentemente da fisissorccedilatildeo
ocorre apenas em uma monocamada e eacute irreversiacutevel devido agrave alteraccedilatildeo da
natureza quiacutemica do adsorvato [54 55]
Em um sistema soacutelido-liacutequido o adsorvente reteacutem os poluentes por
mecanismos quiacutemicos fiacutesicos ou troca iocircnica e apoacutes um tempo de contato o
adsorvato restante na fase liacutequida atinge o equiliacutebrio dinacircmico com o adsorvido
pela fase soacutelida [54] Os fatores que afetam o processo de adsorccedilatildeo satildeo aacuterea
superficial propriedades do adsorvente e do adsorvato temperatura do
sistema natureza do solvente e pH do meio Este uacuteltimo influencia a
especiaccedilatildeo do metal e a superfiacutecie do adsorvente Assim a avaliaccedilatildeo desses
fatores eacute essencial para a determinaccedilatildeo das condiccedilotildees mais favoraacuteveis que
permitam a maacutexima adsorccedilatildeo visando uma aplicaccedilatildeo em escala real [55 56]
O processo de adsorccedilatildeo eacute amplamente aplicado para a remoccedilatildeo de
certas classes de poluentes em aacuteguas principalmente aquelas que natildeo satildeo
degradados pelos tratamentos convencionais usados em aacuteguas residuaacuterias
como os metais [55] A adsorccedilatildeo destaca-se dentre outras teacutecnicas na
remoccedilatildeo de metais pela sua flexibilidade baixo custo facilidade de operaccedilatildeo
eficiecircncia e capacidade de reutilizaccedilatildeo dos adsorventes e em algumas
situaccedilotildees recuperaccedilatildeo do adsorvato [26 55 57]
De modo geral os adsorventes mais aplicados satildeo zeoacutelitas oacutexidos
biopoliacutemeros peneiras moleculares e carvatildeo ativado [56] Segundo Reddy e
Yun [17] um adsorvente ideal para aplicaccedilatildeo comercial deve apresentar
algumas caracteriacutesticas como alto desempenho raacutepida remoccedilatildeo baixo custo
ambientalmente natildeo-toacutexico capacidade de reutilizaccedilatildeoregeneraccedilatildeo e
facilidade de separaccedilatildeo
25
O principal adsorvente utilizado na adsorccedilatildeo de metais eacute o carvatildeo
ativado por possuir alta porosidade e elevada aacuterea superficial [56] Mas
apesar das suas caracteriacutesticas favoraacuteveis ao processo de adsorccedilatildeo seu
elevado custo e as perdas durante a regeneraccedilatildeo inviabilizam o seu uso em
tratamento de grandes volumes de efluente e de aacuteguas destinadas ao consumo
[17 56]
Buscando a melhoria no tratamento de aacuteguas residuaacuterias contendo
metais e diminuiccedilatildeo de custos meacutetodos alternativos de adsorccedilatildeo tecircm sido
desenvolvidos com destaque para o uso de biomassas como adsorventes que
satildeo conhecidos como biossorventes [31 58]
13 BIOSSORVENTES
Os biossorventes satildeo materiais de origem natural derivados de
biomassa por exemplo resiacuteduos agriacutecolas e algas Apresentam elevada
disponibilidade faacutecil obtenccedilatildeo e baixo custo [32 56 59] Segundo Ata et al
[60] a utilizaccedilatildeo de biossorventes pode reduzir 20 dos custos iniciais 36
dos custos operacionais e 28 dos custos totais do tratamento de aacuteguas
residuaacuterias quando comparados com os sistemas convencionais A maioria
desses materiais satildeo derivados de biomassas lignoceluloacutesicas e apresentam
em sua superfiacutecie diversos grupos funcionais como aacutecidos carboxiacutelicos
aacutelcoois fenoacuteis e amidas que podem atuar com siacutetios de adsorccedilatildeo [59]
Aleacutem disso outros fatores como aacuterea superficial tamanho e volume de
poro influenciam na capacidade de adsorccedilatildeo desses materiais [56] Segundo
Carolin et al [32] o uso de biossorventes eacute considerado um processo eficiente
para a remoccedilatildeo de metais em aacutegua mesmo em baixas concentraccedilotildees
Os mecanismos que atuam na adsorccedilatildeo utilizando biossorventes satildeo
baseados em interaccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas entre os iacuteons metaacutelicos e os grupos
superficiais presentes nas biomassas Estas interaccedilotildees podem ser atraccedilotildees
eletrostaacuteticas troca iocircnica ou complexaccedilatildeo superficial [32 56 60] Quando o
equiliacutebrio eacute alcanccedilado na interaccedilatildeo do biossorvente com os iacuteons metaacutelicos
estes podem ser deslocados tanto para a superfiacutecie do adsorvente como para
26
o meio aquoso E assim o biossorvente pode ser facilmente regenerado e os
iacuteons metaacutelicos podem ser recuperados e reinseridos na cadeia produtiva [61] A
Figura 1 apresenta o esquema para o processo de adsorccedilatildeo de metais com o
uso de biossorventes
A regeneraccedilatildeo do biossorvente eacute obtida com a etapa de dessorccedilatildeo
(Figura 1) a qual eacute aplicada nos processos de adsorccedilatildeo de metais utilizando
soluccedilotildees capazes de retirar os iacuteons metaacutelicos adsorvidos e assim promovem a
reutilizaccedilatildeo do adsorvente em novos ciclos de adsorccedilatildeo [10 17 61] Poreacutem eacute
de interesse ambiental o desenvolvimento de novas tecnologias que
possibilitem a aplicaccedilatildeo do adsorvente em novos ciclos de adsorccedilatildeo saturado
com o metal ou seja sem a aplicaccedilatildeo de etapas de dessorccedilatildeo jaacute que o
mesmo aumenta o custo do processo o tempo e ainda podem degradar os
siacutetios ativos presentes na superfiacutecie do adsorvente diminuindo sua eficiecircncia
nos processos seguintes de adsorccedilatildeo
27
Figura 1 - Esquema da adsorccedilatildeo de metais em aacutegua usando biossorventes Fonte Chojnacka (2010) com adaptaccedilotildees [61]
Diferentes biomassas vecircm sendo estudadas como biossorventes para a
remoccedilatildeo de metais dentre elas destacam-se as classificadas como passivos
ambientais por exempo o bagaccedilo de cana serragem de madeira casca de
amendoim casca de laranja algas marinhas macroacutefitas bagaccedilo de coco e
plantas invasoras [31 56] O uso desses materiais como adsorventes permite a
resoluccedilatildeo apenas do problema do descarte porque a maioria das biomassas
natildeo apresentam valor agregado onde seu fim eacute o descarte ou a queima que
geram poluiccedilatildeo[ 31 56 62]
Diversos trabalhos tecircm sido realizados utilizando biossorventes para
remoccedilatildeo de metais em aacuteguas Kelly-Vargas et al [62] utilizaram casca de
laranja limatildeo e de banana como biossorventes para a remoccedilatildeo de Pb (II) Cu
(II) e Cd (II) em aacutegua e obtiveram remoccedilatildeo variando de 28-77 dependendo
do metal e do material utilizado Kausar et al [63] avaliaram a capacidade de
Efluente
contendo
metais pesadosBiossorccedilatildeo Efluente Tratado
Biomassa
saturada com
metais
Dessorccedilatildeo
Recuperaccedilatildeo do
metal
Biomassa fresca
ou regenerada
28
adsorccedilatildeo do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar para a remoccedilatildeo de Zr (II) em aacutegua e
alcanccedilaram capacidade maacutexima de remoccedilatildeo de 31 mg g-1 Ghodbane e
Hamdaoui [64] aplicaram casca de eucalipto como adsorvente para a remoccedilatildeo
de Hg (II) em aacutegua e obtiveram capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo de 331 mg
g-1 Yargiccedil et al [65] utilizaram resiacuteduo de tomate para remoccedilatildeo de Cu (II) em
aacutegua e obtiveram porcentagem de remoccedilatildeo de 921 Sciban et al [66]
utilizaram serragem de madeira para a remoccedilatildeo de metais de aacutegua residuaacuteria
de galvanoplastia e verificaram que esse tipo de biossorvente eacute seletivo para
os metais cobre zinco e caacutedmio
Dentre as biomassas destaca-se a aguapeacute (Eichhornia crassipes)
devido agrave sua alta disponibilidade no meio ambiente e capacidade de adsorccedilatildeo
Estudos mostram a alta capacidade dessa planta na remoccedilatildeo de metais em
aacutegua [4] Saraswat e Rai [16] avaliaram a capacidade de adsorccedilatildeo da aguapeacute
para remoccedilatildeo em sistemas com dois e trecircs metais e obtiveram capacidade
maacutexima de 125 56 e 93 mg g-1 para o caacutedmio cromo e zinco
respectivamente em soluccedilotildees mistas Mahamadi e Nharingo [67] aplicaram
aguapeacute para adsorccedilatildeo competitiva de chumbo (II) caacutedmio (II) e zinco (II) em
aacutegua obtiveram 139 301 e 708 mg g-1 respectivamente em soluccedilotildees
mistas Zheng et al [68] utilizaram as raiacutezes secas da aguapeacute para adsorccedilatildeo
de cobre (II) em meio aquoso obtiveram capacidade maacutexima de 227 mg g-1
14 AGUAPEacute (Echhornia crassipes)
Aguapeacute (Echhornia crassipes) eacute uma planta daninha aquaacutetica invasora
originaacuteria do Brasil Devido a suas belas flores e folhagens foi espalhada em
mais de 80 paiacuteses nos uacuteltimos 100 anos levada por turistas e colecionadores
[1 59] Eacute capaz de aumentar sua massa verde em 15 ao dia em condiccedilotildees
ideais para seu crescimento podendo produzir ateacute 480 toneladas de massa
verde por hectare em um ano [1] Suas principais carateriacutesticas satildeo alta
reproduccedilatildeo e taxa de crescimento ocasionando grandes impactos nos
ecossistemas aquaacuteticos [1] A Figura 2 apresenta uma imagem da aguapeacute
29
Figura 2 - Imagem da Aguapeacute (Eichhornia crapisses) Fonte Biologia da conservaccedilatildeo [69]
A reproduccedilatildeo da aguapeacute pode ser sexuada atraveacutes de sementes e
assexuada por estalotildees provocando altas iacutendices de proliferaccedilatildeo dessa planta
Sua composiccedilatildeo eacute de 30-50 de celulose 20-40 de hemicelulose e 15-30
de lignina possui tambeacutem alto teor de nitrogecircnio [1]
A proliferaccedilatildeo desta planta causa diversos problemas No Brasil
segundo o Ministeacuterio do Meio Ambiente a aguapeacute provoca impactos
socioeconocircmicos preocupantes tais como elevaccedilatildeo das perdas drsquoaacutegua por
evapotranspiraccedilatildeo reduccedilatildeo do nuacutemero de peixes e consequentemente da
produccedilatildeo pesqueira dificuldade de navegaccedilatildeo problemas esteacuteticos quando as
plantas comeccedilam a morrer e alta incidecircncia de doenccedilas por favorecer a
proliferaccedilatildeo de insetos e moluscos e vetores de doenccedilas [3] O Departamento
de Agricultura dos EUA lista a aguapeacute como erva daninha nociva [70]
Os meacutetodos de controle da aguapeacute existentes baseiam-se em uso de
herbicidas manejos mecacircnicos e controle bioloacutegico poreacutem todos os processos
satildeo de sucesso temporaacuterio [3 4] Como as tentativas de controle e manejo da
aguapeacute existentes natildeo satildeo eficientes a soluccedilatildeo viaacutevel consiste em encontrar
aplicaccedilatildeo para o uso da planta
De acordo com sua capacidade de retenccedilatildeo de nutrientes como foacutesforo
potaacutessio e nitrogecircnio e poluentes como metais e corantes a aguapeacute vem
sendo avaliada como adsorvente para o tratamento de aacuteguas eutrofizadas
30
esgotos domeacutesticos e efluentes industriais [4 59 62] Sua composiccedilatildeo
lignoceluloacutesica possui diversos siacutetios ativos para adsorccedilatildeo e seu alto potencial
de reproduccedilatildeo tem atraiacutedo a atenccedilatildeo de diversos pesquisadores para sua
aplicaccedilatildeo como biossorvente para a remoccedilatildeo de metais em aacutegua [4 16 67]
Zheng et al [68] utilizaram aguapeacute para remover Cu (II) em soluccedilatildeo aquosa
com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo de 227 mg g-1 Moacutedenes et al [71]
aplicaram a aguapeacute como adsorvente para a remoccedilatildeo de Cu (II) e Cd (II) em
aacutegua em sistemas individuais e binaacuterios com remoccedilatildeo de 52-58 para os
dois sistemas Yi et al [72] avaliaram a capacidade de adsorccedilatildeo da aguapeacute
para a remoccedilatildeo de U (IV) e obtiveram 14285 mg g-1 de remoccedilatildeo maacutexima
Buscando melhorar a capacidade adsortiva e de regeneraccedilatildeo dos
biossorventes lignoceluloacutesicos como a aguapeacute algumas modificaccedilotildees
quiacutemicas tecircm sido aplicadas tais como esterificaccedilatildeo copolimerizaccedilatildeo e
produccedilatildeo de biocarvatildeo [73]
O biocarvatildeo eacute um produto rico em carbono formado a partir da piroacutelise
da mateacuteria orgacircnica sob ausecircncia ou pouca quantidade de oxigecircnio em
temperatura lt900ordm C [13] Eacute produzido a partir de diversas biomassas tais
como palha de milho [12] casca de madeira [14] aguapeacute [15] em diferentes
condiccedilotildees de temperaturas e taxas de aquecimento [13 74]
O processo de piroacutelise permite a formaccedilatildeo de poros com a desidrataccedilatildeo
da biomassa e o aumento da aacuterea superficial [75] O processo de piroacutelise em
temperaturas lt700ordmC forma biocarvatildeo com maior nuacutemero de grupos funcionais
o que torna um adsorvente eficiente para a remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e
inorgacircnicos [74 75]
Por conta da sua composiccedilatildeo com grupos funcionais como carboxila e
fenoacuteis aleacutem de alta aacuterea superficial e porosidade possui afinidade para
remoccedilatildeo de metais em aacutegua [13 74 75] Wang amp Li [76] avaliaram a
capacidade de adsorccedilatildeo de diferentes biocarvotildees derivados de resiacuteduos
agriacutecolas para a remoccedilatildeo de Cu (II) Zn (II) Cd (II) e Pb (II) em soluccedilatildeo aquosa
Park et al [36] produziram biocarvatildeo derivado das folhas de gergelim e
aplicaram na remoccedilatildeo de Pb Cd Cr Cu e Zn em aacutegua e obtiveram capacidade
maacutexima de 102 86 65 55 34 mg g-1 respectivamente
31
Apesar da eficiecircncia do uso de biossorventes na remediaccedilatildeo de metais
tanto na forma in natura ou como biocarvatildeo esses materiais apresentam
algumas limitaccedilotildees como o processo empregado para a separaccedilatildeo do
adsorvente do meio aquoso Quando aplicados em dimensotildees reais dificultam
a recuperaccedilatildeo do mesmo Muitos pesquisadores consideram que o processo
de separaccedilatildeo eacute o principal desafio tecnoloacutegico na remediaccedilatildeo ambiental [17]
Baseado nisso os materiais hiacutebridos com propriedades magneacuteticas
como adsorventes tecircm recebido significativa atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos [19 77]
jaacute que solucionam o problema de separaccedilatildeo o adsorvente eacute facilmente
separado do meio liacutequido pela accedilatildeo de um simples campo magneacutetico Aleacutem da
fase inorgacircnica (fase magneacutetica) favorecer o aumento da capacidade adsortiva
da biomassa [19 78]
15 HIacuteBRIDOS MAGNEacuteTICOS
Os materiais hiacutebridos orgacircnicos-inorgacircnicos satildeo constituiacutedos da
combinaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e inorgacircnicos dando origem a um
material com propriedades diferenciadas daquelas que lhe deram origem [24]
Satildeo formados a partir de um controle preciso da composiccedilatildeo da distribuiccedilatildeo e
da forma e das interaccedilotildees entres as espeacutecies que o constituem [79] A siacutentese
desses materiais surge como uma alternativa para a obtenccedilatildeo de novos
materiais com caracteriacutesticas multifuncionais e potencialidades para aplicaccedilotildees
nas mais diversas aacutereas [80 81]
A natureza da ligaccedilatildeo entre as fases orgacircnica e inorgacircnica classificam
os hiacutebridos em dois tipos [24] Os hiacutebridos de classe I apresentam interaccedilotildees
fiacutesicas entre seus componentes do tipo forccedilas de Van der Vaals ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio e ligaccedilotildees iocircnicas Podem ser sintetizados a partir de diferentes
rotas de siacutentese como aprisionamento dos precursores orgacircnicos em matrizes
inorgacircnicas monocircmeros orgacircnicos adsorvidos nos poros de uma matriz
inorgacircnica e entatildeo polimerizados com a formaccedilatildeo simultacircneas de duas redes
independentes a partir dos percursores inorgacircnicos e orgacircnicos [24 82] Os
hiacutebridos de classe II satildeo formados quando seus constituintes satildeo ligados de
forma covalente Na formaccedilatildeo desses materiais alguns percursores orgacircnicos
32
satildeo polimerizaacuteveis e conteacutem grupos funcionais diversificados que podem ser
integrados agrave estrutura do hiacutebrido [24]
Os hiacutebridos em que a fase inorgacircnica eacute constituiacuteda agrave base de siacutelica
principalmente na forma de alcoacutexidos tecircm sido estudados por diversos anos
poreacutem apresentam altos custos [24 83] Entretanto recentemente materiais
hiacutebridos magneacuteticos a base de oacutexido de ferro veem sendo pesquisados e
desenvolvidos com sucesso [84 85] atraindo muita atenccedilatildeo aos que utilizam
precursores naturais para compor a fase orgacircnica e os oacutexidos de ferro que
apresentam propriedades magneacuteticas para compor a inorgacircnica Esses
materiais apresentam um amplo espectro de aplicaccedilotildees podendo ser utilizados
como carreadores de faacutermacos armazenamento de informaccedilatildeo ressonacircncia
magneacutetica nuclear tratamento de tumores malignos pigmentos ceracircmicos
cromatografia cataacutelise e na remediaccedilatildeo ambiental [86 87]
A principal estrutura utilizada para compor a fase inorgacircnica quando
deseja-se obter hiacutebridos com propriedades magneacuteticas satildeo as ferritas ou
magnetitas devido as suas excelentes caracteriacutesticas de magnetizaccedilatildeo e
biocompatibilidade [22] Dentre as diversas ferritas destaca-se a ferrita de
cobalto por apresentar notaacuteveis propriedades magneacuteticas e eleacutetricas aleacutem de
estabilidade quiacutemica [22 88]
Diversas rotas de siacutentese satildeo utilizadas na produccedilatildeo de materiais
hiacutebridos a sol-gel eacute mais aplicada pela baixa temperatura de siacutentese obtenccedilatildeo
de materiais homogecircneos e simplicidade [89 90] Poreacutem a utilizaccedilatildeo de
resiacuteduos de biomassa em substituiccedilatildeo aos reagentes comerciais usados para
compor a fase orgacircnica eacute altamente recomendaacutevel porque permite a obtenccedilatildeo
de um material de acordo com as diretrizes do desenvolvimento sustentaacutevel e
em consonacircncia com os princiacutepios da simbiose industrial Segundo Ma et al
[18] o uso de biomassa como mateacuteria-prima para a formaccedilatildeo de hiacutebrido
magneacutetico diminui o custo favorecendo o desenvolvendo de uma tecnologia
econocircmica e eficiente para a aplicaccedilatildeo em processos de remediaccedilatildeo de
poluentes em aacutegua
Os materiais hiacutebridos magneacuteticos como adsorventes atraem diversas
pesquisas porque viabiliza o processo de separaccedilatildeo os quais podem ser
33
separados por um campo magneacutetico externo e apresentam potencial para
reutilizaccedilatildeo [18 19 88] Trakal et al [91] utilizaram biocarvatildeo magneacutetico
derivado da casca de madeira para a remoccedilatildeo de Cd (II) e Pb (II) obtendo
capacidades maacuteximas de adsorccedilatildeo 740 e 302 mg g-1 para Cd (II) e Pb (II)
respectivamente Saleh et al [92] sintetizaram biocarvatildeo magneacutetico derivado
da casca de palmeira e o aplicaram como adsorvente para a remoccedilatildeo de 4-
nitrotolueno em soluccedilatildeo aquosa Este apresentou capacidade maacutexima de 3030
mg g-1 Ma et al [18] utilizaram um hiacutebrido magneacutetico sintetizado com resiacuteduo
de milho para compor a fase orgacircnica e o aplicaram como adsorvente na
remoccedilatildeo de corantes em soluccedilatildeo aquosa sua capacidade maacutexima de
adsorccedilatildeo foi de 1031 mg g-1 para o azul de metileno
A maioria dos trabalhos relatados na literatura sobre hiacutebrido magneacutetico
utilizando biomassa ocorrem mediante a formaccedilatildeo do biocarvatildeo e posterior
magnetizaccedilatildeo [91 92] Este processo acarreta maior gasto de energia
aumenta o custo do processo e gera poluiccedilatildeo devido o processo de piroacutelise
[93] Poucos trabalhos utilizam a biomassa na sua forma in natura na siacutentese
dos hiacutebridos Ademais natildeo foi encontrado nenhum trabalho que propotildee a
siacutentese de hiacutebridos magneacuteticos usando a aguapeacute para compor a fase orgacircnica
e aacutegua destilada como o uacutenico solvente Com isso o desenvolvimento desse
material torna-se alvo de interesse tecnoloacutegico por tratar-se de um novo
adsorvente produzido utilizando resiacuteduos de biomassa os quais seriam
descartados na natureza dando-lhes um destino eco-amigaacutevel e com potencial
para remoccedilatildeo de metais em aacutegua
E ainda com objetivo de desenvolver um processo de adsorccedilatildeo em ciclo
fechado onde os resiacuteduos finais do hiacutebrido magneacutetico saturado com os metais
tenham uma nova aplicaccedilatildeo os quais seratildeo investigados agraves suas atividades
cataliacuteticas na reduccedilatildeo do poluente orgacircnico 4-nitrofenol
16 4-NITROFENOL
O 4-nitrofenol eacute um poluente orgacircnico persistente com alta toxicidade
comumente encontrado em aacuteguas residuaacuterias dos processos de fabricaccedilatildeo de
34
tintas pesticidas e produtos farmacecircuticos [94 95] Estaacute presente na lista de
poluentes prioritaacuterios da Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos EUA [39]
Segundo Li et al [95] o 4-nitrofenol eacute o mais toacutexico quando comparado a
outros derivados do fenol e assim eacute importante o desenvolvimento de
metodologias eficientes para o tratamento de aacuteguas residuaacuterias contento este
poluente [95]
Os meacutetodos convencionais de tratamento de aacutegua natildeo satildeo eficazes para
a remoccedilatildeo o 4-nitrofenol devido a sua alta solubilidade e estabilidade no meio
aquoso A reduccedilatildeo cataliacutetica na presenccedila de borohidreto de soacutedio eacute o meacutetodo
mais utilizado e eco-amigaacutevel empregado na remoccedilatildeo dele porque converte
um poluente em um insumo industrial de grande interesse Aleacutem disso a
reaccedilatildeo pode ser detectada pela espectroscopia de UV-Vis pela formaccedilatildeo de
apenas um uacutenico produto o 4-aminofenol [95]
Os principais catalisadores aplicados para a reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-
nitrofenol satildeo constituiacutedos de metais nobres como Pt Au e Pd O processo
para a formaccedilatildeo destes catalisadores utiliza reagentes toacutexicos sob altas
temperaturas e pressotildees com alta demanda de tempo e custos financeiros
aleacutem da geraccedilatildeo de poluiccedilatildeo secundaacuteria [19 96] Segundo Jin et al [96] a
substituiccedilatildeo de metais nobres por metais de transiccedilatildeo possibilita a diminuiccedilatildeo
dos custos no entanto a atividade cataliacutetica eacute reduzida [96]
Por conta da natureza toacutexica do 4-nitrofenol o interesse industrial pelo
produto da reduccedilatildeo cataliacutetica o 4-aminofenol estaacute pela sua aplicaccedilatildeo como
mateacuteria prima de processos industriais como na produccedilatildeo de paracetamol e
outros antipireacuteticos Sendo assim de grande relevacircncia o desenvolvimento de
meacutetodos que geram novos catalisadores a partir de materiais de baixo valor
agregado de grande disponibilidade amigaacuteveis com o meio ambiente e que
possam atender uma demanda real [19 95 96]
35
2 OBJETIVOS
21 OBJETIVO GERAL
Sintetizar uma matriz adsorvente hiacutebrida magneacutetica usando a biomassa
aguapeacute (Eichhornia crassipes) para compor a fase orgacircnica e comparar sua
eficiecircncia adsortiva com a aguapeacute in natura e seu biocarvatildeo na remediaccedilatildeo de
metais em aacutegua aleacutem de avaliar a capacidade de reutilizaccedilatildeo dos resiacuteduos do
processo como catalisadores na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol
22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
Sintetizar um hiacutebrido magneacutetico utilizando amostras de aguapeacute in natura
Caracterizar as amostras de aguapeacute in natura biocarvatildeo e hiacutebrido
magneacutetico utilizando as teacutecnicas de espectroscopia de absorccedilatildeo na
regiatildeo do infravermelho e Adsorccedilatildeo de nitrogecircnio
Avaliar a influecircncia do pH na capacidade adsortiva dos materiais na
adsorccedilatildeo de cobre zinco cobalto e niacutequel
Realizar estudos cineacuteticos e determinaccedilatildeo das isotermas de adsorccedilatildeo
para os referidos materiais
Realizar estudos de adsorccedilatildeo em soluccedilotildees mistas de cobre niacutequel e
zinco preparadas em aacutegua destilada aacutegua do mar e aacutegua do rio
simulando uma amostra real
Aplicar o resiacuteduo de adsorccedilatildeo saturado com os metais como catalisador
para reduccedilatildeo do 4-nitrofenol em 4-aminofenol com NaBH4
36
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 COLETA E PREacute-TRATAMENTO DA BIOMASSA
Aguapeacute (Eichhornia crassipes) foi fornecida pelo grupo de pesquisa de
Petroacuteleo e Energia da Biomassa (PEB) da Universidade Federal de Sergipe
(UFS) coletada no Accedilude Macela na cidade de ItabaianaSE Na coleta a
touceira da planta foi suspendida ateacute a superfiacutecie e as raiacutezes foram removidas
e descartadas Para o presente estudo utilizou-se apenas as folhas e caule
Estes foram secos agrave temperatura ambiente e triturados usando um moinho de
facas para obtenccedilatildeo de tamanho de partiacuteculas uniformes e homogecircneas e foi
nomeado de AGIN
32 PREPARACcedilAtildeO DO BIOCARVAtildeO
O biocarvatildeo foi fornecido pelo PEB obtido a partir da piroacutelise da aguapeacute
em reator forno rotativo FRO1100 agrave temperatura de 400degC durante uma hora
sob fluxo de 4 L min-1 de nitrogecircnio o qual foi nomeado de BIO
33 SIacuteNTESE DO MATERIAL HIacuteBRIDO MAGNEacuteTICO
A siacutentese do material hiacutebrido magneacutetico foi realizada segundo a
metodologia de Culita et al [89] com algumas modificaccedilotildees Assim 101 g de
cloreto feacuterrico e 297 g de cloreto de cobalto foram transferidos para um beacutequer
contendo 100 mL de aacutegua destilada e mantido sob agitaccedilatildeo mecacircnica
constante ateacute dissoluccedilatildeo dos reagentes Em seguida foi adicionado 60 g de
aguapeacute in natura e o sistema permaneceu sob agitaccedilatildeo ateacute a completa
homogeinizaccedilatildeo Posteriormente o meio foi basificado gradualmente com
soluccedilatildeo de NaOH 01 mol L-1 ateacute atingir o pH 90 mantendo-se o sistema sob
agitaccedilatildeo constante por 30 minutos
Apoacutes a formaccedilatildeo do gel o sistema foi aquecido a uma temperatura de
100ordmC6h para eliminaccedilatildeo da aacutegua e obtenccedilatildeo do xerogel O material formado
foi seco homogeneizado e nomeado de AGMG
37
34 CARACTERIZACcedilOtildeES DOS MATERIAIS ADSORVENTES
341 Espectroscopia da absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FTIR)
Os espectros de FTIR das amostras foram obtidos em pastilhas de KBr
(amostra KBr relaccedilatildeo de 1100) (Varian 640 IR) disponiacutevel no Laboratoacuterio
Multiusuaacuterio de Quiacutemica II no departamento de Quiacutemica-UFS As amostras
foram previamente secas e o espectro varrido de 4000 e 400 cm-1 utilizando-se
resoluccedilatildeo de 4 cm-1 com aquisiccedilatildeo de 32 scans por amostra e empregando-se
o espectro do KBr puro como background
342 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio
A aacuterea superficial foi obtida atraveacutes da adsorccedilatildeo de nitrogecircnio a 77K em
um equipamento de marca Quantachrome modelo NOVA 1200 disponiacutevel no
Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica I no departamento de Quiacutemica-UFS
utilizando o meacutetodo desenvolvido por Brunauer-Emmett-Teller (BET) Anterior
ao processo de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de nitrogecircnio as amostras foram
submetidas a um processo de desgaseificaccedilatildeo a 150degC durante 2 h
35 AVALIACcedilOtildeES DA EFICIEcircNCIA DOS MATERIAIS HIacuteBRIDOS NA REMOCcedilAtildeO DE METAIS
351 Ensaios da influecircncia do pH
Avaliou-se a influecircncia do pH da soluccedilatildeo na capacidade adsortiva dos
materiais na remediaccedilatildeo de cobre zinco cobalto e niacutequel variando o pH de 2
a 8 com soluccedilotildees de NaOH eou HCl (1 a 01 mol L-1) Esses ensaios foram
realizados individualmente para cada metal e adsorvente (AGIN BIO e
AGMG) Os testes foram conduzidos em frascos acircmbar utilizando 100 mL da
soluccedilatildeo do metal em estudo com concentraccedilatildeo inicial de 500 mg L-1 e 100 mg
do adsorvente sob agitaccedilatildeo constante de 150 rpm por 60 min agrave 25plusmn 02ordm C
Em seguida o material adsorvente foi separado da soluccedilatildeo para o AGMG
com a aproximaccedilatildeo de um imatilde de neodiacutemio Enquanto que para o AGIN e BIO
utilizou-se de filtraccedilatildeo simples com auxiacutelio de papel filtro Apoacutes essa etapa a
concentraccedilatildeo do metal foi determinada em um espectrocircmetro de Absorccedilatildeo
38
Atocircmica com Chama (FAAS) da Shimadzu modelo AA-700 A soluccedilatildeo
controle foi preparada sem os adsorventes para os diferentes valores de pH e
os experimentos foram realizados em duplicata As medidas foram realizadas
no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica II no departamento de Quiacutemica-UFS
Os resultados obtidos foram expressos em termos de porcentagem de
remoccedilatildeo calculados pela equaccedilatildeo 1 aonde Ci e Cf satildeo concentraccedilotildees iniciais
e finais respectivamente do metal na soluccedilatildeo
119877119890 ccedilatilde = [119862119894minus119862119862119894 ] times (1)
Em termos de quantidade adsorvida a remoccedilatildeo foi calculada
empregando a equaccedilatildeo 2 em que qe eacute a quantidade adsorvida do metal (mg
g-1) Ci e Ce satildeo as concentraccedilotildees inicial e no equiliacutebrio do metal (mg L-1)
respectivamente m eacute a massa do adsorvente (g) e V eacute o volume da soluccedilatildeo
(L) 119902 = 119862119894 minus119862 119881 (2)
352 Ensaios cineacuteticos
Os ensaios cineacuteticos foram realizados em frascos acircmbar com 100 mg do
absorvente e 100 mL da soluccedilatildeo do metal o pH foi ajustado de acordo com o
resultado do item 351 ou seja aquele que apresentou maior porcentagem de
remoccedilatildeo
Os ensaios foram realizados sob agitaccedilatildeo constante a 150 rpm e
temperatura de 25plusmn02ordmC As amostras foram retiradas em tempos
preestabelecidos distribuiacutedos em 300 minutos Apoacutes o intervalo de tempo o
adsorvente foi separado da soluccedilatildeo seguindo o procedimento descrito no item
351 Em seguida a concentraccedilatildeo do metal foi determinada por FAAS Os
resultados experimentais foram avaliados pelos modelos cineacuteticos de pseudo-
primeira ordem e pseudo-segunda ordem A soluccedilatildeo controle foi preparada
sem o material adsorvente e os experimentos foram realizados em duplicata
39
As medidas foram realizadas no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica II no
departamento de Quiacutemica-UFS
353 Isotermas de adsorccedilatildeo
Os ensaios foram realizados em frascos acircmbar com 100 mg do
adsorvente AGMG e 100 mL da soluccedilatildeo do metal em concentraccedilotildees variadas
(500 500 100 200 e 250 mg L-1) que foram obtidas a partir da diluiccedilatildeo da
soluccedilatildeo padratildeo do metal As amostras foram mantidas sob agitaccedilatildeo constante
de 150 rpm agrave 25plusmn02 ordmC ateacute o tempo de equiliacutebrio determinado no item 352
Em seguida o adsorvente foi separado da soluccedilatildeo seguindo os procedimentos
descritos no item 351 A concentraccedilatildeo do metal foi determinada por FAAS Os
dados obtidos foram avaliados pela isoterma de Freundlich e Langmuir A
soluccedilatildeo controle foi preparada sem o material adsorvente
354 Soluccedilotildees mistas
Avaliou-se a capacidade adsortiva do AGMG em soluccedilotildees mistas
contendo cobre zinco e niacutequel preparadas em aacutegua destilada aacutegua do mar e
aacutegua do rio Esses testes foram realizados em frascos acircmbar utilizando 100
mL da soluccedilatildeo mista com concentraccedilatildeo inicial de 500 mg L-1 e 100 mg do
AGMG sendo conduzidos sob agitaccedilatildeo constante de 150 rpm por 60 min
(tempo de equiliacutebrio) agrave 25plusmn02ordm C em pH 4 Em seguida o adsorvente foi
separado da soluccedilatildeo seguindo os procedimentos descritos no item 351 A
concentraccedilatildeo do metal foi determinada por FAAS A soluccedilatildeo controle foi
preparada sem o material adsorvente e os experimentos foram realizados em
duplicata As medidas foram realizadas no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica
II no departamento de Quiacutemica-UFS
40
355 Ciclos de adsorccedilatildeo
Avaliou-se a capacidade de reutilizaccedilatildeo do AGMG sem o processo de
dessorccedilatildeo Para isso utilizou-se uma soluccedilatildeo mista de concentraccedilatildeo inicial de
500 mg L-1 de cobre zinco e niacutequel em aacutegua do rio Esses testes foram
realizados em frascos acircmbar utilizando 100 mL da soluccedilatildeo mista e 100 mg do
AGMG sendo conduzidos sob agitaccedilatildeo constante de 150 rpm por 60 min agrave
25plusmn 02ordm C em pH 4 Em seguida o material adsorvente foi separado da
soluccedilatildeo com aproximaccedilatildeo de um imatilde de neodiacutemio depois foi levado agrave estufa a
30degC e apoacutes estaacute totalmente seco foi reinserido em um novo ciclo de
adsorccedilatildeo Esse procedimento foi realizado em 4 ciclos de adsorccedilatildeo
356 Aplicaccedilatildeo cataliacutetica
Para verificar a atividade cataliacutetica do resiacuteduo do adsorvente ele foi
utilizado na reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol seguindo o procedimento descrito
por Cruz et al [19] Adicionou-se 30 μL de soluccedilatildeo aquosa de 4-nitrofenol
0036 mol L-1 em 50 mL de soluccedilatildeo aquosa de NaBH4 32 mol L-1 Em seguida
100 mg do resiacuteduo de AGMG resultante da etapa de reutilizaccedilatildeo descrita no
item 355 denominada ciclos de adsorccedilatildeo foi adicionado e agitado
continuamente agrave temperatura ambiente A coloraccedilatildeo amarela escuro da
soluccedilatildeo foi desaparecendo gradativamente demonstrando a reduccedilatildeo do 4-
nitrofenol Apoacutes o desaparecimento completo da coloraccedilatildeo da soluccedilatildeo o
catalisador foi separado da soluccedilatildeo por accedilatildeo de um campo magneacutetico externo
(iacutematilde de neodiacutemio) lavado com aacutegua deionizada seco e reutilizado por 10
ciclos sucessivos A taxa de conversatildeo do 4-nitrofenol a 4-aminofenol foi
acompanhada por espectrofotometria UV-Vis (Shimadzu UV-1800) medindo a
absorccedilatildeo no intervalo de 200 a 500 nm e calculada pela equaccedilatildeo 3 em que A0
eacute absorbacircncia no tempo (t0) antes da adiccedilatildeo do catalisador e At no tempo de
equiliacutebrio [19]
= 119860 minus119860119905119860 119909 (3)
41
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 41 CARACTERIZACcedilOtildeES DAS AMOSTRAS
411 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A Espectroscopia de Absorccedilatildeo na Regiatildeo do Infravermelho foi aplicada
para auxiliar na caracterizaccedilatildeo quiacutemica dos adsorventes com a identificaccedilatildeo
dos grupos funcionais presentes na superfiacutecie A Figura 3 mostra os espectros
de infravermelho dos adsorventes aguapeacute in natura (AGIN) hiacutebrido magneacutetico
(AGMG) e o biocarvatildeo (BIO)
No espectro do AGIN pode-se observar uma banda larga na regiatildeo de
3440 cm-1 atribuiacuteda ao estiramento de grupos OH ligados intermolecularmente
podendo ser provenientes de aacutelcoois fenoacuteis e aacutegua adsorvida [97] A banda
observada em 1654 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento C=C de grupos aromaacuteticos
presentes na lignina [98] Enquanto a banda na regiatildeo de 1506 cm-1 refere-se
ao alongamento da ligaccedilatildeo C-O e a banda em 929 cm-1 estaacute relacionada com
os desdobramentos da ligaccedilatildeo C-H da lignina hemicelulose e celulose
presente na composiccedilatildeo de biomassas lignoceluloacutesicas como o aguapeacute [59]
Segundo Feng et al [59] o aguapeacute possui em sua composiccedilatildeo quiacutemica
celulose lignina e proteiacutenas que possuem grupos funcionais como hidroxilas e
carbonilas que atuam como siacutetios de adsorccedilatildeo para iacuteons metaacutelicos [99] Assim
esses dados evidenciam possiacutevel potencial da biomassa aguapeacute como
adsorvente
No espectro do biocarvatildeo (BIO) tambeacutem apresenta uma banda em 3400
cm-1 referente ao estiramento de OH em 1623 cm-1 atribuiacuteda ao estiramento
da ligaccedilatildeo C=C de grupos aromaacuteticos Em 1068 cm-1 a banda estaacute associada
ao estiramento de C-O de polissacariacutedeos os quais associados agrave presenccedila de
grupos hidroxilas pode indicar a presenccedila de resiacuteduos de celulose lignina e
hemicelulose [15] A banda em 790 cm-1 eacute associada a deformaccedilotildees fora do
plano da ligaccedilatildeo C-H de aromaacuteticos Assim conclui-se que apesar do
tratamento teacutermico o biocarvatildeo manteve os principais grupos funcionais da
biomassa in natura ou seja a temperatura de piroacutelise natildeo foi suficiente para
degradar as referidas estruturas
42
No espectro do AGMG ver Figura 3 observa-se as mesmas bandas
identificadas no espectro da biomassa in natura e novas bandas referentes agrave
ferrita de cobalto Segundo Avazpour et al [88] e Mehrabi e Dil [22] a presenccedila
da banda na regiatildeo de 500-600 cm-1 evidencia que os iacuteons ferro encontram-se
ligados ao oxigecircnio formando uma estrutura tetraeacutedrica Jaacute a banda em 590
cm-1 refere-se ao estiramento da ligaccedilatildeo Fe-O da ferrita de cobalto (CoFe2O4)
Portanto o espectro do hiacutebrido apresenta bandas caracteriacutesticas da biomassa
e da ferrita confirmando a eficiecircncia da siacutentese na obtenccedilatildeo do hiacutebrido
Diferenciando de outras siacutenteses que utilizam solventes orgacircnicos os
quais satildeo caros e toacutexicos e tratamento teacutermico em altas temperaturas
dificultando a produccedilatildeo em escala industrial [90100] a rota proposta no
presente trabalho utiliza aacutegua destilada como uacutenico solvente e a biomassa in
natura para compor a fase orgacircnica do hiacutebrido aleacutem de natildeo empregar
tratamento teacutermico
Tan et al [101] produziram um hiacutebrido magneacutetico de ferrita de cobalto e
nanotubos de carbono com siacutentese solvoteacutermica usando solvente etileno glicol
e aquecimento em autoclave a 180ordm C durante 24h para obtenccedilatildeo do produto
final Reddy e Lee [102] produziram um biochar magneacutetico utilizando casca de
pinheiro em poacute usando uma rota de siacutentese que exige a calcinaccedilatildeo do material
a 950ordmC durante 2h para a obtenccedilatildeo do produto desejado Culita et al [89]
sintetizaram ferrita de cobalto usando o surfactante brometo de
cetilmetilamocircnio (CTAB) que eacute toacutexico e calcinaccedilatildeo a 400ordmC
43
Figura 3 - Espectro de absorccedilatildeo na regiatildeo de infravermelho dos adsorventes AGIN AGMG e BIO
412 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio
Os dados de aacuterea superficial dos adsorventes foram obtidos por meio da
adsorccedilatildeo de nitrogecircnio A aacuterea superficial foi calculada pelo meacutetodo
desenvolvido por Brunauer Emmett e Teller (BET) que se baseia na adsorccedilatildeo
fiacutesica de moleacuteculas de um gaacutes na superfiacutecie externa e interna do material
poroso Este material eacute rodeado por um gaacutes em equiliacutebrio a certa temperatura
T e uma pressatildeo relativa PP0 e adsorve fisicamente uma determinada
quantidade de gaacutes A quantidade de gaacutes adsorvido pelo material depende da
sua pressatildeo de vapor relativa e eacute proporcional agrave superfiacutecie interna e externa do
material [103 104]
A Tabela 2 apresenta os dados da aacuterea superficial dos materiais AGIN
BIO e AGMG Pode-se notar que os trecircs materiais apresentaram uma elevada
aacuterea superficial sendo o biocarvatildeo o que apresentou maior aacuterea superficial em
relaccedilatildeo a biomassa in natura (AGIN) Segundo Wang et al [12] a alta
temperatura de piroacutelise aumenta a aacuterea superficial do biocarvatildeo devido ao
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
AGMG
AGIN
BIO
Comprimento de onda (cm-1
)
44
aumento da temperatura provocar a liberaccedilatildeo de substacircncias volaacuteteis
decomposiccedilatildeo da celulose e hemicelulose a qual pode quebrar a estrutura e
aumentar a porosidade e aacuterea superficial do biocarvatildeo
Para Li et al [13] a aacuterea superficial eacute umas das principais propriedades
fiacutesicas que influenciam agrave adsorccedilatildeo de metais Zho et al [105] sintetizaram
nanopartiacuteculas magneacuteticas para adsorccedilatildeo de chumbo (II) em soluccedilatildeo aquosa
os resultados obtidos mostram que os materiais de maiores aacutereas superficiais
foram os que tiveram maior capacidade adsortiva Trakal et al [91] utilizaram
biocarvatildeo magneacutetico para a remoccedilatildeo de Cd(II) e Pb(II) e observaram que o
aumento da aacuterea superficial do biocarvatildeo provocou uma maior remoccedilatildeo dos
referidos iacuteons metaacutelicos confirmando a influecircncia da aacuterea superficial na
adsorccedilatildeo de metais
A aacuterea superficial do biocarvatildeo da aguapeacute quando comparado a outros
biocarvotildees encontrados na literatura produzidos na mesma temperatura
apresentou uma maior aacuterea superficial Wang et al [12] produziram biocarvotildees
de palha de milho em temperaturas de 300 450 600 ordmC e determinaram a aacuterea
de 100 400 e 7000 m2 g-1 respectivamente Li et al [106] produziram
biocarvotildees de bagaccedilo de coco a temperatura de 400degC com aacuterea superficial
de 130 m2 g-1
O hiacutebrido magneacutetico (AGMG) tambeacutem apresentou elevada aacuterea
superficial (1014 m2 g-1) em comparaccedilatildeo com o AGIN (935 m2 g-1) mas
merece destaque o potencial da siacutentese do hiacutebrido na formaccedilatildeo de um novo
material com caracteriacutesticas superiores aos seus percursores [20]
evidenciando o potencial tecnoloacutegico do AGMG como adsorvente jaacute que a aacuterea
superficial eacute uma das principais propriedades que influenciam no processo de
adsorccedilatildeo de metais [107]
Segundo Ma et al [18] Saleh et al [92] e Thines et al [93] o aumento
da aacuterea superficial dos hiacutebridos magneacuteticos quando comparado ao material in
natura resulta da presenccedila de espeacutecies de Fe por exemplo FeO(OH) ou Fe3O4
que podem atuar como catalisadores na formaccedilatildeo dos poros favorecendo o
aumento da aacuterea superficial
45
Tabela 2 ndash Aacuterea superficial dos adsorventes AGIN BIO e AGMG
Adsorventes Aacuterea Superficial (m2 g-1)
AGIN 935
BIO 1358
AGMG 1014
42 ENSAIOS DE REMOCcedilAtildeO
421 Ensaios da influecircncia do pH
O pH eacute o paracircmetro que mais influencia a capacidade de adsorccedilatildeo na
remediaccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos por afetar significativamente as propriedades da
superfiacutecie dos adsorventes e a especiaccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos [10 108 109]
Os espectros de FTIR evidenciam bandas referentes a grupos hidroxilas
e carboxilatos presentes em todos os adsorventes que no pH 4 encontram-se
desprotonados (RCOO-) [16] Logo a maioria dos siacutetios dos adsorventes
encontram-se livres para interagir com os iacuteons metaacutelicos que encontram-se
predominante na forma catiocircnica Desta forma a adsorccedilatildeo aumenta
significativamente uma vez que os siacutetios ativos ficam disponiacuteveis para interagir
com os iacuteons metaacutelicos [109]
Diversos trabalhos na literatura descrevem a adsorccedilatildeo de metais com
adsorventes derivados de biomassa esses definem dois mecanismos de
adsorccedilatildeo a troca iocircnica e interaccedilatildeo eletrostaacutetica ambos fortemente afetados
pelo pH do meio [10 110 111 112] Esses mecanismos geralmente ocorrem
simultaneamente [116]
Quando o pH da soluccedilatildeo eacute maior que 4 os grupos carboxilatos
superficiais encontram-se desprotonados carregados negativamente assim o
oxigecircnio pode ligar-se aos iacuteons metaacutelicos presentes da soluccedilatildeo resultando na
formaccedilatildeo de complexo carboxilato (COO-M+) como descrito nas equaccedilotildees 4-5
[108 112]
46
119877 minus 119862119874119874119867 harr 119877 minus 119862119874119874minus + 119867+ (4) 119877 minus 119862119874119874minus + 119872 + rarr 119877 minus 119862119874119874minus minus 119872+ (5)
Onde R representa a superfiacutecie do adsorvente com grupos carboxilatos
e M2+ o caacutetion metaacutelico Esse mecanismo tambeacutem pode ser explicado pela
teoria de aacutecidos e bases de Lewis onde o iacuteon metaacutelico comporta-se como um
aacutecido aceptor de eleacutetrons e o grupo carboxilato desprotonado seria a base de
Lewis doador de eleacutetrons [25]
A elevaccedilatildeo do pH da soluccedilatildeo permite adsorccedilatildeo dos metais pelo
mecanismo de troca iocircnica [110 114 115] Neste mecanismo o pH deve estar
abaixo da faixa limite da solubilidade do metal e alto o suficiente para diminuir
a competiccedilatildeo de proacutetons pelos siacutetios de adsorccedilatildeo [10] O aumento do pH da
soluccedilatildeo promove a diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H+ do meio e permite que
os iacuteons metaacutelicos com carga positiva sejam atraiacutedos pelos grupos hidroxilas
dos adsorventes permitindo a troca dos iacuteons em quantidades equivalentes [10
25 112] O mecanismo ocorre como descrito nas equaccedilotildees 6-7 onde R
representa a superfiacutecie do adsorvente e M2+ o caacutetion metaacutelico
119877 minus 119874119867 + 119872 + harr 119877 minus 119874minus minus 119872 + + 119867+ (6)
119877 minus 119874119867 + 119872 + + 119867 119874 rarr [119877119874 minus 119872119874119867+ ] + 119867+ (7)
Em pH muito aacutecido pHlt4 a superfiacutecie dos adsorventes torna-se
carregada positivamente em razatildeo da alta concentraccedilatildeo de iacuteons H+ na
soluccedilatildeo o que favorece a protonaccedilatildeo dos siacutetios de adsorccedilatildeo diminuindo a
adsorccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos catiocircnicos em razatildeo das repulsotildees eletrostaacuteticas
O aumento da concentraccedilatildeo de iacuteons H+ na soluccedilatildeo provoca uma competiccedilatildeo
deles com os iacuteons metaacutelicos pelos siacutetios de adsorccedilatildeo [10 109 116] Esse
comportamento foi observado no estudo de pH para todos os adsorventes A
adsorccedilatildeo foi miacutenima para todos os metais estudados nos experimentos com
pHlt4
47
Enquanto que o mecanismo de adsorccedilatildeo da fase inorgacircnica (ferrita de
cobalto) do hiacutebrido presente no adsorvente AGMG pode ser descrita por dois
mecanismos o primeiro eacute resultante da interaccedilatildeo eletrostaacutetica devido os
aacutetomos de oxigecircnio na superfiacutecie dos oacutexidos de ferro poderem ser polarizados
sob vaacuterios valores de pH particularmente quando o pH eacute baacutesico a superfiacutecie
dos oacutexidos de ferro possui cargas negativas atraindo poluentes carregados
positivamente ver equaccedilotildees 8-10 [117 118] O segundo consiste na troca
iocircnica quando haacute cargas negativas sobre a superfiacutecie de oacutexido de ferro pHgt 4
e isso ocorre com a liberaccedilatildeo de Fe+3 para a soluccedilatildeo Poreacutem natildeo foi
constatado concentraccedilotildees significativas de iacuteons ferro na soluccedilatildeo podendo-se
inferir que o mecanismo de adsorccedilatildeo da fase inorgacircnica consiste na atraccedilatildeo
eletrostaacutetica ver equaccedilotildees (8-10) [117 118]
R-Fe3O4 + H2O R-Fe3O4_ OH (8)
R-Fe3O4_ OH R-Fe3O4
_ O- + H+ (9)
R-Fe3O4_ O- + M+2 R-Fe3O4-OM (10)
Aleacutem da disponibilidade dos grupos superficiais a aacuterea superficial
influencia na capacidade adsortiva dos adsorventes O aumento da aacuterea
superficial permite uma maior adsorccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos que podem ser
retidos pelos poros do adsorvente
Os adsorventes que possuem elevada aacuterea superficial apresentam um
nuacutemero maior de siacutetios de adsorccedilatildeo disponiacuteveis para interagir com iacuteons
metaacutelicos possuindo elevada capacidade adsortiva [13 108 119] De acordo
com os dados de aacuterea superficial (Tabela 2) espera-se que a adsorccedilatildeo siga a
seguinte ordem crescente AGINltAGMGltBIO para todos os metais estudados
a qual foi observada experimentalmente neste trabalho
A especiaccedilatildeo do metal tambeacutem eacute afetada pelo pH da soluccedilatildeo variando
a concentraccedilatildeo inicial e a espeacutecie metaacutelica da soluccedilatildeo com formaccedilatildeo de
hidroacutexidos metaacutelicos de baixa solubilidade A Figura 4a apresenta o estudo de
pH do cobre o qual foi realizado apenas para trecircs valores de pH porque acima
de 4 ocorre a precipitaccedilatildeo do metal na forma de hidroacutexido de cobre Cu(OH)2
48
como mostrado no diagrama de Pourbaix Figura 4b ocasionando a reduccedilatildeo
da concentraccedilatildeo de iacuteons de cobre comprometendo o estudo de sua adsorccedilatildeo
Segundo Feng et al [59] em valores de pH mais elevados a solubilidade dos
complexos metaacutelicos diminuem e ocorrem a precipitaccedilatildeo Assim o estudo natildeo
foi realizado com valor acima de 4 jaacute que a reduccedilatildeo na concentraccedilatildeo do cobre
nessas condiccedilotildees estaria associada natildeo apenas aos efeitos de adsorccedilatildeo mas
tambeacutem ao processo de precipitaccedilatildeo do metal
Figura 4 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobre em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama do potencial de reduccedilatildeo do cobre Condiccedilotildees concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica=150 rpm1h
Ainda na Figura 4a pode-se observar que a maior percentagem de
remoccedilatildeo para os iacuteons cobre para os adsorventes AGIN BIO AGMG foram
742 861 e 791 (373 590 407 mg g-1) respectivamente no pH 4
evidenciando a afinidade dos adsorventes com os iacuteons cobre Os resultados
estatildeo de acordo com os dois mecanismos de adsorccedilatildeo descritos anteriormente
(ver Equaccedilotildees 4-7) os quais ocorrem neste pH a troca iocircnica e a atraccedilatildeo
eletrostaacutetica No referido valor de pH os iacuteons cobre encontram-se na forma de
Cu+2 (Figura 4b)
20 25 30 35 40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Co
nce
ntr
accedilatilde
o in
icia
l (
mg L
-1)
AGIN
BIO
AGMG
Re
moccedilatilde
o(
)
pH
20
30
40
50
60
Concentraccedilatildeo inicial Cu( mg L-1
)
a b
49
Resultado similar foi reportado por Sabela et al [120] que estudaram a
remoccedilatildeo de cobre por carvatildeo ativado derivado de resiacuteduos vegetais e
constataram que a maior capacidade de adsorccedilatildeo foi obtida em pH 4 e em
valores maiores ocorriam a precipitaccedilatildeo do metal na forma de hidroacutexido
Mustafa et al [121] avaliaram a capacidade adsortiva do biocompoacutesito
derivado das sementes de Eriobotrya japonica na remediaccedilatildeo do cobre e
observaram que o aumento do pH da soluccedilatildeo permitiu a desprotonaccedilatildeo de
grupos funcionais como aacutecidos carboxiacutelicos deixando a superfiacutecie carregada
negativamente Com isso foi favorecida a interaccedilatildeo eletrostaacutetica com o metal
e consequentemente aumentou sua adsorccedilatildeo
Os adsorventes AGMG (791) e BIO (861) apresentaram maiores
valores de capacidade adsortiva para o cobre seguindo a ordem crescente
relatada anteriormente AGINltAGMGltBIO associada agrave maior aacuterea superficial
desses materiais (Tabela 2)
Para AGMG aleacutem da sua elevada aacuterea superficial a presenccedila de oacutexido
de ferro na composiccedilatildeo da fase inorgacircnica do adsorventes sugere-se o
aumento da adsorccedilatildeo pelo mecanismo de atraccedilatildeo eletrostaacutetica explicado
anteriormente pelas equaccedilotildees (8-10) que favoreceu a atraccedilatildeo pelos iacuteons cobre
disponiacuteveis na soluccedilatildeo potencializando a capacidade adsortiva do material
quando comparado ao aguapeacute in natura
A Figura 5a apresenta o estudo de pH para zinco Observa-se que a
maior percentagem de remoccedilatildeo para todos os adsorventes ocorreu entre os
valores de pH 4-5 Resultado de grande relevacircncia praacutetica por facilitar a
aplicaccedilatildeo dos referidos adsorventes em situaccedilatildeo real como tratamento de
efluentes industriais
Para soluccedilotildees de zinco com pH superior a 5 (Figura 5a) a
concentraccedilatildeo inicial do metal diminui Esse comportamento pode ser explicado
pelo graacutefico de especiaccedilatildeo do zinco Figura 5b que mostra agraves diferentes
espeacutecies de zinco em soluccedilatildeo aquosa em funccedilatildeo da variaccedilatildeo do pH do meio
[122] Nota-se que a partir de pH 6 ocorre a formaccedilatildeo de [Zn(OH)2] o qual
possui baixa solubilidade e precipita em soluccedilatildeo e consequentemente a
concentraccedilatildeo de iacuteons zinco (Zn+2) decresce na soluccedilatildeo Assim os dados de
50
remoccedilatildeo em pHgt5 para o zinco natildeo satildeo exatos em relaccedilatildeo a eficiecircncia dos
adsorventes jaacute que o decreacutescimo na concentraccedilatildeo do metal tambeacutem estaacute
associado agrave precipitaccedilatildeo do mesmo [122]
Os dados da Figura 5a mostram que em pH lt3 a capacidade de
adsorccedilatildeo do zinco eacute muito baixa uma vez que haacute uma grande quantidade de
iacuteons hidrogecircnio disponiacuteveis competindo com os iacuteons metaacutelicos pelos siacutetios
ativos da superfiacutecie dos adsorventes [ 11 115]
Figura 5 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de zinco em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes Condiccedilotildees Concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica 150 rpm1h b) Diagrama de especiaccedilatildeo do zinco em funccedilatildeo do pH Fonte Malamis e Katsou (2013) [122]
Para o zinco as maiores porcentagens de remoccedilatildeo pelos adsorventes
AGIN BIO e AGMG foram 737 928 802 (348 425 e 384 mg g-1)
respectivamente entre o pH 4-5 Nesta faixa de pH a competiccedilatildeo dos iacuteons H+
com o caacutetion Zn2+ diminui e a carga superficial do adsorvente torna-se negativa
devido a desprotonaccedilatildeo dos grupos funcionais permitindo que ocorra adsorccedilatildeo
por atraccedilatildeo eletrostaacutetica e troca iocircnica como mostrado nas equaccedilotildees 3-6
discutidas anteriormente [10]
Esse comportamento foi relatado por Afroze et al [115] na remoccedilatildeo de
Zn2+ utilizando cascas de eucalipto pura e tratada quimicamente Eles
obtiveram maiores remoccedilotildees em pH 5 aleacutem de afirmarem que o mecanismo de
adsorccedilatildeo ocorreu pela troca iocircnica e atraccedilatildeo eletrostaacutetica Chen et al [123]
2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentr
accedilatildeo inic
ial(
mg L
-1)
Rem
occedilatildeo (
)
pH
AGIN
BIO
AGMG
20
30
40
50
60 Concentraccedilatildeo inicial Zn ( mg L
-1)
a b
Fra
ccedilatildeo
mo
lecu
lar
()
51
utilizaram diferentes biocarvotildees derivados de palha de milho e madeira para a
remoccedilatildeo de cobre e zinco de aacutegua e obtiveram maior remoccedilatildeo de zinco em pH
5
O estudo do pH para o zinco obedeceu a ordem crescente de adsorccedilatildeo
em funccedilatildeo da aacuterea superficial AGINltAGMGltBIO relatada anteriormente
demostrando a influecircncia da aacuterea superficial na adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos
Materiais adsorventes com aacuterea superficial elevada possuem estruturas
porosas que permitem uma retenccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos consequentemente
aumenta a capacidade de adsorccedilatildeo [13 108 124]
Para o AGMG aleacutem da sua elevada aacuterea superficial a adsorccedilatildeo de zinco
eacute favorecida pela fase inorgacircnica (ferrita de cobalto) jaacute que a presenccedila de
oacutexido ferro na composiccedilatildeo do adsorvente permite a adsorccedilatildeo por atraccedilatildeo
eletrostaacutetica como explicado anteriormente pelas reaccedilotildees (8-10) [117 118]
Este comportamento foi relatado por Han et al [125] na remoccedilatildeo de Cr (VI) por
biocarvatildeo magneacutetico onde constataram que a adsorccedilatildeo por oacutexido de ferro era
puramente por atraccedilotildees eletrostaacuteticas e que a presenccedila da fase inorgacircnica no
material aumentava a capacidade adsortiva do biocarvatildeo magneacutetico
Para o estudo do pH do niacutequel apresentado na Figura 6a observa-se
que a maior percentagem de remoccedilatildeo para todos os adsorventes ocorreu entre
os valores de pH 4-5 tambeacutem observou-se uma diminuiccedilatildeo significativa na
concentraccedilatildeo inicial do metal em pHgt 7 fenocircmeno associado a formaccedilatildeo do
hidroacutexido de niacutequel Ni(OH)2 como eacute mostrado no diagrama de especiaccedilatildeo
Figura 6b [126] Logo os resultados de remoccedilatildeo em pHgt7 natildeo satildeo confiaacuteveis
por causa do efeito da precipitaccedilatildeo do metal
O maior percentual de remoccedilatildeo de niacutequel ocorreu na faixa de pH 4-5
557 634 746 (256 331 343 mg g-1) para o AGIN AGMG e BIO
respectivamente Esse resultado estaacute de acordo com a discussatildeo do
mecanismo de adsorccedilatildeo nesta faixa de pH apresentados nas equaccedilotildees 4-7
onde os grupos superficiais encontram-se desprotonados deixando a
superfiacutecie do adsorvente com carga negativa que permite ligaccedilatildeo com os iacuteons
de niacutequel por atraccedilatildeo eletrostaacutetica ou troca iocircnica [108 112]
52
Thevannan et al [127] obtiveram maacutexima remoccedilatildeo de iacuteons de niacutequel em
pH 4 utilizando palhas de cevada Alomaacute et al [128] obtiveram maior remoccedilatildeo
de iacuteons niacutequel utilizando bagaccedilo de cana em pH 5 Segundo Liu et al [129] a
eficiecircncia na remoccedilatildeo de niacutequel deve estar associada agrave presenccedila de grupos
oxigenados na superfiacutecie dos adsorventes pelos mecanismos de troca iocircnica e
atraccedilatildeo eletrostaacutetica
Figura 6 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de niacutequel em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes Condiccedilotildees concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica 150 rpm1h b) Diagrama de especiaccedilatildeo do niacutequel em funccedilatildeo do pH em soluccedilatildeo aquosa Fonte Ji e Cooper (1996) [126]
Ainda no estudo de pH para o niacutequel (Figura 6a) os adsorventes AGMG
e BIO apresentaram maiores porcentagens de remoccedilatildeo 634 746
respectivamente seguindo a ordem de adsorccedilatildeo de acordo com a aacuterea
superficial (AGINltAGMGltBIO) jaacute relatada anteriormente e similar agrave obtida
para cobre e zinco A elevada aacuterea superficial desses materiais proporciona
uma maior capacidade adsortiva pela maior disponibilidade de grupos
superficiais [13 124] No caso do hiacutebrido AGMG a fase inorgacircnica formada
tem influecircncia na adsorccedilatildeo dos metais porque a presenccedila de oacutexido de ferro na
faixa de pH 4-5 passa a apresentar cargas negativas permitindo uma atraccedilatildeo
eletrostaacutetica com os iacuteons metaacutelicos como mostrado anteriormente nas
equaccedilotildees 8-10 [15 16 125]
2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentr
accedilatildeo incia
l (
mg L
-1)
Rem
occedilatildeo (
)
pH
AGIN
BIO
AGMG
20
30
40
50
60
Concentraccedilatildeo inicial Ni ( mg L-1)
a b
53
No estudo do pH para o cobalto Figura 7a observa-se que a
concentraccedilatildeo inicial da soluccedilatildeo do metal manteve-se constante em todos os
valores de pH estudados A formaccedilatildeo de hidroacutexido de cobalto ocorre para pH
superior a 8 como eacute mostrado na Figura 7b [130] A elevaccedilatildeo do pH da
soluccedilatildeo aumentou a percentagem de remoccedilatildeo dos iacuteons cobalto para todos os
adsorventes mantendo-se constante a partir de pH 4 sem variaccedilatildeo
significativa ateacute pH 8
Figura 7 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobalto em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes Condiccedilotildees concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica 150 rpm1h b) Diagrama de potencial de reduccedilatildeo do cobalto em funccedilatildeo do pH Fonte Garcia et al (2008) [130]
Assim o cobalto apresentou maacutexima capacidade adsortiva na faixa de
pH 4-5 com valores 622 613 752 (354 352 393 mg g-1) para o AGIN
AGMG e BIO respectivamente O aumento do pH da soluccedilatildeo para pHgt3
ocasionou uma diminuiccedilatildeo da competividade dos iacuteons H+ pelos siacutetios de
adsorccedilatildeo tambeacutem ocorreu a desprotonaccedilatildeo dos grupos superficiais como os
carboxilatos deixando a superfiacutecie carregada negativamente [10 16 109 116]
A disponibilidade dos grupos superficiais com carga negativa permite que a
adsorccedilatildeo dos iacuteons cobalto ocorra pelos mecanismos de troca iocircnica e atraccedilatildeo
eletrostaacutetica como mostrado nas Equaccedilotildees 4-7 [108 113]
Kyzas et al [7] estudaram a adsorccedilatildeo de cobalto por biocarvatildeo derivado
das cascas de batata e afirmaram que a adsorccedilatildeo ocorre pelo mecanismo de
2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentr
accedilatildeo incia
l(m
g L
-1)
Rem
occedilatildeo (
)
pH
AGIN
BIO
AGMG
0
10
20
30
40
50
60
Concentraccedilatildeo inicial Co( mg L-1
)
a b
54
atraccedilatildeo eletrostaacutetica com grupos carboxiacutelicos em pHgt4 Vilvanthan e
Shanthakumar [131] utilizaram flores da espeacutecie Chrysanthemum indicum e
seu biocarvatildeo na adsorccedilatildeo de cobalto em soluccedilatildeo aquosa e obtiveram
maiores remoccedilotildees em pH = 5 Concluiacuteram que o aumento do pH da soluccedilatildeo
permitiu a adsorccedilatildeo pelos siacutetios superficiais desprotonados
Ainda no estudo do pH para o cobalto destaca-se a influecircncia da aacuterea
superficial na capacidade de adsorccedilatildeo dos materiais O BIO apresentou maior
capacidade adsortiva 752 (393 mg g-1) o aumento da capacidade adsortiva
pode estar relacionado com sua elevada aacuterea superficial Tabela 2 Este
comportamento obedeceu agrave ordem crescente de adsorccedilatildeo em funccedilatildeo da aacuterea
superficial dos adsorventes (AGINltAGMGltBIO) discutida anteriormente
Conclui-se assim que a capacidade adsortiva dos adsorventes depende
da protonaccedilatildeo dos grupos funcionais na superfiacutecie da especiaccedilatildeo do metal na
soluccedilatildeo e da aacuterea superficial dos adsorventes Tambeacutem pode-se inferir que a
adsorccedilatildeo de todos os metais estudados pode ser descrita por dois mecanismos
de adsorccedilatildeo troca iocircnica e atraccedilatildeo eletrostaacutetica os quais podem ocorrer
simultaneamente ou de forma predominante Aleacutem disso destaca-se a alta
eficiecircncia dos adsorventes AGMG e BIO na adsorccedilatildeo de metais os quais
apresentaram maiores capacidades adsortivas para todos os metais
estudados nos valores de pH 4 e 5 Esses resultados evidenciam o potencial
tecnoloacutegico dos adsorventes estudados no tratamento de aacuteguas residuaacuterias
contaminadas com metais
422 Ensaios cineacuteticos
A cineacutetica de adsorccedilatildeo determina a velocidade que o adsorbato eacute
transferido para a superfiacutecie do adsorvente avaliando a eficiecircncia do processo
Tambeacutem permite compreender os possiacuteveis mecanismos envolvidos na
adsorccedilatildeo [56 132]
O estudo cineacutetico foi realizado para os adsorventes AGIN BIO e AGMG
ajustando o pH da soluccedilatildeo inicial na faixa de 4-5 para todos os metais em
soluccedilotildees individuais
55
A Figura 8 apresenta a capacidade de adsorccedilatildeo (qads) em funccedilatildeo do
tempo para o adsorvente AGIN Observa-se que a capacidade adsortiva para
todos os metais em estudo aumenta rapidamente nos primeiros 30 minutos o
que pode estar associado agrave grande concentraccedilatildeo de siacutetios ativos disponiacuteveis
inicialmente [109] depois a velocidade diminui ateacute atingir o equiliacutebrio O estudo
cineacutetico demonstrou que nos primeiros 5 minutos o AGIN apresenta uma
capacidade de remoccedilatildeo superior a 50 para todos os metais (Figura 8)
evidenciando o grande potencial desse material na remediaccedilatildeo de metais
porque quanto mais raacutepido os poluentes forem retirados do meio ambiente
menores os danos ambientais
No tempo de equiliacutebrio a capacidade adsortiva variou de 574-766 ou
seja a capacidade adsortiva do AGIN eacute fortemente influenciada pelas espeacutecies
metaacutelicas em estudo podendo ser estabelecida a seguinte ordem crescente de
adsorccedilatildeo NiacutequelltCobaltoltCobreltZinco A diferenccedila da capacidade de
adsorccedilatildeo dos metais pelo AGIN pode ser explicada pela diferenccedila dos raios
iocircnicos dos metais com base na teoria de troca iocircnica e pelas interaccedilotildees dos
aacutecidos-bases duros e moles [133 134]
De acordo com a teoria de troca iocircnica o iacuteon de maior raio teraacute uma
maior afinidade com a superfiacutecie do adsorvente e assim tem preferecircncia na
retenccedilatildeo [134 135] Hossian et al [135] afirmam em seu trabalho de
biossorccedilatildeo de metais utilizando resiacuteduos de repolho que a capacidade
adsortiva maacutexima foi obtida para os metais que possuem raios iocircnicos maiores
Chiban et al [135] relatam que a diferenccedila na remoccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos em
soluccedilotildees individuais ou mistas podem ser explicadas em termos da diferenccedila
do tamanho dos raios iocircnicos dos metais estudados onde a taxa de remoccedilatildeo
foi obtida para o metal de maior raio iocircnico
Os raios iocircnicos para os iacuteons metaacutelicos satildeo cobre 073 Å zinco 074 Å
niacutequel 069 Å e cobalto 065 Å [34] no presente trabalho a sequecircncia da
maacutexima adsorccedilatildeo pelo AGIN em ordem crescente foi
niacutequelltcobaltoltcobreltzinco e obedece a ordem crescente do raio iocircnico Este
comportamento tambeacutem eacute relatado em vaacuterios outros estudos da literatura [133-
136]
56
Outro fator que tambeacutem influencia na preferecircncia do adsorvente por um
determinado metal eacute a interaccedilatildeo aacutecidos-bases duros e moles A teoria de
Pearson fornece uma ordem de reatividade dos metais de acordo com sua
preferecircncia ao se ligar a grupos orgacircnicos [137] Eacute baseada na teoria de Lewis
que define um aacutecido como aceptor de eleacutetrons e base doador de eleacutetrons o
conceito de aacutecidos-bases duros e moles afirma que um aacutecido duro tem
preferecircncia a se ligar a uma base dura enquanto um aacutecido mole prefere uma
base mole [138]
Como mostrado nos dados de FTIR os principais grupos funcionais
presentes na superfiacutecie do AGIN hidroxilas e grupos carboxilatos satildeo bases
duras enquanto as espeacutecies metaacutelicas como Zn(II) o Cu(II) o Ni(II) e o Co(II)
satildeo considerados aacutecidos limiacutetrofes pela classificaccedilatildeo de Pearson e podem se
ligar a bases duras e moles [137 138]
Na remoccedilatildeo utilizando o AGIN o niacutequel teve o menor valor de remoccedilatildeo
(574) quando comparado aos outros metais estudados O comportamento jaacute
era esperado devido sua menor acidez que diminui sua interaccedilatildeo com a
superfiacutecie do AGIN e ainda seu raio iocircnico [133 135 139] Assim pode-se
concluir que o fator que explica a sequecircncia da capacidade maacutexima de
adsorccedilatildeo pelo AGIN eacute o raio iocircnico das espeacutecies metaacutelicas e teoria de Pearson
57
Figura 8 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente AGIN expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads) Condiccedilotildees soluccedilotildees individuais Cobre Ci =6009 mg L-1 pH= 40 Zinco Ci =4815 mg L-1 pH= 40-50 Niacutequel Ci =5003 mg L-1 pH= 40-50 Cobalto Ci =5461 mg L-1 pH= 40-50 100 mg do adsorvente150 rpm a 25ordm C
A Figura 9 apresenta a eficiecircncia da adsorccedilatildeo dos metais pelo
adsorvente BIO em soluccedilotildees individuais Nota-se nos primeiros 30 minutos
uma raacutepida remoccedilatildeo para todos os metais estudados comportamento que
pode estar relacionado agrave grande concentraccedilatildeo de siacutetios ativos disponiacuteveis
inicialmente na superfiacutecie do adsorvente [109] Depois a velocidade diminui ateacute
atingir o equiliacutebrio O estudo cineacutetico demonstrou que nos primeiros 5 minutos o
BIO apresentou uma capacidade de remoccedilatildeo superior a 50 para todos os
metais (Figura 9) destaque para o zinco que apresentou uma taxa de remoccedilatildeo
de 80 Uma alta remoccedilatildeo em um curto intervalo demonstra o potencial
tecnoloacutegico do BIO para uma aplicaccedilatildeo real visto que quanto menor o tempo
que o poluente permanece no ambiente menor o desequiliacutebrio ambiental
provocado
Ainda na Figura 9 observa-se que no tempo de equiliacutebrio a capacidade
adsortiva variou de 70-95 assim conclui-se que a capacidade adsortiva do
BIO eacute influenciada pelas espeacutecies metaacutelicas em estudo comportamento similar
foi observado para o AGIN podendo ser estabelecida a seguinte ordem
0 50 100 150 200 250 300
15
20
25
30
35
40
cobre
zinco
Niquel
cobalto
qa
ds(
mg
g-1)
Tempo(min)
58
crescente de adsorccedilatildeo niacutequelltcobaltoltcobreltzinco a mesma definida
teoricamente seguindo a teoria do raio iocircnico e teoria de Pearson
Ainda na Figura 9 observa-se que o cobre e o zinco tiveram maiores
remoccedilotildees no tempo de equiliacutebrio de 90 e 95 respectivamente A preferecircncia
por esses metais pode estar relacionada aos seus maiores raios iocircnicos (raio
iocircnico Cu 073 e Zn 074 Å) e maiores valores de acidez [34] De acordo com a
teoria de troca iocircnica aacutetomos com maior raio iocircnico tem preferecircncia na
retenccedilatildeo [134] Comportamento similar foi obtido por Park et al [36] utilizando
biocarvatildeo derivado de folhas de gergelim para remoccedilatildeo de Cu Zn Cd e Pb em
aacutegua onde obtiveram a sequecircncia de adsorccedilatildeo maacutexima de acordo com o maior
raio iocircnico das espeacutecies metaacutelicas Mohan et al [140] aplicaram casca de
madeira e seu biocarvatildeo magneacutetico na remoccedilatildeo de chumbo e caacutedmio em aacutegua
e relataram que a maior adsorccedilatildeo de chumbo estava associada ao seu maior
raio iocircnico (132 Aring) quando comparado ao caacutedmio (103Aring)
Figura 9 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente BIO expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads) Condiccedilotildees soluccedilotildees individuais Cobre Ci =6949 mg L-1 pH= 40 Zinco Ci =4516 mg L-1 pH= 40-50 Niacutequel Ci =4769 mg L-1 pH= 40-50 Cobalto Ci =5258 mg L-1 pH= 40-50 100 mg do adsorvente 150 rpm a 25ordm C
A eficiecircncia da adsorccedilatildeo dos metais pelo adsorvente AGMG eacute
apresentada na Figura 10 Nota-se o mesmo comportamento do AGIN e do
BIO em que haacute um aumento da capacidade adsortiva nos primeiros 30 minutos
0 50 100 150 200 250 300
0
1
2
3
4
5
6
7
8
cobre
zinco
niquel
cobalto
qa
ds(m
g g
-1)
Tempo(min)
59
para todos os metais depois a velocidade diminui ateacute atingir o equiliacutebrio A
adsorccedilatildeo raacutepida no iniacutecio do estudo pode ser atribuiacuteda a alta concentraccedilatildeo dos
siacutetios ativos inicialmente disponiacuteveis para interagir com os iacuteons metaacutelicos [109]
Ainda na Figura 10 observa-se que em apenas 5 minutos o AGMG apresenta
uma capacidade de remoccedilatildeo superior a 40 para todos os metais com
destaque para o zinco com remoccedilatildeo de 60 demostrando maior afinidade
desse metal com o adsorvente
Figura 10 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente AGMG expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads) Condiccedilotildees soluccedilotildees individuais Cobre Ci =5048 mg L-1 pH= 40 Zinco Ci =4684 mg L-1 pH= 40-50 Niacutequel Ci =4455 mg L-1 pH= 40-50 Cobalto Ci =5481 mg L-1 pH= 40-50 100 mg do adsorvente 150 rpm a 25ordm C
Como no estudo do AGIN e do BIO o AGMG tambeacutem apresentou uma
sequecircncia de adsorccedilatildeo influenciada pelas espeacutecies metaacutelicas em estudo e a
capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo no tempo de equiliacutebrio variou de 58-80
Essa diferenccedila pode estar relacionada ao tamanho do raio iocircnico dos iacuteons
metaacutelicos de acordo com a teoria de troca iocircnica e as interaccedilotildees aacutecidas e
bases duras como explicadas anteriormente A sequecircncia da capacidade
maacutexima para o AGMG foi cobaltoltniacutequelltcobreltzinco a mesma esperada
teoricamente de acordo com a teoria da troca iocircnica e Pearson Observando
apenas uma inversatildeo na porcentagem de remoccedilatildeo do cobalto em relaccedilatildeo ao
niacutequel para os demais adsorventes a menor remoccedilatildeo foi observada para o
0 50 100 150 200 250 300
10
15
20
25
30
35
40
45
50
cobre
zinco
niquel
cobalto
qa
ds(m
g g
-1)
Tempo(min)
60
niacutequel mas para o AGMG foi para o cobalto com 580 esse comportamento
pode estar associado agrave fase inorgacircnica do hiacutebrido que conteacutem ferrita de
cobalto A presenccedila do metal nessa fase pode criar uma repulsatildeo eletrostaacutetica
com os iacuteons Co (II) presentes na soluccedilatildeo e como consequecircncia a adsorccedilatildeo
para o metal natildeo eacute efetiva
Os valores de tempo de equiliacutebrio capacidade de adsorccedilatildeo qads e
remoccedilatildeo () obtidos pelos adsorventes (AGIN BIO e AGMG) estatildeo
apresentados na Tabela 3 Observa-se que para todos os adsorventes o
equiliacutebrio foi atingido em curtos intervalos de tempo (40-90 min) Tambeacutem
destaca-se a alta eficiecircncia do AGMG e BIO para a remoccedilatildeo dos metais A
eficiecircncia da remoccedilatildeo em um curto intervalo de tempo demostra o potencial
tecnoloacutegico desses adsorventes para a remediaccedilatildeo de metais em aacuteguas
Tabela 3 ndash Valores do tempo de equiliacutebrio (teq) capacidade de adsorccedilatildeo (qads) e remoccedilatildeo () dos metais pelos adsorventes AGMG BIO e AGIN
Adsorvente Dados Cobre Zinco Niacutequel Cobalto
AGMG
qads (mg g-1) 407 354 274 318 teq (min) 60 90 60 60
Remoccedilatildeo () 806 816 615 580
BIO
qads (mg g-1) 631 433 344 451 teq (min) 60 40 90 120
Remoccedilatildeo () 908 959 722 859
AGIN
qads (mg g-1) 400 291 287 344 teq (min) 60 40 60 40
Remoccedilatildeo () 665 766 574 630
Comparando-se os resultados do estudo cineacutetico do AGIN BIO e AGMG
para remoccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto com alguns dados reportados na
literatura apresentados na Tabela 4 eacute notaacutevel que os adsorventes produzidos a
partir da biomassa aguapeacute potencializaram a capacidade adsortiva da referida
biomassa demonstrando um oacutetimo desempenho como adsorventes para a
remoccedilatildeo de metais e com capacidade de aplicaccedilatildeo em amostras reais
61
Tabela 4 ndash Comparaccedilatildeo das condiccedilotildees empregadas e resultados alcanccedilados por diversos adsorventes na remoccedilatildeo de metais
Metal Conc Inicial
(mg L-1)
Volume (mL)
Massa do adsorvente
(g) Adsorvente Tempo
(min) Remoccedilatildeo
() Ref
Cu 180 20 01 Quitosana 1440 95 Mende et al [5]
Ni 100 100 05 Casca de amendoim 180 38 Abdelfattah et al [6]
Co 200 20 002 Biocarvatildeo ativado com
H3PO4 derivado da casca de batata
180 875 Kyzas et al[7]
Zn 150 50 02 Biocarvatildeo derivado da
palha de Sida Hermaphrodita
1440 93 Bogusz et al[8]
Ni 180 20 01 Flocos de quitosana 1440 75 Mende et
al [5]
Zn 50 10 01 Hiacutebrido magneacutetico
derivado do aguapeacute (AGMG)
90 816 Este trabalho
Cu 50 10 01 AGMG 60 806 Este trabalho
Zn 50 10 01 Biocarvatildeo derivado do aguapeacute (BIO) 40 959 Este
trabalho
Co 50 10 01 Biocarvatildeo derivado do aguapeacute (BIO) 90 859 Este
trabalho
Ni 50 10 01 Aguapeacute in natura (AGIN) 60 574 Este trabalho
62
Para compreender a cineacutetica de adsorccedilatildeo e os mecanismos envolvidos
no processo foram criados vaacuterios modelos matemaacuteticos que descrevem as
interaccedilotildees envolvidas na cineacutetica de adsorccedilatildeo [122 132] Dentre os modelos
destacam-se o de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda os quais foram
aplicados para correlacionar os dados de adsorccedilatildeo para todos os metais
O modelo de pseudo-primeira ordem descreve a adsorccedilatildeo com o
princiacutepio de que a velocidade da adsorccedilatildeo do adsorvato em relaccedilatildeo ao tempo eacute
diretamente proporcional agrave diferenccedila da concentraccedilatildeo de equiliacutebrio e a
quantidade de adsorvato adsorvido A forma linearizada da equaccedilatildeo que
descreve o modelo eacute apresentada na Equaccedilatildeo 11 [141]
119892 119902 minus 119902119905 = 119892119902 minus 119896 119905 (11)
Onde qt e qe satildeo as quantidades adsorvidas (mg g-1) no tempo e no
equiliacutebrio k1 eacute a constante de primeira ordem e t o tempo do estudo [139] As
constantes k1 e qe podem ser calculadas a partir da inclinaccedilatildeo e intersecccedilatildeo da
reta do graacutefico linear log(qe-qt) versus t respectivamente [132 142]
O modelo pseudo-segunda ordem considera que a velocidade da reaccedilatildeo
depende da quantidade de adsorvato adsorvido na superfiacutecie do adsorvente e
da quantidade adsorvida no equiliacutebrio [143] A equaccedilatildeo linearizada do modelo
pseudo-segunda ordem eacute apresentada na equaccedilatildeo 12
119905119902119905 = 119896 119902119905 + 119905119902 (12)
Onde qt e qe satildeo as quantidades adsorvidas no tempo e no equiliacutebrio
respectivamente t eacute o tempo no estudo e k2 representa uma constante cineacutetica
de segunda ordem [143] Para determinar as constantes k2 e qe plota-se um
graacutefico linear de tqt versus t como descrito na Equaccedilatildeo 12
63
A equaccedilatildeo de pseudo-segunda ordem descreve mecanismo de
adsorccedilatildeo como a quimissorccedilatildeo envolvendo forccedilas de valecircncia atraveacutes de
compartilhamento ou troca de eleacutetrons entre o adsorvente e o adsorbato
reaccedilatildeo de troca iocircnica complexaccedilatildeo ou quelaccedilatildeo [122 142]
Os valores calculados das constantes de velocidade capacidade de
adsorccedilatildeo e coeficientes de correlaccedilatildeo (r2) para os metais satildeo apresentados na
Tabela 5 O modelo de pseudo-segunda ordem foi o que melhor descreveu a
cineacutetica de adsorccedilatildeo dos metais estudados com os trecircs adsorventes em
funccedilatildeo dos maiores valores de coeficientes de correlaccedilatildeo quando comparados
com os de pseudo-primeira ordem Aleacutem disso os valores de qe calculados
pelo modelo de pseudo-segunda ordem satildeo coerentes com os valores de qe
experimental significando o melhor ajuste a esse modelo Assim pode-se
inferir que o mecanismo limitante da velocidade de remoccedilatildeo dos metais pelos
adsorventes BIO AGMG e AGIN eacute a quimissorccedilatildeo uma adsorccedilatildeo quiacutemica na
qual se formam ligaccedilotildees quiacutemicas entre a superfiacutecie do adsorvente e o
adsorvato [122 142] Isso vem corroborar com o discutido anteriormente a
troca iocircnica eou a atraccedilatildeo eletrostaacutetica satildeo os principais mecanismos que
descrevem a adsorccedilatildeo no presente trabalho
64
Tabela 5 ndash Paracircmetros cineacuteticos de adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto pelos materiais adsorventes
Cobre
Pseudo-Primeira Ordem Pseudo-Segunda Ordem
Adsor-
vente qe
qcalc
(mgg-1) k1
(min-1) r2 qcalc
(mgg-1) k2 r2
AGMG 407 228 01075 07328 439 00661 09977 AGIN 399 108 00898 07924 406 00233 09987 BIO 631 284 04530 09807 643 00440 09992
Zinco
AGMG 359 100 00310 09103 348 01131 09946 AGIN 291 013 00200 01877 285 30324 09999 BIO 433 088 00734 09723 437 02227 09999
Niacutequel
AGMG 274 116 00753 09448 283 01371 09985 AGIN 287 096 00601 04007 282 01973 09799 BIO 344 172 00302 08774 336 00525 09785
Cobalto
AGMG 318 085 00374 08963 309 01928 09961 AGIN 344 089 00822 04098 346 05691 09993 BIO 452 430 00177 08249 430 00524 09956
qe = experimental qcalc = calculado
Para aplicaccedilatildeo em amostra real o adsorvente hiacutebrido AGMG com
propriedades magneacuteticas apresenta requisitos superiores em comparaccedilatildeo aos
demais materiais porque soluciona um dos principais desafios da adsorccedilatildeo
quando utiliza-se um adsorvente tradicional em uma situaccedilatildeo real o qual
consiste na separaccedilatildeo do adsorvente do meio aquoso Por apresentar
propriedades magneacuteticas o AGMG pode ser separado do meio por accedilatildeo de um
campo magneacutetico externo tornando o processo mais simples e raacutepido natildeo
necessitando de processos de separaccedilatildeo como a filtraccedilatildeo que eleva os
custos da adsorccedilatildeo e gera poluiccedilatildeo secundaacuteria Aleacutem disso a capacidade
adsortiva do material AGMG foi suficientemente alta Ademais o referido
material eacute obtido por um processo simples de siacutentese agrave temperatura ambiente
tornando-o um adsorvente economicamente viaacutevel diferentemente do
65
biocarvatildeo que exige um alto consumo energeacutetico e uma estrutura complexa
para a sua produccedilatildeo aleacutem da possiblidade de geraccedilatildeo de poluentes durante a
piroacutelise da biomassa Assim as proacuteximas etapas do presente estudo seratildeo
conduzidas apenas para o adsorvente AGMG por ter apresentado
caracteriacutesticas superiores aos demais
423 Isoterma de adsorccedilatildeo
As isotermas de adsorccedilatildeo satildeo essenciais para a compreensatildeo do
mecanismo envolvido na adsorccedilatildeo as quais avaliam a relaccedilatildeo da concentraccedilatildeo
do adsorbato na fase soacutelida com a concentraccedilatildeo do adsorbato na soluccedilatildeo em
equiliacutebrio sob temperatura constante Descrevendo o comportamento do
adsorvente prevendo sua capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo que permite a
otimizaccedilatildeo do processo para uma aplicaccedilatildeo em escala industrial [122] Existem
diversos modelos de isotermas que descrevem a adsorccedilatildeo os mais aplicados
satildeo o de Freundlich e de Langmuir [122 144]
A Figura 11 apresenta os graacuteficos da capacidade adsortiva do AGMG em
funccedilatildeo da concentraccedilatildeo (11a) e da concentraccedilatildeo em funccedilatildeo da taxa de
remoccedilatildeo (11b) ambos para cobre zinco e niacutequel Esse estudo natildeo foi
realizado para o cobalto devido agrave baixa capacidade adsortiva do AGMG para o
metal Ainda na Figura 11a pode-se observar que o AGMG apresentou uma
capacidade adsortiva (qe) crescente em todas as concentraccedilotildees dos metais
demostrando sua eficiecircncia e potencial para a remediaccedilatildeo de cobre zinco e
niacutequel em aacutegua
Tambeacutem na Figura 11 eacute notoacuterio que em concentraccedilotildees mais baixas (5 e
50 mg L-1) o AGMG apresentou as taxas de remoccedilatildeo mais elevadas para todos
os metais (838 e 806 para o cobre 952 e 8605 para o zinco e 771 e
614 para o niacutequel) esse comportamento era o esperado jaacute que em
concentraccedilotildees menores o nuacutemero de iacuteons metaacutelicos em soluccedilatildeo eacute menor e o
material teraacute uma quantidade maior de siacutetios de adsorccedilatildeo disponiacuteveis [6] Para
a concentraccedilatildeo mais elevada 250 mg L-1 houve uma taxa de remoccedilatildeo de 444
66
593 e 340 para o cobre zinco e niacutequel respectivamente Os resultados
caracterizam o potencial do AGMG para a remediaccedilatildeo dos metais tanto em um
ambiente com concentraccedilotildees baixas como tambeacutem viabiliza uma possiacutevel
aplicaccedilatildeo do adsorvente para tratamento de efluentes industriais [89] Assim
os dados revelam que a capacidade adsortiva do AGMG eacute dependente da
concentraccedilatildeo do adsorbato para a faixa estudada
Alguns trabalhos relatam comportamento similar Yargiccedil et al [65] em
seu trabalho com resiacuteduo de tomate como adsorvente para remoccedilatildeo de cobre
em soluccedilatildeo aquosa observaram que aumento da concentraccedilatildeo de cobre reduz
a porcentagem de adsorccedilatildeo Matouq et al [136] afirmaram que o aumento da
concentraccedilatildeo dos metais na soluccedilatildeo diminuiu a taxa de remoccedilatildeo
Figura 11 - a) Graacutefico da capacidade adsortiva do AGMG em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo inicial dos metais b) Graacutefico da taxa de remoccedilatildeo do AGMG em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo inicial dos metais Condiccedilotildees 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo do metal a 25degC sob 150 rpm no tempo de equiliacutebrio
Para avaliar os dados das isotermas obtidos usando o AGMG e
compreender os mecanismos de adsorccedilatildeo foram aplicados dois modelos
matemaacuteticos o Freundlich e o de Langmuir
A isoterma de Freundlich eacute uma equaccedilatildeo empiacuterica aplicada para
descrever sistemas de adsorccedilatildeo em multicamadas que ocorrem em superfiacutecies
0 50 100 150 200 250
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
qe(
mg
g-1
)
Concentraccedilatildeo inical ( mg L-1
)
Zn
Cu
Ni
0 50 100 150 200 250
20
40
60
80
100
Re
mo
ccedilatilde
o (
)
Concentraccedilatildeo inicial ( mg g-1
)
Zn
Cu
Ni
a b
67
heterogecircneas Este modelo diz que a diminuiccedilatildeo logariacutetmica da energia ocorre
agrave medida que a superfiacutecie do adsorvente eacute coberta pelo soluto [11] A isoterma
de Freundlich eacute representada pela equaccedilatildeo 13 e na forma linearizada pela
equaccedilatildeo 14 [144] 119902 = 119862 frasl (13) 119902 = 119870 + 119862 (14)
Onde qe eacute a quantidade adsorvida no equiliacutebrio (mg g-1) Ce eacute a
concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo no equiliacutebrio Kf e n satildeo constantes da isoterma de
Freundlich relacionada com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo do adsorvente
por unidade de concentraccedilatildeo no tempo equiliacutebrio e intensidade de adsorccedilatildeo
respectivamente e podem ser calculadas a partir da intersecccedilatildeo e inclinaccedilatildeo
da reta do graacutefico linear ln qe versus ln Ce [144]
Segundo Rath et al [146] a constante de Freundlich n avalia a
interaccedilatildeo do adsorvente com o adsorbato no processo de adsorccedilatildeo Quando n
eacute 1 a particcedilatildeo das suas fases soacutelido e liacutequido eacute independente da
concentraccedilatildeo quando 1n eacute menor que 1 sugere que o processo de adsorccedilatildeo eacute
favoraacutevel ou seja implica em maior interaccedilatildeo entre o adsorvente e o
adsorbato E quando o valor de 1n estaacute acima de 1 indica o processo de
adsorccedilatildeo cooperativa
A isoterma de Langmuir atribui dois pontos principais no processo de
adsorccedilatildeo o primeiro que a adsorccedilatildeo ocorre em superfiacutecie homogecircnea e o
segundo que a adsorccedilatildeo ocorre em monocamadas com capacidade maacutexima de
adsorccedilatildeo ocorrendo quando as moleacuteculas adsorvidas formam uma camada
saturada na superfiacutecie do adsorvente Este modelo de isoterma eacute representa
pela Equaccedilatildeo 15 e na forma linearizada pela Equaccedilatildeo 16 [6 115 144 146]
119902 = 119902 119886119909 119896 119862+119870 119862 (15)
68
119902 = 119896 119902 119886119909 ∙ 119862 + 119902 119886119909 (16)
Onde qe eacute a quantidade adsorvida no equiliacutebrio (mg g-1) Ce eacute a
concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo no equiliacutebrio qmax e Kl satildeo constantes da isoterma de
Langmuir relacionada com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo e energia de
adsorccedilatildeo respectivamente e podem ser calculadas a partir da intersecccedilatildeo e
inclinaccedilatildeo da reta do graacutefico linear 1qe versus 1 Ce
Na Tabela 6 observa-se que os dados de adsorccedilatildeo do AGMG
ajustaram-se ao modelo de Langmuir apresentando boa correlaccedilatildeo linear na
faixa de concentraccedilatildeo estudada (5 - 250 mg g-1) coeficiente de correlaccedilatildeo r2
entre 09973- 09999 no tempo de equiliacutebrio assumindo pelo modelo que a
remoccedilatildeo desses metais pelo AGMG ocorre em monocamadas com superfiacutecie
homogecircnea e siacutetios ativos de mesma energia de ligaccedilatildeo Estes resultados
estatildeo coerentes com os dados da literatura os quais demostram ser o modelo
de isoterma de Langmuir o que melhor exibiu o ajuste para descrever o
processo de adsorccedilatildeo utilizando o adsorvente casca de eucalipto para
remoccedilatildeo de zinco [115] semente de Eriobotrya japonica para remoccedilatildeo de
cobre [114] e fibra de linho para remoccedilatildeo de cobre chumbo e zinco[146]
Os valores de capacidade maacutexima calculada (qmax) Tabela 6 de 183
mg g-1 para o cobre 101 mg g-1 para o zinco e 733 mg g-1 para o niacutequel
demonstram o potencial de AGMG para remediaccedilatildeo desses metais em aacutegua O
valor da constante de Freundlich (n) natildeo foi avaliado porque os dados natildeo se
ajustaram tatildeo bem ao modelo
69
Tabela 6 ndash Dados de adsorccedilatildeo dos modelos de Langmuir e Freundlich para o AGMG
Langmuir Freundlich
Metal qmax(mg g-1) KL (L mg-1) R2 n Kf(mg g-1) R2
Zinco 101 02061 09980 16111 11183 09784
Cobre 183 00291 09999 13624 05945 09678
Niacutequel 733 00489 09973 16382 04143 09683
424 Soluccedilatildeo Mista
Os estudos de adsorccedilatildeo de metais em aacutegua satildeo explorados em
soluccedilotildees contendo apenas um metal mas em ambiente real contaminado
como rios e lagos ou ateacute no efluente real encontram-se diversos iacuteons
metaacutelicos E com isso satildeo necessaacuterios estudos que avaliam a capacidade de
atuaccedilatildeo do adsorvente nesses ambientes Assim para avaliar a capacidade
adsortiva do AGMG em soluccedilatildeo multielementar testes foram realizados
utilizando soluccedilotildees mistas de cobre zinco e niacutequel preparadas em aacutegua
destilada aacutegua do mar e aacutegua do rio com o intuito de simular uma amostra
real e assim avaliar o efeito matriz na capacidade adsortiva do AGMG
A Figura 12 apresenta a porcentagem de remoccedilatildeo dos metais pelo
adsorvente AGMG nas diferentes soluccedilotildees mistas Observa-se a remoccedilatildeo dos
metais com a seguinte ordem de seletividade CugtZngtNi em todas as soluccedilotildees
mistas e ela foi diferente dos resultados obtidos para as soluccedilotildees individuais
Este resultado pode ser explicado em relaccedilatildeo agrave afinidade do soluto com a
superfiacutecie do adsorvente e fase aquosa [147] Por sua vez a afinidade estaacute
relacionada com o raio iocircnico dos metais e seu tamanho
Como relatado anteriormente no estudo cineacutetico quanto maior o raio
iocircnico dos iacuteons metaacutelicos maior a sua capacidade de retenccedilatildeo na superfiacutecie do
70
adsorvente devido a isso cobre e o zinco tiveram maior retenccedilatildeo pelo AGMG
nas soluccedilotildees mistas (Figura 12) O tamanho dos iacuteons tambeacutem influencia no
processo de adsorccedilatildeo em soluccedilotildees mistas uma vez que em iacuteons grandes a
densidade de carga eacute menor consequentemente a interaccedilatildeo com as moleacuteculas
de aacutegua eacute fraca permitindo que estes permaneccedilam mais disponiacuteveis para
interagir com adsorvente Jaacute para iacuteons menores a entalpia de hidrataccedilatildeo eacute
maior logo a interaccedilatildeo com aacutegua eacute preferiacutevel favorecendo a permanecircncia na
soluccedilatildeo [135 147] Estes fatos explicam a ordem de seletividade da remoccedilatildeo
dos metais nas soluccedilotildees mistas estudadas (Figura 12)
A aacutegua do mar e do rio apresentam uma composiccedilatildeo complexa
contendo sais dissolvidos como Ca Mg Na e Cl e mateacuteria orgacircnica [148]
Estes iacuteons podem competir pelos siacutetios de adsorccedilatildeo do AGMG diminuindo a
eficiecircncia da adsorccedilatildeo dos metais em estudo Comparando as trecircs soluccedilotildees
mistas (aacutegua do rio aacutegua do mar e aacutegua destilada) Figura 12 nota-se que
houve pequena variaccedilatildeo na porcentagem de remoccedilatildeo dos metais onde a
soluccedilatildeo de aacutegua do mar apresentou remoccedilatildeo para Cu Zn e Ni de 909
487 e 119 respectivamente a soluccedilatildeo de aacutegua destilada a remoccedilatildeo foi
843 676 e 339para Cu Zn e Ni respectivamente jaacute a soluccedilatildeo com
aacutegua do rio apresentou a maior remoccedilatildeo para Cu e Zn 860 e 602
respectivamente evidenciando a seletividade do AGMG por esses metais
mesmo na presenccedila de iacuteons competitivos na soluccedilatildeo E assim pode ser
considerado um adsorvente em potencial para aplicaccedilatildeo em tratamento de
ambientes aquaacuteticos contaminados
Ainda na Figura 12 observa-se que a remoccedilatildeo do Ni foi baixa em todas
as soluccedilotildees mistas (lt339) isso ocorreu pela baixa seletividade e afinidade
do AGMG com este metal Jaacute para o cobre a remoccedilatildeo foi superior em todas as
soluccedilotildees mistas (gt843) demonstrando a maior afinidade do AGMG pelo
cobre Alguns estudos apresentam resultados similares quando avaliaram a
porcentagem de remoccedilatildeo de metais em soluccedilotildees mistas [36 66 67]
71
Park et al[36] em seu estudo com biocarvatildeo derivado de folhas de
seacutesamo para a adsorccedilatildeo de Cd Cr Cu Pb e Zn em soluccedilatildeo individual e mista
obtiveram a seguinte ordem de adsorccedilatildeo PbgtCugtCrgtZngtCd em soluccedilatildeo mista
demonstrando uma alta afinidade do biocarvatildeo para o chumbo e o cobre
Segundo Park et al[36] a alta remoccedilatildeo de chumbo e cobre estaacute diretamente
relacionado ao raio hidratado e as caracteriacutesticas quiacutemicas dos metais como a
eletronegatividade Sciban et al [66] avaliaram a capacidade adsortiva da
serragem para a remoccedilatildeo de metais em aacutegua de galvanoplastia constituiacuteda por
uma mistura de Cu Zn e Cd e obtiveram maior remoccedilatildeo de cobre frente aos
outros metais Segundo os autores a maior adsorccedilatildeo do cobre em todas as
condiccedilotildees estudadas estaacute relacionada agrave sua natureza paramagneacutetica e alta
eletronegatividade
Figura 12 - Porcentagem de remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees mistas em aacutegua destilada aacutegua do mar e aacutegua do rio pelo adsorvente AGMG Condiccedilotildees Ci =500 mg L-1 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo mista a 25degC sob 150 rpm1h
A Figura 13 apresenta a remoccedilatildeo dos metais pelo AGMG em soluccedilotildees
mistas e individual Observa-se que a remoccedilatildeo do cobre permanece alta
Destilada Rio Mar
0
20
40
60
80
100
Re
moccedilatildeo (
)
Soluccedilatildeo mista
Cu
Zn
Ni
72
(gt80) independente da soluccedilatildeo e evidenciam a preferecircncia do AGMG por
esse metal mesmo na presenccedila de iacuteons competitivos e outros metais Jaacute para
o Zn e Ni haacute uma diminuiccedilatildeo da remoccedilatildeo nas soluccedilotildees mistas em comparaccedilatildeo
com a soluccedilatildeo individual de cada metal comportamento que ocorre devido agrave
competitividade dos metais com os siacutetios de adsorccedilatildeo presentes no AGMG [36
66] Aleacutem disso em sistemas mistos as repulsotildees eletrostaacuteticas entre os iacuteons
metaacutelicos podem aumentar limitando sua adsorccedilatildeo [67]
Segundo Abbas et al [149] em sistemas mistos espera-se uma
diminuiccedilatildeo da remoccedilatildeo dos metais devido agrave concorrecircncia de diferentes iacuteons
metaacutelicos pelos siacutetios de adsorccedilatildeo jaacute em soluccedilatildeo individual isso natildeo ocorre
Esse comportamento tambeacutem foi relatado por Guo et al [150] que utilizaram
quitosana magneacutetica para a remoccedilatildeo de Pb(II) Zn(II) e Cd(II) em sistema misto
e individual e observaram que em soluccedilatildeo mista houve competiccedilatildeo entre os
iacuteons metaacutelicos tornando-se intensa com o aumento da concentraccedilatildeo inicial dos
metais Os resultados foram associados agraves propriedades dos iacuteons como raio
hidratado eletronegatividade e constante de coordenaccedilatildeo
Figura 13 - Comparaccedilatildeo na remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees mistas e individuais pelo adsorvente AGMG Condiccedilotildees Ci =500 mg L-1 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo mista a 25degC sob 150 rpm1h
Individual Destilada Rio Mar
0
20
40
60
80
100
Re
moccedilatildeo(
)
Soluccedilatildeo
Cu Zn Ni
73
Pela teoria de troca iocircnica um dos possiacuteveis mecanismos presente no
processo de adsorccedilatildeo dos metais pelo AGMG leva em consideraccedilatildeo os raios
iocircnicos dos iacuteons metaacutelicos (Cu 073 Å e Zn 074 Å) Como o zinco tem maior
raio esperava-se sua maior remoccedilatildeo quando comparado ao cobre [3436]
Mas pela Figura 13 nota-se que haacute uma inversatildeo deste comportamento onde
em soluccedilotildees mistas a sequecircncia de adsorccedilatildeo foi CugtZngtNi demonstrando
maior seletividade do AGMG para o cobre Isso pode estar associado agrave troca
de Zn por Cu nos siacutetios de adsorccedilatildeo diminuindo a adsorccedilatildeo do Zn [151]
A seletividade do AGMG por cobre pode estar relacionado agraves
propriedades quiacutemicas do metal Segundo Moacutedenes et al [71] em um sistema
misto a adsorccedilatildeo competitiva dos metais estaacute associada agraves caracteriacutesticas dos
mesmos Park et al [151] em seu estudo com biocarvatildeo derivado da casca de
arroz para adsorccedilatildeo de cobre e zinco em soluccedilatildeo mista obtiveram maior
remoccedilatildeo de cobre segundo os autores a preferecircncia da adsorccedilatildeo do cobre
estaacute associado ao raio hidratado (Cu 419 Å e Zn 430 Å) e a constante de
hidroacutelise relativamente baixa (Cu 80 e Zn 90) estas caracteriacutesticas
possibilitam uma alta atraccedilatildeo eletrostaacutetica para troca com os siacutetios ativos na
superfiacutecie do biocarvatildeo Portanto a aplicaccedilatildeo do AGMG em soluccedilotildees mistas
demonstrou a eficiecircncia para a remoccedilatildeo simultacircnea de cobre zinco e niacutequel
com destaque para a alta seletividade para o cobre
425 Ciclos de adsorccedilatildeo
Para avaliar a capacidade de reutilizaccedilatildeo do AGMG foram realizados
quatro ciclos de adsorccedilatildeo seguidos sem utilizaccedilatildeo de processo de dessorccedilatildeo
em soluccedilatildeo mista de cobre zinco e niacutequel em aacutegua do rio e os resultados
obtidos estatildeo apresentados na Figura 14 Nota-se que a eficiecircncia da adsorccedilatildeo
variou para cada metal sendo que para o cobre a adsorccedilatildeo permaneceu
elevada em todos os ciclos com 774 de remoccedilatildeo no primeiro ciclo e 719
74
no quarto ciclo Para o zinco e niacutequel a remoccedilatildeo diminuiu a cada ciclo sendo
que no terceiro ciclo natildeo haacute mais remoccedilatildeo de niacutequel Esse comportamento
pode estar associado agrave preferecircncia dos siacutetios de adsorccedilatildeo do AGMG pelo
cobre os quais permanecem preenchidos com esses iacuteons impedindo que
adsorccedilatildeo para os outros metais seja eficiente
O processo de dessorccedilatildeo em um sistema de reutilizaccedilatildeo do adsorvente
eacute aplicado para liberar os siacutetios de adsorccedilatildeo retirando os iacuteons metaacutelicos
permitindo sua reinserccedilatildeo em um novo ciclo de adsorccedilatildeo Neste estudo
nenhum processo de dessorccedilatildeo foi aplicado mas a eficiecircncia da adsorccedilatildeo de
cobre permaneceu elevada ateacute o uacuteltimo ciclo de reutilizaccedilatildeo (Figura 14) Este
resultado pode estar ocorrendo devido o mecanismo de agitaccedilatildeo que permite
a dispersatildeo do adsorvente deixando as partiacuteculas menores ocasionando um
aumento da aacuterea superficial o qual disponibiliza mais siacutetios ativos na interaccedilatildeo
com os metais e consequentemente os iacuteons satildeo adsorvidos
Assim o AGMG pode ser utilizado em sucessivos ciclos de adsorccedilatildeo
para a remoccedilatildeo de cobre com alta eficiecircncia sem uso de dessorccedilatildeo um
grande diferencial dos processos de adsorccedilatildeo encontrados na literatura [20
83] Jaacute que os mesmos aumentam os custos da adsorccedilatildeo o tempo e produzem
mais resiacuteduos
75
Figura 14 - Ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG em soluccedilatildeo mista Condiccedilotildees Ci =500 mg L-1 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo mista a 25degC sob 150 rpm1h
Os resultados dos ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG para remoccedilatildeo de
cobre niacutequel zinco em aacutegua do rio satildeo comparados com alguns dados
reportados na literatura e estatildeo apresentados na Tabela 7 O AGMG destaca-
se entre os adsorventes pois aleacutem da eficiecircncia em sucessivos ciclos de
adsorccedilatildeo em soluccedilatildeo mista de metais o processo eacute realizado sem uso da
dessorccedilatildeo jaacute que o mesmo aumenta os custos do processo de adsorccedilatildeo
Ademais eacute derivado de uma biomassa abundante sem valor econocircmico com
rota de siacutentese simples e sem uso de solventes toacutexicos Sendo assim um
adsorvente com alto potencial tecnoloacutegico para aplicaccedilatildeo em escala real
1 2 3 4
0
20
40
60
80
100R
em
occedilatildeo(
)
Ciclos de adsorccedilatildeo
Cu
Zn
Ni
76
Tabela 7 ndash Comparaccedilatildeo da capacidade de reutilizaccedilatildeo de diversos adsorventes na remoccedilatildeo de metais em aacutegua
Metal
Conc Inicial
(mg L-1)
Adsorvente
Nuacutemero de ciclos de adsorccedilatildeo
Tempo de adsorccedilatildeo
(min)
Processo de dessorccedilatildeo
Variaccedilatildeo da porcentagem de remoccedilatildeo nos ciclos
()
Ref
Cu 100 Nanocomposito
de pectina e oacutexido de ferro
5 1440 EDTA 01 M 24h 937- 586 Gong et al 2012
[152]
Cu 100 Quitosana magneacutetica 4 240 EDTA 01 M
3h 90-90 Yuwei amp Jianlong [20]
Zn 25 Hiacutebrido polimeacuterico PMDATMSPEDA 4 1440 HCl 01 M 24h 686-600
Alsohaimi et al [83]
Pb 25 Hiacutebrido polimeacuterico PMDATMSPEDA 4 1440 HCl 01 M 24h 845-600
Alsohaimi et al [83]
Pb 20 Hiacutebrido magneacutetico
nanotubo de carbono CoFe2O4
5 720 NaOH 02 M 12h 91-82 Zhou et al
[104]
Cr 70 Hiacutebrido ferrita de cobalto MON 5 60 HCl 05 M 30
min 96-82 Cruz et al [19]
Cu 50 AGMG 4 60 Nenhum processo 77-71 Este trabalho
77
426 Aplicaccedilatildeo Cataliacutetica
O resiacuteduo do AGMG saturado com metais (AGMG-sat) foi avaliado como
catalisador na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol (4-NF) com NaBH4 Os resiacuteduos
produzidos no processo de adsorccedilatildeo satildeo um grande problema da teacutecnica
normalmente grandes volumes satildeo gerados Eacute de grande relevacircncia o
desenvolvimento de processos de adsorccedilatildeo que se encaixem nos princiacutepios de
simbiose industrial contribuindo para a proteccedilatildeo ambiental e agregando valor
aos resiacuteduos finais reinserindo-os como mateacuteria prima em novos processos
A reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol com NaBH4 foi escolhida em virtude
do 4-nitrofenol ser um poluente orgacircnico toacutexico possuir alta estabilidade e
solubilidade em aacutegua o que dificulta sua remoccedilatildeo utilizando teacutecnicas
convencionais Com isso sua reduccedilatildeo eacute uma soluccedilatildeo viaacutevel e amigaacutevel ao
meio ambiente Ademais o produto gerado 4-aminofenol eacute insumo para
diversos segmentos industriais por exemplo na induacutestria farmacecircutica na
preparaccedilatildeo de paracetamol e outros antipireacutetico [19 95]
A Figura 15 apresenta o espectro visiacutevel da reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-
nitrofenol antes e apoacutes a adiccedilatildeo dos resiacuteduos AGMG-sat dos ciclos de
reutilizaccedilatildeo Observa-se que antes da adiccedilatildeo do AGMG-sat um pico em 400nm
eacute visto referente aos iacuteons nitrofenolatos formados com a adiccedilatildeo do NaBH4
Com a adiccedilatildeo do AGMG-sat houve uma descoloraccedilatildeo da soluccedilatildeo
evidenciando o desaparecimento da banda em 400nm e a formaccedilatildeo da banda
em 300nm que eacute caracteriacutestico da formaccedilatildeo do 4-aminofenol produto final da
reduccedilatildeo do 4-nitrofenol [95]
78
Figura 15 - Espectro UV-Viacutesivel da reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol com NaBH4 catalisada com AGMG-sat
Para avaliar a eficiecircncia cataliacutetica do AGMG-sat o mesmo foi reutilizado
em dez ciclos de reduccedilatildeo do 4-nitrofenol (Figura15 13) e avaliado sua taxa de
conversatildeo em cada ciclo como mostrado na Tabela 8 A taxa de conversatildeo
nos ciclos variou de 889-100 e o tempo se manteve reduzido (21-26 s) em
todos os ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG-sat evidenciando o potencial do
material como catalisador da reduccedilatildeo do 4-nitrofenol
200 250 300 350 400 450 500
00
05
10
15
20
Absorb
acircncia
Comprimento de onda ( nm)
PNF+NaBH4
1ordm Ciclo AGMG-sat
2ordm Ciclo AGMG-sat
3ordm Ciclo AGMG-sat
4ordm Ciclo AGMG-sat
5ordm Ciclo AGMG-sat
6ordm Ciclo AGMG-sat
7ordm Ciclo AGMG-sat
8ordm Ciclo AGMG-sat
9ordm Ciclo AGMG-sat
10ordm Ciclo AGMG-sat
79
Tabela 8 ndash Tempo e taxa de conversatildeo para a reduccedilatildeo do 4-NF utilizando AGMG-sat
Comparando os resultados do AGMG-sat como catalisador da reduccedilatildeo
do 4-nitrofenol com os resultados da literatura apresentados na Tabela 9 o
AGMG-sat destaca-se pela sua eficiecircncia em um curto intervalo de tempo e
capacidade de reutilizaccedilatildeo no miacutenimo em dez ciclos Aleacutem disso trata-se de
um material que seria descartado apoacutes sua aplicaccedilatildeo e sua atividade cataliacutetica
surge como possibilidade amigaacutevel de reutilizaccedilatildeo do resiacuteduo resolvendo dois
problemas o do descarte do resiacuteduo de adsorccedilatildeo e a presenccedila do 4-nitrofenol
em aacutegua
AGMG-sat
Ciclo Tempo
(s)
Taxa de conversatildeo
()
1 21 949 2 26 889 3 24 954 4 26 100 5 22 976 6 24 996 7 24 953 8 22 955 9 22 965 10 24 939
80
Tabela 9 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes catalisadores aplicados para a reduccedilatildeo do 4-nitrofenol com NaBH4
Catalisador Tipo Massa (mg)
[4-NF] mol L-1
[NaBH4] mol L-1
Tempo (s) Ref
FeAMG-sat Reutilizado 10 36x10-2 32 55 Cruz et al [19]
Compoacutesito NCAG-1 Reutilizado 49 01 1 3600 Giri et al
[94] Fibra de
algodatildeoAG Sinteacutetico 20 0001 03 120 Li et al [95]
Nanocom-poacutesito de
CuGrafeno Sinteacutetico 1 10x10-3 10x10-3 360 Jin et al
[96]
AGMG-sat Reutilizado 10 36x10-2 32 21 Este trabalho
81
5 CONCLUSAtildeO
A proposta de siacutentese empregando uma rota sol-gel modificada revelou-
se eficaz na formaccedilatildeo do material hiacutebrido com propriedades magneacuteticas
utilizando a biomassa aguapeacute para compor a fase orgacircnica O emprego da
teacutecnica de infravermelho permitiu a confirmaccedilatildeo da formaccedilatildeo do hiacutebrido
A biomassa aguapeacute nas formas in natura biocarvatildeo e hiacutebrido magneacutetico
foram eficientes na remoccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em aacutegua Os
ensaios da influecircncia do pH (2-8) na remoccedilatildeo dos metais estudados
mostraram maiores porcentagens de remoccedilatildeo na faixa de pH 4-5 para todos
os adsorventes demonstrando que a capacidade adsortiva dos adsorventes
depende da desprotonaccedilatildeo dos grupos funcionais presentes na superfiacutecie do
adsorvente e da especiaccedilatildeo do metal na soluccedilatildeo
Os estudos cineacuteticos mostraram uma cineacutetica raacutepida com tempo de
equiliacutebrio entre 40 a 90 minutos Sendo que nos primeiros 5 minutos os
adsorventes jaacute mostraram eficiecircncia na remoccedilatildeo dos metais
Os dados cineacuteticos ajustaram-se ao modelo pseudo-segunda ordem
para todos os adsorventes com coeficiente de correlaccedilatildeo superior a 099
sugerindo que o mecanismo limitante da velocidade de remoccedilatildeo dos metais
pelos adsorventes eacute a quimissorccedilatildeo caracterizada pela formaccedilatildeo de ligaccedilotildees
quiacutemicas entre a superfiacutecie do adsorvente e do adsorvato As isotermas de
adsorccedilatildeo do cobre niacutequel e zinco com o AGMG adequaram-se ao modelo da
isoterma de Langmuir que sugere que o processo de adsorccedilatildeo ocorre em
superfiacutecie homogecircnea e em monocamada
O adsorvente hiacutebrido AGMG com propriedades magneacuteticas apresentou
requisitos superiores em comparaccedilatildeo aos demais materiais por solucionar um
dos principais desafios da adsorccedilatildeo quando utiliza-se um adsorvente
tradicional em uma situaccedilatildeo real que consiste na separaccedilatildeo do adsorvente do
meio aquoso
A capacidade adsortiva do AGMG em soluccedilatildeo multielementar obteve a
seguinte ordem de seletividade CugtZngtNi em todas as soluccedilotildees mistas
82
Apesar da presenccedila de iacuteons competitivos o AGMG apresentou uma
seletividade para os metais estudados Aleacutem disso o hiacutebrido pode ser
reutilizado em sucessivos ciclos de adsorccedilatildeo para a remoccedilatildeo de cobre com
alta eficiecircncia e sem uso de dessorccedilatildeo diminuindo o tempo e os custos do
processo de adsorccedilatildeo Os resiacuteduos da reutilizaccedilatildeo AGMG-sat apresentaram
excelentes atividades cataliacuteticas na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol quando
reutilizados em dez ciclos consecutivos com taxa de conversatildeo de 889-100
e tempo de conversatildeo de 21-26 s
Diante disso a formaccedilatildeo do hiacutebrido AGMG com propriedades
magneacuteticas demonstrou uma alternativa promissora para solucionar o manejo
da aguapeacute aplicando como mateacuteria-prima para o desenvolvimento de novos
materiais adsorventes Suas propriedades magneacuteticas permitem solucionar um
dos principais desafios da adsorccedilatildeo quando se utiliza um adsorvente tradicional
em uma situaccedilatildeo real a qual consiste na separaccedilatildeo do adsorvente do meio
aquoso Aleacutem disso possibilita a reinserccedilatildeo dos resiacuteduos finais da adsorccedilatildeo
saturados com metais em um novo processo de interesse industrial de grande
relevacircncia ecoloacutegica para o desenvolvimento sustentaacutevel
83
6 REFEREcircNCIAS
[1] Priya E S P Selvan P S Water hyacinth (Eichhornia crassipes) ndash An
efficient and economic adsorbent for textile effluent treatment ndash A review
Arabian Journal of Chemistry 2017 10 3548-3558
[2] Ministeacuterio Do Meio Ambiente Estrateacutegia Nacional sobre espeacutecies exoacuteticas
invasoras Resoluccedilatildeo CONABIO 2009 n 05
[3] Ministeacuterio do Meio Ambiente Espeacutecies Exoacuteticas Invasoras de Aacuteguas
Continentais no Brasil Brasiacutelia-DF 2016
fileCUsersjosygDownloadsaguas_continentais_final20(1)pdf Acessado
em 24 de junho de 2017)
[4] Mayo A W Hanai E E Modeling phytoremediation of nitrogen-polluted
water using water hyacinth (Eichhornia crassipes) Physics and Chemistry of
the Earth 2016 XXX 1-11
[5] Mende M Schwarz D Steinbach C Boldt R Schwarz S Simultaneous
adsorption of heavy metal ions and anions from aqueous solutions on
chitosanmdashInvestigated by spectrophotometry and SEM-EDX analysis Colloids
and Surfaces A Physicochem Eng Aspects 2016 510 275ndash282
[6] Abdelfattah I Ismail A A Sayed F A Almedolab A Aboelghait K M
Biosorption of heavy metals ions in real industrial wastewater using peanut husk
as efficient and cost effective adsorbent Environmental Nanotechnology
Monitoring amp Management 2016 6 176ndash183
[7] Kyzas G Z Deliyanni E A Matis K A Activated carbons produced by
pyrolysis of waste potato peels Cobalt ions removal by adsorption Colloids and
Surfaces A Physicochem Eng Aspects 2016 490 74ndash83
[8] Bogusz A Oleszczuk P Dobrowolski R Application of laboratory
prepared and commercially available biochars to adsorption of cadmium
copper and zinc ions from water Bioresource Technology 2015 196 540ndash549
84
[9] Aguiar M R M P Novaes A C Remoccedilatildeo de metais pesados de
efluentes industriais por aluminossilicatos Quiacutemica Nova 2002 25 1145-1154
[10] Kumar R Sharma R K P Singh A P Cellulose based grafted
biosorbents - Journey from lignocellulose biomass to toxic metal ions sorption
applications - A review Journal of Molecular Liquids 2017 232 62ndash93
[11] Lam Y F Lee L Y Chua S J Lim S S Gan S Insights into the
equilibrium kinetic and thermodynamics of nickel removal by environmental
friendly Lansium domesticum peel biosorbent Ecotoxicology and Environmental
Safety 2016 127 61ndash70
[12] Wang X Zhou W Liang W G Song D Zhang X Characteristics of
maize biochar with different pyrolysis temperatures and its effects on organic
carbon nitrogen and enzymatic activities after addition to fluvo-aquic soil
Science of the Total Environment 2015 538 137ndash144
[13] Li H Dong X Silva E B Oliveira L M Chen Y Ma L Q
Mechanisms of metal sorption by biochars Biochar characteristics and
modifications Chemosphere 2017 178 466-478
[14] Wang B Lehmann J Hanley K Hestrin R Enders A Adsorption and
desorption of ammonium by maple wood biochar as a function of oxidation and
pH Chemosphere 2015 138 120ndash126
[15] Masto R E Kumar S Rout T K Sarkar P George J Ram L C
Biochar from water hyacinth (Eichornia crassipes) and its impact on soil
biological activity Catena 2013 111 64ndash71
[16] Saraswat S Rai J P N Heavy metal adsorption from aqueous solution
using Eichhornia crassipes dead biomass International Journal of Mineral
Processing 2010 94 203ndash206
85
[17] Reddy D H K Yun Y S Spinel ferrite magnetic adsorbents alternative
future materials for water purification Coordination Chemistry Reviews 2016
315 90ndash111
[18] Ma H LI J Liu W Miao M Cheng B Zhu S Novel synthesis of a
versatile magnetic adsorbent derived from corncob for dye removal
Bioresource Technology 2015 90 13ndash20
[19] Cruz D R S Santos B T J Cunha G C Romatildeo L P C Green
synthesis of a magnetic hybrid adsorbent (CoFe2O4NOM) Removal of
chromium from industrial effluent and evaluation of the catalytic potential of
recovered chromium ions Journal of Hazardous Materials 2017 334 76ndash85
[20] Yuwei C Jianlong W Preparation and characterization of magnetic
chitosan nanoparticles and its application for Cu(II) removal Chemical
Engineering Journal 2011 168 286-292
[21] Zhang L Sun Y Jia W Ma S Song B Li Y Jiu H Liu J Multiple
Shell hollow CoFe2O4 spheres Synthesis formation mechanism and properties
Ceramics International 2014 40 8997-9002
[22] MehrabI F Dil E A Investigate the ultrasound energy assisted
adsorption mechanism of nickel(II) ions onto modified magnetic cobalt ferrite
nanoparticles Multivariate optimization Ultrasonics Sonochemistry 2017 37
37ndash46
[23] Kara A Demirbel E Tekin N Osmana B Besirli N Magnetic
vinylphenyl boronic acid microparticles for Cr (VI) adsorption kinetic isotherm
and thermodynamic studies Journal of Hazardous Materials 2015 286 612ndash
623
[24] Joseacute N M Prado A S A L Materiais hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos
preparaccedilatildeo e algumas aplicaccedilotildees Quiacutemica Nova 2005 28 2
[25] Shriver amp Atkins Quiacutemica inorgacircnica 4 ed Guanabara Koogan 2008
86
[26] Uddin M K A review on the adsorption of heavy metals by clay minerals
with special focus on the past decade Chemical Engineering Journal 2017
308 438ndash462
[27] Bonanno G Borg J A Martino V D Levels of heavy metals in wetland
and marine vascular plants and their biomonitoring potential A comparative
assessment Science of the Total Environment 2017 576 796ndash806
[28] Visa M Synthesis and characterization of new zeolite materials obtained
from fly ash for heavy metals removal in advanced wastewater treatment
Powder Technology 2016 294 338ndash347
[29] CONAMA Resoluccedilatildeo Nordm 430 de 13 de maio de 2011
httpwwwmmagovbrportconamalegiabrecfmcodlegi=646 (Acessado em
13 de junho de 2017)
[30] Ministeacuterio da Sauacutede Portaria Nordm 2914 de 12 de dezembro de 2011
httpportalarquivossaudegovbrimagespdf2015maio25Portaria-MS-no-
2914-12-12-2011pdf (Acessado em 13 de junho de 2017)
[31] Fu F Wang Q Removal of heavy metal ions from wastewaters A review
Journal of Environmental Management 2011 92 407-418
[32] Carolin C F Kumar P S Saravanan A Joshiba G J Naushad M
Efficient Techniques for the Removal of Toxic Heavy Metals from Aquatic
Environment A Review Journal of Environmental Chemical Engineering 2017
DOI doiorg101016jjece201705029
[33] Ribeiro M A C Contaminaccedilatildeo do solo por metais Pesados Dissertaccedilatildeo
Universidade Lusoacutefona de Humanidades e Tecnologias Portugal de 2013
[34] JD LEE Quiacutemica Inorgacircnica natildeo tatildeo consica 5 ed Edgard Blucher 1999
87
[35] Jordatildeo C P AlveS N M Pereira J L Bellato C R Alvarez V H
Adsorccedilatildeo de iacuteons Cu2+ em latossolo vermelho-amarelo huacutemico Quiacutemica Nova
2000 1 23
[36] Park J Ok Y S Kim S Cho J Heo J Delaune R D Seo D
Competitive adsorption of heavy metals onto sesame straw biochar in aqueous
solutions Chemosphere 2016 142 77ndash83
[37] Awual M R New type mesoporous conjugate material for selective optical
copper(II) ions monitoring amp removal from polluted Waters Chemical
Engineering Journal 2017 307 85ndash94
[38] Kosasih A N Febrianto J Sunarso J Ju Y H Indraswati N Ismadji
S Sequestering of Cu(II) from aqueous solution using cassava peel (Manihot
esculenta) Journal of Hazardous Materials 2010 180 366ndash374
[39] Agecircncia de proteccedilatildeo ambiental dos Estados Unidos (EPA)
httpswwwepagovenvironmental-topicswater-topics (Acessado em 18 de
junho de 2017)
[40] Tiecher T L Ceretta C A Ferreira P A A Lourenzi C R Tiecher
T Girotto E Nicoloso F T Soriani H H Conti L D Mimmo T Cesco
S Brunetto G The potential of Zea mays L in remediating copper and zinc
contaminated soils for grapevine production Geoderma 2016 262 52ndash61
[41] Hackbarth F V Remoccedilatildeo de metais de efluentes petroquiacutemicos utilizando
biomassa de macroalga marinha Pelvetia canaliculata como adsorvente
Dissertaccedilatildeo Universidade Federal de Santa Catarina Florianoacutepolis SC de
2014
[42] Volesky B Detoxification of metal-bearing effluents biosorption for the
next century Hydrometallurgy 2001 59 203-216
88
[43] Mcrae N K Gaw S Glover C N Mechanisms of zinc toxicity in the
galaxiid fish Galaxias maculatus Comparative Biochemistry and Physiology
2016 179 184ndash190
[44] Raval N P Shah P U Shah N K Adsorptive removal of nickel(II) ions
from aqueous environment A review Journal of Environmental Management
2016 179 1-20
[45] Kamran M A Eqani S A M A S Bibi S XU R K Amna MONIS M
F H Katsoyiannis A Bokhari H Chaudhary H J Bioaccumulation of nickel
by E sativa and role of plant growth promoting rhizobacteria (PGPRs) under
nickel stress Ecotoxicology and Environmental Safety 2016 126 256ndash263
[46] Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (OMS)
fileCUsersjosygDownloadssubs_quimicaspdf (Acessado em 13 de junho
de 2017)
[47] Agecircncia de Substacircncias Toacutexicas e Registro de Doenccedilas (ATSDR) Toxic
Substances Portal httpswwwatsdrcdcgovToxProfilestp33-c3pdf
(Acessado em 18 de junho de 2017)
[48] Dotto G L Cunha J M Calgaro C O Tanabe E H Bertuol D A
Surface modification of chitin using ultrasound-assisted and supercritical CO2
technologies for cobalt adsorption Journal of Hazardous Materials 2015 295
29ndash36
[49] Yun JY Park D Jung S S Wang J P Fabrication of nanosized
cobalt powder from Cobalt(II) hydroxide of spent lithium ion battery Applied
Surface Science 2017 415 80ndash84
[50] Fang F Kong L Huang J Wu S Zhang K Wang X Sun B Jin
Z Wang J Huang J Liu J Removal of cobalt ions from aqueous solution by
an amination graphene oxide nanocomposite Journal of Hazardous Materials
2014 270 1ndash10
89
[51] Agecircncia Internacional de Pesquisa sobre o cacircncer (IARC)
httpmonographsiarcfrENGClassificationlatest_classifphp (Acessado em
18 de junho de 2017)
[52] Leyssens L Vinck B Straeten C V D Wuyts F Maes L Cobalt
toxicity in humans A review of the potential sources and systemic health
effectsToxicology 2017 DOI doiorg101016jtox201705015
[53] Bilal M Shah J A Ashfaq T Gardazi S M H Tahir A A Pervez A
Haroon H Mahmood Q Waste biomass adsorbents for copper removal from
industrial wastewatermdasha review Journal of Hazardous Materials 2013 263
322ndash333
[54] Gisi S D Lofrano G Grassi M Notarnicola M Characteristics and
adsorption capacities of low-cost sorbents for wastewater treatment A review
Sustainable Materials and Technologies 2016 9 10ndash40
[55] Yagub M T Sen T K Afroze S Ang H M Dye and its removal from
aqueous solution by adsorption A review Advances in Colloid and Interface
Science 2014 209 172ndash184
[56] Nascimento R F Neto V O S Melo D Q Uso de bioadsorventes
lignoceluloacutesicos na remoccedilatildeo de poluentes de efluentes aquosos Fortaleza
Imprensa Universitaacuteria 2014
[57] Largitte L Pasquier R A review of the kinetics adsorption models and
their application to the adsorption of lead by an activated carbon Chemical
Engineering Research and Design 2016 109 495-504
[58] Coelho G F Junior A C G Sousa R F B Schwantes D MIOLA A
J Domingues C V R D Uso de teacutecnicas de adsorccedilatildeo utilizando resiacuteduos
agroindustriais na remoccedilatildeo de contaminantes em aacuteguas Journal of Agronomic
Sciences Umuarama 2014 3 291-317
90
[59] Feng W Xiao K Zhou W Zhu D Zhou Y Yuan Y Xiao N Wan
X Hua Y Zhao J Analysis of utilization technologies for Eichhornia crassipes
biomass harvested after restoration of wastewater-Review Bioresource
Technology 2017 223 287ndash295
[60] Ata A Nalcaci O O Ovez B Macro algae Gracilaria verrucosa as a
biosorbent A study of sorption mechanisms Algal Research 2012 1 194ndash204
[61] Chojnacka K Biosorption and bioaccumulation ndash the prospects for
practical applications Environment International 201036 299ndash307
[62] Kelly-Vargas K Cerro-Lopez M Reyna-Tellez S Bandala E R
Sanchez-Salas J L Biosorption of heavy metals in polluted water using
different waste fruit coacutertex Physics and Chemistry of the Earth 2012 37ndash39
26ndash29
[63] Kausar A Bhatti H N Mackinnon G Re-use of agricultural wastes for
the removal and recovery of Zr(IV) from aqueous solutions Journal of the
Taiwan Institute of Chemical Engineers 2016 59 330ndash340
[64] Ghodbane I Hamdaoui O Removal of mercury(II) from aqueous media
using eucalyptus bark Kinetic and equilibrium studies Journal of Hazardous
Materials 2008 160 301ndash309
[65] Yargiccedil A S Sahin R Z Y Onal N O E Assessment of toxic copper(II)
biosorption from aqueous solution by chemically-treated tomato waste Journal
of Cleaner Production 2015 88 152-159
[66] Sciban M Radetic B Kevresan Z Klasnja M Adsorption of heavy
metals from electroplating wastewater by wood sawdust Bioresource
Technology 2007 98 402ndash409
[67] Mahamadi C Nharingo T Competitive adsorption of Pb2+ Cd2+ and Zn2+
ions onto Eichhornia crassipes in binary and ternary systems Bioresource
Technology 2010 101859ndash864
91
[68] Zheng J Z J Feng H M Lam M H W Lam P K S Ding Y W
Yu H Q Removal of Cu(II) in aqueous media by biosorption using water
hyacinth roots as a biosorbent material Journal of Hazardous Materials 2009
171 780ndash785
[69] Biologia da conservaccedilatildeo httpbiologia-da-
conservacaoblogspotcombr201206aguape-bioindicadora-de-poluicaohtml
(Acessado em 20 de junho de 2017)
[70] Departamento de Agricultura dos EUA
httpsplantsusdagovcoreprofilesymbol=EICR ( Acessado em 18 de junho
de 2017)
[71] Moacutedenes A N Espinoza-Quinones F R Trigueros D E G Lavarda F
L Colombo A Mora N D Kinetic and equilibrium adsorption of Cu(II) and
Cd(II) ions on Eichhornia crassipes in single and binary systems Chemical
Engineering Journal 2011 168 44ndash51
[72] Yi Z JYao J Chen H L Wang F Yuan Z M Liu X Uranium
biosorption from aqueous solution onto Eichhornia crassipes Journal of
Environmental Radioactivity 2016 154 43-51
[73] El-Zawahry M M Abdelghaffar F Abdelghaffar R A Hassabo A G
Equilibrium and kinetic models on the adsorption of Reactive Black 5 from
aqueous solution using Eichhornia crassipeschitosan composite Carbohydrate
Polymers 2016 136 507ndash515
[74] Qambrani N A Rahman M D M Wonc S Shim S Ra C Biochar
properties and eco-friendly applications for climate change mitigation waste
management and wastewater treatment A review Renewable and Sustainable
Energy Reviews 2017 79 255ndash273
[75] Zhang F Wang X Yin D Y Peng B Tan C Liu Y Tan X Wu S
Efficiency and mechanisms of Cd removal from aqueous solution by biochar
92
derived from water hyacinth (Eichornia crassipes) Journal of Environmental
Management 2015 153 68-73
[76] Wang Y Liu R Comparison of characteristics of twenty-one types of
biochar and their ability to remove multi-heavy metals and methylene blue in
solution Fuel Processing Technology 2017 160 55ndash63
[77] Safarik I Safarikova M Buricova V Collection of Czechoslovak
Chemical Communications 1995 60 144
[78] Yamaguchi N U Bergamasco R B Hamoudi S Magnetic MnFe2O4ndash
graphene hybrid composite for efficient removal of glyphosate from water
Chemical Engineering Journal 2016 295 391ndash402
[79] Hiratsuka R S SantillI C V Pulcinelli S H O Processo Sol-Gel Uma
Visatildeo Fiacutesico-Quiacutemica Quiacutemica Nova 1995 171
[80] Aguiar F P Costa I F Espiacutenola J G P Faustino W M Moura J L
Brito H F Paolini T B Felinto M C F C Teotonio E E S Luminescent
hybrid materials functionalized with lanthanid ethylenodiaminotetraacetate
complexes containing β-diketonate as antennaligands Journal of
Luminescence 2016 538-546
[81] Obara P A Sarmento V H V Ribeiro S J L Nalin M Molina C
PWA- inorganic hybrids Photochromismand effec tof the organic chain length
Optical Materials (Amsterdam Print) 2015 64-69
[82] Jesus F A Estruturas e propriedades luminescentes de nanocompoacutesitos
Eu+3SiO2-PMMA preparados pelo processo sol-gel Dissertaccedilatildeo de mestrado
em Quiacutemica Departamento de Quiacutemica Universidade Federal de Sergipe Satildeo
Cristoacutevatildeo-SE 2015
[83] Alsohaimi I H Wabaidur S M Kumar M Khan M A Alothman Z A
Abdalla M A Synthesis characterization of PMDATMSPEDA hybrid nano-
93
composite and its applications as an adsorbent for the removal of bivalent
heavy metals iacuteons Chemical Engineering Journal 2015 9-21
[84] Denadai A M L Sousa F B Passos J J Guatimosim F C Barbosa
K D Burgos A E Oliveira F C Silva J C Neves B R A Mohallem N
D S Sinisterra R D Self-assembled organicndashinorganic magnetic hybrid
adsorbent ferrite based on cyclodextrin nanoparticles Beilstein The Journal of
Organic Chemistry 2012 1867-1876
[85] Wang X Niu D Wu Q Bao S Su T Liu X Zhang S Wang Q
Iron oxidemanganese oxide co-loaded hybrid nanogels as pH-responsive
magnetic resonance contrast agents Biomaterials 2015 349-357
[86] Cullity B D and Graham C D Introduction to Magnetic Materials Second
Edition 2008
[87] Nlebedim I C Snyder J E Moses A J Jiles D C Dependence of the
magnetic and magnetoelastic properties of cobalt erriteonprocessing
parameters Journal of Magnetism and Magnetic Materials 2010 3938ndash3942
[88] Avazpour L Khajeh M A Z Toroghinejad M R Shokrollahi H
Synthesis of single-phase cobalt ferrite nanoparticles via a novel EDTAEG
precursor-based route and their magnetic properties Journal of Alloys and
Compounds 2015 637 497ndash503
[89] Culita D C Simonescu C M Dragne M Stanica N Munteanu C
Preda S Oprea O Effect of surfactant concentration on textural
morphological and magnetic properties of CoFe2O4 nanoparticles and
evaluation of their adsorptive capacity for Pb(II) ions Ceramics International
2015 41 13553-13560
[90] Swatsitang E Phokha S Hunpratub S Usher B Bootchanont A
Maensiri S Chindaprasirt P Characterization and magnetic properties of
94
cobalt ferrite nanoparticles Journal of Alloys and Compounds 2016 664 792-
797
[91] Trakal L Veselskaacute V Šafariacutek I Viacutetkovaacute M Ciacutehalovaacute S Komaacuterek M
Lead and cadmium sorption mechanisms on magnetically modified biochars
Bioresource Technology 2016 203 318ndash324
[92] Saleh S Kamarudin K B Ghani W A W A K Kheang L S Removal
of Organic Contaminant from Aqueous Solution Using Magnetic Biochar
Procedia Engineering 2016 148 228 ndash 235
[93] Thines K R Abdullah E C Mubarak N M Ruthiraan M Synthesis of
magnetic biochar from agricultural waste biomass to enhancing route for waste
water and polymer application A review Renewable and Sustainable Energy
Reviews 2017 67 257ndash276
[94] Giri S Das R Westhuyzen C Arjun Maity A An efficient selective
reduction of nitroarenes catalyzed by reusable silver-adsorbed waste
nanocomposite Applied Catalysis B Environmental 2017 209669ndash678
[95] Li Z Jia Z Ni T Li S Green and facile synthesis of fibrous Agcotton
composites and their catalytic properties for 4-nitrophenol reduction Applied
Surface Science 2018 426 160-168
[96] Jin L He G Xue J Xu T Chen H Cugraphene with high catalytic
activity prepared by glucose blowing for reduction of p-nitrophenol Journal of
Cleaner Production 2017 161 655-662
[97] Barbosa C S Santana S A A Bezerra C W B Silva H A S
Remoccedilatildeo de compostos fenoacutelicos de soluccedilotildees aquosas utilizando carvatildeo
ativado preparado a partir do aguapeacute (Eichhornia crassipes) estudo cineacutetico e
de equiliacutebrio termodinacircmico Quiacutemica Nova 2014 37 447- 453
95
[98] Sundari M T Ramesh A Isolation and characterization of cellulose
nanofibers from the aquatic weed water hyacinthmdashEichhornia crassipes
Carbohydrate Polymers 2012 87 1701ndash1705
[99] Xu F Yu J Tesso T Dowell F Wang D Qualitative and quantitative
analysis of lignocellulosic biomass using infrared techniques A mini-review
Applied Energy 2013 104 801ndash809
[100] Sheshmani S Falahat B Nikmaram F R Preparation of magnetic
graphene oxide-ferrite nanocomposites for oxidative decomposition of Remazol
Black B International Journal of Biological Macromolecules 2017 97 671ndash678
[101] Tan L Liu Q Jing X Liu J Song D Hu S Liu L Wang J
Removal of uranium(VI) ions from aqueous solution by magnetic cobalt
ferritemultiwalled carbon nanotubes composites Chemical Engineering
Journal 2015 273 307ndash315
[102] Reddy H K Lee S M Magnetic biochar composite Facile synthesis
characterization and application for heavy metal removal Colloids and
Surfaces A Physicochemical Engineering Aspects 2014 454 96ndash103
[103] Fagerlund G Determination of specific surface by the BET method
Matieriaux et constructions 1973 6 239 ndash 245
[104] Naderi M Surface Area Brunauerndash EmmettndashTeller (BET) Progress in
filtration and separation 2015 585-608
[105] Zhou L JI L Ma P C Shao Y Zhang H Gao W LI Y
Development of carbon nanotubesCoFe2O4 magnetic hybrid material for
removal of tetrabromobisphenol A and Pb(II) Journal of Hazardous Materials
2014 265 104ndash114
[106] Li W Yang K Peng J Zhang L Guo S Xia H Effects of
carbonization temperatures on characteristics of porosity in coconut shell chars
96
and activated carbons derived from carbonized coconut shell chars Industrial
Crops and Products 2008 28 190 ndash 198
[107] Zhou L Yu Q Cui Y Xie F Li W Li Y Chen M Adsorption
properties of activated carbon from reed with a high adsorption capacity
Ecological Engineering 2017 102 443ndash450
[108] Wang X Liang X Wang Y Wang X Liu M Yin D Xia S Zhao
J Zhang Y Adsorption of Copper (II) onto activated carbons from sewage
sludge by microwave-induced phosphoric acid and zinc chloride activation
Desalination 2011 278 231ndash237
[109] Ge Y Li Z Kong Y Song Q Wang K Heavy metal ions retention by
bi-functionalized lignin Synthesis applications and adsorption mechanisms
Journal of Industrial and Engineering Chemistry 2014 20 4429ndash4436
[110] Ferreira F V Remoccedilatildeo de zinco(II) de efluentes derivados de processos
de galvanoplastia utilizando rejeitos de fibras vegetais modificadas
quimicamente Dissertaccedilatildeo de mestrado em Engenharia Ambiental
Universidade Federal de Ouro Preto MG 2008
[111] Badruddoza A Z M Shawon Z B Z Daniel T W J Hidajat K
Uddin M S Fe3O4cyclodextrin polymer nanocomposites for selective heavy
metals removal from industrial wastewater Carbohydrate Polymers 2013 91
322ndash332
[112] Kurniawan A Kosasiha A N Febrianto J JU Y Sunarso J
Indraswati N Ismadji S Evaluation of cassava peel waste as lowcost
biosorbent for Ni-sorption Equilibrium kinetics thermodynamics and
mechanism Chemical Engineering Journal 2011 172 158ndash166
[113] Komy Z R Abdelraheem W H Ismail A M Biosorption of Cu2+ by
Eichhornia crassipes Physicochemical characterization biosorption modeling
and mechanism Journal of King Saud University ndash Science 2013 25 47ndash56
97
[114] Mushtaq M Bhatti H N Iqbal M Noreen S Eriobotrya japonica seed
biocomposite efficiency for copper adsorption Isotherms kinetics
thermodynamic and desorption studies Journal of Environmental Management
2016 176 21-33
[115] Afroze S Sem T K Ang H M Adsorption removal of zinc (II) from
aqueous phase by raw and base modified Eucalyptus sheathiana bark Kinetics
mechanism and equilibrium study Process Safety and Environmental
Protection 2016 102 336ndash352
[116] Guo X Zhang S Shan X Q Adsorption of metal ions on lignin Journal
of Hazardous Materials 2008 151 134ndash142
[117] Hu J Chen G Lo I M C Removal and recovery of Cr(VI) from
wastewater by maghemite nanoparticles Water Research 2005 39 4528ndash
4536
[118] Tan K H Humic matter in soil and the environment principles and
controversies CRC Press 2014
[119] Hu Z Ma X Li L Optimal conditions for the catalytic and non-catalytic
pyrolysis of water hyacinth Energy Conversion and Management 2015 94
337ndash344
[120] Sabela M I Kunene K Kanchi S Xhakaza N M Bathinapatla A
Mdluli P Sharma D Bisetty K Removal of copper (II) from wastewater using
green vegetable waste derived activated carbon An approach to equilibrium
and kinetic study Arabian Journal of Chemistry 2016
httpdxdoiorg101016jarabjc201606001
[121] Mustafa G Komatsu S Toxicity of heavy metals and metal-containing
nanoparticles on plants Biochimica et Biophysica Acta 2016 1864 932ndash944
[122] Malamis S Katsou E A review on zinc and nickel adsorption on natural
and modified zeolite bentonite and vermiculite Examination of process
98
parameters kinetics and isotherms Journal of Hazardous Materials 2013
252ndash253 428ndash461
[123] Chen X Chen G Chen L Chen Y Lehmann J Mcbride M B
Hay A G Adsorption of copper and zinc by biochars produced from pyrolysis
of hardwood and corn straw in aqueous solution Bioresource Technology
2011 102 8877ndash8884
[124] Jiang S Huang L Nguyen T A H Ok Y S Rudolph V Yang H
Zhang D Copper and zinc adsorption by softwood and hardwood biochars
under elevated sulphate-induced salinity and acidic pH conditions
Chemosphere 2016 142 64ndash71
[125] Han Y Cao X Ouyang X Sohi S P Chen J Adsorption kinetics of
magnetic biochar derived from peanut hull on removal of Cr (VI) from aqueous
solution Effects of production conditions and particle size Chemosphere 2016
145 336-341
[126] Ji J Cooper W C Nickel speciation in aqueous chloride solutions
Electrochimica Acta 1996 v 41 n 9 1549-1560
[127] Thevannan A Mungroo R Niu C H Biosorption of nickel with barley
straw Bioresource Technology 2010 1011776ndash1780
[128] Alomaacute I Martiacuten-Lara M A Rodriacuteguez I L G Blaacutezquez G Calero
M Removal of nickel (II) ions from aqueous solutions by biosorption on
sugarcane bagasse Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers
2012 43 275ndash281
[129] Liu H Liang S Gao J Ngo H H Guo W Guo Z Li Y
Development of biochars from pyrolysis of lotus stalks for Ni(II) sorption Using
zinc borate as flame retardant Journal of Analytical and Applied Pyrolysis
2014 107 336ndash341
99
[130] Garcia E M Santos J S Pereira E C Freitas M B J G
Electrodeposition of cobalt from spent Li-ion battery cathodes by the
electrochemistry quartz crystal microbalance technique Journal of Power
Sources 2008 185 549ndash553
[131] Vilvanathan S S Shanthakumar S Biosorption of Co(II) ions from
aqueous solution using Chrysanthemum indicum Kinetics equilibrium and
thermodynamics Process Safety and Environmental Protection 2015 9 6 98ndash
110
[132] Gupta S S Bhattacharyya K G Kinetics of adsorption of metal ions on
inorganic materials A review Advances in Colloid and Interface Science 2011
162 39ndash58
[133] Al-Rub F A A El-Naas M H Ashour I AL-Marzouqi M Biosorption
of copper on Chlorella vulgaris from single binary and ternary metal aqueous
solutions Process Biochemistry 2006 41 457ndash464
[134] Hossain M A Ngo H H Guo W S Nghiem L D Hai F I
Vigneswaran S Nguyen T V Competitive adsorption of metals on cabbage
waste from multi-metal solutions Bioresource Technology 2014 160 79ndash88
[135] Chiban M Soudani A Sinan F Persin M Single binary and multi-
component adsorption of some anions and heavy metals on environmentally
friendly Carpobrotus edulis plant Colloids and Surfaces B Biointerfaces 2011
82 267ndash276
[136] Matouq M Jildeh N Qtaishat M Hindiyeh M Al Syouf M Q The
adsorption kinetics and modeling for heavy metals removal from wastewater by
Moringa pods Journal of Environmental Chemical Engineering 2015 3 775ndash
784
[137] Lemire J A Harrison J J Turner R J Antimicrobial activity of metals
mechanisms molecular targets and applications Nature Reviews Microbiology
2013 11 371-384
100
[138] Pearson R G Hard and Soft Acids and Bases Journal of the America
Chemical Society1963 85 3533ndash3539
[139] Zhao J Liu J Li N Wang W Nan J Zhao Z CUI F Highly
efficient removal of bivalent heavy metals from aqueous systemsby magnetic
porous Fe3O4-MnO2 Adsorption behavior and process study Chemical
Engineering Journal 2016 304 737ndash746
[140] Mohan D Kumar H Sarswat A Alexandre-Franco M JR C U P
Cadmium and lead remediation using magnetic oak wood and oak bark fast
pyrolysis bio-chars Chemical Engineering Journal 2014 236513ndash528
[141] Dey A Singh R Purkait M K Cobalt ferrite nanoparticles aggregated
schwertmannite Anovel adsorbent for the efficient removal of arsenic Journal
of Water Process Engineering 2014 3 1-9
[142] Tan X LIU Y Zeng G Wang X Hu X Gu Y Yang Z Application
of biochar for the removal of pollutants from aqueous solutions Chemosphere
2015 125 70ndash85
[143] Zawahry M M E Abdelghaffar F Abdelghaffar A R Hassabo A G
Equilibrium and kinetic models on the adsorption of Reactive Black 5 from
aqueous solution using Eichhornia crassipeschitosan composite Carbohydrate
Polymers 2016 136 507ndash515
[144] Sadeek S A Negm N A Hefni H H H Wahab M M A Metal
adsorption by agricultural biosorbents Adsorption isotherm kinetic and
biosorbents chemical structures International Journal of Biological
Macromolecules 2015 81 400ndash409
[145] Rath S A Singh S Rao D S Nayak B B Mishra B K Adsorption
of heavy metals on a complex Al-Si-O bearing mineral system Insights from
theory and experiments Separation and Purification Technology 2017 186
28ndash38
101
[146] Abbar B Alem A Marcotte S Pantet A Ahfir N Bizet L Duriatti
D Experimental investigation on removal of heavy metals (Cu2+ Pb2+ and
Zn2+) from aqueous solution by flax fibres Process Safety and Environment
Protection 2017 httpsdoiorg101016jpsep201705012
[147] Taha A A Shreadah M A Ahmed A M Heiba H F Multi-
component adsorption of Pb(II) Cd(II) and Ni(II) onto Egyptian Na-activated
bentonite equilibrium kinetics thermodynamics and application for seawater
desalination Journal of Environmental Chemical Engineering 2016 4 1166ndash
1180
[148] Salinidade do Ambiente Marinho
httpmdmatmatufrgsbracquaTextosconcentracaohtm (Acessado em 16 de
janeiro de 2018]
[149] Abbas A Hussain M A Sher M Irfan M I Tahir M N Tremel W
Hussain S Z Hussain I Design characterization and evaluation of
hydroxyethylcellulose based novel regenerable supersorbent for heavy metal
ions uptake and competitive adsorption International Journal of Biological
Macromolecules 2017 102 170ndash180
[150] Guo S Jiao P Dan Z Duan N Zhang J Chen G Gao W
Synthesis of magnetic bioadsorbent for adsorption of Zn(II) Cd(II) and Pb(II)
ions from aqueous solution Chemical Engineering Research and Design
2017126 217-23
[151] Park J H Wang J J Kim S H Choc J S Kang S W Delaune R
D Han K J Seo D C Recycling of rice straw through pyrolysis and its
adsorption behaviors for Cu and Zn ions in aqueous solution Colloids and
Surfaces A 2017 533 330ndash337
[152] Gong J Wang X Zeng G Chen L b Deng J Zhang X Niu Q
Copper (II) removal by pectinndashiron oxide magnetic nanocomposite adsorbent
Chemical Engineering Journal 2012 185ndash186 100ndash107
CugtZngtNi com destaque para o cobre gt84 de remoccedilatildeo em todas as
soluccedilotildees mistas avaliadas O AGMG foi reutilizado em quatro ciclos de
adsorccedilatildeo em soluccedilatildeo mista sem utilizaccedilatildeo de processo de dessorccedilatildeo e a
eficiecircncia variou de acordo com o metal A adsorccedilatildeo para o cobre permaneceu
elevada em todos os ciclos com 77 de remoccedilatildeo no primeiro ciclo e 72 no
quarto ciclo Para o zinco e niacutequel a remoccedilatildeo diminuiu a cada ciclo sendo que
no terceiro ciclo natildeo houve mais remoccedilatildeo de niacutequel Os resiacuteduos do AGMG
saturados com metais (AGMG-sat) apresentaram altas atividades cataliacuteticas na
reduccedilatildeo do 4-nitrofenol a 4-aminofenol Os resiacuteduos foram reutilizados em dez
ciclos de reduccedilatildeo e a taxa de conversatildeo nos ciclos variou de 889-100 com
curtos tempos (21-26 s)
Palavras-chave Aguapeacute (Eichhornia crassipes) Hiacutebrido magneacutetico Adsorccedilatildeo
Metais Remediaccedilatildeo ambiental
ABSTRACT
Water hyacinth (Eichhornia crassipes) is an invasive aquatic weed whose main
characteristic is its high growth rate The methods applied to control this plant
have high cost and waste generation Using the water hyacinth as an adsorbent
for remediation of metals is a viable and eco-friendly application In this work a
magnetic hybrid adsorbent matrix (AGMG) was synthesized utilizing water
hyacinth (Eichhornia crassipes) biomass to compose an organic phase and its
adsorption efficiency was compared to the adsorption efficiency of in natura
(AGIN) water hyacinth and its biochar (BIO) in the remediation of metals in
water The adsorbents were characterized by infrared spectroscopy confirming
the presence of hydroxyl groups and carboxylates with bands that are typical of
cellulose hemicellulose and lignin structures found in AGIN and BIO The
AGMG spectrum presented the bands previously described and new bands in
the region of 513 cm-1 characteristic of the Fe-O bond of CoFeO4 confirming
the formation of a magnetic hybrid The essays on the influence of pH on the
remediation of copper zinc nickel and cobalt presented higher percentages of
removal in the range of pH 4-5 for all adsorbents and the following crescent
order of removal efficiency AGINltAGMGltBIO for all metals The kinetic studies
showed fast kinetics for the three adsorbents and the metals under study with a
removal rate of more than 50 in the first 5 minutes The kinetic data were
adjusted to the pseudo-second order model with correlation coefficients higher
than 099 for the three materials The AGMG was prominent among the other
adsorbents because its adsorption capacity is high and its separation from the
aqueous medium is more feasible The isotherm data for the AGMG were
adjusted to the Langmuir model showing a good linear correlation in the
concentration range studied (5-250 mg g-1) with correlation coefficient r2
between 09973-09999 The values of the calculated maximum capacity of
AGMG (qmax) were 183 mg g-1 Cu (II) 101 mg g-1 Zn (II) and 733 mg-1 Ni (II)
The percentage of removal in the different mixed solutions by the adsorbent
AGMG followed this order of selectivity CugtZngtNi copper as a highlight gt
84 removal in all evaluated mixed solutions The AGMG was reused in four
cycles of adsorption in mixed solution without using a desorption process and
the efficiency varied according to the metal The adsorption of copper remained
high in all cycles with 77 removal in the first cycle and 72 in the fourth
cycle For zinc and nickel the removal decreased with each cycle and in the
third cycle there was no more nickel removal The saturated with metals AGMG
residues (AGMG-sat) showed high catalytic activities in the reduction of 4-
nitrophenol to 4-aminophenol The residues were reused in ten reduction cycles
and the conversion rate in the cycles ranged from 889 to 100 with short
periods of time (21-26 s)
Keywords Water hyacinth (Eichhornia crassipes) Magnetic hybrid
Adsorption Metals Environmental remediation
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 14
11METAIS 17
111 Cobre 18
112 Zinco 19
113 Niacutequel 21
114 Cobalto 22
12 ADSORCcedilAtildeO 23
13 BIOSSORVENTES 25
14 AGUAPEacute (Echhornia crassipes) 28
15 HIacuteBRIDOS MAGNEacuteTICOS 31
16 4-NITROFENOL 33
2 OBJETIVOS 35
21 OBJETIVO GERAL 35
22OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS 35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 36
31 COLETA E PREacute-TRATAMENTO DA BIOMASSA 36
32 PREPARACcedilAtildeO DO BIOCARVAtildeO 36
33 SIacuteNTESE DO MATERIAL HIacuteBRIDO MAGNEacuteTICO 36
34 CARACTERIZACcedilOtildeES DOS MATERIAIS ADSORVENTES 37
341 Espectroscopia da absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FTIR) 37
342 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio 37
35 AVALIACcedilOtildeES DA EFICIEcircNCIA DOS MATERIAIS HIacuteBRIDOS NA REMOCcedilAtildeO DE METAIS 37
351 Ensaios da influecircncia do pH 37
352 Ensaios cineacuteticos 38
353 Isotermas de adsorccedilatildeo 39
354 Soluccedilotildees mistas 39
355 Ciclos de adsorccedilatildeo 40
356 Aplicaccedilatildeo cataliacutetica 40
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 41
41 CARACTERIZACcedilOtildeES DAS AMOSTRAS 41
411 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho 41
421 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio 43
42 ENSAIOS DE REMOCcedilAtildeO 45
421 Ensaios da influecircncia do pH 45
422 Ensaios cineacuteticos 54
423 Isoterma de adsorccedilatildeo 65
424 Soluccedilatildeo Mista 69
425 Ciclos de adsorccedilatildeo 73
426 Aplicaccedilatildeo Cataliacutetica 77
5 CONCLUSAtildeO 81
6 REFEREcircNCIAS 83
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Esquema da adsorccedilatildeo de metais em aacutegua usando biossorventes
27
Figura 2 - Imagem da Aguapeacute (Eichhornia crapisses) 29
Figura 3 - Espectro de infravermelho dos adsorventes AGIN AGMG e BIO 43
Figura 4 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobre em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama do potencial de reduccedilatildeo
do cobre 48
Figura 5 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de zinco em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama de especiaccedilatildeo do zinco
em funccedilatildeo do pH 50
Figura 6 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de niacutequel em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama de especiaccedilatildeo do niacutequel
em funccedilatildeo do pH em soluccedilatildeo aquosa 52
Figura 7 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobalto em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama de potencial de reduccedilatildeo
do cobalto em funccedilatildeo do pH 53
Figura 8 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto em relaccedilatildeo
ao tempo pelo adsorvente AGIN expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads)
57
Figura 9 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto em relaccedilatildeo
ao tempo pelo adsorvente BIO expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads)
58
Figura 10 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto em
relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente AGMG expressa pela capacidade de
adsorccedilatildeo (qads) 59
Figura 11 - a) Graacutefico da capacidade adsortiva do AGMG em funccedilatildeo da
concentraccedilatildeo inicial dos metais b) Graacutefico da taxa de remoccedilatildeo do AGMG em
funccedilatildeo da concentraccedilatildeo inicial dos metais 66
Figura 12 - Porcentagem de remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees
mistas pelo adsorvente AGMG 71
Figura 13 - Comparaccedilatildeo na remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees
mistas e individuais pelo adsorvente AGMG 72
Figura 14 - Ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG em soluccedilatildeo mista 75
Figura 15 - Espectro UV-viacutesivel da reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol com
NaBH4 catalisada com AGMG-sat 78
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 ndash Concentraccedilotildees de zinco frequentemente encontradas em aacutegua
residuaacuterias provenientes de processos industriais 20
Tabela 2 ndash Aacuterea superficial dos adsorventes AGIN BIO e AGMG 45
Tabela 3 ndash Valores do tempo de equiliacutebrio (teq) capacidade de adsorccedilatildeo (qads)
e remoccedilatildeo () dos metais pelos adsorventes AGMG BIO e AGIN 60
Tabela 4 ndash Comparaccedilatildeo das condiccedilotildees empregadas e resultados alcanccedilados
por diversos adsorventes na remoccedilatildeo de metais 61
Tabela 5 ndash Paracircmetros cineacuteticos de adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto
pelos materiais adsorventes 64
Tabela 6 ndash Dados de adsorccedilatildeo dos modelos de Langmuir e Freundlich para o
AGMG 69
Tabela 7 ndash Comparaccedilatildeo da capacidade de reutilizaccedilatildeo diversos adsorventes
na remoccedilatildeo de metais em aacutegua 76
Tabela 8 ndash Tempo e taxa de conversatildeo para a reduccedilatildeo do 4-NF utilizando
AGMG-sat 79
Tabela 9 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes catalisadores aplicados para reduccedilatildeo do
4-nitrofenol com NaBH4 80
AGRADECIMENTOS
Agradeccedilo ao meu Deus amado pelo dom da vida pela oportunidade de
desenvolver sabedoria e por me ensinar a carregar a minha cruz com confianccedila
e amor A intercessatildeo poderosa da Virgem Maria por ouvi meus clamores
Aos meus pais que me criou sobre o manto da honestidade me
ensinando a buscar meus sonhos e por nunca desistirem de mim Amo
imensamente vocecircs A Riacutesia e Rayane que estatildeo comigo nos meus piores e
melhores dias me amando e compreendendo Sem vocecircs natildeo haacute sonhos
A minha famiacutelia por toda motivaccedilatildeo conselhos e companhia dos finais
de semana Vocecircs satildeo fontes de inspiraccedilatildeo
A minha orientadora Luciane pela confianccedila disponibilidade e
orientaccedilatildeo para o desenvolvimento do trabalho
A minha co-orientadora Graziele pela paciecircncia incentivo
ensinamentos e companheirismo na rotina do laboratoacuterio
Aos meus amigos da graduaccedilatildeo Andreacute Yane Mateus Genisson
Jeacutessica e Rhaysa por todo carinho incentivo e horas de estudos juntos
A minha Equipe LEMON Vinicius Daiane Luana Nalbert Iacuteris Thalles e
Rayza por todas as conversas dicas e sorrisos Vocecircs satildeo especiais
Aos meus amigos do mestrado em especial Jacqueline e Rhafael pela
motivaccedilatildeo grupos de estudos sorrisos e doces
Aos meus amigos da vida em especial Vivi Emily Luana Pierre Lauri
que sempre estatildeo comigo deixando tudo mais leve Amo vocecircs As minhas
crianccedilas da catequese que me mostram a face mais linda do ser humano e a
equipe MC por todos os conselhos e amizade
A FAPITECCAPES e UFS pelo apoio financeiro e estrutural ao PEB
pela doaccedilatildeo das amostras da aguapeacute e biocarvatildeo A todos os professores que
se dedicaram para transmitir conhecimentos e conselhos
A minha paroacutequia Santa Luzia em especial ao padre Fabiano que me
ensina a ser uma pessoa melhor A todos que natildeo foram citados mas que me
ajudaram nessa caminhada OBRIGADA
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ATSDR ndash Agecircncia de Substacircncias Toacutexicas e Registro de Doenccedilas
AGIN ndash Aguapeacute in natura
AGMG ndash Hiacutebrido magneacutetico de aguapeacute
AGMG-sat Hiacutebrido magneacutetico de aguapeacute saturado com metais
BIO ndash Biocarvatildeo de aguapeacute
CONABIO ndash Comissatildeo Nacional de Biodiversidade
CONAMA ndash Conselho Nacional do Meio ambiente
EPA ndash Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos Estados Unidos
FTIR ndash Espectrocospia de Infravermelho com transformada de Fourier
FAAS ndash Espectrometria de absorccedilatildeo atocircmica com chama
IARC ndash Agecircncia Internacional de pesquisa em Cacircncer
OMS ndash Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede
PEB ndash Petroacuteleo e Energia da Biomassa
UFS ndash Universidade Federal de Sergipe
14
1 INTRODUCcedilAtildeO
A Aguapeacute (Eichhornia crassipes) eacute uma planta daninha aquaacutetica
considerada uma das plantas mais invasoras originaacuteria do Brasil comumente
encontrada em rios de fluxo lento ou lagoas Essa planta eacute capaz de aumentar
sua massa verde em 15 ao dia Quando em condiccedilotildees ideais para o seu
crescimento pode produzir ateacute 480 toneladas de massa verde por hectare em
um ano [1]
De acordo com os dados contidos na Resoluccedilatildeo da Comissatildeo Nacional
de Biodiversidade (CONABIO) nordm 05 de 21 de outubro de 2009 [2] que dispotildee
sobre a estrateacutegia nacional sobre espeacutecies exoacuteticas invasoras estima-se que
no Brasil o custo com medidas de controle pode ultrapassar os US$ 100
bilhotildees e nos EUA os custos estatildeo em torno de US$ 137 bilhotildees anualmente
[2] Assim a proliferaccedilatildeo da aguapeacute constitui um problema econocircmico e
ambiental
As teacutecnicas utilizadas para o controle da aguapeacute devem ser seguras
para os seres humanos e para o meio ambiente Dentre as diversas
metodologias existentes para controlar eou eliminar a presenccedila da aguapeacute
destacam-se os meacutetodos quiacutemicos (aplicaccedilatildeo de herbicidas) [3] meacutetodos de
controle bioloacutegicos [4] e meacutetodos de remoccedilatildeo fiacutesica [3] Poreacutem os mesmos
apresentam algumas limitaccedilotildees e custos elevados surgindo assim a
necessidade de desenvolver um meacutetodo economicamente viaacutevel e sustentaacutevel
que aleacutem de prover a retirada dessas plantas desenvolva formas de utilizaacute-las
na cadeia produtiva gerando-lhe valor agregado
Uma alternativa promissora eacute a utilizaccedilatildeo da aguapeacute como adsorventes
na remediaccedilatildeo de contaminantes inorgacircnicos e orgacircnicos Estudos recentes
mostram a alta capacidade dessa planta na remediaccedilatildeo de metais em aacutegua
podendo ser usada na forma in natura ou como biocarvatildeo apoacutes processo de
piroacutelise e tambeacutem na siacutentese de materiais hiacutebridos [5-8]
A principal classe de contaminantes inorgacircnicos em aacuteguas satildeo os
metais os quais satildeo provenientes de atividades industriais como mineraccedilatildeo
curtumes galvanizaccedilatildeo fundiccedilatildeo fabricaccedilatildeo de tintas entre outros [9] Os
metais tornaram-se contaminantes preocupantes devido a sua tendecircncia
15
acumulativa por natildeo sofrerem degradaccedilatildeo e apresentarem elevada toxicidade
[10] Assim podem atingir o homem causando uma grande variedade de
distuacuterbios e alteraccedilotildees no funcionamento do organismo
Os principais metais toacutexicos e perigosos para os seres humanos e outros
seres vivos satildeo arseacutenio cromo chumbo caacutedmio cobre zinco niacutequel
mercuacuterio e cobalto Por isso eacute necessaacuterio a remoccedilatildeo desses metais dos
efluentes industriais antes de serem descartados no meio ambiente com o
intuito de evitar a contaminaccedilatildeo dos recursos hiacutedricos seja ele destinado ou
natildeo ao consumo humano [10 11]
Biocarvatildeo eacute o produto rico em carbono obtido a partir da decomposiccedilatildeo
teacutermica da biomassa sob condiccedilotildees de pouco ou nenhum oxigecircnio disponiacutevel
ou seja biocarvatildeo eacute produzido por decomposiccedilatildeo teacutermica da mateacuteria orgacircnica
sob condiccedilotildees limitadas de oxigecircnio (O2) a temperaturas relativamente baixas
[12] Devido a sua grande aacuterea superficial porosidade e presenccedila de grupos
funcionais o biocarvatildeo mostra-se como um adsorvente em potencial na
remediaccedilatildeo de metais em aacutegua [12 13] Diferentes biomassas satildeo utilizadas
para a produccedilatildeo de biocarvatildeo como palha de milho [12] casca de madeira
[14] e aguapeacute [15]
Saraswat e Rai [16] avaliaram a capacidade de adsorccedilatildeo da aguapeacute in
natura para a remoccedilatildeo de metais em sistemas misto com Cr(VI) Zn(II) e Cd(II)
determinando a capacidade adsortiva de 56 93 e 124 mg g-1
respectivamente Outros trabalhos tambeacutem evidenciam a potencialidade da
utilizaccedilatildeo de diferentes biomassas in natura na remediaccedilatildeo de metais Poreacutem
o uso de biomassa in natura ou seu biocarvatildeo apresentam algumas
limitaccedilotildees como o processo empregado para a separaccedilatildeo do adsorvente do
meio aquoso que quando aplicados em dimensotildees reais dificultam a
recuperaccedilatildeo do mesmo Muitos pesquisadores consideram que o processo de
separaccedilatildeo eacute o principal desafio tecnoloacutegico na remediaccedilatildeo ambiental [17]
A adsorccedilatildeo de metais em aacutegua utilizando hiacutebridos magneacuteticos como
adsorventes eacute um meacutetodo simples e de baixo custo que tem recebido
significativa atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos [1819] Esta teacutecnica eacute promissora na
resoluccedilatildeo do problema de separaccedilatildeo porque o adsorvente eacute facilmente
16
separado do meio liacutequido pela accedilatildeo de um simples campo magneacutetico [18]
permitindo em seguida a recuperaccedilatildeo do adsorvato da matriz adsorvente
atraveacutes de teacutecnicas de dessorccedilatildeo as quais possibilitam a reincorporaccedilatildeo deles
na cadeia produtiva Por exemplo Cruz et al [19] utilizaram uma matriz hiacutebrida
magneacutetica na remediaccedilatildeo de cromo total presente em efluente industrial e em
seguida avaliaram a eficiecircncia do adsorvato e do adsorvente saturado como
catalisadores para a reduccedilatildeo de nitrofenol tendo encontrado resultados
satisfatoacuterios
Os materiais hiacutebridos magneacuteticos satildeo constituiacutedos de duas fases uma
orgacircnica e outra inorgacircnica A ferrita eacute a principal fase inorgacircnica aplicada na
siacutentese de materiais hiacutebridos com propriedades magneacuteticas por conta de sua
biocompatibilidade estabilidade quiacutemica e excelente caracteriacutestica de
magnetizaccedilatildeo [20] Dentre as diversas ferritas destaca-se a ferrita de cobalto
por apresentar notaacuteveis propriedades magneacuteticas e eleacutetricas aleacutem de
estabilidade quiacutemica e biocompatibilidade [21] Segundo Mehrabi et al [22] a
ferrita de cobalto pode potencializar a capacidade adsortiva do hiacutebrido por
apresentar siacutetios de adsorccedilatildeo para interagir com iacuteons metaacutelicos
Para aplicar a adsorccedilatildeo magneacutetica faz-se necessaacuterio que os suportes
magneacuteticos apresentem uma forte resposta magneacutetica e grupos funcionais
capazes de interagir com os poluentes natildeo apresentando toxicidade [23-24]
Entatildeo quando o objetivo eacute utilizar esses materiais como adsorventes para a
remoccedilatildeo de metais eacute de extrema importacircncia que a fase orgacircnica seja rica em
grupos funcionais que permitam a interaccedilatildeo dela com os iacuteons metaacutelicos uma
vez que o principal mecanismo de adsorccedilatildeo dos metais eacute a atraccedilatildeo
eletrostaacutetica Dessa maneira a utilizaccedilatildeo de biomassas consideradas passivos
ambientais para compor a fase orgacircnica possibilitaraacute a obtenccedilatildeo de
adsorventes com alta capacidade adsortiva e de baixo custo
Assim o presente trabalho propotildee sintetizar uma matriz adsorvente
hiacutebrida magneacutetica utilizando a biomassa aguapeacute (Eichhornia crassipes) para
compor a fase orgacircnica e comparar sua eficiecircncia adsortiva com a aguapeacute in
natura e o seu biocarvatildeo na remediaccedilatildeo de iacuteons cobre zinco niacutequel e cobalto
em aacutegua
17
Aleacutem disso avaliar os resiacuteduos da adsorccedilatildeo saturados com os metais
para sua aplicaccedilatildeo como catalisador na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol contribuindo
para a proteccedilatildeo ambiental e agregando valor aos resiacuteduos transformando-os
como mateacuteria prima para um novo processo
11 METAIS
Os metais satildeo os elementos mais numerosos da tabela perioacutedica
possuem condutividade eleacutetrica e teacutermica elevadas e satildeo maleaacuteveis e duacutecteis
[25] Satildeo caracterizados pela sua persistecircncia toxicidade e acumulaccedilatildeo no
meio ambiente principalmente em aacutegua [10] A maioria dos metais em baixas
concentraccedilotildees satildeo elementos essenciais para processos enzimaacuteticos nos
seres vivos poreacutem em concentraccedilotildees elevadas satildeo altamente toacutexicos [26]
Os processos naturais como erupccedilotildees vulcacircnicas deposiccedilotildees
atmosfeacutericas e intemperismo depositam metais no ambiente em baixas
concentraccedilotildees Mas as atividades industriais como mineraccedilatildeo refinamento e
o desenvolvimento urbano vecircm causando uma elevaccedilatildeo consideraacutevel nas
concentraccedilotildees de metais [9 11 27] Segundo Visa [28] as maiores
quantidades de metais satildeo depositadas nos rios aumentado o risco de
toxicidade porque os iacuteons metaacutelicos quando hidratados satildeo absorvidos mais
rapidamente que o aacutetomo livre prejudicando assim os processos enzimaacuteticos
nos seres vivos
Os metais satildeo aplicados em diversos segmentos industriais como
fabricaccedilatildeo de baterias ligas metaacutelicas produccedilatildeo de pesticidas Assim os
efluentes dessas induacutestrias possuem altas concentraccedilotildees de metais e quando
satildeo descartados sem tratamento preacutevio contaminam ambientes aquaacuteticos e
solos [10 27 28]
No Brasil a Resoluccedilatildeo do Conselho Nacional do Meio Ambiente
(CONAMA) nordm 430 de 13 de maio de 2011 [29] estabelece as condiccedilotildees e
padrotildees de lanccedilamentos de efluentes nos corpos hiacutedricos brasileiros
determinando os valores e limites maacuteximos de concentraccedilatildeo de metais
permitidos nos efluentes Enquanto os limites maacuteximos de metais permitidos
18
em aacuteguas destinadas ao consumo humano satildeo regulamentados pela Portaria
do Ministeacuterio da sauacutede nordm 2914 de 12 de dezembro de 2011 [30]
Quando os corpos hiacutedricos satildeo contaminados com metais estes tendem
a acumular por natildeo sofrerem degradaccedilatildeo e assim as concentraccedilotildees dos
metais satildeo aumentadas ao longo da cadeia alimentar processo conhecido
como biomagnificaccedilatildeo [31] A intoxicaccedilatildeo por metais em humanos pode
ocasionar danos ao sistema nervoso afetar o funcionamento dos rins fiacutegado
glacircndulas enzimas e provocar diversas alergias Aleacutem disso a maioria dos
metais possuem atividades carcinogecircnicas [10]
Dentre os metais mais toacutexicos com maior iacutendice em aacuteguas residuaacuterias
destacam-se o niacutequel arsecircnio cromo zinco cobre caacutedmio cobalto e chumbo
[10 32] Para o desenvolvimento do presente trabalho foram selecionados
cobre niacutequel zinco e cobalto por serem utilizados em diversas aplicaccedilotildees
industriais importantes como galvanizaccedilatildeo e metaluacutergica as quais geram
efluentes com concentraccedilotildees elevadas deles e encontram-se entre os mais
toacutexicos
111 Cobre
O cobre eacute um metal pertencente ao grupo 11 da tabela perioacutedica pode
ser encontrado na sua forma elementar no meio ambiente mas geralmente
estaacute presente em minerais que contecircm sulfetos cloretos e carbonatos [33] Eacute
considerado um metal de caraacuteter nobre devido a sua baixa reatividade Seu
estado de oxidaccedilatildeo mais estaacutevel eacute Cu (II) e como iacuteon hidratado poreacutem
tambeacutem existe na forma de Cu (I) e Cu (III) A especiaccedilatildeo do cobre eacute
dependente do pH do meio ver Figura 4b O cobre possui forte tendecircncia a
formar compostos de coordenaccedilatildeo e seus compostos satildeo coloridos [34]
Eacute um elemento essencial agrave vida e participa de diversos processos no
organismo O cobre eacute um constituinte de vaacuterias enzimas celulares que
participam das siacutenteses dos aacutecidos nucleacuteicos e da manutenccedilatildeo de estabilidade
das membranas das ceacutelulas Na ausecircncia do metal as plantas natildeo completam
19
seu ciclo vital e o excesso no solo e na aacutegua pode provocar inibiccedilatildeo do
crescimento das plantas e efeitos de toxicidade em animais e plantas [34-36]
Eacute um dos metais mais empregado em atividades industriais
principalmente nas induacutestrias de eletricidade por causa da sua elevada
condutividade mas tambeacutem na mineraccedilatildeo galvanizaccedilatildeo e nas metaluacutergicas
Ainda estaacute presente como componente de fungicidas e herbicidas aplicados
nas atividades agriacutecolas Essas atividades podem provocar a contaminaccedilatildeo de
aacuteguas e solos quando seus efluentes satildeo lanccedilados no meio ambiente sem
tratamento preacutevio [33 34]
Segundo Awual [37] o excesso de iacuteons cobre eacute prejudicial agrave sauacutede dos
seres humanos podendo causar diversas doenccedilas degenerativas entre elas
Alzheimer e Parkinson Kosasih et al [38] relatam que a ingestatildeo excessiva de
cobre causa acumulaccedilatildeo no fiacutegado resultando em problemas gastrointestinais
danos aos rins e anemia
No Brasil a Portaria do Ministeacuterio da Sauacutede Nordm 2914 de 12 de dezembro
de 2011 estabelece o padratildeo de potabilidade da aacutegua para consumo humano e
a concentraccedilatildeo maacutexima de cobre que natildeo apresenta risco agrave sauacutede eacute de 20 mg
L-1 [30] Dessa forma a contaminaccedilatildeo do meio ambiente com elevadas
concentraccedilotildees de cobre pode representar um grande risco agrave sauacutede humana
[30] Na Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos EUA (EPA) o limite maacuteximo de
cobre permitido em aacutegua potaacutevel eacute de 13 mg L-1 [39]
Devido agraves normas de padrotildees de lanccedilamentos de efluentes
estabelecidas pela Resoluccedilatildeo do CONAMA nordm 430 de 13 de maio de 2011 a
qual estabelece a concentraccedilatildeo maacutexima permitida de cobre dissolvido em 10
mg L-1 as induacutestrias tecircm aplicado meacutetodos para o tratamento dos seus
efluentes que possuem altas concentraccedilotildees de cobre e outros metais
prejudiciais ao meio ambiente [29]
112 Zinco
Eacute um elemento essencial agrave sauacutede humana fazendo parte de diversas
funccedilotildees fisioloacutegicas e de diversos processos bioquiacutemicos no organismo [31] O
zinco natildeo eacute encontrado na sua forma elementar no meio ambiente eacute extraiacutedo
20
do mineral esfarelita [(ZnFe)S] [34] Apresenta estado de oxidaccedilatildeo Zn (II) e por
isso tem tendecircncia de formar complexos com acircnions aminoaacutecidos e ligantes
orgacircnicos [40] Eacute um metal de coloraccedilatildeo prateada que perde o brilho
rapidamente quando exposto ao ar uacutemido Seus compostos satildeo brancos
devido a sua configuraccedilatildeo eletrocircnica d10 [34] A especiaccedilatildeo do zinco eacute
dependente do pH do meio como mostrado na Figura 5b
O zinco eacute utilizado principalmente como proteccedilatildeo anticorrosiva do ferro
e accedilo Tambeacutem eacute aplicado em metaluacutergicas na produccedilatildeo de tintas plaacutesticos e
equipamentos eletrocircnicos As atividades industriais satildeo responsaacuteveis pelo
aumento das concentraccedilotildees de zinco no meio ambiente [40] Na Tabela 1 satildeo
apresentadas as concentraccedilotildees emitidas para o meio ambiente por diversas
induacutestrias [41] No Brasil a Resoluccedilatildeo 4302011 do CONAMA determina a
concentraccedilatildeo maacutexima para o lanccedilamento de efluentes com zinco de 50 mg L-1
[29]
Tabela 1 ndash Concentraccedilotildees de zinco frequentemente encontradas em aacutegua
residuaacuterias provenientes de processos industriais Fonte Hackbarth (2014)
com adaptaccedilotildees [41]
Processo industrial Concentraccedilatildeo de zinco
(mg L-1)
Processamento metaacutelico
Resiacuteduo do banho eletroquiacutemico 02-370
Revestimento com zinco 20-30 70-3500
Resiacuteduo de fabricaccedilatildeo de
tintas 03-774
Fundiccedilatildeo de zinco
recuperaccedilatildeo auxiliar do metal 1300-48000
Fundiccedilatildeo de zinco efluente
gerado 25-15000
21
Os problemas associados agrave deficiecircncia de zinco no corpo humano satildeo
reconhecidos haacute vaacuterios anos poreacutem recentemente a atenccedilatildeo estaacute sendo
dirigida agraves consequecircncias da ingestatildeo excessiva desse metal [42] A principal
fonte de exposiccedilatildeo dos seres humanos ao zinco eacute por via oral A ingestatildeo de
altas concentraccedilotildees de zinco pode ocasionar sintomas de toxicidade como
naacuteuseas fadiga vocircmitos e dores epigaacutestricas Em plantas o excesso de zinco
pode provocar a reduccedilatildeo da eficiecircncia fotossinteacutetica e ainda a perda da
capacidade de enraizamento [40] A EPA classifica o zinco como contaminante
secundaacuterio na aacutegua potaacutevel onde em niacuteveis acima dos padrotildees podem fazer
com que a aacutegua apresente coloraccedilatildeo com sabor e odor O limite maacuteximo de
zinco permitido pela EPA eacute de 5 mg L-1 [39]
Mcrae et al [43] afirmam que o excesso de zinco em ambientes
aquaacuteticos pode provocar efeitos de toxicidade em espeacutecies de peixes
afetando o mecanismo de troca iocircnica que absorve caacutelcio e processos vitais
como adsorccedilatildeo de oxigecircnio pela bracircnquia
113 Niacutequel
O niacutequel eacute um metal branco prateado pertencente ao grupo VIII da
tabela perioacutedica ocorre principalmente nas formas de oacutexidos sulfetos e
minerais silicatos [34] Pode existir em diversos estados de oxidaccedilatildeo o mais
encontrado eacute Ni (II) A especiaccedilatildeo desse metal em funccedilatildeo do pH pode ser
visualizada na Figura 6b Eacute o 24o elemento mais abundante na crosta da Terra
[3444] Possui alta resistecircncia agrave corrosatildeo na aacutegua e no ar devido a essa
caracteriacutestica eacute muito empregado na produccedilatildeo de moedas ligas metaacutelicas
baterias na produccedilatildeo de tintas e na induacutestria de galvanoplastia [31 44]
Eacute um nutriente essencial para diversas espeacutecies de animais
microrganismos e tambeacutem de plantas em niacuteveis de traccedilos Poreacutem o excesso
desse metal pode provocar sintomas de toxicidade [44 45]
O uso excessivo de niacutequel nos setores industriais vem provocando um
aumento consideraacutevel nas concentraccedilotildees do metal nos ambientes aquaacuteticos e
nos solos A degradaccedilatildeo de rochas e lixiviaccedilatildeo tambeacutem influencia na
contaminaccedilatildeo do meio ambiente pelo metal [44] Segundo Kamran et al [45] o
22
crescimento e a produccedilatildeo vegetal satildeo afetados pela contaminaccedilatildeo por niacutequel
o excesso afeta o processo de fotossiacutentese e inibe o transporte de eleacutetrons nas
plantas A concentraccedilatildeo maacutexima de niacutequel permitida em lanccedilamentos de
efluentes industriais estabelecida pela Resoluccedilatildeo do CONAMA Nordm 430 de 13
de maio de 2011 eacute de 20 mg L-1 [29]
A sauacutede humana tambeacutem eacute afetada pela sua contaminaccedilatildeo e o excesso
de niacutequel no corpo causa problemas nos pulmotildees rins gastrointestinais como
por exemplo naacuteuseas vocircmitos diarreia e fibrose pulmonar Quando em
contato excessivo e direto na pele causa dermatite crocircnica e reaccedilotildees aleacutergicas
[31] Eacute considerado carcinogecircnico pela Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (OMS)
[46] A quantidade maacutexima permitida de niacutequel em aacutegua para consumo humano
eacute de 007 mg L-1 estabelecida pela Resoluccedilatildeo 29142011 do Ministeacuterio da
Sauacutede [30] Segundo a EPA OMS e ATSDR (Agecircncia de Substacircncias Toacutexicas
e Registro de Doenccedilas) a concentraccedilatildeo maacutexima permitida de niacutequel em aacutegua
potaacutevel eacute 002 mg L-1 [3946 47]
114 Cobalto
O cobalto eacute um metal relativamente raro bastante resistente
pertencente ao grupo IX da tabela perioacutedica e existe na forma de vaacuterios sais no
meio ambiente Eacute constituinte essencial do solo feacutertil aleacutem de presente em
algumas enzimas e na vitamina B12 [34 48] O cobalto metaacutelico eacute
ferromagneacutetico isto eacute pode ser magnetizado de modo permanente o iacuteon Co
(II) e o iacuteon hidratado [Co(H2O)]+2 podem ser encontrados em diversos
compostos simples sendo o iacuteon hidratado estaacutevel em aacutegua A especiaccedilatildeo do
cobalto em funccedilatildeo do pH pode ser visualizada na Figura 7b [34] Este metal eacute
aplicado na formaccedilatildeo de ligas metaacutelicas a altas temperaturas como o accedilo
tambeacutem eacute usado na fabricaccedilatildeo de materiais catoacutedicos e em baterias de liacutetio
[49]
Para os seres humanos animais e processos enzimaacuteticos das plantas o
cobalto em niacutevel de traccedilo eacute essencial mas em concentraccedilotildees elevadas pode
ser toacutexico causando seacuterios problemas agrave sauacutede humana e dos animais Dentre
os danos provocados agrave sauacutede humana destacam-se irritaccedilatildeo pulmonar
23
paralisia diarreia e defeitos oacutesseos [48 50] Segundo a ATSDR a exposiccedilatildeo
prolongada a cobalto por humanos eou animais resulta em doenccedilas
respiratoacuterias cardiovasculares renais e endoacutecrinos A Agecircncia Internacional e
Pesquisa sobre o Cacircncer (IARC) classifica o cobalto como um possiacutevel
carcinoacutegeno humano [51]
Segundo Leyssen et al [52] as principais vias de contaminaccedilatildeo por
cobalto em seres humanos satildeo inalaccedilatildeo ingestatildeo de alimentos e aacutegua
contendo compostos de cobalto Segundo Dotto et al [48] o limite maacuteximo
permitido para Co (II) em aacutegua potaacutevel eacute de 005 mg L-1 [48] mas nenhum valor
limite para cobalto em aacutegua foi encontrado nas agecircncias ambientais brasileira
e internacionais No Brasil nenhum oacutergatildeo federal regulamenta os valores
maacuteximos permitidos para cobalto em aacutegua potaacutevel poreacutem EPA classificou o
metal como contaminante em potencial para aacutegua potaacutevel e futuramente pode
ser enquadrado na lei de seguranccedila de aacutegua potaacutevel dos EUA e do Brasil [39]
Existem diversas teacutecnicas convencionais para a remoccedilatildeo de metais em
aacuteguas residuaacuterias como precipitaccedilatildeo quiacutemica coagulaccedilatildeofloculaccedilatildeo troca
iocircnica filtraccedilatildeo osmose reversa e adsorccedilatildeo [53] Bilal et al [53] afirmam que
todas essas teacutecnicas apresentam vantagens e desvantagens Atualmente a
adsorccedilatildeo eacute o meacutetodo mais aplicado e mais eficiente na remoccedilatildeo de metais em
aacutegua [32]
12 ADSORCcedilAtildeO
A adsorccedilatildeo eacute uma operaccedilatildeo de transferecircncia de massa que envolve a
acumulaccedilatildeo de mateacuteria na interface entre duas fases liacutequido-soacutelido ou gaacutes-
soacutelido Esse processo ocorre quando os componentes de uma fase fluida
denominada de adsorbato satildeo transferidos para a superfiacutecie de uma fase
soacutelida denominada adsorvente Baseada na natureza das forccedilas envolvidas a
adsorccedilatildeo pode ser classificada em dois tipos adsorccedilatildeo fiacutesica (ou fisissorccedilatildeo) e
adsorccedilatildeo quiacutemica (ou quimissorccedilatildeo) [54-56]
Na adsorccedilatildeo fiacutesica (fisissorccedilatildeo) a interaccedilatildeo entre a fase fluida e a
superfiacutecie soacutelida natildeo envolve troca de eleacutetrons desse modo ocorrem apenas
24
atraccedilotildees intermoleculares entre os locais de energia favoraacuteveis O adsorvato
adere-se agrave superfiacutecie atraveacutes de interaccedilotildees relativamente fracas forccedilas de Van
der Walls que satildeo similares as forccedilas de coesatildeo molecular e podem ser
formadas muacuteltiplas camadas [55 56]
Na adsorccedilatildeo quiacutemica haacute transferecircncia de eleacutetrons entre os grupos ativos
na superfiacutecie do adsorvente com as moleacuteculas do adsorvato caracterizada pela
formaccedilatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas A energia de interaccedilatildeo eacute muito mais forte e
estaacutevel que na fisissorccedilatildeo A quimissorccedilatildeo diferentemente da fisissorccedilatildeo
ocorre apenas em uma monocamada e eacute irreversiacutevel devido agrave alteraccedilatildeo da
natureza quiacutemica do adsorvato [54 55]
Em um sistema soacutelido-liacutequido o adsorvente reteacutem os poluentes por
mecanismos quiacutemicos fiacutesicos ou troca iocircnica e apoacutes um tempo de contato o
adsorvato restante na fase liacutequida atinge o equiliacutebrio dinacircmico com o adsorvido
pela fase soacutelida [54] Os fatores que afetam o processo de adsorccedilatildeo satildeo aacuterea
superficial propriedades do adsorvente e do adsorvato temperatura do
sistema natureza do solvente e pH do meio Este uacuteltimo influencia a
especiaccedilatildeo do metal e a superfiacutecie do adsorvente Assim a avaliaccedilatildeo desses
fatores eacute essencial para a determinaccedilatildeo das condiccedilotildees mais favoraacuteveis que
permitam a maacutexima adsorccedilatildeo visando uma aplicaccedilatildeo em escala real [55 56]
O processo de adsorccedilatildeo eacute amplamente aplicado para a remoccedilatildeo de
certas classes de poluentes em aacuteguas principalmente aquelas que natildeo satildeo
degradados pelos tratamentos convencionais usados em aacuteguas residuaacuterias
como os metais [55] A adsorccedilatildeo destaca-se dentre outras teacutecnicas na
remoccedilatildeo de metais pela sua flexibilidade baixo custo facilidade de operaccedilatildeo
eficiecircncia e capacidade de reutilizaccedilatildeo dos adsorventes e em algumas
situaccedilotildees recuperaccedilatildeo do adsorvato [26 55 57]
De modo geral os adsorventes mais aplicados satildeo zeoacutelitas oacutexidos
biopoliacutemeros peneiras moleculares e carvatildeo ativado [56] Segundo Reddy e
Yun [17] um adsorvente ideal para aplicaccedilatildeo comercial deve apresentar
algumas caracteriacutesticas como alto desempenho raacutepida remoccedilatildeo baixo custo
ambientalmente natildeo-toacutexico capacidade de reutilizaccedilatildeoregeneraccedilatildeo e
facilidade de separaccedilatildeo
25
O principal adsorvente utilizado na adsorccedilatildeo de metais eacute o carvatildeo
ativado por possuir alta porosidade e elevada aacuterea superficial [56] Mas
apesar das suas caracteriacutesticas favoraacuteveis ao processo de adsorccedilatildeo seu
elevado custo e as perdas durante a regeneraccedilatildeo inviabilizam o seu uso em
tratamento de grandes volumes de efluente e de aacuteguas destinadas ao consumo
[17 56]
Buscando a melhoria no tratamento de aacuteguas residuaacuterias contendo
metais e diminuiccedilatildeo de custos meacutetodos alternativos de adsorccedilatildeo tecircm sido
desenvolvidos com destaque para o uso de biomassas como adsorventes que
satildeo conhecidos como biossorventes [31 58]
13 BIOSSORVENTES
Os biossorventes satildeo materiais de origem natural derivados de
biomassa por exemplo resiacuteduos agriacutecolas e algas Apresentam elevada
disponibilidade faacutecil obtenccedilatildeo e baixo custo [32 56 59] Segundo Ata et al
[60] a utilizaccedilatildeo de biossorventes pode reduzir 20 dos custos iniciais 36
dos custos operacionais e 28 dos custos totais do tratamento de aacuteguas
residuaacuterias quando comparados com os sistemas convencionais A maioria
desses materiais satildeo derivados de biomassas lignoceluloacutesicas e apresentam
em sua superfiacutecie diversos grupos funcionais como aacutecidos carboxiacutelicos
aacutelcoois fenoacuteis e amidas que podem atuar com siacutetios de adsorccedilatildeo [59]
Aleacutem disso outros fatores como aacuterea superficial tamanho e volume de
poro influenciam na capacidade de adsorccedilatildeo desses materiais [56] Segundo
Carolin et al [32] o uso de biossorventes eacute considerado um processo eficiente
para a remoccedilatildeo de metais em aacutegua mesmo em baixas concentraccedilotildees
Os mecanismos que atuam na adsorccedilatildeo utilizando biossorventes satildeo
baseados em interaccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas entre os iacuteons metaacutelicos e os grupos
superficiais presentes nas biomassas Estas interaccedilotildees podem ser atraccedilotildees
eletrostaacuteticas troca iocircnica ou complexaccedilatildeo superficial [32 56 60] Quando o
equiliacutebrio eacute alcanccedilado na interaccedilatildeo do biossorvente com os iacuteons metaacutelicos
estes podem ser deslocados tanto para a superfiacutecie do adsorvente como para
26
o meio aquoso E assim o biossorvente pode ser facilmente regenerado e os
iacuteons metaacutelicos podem ser recuperados e reinseridos na cadeia produtiva [61] A
Figura 1 apresenta o esquema para o processo de adsorccedilatildeo de metais com o
uso de biossorventes
A regeneraccedilatildeo do biossorvente eacute obtida com a etapa de dessorccedilatildeo
(Figura 1) a qual eacute aplicada nos processos de adsorccedilatildeo de metais utilizando
soluccedilotildees capazes de retirar os iacuteons metaacutelicos adsorvidos e assim promovem a
reutilizaccedilatildeo do adsorvente em novos ciclos de adsorccedilatildeo [10 17 61] Poreacutem eacute
de interesse ambiental o desenvolvimento de novas tecnologias que
possibilitem a aplicaccedilatildeo do adsorvente em novos ciclos de adsorccedilatildeo saturado
com o metal ou seja sem a aplicaccedilatildeo de etapas de dessorccedilatildeo jaacute que o
mesmo aumenta o custo do processo o tempo e ainda podem degradar os
siacutetios ativos presentes na superfiacutecie do adsorvente diminuindo sua eficiecircncia
nos processos seguintes de adsorccedilatildeo
27
Figura 1 - Esquema da adsorccedilatildeo de metais em aacutegua usando biossorventes Fonte Chojnacka (2010) com adaptaccedilotildees [61]
Diferentes biomassas vecircm sendo estudadas como biossorventes para a
remoccedilatildeo de metais dentre elas destacam-se as classificadas como passivos
ambientais por exempo o bagaccedilo de cana serragem de madeira casca de
amendoim casca de laranja algas marinhas macroacutefitas bagaccedilo de coco e
plantas invasoras [31 56] O uso desses materiais como adsorventes permite a
resoluccedilatildeo apenas do problema do descarte porque a maioria das biomassas
natildeo apresentam valor agregado onde seu fim eacute o descarte ou a queima que
geram poluiccedilatildeo[ 31 56 62]
Diversos trabalhos tecircm sido realizados utilizando biossorventes para
remoccedilatildeo de metais em aacuteguas Kelly-Vargas et al [62] utilizaram casca de
laranja limatildeo e de banana como biossorventes para a remoccedilatildeo de Pb (II) Cu
(II) e Cd (II) em aacutegua e obtiveram remoccedilatildeo variando de 28-77 dependendo
do metal e do material utilizado Kausar et al [63] avaliaram a capacidade de
Efluente
contendo
metais pesadosBiossorccedilatildeo Efluente Tratado
Biomassa
saturada com
metais
Dessorccedilatildeo
Recuperaccedilatildeo do
metal
Biomassa fresca
ou regenerada
28
adsorccedilatildeo do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar para a remoccedilatildeo de Zr (II) em aacutegua e
alcanccedilaram capacidade maacutexima de remoccedilatildeo de 31 mg g-1 Ghodbane e
Hamdaoui [64] aplicaram casca de eucalipto como adsorvente para a remoccedilatildeo
de Hg (II) em aacutegua e obtiveram capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo de 331 mg
g-1 Yargiccedil et al [65] utilizaram resiacuteduo de tomate para remoccedilatildeo de Cu (II) em
aacutegua e obtiveram porcentagem de remoccedilatildeo de 921 Sciban et al [66]
utilizaram serragem de madeira para a remoccedilatildeo de metais de aacutegua residuaacuteria
de galvanoplastia e verificaram que esse tipo de biossorvente eacute seletivo para
os metais cobre zinco e caacutedmio
Dentre as biomassas destaca-se a aguapeacute (Eichhornia crassipes)
devido agrave sua alta disponibilidade no meio ambiente e capacidade de adsorccedilatildeo
Estudos mostram a alta capacidade dessa planta na remoccedilatildeo de metais em
aacutegua [4] Saraswat e Rai [16] avaliaram a capacidade de adsorccedilatildeo da aguapeacute
para remoccedilatildeo em sistemas com dois e trecircs metais e obtiveram capacidade
maacutexima de 125 56 e 93 mg g-1 para o caacutedmio cromo e zinco
respectivamente em soluccedilotildees mistas Mahamadi e Nharingo [67] aplicaram
aguapeacute para adsorccedilatildeo competitiva de chumbo (II) caacutedmio (II) e zinco (II) em
aacutegua obtiveram 139 301 e 708 mg g-1 respectivamente em soluccedilotildees
mistas Zheng et al [68] utilizaram as raiacutezes secas da aguapeacute para adsorccedilatildeo
de cobre (II) em meio aquoso obtiveram capacidade maacutexima de 227 mg g-1
14 AGUAPEacute (Echhornia crassipes)
Aguapeacute (Echhornia crassipes) eacute uma planta daninha aquaacutetica invasora
originaacuteria do Brasil Devido a suas belas flores e folhagens foi espalhada em
mais de 80 paiacuteses nos uacuteltimos 100 anos levada por turistas e colecionadores
[1 59] Eacute capaz de aumentar sua massa verde em 15 ao dia em condiccedilotildees
ideais para seu crescimento podendo produzir ateacute 480 toneladas de massa
verde por hectare em um ano [1] Suas principais carateriacutesticas satildeo alta
reproduccedilatildeo e taxa de crescimento ocasionando grandes impactos nos
ecossistemas aquaacuteticos [1] A Figura 2 apresenta uma imagem da aguapeacute
29
Figura 2 - Imagem da Aguapeacute (Eichhornia crapisses) Fonte Biologia da conservaccedilatildeo [69]
A reproduccedilatildeo da aguapeacute pode ser sexuada atraveacutes de sementes e
assexuada por estalotildees provocando altas iacutendices de proliferaccedilatildeo dessa planta
Sua composiccedilatildeo eacute de 30-50 de celulose 20-40 de hemicelulose e 15-30
de lignina possui tambeacutem alto teor de nitrogecircnio [1]
A proliferaccedilatildeo desta planta causa diversos problemas No Brasil
segundo o Ministeacuterio do Meio Ambiente a aguapeacute provoca impactos
socioeconocircmicos preocupantes tais como elevaccedilatildeo das perdas drsquoaacutegua por
evapotranspiraccedilatildeo reduccedilatildeo do nuacutemero de peixes e consequentemente da
produccedilatildeo pesqueira dificuldade de navegaccedilatildeo problemas esteacuteticos quando as
plantas comeccedilam a morrer e alta incidecircncia de doenccedilas por favorecer a
proliferaccedilatildeo de insetos e moluscos e vetores de doenccedilas [3] O Departamento
de Agricultura dos EUA lista a aguapeacute como erva daninha nociva [70]
Os meacutetodos de controle da aguapeacute existentes baseiam-se em uso de
herbicidas manejos mecacircnicos e controle bioloacutegico poreacutem todos os processos
satildeo de sucesso temporaacuterio [3 4] Como as tentativas de controle e manejo da
aguapeacute existentes natildeo satildeo eficientes a soluccedilatildeo viaacutevel consiste em encontrar
aplicaccedilatildeo para o uso da planta
De acordo com sua capacidade de retenccedilatildeo de nutrientes como foacutesforo
potaacutessio e nitrogecircnio e poluentes como metais e corantes a aguapeacute vem
sendo avaliada como adsorvente para o tratamento de aacuteguas eutrofizadas
30
esgotos domeacutesticos e efluentes industriais [4 59 62] Sua composiccedilatildeo
lignoceluloacutesica possui diversos siacutetios ativos para adsorccedilatildeo e seu alto potencial
de reproduccedilatildeo tem atraiacutedo a atenccedilatildeo de diversos pesquisadores para sua
aplicaccedilatildeo como biossorvente para a remoccedilatildeo de metais em aacutegua [4 16 67]
Zheng et al [68] utilizaram aguapeacute para remover Cu (II) em soluccedilatildeo aquosa
com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo de 227 mg g-1 Moacutedenes et al [71]
aplicaram a aguapeacute como adsorvente para a remoccedilatildeo de Cu (II) e Cd (II) em
aacutegua em sistemas individuais e binaacuterios com remoccedilatildeo de 52-58 para os
dois sistemas Yi et al [72] avaliaram a capacidade de adsorccedilatildeo da aguapeacute
para a remoccedilatildeo de U (IV) e obtiveram 14285 mg g-1 de remoccedilatildeo maacutexima
Buscando melhorar a capacidade adsortiva e de regeneraccedilatildeo dos
biossorventes lignoceluloacutesicos como a aguapeacute algumas modificaccedilotildees
quiacutemicas tecircm sido aplicadas tais como esterificaccedilatildeo copolimerizaccedilatildeo e
produccedilatildeo de biocarvatildeo [73]
O biocarvatildeo eacute um produto rico em carbono formado a partir da piroacutelise
da mateacuteria orgacircnica sob ausecircncia ou pouca quantidade de oxigecircnio em
temperatura lt900ordm C [13] Eacute produzido a partir de diversas biomassas tais
como palha de milho [12] casca de madeira [14] aguapeacute [15] em diferentes
condiccedilotildees de temperaturas e taxas de aquecimento [13 74]
O processo de piroacutelise permite a formaccedilatildeo de poros com a desidrataccedilatildeo
da biomassa e o aumento da aacuterea superficial [75] O processo de piroacutelise em
temperaturas lt700ordmC forma biocarvatildeo com maior nuacutemero de grupos funcionais
o que torna um adsorvente eficiente para a remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e
inorgacircnicos [74 75]
Por conta da sua composiccedilatildeo com grupos funcionais como carboxila e
fenoacuteis aleacutem de alta aacuterea superficial e porosidade possui afinidade para
remoccedilatildeo de metais em aacutegua [13 74 75] Wang amp Li [76] avaliaram a
capacidade de adsorccedilatildeo de diferentes biocarvotildees derivados de resiacuteduos
agriacutecolas para a remoccedilatildeo de Cu (II) Zn (II) Cd (II) e Pb (II) em soluccedilatildeo aquosa
Park et al [36] produziram biocarvatildeo derivado das folhas de gergelim e
aplicaram na remoccedilatildeo de Pb Cd Cr Cu e Zn em aacutegua e obtiveram capacidade
maacutexima de 102 86 65 55 34 mg g-1 respectivamente
31
Apesar da eficiecircncia do uso de biossorventes na remediaccedilatildeo de metais
tanto na forma in natura ou como biocarvatildeo esses materiais apresentam
algumas limitaccedilotildees como o processo empregado para a separaccedilatildeo do
adsorvente do meio aquoso Quando aplicados em dimensotildees reais dificultam
a recuperaccedilatildeo do mesmo Muitos pesquisadores consideram que o processo
de separaccedilatildeo eacute o principal desafio tecnoloacutegico na remediaccedilatildeo ambiental [17]
Baseado nisso os materiais hiacutebridos com propriedades magneacuteticas
como adsorventes tecircm recebido significativa atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos [19 77]
jaacute que solucionam o problema de separaccedilatildeo o adsorvente eacute facilmente
separado do meio liacutequido pela accedilatildeo de um simples campo magneacutetico Aleacutem da
fase inorgacircnica (fase magneacutetica) favorecer o aumento da capacidade adsortiva
da biomassa [19 78]
15 HIacuteBRIDOS MAGNEacuteTICOS
Os materiais hiacutebridos orgacircnicos-inorgacircnicos satildeo constituiacutedos da
combinaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e inorgacircnicos dando origem a um
material com propriedades diferenciadas daquelas que lhe deram origem [24]
Satildeo formados a partir de um controle preciso da composiccedilatildeo da distribuiccedilatildeo e
da forma e das interaccedilotildees entres as espeacutecies que o constituem [79] A siacutentese
desses materiais surge como uma alternativa para a obtenccedilatildeo de novos
materiais com caracteriacutesticas multifuncionais e potencialidades para aplicaccedilotildees
nas mais diversas aacutereas [80 81]
A natureza da ligaccedilatildeo entre as fases orgacircnica e inorgacircnica classificam
os hiacutebridos em dois tipos [24] Os hiacutebridos de classe I apresentam interaccedilotildees
fiacutesicas entre seus componentes do tipo forccedilas de Van der Vaals ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio e ligaccedilotildees iocircnicas Podem ser sintetizados a partir de diferentes
rotas de siacutentese como aprisionamento dos precursores orgacircnicos em matrizes
inorgacircnicas monocircmeros orgacircnicos adsorvidos nos poros de uma matriz
inorgacircnica e entatildeo polimerizados com a formaccedilatildeo simultacircneas de duas redes
independentes a partir dos percursores inorgacircnicos e orgacircnicos [24 82] Os
hiacutebridos de classe II satildeo formados quando seus constituintes satildeo ligados de
forma covalente Na formaccedilatildeo desses materiais alguns percursores orgacircnicos
32
satildeo polimerizaacuteveis e conteacutem grupos funcionais diversificados que podem ser
integrados agrave estrutura do hiacutebrido [24]
Os hiacutebridos em que a fase inorgacircnica eacute constituiacuteda agrave base de siacutelica
principalmente na forma de alcoacutexidos tecircm sido estudados por diversos anos
poreacutem apresentam altos custos [24 83] Entretanto recentemente materiais
hiacutebridos magneacuteticos a base de oacutexido de ferro veem sendo pesquisados e
desenvolvidos com sucesso [84 85] atraindo muita atenccedilatildeo aos que utilizam
precursores naturais para compor a fase orgacircnica e os oacutexidos de ferro que
apresentam propriedades magneacuteticas para compor a inorgacircnica Esses
materiais apresentam um amplo espectro de aplicaccedilotildees podendo ser utilizados
como carreadores de faacutermacos armazenamento de informaccedilatildeo ressonacircncia
magneacutetica nuclear tratamento de tumores malignos pigmentos ceracircmicos
cromatografia cataacutelise e na remediaccedilatildeo ambiental [86 87]
A principal estrutura utilizada para compor a fase inorgacircnica quando
deseja-se obter hiacutebridos com propriedades magneacuteticas satildeo as ferritas ou
magnetitas devido as suas excelentes caracteriacutesticas de magnetizaccedilatildeo e
biocompatibilidade [22] Dentre as diversas ferritas destaca-se a ferrita de
cobalto por apresentar notaacuteveis propriedades magneacuteticas e eleacutetricas aleacutem de
estabilidade quiacutemica [22 88]
Diversas rotas de siacutentese satildeo utilizadas na produccedilatildeo de materiais
hiacutebridos a sol-gel eacute mais aplicada pela baixa temperatura de siacutentese obtenccedilatildeo
de materiais homogecircneos e simplicidade [89 90] Poreacutem a utilizaccedilatildeo de
resiacuteduos de biomassa em substituiccedilatildeo aos reagentes comerciais usados para
compor a fase orgacircnica eacute altamente recomendaacutevel porque permite a obtenccedilatildeo
de um material de acordo com as diretrizes do desenvolvimento sustentaacutevel e
em consonacircncia com os princiacutepios da simbiose industrial Segundo Ma et al
[18] o uso de biomassa como mateacuteria-prima para a formaccedilatildeo de hiacutebrido
magneacutetico diminui o custo favorecendo o desenvolvendo de uma tecnologia
econocircmica e eficiente para a aplicaccedilatildeo em processos de remediaccedilatildeo de
poluentes em aacutegua
Os materiais hiacutebridos magneacuteticos como adsorventes atraem diversas
pesquisas porque viabiliza o processo de separaccedilatildeo os quais podem ser
33
separados por um campo magneacutetico externo e apresentam potencial para
reutilizaccedilatildeo [18 19 88] Trakal et al [91] utilizaram biocarvatildeo magneacutetico
derivado da casca de madeira para a remoccedilatildeo de Cd (II) e Pb (II) obtendo
capacidades maacuteximas de adsorccedilatildeo 740 e 302 mg g-1 para Cd (II) e Pb (II)
respectivamente Saleh et al [92] sintetizaram biocarvatildeo magneacutetico derivado
da casca de palmeira e o aplicaram como adsorvente para a remoccedilatildeo de 4-
nitrotolueno em soluccedilatildeo aquosa Este apresentou capacidade maacutexima de 3030
mg g-1 Ma et al [18] utilizaram um hiacutebrido magneacutetico sintetizado com resiacuteduo
de milho para compor a fase orgacircnica e o aplicaram como adsorvente na
remoccedilatildeo de corantes em soluccedilatildeo aquosa sua capacidade maacutexima de
adsorccedilatildeo foi de 1031 mg g-1 para o azul de metileno
A maioria dos trabalhos relatados na literatura sobre hiacutebrido magneacutetico
utilizando biomassa ocorrem mediante a formaccedilatildeo do biocarvatildeo e posterior
magnetizaccedilatildeo [91 92] Este processo acarreta maior gasto de energia
aumenta o custo do processo e gera poluiccedilatildeo devido o processo de piroacutelise
[93] Poucos trabalhos utilizam a biomassa na sua forma in natura na siacutentese
dos hiacutebridos Ademais natildeo foi encontrado nenhum trabalho que propotildee a
siacutentese de hiacutebridos magneacuteticos usando a aguapeacute para compor a fase orgacircnica
e aacutegua destilada como o uacutenico solvente Com isso o desenvolvimento desse
material torna-se alvo de interesse tecnoloacutegico por tratar-se de um novo
adsorvente produzido utilizando resiacuteduos de biomassa os quais seriam
descartados na natureza dando-lhes um destino eco-amigaacutevel e com potencial
para remoccedilatildeo de metais em aacutegua
E ainda com objetivo de desenvolver um processo de adsorccedilatildeo em ciclo
fechado onde os resiacuteduos finais do hiacutebrido magneacutetico saturado com os metais
tenham uma nova aplicaccedilatildeo os quais seratildeo investigados agraves suas atividades
cataliacuteticas na reduccedilatildeo do poluente orgacircnico 4-nitrofenol
16 4-NITROFENOL
O 4-nitrofenol eacute um poluente orgacircnico persistente com alta toxicidade
comumente encontrado em aacuteguas residuaacuterias dos processos de fabricaccedilatildeo de
34
tintas pesticidas e produtos farmacecircuticos [94 95] Estaacute presente na lista de
poluentes prioritaacuterios da Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos EUA [39]
Segundo Li et al [95] o 4-nitrofenol eacute o mais toacutexico quando comparado a
outros derivados do fenol e assim eacute importante o desenvolvimento de
metodologias eficientes para o tratamento de aacuteguas residuaacuterias contento este
poluente [95]
Os meacutetodos convencionais de tratamento de aacutegua natildeo satildeo eficazes para
a remoccedilatildeo o 4-nitrofenol devido a sua alta solubilidade e estabilidade no meio
aquoso A reduccedilatildeo cataliacutetica na presenccedila de borohidreto de soacutedio eacute o meacutetodo
mais utilizado e eco-amigaacutevel empregado na remoccedilatildeo dele porque converte
um poluente em um insumo industrial de grande interesse Aleacutem disso a
reaccedilatildeo pode ser detectada pela espectroscopia de UV-Vis pela formaccedilatildeo de
apenas um uacutenico produto o 4-aminofenol [95]
Os principais catalisadores aplicados para a reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-
nitrofenol satildeo constituiacutedos de metais nobres como Pt Au e Pd O processo
para a formaccedilatildeo destes catalisadores utiliza reagentes toacutexicos sob altas
temperaturas e pressotildees com alta demanda de tempo e custos financeiros
aleacutem da geraccedilatildeo de poluiccedilatildeo secundaacuteria [19 96] Segundo Jin et al [96] a
substituiccedilatildeo de metais nobres por metais de transiccedilatildeo possibilita a diminuiccedilatildeo
dos custos no entanto a atividade cataliacutetica eacute reduzida [96]
Por conta da natureza toacutexica do 4-nitrofenol o interesse industrial pelo
produto da reduccedilatildeo cataliacutetica o 4-aminofenol estaacute pela sua aplicaccedilatildeo como
mateacuteria prima de processos industriais como na produccedilatildeo de paracetamol e
outros antipireacuteticos Sendo assim de grande relevacircncia o desenvolvimento de
meacutetodos que geram novos catalisadores a partir de materiais de baixo valor
agregado de grande disponibilidade amigaacuteveis com o meio ambiente e que
possam atender uma demanda real [19 95 96]
35
2 OBJETIVOS
21 OBJETIVO GERAL
Sintetizar uma matriz adsorvente hiacutebrida magneacutetica usando a biomassa
aguapeacute (Eichhornia crassipes) para compor a fase orgacircnica e comparar sua
eficiecircncia adsortiva com a aguapeacute in natura e seu biocarvatildeo na remediaccedilatildeo de
metais em aacutegua aleacutem de avaliar a capacidade de reutilizaccedilatildeo dos resiacuteduos do
processo como catalisadores na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol
22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
Sintetizar um hiacutebrido magneacutetico utilizando amostras de aguapeacute in natura
Caracterizar as amostras de aguapeacute in natura biocarvatildeo e hiacutebrido
magneacutetico utilizando as teacutecnicas de espectroscopia de absorccedilatildeo na
regiatildeo do infravermelho e Adsorccedilatildeo de nitrogecircnio
Avaliar a influecircncia do pH na capacidade adsortiva dos materiais na
adsorccedilatildeo de cobre zinco cobalto e niacutequel
Realizar estudos cineacuteticos e determinaccedilatildeo das isotermas de adsorccedilatildeo
para os referidos materiais
Realizar estudos de adsorccedilatildeo em soluccedilotildees mistas de cobre niacutequel e
zinco preparadas em aacutegua destilada aacutegua do mar e aacutegua do rio
simulando uma amostra real
Aplicar o resiacuteduo de adsorccedilatildeo saturado com os metais como catalisador
para reduccedilatildeo do 4-nitrofenol em 4-aminofenol com NaBH4
36
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 COLETA E PREacute-TRATAMENTO DA BIOMASSA
Aguapeacute (Eichhornia crassipes) foi fornecida pelo grupo de pesquisa de
Petroacuteleo e Energia da Biomassa (PEB) da Universidade Federal de Sergipe
(UFS) coletada no Accedilude Macela na cidade de ItabaianaSE Na coleta a
touceira da planta foi suspendida ateacute a superfiacutecie e as raiacutezes foram removidas
e descartadas Para o presente estudo utilizou-se apenas as folhas e caule
Estes foram secos agrave temperatura ambiente e triturados usando um moinho de
facas para obtenccedilatildeo de tamanho de partiacuteculas uniformes e homogecircneas e foi
nomeado de AGIN
32 PREPARACcedilAtildeO DO BIOCARVAtildeO
O biocarvatildeo foi fornecido pelo PEB obtido a partir da piroacutelise da aguapeacute
em reator forno rotativo FRO1100 agrave temperatura de 400degC durante uma hora
sob fluxo de 4 L min-1 de nitrogecircnio o qual foi nomeado de BIO
33 SIacuteNTESE DO MATERIAL HIacuteBRIDO MAGNEacuteTICO
A siacutentese do material hiacutebrido magneacutetico foi realizada segundo a
metodologia de Culita et al [89] com algumas modificaccedilotildees Assim 101 g de
cloreto feacuterrico e 297 g de cloreto de cobalto foram transferidos para um beacutequer
contendo 100 mL de aacutegua destilada e mantido sob agitaccedilatildeo mecacircnica
constante ateacute dissoluccedilatildeo dos reagentes Em seguida foi adicionado 60 g de
aguapeacute in natura e o sistema permaneceu sob agitaccedilatildeo ateacute a completa
homogeinizaccedilatildeo Posteriormente o meio foi basificado gradualmente com
soluccedilatildeo de NaOH 01 mol L-1 ateacute atingir o pH 90 mantendo-se o sistema sob
agitaccedilatildeo constante por 30 minutos
Apoacutes a formaccedilatildeo do gel o sistema foi aquecido a uma temperatura de
100ordmC6h para eliminaccedilatildeo da aacutegua e obtenccedilatildeo do xerogel O material formado
foi seco homogeneizado e nomeado de AGMG
37
34 CARACTERIZACcedilOtildeES DOS MATERIAIS ADSORVENTES
341 Espectroscopia da absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FTIR)
Os espectros de FTIR das amostras foram obtidos em pastilhas de KBr
(amostra KBr relaccedilatildeo de 1100) (Varian 640 IR) disponiacutevel no Laboratoacuterio
Multiusuaacuterio de Quiacutemica II no departamento de Quiacutemica-UFS As amostras
foram previamente secas e o espectro varrido de 4000 e 400 cm-1 utilizando-se
resoluccedilatildeo de 4 cm-1 com aquisiccedilatildeo de 32 scans por amostra e empregando-se
o espectro do KBr puro como background
342 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio
A aacuterea superficial foi obtida atraveacutes da adsorccedilatildeo de nitrogecircnio a 77K em
um equipamento de marca Quantachrome modelo NOVA 1200 disponiacutevel no
Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica I no departamento de Quiacutemica-UFS
utilizando o meacutetodo desenvolvido por Brunauer-Emmett-Teller (BET) Anterior
ao processo de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de nitrogecircnio as amostras foram
submetidas a um processo de desgaseificaccedilatildeo a 150degC durante 2 h
35 AVALIACcedilOtildeES DA EFICIEcircNCIA DOS MATERIAIS HIacuteBRIDOS NA REMOCcedilAtildeO DE METAIS
351 Ensaios da influecircncia do pH
Avaliou-se a influecircncia do pH da soluccedilatildeo na capacidade adsortiva dos
materiais na remediaccedilatildeo de cobre zinco cobalto e niacutequel variando o pH de 2
a 8 com soluccedilotildees de NaOH eou HCl (1 a 01 mol L-1) Esses ensaios foram
realizados individualmente para cada metal e adsorvente (AGIN BIO e
AGMG) Os testes foram conduzidos em frascos acircmbar utilizando 100 mL da
soluccedilatildeo do metal em estudo com concentraccedilatildeo inicial de 500 mg L-1 e 100 mg
do adsorvente sob agitaccedilatildeo constante de 150 rpm por 60 min agrave 25plusmn 02ordm C
Em seguida o material adsorvente foi separado da soluccedilatildeo para o AGMG
com a aproximaccedilatildeo de um imatilde de neodiacutemio Enquanto que para o AGIN e BIO
utilizou-se de filtraccedilatildeo simples com auxiacutelio de papel filtro Apoacutes essa etapa a
concentraccedilatildeo do metal foi determinada em um espectrocircmetro de Absorccedilatildeo
38
Atocircmica com Chama (FAAS) da Shimadzu modelo AA-700 A soluccedilatildeo
controle foi preparada sem os adsorventes para os diferentes valores de pH e
os experimentos foram realizados em duplicata As medidas foram realizadas
no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica II no departamento de Quiacutemica-UFS
Os resultados obtidos foram expressos em termos de porcentagem de
remoccedilatildeo calculados pela equaccedilatildeo 1 aonde Ci e Cf satildeo concentraccedilotildees iniciais
e finais respectivamente do metal na soluccedilatildeo
119877119890 ccedilatilde = [119862119894minus119862119862119894 ] times (1)
Em termos de quantidade adsorvida a remoccedilatildeo foi calculada
empregando a equaccedilatildeo 2 em que qe eacute a quantidade adsorvida do metal (mg
g-1) Ci e Ce satildeo as concentraccedilotildees inicial e no equiliacutebrio do metal (mg L-1)
respectivamente m eacute a massa do adsorvente (g) e V eacute o volume da soluccedilatildeo
(L) 119902 = 119862119894 minus119862 119881 (2)
352 Ensaios cineacuteticos
Os ensaios cineacuteticos foram realizados em frascos acircmbar com 100 mg do
absorvente e 100 mL da soluccedilatildeo do metal o pH foi ajustado de acordo com o
resultado do item 351 ou seja aquele que apresentou maior porcentagem de
remoccedilatildeo
Os ensaios foram realizados sob agitaccedilatildeo constante a 150 rpm e
temperatura de 25plusmn02ordmC As amostras foram retiradas em tempos
preestabelecidos distribuiacutedos em 300 minutos Apoacutes o intervalo de tempo o
adsorvente foi separado da soluccedilatildeo seguindo o procedimento descrito no item
351 Em seguida a concentraccedilatildeo do metal foi determinada por FAAS Os
resultados experimentais foram avaliados pelos modelos cineacuteticos de pseudo-
primeira ordem e pseudo-segunda ordem A soluccedilatildeo controle foi preparada
sem o material adsorvente e os experimentos foram realizados em duplicata
39
As medidas foram realizadas no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica II no
departamento de Quiacutemica-UFS
353 Isotermas de adsorccedilatildeo
Os ensaios foram realizados em frascos acircmbar com 100 mg do
adsorvente AGMG e 100 mL da soluccedilatildeo do metal em concentraccedilotildees variadas
(500 500 100 200 e 250 mg L-1) que foram obtidas a partir da diluiccedilatildeo da
soluccedilatildeo padratildeo do metal As amostras foram mantidas sob agitaccedilatildeo constante
de 150 rpm agrave 25plusmn02 ordmC ateacute o tempo de equiliacutebrio determinado no item 352
Em seguida o adsorvente foi separado da soluccedilatildeo seguindo os procedimentos
descritos no item 351 A concentraccedilatildeo do metal foi determinada por FAAS Os
dados obtidos foram avaliados pela isoterma de Freundlich e Langmuir A
soluccedilatildeo controle foi preparada sem o material adsorvente
354 Soluccedilotildees mistas
Avaliou-se a capacidade adsortiva do AGMG em soluccedilotildees mistas
contendo cobre zinco e niacutequel preparadas em aacutegua destilada aacutegua do mar e
aacutegua do rio Esses testes foram realizados em frascos acircmbar utilizando 100
mL da soluccedilatildeo mista com concentraccedilatildeo inicial de 500 mg L-1 e 100 mg do
AGMG sendo conduzidos sob agitaccedilatildeo constante de 150 rpm por 60 min
(tempo de equiliacutebrio) agrave 25plusmn02ordm C em pH 4 Em seguida o adsorvente foi
separado da soluccedilatildeo seguindo os procedimentos descritos no item 351 A
concentraccedilatildeo do metal foi determinada por FAAS A soluccedilatildeo controle foi
preparada sem o material adsorvente e os experimentos foram realizados em
duplicata As medidas foram realizadas no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica
II no departamento de Quiacutemica-UFS
40
355 Ciclos de adsorccedilatildeo
Avaliou-se a capacidade de reutilizaccedilatildeo do AGMG sem o processo de
dessorccedilatildeo Para isso utilizou-se uma soluccedilatildeo mista de concentraccedilatildeo inicial de
500 mg L-1 de cobre zinco e niacutequel em aacutegua do rio Esses testes foram
realizados em frascos acircmbar utilizando 100 mL da soluccedilatildeo mista e 100 mg do
AGMG sendo conduzidos sob agitaccedilatildeo constante de 150 rpm por 60 min agrave
25plusmn 02ordm C em pH 4 Em seguida o material adsorvente foi separado da
soluccedilatildeo com aproximaccedilatildeo de um imatilde de neodiacutemio depois foi levado agrave estufa a
30degC e apoacutes estaacute totalmente seco foi reinserido em um novo ciclo de
adsorccedilatildeo Esse procedimento foi realizado em 4 ciclos de adsorccedilatildeo
356 Aplicaccedilatildeo cataliacutetica
Para verificar a atividade cataliacutetica do resiacuteduo do adsorvente ele foi
utilizado na reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol seguindo o procedimento descrito
por Cruz et al [19] Adicionou-se 30 μL de soluccedilatildeo aquosa de 4-nitrofenol
0036 mol L-1 em 50 mL de soluccedilatildeo aquosa de NaBH4 32 mol L-1 Em seguida
100 mg do resiacuteduo de AGMG resultante da etapa de reutilizaccedilatildeo descrita no
item 355 denominada ciclos de adsorccedilatildeo foi adicionado e agitado
continuamente agrave temperatura ambiente A coloraccedilatildeo amarela escuro da
soluccedilatildeo foi desaparecendo gradativamente demonstrando a reduccedilatildeo do 4-
nitrofenol Apoacutes o desaparecimento completo da coloraccedilatildeo da soluccedilatildeo o
catalisador foi separado da soluccedilatildeo por accedilatildeo de um campo magneacutetico externo
(iacutematilde de neodiacutemio) lavado com aacutegua deionizada seco e reutilizado por 10
ciclos sucessivos A taxa de conversatildeo do 4-nitrofenol a 4-aminofenol foi
acompanhada por espectrofotometria UV-Vis (Shimadzu UV-1800) medindo a
absorccedilatildeo no intervalo de 200 a 500 nm e calculada pela equaccedilatildeo 3 em que A0
eacute absorbacircncia no tempo (t0) antes da adiccedilatildeo do catalisador e At no tempo de
equiliacutebrio [19]
= 119860 minus119860119905119860 119909 (3)
41
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 41 CARACTERIZACcedilOtildeES DAS AMOSTRAS
411 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A Espectroscopia de Absorccedilatildeo na Regiatildeo do Infravermelho foi aplicada
para auxiliar na caracterizaccedilatildeo quiacutemica dos adsorventes com a identificaccedilatildeo
dos grupos funcionais presentes na superfiacutecie A Figura 3 mostra os espectros
de infravermelho dos adsorventes aguapeacute in natura (AGIN) hiacutebrido magneacutetico
(AGMG) e o biocarvatildeo (BIO)
No espectro do AGIN pode-se observar uma banda larga na regiatildeo de
3440 cm-1 atribuiacuteda ao estiramento de grupos OH ligados intermolecularmente
podendo ser provenientes de aacutelcoois fenoacuteis e aacutegua adsorvida [97] A banda
observada em 1654 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento C=C de grupos aromaacuteticos
presentes na lignina [98] Enquanto a banda na regiatildeo de 1506 cm-1 refere-se
ao alongamento da ligaccedilatildeo C-O e a banda em 929 cm-1 estaacute relacionada com
os desdobramentos da ligaccedilatildeo C-H da lignina hemicelulose e celulose
presente na composiccedilatildeo de biomassas lignoceluloacutesicas como o aguapeacute [59]
Segundo Feng et al [59] o aguapeacute possui em sua composiccedilatildeo quiacutemica
celulose lignina e proteiacutenas que possuem grupos funcionais como hidroxilas e
carbonilas que atuam como siacutetios de adsorccedilatildeo para iacuteons metaacutelicos [99] Assim
esses dados evidenciam possiacutevel potencial da biomassa aguapeacute como
adsorvente
No espectro do biocarvatildeo (BIO) tambeacutem apresenta uma banda em 3400
cm-1 referente ao estiramento de OH em 1623 cm-1 atribuiacuteda ao estiramento
da ligaccedilatildeo C=C de grupos aromaacuteticos Em 1068 cm-1 a banda estaacute associada
ao estiramento de C-O de polissacariacutedeos os quais associados agrave presenccedila de
grupos hidroxilas pode indicar a presenccedila de resiacuteduos de celulose lignina e
hemicelulose [15] A banda em 790 cm-1 eacute associada a deformaccedilotildees fora do
plano da ligaccedilatildeo C-H de aromaacuteticos Assim conclui-se que apesar do
tratamento teacutermico o biocarvatildeo manteve os principais grupos funcionais da
biomassa in natura ou seja a temperatura de piroacutelise natildeo foi suficiente para
degradar as referidas estruturas
42
No espectro do AGMG ver Figura 3 observa-se as mesmas bandas
identificadas no espectro da biomassa in natura e novas bandas referentes agrave
ferrita de cobalto Segundo Avazpour et al [88] e Mehrabi e Dil [22] a presenccedila
da banda na regiatildeo de 500-600 cm-1 evidencia que os iacuteons ferro encontram-se
ligados ao oxigecircnio formando uma estrutura tetraeacutedrica Jaacute a banda em 590
cm-1 refere-se ao estiramento da ligaccedilatildeo Fe-O da ferrita de cobalto (CoFe2O4)
Portanto o espectro do hiacutebrido apresenta bandas caracteriacutesticas da biomassa
e da ferrita confirmando a eficiecircncia da siacutentese na obtenccedilatildeo do hiacutebrido
Diferenciando de outras siacutenteses que utilizam solventes orgacircnicos os
quais satildeo caros e toacutexicos e tratamento teacutermico em altas temperaturas
dificultando a produccedilatildeo em escala industrial [90100] a rota proposta no
presente trabalho utiliza aacutegua destilada como uacutenico solvente e a biomassa in
natura para compor a fase orgacircnica do hiacutebrido aleacutem de natildeo empregar
tratamento teacutermico
Tan et al [101] produziram um hiacutebrido magneacutetico de ferrita de cobalto e
nanotubos de carbono com siacutentese solvoteacutermica usando solvente etileno glicol
e aquecimento em autoclave a 180ordm C durante 24h para obtenccedilatildeo do produto
final Reddy e Lee [102] produziram um biochar magneacutetico utilizando casca de
pinheiro em poacute usando uma rota de siacutentese que exige a calcinaccedilatildeo do material
a 950ordmC durante 2h para a obtenccedilatildeo do produto desejado Culita et al [89]
sintetizaram ferrita de cobalto usando o surfactante brometo de
cetilmetilamocircnio (CTAB) que eacute toacutexico e calcinaccedilatildeo a 400ordmC
43
Figura 3 - Espectro de absorccedilatildeo na regiatildeo de infravermelho dos adsorventes AGIN AGMG e BIO
412 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio
Os dados de aacuterea superficial dos adsorventes foram obtidos por meio da
adsorccedilatildeo de nitrogecircnio A aacuterea superficial foi calculada pelo meacutetodo
desenvolvido por Brunauer Emmett e Teller (BET) que se baseia na adsorccedilatildeo
fiacutesica de moleacuteculas de um gaacutes na superfiacutecie externa e interna do material
poroso Este material eacute rodeado por um gaacutes em equiliacutebrio a certa temperatura
T e uma pressatildeo relativa PP0 e adsorve fisicamente uma determinada
quantidade de gaacutes A quantidade de gaacutes adsorvido pelo material depende da
sua pressatildeo de vapor relativa e eacute proporcional agrave superfiacutecie interna e externa do
material [103 104]
A Tabela 2 apresenta os dados da aacuterea superficial dos materiais AGIN
BIO e AGMG Pode-se notar que os trecircs materiais apresentaram uma elevada
aacuterea superficial sendo o biocarvatildeo o que apresentou maior aacuterea superficial em
relaccedilatildeo a biomassa in natura (AGIN) Segundo Wang et al [12] a alta
temperatura de piroacutelise aumenta a aacuterea superficial do biocarvatildeo devido ao
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
AGMG
AGIN
BIO
Comprimento de onda (cm-1
)
44
aumento da temperatura provocar a liberaccedilatildeo de substacircncias volaacuteteis
decomposiccedilatildeo da celulose e hemicelulose a qual pode quebrar a estrutura e
aumentar a porosidade e aacuterea superficial do biocarvatildeo
Para Li et al [13] a aacuterea superficial eacute umas das principais propriedades
fiacutesicas que influenciam agrave adsorccedilatildeo de metais Zho et al [105] sintetizaram
nanopartiacuteculas magneacuteticas para adsorccedilatildeo de chumbo (II) em soluccedilatildeo aquosa
os resultados obtidos mostram que os materiais de maiores aacutereas superficiais
foram os que tiveram maior capacidade adsortiva Trakal et al [91] utilizaram
biocarvatildeo magneacutetico para a remoccedilatildeo de Cd(II) e Pb(II) e observaram que o
aumento da aacuterea superficial do biocarvatildeo provocou uma maior remoccedilatildeo dos
referidos iacuteons metaacutelicos confirmando a influecircncia da aacuterea superficial na
adsorccedilatildeo de metais
A aacuterea superficial do biocarvatildeo da aguapeacute quando comparado a outros
biocarvotildees encontrados na literatura produzidos na mesma temperatura
apresentou uma maior aacuterea superficial Wang et al [12] produziram biocarvotildees
de palha de milho em temperaturas de 300 450 600 ordmC e determinaram a aacuterea
de 100 400 e 7000 m2 g-1 respectivamente Li et al [106] produziram
biocarvotildees de bagaccedilo de coco a temperatura de 400degC com aacuterea superficial
de 130 m2 g-1
O hiacutebrido magneacutetico (AGMG) tambeacutem apresentou elevada aacuterea
superficial (1014 m2 g-1) em comparaccedilatildeo com o AGIN (935 m2 g-1) mas
merece destaque o potencial da siacutentese do hiacutebrido na formaccedilatildeo de um novo
material com caracteriacutesticas superiores aos seus percursores [20]
evidenciando o potencial tecnoloacutegico do AGMG como adsorvente jaacute que a aacuterea
superficial eacute uma das principais propriedades que influenciam no processo de
adsorccedilatildeo de metais [107]
Segundo Ma et al [18] Saleh et al [92] e Thines et al [93] o aumento
da aacuterea superficial dos hiacutebridos magneacuteticos quando comparado ao material in
natura resulta da presenccedila de espeacutecies de Fe por exemplo FeO(OH) ou Fe3O4
que podem atuar como catalisadores na formaccedilatildeo dos poros favorecendo o
aumento da aacuterea superficial
45
Tabela 2 ndash Aacuterea superficial dos adsorventes AGIN BIO e AGMG
Adsorventes Aacuterea Superficial (m2 g-1)
AGIN 935
BIO 1358
AGMG 1014
42 ENSAIOS DE REMOCcedilAtildeO
421 Ensaios da influecircncia do pH
O pH eacute o paracircmetro que mais influencia a capacidade de adsorccedilatildeo na
remediaccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos por afetar significativamente as propriedades da
superfiacutecie dos adsorventes e a especiaccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos [10 108 109]
Os espectros de FTIR evidenciam bandas referentes a grupos hidroxilas
e carboxilatos presentes em todos os adsorventes que no pH 4 encontram-se
desprotonados (RCOO-) [16] Logo a maioria dos siacutetios dos adsorventes
encontram-se livres para interagir com os iacuteons metaacutelicos que encontram-se
predominante na forma catiocircnica Desta forma a adsorccedilatildeo aumenta
significativamente uma vez que os siacutetios ativos ficam disponiacuteveis para interagir
com os iacuteons metaacutelicos [109]
Diversos trabalhos na literatura descrevem a adsorccedilatildeo de metais com
adsorventes derivados de biomassa esses definem dois mecanismos de
adsorccedilatildeo a troca iocircnica e interaccedilatildeo eletrostaacutetica ambos fortemente afetados
pelo pH do meio [10 110 111 112] Esses mecanismos geralmente ocorrem
simultaneamente [116]
Quando o pH da soluccedilatildeo eacute maior que 4 os grupos carboxilatos
superficiais encontram-se desprotonados carregados negativamente assim o
oxigecircnio pode ligar-se aos iacuteons metaacutelicos presentes da soluccedilatildeo resultando na
formaccedilatildeo de complexo carboxilato (COO-M+) como descrito nas equaccedilotildees 4-5
[108 112]
46
119877 minus 119862119874119874119867 harr 119877 minus 119862119874119874minus + 119867+ (4) 119877 minus 119862119874119874minus + 119872 + rarr 119877 minus 119862119874119874minus minus 119872+ (5)
Onde R representa a superfiacutecie do adsorvente com grupos carboxilatos
e M2+ o caacutetion metaacutelico Esse mecanismo tambeacutem pode ser explicado pela
teoria de aacutecidos e bases de Lewis onde o iacuteon metaacutelico comporta-se como um
aacutecido aceptor de eleacutetrons e o grupo carboxilato desprotonado seria a base de
Lewis doador de eleacutetrons [25]
A elevaccedilatildeo do pH da soluccedilatildeo permite adsorccedilatildeo dos metais pelo
mecanismo de troca iocircnica [110 114 115] Neste mecanismo o pH deve estar
abaixo da faixa limite da solubilidade do metal e alto o suficiente para diminuir
a competiccedilatildeo de proacutetons pelos siacutetios de adsorccedilatildeo [10] O aumento do pH da
soluccedilatildeo promove a diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H+ do meio e permite que
os iacuteons metaacutelicos com carga positiva sejam atraiacutedos pelos grupos hidroxilas
dos adsorventes permitindo a troca dos iacuteons em quantidades equivalentes [10
25 112] O mecanismo ocorre como descrito nas equaccedilotildees 6-7 onde R
representa a superfiacutecie do adsorvente e M2+ o caacutetion metaacutelico
119877 minus 119874119867 + 119872 + harr 119877 minus 119874minus minus 119872 + + 119867+ (6)
119877 minus 119874119867 + 119872 + + 119867 119874 rarr [119877119874 minus 119872119874119867+ ] + 119867+ (7)
Em pH muito aacutecido pHlt4 a superfiacutecie dos adsorventes torna-se
carregada positivamente em razatildeo da alta concentraccedilatildeo de iacuteons H+ na
soluccedilatildeo o que favorece a protonaccedilatildeo dos siacutetios de adsorccedilatildeo diminuindo a
adsorccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos catiocircnicos em razatildeo das repulsotildees eletrostaacuteticas
O aumento da concentraccedilatildeo de iacuteons H+ na soluccedilatildeo provoca uma competiccedilatildeo
deles com os iacuteons metaacutelicos pelos siacutetios de adsorccedilatildeo [10 109 116] Esse
comportamento foi observado no estudo de pH para todos os adsorventes A
adsorccedilatildeo foi miacutenima para todos os metais estudados nos experimentos com
pHlt4
47
Enquanto que o mecanismo de adsorccedilatildeo da fase inorgacircnica (ferrita de
cobalto) do hiacutebrido presente no adsorvente AGMG pode ser descrita por dois
mecanismos o primeiro eacute resultante da interaccedilatildeo eletrostaacutetica devido os
aacutetomos de oxigecircnio na superfiacutecie dos oacutexidos de ferro poderem ser polarizados
sob vaacuterios valores de pH particularmente quando o pH eacute baacutesico a superfiacutecie
dos oacutexidos de ferro possui cargas negativas atraindo poluentes carregados
positivamente ver equaccedilotildees 8-10 [117 118] O segundo consiste na troca
iocircnica quando haacute cargas negativas sobre a superfiacutecie de oacutexido de ferro pHgt 4
e isso ocorre com a liberaccedilatildeo de Fe+3 para a soluccedilatildeo Poreacutem natildeo foi
constatado concentraccedilotildees significativas de iacuteons ferro na soluccedilatildeo podendo-se
inferir que o mecanismo de adsorccedilatildeo da fase inorgacircnica consiste na atraccedilatildeo
eletrostaacutetica ver equaccedilotildees (8-10) [117 118]
R-Fe3O4 + H2O R-Fe3O4_ OH (8)
R-Fe3O4_ OH R-Fe3O4
_ O- + H+ (9)
R-Fe3O4_ O- + M+2 R-Fe3O4-OM (10)
Aleacutem da disponibilidade dos grupos superficiais a aacuterea superficial
influencia na capacidade adsortiva dos adsorventes O aumento da aacuterea
superficial permite uma maior adsorccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos que podem ser
retidos pelos poros do adsorvente
Os adsorventes que possuem elevada aacuterea superficial apresentam um
nuacutemero maior de siacutetios de adsorccedilatildeo disponiacuteveis para interagir com iacuteons
metaacutelicos possuindo elevada capacidade adsortiva [13 108 119] De acordo
com os dados de aacuterea superficial (Tabela 2) espera-se que a adsorccedilatildeo siga a
seguinte ordem crescente AGINltAGMGltBIO para todos os metais estudados
a qual foi observada experimentalmente neste trabalho
A especiaccedilatildeo do metal tambeacutem eacute afetada pelo pH da soluccedilatildeo variando
a concentraccedilatildeo inicial e a espeacutecie metaacutelica da soluccedilatildeo com formaccedilatildeo de
hidroacutexidos metaacutelicos de baixa solubilidade A Figura 4a apresenta o estudo de
pH do cobre o qual foi realizado apenas para trecircs valores de pH porque acima
de 4 ocorre a precipitaccedilatildeo do metal na forma de hidroacutexido de cobre Cu(OH)2
48
como mostrado no diagrama de Pourbaix Figura 4b ocasionando a reduccedilatildeo
da concentraccedilatildeo de iacuteons de cobre comprometendo o estudo de sua adsorccedilatildeo
Segundo Feng et al [59] em valores de pH mais elevados a solubilidade dos
complexos metaacutelicos diminuem e ocorrem a precipitaccedilatildeo Assim o estudo natildeo
foi realizado com valor acima de 4 jaacute que a reduccedilatildeo na concentraccedilatildeo do cobre
nessas condiccedilotildees estaria associada natildeo apenas aos efeitos de adsorccedilatildeo mas
tambeacutem ao processo de precipitaccedilatildeo do metal
Figura 4 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobre em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama do potencial de reduccedilatildeo do cobre Condiccedilotildees concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica=150 rpm1h
Ainda na Figura 4a pode-se observar que a maior percentagem de
remoccedilatildeo para os iacuteons cobre para os adsorventes AGIN BIO AGMG foram
742 861 e 791 (373 590 407 mg g-1) respectivamente no pH 4
evidenciando a afinidade dos adsorventes com os iacuteons cobre Os resultados
estatildeo de acordo com os dois mecanismos de adsorccedilatildeo descritos anteriormente
(ver Equaccedilotildees 4-7) os quais ocorrem neste pH a troca iocircnica e a atraccedilatildeo
eletrostaacutetica No referido valor de pH os iacuteons cobre encontram-se na forma de
Cu+2 (Figura 4b)
20 25 30 35 40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Co
nce
ntr
accedilatilde
o in
icia
l (
mg L
-1)
AGIN
BIO
AGMG
Re
moccedilatilde
o(
)
pH
20
30
40
50
60
Concentraccedilatildeo inicial Cu( mg L-1
)
a b
49
Resultado similar foi reportado por Sabela et al [120] que estudaram a
remoccedilatildeo de cobre por carvatildeo ativado derivado de resiacuteduos vegetais e
constataram que a maior capacidade de adsorccedilatildeo foi obtida em pH 4 e em
valores maiores ocorriam a precipitaccedilatildeo do metal na forma de hidroacutexido
Mustafa et al [121] avaliaram a capacidade adsortiva do biocompoacutesito
derivado das sementes de Eriobotrya japonica na remediaccedilatildeo do cobre e
observaram que o aumento do pH da soluccedilatildeo permitiu a desprotonaccedilatildeo de
grupos funcionais como aacutecidos carboxiacutelicos deixando a superfiacutecie carregada
negativamente Com isso foi favorecida a interaccedilatildeo eletrostaacutetica com o metal
e consequentemente aumentou sua adsorccedilatildeo
Os adsorventes AGMG (791) e BIO (861) apresentaram maiores
valores de capacidade adsortiva para o cobre seguindo a ordem crescente
relatada anteriormente AGINltAGMGltBIO associada agrave maior aacuterea superficial
desses materiais (Tabela 2)
Para AGMG aleacutem da sua elevada aacuterea superficial a presenccedila de oacutexido
de ferro na composiccedilatildeo da fase inorgacircnica do adsorventes sugere-se o
aumento da adsorccedilatildeo pelo mecanismo de atraccedilatildeo eletrostaacutetica explicado
anteriormente pelas equaccedilotildees (8-10) que favoreceu a atraccedilatildeo pelos iacuteons cobre
disponiacuteveis na soluccedilatildeo potencializando a capacidade adsortiva do material
quando comparado ao aguapeacute in natura
A Figura 5a apresenta o estudo de pH para zinco Observa-se que a
maior percentagem de remoccedilatildeo para todos os adsorventes ocorreu entre os
valores de pH 4-5 Resultado de grande relevacircncia praacutetica por facilitar a
aplicaccedilatildeo dos referidos adsorventes em situaccedilatildeo real como tratamento de
efluentes industriais
Para soluccedilotildees de zinco com pH superior a 5 (Figura 5a) a
concentraccedilatildeo inicial do metal diminui Esse comportamento pode ser explicado
pelo graacutefico de especiaccedilatildeo do zinco Figura 5b que mostra agraves diferentes
espeacutecies de zinco em soluccedilatildeo aquosa em funccedilatildeo da variaccedilatildeo do pH do meio
[122] Nota-se que a partir de pH 6 ocorre a formaccedilatildeo de [Zn(OH)2] o qual
possui baixa solubilidade e precipita em soluccedilatildeo e consequentemente a
concentraccedilatildeo de iacuteons zinco (Zn+2) decresce na soluccedilatildeo Assim os dados de
50
remoccedilatildeo em pHgt5 para o zinco natildeo satildeo exatos em relaccedilatildeo a eficiecircncia dos
adsorventes jaacute que o decreacutescimo na concentraccedilatildeo do metal tambeacutem estaacute
associado agrave precipitaccedilatildeo do mesmo [122]
Os dados da Figura 5a mostram que em pH lt3 a capacidade de
adsorccedilatildeo do zinco eacute muito baixa uma vez que haacute uma grande quantidade de
iacuteons hidrogecircnio disponiacuteveis competindo com os iacuteons metaacutelicos pelos siacutetios
ativos da superfiacutecie dos adsorventes [ 11 115]
Figura 5 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de zinco em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes Condiccedilotildees Concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica 150 rpm1h b) Diagrama de especiaccedilatildeo do zinco em funccedilatildeo do pH Fonte Malamis e Katsou (2013) [122]
Para o zinco as maiores porcentagens de remoccedilatildeo pelos adsorventes
AGIN BIO e AGMG foram 737 928 802 (348 425 e 384 mg g-1)
respectivamente entre o pH 4-5 Nesta faixa de pH a competiccedilatildeo dos iacuteons H+
com o caacutetion Zn2+ diminui e a carga superficial do adsorvente torna-se negativa
devido a desprotonaccedilatildeo dos grupos funcionais permitindo que ocorra adsorccedilatildeo
por atraccedilatildeo eletrostaacutetica e troca iocircnica como mostrado nas equaccedilotildees 3-6
discutidas anteriormente [10]
Esse comportamento foi relatado por Afroze et al [115] na remoccedilatildeo de
Zn2+ utilizando cascas de eucalipto pura e tratada quimicamente Eles
obtiveram maiores remoccedilotildees em pH 5 aleacutem de afirmarem que o mecanismo de
adsorccedilatildeo ocorreu pela troca iocircnica e atraccedilatildeo eletrostaacutetica Chen et al [123]
2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentr
accedilatildeo inic
ial(
mg L
-1)
Rem
occedilatildeo (
)
pH
AGIN
BIO
AGMG
20
30
40
50
60 Concentraccedilatildeo inicial Zn ( mg L
-1)
a b
Fra
ccedilatildeo
mo
lecu
lar
()
51
utilizaram diferentes biocarvotildees derivados de palha de milho e madeira para a
remoccedilatildeo de cobre e zinco de aacutegua e obtiveram maior remoccedilatildeo de zinco em pH
5
O estudo do pH para o zinco obedeceu a ordem crescente de adsorccedilatildeo
em funccedilatildeo da aacuterea superficial AGINltAGMGltBIO relatada anteriormente
demostrando a influecircncia da aacuterea superficial na adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos
Materiais adsorventes com aacuterea superficial elevada possuem estruturas
porosas que permitem uma retenccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos consequentemente
aumenta a capacidade de adsorccedilatildeo [13 108 124]
Para o AGMG aleacutem da sua elevada aacuterea superficial a adsorccedilatildeo de zinco
eacute favorecida pela fase inorgacircnica (ferrita de cobalto) jaacute que a presenccedila de
oacutexido ferro na composiccedilatildeo do adsorvente permite a adsorccedilatildeo por atraccedilatildeo
eletrostaacutetica como explicado anteriormente pelas reaccedilotildees (8-10) [117 118]
Este comportamento foi relatado por Han et al [125] na remoccedilatildeo de Cr (VI) por
biocarvatildeo magneacutetico onde constataram que a adsorccedilatildeo por oacutexido de ferro era
puramente por atraccedilotildees eletrostaacuteticas e que a presenccedila da fase inorgacircnica no
material aumentava a capacidade adsortiva do biocarvatildeo magneacutetico
Para o estudo do pH do niacutequel apresentado na Figura 6a observa-se
que a maior percentagem de remoccedilatildeo para todos os adsorventes ocorreu entre
os valores de pH 4-5 tambeacutem observou-se uma diminuiccedilatildeo significativa na
concentraccedilatildeo inicial do metal em pHgt 7 fenocircmeno associado a formaccedilatildeo do
hidroacutexido de niacutequel Ni(OH)2 como eacute mostrado no diagrama de especiaccedilatildeo
Figura 6b [126] Logo os resultados de remoccedilatildeo em pHgt7 natildeo satildeo confiaacuteveis
por causa do efeito da precipitaccedilatildeo do metal
O maior percentual de remoccedilatildeo de niacutequel ocorreu na faixa de pH 4-5
557 634 746 (256 331 343 mg g-1) para o AGIN AGMG e BIO
respectivamente Esse resultado estaacute de acordo com a discussatildeo do
mecanismo de adsorccedilatildeo nesta faixa de pH apresentados nas equaccedilotildees 4-7
onde os grupos superficiais encontram-se desprotonados deixando a
superfiacutecie do adsorvente com carga negativa que permite ligaccedilatildeo com os iacuteons
de niacutequel por atraccedilatildeo eletrostaacutetica ou troca iocircnica [108 112]
52
Thevannan et al [127] obtiveram maacutexima remoccedilatildeo de iacuteons de niacutequel em
pH 4 utilizando palhas de cevada Alomaacute et al [128] obtiveram maior remoccedilatildeo
de iacuteons niacutequel utilizando bagaccedilo de cana em pH 5 Segundo Liu et al [129] a
eficiecircncia na remoccedilatildeo de niacutequel deve estar associada agrave presenccedila de grupos
oxigenados na superfiacutecie dos adsorventes pelos mecanismos de troca iocircnica e
atraccedilatildeo eletrostaacutetica
Figura 6 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de niacutequel em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes Condiccedilotildees concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica 150 rpm1h b) Diagrama de especiaccedilatildeo do niacutequel em funccedilatildeo do pH em soluccedilatildeo aquosa Fonte Ji e Cooper (1996) [126]
Ainda no estudo de pH para o niacutequel (Figura 6a) os adsorventes AGMG
e BIO apresentaram maiores porcentagens de remoccedilatildeo 634 746
respectivamente seguindo a ordem de adsorccedilatildeo de acordo com a aacuterea
superficial (AGINltAGMGltBIO) jaacute relatada anteriormente e similar agrave obtida
para cobre e zinco A elevada aacuterea superficial desses materiais proporciona
uma maior capacidade adsortiva pela maior disponibilidade de grupos
superficiais [13 124] No caso do hiacutebrido AGMG a fase inorgacircnica formada
tem influecircncia na adsorccedilatildeo dos metais porque a presenccedila de oacutexido de ferro na
faixa de pH 4-5 passa a apresentar cargas negativas permitindo uma atraccedilatildeo
eletrostaacutetica com os iacuteons metaacutelicos como mostrado anteriormente nas
equaccedilotildees 8-10 [15 16 125]
2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentr
accedilatildeo incia
l (
mg L
-1)
Rem
occedilatildeo (
)
pH
AGIN
BIO
AGMG
20
30
40
50
60
Concentraccedilatildeo inicial Ni ( mg L-1)
a b
53
No estudo do pH para o cobalto Figura 7a observa-se que a
concentraccedilatildeo inicial da soluccedilatildeo do metal manteve-se constante em todos os
valores de pH estudados A formaccedilatildeo de hidroacutexido de cobalto ocorre para pH
superior a 8 como eacute mostrado na Figura 7b [130] A elevaccedilatildeo do pH da
soluccedilatildeo aumentou a percentagem de remoccedilatildeo dos iacuteons cobalto para todos os
adsorventes mantendo-se constante a partir de pH 4 sem variaccedilatildeo
significativa ateacute pH 8
Figura 7 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobalto em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes Condiccedilotildees concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica 150 rpm1h b) Diagrama de potencial de reduccedilatildeo do cobalto em funccedilatildeo do pH Fonte Garcia et al (2008) [130]
Assim o cobalto apresentou maacutexima capacidade adsortiva na faixa de
pH 4-5 com valores 622 613 752 (354 352 393 mg g-1) para o AGIN
AGMG e BIO respectivamente O aumento do pH da soluccedilatildeo para pHgt3
ocasionou uma diminuiccedilatildeo da competividade dos iacuteons H+ pelos siacutetios de
adsorccedilatildeo tambeacutem ocorreu a desprotonaccedilatildeo dos grupos superficiais como os
carboxilatos deixando a superfiacutecie carregada negativamente [10 16 109 116]
A disponibilidade dos grupos superficiais com carga negativa permite que a
adsorccedilatildeo dos iacuteons cobalto ocorra pelos mecanismos de troca iocircnica e atraccedilatildeo
eletrostaacutetica como mostrado nas Equaccedilotildees 4-7 [108 113]
Kyzas et al [7] estudaram a adsorccedilatildeo de cobalto por biocarvatildeo derivado
das cascas de batata e afirmaram que a adsorccedilatildeo ocorre pelo mecanismo de
2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentr
accedilatildeo incia
l(m
g L
-1)
Rem
occedilatildeo (
)
pH
AGIN
BIO
AGMG
0
10
20
30
40
50
60
Concentraccedilatildeo inicial Co( mg L-1
)
a b
54
atraccedilatildeo eletrostaacutetica com grupos carboxiacutelicos em pHgt4 Vilvanthan e
Shanthakumar [131] utilizaram flores da espeacutecie Chrysanthemum indicum e
seu biocarvatildeo na adsorccedilatildeo de cobalto em soluccedilatildeo aquosa e obtiveram
maiores remoccedilotildees em pH = 5 Concluiacuteram que o aumento do pH da soluccedilatildeo
permitiu a adsorccedilatildeo pelos siacutetios superficiais desprotonados
Ainda no estudo do pH para o cobalto destaca-se a influecircncia da aacuterea
superficial na capacidade de adsorccedilatildeo dos materiais O BIO apresentou maior
capacidade adsortiva 752 (393 mg g-1) o aumento da capacidade adsortiva
pode estar relacionado com sua elevada aacuterea superficial Tabela 2 Este
comportamento obedeceu agrave ordem crescente de adsorccedilatildeo em funccedilatildeo da aacuterea
superficial dos adsorventes (AGINltAGMGltBIO) discutida anteriormente
Conclui-se assim que a capacidade adsortiva dos adsorventes depende
da protonaccedilatildeo dos grupos funcionais na superfiacutecie da especiaccedilatildeo do metal na
soluccedilatildeo e da aacuterea superficial dos adsorventes Tambeacutem pode-se inferir que a
adsorccedilatildeo de todos os metais estudados pode ser descrita por dois mecanismos
de adsorccedilatildeo troca iocircnica e atraccedilatildeo eletrostaacutetica os quais podem ocorrer
simultaneamente ou de forma predominante Aleacutem disso destaca-se a alta
eficiecircncia dos adsorventes AGMG e BIO na adsorccedilatildeo de metais os quais
apresentaram maiores capacidades adsortivas para todos os metais
estudados nos valores de pH 4 e 5 Esses resultados evidenciam o potencial
tecnoloacutegico dos adsorventes estudados no tratamento de aacuteguas residuaacuterias
contaminadas com metais
422 Ensaios cineacuteticos
A cineacutetica de adsorccedilatildeo determina a velocidade que o adsorbato eacute
transferido para a superfiacutecie do adsorvente avaliando a eficiecircncia do processo
Tambeacutem permite compreender os possiacuteveis mecanismos envolvidos na
adsorccedilatildeo [56 132]
O estudo cineacutetico foi realizado para os adsorventes AGIN BIO e AGMG
ajustando o pH da soluccedilatildeo inicial na faixa de 4-5 para todos os metais em
soluccedilotildees individuais
55
A Figura 8 apresenta a capacidade de adsorccedilatildeo (qads) em funccedilatildeo do
tempo para o adsorvente AGIN Observa-se que a capacidade adsortiva para
todos os metais em estudo aumenta rapidamente nos primeiros 30 minutos o
que pode estar associado agrave grande concentraccedilatildeo de siacutetios ativos disponiacuteveis
inicialmente [109] depois a velocidade diminui ateacute atingir o equiliacutebrio O estudo
cineacutetico demonstrou que nos primeiros 5 minutos o AGIN apresenta uma
capacidade de remoccedilatildeo superior a 50 para todos os metais (Figura 8)
evidenciando o grande potencial desse material na remediaccedilatildeo de metais
porque quanto mais raacutepido os poluentes forem retirados do meio ambiente
menores os danos ambientais
No tempo de equiliacutebrio a capacidade adsortiva variou de 574-766 ou
seja a capacidade adsortiva do AGIN eacute fortemente influenciada pelas espeacutecies
metaacutelicas em estudo podendo ser estabelecida a seguinte ordem crescente de
adsorccedilatildeo NiacutequelltCobaltoltCobreltZinco A diferenccedila da capacidade de
adsorccedilatildeo dos metais pelo AGIN pode ser explicada pela diferenccedila dos raios
iocircnicos dos metais com base na teoria de troca iocircnica e pelas interaccedilotildees dos
aacutecidos-bases duros e moles [133 134]
De acordo com a teoria de troca iocircnica o iacuteon de maior raio teraacute uma
maior afinidade com a superfiacutecie do adsorvente e assim tem preferecircncia na
retenccedilatildeo [134 135] Hossian et al [135] afirmam em seu trabalho de
biossorccedilatildeo de metais utilizando resiacuteduos de repolho que a capacidade
adsortiva maacutexima foi obtida para os metais que possuem raios iocircnicos maiores
Chiban et al [135] relatam que a diferenccedila na remoccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos em
soluccedilotildees individuais ou mistas podem ser explicadas em termos da diferenccedila
do tamanho dos raios iocircnicos dos metais estudados onde a taxa de remoccedilatildeo
foi obtida para o metal de maior raio iocircnico
Os raios iocircnicos para os iacuteons metaacutelicos satildeo cobre 073 Å zinco 074 Å
niacutequel 069 Å e cobalto 065 Å [34] no presente trabalho a sequecircncia da
maacutexima adsorccedilatildeo pelo AGIN em ordem crescente foi
niacutequelltcobaltoltcobreltzinco e obedece a ordem crescente do raio iocircnico Este
comportamento tambeacutem eacute relatado em vaacuterios outros estudos da literatura [133-
136]
56
Outro fator que tambeacutem influencia na preferecircncia do adsorvente por um
determinado metal eacute a interaccedilatildeo aacutecidos-bases duros e moles A teoria de
Pearson fornece uma ordem de reatividade dos metais de acordo com sua
preferecircncia ao se ligar a grupos orgacircnicos [137] Eacute baseada na teoria de Lewis
que define um aacutecido como aceptor de eleacutetrons e base doador de eleacutetrons o
conceito de aacutecidos-bases duros e moles afirma que um aacutecido duro tem
preferecircncia a se ligar a uma base dura enquanto um aacutecido mole prefere uma
base mole [138]
Como mostrado nos dados de FTIR os principais grupos funcionais
presentes na superfiacutecie do AGIN hidroxilas e grupos carboxilatos satildeo bases
duras enquanto as espeacutecies metaacutelicas como Zn(II) o Cu(II) o Ni(II) e o Co(II)
satildeo considerados aacutecidos limiacutetrofes pela classificaccedilatildeo de Pearson e podem se
ligar a bases duras e moles [137 138]
Na remoccedilatildeo utilizando o AGIN o niacutequel teve o menor valor de remoccedilatildeo
(574) quando comparado aos outros metais estudados O comportamento jaacute
era esperado devido sua menor acidez que diminui sua interaccedilatildeo com a
superfiacutecie do AGIN e ainda seu raio iocircnico [133 135 139] Assim pode-se
concluir que o fator que explica a sequecircncia da capacidade maacutexima de
adsorccedilatildeo pelo AGIN eacute o raio iocircnico das espeacutecies metaacutelicas e teoria de Pearson
57
Figura 8 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente AGIN expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads) Condiccedilotildees soluccedilotildees individuais Cobre Ci =6009 mg L-1 pH= 40 Zinco Ci =4815 mg L-1 pH= 40-50 Niacutequel Ci =5003 mg L-1 pH= 40-50 Cobalto Ci =5461 mg L-1 pH= 40-50 100 mg do adsorvente150 rpm a 25ordm C
A Figura 9 apresenta a eficiecircncia da adsorccedilatildeo dos metais pelo
adsorvente BIO em soluccedilotildees individuais Nota-se nos primeiros 30 minutos
uma raacutepida remoccedilatildeo para todos os metais estudados comportamento que
pode estar relacionado agrave grande concentraccedilatildeo de siacutetios ativos disponiacuteveis
inicialmente na superfiacutecie do adsorvente [109] Depois a velocidade diminui ateacute
atingir o equiliacutebrio O estudo cineacutetico demonstrou que nos primeiros 5 minutos o
BIO apresentou uma capacidade de remoccedilatildeo superior a 50 para todos os
metais (Figura 9) destaque para o zinco que apresentou uma taxa de remoccedilatildeo
de 80 Uma alta remoccedilatildeo em um curto intervalo demonstra o potencial
tecnoloacutegico do BIO para uma aplicaccedilatildeo real visto que quanto menor o tempo
que o poluente permanece no ambiente menor o desequiliacutebrio ambiental
provocado
Ainda na Figura 9 observa-se que no tempo de equiliacutebrio a capacidade
adsortiva variou de 70-95 assim conclui-se que a capacidade adsortiva do
BIO eacute influenciada pelas espeacutecies metaacutelicas em estudo comportamento similar
foi observado para o AGIN podendo ser estabelecida a seguinte ordem
0 50 100 150 200 250 300
15
20
25
30
35
40
cobre
zinco
Niquel
cobalto
qa
ds(
mg
g-1)
Tempo(min)
58
crescente de adsorccedilatildeo niacutequelltcobaltoltcobreltzinco a mesma definida
teoricamente seguindo a teoria do raio iocircnico e teoria de Pearson
Ainda na Figura 9 observa-se que o cobre e o zinco tiveram maiores
remoccedilotildees no tempo de equiliacutebrio de 90 e 95 respectivamente A preferecircncia
por esses metais pode estar relacionada aos seus maiores raios iocircnicos (raio
iocircnico Cu 073 e Zn 074 Å) e maiores valores de acidez [34] De acordo com a
teoria de troca iocircnica aacutetomos com maior raio iocircnico tem preferecircncia na
retenccedilatildeo [134] Comportamento similar foi obtido por Park et al [36] utilizando
biocarvatildeo derivado de folhas de gergelim para remoccedilatildeo de Cu Zn Cd e Pb em
aacutegua onde obtiveram a sequecircncia de adsorccedilatildeo maacutexima de acordo com o maior
raio iocircnico das espeacutecies metaacutelicas Mohan et al [140] aplicaram casca de
madeira e seu biocarvatildeo magneacutetico na remoccedilatildeo de chumbo e caacutedmio em aacutegua
e relataram que a maior adsorccedilatildeo de chumbo estava associada ao seu maior
raio iocircnico (132 Aring) quando comparado ao caacutedmio (103Aring)
Figura 9 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente BIO expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads) Condiccedilotildees soluccedilotildees individuais Cobre Ci =6949 mg L-1 pH= 40 Zinco Ci =4516 mg L-1 pH= 40-50 Niacutequel Ci =4769 mg L-1 pH= 40-50 Cobalto Ci =5258 mg L-1 pH= 40-50 100 mg do adsorvente 150 rpm a 25ordm C
A eficiecircncia da adsorccedilatildeo dos metais pelo adsorvente AGMG eacute
apresentada na Figura 10 Nota-se o mesmo comportamento do AGIN e do
BIO em que haacute um aumento da capacidade adsortiva nos primeiros 30 minutos
0 50 100 150 200 250 300
0
1
2
3
4
5
6
7
8
cobre
zinco
niquel
cobalto
qa
ds(m
g g
-1)
Tempo(min)
59
para todos os metais depois a velocidade diminui ateacute atingir o equiliacutebrio A
adsorccedilatildeo raacutepida no iniacutecio do estudo pode ser atribuiacuteda a alta concentraccedilatildeo dos
siacutetios ativos inicialmente disponiacuteveis para interagir com os iacuteons metaacutelicos [109]
Ainda na Figura 10 observa-se que em apenas 5 minutos o AGMG apresenta
uma capacidade de remoccedilatildeo superior a 40 para todos os metais com
destaque para o zinco com remoccedilatildeo de 60 demostrando maior afinidade
desse metal com o adsorvente
Figura 10 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente AGMG expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads) Condiccedilotildees soluccedilotildees individuais Cobre Ci =5048 mg L-1 pH= 40 Zinco Ci =4684 mg L-1 pH= 40-50 Niacutequel Ci =4455 mg L-1 pH= 40-50 Cobalto Ci =5481 mg L-1 pH= 40-50 100 mg do adsorvente 150 rpm a 25ordm C
Como no estudo do AGIN e do BIO o AGMG tambeacutem apresentou uma
sequecircncia de adsorccedilatildeo influenciada pelas espeacutecies metaacutelicas em estudo e a
capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo no tempo de equiliacutebrio variou de 58-80
Essa diferenccedila pode estar relacionada ao tamanho do raio iocircnico dos iacuteons
metaacutelicos de acordo com a teoria de troca iocircnica e as interaccedilotildees aacutecidas e
bases duras como explicadas anteriormente A sequecircncia da capacidade
maacutexima para o AGMG foi cobaltoltniacutequelltcobreltzinco a mesma esperada
teoricamente de acordo com a teoria da troca iocircnica e Pearson Observando
apenas uma inversatildeo na porcentagem de remoccedilatildeo do cobalto em relaccedilatildeo ao
niacutequel para os demais adsorventes a menor remoccedilatildeo foi observada para o
0 50 100 150 200 250 300
10
15
20
25
30
35
40
45
50
cobre
zinco
niquel
cobalto
qa
ds(m
g g
-1)
Tempo(min)
60
niacutequel mas para o AGMG foi para o cobalto com 580 esse comportamento
pode estar associado agrave fase inorgacircnica do hiacutebrido que conteacutem ferrita de
cobalto A presenccedila do metal nessa fase pode criar uma repulsatildeo eletrostaacutetica
com os iacuteons Co (II) presentes na soluccedilatildeo e como consequecircncia a adsorccedilatildeo
para o metal natildeo eacute efetiva
Os valores de tempo de equiliacutebrio capacidade de adsorccedilatildeo qads e
remoccedilatildeo () obtidos pelos adsorventes (AGIN BIO e AGMG) estatildeo
apresentados na Tabela 3 Observa-se que para todos os adsorventes o
equiliacutebrio foi atingido em curtos intervalos de tempo (40-90 min) Tambeacutem
destaca-se a alta eficiecircncia do AGMG e BIO para a remoccedilatildeo dos metais A
eficiecircncia da remoccedilatildeo em um curto intervalo de tempo demostra o potencial
tecnoloacutegico desses adsorventes para a remediaccedilatildeo de metais em aacuteguas
Tabela 3 ndash Valores do tempo de equiliacutebrio (teq) capacidade de adsorccedilatildeo (qads) e remoccedilatildeo () dos metais pelos adsorventes AGMG BIO e AGIN
Adsorvente Dados Cobre Zinco Niacutequel Cobalto
AGMG
qads (mg g-1) 407 354 274 318 teq (min) 60 90 60 60
Remoccedilatildeo () 806 816 615 580
BIO
qads (mg g-1) 631 433 344 451 teq (min) 60 40 90 120
Remoccedilatildeo () 908 959 722 859
AGIN
qads (mg g-1) 400 291 287 344 teq (min) 60 40 60 40
Remoccedilatildeo () 665 766 574 630
Comparando-se os resultados do estudo cineacutetico do AGIN BIO e AGMG
para remoccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto com alguns dados reportados na
literatura apresentados na Tabela 4 eacute notaacutevel que os adsorventes produzidos a
partir da biomassa aguapeacute potencializaram a capacidade adsortiva da referida
biomassa demonstrando um oacutetimo desempenho como adsorventes para a
remoccedilatildeo de metais e com capacidade de aplicaccedilatildeo em amostras reais
61
Tabela 4 ndash Comparaccedilatildeo das condiccedilotildees empregadas e resultados alcanccedilados por diversos adsorventes na remoccedilatildeo de metais
Metal Conc Inicial
(mg L-1)
Volume (mL)
Massa do adsorvente
(g) Adsorvente Tempo
(min) Remoccedilatildeo
() Ref
Cu 180 20 01 Quitosana 1440 95 Mende et al [5]
Ni 100 100 05 Casca de amendoim 180 38 Abdelfattah et al [6]
Co 200 20 002 Biocarvatildeo ativado com
H3PO4 derivado da casca de batata
180 875 Kyzas et al[7]
Zn 150 50 02 Biocarvatildeo derivado da
palha de Sida Hermaphrodita
1440 93 Bogusz et al[8]
Ni 180 20 01 Flocos de quitosana 1440 75 Mende et
al [5]
Zn 50 10 01 Hiacutebrido magneacutetico
derivado do aguapeacute (AGMG)
90 816 Este trabalho
Cu 50 10 01 AGMG 60 806 Este trabalho
Zn 50 10 01 Biocarvatildeo derivado do aguapeacute (BIO) 40 959 Este
trabalho
Co 50 10 01 Biocarvatildeo derivado do aguapeacute (BIO) 90 859 Este
trabalho
Ni 50 10 01 Aguapeacute in natura (AGIN) 60 574 Este trabalho
62
Para compreender a cineacutetica de adsorccedilatildeo e os mecanismos envolvidos
no processo foram criados vaacuterios modelos matemaacuteticos que descrevem as
interaccedilotildees envolvidas na cineacutetica de adsorccedilatildeo [122 132] Dentre os modelos
destacam-se o de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda os quais foram
aplicados para correlacionar os dados de adsorccedilatildeo para todos os metais
O modelo de pseudo-primeira ordem descreve a adsorccedilatildeo com o
princiacutepio de que a velocidade da adsorccedilatildeo do adsorvato em relaccedilatildeo ao tempo eacute
diretamente proporcional agrave diferenccedila da concentraccedilatildeo de equiliacutebrio e a
quantidade de adsorvato adsorvido A forma linearizada da equaccedilatildeo que
descreve o modelo eacute apresentada na Equaccedilatildeo 11 [141]
119892 119902 minus 119902119905 = 119892119902 minus 119896 119905 (11)
Onde qt e qe satildeo as quantidades adsorvidas (mg g-1) no tempo e no
equiliacutebrio k1 eacute a constante de primeira ordem e t o tempo do estudo [139] As
constantes k1 e qe podem ser calculadas a partir da inclinaccedilatildeo e intersecccedilatildeo da
reta do graacutefico linear log(qe-qt) versus t respectivamente [132 142]
O modelo pseudo-segunda ordem considera que a velocidade da reaccedilatildeo
depende da quantidade de adsorvato adsorvido na superfiacutecie do adsorvente e
da quantidade adsorvida no equiliacutebrio [143] A equaccedilatildeo linearizada do modelo
pseudo-segunda ordem eacute apresentada na equaccedilatildeo 12
119905119902119905 = 119896 119902119905 + 119905119902 (12)
Onde qt e qe satildeo as quantidades adsorvidas no tempo e no equiliacutebrio
respectivamente t eacute o tempo no estudo e k2 representa uma constante cineacutetica
de segunda ordem [143] Para determinar as constantes k2 e qe plota-se um
graacutefico linear de tqt versus t como descrito na Equaccedilatildeo 12
63
A equaccedilatildeo de pseudo-segunda ordem descreve mecanismo de
adsorccedilatildeo como a quimissorccedilatildeo envolvendo forccedilas de valecircncia atraveacutes de
compartilhamento ou troca de eleacutetrons entre o adsorvente e o adsorbato
reaccedilatildeo de troca iocircnica complexaccedilatildeo ou quelaccedilatildeo [122 142]
Os valores calculados das constantes de velocidade capacidade de
adsorccedilatildeo e coeficientes de correlaccedilatildeo (r2) para os metais satildeo apresentados na
Tabela 5 O modelo de pseudo-segunda ordem foi o que melhor descreveu a
cineacutetica de adsorccedilatildeo dos metais estudados com os trecircs adsorventes em
funccedilatildeo dos maiores valores de coeficientes de correlaccedilatildeo quando comparados
com os de pseudo-primeira ordem Aleacutem disso os valores de qe calculados
pelo modelo de pseudo-segunda ordem satildeo coerentes com os valores de qe
experimental significando o melhor ajuste a esse modelo Assim pode-se
inferir que o mecanismo limitante da velocidade de remoccedilatildeo dos metais pelos
adsorventes BIO AGMG e AGIN eacute a quimissorccedilatildeo uma adsorccedilatildeo quiacutemica na
qual se formam ligaccedilotildees quiacutemicas entre a superfiacutecie do adsorvente e o
adsorvato [122 142] Isso vem corroborar com o discutido anteriormente a
troca iocircnica eou a atraccedilatildeo eletrostaacutetica satildeo os principais mecanismos que
descrevem a adsorccedilatildeo no presente trabalho
64
Tabela 5 ndash Paracircmetros cineacuteticos de adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto pelos materiais adsorventes
Cobre
Pseudo-Primeira Ordem Pseudo-Segunda Ordem
Adsor-
vente qe
qcalc
(mgg-1) k1
(min-1) r2 qcalc
(mgg-1) k2 r2
AGMG 407 228 01075 07328 439 00661 09977 AGIN 399 108 00898 07924 406 00233 09987 BIO 631 284 04530 09807 643 00440 09992
Zinco
AGMG 359 100 00310 09103 348 01131 09946 AGIN 291 013 00200 01877 285 30324 09999 BIO 433 088 00734 09723 437 02227 09999
Niacutequel
AGMG 274 116 00753 09448 283 01371 09985 AGIN 287 096 00601 04007 282 01973 09799 BIO 344 172 00302 08774 336 00525 09785
Cobalto
AGMG 318 085 00374 08963 309 01928 09961 AGIN 344 089 00822 04098 346 05691 09993 BIO 452 430 00177 08249 430 00524 09956
qe = experimental qcalc = calculado
Para aplicaccedilatildeo em amostra real o adsorvente hiacutebrido AGMG com
propriedades magneacuteticas apresenta requisitos superiores em comparaccedilatildeo aos
demais materiais porque soluciona um dos principais desafios da adsorccedilatildeo
quando utiliza-se um adsorvente tradicional em uma situaccedilatildeo real o qual
consiste na separaccedilatildeo do adsorvente do meio aquoso Por apresentar
propriedades magneacuteticas o AGMG pode ser separado do meio por accedilatildeo de um
campo magneacutetico externo tornando o processo mais simples e raacutepido natildeo
necessitando de processos de separaccedilatildeo como a filtraccedilatildeo que eleva os
custos da adsorccedilatildeo e gera poluiccedilatildeo secundaacuteria Aleacutem disso a capacidade
adsortiva do material AGMG foi suficientemente alta Ademais o referido
material eacute obtido por um processo simples de siacutentese agrave temperatura ambiente
tornando-o um adsorvente economicamente viaacutevel diferentemente do
65
biocarvatildeo que exige um alto consumo energeacutetico e uma estrutura complexa
para a sua produccedilatildeo aleacutem da possiblidade de geraccedilatildeo de poluentes durante a
piroacutelise da biomassa Assim as proacuteximas etapas do presente estudo seratildeo
conduzidas apenas para o adsorvente AGMG por ter apresentado
caracteriacutesticas superiores aos demais
423 Isoterma de adsorccedilatildeo
As isotermas de adsorccedilatildeo satildeo essenciais para a compreensatildeo do
mecanismo envolvido na adsorccedilatildeo as quais avaliam a relaccedilatildeo da concentraccedilatildeo
do adsorbato na fase soacutelida com a concentraccedilatildeo do adsorbato na soluccedilatildeo em
equiliacutebrio sob temperatura constante Descrevendo o comportamento do
adsorvente prevendo sua capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo que permite a
otimizaccedilatildeo do processo para uma aplicaccedilatildeo em escala industrial [122] Existem
diversos modelos de isotermas que descrevem a adsorccedilatildeo os mais aplicados
satildeo o de Freundlich e de Langmuir [122 144]
A Figura 11 apresenta os graacuteficos da capacidade adsortiva do AGMG em
funccedilatildeo da concentraccedilatildeo (11a) e da concentraccedilatildeo em funccedilatildeo da taxa de
remoccedilatildeo (11b) ambos para cobre zinco e niacutequel Esse estudo natildeo foi
realizado para o cobalto devido agrave baixa capacidade adsortiva do AGMG para o
metal Ainda na Figura 11a pode-se observar que o AGMG apresentou uma
capacidade adsortiva (qe) crescente em todas as concentraccedilotildees dos metais
demostrando sua eficiecircncia e potencial para a remediaccedilatildeo de cobre zinco e
niacutequel em aacutegua
Tambeacutem na Figura 11 eacute notoacuterio que em concentraccedilotildees mais baixas (5 e
50 mg L-1) o AGMG apresentou as taxas de remoccedilatildeo mais elevadas para todos
os metais (838 e 806 para o cobre 952 e 8605 para o zinco e 771 e
614 para o niacutequel) esse comportamento era o esperado jaacute que em
concentraccedilotildees menores o nuacutemero de iacuteons metaacutelicos em soluccedilatildeo eacute menor e o
material teraacute uma quantidade maior de siacutetios de adsorccedilatildeo disponiacuteveis [6] Para
a concentraccedilatildeo mais elevada 250 mg L-1 houve uma taxa de remoccedilatildeo de 444
66
593 e 340 para o cobre zinco e niacutequel respectivamente Os resultados
caracterizam o potencial do AGMG para a remediaccedilatildeo dos metais tanto em um
ambiente com concentraccedilotildees baixas como tambeacutem viabiliza uma possiacutevel
aplicaccedilatildeo do adsorvente para tratamento de efluentes industriais [89] Assim
os dados revelam que a capacidade adsortiva do AGMG eacute dependente da
concentraccedilatildeo do adsorbato para a faixa estudada
Alguns trabalhos relatam comportamento similar Yargiccedil et al [65] em
seu trabalho com resiacuteduo de tomate como adsorvente para remoccedilatildeo de cobre
em soluccedilatildeo aquosa observaram que aumento da concentraccedilatildeo de cobre reduz
a porcentagem de adsorccedilatildeo Matouq et al [136] afirmaram que o aumento da
concentraccedilatildeo dos metais na soluccedilatildeo diminuiu a taxa de remoccedilatildeo
Figura 11 - a) Graacutefico da capacidade adsortiva do AGMG em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo inicial dos metais b) Graacutefico da taxa de remoccedilatildeo do AGMG em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo inicial dos metais Condiccedilotildees 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo do metal a 25degC sob 150 rpm no tempo de equiliacutebrio
Para avaliar os dados das isotermas obtidos usando o AGMG e
compreender os mecanismos de adsorccedilatildeo foram aplicados dois modelos
matemaacuteticos o Freundlich e o de Langmuir
A isoterma de Freundlich eacute uma equaccedilatildeo empiacuterica aplicada para
descrever sistemas de adsorccedilatildeo em multicamadas que ocorrem em superfiacutecies
0 50 100 150 200 250
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
qe(
mg
g-1
)
Concentraccedilatildeo inical ( mg L-1
)
Zn
Cu
Ni
0 50 100 150 200 250
20
40
60
80
100
Re
mo
ccedilatilde
o (
)
Concentraccedilatildeo inicial ( mg g-1
)
Zn
Cu
Ni
a b
67
heterogecircneas Este modelo diz que a diminuiccedilatildeo logariacutetmica da energia ocorre
agrave medida que a superfiacutecie do adsorvente eacute coberta pelo soluto [11] A isoterma
de Freundlich eacute representada pela equaccedilatildeo 13 e na forma linearizada pela
equaccedilatildeo 14 [144] 119902 = 119862 frasl (13) 119902 = 119870 + 119862 (14)
Onde qe eacute a quantidade adsorvida no equiliacutebrio (mg g-1) Ce eacute a
concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo no equiliacutebrio Kf e n satildeo constantes da isoterma de
Freundlich relacionada com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo do adsorvente
por unidade de concentraccedilatildeo no tempo equiliacutebrio e intensidade de adsorccedilatildeo
respectivamente e podem ser calculadas a partir da intersecccedilatildeo e inclinaccedilatildeo
da reta do graacutefico linear ln qe versus ln Ce [144]
Segundo Rath et al [146] a constante de Freundlich n avalia a
interaccedilatildeo do adsorvente com o adsorbato no processo de adsorccedilatildeo Quando n
eacute 1 a particcedilatildeo das suas fases soacutelido e liacutequido eacute independente da
concentraccedilatildeo quando 1n eacute menor que 1 sugere que o processo de adsorccedilatildeo eacute
favoraacutevel ou seja implica em maior interaccedilatildeo entre o adsorvente e o
adsorbato E quando o valor de 1n estaacute acima de 1 indica o processo de
adsorccedilatildeo cooperativa
A isoterma de Langmuir atribui dois pontos principais no processo de
adsorccedilatildeo o primeiro que a adsorccedilatildeo ocorre em superfiacutecie homogecircnea e o
segundo que a adsorccedilatildeo ocorre em monocamadas com capacidade maacutexima de
adsorccedilatildeo ocorrendo quando as moleacuteculas adsorvidas formam uma camada
saturada na superfiacutecie do adsorvente Este modelo de isoterma eacute representa
pela Equaccedilatildeo 15 e na forma linearizada pela Equaccedilatildeo 16 [6 115 144 146]
119902 = 119902 119886119909 119896 119862+119870 119862 (15)
68
119902 = 119896 119902 119886119909 ∙ 119862 + 119902 119886119909 (16)
Onde qe eacute a quantidade adsorvida no equiliacutebrio (mg g-1) Ce eacute a
concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo no equiliacutebrio qmax e Kl satildeo constantes da isoterma de
Langmuir relacionada com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo e energia de
adsorccedilatildeo respectivamente e podem ser calculadas a partir da intersecccedilatildeo e
inclinaccedilatildeo da reta do graacutefico linear 1qe versus 1 Ce
Na Tabela 6 observa-se que os dados de adsorccedilatildeo do AGMG
ajustaram-se ao modelo de Langmuir apresentando boa correlaccedilatildeo linear na
faixa de concentraccedilatildeo estudada (5 - 250 mg g-1) coeficiente de correlaccedilatildeo r2
entre 09973- 09999 no tempo de equiliacutebrio assumindo pelo modelo que a
remoccedilatildeo desses metais pelo AGMG ocorre em monocamadas com superfiacutecie
homogecircnea e siacutetios ativos de mesma energia de ligaccedilatildeo Estes resultados
estatildeo coerentes com os dados da literatura os quais demostram ser o modelo
de isoterma de Langmuir o que melhor exibiu o ajuste para descrever o
processo de adsorccedilatildeo utilizando o adsorvente casca de eucalipto para
remoccedilatildeo de zinco [115] semente de Eriobotrya japonica para remoccedilatildeo de
cobre [114] e fibra de linho para remoccedilatildeo de cobre chumbo e zinco[146]
Os valores de capacidade maacutexima calculada (qmax) Tabela 6 de 183
mg g-1 para o cobre 101 mg g-1 para o zinco e 733 mg g-1 para o niacutequel
demonstram o potencial de AGMG para remediaccedilatildeo desses metais em aacutegua O
valor da constante de Freundlich (n) natildeo foi avaliado porque os dados natildeo se
ajustaram tatildeo bem ao modelo
69
Tabela 6 ndash Dados de adsorccedilatildeo dos modelos de Langmuir e Freundlich para o AGMG
Langmuir Freundlich
Metal qmax(mg g-1) KL (L mg-1) R2 n Kf(mg g-1) R2
Zinco 101 02061 09980 16111 11183 09784
Cobre 183 00291 09999 13624 05945 09678
Niacutequel 733 00489 09973 16382 04143 09683
424 Soluccedilatildeo Mista
Os estudos de adsorccedilatildeo de metais em aacutegua satildeo explorados em
soluccedilotildees contendo apenas um metal mas em ambiente real contaminado
como rios e lagos ou ateacute no efluente real encontram-se diversos iacuteons
metaacutelicos E com isso satildeo necessaacuterios estudos que avaliam a capacidade de
atuaccedilatildeo do adsorvente nesses ambientes Assim para avaliar a capacidade
adsortiva do AGMG em soluccedilatildeo multielementar testes foram realizados
utilizando soluccedilotildees mistas de cobre zinco e niacutequel preparadas em aacutegua
destilada aacutegua do mar e aacutegua do rio com o intuito de simular uma amostra
real e assim avaliar o efeito matriz na capacidade adsortiva do AGMG
A Figura 12 apresenta a porcentagem de remoccedilatildeo dos metais pelo
adsorvente AGMG nas diferentes soluccedilotildees mistas Observa-se a remoccedilatildeo dos
metais com a seguinte ordem de seletividade CugtZngtNi em todas as soluccedilotildees
mistas e ela foi diferente dos resultados obtidos para as soluccedilotildees individuais
Este resultado pode ser explicado em relaccedilatildeo agrave afinidade do soluto com a
superfiacutecie do adsorvente e fase aquosa [147] Por sua vez a afinidade estaacute
relacionada com o raio iocircnico dos metais e seu tamanho
Como relatado anteriormente no estudo cineacutetico quanto maior o raio
iocircnico dos iacuteons metaacutelicos maior a sua capacidade de retenccedilatildeo na superfiacutecie do
70
adsorvente devido a isso cobre e o zinco tiveram maior retenccedilatildeo pelo AGMG
nas soluccedilotildees mistas (Figura 12) O tamanho dos iacuteons tambeacutem influencia no
processo de adsorccedilatildeo em soluccedilotildees mistas uma vez que em iacuteons grandes a
densidade de carga eacute menor consequentemente a interaccedilatildeo com as moleacuteculas
de aacutegua eacute fraca permitindo que estes permaneccedilam mais disponiacuteveis para
interagir com adsorvente Jaacute para iacuteons menores a entalpia de hidrataccedilatildeo eacute
maior logo a interaccedilatildeo com aacutegua eacute preferiacutevel favorecendo a permanecircncia na
soluccedilatildeo [135 147] Estes fatos explicam a ordem de seletividade da remoccedilatildeo
dos metais nas soluccedilotildees mistas estudadas (Figura 12)
A aacutegua do mar e do rio apresentam uma composiccedilatildeo complexa
contendo sais dissolvidos como Ca Mg Na e Cl e mateacuteria orgacircnica [148]
Estes iacuteons podem competir pelos siacutetios de adsorccedilatildeo do AGMG diminuindo a
eficiecircncia da adsorccedilatildeo dos metais em estudo Comparando as trecircs soluccedilotildees
mistas (aacutegua do rio aacutegua do mar e aacutegua destilada) Figura 12 nota-se que
houve pequena variaccedilatildeo na porcentagem de remoccedilatildeo dos metais onde a
soluccedilatildeo de aacutegua do mar apresentou remoccedilatildeo para Cu Zn e Ni de 909
487 e 119 respectivamente a soluccedilatildeo de aacutegua destilada a remoccedilatildeo foi
843 676 e 339para Cu Zn e Ni respectivamente jaacute a soluccedilatildeo com
aacutegua do rio apresentou a maior remoccedilatildeo para Cu e Zn 860 e 602
respectivamente evidenciando a seletividade do AGMG por esses metais
mesmo na presenccedila de iacuteons competitivos na soluccedilatildeo E assim pode ser
considerado um adsorvente em potencial para aplicaccedilatildeo em tratamento de
ambientes aquaacuteticos contaminados
Ainda na Figura 12 observa-se que a remoccedilatildeo do Ni foi baixa em todas
as soluccedilotildees mistas (lt339) isso ocorreu pela baixa seletividade e afinidade
do AGMG com este metal Jaacute para o cobre a remoccedilatildeo foi superior em todas as
soluccedilotildees mistas (gt843) demonstrando a maior afinidade do AGMG pelo
cobre Alguns estudos apresentam resultados similares quando avaliaram a
porcentagem de remoccedilatildeo de metais em soluccedilotildees mistas [36 66 67]
71
Park et al[36] em seu estudo com biocarvatildeo derivado de folhas de
seacutesamo para a adsorccedilatildeo de Cd Cr Cu Pb e Zn em soluccedilatildeo individual e mista
obtiveram a seguinte ordem de adsorccedilatildeo PbgtCugtCrgtZngtCd em soluccedilatildeo mista
demonstrando uma alta afinidade do biocarvatildeo para o chumbo e o cobre
Segundo Park et al[36] a alta remoccedilatildeo de chumbo e cobre estaacute diretamente
relacionado ao raio hidratado e as caracteriacutesticas quiacutemicas dos metais como a
eletronegatividade Sciban et al [66] avaliaram a capacidade adsortiva da
serragem para a remoccedilatildeo de metais em aacutegua de galvanoplastia constituiacuteda por
uma mistura de Cu Zn e Cd e obtiveram maior remoccedilatildeo de cobre frente aos
outros metais Segundo os autores a maior adsorccedilatildeo do cobre em todas as
condiccedilotildees estudadas estaacute relacionada agrave sua natureza paramagneacutetica e alta
eletronegatividade
Figura 12 - Porcentagem de remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees mistas em aacutegua destilada aacutegua do mar e aacutegua do rio pelo adsorvente AGMG Condiccedilotildees Ci =500 mg L-1 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo mista a 25degC sob 150 rpm1h
A Figura 13 apresenta a remoccedilatildeo dos metais pelo AGMG em soluccedilotildees
mistas e individual Observa-se que a remoccedilatildeo do cobre permanece alta
Destilada Rio Mar
0
20
40
60
80
100
Re
moccedilatildeo (
)
Soluccedilatildeo mista
Cu
Zn
Ni
72
(gt80) independente da soluccedilatildeo e evidenciam a preferecircncia do AGMG por
esse metal mesmo na presenccedila de iacuteons competitivos e outros metais Jaacute para
o Zn e Ni haacute uma diminuiccedilatildeo da remoccedilatildeo nas soluccedilotildees mistas em comparaccedilatildeo
com a soluccedilatildeo individual de cada metal comportamento que ocorre devido agrave
competitividade dos metais com os siacutetios de adsorccedilatildeo presentes no AGMG [36
66] Aleacutem disso em sistemas mistos as repulsotildees eletrostaacuteticas entre os iacuteons
metaacutelicos podem aumentar limitando sua adsorccedilatildeo [67]
Segundo Abbas et al [149] em sistemas mistos espera-se uma
diminuiccedilatildeo da remoccedilatildeo dos metais devido agrave concorrecircncia de diferentes iacuteons
metaacutelicos pelos siacutetios de adsorccedilatildeo jaacute em soluccedilatildeo individual isso natildeo ocorre
Esse comportamento tambeacutem foi relatado por Guo et al [150] que utilizaram
quitosana magneacutetica para a remoccedilatildeo de Pb(II) Zn(II) e Cd(II) em sistema misto
e individual e observaram que em soluccedilatildeo mista houve competiccedilatildeo entre os
iacuteons metaacutelicos tornando-se intensa com o aumento da concentraccedilatildeo inicial dos
metais Os resultados foram associados agraves propriedades dos iacuteons como raio
hidratado eletronegatividade e constante de coordenaccedilatildeo
Figura 13 - Comparaccedilatildeo na remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees mistas e individuais pelo adsorvente AGMG Condiccedilotildees Ci =500 mg L-1 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo mista a 25degC sob 150 rpm1h
Individual Destilada Rio Mar
0
20
40
60
80
100
Re
moccedilatildeo(
)
Soluccedilatildeo
Cu Zn Ni
73
Pela teoria de troca iocircnica um dos possiacuteveis mecanismos presente no
processo de adsorccedilatildeo dos metais pelo AGMG leva em consideraccedilatildeo os raios
iocircnicos dos iacuteons metaacutelicos (Cu 073 Å e Zn 074 Å) Como o zinco tem maior
raio esperava-se sua maior remoccedilatildeo quando comparado ao cobre [3436]
Mas pela Figura 13 nota-se que haacute uma inversatildeo deste comportamento onde
em soluccedilotildees mistas a sequecircncia de adsorccedilatildeo foi CugtZngtNi demonstrando
maior seletividade do AGMG para o cobre Isso pode estar associado agrave troca
de Zn por Cu nos siacutetios de adsorccedilatildeo diminuindo a adsorccedilatildeo do Zn [151]
A seletividade do AGMG por cobre pode estar relacionado agraves
propriedades quiacutemicas do metal Segundo Moacutedenes et al [71] em um sistema
misto a adsorccedilatildeo competitiva dos metais estaacute associada agraves caracteriacutesticas dos
mesmos Park et al [151] em seu estudo com biocarvatildeo derivado da casca de
arroz para adsorccedilatildeo de cobre e zinco em soluccedilatildeo mista obtiveram maior
remoccedilatildeo de cobre segundo os autores a preferecircncia da adsorccedilatildeo do cobre
estaacute associado ao raio hidratado (Cu 419 Å e Zn 430 Å) e a constante de
hidroacutelise relativamente baixa (Cu 80 e Zn 90) estas caracteriacutesticas
possibilitam uma alta atraccedilatildeo eletrostaacutetica para troca com os siacutetios ativos na
superfiacutecie do biocarvatildeo Portanto a aplicaccedilatildeo do AGMG em soluccedilotildees mistas
demonstrou a eficiecircncia para a remoccedilatildeo simultacircnea de cobre zinco e niacutequel
com destaque para a alta seletividade para o cobre
425 Ciclos de adsorccedilatildeo
Para avaliar a capacidade de reutilizaccedilatildeo do AGMG foram realizados
quatro ciclos de adsorccedilatildeo seguidos sem utilizaccedilatildeo de processo de dessorccedilatildeo
em soluccedilatildeo mista de cobre zinco e niacutequel em aacutegua do rio e os resultados
obtidos estatildeo apresentados na Figura 14 Nota-se que a eficiecircncia da adsorccedilatildeo
variou para cada metal sendo que para o cobre a adsorccedilatildeo permaneceu
elevada em todos os ciclos com 774 de remoccedilatildeo no primeiro ciclo e 719
74
no quarto ciclo Para o zinco e niacutequel a remoccedilatildeo diminuiu a cada ciclo sendo
que no terceiro ciclo natildeo haacute mais remoccedilatildeo de niacutequel Esse comportamento
pode estar associado agrave preferecircncia dos siacutetios de adsorccedilatildeo do AGMG pelo
cobre os quais permanecem preenchidos com esses iacuteons impedindo que
adsorccedilatildeo para os outros metais seja eficiente
O processo de dessorccedilatildeo em um sistema de reutilizaccedilatildeo do adsorvente
eacute aplicado para liberar os siacutetios de adsorccedilatildeo retirando os iacuteons metaacutelicos
permitindo sua reinserccedilatildeo em um novo ciclo de adsorccedilatildeo Neste estudo
nenhum processo de dessorccedilatildeo foi aplicado mas a eficiecircncia da adsorccedilatildeo de
cobre permaneceu elevada ateacute o uacuteltimo ciclo de reutilizaccedilatildeo (Figura 14) Este
resultado pode estar ocorrendo devido o mecanismo de agitaccedilatildeo que permite
a dispersatildeo do adsorvente deixando as partiacuteculas menores ocasionando um
aumento da aacuterea superficial o qual disponibiliza mais siacutetios ativos na interaccedilatildeo
com os metais e consequentemente os iacuteons satildeo adsorvidos
Assim o AGMG pode ser utilizado em sucessivos ciclos de adsorccedilatildeo
para a remoccedilatildeo de cobre com alta eficiecircncia sem uso de dessorccedilatildeo um
grande diferencial dos processos de adsorccedilatildeo encontrados na literatura [20
83] Jaacute que os mesmos aumentam os custos da adsorccedilatildeo o tempo e produzem
mais resiacuteduos
75
Figura 14 - Ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG em soluccedilatildeo mista Condiccedilotildees Ci =500 mg L-1 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo mista a 25degC sob 150 rpm1h
Os resultados dos ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG para remoccedilatildeo de
cobre niacutequel zinco em aacutegua do rio satildeo comparados com alguns dados
reportados na literatura e estatildeo apresentados na Tabela 7 O AGMG destaca-
se entre os adsorventes pois aleacutem da eficiecircncia em sucessivos ciclos de
adsorccedilatildeo em soluccedilatildeo mista de metais o processo eacute realizado sem uso da
dessorccedilatildeo jaacute que o mesmo aumenta os custos do processo de adsorccedilatildeo
Ademais eacute derivado de uma biomassa abundante sem valor econocircmico com
rota de siacutentese simples e sem uso de solventes toacutexicos Sendo assim um
adsorvente com alto potencial tecnoloacutegico para aplicaccedilatildeo em escala real
1 2 3 4
0
20
40
60
80
100R
em
occedilatildeo(
)
Ciclos de adsorccedilatildeo
Cu
Zn
Ni
76
Tabela 7 ndash Comparaccedilatildeo da capacidade de reutilizaccedilatildeo de diversos adsorventes na remoccedilatildeo de metais em aacutegua
Metal
Conc Inicial
(mg L-1)
Adsorvente
Nuacutemero de ciclos de adsorccedilatildeo
Tempo de adsorccedilatildeo
(min)
Processo de dessorccedilatildeo
Variaccedilatildeo da porcentagem de remoccedilatildeo nos ciclos
()
Ref
Cu 100 Nanocomposito
de pectina e oacutexido de ferro
5 1440 EDTA 01 M 24h 937- 586 Gong et al 2012
[152]
Cu 100 Quitosana magneacutetica 4 240 EDTA 01 M
3h 90-90 Yuwei amp Jianlong [20]
Zn 25 Hiacutebrido polimeacuterico PMDATMSPEDA 4 1440 HCl 01 M 24h 686-600
Alsohaimi et al [83]
Pb 25 Hiacutebrido polimeacuterico PMDATMSPEDA 4 1440 HCl 01 M 24h 845-600
Alsohaimi et al [83]
Pb 20 Hiacutebrido magneacutetico
nanotubo de carbono CoFe2O4
5 720 NaOH 02 M 12h 91-82 Zhou et al
[104]
Cr 70 Hiacutebrido ferrita de cobalto MON 5 60 HCl 05 M 30
min 96-82 Cruz et al [19]
Cu 50 AGMG 4 60 Nenhum processo 77-71 Este trabalho
77
426 Aplicaccedilatildeo Cataliacutetica
O resiacuteduo do AGMG saturado com metais (AGMG-sat) foi avaliado como
catalisador na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol (4-NF) com NaBH4 Os resiacuteduos
produzidos no processo de adsorccedilatildeo satildeo um grande problema da teacutecnica
normalmente grandes volumes satildeo gerados Eacute de grande relevacircncia o
desenvolvimento de processos de adsorccedilatildeo que se encaixem nos princiacutepios de
simbiose industrial contribuindo para a proteccedilatildeo ambiental e agregando valor
aos resiacuteduos finais reinserindo-os como mateacuteria prima em novos processos
A reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol com NaBH4 foi escolhida em virtude
do 4-nitrofenol ser um poluente orgacircnico toacutexico possuir alta estabilidade e
solubilidade em aacutegua o que dificulta sua remoccedilatildeo utilizando teacutecnicas
convencionais Com isso sua reduccedilatildeo eacute uma soluccedilatildeo viaacutevel e amigaacutevel ao
meio ambiente Ademais o produto gerado 4-aminofenol eacute insumo para
diversos segmentos industriais por exemplo na induacutestria farmacecircutica na
preparaccedilatildeo de paracetamol e outros antipireacutetico [19 95]
A Figura 15 apresenta o espectro visiacutevel da reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-
nitrofenol antes e apoacutes a adiccedilatildeo dos resiacuteduos AGMG-sat dos ciclos de
reutilizaccedilatildeo Observa-se que antes da adiccedilatildeo do AGMG-sat um pico em 400nm
eacute visto referente aos iacuteons nitrofenolatos formados com a adiccedilatildeo do NaBH4
Com a adiccedilatildeo do AGMG-sat houve uma descoloraccedilatildeo da soluccedilatildeo
evidenciando o desaparecimento da banda em 400nm e a formaccedilatildeo da banda
em 300nm que eacute caracteriacutestico da formaccedilatildeo do 4-aminofenol produto final da
reduccedilatildeo do 4-nitrofenol [95]
78
Figura 15 - Espectro UV-Viacutesivel da reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol com NaBH4 catalisada com AGMG-sat
Para avaliar a eficiecircncia cataliacutetica do AGMG-sat o mesmo foi reutilizado
em dez ciclos de reduccedilatildeo do 4-nitrofenol (Figura15 13) e avaliado sua taxa de
conversatildeo em cada ciclo como mostrado na Tabela 8 A taxa de conversatildeo
nos ciclos variou de 889-100 e o tempo se manteve reduzido (21-26 s) em
todos os ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG-sat evidenciando o potencial do
material como catalisador da reduccedilatildeo do 4-nitrofenol
200 250 300 350 400 450 500
00
05
10
15
20
Absorb
acircncia
Comprimento de onda ( nm)
PNF+NaBH4
1ordm Ciclo AGMG-sat
2ordm Ciclo AGMG-sat
3ordm Ciclo AGMG-sat
4ordm Ciclo AGMG-sat
5ordm Ciclo AGMG-sat
6ordm Ciclo AGMG-sat
7ordm Ciclo AGMG-sat
8ordm Ciclo AGMG-sat
9ordm Ciclo AGMG-sat
10ordm Ciclo AGMG-sat
79
Tabela 8 ndash Tempo e taxa de conversatildeo para a reduccedilatildeo do 4-NF utilizando AGMG-sat
Comparando os resultados do AGMG-sat como catalisador da reduccedilatildeo
do 4-nitrofenol com os resultados da literatura apresentados na Tabela 9 o
AGMG-sat destaca-se pela sua eficiecircncia em um curto intervalo de tempo e
capacidade de reutilizaccedilatildeo no miacutenimo em dez ciclos Aleacutem disso trata-se de
um material que seria descartado apoacutes sua aplicaccedilatildeo e sua atividade cataliacutetica
surge como possibilidade amigaacutevel de reutilizaccedilatildeo do resiacuteduo resolvendo dois
problemas o do descarte do resiacuteduo de adsorccedilatildeo e a presenccedila do 4-nitrofenol
em aacutegua
AGMG-sat
Ciclo Tempo
(s)
Taxa de conversatildeo
()
1 21 949 2 26 889 3 24 954 4 26 100 5 22 976 6 24 996 7 24 953 8 22 955 9 22 965 10 24 939
80
Tabela 9 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes catalisadores aplicados para a reduccedilatildeo do 4-nitrofenol com NaBH4
Catalisador Tipo Massa (mg)
[4-NF] mol L-1
[NaBH4] mol L-1
Tempo (s) Ref
FeAMG-sat Reutilizado 10 36x10-2 32 55 Cruz et al [19]
Compoacutesito NCAG-1 Reutilizado 49 01 1 3600 Giri et al
[94] Fibra de
algodatildeoAG Sinteacutetico 20 0001 03 120 Li et al [95]
Nanocom-poacutesito de
CuGrafeno Sinteacutetico 1 10x10-3 10x10-3 360 Jin et al
[96]
AGMG-sat Reutilizado 10 36x10-2 32 21 Este trabalho
81
5 CONCLUSAtildeO
A proposta de siacutentese empregando uma rota sol-gel modificada revelou-
se eficaz na formaccedilatildeo do material hiacutebrido com propriedades magneacuteticas
utilizando a biomassa aguapeacute para compor a fase orgacircnica O emprego da
teacutecnica de infravermelho permitiu a confirmaccedilatildeo da formaccedilatildeo do hiacutebrido
A biomassa aguapeacute nas formas in natura biocarvatildeo e hiacutebrido magneacutetico
foram eficientes na remoccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em aacutegua Os
ensaios da influecircncia do pH (2-8) na remoccedilatildeo dos metais estudados
mostraram maiores porcentagens de remoccedilatildeo na faixa de pH 4-5 para todos
os adsorventes demonstrando que a capacidade adsortiva dos adsorventes
depende da desprotonaccedilatildeo dos grupos funcionais presentes na superfiacutecie do
adsorvente e da especiaccedilatildeo do metal na soluccedilatildeo
Os estudos cineacuteticos mostraram uma cineacutetica raacutepida com tempo de
equiliacutebrio entre 40 a 90 minutos Sendo que nos primeiros 5 minutos os
adsorventes jaacute mostraram eficiecircncia na remoccedilatildeo dos metais
Os dados cineacuteticos ajustaram-se ao modelo pseudo-segunda ordem
para todos os adsorventes com coeficiente de correlaccedilatildeo superior a 099
sugerindo que o mecanismo limitante da velocidade de remoccedilatildeo dos metais
pelos adsorventes eacute a quimissorccedilatildeo caracterizada pela formaccedilatildeo de ligaccedilotildees
quiacutemicas entre a superfiacutecie do adsorvente e do adsorvato As isotermas de
adsorccedilatildeo do cobre niacutequel e zinco com o AGMG adequaram-se ao modelo da
isoterma de Langmuir que sugere que o processo de adsorccedilatildeo ocorre em
superfiacutecie homogecircnea e em monocamada
O adsorvente hiacutebrido AGMG com propriedades magneacuteticas apresentou
requisitos superiores em comparaccedilatildeo aos demais materiais por solucionar um
dos principais desafios da adsorccedilatildeo quando utiliza-se um adsorvente
tradicional em uma situaccedilatildeo real que consiste na separaccedilatildeo do adsorvente do
meio aquoso
A capacidade adsortiva do AGMG em soluccedilatildeo multielementar obteve a
seguinte ordem de seletividade CugtZngtNi em todas as soluccedilotildees mistas
82
Apesar da presenccedila de iacuteons competitivos o AGMG apresentou uma
seletividade para os metais estudados Aleacutem disso o hiacutebrido pode ser
reutilizado em sucessivos ciclos de adsorccedilatildeo para a remoccedilatildeo de cobre com
alta eficiecircncia e sem uso de dessorccedilatildeo diminuindo o tempo e os custos do
processo de adsorccedilatildeo Os resiacuteduos da reutilizaccedilatildeo AGMG-sat apresentaram
excelentes atividades cataliacuteticas na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol quando
reutilizados em dez ciclos consecutivos com taxa de conversatildeo de 889-100
e tempo de conversatildeo de 21-26 s
Diante disso a formaccedilatildeo do hiacutebrido AGMG com propriedades
magneacuteticas demonstrou uma alternativa promissora para solucionar o manejo
da aguapeacute aplicando como mateacuteria-prima para o desenvolvimento de novos
materiais adsorventes Suas propriedades magneacuteticas permitem solucionar um
dos principais desafios da adsorccedilatildeo quando se utiliza um adsorvente tradicional
em uma situaccedilatildeo real a qual consiste na separaccedilatildeo do adsorvente do meio
aquoso Aleacutem disso possibilita a reinserccedilatildeo dos resiacuteduos finais da adsorccedilatildeo
saturados com metais em um novo processo de interesse industrial de grande
relevacircncia ecoloacutegica para o desenvolvimento sustentaacutevel
83
6 REFEREcircNCIAS
[1] Priya E S P Selvan P S Water hyacinth (Eichhornia crassipes) ndash An
efficient and economic adsorbent for textile effluent treatment ndash A review
Arabian Journal of Chemistry 2017 10 3548-3558
[2] Ministeacuterio Do Meio Ambiente Estrateacutegia Nacional sobre espeacutecies exoacuteticas
invasoras Resoluccedilatildeo CONABIO 2009 n 05
[3] Ministeacuterio do Meio Ambiente Espeacutecies Exoacuteticas Invasoras de Aacuteguas
Continentais no Brasil Brasiacutelia-DF 2016
fileCUsersjosygDownloadsaguas_continentais_final20(1)pdf Acessado
em 24 de junho de 2017)
[4] Mayo A W Hanai E E Modeling phytoremediation of nitrogen-polluted
water using water hyacinth (Eichhornia crassipes) Physics and Chemistry of
the Earth 2016 XXX 1-11
[5] Mende M Schwarz D Steinbach C Boldt R Schwarz S Simultaneous
adsorption of heavy metal ions and anions from aqueous solutions on
chitosanmdashInvestigated by spectrophotometry and SEM-EDX analysis Colloids
and Surfaces A Physicochem Eng Aspects 2016 510 275ndash282
[6] Abdelfattah I Ismail A A Sayed F A Almedolab A Aboelghait K M
Biosorption of heavy metals ions in real industrial wastewater using peanut husk
as efficient and cost effective adsorbent Environmental Nanotechnology
Monitoring amp Management 2016 6 176ndash183
[7] Kyzas G Z Deliyanni E A Matis K A Activated carbons produced by
pyrolysis of waste potato peels Cobalt ions removal by adsorption Colloids and
Surfaces A Physicochem Eng Aspects 2016 490 74ndash83
[8] Bogusz A Oleszczuk P Dobrowolski R Application of laboratory
prepared and commercially available biochars to adsorption of cadmium
copper and zinc ions from water Bioresource Technology 2015 196 540ndash549
84
[9] Aguiar M R M P Novaes A C Remoccedilatildeo de metais pesados de
efluentes industriais por aluminossilicatos Quiacutemica Nova 2002 25 1145-1154
[10] Kumar R Sharma R K P Singh A P Cellulose based grafted
biosorbents - Journey from lignocellulose biomass to toxic metal ions sorption
applications - A review Journal of Molecular Liquids 2017 232 62ndash93
[11] Lam Y F Lee L Y Chua S J Lim S S Gan S Insights into the
equilibrium kinetic and thermodynamics of nickel removal by environmental
friendly Lansium domesticum peel biosorbent Ecotoxicology and Environmental
Safety 2016 127 61ndash70
[12] Wang X Zhou W Liang W G Song D Zhang X Characteristics of
maize biochar with different pyrolysis temperatures and its effects on organic
carbon nitrogen and enzymatic activities after addition to fluvo-aquic soil
Science of the Total Environment 2015 538 137ndash144
[13] Li H Dong X Silva E B Oliveira L M Chen Y Ma L Q
Mechanisms of metal sorption by biochars Biochar characteristics and
modifications Chemosphere 2017 178 466-478
[14] Wang B Lehmann J Hanley K Hestrin R Enders A Adsorption and
desorption of ammonium by maple wood biochar as a function of oxidation and
pH Chemosphere 2015 138 120ndash126
[15] Masto R E Kumar S Rout T K Sarkar P George J Ram L C
Biochar from water hyacinth (Eichornia crassipes) and its impact on soil
biological activity Catena 2013 111 64ndash71
[16] Saraswat S Rai J P N Heavy metal adsorption from aqueous solution
using Eichhornia crassipes dead biomass International Journal of Mineral
Processing 2010 94 203ndash206
85
[17] Reddy D H K Yun Y S Spinel ferrite magnetic adsorbents alternative
future materials for water purification Coordination Chemistry Reviews 2016
315 90ndash111
[18] Ma H LI J Liu W Miao M Cheng B Zhu S Novel synthesis of a
versatile magnetic adsorbent derived from corncob for dye removal
Bioresource Technology 2015 90 13ndash20
[19] Cruz D R S Santos B T J Cunha G C Romatildeo L P C Green
synthesis of a magnetic hybrid adsorbent (CoFe2O4NOM) Removal of
chromium from industrial effluent and evaluation of the catalytic potential of
recovered chromium ions Journal of Hazardous Materials 2017 334 76ndash85
[20] Yuwei C Jianlong W Preparation and characterization of magnetic
chitosan nanoparticles and its application for Cu(II) removal Chemical
Engineering Journal 2011 168 286-292
[21] Zhang L Sun Y Jia W Ma S Song B Li Y Jiu H Liu J Multiple
Shell hollow CoFe2O4 spheres Synthesis formation mechanism and properties
Ceramics International 2014 40 8997-9002
[22] MehrabI F Dil E A Investigate the ultrasound energy assisted
adsorption mechanism of nickel(II) ions onto modified magnetic cobalt ferrite
nanoparticles Multivariate optimization Ultrasonics Sonochemistry 2017 37
37ndash46
[23] Kara A Demirbel E Tekin N Osmana B Besirli N Magnetic
vinylphenyl boronic acid microparticles for Cr (VI) adsorption kinetic isotherm
and thermodynamic studies Journal of Hazardous Materials 2015 286 612ndash
623
[24] Joseacute N M Prado A S A L Materiais hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos
preparaccedilatildeo e algumas aplicaccedilotildees Quiacutemica Nova 2005 28 2
[25] Shriver amp Atkins Quiacutemica inorgacircnica 4 ed Guanabara Koogan 2008
86
[26] Uddin M K A review on the adsorption of heavy metals by clay minerals
with special focus on the past decade Chemical Engineering Journal 2017
308 438ndash462
[27] Bonanno G Borg J A Martino V D Levels of heavy metals in wetland
and marine vascular plants and their biomonitoring potential A comparative
assessment Science of the Total Environment 2017 576 796ndash806
[28] Visa M Synthesis and characterization of new zeolite materials obtained
from fly ash for heavy metals removal in advanced wastewater treatment
Powder Technology 2016 294 338ndash347
[29] CONAMA Resoluccedilatildeo Nordm 430 de 13 de maio de 2011
httpwwwmmagovbrportconamalegiabrecfmcodlegi=646 (Acessado em
13 de junho de 2017)
[30] Ministeacuterio da Sauacutede Portaria Nordm 2914 de 12 de dezembro de 2011
httpportalarquivossaudegovbrimagespdf2015maio25Portaria-MS-no-
2914-12-12-2011pdf (Acessado em 13 de junho de 2017)
[31] Fu F Wang Q Removal of heavy metal ions from wastewaters A review
Journal of Environmental Management 2011 92 407-418
[32] Carolin C F Kumar P S Saravanan A Joshiba G J Naushad M
Efficient Techniques for the Removal of Toxic Heavy Metals from Aquatic
Environment A Review Journal of Environmental Chemical Engineering 2017
DOI doiorg101016jjece201705029
[33] Ribeiro M A C Contaminaccedilatildeo do solo por metais Pesados Dissertaccedilatildeo
Universidade Lusoacutefona de Humanidades e Tecnologias Portugal de 2013
[34] JD LEE Quiacutemica Inorgacircnica natildeo tatildeo consica 5 ed Edgard Blucher 1999
87
[35] Jordatildeo C P AlveS N M Pereira J L Bellato C R Alvarez V H
Adsorccedilatildeo de iacuteons Cu2+ em latossolo vermelho-amarelo huacutemico Quiacutemica Nova
2000 1 23
[36] Park J Ok Y S Kim S Cho J Heo J Delaune R D Seo D
Competitive adsorption of heavy metals onto sesame straw biochar in aqueous
solutions Chemosphere 2016 142 77ndash83
[37] Awual M R New type mesoporous conjugate material for selective optical
copper(II) ions monitoring amp removal from polluted Waters Chemical
Engineering Journal 2017 307 85ndash94
[38] Kosasih A N Febrianto J Sunarso J Ju Y H Indraswati N Ismadji
S Sequestering of Cu(II) from aqueous solution using cassava peel (Manihot
esculenta) Journal of Hazardous Materials 2010 180 366ndash374
[39] Agecircncia de proteccedilatildeo ambiental dos Estados Unidos (EPA)
httpswwwepagovenvironmental-topicswater-topics (Acessado em 18 de
junho de 2017)
[40] Tiecher T L Ceretta C A Ferreira P A A Lourenzi C R Tiecher
T Girotto E Nicoloso F T Soriani H H Conti L D Mimmo T Cesco
S Brunetto G The potential of Zea mays L in remediating copper and zinc
contaminated soils for grapevine production Geoderma 2016 262 52ndash61
[41] Hackbarth F V Remoccedilatildeo de metais de efluentes petroquiacutemicos utilizando
biomassa de macroalga marinha Pelvetia canaliculata como adsorvente
Dissertaccedilatildeo Universidade Federal de Santa Catarina Florianoacutepolis SC de
2014
[42] Volesky B Detoxification of metal-bearing effluents biosorption for the
next century Hydrometallurgy 2001 59 203-216
88
[43] Mcrae N K Gaw S Glover C N Mechanisms of zinc toxicity in the
galaxiid fish Galaxias maculatus Comparative Biochemistry and Physiology
2016 179 184ndash190
[44] Raval N P Shah P U Shah N K Adsorptive removal of nickel(II) ions
from aqueous environment A review Journal of Environmental Management
2016 179 1-20
[45] Kamran M A Eqani S A M A S Bibi S XU R K Amna MONIS M
F H Katsoyiannis A Bokhari H Chaudhary H J Bioaccumulation of nickel
by E sativa and role of plant growth promoting rhizobacteria (PGPRs) under
nickel stress Ecotoxicology and Environmental Safety 2016 126 256ndash263
[46] Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (OMS)
fileCUsersjosygDownloadssubs_quimicaspdf (Acessado em 13 de junho
de 2017)
[47] Agecircncia de Substacircncias Toacutexicas e Registro de Doenccedilas (ATSDR) Toxic
Substances Portal httpswwwatsdrcdcgovToxProfilestp33-c3pdf
(Acessado em 18 de junho de 2017)
[48] Dotto G L Cunha J M Calgaro C O Tanabe E H Bertuol D A
Surface modification of chitin using ultrasound-assisted and supercritical CO2
technologies for cobalt adsorption Journal of Hazardous Materials 2015 295
29ndash36
[49] Yun JY Park D Jung S S Wang J P Fabrication of nanosized
cobalt powder from Cobalt(II) hydroxide of spent lithium ion battery Applied
Surface Science 2017 415 80ndash84
[50] Fang F Kong L Huang J Wu S Zhang K Wang X Sun B Jin
Z Wang J Huang J Liu J Removal of cobalt ions from aqueous solution by
an amination graphene oxide nanocomposite Journal of Hazardous Materials
2014 270 1ndash10
89
[51] Agecircncia Internacional de Pesquisa sobre o cacircncer (IARC)
httpmonographsiarcfrENGClassificationlatest_classifphp (Acessado em
18 de junho de 2017)
[52] Leyssens L Vinck B Straeten C V D Wuyts F Maes L Cobalt
toxicity in humans A review of the potential sources and systemic health
effectsToxicology 2017 DOI doiorg101016jtox201705015
[53] Bilal M Shah J A Ashfaq T Gardazi S M H Tahir A A Pervez A
Haroon H Mahmood Q Waste biomass adsorbents for copper removal from
industrial wastewatermdasha review Journal of Hazardous Materials 2013 263
322ndash333
[54] Gisi S D Lofrano G Grassi M Notarnicola M Characteristics and
adsorption capacities of low-cost sorbents for wastewater treatment A review
Sustainable Materials and Technologies 2016 9 10ndash40
[55] Yagub M T Sen T K Afroze S Ang H M Dye and its removal from
aqueous solution by adsorption A review Advances in Colloid and Interface
Science 2014 209 172ndash184
[56] Nascimento R F Neto V O S Melo D Q Uso de bioadsorventes
lignoceluloacutesicos na remoccedilatildeo de poluentes de efluentes aquosos Fortaleza
Imprensa Universitaacuteria 2014
[57] Largitte L Pasquier R A review of the kinetics adsorption models and
their application to the adsorption of lead by an activated carbon Chemical
Engineering Research and Design 2016 109 495-504
[58] Coelho G F Junior A C G Sousa R F B Schwantes D MIOLA A
J Domingues C V R D Uso de teacutecnicas de adsorccedilatildeo utilizando resiacuteduos
agroindustriais na remoccedilatildeo de contaminantes em aacuteguas Journal of Agronomic
Sciences Umuarama 2014 3 291-317
90
[59] Feng W Xiao K Zhou W Zhu D Zhou Y Yuan Y Xiao N Wan
X Hua Y Zhao J Analysis of utilization technologies for Eichhornia crassipes
biomass harvested after restoration of wastewater-Review Bioresource
Technology 2017 223 287ndash295
[60] Ata A Nalcaci O O Ovez B Macro algae Gracilaria verrucosa as a
biosorbent A study of sorption mechanisms Algal Research 2012 1 194ndash204
[61] Chojnacka K Biosorption and bioaccumulation ndash the prospects for
practical applications Environment International 201036 299ndash307
[62] Kelly-Vargas K Cerro-Lopez M Reyna-Tellez S Bandala E R
Sanchez-Salas J L Biosorption of heavy metals in polluted water using
different waste fruit coacutertex Physics and Chemistry of the Earth 2012 37ndash39
26ndash29
[63] Kausar A Bhatti H N Mackinnon G Re-use of agricultural wastes for
the removal and recovery of Zr(IV) from aqueous solutions Journal of the
Taiwan Institute of Chemical Engineers 2016 59 330ndash340
[64] Ghodbane I Hamdaoui O Removal of mercury(II) from aqueous media
using eucalyptus bark Kinetic and equilibrium studies Journal of Hazardous
Materials 2008 160 301ndash309
[65] Yargiccedil A S Sahin R Z Y Onal N O E Assessment of toxic copper(II)
biosorption from aqueous solution by chemically-treated tomato waste Journal
of Cleaner Production 2015 88 152-159
[66] Sciban M Radetic B Kevresan Z Klasnja M Adsorption of heavy
metals from electroplating wastewater by wood sawdust Bioresource
Technology 2007 98 402ndash409
[67] Mahamadi C Nharingo T Competitive adsorption of Pb2+ Cd2+ and Zn2+
ions onto Eichhornia crassipes in binary and ternary systems Bioresource
Technology 2010 101859ndash864
91
[68] Zheng J Z J Feng H M Lam M H W Lam P K S Ding Y W
Yu H Q Removal of Cu(II) in aqueous media by biosorption using water
hyacinth roots as a biosorbent material Journal of Hazardous Materials 2009
171 780ndash785
[69] Biologia da conservaccedilatildeo httpbiologia-da-
conservacaoblogspotcombr201206aguape-bioindicadora-de-poluicaohtml
(Acessado em 20 de junho de 2017)
[70] Departamento de Agricultura dos EUA
httpsplantsusdagovcoreprofilesymbol=EICR ( Acessado em 18 de junho
de 2017)
[71] Moacutedenes A N Espinoza-Quinones F R Trigueros D E G Lavarda F
L Colombo A Mora N D Kinetic and equilibrium adsorption of Cu(II) and
Cd(II) ions on Eichhornia crassipes in single and binary systems Chemical
Engineering Journal 2011 168 44ndash51
[72] Yi Z JYao J Chen H L Wang F Yuan Z M Liu X Uranium
biosorption from aqueous solution onto Eichhornia crassipes Journal of
Environmental Radioactivity 2016 154 43-51
[73] El-Zawahry M M Abdelghaffar F Abdelghaffar R A Hassabo A G
Equilibrium and kinetic models on the adsorption of Reactive Black 5 from
aqueous solution using Eichhornia crassipeschitosan composite Carbohydrate
Polymers 2016 136 507ndash515
[74] Qambrani N A Rahman M D M Wonc S Shim S Ra C Biochar
properties and eco-friendly applications for climate change mitigation waste
management and wastewater treatment A review Renewable and Sustainable
Energy Reviews 2017 79 255ndash273
[75] Zhang F Wang X Yin D Y Peng B Tan C Liu Y Tan X Wu S
Efficiency and mechanisms of Cd removal from aqueous solution by biochar
92
derived from water hyacinth (Eichornia crassipes) Journal of Environmental
Management 2015 153 68-73
[76] Wang Y Liu R Comparison of characteristics of twenty-one types of
biochar and their ability to remove multi-heavy metals and methylene blue in
solution Fuel Processing Technology 2017 160 55ndash63
[77] Safarik I Safarikova M Buricova V Collection of Czechoslovak
Chemical Communications 1995 60 144
[78] Yamaguchi N U Bergamasco R B Hamoudi S Magnetic MnFe2O4ndash
graphene hybrid composite for efficient removal of glyphosate from water
Chemical Engineering Journal 2016 295 391ndash402
[79] Hiratsuka R S SantillI C V Pulcinelli S H O Processo Sol-Gel Uma
Visatildeo Fiacutesico-Quiacutemica Quiacutemica Nova 1995 171
[80] Aguiar F P Costa I F Espiacutenola J G P Faustino W M Moura J L
Brito H F Paolini T B Felinto M C F C Teotonio E E S Luminescent
hybrid materials functionalized with lanthanid ethylenodiaminotetraacetate
complexes containing β-diketonate as antennaligands Journal of
Luminescence 2016 538-546
[81] Obara P A Sarmento V H V Ribeiro S J L Nalin M Molina C
PWA- inorganic hybrids Photochromismand effec tof the organic chain length
Optical Materials (Amsterdam Print) 2015 64-69
[82] Jesus F A Estruturas e propriedades luminescentes de nanocompoacutesitos
Eu+3SiO2-PMMA preparados pelo processo sol-gel Dissertaccedilatildeo de mestrado
em Quiacutemica Departamento de Quiacutemica Universidade Federal de Sergipe Satildeo
Cristoacutevatildeo-SE 2015
[83] Alsohaimi I H Wabaidur S M Kumar M Khan M A Alothman Z A
Abdalla M A Synthesis characterization of PMDATMSPEDA hybrid nano-
93
composite and its applications as an adsorbent for the removal of bivalent
heavy metals iacuteons Chemical Engineering Journal 2015 9-21
[84] Denadai A M L Sousa F B Passos J J Guatimosim F C Barbosa
K D Burgos A E Oliveira F C Silva J C Neves B R A Mohallem N
D S Sinisterra R D Self-assembled organicndashinorganic magnetic hybrid
adsorbent ferrite based on cyclodextrin nanoparticles Beilstein The Journal of
Organic Chemistry 2012 1867-1876
[85] Wang X Niu D Wu Q Bao S Su T Liu X Zhang S Wang Q
Iron oxidemanganese oxide co-loaded hybrid nanogels as pH-responsive
magnetic resonance contrast agents Biomaterials 2015 349-357
[86] Cullity B D and Graham C D Introduction to Magnetic Materials Second
Edition 2008
[87] Nlebedim I C Snyder J E Moses A J Jiles D C Dependence of the
magnetic and magnetoelastic properties of cobalt erriteonprocessing
parameters Journal of Magnetism and Magnetic Materials 2010 3938ndash3942
[88] Avazpour L Khajeh M A Z Toroghinejad M R Shokrollahi H
Synthesis of single-phase cobalt ferrite nanoparticles via a novel EDTAEG
precursor-based route and their magnetic properties Journal of Alloys and
Compounds 2015 637 497ndash503
[89] Culita D C Simonescu C M Dragne M Stanica N Munteanu C
Preda S Oprea O Effect of surfactant concentration on textural
morphological and magnetic properties of CoFe2O4 nanoparticles and
evaluation of their adsorptive capacity for Pb(II) ions Ceramics International
2015 41 13553-13560
[90] Swatsitang E Phokha S Hunpratub S Usher B Bootchanont A
Maensiri S Chindaprasirt P Characterization and magnetic properties of
94
cobalt ferrite nanoparticles Journal of Alloys and Compounds 2016 664 792-
797
[91] Trakal L Veselskaacute V Šafariacutek I Viacutetkovaacute M Ciacutehalovaacute S Komaacuterek M
Lead and cadmium sorption mechanisms on magnetically modified biochars
Bioresource Technology 2016 203 318ndash324
[92] Saleh S Kamarudin K B Ghani W A W A K Kheang L S Removal
of Organic Contaminant from Aqueous Solution Using Magnetic Biochar
Procedia Engineering 2016 148 228 ndash 235
[93] Thines K R Abdullah E C Mubarak N M Ruthiraan M Synthesis of
magnetic biochar from agricultural waste biomass to enhancing route for waste
water and polymer application A review Renewable and Sustainable Energy
Reviews 2017 67 257ndash276
[94] Giri S Das R Westhuyzen C Arjun Maity A An efficient selective
reduction of nitroarenes catalyzed by reusable silver-adsorbed waste
nanocomposite Applied Catalysis B Environmental 2017 209669ndash678
[95] Li Z Jia Z Ni T Li S Green and facile synthesis of fibrous Agcotton
composites and their catalytic properties for 4-nitrophenol reduction Applied
Surface Science 2018 426 160-168
[96] Jin L He G Xue J Xu T Chen H Cugraphene with high catalytic
activity prepared by glucose blowing for reduction of p-nitrophenol Journal of
Cleaner Production 2017 161 655-662
[97] Barbosa C S Santana S A A Bezerra C W B Silva H A S
Remoccedilatildeo de compostos fenoacutelicos de soluccedilotildees aquosas utilizando carvatildeo
ativado preparado a partir do aguapeacute (Eichhornia crassipes) estudo cineacutetico e
de equiliacutebrio termodinacircmico Quiacutemica Nova 2014 37 447- 453
95
[98] Sundari M T Ramesh A Isolation and characterization of cellulose
nanofibers from the aquatic weed water hyacinthmdashEichhornia crassipes
Carbohydrate Polymers 2012 87 1701ndash1705
[99] Xu F Yu J Tesso T Dowell F Wang D Qualitative and quantitative
analysis of lignocellulosic biomass using infrared techniques A mini-review
Applied Energy 2013 104 801ndash809
[100] Sheshmani S Falahat B Nikmaram F R Preparation of magnetic
graphene oxide-ferrite nanocomposites for oxidative decomposition of Remazol
Black B International Journal of Biological Macromolecules 2017 97 671ndash678
[101] Tan L Liu Q Jing X Liu J Song D Hu S Liu L Wang J
Removal of uranium(VI) ions from aqueous solution by magnetic cobalt
ferritemultiwalled carbon nanotubes composites Chemical Engineering
Journal 2015 273 307ndash315
[102] Reddy H K Lee S M Magnetic biochar composite Facile synthesis
characterization and application for heavy metal removal Colloids and
Surfaces A Physicochemical Engineering Aspects 2014 454 96ndash103
[103] Fagerlund G Determination of specific surface by the BET method
Matieriaux et constructions 1973 6 239 ndash 245
[104] Naderi M Surface Area Brunauerndash EmmettndashTeller (BET) Progress in
filtration and separation 2015 585-608
[105] Zhou L JI L Ma P C Shao Y Zhang H Gao W LI Y
Development of carbon nanotubesCoFe2O4 magnetic hybrid material for
removal of tetrabromobisphenol A and Pb(II) Journal of Hazardous Materials
2014 265 104ndash114
[106] Li W Yang K Peng J Zhang L Guo S Xia H Effects of
carbonization temperatures on characteristics of porosity in coconut shell chars
96
and activated carbons derived from carbonized coconut shell chars Industrial
Crops and Products 2008 28 190 ndash 198
[107] Zhou L Yu Q Cui Y Xie F Li W Li Y Chen M Adsorption
properties of activated carbon from reed with a high adsorption capacity
Ecological Engineering 2017 102 443ndash450
[108] Wang X Liang X Wang Y Wang X Liu M Yin D Xia S Zhao
J Zhang Y Adsorption of Copper (II) onto activated carbons from sewage
sludge by microwave-induced phosphoric acid and zinc chloride activation
Desalination 2011 278 231ndash237
[109] Ge Y Li Z Kong Y Song Q Wang K Heavy metal ions retention by
bi-functionalized lignin Synthesis applications and adsorption mechanisms
Journal of Industrial and Engineering Chemistry 2014 20 4429ndash4436
[110] Ferreira F V Remoccedilatildeo de zinco(II) de efluentes derivados de processos
de galvanoplastia utilizando rejeitos de fibras vegetais modificadas
quimicamente Dissertaccedilatildeo de mestrado em Engenharia Ambiental
Universidade Federal de Ouro Preto MG 2008
[111] Badruddoza A Z M Shawon Z B Z Daniel T W J Hidajat K
Uddin M S Fe3O4cyclodextrin polymer nanocomposites for selective heavy
metals removal from industrial wastewater Carbohydrate Polymers 2013 91
322ndash332
[112] Kurniawan A Kosasiha A N Febrianto J JU Y Sunarso J
Indraswati N Ismadji S Evaluation of cassava peel waste as lowcost
biosorbent for Ni-sorption Equilibrium kinetics thermodynamics and
mechanism Chemical Engineering Journal 2011 172 158ndash166
[113] Komy Z R Abdelraheem W H Ismail A M Biosorption of Cu2+ by
Eichhornia crassipes Physicochemical characterization biosorption modeling
and mechanism Journal of King Saud University ndash Science 2013 25 47ndash56
97
[114] Mushtaq M Bhatti H N Iqbal M Noreen S Eriobotrya japonica seed
biocomposite efficiency for copper adsorption Isotherms kinetics
thermodynamic and desorption studies Journal of Environmental Management
2016 176 21-33
[115] Afroze S Sem T K Ang H M Adsorption removal of zinc (II) from
aqueous phase by raw and base modified Eucalyptus sheathiana bark Kinetics
mechanism and equilibrium study Process Safety and Environmental
Protection 2016 102 336ndash352
[116] Guo X Zhang S Shan X Q Adsorption of metal ions on lignin Journal
of Hazardous Materials 2008 151 134ndash142
[117] Hu J Chen G Lo I M C Removal and recovery of Cr(VI) from
wastewater by maghemite nanoparticles Water Research 2005 39 4528ndash
4536
[118] Tan K H Humic matter in soil and the environment principles and
controversies CRC Press 2014
[119] Hu Z Ma X Li L Optimal conditions for the catalytic and non-catalytic
pyrolysis of water hyacinth Energy Conversion and Management 2015 94
337ndash344
[120] Sabela M I Kunene K Kanchi S Xhakaza N M Bathinapatla A
Mdluli P Sharma D Bisetty K Removal of copper (II) from wastewater using
green vegetable waste derived activated carbon An approach to equilibrium
and kinetic study Arabian Journal of Chemistry 2016
httpdxdoiorg101016jarabjc201606001
[121] Mustafa G Komatsu S Toxicity of heavy metals and metal-containing
nanoparticles on plants Biochimica et Biophysica Acta 2016 1864 932ndash944
[122] Malamis S Katsou E A review on zinc and nickel adsorption on natural
and modified zeolite bentonite and vermiculite Examination of process
98
parameters kinetics and isotherms Journal of Hazardous Materials 2013
252ndash253 428ndash461
[123] Chen X Chen G Chen L Chen Y Lehmann J Mcbride M B
Hay A G Adsorption of copper and zinc by biochars produced from pyrolysis
of hardwood and corn straw in aqueous solution Bioresource Technology
2011 102 8877ndash8884
[124] Jiang S Huang L Nguyen T A H Ok Y S Rudolph V Yang H
Zhang D Copper and zinc adsorption by softwood and hardwood biochars
under elevated sulphate-induced salinity and acidic pH conditions
Chemosphere 2016 142 64ndash71
[125] Han Y Cao X Ouyang X Sohi S P Chen J Adsorption kinetics of
magnetic biochar derived from peanut hull on removal of Cr (VI) from aqueous
solution Effects of production conditions and particle size Chemosphere 2016
145 336-341
[126] Ji J Cooper W C Nickel speciation in aqueous chloride solutions
Electrochimica Acta 1996 v 41 n 9 1549-1560
[127] Thevannan A Mungroo R Niu C H Biosorption of nickel with barley
straw Bioresource Technology 2010 1011776ndash1780
[128] Alomaacute I Martiacuten-Lara M A Rodriacuteguez I L G Blaacutezquez G Calero
M Removal of nickel (II) ions from aqueous solutions by biosorption on
sugarcane bagasse Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers
2012 43 275ndash281
[129] Liu H Liang S Gao J Ngo H H Guo W Guo Z Li Y
Development of biochars from pyrolysis of lotus stalks for Ni(II) sorption Using
zinc borate as flame retardant Journal of Analytical and Applied Pyrolysis
2014 107 336ndash341
99
[130] Garcia E M Santos J S Pereira E C Freitas M B J G
Electrodeposition of cobalt from spent Li-ion battery cathodes by the
electrochemistry quartz crystal microbalance technique Journal of Power
Sources 2008 185 549ndash553
[131] Vilvanathan S S Shanthakumar S Biosorption of Co(II) ions from
aqueous solution using Chrysanthemum indicum Kinetics equilibrium and
thermodynamics Process Safety and Environmental Protection 2015 9 6 98ndash
110
[132] Gupta S S Bhattacharyya K G Kinetics of adsorption of metal ions on
inorganic materials A review Advances in Colloid and Interface Science 2011
162 39ndash58
[133] Al-Rub F A A El-Naas M H Ashour I AL-Marzouqi M Biosorption
of copper on Chlorella vulgaris from single binary and ternary metal aqueous
solutions Process Biochemistry 2006 41 457ndash464
[134] Hossain M A Ngo H H Guo W S Nghiem L D Hai F I
Vigneswaran S Nguyen T V Competitive adsorption of metals on cabbage
waste from multi-metal solutions Bioresource Technology 2014 160 79ndash88
[135] Chiban M Soudani A Sinan F Persin M Single binary and multi-
component adsorption of some anions and heavy metals on environmentally
friendly Carpobrotus edulis plant Colloids and Surfaces B Biointerfaces 2011
82 267ndash276
[136] Matouq M Jildeh N Qtaishat M Hindiyeh M Al Syouf M Q The
adsorption kinetics and modeling for heavy metals removal from wastewater by
Moringa pods Journal of Environmental Chemical Engineering 2015 3 775ndash
784
[137] Lemire J A Harrison J J Turner R J Antimicrobial activity of metals
mechanisms molecular targets and applications Nature Reviews Microbiology
2013 11 371-384
100
[138] Pearson R G Hard and Soft Acids and Bases Journal of the America
Chemical Society1963 85 3533ndash3539
[139] Zhao J Liu J Li N Wang W Nan J Zhao Z CUI F Highly
efficient removal of bivalent heavy metals from aqueous systemsby magnetic
porous Fe3O4-MnO2 Adsorption behavior and process study Chemical
Engineering Journal 2016 304 737ndash746
[140] Mohan D Kumar H Sarswat A Alexandre-Franco M JR C U P
Cadmium and lead remediation using magnetic oak wood and oak bark fast
pyrolysis bio-chars Chemical Engineering Journal 2014 236513ndash528
[141] Dey A Singh R Purkait M K Cobalt ferrite nanoparticles aggregated
schwertmannite Anovel adsorbent for the efficient removal of arsenic Journal
of Water Process Engineering 2014 3 1-9
[142] Tan X LIU Y Zeng G Wang X Hu X Gu Y Yang Z Application
of biochar for the removal of pollutants from aqueous solutions Chemosphere
2015 125 70ndash85
[143] Zawahry M M E Abdelghaffar F Abdelghaffar A R Hassabo A G
Equilibrium and kinetic models on the adsorption of Reactive Black 5 from
aqueous solution using Eichhornia crassipeschitosan composite Carbohydrate
Polymers 2016 136 507ndash515
[144] Sadeek S A Negm N A Hefni H H H Wahab M M A Metal
adsorption by agricultural biosorbents Adsorption isotherm kinetic and
biosorbents chemical structures International Journal of Biological
Macromolecules 2015 81 400ndash409
[145] Rath S A Singh S Rao D S Nayak B B Mishra B K Adsorption
of heavy metals on a complex Al-Si-O bearing mineral system Insights from
theory and experiments Separation and Purification Technology 2017 186
28ndash38
101
[146] Abbar B Alem A Marcotte S Pantet A Ahfir N Bizet L Duriatti
D Experimental investigation on removal of heavy metals (Cu2+ Pb2+ and
Zn2+) from aqueous solution by flax fibres Process Safety and Environment
Protection 2017 httpsdoiorg101016jpsep201705012
[147] Taha A A Shreadah M A Ahmed A M Heiba H F Multi-
component adsorption of Pb(II) Cd(II) and Ni(II) onto Egyptian Na-activated
bentonite equilibrium kinetics thermodynamics and application for seawater
desalination Journal of Environmental Chemical Engineering 2016 4 1166ndash
1180
[148] Salinidade do Ambiente Marinho
httpmdmatmatufrgsbracquaTextosconcentracaohtm (Acessado em 16 de
janeiro de 2018]
[149] Abbas A Hussain M A Sher M Irfan M I Tahir M N Tremel W
Hussain S Z Hussain I Design characterization and evaluation of
hydroxyethylcellulose based novel regenerable supersorbent for heavy metal
ions uptake and competitive adsorption International Journal of Biological
Macromolecules 2017 102 170ndash180
[150] Guo S Jiao P Dan Z Duan N Zhang J Chen G Gao W
Synthesis of magnetic bioadsorbent for adsorption of Zn(II) Cd(II) and Pb(II)
ions from aqueous solution Chemical Engineering Research and Design
2017126 217-23
[151] Park J H Wang J J Kim S H Choc J S Kang S W Delaune R
D Han K J Seo D C Recycling of rice straw through pyrolysis and its
adsorption behaviors for Cu and Zn ions in aqueous solution Colloids and
Surfaces A 2017 533 330ndash337
[152] Gong J Wang X Zeng G Chen L b Deng J Zhang X Niu Q
Copper (II) removal by pectinndashiron oxide magnetic nanocomposite adsorbent
Chemical Engineering Journal 2012 185ndash186 100ndash107
ABSTRACT
Water hyacinth (Eichhornia crassipes) is an invasive aquatic weed whose main
characteristic is its high growth rate The methods applied to control this plant
have high cost and waste generation Using the water hyacinth as an adsorbent
for remediation of metals is a viable and eco-friendly application In this work a
magnetic hybrid adsorbent matrix (AGMG) was synthesized utilizing water
hyacinth (Eichhornia crassipes) biomass to compose an organic phase and its
adsorption efficiency was compared to the adsorption efficiency of in natura
(AGIN) water hyacinth and its biochar (BIO) in the remediation of metals in
water The adsorbents were characterized by infrared spectroscopy confirming
the presence of hydroxyl groups and carboxylates with bands that are typical of
cellulose hemicellulose and lignin structures found in AGIN and BIO The
AGMG spectrum presented the bands previously described and new bands in
the region of 513 cm-1 characteristic of the Fe-O bond of CoFeO4 confirming
the formation of a magnetic hybrid The essays on the influence of pH on the
remediation of copper zinc nickel and cobalt presented higher percentages of
removal in the range of pH 4-5 for all adsorbents and the following crescent
order of removal efficiency AGINltAGMGltBIO for all metals The kinetic studies
showed fast kinetics for the three adsorbents and the metals under study with a
removal rate of more than 50 in the first 5 minutes The kinetic data were
adjusted to the pseudo-second order model with correlation coefficients higher
than 099 for the three materials The AGMG was prominent among the other
adsorbents because its adsorption capacity is high and its separation from the
aqueous medium is more feasible The isotherm data for the AGMG were
adjusted to the Langmuir model showing a good linear correlation in the
concentration range studied (5-250 mg g-1) with correlation coefficient r2
between 09973-09999 The values of the calculated maximum capacity of
AGMG (qmax) were 183 mg g-1 Cu (II) 101 mg g-1 Zn (II) and 733 mg-1 Ni (II)
The percentage of removal in the different mixed solutions by the adsorbent
AGMG followed this order of selectivity CugtZngtNi copper as a highlight gt
84 removal in all evaluated mixed solutions The AGMG was reused in four
cycles of adsorption in mixed solution without using a desorption process and
the efficiency varied according to the metal The adsorption of copper remained
high in all cycles with 77 removal in the first cycle and 72 in the fourth
cycle For zinc and nickel the removal decreased with each cycle and in the
third cycle there was no more nickel removal The saturated with metals AGMG
residues (AGMG-sat) showed high catalytic activities in the reduction of 4-
nitrophenol to 4-aminophenol The residues were reused in ten reduction cycles
and the conversion rate in the cycles ranged from 889 to 100 with short
periods of time (21-26 s)
Keywords Water hyacinth (Eichhornia crassipes) Magnetic hybrid
Adsorption Metals Environmental remediation
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 14
11METAIS 17
111 Cobre 18
112 Zinco 19
113 Niacutequel 21
114 Cobalto 22
12 ADSORCcedilAtildeO 23
13 BIOSSORVENTES 25
14 AGUAPEacute (Echhornia crassipes) 28
15 HIacuteBRIDOS MAGNEacuteTICOS 31
16 4-NITROFENOL 33
2 OBJETIVOS 35
21 OBJETIVO GERAL 35
22OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS 35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 36
31 COLETA E PREacute-TRATAMENTO DA BIOMASSA 36
32 PREPARACcedilAtildeO DO BIOCARVAtildeO 36
33 SIacuteNTESE DO MATERIAL HIacuteBRIDO MAGNEacuteTICO 36
34 CARACTERIZACcedilOtildeES DOS MATERIAIS ADSORVENTES 37
341 Espectroscopia da absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FTIR) 37
342 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio 37
35 AVALIACcedilOtildeES DA EFICIEcircNCIA DOS MATERIAIS HIacuteBRIDOS NA REMOCcedilAtildeO DE METAIS 37
351 Ensaios da influecircncia do pH 37
352 Ensaios cineacuteticos 38
353 Isotermas de adsorccedilatildeo 39
354 Soluccedilotildees mistas 39
355 Ciclos de adsorccedilatildeo 40
356 Aplicaccedilatildeo cataliacutetica 40
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 41
41 CARACTERIZACcedilOtildeES DAS AMOSTRAS 41
411 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho 41
421 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio 43
42 ENSAIOS DE REMOCcedilAtildeO 45
421 Ensaios da influecircncia do pH 45
422 Ensaios cineacuteticos 54
423 Isoterma de adsorccedilatildeo 65
424 Soluccedilatildeo Mista 69
425 Ciclos de adsorccedilatildeo 73
426 Aplicaccedilatildeo Cataliacutetica 77
5 CONCLUSAtildeO 81
6 REFEREcircNCIAS 83
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Esquema da adsorccedilatildeo de metais em aacutegua usando biossorventes
27
Figura 2 - Imagem da Aguapeacute (Eichhornia crapisses) 29
Figura 3 - Espectro de infravermelho dos adsorventes AGIN AGMG e BIO 43
Figura 4 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobre em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama do potencial de reduccedilatildeo
do cobre 48
Figura 5 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de zinco em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama de especiaccedilatildeo do zinco
em funccedilatildeo do pH 50
Figura 6 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de niacutequel em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama de especiaccedilatildeo do niacutequel
em funccedilatildeo do pH em soluccedilatildeo aquosa 52
Figura 7 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobalto em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama de potencial de reduccedilatildeo
do cobalto em funccedilatildeo do pH 53
Figura 8 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto em relaccedilatildeo
ao tempo pelo adsorvente AGIN expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads)
57
Figura 9 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto em relaccedilatildeo
ao tempo pelo adsorvente BIO expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads)
58
Figura 10 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto em
relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente AGMG expressa pela capacidade de
adsorccedilatildeo (qads) 59
Figura 11 - a) Graacutefico da capacidade adsortiva do AGMG em funccedilatildeo da
concentraccedilatildeo inicial dos metais b) Graacutefico da taxa de remoccedilatildeo do AGMG em
funccedilatildeo da concentraccedilatildeo inicial dos metais 66
Figura 12 - Porcentagem de remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees
mistas pelo adsorvente AGMG 71
Figura 13 - Comparaccedilatildeo na remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees
mistas e individuais pelo adsorvente AGMG 72
Figura 14 - Ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG em soluccedilatildeo mista 75
Figura 15 - Espectro UV-viacutesivel da reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol com
NaBH4 catalisada com AGMG-sat 78
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 ndash Concentraccedilotildees de zinco frequentemente encontradas em aacutegua
residuaacuterias provenientes de processos industriais 20
Tabela 2 ndash Aacuterea superficial dos adsorventes AGIN BIO e AGMG 45
Tabela 3 ndash Valores do tempo de equiliacutebrio (teq) capacidade de adsorccedilatildeo (qads)
e remoccedilatildeo () dos metais pelos adsorventes AGMG BIO e AGIN 60
Tabela 4 ndash Comparaccedilatildeo das condiccedilotildees empregadas e resultados alcanccedilados
por diversos adsorventes na remoccedilatildeo de metais 61
Tabela 5 ndash Paracircmetros cineacuteticos de adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto
pelos materiais adsorventes 64
Tabela 6 ndash Dados de adsorccedilatildeo dos modelos de Langmuir e Freundlich para o
AGMG 69
Tabela 7 ndash Comparaccedilatildeo da capacidade de reutilizaccedilatildeo diversos adsorventes
na remoccedilatildeo de metais em aacutegua 76
Tabela 8 ndash Tempo e taxa de conversatildeo para a reduccedilatildeo do 4-NF utilizando
AGMG-sat 79
Tabela 9 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes catalisadores aplicados para reduccedilatildeo do
4-nitrofenol com NaBH4 80
AGRADECIMENTOS
Agradeccedilo ao meu Deus amado pelo dom da vida pela oportunidade de
desenvolver sabedoria e por me ensinar a carregar a minha cruz com confianccedila
e amor A intercessatildeo poderosa da Virgem Maria por ouvi meus clamores
Aos meus pais que me criou sobre o manto da honestidade me
ensinando a buscar meus sonhos e por nunca desistirem de mim Amo
imensamente vocecircs A Riacutesia e Rayane que estatildeo comigo nos meus piores e
melhores dias me amando e compreendendo Sem vocecircs natildeo haacute sonhos
A minha famiacutelia por toda motivaccedilatildeo conselhos e companhia dos finais
de semana Vocecircs satildeo fontes de inspiraccedilatildeo
A minha orientadora Luciane pela confianccedila disponibilidade e
orientaccedilatildeo para o desenvolvimento do trabalho
A minha co-orientadora Graziele pela paciecircncia incentivo
ensinamentos e companheirismo na rotina do laboratoacuterio
Aos meus amigos da graduaccedilatildeo Andreacute Yane Mateus Genisson
Jeacutessica e Rhaysa por todo carinho incentivo e horas de estudos juntos
A minha Equipe LEMON Vinicius Daiane Luana Nalbert Iacuteris Thalles e
Rayza por todas as conversas dicas e sorrisos Vocecircs satildeo especiais
Aos meus amigos do mestrado em especial Jacqueline e Rhafael pela
motivaccedilatildeo grupos de estudos sorrisos e doces
Aos meus amigos da vida em especial Vivi Emily Luana Pierre Lauri
que sempre estatildeo comigo deixando tudo mais leve Amo vocecircs As minhas
crianccedilas da catequese que me mostram a face mais linda do ser humano e a
equipe MC por todos os conselhos e amizade
A FAPITECCAPES e UFS pelo apoio financeiro e estrutural ao PEB
pela doaccedilatildeo das amostras da aguapeacute e biocarvatildeo A todos os professores que
se dedicaram para transmitir conhecimentos e conselhos
A minha paroacutequia Santa Luzia em especial ao padre Fabiano que me
ensina a ser uma pessoa melhor A todos que natildeo foram citados mas que me
ajudaram nessa caminhada OBRIGADA
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ATSDR ndash Agecircncia de Substacircncias Toacutexicas e Registro de Doenccedilas
AGIN ndash Aguapeacute in natura
AGMG ndash Hiacutebrido magneacutetico de aguapeacute
AGMG-sat Hiacutebrido magneacutetico de aguapeacute saturado com metais
BIO ndash Biocarvatildeo de aguapeacute
CONABIO ndash Comissatildeo Nacional de Biodiversidade
CONAMA ndash Conselho Nacional do Meio ambiente
EPA ndash Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos Estados Unidos
FTIR ndash Espectrocospia de Infravermelho com transformada de Fourier
FAAS ndash Espectrometria de absorccedilatildeo atocircmica com chama
IARC ndash Agecircncia Internacional de pesquisa em Cacircncer
OMS ndash Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede
PEB ndash Petroacuteleo e Energia da Biomassa
UFS ndash Universidade Federal de Sergipe
14
1 INTRODUCcedilAtildeO
A Aguapeacute (Eichhornia crassipes) eacute uma planta daninha aquaacutetica
considerada uma das plantas mais invasoras originaacuteria do Brasil comumente
encontrada em rios de fluxo lento ou lagoas Essa planta eacute capaz de aumentar
sua massa verde em 15 ao dia Quando em condiccedilotildees ideais para o seu
crescimento pode produzir ateacute 480 toneladas de massa verde por hectare em
um ano [1]
De acordo com os dados contidos na Resoluccedilatildeo da Comissatildeo Nacional
de Biodiversidade (CONABIO) nordm 05 de 21 de outubro de 2009 [2] que dispotildee
sobre a estrateacutegia nacional sobre espeacutecies exoacuteticas invasoras estima-se que
no Brasil o custo com medidas de controle pode ultrapassar os US$ 100
bilhotildees e nos EUA os custos estatildeo em torno de US$ 137 bilhotildees anualmente
[2] Assim a proliferaccedilatildeo da aguapeacute constitui um problema econocircmico e
ambiental
As teacutecnicas utilizadas para o controle da aguapeacute devem ser seguras
para os seres humanos e para o meio ambiente Dentre as diversas
metodologias existentes para controlar eou eliminar a presenccedila da aguapeacute
destacam-se os meacutetodos quiacutemicos (aplicaccedilatildeo de herbicidas) [3] meacutetodos de
controle bioloacutegicos [4] e meacutetodos de remoccedilatildeo fiacutesica [3] Poreacutem os mesmos
apresentam algumas limitaccedilotildees e custos elevados surgindo assim a
necessidade de desenvolver um meacutetodo economicamente viaacutevel e sustentaacutevel
que aleacutem de prover a retirada dessas plantas desenvolva formas de utilizaacute-las
na cadeia produtiva gerando-lhe valor agregado
Uma alternativa promissora eacute a utilizaccedilatildeo da aguapeacute como adsorventes
na remediaccedilatildeo de contaminantes inorgacircnicos e orgacircnicos Estudos recentes
mostram a alta capacidade dessa planta na remediaccedilatildeo de metais em aacutegua
podendo ser usada na forma in natura ou como biocarvatildeo apoacutes processo de
piroacutelise e tambeacutem na siacutentese de materiais hiacutebridos [5-8]
A principal classe de contaminantes inorgacircnicos em aacuteguas satildeo os
metais os quais satildeo provenientes de atividades industriais como mineraccedilatildeo
curtumes galvanizaccedilatildeo fundiccedilatildeo fabricaccedilatildeo de tintas entre outros [9] Os
metais tornaram-se contaminantes preocupantes devido a sua tendecircncia
15
acumulativa por natildeo sofrerem degradaccedilatildeo e apresentarem elevada toxicidade
[10] Assim podem atingir o homem causando uma grande variedade de
distuacuterbios e alteraccedilotildees no funcionamento do organismo
Os principais metais toacutexicos e perigosos para os seres humanos e outros
seres vivos satildeo arseacutenio cromo chumbo caacutedmio cobre zinco niacutequel
mercuacuterio e cobalto Por isso eacute necessaacuterio a remoccedilatildeo desses metais dos
efluentes industriais antes de serem descartados no meio ambiente com o
intuito de evitar a contaminaccedilatildeo dos recursos hiacutedricos seja ele destinado ou
natildeo ao consumo humano [10 11]
Biocarvatildeo eacute o produto rico em carbono obtido a partir da decomposiccedilatildeo
teacutermica da biomassa sob condiccedilotildees de pouco ou nenhum oxigecircnio disponiacutevel
ou seja biocarvatildeo eacute produzido por decomposiccedilatildeo teacutermica da mateacuteria orgacircnica
sob condiccedilotildees limitadas de oxigecircnio (O2) a temperaturas relativamente baixas
[12] Devido a sua grande aacuterea superficial porosidade e presenccedila de grupos
funcionais o biocarvatildeo mostra-se como um adsorvente em potencial na
remediaccedilatildeo de metais em aacutegua [12 13] Diferentes biomassas satildeo utilizadas
para a produccedilatildeo de biocarvatildeo como palha de milho [12] casca de madeira
[14] e aguapeacute [15]
Saraswat e Rai [16] avaliaram a capacidade de adsorccedilatildeo da aguapeacute in
natura para a remoccedilatildeo de metais em sistemas misto com Cr(VI) Zn(II) e Cd(II)
determinando a capacidade adsortiva de 56 93 e 124 mg g-1
respectivamente Outros trabalhos tambeacutem evidenciam a potencialidade da
utilizaccedilatildeo de diferentes biomassas in natura na remediaccedilatildeo de metais Poreacutem
o uso de biomassa in natura ou seu biocarvatildeo apresentam algumas
limitaccedilotildees como o processo empregado para a separaccedilatildeo do adsorvente do
meio aquoso que quando aplicados em dimensotildees reais dificultam a
recuperaccedilatildeo do mesmo Muitos pesquisadores consideram que o processo de
separaccedilatildeo eacute o principal desafio tecnoloacutegico na remediaccedilatildeo ambiental [17]
A adsorccedilatildeo de metais em aacutegua utilizando hiacutebridos magneacuteticos como
adsorventes eacute um meacutetodo simples e de baixo custo que tem recebido
significativa atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos [1819] Esta teacutecnica eacute promissora na
resoluccedilatildeo do problema de separaccedilatildeo porque o adsorvente eacute facilmente
16
separado do meio liacutequido pela accedilatildeo de um simples campo magneacutetico [18]
permitindo em seguida a recuperaccedilatildeo do adsorvato da matriz adsorvente
atraveacutes de teacutecnicas de dessorccedilatildeo as quais possibilitam a reincorporaccedilatildeo deles
na cadeia produtiva Por exemplo Cruz et al [19] utilizaram uma matriz hiacutebrida
magneacutetica na remediaccedilatildeo de cromo total presente em efluente industrial e em
seguida avaliaram a eficiecircncia do adsorvato e do adsorvente saturado como
catalisadores para a reduccedilatildeo de nitrofenol tendo encontrado resultados
satisfatoacuterios
Os materiais hiacutebridos magneacuteticos satildeo constituiacutedos de duas fases uma
orgacircnica e outra inorgacircnica A ferrita eacute a principal fase inorgacircnica aplicada na
siacutentese de materiais hiacutebridos com propriedades magneacuteticas por conta de sua
biocompatibilidade estabilidade quiacutemica e excelente caracteriacutestica de
magnetizaccedilatildeo [20] Dentre as diversas ferritas destaca-se a ferrita de cobalto
por apresentar notaacuteveis propriedades magneacuteticas e eleacutetricas aleacutem de
estabilidade quiacutemica e biocompatibilidade [21] Segundo Mehrabi et al [22] a
ferrita de cobalto pode potencializar a capacidade adsortiva do hiacutebrido por
apresentar siacutetios de adsorccedilatildeo para interagir com iacuteons metaacutelicos
Para aplicar a adsorccedilatildeo magneacutetica faz-se necessaacuterio que os suportes
magneacuteticos apresentem uma forte resposta magneacutetica e grupos funcionais
capazes de interagir com os poluentes natildeo apresentando toxicidade [23-24]
Entatildeo quando o objetivo eacute utilizar esses materiais como adsorventes para a
remoccedilatildeo de metais eacute de extrema importacircncia que a fase orgacircnica seja rica em
grupos funcionais que permitam a interaccedilatildeo dela com os iacuteons metaacutelicos uma
vez que o principal mecanismo de adsorccedilatildeo dos metais eacute a atraccedilatildeo
eletrostaacutetica Dessa maneira a utilizaccedilatildeo de biomassas consideradas passivos
ambientais para compor a fase orgacircnica possibilitaraacute a obtenccedilatildeo de
adsorventes com alta capacidade adsortiva e de baixo custo
Assim o presente trabalho propotildee sintetizar uma matriz adsorvente
hiacutebrida magneacutetica utilizando a biomassa aguapeacute (Eichhornia crassipes) para
compor a fase orgacircnica e comparar sua eficiecircncia adsortiva com a aguapeacute in
natura e o seu biocarvatildeo na remediaccedilatildeo de iacuteons cobre zinco niacutequel e cobalto
em aacutegua
17
Aleacutem disso avaliar os resiacuteduos da adsorccedilatildeo saturados com os metais
para sua aplicaccedilatildeo como catalisador na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol contribuindo
para a proteccedilatildeo ambiental e agregando valor aos resiacuteduos transformando-os
como mateacuteria prima para um novo processo
11 METAIS
Os metais satildeo os elementos mais numerosos da tabela perioacutedica
possuem condutividade eleacutetrica e teacutermica elevadas e satildeo maleaacuteveis e duacutecteis
[25] Satildeo caracterizados pela sua persistecircncia toxicidade e acumulaccedilatildeo no
meio ambiente principalmente em aacutegua [10] A maioria dos metais em baixas
concentraccedilotildees satildeo elementos essenciais para processos enzimaacuteticos nos
seres vivos poreacutem em concentraccedilotildees elevadas satildeo altamente toacutexicos [26]
Os processos naturais como erupccedilotildees vulcacircnicas deposiccedilotildees
atmosfeacutericas e intemperismo depositam metais no ambiente em baixas
concentraccedilotildees Mas as atividades industriais como mineraccedilatildeo refinamento e
o desenvolvimento urbano vecircm causando uma elevaccedilatildeo consideraacutevel nas
concentraccedilotildees de metais [9 11 27] Segundo Visa [28] as maiores
quantidades de metais satildeo depositadas nos rios aumentado o risco de
toxicidade porque os iacuteons metaacutelicos quando hidratados satildeo absorvidos mais
rapidamente que o aacutetomo livre prejudicando assim os processos enzimaacuteticos
nos seres vivos
Os metais satildeo aplicados em diversos segmentos industriais como
fabricaccedilatildeo de baterias ligas metaacutelicas produccedilatildeo de pesticidas Assim os
efluentes dessas induacutestrias possuem altas concentraccedilotildees de metais e quando
satildeo descartados sem tratamento preacutevio contaminam ambientes aquaacuteticos e
solos [10 27 28]
No Brasil a Resoluccedilatildeo do Conselho Nacional do Meio Ambiente
(CONAMA) nordm 430 de 13 de maio de 2011 [29] estabelece as condiccedilotildees e
padrotildees de lanccedilamentos de efluentes nos corpos hiacutedricos brasileiros
determinando os valores e limites maacuteximos de concentraccedilatildeo de metais
permitidos nos efluentes Enquanto os limites maacuteximos de metais permitidos
18
em aacuteguas destinadas ao consumo humano satildeo regulamentados pela Portaria
do Ministeacuterio da sauacutede nordm 2914 de 12 de dezembro de 2011 [30]
Quando os corpos hiacutedricos satildeo contaminados com metais estes tendem
a acumular por natildeo sofrerem degradaccedilatildeo e assim as concentraccedilotildees dos
metais satildeo aumentadas ao longo da cadeia alimentar processo conhecido
como biomagnificaccedilatildeo [31] A intoxicaccedilatildeo por metais em humanos pode
ocasionar danos ao sistema nervoso afetar o funcionamento dos rins fiacutegado
glacircndulas enzimas e provocar diversas alergias Aleacutem disso a maioria dos
metais possuem atividades carcinogecircnicas [10]
Dentre os metais mais toacutexicos com maior iacutendice em aacuteguas residuaacuterias
destacam-se o niacutequel arsecircnio cromo zinco cobre caacutedmio cobalto e chumbo
[10 32] Para o desenvolvimento do presente trabalho foram selecionados
cobre niacutequel zinco e cobalto por serem utilizados em diversas aplicaccedilotildees
industriais importantes como galvanizaccedilatildeo e metaluacutergica as quais geram
efluentes com concentraccedilotildees elevadas deles e encontram-se entre os mais
toacutexicos
111 Cobre
O cobre eacute um metal pertencente ao grupo 11 da tabela perioacutedica pode
ser encontrado na sua forma elementar no meio ambiente mas geralmente
estaacute presente em minerais que contecircm sulfetos cloretos e carbonatos [33] Eacute
considerado um metal de caraacuteter nobre devido a sua baixa reatividade Seu
estado de oxidaccedilatildeo mais estaacutevel eacute Cu (II) e como iacuteon hidratado poreacutem
tambeacutem existe na forma de Cu (I) e Cu (III) A especiaccedilatildeo do cobre eacute
dependente do pH do meio ver Figura 4b O cobre possui forte tendecircncia a
formar compostos de coordenaccedilatildeo e seus compostos satildeo coloridos [34]
Eacute um elemento essencial agrave vida e participa de diversos processos no
organismo O cobre eacute um constituinte de vaacuterias enzimas celulares que
participam das siacutenteses dos aacutecidos nucleacuteicos e da manutenccedilatildeo de estabilidade
das membranas das ceacutelulas Na ausecircncia do metal as plantas natildeo completam
19
seu ciclo vital e o excesso no solo e na aacutegua pode provocar inibiccedilatildeo do
crescimento das plantas e efeitos de toxicidade em animais e plantas [34-36]
Eacute um dos metais mais empregado em atividades industriais
principalmente nas induacutestrias de eletricidade por causa da sua elevada
condutividade mas tambeacutem na mineraccedilatildeo galvanizaccedilatildeo e nas metaluacutergicas
Ainda estaacute presente como componente de fungicidas e herbicidas aplicados
nas atividades agriacutecolas Essas atividades podem provocar a contaminaccedilatildeo de
aacuteguas e solos quando seus efluentes satildeo lanccedilados no meio ambiente sem
tratamento preacutevio [33 34]
Segundo Awual [37] o excesso de iacuteons cobre eacute prejudicial agrave sauacutede dos
seres humanos podendo causar diversas doenccedilas degenerativas entre elas
Alzheimer e Parkinson Kosasih et al [38] relatam que a ingestatildeo excessiva de
cobre causa acumulaccedilatildeo no fiacutegado resultando em problemas gastrointestinais
danos aos rins e anemia
No Brasil a Portaria do Ministeacuterio da Sauacutede Nordm 2914 de 12 de dezembro
de 2011 estabelece o padratildeo de potabilidade da aacutegua para consumo humano e
a concentraccedilatildeo maacutexima de cobre que natildeo apresenta risco agrave sauacutede eacute de 20 mg
L-1 [30] Dessa forma a contaminaccedilatildeo do meio ambiente com elevadas
concentraccedilotildees de cobre pode representar um grande risco agrave sauacutede humana
[30] Na Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos EUA (EPA) o limite maacuteximo de
cobre permitido em aacutegua potaacutevel eacute de 13 mg L-1 [39]
Devido agraves normas de padrotildees de lanccedilamentos de efluentes
estabelecidas pela Resoluccedilatildeo do CONAMA nordm 430 de 13 de maio de 2011 a
qual estabelece a concentraccedilatildeo maacutexima permitida de cobre dissolvido em 10
mg L-1 as induacutestrias tecircm aplicado meacutetodos para o tratamento dos seus
efluentes que possuem altas concentraccedilotildees de cobre e outros metais
prejudiciais ao meio ambiente [29]
112 Zinco
Eacute um elemento essencial agrave sauacutede humana fazendo parte de diversas
funccedilotildees fisioloacutegicas e de diversos processos bioquiacutemicos no organismo [31] O
zinco natildeo eacute encontrado na sua forma elementar no meio ambiente eacute extraiacutedo
20
do mineral esfarelita [(ZnFe)S] [34] Apresenta estado de oxidaccedilatildeo Zn (II) e por
isso tem tendecircncia de formar complexos com acircnions aminoaacutecidos e ligantes
orgacircnicos [40] Eacute um metal de coloraccedilatildeo prateada que perde o brilho
rapidamente quando exposto ao ar uacutemido Seus compostos satildeo brancos
devido a sua configuraccedilatildeo eletrocircnica d10 [34] A especiaccedilatildeo do zinco eacute
dependente do pH do meio como mostrado na Figura 5b
O zinco eacute utilizado principalmente como proteccedilatildeo anticorrosiva do ferro
e accedilo Tambeacutem eacute aplicado em metaluacutergicas na produccedilatildeo de tintas plaacutesticos e
equipamentos eletrocircnicos As atividades industriais satildeo responsaacuteveis pelo
aumento das concentraccedilotildees de zinco no meio ambiente [40] Na Tabela 1 satildeo
apresentadas as concentraccedilotildees emitidas para o meio ambiente por diversas
induacutestrias [41] No Brasil a Resoluccedilatildeo 4302011 do CONAMA determina a
concentraccedilatildeo maacutexima para o lanccedilamento de efluentes com zinco de 50 mg L-1
[29]
Tabela 1 ndash Concentraccedilotildees de zinco frequentemente encontradas em aacutegua
residuaacuterias provenientes de processos industriais Fonte Hackbarth (2014)
com adaptaccedilotildees [41]
Processo industrial Concentraccedilatildeo de zinco
(mg L-1)
Processamento metaacutelico
Resiacuteduo do banho eletroquiacutemico 02-370
Revestimento com zinco 20-30 70-3500
Resiacuteduo de fabricaccedilatildeo de
tintas 03-774
Fundiccedilatildeo de zinco
recuperaccedilatildeo auxiliar do metal 1300-48000
Fundiccedilatildeo de zinco efluente
gerado 25-15000
21
Os problemas associados agrave deficiecircncia de zinco no corpo humano satildeo
reconhecidos haacute vaacuterios anos poreacutem recentemente a atenccedilatildeo estaacute sendo
dirigida agraves consequecircncias da ingestatildeo excessiva desse metal [42] A principal
fonte de exposiccedilatildeo dos seres humanos ao zinco eacute por via oral A ingestatildeo de
altas concentraccedilotildees de zinco pode ocasionar sintomas de toxicidade como
naacuteuseas fadiga vocircmitos e dores epigaacutestricas Em plantas o excesso de zinco
pode provocar a reduccedilatildeo da eficiecircncia fotossinteacutetica e ainda a perda da
capacidade de enraizamento [40] A EPA classifica o zinco como contaminante
secundaacuterio na aacutegua potaacutevel onde em niacuteveis acima dos padrotildees podem fazer
com que a aacutegua apresente coloraccedilatildeo com sabor e odor O limite maacuteximo de
zinco permitido pela EPA eacute de 5 mg L-1 [39]
Mcrae et al [43] afirmam que o excesso de zinco em ambientes
aquaacuteticos pode provocar efeitos de toxicidade em espeacutecies de peixes
afetando o mecanismo de troca iocircnica que absorve caacutelcio e processos vitais
como adsorccedilatildeo de oxigecircnio pela bracircnquia
113 Niacutequel
O niacutequel eacute um metal branco prateado pertencente ao grupo VIII da
tabela perioacutedica ocorre principalmente nas formas de oacutexidos sulfetos e
minerais silicatos [34] Pode existir em diversos estados de oxidaccedilatildeo o mais
encontrado eacute Ni (II) A especiaccedilatildeo desse metal em funccedilatildeo do pH pode ser
visualizada na Figura 6b Eacute o 24o elemento mais abundante na crosta da Terra
[3444] Possui alta resistecircncia agrave corrosatildeo na aacutegua e no ar devido a essa
caracteriacutestica eacute muito empregado na produccedilatildeo de moedas ligas metaacutelicas
baterias na produccedilatildeo de tintas e na induacutestria de galvanoplastia [31 44]
Eacute um nutriente essencial para diversas espeacutecies de animais
microrganismos e tambeacutem de plantas em niacuteveis de traccedilos Poreacutem o excesso
desse metal pode provocar sintomas de toxicidade [44 45]
O uso excessivo de niacutequel nos setores industriais vem provocando um
aumento consideraacutevel nas concentraccedilotildees do metal nos ambientes aquaacuteticos e
nos solos A degradaccedilatildeo de rochas e lixiviaccedilatildeo tambeacutem influencia na
contaminaccedilatildeo do meio ambiente pelo metal [44] Segundo Kamran et al [45] o
22
crescimento e a produccedilatildeo vegetal satildeo afetados pela contaminaccedilatildeo por niacutequel
o excesso afeta o processo de fotossiacutentese e inibe o transporte de eleacutetrons nas
plantas A concentraccedilatildeo maacutexima de niacutequel permitida em lanccedilamentos de
efluentes industriais estabelecida pela Resoluccedilatildeo do CONAMA Nordm 430 de 13
de maio de 2011 eacute de 20 mg L-1 [29]
A sauacutede humana tambeacutem eacute afetada pela sua contaminaccedilatildeo e o excesso
de niacutequel no corpo causa problemas nos pulmotildees rins gastrointestinais como
por exemplo naacuteuseas vocircmitos diarreia e fibrose pulmonar Quando em
contato excessivo e direto na pele causa dermatite crocircnica e reaccedilotildees aleacutergicas
[31] Eacute considerado carcinogecircnico pela Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (OMS)
[46] A quantidade maacutexima permitida de niacutequel em aacutegua para consumo humano
eacute de 007 mg L-1 estabelecida pela Resoluccedilatildeo 29142011 do Ministeacuterio da
Sauacutede [30] Segundo a EPA OMS e ATSDR (Agecircncia de Substacircncias Toacutexicas
e Registro de Doenccedilas) a concentraccedilatildeo maacutexima permitida de niacutequel em aacutegua
potaacutevel eacute 002 mg L-1 [3946 47]
114 Cobalto
O cobalto eacute um metal relativamente raro bastante resistente
pertencente ao grupo IX da tabela perioacutedica e existe na forma de vaacuterios sais no
meio ambiente Eacute constituinte essencial do solo feacutertil aleacutem de presente em
algumas enzimas e na vitamina B12 [34 48] O cobalto metaacutelico eacute
ferromagneacutetico isto eacute pode ser magnetizado de modo permanente o iacuteon Co
(II) e o iacuteon hidratado [Co(H2O)]+2 podem ser encontrados em diversos
compostos simples sendo o iacuteon hidratado estaacutevel em aacutegua A especiaccedilatildeo do
cobalto em funccedilatildeo do pH pode ser visualizada na Figura 7b [34] Este metal eacute
aplicado na formaccedilatildeo de ligas metaacutelicas a altas temperaturas como o accedilo
tambeacutem eacute usado na fabricaccedilatildeo de materiais catoacutedicos e em baterias de liacutetio
[49]
Para os seres humanos animais e processos enzimaacuteticos das plantas o
cobalto em niacutevel de traccedilo eacute essencial mas em concentraccedilotildees elevadas pode
ser toacutexico causando seacuterios problemas agrave sauacutede humana e dos animais Dentre
os danos provocados agrave sauacutede humana destacam-se irritaccedilatildeo pulmonar
23
paralisia diarreia e defeitos oacutesseos [48 50] Segundo a ATSDR a exposiccedilatildeo
prolongada a cobalto por humanos eou animais resulta em doenccedilas
respiratoacuterias cardiovasculares renais e endoacutecrinos A Agecircncia Internacional e
Pesquisa sobre o Cacircncer (IARC) classifica o cobalto como um possiacutevel
carcinoacutegeno humano [51]
Segundo Leyssen et al [52] as principais vias de contaminaccedilatildeo por
cobalto em seres humanos satildeo inalaccedilatildeo ingestatildeo de alimentos e aacutegua
contendo compostos de cobalto Segundo Dotto et al [48] o limite maacuteximo
permitido para Co (II) em aacutegua potaacutevel eacute de 005 mg L-1 [48] mas nenhum valor
limite para cobalto em aacutegua foi encontrado nas agecircncias ambientais brasileira
e internacionais No Brasil nenhum oacutergatildeo federal regulamenta os valores
maacuteximos permitidos para cobalto em aacutegua potaacutevel poreacutem EPA classificou o
metal como contaminante em potencial para aacutegua potaacutevel e futuramente pode
ser enquadrado na lei de seguranccedila de aacutegua potaacutevel dos EUA e do Brasil [39]
Existem diversas teacutecnicas convencionais para a remoccedilatildeo de metais em
aacuteguas residuaacuterias como precipitaccedilatildeo quiacutemica coagulaccedilatildeofloculaccedilatildeo troca
iocircnica filtraccedilatildeo osmose reversa e adsorccedilatildeo [53] Bilal et al [53] afirmam que
todas essas teacutecnicas apresentam vantagens e desvantagens Atualmente a
adsorccedilatildeo eacute o meacutetodo mais aplicado e mais eficiente na remoccedilatildeo de metais em
aacutegua [32]
12 ADSORCcedilAtildeO
A adsorccedilatildeo eacute uma operaccedilatildeo de transferecircncia de massa que envolve a
acumulaccedilatildeo de mateacuteria na interface entre duas fases liacutequido-soacutelido ou gaacutes-
soacutelido Esse processo ocorre quando os componentes de uma fase fluida
denominada de adsorbato satildeo transferidos para a superfiacutecie de uma fase
soacutelida denominada adsorvente Baseada na natureza das forccedilas envolvidas a
adsorccedilatildeo pode ser classificada em dois tipos adsorccedilatildeo fiacutesica (ou fisissorccedilatildeo) e
adsorccedilatildeo quiacutemica (ou quimissorccedilatildeo) [54-56]
Na adsorccedilatildeo fiacutesica (fisissorccedilatildeo) a interaccedilatildeo entre a fase fluida e a
superfiacutecie soacutelida natildeo envolve troca de eleacutetrons desse modo ocorrem apenas
24
atraccedilotildees intermoleculares entre os locais de energia favoraacuteveis O adsorvato
adere-se agrave superfiacutecie atraveacutes de interaccedilotildees relativamente fracas forccedilas de Van
der Walls que satildeo similares as forccedilas de coesatildeo molecular e podem ser
formadas muacuteltiplas camadas [55 56]
Na adsorccedilatildeo quiacutemica haacute transferecircncia de eleacutetrons entre os grupos ativos
na superfiacutecie do adsorvente com as moleacuteculas do adsorvato caracterizada pela
formaccedilatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas A energia de interaccedilatildeo eacute muito mais forte e
estaacutevel que na fisissorccedilatildeo A quimissorccedilatildeo diferentemente da fisissorccedilatildeo
ocorre apenas em uma monocamada e eacute irreversiacutevel devido agrave alteraccedilatildeo da
natureza quiacutemica do adsorvato [54 55]
Em um sistema soacutelido-liacutequido o adsorvente reteacutem os poluentes por
mecanismos quiacutemicos fiacutesicos ou troca iocircnica e apoacutes um tempo de contato o
adsorvato restante na fase liacutequida atinge o equiliacutebrio dinacircmico com o adsorvido
pela fase soacutelida [54] Os fatores que afetam o processo de adsorccedilatildeo satildeo aacuterea
superficial propriedades do adsorvente e do adsorvato temperatura do
sistema natureza do solvente e pH do meio Este uacuteltimo influencia a
especiaccedilatildeo do metal e a superfiacutecie do adsorvente Assim a avaliaccedilatildeo desses
fatores eacute essencial para a determinaccedilatildeo das condiccedilotildees mais favoraacuteveis que
permitam a maacutexima adsorccedilatildeo visando uma aplicaccedilatildeo em escala real [55 56]
O processo de adsorccedilatildeo eacute amplamente aplicado para a remoccedilatildeo de
certas classes de poluentes em aacuteguas principalmente aquelas que natildeo satildeo
degradados pelos tratamentos convencionais usados em aacuteguas residuaacuterias
como os metais [55] A adsorccedilatildeo destaca-se dentre outras teacutecnicas na
remoccedilatildeo de metais pela sua flexibilidade baixo custo facilidade de operaccedilatildeo
eficiecircncia e capacidade de reutilizaccedilatildeo dos adsorventes e em algumas
situaccedilotildees recuperaccedilatildeo do adsorvato [26 55 57]
De modo geral os adsorventes mais aplicados satildeo zeoacutelitas oacutexidos
biopoliacutemeros peneiras moleculares e carvatildeo ativado [56] Segundo Reddy e
Yun [17] um adsorvente ideal para aplicaccedilatildeo comercial deve apresentar
algumas caracteriacutesticas como alto desempenho raacutepida remoccedilatildeo baixo custo
ambientalmente natildeo-toacutexico capacidade de reutilizaccedilatildeoregeneraccedilatildeo e
facilidade de separaccedilatildeo
25
O principal adsorvente utilizado na adsorccedilatildeo de metais eacute o carvatildeo
ativado por possuir alta porosidade e elevada aacuterea superficial [56] Mas
apesar das suas caracteriacutesticas favoraacuteveis ao processo de adsorccedilatildeo seu
elevado custo e as perdas durante a regeneraccedilatildeo inviabilizam o seu uso em
tratamento de grandes volumes de efluente e de aacuteguas destinadas ao consumo
[17 56]
Buscando a melhoria no tratamento de aacuteguas residuaacuterias contendo
metais e diminuiccedilatildeo de custos meacutetodos alternativos de adsorccedilatildeo tecircm sido
desenvolvidos com destaque para o uso de biomassas como adsorventes que
satildeo conhecidos como biossorventes [31 58]
13 BIOSSORVENTES
Os biossorventes satildeo materiais de origem natural derivados de
biomassa por exemplo resiacuteduos agriacutecolas e algas Apresentam elevada
disponibilidade faacutecil obtenccedilatildeo e baixo custo [32 56 59] Segundo Ata et al
[60] a utilizaccedilatildeo de biossorventes pode reduzir 20 dos custos iniciais 36
dos custos operacionais e 28 dos custos totais do tratamento de aacuteguas
residuaacuterias quando comparados com os sistemas convencionais A maioria
desses materiais satildeo derivados de biomassas lignoceluloacutesicas e apresentam
em sua superfiacutecie diversos grupos funcionais como aacutecidos carboxiacutelicos
aacutelcoois fenoacuteis e amidas que podem atuar com siacutetios de adsorccedilatildeo [59]
Aleacutem disso outros fatores como aacuterea superficial tamanho e volume de
poro influenciam na capacidade de adsorccedilatildeo desses materiais [56] Segundo
Carolin et al [32] o uso de biossorventes eacute considerado um processo eficiente
para a remoccedilatildeo de metais em aacutegua mesmo em baixas concentraccedilotildees
Os mecanismos que atuam na adsorccedilatildeo utilizando biossorventes satildeo
baseados em interaccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas entre os iacuteons metaacutelicos e os grupos
superficiais presentes nas biomassas Estas interaccedilotildees podem ser atraccedilotildees
eletrostaacuteticas troca iocircnica ou complexaccedilatildeo superficial [32 56 60] Quando o
equiliacutebrio eacute alcanccedilado na interaccedilatildeo do biossorvente com os iacuteons metaacutelicos
estes podem ser deslocados tanto para a superfiacutecie do adsorvente como para
26
o meio aquoso E assim o biossorvente pode ser facilmente regenerado e os
iacuteons metaacutelicos podem ser recuperados e reinseridos na cadeia produtiva [61] A
Figura 1 apresenta o esquema para o processo de adsorccedilatildeo de metais com o
uso de biossorventes
A regeneraccedilatildeo do biossorvente eacute obtida com a etapa de dessorccedilatildeo
(Figura 1) a qual eacute aplicada nos processos de adsorccedilatildeo de metais utilizando
soluccedilotildees capazes de retirar os iacuteons metaacutelicos adsorvidos e assim promovem a
reutilizaccedilatildeo do adsorvente em novos ciclos de adsorccedilatildeo [10 17 61] Poreacutem eacute
de interesse ambiental o desenvolvimento de novas tecnologias que
possibilitem a aplicaccedilatildeo do adsorvente em novos ciclos de adsorccedilatildeo saturado
com o metal ou seja sem a aplicaccedilatildeo de etapas de dessorccedilatildeo jaacute que o
mesmo aumenta o custo do processo o tempo e ainda podem degradar os
siacutetios ativos presentes na superfiacutecie do adsorvente diminuindo sua eficiecircncia
nos processos seguintes de adsorccedilatildeo
27
Figura 1 - Esquema da adsorccedilatildeo de metais em aacutegua usando biossorventes Fonte Chojnacka (2010) com adaptaccedilotildees [61]
Diferentes biomassas vecircm sendo estudadas como biossorventes para a
remoccedilatildeo de metais dentre elas destacam-se as classificadas como passivos
ambientais por exempo o bagaccedilo de cana serragem de madeira casca de
amendoim casca de laranja algas marinhas macroacutefitas bagaccedilo de coco e
plantas invasoras [31 56] O uso desses materiais como adsorventes permite a
resoluccedilatildeo apenas do problema do descarte porque a maioria das biomassas
natildeo apresentam valor agregado onde seu fim eacute o descarte ou a queima que
geram poluiccedilatildeo[ 31 56 62]
Diversos trabalhos tecircm sido realizados utilizando biossorventes para
remoccedilatildeo de metais em aacuteguas Kelly-Vargas et al [62] utilizaram casca de
laranja limatildeo e de banana como biossorventes para a remoccedilatildeo de Pb (II) Cu
(II) e Cd (II) em aacutegua e obtiveram remoccedilatildeo variando de 28-77 dependendo
do metal e do material utilizado Kausar et al [63] avaliaram a capacidade de
Efluente
contendo
metais pesadosBiossorccedilatildeo Efluente Tratado
Biomassa
saturada com
metais
Dessorccedilatildeo
Recuperaccedilatildeo do
metal
Biomassa fresca
ou regenerada
28
adsorccedilatildeo do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar para a remoccedilatildeo de Zr (II) em aacutegua e
alcanccedilaram capacidade maacutexima de remoccedilatildeo de 31 mg g-1 Ghodbane e
Hamdaoui [64] aplicaram casca de eucalipto como adsorvente para a remoccedilatildeo
de Hg (II) em aacutegua e obtiveram capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo de 331 mg
g-1 Yargiccedil et al [65] utilizaram resiacuteduo de tomate para remoccedilatildeo de Cu (II) em
aacutegua e obtiveram porcentagem de remoccedilatildeo de 921 Sciban et al [66]
utilizaram serragem de madeira para a remoccedilatildeo de metais de aacutegua residuaacuteria
de galvanoplastia e verificaram que esse tipo de biossorvente eacute seletivo para
os metais cobre zinco e caacutedmio
Dentre as biomassas destaca-se a aguapeacute (Eichhornia crassipes)
devido agrave sua alta disponibilidade no meio ambiente e capacidade de adsorccedilatildeo
Estudos mostram a alta capacidade dessa planta na remoccedilatildeo de metais em
aacutegua [4] Saraswat e Rai [16] avaliaram a capacidade de adsorccedilatildeo da aguapeacute
para remoccedilatildeo em sistemas com dois e trecircs metais e obtiveram capacidade
maacutexima de 125 56 e 93 mg g-1 para o caacutedmio cromo e zinco
respectivamente em soluccedilotildees mistas Mahamadi e Nharingo [67] aplicaram
aguapeacute para adsorccedilatildeo competitiva de chumbo (II) caacutedmio (II) e zinco (II) em
aacutegua obtiveram 139 301 e 708 mg g-1 respectivamente em soluccedilotildees
mistas Zheng et al [68] utilizaram as raiacutezes secas da aguapeacute para adsorccedilatildeo
de cobre (II) em meio aquoso obtiveram capacidade maacutexima de 227 mg g-1
14 AGUAPEacute (Echhornia crassipes)
Aguapeacute (Echhornia crassipes) eacute uma planta daninha aquaacutetica invasora
originaacuteria do Brasil Devido a suas belas flores e folhagens foi espalhada em
mais de 80 paiacuteses nos uacuteltimos 100 anos levada por turistas e colecionadores
[1 59] Eacute capaz de aumentar sua massa verde em 15 ao dia em condiccedilotildees
ideais para seu crescimento podendo produzir ateacute 480 toneladas de massa
verde por hectare em um ano [1] Suas principais carateriacutesticas satildeo alta
reproduccedilatildeo e taxa de crescimento ocasionando grandes impactos nos
ecossistemas aquaacuteticos [1] A Figura 2 apresenta uma imagem da aguapeacute
29
Figura 2 - Imagem da Aguapeacute (Eichhornia crapisses) Fonte Biologia da conservaccedilatildeo [69]
A reproduccedilatildeo da aguapeacute pode ser sexuada atraveacutes de sementes e
assexuada por estalotildees provocando altas iacutendices de proliferaccedilatildeo dessa planta
Sua composiccedilatildeo eacute de 30-50 de celulose 20-40 de hemicelulose e 15-30
de lignina possui tambeacutem alto teor de nitrogecircnio [1]
A proliferaccedilatildeo desta planta causa diversos problemas No Brasil
segundo o Ministeacuterio do Meio Ambiente a aguapeacute provoca impactos
socioeconocircmicos preocupantes tais como elevaccedilatildeo das perdas drsquoaacutegua por
evapotranspiraccedilatildeo reduccedilatildeo do nuacutemero de peixes e consequentemente da
produccedilatildeo pesqueira dificuldade de navegaccedilatildeo problemas esteacuteticos quando as
plantas comeccedilam a morrer e alta incidecircncia de doenccedilas por favorecer a
proliferaccedilatildeo de insetos e moluscos e vetores de doenccedilas [3] O Departamento
de Agricultura dos EUA lista a aguapeacute como erva daninha nociva [70]
Os meacutetodos de controle da aguapeacute existentes baseiam-se em uso de
herbicidas manejos mecacircnicos e controle bioloacutegico poreacutem todos os processos
satildeo de sucesso temporaacuterio [3 4] Como as tentativas de controle e manejo da
aguapeacute existentes natildeo satildeo eficientes a soluccedilatildeo viaacutevel consiste em encontrar
aplicaccedilatildeo para o uso da planta
De acordo com sua capacidade de retenccedilatildeo de nutrientes como foacutesforo
potaacutessio e nitrogecircnio e poluentes como metais e corantes a aguapeacute vem
sendo avaliada como adsorvente para o tratamento de aacuteguas eutrofizadas
30
esgotos domeacutesticos e efluentes industriais [4 59 62] Sua composiccedilatildeo
lignoceluloacutesica possui diversos siacutetios ativos para adsorccedilatildeo e seu alto potencial
de reproduccedilatildeo tem atraiacutedo a atenccedilatildeo de diversos pesquisadores para sua
aplicaccedilatildeo como biossorvente para a remoccedilatildeo de metais em aacutegua [4 16 67]
Zheng et al [68] utilizaram aguapeacute para remover Cu (II) em soluccedilatildeo aquosa
com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo de 227 mg g-1 Moacutedenes et al [71]
aplicaram a aguapeacute como adsorvente para a remoccedilatildeo de Cu (II) e Cd (II) em
aacutegua em sistemas individuais e binaacuterios com remoccedilatildeo de 52-58 para os
dois sistemas Yi et al [72] avaliaram a capacidade de adsorccedilatildeo da aguapeacute
para a remoccedilatildeo de U (IV) e obtiveram 14285 mg g-1 de remoccedilatildeo maacutexima
Buscando melhorar a capacidade adsortiva e de regeneraccedilatildeo dos
biossorventes lignoceluloacutesicos como a aguapeacute algumas modificaccedilotildees
quiacutemicas tecircm sido aplicadas tais como esterificaccedilatildeo copolimerizaccedilatildeo e
produccedilatildeo de biocarvatildeo [73]
O biocarvatildeo eacute um produto rico em carbono formado a partir da piroacutelise
da mateacuteria orgacircnica sob ausecircncia ou pouca quantidade de oxigecircnio em
temperatura lt900ordm C [13] Eacute produzido a partir de diversas biomassas tais
como palha de milho [12] casca de madeira [14] aguapeacute [15] em diferentes
condiccedilotildees de temperaturas e taxas de aquecimento [13 74]
O processo de piroacutelise permite a formaccedilatildeo de poros com a desidrataccedilatildeo
da biomassa e o aumento da aacuterea superficial [75] O processo de piroacutelise em
temperaturas lt700ordmC forma biocarvatildeo com maior nuacutemero de grupos funcionais
o que torna um adsorvente eficiente para a remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e
inorgacircnicos [74 75]
Por conta da sua composiccedilatildeo com grupos funcionais como carboxila e
fenoacuteis aleacutem de alta aacuterea superficial e porosidade possui afinidade para
remoccedilatildeo de metais em aacutegua [13 74 75] Wang amp Li [76] avaliaram a
capacidade de adsorccedilatildeo de diferentes biocarvotildees derivados de resiacuteduos
agriacutecolas para a remoccedilatildeo de Cu (II) Zn (II) Cd (II) e Pb (II) em soluccedilatildeo aquosa
Park et al [36] produziram biocarvatildeo derivado das folhas de gergelim e
aplicaram na remoccedilatildeo de Pb Cd Cr Cu e Zn em aacutegua e obtiveram capacidade
maacutexima de 102 86 65 55 34 mg g-1 respectivamente
31
Apesar da eficiecircncia do uso de biossorventes na remediaccedilatildeo de metais
tanto na forma in natura ou como biocarvatildeo esses materiais apresentam
algumas limitaccedilotildees como o processo empregado para a separaccedilatildeo do
adsorvente do meio aquoso Quando aplicados em dimensotildees reais dificultam
a recuperaccedilatildeo do mesmo Muitos pesquisadores consideram que o processo
de separaccedilatildeo eacute o principal desafio tecnoloacutegico na remediaccedilatildeo ambiental [17]
Baseado nisso os materiais hiacutebridos com propriedades magneacuteticas
como adsorventes tecircm recebido significativa atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos [19 77]
jaacute que solucionam o problema de separaccedilatildeo o adsorvente eacute facilmente
separado do meio liacutequido pela accedilatildeo de um simples campo magneacutetico Aleacutem da
fase inorgacircnica (fase magneacutetica) favorecer o aumento da capacidade adsortiva
da biomassa [19 78]
15 HIacuteBRIDOS MAGNEacuteTICOS
Os materiais hiacutebridos orgacircnicos-inorgacircnicos satildeo constituiacutedos da
combinaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e inorgacircnicos dando origem a um
material com propriedades diferenciadas daquelas que lhe deram origem [24]
Satildeo formados a partir de um controle preciso da composiccedilatildeo da distribuiccedilatildeo e
da forma e das interaccedilotildees entres as espeacutecies que o constituem [79] A siacutentese
desses materiais surge como uma alternativa para a obtenccedilatildeo de novos
materiais com caracteriacutesticas multifuncionais e potencialidades para aplicaccedilotildees
nas mais diversas aacutereas [80 81]
A natureza da ligaccedilatildeo entre as fases orgacircnica e inorgacircnica classificam
os hiacutebridos em dois tipos [24] Os hiacutebridos de classe I apresentam interaccedilotildees
fiacutesicas entre seus componentes do tipo forccedilas de Van der Vaals ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio e ligaccedilotildees iocircnicas Podem ser sintetizados a partir de diferentes
rotas de siacutentese como aprisionamento dos precursores orgacircnicos em matrizes
inorgacircnicas monocircmeros orgacircnicos adsorvidos nos poros de uma matriz
inorgacircnica e entatildeo polimerizados com a formaccedilatildeo simultacircneas de duas redes
independentes a partir dos percursores inorgacircnicos e orgacircnicos [24 82] Os
hiacutebridos de classe II satildeo formados quando seus constituintes satildeo ligados de
forma covalente Na formaccedilatildeo desses materiais alguns percursores orgacircnicos
32
satildeo polimerizaacuteveis e conteacutem grupos funcionais diversificados que podem ser
integrados agrave estrutura do hiacutebrido [24]
Os hiacutebridos em que a fase inorgacircnica eacute constituiacuteda agrave base de siacutelica
principalmente na forma de alcoacutexidos tecircm sido estudados por diversos anos
poreacutem apresentam altos custos [24 83] Entretanto recentemente materiais
hiacutebridos magneacuteticos a base de oacutexido de ferro veem sendo pesquisados e
desenvolvidos com sucesso [84 85] atraindo muita atenccedilatildeo aos que utilizam
precursores naturais para compor a fase orgacircnica e os oacutexidos de ferro que
apresentam propriedades magneacuteticas para compor a inorgacircnica Esses
materiais apresentam um amplo espectro de aplicaccedilotildees podendo ser utilizados
como carreadores de faacutermacos armazenamento de informaccedilatildeo ressonacircncia
magneacutetica nuclear tratamento de tumores malignos pigmentos ceracircmicos
cromatografia cataacutelise e na remediaccedilatildeo ambiental [86 87]
A principal estrutura utilizada para compor a fase inorgacircnica quando
deseja-se obter hiacutebridos com propriedades magneacuteticas satildeo as ferritas ou
magnetitas devido as suas excelentes caracteriacutesticas de magnetizaccedilatildeo e
biocompatibilidade [22] Dentre as diversas ferritas destaca-se a ferrita de
cobalto por apresentar notaacuteveis propriedades magneacuteticas e eleacutetricas aleacutem de
estabilidade quiacutemica [22 88]
Diversas rotas de siacutentese satildeo utilizadas na produccedilatildeo de materiais
hiacutebridos a sol-gel eacute mais aplicada pela baixa temperatura de siacutentese obtenccedilatildeo
de materiais homogecircneos e simplicidade [89 90] Poreacutem a utilizaccedilatildeo de
resiacuteduos de biomassa em substituiccedilatildeo aos reagentes comerciais usados para
compor a fase orgacircnica eacute altamente recomendaacutevel porque permite a obtenccedilatildeo
de um material de acordo com as diretrizes do desenvolvimento sustentaacutevel e
em consonacircncia com os princiacutepios da simbiose industrial Segundo Ma et al
[18] o uso de biomassa como mateacuteria-prima para a formaccedilatildeo de hiacutebrido
magneacutetico diminui o custo favorecendo o desenvolvendo de uma tecnologia
econocircmica e eficiente para a aplicaccedilatildeo em processos de remediaccedilatildeo de
poluentes em aacutegua
Os materiais hiacutebridos magneacuteticos como adsorventes atraem diversas
pesquisas porque viabiliza o processo de separaccedilatildeo os quais podem ser
33
separados por um campo magneacutetico externo e apresentam potencial para
reutilizaccedilatildeo [18 19 88] Trakal et al [91] utilizaram biocarvatildeo magneacutetico
derivado da casca de madeira para a remoccedilatildeo de Cd (II) e Pb (II) obtendo
capacidades maacuteximas de adsorccedilatildeo 740 e 302 mg g-1 para Cd (II) e Pb (II)
respectivamente Saleh et al [92] sintetizaram biocarvatildeo magneacutetico derivado
da casca de palmeira e o aplicaram como adsorvente para a remoccedilatildeo de 4-
nitrotolueno em soluccedilatildeo aquosa Este apresentou capacidade maacutexima de 3030
mg g-1 Ma et al [18] utilizaram um hiacutebrido magneacutetico sintetizado com resiacuteduo
de milho para compor a fase orgacircnica e o aplicaram como adsorvente na
remoccedilatildeo de corantes em soluccedilatildeo aquosa sua capacidade maacutexima de
adsorccedilatildeo foi de 1031 mg g-1 para o azul de metileno
A maioria dos trabalhos relatados na literatura sobre hiacutebrido magneacutetico
utilizando biomassa ocorrem mediante a formaccedilatildeo do biocarvatildeo e posterior
magnetizaccedilatildeo [91 92] Este processo acarreta maior gasto de energia
aumenta o custo do processo e gera poluiccedilatildeo devido o processo de piroacutelise
[93] Poucos trabalhos utilizam a biomassa na sua forma in natura na siacutentese
dos hiacutebridos Ademais natildeo foi encontrado nenhum trabalho que propotildee a
siacutentese de hiacutebridos magneacuteticos usando a aguapeacute para compor a fase orgacircnica
e aacutegua destilada como o uacutenico solvente Com isso o desenvolvimento desse
material torna-se alvo de interesse tecnoloacutegico por tratar-se de um novo
adsorvente produzido utilizando resiacuteduos de biomassa os quais seriam
descartados na natureza dando-lhes um destino eco-amigaacutevel e com potencial
para remoccedilatildeo de metais em aacutegua
E ainda com objetivo de desenvolver um processo de adsorccedilatildeo em ciclo
fechado onde os resiacuteduos finais do hiacutebrido magneacutetico saturado com os metais
tenham uma nova aplicaccedilatildeo os quais seratildeo investigados agraves suas atividades
cataliacuteticas na reduccedilatildeo do poluente orgacircnico 4-nitrofenol
16 4-NITROFENOL
O 4-nitrofenol eacute um poluente orgacircnico persistente com alta toxicidade
comumente encontrado em aacuteguas residuaacuterias dos processos de fabricaccedilatildeo de
34
tintas pesticidas e produtos farmacecircuticos [94 95] Estaacute presente na lista de
poluentes prioritaacuterios da Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos EUA [39]
Segundo Li et al [95] o 4-nitrofenol eacute o mais toacutexico quando comparado a
outros derivados do fenol e assim eacute importante o desenvolvimento de
metodologias eficientes para o tratamento de aacuteguas residuaacuterias contento este
poluente [95]
Os meacutetodos convencionais de tratamento de aacutegua natildeo satildeo eficazes para
a remoccedilatildeo o 4-nitrofenol devido a sua alta solubilidade e estabilidade no meio
aquoso A reduccedilatildeo cataliacutetica na presenccedila de borohidreto de soacutedio eacute o meacutetodo
mais utilizado e eco-amigaacutevel empregado na remoccedilatildeo dele porque converte
um poluente em um insumo industrial de grande interesse Aleacutem disso a
reaccedilatildeo pode ser detectada pela espectroscopia de UV-Vis pela formaccedilatildeo de
apenas um uacutenico produto o 4-aminofenol [95]
Os principais catalisadores aplicados para a reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-
nitrofenol satildeo constituiacutedos de metais nobres como Pt Au e Pd O processo
para a formaccedilatildeo destes catalisadores utiliza reagentes toacutexicos sob altas
temperaturas e pressotildees com alta demanda de tempo e custos financeiros
aleacutem da geraccedilatildeo de poluiccedilatildeo secundaacuteria [19 96] Segundo Jin et al [96] a
substituiccedilatildeo de metais nobres por metais de transiccedilatildeo possibilita a diminuiccedilatildeo
dos custos no entanto a atividade cataliacutetica eacute reduzida [96]
Por conta da natureza toacutexica do 4-nitrofenol o interesse industrial pelo
produto da reduccedilatildeo cataliacutetica o 4-aminofenol estaacute pela sua aplicaccedilatildeo como
mateacuteria prima de processos industriais como na produccedilatildeo de paracetamol e
outros antipireacuteticos Sendo assim de grande relevacircncia o desenvolvimento de
meacutetodos que geram novos catalisadores a partir de materiais de baixo valor
agregado de grande disponibilidade amigaacuteveis com o meio ambiente e que
possam atender uma demanda real [19 95 96]
35
2 OBJETIVOS
21 OBJETIVO GERAL
Sintetizar uma matriz adsorvente hiacutebrida magneacutetica usando a biomassa
aguapeacute (Eichhornia crassipes) para compor a fase orgacircnica e comparar sua
eficiecircncia adsortiva com a aguapeacute in natura e seu biocarvatildeo na remediaccedilatildeo de
metais em aacutegua aleacutem de avaliar a capacidade de reutilizaccedilatildeo dos resiacuteduos do
processo como catalisadores na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol
22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
Sintetizar um hiacutebrido magneacutetico utilizando amostras de aguapeacute in natura
Caracterizar as amostras de aguapeacute in natura biocarvatildeo e hiacutebrido
magneacutetico utilizando as teacutecnicas de espectroscopia de absorccedilatildeo na
regiatildeo do infravermelho e Adsorccedilatildeo de nitrogecircnio
Avaliar a influecircncia do pH na capacidade adsortiva dos materiais na
adsorccedilatildeo de cobre zinco cobalto e niacutequel
Realizar estudos cineacuteticos e determinaccedilatildeo das isotermas de adsorccedilatildeo
para os referidos materiais
Realizar estudos de adsorccedilatildeo em soluccedilotildees mistas de cobre niacutequel e
zinco preparadas em aacutegua destilada aacutegua do mar e aacutegua do rio
simulando uma amostra real
Aplicar o resiacuteduo de adsorccedilatildeo saturado com os metais como catalisador
para reduccedilatildeo do 4-nitrofenol em 4-aminofenol com NaBH4
36
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 COLETA E PREacute-TRATAMENTO DA BIOMASSA
Aguapeacute (Eichhornia crassipes) foi fornecida pelo grupo de pesquisa de
Petroacuteleo e Energia da Biomassa (PEB) da Universidade Federal de Sergipe
(UFS) coletada no Accedilude Macela na cidade de ItabaianaSE Na coleta a
touceira da planta foi suspendida ateacute a superfiacutecie e as raiacutezes foram removidas
e descartadas Para o presente estudo utilizou-se apenas as folhas e caule
Estes foram secos agrave temperatura ambiente e triturados usando um moinho de
facas para obtenccedilatildeo de tamanho de partiacuteculas uniformes e homogecircneas e foi
nomeado de AGIN
32 PREPARACcedilAtildeO DO BIOCARVAtildeO
O biocarvatildeo foi fornecido pelo PEB obtido a partir da piroacutelise da aguapeacute
em reator forno rotativo FRO1100 agrave temperatura de 400degC durante uma hora
sob fluxo de 4 L min-1 de nitrogecircnio o qual foi nomeado de BIO
33 SIacuteNTESE DO MATERIAL HIacuteBRIDO MAGNEacuteTICO
A siacutentese do material hiacutebrido magneacutetico foi realizada segundo a
metodologia de Culita et al [89] com algumas modificaccedilotildees Assim 101 g de
cloreto feacuterrico e 297 g de cloreto de cobalto foram transferidos para um beacutequer
contendo 100 mL de aacutegua destilada e mantido sob agitaccedilatildeo mecacircnica
constante ateacute dissoluccedilatildeo dos reagentes Em seguida foi adicionado 60 g de
aguapeacute in natura e o sistema permaneceu sob agitaccedilatildeo ateacute a completa
homogeinizaccedilatildeo Posteriormente o meio foi basificado gradualmente com
soluccedilatildeo de NaOH 01 mol L-1 ateacute atingir o pH 90 mantendo-se o sistema sob
agitaccedilatildeo constante por 30 minutos
Apoacutes a formaccedilatildeo do gel o sistema foi aquecido a uma temperatura de
100ordmC6h para eliminaccedilatildeo da aacutegua e obtenccedilatildeo do xerogel O material formado
foi seco homogeneizado e nomeado de AGMG
37
34 CARACTERIZACcedilOtildeES DOS MATERIAIS ADSORVENTES
341 Espectroscopia da absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FTIR)
Os espectros de FTIR das amostras foram obtidos em pastilhas de KBr
(amostra KBr relaccedilatildeo de 1100) (Varian 640 IR) disponiacutevel no Laboratoacuterio
Multiusuaacuterio de Quiacutemica II no departamento de Quiacutemica-UFS As amostras
foram previamente secas e o espectro varrido de 4000 e 400 cm-1 utilizando-se
resoluccedilatildeo de 4 cm-1 com aquisiccedilatildeo de 32 scans por amostra e empregando-se
o espectro do KBr puro como background
342 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio
A aacuterea superficial foi obtida atraveacutes da adsorccedilatildeo de nitrogecircnio a 77K em
um equipamento de marca Quantachrome modelo NOVA 1200 disponiacutevel no
Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica I no departamento de Quiacutemica-UFS
utilizando o meacutetodo desenvolvido por Brunauer-Emmett-Teller (BET) Anterior
ao processo de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de nitrogecircnio as amostras foram
submetidas a um processo de desgaseificaccedilatildeo a 150degC durante 2 h
35 AVALIACcedilOtildeES DA EFICIEcircNCIA DOS MATERIAIS HIacuteBRIDOS NA REMOCcedilAtildeO DE METAIS
351 Ensaios da influecircncia do pH
Avaliou-se a influecircncia do pH da soluccedilatildeo na capacidade adsortiva dos
materiais na remediaccedilatildeo de cobre zinco cobalto e niacutequel variando o pH de 2
a 8 com soluccedilotildees de NaOH eou HCl (1 a 01 mol L-1) Esses ensaios foram
realizados individualmente para cada metal e adsorvente (AGIN BIO e
AGMG) Os testes foram conduzidos em frascos acircmbar utilizando 100 mL da
soluccedilatildeo do metal em estudo com concentraccedilatildeo inicial de 500 mg L-1 e 100 mg
do adsorvente sob agitaccedilatildeo constante de 150 rpm por 60 min agrave 25plusmn 02ordm C
Em seguida o material adsorvente foi separado da soluccedilatildeo para o AGMG
com a aproximaccedilatildeo de um imatilde de neodiacutemio Enquanto que para o AGIN e BIO
utilizou-se de filtraccedilatildeo simples com auxiacutelio de papel filtro Apoacutes essa etapa a
concentraccedilatildeo do metal foi determinada em um espectrocircmetro de Absorccedilatildeo
38
Atocircmica com Chama (FAAS) da Shimadzu modelo AA-700 A soluccedilatildeo
controle foi preparada sem os adsorventes para os diferentes valores de pH e
os experimentos foram realizados em duplicata As medidas foram realizadas
no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica II no departamento de Quiacutemica-UFS
Os resultados obtidos foram expressos em termos de porcentagem de
remoccedilatildeo calculados pela equaccedilatildeo 1 aonde Ci e Cf satildeo concentraccedilotildees iniciais
e finais respectivamente do metal na soluccedilatildeo
119877119890 ccedilatilde = [119862119894minus119862119862119894 ] times (1)
Em termos de quantidade adsorvida a remoccedilatildeo foi calculada
empregando a equaccedilatildeo 2 em que qe eacute a quantidade adsorvida do metal (mg
g-1) Ci e Ce satildeo as concentraccedilotildees inicial e no equiliacutebrio do metal (mg L-1)
respectivamente m eacute a massa do adsorvente (g) e V eacute o volume da soluccedilatildeo
(L) 119902 = 119862119894 minus119862 119881 (2)
352 Ensaios cineacuteticos
Os ensaios cineacuteticos foram realizados em frascos acircmbar com 100 mg do
absorvente e 100 mL da soluccedilatildeo do metal o pH foi ajustado de acordo com o
resultado do item 351 ou seja aquele que apresentou maior porcentagem de
remoccedilatildeo
Os ensaios foram realizados sob agitaccedilatildeo constante a 150 rpm e
temperatura de 25plusmn02ordmC As amostras foram retiradas em tempos
preestabelecidos distribuiacutedos em 300 minutos Apoacutes o intervalo de tempo o
adsorvente foi separado da soluccedilatildeo seguindo o procedimento descrito no item
351 Em seguida a concentraccedilatildeo do metal foi determinada por FAAS Os
resultados experimentais foram avaliados pelos modelos cineacuteticos de pseudo-
primeira ordem e pseudo-segunda ordem A soluccedilatildeo controle foi preparada
sem o material adsorvente e os experimentos foram realizados em duplicata
39
As medidas foram realizadas no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica II no
departamento de Quiacutemica-UFS
353 Isotermas de adsorccedilatildeo
Os ensaios foram realizados em frascos acircmbar com 100 mg do
adsorvente AGMG e 100 mL da soluccedilatildeo do metal em concentraccedilotildees variadas
(500 500 100 200 e 250 mg L-1) que foram obtidas a partir da diluiccedilatildeo da
soluccedilatildeo padratildeo do metal As amostras foram mantidas sob agitaccedilatildeo constante
de 150 rpm agrave 25plusmn02 ordmC ateacute o tempo de equiliacutebrio determinado no item 352
Em seguida o adsorvente foi separado da soluccedilatildeo seguindo os procedimentos
descritos no item 351 A concentraccedilatildeo do metal foi determinada por FAAS Os
dados obtidos foram avaliados pela isoterma de Freundlich e Langmuir A
soluccedilatildeo controle foi preparada sem o material adsorvente
354 Soluccedilotildees mistas
Avaliou-se a capacidade adsortiva do AGMG em soluccedilotildees mistas
contendo cobre zinco e niacutequel preparadas em aacutegua destilada aacutegua do mar e
aacutegua do rio Esses testes foram realizados em frascos acircmbar utilizando 100
mL da soluccedilatildeo mista com concentraccedilatildeo inicial de 500 mg L-1 e 100 mg do
AGMG sendo conduzidos sob agitaccedilatildeo constante de 150 rpm por 60 min
(tempo de equiliacutebrio) agrave 25plusmn02ordm C em pH 4 Em seguida o adsorvente foi
separado da soluccedilatildeo seguindo os procedimentos descritos no item 351 A
concentraccedilatildeo do metal foi determinada por FAAS A soluccedilatildeo controle foi
preparada sem o material adsorvente e os experimentos foram realizados em
duplicata As medidas foram realizadas no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica
II no departamento de Quiacutemica-UFS
40
355 Ciclos de adsorccedilatildeo
Avaliou-se a capacidade de reutilizaccedilatildeo do AGMG sem o processo de
dessorccedilatildeo Para isso utilizou-se uma soluccedilatildeo mista de concentraccedilatildeo inicial de
500 mg L-1 de cobre zinco e niacutequel em aacutegua do rio Esses testes foram
realizados em frascos acircmbar utilizando 100 mL da soluccedilatildeo mista e 100 mg do
AGMG sendo conduzidos sob agitaccedilatildeo constante de 150 rpm por 60 min agrave
25plusmn 02ordm C em pH 4 Em seguida o material adsorvente foi separado da
soluccedilatildeo com aproximaccedilatildeo de um imatilde de neodiacutemio depois foi levado agrave estufa a
30degC e apoacutes estaacute totalmente seco foi reinserido em um novo ciclo de
adsorccedilatildeo Esse procedimento foi realizado em 4 ciclos de adsorccedilatildeo
356 Aplicaccedilatildeo cataliacutetica
Para verificar a atividade cataliacutetica do resiacuteduo do adsorvente ele foi
utilizado na reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol seguindo o procedimento descrito
por Cruz et al [19] Adicionou-se 30 μL de soluccedilatildeo aquosa de 4-nitrofenol
0036 mol L-1 em 50 mL de soluccedilatildeo aquosa de NaBH4 32 mol L-1 Em seguida
100 mg do resiacuteduo de AGMG resultante da etapa de reutilizaccedilatildeo descrita no
item 355 denominada ciclos de adsorccedilatildeo foi adicionado e agitado
continuamente agrave temperatura ambiente A coloraccedilatildeo amarela escuro da
soluccedilatildeo foi desaparecendo gradativamente demonstrando a reduccedilatildeo do 4-
nitrofenol Apoacutes o desaparecimento completo da coloraccedilatildeo da soluccedilatildeo o
catalisador foi separado da soluccedilatildeo por accedilatildeo de um campo magneacutetico externo
(iacutematilde de neodiacutemio) lavado com aacutegua deionizada seco e reutilizado por 10
ciclos sucessivos A taxa de conversatildeo do 4-nitrofenol a 4-aminofenol foi
acompanhada por espectrofotometria UV-Vis (Shimadzu UV-1800) medindo a
absorccedilatildeo no intervalo de 200 a 500 nm e calculada pela equaccedilatildeo 3 em que A0
eacute absorbacircncia no tempo (t0) antes da adiccedilatildeo do catalisador e At no tempo de
equiliacutebrio [19]
= 119860 minus119860119905119860 119909 (3)
41
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 41 CARACTERIZACcedilOtildeES DAS AMOSTRAS
411 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A Espectroscopia de Absorccedilatildeo na Regiatildeo do Infravermelho foi aplicada
para auxiliar na caracterizaccedilatildeo quiacutemica dos adsorventes com a identificaccedilatildeo
dos grupos funcionais presentes na superfiacutecie A Figura 3 mostra os espectros
de infravermelho dos adsorventes aguapeacute in natura (AGIN) hiacutebrido magneacutetico
(AGMG) e o biocarvatildeo (BIO)
No espectro do AGIN pode-se observar uma banda larga na regiatildeo de
3440 cm-1 atribuiacuteda ao estiramento de grupos OH ligados intermolecularmente
podendo ser provenientes de aacutelcoois fenoacuteis e aacutegua adsorvida [97] A banda
observada em 1654 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento C=C de grupos aromaacuteticos
presentes na lignina [98] Enquanto a banda na regiatildeo de 1506 cm-1 refere-se
ao alongamento da ligaccedilatildeo C-O e a banda em 929 cm-1 estaacute relacionada com
os desdobramentos da ligaccedilatildeo C-H da lignina hemicelulose e celulose
presente na composiccedilatildeo de biomassas lignoceluloacutesicas como o aguapeacute [59]
Segundo Feng et al [59] o aguapeacute possui em sua composiccedilatildeo quiacutemica
celulose lignina e proteiacutenas que possuem grupos funcionais como hidroxilas e
carbonilas que atuam como siacutetios de adsorccedilatildeo para iacuteons metaacutelicos [99] Assim
esses dados evidenciam possiacutevel potencial da biomassa aguapeacute como
adsorvente
No espectro do biocarvatildeo (BIO) tambeacutem apresenta uma banda em 3400
cm-1 referente ao estiramento de OH em 1623 cm-1 atribuiacuteda ao estiramento
da ligaccedilatildeo C=C de grupos aromaacuteticos Em 1068 cm-1 a banda estaacute associada
ao estiramento de C-O de polissacariacutedeos os quais associados agrave presenccedila de
grupos hidroxilas pode indicar a presenccedila de resiacuteduos de celulose lignina e
hemicelulose [15] A banda em 790 cm-1 eacute associada a deformaccedilotildees fora do
plano da ligaccedilatildeo C-H de aromaacuteticos Assim conclui-se que apesar do
tratamento teacutermico o biocarvatildeo manteve os principais grupos funcionais da
biomassa in natura ou seja a temperatura de piroacutelise natildeo foi suficiente para
degradar as referidas estruturas
42
No espectro do AGMG ver Figura 3 observa-se as mesmas bandas
identificadas no espectro da biomassa in natura e novas bandas referentes agrave
ferrita de cobalto Segundo Avazpour et al [88] e Mehrabi e Dil [22] a presenccedila
da banda na regiatildeo de 500-600 cm-1 evidencia que os iacuteons ferro encontram-se
ligados ao oxigecircnio formando uma estrutura tetraeacutedrica Jaacute a banda em 590
cm-1 refere-se ao estiramento da ligaccedilatildeo Fe-O da ferrita de cobalto (CoFe2O4)
Portanto o espectro do hiacutebrido apresenta bandas caracteriacutesticas da biomassa
e da ferrita confirmando a eficiecircncia da siacutentese na obtenccedilatildeo do hiacutebrido
Diferenciando de outras siacutenteses que utilizam solventes orgacircnicos os
quais satildeo caros e toacutexicos e tratamento teacutermico em altas temperaturas
dificultando a produccedilatildeo em escala industrial [90100] a rota proposta no
presente trabalho utiliza aacutegua destilada como uacutenico solvente e a biomassa in
natura para compor a fase orgacircnica do hiacutebrido aleacutem de natildeo empregar
tratamento teacutermico
Tan et al [101] produziram um hiacutebrido magneacutetico de ferrita de cobalto e
nanotubos de carbono com siacutentese solvoteacutermica usando solvente etileno glicol
e aquecimento em autoclave a 180ordm C durante 24h para obtenccedilatildeo do produto
final Reddy e Lee [102] produziram um biochar magneacutetico utilizando casca de
pinheiro em poacute usando uma rota de siacutentese que exige a calcinaccedilatildeo do material
a 950ordmC durante 2h para a obtenccedilatildeo do produto desejado Culita et al [89]
sintetizaram ferrita de cobalto usando o surfactante brometo de
cetilmetilamocircnio (CTAB) que eacute toacutexico e calcinaccedilatildeo a 400ordmC
43
Figura 3 - Espectro de absorccedilatildeo na regiatildeo de infravermelho dos adsorventes AGIN AGMG e BIO
412 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio
Os dados de aacuterea superficial dos adsorventes foram obtidos por meio da
adsorccedilatildeo de nitrogecircnio A aacuterea superficial foi calculada pelo meacutetodo
desenvolvido por Brunauer Emmett e Teller (BET) que se baseia na adsorccedilatildeo
fiacutesica de moleacuteculas de um gaacutes na superfiacutecie externa e interna do material
poroso Este material eacute rodeado por um gaacutes em equiliacutebrio a certa temperatura
T e uma pressatildeo relativa PP0 e adsorve fisicamente uma determinada
quantidade de gaacutes A quantidade de gaacutes adsorvido pelo material depende da
sua pressatildeo de vapor relativa e eacute proporcional agrave superfiacutecie interna e externa do
material [103 104]
A Tabela 2 apresenta os dados da aacuterea superficial dos materiais AGIN
BIO e AGMG Pode-se notar que os trecircs materiais apresentaram uma elevada
aacuterea superficial sendo o biocarvatildeo o que apresentou maior aacuterea superficial em
relaccedilatildeo a biomassa in natura (AGIN) Segundo Wang et al [12] a alta
temperatura de piroacutelise aumenta a aacuterea superficial do biocarvatildeo devido ao
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
AGMG
AGIN
BIO
Comprimento de onda (cm-1
)
44
aumento da temperatura provocar a liberaccedilatildeo de substacircncias volaacuteteis
decomposiccedilatildeo da celulose e hemicelulose a qual pode quebrar a estrutura e
aumentar a porosidade e aacuterea superficial do biocarvatildeo
Para Li et al [13] a aacuterea superficial eacute umas das principais propriedades
fiacutesicas que influenciam agrave adsorccedilatildeo de metais Zho et al [105] sintetizaram
nanopartiacuteculas magneacuteticas para adsorccedilatildeo de chumbo (II) em soluccedilatildeo aquosa
os resultados obtidos mostram que os materiais de maiores aacutereas superficiais
foram os que tiveram maior capacidade adsortiva Trakal et al [91] utilizaram
biocarvatildeo magneacutetico para a remoccedilatildeo de Cd(II) e Pb(II) e observaram que o
aumento da aacuterea superficial do biocarvatildeo provocou uma maior remoccedilatildeo dos
referidos iacuteons metaacutelicos confirmando a influecircncia da aacuterea superficial na
adsorccedilatildeo de metais
A aacuterea superficial do biocarvatildeo da aguapeacute quando comparado a outros
biocarvotildees encontrados na literatura produzidos na mesma temperatura
apresentou uma maior aacuterea superficial Wang et al [12] produziram biocarvotildees
de palha de milho em temperaturas de 300 450 600 ordmC e determinaram a aacuterea
de 100 400 e 7000 m2 g-1 respectivamente Li et al [106] produziram
biocarvotildees de bagaccedilo de coco a temperatura de 400degC com aacuterea superficial
de 130 m2 g-1
O hiacutebrido magneacutetico (AGMG) tambeacutem apresentou elevada aacuterea
superficial (1014 m2 g-1) em comparaccedilatildeo com o AGIN (935 m2 g-1) mas
merece destaque o potencial da siacutentese do hiacutebrido na formaccedilatildeo de um novo
material com caracteriacutesticas superiores aos seus percursores [20]
evidenciando o potencial tecnoloacutegico do AGMG como adsorvente jaacute que a aacuterea
superficial eacute uma das principais propriedades que influenciam no processo de
adsorccedilatildeo de metais [107]
Segundo Ma et al [18] Saleh et al [92] e Thines et al [93] o aumento
da aacuterea superficial dos hiacutebridos magneacuteticos quando comparado ao material in
natura resulta da presenccedila de espeacutecies de Fe por exemplo FeO(OH) ou Fe3O4
que podem atuar como catalisadores na formaccedilatildeo dos poros favorecendo o
aumento da aacuterea superficial
45
Tabela 2 ndash Aacuterea superficial dos adsorventes AGIN BIO e AGMG
Adsorventes Aacuterea Superficial (m2 g-1)
AGIN 935
BIO 1358
AGMG 1014
42 ENSAIOS DE REMOCcedilAtildeO
421 Ensaios da influecircncia do pH
O pH eacute o paracircmetro que mais influencia a capacidade de adsorccedilatildeo na
remediaccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos por afetar significativamente as propriedades da
superfiacutecie dos adsorventes e a especiaccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos [10 108 109]
Os espectros de FTIR evidenciam bandas referentes a grupos hidroxilas
e carboxilatos presentes em todos os adsorventes que no pH 4 encontram-se
desprotonados (RCOO-) [16] Logo a maioria dos siacutetios dos adsorventes
encontram-se livres para interagir com os iacuteons metaacutelicos que encontram-se
predominante na forma catiocircnica Desta forma a adsorccedilatildeo aumenta
significativamente uma vez que os siacutetios ativos ficam disponiacuteveis para interagir
com os iacuteons metaacutelicos [109]
Diversos trabalhos na literatura descrevem a adsorccedilatildeo de metais com
adsorventes derivados de biomassa esses definem dois mecanismos de
adsorccedilatildeo a troca iocircnica e interaccedilatildeo eletrostaacutetica ambos fortemente afetados
pelo pH do meio [10 110 111 112] Esses mecanismos geralmente ocorrem
simultaneamente [116]
Quando o pH da soluccedilatildeo eacute maior que 4 os grupos carboxilatos
superficiais encontram-se desprotonados carregados negativamente assim o
oxigecircnio pode ligar-se aos iacuteons metaacutelicos presentes da soluccedilatildeo resultando na
formaccedilatildeo de complexo carboxilato (COO-M+) como descrito nas equaccedilotildees 4-5
[108 112]
46
119877 minus 119862119874119874119867 harr 119877 minus 119862119874119874minus + 119867+ (4) 119877 minus 119862119874119874minus + 119872 + rarr 119877 minus 119862119874119874minus minus 119872+ (5)
Onde R representa a superfiacutecie do adsorvente com grupos carboxilatos
e M2+ o caacutetion metaacutelico Esse mecanismo tambeacutem pode ser explicado pela
teoria de aacutecidos e bases de Lewis onde o iacuteon metaacutelico comporta-se como um
aacutecido aceptor de eleacutetrons e o grupo carboxilato desprotonado seria a base de
Lewis doador de eleacutetrons [25]
A elevaccedilatildeo do pH da soluccedilatildeo permite adsorccedilatildeo dos metais pelo
mecanismo de troca iocircnica [110 114 115] Neste mecanismo o pH deve estar
abaixo da faixa limite da solubilidade do metal e alto o suficiente para diminuir
a competiccedilatildeo de proacutetons pelos siacutetios de adsorccedilatildeo [10] O aumento do pH da
soluccedilatildeo promove a diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H+ do meio e permite que
os iacuteons metaacutelicos com carga positiva sejam atraiacutedos pelos grupos hidroxilas
dos adsorventes permitindo a troca dos iacuteons em quantidades equivalentes [10
25 112] O mecanismo ocorre como descrito nas equaccedilotildees 6-7 onde R
representa a superfiacutecie do adsorvente e M2+ o caacutetion metaacutelico
119877 minus 119874119867 + 119872 + harr 119877 minus 119874minus minus 119872 + + 119867+ (6)
119877 minus 119874119867 + 119872 + + 119867 119874 rarr [119877119874 minus 119872119874119867+ ] + 119867+ (7)
Em pH muito aacutecido pHlt4 a superfiacutecie dos adsorventes torna-se
carregada positivamente em razatildeo da alta concentraccedilatildeo de iacuteons H+ na
soluccedilatildeo o que favorece a protonaccedilatildeo dos siacutetios de adsorccedilatildeo diminuindo a
adsorccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos catiocircnicos em razatildeo das repulsotildees eletrostaacuteticas
O aumento da concentraccedilatildeo de iacuteons H+ na soluccedilatildeo provoca uma competiccedilatildeo
deles com os iacuteons metaacutelicos pelos siacutetios de adsorccedilatildeo [10 109 116] Esse
comportamento foi observado no estudo de pH para todos os adsorventes A
adsorccedilatildeo foi miacutenima para todos os metais estudados nos experimentos com
pHlt4
47
Enquanto que o mecanismo de adsorccedilatildeo da fase inorgacircnica (ferrita de
cobalto) do hiacutebrido presente no adsorvente AGMG pode ser descrita por dois
mecanismos o primeiro eacute resultante da interaccedilatildeo eletrostaacutetica devido os
aacutetomos de oxigecircnio na superfiacutecie dos oacutexidos de ferro poderem ser polarizados
sob vaacuterios valores de pH particularmente quando o pH eacute baacutesico a superfiacutecie
dos oacutexidos de ferro possui cargas negativas atraindo poluentes carregados
positivamente ver equaccedilotildees 8-10 [117 118] O segundo consiste na troca
iocircnica quando haacute cargas negativas sobre a superfiacutecie de oacutexido de ferro pHgt 4
e isso ocorre com a liberaccedilatildeo de Fe+3 para a soluccedilatildeo Poreacutem natildeo foi
constatado concentraccedilotildees significativas de iacuteons ferro na soluccedilatildeo podendo-se
inferir que o mecanismo de adsorccedilatildeo da fase inorgacircnica consiste na atraccedilatildeo
eletrostaacutetica ver equaccedilotildees (8-10) [117 118]
R-Fe3O4 + H2O R-Fe3O4_ OH (8)
R-Fe3O4_ OH R-Fe3O4
_ O- + H+ (9)
R-Fe3O4_ O- + M+2 R-Fe3O4-OM (10)
Aleacutem da disponibilidade dos grupos superficiais a aacuterea superficial
influencia na capacidade adsortiva dos adsorventes O aumento da aacuterea
superficial permite uma maior adsorccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos que podem ser
retidos pelos poros do adsorvente
Os adsorventes que possuem elevada aacuterea superficial apresentam um
nuacutemero maior de siacutetios de adsorccedilatildeo disponiacuteveis para interagir com iacuteons
metaacutelicos possuindo elevada capacidade adsortiva [13 108 119] De acordo
com os dados de aacuterea superficial (Tabela 2) espera-se que a adsorccedilatildeo siga a
seguinte ordem crescente AGINltAGMGltBIO para todos os metais estudados
a qual foi observada experimentalmente neste trabalho
A especiaccedilatildeo do metal tambeacutem eacute afetada pelo pH da soluccedilatildeo variando
a concentraccedilatildeo inicial e a espeacutecie metaacutelica da soluccedilatildeo com formaccedilatildeo de
hidroacutexidos metaacutelicos de baixa solubilidade A Figura 4a apresenta o estudo de
pH do cobre o qual foi realizado apenas para trecircs valores de pH porque acima
de 4 ocorre a precipitaccedilatildeo do metal na forma de hidroacutexido de cobre Cu(OH)2
48
como mostrado no diagrama de Pourbaix Figura 4b ocasionando a reduccedilatildeo
da concentraccedilatildeo de iacuteons de cobre comprometendo o estudo de sua adsorccedilatildeo
Segundo Feng et al [59] em valores de pH mais elevados a solubilidade dos
complexos metaacutelicos diminuem e ocorrem a precipitaccedilatildeo Assim o estudo natildeo
foi realizado com valor acima de 4 jaacute que a reduccedilatildeo na concentraccedilatildeo do cobre
nessas condiccedilotildees estaria associada natildeo apenas aos efeitos de adsorccedilatildeo mas
tambeacutem ao processo de precipitaccedilatildeo do metal
Figura 4 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobre em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama do potencial de reduccedilatildeo do cobre Condiccedilotildees concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica=150 rpm1h
Ainda na Figura 4a pode-se observar que a maior percentagem de
remoccedilatildeo para os iacuteons cobre para os adsorventes AGIN BIO AGMG foram
742 861 e 791 (373 590 407 mg g-1) respectivamente no pH 4
evidenciando a afinidade dos adsorventes com os iacuteons cobre Os resultados
estatildeo de acordo com os dois mecanismos de adsorccedilatildeo descritos anteriormente
(ver Equaccedilotildees 4-7) os quais ocorrem neste pH a troca iocircnica e a atraccedilatildeo
eletrostaacutetica No referido valor de pH os iacuteons cobre encontram-se na forma de
Cu+2 (Figura 4b)
20 25 30 35 40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Co
nce
ntr
accedilatilde
o in
icia
l (
mg L
-1)
AGIN
BIO
AGMG
Re
moccedilatilde
o(
)
pH
20
30
40
50
60
Concentraccedilatildeo inicial Cu( mg L-1
)
a b
49
Resultado similar foi reportado por Sabela et al [120] que estudaram a
remoccedilatildeo de cobre por carvatildeo ativado derivado de resiacuteduos vegetais e
constataram que a maior capacidade de adsorccedilatildeo foi obtida em pH 4 e em
valores maiores ocorriam a precipitaccedilatildeo do metal na forma de hidroacutexido
Mustafa et al [121] avaliaram a capacidade adsortiva do biocompoacutesito
derivado das sementes de Eriobotrya japonica na remediaccedilatildeo do cobre e
observaram que o aumento do pH da soluccedilatildeo permitiu a desprotonaccedilatildeo de
grupos funcionais como aacutecidos carboxiacutelicos deixando a superfiacutecie carregada
negativamente Com isso foi favorecida a interaccedilatildeo eletrostaacutetica com o metal
e consequentemente aumentou sua adsorccedilatildeo
Os adsorventes AGMG (791) e BIO (861) apresentaram maiores
valores de capacidade adsortiva para o cobre seguindo a ordem crescente
relatada anteriormente AGINltAGMGltBIO associada agrave maior aacuterea superficial
desses materiais (Tabela 2)
Para AGMG aleacutem da sua elevada aacuterea superficial a presenccedila de oacutexido
de ferro na composiccedilatildeo da fase inorgacircnica do adsorventes sugere-se o
aumento da adsorccedilatildeo pelo mecanismo de atraccedilatildeo eletrostaacutetica explicado
anteriormente pelas equaccedilotildees (8-10) que favoreceu a atraccedilatildeo pelos iacuteons cobre
disponiacuteveis na soluccedilatildeo potencializando a capacidade adsortiva do material
quando comparado ao aguapeacute in natura
A Figura 5a apresenta o estudo de pH para zinco Observa-se que a
maior percentagem de remoccedilatildeo para todos os adsorventes ocorreu entre os
valores de pH 4-5 Resultado de grande relevacircncia praacutetica por facilitar a
aplicaccedilatildeo dos referidos adsorventes em situaccedilatildeo real como tratamento de
efluentes industriais
Para soluccedilotildees de zinco com pH superior a 5 (Figura 5a) a
concentraccedilatildeo inicial do metal diminui Esse comportamento pode ser explicado
pelo graacutefico de especiaccedilatildeo do zinco Figura 5b que mostra agraves diferentes
espeacutecies de zinco em soluccedilatildeo aquosa em funccedilatildeo da variaccedilatildeo do pH do meio
[122] Nota-se que a partir de pH 6 ocorre a formaccedilatildeo de [Zn(OH)2] o qual
possui baixa solubilidade e precipita em soluccedilatildeo e consequentemente a
concentraccedilatildeo de iacuteons zinco (Zn+2) decresce na soluccedilatildeo Assim os dados de
50
remoccedilatildeo em pHgt5 para o zinco natildeo satildeo exatos em relaccedilatildeo a eficiecircncia dos
adsorventes jaacute que o decreacutescimo na concentraccedilatildeo do metal tambeacutem estaacute
associado agrave precipitaccedilatildeo do mesmo [122]
Os dados da Figura 5a mostram que em pH lt3 a capacidade de
adsorccedilatildeo do zinco eacute muito baixa uma vez que haacute uma grande quantidade de
iacuteons hidrogecircnio disponiacuteveis competindo com os iacuteons metaacutelicos pelos siacutetios
ativos da superfiacutecie dos adsorventes [ 11 115]
Figura 5 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de zinco em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes Condiccedilotildees Concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica 150 rpm1h b) Diagrama de especiaccedilatildeo do zinco em funccedilatildeo do pH Fonte Malamis e Katsou (2013) [122]
Para o zinco as maiores porcentagens de remoccedilatildeo pelos adsorventes
AGIN BIO e AGMG foram 737 928 802 (348 425 e 384 mg g-1)
respectivamente entre o pH 4-5 Nesta faixa de pH a competiccedilatildeo dos iacuteons H+
com o caacutetion Zn2+ diminui e a carga superficial do adsorvente torna-se negativa
devido a desprotonaccedilatildeo dos grupos funcionais permitindo que ocorra adsorccedilatildeo
por atraccedilatildeo eletrostaacutetica e troca iocircnica como mostrado nas equaccedilotildees 3-6
discutidas anteriormente [10]
Esse comportamento foi relatado por Afroze et al [115] na remoccedilatildeo de
Zn2+ utilizando cascas de eucalipto pura e tratada quimicamente Eles
obtiveram maiores remoccedilotildees em pH 5 aleacutem de afirmarem que o mecanismo de
adsorccedilatildeo ocorreu pela troca iocircnica e atraccedilatildeo eletrostaacutetica Chen et al [123]
2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentr
accedilatildeo inic
ial(
mg L
-1)
Rem
occedilatildeo (
)
pH
AGIN
BIO
AGMG
20
30
40
50
60 Concentraccedilatildeo inicial Zn ( mg L
-1)
a b
Fra
ccedilatildeo
mo
lecu
lar
()
51
utilizaram diferentes biocarvotildees derivados de palha de milho e madeira para a
remoccedilatildeo de cobre e zinco de aacutegua e obtiveram maior remoccedilatildeo de zinco em pH
5
O estudo do pH para o zinco obedeceu a ordem crescente de adsorccedilatildeo
em funccedilatildeo da aacuterea superficial AGINltAGMGltBIO relatada anteriormente
demostrando a influecircncia da aacuterea superficial na adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos
Materiais adsorventes com aacuterea superficial elevada possuem estruturas
porosas que permitem uma retenccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos consequentemente
aumenta a capacidade de adsorccedilatildeo [13 108 124]
Para o AGMG aleacutem da sua elevada aacuterea superficial a adsorccedilatildeo de zinco
eacute favorecida pela fase inorgacircnica (ferrita de cobalto) jaacute que a presenccedila de
oacutexido ferro na composiccedilatildeo do adsorvente permite a adsorccedilatildeo por atraccedilatildeo
eletrostaacutetica como explicado anteriormente pelas reaccedilotildees (8-10) [117 118]
Este comportamento foi relatado por Han et al [125] na remoccedilatildeo de Cr (VI) por
biocarvatildeo magneacutetico onde constataram que a adsorccedilatildeo por oacutexido de ferro era
puramente por atraccedilotildees eletrostaacuteticas e que a presenccedila da fase inorgacircnica no
material aumentava a capacidade adsortiva do biocarvatildeo magneacutetico
Para o estudo do pH do niacutequel apresentado na Figura 6a observa-se
que a maior percentagem de remoccedilatildeo para todos os adsorventes ocorreu entre
os valores de pH 4-5 tambeacutem observou-se uma diminuiccedilatildeo significativa na
concentraccedilatildeo inicial do metal em pHgt 7 fenocircmeno associado a formaccedilatildeo do
hidroacutexido de niacutequel Ni(OH)2 como eacute mostrado no diagrama de especiaccedilatildeo
Figura 6b [126] Logo os resultados de remoccedilatildeo em pHgt7 natildeo satildeo confiaacuteveis
por causa do efeito da precipitaccedilatildeo do metal
O maior percentual de remoccedilatildeo de niacutequel ocorreu na faixa de pH 4-5
557 634 746 (256 331 343 mg g-1) para o AGIN AGMG e BIO
respectivamente Esse resultado estaacute de acordo com a discussatildeo do
mecanismo de adsorccedilatildeo nesta faixa de pH apresentados nas equaccedilotildees 4-7
onde os grupos superficiais encontram-se desprotonados deixando a
superfiacutecie do adsorvente com carga negativa que permite ligaccedilatildeo com os iacuteons
de niacutequel por atraccedilatildeo eletrostaacutetica ou troca iocircnica [108 112]
52
Thevannan et al [127] obtiveram maacutexima remoccedilatildeo de iacuteons de niacutequel em
pH 4 utilizando palhas de cevada Alomaacute et al [128] obtiveram maior remoccedilatildeo
de iacuteons niacutequel utilizando bagaccedilo de cana em pH 5 Segundo Liu et al [129] a
eficiecircncia na remoccedilatildeo de niacutequel deve estar associada agrave presenccedila de grupos
oxigenados na superfiacutecie dos adsorventes pelos mecanismos de troca iocircnica e
atraccedilatildeo eletrostaacutetica
Figura 6 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de niacutequel em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes Condiccedilotildees concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica 150 rpm1h b) Diagrama de especiaccedilatildeo do niacutequel em funccedilatildeo do pH em soluccedilatildeo aquosa Fonte Ji e Cooper (1996) [126]
Ainda no estudo de pH para o niacutequel (Figura 6a) os adsorventes AGMG
e BIO apresentaram maiores porcentagens de remoccedilatildeo 634 746
respectivamente seguindo a ordem de adsorccedilatildeo de acordo com a aacuterea
superficial (AGINltAGMGltBIO) jaacute relatada anteriormente e similar agrave obtida
para cobre e zinco A elevada aacuterea superficial desses materiais proporciona
uma maior capacidade adsortiva pela maior disponibilidade de grupos
superficiais [13 124] No caso do hiacutebrido AGMG a fase inorgacircnica formada
tem influecircncia na adsorccedilatildeo dos metais porque a presenccedila de oacutexido de ferro na
faixa de pH 4-5 passa a apresentar cargas negativas permitindo uma atraccedilatildeo
eletrostaacutetica com os iacuteons metaacutelicos como mostrado anteriormente nas
equaccedilotildees 8-10 [15 16 125]
2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentr
accedilatildeo incia
l (
mg L
-1)
Rem
occedilatildeo (
)
pH
AGIN
BIO
AGMG
20
30
40
50
60
Concentraccedilatildeo inicial Ni ( mg L-1)
a b
53
No estudo do pH para o cobalto Figura 7a observa-se que a
concentraccedilatildeo inicial da soluccedilatildeo do metal manteve-se constante em todos os
valores de pH estudados A formaccedilatildeo de hidroacutexido de cobalto ocorre para pH
superior a 8 como eacute mostrado na Figura 7b [130] A elevaccedilatildeo do pH da
soluccedilatildeo aumentou a percentagem de remoccedilatildeo dos iacuteons cobalto para todos os
adsorventes mantendo-se constante a partir de pH 4 sem variaccedilatildeo
significativa ateacute pH 8
Figura 7 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobalto em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes Condiccedilotildees concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica 150 rpm1h b) Diagrama de potencial de reduccedilatildeo do cobalto em funccedilatildeo do pH Fonte Garcia et al (2008) [130]
Assim o cobalto apresentou maacutexima capacidade adsortiva na faixa de
pH 4-5 com valores 622 613 752 (354 352 393 mg g-1) para o AGIN
AGMG e BIO respectivamente O aumento do pH da soluccedilatildeo para pHgt3
ocasionou uma diminuiccedilatildeo da competividade dos iacuteons H+ pelos siacutetios de
adsorccedilatildeo tambeacutem ocorreu a desprotonaccedilatildeo dos grupos superficiais como os
carboxilatos deixando a superfiacutecie carregada negativamente [10 16 109 116]
A disponibilidade dos grupos superficiais com carga negativa permite que a
adsorccedilatildeo dos iacuteons cobalto ocorra pelos mecanismos de troca iocircnica e atraccedilatildeo
eletrostaacutetica como mostrado nas Equaccedilotildees 4-7 [108 113]
Kyzas et al [7] estudaram a adsorccedilatildeo de cobalto por biocarvatildeo derivado
das cascas de batata e afirmaram que a adsorccedilatildeo ocorre pelo mecanismo de
2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentr
accedilatildeo incia
l(m
g L
-1)
Rem
occedilatildeo (
)
pH
AGIN
BIO
AGMG
0
10
20
30
40
50
60
Concentraccedilatildeo inicial Co( mg L-1
)
a b
54
atraccedilatildeo eletrostaacutetica com grupos carboxiacutelicos em pHgt4 Vilvanthan e
Shanthakumar [131] utilizaram flores da espeacutecie Chrysanthemum indicum e
seu biocarvatildeo na adsorccedilatildeo de cobalto em soluccedilatildeo aquosa e obtiveram
maiores remoccedilotildees em pH = 5 Concluiacuteram que o aumento do pH da soluccedilatildeo
permitiu a adsorccedilatildeo pelos siacutetios superficiais desprotonados
Ainda no estudo do pH para o cobalto destaca-se a influecircncia da aacuterea
superficial na capacidade de adsorccedilatildeo dos materiais O BIO apresentou maior
capacidade adsortiva 752 (393 mg g-1) o aumento da capacidade adsortiva
pode estar relacionado com sua elevada aacuterea superficial Tabela 2 Este
comportamento obedeceu agrave ordem crescente de adsorccedilatildeo em funccedilatildeo da aacuterea
superficial dos adsorventes (AGINltAGMGltBIO) discutida anteriormente
Conclui-se assim que a capacidade adsortiva dos adsorventes depende
da protonaccedilatildeo dos grupos funcionais na superfiacutecie da especiaccedilatildeo do metal na
soluccedilatildeo e da aacuterea superficial dos adsorventes Tambeacutem pode-se inferir que a
adsorccedilatildeo de todos os metais estudados pode ser descrita por dois mecanismos
de adsorccedilatildeo troca iocircnica e atraccedilatildeo eletrostaacutetica os quais podem ocorrer
simultaneamente ou de forma predominante Aleacutem disso destaca-se a alta
eficiecircncia dos adsorventes AGMG e BIO na adsorccedilatildeo de metais os quais
apresentaram maiores capacidades adsortivas para todos os metais
estudados nos valores de pH 4 e 5 Esses resultados evidenciam o potencial
tecnoloacutegico dos adsorventes estudados no tratamento de aacuteguas residuaacuterias
contaminadas com metais
422 Ensaios cineacuteticos
A cineacutetica de adsorccedilatildeo determina a velocidade que o adsorbato eacute
transferido para a superfiacutecie do adsorvente avaliando a eficiecircncia do processo
Tambeacutem permite compreender os possiacuteveis mecanismos envolvidos na
adsorccedilatildeo [56 132]
O estudo cineacutetico foi realizado para os adsorventes AGIN BIO e AGMG
ajustando o pH da soluccedilatildeo inicial na faixa de 4-5 para todos os metais em
soluccedilotildees individuais
55
A Figura 8 apresenta a capacidade de adsorccedilatildeo (qads) em funccedilatildeo do
tempo para o adsorvente AGIN Observa-se que a capacidade adsortiva para
todos os metais em estudo aumenta rapidamente nos primeiros 30 minutos o
que pode estar associado agrave grande concentraccedilatildeo de siacutetios ativos disponiacuteveis
inicialmente [109] depois a velocidade diminui ateacute atingir o equiliacutebrio O estudo
cineacutetico demonstrou que nos primeiros 5 minutos o AGIN apresenta uma
capacidade de remoccedilatildeo superior a 50 para todos os metais (Figura 8)
evidenciando o grande potencial desse material na remediaccedilatildeo de metais
porque quanto mais raacutepido os poluentes forem retirados do meio ambiente
menores os danos ambientais
No tempo de equiliacutebrio a capacidade adsortiva variou de 574-766 ou
seja a capacidade adsortiva do AGIN eacute fortemente influenciada pelas espeacutecies
metaacutelicas em estudo podendo ser estabelecida a seguinte ordem crescente de
adsorccedilatildeo NiacutequelltCobaltoltCobreltZinco A diferenccedila da capacidade de
adsorccedilatildeo dos metais pelo AGIN pode ser explicada pela diferenccedila dos raios
iocircnicos dos metais com base na teoria de troca iocircnica e pelas interaccedilotildees dos
aacutecidos-bases duros e moles [133 134]
De acordo com a teoria de troca iocircnica o iacuteon de maior raio teraacute uma
maior afinidade com a superfiacutecie do adsorvente e assim tem preferecircncia na
retenccedilatildeo [134 135] Hossian et al [135] afirmam em seu trabalho de
biossorccedilatildeo de metais utilizando resiacuteduos de repolho que a capacidade
adsortiva maacutexima foi obtida para os metais que possuem raios iocircnicos maiores
Chiban et al [135] relatam que a diferenccedila na remoccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos em
soluccedilotildees individuais ou mistas podem ser explicadas em termos da diferenccedila
do tamanho dos raios iocircnicos dos metais estudados onde a taxa de remoccedilatildeo
foi obtida para o metal de maior raio iocircnico
Os raios iocircnicos para os iacuteons metaacutelicos satildeo cobre 073 Å zinco 074 Å
niacutequel 069 Å e cobalto 065 Å [34] no presente trabalho a sequecircncia da
maacutexima adsorccedilatildeo pelo AGIN em ordem crescente foi
niacutequelltcobaltoltcobreltzinco e obedece a ordem crescente do raio iocircnico Este
comportamento tambeacutem eacute relatado em vaacuterios outros estudos da literatura [133-
136]
56
Outro fator que tambeacutem influencia na preferecircncia do adsorvente por um
determinado metal eacute a interaccedilatildeo aacutecidos-bases duros e moles A teoria de
Pearson fornece uma ordem de reatividade dos metais de acordo com sua
preferecircncia ao se ligar a grupos orgacircnicos [137] Eacute baseada na teoria de Lewis
que define um aacutecido como aceptor de eleacutetrons e base doador de eleacutetrons o
conceito de aacutecidos-bases duros e moles afirma que um aacutecido duro tem
preferecircncia a se ligar a uma base dura enquanto um aacutecido mole prefere uma
base mole [138]
Como mostrado nos dados de FTIR os principais grupos funcionais
presentes na superfiacutecie do AGIN hidroxilas e grupos carboxilatos satildeo bases
duras enquanto as espeacutecies metaacutelicas como Zn(II) o Cu(II) o Ni(II) e o Co(II)
satildeo considerados aacutecidos limiacutetrofes pela classificaccedilatildeo de Pearson e podem se
ligar a bases duras e moles [137 138]
Na remoccedilatildeo utilizando o AGIN o niacutequel teve o menor valor de remoccedilatildeo
(574) quando comparado aos outros metais estudados O comportamento jaacute
era esperado devido sua menor acidez que diminui sua interaccedilatildeo com a
superfiacutecie do AGIN e ainda seu raio iocircnico [133 135 139] Assim pode-se
concluir que o fator que explica a sequecircncia da capacidade maacutexima de
adsorccedilatildeo pelo AGIN eacute o raio iocircnico das espeacutecies metaacutelicas e teoria de Pearson
57
Figura 8 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente AGIN expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads) Condiccedilotildees soluccedilotildees individuais Cobre Ci =6009 mg L-1 pH= 40 Zinco Ci =4815 mg L-1 pH= 40-50 Niacutequel Ci =5003 mg L-1 pH= 40-50 Cobalto Ci =5461 mg L-1 pH= 40-50 100 mg do adsorvente150 rpm a 25ordm C
A Figura 9 apresenta a eficiecircncia da adsorccedilatildeo dos metais pelo
adsorvente BIO em soluccedilotildees individuais Nota-se nos primeiros 30 minutos
uma raacutepida remoccedilatildeo para todos os metais estudados comportamento que
pode estar relacionado agrave grande concentraccedilatildeo de siacutetios ativos disponiacuteveis
inicialmente na superfiacutecie do adsorvente [109] Depois a velocidade diminui ateacute
atingir o equiliacutebrio O estudo cineacutetico demonstrou que nos primeiros 5 minutos o
BIO apresentou uma capacidade de remoccedilatildeo superior a 50 para todos os
metais (Figura 9) destaque para o zinco que apresentou uma taxa de remoccedilatildeo
de 80 Uma alta remoccedilatildeo em um curto intervalo demonstra o potencial
tecnoloacutegico do BIO para uma aplicaccedilatildeo real visto que quanto menor o tempo
que o poluente permanece no ambiente menor o desequiliacutebrio ambiental
provocado
Ainda na Figura 9 observa-se que no tempo de equiliacutebrio a capacidade
adsortiva variou de 70-95 assim conclui-se que a capacidade adsortiva do
BIO eacute influenciada pelas espeacutecies metaacutelicas em estudo comportamento similar
foi observado para o AGIN podendo ser estabelecida a seguinte ordem
0 50 100 150 200 250 300
15
20
25
30
35
40
cobre
zinco
Niquel
cobalto
qa
ds(
mg
g-1)
Tempo(min)
58
crescente de adsorccedilatildeo niacutequelltcobaltoltcobreltzinco a mesma definida
teoricamente seguindo a teoria do raio iocircnico e teoria de Pearson
Ainda na Figura 9 observa-se que o cobre e o zinco tiveram maiores
remoccedilotildees no tempo de equiliacutebrio de 90 e 95 respectivamente A preferecircncia
por esses metais pode estar relacionada aos seus maiores raios iocircnicos (raio
iocircnico Cu 073 e Zn 074 Å) e maiores valores de acidez [34] De acordo com a
teoria de troca iocircnica aacutetomos com maior raio iocircnico tem preferecircncia na
retenccedilatildeo [134] Comportamento similar foi obtido por Park et al [36] utilizando
biocarvatildeo derivado de folhas de gergelim para remoccedilatildeo de Cu Zn Cd e Pb em
aacutegua onde obtiveram a sequecircncia de adsorccedilatildeo maacutexima de acordo com o maior
raio iocircnico das espeacutecies metaacutelicas Mohan et al [140] aplicaram casca de
madeira e seu biocarvatildeo magneacutetico na remoccedilatildeo de chumbo e caacutedmio em aacutegua
e relataram que a maior adsorccedilatildeo de chumbo estava associada ao seu maior
raio iocircnico (132 Aring) quando comparado ao caacutedmio (103Aring)
Figura 9 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente BIO expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads) Condiccedilotildees soluccedilotildees individuais Cobre Ci =6949 mg L-1 pH= 40 Zinco Ci =4516 mg L-1 pH= 40-50 Niacutequel Ci =4769 mg L-1 pH= 40-50 Cobalto Ci =5258 mg L-1 pH= 40-50 100 mg do adsorvente 150 rpm a 25ordm C
A eficiecircncia da adsorccedilatildeo dos metais pelo adsorvente AGMG eacute
apresentada na Figura 10 Nota-se o mesmo comportamento do AGIN e do
BIO em que haacute um aumento da capacidade adsortiva nos primeiros 30 minutos
0 50 100 150 200 250 300
0
1
2
3
4
5
6
7
8
cobre
zinco
niquel
cobalto
qa
ds(m
g g
-1)
Tempo(min)
59
para todos os metais depois a velocidade diminui ateacute atingir o equiliacutebrio A
adsorccedilatildeo raacutepida no iniacutecio do estudo pode ser atribuiacuteda a alta concentraccedilatildeo dos
siacutetios ativos inicialmente disponiacuteveis para interagir com os iacuteons metaacutelicos [109]
Ainda na Figura 10 observa-se que em apenas 5 minutos o AGMG apresenta
uma capacidade de remoccedilatildeo superior a 40 para todos os metais com
destaque para o zinco com remoccedilatildeo de 60 demostrando maior afinidade
desse metal com o adsorvente
Figura 10 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente AGMG expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads) Condiccedilotildees soluccedilotildees individuais Cobre Ci =5048 mg L-1 pH= 40 Zinco Ci =4684 mg L-1 pH= 40-50 Niacutequel Ci =4455 mg L-1 pH= 40-50 Cobalto Ci =5481 mg L-1 pH= 40-50 100 mg do adsorvente 150 rpm a 25ordm C
Como no estudo do AGIN e do BIO o AGMG tambeacutem apresentou uma
sequecircncia de adsorccedilatildeo influenciada pelas espeacutecies metaacutelicas em estudo e a
capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo no tempo de equiliacutebrio variou de 58-80
Essa diferenccedila pode estar relacionada ao tamanho do raio iocircnico dos iacuteons
metaacutelicos de acordo com a teoria de troca iocircnica e as interaccedilotildees aacutecidas e
bases duras como explicadas anteriormente A sequecircncia da capacidade
maacutexima para o AGMG foi cobaltoltniacutequelltcobreltzinco a mesma esperada
teoricamente de acordo com a teoria da troca iocircnica e Pearson Observando
apenas uma inversatildeo na porcentagem de remoccedilatildeo do cobalto em relaccedilatildeo ao
niacutequel para os demais adsorventes a menor remoccedilatildeo foi observada para o
0 50 100 150 200 250 300
10
15
20
25
30
35
40
45
50
cobre
zinco
niquel
cobalto
qa
ds(m
g g
-1)
Tempo(min)
60
niacutequel mas para o AGMG foi para o cobalto com 580 esse comportamento
pode estar associado agrave fase inorgacircnica do hiacutebrido que conteacutem ferrita de
cobalto A presenccedila do metal nessa fase pode criar uma repulsatildeo eletrostaacutetica
com os iacuteons Co (II) presentes na soluccedilatildeo e como consequecircncia a adsorccedilatildeo
para o metal natildeo eacute efetiva
Os valores de tempo de equiliacutebrio capacidade de adsorccedilatildeo qads e
remoccedilatildeo () obtidos pelos adsorventes (AGIN BIO e AGMG) estatildeo
apresentados na Tabela 3 Observa-se que para todos os adsorventes o
equiliacutebrio foi atingido em curtos intervalos de tempo (40-90 min) Tambeacutem
destaca-se a alta eficiecircncia do AGMG e BIO para a remoccedilatildeo dos metais A
eficiecircncia da remoccedilatildeo em um curto intervalo de tempo demostra o potencial
tecnoloacutegico desses adsorventes para a remediaccedilatildeo de metais em aacuteguas
Tabela 3 ndash Valores do tempo de equiliacutebrio (teq) capacidade de adsorccedilatildeo (qads) e remoccedilatildeo () dos metais pelos adsorventes AGMG BIO e AGIN
Adsorvente Dados Cobre Zinco Niacutequel Cobalto
AGMG
qads (mg g-1) 407 354 274 318 teq (min) 60 90 60 60
Remoccedilatildeo () 806 816 615 580
BIO
qads (mg g-1) 631 433 344 451 teq (min) 60 40 90 120
Remoccedilatildeo () 908 959 722 859
AGIN
qads (mg g-1) 400 291 287 344 teq (min) 60 40 60 40
Remoccedilatildeo () 665 766 574 630
Comparando-se os resultados do estudo cineacutetico do AGIN BIO e AGMG
para remoccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto com alguns dados reportados na
literatura apresentados na Tabela 4 eacute notaacutevel que os adsorventes produzidos a
partir da biomassa aguapeacute potencializaram a capacidade adsortiva da referida
biomassa demonstrando um oacutetimo desempenho como adsorventes para a
remoccedilatildeo de metais e com capacidade de aplicaccedilatildeo em amostras reais
61
Tabela 4 ndash Comparaccedilatildeo das condiccedilotildees empregadas e resultados alcanccedilados por diversos adsorventes na remoccedilatildeo de metais
Metal Conc Inicial
(mg L-1)
Volume (mL)
Massa do adsorvente
(g) Adsorvente Tempo
(min) Remoccedilatildeo
() Ref
Cu 180 20 01 Quitosana 1440 95 Mende et al [5]
Ni 100 100 05 Casca de amendoim 180 38 Abdelfattah et al [6]
Co 200 20 002 Biocarvatildeo ativado com
H3PO4 derivado da casca de batata
180 875 Kyzas et al[7]
Zn 150 50 02 Biocarvatildeo derivado da
palha de Sida Hermaphrodita
1440 93 Bogusz et al[8]
Ni 180 20 01 Flocos de quitosana 1440 75 Mende et
al [5]
Zn 50 10 01 Hiacutebrido magneacutetico
derivado do aguapeacute (AGMG)
90 816 Este trabalho
Cu 50 10 01 AGMG 60 806 Este trabalho
Zn 50 10 01 Biocarvatildeo derivado do aguapeacute (BIO) 40 959 Este
trabalho
Co 50 10 01 Biocarvatildeo derivado do aguapeacute (BIO) 90 859 Este
trabalho
Ni 50 10 01 Aguapeacute in natura (AGIN) 60 574 Este trabalho
62
Para compreender a cineacutetica de adsorccedilatildeo e os mecanismos envolvidos
no processo foram criados vaacuterios modelos matemaacuteticos que descrevem as
interaccedilotildees envolvidas na cineacutetica de adsorccedilatildeo [122 132] Dentre os modelos
destacam-se o de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda os quais foram
aplicados para correlacionar os dados de adsorccedilatildeo para todos os metais
O modelo de pseudo-primeira ordem descreve a adsorccedilatildeo com o
princiacutepio de que a velocidade da adsorccedilatildeo do adsorvato em relaccedilatildeo ao tempo eacute
diretamente proporcional agrave diferenccedila da concentraccedilatildeo de equiliacutebrio e a
quantidade de adsorvato adsorvido A forma linearizada da equaccedilatildeo que
descreve o modelo eacute apresentada na Equaccedilatildeo 11 [141]
119892 119902 minus 119902119905 = 119892119902 minus 119896 119905 (11)
Onde qt e qe satildeo as quantidades adsorvidas (mg g-1) no tempo e no
equiliacutebrio k1 eacute a constante de primeira ordem e t o tempo do estudo [139] As
constantes k1 e qe podem ser calculadas a partir da inclinaccedilatildeo e intersecccedilatildeo da
reta do graacutefico linear log(qe-qt) versus t respectivamente [132 142]
O modelo pseudo-segunda ordem considera que a velocidade da reaccedilatildeo
depende da quantidade de adsorvato adsorvido na superfiacutecie do adsorvente e
da quantidade adsorvida no equiliacutebrio [143] A equaccedilatildeo linearizada do modelo
pseudo-segunda ordem eacute apresentada na equaccedilatildeo 12
119905119902119905 = 119896 119902119905 + 119905119902 (12)
Onde qt e qe satildeo as quantidades adsorvidas no tempo e no equiliacutebrio
respectivamente t eacute o tempo no estudo e k2 representa uma constante cineacutetica
de segunda ordem [143] Para determinar as constantes k2 e qe plota-se um
graacutefico linear de tqt versus t como descrito na Equaccedilatildeo 12
63
A equaccedilatildeo de pseudo-segunda ordem descreve mecanismo de
adsorccedilatildeo como a quimissorccedilatildeo envolvendo forccedilas de valecircncia atraveacutes de
compartilhamento ou troca de eleacutetrons entre o adsorvente e o adsorbato
reaccedilatildeo de troca iocircnica complexaccedilatildeo ou quelaccedilatildeo [122 142]
Os valores calculados das constantes de velocidade capacidade de
adsorccedilatildeo e coeficientes de correlaccedilatildeo (r2) para os metais satildeo apresentados na
Tabela 5 O modelo de pseudo-segunda ordem foi o que melhor descreveu a
cineacutetica de adsorccedilatildeo dos metais estudados com os trecircs adsorventes em
funccedilatildeo dos maiores valores de coeficientes de correlaccedilatildeo quando comparados
com os de pseudo-primeira ordem Aleacutem disso os valores de qe calculados
pelo modelo de pseudo-segunda ordem satildeo coerentes com os valores de qe
experimental significando o melhor ajuste a esse modelo Assim pode-se
inferir que o mecanismo limitante da velocidade de remoccedilatildeo dos metais pelos
adsorventes BIO AGMG e AGIN eacute a quimissorccedilatildeo uma adsorccedilatildeo quiacutemica na
qual se formam ligaccedilotildees quiacutemicas entre a superfiacutecie do adsorvente e o
adsorvato [122 142] Isso vem corroborar com o discutido anteriormente a
troca iocircnica eou a atraccedilatildeo eletrostaacutetica satildeo os principais mecanismos que
descrevem a adsorccedilatildeo no presente trabalho
64
Tabela 5 ndash Paracircmetros cineacuteticos de adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto pelos materiais adsorventes
Cobre
Pseudo-Primeira Ordem Pseudo-Segunda Ordem
Adsor-
vente qe
qcalc
(mgg-1) k1
(min-1) r2 qcalc
(mgg-1) k2 r2
AGMG 407 228 01075 07328 439 00661 09977 AGIN 399 108 00898 07924 406 00233 09987 BIO 631 284 04530 09807 643 00440 09992
Zinco
AGMG 359 100 00310 09103 348 01131 09946 AGIN 291 013 00200 01877 285 30324 09999 BIO 433 088 00734 09723 437 02227 09999
Niacutequel
AGMG 274 116 00753 09448 283 01371 09985 AGIN 287 096 00601 04007 282 01973 09799 BIO 344 172 00302 08774 336 00525 09785
Cobalto
AGMG 318 085 00374 08963 309 01928 09961 AGIN 344 089 00822 04098 346 05691 09993 BIO 452 430 00177 08249 430 00524 09956
qe = experimental qcalc = calculado
Para aplicaccedilatildeo em amostra real o adsorvente hiacutebrido AGMG com
propriedades magneacuteticas apresenta requisitos superiores em comparaccedilatildeo aos
demais materiais porque soluciona um dos principais desafios da adsorccedilatildeo
quando utiliza-se um adsorvente tradicional em uma situaccedilatildeo real o qual
consiste na separaccedilatildeo do adsorvente do meio aquoso Por apresentar
propriedades magneacuteticas o AGMG pode ser separado do meio por accedilatildeo de um
campo magneacutetico externo tornando o processo mais simples e raacutepido natildeo
necessitando de processos de separaccedilatildeo como a filtraccedilatildeo que eleva os
custos da adsorccedilatildeo e gera poluiccedilatildeo secundaacuteria Aleacutem disso a capacidade
adsortiva do material AGMG foi suficientemente alta Ademais o referido
material eacute obtido por um processo simples de siacutentese agrave temperatura ambiente
tornando-o um adsorvente economicamente viaacutevel diferentemente do
65
biocarvatildeo que exige um alto consumo energeacutetico e uma estrutura complexa
para a sua produccedilatildeo aleacutem da possiblidade de geraccedilatildeo de poluentes durante a
piroacutelise da biomassa Assim as proacuteximas etapas do presente estudo seratildeo
conduzidas apenas para o adsorvente AGMG por ter apresentado
caracteriacutesticas superiores aos demais
423 Isoterma de adsorccedilatildeo
As isotermas de adsorccedilatildeo satildeo essenciais para a compreensatildeo do
mecanismo envolvido na adsorccedilatildeo as quais avaliam a relaccedilatildeo da concentraccedilatildeo
do adsorbato na fase soacutelida com a concentraccedilatildeo do adsorbato na soluccedilatildeo em
equiliacutebrio sob temperatura constante Descrevendo o comportamento do
adsorvente prevendo sua capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo que permite a
otimizaccedilatildeo do processo para uma aplicaccedilatildeo em escala industrial [122] Existem
diversos modelos de isotermas que descrevem a adsorccedilatildeo os mais aplicados
satildeo o de Freundlich e de Langmuir [122 144]
A Figura 11 apresenta os graacuteficos da capacidade adsortiva do AGMG em
funccedilatildeo da concentraccedilatildeo (11a) e da concentraccedilatildeo em funccedilatildeo da taxa de
remoccedilatildeo (11b) ambos para cobre zinco e niacutequel Esse estudo natildeo foi
realizado para o cobalto devido agrave baixa capacidade adsortiva do AGMG para o
metal Ainda na Figura 11a pode-se observar que o AGMG apresentou uma
capacidade adsortiva (qe) crescente em todas as concentraccedilotildees dos metais
demostrando sua eficiecircncia e potencial para a remediaccedilatildeo de cobre zinco e
niacutequel em aacutegua
Tambeacutem na Figura 11 eacute notoacuterio que em concentraccedilotildees mais baixas (5 e
50 mg L-1) o AGMG apresentou as taxas de remoccedilatildeo mais elevadas para todos
os metais (838 e 806 para o cobre 952 e 8605 para o zinco e 771 e
614 para o niacutequel) esse comportamento era o esperado jaacute que em
concentraccedilotildees menores o nuacutemero de iacuteons metaacutelicos em soluccedilatildeo eacute menor e o
material teraacute uma quantidade maior de siacutetios de adsorccedilatildeo disponiacuteveis [6] Para
a concentraccedilatildeo mais elevada 250 mg L-1 houve uma taxa de remoccedilatildeo de 444
66
593 e 340 para o cobre zinco e niacutequel respectivamente Os resultados
caracterizam o potencial do AGMG para a remediaccedilatildeo dos metais tanto em um
ambiente com concentraccedilotildees baixas como tambeacutem viabiliza uma possiacutevel
aplicaccedilatildeo do adsorvente para tratamento de efluentes industriais [89] Assim
os dados revelam que a capacidade adsortiva do AGMG eacute dependente da
concentraccedilatildeo do adsorbato para a faixa estudada
Alguns trabalhos relatam comportamento similar Yargiccedil et al [65] em
seu trabalho com resiacuteduo de tomate como adsorvente para remoccedilatildeo de cobre
em soluccedilatildeo aquosa observaram que aumento da concentraccedilatildeo de cobre reduz
a porcentagem de adsorccedilatildeo Matouq et al [136] afirmaram que o aumento da
concentraccedilatildeo dos metais na soluccedilatildeo diminuiu a taxa de remoccedilatildeo
Figura 11 - a) Graacutefico da capacidade adsortiva do AGMG em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo inicial dos metais b) Graacutefico da taxa de remoccedilatildeo do AGMG em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo inicial dos metais Condiccedilotildees 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo do metal a 25degC sob 150 rpm no tempo de equiliacutebrio
Para avaliar os dados das isotermas obtidos usando o AGMG e
compreender os mecanismos de adsorccedilatildeo foram aplicados dois modelos
matemaacuteticos o Freundlich e o de Langmuir
A isoterma de Freundlich eacute uma equaccedilatildeo empiacuterica aplicada para
descrever sistemas de adsorccedilatildeo em multicamadas que ocorrem em superfiacutecies
0 50 100 150 200 250
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
qe(
mg
g-1
)
Concentraccedilatildeo inical ( mg L-1
)
Zn
Cu
Ni
0 50 100 150 200 250
20
40
60
80
100
Re
mo
ccedilatilde
o (
)
Concentraccedilatildeo inicial ( mg g-1
)
Zn
Cu
Ni
a b
67
heterogecircneas Este modelo diz que a diminuiccedilatildeo logariacutetmica da energia ocorre
agrave medida que a superfiacutecie do adsorvente eacute coberta pelo soluto [11] A isoterma
de Freundlich eacute representada pela equaccedilatildeo 13 e na forma linearizada pela
equaccedilatildeo 14 [144] 119902 = 119862 frasl (13) 119902 = 119870 + 119862 (14)
Onde qe eacute a quantidade adsorvida no equiliacutebrio (mg g-1) Ce eacute a
concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo no equiliacutebrio Kf e n satildeo constantes da isoterma de
Freundlich relacionada com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo do adsorvente
por unidade de concentraccedilatildeo no tempo equiliacutebrio e intensidade de adsorccedilatildeo
respectivamente e podem ser calculadas a partir da intersecccedilatildeo e inclinaccedilatildeo
da reta do graacutefico linear ln qe versus ln Ce [144]
Segundo Rath et al [146] a constante de Freundlich n avalia a
interaccedilatildeo do adsorvente com o adsorbato no processo de adsorccedilatildeo Quando n
eacute 1 a particcedilatildeo das suas fases soacutelido e liacutequido eacute independente da
concentraccedilatildeo quando 1n eacute menor que 1 sugere que o processo de adsorccedilatildeo eacute
favoraacutevel ou seja implica em maior interaccedilatildeo entre o adsorvente e o
adsorbato E quando o valor de 1n estaacute acima de 1 indica o processo de
adsorccedilatildeo cooperativa
A isoterma de Langmuir atribui dois pontos principais no processo de
adsorccedilatildeo o primeiro que a adsorccedilatildeo ocorre em superfiacutecie homogecircnea e o
segundo que a adsorccedilatildeo ocorre em monocamadas com capacidade maacutexima de
adsorccedilatildeo ocorrendo quando as moleacuteculas adsorvidas formam uma camada
saturada na superfiacutecie do adsorvente Este modelo de isoterma eacute representa
pela Equaccedilatildeo 15 e na forma linearizada pela Equaccedilatildeo 16 [6 115 144 146]
119902 = 119902 119886119909 119896 119862+119870 119862 (15)
68
119902 = 119896 119902 119886119909 ∙ 119862 + 119902 119886119909 (16)
Onde qe eacute a quantidade adsorvida no equiliacutebrio (mg g-1) Ce eacute a
concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo no equiliacutebrio qmax e Kl satildeo constantes da isoterma de
Langmuir relacionada com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo e energia de
adsorccedilatildeo respectivamente e podem ser calculadas a partir da intersecccedilatildeo e
inclinaccedilatildeo da reta do graacutefico linear 1qe versus 1 Ce
Na Tabela 6 observa-se que os dados de adsorccedilatildeo do AGMG
ajustaram-se ao modelo de Langmuir apresentando boa correlaccedilatildeo linear na
faixa de concentraccedilatildeo estudada (5 - 250 mg g-1) coeficiente de correlaccedilatildeo r2
entre 09973- 09999 no tempo de equiliacutebrio assumindo pelo modelo que a
remoccedilatildeo desses metais pelo AGMG ocorre em monocamadas com superfiacutecie
homogecircnea e siacutetios ativos de mesma energia de ligaccedilatildeo Estes resultados
estatildeo coerentes com os dados da literatura os quais demostram ser o modelo
de isoterma de Langmuir o que melhor exibiu o ajuste para descrever o
processo de adsorccedilatildeo utilizando o adsorvente casca de eucalipto para
remoccedilatildeo de zinco [115] semente de Eriobotrya japonica para remoccedilatildeo de
cobre [114] e fibra de linho para remoccedilatildeo de cobre chumbo e zinco[146]
Os valores de capacidade maacutexima calculada (qmax) Tabela 6 de 183
mg g-1 para o cobre 101 mg g-1 para o zinco e 733 mg g-1 para o niacutequel
demonstram o potencial de AGMG para remediaccedilatildeo desses metais em aacutegua O
valor da constante de Freundlich (n) natildeo foi avaliado porque os dados natildeo se
ajustaram tatildeo bem ao modelo
69
Tabela 6 ndash Dados de adsorccedilatildeo dos modelos de Langmuir e Freundlich para o AGMG
Langmuir Freundlich
Metal qmax(mg g-1) KL (L mg-1) R2 n Kf(mg g-1) R2
Zinco 101 02061 09980 16111 11183 09784
Cobre 183 00291 09999 13624 05945 09678
Niacutequel 733 00489 09973 16382 04143 09683
424 Soluccedilatildeo Mista
Os estudos de adsorccedilatildeo de metais em aacutegua satildeo explorados em
soluccedilotildees contendo apenas um metal mas em ambiente real contaminado
como rios e lagos ou ateacute no efluente real encontram-se diversos iacuteons
metaacutelicos E com isso satildeo necessaacuterios estudos que avaliam a capacidade de
atuaccedilatildeo do adsorvente nesses ambientes Assim para avaliar a capacidade
adsortiva do AGMG em soluccedilatildeo multielementar testes foram realizados
utilizando soluccedilotildees mistas de cobre zinco e niacutequel preparadas em aacutegua
destilada aacutegua do mar e aacutegua do rio com o intuito de simular uma amostra
real e assim avaliar o efeito matriz na capacidade adsortiva do AGMG
A Figura 12 apresenta a porcentagem de remoccedilatildeo dos metais pelo
adsorvente AGMG nas diferentes soluccedilotildees mistas Observa-se a remoccedilatildeo dos
metais com a seguinte ordem de seletividade CugtZngtNi em todas as soluccedilotildees
mistas e ela foi diferente dos resultados obtidos para as soluccedilotildees individuais
Este resultado pode ser explicado em relaccedilatildeo agrave afinidade do soluto com a
superfiacutecie do adsorvente e fase aquosa [147] Por sua vez a afinidade estaacute
relacionada com o raio iocircnico dos metais e seu tamanho
Como relatado anteriormente no estudo cineacutetico quanto maior o raio
iocircnico dos iacuteons metaacutelicos maior a sua capacidade de retenccedilatildeo na superfiacutecie do
70
adsorvente devido a isso cobre e o zinco tiveram maior retenccedilatildeo pelo AGMG
nas soluccedilotildees mistas (Figura 12) O tamanho dos iacuteons tambeacutem influencia no
processo de adsorccedilatildeo em soluccedilotildees mistas uma vez que em iacuteons grandes a
densidade de carga eacute menor consequentemente a interaccedilatildeo com as moleacuteculas
de aacutegua eacute fraca permitindo que estes permaneccedilam mais disponiacuteveis para
interagir com adsorvente Jaacute para iacuteons menores a entalpia de hidrataccedilatildeo eacute
maior logo a interaccedilatildeo com aacutegua eacute preferiacutevel favorecendo a permanecircncia na
soluccedilatildeo [135 147] Estes fatos explicam a ordem de seletividade da remoccedilatildeo
dos metais nas soluccedilotildees mistas estudadas (Figura 12)
A aacutegua do mar e do rio apresentam uma composiccedilatildeo complexa
contendo sais dissolvidos como Ca Mg Na e Cl e mateacuteria orgacircnica [148]
Estes iacuteons podem competir pelos siacutetios de adsorccedilatildeo do AGMG diminuindo a
eficiecircncia da adsorccedilatildeo dos metais em estudo Comparando as trecircs soluccedilotildees
mistas (aacutegua do rio aacutegua do mar e aacutegua destilada) Figura 12 nota-se que
houve pequena variaccedilatildeo na porcentagem de remoccedilatildeo dos metais onde a
soluccedilatildeo de aacutegua do mar apresentou remoccedilatildeo para Cu Zn e Ni de 909
487 e 119 respectivamente a soluccedilatildeo de aacutegua destilada a remoccedilatildeo foi
843 676 e 339para Cu Zn e Ni respectivamente jaacute a soluccedilatildeo com
aacutegua do rio apresentou a maior remoccedilatildeo para Cu e Zn 860 e 602
respectivamente evidenciando a seletividade do AGMG por esses metais
mesmo na presenccedila de iacuteons competitivos na soluccedilatildeo E assim pode ser
considerado um adsorvente em potencial para aplicaccedilatildeo em tratamento de
ambientes aquaacuteticos contaminados
Ainda na Figura 12 observa-se que a remoccedilatildeo do Ni foi baixa em todas
as soluccedilotildees mistas (lt339) isso ocorreu pela baixa seletividade e afinidade
do AGMG com este metal Jaacute para o cobre a remoccedilatildeo foi superior em todas as
soluccedilotildees mistas (gt843) demonstrando a maior afinidade do AGMG pelo
cobre Alguns estudos apresentam resultados similares quando avaliaram a
porcentagem de remoccedilatildeo de metais em soluccedilotildees mistas [36 66 67]
71
Park et al[36] em seu estudo com biocarvatildeo derivado de folhas de
seacutesamo para a adsorccedilatildeo de Cd Cr Cu Pb e Zn em soluccedilatildeo individual e mista
obtiveram a seguinte ordem de adsorccedilatildeo PbgtCugtCrgtZngtCd em soluccedilatildeo mista
demonstrando uma alta afinidade do biocarvatildeo para o chumbo e o cobre
Segundo Park et al[36] a alta remoccedilatildeo de chumbo e cobre estaacute diretamente
relacionado ao raio hidratado e as caracteriacutesticas quiacutemicas dos metais como a
eletronegatividade Sciban et al [66] avaliaram a capacidade adsortiva da
serragem para a remoccedilatildeo de metais em aacutegua de galvanoplastia constituiacuteda por
uma mistura de Cu Zn e Cd e obtiveram maior remoccedilatildeo de cobre frente aos
outros metais Segundo os autores a maior adsorccedilatildeo do cobre em todas as
condiccedilotildees estudadas estaacute relacionada agrave sua natureza paramagneacutetica e alta
eletronegatividade
Figura 12 - Porcentagem de remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees mistas em aacutegua destilada aacutegua do mar e aacutegua do rio pelo adsorvente AGMG Condiccedilotildees Ci =500 mg L-1 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo mista a 25degC sob 150 rpm1h
A Figura 13 apresenta a remoccedilatildeo dos metais pelo AGMG em soluccedilotildees
mistas e individual Observa-se que a remoccedilatildeo do cobre permanece alta
Destilada Rio Mar
0
20
40
60
80
100
Re
moccedilatildeo (
)
Soluccedilatildeo mista
Cu
Zn
Ni
72
(gt80) independente da soluccedilatildeo e evidenciam a preferecircncia do AGMG por
esse metal mesmo na presenccedila de iacuteons competitivos e outros metais Jaacute para
o Zn e Ni haacute uma diminuiccedilatildeo da remoccedilatildeo nas soluccedilotildees mistas em comparaccedilatildeo
com a soluccedilatildeo individual de cada metal comportamento que ocorre devido agrave
competitividade dos metais com os siacutetios de adsorccedilatildeo presentes no AGMG [36
66] Aleacutem disso em sistemas mistos as repulsotildees eletrostaacuteticas entre os iacuteons
metaacutelicos podem aumentar limitando sua adsorccedilatildeo [67]
Segundo Abbas et al [149] em sistemas mistos espera-se uma
diminuiccedilatildeo da remoccedilatildeo dos metais devido agrave concorrecircncia de diferentes iacuteons
metaacutelicos pelos siacutetios de adsorccedilatildeo jaacute em soluccedilatildeo individual isso natildeo ocorre
Esse comportamento tambeacutem foi relatado por Guo et al [150] que utilizaram
quitosana magneacutetica para a remoccedilatildeo de Pb(II) Zn(II) e Cd(II) em sistema misto
e individual e observaram que em soluccedilatildeo mista houve competiccedilatildeo entre os
iacuteons metaacutelicos tornando-se intensa com o aumento da concentraccedilatildeo inicial dos
metais Os resultados foram associados agraves propriedades dos iacuteons como raio
hidratado eletronegatividade e constante de coordenaccedilatildeo
Figura 13 - Comparaccedilatildeo na remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees mistas e individuais pelo adsorvente AGMG Condiccedilotildees Ci =500 mg L-1 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo mista a 25degC sob 150 rpm1h
Individual Destilada Rio Mar
0
20
40
60
80
100
Re
moccedilatildeo(
)
Soluccedilatildeo
Cu Zn Ni
73
Pela teoria de troca iocircnica um dos possiacuteveis mecanismos presente no
processo de adsorccedilatildeo dos metais pelo AGMG leva em consideraccedilatildeo os raios
iocircnicos dos iacuteons metaacutelicos (Cu 073 Å e Zn 074 Å) Como o zinco tem maior
raio esperava-se sua maior remoccedilatildeo quando comparado ao cobre [3436]
Mas pela Figura 13 nota-se que haacute uma inversatildeo deste comportamento onde
em soluccedilotildees mistas a sequecircncia de adsorccedilatildeo foi CugtZngtNi demonstrando
maior seletividade do AGMG para o cobre Isso pode estar associado agrave troca
de Zn por Cu nos siacutetios de adsorccedilatildeo diminuindo a adsorccedilatildeo do Zn [151]
A seletividade do AGMG por cobre pode estar relacionado agraves
propriedades quiacutemicas do metal Segundo Moacutedenes et al [71] em um sistema
misto a adsorccedilatildeo competitiva dos metais estaacute associada agraves caracteriacutesticas dos
mesmos Park et al [151] em seu estudo com biocarvatildeo derivado da casca de
arroz para adsorccedilatildeo de cobre e zinco em soluccedilatildeo mista obtiveram maior
remoccedilatildeo de cobre segundo os autores a preferecircncia da adsorccedilatildeo do cobre
estaacute associado ao raio hidratado (Cu 419 Å e Zn 430 Å) e a constante de
hidroacutelise relativamente baixa (Cu 80 e Zn 90) estas caracteriacutesticas
possibilitam uma alta atraccedilatildeo eletrostaacutetica para troca com os siacutetios ativos na
superfiacutecie do biocarvatildeo Portanto a aplicaccedilatildeo do AGMG em soluccedilotildees mistas
demonstrou a eficiecircncia para a remoccedilatildeo simultacircnea de cobre zinco e niacutequel
com destaque para a alta seletividade para o cobre
425 Ciclos de adsorccedilatildeo
Para avaliar a capacidade de reutilizaccedilatildeo do AGMG foram realizados
quatro ciclos de adsorccedilatildeo seguidos sem utilizaccedilatildeo de processo de dessorccedilatildeo
em soluccedilatildeo mista de cobre zinco e niacutequel em aacutegua do rio e os resultados
obtidos estatildeo apresentados na Figura 14 Nota-se que a eficiecircncia da adsorccedilatildeo
variou para cada metal sendo que para o cobre a adsorccedilatildeo permaneceu
elevada em todos os ciclos com 774 de remoccedilatildeo no primeiro ciclo e 719
74
no quarto ciclo Para o zinco e niacutequel a remoccedilatildeo diminuiu a cada ciclo sendo
que no terceiro ciclo natildeo haacute mais remoccedilatildeo de niacutequel Esse comportamento
pode estar associado agrave preferecircncia dos siacutetios de adsorccedilatildeo do AGMG pelo
cobre os quais permanecem preenchidos com esses iacuteons impedindo que
adsorccedilatildeo para os outros metais seja eficiente
O processo de dessorccedilatildeo em um sistema de reutilizaccedilatildeo do adsorvente
eacute aplicado para liberar os siacutetios de adsorccedilatildeo retirando os iacuteons metaacutelicos
permitindo sua reinserccedilatildeo em um novo ciclo de adsorccedilatildeo Neste estudo
nenhum processo de dessorccedilatildeo foi aplicado mas a eficiecircncia da adsorccedilatildeo de
cobre permaneceu elevada ateacute o uacuteltimo ciclo de reutilizaccedilatildeo (Figura 14) Este
resultado pode estar ocorrendo devido o mecanismo de agitaccedilatildeo que permite
a dispersatildeo do adsorvente deixando as partiacuteculas menores ocasionando um
aumento da aacuterea superficial o qual disponibiliza mais siacutetios ativos na interaccedilatildeo
com os metais e consequentemente os iacuteons satildeo adsorvidos
Assim o AGMG pode ser utilizado em sucessivos ciclos de adsorccedilatildeo
para a remoccedilatildeo de cobre com alta eficiecircncia sem uso de dessorccedilatildeo um
grande diferencial dos processos de adsorccedilatildeo encontrados na literatura [20
83] Jaacute que os mesmos aumentam os custos da adsorccedilatildeo o tempo e produzem
mais resiacuteduos
75
Figura 14 - Ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG em soluccedilatildeo mista Condiccedilotildees Ci =500 mg L-1 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo mista a 25degC sob 150 rpm1h
Os resultados dos ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG para remoccedilatildeo de
cobre niacutequel zinco em aacutegua do rio satildeo comparados com alguns dados
reportados na literatura e estatildeo apresentados na Tabela 7 O AGMG destaca-
se entre os adsorventes pois aleacutem da eficiecircncia em sucessivos ciclos de
adsorccedilatildeo em soluccedilatildeo mista de metais o processo eacute realizado sem uso da
dessorccedilatildeo jaacute que o mesmo aumenta os custos do processo de adsorccedilatildeo
Ademais eacute derivado de uma biomassa abundante sem valor econocircmico com
rota de siacutentese simples e sem uso de solventes toacutexicos Sendo assim um
adsorvente com alto potencial tecnoloacutegico para aplicaccedilatildeo em escala real
1 2 3 4
0
20
40
60
80
100R
em
occedilatildeo(
)
Ciclos de adsorccedilatildeo
Cu
Zn
Ni
76
Tabela 7 ndash Comparaccedilatildeo da capacidade de reutilizaccedilatildeo de diversos adsorventes na remoccedilatildeo de metais em aacutegua
Metal
Conc Inicial
(mg L-1)
Adsorvente
Nuacutemero de ciclos de adsorccedilatildeo
Tempo de adsorccedilatildeo
(min)
Processo de dessorccedilatildeo
Variaccedilatildeo da porcentagem de remoccedilatildeo nos ciclos
()
Ref
Cu 100 Nanocomposito
de pectina e oacutexido de ferro
5 1440 EDTA 01 M 24h 937- 586 Gong et al 2012
[152]
Cu 100 Quitosana magneacutetica 4 240 EDTA 01 M
3h 90-90 Yuwei amp Jianlong [20]
Zn 25 Hiacutebrido polimeacuterico PMDATMSPEDA 4 1440 HCl 01 M 24h 686-600
Alsohaimi et al [83]
Pb 25 Hiacutebrido polimeacuterico PMDATMSPEDA 4 1440 HCl 01 M 24h 845-600
Alsohaimi et al [83]
Pb 20 Hiacutebrido magneacutetico
nanotubo de carbono CoFe2O4
5 720 NaOH 02 M 12h 91-82 Zhou et al
[104]
Cr 70 Hiacutebrido ferrita de cobalto MON 5 60 HCl 05 M 30
min 96-82 Cruz et al [19]
Cu 50 AGMG 4 60 Nenhum processo 77-71 Este trabalho
77
426 Aplicaccedilatildeo Cataliacutetica
O resiacuteduo do AGMG saturado com metais (AGMG-sat) foi avaliado como
catalisador na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol (4-NF) com NaBH4 Os resiacuteduos
produzidos no processo de adsorccedilatildeo satildeo um grande problema da teacutecnica
normalmente grandes volumes satildeo gerados Eacute de grande relevacircncia o
desenvolvimento de processos de adsorccedilatildeo que se encaixem nos princiacutepios de
simbiose industrial contribuindo para a proteccedilatildeo ambiental e agregando valor
aos resiacuteduos finais reinserindo-os como mateacuteria prima em novos processos
A reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol com NaBH4 foi escolhida em virtude
do 4-nitrofenol ser um poluente orgacircnico toacutexico possuir alta estabilidade e
solubilidade em aacutegua o que dificulta sua remoccedilatildeo utilizando teacutecnicas
convencionais Com isso sua reduccedilatildeo eacute uma soluccedilatildeo viaacutevel e amigaacutevel ao
meio ambiente Ademais o produto gerado 4-aminofenol eacute insumo para
diversos segmentos industriais por exemplo na induacutestria farmacecircutica na
preparaccedilatildeo de paracetamol e outros antipireacutetico [19 95]
A Figura 15 apresenta o espectro visiacutevel da reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-
nitrofenol antes e apoacutes a adiccedilatildeo dos resiacuteduos AGMG-sat dos ciclos de
reutilizaccedilatildeo Observa-se que antes da adiccedilatildeo do AGMG-sat um pico em 400nm
eacute visto referente aos iacuteons nitrofenolatos formados com a adiccedilatildeo do NaBH4
Com a adiccedilatildeo do AGMG-sat houve uma descoloraccedilatildeo da soluccedilatildeo
evidenciando o desaparecimento da banda em 400nm e a formaccedilatildeo da banda
em 300nm que eacute caracteriacutestico da formaccedilatildeo do 4-aminofenol produto final da
reduccedilatildeo do 4-nitrofenol [95]
78
Figura 15 - Espectro UV-Viacutesivel da reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol com NaBH4 catalisada com AGMG-sat
Para avaliar a eficiecircncia cataliacutetica do AGMG-sat o mesmo foi reutilizado
em dez ciclos de reduccedilatildeo do 4-nitrofenol (Figura15 13) e avaliado sua taxa de
conversatildeo em cada ciclo como mostrado na Tabela 8 A taxa de conversatildeo
nos ciclos variou de 889-100 e o tempo se manteve reduzido (21-26 s) em
todos os ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG-sat evidenciando o potencial do
material como catalisador da reduccedilatildeo do 4-nitrofenol
200 250 300 350 400 450 500
00
05
10
15
20
Absorb
acircncia
Comprimento de onda ( nm)
PNF+NaBH4
1ordm Ciclo AGMG-sat
2ordm Ciclo AGMG-sat
3ordm Ciclo AGMG-sat
4ordm Ciclo AGMG-sat
5ordm Ciclo AGMG-sat
6ordm Ciclo AGMG-sat
7ordm Ciclo AGMG-sat
8ordm Ciclo AGMG-sat
9ordm Ciclo AGMG-sat
10ordm Ciclo AGMG-sat
79
Tabela 8 ndash Tempo e taxa de conversatildeo para a reduccedilatildeo do 4-NF utilizando AGMG-sat
Comparando os resultados do AGMG-sat como catalisador da reduccedilatildeo
do 4-nitrofenol com os resultados da literatura apresentados na Tabela 9 o
AGMG-sat destaca-se pela sua eficiecircncia em um curto intervalo de tempo e
capacidade de reutilizaccedilatildeo no miacutenimo em dez ciclos Aleacutem disso trata-se de
um material que seria descartado apoacutes sua aplicaccedilatildeo e sua atividade cataliacutetica
surge como possibilidade amigaacutevel de reutilizaccedilatildeo do resiacuteduo resolvendo dois
problemas o do descarte do resiacuteduo de adsorccedilatildeo e a presenccedila do 4-nitrofenol
em aacutegua
AGMG-sat
Ciclo Tempo
(s)
Taxa de conversatildeo
()
1 21 949 2 26 889 3 24 954 4 26 100 5 22 976 6 24 996 7 24 953 8 22 955 9 22 965 10 24 939
80
Tabela 9 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes catalisadores aplicados para a reduccedilatildeo do 4-nitrofenol com NaBH4
Catalisador Tipo Massa (mg)
[4-NF] mol L-1
[NaBH4] mol L-1
Tempo (s) Ref
FeAMG-sat Reutilizado 10 36x10-2 32 55 Cruz et al [19]
Compoacutesito NCAG-1 Reutilizado 49 01 1 3600 Giri et al
[94] Fibra de
algodatildeoAG Sinteacutetico 20 0001 03 120 Li et al [95]
Nanocom-poacutesito de
CuGrafeno Sinteacutetico 1 10x10-3 10x10-3 360 Jin et al
[96]
AGMG-sat Reutilizado 10 36x10-2 32 21 Este trabalho
81
5 CONCLUSAtildeO
A proposta de siacutentese empregando uma rota sol-gel modificada revelou-
se eficaz na formaccedilatildeo do material hiacutebrido com propriedades magneacuteticas
utilizando a biomassa aguapeacute para compor a fase orgacircnica O emprego da
teacutecnica de infravermelho permitiu a confirmaccedilatildeo da formaccedilatildeo do hiacutebrido
A biomassa aguapeacute nas formas in natura biocarvatildeo e hiacutebrido magneacutetico
foram eficientes na remoccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em aacutegua Os
ensaios da influecircncia do pH (2-8) na remoccedilatildeo dos metais estudados
mostraram maiores porcentagens de remoccedilatildeo na faixa de pH 4-5 para todos
os adsorventes demonstrando que a capacidade adsortiva dos adsorventes
depende da desprotonaccedilatildeo dos grupos funcionais presentes na superfiacutecie do
adsorvente e da especiaccedilatildeo do metal na soluccedilatildeo
Os estudos cineacuteticos mostraram uma cineacutetica raacutepida com tempo de
equiliacutebrio entre 40 a 90 minutos Sendo que nos primeiros 5 minutos os
adsorventes jaacute mostraram eficiecircncia na remoccedilatildeo dos metais
Os dados cineacuteticos ajustaram-se ao modelo pseudo-segunda ordem
para todos os adsorventes com coeficiente de correlaccedilatildeo superior a 099
sugerindo que o mecanismo limitante da velocidade de remoccedilatildeo dos metais
pelos adsorventes eacute a quimissorccedilatildeo caracterizada pela formaccedilatildeo de ligaccedilotildees
quiacutemicas entre a superfiacutecie do adsorvente e do adsorvato As isotermas de
adsorccedilatildeo do cobre niacutequel e zinco com o AGMG adequaram-se ao modelo da
isoterma de Langmuir que sugere que o processo de adsorccedilatildeo ocorre em
superfiacutecie homogecircnea e em monocamada
O adsorvente hiacutebrido AGMG com propriedades magneacuteticas apresentou
requisitos superiores em comparaccedilatildeo aos demais materiais por solucionar um
dos principais desafios da adsorccedilatildeo quando utiliza-se um adsorvente
tradicional em uma situaccedilatildeo real que consiste na separaccedilatildeo do adsorvente do
meio aquoso
A capacidade adsortiva do AGMG em soluccedilatildeo multielementar obteve a
seguinte ordem de seletividade CugtZngtNi em todas as soluccedilotildees mistas
82
Apesar da presenccedila de iacuteons competitivos o AGMG apresentou uma
seletividade para os metais estudados Aleacutem disso o hiacutebrido pode ser
reutilizado em sucessivos ciclos de adsorccedilatildeo para a remoccedilatildeo de cobre com
alta eficiecircncia e sem uso de dessorccedilatildeo diminuindo o tempo e os custos do
processo de adsorccedilatildeo Os resiacuteduos da reutilizaccedilatildeo AGMG-sat apresentaram
excelentes atividades cataliacuteticas na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol quando
reutilizados em dez ciclos consecutivos com taxa de conversatildeo de 889-100
e tempo de conversatildeo de 21-26 s
Diante disso a formaccedilatildeo do hiacutebrido AGMG com propriedades
magneacuteticas demonstrou uma alternativa promissora para solucionar o manejo
da aguapeacute aplicando como mateacuteria-prima para o desenvolvimento de novos
materiais adsorventes Suas propriedades magneacuteticas permitem solucionar um
dos principais desafios da adsorccedilatildeo quando se utiliza um adsorvente tradicional
em uma situaccedilatildeo real a qual consiste na separaccedilatildeo do adsorvente do meio
aquoso Aleacutem disso possibilita a reinserccedilatildeo dos resiacuteduos finais da adsorccedilatildeo
saturados com metais em um novo processo de interesse industrial de grande
relevacircncia ecoloacutegica para o desenvolvimento sustentaacutevel
83
6 REFEREcircNCIAS
[1] Priya E S P Selvan P S Water hyacinth (Eichhornia crassipes) ndash An
efficient and economic adsorbent for textile effluent treatment ndash A review
Arabian Journal of Chemistry 2017 10 3548-3558
[2] Ministeacuterio Do Meio Ambiente Estrateacutegia Nacional sobre espeacutecies exoacuteticas
invasoras Resoluccedilatildeo CONABIO 2009 n 05
[3] Ministeacuterio do Meio Ambiente Espeacutecies Exoacuteticas Invasoras de Aacuteguas
Continentais no Brasil Brasiacutelia-DF 2016
fileCUsersjosygDownloadsaguas_continentais_final20(1)pdf Acessado
em 24 de junho de 2017)
[4] Mayo A W Hanai E E Modeling phytoremediation of nitrogen-polluted
water using water hyacinth (Eichhornia crassipes) Physics and Chemistry of
the Earth 2016 XXX 1-11
[5] Mende M Schwarz D Steinbach C Boldt R Schwarz S Simultaneous
adsorption of heavy metal ions and anions from aqueous solutions on
chitosanmdashInvestigated by spectrophotometry and SEM-EDX analysis Colloids
and Surfaces A Physicochem Eng Aspects 2016 510 275ndash282
[6] Abdelfattah I Ismail A A Sayed F A Almedolab A Aboelghait K M
Biosorption of heavy metals ions in real industrial wastewater using peanut husk
as efficient and cost effective adsorbent Environmental Nanotechnology
Monitoring amp Management 2016 6 176ndash183
[7] Kyzas G Z Deliyanni E A Matis K A Activated carbons produced by
pyrolysis of waste potato peels Cobalt ions removal by adsorption Colloids and
Surfaces A Physicochem Eng Aspects 2016 490 74ndash83
[8] Bogusz A Oleszczuk P Dobrowolski R Application of laboratory
prepared and commercially available biochars to adsorption of cadmium
copper and zinc ions from water Bioresource Technology 2015 196 540ndash549
84
[9] Aguiar M R M P Novaes A C Remoccedilatildeo de metais pesados de
efluentes industriais por aluminossilicatos Quiacutemica Nova 2002 25 1145-1154
[10] Kumar R Sharma R K P Singh A P Cellulose based grafted
biosorbents - Journey from lignocellulose biomass to toxic metal ions sorption
applications - A review Journal of Molecular Liquids 2017 232 62ndash93
[11] Lam Y F Lee L Y Chua S J Lim S S Gan S Insights into the
equilibrium kinetic and thermodynamics of nickel removal by environmental
friendly Lansium domesticum peel biosorbent Ecotoxicology and Environmental
Safety 2016 127 61ndash70
[12] Wang X Zhou W Liang W G Song D Zhang X Characteristics of
maize biochar with different pyrolysis temperatures and its effects on organic
carbon nitrogen and enzymatic activities after addition to fluvo-aquic soil
Science of the Total Environment 2015 538 137ndash144
[13] Li H Dong X Silva E B Oliveira L M Chen Y Ma L Q
Mechanisms of metal sorption by biochars Biochar characteristics and
modifications Chemosphere 2017 178 466-478
[14] Wang B Lehmann J Hanley K Hestrin R Enders A Adsorption and
desorption of ammonium by maple wood biochar as a function of oxidation and
pH Chemosphere 2015 138 120ndash126
[15] Masto R E Kumar S Rout T K Sarkar P George J Ram L C
Biochar from water hyacinth (Eichornia crassipes) and its impact on soil
biological activity Catena 2013 111 64ndash71
[16] Saraswat S Rai J P N Heavy metal adsorption from aqueous solution
using Eichhornia crassipes dead biomass International Journal of Mineral
Processing 2010 94 203ndash206
85
[17] Reddy D H K Yun Y S Spinel ferrite magnetic adsorbents alternative
future materials for water purification Coordination Chemistry Reviews 2016
315 90ndash111
[18] Ma H LI J Liu W Miao M Cheng B Zhu S Novel synthesis of a
versatile magnetic adsorbent derived from corncob for dye removal
Bioresource Technology 2015 90 13ndash20
[19] Cruz D R S Santos B T J Cunha G C Romatildeo L P C Green
synthesis of a magnetic hybrid adsorbent (CoFe2O4NOM) Removal of
chromium from industrial effluent and evaluation of the catalytic potential of
recovered chromium ions Journal of Hazardous Materials 2017 334 76ndash85
[20] Yuwei C Jianlong W Preparation and characterization of magnetic
chitosan nanoparticles and its application for Cu(II) removal Chemical
Engineering Journal 2011 168 286-292
[21] Zhang L Sun Y Jia W Ma S Song B Li Y Jiu H Liu J Multiple
Shell hollow CoFe2O4 spheres Synthesis formation mechanism and properties
Ceramics International 2014 40 8997-9002
[22] MehrabI F Dil E A Investigate the ultrasound energy assisted
adsorption mechanism of nickel(II) ions onto modified magnetic cobalt ferrite
nanoparticles Multivariate optimization Ultrasonics Sonochemistry 2017 37
37ndash46
[23] Kara A Demirbel E Tekin N Osmana B Besirli N Magnetic
vinylphenyl boronic acid microparticles for Cr (VI) adsorption kinetic isotherm
and thermodynamic studies Journal of Hazardous Materials 2015 286 612ndash
623
[24] Joseacute N M Prado A S A L Materiais hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos
preparaccedilatildeo e algumas aplicaccedilotildees Quiacutemica Nova 2005 28 2
[25] Shriver amp Atkins Quiacutemica inorgacircnica 4 ed Guanabara Koogan 2008
86
[26] Uddin M K A review on the adsorption of heavy metals by clay minerals
with special focus on the past decade Chemical Engineering Journal 2017
308 438ndash462
[27] Bonanno G Borg J A Martino V D Levels of heavy metals in wetland
and marine vascular plants and their biomonitoring potential A comparative
assessment Science of the Total Environment 2017 576 796ndash806
[28] Visa M Synthesis and characterization of new zeolite materials obtained
from fly ash for heavy metals removal in advanced wastewater treatment
Powder Technology 2016 294 338ndash347
[29] CONAMA Resoluccedilatildeo Nordm 430 de 13 de maio de 2011
httpwwwmmagovbrportconamalegiabrecfmcodlegi=646 (Acessado em
13 de junho de 2017)
[30] Ministeacuterio da Sauacutede Portaria Nordm 2914 de 12 de dezembro de 2011
httpportalarquivossaudegovbrimagespdf2015maio25Portaria-MS-no-
2914-12-12-2011pdf (Acessado em 13 de junho de 2017)
[31] Fu F Wang Q Removal of heavy metal ions from wastewaters A review
Journal of Environmental Management 2011 92 407-418
[32] Carolin C F Kumar P S Saravanan A Joshiba G J Naushad M
Efficient Techniques for the Removal of Toxic Heavy Metals from Aquatic
Environment A Review Journal of Environmental Chemical Engineering 2017
DOI doiorg101016jjece201705029
[33] Ribeiro M A C Contaminaccedilatildeo do solo por metais Pesados Dissertaccedilatildeo
Universidade Lusoacutefona de Humanidades e Tecnologias Portugal de 2013
[34] JD LEE Quiacutemica Inorgacircnica natildeo tatildeo consica 5 ed Edgard Blucher 1999
87
[35] Jordatildeo C P AlveS N M Pereira J L Bellato C R Alvarez V H
Adsorccedilatildeo de iacuteons Cu2+ em latossolo vermelho-amarelo huacutemico Quiacutemica Nova
2000 1 23
[36] Park J Ok Y S Kim S Cho J Heo J Delaune R D Seo D
Competitive adsorption of heavy metals onto sesame straw biochar in aqueous
solutions Chemosphere 2016 142 77ndash83
[37] Awual M R New type mesoporous conjugate material for selective optical
copper(II) ions monitoring amp removal from polluted Waters Chemical
Engineering Journal 2017 307 85ndash94
[38] Kosasih A N Febrianto J Sunarso J Ju Y H Indraswati N Ismadji
S Sequestering of Cu(II) from aqueous solution using cassava peel (Manihot
esculenta) Journal of Hazardous Materials 2010 180 366ndash374
[39] Agecircncia de proteccedilatildeo ambiental dos Estados Unidos (EPA)
httpswwwepagovenvironmental-topicswater-topics (Acessado em 18 de
junho de 2017)
[40] Tiecher T L Ceretta C A Ferreira P A A Lourenzi C R Tiecher
T Girotto E Nicoloso F T Soriani H H Conti L D Mimmo T Cesco
S Brunetto G The potential of Zea mays L in remediating copper and zinc
contaminated soils for grapevine production Geoderma 2016 262 52ndash61
[41] Hackbarth F V Remoccedilatildeo de metais de efluentes petroquiacutemicos utilizando
biomassa de macroalga marinha Pelvetia canaliculata como adsorvente
Dissertaccedilatildeo Universidade Federal de Santa Catarina Florianoacutepolis SC de
2014
[42] Volesky B Detoxification of metal-bearing effluents biosorption for the
next century Hydrometallurgy 2001 59 203-216
88
[43] Mcrae N K Gaw S Glover C N Mechanisms of zinc toxicity in the
galaxiid fish Galaxias maculatus Comparative Biochemistry and Physiology
2016 179 184ndash190
[44] Raval N P Shah P U Shah N K Adsorptive removal of nickel(II) ions
from aqueous environment A review Journal of Environmental Management
2016 179 1-20
[45] Kamran M A Eqani S A M A S Bibi S XU R K Amna MONIS M
F H Katsoyiannis A Bokhari H Chaudhary H J Bioaccumulation of nickel
by E sativa and role of plant growth promoting rhizobacteria (PGPRs) under
nickel stress Ecotoxicology and Environmental Safety 2016 126 256ndash263
[46] Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (OMS)
fileCUsersjosygDownloadssubs_quimicaspdf (Acessado em 13 de junho
de 2017)
[47] Agecircncia de Substacircncias Toacutexicas e Registro de Doenccedilas (ATSDR) Toxic
Substances Portal httpswwwatsdrcdcgovToxProfilestp33-c3pdf
(Acessado em 18 de junho de 2017)
[48] Dotto G L Cunha J M Calgaro C O Tanabe E H Bertuol D A
Surface modification of chitin using ultrasound-assisted and supercritical CO2
technologies for cobalt adsorption Journal of Hazardous Materials 2015 295
29ndash36
[49] Yun JY Park D Jung S S Wang J P Fabrication of nanosized
cobalt powder from Cobalt(II) hydroxide of spent lithium ion battery Applied
Surface Science 2017 415 80ndash84
[50] Fang F Kong L Huang J Wu S Zhang K Wang X Sun B Jin
Z Wang J Huang J Liu J Removal of cobalt ions from aqueous solution by
an amination graphene oxide nanocomposite Journal of Hazardous Materials
2014 270 1ndash10
89
[51] Agecircncia Internacional de Pesquisa sobre o cacircncer (IARC)
httpmonographsiarcfrENGClassificationlatest_classifphp (Acessado em
18 de junho de 2017)
[52] Leyssens L Vinck B Straeten C V D Wuyts F Maes L Cobalt
toxicity in humans A review of the potential sources and systemic health
effectsToxicology 2017 DOI doiorg101016jtox201705015
[53] Bilal M Shah J A Ashfaq T Gardazi S M H Tahir A A Pervez A
Haroon H Mahmood Q Waste biomass adsorbents for copper removal from
industrial wastewatermdasha review Journal of Hazardous Materials 2013 263
322ndash333
[54] Gisi S D Lofrano G Grassi M Notarnicola M Characteristics and
adsorption capacities of low-cost sorbents for wastewater treatment A review
Sustainable Materials and Technologies 2016 9 10ndash40
[55] Yagub M T Sen T K Afroze S Ang H M Dye and its removal from
aqueous solution by adsorption A review Advances in Colloid and Interface
Science 2014 209 172ndash184
[56] Nascimento R F Neto V O S Melo D Q Uso de bioadsorventes
lignoceluloacutesicos na remoccedilatildeo de poluentes de efluentes aquosos Fortaleza
Imprensa Universitaacuteria 2014
[57] Largitte L Pasquier R A review of the kinetics adsorption models and
their application to the adsorption of lead by an activated carbon Chemical
Engineering Research and Design 2016 109 495-504
[58] Coelho G F Junior A C G Sousa R F B Schwantes D MIOLA A
J Domingues C V R D Uso de teacutecnicas de adsorccedilatildeo utilizando resiacuteduos
agroindustriais na remoccedilatildeo de contaminantes em aacuteguas Journal of Agronomic
Sciences Umuarama 2014 3 291-317
90
[59] Feng W Xiao K Zhou W Zhu D Zhou Y Yuan Y Xiao N Wan
X Hua Y Zhao J Analysis of utilization technologies for Eichhornia crassipes
biomass harvested after restoration of wastewater-Review Bioresource
Technology 2017 223 287ndash295
[60] Ata A Nalcaci O O Ovez B Macro algae Gracilaria verrucosa as a
biosorbent A study of sorption mechanisms Algal Research 2012 1 194ndash204
[61] Chojnacka K Biosorption and bioaccumulation ndash the prospects for
practical applications Environment International 201036 299ndash307
[62] Kelly-Vargas K Cerro-Lopez M Reyna-Tellez S Bandala E R
Sanchez-Salas J L Biosorption of heavy metals in polluted water using
different waste fruit coacutertex Physics and Chemistry of the Earth 2012 37ndash39
26ndash29
[63] Kausar A Bhatti H N Mackinnon G Re-use of agricultural wastes for
the removal and recovery of Zr(IV) from aqueous solutions Journal of the
Taiwan Institute of Chemical Engineers 2016 59 330ndash340
[64] Ghodbane I Hamdaoui O Removal of mercury(II) from aqueous media
using eucalyptus bark Kinetic and equilibrium studies Journal of Hazardous
Materials 2008 160 301ndash309
[65] Yargiccedil A S Sahin R Z Y Onal N O E Assessment of toxic copper(II)
biosorption from aqueous solution by chemically-treated tomato waste Journal
of Cleaner Production 2015 88 152-159
[66] Sciban M Radetic B Kevresan Z Klasnja M Adsorption of heavy
metals from electroplating wastewater by wood sawdust Bioresource
Technology 2007 98 402ndash409
[67] Mahamadi C Nharingo T Competitive adsorption of Pb2+ Cd2+ and Zn2+
ions onto Eichhornia crassipes in binary and ternary systems Bioresource
Technology 2010 101859ndash864
91
[68] Zheng J Z J Feng H M Lam M H W Lam P K S Ding Y W
Yu H Q Removal of Cu(II) in aqueous media by biosorption using water
hyacinth roots as a biosorbent material Journal of Hazardous Materials 2009
171 780ndash785
[69] Biologia da conservaccedilatildeo httpbiologia-da-
conservacaoblogspotcombr201206aguape-bioindicadora-de-poluicaohtml
(Acessado em 20 de junho de 2017)
[70] Departamento de Agricultura dos EUA
httpsplantsusdagovcoreprofilesymbol=EICR ( Acessado em 18 de junho
de 2017)
[71] Moacutedenes A N Espinoza-Quinones F R Trigueros D E G Lavarda F
L Colombo A Mora N D Kinetic and equilibrium adsorption of Cu(II) and
Cd(II) ions on Eichhornia crassipes in single and binary systems Chemical
Engineering Journal 2011 168 44ndash51
[72] Yi Z JYao J Chen H L Wang F Yuan Z M Liu X Uranium
biosorption from aqueous solution onto Eichhornia crassipes Journal of
Environmental Radioactivity 2016 154 43-51
[73] El-Zawahry M M Abdelghaffar F Abdelghaffar R A Hassabo A G
Equilibrium and kinetic models on the adsorption of Reactive Black 5 from
aqueous solution using Eichhornia crassipeschitosan composite Carbohydrate
Polymers 2016 136 507ndash515
[74] Qambrani N A Rahman M D M Wonc S Shim S Ra C Biochar
properties and eco-friendly applications for climate change mitigation waste
management and wastewater treatment A review Renewable and Sustainable
Energy Reviews 2017 79 255ndash273
[75] Zhang F Wang X Yin D Y Peng B Tan C Liu Y Tan X Wu S
Efficiency and mechanisms of Cd removal from aqueous solution by biochar
92
derived from water hyacinth (Eichornia crassipes) Journal of Environmental
Management 2015 153 68-73
[76] Wang Y Liu R Comparison of characteristics of twenty-one types of
biochar and their ability to remove multi-heavy metals and methylene blue in
solution Fuel Processing Technology 2017 160 55ndash63
[77] Safarik I Safarikova M Buricova V Collection of Czechoslovak
Chemical Communications 1995 60 144
[78] Yamaguchi N U Bergamasco R B Hamoudi S Magnetic MnFe2O4ndash
graphene hybrid composite for efficient removal of glyphosate from water
Chemical Engineering Journal 2016 295 391ndash402
[79] Hiratsuka R S SantillI C V Pulcinelli S H O Processo Sol-Gel Uma
Visatildeo Fiacutesico-Quiacutemica Quiacutemica Nova 1995 171
[80] Aguiar F P Costa I F Espiacutenola J G P Faustino W M Moura J L
Brito H F Paolini T B Felinto M C F C Teotonio E E S Luminescent
hybrid materials functionalized with lanthanid ethylenodiaminotetraacetate
complexes containing β-diketonate as antennaligands Journal of
Luminescence 2016 538-546
[81] Obara P A Sarmento V H V Ribeiro S J L Nalin M Molina C
PWA- inorganic hybrids Photochromismand effec tof the organic chain length
Optical Materials (Amsterdam Print) 2015 64-69
[82] Jesus F A Estruturas e propriedades luminescentes de nanocompoacutesitos
Eu+3SiO2-PMMA preparados pelo processo sol-gel Dissertaccedilatildeo de mestrado
em Quiacutemica Departamento de Quiacutemica Universidade Federal de Sergipe Satildeo
Cristoacutevatildeo-SE 2015
[83] Alsohaimi I H Wabaidur S M Kumar M Khan M A Alothman Z A
Abdalla M A Synthesis characterization of PMDATMSPEDA hybrid nano-
93
composite and its applications as an adsorbent for the removal of bivalent
heavy metals iacuteons Chemical Engineering Journal 2015 9-21
[84] Denadai A M L Sousa F B Passos J J Guatimosim F C Barbosa
K D Burgos A E Oliveira F C Silva J C Neves B R A Mohallem N
D S Sinisterra R D Self-assembled organicndashinorganic magnetic hybrid
adsorbent ferrite based on cyclodextrin nanoparticles Beilstein The Journal of
Organic Chemistry 2012 1867-1876
[85] Wang X Niu D Wu Q Bao S Su T Liu X Zhang S Wang Q
Iron oxidemanganese oxide co-loaded hybrid nanogels as pH-responsive
magnetic resonance contrast agents Biomaterials 2015 349-357
[86] Cullity B D and Graham C D Introduction to Magnetic Materials Second
Edition 2008
[87] Nlebedim I C Snyder J E Moses A J Jiles D C Dependence of the
magnetic and magnetoelastic properties of cobalt erriteonprocessing
parameters Journal of Magnetism and Magnetic Materials 2010 3938ndash3942
[88] Avazpour L Khajeh M A Z Toroghinejad M R Shokrollahi H
Synthesis of single-phase cobalt ferrite nanoparticles via a novel EDTAEG
precursor-based route and their magnetic properties Journal of Alloys and
Compounds 2015 637 497ndash503
[89] Culita D C Simonescu C M Dragne M Stanica N Munteanu C
Preda S Oprea O Effect of surfactant concentration on textural
morphological and magnetic properties of CoFe2O4 nanoparticles and
evaluation of their adsorptive capacity for Pb(II) ions Ceramics International
2015 41 13553-13560
[90] Swatsitang E Phokha S Hunpratub S Usher B Bootchanont A
Maensiri S Chindaprasirt P Characterization and magnetic properties of
94
cobalt ferrite nanoparticles Journal of Alloys and Compounds 2016 664 792-
797
[91] Trakal L Veselskaacute V Šafariacutek I Viacutetkovaacute M Ciacutehalovaacute S Komaacuterek M
Lead and cadmium sorption mechanisms on magnetically modified biochars
Bioresource Technology 2016 203 318ndash324
[92] Saleh S Kamarudin K B Ghani W A W A K Kheang L S Removal
of Organic Contaminant from Aqueous Solution Using Magnetic Biochar
Procedia Engineering 2016 148 228 ndash 235
[93] Thines K R Abdullah E C Mubarak N M Ruthiraan M Synthesis of
magnetic biochar from agricultural waste biomass to enhancing route for waste
water and polymer application A review Renewable and Sustainable Energy
Reviews 2017 67 257ndash276
[94] Giri S Das R Westhuyzen C Arjun Maity A An efficient selective
reduction of nitroarenes catalyzed by reusable silver-adsorbed waste
nanocomposite Applied Catalysis B Environmental 2017 209669ndash678
[95] Li Z Jia Z Ni T Li S Green and facile synthesis of fibrous Agcotton
composites and their catalytic properties for 4-nitrophenol reduction Applied
Surface Science 2018 426 160-168
[96] Jin L He G Xue J Xu T Chen H Cugraphene with high catalytic
activity prepared by glucose blowing for reduction of p-nitrophenol Journal of
Cleaner Production 2017 161 655-662
[97] Barbosa C S Santana S A A Bezerra C W B Silva H A S
Remoccedilatildeo de compostos fenoacutelicos de soluccedilotildees aquosas utilizando carvatildeo
ativado preparado a partir do aguapeacute (Eichhornia crassipes) estudo cineacutetico e
de equiliacutebrio termodinacircmico Quiacutemica Nova 2014 37 447- 453
95
[98] Sundari M T Ramesh A Isolation and characterization of cellulose
nanofibers from the aquatic weed water hyacinthmdashEichhornia crassipes
Carbohydrate Polymers 2012 87 1701ndash1705
[99] Xu F Yu J Tesso T Dowell F Wang D Qualitative and quantitative
analysis of lignocellulosic biomass using infrared techniques A mini-review
Applied Energy 2013 104 801ndash809
[100] Sheshmani S Falahat B Nikmaram F R Preparation of magnetic
graphene oxide-ferrite nanocomposites for oxidative decomposition of Remazol
Black B International Journal of Biological Macromolecules 2017 97 671ndash678
[101] Tan L Liu Q Jing X Liu J Song D Hu S Liu L Wang J
Removal of uranium(VI) ions from aqueous solution by magnetic cobalt
ferritemultiwalled carbon nanotubes composites Chemical Engineering
Journal 2015 273 307ndash315
[102] Reddy H K Lee S M Magnetic biochar composite Facile synthesis
characterization and application for heavy metal removal Colloids and
Surfaces A Physicochemical Engineering Aspects 2014 454 96ndash103
[103] Fagerlund G Determination of specific surface by the BET method
Matieriaux et constructions 1973 6 239 ndash 245
[104] Naderi M Surface Area Brunauerndash EmmettndashTeller (BET) Progress in
filtration and separation 2015 585-608
[105] Zhou L JI L Ma P C Shao Y Zhang H Gao W LI Y
Development of carbon nanotubesCoFe2O4 magnetic hybrid material for
removal of tetrabromobisphenol A and Pb(II) Journal of Hazardous Materials
2014 265 104ndash114
[106] Li W Yang K Peng J Zhang L Guo S Xia H Effects of
carbonization temperatures on characteristics of porosity in coconut shell chars
96
and activated carbons derived from carbonized coconut shell chars Industrial
Crops and Products 2008 28 190 ndash 198
[107] Zhou L Yu Q Cui Y Xie F Li W Li Y Chen M Adsorption
properties of activated carbon from reed with a high adsorption capacity
Ecological Engineering 2017 102 443ndash450
[108] Wang X Liang X Wang Y Wang X Liu M Yin D Xia S Zhao
J Zhang Y Adsorption of Copper (II) onto activated carbons from sewage
sludge by microwave-induced phosphoric acid and zinc chloride activation
Desalination 2011 278 231ndash237
[109] Ge Y Li Z Kong Y Song Q Wang K Heavy metal ions retention by
bi-functionalized lignin Synthesis applications and adsorption mechanisms
Journal of Industrial and Engineering Chemistry 2014 20 4429ndash4436
[110] Ferreira F V Remoccedilatildeo de zinco(II) de efluentes derivados de processos
de galvanoplastia utilizando rejeitos de fibras vegetais modificadas
quimicamente Dissertaccedilatildeo de mestrado em Engenharia Ambiental
Universidade Federal de Ouro Preto MG 2008
[111] Badruddoza A Z M Shawon Z B Z Daniel T W J Hidajat K
Uddin M S Fe3O4cyclodextrin polymer nanocomposites for selective heavy
metals removal from industrial wastewater Carbohydrate Polymers 2013 91
322ndash332
[112] Kurniawan A Kosasiha A N Febrianto J JU Y Sunarso J
Indraswati N Ismadji S Evaluation of cassava peel waste as lowcost
biosorbent for Ni-sorption Equilibrium kinetics thermodynamics and
mechanism Chemical Engineering Journal 2011 172 158ndash166
[113] Komy Z R Abdelraheem W H Ismail A M Biosorption of Cu2+ by
Eichhornia crassipes Physicochemical characterization biosorption modeling
and mechanism Journal of King Saud University ndash Science 2013 25 47ndash56
97
[114] Mushtaq M Bhatti H N Iqbal M Noreen S Eriobotrya japonica seed
biocomposite efficiency for copper adsorption Isotherms kinetics
thermodynamic and desorption studies Journal of Environmental Management
2016 176 21-33
[115] Afroze S Sem T K Ang H M Adsorption removal of zinc (II) from
aqueous phase by raw and base modified Eucalyptus sheathiana bark Kinetics
mechanism and equilibrium study Process Safety and Environmental
Protection 2016 102 336ndash352
[116] Guo X Zhang S Shan X Q Adsorption of metal ions on lignin Journal
of Hazardous Materials 2008 151 134ndash142
[117] Hu J Chen G Lo I M C Removal and recovery of Cr(VI) from
wastewater by maghemite nanoparticles Water Research 2005 39 4528ndash
4536
[118] Tan K H Humic matter in soil and the environment principles and
controversies CRC Press 2014
[119] Hu Z Ma X Li L Optimal conditions for the catalytic and non-catalytic
pyrolysis of water hyacinth Energy Conversion and Management 2015 94
337ndash344
[120] Sabela M I Kunene K Kanchi S Xhakaza N M Bathinapatla A
Mdluli P Sharma D Bisetty K Removal of copper (II) from wastewater using
green vegetable waste derived activated carbon An approach to equilibrium
and kinetic study Arabian Journal of Chemistry 2016
httpdxdoiorg101016jarabjc201606001
[121] Mustafa G Komatsu S Toxicity of heavy metals and metal-containing
nanoparticles on plants Biochimica et Biophysica Acta 2016 1864 932ndash944
[122] Malamis S Katsou E A review on zinc and nickel adsorption on natural
and modified zeolite bentonite and vermiculite Examination of process
98
parameters kinetics and isotherms Journal of Hazardous Materials 2013
252ndash253 428ndash461
[123] Chen X Chen G Chen L Chen Y Lehmann J Mcbride M B
Hay A G Adsorption of copper and zinc by biochars produced from pyrolysis
of hardwood and corn straw in aqueous solution Bioresource Technology
2011 102 8877ndash8884
[124] Jiang S Huang L Nguyen T A H Ok Y S Rudolph V Yang H
Zhang D Copper and zinc adsorption by softwood and hardwood biochars
under elevated sulphate-induced salinity and acidic pH conditions
Chemosphere 2016 142 64ndash71
[125] Han Y Cao X Ouyang X Sohi S P Chen J Adsorption kinetics of
magnetic biochar derived from peanut hull on removal of Cr (VI) from aqueous
solution Effects of production conditions and particle size Chemosphere 2016
145 336-341
[126] Ji J Cooper W C Nickel speciation in aqueous chloride solutions
Electrochimica Acta 1996 v 41 n 9 1549-1560
[127] Thevannan A Mungroo R Niu C H Biosorption of nickel with barley
straw Bioresource Technology 2010 1011776ndash1780
[128] Alomaacute I Martiacuten-Lara M A Rodriacuteguez I L G Blaacutezquez G Calero
M Removal of nickel (II) ions from aqueous solutions by biosorption on
sugarcane bagasse Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers
2012 43 275ndash281
[129] Liu H Liang S Gao J Ngo H H Guo W Guo Z Li Y
Development of biochars from pyrolysis of lotus stalks for Ni(II) sorption Using
zinc borate as flame retardant Journal of Analytical and Applied Pyrolysis
2014 107 336ndash341
99
[130] Garcia E M Santos J S Pereira E C Freitas M B J G
Electrodeposition of cobalt from spent Li-ion battery cathodes by the
electrochemistry quartz crystal microbalance technique Journal of Power
Sources 2008 185 549ndash553
[131] Vilvanathan S S Shanthakumar S Biosorption of Co(II) ions from
aqueous solution using Chrysanthemum indicum Kinetics equilibrium and
thermodynamics Process Safety and Environmental Protection 2015 9 6 98ndash
110
[132] Gupta S S Bhattacharyya K G Kinetics of adsorption of metal ions on
inorganic materials A review Advances in Colloid and Interface Science 2011
162 39ndash58
[133] Al-Rub F A A El-Naas M H Ashour I AL-Marzouqi M Biosorption
of copper on Chlorella vulgaris from single binary and ternary metal aqueous
solutions Process Biochemistry 2006 41 457ndash464
[134] Hossain M A Ngo H H Guo W S Nghiem L D Hai F I
Vigneswaran S Nguyen T V Competitive adsorption of metals on cabbage
waste from multi-metal solutions Bioresource Technology 2014 160 79ndash88
[135] Chiban M Soudani A Sinan F Persin M Single binary and multi-
component adsorption of some anions and heavy metals on environmentally
friendly Carpobrotus edulis plant Colloids and Surfaces B Biointerfaces 2011
82 267ndash276
[136] Matouq M Jildeh N Qtaishat M Hindiyeh M Al Syouf M Q The
adsorption kinetics and modeling for heavy metals removal from wastewater by
Moringa pods Journal of Environmental Chemical Engineering 2015 3 775ndash
784
[137] Lemire J A Harrison J J Turner R J Antimicrobial activity of metals
mechanisms molecular targets and applications Nature Reviews Microbiology
2013 11 371-384
100
[138] Pearson R G Hard and Soft Acids and Bases Journal of the America
Chemical Society1963 85 3533ndash3539
[139] Zhao J Liu J Li N Wang W Nan J Zhao Z CUI F Highly
efficient removal of bivalent heavy metals from aqueous systemsby magnetic
porous Fe3O4-MnO2 Adsorption behavior and process study Chemical
Engineering Journal 2016 304 737ndash746
[140] Mohan D Kumar H Sarswat A Alexandre-Franco M JR C U P
Cadmium and lead remediation using magnetic oak wood and oak bark fast
pyrolysis bio-chars Chemical Engineering Journal 2014 236513ndash528
[141] Dey A Singh R Purkait M K Cobalt ferrite nanoparticles aggregated
schwertmannite Anovel adsorbent for the efficient removal of arsenic Journal
of Water Process Engineering 2014 3 1-9
[142] Tan X LIU Y Zeng G Wang X Hu X Gu Y Yang Z Application
of biochar for the removal of pollutants from aqueous solutions Chemosphere
2015 125 70ndash85
[143] Zawahry M M E Abdelghaffar F Abdelghaffar A R Hassabo A G
Equilibrium and kinetic models on the adsorption of Reactive Black 5 from
aqueous solution using Eichhornia crassipeschitosan composite Carbohydrate
Polymers 2016 136 507ndash515
[144] Sadeek S A Negm N A Hefni H H H Wahab M M A Metal
adsorption by agricultural biosorbents Adsorption isotherm kinetic and
biosorbents chemical structures International Journal of Biological
Macromolecules 2015 81 400ndash409
[145] Rath S A Singh S Rao D S Nayak B B Mishra B K Adsorption
of heavy metals on a complex Al-Si-O bearing mineral system Insights from
theory and experiments Separation and Purification Technology 2017 186
28ndash38
101
[146] Abbar B Alem A Marcotte S Pantet A Ahfir N Bizet L Duriatti
D Experimental investigation on removal of heavy metals (Cu2+ Pb2+ and
Zn2+) from aqueous solution by flax fibres Process Safety and Environment
Protection 2017 httpsdoiorg101016jpsep201705012
[147] Taha A A Shreadah M A Ahmed A M Heiba H F Multi-
component adsorption of Pb(II) Cd(II) and Ni(II) onto Egyptian Na-activated
bentonite equilibrium kinetics thermodynamics and application for seawater
desalination Journal of Environmental Chemical Engineering 2016 4 1166ndash
1180
[148] Salinidade do Ambiente Marinho
httpmdmatmatufrgsbracquaTextosconcentracaohtm (Acessado em 16 de
janeiro de 2018]
[149] Abbas A Hussain M A Sher M Irfan M I Tahir M N Tremel W
Hussain S Z Hussain I Design characterization and evaluation of
hydroxyethylcellulose based novel regenerable supersorbent for heavy metal
ions uptake and competitive adsorption International Journal of Biological
Macromolecules 2017 102 170ndash180
[150] Guo S Jiao P Dan Z Duan N Zhang J Chen G Gao W
Synthesis of magnetic bioadsorbent for adsorption of Zn(II) Cd(II) and Pb(II)
ions from aqueous solution Chemical Engineering Research and Design
2017126 217-23
[151] Park J H Wang J J Kim S H Choc J S Kang S W Delaune R
D Han K J Seo D C Recycling of rice straw through pyrolysis and its
adsorption behaviors for Cu and Zn ions in aqueous solution Colloids and
Surfaces A 2017 533 330ndash337
[152] Gong J Wang X Zeng G Chen L b Deng J Zhang X Niu Q
Copper (II) removal by pectinndashiron oxide magnetic nanocomposite adsorbent
Chemical Engineering Journal 2012 185ndash186 100ndash107
84 removal in all evaluated mixed solutions The AGMG was reused in four
cycles of adsorption in mixed solution without using a desorption process and
the efficiency varied according to the metal The adsorption of copper remained
high in all cycles with 77 removal in the first cycle and 72 in the fourth
cycle For zinc and nickel the removal decreased with each cycle and in the
third cycle there was no more nickel removal The saturated with metals AGMG
residues (AGMG-sat) showed high catalytic activities in the reduction of 4-
nitrophenol to 4-aminophenol The residues were reused in ten reduction cycles
and the conversion rate in the cycles ranged from 889 to 100 with short
periods of time (21-26 s)
Keywords Water hyacinth (Eichhornia crassipes) Magnetic hybrid
Adsorption Metals Environmental remediation
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 14
11METAIS 17
111 Cobre 18
112 Zinco 19
113 Niacutequel 21
114 Cobalto 22
12 ADSORCcedilAtildeO 23
13 BIOSSORVENTES 25
14 AGUAPEacute (Echhornia crassipes) 28
15 HIacuteBRIDOS MAGNEacuteTICOS 31
16 4-NITROFENOL 33
2 OBJETIVOS 35
21 OBJETIVO GERAL 35
22OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS 35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 36
31 COLETA E PREacute-TRATAMENTO DA BIOMASSA 36
32 PREPARACcedilAtildeO DO BIOCARVAtildeO 36
33 SIacuteNTESE DO MATERIAL HIacuteBRIDO MAGNEacuteTICO 36
34 CARACTERIZACcedilOtildeES DOS MATERIAIS ADSORVENTES 37
341 Espectroscopia da absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FTIR) 37
342 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio 37
35 AVALIACcedilOtildeES DA EFICIEcircNCIA DOS MATERIAIS HIacuteBRIDOS NA REMOCcedilAtildeO DE METAIS 37
351 Ensaios da influecircncia do pH 37
352 Ensaios cineacuteticos 38
353 Isotermas de adsorccedilatildeo 39
354 Soluccedilotildees mistas 39
355 Ciclos de adsorccedilatildeo 40
356 Aplicaccedilatildeo cataliacutetica 40
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 41
41 CARACTERIZACcedilOtildeES DAS AMOSTRAS 41
411 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho 41
421 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio 43
42 ENSAIOS DE REMOCcedilAtildeO 45
421 Ensaios da influecircncia do pH 45
422 Ensaios cineacuteticos 54
423 Isoterma de adsorccedilatildeo 65
424 Soluccedilatildeo Mista 69
425 Ciclos de adsorccedilatildeo 73
426 Aplicaccedilatildeo Cataliacutetica 77
5 CONCLUSAtildeO 81
6 REFEREcircNCIAS 83
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Esquema da adsorccedilatildeo de metais em aacutegua usando biossorventes
27
Figura 2 - Imagem da Aguapeacute (Eichhornia crapisses) 29
Figura 3 - Espectro de infravermelho dos adsorventes AGIN AGMG e BIO 43
Figura 4 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobre em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama do potencial de reduccedilatildeo
do cobre 48
Figura 5 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de zinco em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama de especiaccedilatildeo do zinco
em funccedilatildeo do pH 50
Figura 6 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de niacutequel em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama de especiaccedilatildeo do niacutequel
em funccedilatildeo do pH em soluccedilatildeo aquosa 52
Figura 7 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobalto em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama de potencial de reduccedilatildeo
do cobalto em funccedilatildeo do pH 53
Figura 8 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto em relaccedilatildeo
ao tempo pelo adsorvente AGIN expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads)
57
Figura 9 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto em relaccedilatildeo
ao tempo pelo adsorvente BIO expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads)
58
Figura 10 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto em
relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente AGMG expressa pela capacidade de
adsorccedilatildeo (qads) 59
Figura 11 - a) Graacutefico da capacidade adsortiva do AGMG em funccedilatildeo da
concentraccedilatildeo inicial dos metais b) Graacutefico da taxa de remoccedilatildeo do AGMG em
funccedilatildeo da concentraccedilatildeo inicial dos metais 66
Figura 12 - Porcentagem de remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees
mistas pelo adsorvente AGMG 71
Figura 13 - Comparaccedilatildeo na remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees
mistas e individuais pelo adsorvente AGMG 72
Figura 14 - Ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG em soluccedilatildeo mista 75
Figura 15 - Espectro UV-viacutesivel da reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol com
NaBH4 catalisada com AGMG-sat 78
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 ndash Concentraccedilotildees de zinco frequentemente encontradas em aacutegua
residuaacuterias provenientes de processos industriais 20
Tabela 2 ndash Aacuterea superficial dos adsorventes AGIN BIO e AGMG 45
Tabela 3 ndash Valores do tempo de equiliacutebrio (teq) capacidade de adsorccedilatildeo (qads)
e remoccedilatildeo () dos metais pelos adsorventes AGMG BIO e AGIN 60
Tabela 4 ndash Comparaccedilatildeo das condiccedilotildees empregadas e resultados alcanccedilados
por diversos adsorventes na remoccedilatildeo de metais 61
Tabela 5 ndash Paracircmetros cineacuteticos de adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto
pelos materiais adsorventes 64
Tabela 6 ndash Dados de adsorccedilatildeo dos modelos de Langmuir e Freundlich para o
AGMG 69
Tabela 7 ndash Comparaccedilatildeo da capacidade de reutilizaccedilatildeo diversos adsorventes
na remoccedilatildeo de metais em aacutegua 76
Tabela 8 ndash Tempo e taxa de conversatildeo para a reduccedilatildeo do 4-NF utilizando
AGMG-sat 79
Tabela 9 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes catalisadores aplicados para reduccedilatildeo do
4-nitrofenol com NaBH4 80
AGRADECIMENTOS
Agradeccedilo ao meu Deus amado pelo dom da vida pela oportunidade de
desenvolver sabedoria e por me ensinar a carregar a minha cruz com confianccedila
e amor A intercessatildeo poderosa da Virgem Maria por ouvi meus clamores
Aos meus pais que me criou sobre o manto da honestidade me
ensinando a buscar meus sonhos e por nunca desistirem de mim Amo
imensamente vocecircs A Riacutesia e Rayane que estatildeo comigo nos meus piores e
melhores dias me amando e compreendendo Sem vocecircs natildeo haacute sonhos
A minha famiacutelia por toda motivaccedilatildeo conselhos e companhia dos finais
de semana Vocecircs satildeo fontes de inspiraccedilatildeo
A minha orientadora Luciane pela confianccedila disponibilidade e
orientaccedilatildeo para o desenvolvimento do trabalho
A minha co-orientadora Graziele pela paciecircncia incentivo
ensinamentos e companheirismo na rotina do laboratoacuterio
Aos meus amigos da graduaccedilatildeo Andreacute Yane Mateus Genisson
Jeacutessica e Rhaysa por todo carinho incentivo e horas de estudos juntos
A minha Equipe LEMON Vinicius Daiane Luana Nalbert Iacuteris Thalles e
Rayza por todas as conversas dicas e sorrisos Vocecircs satildeo especiais
Aos meus amigos do mestrado em especial Jacqueline e Rhafael pela
motivaccedilatildeo grupos de estudos sorrisos e doces
Aos meus amigos da vida em especial Vivi Emily Luana Pierre Lauri
que sempre estatildeo comigo deixando tudo mais leve Amo vocecircs As minhas
crianccedilas da catequese que me mostram a face mais linda do ser humano e a
equipe MC por todos os conselhos e amizade
A FAPITECCAPES e UFS pelo apoio financeiro e estrutural ao PEB
pela doaccedilatildeo das amostras da aguapeacute e biocarvatildeo A todos os professores que
se dedicaram para transmitir conhecimentos e conselhos
A minha paroacutequia Santa Luzia em especial ao padre Fabiano que me
ensina a ser uma pessoa melhor A todos que natildeo foram citados mas que me
ajudaram nessa caminhada OBRIGADA
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ATSDR ndash Agecircncia de Substacircncias Toacutexicas e Registro de Doenccedilas
AGIN ndash Aguapeacute in natura
AGMG ndash Hiacutebrido magneacutetico de aguapeacute
AGMG-sat Hiacutebrido magneacutetico de aguapeacute saturado com metais
BIO ndash Biocarvatildeo de aguapeacute
CONABIO ndash Comissatildeo Nacional de Biodiversidade
CONAMA ndash Conselho Nacional do Meio ambiente
EPA ndash Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos Estados Unidos
FTIR ndash Espectrocospia de Infravermelho com transformada de Fourier
FAAS ndash Espectrometria de absorccedilatildeo atocircmica com chama
IARC ndash Agecircncia Internacional de pesquisa em Cacircncer
OMS ndash Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede
PEB ndash Petroacuteleo e Energia da Biomassa
UFS ndash Universidade Federal de Sergipe
14
1 INTRODUCcedilAtildeO
A Aguapeacute (Eichhornia crassipes) eacute uma planta daninha aquaacutetica
considerada uma das plantas mais invasoras originaacuteria do Brasil comumente
encontrada em rios de fluxo lento ou lagoas Essa planta eacute capaz de aumentar
sua massa verde em 15 ao dia Quando em condiccedilotildees ideais para o seu
crescimento pode produzir ateacute 480 toneladas de massa verde por hectare em
um ano [1]
De acordo com os dados contidos na Resoluccedilatildeo da Comissatildeo Nacional
de Biodiversidade (CONABIO) nordm 05 de 21 de outubro de 2009 [2] que dispotildee
sobre a estrateacutegia nacional sobre espeacutecies exoacuteticas invasoras estima-se que
no Brasil o custo com medidas de controle pode ultrapassar os US$ 100
bilhotildees e nos EUA os custos estatildeo em torno de US$ 137 bilhotildees anualmente
[2] Assim a proliferaccedilatildeo da aguapeacute constitui um problema econocircmico e
ambiental
As teacutecnicas utilizadas para o controle da aguapeacute devem ser seguras
para os seres humanos e para o meio ambiente Dentre as diversas
metodologias existentes para controlar eou eliminar a presenccedila da aguapeacute
destacam-se os meacutetodos quiacutemicos (aplicaccedilatildeo de herbicidas) [3] meacutetodos de
controle bioloacutegicos [4] e meacutetodos de remoccedilatildeo fiacutesica [3] Poreacutem os mesmos
apresentam algumas limitaccedilotildees e custos elevados surgindo assim a
necessidade de desenvolver um meacutetodo economicamente viaacutevel e sustentaacutevel
que aleacutem de prover a retirada dessas plantas desenvolva formas de utilizaacute-las
na cadeia produtiva gerando-lhe valor agregado
Uma alternativa promissora eacute a utilizaccedilatildeo da aguapeacute como adsorventes
na remediaccedilatildeo de contaminantes inorgacircnicos e orgacircnicos Estudos recentes
mostram a alta capacidade dessa planta na remediaccedilatildeo de metais em aacutegua
podendo ser usada na forma in natura ou como biocarvatildeo apoacutes processo de
piroacutelise e tambeacutem na siacutentese de materiais hiacutebridos [5-8]
A principal classe de contaminantes inorgacircnicos em aacuteguas satildeo os
metais os quais satildeo provenientes de atividades industriais como mineraccedilatildeo
curtumes galvanizaccedilatildeo fundiccedilatildeo fabricaccedilatildeo de tintas entre outros [9] Os
metais tornaram-se contaminantes preocupantes devido a sua tendecircncia
15
acumulativa por natildeo sofrerem degradaccedilatildeo e apresentarem elevada toxicidade
[10] Assim podem atingir o homem causando uma grande variedade de
distuacuterbios e alteraccedilotildees no funcionamento do organismo
Os principais metais toacutexicos e perigosos para os seres humanos e outros
seres vivos satildeo arseacutenio cromo chumbo caacutedmio cobre zinco niacutequel
mercuacuterio e cobalto Por isso eacute necessaacuterio a remoccedilatildeo desses metais dos
efluentes industriais antes de serem descartados no meio ambiente com o
intuito de evitar a contaminaccedilatildeo dos recursos hiacutedricos seja ele destinado ou
natildeo ao consumo humano [10 11]
Biocarvatildeo eacute o produto rico em carbono obtido a partir da decomposiccedilatildeo
teacutermica da biomassa sob condiccedilotildees de pouco ou nenhum oxigecircnio disponiacutevel
ou seja biocarvatildeo eacute produzido por decomposiccedilatildeo teacutermica da mateacuteria orgacircnica
sob condiccedilotildees limitadas de oxigecircnio (O2) a temperaturas relativamente baixas
[12] Devido a sua grande aacuterea superficial porosidade e presenccedila de grupos
funcionais o biocarvatildeo mostra-se como um adsorvente em potencial na
remediaccedilatildeo de metais em aacutegua [12 13] Diferentes biomassas satildeo utilizadas
para a produccedilatildeo de biocarvatildeo como palha de milho [12] casca de madeira
[14] e aguapeacute [15]
Saraswat e Rai [16] avaliaram a capacidade de adsorccedilatildeo da aguapeacute in
natura para a remoccedilatildeo de metais em sistemas misto com Cr(VI) Zn(II) e Cd(II)
determinando a capacidade adsortiva de 56 93 e 124 mg g-1
respectivamente Outros trabalhos tambeacutem evidenciam a potencialidade da
utilizaccedilatildeo de diferentes biomassas in natura na remediaccedilatildeo de metais Poreacutem
o uso de biomassa in natura ou seu biocarvatildeo apresentam algumas
limitaccedilotildees como o processo empregado para a separaccedilatildeo do adsorvente do
meio aquoso que quando aplicados em dimensotildees reais dificultam a
recuperaccedilatildeo do mesmo Muitos pesquisadores consideram que o processo de
separaccedilatildeo eacute o principal desafio tecnoloacutegico na remediaccedilatildeo ambiental [17]
A adsorccedilatildeo de metais em aacutegua utilizando hiacutebridos magneacuteticos como
adsorventes eacute um meacutetodo simples e de baixo custo que tem recebido
significativa atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos [1819] Esta teacutecnica eacute promissora na
resoluccedilatildeo do problema de separaccedilatildeo porque o adsorvente eacute facilmente
16
separado do meio liacutequido pela accedilatildeo de um simples campo magneacutetico [18]
permitindo em seguida a recuperaccedilatildeo do adsorvato da matriz adsorvente
atraveacutes de teacutecnicas de dessorccedilatildeo as quais possibilitam a reincorporaccedilatildeo deles
na cadeia produtiva Por exemplo Cruz et al [19] utilizaram uma matriz hiacutebrida
magneacutetica na remediaccedilatildeo de cromo total presente em efluente industrial e em
seguida avaliaram a eficiecircncia do adsorvato e do adsorvente saturado como
catalisadores para a reduccedilatildeo de nitrofenol tendo encontrado resultados
satisfatoacuterios
Os materiais hiacutebridos magneacuteticos satildeo constituiacutedos de duas fases uma
orgacircnica e outra inorgacircnica A ferrita eacute a principal fase inorgacircnica aplicada na
siacutentese de materiais hiacutebridos com propriedades magneacuteticas por conta de sua
biocompatibilidade estabilidade quiacutemica e excelente caracteriacutestica de
magnetizaccedilatildeo [20] Dentre as diversas ferritas destaca-se a ferrita de cobalto
por apresentar notaacuteveis propriedades magneacuteticas e eleacutetricas aleacutem de
estabilidade quiacutemica e biocompatibilidade [21] Segundo Mehrabi et al [22] a
ferrita de cobalto pode potencializar a capacidade adsortiva do hiacutebrido por
apresentar siacutetios de adsorccedilatildeo para interagir com iacuteons metaacutelicos
Para aplicar a adsorccedilatildeo magneacutetica faz-se necessaacuterio que os suportes
magneacuteticos apresentem uma forte resposta magneacutetica e grupos funcionais
capazes de interagir com os poluentes natildeo apresentando toxicidade [23-24]
Entatildeo quando o objetivo eacute utilizar esses materiais como adsorventes para a
remoccedilatildeo de metais eacute de extrema importacircncia que a fase orgacircnica seja rica em
grupos funcionais que permitam a interaccedilatildeo dela com os iacuteons metaacutelicos uma
vez que o principal mecanismo de adsorccedilatildeo dos metais eacute a atraccedilatildeo
eletrostaacutetica Dessa maneira a utilizaccedilatildeo de biomassas consideradas passivos
ambientais para compor a fase orgacircnica possibilitaraacute a obtenccedilatildeo de
adsorventes com alta capacidade adsortiva e de baixo custo
Assim o presente trabalho propotildee sintetizar uma matriz adsorvente
hiacutebrida magneacutetica utilizando a biomassa aguapeacute (Eichhornia crassipes) para
compor a fase orgacircnica e comparar sua eficiecircncia adsortiva com a aguapeacute in
natura e o seu biocarvatildeo na remediaccedilatildeo de iacuteons cobre zinco niacutequel e cobalto
em aacutegua
17
Aleacutem disso avaliar os resiacuteduos da adsorccedilatildeo saturados com os metais
para sua aplicaccedilatildeo como catalisador na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol contribuindo
para a proteccedilatildeo ambiental e agregando valor aos resiacuteduos transformando-os
como mateacuteria prima para um novo processo
11 METAIS
Os metais satildeo os elementos mais numerosos da tabela perioacutedica
possuem condutividade eleacutetrica e teacutermica elevadas e satildeo maleaacuteveis e duacutecteis
[25] Satildeo caracterizados pela sua persistecircncia toxicidade e acumulaccedilatildeo no
meio ambiente principalmente em aacutegua [10] A maioria dos metais em baixas
concentraccedilotildees satildeo elementos essenciais para processos enzimaacuteticos nos
seres vivos poreacutem em concentraccedilotildees elevadas satildeo altamente toacutexicos [26]
Os processos naturais como erupccedilotildees vulcacircnicas deposiccedilotildees
atmosfeacutericas e intemperismo depositam metais no ambiente em baixas
concentraccedilotildees Mas as atividades industriais como mineraccedilatildeo refinamento e
o desenvolvimento urbano vecircm causando uma elevaccedilatildeo consideraacutevel nas
concentraccedilotildees de metais [9 11 27] Segundo Visa [28] as maiores
quantidades de metais satildeo depositadas nos rios aumentado o risco de
toxicidade porque os iacuteons metaacutelicos quando hidratados satildeo absorvidos mais
rapidamente que o aacutetomo livre prejudicando assim os processos enzimaacuteticos
nos seres vivos
Os metais satildeo aplicados em diversos segmentos industriais como
fabricaccedilatildeo de baterias ligas metaacutelicas produccedilatildeo de pesticidas Assim os
efluentes dessas induacutestrias possuem altas concentraccedilotildees de metais e quando
satildeo descartados sem tratamento preacutevio contaminam ambientes aquaacuteticos e
solos [10 27 28]
No Brasil a Resoluccedilatildeo do Conselho Nacional do Meio Ambiente
(CONAMA) nordm 430 de 13 de maio de 2011 [29] estabelece as condiccedilotildees e
padrotildees de lanccedilamentos de efluentes nos corpos hiacutedricos brasileiros
determinando os valores e limites maacuteximos de concentraccedilatildeo de metais
permitidos nos efluentes Enquanto os limites maacuteximos de metais permitidos
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em aacuteguas destinadas ao consumo humano satildeo regulamentados pela Portaria
do Ministeacuterio da sauacutede nordm 2914 de 12 de dezembro de 2011 [30]
Quando os corpos hiacutedricos satildeo contaminados com metais estes tendem
a acumular por natildeo sofrerem degradaccedilatildeo e assim as concentraccedilotildees dos
metais satildeo aumentadas ao longo da cadeia alimentar processo conhecido
como biomagnificaccedilatildeo [31] A intoxicaccedilatildeo por metais em humanos pode
ocasionar danos ao sistema nervoso afetar o funcionamento dos rins fiacutegado
glacircndulas enzimas e provocar diversas alergias Aleacutem disso a maioria dos
metais possuem atividades carcinogecircnicas [10]
Dentre os metais mais toacutexicos com maior iacutendice em aacuteguas residuaacuterias
destacam-se o niacutequel arsecircnio cromo zinco cobre caacutedmio cobalto e chumbo
[10 32] Para o desenvolvimento do presente trabalho foram selecionados
cobre niacutequel zinco e cobalto por serem utilizados em diversas aplicaccedilotildees
industriais importantes como galvanizaccedilatildeo e metaluacutergica as quais geram
efluentes com concentraccedilotildees elevadas deles e encontram-se entre os mais
toacutexicos
111 Cobre
O cobre eacute um metal pertencente ao grupo 11 da tabela perioacutedica pode
ser encontrado na sua forma elementar no meio ambiente mas geralmente
estaacute presente em minerais que contecircm sulfetos cloretos e carbonatos [33] Eacute
considerado um metal de caraacuteter nobre devido a sua baixa reatividade Seu
estado de oxidaccedilatildeo mais estaacutevel eacute Cu (II) e como iacuteon hidratado poreacutem
tambeacutem existe na forma de Cu (I) e Cu (III) A especiaccedilatildeo do cobre eacute
dependente do pH do meio ver Figura 4b O cobre possui forte tendecircncia a
formar compostos de coordenaccedilatildeo e seus compostos satildeo coloridos [34]
Eacute um elemento essencial agrave vida e participa de diversos processos no
organismo O cobre eacute um constituinte de vaacuterias enzimas celulares que
participam das siacutenteses dos aacutecidos nucleacuteicos e da manutenccedilatildeo de estabilidade
das membranas das ceacutelulas Na ausecircncia do metal as plantas natildeo completam
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seu ciclo vital e o excesso no solo e na aacutegua pode provocar inibiccedilatildeo do
crescimento das plantas e efeitos de toxicidade em animais e plantas [34-36]
Eacute um dos metais mais empregado em atividades industriais
principalmente nas induacutestrias de eletricidade por causa da sua elevada
condutividade mas tambeacutem na mineraccedilatildeo galvanizaccedilatildeo e nas metaluacutergicas
Ainda estaacute presente como componente de fungicidas e herbicidas aplicados
nas atividades agriacutecolas Essas atividades podem provocar a contaminaccedilatildeo de
aacuteguas e solos quando seus efluentes satildeo lanccedilados no meio ambiente sem
tratamento preacutevio [33 34]
Segundo Awual [37] o excesso de iacuteons cobre eacute prejudicial agrave sauacutede dos
seres humanos podendo causar diversas doenccedilas degenerativas entre elas
Alzheimer e Parkinson Kosasih et al [38] relatam que a ingestatildeo excessiva de
cobre causa acumulaccedilatildeo no fiacutegado resultando em problemas gastrointestinais
danos aos rins e anemia
No Brasil a Portaria do Ministeacuterio da Sauacutede Nordm 2914 de 12 de dezembro
de 2011 estabelece o padratildeo de potabilidade da aacutegua para consumo humano e
a concentraccedilatildeo maacutexima de cobre que natildeo apresenta risco agrave sauacutede eacute de 20 mg
L-1 [30] Dessa forma a contaminaccedilatildeo do meio ambiente com elevadas
concentraccedilotildees de cobre pode representar um grande risco agrave sauacutede humana
[30] Na Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos EUA (EPA) o limite maacuteximo de
cobre permitido em aacutegua potaacutevel eacute de 13 mg L-1 [39]
Devido agraves normas de padrotildees de lanccedilamentos de efluentes
estabelecidas pela Resoluccedilatildeo do CONAMA nordm 430 de 13 de maio de 2011 a
qual estabelece a concentraccedilatildeo maacutexima permitida de cobre dissolvido em 10
mg L-1 as induacutestrias tecircm aplicado meacutetodos para o tratamento dos seus
efluentes que possuem altas concentraccedilotildees de cobre e outros metais
prejudiciais ao meio ambiente [29]
112 Zinco
Eacute um elemento essencial agrave sauacutede humana fazendo parte de diversas
funccedilotildees fisioloacutegicas e de diversos processos bioquiacutemicos no organismo [31] O
zinco natildeo eacute encontrado na sua forma elementar no meio ambiente eacute extraiacutedo
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do mineral esfarelita [(ZnFe)S] [34] Apresenta estado de oxidaccedilatildeo Zn (II) e por
isso tem tendecircncia de formar complexos com acircnions aminoaacutecidos e ligantes
orgacircnicos [40] Eacute um metal de coloraccedilatildeo prateada que perde o brilho
rapidamente quando exposto ao ar uacutemido Seus compostos satildeo brancos
devido a sua configuraccedilatildeo eletrocircnica d10 [34] A especiaccedilatildeo do zinco eacute
dependente do pH do meio como mostrado na Figura 5b
O zinco eacute utilizado principalmente como proteccedilatildeo anticorrosiva do ferro
e accedilo Tambeacutem eacute aplicado em metaluacutergicas na produccedilatildeo de tintas plaacutesticos e
equipamentos eletrocircnicos As atividades industriais satildeo responsaacuteveis pelo
aumento das concentraccedilotildees de zinco no meio ambiente [40] Na Tabela 1 satildeo
apresentadas as concentraccedilotildees emitidas para o meio ambiente por diversas
induacutestrias [41] No Brasil a Resoluccedilatildeo 4302011 do CONAMA determina a
concentraccedilatildeo maacutexima para o lanccedilamento de efluentes com zinco de 50 mg L-1
[29]
Tabela 1 ndash Concentraccedilotildees de zinco frequentemente encontradas em aacutegua
residuaacuterias provenientes de processos industriais Fonte Hackbarth (2014)
com adaptaccedilotildees [41]
Processo industrial Concentraccedilatildeo de zinco
(mg L-1)
Processamento metaacutelico
Resiacuteduo do banho eletroquiacutemico 02-370
Revestimento com zinco 20-30 70-3500
Resiacuteduo de fabricaccedilatildeo de
tintas 03-774
Fundiccedilatildeo de zinco
recuperaccedilatildeo auxiliar do metal 1300-48000
Fundiccedilatildeo de zinco efluente
gerado 25-15000
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Os problemas associados agrave deficiecircncia de zinco no corpo humano satildeo
reconhecidos haacute vaacuterios anos poreacutem recentemente a atenccedilatildeo estaacute sendo
dirigida agraves consequecircncias da ingestatildeo excessiva desse metal [42] A principal
fonte de exposiccedilatildeo dos seres humanos ao zinco eacute por via oral A ingestatildeo de
altas concentraccedilotildees de zinco pode ocasionar sintomas de toxicidade como
naacuteuseas fadiga vocircmitos e dores epigaacutestricas Em plantas o excesso de zinco
pode provocar a reduccedilatildeo da eficiecircncia fotossinteacutetica e ainda a perda da
capacidade de enraizamento [40] A EPA classifica o zinco como contaminante
secundaacuterio na aacutegua potaacutevel onde em niacuteveis acima dos padrotildees podem fazer
com que a aacutegua apresente coloraccedilatildeo com sabor e odor O limite maacuteximo de
zinco permitido pela EPA eacute de 5 mg L-1 [39]
Mcrae et al [43] afirmam que o excesso de zinco em ambientes
aquaacuteticos pode provocar efeitos de toxicidade em espeacutecies de peixes
afetando o mecanismo de troca iocircnica que absorve caacutelcio e processos vitais
como adsorccedilatildeo de oxigecircnio pela bracircnquia
113 Niacutequel
O niacutequel eacute um metal branco prateado pertencente ao grupo VIII da
tabela perioacutedica ocorre principalmente nas formas de oacutexidos sulfetos e
minerais silicatos [34] Pode existir em diversos estados de oxidaccedilatildeo o mais
encontrado eacute Ni (II) A especiaccedilatildeo desse metal em funccedilatildeo do pH pode ser
visualizada na Figura 6b Eacute o 24o elemento mais abundante na crosta da Terra
[3444] Possui alta resistecircncia agrave corrosatildeo na aacutegua e no ar devido a essa
caracteriacutestica eacute muito empregado na produccedilatildeo de moedas ligas metaacutelicas
baterias na produccedilatildeo de tintas e na induacutestria de galvanoplastia [31 44]
Eacute um nutriente essencial para diversas espeacutecies de animais
microrganismos e tambeacutem de plantas em niacuteveis de traccedilos Poreacutem o excesso
desse metal pode provocar sintomas de toxicidade [44 45]
O uso excessivo de niacutequel nos setores industriais vem provocando um
aumento consideraacutevel nas concentraccedilotildees do metal nos ambientes aquaacuteticos e
nos solos A degradaccedilatildeo de rochas e lixiviaccedilatildeo tambeacutem influencia na
contaminaccedilatildeo do meio ambiente pelo metal [44] Segundo Kamran et al [45] o
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crescimento e a produccedilatildeo vegetal satildeo afetados pela contaminaccedilatildeo por niacutequel
o excesso afeta o processo de fotossiacutentese e inibe o transporte de eleacutetrons nas
plantas A concentraccedilatildeo maacutexima de niacutequel permitida em lanccedilamentos de
efluentes industriais estabelecida pela Resoluccedilatildeo do CONAMA Nordm 430 de 13
de maio de 2011 eacute de 20 mg L-1 [29]
A sauacutede humana tambeacutem eacute afetada pela sua contaminaccedilatildeo e o excesso
de niacutequel no corpo causa problemas nos pulmotildees rins gastrointestinais como
por exemplo naacuteuseas vocircmitos diarreia e fibrose pulmonar Quando em
contato excessivo e direto na pele causa dermatite crocircnica e reaccedilotildees aleacutergicas
[31] Eacute considerado carcinogecircnico pela Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (OMS)
[46] A quantidade maacutexima permitida de niacutequel em aacutegua para consumo humano
eacute de 007 mg L-1 estabelecida pela Resoluccedilatildeo 29142011 do Ministeacuterio da
Sauacutede [30] Segundo a EPA OMS e ATSDR (Agecircncia de Substacircncias Toacutexicas
e Registro de Doenccedilas) a concentraccedilatildeo maacutexima permitida de niacutequel em aacutegua
potaacutevel eacute 002 mg L-1 [3946 47]
114 Cobalto
O cobalto eacute um metal relativamente raro bastante resistente
pertencente ao grupo IX da tabela perioacutedica e existe na forma de vaacuterios sais no
meio ambiente Eacute constituinte essencial do solo feacutertil aleacutem de presente em
algumas enzimas e na vitamina B12 [34 48] O cobalto metaacutelico eacute
ferromagneacutetico isto eacute pode ser magnetizado de modo permanente o iacuteon Co
(II) e o iacuteon hidratado [Co(H2O)]+2 podem ser encontrados em diversos
compostos simples sendo o iacuteon hidratado estaacutevel em aacutegua A especiaccedilatildeo do
cobalto em funccedilatildeo do pH pode ser visualizada na Figura 7b [34] Este metal eacute
aplicado na formaccedilatildeo de ligas metaacutelicas a altas temperaturas como o accedilo
tambeacutem eacute usado na fabricaccedilatildeo de materiais catoacutedicos e em baterias de liacutetio
[49]
Para os seres humanos animais e processos enzimaacuteticos das plantas o
cobalto em niacutevel de traccedilo eacute essencial mas em concentraccedilotildees elevadas pode
ser toacutexico causando seacuterios problemas agrave sauacutede humana e dos animais Dentre
os danos provocados agrave sauacutede humana destacam-se irritaccedilatildeo pulmonar
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paralisia diarreia e defeitos oacutesseos [48 50] Segundo a ATSDR a exposiccedilatildeo
prolongada a cobalto por humanos eou animais resulta em doenccedilas
respiratoacuterias cardiovasculares renais e endoacutecrinos A Agecircncia Internacional e
Pesquisa sobre o Cacircncer (IARC) classifica o cobalto como um possiacutevel
carcinoacutegeno humano [51]
Segundo Leyssen et al [52] as principais vias de contaminaccedilatildeo por
cobalto em seres humanos satildeo inalaccedilatildeo ingestatildeo de alimentos e aacutegua
contendo compostos de cobalto Segundo Dotto et al [48] o limite maacuteximo
permitido para Co (II) em aacutegua potaacutevel eacute de 005 mg L-1 [48] mas nenhum valor
limite para cobalto em aacutegua foi encontrado nas agecircncias ambientais brasileira
e internacionais No Brasil nenhum oacutergatildeo federal regulamenta os valores
maacuteximos permitidos para cobalto em aacutegua potaacutevel poreacutem EPA classificou o
metal como contaminante em potencial para aacutegua potaacutevel e futuramente pode
ser enquadrado na lei de seguranccedila de aacutegua potaacutevel dos EUA e do Brasil [39]
Existem diversas teacutecnicas convencionais para a remoccedilatildeo de metais em
aacuteguas residuaacuterias como precipitaccedilatildeo quiacutemica coagulaccedilatildeofloculaccedilatildeo troca
iocircnica filtraccedilatildeo osmose reversa e adsorccedilatildeo [53] Bilal et al [53] afirmam que
todas essas teacutecnicas apresentam vantagens e desvantagens Atualmente a
adsorccedilatildeo eacute o meacutetodo mais aplicado e mais eficiente na remoccedilatildeo de metais em
aacutegua [32]
12 ADSORCcedilAtildeO
A adsorccedilatildeo eacute uma operaccedilatildeo de transferecircncia de massa que envolve a
acumulaccedilatildeo de mateacuteria na interface entre duas fases liacutequido-soacutelido ou gaacutes-
soacutelido Esse processo ocorre quando os componentes de uma fase fluida
denominada de adsorbato satildeo transferidos para a superfiacutecie de uma fase
soacutelida denominada adsorvente Baseada na natureza das forccedilas envolvidas a
adsorccedilatildeo pode ser classificada em dois tipos adsorccedilatildeo fiacutesica (ou fisissorccedilatildeo) e
adsorccedilatildeo quiacutemica (ou quimissorccedilatildeo) [54-56]
Na adsorccedilatildeo fiacutesica (fisissorccedilatildeo) a interaccedilatildeo entre a fase fluida e a
superfiacutecie soacutelida natildeo envolve troca de eleacutetrons desse modo ocorrem apenas
24
atraccedilotildees intermoleculares entre os locais de energia favoraacuteveis O adsorvato
adere-se agrave superfiacutecie atraveacutes de interaccedilotildees relativamente fracas forccedilas de Van
der Walls que satildeo similares as forccedilas de coesatildeo molecular e podem ser
formadas muacuteltiplas camadas [55 56]
Na adsorccedilatildeo quiacutemica haacute transferecircncia de eleacutetrons entre os grupos ativos
na superfiacutecie do adsorvente com as moleacuteculas do adsorvato caracterizada pela
formaccedilatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas A energia de interaccedilatildeo eacute muito mais forte e
estaacutevel que na fisissorccedilatildeo A quimissorccedilatildeo diferentemente da fisissorccedilatildeo
ocorre apenas em uma monocamada e eacute irreversiacutevel devido agrave alteraccedilatildeo da
natureza quiacutemica do adsorvato [54 55]
Em um sistema soacutelido-liacutequido o adsorvente reteacutem os poluentes por
mecanismos quiacutemicos fiacutesicos ou troca iocircnica e apoacutes um tempo de contato o
adsorvato restante na fase liacutequida atinge o equiliacutebrio dinacircmico com o adsorvido
pela fase soacutelida [54] Os fatores que afetam o processo de adsorccedilatildeo satildeo aacuterea
superficial propriedades do adsorvente e do adsorvato temperatura do
sistema natureza do solvente e pH do meio Este uacuteltimo influencia a
especiaccedilatildeo do metal e a superfiacutecie do adsorvente Assim a avaliaccedilatildeo desses
fatores eacute essencial para a determinaccedilatildeo das condiccedilotildees mais favoraacuteveis que
permitam a maacutexima adsorccedilatildeo visando uma aplicaccedilatildeo em escala real [55 56]
O processo de adsorccedilatildeo eacute amplamente aplicado para a remoccedilatildeo de
certas classes de poluentes em aacuteguas principalmente aquelas que natildeo satildeo
degradados pelos tratamentos convencionais usados em aacuteguas residuaacuterias
como os metais [55] A adsorccedilatildeo destaca-se dentre outras teacutecnicas na
remoccedilatildeo de metais pela sua flexibilidade baixo custo facilidade de operaccedilatildeo
eficiecircncia e capacidade de reutilizaccedilatildeo dos adsorventes e em algumas
situaccedilotildees recuperaccedilatildeo do adsorvato [26 55 57]
De modo geral os adsorventes mais aplicados satildeo zeoacutelitas oacutexidos
biopoliacutemeros peneiras moleculares e carvatildeo ativado [56] Segundo Reddy e
Yun [17] um adsorvente ideal para aplicaccedilatildeo comercial deve apresentar
algumas caracteriacutesticas como alto desempenho raacutepida remoccedilatildeo baixo custo
ambientalmente natildeo-toacutexico capacidade de reutilizaccedilatildeoregeneraccedilatildeo e
facilidade de separaccedilatildeo
25
O principal adsorvente utilizado na adsorccedilatildeo de metais eacute o carvatildeo
ativado por possuir alta porosidade e elevada aacuterea superficial [56] Mas
apesar das suas caracteriacutesticas favoraacuteveis ao processo de adsorccedilatildeo seu
elevado custo e as perdas durante a regeneraccedilatildeo inviabilizam o seu uso em
tratamento de grandes volumes de efluente e de aacuteguas destinadas ao consumo
[17 56]
Buscando a melhoria no tratamento de aacuteguas residuaacuterias contendo
metais e diminuiccedilatildeo de custos meacutetodos alternativos de adsorccedilatildeo tecircm sido
desenvolvidos com destaque para o uso de biomassas como adsorventes que
satildeo conhecidos como biossorventes [31 58]
13 BIOSSORVENTES
Os biossorventes satildeo materiais de origem natural derivados de
biomassa por exemplo resiacuteduos agriacutecolas e algas Apresentam elevada
disponibilidade faacutecil obtenccedilatildeo e baixo custo [32 56 59] Segundo Ata et al
[60] a utilizaccedilatildeo de biossorventes pode reduzir 20 dos custos iniciais 36
dos custos operacionais e 28 dos custos totais do tratamento de aacuteguas
residuaacuterias quando comparados com os sistemas convencionais A maioria
desses materiais satildeo derivados de biomassas lignoceluloacutesicas e apresentam
em sua superfiacutecie diversos grupos funcionais como aacutecidos carboxiacutelicos
aacutelcoois fenoacuteis e amidas que podem atuar com siacutetios de adsorccedilatildeo [59]
Aleacutem disso outros fatores como aacuterea superficial tamanho e volume de
poro influenciam na capacidade de adsorccedilatildeo desses materiais [56] Segundo
Carolin et al [32] o uso de biossorventes eacute considerado um processo eficiente
para a remoccedilatildeo de metais em aacutegua mesmo em baixas concentraccedilotildees
Os mecanismos que atuam na adsorccedilatildeo utilizando biossorventes satildeo
baseados em interaccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas entre os iacuteons metaacutelicos e os grupos
superficiais presentes nas biomassas Estas interaccedilotildees podem ser atraccedilotildees
eletrostaacuteticas troca iocircnica ou complexaccedilatildeo superficial [32 56 60] Quando o
equiliacutebrio eacute alcanccedilado na interaccedilatildeo do biossorvente com os iacuteons metaacutelicos
estes podem ser deslocados tanto para a superfiacutecie do adsorvente como para
26
o meio aquoso E assim o biossorvente pode ser facilmente regenerado e os
iacuteons metaacutelicos podem ser recuperados e reinseridos na cadeia produtiva [61] A
Figura 1 apresenta o esquema para o processo de adsorccedilatildeo de metais com o
uso de biossorventes
A regeneraccedilatildeo do biossorvente eacute obtida com a etapa de dessorccedilatildeo
(Figura 1) a qual eacute aplicada nos processos de adsorccedilatildeo de metais utilizando
soluccedilotildees capazes de retirar os iacuteons metaacutelicos adsorvidos e assim promovem a
reutilizaccedilatildeo do adsorvente em novos ciclos de adsorccedilatildeo [10 17 61] Poreacutem eacute
de interesse ambiental o desenvolvimento de novas tecnologias que
possibilitem a aplicaccedilatildeo do adsorvente em novos ciclos de adsorccedilatildeo saturado
com o metal ou seja sem a aplicaccedilatildeo de etapas de dessorccedilatildeo jaacute que o
mesmo aumenta o custo do processo o tempo e ainda podem degradar os
siacutetios ativos presentes na superfiacutecie do adsorvente diminuindo sua eficiecircncia
nos processos seguintes de adsorccedilatildeo
27
Figura 1 - Esquema da adsorccedilatildeo de metais em aacutegua usando biossorventes Fonte Chojnacka (2010) com adaptaccedilotildees [61]
Diferentes biomassas vecircm sendo estudadas como biossorventes para a
remoccedilatildeo de metais dentre elas destacam-se as classificadas como passivos
ambientais por exempo o bagaccedilo de cana serragem de madeira casca de
amendoim casca de laranja algas marinhas macroacutefitas bagaccedilo de coco e
plantas invasoras [31 56] O uso desses materiais como adsorventes permite a
resoluccedilatildeo apenas do problema do descarte porque a maioria das biomassas
natildeo apresentam valor agregado onde seu fim eacute o descarte ou a queima que
geram poluiccedilatildeo[ 31 56 62]
Diversos trabalhos tecircm sido realizados utilizando biossorventes para
remoccedilatildeo de metais em aacuteguas Kelly-Vargas et al [62] utilizaram casca de
laranja limatildeo e de banana como biossorventes para a remoccedilatildeo de Pb (II) Cu
(II) e Cd (II) em aacutegua e obtiveram remoccedilatildeo variando de 28-77 dependendo
do metal e do material utilizado Kausar et al [63] avaliaram a capacidade de
Efluente
contendo
metais pesadosBiossorccedilatildeo Efluente Tratado
Biomassa
saturada com
metais
Dessorccedilatildeo
Recuperaccedilatildeo do
metal
Biomassa fresca
ou regenerada
28
adsorccedilatildeo do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar para a remoccedilatildeo de Zr (II) em aacutegua e
alcanccedilaram capacidade maacutexima de remoccedilatildeo de 31 mg g-1 Ghodbane e
Hamdaoui [64] aplicaram casca de eucalipto como adsorvente para a remoccedilatildeo
de Hg (II) em aacutegua e obtiveram capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo de 331 mg
g-1 Yargiccedil et al [65] utilizaram resiacuteduo de tomate para remoccedilatildeo de Cu (II) em
aacutegua e obtiveram porcentagem de remoccedilatildeo de 921 Sciban et al [66]
utilizaram serragem de madeira para a remoccedilatildeo de metais de aacutegua residuaacuteria
de galvanoplastia e verificaram que esse tipo de biossorvente eacute seletivo para
os metais cobre zinco e caacutedmio
Dentre as biomassas destaca-se a aguapeacute (Eichhornia crassipes)
devido agrave sua alta disponibilidade no meio ambiente e capacidade de adsorccedilatildeo
Estudos mostram a alta capacidade dessa planta na remoccedilatildeo de metais em
aacutegua [4] Saraswat e Rai [16] avaliaram a capacidade de adsorccedilatildeo da aguapeacute
para remoccedilatildeo em sistemas com dois e trecircs metais e obtiveram capacidade
maacutexima de 125 56 e 93 mg g-1 para o caacutedmio cromo e zinco
respectivamente em soluccedilotildees mistas Mahamadi e Nharingo [67] aplicaram
aguapeacute para adsorccedilatildeo competitiva de chumbo (II) caacutedmio (II) e zinco (II) em
aacutegua obtiveram 139 301 e 708 mg g-1 respectivamente em soluccedilotildees
mistas Zheng et al [68] utilizaram as raiacutezes secas da aguapeacute para adsorccedilatildeo
de cobre (II) em meio aquoso obtiveram capacidade maacutexima de 227 mg g-1
14 AGUAPEacute (Echhornia crassipes)
Aguapeacute (Echhornia crassipes) eacute uma planta daninha aquaacutetica invasora
originaacuteria do Brasil Devido a suas belas flores e folhagens foi espalhada em
mais de 80 paiacuteses nos uacuteltimos 100 anos levada por turistas e colecionadores
[1 59] Eacute capaz de aumentar sua massa verde em 15 ao dia em condiccedilotildees
ideais para seu crescimento podendo produzir ateacute 480 toneladas de massa
verde por hectare em um ano [1] Suas principais carateriacutesticas satildeo alta
reproduccedilatildeo e taxa de crescimento ocasionando grandes impactos nos
ecossistemas aquaacuteticos [1] A Figura 2 apresenta uma imagem da aguapeacute
29
Figura 2 - Imagem da Aguapeacute (Eichhornia crapisses) Fonte Biologia da conservaccedilatildeo [69]
A reproduccedilatildeo da aguapeacute pode ser sexuada atraveacutes de sementes e
assexuada por estalotildees provocando altas iacutendices de proliferaccedilatildeo dessa planta
Sua composiccedilatildeo eacute de 30-50 de celulose 20-40 de hemicelulose e 15-30
de lignina possui tambeacutem alto teor de nitrogecircnio [1]
A proliferaccedilatildeo desta planta causa diversos problemas No Brasil
segundo o Ministeacuterio do Meio Ambiente a aguapeacute provoca impactos
socioeconocircmicos preocupantes tais como elevaccedilatildeo das perdas drsquoaacutegua por
evapotranspiraccedilatildeo reduccedilatildeo do nuacutemero de peixes e consequentemente da
produccedilatildeo pesqueira dificuldade de navegaccedilatildeo problemas esteacuteticos quando as
plantas comeccedilam a morrer e alta incidecircncia de doenccedilas por favorecer a
proliferaccedilatildeo de insetos e moluscos e vetores de doenccedilas [3] O Departamento
de Agricultura dos EUA lista a aguapeacute como erva daninha nociva [70]
Os meacutetodos de controle da aguapeacute existentes baseiam-se em uso de
herbicidas manejos mecacircnicos e controle bioloacutegico poreacutem todos os processos
satildeo de sucesso temporaacuterio [3 4] Como as tentativas de controle e manejo da
aguapeacute existentes natildeo satildeo eficientes a soluccedilatildeo viaacutevel consiste em encontrar
aplicaccedilatildeo para o uso da planta
De acordo com sua capacidade de retenccedilatildeo de nutrientes como foacutesforo
potaacutessio e nitrogecircnio e poluentes como metais e corantes a aguapeacute vem
sendo avaliada como adsorvente para o tratamento de aacuteguas eutrofizadas
30
esgotos domeacutesticos e efluentes industriais [4 59 62] Sua composiccedilatildeo
lignoceluloacutesica possui diversos siacutetios ativos para adsorccedilatildeo e seu alto potencial
de reproduccedilatildeo tem atraiacutedo a atenccedilatildeo de diversos pesquisadores para sua
aplicaccedilatildeo como biossorvente para a remoccedilatildeo de metais em aacutegua [4 16 67]
Zheng et al [68] utilizaram aguapeacute para remover Cu (II) em soluccedilatildeo aquosa
com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo de 227 mg g-1 Moacutedenes et al [71]
aplicaram a aguapeacute como adsorvente para a remoccedilatildeo de Cu (II) e Cd (II) em
aacutegua em sistemas individuais e binaacuterios com remoccedilatildeo de 52-58 para os
dois sistemas Yi et al [72] avaliaram a capacidade de adsorccedilatildeo da aguapeacute
para a remoccedilatildeo de U (IV) e obtiveram 14285 mg g-1 de remoccedilatildeo maacutexima
Buscando melhorar a capacidade adsortiva e de regeneraccedilatildeo dos
biossorventes lignoceluloacutesicos como a aguapeacute algumas modificaccedilotildees
quiacutemicas tecircm sido aplicadas tais como esterificaccedilatildeo copolimerizaccedilatildeo e
produccedilatildeo de biocarvatildeo [73]
O biocarvatildeo eacute um produto rico em carbono formado a partir da piroacutelise
da mateacuteria orgacircnica sob ausecircncia ou pouca quantidade de oxigecircnio em
temperatura lt900ordm C [13] Eacute produzido a partir de diversas biomassas tais
como palha de milho [12] casca de madeira [14] aguapeacute [15] em diferentes
condiccedilotildees de temperaturas e taxas de aquecimento [13 74]
O processo de piroacutelise permite a formaccedilatildeo de poros com a desidrataccedilatildeo
da biomassa e o aumento da aacuterea superficial [75] O processo de piroacutelise em
temperaturas lt700ordmC forma biocarvatildeo com maior nuacutemero de grupos funcionais
o que torna um adsorvente eficiente para a remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e
inorgacircnicos [74 75]
Por conta da sua composiccedilatildeo com grupos funcionais como carboxila e
fenoacuteis aleacutem de alta aacuterea superficial e porosidade possui afinidade para
remoccedilatildeo de metais em aacutegua [13 74 75] Wang amp Li [76] avaliaram a
capacidade de adsorccedilatildeo de diferentes biocarvotildees derivados de resiacuteduos
agriacutecolas para a remoccedilatildeo de Cu (II) Zn (II) Cd (II) e Pb (II) em soluccedilatildeo aquosa
Park et al [36] produziram biocarvatildeo derivado das folhas de gergelim e
aplicaram na remoccedilatildeo de Pb Cd Cr Cu e Zn em aacutegua e obtiveram capacidade
maacutexima de 102 86 65 55 34 mg g-1 respectivamente
31
Apesar da eficiecircncia do uso de biossorventes na remediaccedilatildeo de metais
tanto na forma in natura ou como biocarvatildeo esses materiais apresentam
algumas limitaccedilotildees como o processo empregado para a separaccedilatildeo do
adsorvente do meio aquoso Quando aplicados em dimensotildees reais dificultam
a recuperaccedilatildeo do mesmo Muitos pesquisadores consideram que o processo
de separaccedilatildeo eacute o principal desafio tecnoloacutegico na remediaccedilatildeo ambiental [17]
Baseado nisso os materiais hiacutebridos com propriedades magneacuteticas
como adsorventes tecircm recebido significativa atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos [19 77]
jaacute que solucionam o problema de separaccedilatildeo o adsorvente eacute facilmente
separado do meio liacutequido pela accedilatildeo de um simples campo magneacutetico Aleacutem da
fase inorgacircnica (fase magneacutetica) favorecer o aumento da capacidade adsortiva
da biomassa [19 78]
15 HIacuteBRIDOS MAGNEacuteTICOS
Os materiais hiacutebridos orgacircnicos-inorgacircnicos satildeo constituiacutedos da
combinaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e inorgacircnicos dando origem a um
material com propriedades diferenciadas daquelas que lhe deram origem [24]
Satildeo formados a partir de um controle preciso da composiccedilatildeo da distribuiccedilatildeo e
da forma e das interaccedilotildees entres as espeacutecies que o constituem [79] A siacutentese
desses materiais surge como uma alternativa para a obtenccedilatildeo de novos
materiais com caracteriacutesticas multifuncionais e potencialidades para aplicaccedilotildees
nas mais diversas aacutereas [80 81]
A natureza da ligaccedilatildeo entre as fases orgacircnica e inorgacircnica classificam
os hiacutebridos em dois tipos [24] Os hiacutebridos de classe I apresentam interaccedilotildees
fiacutesicas entre seus componentes do tipo forccedilas de Van der Vaals ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio e ligaccedilotildees iocircnicas Podem ser sintetizados a partir de diferentes
rotas de siacutentese como aprisionamento dos precursores orgacircnicos em matrizes
inorgacircnicas monocircmeros orgacircnicos adsorvidos nos poros de uma matriz
inorgacircnica e entatildeo polimerizados com a formaccedilatildeo simultacircneas de duas redes
independentes a partir dos percursores inorgacircnicos e orgacircnicos [24 82] Os
hiacutebridos de classe II satildeo formados quando seus constituintes satildeo ligados de
forma covalente Na formaccedilatildeo desses materiais alguns percursores orgacircnicos
32
satildeo polimerizaacuteveis e conteacutem grupos funcionais diversificados que podem ser
integrados agrave estrutura do hiacutebrido [24]
Os hiacutebridos em que a fase inorgacircnica eacute constituiacuteda agrave base de siacutelica
principalmente na forma de alcoacutexidos tecircm sido estudados por diversos anos
poreacutem apresentam altos custos [24 83] Entretanto recentemente materiais
hiacutebridos magneacuteticos a base de oacutexido de ferro veem sendo pesquisados e
desenvolvidos com sucesso [84 85] atraindo muita atenccedilatildeo aos que utilizam
precursores naturais para compor a fase orgacircnica e os oacutexidos de ferro que
apresentam propriedades magneacuteticas para compor a inorgacircnica Esses
materiais apresentam um amplo espectro de aplicaccedilotildees podendo ser utilizados
como carreadores de faacutermacos armazenamento de informaccedilatildeo ressonacircncia
magneacutetica nuclear tratamento de tumores malignos pigmentos ceracircmicos
cromatografia cataacutelise e na remediaccedilatildeo ambiental [86 87]
A principal estrutura utilizada para compor a fase inorgacircnica quando
deseja-se obter hiacutebridos com propriedades magneacuteticas satildeo as ferritas ou
magnetitas devido as suas excelentes caracteriacutesticas de magnetizaccedilatildeo e
biocompatibilidade [22] Dentre as diversas ferritas destaca-se a ferrita de
cobalto por apresentar notaacuteveis propriedades magneacuteticas e eleacutetricas aleacutem de
estabilidade quiacutemica [22 88]
Diversas rotas de siacutentese satildeo utilizadas na produccedilatildeo de materiais
hiacutebridos a sol-gel eacute mais aplicada pela baixa temperatura de siacutentese obtenccedilatildeo
de materiais homogecircneos e simplicidade [89 90] Poreacutem a utilizaccedilatildeo de
resiacuteduos de biomassa em substituiccedilatildeo aos reagentes comerciais usados para
compor a fase orgacircnica eacute altamente recomendaacutevel porque permite a obtenccedilatildeo
de um material de acordo com as diretrizes do desenvolvimento sustentaacutevel e
em consonacircncia com os princiacutepios da simbiose industrial Segundo Ma et al
[18] o uso de biomassa como mateacuteria-prima para a formaccedilatildeo de hiacutebrido
magneacutetico diminui o custo favorecendo o desenvolvendo de uma tecnologia
econocircmica e eficiente para a aplicaccedilatildeo em processos de remediaccedilatildeo de
poluentes em aacutegua
Os materiais hiacutebridos magneacuteticos como adsorventes atraem diversas
pesquisas porque viabiliza o processo de separaccedilatildeo os quais podem ser
33
separados por um campo magneacutetico externo e apresentam potencial para
reutilizaccedilatildeo [18 19 88] Trakal et al [91] utilizaram biocarvatildeo magneacutetico
derivado da casca de madeira para a remoccedilatildeo de Cd (II) e Pb (II) obtendo
capacidades maacuteximas de adsorccedilatildeo 740 e 302 mg g-1 para Cd (II) e Pb (II)
respectivamente Saleh et al [92] sintetizaram biocarvatildeo magneacutetico derivado
da casca de palmeira e o aplicaram como adsorvente para a remoccedilatildeo de 4-
nitrotolueno em soluccedilatildeo aquosa Este apresentou capacidade maacutexima de 3030
mg g-1 Ma et al [18] utilizaram um hiacutebrido magneacutetico sintetizado com resiacuteduo
de milho para compor a fase orgacircnica e o aplicaram como adsorvente na
remoccedilatildeo de corantes em soluccedilatildeo aquosa sua capacidade maacutexima de
adsorccedilatildeo foi de 1031 mg g-1 para o azul de metileno
A maioria dos trabalhos relatados na literatura sobre hiacutebrido magneacutetico
utilizando biomassa ocorrem mediante a formaccedilatildeo do biocarvatildeo e posterior
magnetizaccedilatildeo [91 92] Este processo acarreta maior gasto de energia
aumenta o custo do processo e gera poluiccedilatildeo devido o processo de piroacutelise
[93] Poucos trabalhos utilizam a biomassa na sua forma in natura na siacutentese
dos hiacutebridos Ademais natildeo foi encontrado nenhum trabalho que propotildee a
siacutentese de hiacutebridos magneacuteticos usando a aguapeacute para compor a fase orgacircnica
e aacutegua destilada como o uacutenico solvente Com isso o desenvolvimento desse
material torna-se alvo de interesse tecnoloacutegico por tratar-se de um novo
adsorvente produzido utilizando resiacuteduos de biomassa os quais seriam
descartados na natureza dando-lhes um destino eco-amigaacutevel e com potencial
para remoccedilatildeo de metais em aacutegua
E ainda com objetivo de desenvolver um processo de adsorccedilatildeo em ciclo
fechado onde os resiacuteduos finais do hiacutebrido magneacutetico saturado com os metais
tenham uma nova aplicaccedilatildeo os quais seratildeo investigados agraves suas atividades
cataliacuteticas na reduccedilatildeo do poluente orgacircnico 4-nitrofenol
16 4-NITROFENOL
O 4-nitrofenol eacute um poluente orgacircnico persistente com alta toxicidade
comumente encontrado em aacuteguas residuaacuterias dos processos de fabricaccedilatildeo de
34
tintas pesticidas e produtos farmacecircuticos [94 95] Estaacute presente na lista de
poluentes prioritaacuterios da Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos EUA [39]
Segundo Li et al [95] o 4-nitrofenol eacute o mais toacutexico quando comparado a
outros derivados do fenol e assim eacute importante o desenvolvimento de
metodologias eficientes para o tratamento de aacuteguas residuaacuterias contento este
poluente [95]
Os meacutetodos convencionais de tratamento de aacutegua natildeo satildeo eficazes para
a remoccedilatildeo o 4-nitrofenol devido a sua alta solubilidade e estabilidade no meio
aquoso A reduccedilatildeo cataliacutetica na presenccedila de borohidreto de soacutedio eacute o meacutetodo
mais utilizado e eco-amigaacutevel empregado na remoccedilatildeo dele porque converte
um poluente em um insumo industrial de grande interesse Aleacutem disso a
reaccedilatildeo pode ser detectada pela espectroscopia de UV-Vis pela formaccedilatildeo de
apenas um uacutenico produto o 4-aminofenol [95]
Os principais catalisadores aplicados para a reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-
nitrofenol satildeo constituiacutedos de metais nobres como Pt Au e Pd O processo
para a formaccedilatildeo destes catalisadores utiliza reagentes toacutexicos sob altas
temperaturas e pressotildees com alta demanda de tempo e custos financeiros
aleacutem da geraccedilatildeo de poluiccedilatildeo secundaacuteria [19 96] Segundo Jin et al [96] a
substituiccedilatildeo de metais nobres por metais de transiccedilatildeo possibilita a diminuiccedilatildeo
dos custos no entanto a atividade cataliacutetica eacute reduzida [96]
Por conta da natureza toacutexica do 4-nitrofenol o interesse industrial pelo
produto da reduccedilatildeo cataliacutetica o 4-aminofenol estaacute pela sua aplicaccedilatildeo como
mateacuteria prima de processos industriais como na produccedilatildeo de paracetamol e
outros antipireacuteticos Sendo assim de grande relevacircncia o desenvolvimento de
meacutetodos que geram novos catalisadores a partir de materiais de baixo valor
agregado de grande disponibilidade amigaacuteveis com o meio ambiente e que
possam atender uma demanda real [19 95 96]
35
2 OBJETIVOS
21 OBJETIVO GERAL
Sintetizar uma matriz adsorvente hiacutebrida magneacutetica usando a biomassa
aguapeacute (Eichhornia crassipes) para compor a fase orgacircnica e comparar sua
eficiecircncia adsortiva com a aguapeacute in natura e seu biocarvatildeo na remediaccedilatildeo de
metais em aacutegua aleacutem de avaliar a capacidade de reutilizaccedilatildeo dos resiacuteduos do
processo como catalisadores na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol
22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
Sintetizar um hiacutebrido magneacutetico utilizando amostras de aguapeacute in natura
Caracterizar as amostras de aguapeacute in natura biocarvatildeo e hiacutebrido
magneacutetico utilizando as teacutecnicas de espectroscopia de absorccedilatildeo na
regiatildeo do infravermelho e Adsorccedilatildeo de nitrogecircnio
Avaliar a influecircncia do pH na capacidade adsortiva dos materiais na
adsorccedilatildeo de cobre zinco cobalto e niacutequel
Realizar estudos cineacuteticos e determinaccedilatildeo das isotermas de adsorccedilatildeo
para os referidos materiais
Realizar estudos de adsorccedilatildeo em soluccedilotildees mistas de cobre niacutequel e
zinco preparadas em aacutegua destilada aacutegua do mar e aacutegua do rio
simulando uma amostra real
Aplicar o resiacuteduo de adsorccedilatildeo saturado com os metais como catalisador
para reduccedilatildeo do 4-nitrofenol em 4-aminofenol com NaBH4
36
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 COLETA E PREacute-TRATAMENTO DA BIOMASSA
Aguapeacute (Eichhornia crassipes) foi fornecida pelo grupo de pesquisa de
Petroacuteleo e Energia da Biomassa (PEB) da Universidade Federal de Sergipe
(UFS) coletada no Accedilude Macela na cidade de ItabaianaSE Na coleta a
touceira da planta foi suspendida ateacute a superfiacutecie e as raiacutezes foram removidas
e descartadas Para o presente estudo utilizou-se apenas as folhas e caule
Estes foram secos agrave temperatura ambiente e triturados usando um moinho de
facas para obtenccedilatildeo de tamanho de partiacuteculas uniformes e homogecircneas e foi
nomeado de AGIN
32 PREPARACcedilAtildeO DO BIOCARVAtildeO
O biocarvatildeo foi fornecido pelo PEB obtido a partir da piroacutelise da aguapeacute
em reator forno rotativo FRO1100 agrave temperatura de 400degC durante uma hora
sob fluxo de 4 L min-1 de nitrogecircnio o qual foi nomeado de BIO
33 SIacuteNTESE DO MATERIAL HIacuteBRIDO MAGNEacuteTICO
A siacutentese do material hiacutebrido magneacutetico foi realizada segundo a
metodologia de Culita et al [89] com algumas modificaccedilotildees Assim 101 g de
cloreto feacuterrico e 297 g de cloreto de cobalto foram transferidos para um beacutequer
contendo 100 mL de aacutegua destilada e mantido sob agitaccedilatildeo mecacircnica
constante ateacute dissoluccedilatildeo dos reagentes Em seguida foi adicionado 60 g de
aguapeacute in natura e o sistema permaneceu sob agitaccedilatildeo ateacute a completa
homogeinizaccedilatildeo Posteriormente o meio foi basificado gradualmente com
soluccedilatildeo de NaOH 01 mol L-1 ateacute atingir o pH 90 mantendo-se o sistema sob
agitaccedilatildeo constante por 30 minutos
Apoacutes a formaccedilatildeo do gel o sistema foi aquecido a uma temperatura de
100ordmC6h para eliminaccedilatildeo da aacutegua e obtenccedilatildeo do xerogel O material formado
foi seco homogeneizado e nomeado de AGMG
37
34 CARACTERIZACcedilOtildeES DOS MATERIAIS ADSORVENTES
341 Espectroscopia da absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FTIR)
Os espectros de FTIR das amostras foram obtidos em pastilhas de KBr
(amostra KBr relaccedilatildeo de 1100) (Varian 640 IR) disponiacutevel no Laboratoacuterio
Multiusuaacuterio de Quiacutemica II no departamento de Quiacutemica-UFS As amostras
foram previamente secas e o espectro varrido de 4000 e 400 cm-1 utilizando-se
resoluccedilatildeo de 4 cm-1 com aquisiccedilatildeo de 32 scans por amostra e empregando-se
o espectro do KBr puro como background
342 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio
A aacuterea superficial foi obtida atraveacutes da adsorccedilatildeo de nitrogecircnio a 77K em
um equipamento de marca Quantachrome modelo NOVA 1200 disponiacutevel no
Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica I no departamento de Quiacutemica-UFS
utilizando o meacutetodo desenvolvido por Brunauer-Emmett-Teller (BET) Anterior
ao processo de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de nitrogecircnio as amostras foram
submetidas a um processo de desgaseificaccedilatildeo a 150degC durante 2 h
35 AVALIACcedilOtildeES DA EFICIEcircNCIA DOS MATERIAIS HIacuteBRIDOS NA REMOCcedilAtildeO DE METAIS
351 Ensaios da influecircncia do pH
Avaliou-se a influecircncia do pH da soluccedilatildeo na capacidade adsortiva dos
materiais na remediaccedilatildeo de cobre zinco cobalto e niacutequel variando o pH de 2
a 8 com soluccedilotildees de NaOH eou HCl (1 a 01 mol L-1) Esses ensaios foram
realizados individualmente para cada metal e adsorvente (AGIN BIO e
AGMG) Os testes foram conduzidos em frascos acircmbar utilizando 100 mL da
soluccedilatildeo do metal em estudo com concentraccedilatildeo inicial de 500 mg L-1 e 100 mg
do adsorvente sob agitaccedilatildeo constante de 150 rpm por 60 min agrave 25plusmn 02ordm C
Em seguida o material adsorvente foi separado da soluccedilatildeo para o AGMG
com a aproximaccedilatildeo de um imatilde de neodiacutemio Enquanto que para o AGIN e BIO
utilizou-se de filtraccedilatildeo simples com auxiacutelio de papel filtro Apoacutes essa etapa a
concentraccedilatildeo do metal foi determinada em um espectrocircmetro de Absorccedilatildeo
38
Atocircmica com Chama (FAAS) da Shimadzu modelo AA-700 A soluccedilatildeo
controle foi preparada sem os adsorventes para os diferentes valores de pH e
os experimentos foram realizados em duplicata As medidas foram realizadas
no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica II no departamento de Quiacutemica-UFS
Os resultados obtidos foram expressos em termos de porcentagem de
remoccedilatildeo calculados pela equaccedilatildeo 1 aonde Ci e Cf satildeo concentraccedilotildees iniciais
e finais respectivamente do metal na soluccedilatildeo
119877119890 ccedilatilde = [119862119894minus119862119862119894 ] times (1)
Em termos de quantidade adsorvida a remoccedilatildeo foi calculada
empregando a equaccedilatildeo 2 em que qe eacute a quantidade adsorvida do metal (mg
g-1) Ci e Ce satildeo as concentraccedilotildees inicial e no equiliacutebrio do metal (mg L-1)
respectivamente m eacute a massa do adsorvente (g) e V eacute o volume da soluccedilatildeo
(L) 119902 = 119862119894 minus119862 119881 (2)
352 Ensaios cineacuteticos
Os ensaios cineacuteticos foram realizados em frascos acircmbar com 100 mg do
absorvente e 100 mL da soluccedilatildeo do metal o pH foi ajustado de acordo com o
resultado do item 351 ou seja aquele que apresentou maior porcentagem de
remoccedilatildeo
Os ensaios foram realizados sob agitaccedilatildeo constante a 150 rpm e
temperatura de 25plusmn02ordmC As amostras foram retiradas em tempos
preestabelecidos distribuiacutedos em 300 minutos Apoacutes o intervalo de tempo o
adsorvente foi separado da soluccedilatildeo seguindo o procedimento descrito no item
351 Em seguida a concentraccedilatildeo do metal foi determinada por FAAS Os
resultados experimentais foram avaliados pelos modelos cineacuteticos de pseudo-
primeira ordem e pseudo-segunda ordem A soluccedilatildeo controle foi preparada
sem o material adsorvente e os experimentos foram realizados em duplicata
39
As medidas foram realizadas no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica II no
departamento de Quiacutemica-UFS
353 Isotermas de adsorccedilatildeo
Os ensaios foram realizados em frascos acircmbar com 100 mg do
adsorvente AGMG e 100 mL da soluccedilatildeo do metal em concentraccedilotildees variadas
(500 500 100 200 e 250 mg L-1) que foram obtidas a partir da diluiccedilatildeo da
soluccedilatildeo padratildeo do metal As amostras foram mantidas sob agitaccedilatildeo constante
de 150 rpm agrave 25plusmn02 ordmC ateacute o tempo de equiliacutebrio determinado no item 352
Em seguida o adsorvente foi separado da soluccedilatildeo seguindo os procedimentos
descritos no item 351 A concentraccedilatildeo do metal foi determinada por FAAS Os
dados obtidos foram avaliados pela isoterma de Freundlich e Langmuir A
soluccedilatildeo controle foi preparada sem o material adsorvente
354 Soluccedilotildees mistas
Avaliou-se a capacidade adsortiva do AGMG em soluccedilotildees mistas
contendo cobre zinco e niacutequel preparadas em aacutegua destilada aacutegua do mar e
aacutegua do rio Esses testes foram realizados em frascos acircmbar utilizando 100
mL da soluccedilatildeo mista com concentraccedilatildeo inicial de 500 mg L-1 e 100 mg do
AGMG sendo conduzidos sob agitaccedilatildeo constante de 150 rpm por 60 min
(tempo de equiliacutebrio) agrave 25plusmn02ordm C em pH 4 Em seguida o adsorvente foi
separado da soluccedilatildeo seguindo os procedimentos descritos no item 351 A
concentraccedilatildeo do metal foi determinada por FAAS A soluccedilatildeo controle foi
preparada sem o material adsorvente e os experimentos foram realizados em
duplicata As medidas foram realizadas no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica
II no departamento de Quiacutemica-UFS
40
355 Ciclos de adsorccedilatildeo
Avaliou-se a capacidade de reutilizaccedilatildeo do AGMG sem o processo de
dessorccedilatildeo Para isso utilizou-se uma soluccedilatildeo mista de concentraccedilatildeo inicial de
500 mg L-1 de cobre zinco e niacutequel em aacutegua do rio Esses testes foram
realizados em frascos acircmbar utilizando 100 mL da soluccedilatildeo mista e 100 mg do
AGMG sendo conduzidos sob agitaccedilatildeo constante de 150 rpm por 60 min agrave
25plusmn 02ordm C em pH 4 Em seguida o material adsorvente foi separado da
soluccedilatildeo com aproximaccedilatildeo de um imatilde de neodiacutemio depois foi levado agrave estufa a
30degC e apoacutes estaacute totalmente seco foi reinserido em um novo ciclo de
adsorccedilatildeo Esse procedimento foi realizado em 4 ciclos de adsorccedilatildeo
356 Aplicaccedilatildeo cataliacutetica
Para verificar a atividade cataliacutetica do resiacuteduo do adsorvente ele foi
utilizado na reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol seguindo o procedimento descrito
por Cruz et al [19] Adicionou-se 30 μL de soluccedilatildeo aquosa de 4-nitrofenol
0036 mol L-1 em 50 mL de soluccedilatildeo aquosa de NaBH4 32 mol L-1 Em seguida
100 mg do resiacuteduo de AGMG resultante da etapa de reutilizaccedilatildeo descrita no
item 355 denominada ciclos de adsorccedilatildeo foi adicionado e agitado
continuamente agrave temperatura ambiente A coloraccedilatildeo amarela escuro da
soluccedilatildeo foi desaparecendo gradativamente demonstrando a reduccedilatildeo do 4-
nitrofenol Apoacutes o desaparecimento completo da coloraccedilatildeo da soluccedilatildeo o
catalisador foi separado da soluccedilatildeo por accedilatildeo de um campo magneacutetico externo
(iacutematilde de neodiacutemio) lavado com aacutegua deionizada seco e reutilizado por 10
ciclos sucessivos A taxa de conversatildeo do 4-nitrofenol a 4-aminofenol foi
acompanhada por espectrofotometria UV-Vis (Shimadzu UV-1800) medindo a
absorccedilatildeo no intervalo de 200 a 500 nm e calculada pela equaccedilatildeo 3 em que A0
eacute absorbacircncia no tempo (t0) antes da adiccedilatildeo do catalisador e At no tempo de
equiliacutebrio [19]
= 119860 minus119860119905119860 119909 (3)
41
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 41 CARACTERIZACcedilOtildeES DAS AMOSTRAS
411 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A Espectroscopia de Absorccedilatildeo na Regiatildeo do Infravermelho foi aplicada
para auxiliar na caracterizaccedilatildeo quiacutemica dos adsorventes com a identificaccedilatildeo
dos grupos funcionais presentes na superfiacutecie A Figura 3 mostra os espectros
de infravermelho dos adsorventes aguapeacute in natura (AGIN) hiacutebrido magneacutetico
(AGMG) e o biocarvatildeo (BIO)
No espectro do AGIN pode-se observar uma banda larga na regiatildeo de
3440 cm-1 atribuiacuteda ao estiramento de grupos OH ligados intermolecularmente
podendo ser provenientes de aacutelcoois fenoacuteis e aacutegua adsorvida [97] A banda
observada em 1654 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento C=C de grupos aromaacuteticos
presentes na lignina [98] Enquanto a banda na regiatildeo de 1506 cm-1 refere-se
ao alongamento da ligaccedilatildeo C-O e a banda em 929 cm-1 estaacute relacionada com
os desdobramentos da ligaccedilatildeo C-H da lignina hemicelulose e celulose
presente na composiccedilatildeo de biomassas lignoceluloacutesicas como o aguapeacute [59]
Segundo Feng et al [59] o aguapeacute possui em sua composiccedilatildeo quiacutemica
celulose lignina e proteiacutenas que possuem grupos funcionais como hidroxilas e
carbonilas que atuam como siacutetios de adsorccedilatildeo para iacuteons metaacutelicos [99] Assim
esses dados evidenciam possiacutevel potencial da biomassa aguapeacute como
adsorvente
No espectro do biocarvatildeo (BIO) tambeacutem apresenta uma banda em 3400
cm-1 referente ao estiramento de OH em 1623 cm-1 atribuiacuteda ao estiramento
da ligaccedilatildeo C=C de grupos aromaacuteticos Em 1068 cm-1 a banda estaacute associada
ao estiramento de C-O de polissacariacutedeos os quais associados agrave presenccedila de
grupos hidroxilas pode indicar a presenccedila de resiacuteduos de celulose lignina e
hemicelulose [15] A banda em 790 cm-1 eacute associada a deformaccedilotildees fora do
plano da ligaccedilatildeo C-H de aromaacuteticos Assim conclui-se que apesar do
tratamento teacutermico o biocarvatildeo manteve os principais grupos funcionais da
biomassa in natura ou seja a temperatura de piroacutelise natildeo foi suficiente para
degradar as referidas estruturas
42
No espectro do AGMG ver Figura 3 observa-se as mesmas bandas
identificadas no espectro da biomassa in natura e novas bandas referentes agrave
ferrita de cobalto Segundo Avazpour et al [88] e Mehrabi e Dil [22] a presenccedila
da banda na regiatildeo de 500-600 cm-1 evidencia que os iacuteons ferro encontram-se
ligados ao oxigecircnio formando uma estrutura tetraeacutedrica Jaacute a banda em 590
cm-1 refere-se ao estiramento da ligaccedilatildeo Fe-O da ferrita de cobalto (CoFe2O4)
Portanto o espectro do hiacutebrido apresenta bandas caracteriacutesticas da biomassa
e da ferrita confirmando a eficiecircncia da siacutentese na obtenccedilatildeo do hiacutebrido
Diferenciando de outras siacutenteses que utilizam solventes orgacircnicos os
quais satildeo caros e toacutexicos e tratamento teacutermico em altas temperaturas
dificultando a produccedilatildeo em escala industrial [90100] a rota proposta no
presente trabalho utiliza aacutegua destilada como uacutenico solvente e a biomassa in
natura para compor a fase orgacircnica do hiacutebrido aleacutem de natildeo empregar
tratamento teacutermico
Tan et al [101] produziram um hiacutebrido magneacutetico de ferrita de cobalto e
nanotubos de carbono com siacutentese solvoteacutermica usando solvente etileno glicol
e aquecimento em autoclave a 180ordm C durante 24h para obtenccedilatildeo do produto
final Reddy e Lee [102] produziram um biochar magneacutetico utilizando casca de
pinheiro em poacute usando uma rota de siacutentese que exige a calcinaccedilatildeo do material
a 950ordmC durante 2h para a obtenccedilatildeo do produto desejado Culita et al [89]
sintetizaram ferrita de cobalto usando o surfactante brometo de
cetilmetilamocircnio (CTAB) que eacute toacutexico e calcinaccedilatildeo a 400ordmC
43
Figura 3 - Espectro de absorccedilatildeo na regiatildeo de infravermelho dos adsorventes AGIN AGMG e BIO
412 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio
Os dados de aacuterea superficial dos adsorventes foram obtidos por meio da
adsorccedilatildeo de nitrogecircnio A aacuterea superficial foi calculada pelo meacutetodo
desenvolvido por Brunauer Emmett e Teller (BET) que se baseia na adsorccedilatildeo
fiacutesica de moleacuteculas de um gaacutes na superfiacutecie externa e interna do material
poroso Este material eacute rodeado por um gaacutes em equiliacutebrio a certa temperatura
T e uma pressatildeo relativa PP0 e adsorve fisicamente uma determinada
quantidade de gaacutes A quantidade de gaacutes adsorvido pelo material depende da
sua pressatildeo de vapor relativa e eacute proporcional agrave superfiacutecie interna e externa do
material [103 104]
A Tabela 2 apresenta os dados da aacuterea superficial dos materiais AGIN
BIO e AGMG Pode-se notar que os trecircs materiais apresentaram uma elevada
aacuterea superficial sendo o biocarvatildeo o que apresentou maior aacuterea superficial em
relaccedilatildeo a biomassa in natura (AGIN) Segundo Wang et al [12] a alta
temperatura de piroacutelise aumenta a aacuterea superficial do biocarvatildeo devido ao
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
AGMG
AGIN
BIO
Comprimento de onda (cm-1
)
44
aumento da temperatura provocar a liberaccedilatildeo de substacircncias volaacuteteis
decomposiccedilatildeo da celulose e hemicelulose a qual pode quebrar a estrutura e
aumentar a porosidade e aacuterea superficial do biocarvatildeo
Para Li et al [13] a aacuterea superficial eacute umas das principais propriedades
fiacutesicas que influenciam agrave adsorccedilatildeo de metais Zho et al [105] sintetizaram
nanopartiacuteculas magneacuteticas para adsorccedilatildeo de chumbo (II) em soluccedilatildeo aquosa
os resultados obtidos mostram que os materiais de maiores aacutereas superficiais
foram os que tiveram maior capacidade adsortiva Trakal et al [91] utilizaram
biocarvatildeo magneacutetico para a remoccedilatildeo de Cd(II) e Pb(II) e observaram que o
aumento da aacuterea superficial do biocarvatildeo provocou uma maior remoccedilatildeo dos
referidos iacuteons metaacutelicos confirmando a influecircncia da aacuterea superficial na
adsorccedilatildeo de metais
A aacuterea superficial do biocarvatildeo da aguapeacute quando comparado a outros
biocarvotildees encontrados na literatura produzidos na mesma temperatura
apresentou uma maior aacuterea superficial Wang et al [12] produziram biocarvotildees
de palha de milho em temperaturas de 300 450 600 ordmC e determinaram a aacuterea
de 100 400 e 7000 m2 g-1 respectivamente Li et al [106] produziram
biocarvotildees de bagaccedilo de coco a temperatura de 400degC com aacuterea superficial
de 130 m2 g-1
O hiacutebrido magneacutetico (AGMG) tambeacutem apresentou elevada aacuterea
superficial (1014 m2 g-1) em comparaccedilatildeo com o AGIN (935 m2 g-1) mas
merece destaque o potencial da siacutentese do hiacutebrido na formaccedilatildeo de um novo
material com caracteriacutesticas superiores aos seus percursores [20]
evidenciando o potencial tecnoloacutegico do AGMG como adsorvente jaacute que a aacuterea
superficial eacute uma das principais propriedades que influenciam no processo de
adsorccedilatildeo de metais [107]
Segundo Ma et al [18] Saleh et al [92] e Thines et al [93] o aumento
da aacuterea superficial dos hiacutebridos magneacuteticos quando comparado ao material in
natura resulta da presenccedila de espeacutecies de Fe por exemplo FeO(OH) ou Fe3O4
que podem atuar como catalisadores na formaccedilatildeo dos poros favorecendo o
aumento da aacuterea superficial
45
Tabela 2 ndash Aacuterea superficial dos adsorventes AGIN BIO e AGMG
Adsorventes Aacuterea Superficial (m2 g-1)
AGIN 935
BIO 1358
AGMG 1014
42 ENSAIOS DE REMOCcedilAtildeO
421 Ensaios da influecircncia do pH
O pH eacute o paracircmetro que mais influencia a capacidade de adsorccedilatildeo na
remediaccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos por afetar significativamente as propriedades da
superfiacutecie dos adsorventes e a especiaccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos [10 108 109]
Os espectros de FTIR evidenciam bandas referentes a grupos hidroxilas
e carboxilatos presentes em todos os adsorventes que no pH 4 encontram-se
desprotonados (RCOO-) [16] Logo a maioria dos siacutetios dos adsorventes
encontram-se livres para interagir com os iacuteons metaacutelicos que encontram-se
predominante na forma catiocircnica Desta forma a adsorccedilatildeo aumenta
significativamente uma vez que os siacutetios ativos ficam disponiacuteveis para interagir
com os iacuteons metaacutelicos [109]
Diversos trabalhos na literatura descrevem a adsorccedilatildeo de metais com
adsorventes derivados de biomassa esses definem dois mecanismos de
adsorccedilatildeo a troca iocircnica e interaccedilatildeo eletrostaacutetica ambos fortemente afetados
pelo pH do meio [10 110 111 112] Esses mecanismos geralmente ocorrem
simultaneamente [116]
Quando o pH da soluccedilatildeo eacute maior que 4 os grupos carboxilatos
superficiais encontram-se desprotonados carregados negativamente assim o
oxigecircnio pode ligar-se aos iacuteons metaacutelicos presentes da soluccedilatildeo resultando na
formaccedilatildeo de complexo carboxilato (COO-M+) como descrito nas equaccedilotildees 4-5
[108 112]
46
119877 minus 119862119874119874119867 harr 119877 minus 119862119874119874minus + 119867+ (4) 119877 minus 119862119874119874minus + 119872 + rarr 119877 minus 119862119874119874minus minus 119872+ (5)
Onde R representa a superfiacutecie do adsorvente com grupos carboxilatos
e M2+ o caacutetion metaacutelico Esse mecanismo tambeacutem pode ser explicado pela
teoria de aacutecidos e bases de Lewis onde o iacuteon metaacutelico comporta-se como um
aacutecido aceptor de eleacutetrons e o grupo carboxilato desprotonado seria a base de
Lewis doador de eleacutetrons [25]
A elevaccedilatildeo do pH da soluccedilatildeo permite adsorccedilatildeo dos metais pelo
mecanismo de troca iocircnica [110 114 115] Neste mecanismo o pH deve estar
abaixo da faixa limite da solubilidade do metal e alto o suficiente para diminuir
a competiccedilatildeo de proacutetons pelos siacutetios de adsorccedilatildeo [10] O aumento do pH da
soluccedilatildeo promove a diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H+ do meio e permite que
os iacuteons metaacutelicos com carga positiva sejam atraiacutedos pelos grupos hidroxilas
dos adsorventes permitindo a troca dos iacuteons em quantidades equivalentes [10
25 112] O mecanismo ocorre como descrito nas equaccedilotildees 6-7 onde R
representa a superfiacutecie do adsorvente e M2+ o caacutetion metaacutelico
119877 minus 119874119867 + 119872 + harr 119877 minus 119874minus minus 119872 + + 119867+ (6)
119877 minus 119874119867 + 119872 + + 119867 119874 rarr [119877119874 minus 119872119874119867+ ] + 119867+ (7)
Em pH muito aacutecido pHlt4 a superfiacutecie dos adsorventes torna-se
carregada positivamente em razatildeo da alta concentraccedilatildeo de iacuteons H+ na
soluccedilatildeo o que favorece a protonaccedilatildeo dos siacutetios de adsorccedilatildeo diminuindo a
adsorccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos catiocircnicos em razatildeo das repulsotildees eletrostaacuteticas
O aumento da concentraccedilatildeo de iacuteons H+ na soluccedilatildeo provoca uma competiccedilatildeo
deles com os iacuteons metaacutelicos pelos siacutetios de adsorccedilatildeo [10 109 116] Esse
comportamento foi observado no estudo de pH para todos os adsorventes A
adsorccedilatildeo foi miacutenima para todos os metais estudados nos experimentos com
pHlt4
47
Enquanto que o mecanismo de adsorccedilatildeo da fase inorgacircnica (ferrita de
cobalto) do hiacutebrido presente no adsorvente AGMG pode ser descrita por dois
mecanismos o primeiro eacute resultante da interaccedilatildeo eletrostaacutetica devido os
aacutetomos de oxigecircnio na superfiacutecie dos oacutexidos de ferro poderem ser polarizados
sob vaacuterios valores de pH particularmente quando o pH eacute baacutesico a superfiacutecie
dos oacutexidos de ferro possui cargas negativas atraindo poluentes carregados
positivamente ver equaccedilotildees 8-10 [117 118] O segundo consiste na troca
iocircnica quando haacute cargas negativas sobre a superfiacutecie de oacutexido de ferro pHgt 4
e isso ocorre com a liberaccedilatildeo de Fe+3 para a soluccedilatildeo Poreacutem natildeo foi
constatado concentraccedilotildees significativas de iacuteons ferro na soluccedilatildeo podendo-se
inferir que o mecanismo de adsorccedilatildeo da fase inorgacircnica consiste na atraccedilatildeo
eletrostaacutetica ver equaccedilotildees (8-10) [117 118]
R-Fe3O4 + H2O R-Fe3O4_ OH (8)
R-Fe3O4_ OH R-Fe3O4
_ O- + H+ (9)
R-Fe3O4_ O- + M+2 R-Fe3O4-OM (10)
Aleacutem da disponibilidade dos grupos superficiais a aacuterea superficial
influencia na capacidade adsortiva dos adsorventes O aumento da aacuterea
superficial permite uma maior adsorccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos que podem ser
retidos pelos poros do adsorvente
Os adsorventes que possuem elevada aacuterea superficial apresentam um
nuacutemero maior de siacutetios de adsorccedilatildeo disponiacuteveis para interagir com iacuteons
metaacutelicos possuindo elevada capacidade adsortiva [13 108 119] De acordo
com os dados de aacuterea superficial (Tabela 2) espera-se que a adsorccedilatildeo siga a
seguinte ordem crescente AGINltAGMGltBIO para todos os metais estudados
a qual foi observada experimentalmente neste trabalho
A especiaccedilatildeo do metal tambeacutem eacute afetada pelo pH da soluccedilatildeo variando
a concentraccedilatildeo inicial e a espeacutecie metaacutelica da soluccedilatildeo com formaccedilatildeo de
hidroacutexidos metaacutelicos de baixa solubilidade A Figura 4a apresenta o estudo de
pH do cobre o qual foi realizado apenas para trecircs valores de pH porque acima
de 4 ocorre a precipitaccedilatildeo do metal na forma de hidroacutexido de cobre Cu(OH)2
48
como mostrado no diagrama de Pourbaix Figura 4b ocasionando a reduccedilatildeo
da concentraccedilatildeo de iacuteons de cobre comprometendo o estudo de sua adsorccedilatildeo
Segundo Feng et al [59] em valores de pH mais elevados a solubilidade dos
complexos metaacutelicos diminuem e ocorrem a precipitaccedilatildeo Assim o estudo natildeo
foi realizado com valor acima de 4 jaacute que a reduccedilatildeo na concentraccedilatildeo do cobre
nessas condiccedilotildees estaria associada natildeo apenas aos efeitos de adsorccedilatildeo mas
tambeacutem ao processo de precipitaccedilatildeo do metal
Figura 4 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobre em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama do potencial de reduccedilatildeo do cobre Condiccedilotildees concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica=150 rpm1h
Ainda na Figura 4a pode-se observar que a maior percentagem de
remoccedilatildeo para os iacuteons cobre para os adsorventes AGIN BIO AGMG foram
742 861 e 791 (373 590 407 mg g-1) respectivamente no pH 4
evidenciando a afinidade dos adsorventes com os iacuteons cobre Os resultados
estatildeo de acordo com os dois mecanismos de adsorccedilatildeo descritos anteriormente
(ver Equaccedilotildees 4-7) os quais ocorrem neste pH a troca iocircnica e a atraccedilatildeo
eletrostaacutetica No referido valor de pH os iacuteons cobre encontram-se na forma de
Cu+2 (Figura 4b)
20 25 30 35 40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Co
nce
ntr
accedilatilde
o in
icia
l (
mg L
-1)
AGIN
BIO
AGMG
Re
moccedilatilde
o(
)
pH
20
30
40
50
60
Concentraccedilatildeo inicial Cu( mg L-1
)
a b
49
Resultado similar foi reportado por Sabela et al [120] que estudaram a
remoccedilatildeo de cobre por carvatildeo ativado derivado de resiacuteduos vegetais e
constataram que a maior capacidade de adsorccedilatildeo foi obtida em pH 4 e em
valores maiores ocorriam a precipitaccedilatildeo do metal na forma de hidroacutexido
Mustafa et al [121] avaliaram a capacidade adsortiva do biocompoacutesito
derivado das sementes de Eriobotrya japonica na remediaccedilatildeo do cobre e
observaram que o aumento do pH da soluccedilatildeo permitiu a desprotonaccedilatildeo de
grupos funcionais como aacutecidos carboxiacutelicos deixando a superfiacutecie carregada
negativamente Com isso foi favorecida a interaccedilatildeo eletrostaacutetica com o metal
e consequentemente aumentou sua adsorccedilatildeo
Os adsorventes AGMG (791) e BIO (861) apresentaram maiores
valores de capacidade adsortiva para o cobre seguindo a ordem crescente
relatada anteriormente AGINltAGMGltBIO associada agrave maior aacuterea superficial
desses materiais (Tabela 2)
Para AGMG aleacutem da sua elevada aacuterea superficial a presenccedila de oacutexido
de ferro na composiccedilatildeo da fase inorgacircnica do adsorventes sugere-se o
aumento da adsorccedilatildeo pelo mecanismo de atraccedilatildeo eletrostaacutetica explicado
anteriormente pelas equaccedilotildees (8-10) que favoreceu a atraccedilatildeo pelos iacuteons cobre
disponiacuteveis na soluccedilatildeo potencializando a capacidade adsortiva do material
quando comparado ao aguapeacute in natura
A Figura 5a apresenta o estudo de pH para zinco Observa-se que a
maior percentagem de remoccedilatildeo para todos os adsorventes ocorreu entre os
valores de pH 4-5 Resultado de grande relevacircncia praacutetica por facilitar a
aplicaccedilatildeo dos referidos adsorventes em situaccedilatildeo real como tratamento de
efluentes industriais
Para soluccedilotildees de zinco com pH superior a 5 (Figura 5a) a
concentraccedilatildeo inicial do metal diminui Esse comportamento pode ser explicado
pelo graacutefico de especiaccedilatildeo do zinco Figura 5b que mostra agraves diferentes
espeacutecies de zinco em soluccedilatildeo aquosa em funccedilatildeo da variaccedilatildeo do pH do meio
[122] Nota-se que a partir de pH 6 ocorre a formaccedilatildeo de [Zn(OH)2] o qual
possui baixa solubilidade e precipita em soluccedilatildeo e consequentemente a
concentraccedilatildeo de iacuteons zinco (Zn+2) decresce na soluccedilatildeo Assim os dados de
50
remoccedilatildeo em pHgt5 para o zinco natildeo satildeo exatos em relaccedilatildeo a eficiecircncia dos
adsorventes jaacute que o decreacutescimo na concentraccedilatildeo do metal tambeacutem estaacute
associado agrave precipitaccedilatildeo do mesmo [122]
Os dados da Figura 5a mostram que em pH lt3 a capacidade de
adsorccedilatildeo do zinco eacute muito baixa uma vez que haacute uma grande quantidade de
iacuteons hidrogecircnio disponiacuteveis competindo com os iacuteons metaacutelicos pelos siacutetios
ativos da superfiacutecie dos adsorventes [ 11 115]
Figura 5 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de zinco em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes Condiccedilotildees Concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica 150 rpm1h b) Diagrama de especiaccedilatildeo do zinco em funccedilatildeo do pH Fonte Malamis e Katsou (2013) [122]
Para o zinco as maiores porcentagens de remoccedilatildeo pelos adsorventes
AGIN BIO e AGMG foram 737 928 802 (348 425 e 384 mg g-1)
respectivamente entre o pH 4-5 Nesta faixa de pH a competiccedilatildeo dos iacuteons H+
com o caacutetion Zn2+ diminui e a carga superficial do adsorvente torna-se negativa
devido a desprotonaccedilatildeo dos grupos funcionais permitindo que ocorra adsorccedilatildeo
por atraccedilatildeo eletrostaacutetica e troca iocircnica como mostrado nas equaccedilotildees 3-6
discutidas anteriormente [10]
Esse comportamento foi relatado por Afroze et al [115] na remoccedilatildeo de
Zn2+ utilizando cascas de eucalipto pura e tratada quimicamente Eles
obtiveram maiores remoccedilotildees em pH 5 aleacutem de afirmarem que o mecanismo de
adsorccedilatildeo ocorreu pela troca iocircnica e atraccedilatildeo eletrostaacutetica Chen et al [123]
2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentr
accedilatildeo inic
ial(
mg L
-1)
Rem
occedilatildeo (
)
pH
AGIN
BIO
AGMG
20
30
40
50
60 Concentraccedilatildeo inicial Zn ( mg L
-1)
a b
Fra
ccedilatildeo
mo
lecu
lar
()
51
utilizaram diferentes biocarvotildees derivados de palha de milho e madeira para a
remoccedilatildeo de cobre e zinco de aacutegua e obtiveram maior remoccedilatildeo de zinco em pH
5
O estudo do pH para o zinco obedeceu a ordem crescente de adsorccedilatildeo
em funccedilatildeo da aacuterea superficial AGINltAGMGltBIO relatada anteriormente
demostrando a influecircncia da aacuterea superficial na adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos
Materiais adsorventes com aacuterea superficial elevada possuem estruturas
porosas que permitem uma retenccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos consequentemente
aumenta a capacidade de adsorccedilatildeo [13 108 124]
Para o AGMG aleacutem da sua elevada aacuterea superficial a adsorccedilatildeo de zinco
eacute favorecida pela fase inorgacircnica (ferrita de cobalto) jaacute que a presenccedila de
oacutexido ferro na composiccedilatildeo do adsorvente permite a adsorccedilatildeo por atraccedilatildeo
eletrostaacutetica como explicado anteriormente pelas reaccedilotildees (8-10) [117 118]
Este comportamento foi relatado por Han et al [125] na remoccedilatildeo de Cr (VI) por
biocarvatildeo magneacutetico onde constataram que a adsorccedilatildeo por oacutexido de ferro era
puramente por atraccedilotildees eletrostaacuteticas e que a presenccedila da fase inorgacircnica no
material aumentava a capacidade adsortiva do biocarvatildeo magneacutetico
Para o estudo do pH do niacutequel apresentado na Figura 6a observa-se
que a maior percentagem de remoccedilatildeo para todos os adsorventes ocorreu entre
os valores de pH 4-5 tambeacutem observou-se uma diminuiccedilatildeo significativa na
concentraccedilatildeo inicial do metal em pHgt 7 fenocircmeno associado a formaccedilatildeo do
hidroacutexido de niacutequel Ni(OH)2 como eacute mostrado no diagrama de especiaccedilatildeo
Figura 6b [126] Logo os resultados de remoccedilatildeo em pHgt7 natildeo satildeo confiaacuteveis
por causa do efeito da precipitaccedilatildeo do metal
O maior percentual de remoccedilatildeo de niacutequel ocorreu na faixa de pH 4-5
557 634 746 (256 331 343 mg g-1) para o AGIN AGMG e BIO
respectivamente Esse resultado estaacute de acordo com a discussatildeo do
mecanismo de adsorccedilatildeo nesta faixa de pH apresentados nas equaccedilotildees 4-7
onde os grupos superficiais encontram-se desprotonados deixando a
superfiacutecie do adsorvente com carga negativa que permite ligaccedilatildeo com os iacuteons
de niacutequel por atraccedilatildeo eletrostaacutetica ou troca iocircnica [108 112]
52
Thevannan et al [127] obtiveram maacutexima remoccedilatildeo de iacuteons de niacutequel em
pH 4 utilizando palhas de cevada Alomaacute et al [128] obtiveram maior remoccedilatildeo
de iacuteons niacutequel utilizando bagaccedilo de cana em pH 5 Segundo Liu et al [129] a
eficiecircncia na remoccedilatildeo de niacutequel deve estar associada agrave presenccedila de grupos
oxigenados na superfiacutecie dos adsorventes pelos mecanismos de troca iocircnica e
atraccedilatildeo eletrostaacutetica
Figura 6 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de niacutequel em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes Condiccedilotildees concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica 150 rpm1h b) Diagrama de especiaccedilatildeo do niacutequel em funccedilatildeo do pH em soluccedilatildeo aquosa Fonte Ji e Cooper (1996) [126]
Ainda no estudo de pH para o niacutequel (Figura 6a) os adsorventes AGMG
e BIO apresentaram maiores porcentagens de remoccedilatildeo 634 746
respectivamente seguindo a ordem de adsorccedilatildeo de acordo com a aacuterea
superficial (AGINltAGMGltBIO) jaacute relatada anteriormente e similar agrave obtida
para cobre e zinco A elevada aacuterea superficial desses materiais proporciona
uma maior capacidade adsortiva pela maior disponibilidade de grupos
superficiais [13 124] No caso do hiacutebrido AGMG a fase inorgacircnica formada
tem influecircncia na adsorccedilatildeo dos metais porque a presenccedila de oacutexido de ferro na
faixa de pH 4-5 passa a apresentar cargas negativas permitindo uma atraccedilatildeo
eletrostaacutetica com os iacuteons metaacutelicos como mostrado anteriormente nas
equaccedilotildees 8-10 [15 16 125]
2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentr
accedilatildeo incia
l (
mg L
-1)
Rem
occedilatildeo (
)
pH
AGIN
BIO
AGMG
20
30
40
50
60
Concentraccedilatildeo inicial Ni ( mg L-1)
a b
53
No estudo do pH para o cobalto Figura 7a observa-se que a
concentraccedilatildeo inicial da soluccedilatildeo do metal manteve-se constante em todos os
valores de pH estudados A formaccedilatildeo de hidroacutexido de cobalto ocorre para pH
superior a 8 como eacute mostrado na Figura 7b [130] A elevaccedilatildeo do pH da
soluccedilatildeo aumentou a percentagem de remoccedilatildeo dos iacuteons cobalto para todos os
adsorventes mantendo-se constante a partir de pH 4 sem variaccedilatildeo
significativa ateacute pH 8
Figura 7 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobalto em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes Condiccedilotildees concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica 150 rpm1h b) Diagrama de potencial de reduccedilatildeo do cobalto em funccedilatildeo do pH Fonte Garcia et al (2008) [130]
Assim o cobalto apresentou maacutexima capacidade adsortiva na faixa de
pH 4-5 com valores 622 613 752 (354 352 393 mg g-1) para o AGIN
AGMG e BIO respectivamente O aumento do pH da soluccedilatildeo para pHgt3
ocasionou uma diminuiccedilatildeo da competividade dos iacuteons H+ pelos siacutetios de
adsorccedilatildeo tambeacutem ocorreu a desprotonaccedilatildeo dos grupos superficiais como os
carboxilatos deixando a superfiacutecie carregada negativamente [10 16 109 116]
A disponibilidade dos grupos superficiais com carga negativa permite que a
adsorccedilatildeo dos iacuteons cobalto ocorra pelos mecanismos de troca iocircnica e atraccedilatildeo
eletrostaacutetica como mostrado nas Equaccedilotildees 4-7 [108 113]
Kyzas et al [7] estudaram a adsorccedilatildeo de cobalto por biocarvatildeo derivado
das cascas de batata e afirmaram que a adsorccedilatildeo ocorre pelo mecanismo de
2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentr
accedilatildeo incia
l(m
g L
-1)
Rem
occedilatildeo (
)
pH
AGIN
BIO
AGMG
0
10
20
30
40
50
60
Concentraccedilatildeo inicial Co( mg L-1
)
a b
54
atraccedilatildeo eletrostaacutetica com grupos carboxiacutelicos em pHgt4 Vilvanthan e
Shanthakumar [131] utilizaram flores da espeacutecie Chrysanthemum indicum e
seu biocarvatildeo na adsorccedilatildeo de cobalto em soluccedilatildeo aquosa e obtiveram
maiores remoccedilotildees em pH = 5 Concluiacuteram que o aumento do pH da soluccedilatildeo
permitiu a adsorccedilatildeo pelos siacutetios superficiais desprotonados
Ainda no estudo do pH para o cobalto destaca-se a influecircncia da aacuterea
superficial na capacidade de adsorccedilatildeo dos materiais O BIO apresentou maior
capacidade adsortiva 752 (393 mg g-1) o aumento da capacidade adsortiva
pode estar relacionado com sua elevada aacuterea superficial Tabela 2 Este
comportamento obedeceu agrave ordem crescente de adsorccedilatildeo em funccedilatildeo da aacuterea
superficial dos adsorventes (AGINltAGMGltBIO) discutida anteriormente
Conclui-se assim que a capacidade adsortiva dos adsorventes depende
da protonaccedilatildeo dos grupos funcionais na superfiacutecie da especiaccedilatildeo do metal na
soluccedilatildeo e da aacuterea superficial dos adsorventes Tambeacutem pode-se inferir que a
adsorccedilatildeo de todos os metais estudados pode ser descrita por dois mecanismos
de adsorccedilatildeo troca iocircnica e atraccedilatildeo eletrostaacutetica os quais podem ocorrer
simultaneamente ou de forma predominante Aleacutem disso destaca-se a alta
eficiecircncia dos adsorventes AGMG e BIO na adsorccedilatildeo de metais os quais
apresentaram maiores capacidades adsortivas para todos os metais
estudados nos valores de pH 4 e 5 Esses resultados evidenciam o potencial
tecnoloacutegico dos adsorventes estudados no tratamento de aacuteguas residuaacuterias
contaminadas com metais
422 Ensaios cineacuteticos
A cineacutetica de adsorccedilatildeo determina a velocidade que o adsorbato eacute
transferido para a superfiacutecie do adsorvente avaliando a eficiecircncia do processo
Tambeacutem permite compreender os possiacuteveis mecanismos envolvidos na
adsorccedilatildeo [56 132]
O estudo cineacutetico foi realizado para os adsorventes AGIN BIO e AGMG
ajustando o pH da soluccedilatildeo inicial na faixa de 4-5 para todos os metais em
soluccedilotildees individuais
55
A Figura 8 apresenta a capacidade de adsorccedilatildeo (qads) em funccedilatildeo do
tempo para o adsorvente AGIN Observa-se que a capacidade adsortiva para
todos os metais em estudo aumenta rapidamente nos primeiros 30 minutos o
que pode estar associado agrave grande concentraccedilatildeo de siacutetios ativos disponiacuteveis
inicialmente [109] depois a velocidade diminui ateacute atingir o equiliacutebrio O estudo
cineacutetico demonstrou que nos primeiros 5 minutos o AGIN apresenta uma
capacidade de remoccedilatildeo superior a 50 para todos os metais (Figura 8)
evidenciando o grande potencial desse material na remediaccedilatildeo de metais
porque quanto mais raacutepido os poluentes forem retirados do meio ambiente
menores os danos ambientais
No tempo de equiliacutebrio a capacidade adsortiva variou de 574-766 ou
seja a capacidade adsortiva do AGIN eacute fortemente influenciada pelas espeacutecies
metaacutelicas em estudo podendo ser estabelecida a seguinte ordem crescente de
adsorccedilatildeo NiacutequelltCobaltoltCobreltZinco A diferenccedila da capacidade de
adsorccedilatildeo dos metais pelo AGIN pode ser explicada pela diferenccedila dos raios
iocircnicos dos metais com base na teoria de troca iocircnica e pelas interaccedilotildees dos
aacutecidos-bases duros e moles [133 134]
De acordo com a teoria de troca iocircnica o iacuteon de maior raio teraacute uma
maior afinidade com a superfiacutecie do adsorvente e assim tem preferecircncia na
retenccedilatildeo [134 135] Hossian et al [135] afirmam em seu trabalho de
biossorccedilatildeo de metais utilizando resiacuteduos de repolho que a capacidade
adsortiva maacutexima foi obtida para os metais que possuem raios iocircnicos maiores
Chiban et al [135] relatam que a diferenccedila na remoccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos em
soluccedilotildees individuais ou mistas podem ser explicadas em termos da diferenccedila
do tamanho dos raios iocircnicos dos metais estudados onde a taxa de remoccedilatildeo
foi obtida para o metal de maior raio iocircnico
Os raios iocircnicos para os iacuteons metaacutelicos satildeo cobre 073 Å zinco 074 Å
niacutequel 069 Å e cobalto 065 Å [34] no presente trabalho a sequecircncia da
maacutexima adsorccedilatildeo pelo AGIN em ordem crescente foi
niacutequelltcobaltoltcobreltzinco e obedece a ordem crescente do raio iocircnico Este
comportamento tambeacutem eacute relatado em vaacuterios outros estudos da literatura [133-
136]
56
Outro fator que tambeacutem influencia na preferecircncia do adsorvente por um
determinado metal eacute a interaccedilatildeo aacutecidos-bases duros e moles A teoria de
Pearson fornece uma ordem de reatividade dos metais de acordo com sua
preferecircncia ao se ligar a grupos orgacircnicos [137] Eacute baseada na teoria de Lewis
que define um aacutecido como aceptor de eleacutetrons e base doador de eleacutetrons o
conceito de aacutecidos-bases duros e moles afirma que um aacutecido duro tem
preferecircncia a se ligar a uma base dura enquanto um aacutecido mole prefere uma
base mole [138]
Como mostrado nos dados de FTIR os principais grupos funcionais
presentes na superfiacutecie do AGIN hidroxilas e grupos carboxilatos satildeo bases
duras enquanto as espeacutecies metaacutelicas como Zn(II) o Cu(II) o Ni(II) e o Co(II)
satildeo considerados aacutecidos limiacutetrofes pela classificaccedilatildeo de Pearson e podem se
ligar a bases duras e moles [137 138]
Na remoccedilatildeo utilizando o AGIN o niacutequel teve o menor valor de remoccedilatildeo
(574) quando comparado aos outros metais estudados O comportamento jaacute
era esperado devido sua menor acidez que diminui sua interaccedilatildeo com a
superfiacutecie do AGIN e ainda seu raio iocircnico [133 135 139] Assim pode-se
concluir que o fator que explica a sequecircncia da capacidade maacutexima de
adsorccedilatildeo pelo AGIN eacute o raio iocircnico das espeacutecies metaacutelicas e teoria de Pearson
57
Figura 8 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente AGIN expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads) Condiccedilotildees soluccedilotildees individuais Cobre Ci =6009 mg L-1 pH= 40 Zinco Ci =4815 mg L-1 pH= 40-50 Niacutequel Ci =5003 mg L-1 pH= 40-50 Cobalto Ci =5461 mg L-1 pH= 40-50 100 mg do adsorvente150 rpm a 25ordm C
A Figura 9 apresenta a eficiecircncia da adsorccedilatildeo dos metais pelo
adsorvente BIO em soluccedilotildees individuais Nota-se nos primeiros 30 minutos
uma raacutepida remoccedilatildeo para todos os metais estudados comportamento que
pode estar relacionado agrave grande concentraccedilatildeo de siacutetios ativos disponiacuteveis
inicialmente na superfiacutecie do adsorvente [109] Depois a velocidade diminui ateacute
atingir o equiliacutebrio O estudo cineacutetico demonstrou que nos primeiros 5 minutos o
BIO apresentou uma capacidade de remoccedilatildeo superior a 50 para todos os
metais (Figura 9) destaque para o zinco que apresentou uma taxa de remoccedilatildeo
de 80 Uma alta remoccedilatildeo em um curto intervalo demonstra o potencial
tecnoloacutegico do BIO para uma aplicaccedilatildeo real visto que quanto menor o tempo
que o poluente permanece no ambiente menor o desequiliacutebrio ambiental
provocado
Ainda na Figura 9 observa-se que no tempo de equiliacutebrio a capacidade
adsortiva variou de 70-95 assim conclui-se que a capacidade adsortiva do
BIO eacute influenciada pelas espeacutecies metaacutelicas em estudo comportamento similar
foi observado para o AGIN podendo ser estabelecida a seguinte ordem
0 50 100 150 200 250 300
15
20
25
30
35
40
cobre
zinco
Niquel
cobalto
qa
ds(
mg
g-1)
Tempo(min)
58
crescente de adsorccedilatildeo niacutequelltcobaltoltcobreltzinco a mesma definida
teoricamente seguindo a teoria do raio iocircnico e teoria de Pearson
Ainda na Figura 9 observa-se que o cobre e o zinco tiveram maiores
remoccedilotildees no tempo de equiliacutebrio de 90 e 95 respectivamente A preferecircncia
por esses metais pode estar relacionada aos seus maiores raios iocircnicos (raio
iocircnico Cu 073 e Zn 074 Å) e maiores valores de acidez [34] De acordo com a
teoria de troca iocircnica aacutetomos com maior raio iocircnico tem preferecircncia na
retenccedilatildeo [134] Comportamento similar foi obtido por Park et al [36] utilizando
biocarvatildeo derivado de folhas de gergelim para remoccedilatildeo de Cu Zn Cd e Pb em
aacutegua onde obtiveram a sequecircncia de adsorccedilatildeo maacutexima de acordo com o maior
raio iocircnico das espeacutecies metaacutelicas Mohan et al [140] aplicaram casca de
madeira e seu biocarvatildeo magneacutetico na remoccedilatildeo de chumbo e caacutedmio em aacutegua
e relataram que a maior adsorccedilatildeo de chumbo estava associada ao seu maior
raio iocircnico (132 Aring) quando comparado ao caacutedmio (103Aring)
Figura 9 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente BIO expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads) Condiccedilotildees soluccedilotildees individuais Cobre Ci =6949 mg L-1 pH= 40 Zinco Ci =4516 mg L-1 pH= 40-50 Niacutequel Ci =4769 mg L-1 pH= 40-50 Cobalto Ci =5258 mg L-1 pH= 40-50 100 mg do adsorvente 150 rpm a 25ordm C
A eficiecircncia da adsorccedilatildeo dos metais pelo adsorvente AGMG eacute
apresentada na Figura 10 Nota-se o mesmo comportamento do AGIN e do
BIO em que haacute um aumento da capacidade adsortiva nos primeiros 30 minutos
0 50 100 150 200 250 300
0
1
2
3
4
5
6
7
8
cobre
zinco
niquel
cobalto
qa
ds(m
g g
-1)
Tempo(min)
59
para todos os metais depois a velocidade diminui ateacute atingir o equiliacutebrio A
adsorccedilatildeo raacutepida no iniacutecio do estudo pode ser atribuiacuteda a alta concentraccedilatildeo dos
siacutetios ativos inicialmente disponiacuteveis para interagir com os iacuteons metaacutelicos [109]
Ainda na Figura 10 observa-se que em apenas 5 minutos o AGMG apresenta
uma capacidade de remoccedilatildeo superior a 40 para todos os metais com
destaque para o zinco com remoccedilatildeo de 60 demostrando maior afinidade
desse metal com o adsorvente
Figura 10 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente AGMG expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads) Condiccedilotildees soluccedilotildees individuais Cobre Ci =5048 mg L-1 pH= 40 Zinco Ci =4684 mg L-1 pH= 40-50 Niacutequel Ci =4455 mg L-1 pH= 40-50 Cobalto Ci =5481 mg L-1 pH= 40-50 100 mg do adsorvente 150 rpm a 25ordm C
Como no estudo do AGIN e do BIO o AGMG tambeacutem apresentou uma
sequecircncia de adsorccedilatildeo influenciada pelas espeacutecies metaacutelicas em estudo e a
capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo no tempo de equiliacutebrio variou de 58-80
Essa diferenccedila pode estar relacionada ao tamanho do raio iocircnico dos iacuteons
metaacutelicos de acordo com a teoria de troca iocircnica e as interaccedilotildees aacutecidas e
bases duras como explicadas anteriormente A sequecircncia da capacidade
maacutexima para o AGMG foi cobaltoltniacutequelltcobreltzinco a mesma esperada
teoricamente de acordo com a teoria da troca iocircnica e Pearson Observando
apenas uma inversatildeo na porcentagem de remoccedilatildeo do cobalto em relaccedilatildeo ao
niacutequel para os demais adsorventes a menor remoccedilatildeo foi observada para o
0 50 100 150 200 250 300
10
15
20
25
30
35
40
45
50
cobre
zinco
niquel
cobalto
qa
ds(m
g g
-1)
Tempo(min)
60
niacutequel mas para o AGMG foi para o cobalto com 580 esse comportamento
pode estar associado agrave fase inorgacircnica do hiacutebrido que conteacutem ferrita de
cobalto A presenccedila do metal nessa fase pode criar uma repulsatildeo eletrostaacutetica
com os iacuteons Co (II) presentes na soluccedilatildeo e como consequecircncia a adsorccedilatildeo
para o metal natildeo eacute efetiva
Os valores de tempo de equiliacutebrio capacidade de adsorccedilatildeo qads e
remoccedilatildeo () obtidos pelos adsorventes (AGIN BIO e AGMG) estatildeo
apresentados na Tabela 3 Observa-se que para todos os adsorventes o
equiliacutebrio foi atingido em curtos intervalos de tempo (40-90 min) Tambeacutem
destaca-se a alta eficiecircncia do AGMG e BIO para a remoccedilatildeo dos metais A
eficiecircncia da remoccedilatildeo em um curto intervalo de tempo demostra o potencial
tecnoloacutegico desses adsorventes para a remediaccedilatildeo de metais em aacuteguas
Tabela 3 ndash Valores do tempo de equiliacutebrio (teq) capacidade de adsorccedilatildeo (qads) e remoccedilatildeo () dos metais pelos adsorventes AGMG BIO e AGIN
Adsorvente Dados Cobre Zinco Niacutequel Cobalto
AGMG
qads (mg g-1) 407 354 274 318 teq (min) 60 90 60 60
Remoccedilatildeo () 806 816 615 580
BIO
qads (mg g-1) 631 433 344 451 teq (min) 60 40 90 120
Remoccedilatildeo () 908 959 722 859
AGIN
qads (mg g-1) 400 291 287 344 teq (min) 60 40 60 40
Remoccedilatildeo () 665 766 574 630
Comparando-se os resultados do estudo cineacutetico do AGIN BIO e AGMG
para remoccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto com alguns dados reportados na
literatura apresentados na Tabela 4 eacute notaacutevel que os adsorventes produzidos a
partir da biomassa aguapeacute potencializaram a capacidade adsortiva da referida
biomassa demonstrando um oacutetimo desempenho como adsorventes para a
remoccedilatildeo de metais e com capacidade de aplicaccedilatildeo em amostras reais
61
Tabela 4 ndash Comparaccedilatildeo das condiccedilotildees empregadas e resultados alcanccedilados por diversos adsorventes na remoccedilatildeo de metais
Metal Conc Inicial
(mg L-1)
Volume (mL)
Massa do adsorvente
(g) Adsorvente Tempo
(min) Remoccedilatildeo
() Ref
Cu 180 20 01 Quitosana 1440 95 Mende et al [5]
Ni 100 100 05 Casca de amendoim 180 38 Abdelfattah et al [6]
Co 200 20 002 Biocarvatildeo ativado com
H3PO4 derivado da casca de batata
180 875 Kyzas et al[7]
Zn 150 50 02 Biocarvatildeo derivado da
palha de Sida Hermaphrodita
1440 93 Bogusz et al[8]
Ni 180 20 01 Flocos de quitosana 1440 75 Mende et
al [5]
Zn 50 10 01 Hiacutebrido magneacutetico
derivado do aguapeacute (AGMG)
90 816 Este trabalho
Cu 50 10 01 AGMG 60 806 Este trabalho
Zn 50 10 01 Biocarvatildeo derivado do aguapeacute (BIO) 40 959 Este
trabalho
Co 50 10 01 Biocarvatildeo derivado do aguapeacute (BIO) 90 859 Este
trabalho
Ni 50 10 01 Aguapeacute in natura (AGIN) 60 574 Este trabalho
62
Para compreender a cineacutetica de adsorccedilatildeo e os mecanismos envolvidos
no processo foram criados vaacuterios modelos matemaacuteticos que descrevem as
interaccedilotildees envolvidas na cineacutetica de adsorccedilatildeo [122 132] Dentre os modelos
destacam-se o de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda os quais foram
aplicados para correlacionar os dados de adsorccedilatildeo para todos os metais
O modelo de pseudo-primeira ordem descreve a adsorccedilatildeo com o
princiacutepio de que a velocidade da adsorccedilatildeo do adsorvato em relaccedilatildeo ao tempo eacute
diretamente proporcional agrave diferenccedila da concentraccedilatildeo de equiliacutebrio e a
quantidade de adsorvato adsorvido A forma linearizada da equaccedilatildeo que
descreve o modelo eacute apresentada na Equaccedilatildeo 11 [141]
119892 119902 minus 119902119905 = 119892119902 minus 119896 119905 (11)
Onde qt e qe satildeo as quantidades adsorvidas (mg g-1) no tempo e no
equiliacutebrio k1 eacute a constante de primeira ordem e t o tempo do estudo [139] As
constantes k1 e qe podem ser calculadas a partir da inclinaccedilatildeo e intersecccedilatildeo da
reta do graacutefico linear log(qe-qt) versus t respectivamente [132 142]
O modelo pseudo-segunda ordem considera que a velocidade da reaccedilatildeo
depende da quantidade de adsorvato adsorvido na superfiacutecie do adsorvente e
da quantidade adsorvida no equiliacutebrio [143] A equaccedilatildeo linearizada do modelo
pseudo-segunda ordem eacute apresentada na equaccedilatildeo 12
119905119902119905 = 119896 119902119905 + 119905119902 (12)
Onde qt e qe satildeo as quantidades adsorvidas no tempo e no equiliacutebrio
respectivamente t eacute o tempo no estudo e k2 representa uma constante cineacutetica
de segunda ordem [143] Para determinar as constantes k2 e qe plota-se um
graacutefico linear de tqt versus t como descrito na Equaccedilatildeo 12
63
A equaccedilatildeo de pseudo-segunda ordem descreve mecanismo de
adsorccedilatildeo como a quimissorccedilatildeo envolvendo forccedilas de valecircncia atraveacutes de
compartilhamento ou troca de eleacutetrons entre o adsorvente e o adsorbato
reaccedilatildeo de troca iocircnica complexaccedilatildeo ou quelaccedilatildeo [122 142]
Os valores calculados das constantes de velocidade capacidade de
adsorccedilatildeo e coeficientes de correlaccedilatildeo (r2) para os metais satildeo apresentados na
Tabela 5 O modelo de pseudo-segunda ordem foi o que melhor descreveu a
cineacutetica de adsorccedilatildeo dos metais estudados com os trecircs adsorventes em
funccedilatildeo dos maiores valores de coeficientes de correlaccedilatildeo quando comparados
com os de pseudo-primeira ordem Aleacutem disso os valores de qe calculados
pelo modelo de pseudo-segunda ordem satildeo coerentes com os valores de qe
experimental significando o melhor ajuste a esse modelo Assim pode-se
inferir que o mecanismo limitante da velocidade de remoccedilatildeo dos metais pelos
adsorventes BIO AGMG e AGIN eacute a quimissorccedilatildeo uma adsorccedilatildeo quiacutemica na
qual se formam ligaccedilotildees quiacutemicas entre a superfiacutecie do adsorvente e o
adsorvato [122 142] Isso vem corroborar com o discutido anteriormente a
troca iocircnica eou a atraccedilatildeo eletrostaacutetica satildeo os principais mecanismos que
descrevem a adsorccedilatildeo no presente trabalho
64
Tabela 5 ndash Paracircmetros cineacuteticos de adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto pelos materiais adsorventes
Cobre
Pseudo-Primeira Ordem Pseudo-Segunda Ordem
Adsor-
vente qe
qcalc
(mgg-1) k1
(min-1) r2 qcalc
(mgg-1) k2 r2
AGMG 407 228 01075 07328 439 00661 09977 AGIN 399 108 00898 07924 406 00233 09987 BIO 631 284 04530 09807 643 00440 09992
Zinco
AGMG 359 100 00310 09103 348 01131 09946 AGIN 291 013 00200 01877 285 30324 09999 BIO 433 088 00734 09723 437 02227 09999
Niacutequel
AGMG 274 116 00753 09448 283 01371 09985 AGIN 287 096 00601 04007 282 01973 09799 BIO 344 172 00302 08774 336 00525 09785
Cobalto
AGMG 318 085 00374 08963 309 01928 09961 AGIN 344 089 00822 04098 346 05691 09993 BIO 452 430 00177 08249 430 00524 09956
qe = experimental qcalc = calculado
Para aplicaccedilatildeo em amostra real o adsorvente hiacutebrido AGMG com
propriedades magneacuteticas apresenta requisitos superiores em comparaccedilatildeo aos
demais materiais porque soluciona um dos principais desafios da adsorccedilatildeo
quando utiliza-se um adsorvente tradicional em uma situaccedilatildeo real o qual
consiste na separaccedilatildeo do adsorvente do meio aquoso Por apresentar
propriedades magneacuteticas o AGMG pode ser separado do meio por accedilatildeo de um
campo magneacutetico externo tornando o processo mais simples e raacutepido natildeo
necessitando de processos de separaccedilatildeo como a filtraccedilatildeo que eleva os
custos da adsorccedilatildeo e gera poluiccedilatildeo secundaacuteria Aleacutem disso a capacidade
adsortiva do material AGMG foi suficientemente alta Ademais o referido
material eacute obtido por um processo simples de siacutentese agrave temperatura ambiente
tornando-o um adsorvente economicamente viaacutevel diferentemente do
65
biocarvatildeo que exige um alto consumo energeacutetico e uma estrutura complexa
para a sua produccedilatildeo aleacutem da possiblidade de geraccedilatildeo de poluentes durante a
piroacutelise da biomassa Assim as proacuteximas etapas do presente estudo seratildeo
conduzidas apenas para o adsorvente AGMG por ter apresentado
caracteriacutesticas superiores aos demais
423 Isoterma de adsorccedilatildeo
As isotermas de adsorccedilatildeo satildeo essenciais para a compreensatildeo do
mecanismo envolvido na adsorccedilatildeo as quais avaliam a relaccedilatildeo da concentraccedilatildeo
do adsorbato na fase soacutelida com a concentraccedilatildeo do adsorbato na soluccedilatildeo em
equiliacutebrio sob temperatura constante Descrevendo o comportamento do
adsorvente prevendo sua capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo que permite a
otimizaccedilatildeo do processo para uma aplicaccedilatildeo em escala industrial [122] Existem
diversos modelos de isotermas que descrevem a adsorccedilatildeo os mais aplicados
satildeo o de Freundlich e de Langmuir [122 144]
A Figura 11 apresenta os graacuteficos da capacidade adsortiva do AGMG em
funccedilatildeo da concentraccedilatildeo (11a) e da concentraccedilatildeo em funccedilatildeo da taxa de
remoccedilatildeo (11b) ambos para cobre zinco e niacutequel Esse estudo natildeo foi
realizado para o cobalto devido agrave baixa capacidade adsortiva do AGMG para o
metal Ainda na Figura 11a pode-se observar que o AGMG apresentou uma
capacidade adsortiva (qe) crescente em todas as concentraccedilotildees dos metais
demostrando sua eficiecircncia e potencial para a remediaccedilatildeo de cobre zinco e
niacutequel em aacutegua
Tambeacutem na Figura 11 eacute notoacuterio que em concentraccedilotildees mais baixas (5 e
50 mg L-1) o AGMG apresentou as taxas de remoccedilatildeo mais elevadas para todos
os metais (838 e 806 para o cobre 952 e 8605 para o zinco e 771 e
614 para o niacutequel) esse comportamento era o esperado jaacute que em
concentraccedilotildees menores o nuacutemero de iacuteons metaacutelicos em soluccedilatildeo eacute menor e o
material teraacute uma quantidade maior de siacutetios de adsorccedilatildeo disponiacuteveis [6] Para
a concentraccedilatildeo mais elevada 250 mg L-1 houve uma taxa de remoccedilatildeo de 444
66
593 e 340 para o cobre zinco e niacutequel respectivamente Os resultados
caracterizam o potencial do AGMG para a remediaccedilatildeo dos metais tanto em um
ambiente com concentraccedilotildees baixas como tambeacutem viabiliza uma possiacutevel
aplicaccedilatildeo do adsorvente para tratamento de efluentes industriais [89] Assim
os dados revelam que a capacidade adsortiva do AGMG eacute dependente da
concentraccedilatildeo do adsorbato para a faixa estudada
Alguns trabalhos relatam comportamento similar Yargiccedil et al [65] em
seu trabalho com resiacuteduo de tomate como adsorvente para remoccedilatildeo de cobre
em soluccedilatildeo aquosa observaram que aumento da concentraccedilatildeo de cobre reduz
a porcentagem de adsorccedilatildeo Matouq et al [136] afirmaram que o aumento da
concentraccedilatildeo dos metais na soluccedilatildeo diminuiu a taxa de remoccedilatildeo
Figura 11 - a) Graacutefico da capacidade adsortiva do AGMG em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo inicial dos metais b) Graacutefico da taxa de remoccedilatildeo do AGMG em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo inicial dos metais Condiccedilotildees 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo do metal a 25degC sob 150 rpm no tempo de equiliacutebrio
Para avaliar os dados das isotermas obtidos usando o AGMG e
compreender os mecanismos de adsorccedilatildeo foram aplicados dois modelos
matemaacuteticos o Freundlich e o de Langmuir
A isoterma de Freundlich eacute uma equaccedilatildeo empiacuterica aplicada para
descrever sistemas de adsorccedilatildeo em multicamadas que ocorrem em superfiacutecies
0 50 100 150 200 250
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
qe(
mg
g-1
)
Concentraccedilatildeo inical ( mg L-1
)
Zn
Cu
Ni
0 50 100 150 200 250
20
40
60
80
100
Re
mo
ccedilatilde
o (
)
Concentraccedilatildeo inicial ( mg g-1
)
Zn
Cu
Ni
a b
67
heterogecircneas Este modelo diz que a diminuiccedilatildeo logariacutetmica da energia ocorre
agrave medida que a superfiacutecie do adsorvente eacute coberta pelo soluto [11] A isoterma
de Freundlich eacute representada pela equaccedilatildeo 13 e na forma linearizada pela
equaccedilatildeo 14 [144] 119902 = 119862 frasl (13) 119902 = 119870 + 119862 (14)
Onde qe eacute a quantidade adsorvida no equiliacutebrio (mg g-1) Ce eacute a
concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo no equiliacutebrio Kf e n satildeo constantes da isoterma de
Freundlich relacionada com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo do adsorvente
por unidade de concentraccedilatildeo no tempo equiliacutebrio e intensidade de adsorccedilatildeo
respectivamente e podem ser calculadas a partir da intersecccedilatildeo e inclinaccedilatildeo
da reta do graacutefico linear ln qe versus ln Ce [144]
Segundo Rath et al [146] a constante de Freundlich n avalia a
interaccedilatildeo do adsorvente com o adsorbato no processo de adsorccedilatildeo Quando n
eacute 1 a particcedilatildeo das suas fases soacutelido e liacutequido eacute independente da
concentraccedilatildeo quando 1n eacute menor que 1 sugere que o processo de adsorccedilatildeo eacute
favoraacutevel ou seja implica em maior interaccedilatildeo entre o adsorvente e o
adsorbato E quando o valor de 1n estaacute acima de 1 indica o processo de
adsorccedilatildeo cooperativa
A isoterma de Langmuir atribui dois pontos principais no processo de
adsorccedilatildeo o primeiro que a adsorccedilatildeo ocorre em superfiacutecie homogecircnea e o
segundo que a adsorccedilatildeo ocorre em monocamadas com capacidade maacutexima de
adsorccedilatildeo ocorrendo quando as moleacuteculas adsorvidas formam uma camada
saturada na superfiacutecie do adsorvente Este modelo de isoterma eacute representa
pela Equaccedilatildeo 15 e na forma linearizada pela Equaccedilatildeo 16 [6 115 144 146]
119902 = 119902 119886119909 119896 119862+119870 119862 (15)
68
119902 = 119896 119902 119886119909 ∙ 119862 + 119902 119886119909 (16)
Onde qe eacute a quantidade adsorvida no equiliacutebrio (mg g-1) Ce eacute a
concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo no equiliacutebrio qmax e Kl satildeo constantes da isoterma de
Langmuir relacionada com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo e energia de
adsorccedilatildeo respectivamente e podem ser calculadas a partir da intersecccedilatildeo e
inclinaccedilatildeo da reta do graacutefico linear 1qe versus 1 Ce
Na Tabela 6 observa-se que os dados de adsorccedilatildeo do AGMG
ajustaram-se ao modelo de Langmuir apresentando boa correlaccedilatildeo linear na
faixa de concentraccedilatildeo estudada (5 - 250 mg g-1) coeficiente de correlaccedilatildeo r2
entre 09973- 09999 no tempo de equiliacutebrio assumindo pelo modelo que a
remoccedilatildeo desses metais pelo AGMG ocorre em monocamadas com superfiacutecie
homogecircnea e siacutetios ativos de mesma energia de ligaccedilatildeo Estes resultados
estatildeo coerentes com os dados da literatura os quais demostram ser o modelo
de isoterma de Langmuir o que melhor exibiu o ajuste para descrever o
processo de adsorccedilatildeo utilizando o adsorvente casca de eucalipto para
remoccedilatildeo de zinco [115] semente de Eriobotrya japonica para remoccedilatildeo de
cobre [114] e fibra de linho para remoccedilatildeo de cobre chumbo e zinco[146]
Os valores de capacidade maacutexima calculada (qmax) Tabela 6 de 183
mg g-1 para o cobre 101 mg g-1 para o zinco e 733 mg g-1 para o niacutequel
demonstram o potencial de AGMG para remediaccedilatildeo desses metais em aacutegua O
valor da constante de Freundlich (n) natildeo foi avaliado porque os dados natildeo se
ajustaram tatildeo bem ao modelo
69
Tabela 6 ndash Dados de adsorccedilatildeo dos modelos de Langmuir e Freundlich para o AGMG
Langmuir Freundlich
Metal qmax(mg g-1) KL (L mg-1) R2 n Kf(mg g-1) R2
Zinco 101 02061 09980 16111 11183 09784
Cobre 183 00291 09999 13624 05945 09678
Niacutequel 733 00489 09973 16382 04143 09683
424 Soluccedilatildeo Mista
Os estudos de adsorccedilatildeo de metais em aacutegua satildeo explorados em
soluccedilotildees contendo apenas um metal mas em ambiente real contaminado
como rios e lagos ou ateacute no efluente real encontram-se diversos iacuteons
metaacutelicos E com isso satildeo necessaacuterios estudos que avaliam a capacidade de
atuaccedilatildeo do adsorvente nesses ambientes Assim para avaliar a capacidade
adsortiva do AGMG em soluccedilatildeo multielementar testes foram realizados
utilizando soluccedilotildees mistas de cobre zinco e niacutequel preparadas em aacutegua
destilada aacutegua do mar e aacutegua do rio com o intuito de simular uma amostra
real e assim avaliar o efeito matriz na capacidade adsortiva do AGMG
A Figura 12 apresenta a porcentagem de remoccedilatildeo dos metais pelo
adsorvente AGMG nas diferentes soluccedilotildees mistas Observa-se a remoccedilatildeo dos
metais com a seguinte ordem de seletividade CugtZngtNi em todas as soluccedilotildees
mistas e ela foi diferente dos resultados obtidos para as soluccedilotildees individuais
Este resultado pode ser explicado em relaccedilatildeo agrave afinidade do soluto com a
superfiacutecie do adsorvente e fase aquosa [147] Por sua vez a afinidade estaacute
relacionada com o raio iocircnico dos metais e seu tamanho
Como relatado anteriormente no estudo cineacutetico quanto maior o raio
iocircnico dos iacuteons metaacutelicos maior a sua capacidade de retenccedilatildeo na superfiacutecie do
70
adsorvente devido a isso cobre e o zinco tiveram maior retenccedilatildeo pelo AGMG
nas soluccedilotildees mistas (Figura 12) O tamanho dos iacuteons tambeacutem influencia no
processo de adsorccedilatildeo em soluccedilotildees mistas uma vez que em iacuteons grandes a
densidade de carga eacute menor consequentemente a interaccedilatildeo com as moleacuteculas
de aacutegua eacute fraca permitindo que estes permaneccedilam mais disponiacuteveis para
interagir com adsorvente Jaacute para iacuteons menores a entalpia de hidrataccedilatildeo eacute
maior logo a interaccedilatildeo com aacutegua eacute preferiacutevel favorecendo a permanecircncia na
soluccedilatildeo [135 147] Estes fatos explicam a ordem de seletividade da remoccedilatildeo
dos metais nas soluccedilotildees mistas estudadas (Figura 12)
A aacutegua do mar e do rio apresentam uma composiccedilatildeo complexa
contendo sais dissolvidos como Ca Mg Na e Cl e mateacuteria orgacircnica [148]
Estes iacuteons podem competir pelos siacutetios de adsorccedilatildeo do AGMG diminuindo a
eficiecircncia da adsorccedilatildeo dos metais em estudo Comparando as trecircs soluccedilotildees
mistas (aacutegua do rio aacutegua do mar e aacutegua destilada) Figura 12 nota-se que
houve pequena variaccedilatildeo na porcentagem de remoccedilatildeo dos metais onde a
soluccedilatildeo de aacutegua do mar apresentou remoccedilatildeo para Cu Zn e Ni de 909
487 e 119 respectivamente a soluccedilatildeo de aacutegua destilada a remoccedilatildeo foi
843 676 e 339para Cu Zn e Ni respectivamente jaacute a soluccedilatildeo com
aacutegua do rio apresentou a maior remoccedilatildeo para Cu e Zn 860 e 602
respectivamente evidenciando a seletividade do AGMG por esses metais
mesmo na presenccedila de iacuteons competitivos na soluccedilatildeo E assim pode ser
considerado um adsorvente em potencial para aplicaccedilatildeo em tratamento de
ambientes aquaacuteticos contaminados
Ainda na Figura 12 observa-se que a remoccedilatildeo do Ni foi baixa em todas
as soluccedilotildees mistas (lt339) isso ocorreu pela baixa seletividade e afinidade
do AGMG com este metal Jaacute para o cobre a remoccedilatildeo foi superior em todas as
soluccedilotildees mistas (gt843) demonstrando a maior afinidade do AGMG pelo
cobre Alguns estudos apresentam resultados similares quando avaliaram a
porcentagem de remoccedilatildeo de metais em soluccedilotildees mistas [36 66 67]
71
Park et al[36] em seu estudo com biocarvatildeo derivado de folhas de
seacutesamo para a adsorccedilatildeo de Cd Cr Cu Pb e Zn em soluccedilatildeo individual e mista
obtiveram a seguinte ordem de adsorccedilatildeo PbgtCugtCrgtZngtCd em soluccedilatildeo mista
demonstrando uma alta afinidade do biocarvatildeo para o chumbo e o cobre
Segundo Park et al[36] a alta remoccedilatildeo de chumbo e cobre estaacute diretamente
relacionado ao raio hidratado e as caracteriacutesticas quiacutemicas dos metais como a
eletronegatividade Sciban et al [66] avaliaram a capacidade adsortiva da
serragem para a remoccedilatildeo de metais em aacutegua de galvanoplastia constituiacuteda por
uma mistura de Cu Zn e Cd e obtiveram maior remoccedilatildeo de cobre frente aos
outros metais Segundo os autores a maior adsorccedilatildeo do cobre em todas as
condiccedilotildees estudadas estaacute relacionada agrave sua natureza paramagneacutetica e alta
eletronegatividade
Figura 12 - Porcentagem de remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees mistas em aacutegua destilada aacutegua do mar e aacutegua do rio pelo adsorvente AGMG Condiccedilotildees Ci =500 mg L-1 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo mista a 25degC sob 150 rpm1h
A Figura 13 apresenta a remoccedilatildeo dos metais pelo AGMG em soluccedilotildees
mistas e individual Observa-se que a remoccedilatildeo do cobre permanece alta
Destilada Rio Mar
0
20
40
60
80
100
Re
moccedilatildeo (
)
Soluccedilatildeo mista
Cu
Zn
Ni
72
(gt80) independente da soluccedilatildeo e evidenciam a preferecircncia do AGMG por
esse metal mesmo na presenccedila de iacuteons competitivos e outros metais Jaacute para
o Zn e Ni haacute uma diminuiccedilatildeo da remoccedilatildeo nas soluccedilotildees mistas em comparaccedilatildeo
com a soluccedilatildeo individual de cada metal comportamento que ocorre devido agrave
competitividade dos metais com os siacutetios de adsorccedilatildeo presentes no AGMG [36
66] Aleacutem disso em sistemas mistos as repulsotildees eletrostaacuteticas entre os iacuteons
metaacutelicos podem aumentar limitando sua adsorccedilatildeo [67]
Segundo Abbas et al [149] em sistemas mistos espera-se uma
diminuiccedilatildeo da remoccedilatildeo dos metais devido agrave concorrecircncia de diferentes iacuteons
metaacutelicos pelos siacutetios de adsorccedilatildeo jaacute em soluccedilatildeo individual isso natildeo ocorre
Esse comportamento tambeacutem foi relatado por Guo et al [150] que utilizaram
quitosana magneacutetica para a remoccedilatildeo de Pb(II) Zn(II) e Cd(II) em sistema misto
e individual e observaram que em soluccedilatildeo mista houve competiccedilatildeo entre os
iacuteons metaacutelicos tornando-se intensa com o aumento da concentraccedilatildeo inicial dos
metais Os resultados foram associados agraves propriedades dos iacuteons como raio
hidratado eletronegatividade e constante de coordenaccedilatildeo
Figura 13 - Comparaccedilatildeo na remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees mistas e individuais pelo adsorvente AGMG Condiccedilotildees Ci =500 mg L-1 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo mista a 25degC sob 150 rpm1h
Individual Destilada Rio Mar
0
20
40
60
80
100
Re
moccedilatildeo(
)
Soluccedilatildeo
Cu Zn Ni
73
Pela teoria de troca iocircnica um dos possiacuteveis mecanismos presente no
processo de adsorccedilatildeo dos metais pelo AGMG leva em consideraccedilatildeo os raios
iocircnicos dos iacuteons metaacutelicos (Cu 073 Å e Zn 074 Å) Como o zinco tem maior
raio esperava-se sua maior remoccedilatildeo quando comparado ao cobre [3436]
Mas pela Figura 13 nota-se que haacute uma inversatildeo deste comportamento onde
em soluccedilotildees mistas a sequecircncia de adsorccedilatildeo foi CugtZngtNi demonstrando
maior seletividade do AGMG para o cobre Isso pode estar associado agrave troca
de Zn por Cu nos siacutetios de adsorccedilatildeo diminuindo a adsorccedilatildeo do Zn [151]
A seletividade do AGMG por cobre pode estar relacionado agraves
propriedades quiacutemicas do metal Segundo Moacutedenes et al [71] em um sistema
misto a adsorccedilatildeo competitiva dos metais estaacute associada agraves caracteriacutesticas dos
mesmos Park et al [151] em seu estudo com biocarvatildeo derivado da casca de
arroz para adsorccedilatildeo de cobre e zinco em soluccedilatildeo mista obtiveram maior
remoccedilatildeo de cobre segundo os autores a preferecircncia da adsorccedilatildeo do cobre
estaacute associado ao raio hidratado (Cu 419 Å e Zn 430 Å) e a constante de
hidroacutelise relativamente baixa (Cu 80 e Zn 90) estas caracteriacutesticas
possibilitam uma alta atraccedilatildeo eletrostaacutetica para troca com os siacutetios ativos na
superfiacutecie do biocarvatildeo Portanto a aplicaccedilatildeo do AGMG em soluccedilotildees mistas
demonstrou a eficiecircncia para a remoccedilatildeo simultacircnea de cobre zinco e niacutequel
com destaque para a alta seletividade para o cobre
425 Ciclos de adsorccedilatildeo
Para avaliar a capacidade de reutilizaccedilatildeo do AGMG foram realizados
quatro ciclos de adsorccedilatildeo seguidos sem utilizaccedilatildeo de processo de dessorccedilatildeo
em soluccedilatildeo mista de cobre zinco e niacutequel em aacutegua do rio e os resultados
obtidos estatildeo apresentados na Figura 14 Nota-se que a eficiecircncia da adsorccedilatildeo
variou para cada metal sendo que para o cobre a adsorccedilatildeo permaneceu
elevada em todos os ciclos com 774 de remoccedilatildeo no primeiro ciclo e 719
74
no quarto ciclo Para o zinco e niacutequel a remoccedilatildeo diminuiu a cada ciclo sendo
que no terceiro ciclo natildeo haacute mais remoccedilatildeo de niacutequel Esse comportamento
pode estar associado agrave preferecircncia dos siacutetios de adsorccedilatildeo do AGMG pelo
cobre os quais permanecem preenchidos com esses iacuteons impedindo que
adsorccedilatildeo para os outros metais seja eficiente
O processo de dessorccedilatildeo em um sistema de reutilizaccedilatildeo do adsorvente
eacute aplicado para liberar os siacutetios de adsorccedilatildeo retirando os iacuteons metaacutelicos
permitindo sua reinserccedilatildeo em um novo ciclo de adsorccedilatildeo Neste estudo
nenhum processo de dessorccedilatildeo foi aplicado mas a eficiecircncia da adsorccedilatildeo de
cobre permaneceu elevada ateacute o uacuteltimo ciclo de reutilizaccedilatildeo (Figura 14) Este
resultado pode estar ocorrendo devido o mecanismo de agitaccedilatildeo que permite
a dispersatildeo do adsorvente deixando as partiacuteculas menores ocasionando um
aumento da aacuterea superficial o qual disponibiliza mais siacutetios ativos na interaccedilatildeo
com os metais e consequentemente os iacuteons satildeo adsorvidos
Assim o AGMG pode ser utilizado em sucessivos ciclos de adsorccedilatildeo
para a remoccedilatildeo de cobre com alta eficiecircncia sem uso de dessorccedilatildeo um
grande diferencial dos processos de adsorccedilatildeo encontrados na literatura [20
83] Jaacute que os mesmos aumentam os custos da adsorccedilatildeo o tempo e produzem
mais resiacuteduos
75
Figura 14 - Ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG em soluccedilatildeo mista Condiccedilotildees Ci =500 mg L-1 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo mista a 25degC sob 150 rpm1h
Os resultados dos ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG para remoccedilatildeo de
cobre niacutequel zinco em aacutegua do rio satildeo comparados com alguns dados
reportados na literatura e estatildeo apresentados na Tabela 7 O AGMG destaca-
se entre os adsorventes pois aleacutem da eficiecircncia em sucessivos ciclos de
adsorccedilatildeo em soluccedilatildeo mista de metais o processo eacute realizado sem uso da
dessorccedilatildeo jaacute que o mesmo aumenta os custos do processo de adsorccedilatildeo
Ademais eacute derivado de uma biomassa abundante sem valor econocircmico com
rota de siacutentese simples e sem uso de solventes toacutexicos Sendo assim um
adsorvente com alto potencial tecnoloacutegico para aplicaccedilatildeo em escala real
1 2 3 4
0
20
40
60
80
100R
em
occedilatildeo(
)
Ciclos de adsorccedilatildeo
Cu
Zn
Ni
76
Tabela 7 ndash Comparaccedilatildeo da capacidade de reutilizaccedilatildeo de diversos adsorventes na remoccedilatildeo de metais em aacutegua
Metal
Conc Inicial
(mg L-1)
Adsorvente
Nuacutemero de ciclos de adsorccedilatildeo
Tempo de adsorccedilatildeo
(min)
Processo de dessorccedilatildeo
Variaccedilatildeo da porcentagem de remoccedilatildeo nos ciclos
()
Ref
Cu 100 Nanocomposito
de pectina e oacutexido de ferro
5 1440 EDTA 01 M 24h 937- 586 Gong et al 2012
[152]
Cu 100 Quitosana magneacutetica 4 240 EDTA 01 M
3h 90-90 Yuwei amp Jianlong [20]
Zn 25 Hiacutebrido polimeacuterico PMDATMSPEDA 4 1440 HCl 01 M 24h 686-600
Alsohaimi et al [83]
Pb 25 Hiacutebrido polimeacuterico PMDATMSPEDA 4 1440 HCl 01 M 24h 845-600
Alsohaimi et al [83]
Pb 20 Hiacutebrido magneacutetico
nanotubo de carbono CoFe2O4
5 720 NaOH 02 M 12h 91-82 Zhou et al
[104]
Cr 70 Hiacutebrido ferrita de cobalto MON 5 60 HCl 05 M 30
min 96-82 Cruz et al [19]
Cu 50 AGMG 4 60 Nenhum processo 77-71 Este trabalho
77
426 Aplicaccedilatildeo Cataliacutetica
O resiacuteduo do AGMG saturado com metais (AGMG-sat) foi avaliado como
catalisador na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol (4-NF) com NaBH4 Os resiacuteduos
produzidos no processo de adsorccedilatildeo satildeo um grande problema da teacutecnica
normalmente grandes volumes satildeo gerados Eacute de grande relevacircncia o
desenvolvimento de processos de adsorccedilatildeo que se encaixem nos princiacutepios de
simbiose industrial contribuindo para a proteccedilatildeo ambiental e agregando valor
aos resiacuteduos finais reinserindo-os como mateacuteria prima em novos processos
A reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol com NaBH4 foi escolhida em virtude
do 4-nitrofenol ser um poluente orgacircnico toacutexico possuir alta estabilidade e
solubilidade em aacutegua o que dificulta sua remoccedilatildeo utilizando teacutecnicas
convencionais Com isso sua reduccedilatildeo eacute uma soluccedilatildeo viaacutevel e amigaacutevel ao
meio ambiente Ademais o produto gerado 4-aminofenol eacute insumo para
diversos segmentos industriais por exemplo na induacutestria farmacecircutica na
preparaccedilatildeo de paracetamol e outros antipireacutetico [19 95]
A Figura 15 apresenta o espectro visiacutevel da reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-
nitrofenol antes e apoacutes a adiccedilatildeo dos resiacuteduos AGMG-sat dos ciclos de
reutilizaccedilatildeo Observa-se que antes da adiccedilatildeo do AGMG-sat um pico em 400nm
eacute visto referente aos iacuteons nitrofenolatos formados com a adiccedilatildeo do NaBH4
Com a adiccedilatildeo do AGMG-sat houve uma descoloraccedilatildeo da soluccedilatildeo
evidenciando o desaparecimento da banda em 400nm e a formaccedilatildeo da banda
em 300nm que eacute caracteriacutestico da formaccedilatildeo do 4-aminofenol produto final da
reduccedilatildeo do 4-nitrofenol [95]
78
Figura 15 - Espectro UV-Viacutesivel da reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol com NaBH4 catalisada com AGMG-sat
Para avaliar a eficiecircncia cataliacutetica do AGMG-sat o mesmo foi reutilizado
em dez ciclos de reduccedilatildeo do 4-nitrofenol (Figura15 13) e avaliado sua taxa de
conversatildeo em cada ciclo como mostrado na Tabela 8 A taxa de conversatildeo
nos ciclos variou de 889-100 e o tempo se manteve reduzido (21-26 s) em
todos os ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG-sat evidenciando o potencial do
material como catalisador da reduccedilatildeo do 4-nitrofenol
200 250 300 350 400 450 500
00
05
10
15
20
Absorb
acircncia
Comprimento de onda ( nm)
PNF+NaBH4
1ordm Ciclo AGMG-sat
2ordm Ciclo AGMG-sat
3ordm Ciclo AGMG-sat
4ordm Ciclo AGMG-sat
5ordm Ciclo AGMG-sat
6ordm Ciclo AGMG-sat
7ordm Ciclo AGMG-sat
8ordm Ciclo AGMG-sat
9ordm Ciclo AGMG-sat
10ordm Ciclo AGMG-sat
79
Tabela 8 ndash Tempo e taxa de conversatildeo para a reduccedilatildeo do 4-NF utilizando AGMG-sat
Comparando os resultados do AGMG-sat como catalisador da reduccedilatildeo
do 4-nitrofenol com os resultados da literatura apresentados na Tabela 9 o
AGMG-sat destaca-se pela sua eficiecircncia em um curto intervalo de tempo e
capacidade de reutilizaccedilatildeo no miacutenimo em dez ciclos Aleacutem disso trata-se de
um material que seria descartado apoacutes sua aplicaccedilatildeo e sua atividade cataliacutetica
surge como possibilidade amigaacutevel de reutilizaccedilatildeo do resiacuteduo resolvendo dois
problemas o do descarte do resiacuteduo de adsorccedilatildeo e a presenccedila do 4-nitrofenol
em aacutegua
AGMG-sat
Ciclo Tempo
(s)
Taxa de conversatildeo
()
1 21 949 2 26 889 3 24 954 4 26 100 5 22 976 6 24 996 7 24 953 8 22 955 9 22 965 10 24 939
80
Tabela 9 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes catalisadores aplicados para a reduccedilatildeo do 4-nitrofenol com NaBH4
Catalisador Tipo Massa (mg)
[4-NF] mol L-1
[NaBH4] mol L-1
Tempo (s) Ref
FeAMG-sat Reutilizado 10 36x10-2 32 55 Cruz et al [19]
Compoacutesito NCAG-1 Reutilizado 49 01 1 3600 Giri et al
[94] Fibra de
algodatildeoAG Sinteacutetico 20 0001 03 120 Li et al [95]
Nanocom-poacutesito de
CuGrafeno Sinteacutetico 1 10x10-3 10x10-3 360 Jin et al
[96]
AGMG-sat Reutilizado 10 36x10-2 32 21 Este trabalho
81
5 CONCLUSAtildeO
A proposta de siacutentese empregando uma rota sol-gel modificada revelou-
se eficaz na formaccedilatildeo do material hiacutebrido com propriedades magneacuteticas
utilizando a biomassa aguapeacute para compor a fase orgacircnica O emprego da
teacutecnica de infravermelho permitiu a confirmaccedilatildeo da formaccedilatildeo do hiacutebrido
A biomassa aguapeacute nas formas in natura biocarvatildeo e hiacutebrido magneacutetico
foram eficientes na remoccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em aacutegua Os
ensaios da influecircncia do pH (2-8) na remoccedilatildeo dos metais estudados
mostraram maiores porcentagens de remoccedilatildeo na faixa de pH 4-5 para todos
os adsorventes demonstrando que a capacidade adsortiva dos adsorventes
depende da desprotonaccedilatildeo dos grupos funcionais presentes na superfiacutecie do
adsorvente e da especiaccedilatildeo do metal na soluccedilatildeo
Os estudos cineacuteticos mostraram uma cineacutetica raacutepida com tempo de
equiliacutebrio entre 40 a 90 minutos Sendo que nos primeiros 5 minutos os
adsorventes jaacute mostraram eficiecircncia na remoccedilatildeo dos metais
Os dados cineacuteticos ajustaram-se ao modelo pseudo-segunda ordem
para todos os adsorventes com coeficiente de correlaccedilatildeo superior a 099
sugerindo que o mecanismo limitante da velocidade de remoccedilatildeo dos metais
pelos adsorventes eacute a quimissorccedilatildeo caracterizada pela formaccedilatildeo de ligaccedilotildees
quiacutemicas entre a superfiacutecie do adsorvente e do adsorvato As isotermas de
adsorccedilatildeo do cobre niacutequel e zinco com o AGMG adequaram-se ao modelo da
isoterma de Langmuir que sugere que o processo de adsorccedilatildeo ocorre em
superfiacutecie homogecircnea e em monocamada
O adsorvente hiacutebrido AGMG com propriedades magneacuteticas apresentou
requisitos superiores em comparaccedilatildeo aos demais materiais por solucionar um
dos principais desafios da adsorccedilatildeo quando utiliza-se um adsorvente
tradicional em uma situaccedilatildeo real que consiste na separaccedilatildeo do adsorvente do
meio aquoso
A capacidade adsortiva do AGMG em soluccedilatildeo multielementar obteve a
seguinte ordem de seletividade CugtZngtNi em todas as soluccedilotildees mistas
82
Apesar da presenccedila de iacuteons competitivos o AGMG apresentou uma
seletividade para os metais estudados Aleacutem disso o hiacutebrido pode ser
reutilizado em sucessivos ciclos de adsorccedilatildeo para a remoccedilatildeo de cobre com
alta eficiecircncia e sem uso de dessorccedilatildeo diminuindo o tempo e os custos do
processo de adsorccedilatildeo Os resiacuteduos da reutilizaccedilatildeo AGMG-sat apresentaram
excelentes atividades cataliacuteticas na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol quando
reutilizados em dez ciclos consecutivos com taxa de conversatildeo de 889-100
e tempo de conversatildeo de 21-26 s
Diante disso a formaccedilatildeo do hiacutebrido AGMG com propriedades
magneacuteticas demonstrou uma alternativa promissora para solucionar o manejo
da aguapeacute aplicando como mateacuteria-prima para o desenvolvimento de novos
materiais adsorventes Suas propriedades magneacuteticas permitem solucionar um
dos principais desafios da adsorccedilatildeo quando se utiliza um adsorvente tradicional
em uma situaccedilatildeo real a qual consiste na separaccedilatildeo do adsorvente do meio
aquoso Aleacutem disso possibilita a reinserccedilatildeo dos resiacuteduos finais da adsorccedilatildeo
saturados com metais em um novo processo de interesse industrial de grande
relevacircncia ecoloacutegica para o desenvolvimento sustentaacutevel
83
6 REFEREcircNCIAS
[1] Priya E S P Selvan P S Water hyacinth (Eichhornia crassipes) ndash An
efficient and economic adsorbent for textile effluent treatment ndash A review
Arabian Journal of Chemistry 2017 10 3548-3558
[2] Ministeacuterio Do Meio Ambiente Estrateacutegia Nacional sobre espeacutecies exoacuteticas
invasoras Resoluccedilatildeo CONABIO 2009 n 05
[3] Ministeacuterio do Meio Ambiente Espeacutecies Exoacuteticas Invasoras de Aacuteguas
Continentais no Brasil Brasiacutelia-DF 2016
fileCUsersjosygDownloadsaguas_continentais_final20(1)pdf Acessado
em 24 de junho de 2017)
[4] Mayo A W Hanai E E Modeling phytoremediation of nitrogen-polluted
water using water hyacinth (Eichhornia crassipes) Physics and Chemistry of
the Earth 2016 XXX 1-11
[5] Mende M Schwarz D Steinbach C Boldt R Schwarz S Simultaneous
adsorption of heavy metal ions and anions from aqueous solutions on
chitosanmdashInvestigated by spectrophotometry and SEM-EDX analysis Colloids
and Surfaces A Physicochem Eng Aspects 2016 510 275ndash282
[6] Abdelfattah I Ismail A A Sayed F A Almedolab A Aboelghait K M
Biosorption of heavy metals ions in real industrial wastewater using peanut husk
as efficient and cost effective adsorbent Environmental Nanotechnology
Monitoring amp Management 2016 6 176ndash183
[7] Kyzas G Z Deliyanni E A Matis K A Activated carbons produced by
pyrolysis of waste potato peels Cobalt ions removal by adsorption Colloids and
Surfaces A Physicochem Eng Aspects 2016 490 74ndash83
[8] Bogusz A Oleszczuk P Dobrowolski R Application of laboratory
prepared and commercially available biochars to adsorption of cadmium
copper and zinc ions from water Bioresource Technology 2015 196 540ndash549
84
[9] Aguiar M R M P Novaes A C Remoccedilatildeo de metais pesados de
efluentes industriais por aluminossilicatos Quiacutemica Nova 2002 25 1145-1154
[10] Kumar R Sharma R K P Singh A P Cellulose based grafted
biosorbents - Journey from lignocellulose biomass to toxic metal ions sorption
applications - A review Journal of Molecular Liquids 2017 232 62ndash93
[11] Lam Y F Lee L Y Chua S J Lim S S Gan S Insights into the
equilibrium kinetic and thermodynamics of nickel removal by environmental
friendly Lansium domesticum peel biosorbent Ecotoxicology and Environmental
Safety 2016 127 61ndash70
[12] Wang X Zhou W Liang W G Song D Zhang X Characteristics of
maize biochar with different pyrolysis temperatures and its effects on organic
carbon nitrogen and enzymatic activities after addition to fluvo-aquic soil
Science of the Total Environment 2015 538 137ndash144
[13] Li H Dong X Silva E B Oliveira L M Chen Y Ma L Q
Mechanisms of metal sorption by biochars Biochar characteristics and
modifications Chemosphere 2017 178 466-478
[14] Wang B Lehmann J Hanley K Hestrin R Enders A Adsorption and
desorption of ammonium by maple wood biochar as a function of oxidation and
pH Chemosphere 2015 138 120ndash126
[15] Masto R E Kumar S Rout T K Sarkar P George J Ram L C
Biochar from water hyacinth (Eichornia crassipes) and its impact on soil
biological activity Catena 2013 111 64ndash71
[16] Saraswat S Rai J P N Heavy metal adsorption from aqueous solution
using Eichhornia crassipes dead biomass International Journal of Mineral
Processing 2010 94 203ndash206
85
[17] Reddy D H K Yun Y S Spinel ferrite magnetic adsorbents alternative
future materials for water purification Coordination Chemistry Reviews 2016
315 90ndash111
[18] Ma H LI J Liu W Miao M Cheng B Zhu S Novel synthesis of a
versatile magnetic adsorbent derived from corncob for dye removal
Bioresource Technology 2015 90 13ndash20
[19] Cruz D R S Santos B T J Cunha G C Romatildeo L P C Green
synthesis of a magnetic hybrid adsorbent (CoFe2O4NOM) Removal of
chromium from industrial effluent and evaluation of the catalytic potential of
recovered chromium ions Journal of Hazardous Materials 2017 334 76ndash85
[20] Yuwei C Jianlong W Preparation and characterization of magnetic
chitosan nanoparticles and its application for Cu(II) removal Chemical
Engineering Journal 2011 168 286-292
[21] Zhang L Sun Y Jia W Ma S Song B Li Y Jiu H Liu J Multiple
Shell hollow CoFe2O4 spheres Synthesis formation mechanism and properties
Ceramics International 2014 40 8997-9002
[22] MehrabI F Dil E A Investigate the ultrasound energy assisted
adsorption mechanism of nickel(II) ions onto modified magnetic cobalt ferrite
nanoparticles Multivariate optimization Ultrasonics Sonochemistry 2017 37
37ndash46
[23] Kara A Demirbel E Tekin N Osmana B Besirli N Magnetic
vinylphenyl boronic acid microparticles for Cr (VI) adsorption kinetic isotherm
and thermodynamic studies Journal of Hazardous Materials 2015 286 612ndash
623
[24] Joseacute N M Prado A S A L Materiais hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos
preparaccedilatildeo e algumas aplicaccedilotildees Quiacutemica Nova 2005 28 2
[25] Shriver amp Atkins Quiacutemica inorgacircnica 4 ed Guanabara Koogan 2008
86
[26] Uddin M K A review on the adsorption of heavy metals by clay minerals
with special focus on the past decade Chemical Engineering Journal 2017
308 438ndash462
[27] Bonanno G Borg J A Martino V D Levels of heavy metals in wetland
and marine vascular plants and their biomonitoring potential A comparative
assessment Science of the Total Environment 2017 576 796ndash806
[28] Visa M Synthesis and characterization of new zeolite materials obtained
from fly ash for heavy metals removal in advanced wastewater treatment
Powder Technology 2016 294 338ndash347
[29] CONAMA Resoluccedilatildeo Nordm 430 de 13 de maio de 2011
httpwwwmmagovbrportconamalegiabrecfmcodlegi=646 (Acessado em
13 de junho de 2017)
[30] Ministeacuterio da Sauacutede Portaria Nordm 2914 de 12 de dezembro de 2011
httpportalarquivossaudegovbrimagespdf2015maio25Portaria-MS-no-
2914-12-12-2011pdf (Acessado em 13 de junho de 2017)
[31] Fu F Wang Q Removal of heavy metal ions from wastewaters A review
Journal of Environmental Management 2011 92 407-418
[32] Carolin C F Kumar P S Saravanan A Joshiba G J Naushad M
Efficient Techniques for the Removal of Toxic Heavy Metals from Aquatic
Environment A Review Journal of Environmental Chemical Engineering 2017
DOI doiorg101016jjece201705029
[33] Ribeiro M A C Contaminaccedilatildeo do solo por metais Pesados Dissertaccedilatildeo
Universidade Lusoacutefona de Humanidades e Tecnologias Portugal de 2013
[34] JD LEE Quiacutemica Inorgacircnica natildeo tatildeo consica 5 ed Edgard Blucher 1999
87
[35] Jordatildeo C P AlveS N M Pereira J L Bellato C R Alvarez V H
Adsorccedilatildeo de iacuteons Cu2+ em latossolo vermelho-amarelo huacutemico Quiacutemica Nova
2000 1 23
[36] Park J Ok Y S Kim S Cho J Heo J Delaune R D Seo D
Competitive adsorption of heavy metals onto sesame straw biochar in aqueous
solutions Chemosphere 2016 142 77ndash83
[37] Awual M R New type mesoporous conjugate material for selective optical
copper(II) ions monitoring amp removal from polluted Waters Chemical
Engineering Journal 2017 307 85ndash94
[38] Kosasih A N Febrianto J Sunarso J Ju Y H Indraswati N Ismadji
S Sequestering of Cu(II) from aqueous solution using cassava peel (Manihot
esculenta) Journal of Hazardous Materials 2010 180 366ndash374
[39] Agecircncia de proteccedilatildeo ambiental dos Estados Unidos (EPA)
httpswwwepagovenvironmental-topicswater-topics (Acessado em 18 de
junho de 2017)
[40] Tiecher T L Ceretta C A Ferreira P A A Lourenzi C R Tiecher
T Girotto E Nicoloso F T Soriani H H Conti L D Mimmo T Cesco
S Brunetto G The potential of Zea mays L in remediating copper and zinc
contaminated soils for grapevine production Geoderma 2016 262 52ndash61
[41] Hackbarth F V Remoccedilatildeo de metais de efluentes petroquiacutemicos utilizando
biomassa de macroalga marinha Pelvetia canaliculata como adsorvente
Dissertaccedilatildeo Universidade Federal de Santa Catarina Florianoacutepolis SC de
2014
[42] Volesky B Detoxification of metal-bearing effluents biosorption for the
next century Hydrometallurgy 2001 59 203-216
88
[43] Mcrae N K Gaw S Glover C N Mechanisms of zinc toxicity in the
galaxiid fish Galaxias maculatus Comparative Biochemistry and Physiology
2016 179 184ndash190
[44] Raval N P Shah P U Shah N K Adsorptive removal of nickel(II) ions
from aqueous environment A review Journal of Environmental Management
2016 179 1-20
[45] Kamran M A Eqani S A M A S Bibi S XU R K Amna MONIS M
F H Katsoyiannis A Bokhari H Chaudhary H J Bioaccumulation of nickel
by E sativa and role of plant growth promoting rhizobacteria (PGPRs) under
nickel stress Ecotoxicology and Environmental Safety 2016 126 256ndash263
[46] Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (OMS)
fileCUsersjosygDownloadssubs_quimicaspdf (Acessado em 13 de junho
de 2017)
[47] Agecircncia de Substacircncias Toacutexicas e Registro de Doenccedilas (ATSDR) Toxic
Substances Portal httpswwwatsdrcdcgovToxProfilestp33-c3pdf
(Acessado em 18 de junho de 2017)
[48] Dotto G L Cunha J M Calgaro C O Tanabe E H Bertuol D A
Surface modification of chitin using ultrasound-assisted and supercritical CO2
technologies for cobalt adsorption Journal of Hazardous Materials 2015 295
29ndash36
[49] Yun JY Park D Jung S S Wang J P Fabrication of nanosized
cobalt powder from Cobalt(II) hydroxide of spent lithium ion battery Applied
Surface Science 2017 415 80ndash84
[50] Fang F Kong L Huang J Wu S Zhang K Wang X Sun B Jin
Z Wang J Huang J Liu J Removal of cobalt ions from aqueous solution by
an amination graphene oxide nanocomposite Journal of Hazardous Materials
2014 270 1ndash10
89
[51] Agecircncia Internacional de Pesquisa sobre o cacircncer (IARC)
httpmonographsiarcfrENGClassificationlatest_classifphp (Acessado em
18 de junho de 2017)
[52] Leyssens L Vinck B Straeten C V D Wuyts F Maes L Cobalt
toxicity in humans A review of the potential sources and systemic health
effectsToxicology 2017 DOI doiorg101016jtox201705015
[53] Bilal M Shah J A Ashfaq T Gardazi S M H Tahir A A Pervez A
Haroon H Mahmood Q Waste biomass adsorbents for copper removal from
industrial wastewatermdasha review Journal of Hazardous Materials 2013 263
322ndash333
[54] Gisi S D Lofrano G Grassi M Notarnicola M Characteristics and
adsorption capacities of low-cost sorbents for wastewater treatment A review
Sustainable Materials and Technologies 2016 9 10ndash40
[55] Yagub M T Sen T K Afroze S Ang H M Dye and its removal from
aqueous solution by adsorption A review Advances in Colloid and Interface
Science 2014 209 172ndash184
[56] Nascimento R F Neto V O S Melo D Q Uso de bioadsorventes
lignoceluloacutesicos na remoccedilatildeo de poluentes de efluentes aquosos Fortaleza
Imprensa Universitaacuteria 2014
[57] Largitte L Pasquier R A review of the kinetics adsorption models and
their application to the adsorption of lead by an activated carbon Chemical
Engineering Research and Design 2016 109 495-504
[58] Coelho G F Junior A C G Sousa R F B Schwantes D MIOLA A
J Domingues C V R D Uso de teacutecnicas de adsorccedilatildeo utilizando resiacuteduos
agroindustriais na remoccedilatildeo de contaminantes em aacuteguas Journal of Agronomic
Sciences Umuarama 2014 3 291-317
90
[59] Feng W Xiao K Zhou W Zhu D Zhou Y Yuan Y Xiao N Wan
X Hua Y Zhao J Analysis of utilization technologies for Eichhornia crassipes
biomass harvested after restoration of wastewater-Review Bioresource
Technology 2017 223 287ndash295
[60] Ata A Nalcaci O O Ovez B Macro algae Gracilaria verrucosa as a
biosorbent A study of sorption mechanisms Algal Research 2012 1 194ndash204
[61] Chojnacka K Biosorption and bioaccumulation ndash the prospects for
practical applications Environment International 201036 299ndash307
[62] Kelly-Vargas K Cerro-Lopez M Reyna-Tellez S Bandala E R
Sanchez-Salas J L Biosorption of heavy metals in polluted water using
different waste fruit coacutertex Physics and Chemistry of the Earth 2012 37ndash39
26ndash29
[63] Kausar A Bhatti H N Mackinnon G Re-use of agricultural wastes for
the removal and recovery of Zr(IV) from aqueous solutions Journal of the
Taiwan Institute of Chemical Engineers 2016 59 330ndash340
[64] Ghodbane I Hamdaoui O Removal of mercury(II) from aqueous media
using eucalyptus bark Kinetic and equilibrium studies Journal of Hazardous
Materials 2008 160 301ndash309
[65] Yargiccedil A S Sahin R Z Y Onal N O E Assessment of toxic copper(II)
biosorption from aqueous solution by chemically-treated tomato waste Journal
of Cleaner Production 2015 88 152-159
[66] Sciban M Radetic B Kevresan Z Klasnja M Adsorption of heavy
metals from electroplating wastewater by wood sawdust Bioresource
Technology 2007 98 402ndash409
[67] Mahamadi C Nharingo T Competitive adsorption of Pb2+ Cd2+ and Zn2+
ions onto Eichhornia crassipes in binary and ternary systems Bioresource
Technology 2010 101859ndash864
91
[68] Zheng J Z J Feng H M Lam M H W Lam P K S Ding Y W
Yu H Q Removal of Cu(II) in aqueous media by biosorption using water
hyacinth roots as a biosorbent material Journal of Hazardous Materials 2009
171 780ndash785
[69] Biologia da conservaccedilatildeo httpbiologia-da-
conservacaoblogspotcombr201206aguape-bioindicadora-de-poluicaohtml
(Acessado em 20 de junho de 2017)
[70] Departamento de Agricultura dos EUA
httpsplantsusdagovcoreprofilesymbol=EICR ( Acessado em 18 de junho
de 2017)
[71] Moacutedenes A N Espinoza-Quinones F R Trigueros D E G Lavarda F
L Colombo A Mora N D Kinetic and equilibrium adsorption of Cu(II) and
Cd(II) ions on Eichhornia crassipes in single and binary systems Chemical
Engineering Journal 2011 168 44ndash51
[72] Yi Z JYao J Chen H L Wang F Yuan Z M Liu X Uranium
biosorption from aqueous solution onto Eichhornia crassipes Journal of
Environmental Radioactivity 2016 154 43-51
[73] El-Zawahry M M Abdelghaffar F Abdelghaffar R A Hassabo A G
Equilibrium and kinetic models on the adsorption of Reactive Black 5 from
aqueous solution using Eichhornia crassipeschitosan composite Carbohydrate
Polymers 2016 136 507ndash515
[74] Qambrani N A Rahman M D M Wonc S Shim S Ra C Biochar
properties and eco-friendly applications for climate change mitigation waste
management and wastewater treatment A review Renewable and Sustainable
Energy Reviews 2017 79 255ndash273
[75] Zhang F Wang X Yin D Y Peng B Tan C Liu Y Tan X Wu S
Efficiency and mechanisms of Cd removal from aqueous solution by biochar
92
derived from water hyacinth (Eichornia crassipes) Journal of Environmental
Management 2015 153 68-73
[76] Wang Y Liu R Comparison of characteristics of twenty-one types of
biochar and their ability to remove multi-heavy metals and methylene blue in
solution Fuel Processing Technology 2017 160 55ndash63
[77] Safarik I Safarikova M Buricova V Collection of Czechoslovak
Chemical Communications 1995 60 144
[78] Yamaguchi N U Bergamasco R B Hamoudi S Magnetic MnFe2O4ndash
graphene hybrid composite for efficient removal of glyphosate from water
Chemical Engineering Journal 2016 295 391ndash402
[79] Hiratsuka R S SantillI C V Pulcinelli S H O Processo Sol-Gel Uma
Visatildeo Fiacutesico-Quiacutemica Quiacutemica Nova 1995 171
[80] Aguiar F P Costa I F Espiacutenola J G P Faustino W M Moura J L
Brito H F Paolini T B Felinto M C F C Teotonio E E S Luminescent
hybrid materials functionalized with lanthanid ethylenodiaminotetraacetate
complexes containing β-diketonate as antennaligands Journal of
Luminescence 2016 538-546
[81] Obara P A Sarmento V H V Ribeiro S J L Nalin M Molina C
PWA- inorganic hybrids Photochromismand effec tof the organic chain length
Optical Materials (Amsterdam Print) 2015 64-69
[82] Jesus F A Estruturas e propriedades luminescentes de nanocompoacutesitos
Eu+3SiO2-PMMA preparados pelo processo sol-gel Dissertaccedilatildeo de mestrado
em Quiacutemica Departamento de Quiacutemica Universidade Federal de Sergipe Satildeo
Cristoacutevatildeo-SE 2015
[83] Alsohaimi I H Wabaidur S M Kumar M Khan M A Alothman Z A
Abdalla M A Synthesis characterization of PMDATMSPEDA hybrid nano-
93
composite and its applications as an adsorbent for the removal of bivalent
heavy metals iacuteons Chemical Engineering Journal 2015 9-21
[84] Denadai A M L Sousa F B Passos J J Guatimosim F C Barbosa
K D Burgos A E Oliveira F C Silva J C Neves B R A Mohallem N
D S Sinisterra R D Self-assembled organicndashinorganic magnetic hybrid
adsorbent ferrite based on cyclodextrin nanoparticles Beilstein The Journal of
Organic Chemistry 2012 1867-1876
[85] Wang X Niu D Wu Q Bao S Su T Liu X Zhang S Wang Q
Iron oxidemanganese oxide co-loaded hybrid nanogels as pH-responsive
magnetic resonance contrast agents Biomaterials 2015 349-357
[86] Cullity B D and Graham C D Introduction to Magnetic Materials Second
Edition 2008
[87] Nlebedim I C Snyder J E Moses A J Jiles D C Dependence of the
magnetic and magnetoelastic properties of cobalt erriteonprocessing
parameters Journal of Magnetism and Magnetic Materials 2010 3938ndash3942
[88] Avazpour L Khajeh M A Z Toroghinejad M R Shokrollahi H
Synthesis of single-phase cobalt ferrite nanoparticles via a novel EDTAEG
precursor-based route and their magnetic properties Journal of Alloys and
Compounds 2015 637 497ndash503
[89] Culita D C Simonescu C M Dragne M Stanica N Munteanu C
Preda S Oprea O Effect of surfactant concentration on textural
morphological and magnetic properties of CoFe2O4 nanoparticles and
evaluation of their adsorptive capacity for Pb(II) ions Ceramics International
2015 41 13553-13560
[90] Swatsitang E Phokha S Hunpratub S Usher B Bootchanont A
Maensiri S Chindaprasirt P Characterization and magnetic properties of
94
cobalt ferrite nanoparticles Journal of Alloys and Compounds 2016 664 792-
797
[91] Trakal L Veselskaacute V Šafariacutek I Viacutetkovaacute M Ciacutehalovaacute S Komaacuterek M
Lead and cadmium sorption mechanisms on magnetically modified biochars
Bioresource Technology 2016 203 318ndash324
[92] Saleh S Kamarudin K B Ghani W A W A K Kheang L S Removal
of Organic Contaminant from Aqueous Solution Using Magnetic Biochar
Procedia Engineering 2016 148 228 ndash 235
[93] Thines K R Abdullah E C Mubarak N M Ruthiraan M Synthesis of
magnetic biochar from agricultural waste biomass to enhancing route for waste
water and polymer application A review Renewable and Sustainable Energy
Reviews 2017 67 257ndash276
[94] Giri S Das R Westhuyzen C Arjun Maity A An efficient selective
reduction of nitroarenes catalyzed by reusable silver-adsorbed waste
nanocomposite Applied Catalysis B Environmental 2017 209669ndash678
[95] Li Z Jia Z Ni T Li S Green and facile synthesis of fibrous Agcotton
composites and their catalytic properties for 4-nitrophenol reduction Applied
Surface Science 2018 426 160-168
[96] Jin L He G Xue J Xu T Chen H Cugraphene with high catalytic
activity prepared by glucose blowing for reduction of p-nitrophenol Journal of
Cleaner Production 2017 161 655-662
[97] Barbosa C S Santana S A A Bezerra C W B Silva H A S
Remoccedilatildeo de compostos fenoacutelicos de soluccedilotildees aquosas utilizando carvatildeo
ativado preparado a partir do aguapeacute (Eichhornia crassipes) estudo cineacutetico e
de equiliacutebrio termodinacircmico Quiacutemica Nova 2014 37 447- 453
95
[98] Sundari M T Ramesh A Isolation and characterization of cellulose
nanofibers from the aquatic weed water hyacinthmdashEichhornia crassipes
Carbohydrate Polymers 2012 87 1701ndash1705
[99] Xu F Yu J Tesso T Dowell F Wang D Qualitative and quantitative
analysis of lignocellulosic biomass using infrared techniques A mini-review
Applied Energy 2013 104 801ndash809
[100] Sheshmani S Falahat B Nikmaram F R Preparation of magnetic
graphene oxide-ferrite nanocomposites for oxidative decomposition of Remazol
Black B International Journal of Biological Macromolecules 2017 97 671ndash678
[101] Tan L Liu Q Jing X Liu J Song D Hu S Liu L Wang J
Removal of uranium(VI) ions from aqueous solution by magnetic cobalt
ferritemultiwalled carbon nanotubes composites Chemical Engineering
Journal 2015 273 307ndash315
[102] Reddy H K Lee S M Magnetic biochar composite Facile synthesis
characterization and application for heavy metal removal Colloids and
Surfaces A Physicochemical Engineering Aspects 2014 454 96ndash103
[103] Fagerlund G Determination of specific surface by the BET method
Matieriaux et constructions 1973 6 239 ndash 245
[104] Naderi M Surface Area Brunauerndash EmmettndashTeller (BET) Progress in
filtration and separation 2015 585-608
[105] Zhou L JI L Ma P C Shao Y Zhang H Gao W LI Y
Development of carbon nanotubesCoFe2O4 magnetic hybrid material for
removal of tetrabromobisphenol A and Pb(II) Journal of Hazardous Materials
2014 265 104ndash114
[106] Li W Yang K Peng J Zhang L Guo S Xia H Effects of
carbonization temperatures on characteristics of porosity in coconut shell chars
96
and activated carbons derived from carbonized coconut shell chars Industrial
Crops and Products 2008 28 190 ndash 198
[107] Zhou L Yu Q Cui Y Xie F Li W Li Y Chen M Adsorption
properties of activated carbon from reed with a high adsorption capacity
Ecological Engineering 2017 102 443ndash450
[108] Wang X Liang X Wang Y Wang X Liu M Yin D Xia S Zhao
J Zhang Y Adsorption of Copper (II) onto activated carbons from sewage
sludge by microwave-induced phosphoric acid and zinc chloride activation
Desalination 2011 278 231ndash237
[109] Ge Y Li Z Kong Y Song Q Wang K Heavy metal ions retention by
bi-functionalized lignin Synthesis applications and adsorption mechanisms
Journal of Industrial and Engineering Chemistry 2014 20 4429ndash4436
[110] Ferreira F V Remoccedilatildeo de zinco(II) de efluentes derivados de processos
de galvanoplastia utilizando rejeitos de fibras vegetais modificadas
quimicamente Dissertaccedilatildeo de mestrado em Engenharia Ambiental
Universidade Federal de Ouro Preto MG 2008
[111] Badruddoza A Z M Shawon Z B Z Daniel T W J Hidajat K
Uddin M S Fe3O4cyclodextrin polymer nanocomposites for selective heavy
metals removal from industrial wastewater Carbohydrate Polymers 2013 91
322ndash332
[112] Kurniawan A Kosasiha A N Febrianto J JU Y Sunarso J
Indraswati N Ismadji S Evaluation of cassava peel waste as lowcost
biosorbent for Ni-sorption Equilibrium kinetics thermodynamics and
mechanism Chemical Engineering Journal 2011 172 158ndash166
[113] Komy Z R Abdelraheem W H Ismail A M Biosorption of Cu2+ by
Eichhornia crassipes Physicochemical characterization biosorption modeling
and mechanism Journal of King Saud University ndash Science 2013 25 47ndash56
97
[114] Mushtaq M Bhatti H N Iqbal M Noreen S Eriobotrya japonica seed
biocomposite efficiency for copper adsorption Isotherms kinetics
thermodynamic and desorption studies Journal of Environmental Management
2016 176 21-33
[115] Afroze S Sem T K Ang H M Adsorption removal of zinc (II) from
aqueous phase by raw and base modified Eucalyptus sheathiana bark Kinetics
mechanism and equilibrium study Process Safety and Environmental
Protection 2016 102 336ndash352
[116] Guo X Zhang S Shan X Q Adsorption of metal ions on lignin Journal
of Hazardous Materials 2008 151 134ndash142
[117] Hu J Chen G Lo I M C Removal and recovery of Cr(VI) from
wastewater by maghemite nanoparticles Water Research 2005 39 4528ndash
4536
[118] Tan K H Humic matter in soil and the environment principles and
controversies CRC Press 2014
[119] Hu Z Ma X Li L Optimal conditions for the catalytic and non-catalytic
pyrolysis of water hyacinth Energy Conversion and Management 2015 94
337ndash344
[120] Sabela M I Kunene K Kanchi S Xhakaza N M Bathinapatla A
Mdluli P Sharma D Bisetty K Removal of copper (II) from wastewater using
green vegetable waste derived activated carbon An approach to equilibrium
and kinetic study Arabian Journal of Chemistry 2016
httpdxdoiorg101016jarabjc201606001
[121] Mustafa G Komatsu S Toxicity of heavy metals and metal-containing
nanoparticles on plants Biochimica et Biophysica Acta 2016 1864 932ndash944
[122] Malamis S Katsou E A review on zinc and nickel adsorption on natural
and modified zeolite bentonite and vermiculite Examination of process
98
parameters kinetics and isotherms Journal of Hazardous Materials 2013
252ndash253 428ndash461
[123] Chen X Chen G Chen L Chen Y Lehmann J Mcbride M B
Hay A G Adsorption of copper and zinc by biochars produced from pyrolysis
of hardwood and corn straw in aqueous solution Bioresource Technology
2011 102 8877ndash8884
[124] Jiang S Huang L Nguyen T A H Ok Y S Rudolph V Yang H
Zhang D Copper and zinc adsorption by softwood and hardwood biochars
under elevated sulphate-induced salinity and acidic pH conditions
Chemosphere 2016 142 64ndash71
[125] Han Y Cao X Ouyang X Sohi S P Chen J Adsorption kinetics of
magnetic biochar derived from peanut hull on removal of Cr (VI) from aqueous
solution Effects of production conditions and particle size Chemosphere 2016
145 336-341
[126] Ji J Cooper W C Nickel speciation in aqueous chloride solutions
Electrochimica Acta 1996 v 41 n 9 1549-1560
[127] Thevannan A Mungroo R Niu C H Biosorption of nickel with barley
straw Bioresource Technology 2010 1011776ndash1780
[128] Alomaacute I Martiacuten-Lara M A Rodriacuteguez I L G Blaacutezquez G Calero
M Removal of nickel (II) ions from aqueous solutions by biosorption on
sugarcane bagasse Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers
2012 43 275ndash281
[129] Liu H Liang S Gao J Ngo H H Guo W Guo Z Li Y
Development of biochars from pyrolysis of lotus stalks for Ni(II) sorption Using
zinc borate as flame retardant Journal of Analytical and Applied Pyrolysis
2014 107 336ndash341
99
[130] Garcia E M Santos J S Pereira E C Freitas M B J G
Electrodeposition of cobalt from spent Li-ion battery cathodes by the
electrochemistry quartz crystal microbalance technique Journal of Power
Sources 2008 185 549ndash553
[131] Vilvanathan S S Shanthakumar S Biosorption of Co(II) ions from
aqueous solution using Chrysanthemum indicum Kinetics equilibrium and
thermodynamics Process Safety and Environmental Protection 2015 9 6 98ndash
110
[132] Gupta S S Bhattacharyya K G Kinetics of adsorption of metal ions on
inorganic materials A review Advances in Colloid and Interface Science 2011
162 39ndash58
[133] Al-Rub F A A El-Naas M H Ashour I AL-Marzouqi M Biosorption
of copper on Chlorella vulgaris from single binary and ternary metal aqueous
solutions Process Biochemistry 2006 41 457ndash464
[134] Hossain M A Ngo H H Guo W S Nghiem L D Hai F I
Vigneswaran S Nguyen T V Competitive adsorption of metals on cabbage
waste from multi-metal solutions Bioresource Technology 2014 160 79ndash88
[135] Chiban M Soudani A Sinan F Persin M Single binary and multi-
component adsorption of some anions and heavy metals on environmentally
friendly Carpobrotus edulis plant Colloids and Surfaces B Biointerfaces 2011
82 267ndash276
[136] Matouq M Jildeh N Qtaishat M Hindiyeh M Al Syouf M Q The
adsorption kinetics and modeling for heavy metals removal from wastewater by
Moringa pods Journal of Environmental Chemical Engineering 2015 3 775ndash
784
[137] Lemire J A Harrison J J Turner R J Antimicrobial activity of metals
mechanisms molecular targets and applications Nature Reviews Microbiology
2013 11 371-384
100
[138] Pearson R G Hard and Soft Acids and Bases Journal of the America
Chemical Society1963 85 3533ndash3539
[139] Zhao J Liu J Li N Wang W Nan J Zhao Z CUI F Highly
efficient removal of bivalent heavy metals from aqueous systemsby magnetic
porous Fe3O4-MnO2 Adsorption behavior and process study Chemical
Engineering Journal 2016 304 737ndash746
[140] Mohan D Kumar H Sarswat A Alexandre-Franco M JR C U P
Cadmium and lead remediation using magnetic oak wood and oak bark fast
pyrolysis bio-chars Chemical Engineering Journal 2014 236513ndash528
[141] Dey A Singh R Purkait M K Cobalt ferrite nanoparticles aggregated
schwertmannite Anovel adsorbent for the efficient removal of arsenic Journal
of Water Process Engineering 2014 3 1-9
[142] Tan X LIU Y Zeng G Wang X Hu X Gu Y Yang Z Application
of biochar for the removal of pollutants from aqueous solutions Chemosphere
2015 125 70ndash85
[143] Zawahry M M E Abdelghaffar F Abdelghaffar A R Hassabo A G
Equilibrium and kinetic models on the adsorption of Reactive Black 5 from
aqueous solution using Eichhornia crassipeschitosan composite Carbohydrate
Polymers 2016 136 507ndash515
[144] Sadeek S A Negm N A Hefni H H H Wahab M M A Metal
adsorption by agricultural biosorbents Adsorption isotherm kinetic and
biosorbents chemical structures International Journal of Biological
Macromolecules 2015 81 400ndash409
[145] Rath S A Singh S Rao D S Nayak B B Mishra B K Adsorption
of heavy metals on a complex Al-Si-O bearing mineral system Insights from
theory and experiments Separation and Purification Technology 2017 186
28ndash38
101
[146] Abbar B Alem A Marcotte S Pantet A Ahfir N Bizet L Duriatti
D Experimental investigation on removal of heavy metals (Cu2+ Pb2+ and
Zn2+) from aqueous solution by flax fibres Process Safety and Environment
Protection 2017 httpsdoiorg101016jpsep201705012
[147] Taha A A Shreadah M A Ahmed A M Heiba H F Multi-
component adsorption of Pb(II) Cd(II) and Ni(II) onto Egyptian Na-activated
bentonite equilibrium kinetics thermodynamics and application for seawater
desalination Journal of Environmental Chemical Engineering 2016 4 1166ndash
1180
[148] Salinidade do Ambiente Marinho
httpmdmatmatufrgsbracquaTextosconcentracaohtm (Acessado em 16 de
janeiro de 2018]
[149] Abbas A Hussain M A Sher M Irfan M I Tahir M N Tremel W
Hussain S Z Hussain I Design characterization and evaluation of
hydroxyethylcellulose based novel regenerable supersorbent for heavy metal
ions uptake and competitive adsorption International Journal of Biological
Macromolecules 2017 102 170ndash180
[150] Guo S Jiao P Dan Z Duan N Zhang J Chen G Gao W
Synthesis of magnetic bioadsorbent for adsorption of Zn(II) Cd(II) and Pb(II)
ions from aqueous solution Chemical Engineering Research and Design
2017126 217-23
[151] Park J H Wang J J Kim S H Choc J S Kang S W Delaune R
D Han K J Seo D C Recycling of rice straw through pyrolysis and its
adsorption behaviors for Cu and Zn ions in aqueous solution Colloids and
Surfaces A 2017 533 330ndash337
[152] Gong J Wang X Zeng G Chen L b Deng J Zhang X Niu Q
Copper (II) removal by pectinndashiron oxide magnetic nanocomposite adsorbent
Chemical Engineering Journal 2012 185ndash186 100ndash107
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 14
11METAIS 17
111 Cobre 18
112 Zinco 19
113 Niacutequel 21
114 Cobalto 22
12 ADSORCcedilAtildeO 23
13 BIOSSORVENTES 25
14 AGUAPEacute (Echhornia crassipes) 28
15 HIacuteBRIDOS MAGNEacuteTICOS 31
16 4-NITROFENOL 33
2 OBJETIVOS 35
21 OBJETIVO GERAL 35
22OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS 35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 36
31 COLETA E PREacute-TRATAMENTO DA BIOMASSA 36
32 PREPARACcedilAtildeO DO BIOCARVAtildeO 36
33 SIacuteNTESE DO MATERIAL HIacuteBRIDO MAGNEacuteTICO 36
34 CARACTERIZACcedilOtildeES DOS MATERIAIS ADSORVENTES 37
341 Espectroscopia da absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FTIR) 37
342 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio 37
35 AVALIACcedilOtildeES DA EFICIEcircNCIA DOS MATERIAIS HIacuteBRIDOS NA REMOCcedilAtildeO DE METAIS 37
351 Ensaios da influecircncia do pH 37
352 Ensaios cineacuteticos 38
353 Isotermas de adsorccedilatildeo 39
354 Soluccedilotildees mistas 39
355 Ciclos de adsorccedilatildeo 40
356 Aplicaccedilatildeo cataliacutetica 40
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 41
41 CARACTERIZACcedilOtildeES DAS AMOSTRAS 41
411 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho 41
421 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio 43
42 ENSAIOS DE REMOCcedilAtildeO 45
421 Ensaios da influecircncia do pH 45
422 Ensaios cineacuteticos 54
423 Isoterma de adsorccedilatildeo 65
424 Soluccedilatildeo Mista 69
425 Ciclos de adsorccedilatildeo 73
426 Aplicaccedilatildeo Cataliacutetica 77
5 CONCLUSAtildeO 81
6 REFEREcircNCIAS 83
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Esquema da adsorccedilatildeo de metais em aacutegua usando biossorventes
27
Figura 2 - Imagem da Aguapeacute (Eichhornia crapisses) 29
Figura 3 - Espectro de infravermelho dos adsorventes AGIN AGMG e BIO 43
Figura 4 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobre em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama do potencial de reduccedilatildeo
do cobre 48
Figura 5 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de zinco em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama de especiaccedilatildeo do zinco
em funccedilatildeo do pH 50
Figura 6 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de niacutequel em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama de especiaccedilatildeo do niacutequel
em funccedilatildeo do pH em soluccedilatildeo aquosa 52
Figura 7 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobalto em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama de potencial de reduccedilatildeo
do cobalto em funccedilatildeo do pH 53
Figura 8 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto em relaccedilatildeo
ao tempo pelo adsorvente AGIN expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads)
57
Figura 9 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto em relaccedilatildeo
ao tempo pelo adsorvente BIO expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads)
58
Figura 10 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto em
relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente AGMG expressa pela capacidade de
adsorccedilatildeo (qads) 59
Figura 11 - a) Graacutefico da capacidade adsortiva do AGMG em funccedilatildeo da
concentraccedilatildeo inicial dos metais b) Graacutefico da taxa de remoccedilatildeo do AGMG em
funccedilatildeo da concentraccedilatildeo inicial dos metais 66
Figura 12 - Porcentagem de remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees
mistas pelo adsorvente AGMG 71
Figura 13 - Comparaccedilatildeo na remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees
mistas e individuais pelo adsorvente AGMG 72
Figura 14 - Ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG em soluccedilatildeo mista 75
Figura 15 - Espectro UV-viacutesivel da reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol com
NaBH4 catalisada com AGMG-sat 78
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 ndash Concentraccedilotildees de zinco frequentemente encontradas em aacutegua
residuaacuterias provenientes de processos industriais 20
Tabela 2 ndash Aacuterea superficial dos adsorventes AGIN BIO e AGMG 45
Tabela 3 ndash Valores do tempo de equiliacutebrio (teq) capacidade de adsorccedilatildeo (qads)
e remoccedilatildeo () dos metais pelos adsorventes AGMG BIO e AGIN 60
Tabela 4 ndash Comparaccedilatildeo das condiccedilotildees empregadas e resultados alcanccedilados
por diversos adsorventes na remoccedilatildeo de metais 61
Tabela 5 ndash Paracircmetros cineacuteticos de adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto
pelos materiais adsorventes 64
Tabela 6 ndash Dados de adsorccedilatildeo dos modelos de Langmuir e Freundlich para o
AGMG 69
Tabela 7 ndash Comparaccedilatildeo da capacidade de reutilizaccedilatildeo diversos adsorventes
na remoccedilatildeo de metais em aacutegua 76
Tabela 8 ndash Tempo e taxa de conversatildeo para a reduccedilatildeo do 4-NF utilizando
AGMG-sat 79
Tabela 9 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes catalisadores aplicados para reduccedilatildeo do
4-nitrofenol com NaBH4 80
AGRADECIMENTOS
Agradeccedilo ao meu Deus amado pelo dom da vida pela oportunidade de
desenvolver sabedoria e por me ensinar a carregar a minha cruz com confianccedila
e amor A intercessatildeo poderosa da Virgem Maria por ouvi meus clamores
Aos meus pais que me criou sobre o manto da honestidade me
ensinando a buscar meus sonhos e por nunca desistirem de mim Amo
imensamente vocecircs A Riacutesia e Rayane que estatildeo comigo nos meus piores e
melhores dias me amando e compreendendo Sem vocecircs natildeo haacute sonhos
A minha famiacutelia por toda motivaccedilatildeo conselhos e companhia dos finais
de semana Vocecircs satildeo fontes de inspiraccedilatildeo
A minha orientadora Luciane pela confianccedila disponibilidade e
orientaccedilatildeo para o desenvolvimento do trabalho
A minha co-orientadora Graziele pela paciecircncia incentivo
ensinamentos e companheirismo na rotina do laboratoacuterio
Aos meus amigos da graduaccedilatildeo Andreacute Yane Mateus Genisson
Jeacutessica e Rhaysa por todo carinho incentivo e horas de estudos juntos
A minha Equipe LEMON Vinicius Daiane Luana Nalbert Iacuteris Thalles e
Rayza por todas as conversas dicas e sorrisos Vocecircs satildeo especiais
Aos meus amigos do mestrado em especial Jacqueline e Rhafael pela
motivaccedilatildeo grupos de estudos sorrisos e doces
Aos meus amigos da vida em especial Vivi Emily Luana Pierre Lauri
que sempre estatildeo comigo deixando tudo mais leve Amo vocecircs As minhas
crianccedilas da catequese que me mostram a face mais linda do ser humano e a
equipe MC por todos os conselhos e amizade
A FAPITECCAPES e UFS pelo apoio financeiro e estrutural ao PEB
pela doaccedilatildeo das amostras da aguapeacute e biocarvatildeo A todos os professores que
se dedicaram para transmitir conhecimentos e conselhos
A minha paroacutequia Santa Luzia em especial ao padre Fabiano que me
ensina a ser uma pessoa melhor A todos que natildeo foram citados mas que me
ajudaram nessa caminhada OBRIGADA
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ATSDR ndash Agecircncia de Substacircncias Toacutexicas e Registro de Doenccedilas
AGIN ndash Aguapeacute in natura
AGMG ndash Hiacutebrido magneacutetico de aguapeacute
AGMG-sat Hiacutebrido magneacutetico de aguapeacute saturado com metais
BIO ndash Biocarvatildeo de aguapeacute
CONABIO ndash Comissatildeo Nacional de Biodiversidade
CONAMA ndash Conselho Nacional do Meio ambiente
EPA ndash Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos Estados Unidos
FTIR ndash Espectrocospia de Infravermelho com transformada de Fourier
FAAS ndash Espectrometria de absorccedilatildeo atocircmica com chama
IARC ndash Agecircncia Internacional de pesquisa em Cacircncer
OMS ndash Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede
PEB ndash Petroacuteleo e Energia da Biomassa
UFS ndash Universidade Federal de Sergipe
14
1 INTRODUCcedilAtildeO
A Aguapeacute (Eichhornia crassipes) eacute uma planta daninha aquaacutetica
considerada uma das plantas mais invasoras originaacuteria do Brasil comumente
encontrada em rios de fluxo lento ou lagoas Essa planta eacute capaz de aumentar
sua massa verde em 15 ao dia Quando em condiccedilotildees ideais para o seu
crescimento pode produzir ateacute 480 toneladas de massa verde por hectare em
um ano [1]
De acordo com os dados contidos na Resoluccedilatildeo da Comissatildeo Nacional
de Biodiversidade (CONABIO) nordm 05 de 21 de outubro de 2009 [2] que dispotildee
sobre a estrateacutegia nacional sobre espeacutecies exoacuteticas invasoras estima-se que
no Brasil o custo com medidas de controle pode ultrapassar os US$ 100
bilhotildees e nos EUA os custos estatildeo em torno de US$ 137 bilhotildees anualmente
[2] Assim a proliferaccedilatildeo da aguapeacute constitui um problema econocircmico e
ambiental
As teacutecnicas utilizadas para o controle da aguapeacute devem ser seguras
para os seres humanos e para o meio ambiente Dentre as diversas
metodologias existentes para controlar eou eliminar a presenccedila da aguapeacute
destacam-se os meacutetodos quiacutemicos (aplicaccedilatildeo de herbicidas) [3] meacutetodos de
controle bioloacutegicos [4] e meacutetodos de remoccedilatildeo fiacutesica [3] Poreacutem os mesmos
apresentam algumas limitaccedilotildees e custos elevados surgindo assim a
necessidade de desenvolver um meacutetodo economicamente viaacutevel e sustentaacutevel
que aleacutem de prover a retirada dessas plantas desenvolva formas de utilizaacute-las
na cadeia produtiva gerando-lhe valor agregado
Uma alternativa promissora eacute a utilizaccedilatildeo da aguapeacute como adsorventes
na remediaccedilatildeo de contaminantes inorgacircnicos e orgacircnicos Estudos recentes
mostram a alta capacidade dessa planta na remediaccedilatildeo de metais em aacutegua
podendo ser usada na forma in natura ou como biocarvatildeo apoacutes processo de
piroacutelise e tambeacutem na siacutentese de materiais hiacutebridos [5-8]
A principal classe de contaminantes inorgacircnicos em aacuteguas satildeo os
metais os quais satildeo provenientes de atividades industriais como mineraccedilatildeo
curtumes galvanizaccedilatildeo fundiccedilatildeo fabricaccedilatildeo de tintas entre outros [9] Os
metais tornaram-se contaminantes preocupantes devido a sua tendecircncia
15
acumulativa por natildeo sofrerem degradaccedilatildeo e apresentarem elevada toxicidade
[10] Assim podem atingir o homem causando uma grande variedade de
distuacuterbios e alteraccedilotildees no funcionamento do organismo
Os principais metais toacutexicos e perigosos para os seres humanos e outros
seres vivos satildeo arseacutenio cromo chumbo caacutedmio cobre zinco niacutequel
mercuacuterio e cobalto Por isso eacute necessaacuterio a remoccedilatildeo desses metais dos
efluentes industriais antes de serem descartados no meio ambiente com o
intuito de evitar a contaminaccedilatildeo dos recursos hiacutedricos seja ele destinado ou
natildeo ao consumo humano [10 11]
Biocarvatildeo eacute o produto rico em carbono obtido a partir da decomposiccedilatildeo
teacutermica da biomassa sob condiccedilotildees de pouco ou nenhum oxigecircnio disponiacutevel
ou seja biocarvatildeo eacute produzido por decomposiccedilatildeo teacutermica da mateacuteria orgacircnica
sob condiccedilotildees limitadas de oxigecircnio (O2) a temperaturas relativamente baixas
[12] Devido a sua grande aacuterea superficial porosidade e presenccedila de grupos
funcionais o biocarvatildeo mostra-se como um adsorvente em potencial na
remediaccedilatildeo de metais em aacutegua [12 13] Diferentes biomassas satildeo utilizadas
para a produccedilatildeo de biocarvatildeo como palha de milho [12] casca de madeira
[14] e aguapeacute [15]
Saraswat e Rai [16] avaliaram a capacidade de adsorccedilatildeo da aguapeacute in
natura para a remoccedilatildeo de metais em sistemas misto com Cr(VI) Zn(II) e Cd(II)
determinando a capacidade adsortiva de 56 93 e 124 mg g-1
respectivamente Outros trabalhos tambeacutem evidenciam a potencialidade da
utilizaccedilatildeo de diferentes biomassas in natura na remediaccedilatildeo de metais Poreacutem
o uso de biomassa in natura ou seu biocarvatildeo apresentam algumas
limitaccedilotildees como o processo empregado para a separaccedilatildeo do adsorvente do
meio aquoso que quando aplicados em dimensotildees reais dificultam a
recuperaccedilatildeo do mesmo Muitos pesquisadores consideram que o processo de
separaccedilatildeo eacute o principal desafio tecnoloacutegico na remediaccedilatildeo ambiental [17]
A adsorccedilatildeo de metais em aacutegua utilizando hiacutebridos magneacuteticos como
adsorventes eacute um meacutetodo simples e de baixo custo que tem recebido
significativa atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos [1819] Esta teacutecnica eacute promissora na
resoluccedilatildeo do problema de separaccedilatildeo porque o adsorvente eacute facilmente
16
separado do meio liacutequido pela accedilatildeo de um simples campo magneacutetico [18]
permitindo em seguida a recuperaccedilatildeo do adsorvato da matriz adsorvente
atraveacutes de teacutecnicas de dessorccedilatildeo as quais possibilitam a reincorporaccedilatildeo deles
na cadeia produtiva Por exemplo Cruz et al [19] utilizaram uma matriz hiacutebrida
magneacutetica na remediaccedilatildeo de cromo total presente em efluente industrial e em
seguida avaliaram a eficiecircncia do adsorvato e do adsorvente saturado como
catalisadores para a reduccedilatildeo de nitrofenol tendo encontrado resultados
satisfatoacuterios
Os materiais hiacutebridos magneacuteticos satildeo constituiacutedos de duas fases uma
orgacircnica e outra inorgacircnica A ferrita eacute a principal fase inorgacircnica aplicada na
siacutentese de materiais hiacutebridos com propriedades magneacuteticas por conta de sua
biocompatibilidade estabilidade quiacutemica e excelente caracteriacutestica de
magnetizaccedilatildeo [20] Dentre as diversas ferritas destaca-se a ferrita de cobalto
por apresentar notaacuteveis propriedades magneacuteticas e eleacutetricas aleacutem de
estabilidade quiacutemica e biocompatibilidade [21] Segundo Mehrabi et al [22] a
ferrita de cobalto pode potencializar a capacidade adsortiva do hiacutebrido por
apresentar siacutetios de adsorccedilatildeo para interagir com iacuteons metaacutelicos
Para aplicar a adsorccedilatildeo magneacutetica faz-se necessaacuterio que os suportes
magneacuteticos apresentem uma forte resposta magneacutetica e grupos funcionais
capazes de interagir com os poluentes natildeo apresentando toxicidade [23-24]
Entatildeo quando o objetivo eacute utilizar esses materiais como adsorventes para a
remoccedilatildeo de metais eacute de extrema importacircncia que a fase orgacircnica seja rica em
grupos funcionais que permitam a interaccedilatildeo dela com os iacuteons metaacutelicos uma
vez que o principal mecanismo de adsorccedilatildeo dos metais eacute a atraccedilatildeo
eletrostaacutetica Dessa maneira a utilizaccedilatildeo de biomassas consideradas passivos
ambientais para compor a fase orgacircnica possibilitaraacute a obtenccedilatildeo de
adsorventes com alta capacidade adsortiva e de baixo custo
Assim o presente trabalho propotildee sintetizar uma matriz adsorvente
hiacutebrida magneacutetica utilizando a biomassa aguapeacute (Eichhornia crassipes) para
compor a fase orgacircnica e comparar sua eficiecircncia adsortiva com a aguapeacute in
natura e o seu biocarvatildeo na remediaccedilatildeo de iacuteons cobre zinco niacutequel e cobalto
em aacutegua
17
Aleacutem disso avaliar os resiacuteduos da adsorccedilatildeo saturados com os metais
para sua aplicaccedilatildeo como catalisador na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol contribuindo
para a proteccedilatildeo ambiental e agregando valor aos resiacuteduos transformando-os
como mateacuteria prima para um novo processo
11 METAIS
Os metais satildeo os elementos mais numerosos da tabela perioacutedica
possuem condutividade eleacutetrica e teacutermica elevadas e satildeo maleaacuteveis e duacutecteis
[25] Satildeo caracterizados pela sua persistecircncia toxicidade e acumulaccedilatildeo no
meio ambiente principalmente em aacutegua [10] A maioria dos metais em baixas
concentraccedilotildees satildeo elementos essenciais para processos enzimaacuteticos nos
seres vivos poreacutem em concentraccedilotildees elevadas satildeo altamente toacutexicos [26]
Os processos naturais como erupccedilotildees vulcacircnicas deposiccedilotildees
atmosfeacutericas e intemperismo depositam metais no ambiente em baixas
concentraccedilotildees Mas as atividades industriais como mineraccedilatildeo refinamento e
o desenvolvimento urbano vecircm causando uma elevaccedilatildeo consideraacutevel nas
concentraccedilotildees de metais [9 11 27] Segundo Visa [28] as maiores
quantidades de metais satildeo depositadas nos rios aumentado o risco de
toxicidade porque os iacuteons metaacutelicos quando hidratados satildeo absorvidos mais
rapidamente que o aacutetomo livre prejudicando assim os processos enzimaacuteticos
nos seres vivos
Os metais satildeo aplicados em diversos segmentos industriais como
fabricaccedilatildeo de baterias ligas metaacutelicas produccedilatildeo de pesticidas Assim os
efluentes dessas induacutestrias possuem altas concentraccedilotildees de metais e quando
satildeo descartados sem tratamento preacutevio contaminam ambientes aquaacuteticos e
solos [10 27 28]
No Brasil a Resoluccedilatildeo do Conselho Nacional do Meio Ambiente
(CONAMA) nordm 430 de 13 de maio de 2011 [29] estabelece as condiccedilotildees e
padrotildees de lanccedilamentos de efluentes nos corpos hiacutedricos brasileiros
determinando os valores e limites maacuteximos de concentraccedilatildeo de metais
permitidos nos efluentes Enquanto os limites maacuteximos de metais permitidos
18
em aacuteguas destinadas ao consumo humano satildeo regulamentados pela Portaria
do Ministeacuterio da sauacutede nordm 2914 de 12 de dezembro de 2011 [30]
Quando os corpos hiacutedricos satildeo contaminados com metais estes tendem
a acumular por natildeo sofrerem degradaccedilatildeo e assim as concentraccedilotildees dos
metais satildeo aumentadas ao longo da cadeia alimentar processo conhecido
como biomagnificaccedilatildeo [31] A intoxicaccedilatildeo por metais em humanos pode
ocasionar danos ao sistema nervoso afetar o funcionamento dos rins fiacutegado
glacircndulas enzimas e provocar diversas alergias Aleacutem disso a maioria dos
metais possuem atividades carcinogecircnicas [10]
Dentre os metais mais toacutexicos com maior iacutendice em aacuteguas residuaacuterias
destacam-se o niacutequel arsecircnio cromo zinco cobre caacutedmio cobalto e chumbo
[10 32] Para o desenvolvimento do presente trabalho foram selecionados
cobre niacutequel zinco e cobalto por serem utilizados em diversas aplicaccedilotildees
industriais importantes como galvanizaccedilatildeo e metaluacutergica as quais geram
efluentes com concentraccedilotildees elevadas deles e encontram-se entre os mais
toacutexicos
111 Cobre
O cobre eacute um metal pertencente ao grupo 11 da tabela perioacutedica pode
ser encontrado na sua forma elementar no meio ambiente mas geralmente
estaacute presente em minerais que contecircm sulfetos cloretos e carbonatos [33] Eacute
considerado um metal de caraacuteter nobre devido a sua baixa reatividade Seu
estado de oxidaccedilatildeo mais estaacutevel eacute Cu (II) e como iacuteon hidratado poreacutem
tambeacutem existe na forma de Cu (I) e Cu (III) A especiaccedilatildeo do cobre eacute
dependente do pH do meio ver Figura 4b O cobre possui forte tendecircncia a
formar compostos de coordenaccedilatildeo e seus compostos satildeo coloridos [34]
Eacute um elemento essencial agrave vida e participa de diversos processos no
organismo O cobre eacute um constituinte de vaacuterias enzimas celulares que
participam das siacutenteses dos aacutecidos nucleacuteicos e da manutenccedilatildeo de estabilidade
das membranas das ceacutelulas Na ausecircncia do metal as plantas natildeo completam
19
seu ciclo vital e o excesso no solo e na aacutegua pode provocar inibiccedilatildeo do
crescimento das plantas e efeitos de toxicidade em animais e plantas [34-36]
Eacute um dos metais mais empregado em atividades industriais
principalmente nas induacutestrias de eletricidade por causa da sua elevada
condutividade mas tambeacutem na mineraccedilatildeo galvanizaccedilatildeo e nas metaluacutergicas
Ainda estaacute presente como componente de fungicidas e herbicidas aplicados
nas atividades agriacutecolas Essas atividades podem provocar a contaminaccedilatildeo de
aacuteguas e solos quando seus efluentes satildeo lanccedilados no meio ambiente sem
tratamento preacutevio [33 34]
Segundo Awual [37] o excesso de iacuteons cobre eacute prejudicial agrave sauacutede dos
seres humanos podendo causar diversas doenccedilas degenerativas entre elas
Alzheimer e Parkinson Kosasih et al [38] relatam que a ingestatildeo excessiva de
cobre causa acumulaccedilatildeo no fiacutegado resultando em problemas gastrointestinais
danos aos rins e anemia
No Brasil a Portaria do Ministeacuterio da Sauacutede Nordm 2914 de 12 de dezembro
de 2011 estabelece o padratildeo de potabilidade da aacutegua para consumo humano e
a concentraccedilatildeo maacutexima de cobre que natildeo apresenta risco agrave sauacutede eacute de 20 mg
L-1 [30] Dessa forma a contaminaccedilatildeo do meio ambiente com elevadas
concentraccedilotildees de cobre pode representar um grande risco agrave sauacutede humana
[30] Na Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos EUA (EPA) o limite maacuteximo de
cobre permitido em aacutegua potaacutevel eacute de 13 mg L-1 [39]
Devido agraves normas de padrotildees de lanccedilamentos de efluentes
estabelecidas pela Resoluccedilatildeo do CONAMA nordm 430 de 13 de maio de 2011 a
qual estabelece a concentraccedilatildeo maacutexima permitida de cobre dissolvido em 10
mg L-1 as induacutestrias tecircm aplicado meacutetodos para o tratamento dos seus
efluentes que possuem altas concentraccedilotildees de cobre e outros metais
prejudiciais ao meio ambiente [29]
112 Zinco
Eacute um elemento essencial agrave sauacutede humana fazendo parte de diversas
funccedilotildees fisioloacutegicas e de diversos processos bioquiacutemicos no organismo [31] O
zinco natildeo eacute encontrado na sua forma elementar no meio ambiente eacute extraiacutedo
20
do mineral esfarelita [(ZnFe)S] [34] Apresenta estado de oxidaccedilatildeo Zn (II) e por
isso tem tendecircncia de formar complexos com acircnions aminoaacutecidos e ligantes
orgacircnicos [40] Eacute um metal de coloraccedilatildeo prateada que perde o brilho
rapidamente quando exposto ao ar uacutemido Seus compostos satildeo brancos
devido a sua configuraccedilatildeo eletrocircnica d10 [34] A especiaccedilatildeo do zinco eacute
dependente do pH do meio como mostrado na Figura 5b
O zinco eacute utilizado principalmente como proteccedilatildeo anticorrosiva do ferro
e accedilo Tambeacutem eacute aplicado em metaluacutergicas na produccedilatildeo de tintas plaacutesticos e
equipamentos eletrocircnicos As atividades industriais satildeo responsaacuteveis pelo
aumento das concentraccedilotildees de zinco no meio ambiente [40] Na Tabela 1 satildeo
apresentadas as concentraccedilotildees emitidas para o meio ambiente por diversas
induacutestrias [41] No Brasil a Resoluccedilatildeo 4302011 do CONAMA determina a
concentraccedilatildeo maacutexima para o lanccedilamento de efluentes com zinco de 50 mg L-1
[29]
Tabela 1 ndash Concentraccedilotildees de zinco frequentemente encontradas em aacutegua
residuaacuterias provenientes de processos industriais Fonte Hackbarth (2014)
com adaptaccedilotildees [41]
Processo industrial Concentraccedilatildeo de zinco
(mg L-1)
Processamento metaacutelico
Resiacuteduo do banho eletroquiacutemico 02-370
Revestimento com zinco 20-30 70-3500
Resiacuteduo de fabricaccedilatildeo de
tintas 03-774
Fundiccedilatildeo de zinco
recuperaccedilatildeo auxiliar do metal 1300-48000
Fundiccedilatildeo de zinco efluente
gerado 25-15000
21
Os problemas associados agrave deficiecircncia de zinco no corpo humano satildeo
reconhecidos haacute vaacuterios anos poreacutem recentemente a atenccedilatildeo estaacute sendo
dirigida agraves consequecircncias da ingestatildeo excessiva desse metal [42] A principal
fonte de exposiccedilatildeo dos seres humanos ao zinco eacute por via oral A ingestatildeo de
altas concentraccedilotildees de zinco pode ocasionar sintomas de toxicidade como
naacuteuseas fadiga vocircmitos e dores epigaacutestricas Em plantas o excesso de zinco
pode provocar a reduccedilatildeo da eficiecircncia fotossinteacutetica e ainda a perda da
capacidade de enraizamento [40] A EPA classifica o zinco como contaminante
secundaacuterio na aacutegua potaacutevel onde em niacuteveis acima dos padrotildees podem fazer
com que a aacutegua apresente coloraccedilatildeo com sabor e odor O limite maacuteximo de
zinco permitido pela EPA eacute de 5 mg L-1 [39]
Mcrae et al [43] afirmam que o excesso de zinco em ambientes
aquaacuteticos pode provocar efeitos de toxicidade em espeacutecies de peixes
afetando o mecanismo de troca iocircnica que absorve caacutelcio e processos vitais
como adsorccedilatildeo de oxigecircnio pela bracircnquia
113 Niacutequel
O niacutequel eacute um metal branco prateado pertencente ao grupo VIII da
tabela perioacutedica ocorre principalmente nas formas de oacutexidos sulfetos e
minerais silicatos [34] Pode existir em diversos estados de oxidaccedilatildeo o mais
encontrado eacute Ni (II) A especiaccedilatildeo desse metal em funccedilatildeo do pH pode ser
visualizada na Figura 6b Eacute o 24o elemento mais abundante na crosta da Terra
[3444] Possui alta resistecircncia agrave corrosatildeo na aacutegua e no ar devido a essa
caracteriacutestica eacute muito empregado na produccedilatildeo de moedas ligas metaacutelicas
baterias na produccedilatildeo de tintas e na induacutestria de galvanoplastia [31 44]
Eacute um nutriente essencial para diversas espeacutecies de animais
microrganismos e tambeacutem de plantas em niacuteveis de traccedilos Poreacutem o excesso
desse metal pode provocar sintomas de toxicidade [44 45]
O uso excessivo de niacutequel nos setores industriais vem provocando um
aumento consideraacutevel nas concentraccedilotildees do metal nos ambientes aquaacuteticos e
nos solos A degradaccedilatildeo de rochas e lixiviaccedilatildeo tambeacutem influencia na
contaminaccedilatildeo do meio ambiente pelo metal [44] Segundo Kamran et al [45] o
22
crescimento e a produccedilatildeo vegetal satildeo afetados pela contaminaccedilatildeo por niacutequel
o excesso afeta o processo de fotossiacutentese e inibe o transporte de eleacutetrons nas
plantas A concentraccedilatildeo maacutexima de niacutequel permitida em lanccedilamentos de
efluentes industriais estabelecida pela Resoluccedilatildeo do CONAMA Nordm 430 de 13
de maio de 2011 eacute de 20 mg L-1 [29]
A sauacutede humana tambeacutem eacute afetada pela sua contaminaccedilatildeo e o excesso
de niacutequel no corpo causa problemas nos pulmotildees rins gastrointestinais como
por exemplo naacuteuseas vocircmitos diarreia e fibrose pulmonar Quando em
contato excessivo e direto na pele causa dermatite crocircnica e reaccedilotildees aleacutergicas
[31] Eacute considerado carcinogecircnico pela Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (OMS)
[46] A quantidade maacutexima permitida de niacutequel em aacutegua para consumo humano
eacute de 007 mg L-1 estabelecida pela Resoluccedilatildeo 29142011 do Ministeacuterio da
Sauacutede [30] Segundo a EPA OMS e ATSDR (Agecircncia de Substacircncias Toacutexicas
e Registro de Doenccedilas) a concentraccedilatildeo maacutexima permitida de niacutequel em aacutegua
potaacutevel eacute 002 mg L-1 [3946 47]
114 Cobalto
O cobalto eacute um metal relativamente raro bastante resistente
pertencente ao grupo IX da tabela perioacutedica e existe na forma de vaacuterios sais no
meio ambiente Eacute constituinte essencial do solo feacutertil aleacutem de presente em
algumas enzimas e na vitamina B12 [34 48] O cobalto metaacutelico eacute
ferromagneacutetico isto eacute pode ser magnetizado de modo permanente o iacuteon Co
(II) e o iacuteon hidratado [Co(H2O)]+2 podem ser encontrados em diversos
compostos simples sendo o iacuteon hidratado estaacutevel em aacutegua A especiaccedilatildeo do
cobalto em funccedilatildeo do pH pode ser visualizada na Figura 7b [34] Este metal eacute
aplicado na formaccedilatildeo de ligas metaacutelicas a altas temperaturas como o accedilo
tambeacutem eacute usado na fabricaccedilatildeo de materiais catoacutedicos e em baterias de liacutetio
[49]
Para os seres humanos animais e processos enzimaacuteticos das plantas o
cobalto em niacutevel de traccedilo eacute essencial mas em concentraccedilotildees elevadas pode
ser toacutexico causando seacuterios problemas agrave sauacutede humana e dos animais Dentre
os danos provocados agrave sauacutede humana destacam-se irritaccedilatildeo pulmonar
23
paralisia diarreia e defeitos oacutesseos [48 50] Segundo a ATSDR a exposiccedilatildeo
prolongada a cobalto por humanos eou animais resulta em doenccedilas
respiratoacuterias cardiovasculares renais e endoacutecrinos A Agecircncia Internacional e
Pesquisa sobre o Cacircncer (IARC) classifica o cobalto como um possiacutevel
carcinoacutegeno humano [51]
Segundo Leyssen et al [52] as principais vias de contaminaccedilatildeo por
cobalto em seres humanos satildeo inalaccedilatildeo ingestatildeo de alimentos e aacutegua
contendo compostos de cobalto Segundo Dotto et al [48] o limite maacuteximo
permitido para Co (II) em aacutegua potaacutevel eacute de 005 mg L-1 [48] mas nenhum valor
limite para cobalto em aacutegua foi encontrado nas agecircncias ambientais brasileira
e internacionais No Brasil nenhum oacutergatildeo federal regulamenta os valores
maacuteximos permitidos para cobalto em aacutegua potaacutevel poreacutem EPA classificou o
metal como contaminante em potencial para aacutegua potaacutevel e futuramente pode
ser enquadrado na lei de seguranccedila de aacutegua potaacutevel dos EUA e do Brasil [39]
Existem diversas teacutecnicas convencionais para a remoccedilatildeo de metais em
aacuteguas residuaacuterias como precipitaccedilatildeo quiacutemica coagulaccedilatildeofloculaccedilatildeo troca
iocircnica filtraccedilatildeo osmose reversa e adsorccedilatildeo [53] Bilal et al [53] afirmam que
todas essas teacutecnicas apresentam vantagens e desvantagens Atualmente a
adsorccedilatildeo eacute o meacutetodo mais aplicado e mais eficiente na remoccedilatildeo de metais em
aacutegua [32]
12 ADSORCcedilAtildeO
A adsorccedilatildeo eacute uma operaccedilatildeo de transferecircncia de massa que envolve a
acumulaccedilatildeo de mateacuteria na interface entre duas fases liacutequido-soacutelido ou gaacutes-
soacutelido Esse processo ocorre quando os componentes de uma fase fluida
denominada de adsorbato satildeo transferidos para a superfiacutecie de uma fase
soacutelida denominada adsorvente Baseada na natureza das forccedilas envolvidas a
adsorccedilatildeo pode ser classificada em dois tipos adsorccedilatildeo fiacutesica (ou fisissorccedilatildeo) e
adsorccedilatildeo quiacutemica (ou quimissorccedilatildeo) [54-56]
Na adsorccedilatildeo fiacutesica (fisissorccedilatildeo) a interaccedilatildeo entre a fase fluida e a
superfiacutecie soacutelida natildeo envolve troca de eleacutetrons desse modo ocorrem apenas
24
atraccedilotildees intermoleculares entre os locais de energia favoraacuteveis O adsorvato
adere-se agrave superfiacutecie atraveacutes de interaccedilotildees relativamente fracas forccedilas de Van
der Walls que satildeo similares as forccedilas de coesatildeo molecular e podem ser
formadas muacuteltiplas camadas [55 56]
Na adsorccedilatildeo quiacutemica haacute transferecircncia de eleacutetrons entre os grupos ativos
na superfiacutecie do adsorvente com as moleacuteculas do adsorvato caracterizada pela
formaccedilatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas A energia de interaccedilatildeo eacute muito mais forte e
estaacutevel que na fisissorccedilatildeo A quimissorccedilatildeo diferentemente da fisissorccedilatildeo
ocorre apenas em uma monocamada e eacute irreversiacutevel devido agrave alteraccedilatildeo da
natureza quiacutemica do adsorvato [54 55]
Em um sistema soacutelido-liacutequido o adsorvente reteacutem os poluentes por
mecanismos quiacutemicos fiacutesicos ou troca iocircnica e apoacutes um tempo de contato o
adsorvato restante na fase liacutequida atinge o equiliacutebrio dinacircmico com o adsorvido
pela fase soacutelida [54] Os fatores que afetam o processo de adsorccedilatildeo satildeo aacuterea
superficial propriedades do adsorvente e do adsorvato temperatura do
sistema natureza do solvente e pH do meio Este uacuteltimo influencia a
especiaccedilatildeo do metal e a superfiacutecie do adsorvente Assim a avaliaccedilatildeo desses
fatores eacute essencial para a determinaccedilatildeo das condiccedilotildees mais favoraacuteveis que
permitam a maacutexima adsorccedilatildeo visando uma aplicaccedilatildeo em escala real [55 56]
O processo de adsorccedilatildeo eacute amplamente aplicado para a remoccedilatildeo de
certas classes de poluentes em aacuteguas principalmente aquelas que natildeo satildeo
degradados pelos tratamentos convencionais usados em aacuteguas residuaacuterias
como os metais [55] A adsorccedilatildeo destaca-se dentre outras teacutecnicas na
remoccedilatildeo de metais pela sua flexibilidade baixo custo facilidade de operaccedilatildeo
eficiecircncia e capacidade de reutilizaccedilatildeo dos adsorventes e em algumas
situaccedilotildees recuperaccedilatildeo do adsorvato [26 55 57]
De modo geral os adsorventes mais aplicados satildeo zeoacutelitas oacutexidos
biopoliacutemeros peneiras moleculares e carvatildeo ativado [56] Segundo Reddy e
Yun [17] um adsorvente ideal para aplicaccedilatildeo comercial deve apresentar
algumas caracteriacutesticas como alto desempenho raacutepida remoccedilatildeo baixo custo
ambientalmente natildeo-toacutexico capacidade de reutilizaccedilatildeoregeneraccedilatildeo e
facilidade de separaccedilatildeo
25
O principal adsorvente utilizado na adsorccedilatildeo de metais eacute o carvatildeo
ativado por possuir alta porosidade e elevada aacuterea superficial [56] Mas
apesar das suas caracteriacutesticas favoraacuteveis ao processo de adsorccedilatildeo seu
elevado custo e as perdas durante a regeneraccedilatildeo inviabilizam o seu uso em
tratamento de grandes volumes de efluente e de aacuteguas destinadas ao consumo
[17 56]
Buscando a melhoria no tratamento de aacuteguas residuaacuterias contendo
metais e diminuiccedilatildeo de custos meacutetodos alternativos de adsorccedilatildeo tecircm sido
desenvolvidos com destaque para o uso de biomassas como adsorventes que
satildeo conhecidos como biossorventes [31 58]
13 BIOSSORVENTES
Os biossorventes satildeo materiais de origem natural derivados de
biomassa por exemplo resiacuteduos agriacutecolas e algas Apresentam elevada
disponibilidade faacutecil obtenccedilatildeo e baixo custo [32 56 59] Segundo Ata et al
[60] a utilizaccedilatildeo de biossorventes pode reduzir 20 dos custos iniciais 36
dos custos operacionais e 28 dos custos totais do tratamento de aacuteguas
residuaacuterias quando comparados com os sistemas convencionais A maioria
desses materiais satildeo derivados de biomassas lignoceluloacutesicas e apresentam
em sua superfiacutecie diversos grupos funcionais como aacutecidos carboxiacutelicos
aacutelcoois fenoacuteis e amidas que podem atuar com siacutetios de adsorccedilatildeo [59]
Aleacutem disso outros fatores como aacuterea superficial tamanho e volume de
poro influenciam na capacidade de adsorccedilatildeo desses materiais [56] Segundo
Carolin et al [32] o uso de biossorventes eacute considerado um processo eficiente
para a remoccedilatildeo de metais em aacutegua mesmo em baixas concentraccedilotildees
Os mecanismos que atuam na adsorccedilatildeo utilizando biossorventes satildeo
baseados em interaccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas entre os iacuteons metaacutelicos e os grupos
superficiais presentes nas biomassas Estas interaccedilotildees podem ser atraccedilotildees
eletrostaacuteticas troca iocircnica ou complexaccedilatildeo superficial [32 56 60] Quando o
equiliacutebrio eacute alcanccedilado na interaccedilatildeo do biossorvente com os iacuteons metaacutelicos
estes podem ser deslocados tanto para a superfiacutecie do adsorvente como para
26
o meio aquoso E assim o biossorvente pode ser facilmente regenerado e os
iacuteons metaacutelicos podem ser recuperados e reinseridos na cadeia produtiva [61] A
Figura 1 apresenta o esquema para o processo de adsorccedilatildeo de metais com o
uso de biossorventes
A regeneraccedilatildeo do biossorvente eacute obtida com a etapa de dessorccedilatildeo
(Figura 1) a qual eacute aplicada nos processos de adsorccedilatildeo de metais utilizando
soluccedilotildees capazes de retirar os iacuteons metaacutelicos adsorvidos e assim promovem a
reutilizaccedilatildeo do adsorvente em novos ciclos de adsorccedilatildeo [10 17 61] Poreacutem eacute
de interesse ambiental o desenvolvimento de novas tecnologias que
possibilitem a aplicaccedilatildeo do adsorvente em novos ciclos de adsorccedilatildeo saturado
com o metal ou seja sem a aplicaccedilatildeo de etapas de dessorccedilatildeo jaacute que o
mesmo aumenta o custo do processo o tempo e ainda podem degradar os
siacutetios ativos presentes na superfiacutecie do adsorvente diminuindo sua eficiecircncia
nos processos seguintes de adsorccedilatildeo
27
Figura 1 - Esquema da adsorccedilatildeo de metais em aacutegua usando biossorventes Fonte Chojnacka (2010) com adaptaccedilotildees [61]
Diferentes biomassas vecircm sendo estudadas como biossorventes para a
remoccedilatildeo de metais dentre elas destacam-se as classificadas como passivos
ambientais por exempo o bagaccedilo de cana serragem de madeira casca de
amendoim casca de laranja algas marinhas macroacutefitas bagaccedilo de coco e
plantas invasoras [31 56] O uso desses materiais como adsorventes permite a
resoluccedilatildeo apenas do problema do descarte porque a maioria das biomassas
natildeo apresentam valor agregado onde seu fim eacute o descarte ou a queima que
geram poluiccedilatildeo[ 31 56 62]
Diversos trabalhos tecircm sido realizados utilizando biossorventes para
remoccedilatildeo de metais em aacuteguas Kelly-Vargas et al [62] utilizaram casca de
laranja limatildeo e de banana como biossorventes para a remoccedilatildeo de Pb (II) Cu
(II) e Cd (II) em aacutegua e obtiveram remoccedilatildeo variando de 28-77 dependendo
do metal e do material utilizado Kausar et al [63] avaliaram a capacidade de
Efluente
contendo
metais pesadosBiossorccedilatildeo Efluente Tratado
Biomassa
saturada com
metais
Dessorccedilatildeo
Recuperaccedilatildeo do
metal
Biomassa fresca
ou regenerada
28
adsorccedilatildeo do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar para a remoccedilatildeo de Zr (II) em aacutegua e
alcanccedilaram capacidade maacutexima de remoccedilatildeo de 31 mg g-1 Ghodbane e
Hamdaoui [64] aplicaram casca de eucalipto como adsorvente para a remoccedilatildeo
de Hg (II) em aacutegua e obtiveram capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo de 331 mg
g-1 Yargiccedil et al [65] utilizaram resiacuteduo de tomate para remoccedilatildeo de Cu (II) em
aacutegua e obtiveram porcentagem de remoccedilatildeo de 921 Sciban et al [66]
utilizaram serragem de madeira para a remoccedilatildeo de metais de aacutegua residuaacuteria
de galvanoplastia e verificaram que esse tipo de biossorvente eacute seletivo para
os metais cobre zinco e caacutedmio
Dentre as biomassas destaca-se a aguapeacute (Eichhornia crassipes)
devido agrave sua alta disponibilidade no meio ambiente e capacidade de adsorccedilatildeo
Estudos mostram a alta capacidade dessa planta na remoccedilatildeo de metais em
aacutegua [4] Saraswat e Rai [16] avaliaram a capacidade de adsorccedilatildeo da aguapeacute
para remoccedilatildeo em sistemas com dois e trecircs metais e obtiveram capacidade
maacutexima de 125 56 e 93 mg g-1 para o caacutedmio cromo e zinco
respectivamente em soluccedilotildees mistas Mahamadi e Nharingo [67] aplicaram
aguapeacute para adsorccedilatildeo competitiva de chumbo (II) caacutedmio (II) e zinco (II) em
aacutegua obtiveram 139 301 e 708 mg g-1 respectivamente em soluccedilotildees
mistas Zheng et al [68] utilizaram as raiacutezes secas da aguapeacute para adsorccedilatildeo
de cobre (II) em meio aquoso obtiveram capacidade maacutexima de 227 mg g-1
14 AGUAPEacute (Echhornia crassipes)
Aguapeacute (Echhornia crassipes) eacute uma planta daninha aquaacutetica invasora
originaacuteria do Brasil Devido a suas belas flores e folhagens foi espalhada em
mais de 80 paiacuteses nos uacuteltimos 100 anos levada por turistas e colecionadores
[1 59] Eacute capaz de aumentar sua massa verde em 15 ao dia em condiccedilotildees
ideais para seu crescimento podendo produzir ateacute 480 toneladas de massa
verde por hectare em um ano [1] Suas principais carateriacutesticas satildeo alta
reproduccedilatildeo e taxa de crescimento ocasionando grandes impactos nos
ecossistemas aquaacuteticos [1] A Figura 2 apresenta uma imagem da aguapeacute
29
Figura 2 - Imagem da Aguapeacute (Eichhornia crapisses) Fonte Biologia da conservaccedilatildeo [69]
A reproduccedilatildeo da aguapeacute pode ser sexuada atraveacutes de sementes e
assexuada por estalotildees provocando altas iacutendices de proliferaccedilatildeo dessa planta
Sua composiccedilatildeo eacute de 30-50 de celulose 20-40 de hemicelulose e 15-30
de lignina possui tambeacutem alto teor de nitrogecircnio [1]
A proliferaccedilatildeo desta planta causa diversos problemas No Brasil
segundo o Ministeacuterio do Meio Ambiente a aguapeacute provoca impactos
socioeconocircmicos preocupantes tais como elevaccedilatildeo das perdas drsquoaacutegua por
evapotranspiraccedilatildeo reduccedilatildeo do nuacutemero de peixes e consequentemente da
produccedilatildeo pesqueira dificuldade de navegaccedilatildeo problemas esteacuteticos quando as
plantas comeccedilam a morrer e alta incidecircncia de doenccedilas por favorecer a
proliferaccedilatildeo de insetos e moluscos e vetores de doenccedilas [3] O Departamento
de Agricultura dos EUA lista a aguapeacute como erva daninha nociva [70]
Os meacutetodos de controle da aguapeacute existentes baseiam-se em uso de
herbicidas manejos mecacircnicos e controle bioloacutegico poreacutem todos os processos
satildeo de sucesso temporaacuterio [3 4] Como as tentativas de controle e manejo da
aguapeacute existentes natildeo satildeo eficientes a soluccedilatildeo viaacutevel consiste em encontrar
aplicaccedilatildeo para o uso da planta
De acordo com sua capacidade de retenccedilatildeo de nutrientes como foacutesforo
potaacutessio e nitrogecircnio e poluentes como metais e corantes a aguapeacute vem
sendo avaliada como adsorvente para o tratamento de aacuteguas eutrofizadas
30
esgotos domeacutesticos e efluentes industriais [4 59 62] Sua composiccedilatildeo
lignoceluloacutesica possui diversos siacutetios ativos para adsorccedilatildeo e seu alto potencial
de reproduccedilatildeo tem atraiacutedo a atenccedilatildeo de diversos pesquisadores para sua
aplicaccedilatildeo como biossorvente para a remoccedilatildeo de metais em aacutegua [4 16 67]
Zheng et al [68] utilizaram aguapeacute para remover Cu (II) em soluccedilatildeo aquosa
com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo de 227 mg g-1 Moacutedenes et al [71]
aplicaram a aguapeacute como adsorvente para a remoccedilatildeo de Cu (II) e Cd (II) em
aacutegua em sistemas individuais e binaacuterios com remoccedilatildeo de 52-58 para os
dois sistemas Yi et al [72] avaliaram a capacidade de adsorccedilatildeo da aguapeacute
para a remoccedilatildeo de U (IV) e obtiveram 14285 mg g-1 de remoccedilatildeo maacutexima
Buscando melhorar a capacidade adsortiva e de regeneraccedilatildeo dos
biossorventes lignoceluloacutesicos como a aguapeacute algumas modificaccedilotildees
quiacutemicas tecircm sido aplicadas tais como esterificaccedilatildeo copolimerizaccedilatildeo e
produccedilatildeo de biocarvatildeo [73]
O biocarvatildeo eacute um produto rico em carbono formado a partir da piroacutelise
da mateacuteria orgacircnica sob ausecircncia ou pouca quantidade de oxigecircnio em
temperatura lt900ordm C [13] Eacute produzido a partir de diversas biomassas tais
como palha de milho [12] casca de madeira [14] aguapeacute [15] em diferentes
condiccedilotildees de temperaturas e taxas de aquecimento [13 74]
O processo de piroacutelise permite a formaccedilatildeo de poros com a desidrataccedilatildeo
da biomassa e o aumento da aacuterea superficial [75] O processo de piroacutelise em
temperaturas lt700ordmC forma biocarvatildeo com maior nuacutemero de grupos funcionais
o que torna um adsorvente eficiente para a remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e
inorgacircnicos [74 75]
Por conta da sua composiccedilatildeo com grupos funcionais como carboxila e
fenoacuteis aleacutem de alta aacuterea superficial e porosidade possui afinidade para
remoccedilatildeo de metais em aacutegua [13 74 75] Wang amp Li [76] avaliaram a
capacidade de adsorccedilatildeo de diferentes biocarvotildees derivados de resiacuteduos
agriacutecolas para a remoccedilatildeo de Cu (II) Zn (II) Cd (II) e Pb (II) em soluccedilatildeo aquosa
Park et al [36] produziram biocarvatildeo derivado das folhas de gergelim e
aplicaram na remoccedilatildeo de Pb Cd Cr Cu e Zn em aacutegua e obtiveram capacidade
maacutexima de 102 86 65 55 34 mg g-1 respectivamente
31
Apesar da eficiecircncia do uso de biossorventes na remediaccedilatildeo de metais
tanto na forma in natura ou como biocarvatildeo esses materiais apresentam
algumas limitaccedilotildees como o processo empregado para a separaccedilatildeo do
adsorvente do meio aquoso Quando aplicados em dimensotildees reais dificultam
a recuperaccedilatildeo do mesmo Muitos pesquisadores consideram que o processo
de separaccedilatildeo eacute o principal desafio tecnoloacutegico na remediaccedilatildeo ambiental [17]
Baseado nisso os materiais hiacutebridos com propriedades magneacuteticas
como adsorventes tecircm recebido significativa atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos [19 77]
jaacute que solucionam o problema de separaccedilatildeo o adsorvente eacute facilmente
separado do meio liacutequido pela accedilatildeo de um simples campo magneacutetico Aleacutem da
fase inorgacircnica (fase magneacutetica) favorecer o aumento da capacidade adsortiva
da biomassa [19 78]
15 HIacuteBRIDOS MAGNEacuteTICOS
Os materiais hiacutebridos orgacircnicos-inorgacircnicos satildeo constituiacutedos da
combinaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e inorgacircnicos dando origem a um
material com propriedades diferenciadas daquelas que lhe deram origem [24]
Satildeo formados a partir de um controle preciso da composiccedilatildeo da distribuiccedilatildeo e
da forma e das interaccedilotildees entres as espeacutecies que o constituem [79] A siacutentese
desses materiais surge como uma alternativa para a obtenccedilatildeo de novos
materiais com caracteriacutesticas multifuncionais e potencialidades para aplicaccedilotildees
nas mais diversas aacutereas [80 81]
A natureza da ligaccedilatildeo entre as fases orgacircnica e inorgacircnica classificam
os hiacutebridos em dois tipos [24] Os hiacutebridos de classe I apresentam interaccedilotildees
fiacutesicas entre seus componentes do tipo forccedilas de Van der Vaals ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio e ligaccedilotildees iocircnicas Podem ser sintetizados a partir de diferentes
rotas de siacutentese como aprisionamento dos precursores orgacircnicos em matrizes
inorgacircnicas monocircmeros orgacircnicos adsorvidos nos poros de uma matriz
inorgacircnica e entatildeo polimerizados com a formaccedilatildeo simultacircneas de duas redes
independentes a partir dos percursores inorgacircnicos e orgacircnicos [24 82] Os
hiacutebridos de classe II satildeo formados quando seus constituintes satildeo ligados de
forma covalente Na formaccedilatildeo desses materiais alguns percursores orgacircnicos
32
satildeo polimerizaacuteveis e conteacutem grupos funcionais diversificados que podem ser
integrados agrave estrutura do hiacutebrido [24]
Os hiacutebridos em que a fase inorgacircnica eacute constituiacuteda agrave base de siacutelica
principalmente na forma de alcoacutexidos tecircm sido estudados por diversos anos
poreacutem apresentam altos custos [24 83] Entretanto recentemente materiais
hiacutebridos magneacuteticos a base de oacutexido de ferro veem sendo pesquisados e
desenvolvidos com sucesso [84 85] atraindo muita atenccedilatildeo aos que utilizam
precursores naturais para compor a fase orgacircnica e os oacutexidos de ferro que
apresentam propriedades magneacuteticas para compor a inorgacircnica Esses
materiais apresentam um amplo espectro de aplicaccedilotildees podendo ser utilizados
como carreadores de faacutermacos armazenamento de informaccedilatildeo ressonacircncia
magneacutetica nuclear tratamento de tumores malignos pigmentos ceracircmicos
cromatografia cataacutelise e na remediaccedilatildeo ambiental [86 87]
A principal estrutura utilizada para compor a fase inorgacircnica quando
deseja-se obter hiacutebridos com propriedades magneacuteticas satildeo as ferritas ou
magnetitas devido as suas excelentes caracteriacutesticas de magnetizaccedilatildeo e
biocompatibilidade [22] Dentre as diversas ferritas destaca-se a ferrita de
cobalto por apresentar notaacuteveis propriedades magneacuteticas e eleacutetricas aleacutem de
estabilidade quiacutemica [22 88]
Diversas rotas de siacutentese satildeo utilizadas na produccedilatildeo de materiais
hiacutebridos a sol-gel eacute mais aplicada pela baixa temperatura de siacutentese obtenccedilatildeo
de materiais homogecircneos e simplicidade [89 90] Poreacutem a utilizaccedilatildeo de
resiacuteduos de biomassa em substituiccedilatildeo aos reagentes comerciais usados para
compor a fase orgacircnica eacute altamente recomendaacutevel porque permite a obtenccedilatildeo
de um material de acordo com as diretrizes do desenvolvimento sustentaacutevel e
em consonacircncia com os princiacutepios da simbiose industrial Segundo Ma et al
[18] o uso de biomassa como mateacuteria-prima para a formaccedilatildeo de hiacutebrido
magneacutetico diminui o custo favorecendo o desenvolvendo de uma tecnologia
econocircmica e eficiente para a aplicaccedilatildeo em processos de remediaccedilatildeo de
poluentes em aacutegua
Os materiais hiacutebridos magneacuteticos como adsorventes atraem diversas
pesquisas porque viabiliza o processo de separaccedilatildeo os quais podem ser
33
separados por um campo magneacutetico externo e apresentam potencial para
reutilizaccedilatildeo [18 19 88] Trakal et al [91] utilizaram biocarvatildeo magneacutetico
derivado da casca de madeira para a remoccedilatildeo de Cd (II) e Pb (II) obtendo
capacidades maacuteximas de adsorccedilatildeo 740 e 302 mg g-1 para Cd (II) e Pb (II)
respectivamente Saleh et al [92] sintetizaram biocarvatildeo magneacutetico derivado
da casca de palmeira e o aplicaram como adsorvente para a remoccedilatildeo de 4-
nitrotolueno em soluccedilatildeo aquosa Este apresentou capacidade maacutexima de 3030
mg g-1 Ma et al [18] utilizaram um hiacutebrido magneacutetico sintetizado com resiacuteduo
de milho para compor a fase orgacircnica e o aplicaram como adsorvente na
remoccedilatildeo de corantes em soluccedilatildeo aquosa sua capacidade maacutexima de
adsorccedilatildeo foi de 1031 mg g-1 para o azul de metileno
A maioria dos trabalhos relatados na literatura sobre hiacutebrido magneacutetico
utilizando biomassa ocorrem mediante a formaccedilatildeo do biocarvatildeo e posterior
magnetizaccedilatildeo [91 92] Este processo acarreta maior gasto de energia
aumenta o custo do processo e gera poluiccedilatildeo devido o processo de piroacutelise
[93] Poucos trabalhos utilizam a biomassa na sua forma in natura na siacutentese
dos hiacutebridos Ademais natildeo foi encontrado nenhum trabalho que propotildee a
siacutentese de hiacutebridos magneacuteticos usando a aguapeacute para compor a fase orgacircnica
e aacutegua destilada como o uacutenico solvente Com isso o desenvolvimento desse
material torna-se alvo de interesse tecnoloacutegico por tratar-se de um novo
adsorvente produzido utilizando resiacuteduos de biomassa os quais seriam
descartados na natureza dando-lhes um destino eco-amigaacutevel e com potencial
para remoccedilatildeo de metais em aacutegua
E ainda com objetivo de desenvolver um processo de adsorccedilatildeo em ciclo
fechado onde os resiacuteduos finais do hiacutebrido magneacutetico saturado com os metais
tenham uma nova aplicaccedilatildeo os quais seratildeo investigados agraves suas atividades
cataliacuteticas na reduccedilatildeo do poluente orgacircnico 4-nitrofenol
16 4-NITROFENOL
O 4-nitrofenol eacute um poluente orgacircnico persistente com alta toxicidade
comumente encontrado em aacuteguas residuaacuterias dos processos de fabricaccedilatildeo de
34
tintas pesticidas e produtos farmacecircuticos [94 95] Estaacute presente na lista de
poluentes prioritaacuterios da Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos EUA [39]
Segundo Li et al [95] o 4-nitrofenol eacute o mais toacutexico quando comparado a
outros derivados do fenol e assim eacute importante o desenvolvimento de
metodologias eficientes para o tratamento de aacuteguas residuaacuterias contento este
poluente [95]
Os meacutetodos convencionais de tratamento de aacutegua natildeo satildeo eficazes para
a remoccedilatildeo o 4-nitrofenol devido a sua alta solubilidade e estabilidade no meio
aquoso A reduccedilatildeo cataliacutetica na presenccedila de borohidreto de soacutedio eacute o meacutetodo
mais utilizado e eco-amigaacutevel empregado na remoccedilatildeo dele porque converte
um poluente em um insumo industrial de grande interesse Aleacutem disso a
reaccedilatildeo pode ser detectada pela espectroscopia de UV-Vis pela formaccedilatildeo de
apenas um uacutenico produto o 4-aminofenol [95]
Os principais catalisadores aplicados para a reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-
nitrofenol satildeo constituiacutedos de metais nobres como Pt Au e Pd O processo
para a formaccedilatildeo destes catalisadores utiliza reagentes toacutexicos sob altas
temperaturas e pressotildees com alta demanda de tempo e custos financeiros
aleacutem da geraccedilatildeo de poluiccedilatildeo secundaacuteria [19 96] Segundo Jin et al [96] a
substituiccedilatildeo de metais nobres por metais de transiccedilatildeo possibilita a diminuiccedilatildeo
dos custos no entanto a atividade cataliacutetica eacute reduzida [96]
Por conta da natureza toacutexica do 4-nitrofenol o interesse industrial pelo
produto da reduccedilatildeo cataliacutetica o 4-aminofenol estaacute pela sua aplicaccedilatildeo como
mateacuteria prima de processos industriais como na produccedilatildeo de paracetamol e
outros antipireacuteticos Sendo assim de grande relevacircncia o desenvolvimento de
meacutetodos que geram novos catalisadores a partir de materiais de baixo valor
agregado de grande disponibilidade amigaacuteveis com o meio ambiente e que
possam atender uma demanda real [19 95 96]
35
2 OBJETIVOS
21 OBJETIVO GERAL
Sintetizar uma matriz adsorvente hiacutebrida magneacutetica usando a biomassa
aguapeacute (Eichhornia crassipes) para compor a fase orgacircnica e comparar sua
eficiecircncia adsortiva com a aguapeacute in natura e seu biocarvatildeo na remediaccedilatildeo de
metais em aacutegua aleacutem de avaliar a capacidade de reutilizaccedilatildeo dos resiacuteduos do
processo como catalisadores na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol
22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
Sintetizar um hiacutebrido magneacutetico utilizando amostras de aguapeacute in natura
Caracterizar as amostras de aguapeacute in natura biocarvatildeo e hiacutebrido
magneacutetico utilizando as teacutecnicas de espectroscopia de absorccedilatildeo na
regiatildeo do infravermelho e Adsorccedilatildeo de nitrogecircnio
Avaliar a influecircncia do pH na capacidade adsortiva dos materiais na
adsorccedilatildeo de cobre zinco cobalto e niacutequel
Realizar estudos cineacuteticos e determinaccedilatildeo das isotermas de adsorccedilatildeo
para os referidos materiais
Realizar estudos de adsorccedilatildeo em soluccedilotildees mistas de cobre niacutequel e
zinco preparadas em aacutegua destilada aacutegua do mar e aacutegua do rio
simulando uma amostra real
Aplicar o resiacuteduo de adsorccedilatildeo saturado com os metais como catalisador
para reduccedilatildeo do 4-nitrofenol em 4-aminofenol com NaBH4
36
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 COLETA E PREacute-TRATAMENTO DA BIOMASSA
Aguapeacute (Eichhornia crassipes) foi fornecida pelo grupo de pesquisa de
Petroacuteleo e Energia da Biomassa (PEB) da Universidade Federal de Sergipe
(UFS) coletada no Accedilude Macela na cidade de ItabaianaSE Na coleta a
touceira da planta foi suspendida ateacute a superfiacutecie e as raiacutezes foram removidas
e descartadas Para o presente estudo utilizou-se apenas as folhas e caule
Estes foram secos agrave temperatura ambiente e triturados usando um moinho de
facas para obtenccedilatildeo de tamanho de partiacuteculas uniformes e homogecircneas e foi
nomeado de AGIN
32 PREPARACcedilAtildeO DO BIOCARVAtildeO
O biocarvatildeo foi fornecido pelo PEB obtido a partir da piroacutelise da aguapeacute
em reator forno rotativo FRO1100 agrave temperatura de 400degC durante uma hora
sob fluxo de 4 L min-1 de nitrogecircnio o qual foi nomeado de BIO
33 SIacuteNTESE DO MATERIAL HIacuteBRIDO MAGNEacuteTICO
A siacutentese do material hiacutebrido magneacutetico foi realizada segundo a
metodologia de Culita et al [89] com algumas modificaccedilotildees Assim 101 g de
cloreto feacuterrico e 297 g de cloreto de cobalto foram transferidos para um beacutequer
contendo 100 mL de aacutegua destilada e mantido sob agitaccedilatildeo mecacircnica
constante ateacute dissoluccedilatildeo dos reagentes Em seguida foi adicionado 60 g de
aguapeacute in natura e o sistema permaneceu sob agitaccedilatildeo ateacute a completa
homogeinizaccedilatildeo Posteriormente o meio foi basificado gradualmente com
soluccedilatildeo de NaOH 01 mol L-1 ateacute atingir o pH 90 mantendo-se o sistema sob
agitaccedilatildeo constante por 30 minutos
Apoacutes a formaccedilatildeo do gel o sistema foi aquecido a uma temperatura de
100ordmC6h para eliminaccedilatildeo da aacutegua e obtenccedilatildeo do xerogel O material formado
foi seco homogeneizado e nomeado de AGMG
37
34 CARACTERIZACcedilOtildeES DOS MATERIAIS ADSORVENTES
341 Espectroscopia da absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FTIR)
Os espectros de FTIR das amostras foram obtidos em pastilhas de KBr
(amostra KBr relaccedilatildeo de 1100) (Varian 640 IR) disponiacutevel no Laboratoacuterio
Multiusuaacuterio de Quiacutemica II no departamento de Quiacutemica-UFS As amostras
foram previamente secas e o espectro varrido de 4000 e 400 cm-1 utilizando-se
resoluccedilatildeo de 4 cm-1 com aquisiccedilatildeo de 32 scans por amostra e empregando-se
o espectro do KBr puro como background
342 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio
A aacuterea superficial foi obtida atraveacutes da adsorccedilatildeo de nitrogecircnio a 77K em
um equipamento de marca Quantachrome modelo NOVA 1200 disponiacutevel no
Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica I no departamento de Quiacutemica-UFS
utilizando o meacutetodo desenvolvido por Brunauer-Emmett-Teller (BET) Anterior
ao processo de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de nitrogecircnio as amostras foram
submetidas a um processo de desgaseificaccedilatildeo a 150degC durante 2 h
35 AVALIACcedilOtildeES DA EFICIEcircNCIA DOS MATERIAIS HIacuteBRIDOS NA REMOCcedilAtildeO DE METAIS
351 Ensaios da influecircncia do pH
Avaliou-se a influecircncia do pH da soluccedilatildeo na capacidade adsortiva dos
materiais na remediaccedilatildeo de cobre zinco cobalto e niacutequel variando o pH de 2
a 8 com soluccedilotildees de NaOH eou HCl (1 a 01 mol L-1) Esses ensaios foram
realizados individualmente para cada metal e adsorvente (AGIN BIO e
AGMG) Os testes foram conduzidos em frascos acircmbar utilizando 100 mL da
soluccedilatildeo do metal em estudo com concentraccedilatildeo inicial de 500 mg L-1 e 100 mg
do adsorvente sob agitaccedilatildeo constante de 150 rpm por 60 min agrave 25plusmn 02ordm C
Em seguida o material adsorvente foi separado da soluccedilatildeo para o AGMG
com a aproximaccedilatildeo de um imatilde de neodiacutemio Enquanto que para o AGIN e BIO
utilizou-se de filtraccedilatildeo simples com auxiacutelio de papel filtro Apoacutes essa etapa a
concentraccedilatildeo do metal foi determinada em um espectrocircmetro de Absorccedilatildeo
38
Atocircmica com Chama (FAAS) da Shimadzu modelo AA-700 A soluccedilatildeo
controle foi preparada sem os adsorventes para os diferentes valores de pH e
os experimentos foram realizados em duplicata As medidas foram realizadas
no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica II no departamento de Quiacutemica-UFS
Os resultados obtidos foram expressos em termos de porcentagem de
remoccedilatildeo calculados pela equaccedilatildeo 1 aonde Ci e Cf satildeo concentraccedilotildees iniciais
e finais respectivamente do metal na soluccedilatildeo
119877119890 ccedilatilde = [119862119894minus119862119862119894 ] times (1)
Em termos de quantidade adsorvida a remoccedilatildeo foi calculada
empregando a equaccedilatildeo 2 em que qe eacute a quantidade adsorvida do metal (mg
g-1) Ci e Ce satildeo as concentraccedilotildees inicial e no equiliacutebrio do metal (mg L-1)
respectivamente m eacute a massa do adsorvente (g) e V eacute o volume da soluccedilatildeo
(L) 119902 = 119862119894 minus119862 119881 (2)
352 Ensaios cineacuteticos
Os ensaios cineacuteticos foram realizados em frascos acircmbar com 100 mg do
absorvente e 100 mL da soluccedilatildeo do metal o pH foi ajustado de acordo com o
resultado do item 351 ou seja aquele que apresentou maior porcentagem de
remoccedilatildeo
Os ensaios foram realizados sob agitaccedilatildeo constante a 150 rpm e
temperatura de 25plusmn02ordmC As amostras foram retiradas em tempos
preestabelecidos distribuiacutedos em 300 minutos Apoacutes o intervalo de tempo o
adsorvente foi separado da soluccedilatildeo seguindo o procedimento descrito no item
351 Em seguida a concentraccedilatildeo do metal foi determinada por FAAS Os
resultados experimentais foram avaliados pelos modelos cineacuteticos de pseudo-
primeira ordem e pseudo-segunda ordem A soluccedilatildeo controle foi preparada
sem o material adsorvente e os experimentos foram realizados em duplicata
39
As medidas foram realizadas no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica II no
departamento de Quiacutemica-UFS
353 Isotermas de adsorccedilatildeo
Os ensaios foram realizados em frascos acircmbar com 100 mg do
adsorvente AGMG e 100 mL da soluccedilatildeo do metal em concentraccedilotildees variadas
(500 500 100 200 e 250 mg L-1) que foram obtidas a partir da diluiccedilatildeo da
soluccedilatildeo padratildeo do metal As amostras foram mantidas sob agitaccedilatildeo constante
de 150 rpm agrave 25plusmn02 ordmC ateacute o tempo de equiliacutebrio determinado no item 352
Em seguida o adsorvente foi separado da soluccedilatildeo seguindo os procedimentos
descritos no item 351 A concentraccedilatildeo do metal foi determinada por FAAS Os
dados obtidos foram avaliados pela isoterma de Freundlich e Langmuir A
soluccedilatildeo controle foi preparada sem o material adsorvente
354 Soluccedilotildees mistas
Avaliou-se a capacidade adsortiva do AGMG em soluccedilotildees mistas
contendo cobre zinco e niacutequel preparadas em aacutegua destilada aacutegua do mar e
aacutegua do rio Esses testes foram realizados em frascos acircmbar utilizando 100
mL da soluccedilatildeo mista com concentraccedilatildeo inicial de 500 mg L-1 e 100 mg do
AGMG sendo conduzidos sob agitaccedilatildeo constante de 150 rpm por 60 min
(tempo de equiliacutebrio) agrave 25plusmn02ordm C em pH 4 Em seguida o adsorvente foi
separado da soluccedilatildeo seguindo os procedimentos descritos no item 351 A
concentraccedilatildeo do metal foi determinada por FAAS A soluccedilatildeo controle foi
preparada sem o material adsorvente e os experimentos foram realizados em
duplicata As medidas foram realizadas no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica
II no departamento de Quiacutemica-UFS
40
355 Ciclos de adsorccedilatildeo
Avaliou-se a capacidade de reutilizaccedilatildeo do AGMG sem o processo de
dessorccedilatildeo Para isso utilizou-se uma soluccedilatildeo mista de concentraccedilatildeo inicial de
500 mg L-1 de cobre zinco e niacutequel em aacutegua do rio Esses testes foram
realizados em frascos acircmbar utilizando 100 mL da soluccedilatildeo mista e 100 mg do
AGMG sendo conduzidos sob agitaccedilatildeo constante de 150 rpm por 60 min agrave
25plusmn 02ordm C em pH 4 Em seguida o material adsorvente foi separado da
soluccedilatildeo com aproximaccedilatildeo de um imatilde de neodiacutemio depois foi levado agrave estufa a
30degC e apoacutes estaacute totalmente seco foi reinserido em um novo ciclo de
adsorccedilatildeo Esse procedimento foi realizado em 4 ciclos de adsorccedilatildeo
356 Aplicaccedilatildeo cataliacutetica
Para verificar a atividade cataliacutetica do resiacuteduo do adsorvente ele foi
utilizado na reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol seguindo o procedimento descrito
por Cruz et al [19] Adicionou-se 30 μL de soluccedilatildeo aquosa de 4-nitrofenol
0036 mol L-1 em 50 mL de soluccedilatildeo aquosa de NaBH4 32 mol L-1 Em seguida
100 mg do resiacuteduo de AGMG resultante da etapa de reutilizaccedilatildeo descrita no
item 355 denominada ciclos de adsorccedilatildeo foi adicionado e agitado
continuamente agrave temperatura ambiente A coloraccedilatildeo amarela escuro da
soluccedilatildeo foi desaparecendo gradativamente demonstrando a reduccedilatildeo do 4-
nitrofenol Apoacutes o desaparecimento completo da coloraccedilatildeo da soluccedilatildeo o
catalisador foi separado da soluccedilatildeo por accedilatildeo de um campo magneacutetico externo
(iacutematilde de neodiacutemio) lavado com aacutegua deionizada seco e reutilizado por 10
ciclos sucessivos A taxa de conversatildeo do 4-nitrofenol a 4-aminofenol foi
acompanhada por espectrofotometria UV-Vis (Shimadzu UV-1800) medindo a
absorccedilatildeo no intervalo de 200 a 500 nm e calculada pela equaccedilatildeo 3 em que A0
eacute absorbacircncia no tempo (t0) antes da adiccedilatildeo do catalisador e At no tempo de
equiliacutebrio [19]
= 119860 minus119860119905119860 119909 (3)
41
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 41 CARACTERIZACcedilOtildeES DAS AMOSTRAS
411 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A Espectroscopia de Absorccedilatildeo na Regiatildeo do Infravermelho foi aplicada
para auxiliar na caracterizaccedilatildeo quiacutemica dos adsorventes com a identificaccedilatildeo
dos grupos funcionais presentes na superfiacutecie A Figura 3 mostra os espectros
de infravermelho dos adsorventes aguapeacute in natura (AGIN) hiacutebrido magneacutetico
(AGMG) e o biocarvatildeo (BIO)
No espectro do AGIN pode-se observar uma banda larga na regiatildeo de
3440 cm-1 atribuiacuteda ao estiramento de grupos OH ligados intermolecularmente
podendo ser provenientes de aacutelcoois fenoacuteis e aacutegua adsorvida [97] A banda
observada em 1654 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento C=C de grupos aromaacuteticos
presentes na lignina [98] Enquanto a banda na regiatildeo de 1506 cm-1 refere-se
ao alongamento da ligaccedilatildeo C-O e a banda em 929 cm-1 estaacute relacionada com
os desdobramentos da ligaccedilatildeo C-H da lignina hemicelulose e celulose
presente na composiccedilatildeo de biomassas lignoceluloacutesicas como o aguapeacute [59]
Segundo Feng et al [59] o aguapeacute possui em sua composiccedilatildeo quiacutemica
celulose lignina e proteiacutenas que possuem grupos funcionais como hidroxilas e
carbonilas que atuam como siacutetios de adsorccedilatildeo para iacuteons metaacutelicos [99] Assim
esses dados evidenciam possiacutevel potencial da biomassa aguapeacute como
adsorvente
No espectro do biocarvatildeo (BIO) tambeacutem apresenta uma banda em 3400
cm-1 referente ao estiramento de OH em 1623 cm-1 atribuiacuteda ao estiramento
da ligaccedilatildeo C=C de grupos aromaacuteticos Em 1068 cm-1 a banda estaacute associada
ao estiramento de C-O de polissacariacutedeos os quais associados agrave presenccedila de
grupos hidroxilas pode indicar a presenccedila de resiacuteduos de celulose lignina e
hemicelulose [15] A banda em 790 cm-1 eacute associada a deformaccedilotildees fora do
plano da ligaccedilatildeo C-H de aromaacuteticos Assim conclui-se que apesar do
tratamento teacutermico o biocarvatildeo manteve os principais grupos funcionais da
biomassa in natura ou seja a temperatura de piroacutelise natildeo foi suficiente para
degradar as referidas estruturas
42
No espectro do AGMG ver Figura 3 observa-se as mesmas bandas
identificadas no espectro da biomassa in natura e novas bandas referentes agrave
ferrita de cobalto Segundo Avazpour et al [88] e Mehrabi e Dil [22] a presenccedila
da banda na regiatildeo de 500-600 cm-1 evidencia que os iacuteons ferro encontram-se
ligados ao oxigecircnio formando uma estrutura tetraeacutedrica Jaacute a banda em 590
cm-1 refere-se ao estiramento da ligaccedilatildeo Fe-O da ferrita de cobalto (CoFe2O4)
Portanto o espectro do hiacutebrido apresenta bandas caracteriacutesticas da biomassa
e da ferrita confirmando a eficiecircncia da siacutentese na obtenccedilatildeo do hiacutebrido
Diferenciando de outras siacutenteses que utilizam solventes orgacircnicos os
quais satildeo caros e toacutexicos e tratamento teacutermico em altas temperaturas
dificultando a produccedilatildeo em escala industrial [90100] a rota proposta no
presente trabalho utiliza aacutegua destilada como uacutenico solvente e a biomassa in
natura para compor a fase orgacircnica do hiacutebrido aleacutem de natildeo empregar
tratamento teacutermico
Tan et al [101] produziram um hiacutebrido magneacutetico de ferrita de cobalto e
nanotubos de carbono com siacutentese solvoteacutermica usando solvente etileno glicol
e aquecimento em autoclave a 180ordm C durante 24h para obtenccedilatildeo do produto
final Reddy e Lee [102] produziram um biochar magneacutetico utilizando casca de
pinheiro em poacute usando uma rota de siacutentese que exige a calcinaccedilatildeo do material
a 950ordmC durante 2h para a obtenccedilatildeo do produto desejado Culita et al [89]
sintetizaram ferrita de cobalto usando o surfactante brometo de
cetilmetilamocircnio (CTAB) que eacute toacutexico e calcinaccedilatildeo a 400ordmC
43
Figura 3 - Espectro de absorccedilatildeo na regiatildeo de infravermelho dos adsorventes AGIN AGMG e BIO
412 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio
Os dados de aacuterea superficial dos adsorventes foram obtidos por meio da
adsorccedilatildeo de nitrogecircnio A aacuterea superficial foi calculada pelo meacutetodo
desenvolvido por Brunauer Emmett e Teller (BET) que se baseia na adsorccedilatildeo
fiacutesica de moleacuteculas de um gaacutes na superfiacutecie externa e interna do material
poroso Este material eacute rodeado por um gaacutes em equiliacutebrio a certa temperatura
T e uma pressatildeo relativa PP0 e adsorve fisicamente uma determinada
quantidade de gaacutes A quantidade de gaacutes adsorvido pelo material depende da
sua pressatildeo de vapor relativa e eacute proporcional agrave superfiacutecie interna e externa do
material [103 104]
A Tabela 2 apresenta os dados da aacuterea superficial dos materiais AGIN
BIO e AGMG Pode-se notar que os trecircs materiais apresentaram uma elevada
aacuterea superficial sendo o biocarvatildeo o que apresentou maior aacuterea superficial em
relaccedilatildeo a biomassa in natura (AGIN) Segundo Wang et al [12] a alta
temperatura de piroacutelise aumenta a aacuterea superficial do biocarvatildeo devido ao
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
AGMG
AGIN
BIO
Comprimento de onda (cm-1
)
44
aumento da temperatura provocar a liberaccedilatildeo de substacircncias volaacuteteis
decomposiccedilatildeo da celulose e hemicelulose a qual pode quebrar a estrutura e
aumentar a porosidade e aacuterea superficial do biocarvatildeo
Para Li et al [13] a aacuterea superficial eacute umas das principais propriedades
fiacutesicas que influenciam agrave adsorccedilatildeo de metais Zho et al [105] sintetizaram
nanopartiacuteculas magneacuteticas para adsorccedilatildeo de chumbo (II) em soluccedilatildeo aquosa
os resultados obtidos mostram que os materiais de maiores aacutereas superficiais
foram os que tiveram maior capacidade adsortiva Trakal et al [91] utilizaram
biocarvatildeo magneacutetico para a remoccedilatildeo de Cd(II) e Pb(II) e observaram que o
aumento da aacuterea superficial do biocarvatildeo provocou uma maior remoccedilatildeo dos
referidos iacuteons metaacutelicos confirmando a influecircncia da aacuterea superficial na
adsorccedilatildeo de metais
A aacuterea superficial do biocarvatildeo da aguapeacute quando comparado a outros
biocarvotildees encontrados na literatura produzidos na mesma temperatura
apresentou uma maior aacuterea superficial Wang et al [12] produziram biocarvotildees
de palha de milho em temperaturas de 300 450 600 ordmC e determinaram a aacuterea
de 100 400 e 7000 m2 g-1 respectivamente Li et al [106] produziram
biocarvotildees de bagaccedilo de coco a temperatura de 400degC com aacuterea superficial
de 130 m2 g-1
O hiacutebrido magneacutetico (AGMG) tambeacutem apresentou elevada aacuterea
superficial (1014 m2 g-1) em comparaccedilatildeo com o AGIN (935 m2 g-1) mas
merece destaque o potencial da siacutentese do hiacutebrido na formaccedilatildeo de um novo
material com caracteriacutesticas superiores aos seus percursores [20]
evidenciando o potencial tecnoloacutegico do AGMG como adsorvente jaacute que a aacuterea
superficial eacute uma das principais propriedades que influenciam no processo de
adsorccedilatildeo de metais [107]
Segundo Ma et al [18] Saleh et al [92] e Thines et al [93] o aumento
da aacuterea superficial dos hiacutebridos magneacuteticos quando comparado ao material in
natura resulta da presenccedila de espeacutecies de Fe por exemplo FeO(OH) ou Fe3O4
que podem atuar como catalisadores na formaccedilatildeo dos poros favorecendo o
aumento da aacuterea superficial
45
Tabela 2 ndash Aacuterea superficial dos adsorventes AGIN BIO e AGMG
Adsorventes Aacuterea Superficial (m2 g-1)
AGIN 935
BIO 1358
AGMG 1014
42 ENSAIOS DE REMOCcedilAtildeO
421 Ensaios da influecircncia do pH
O pH eacute o paracircmetro que mais influencia a capacidade de adsorccedilatildeo na
remediaccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos por afetar significativamente as propriedades da
superfiacutecie dos adsorventes e a especiaccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos [10 108 109]
Os espectros de FTIR evidenciam bandas referentes a grupos hidroxilas
e carboxilatos presentes em todos os adsorventes que no pH 4 encontram-se
desprotonados (RCOO-) [16] Logo a maioria dos siacutetios dos adsorventes
encontram-se livres para interagir com os iacuteons metaacutelicos que encontram-se
predominante na forma catiocircnica Desta forma a adsorccedilatildeo aumenta
significativamente uma vez que os siacutetios ativos ficam disponiacuteveis para interagir
com os iacuteons metaacutelicos [109]
Diversos trabalhos na literatura descrevem a adsorccedilatildeo de metais com
adsorventes derivados de biomassa esses definem dois mecanismos de
adsorccedilatildeo a troca iocircnica e interaccedilatildeo eletrostaacutetica ambos fortemente afetados
pelo pH do meio [10 110 111 112] Esses mecanismos geralmente ocorrem
simultaneamente [116]
Quando o pH da soluccedilatildeo eacute maior que 4 os grupos carboxilatos
superficiais encontram-se desprotonados carregados negativamente assim o
oxigecircnio pode ligar-se aos iacuteons metaacutelicos presentes da soluccedilatildeo resultando na
formaccedilatildeo de complexo carboxilato (COO-M+) como descrito nas equaccedilotildees 4-5
[108 112]
46
119877 minus 119862119874119874119867 harr 119877 minus 119862119874119874minus + 119867+ (4) 119877 minus 119862119874119874minus + 119872 + rarr 119877 minus 119862119874119874minus minus 119872+ (5)
Onde R representa a superfiacutecie do adsorvente com grupos carboxilatos
e M2+ o caacutetion metaacutelico Esse mecanismo tambeacutem pode ser explicado pela
teoria de aacutecidos e bases de Lewis onde o iacuteon metaacutelico comporta-se como um
aacutecido aceptor de eleacutetrons e o grupo carboxilato desprotonado seria a base de
Lewis doador de eleacutetrons [25]
A elevaccedilatildeo do pH da soluccedilatildeo permite adsorccedilatildeo dos metais pelo
mecanismo de troca iocircnica [110 114 115] Neste mecanismo o pH deve estar
abaixo da faixa limite da solubilidade do metal e alto o suficiente para diminuir
a competiccedilatildeo de proacutetons pelos siacutetios de adsorccedilatildeo [10] O aumento do pH da
soluccedilatildeo promove a diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H+ do meio e permite que
os iacuteons metaacutelicos com carga positiva sejam atraiacutedos pelos grupos hidroxilas
dos adsorventes permitindo a troca dos iacuteons em quantidades equivalentes [10
25 112] O mecanismo ocorre como descrito nas equaccedilotildees 6-7 onde R
representa a superfiacutecie do adsorvente e M2+ o caacutetion metaacutelico
119877 minus 119874119867 + 119872 + harr 119877 minus 119874minus minus 119872 + + 119867+ (6)
119877 minus 119874119867 + 119872 + + 119867 119874 rarr [119877119874 minus 119872119874119867+ ] + 119867+ (7)
Em pH muito aacutecido pHlt4 a superfiacutecie dos adsorventes torna-se
carregada positivamente em razatildeo da alta concentraccedilatildeo de iacuteons H+ na
soluccedilatildeo o que favorece a protonaccedilatildeo dos siacutetios de adsorccedilatildeo diminuindo a
adsorccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos catiocircnicos em razatildeo das repulsotildees eletrostaacuteticas
O aumento da concentraccedilatildeo de iacuteons H+ na soluccedilatildeo provoca uma competiccedilatildeo
deles com os iacuteons metaacutelicos pelos siacutetios de adsorccedilatildeo [10 109 116] Esse
comportamento foi observado no estudo de pH para todos os adsorventes A
adsorccedilatildeo foi miacutenima para todos os metais estudados nos experimentos com
pHlt4
47
Enquanto que o mecanismo de adsorccedilatildeo da fase inorgacircnica (ferrita de
cobalto) do hiacutebrido presente no adsorvente AGMG pode ser descrita por dois
mecanismos o primeiro eacute resultante da interaccedilatildeo eletrostaacutetica devido os
aacutetomos de oxigecircnio na superfiacutecie dos oacutexidos de ferro poderem ser polarizados
sob vaacuterios valores de pH particularmente quando o pH eacute baacutesico a superfiacutecie
dos oacutexidos de ferro possui cargas negativas atraindo poluentes carregados
positivamente ver equaccedilotildees 8-10 [117 118] O segundo consiste na troca
iocircnica quando haacute cargas negativas sobre a superfiacutecie de oacutexido de ferro pHgt 4
e isso ocorre com a liberaccedilatildeo de Fe+3 para a soluccedilatildeo Poreacutem natildeo foi
constatado concentraccedilotildees significativas de iacuteons ferro na soluccedilatildeo podendo-se
inferir que o mecanismo de adsorccedilatildeo da fase inorgacircnica consiste na atraccedilatildeo
eletrostaacutetica ver equaccedilotildees (8-10) [117 118]
R-Fe3O4 + H2O R-Fe3O4_ OH (8)
R-Fe3O4_ OH R-Fe3O4
_ O- + H+ (9)
R-Fe3O4_ O- + M+2 R-Fe3O4-OM (10)
Aleacutem da disponibilidade dos grupos superficiais a aacuterea superficial
influencia na capacidade adsortiva dos adsorventes O aumento da aacuterea
superficial permite uma maior adsorccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos que podem ser
retidos pelos poros do adsorvente
Os adsorventes que possuem elevada aacuterea superficial apresentam um
nuacutemero maior de siacutetios de adsorccedilatildeo disponiacuteveis para interagir com iacuteons
metaacutelicos possuindo elevada capacidade adsortiva [13 108 119] De acordo
com os dados de aacuterea superficial (Tabela 2) espera-se que a adsorccedilatildeo siga a
seguinte ordem crescente AGINltAGMGltBIO para todos os metais estudados
a qual foi observada experimentalmente neste trabalho
A especiaccedilatildeo do metal tambeacutem eacute afetada pelo pH da soluccedilatildeo variando
a concentraccedilatildeo inicial e a espeacutecie metaacutelica da soluccedilatildeo com formaccedilatildeo de
hidroacutexidos metaacutelicos de baixa solubilidade A Figura 4a apresenta o estudo de
pH do cobre o qual foi realizado apenas para trecircs valores de pH porque acima
de 4 ocorre a precipitaccedilatildeo do metal na forma de hidroacutexido de cobre Cu(OH)2
48
como mostrado no diagrama de Pourbaix Figura 4b ocasionando a reduccedilatildeo
da concentraccedilatildeo de iacuteons de cobre comprometendo o estudo de sua adsorccedilatildeo
Segundo Feng et al [59] em valores de pH mais elevados a solubilidade dos
complexos metaacutelicos diminuem e ocorrem a precipitaccedilatildeo Assim o estudo natildeo
foi realizado com valor acima de 4 jaacute que a reduccedilatildeo na concentraccedilatildeo do cobre
nessas condiccedilotildees estaria associada natildeo apenas aos efeitos de adsorccedilatildeo mas
tambeacutem ao processo de precipitaccedilatildeo do metal
Figura 4 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobre em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama do potencial de reduccedilatildeo do cobre Condiccedilotildees concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica=150 rpm1h
Ainda na Figura 4a pode-se observar que a maior percentagem de
remoccedilatildeo para os iacuteons cobre para os adsorventes AGIN BIO AGMG foram
742 861 e 791 (373 590 407 mg g-1) respectivamente no pH 4
evidenciando a afinidade dos adsorventes com os iacuteons cobre Os resultados
estatildeo de acordo com os dois mecanismos de adsorccedilatildeo descritos anteriormente
(ver Equaccedilotildees 4-7) os quais ocorrem neste pH a troca iocircnica e a atraccedilatildeo
eletrostaacutetica No referido valor de pH os iacuteons cobre encontram-se na forma de
Cu+2 (Figura 4b)
20 25 30 35 40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Co
nce
ntr
accedilatilde
o in
icia
l (
mg L
-1)
AGIN
BIO
AGMG
Re
moccedilatilde
o(
)
pH
20
30
40
50
60
Concentraccedilatildeo inicial Cu( mg L-1
)
a b
49
Resultado similar foi reportado por Sabela et al [120] que estudaram a
remoccedilatildeo de cobre por carvatildeo ativado derivado de resiacuteduos vegetais e
constataram que a maior capacidade de adsorccedilatildeo foi obtida em pH 4 e em
valores maiores ocorriam a precipitaccedilatildeo do metal na forma de hidroacutexido
Mustafa et al [121] avaliaram a capacidade adsortiva do biocompoacutesito
derivado das sementes de Eriobotrya japonica na remediaccedilatildeo do cobre e
observaram que o aumento do pH da soluccedilatildeo permitiu a desprotonaccedilatildeo de
grupos funcionais como aacutecidos carboxiacutelicos deixando a superfiacutecie carregada
negativamente Com isso foi favorecida a interaccedilatildeo eletrostaacutetica com o metal
e consequentemente aumentou sua adsorccedilatildeo
Os adsorventes AGMG (791) e BIO (861) apresentaram maiores
valores de capacidade adsortiva para o cobre seguindo a ordem crescente
relatada anteriormente AGINltAGMGltBIO associada agrave maior aacuterea superficial
desses materiais (Tabela 2)
Para AGMG aleacutem da sua elevada aacuterea superficial a presenccedila de oacutexido
de ferro na composiccedilatildeo da fase inorgacircnica do adsorventes sugere-se o
aumento da adsorccedilatildeo pelo mecanismo de atraccedilatildeo eletrostaacutetica explicado
anteriormente pelas equaccedilotildees (8-10) que favoreceu a atraccedilatildeo pelos iacuteons cobre
disponiacuteveis na soluccedilatildeo potencializando a capacidade adsortiva do material
quando comparado ao aguapeacute in natura
A Figura 5a apresenta o estudo de pH para zinco Observa-se que a
maior percentagem de remoccedilatildeo para todos os adsorventes ocorreu entre os
valores de pH 4-5 Resultado de grande relevacircncia praacutetica por facilitar a
aplicaccedilatildeo dos referidos adsorventes em situaccedilatildeo real como tratamento de
efluentes industriais
Para soluccedilotildees de zinco com pH superior a 5 (Figura 5a) a
concentraccedilatildeo inicial do metal diminui Esse comportamento pode ser explicado
pelo graacutefico de especiaccedilatildeo do zinco Figura 5b que mostra agraves diferentes
espeacutecies de zinco em soluccedilatildeo aquosa em funccedilatildeo da variaccedilatildeo do pH do meio
[122] Nota-se que a partir de pH 6 ocorre a formaccedilatildeo de [Zn(OH)2] o qual
possui baixa solubilidade e precipita em soluccedilatildeo e consequentemente a
concentraccedilatildeo de iacuteons zinco (Zn+2) decresce na soluccedilatildeo Assim os dados de
50
remoccedilatildeo em pHgt5 para o zinco natildeo satildeo exatos em relaccedilatildeo a eficiecircncia dos
adsorventes jaacute que o decreacutescimo na concentraccedilatildeo do metal tambeacutem estaacute
associado agrave precipitaccedilatildeo do mesmo [122]
Os dados da Figura 5a mostram que em pH lt3 a capacidade de
adsorccedilatildeo do zinco eacute muito baixa uma vez que haacute uma grande quantidade de
iacuteons hidrogecircnio disponiacuteveis competindo com os iacuteons metaacutelicos pelos siacutetios
ativos da superfiacutecie dos adsorventes [ 11 115]
Figura 5 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de zinco em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes Condiccedilotildees Concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica 150 rpm1h b) Diagrama de especiaccedilatildeo do zinco em funccedilatildeo do pH Fonte Malamis e Katsou (2013) [122]
Para o zinco as maiores porcentagens de remoccedilatildeo pelos adsorventes
AGIN BIO e AGMG foram 737 928 802 (348 425 e 384 mg g-1)
respectivamente entre o pH 4-5 Nesta faixa de pH a competiccedilatildeo dos iacuteons H+
com o caacutetion Zn2+ diminui e a carga superficial do adsorvente torna-se negativa
devido a desprotonaccedilatildeo dos grupos funcionais permitindo que ocorra adsorccedilatildeo
por atraccedilatildeo eletrostaacutetica e troca iocircnica como mostrado nas equaccedilotildees 3-6
discutidas anteriormente [10]
Esse comportamento foi relatado por Afroze et al [115] na remoccedilatildeo de
Zn2+ utilizando cascas de eucalipto pura e tratada quimicamente Eles
obtiveram maiores remoccedilotildees em pH 5 aleacutem de afirmarem que o mecanismo de
adsorccedilatildeo ocorreu pela troca iocircnica e atraccedilatildeo eletrostaacutetica Chen et al [123]
2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentr
accedilatildeo inic
ial(
mg L
-1)
Rem
occedilatildeo (
)
pH
AGIN
BIO
AGMG
20
30
40
50
60 Concentraccedilatildeo inicial Zn ( mg L
-1)
a b
Fra
ccedilatildeo
mo
lecu
lar
()
51
utilizaram diferentes biocarvotildees derivados de palha de milho e madeira para a
remoccedilatildeo de cobre e zinco de aacutegua e obtiveram maior remoccedilatildeo de zinco em pH
5
O estudo do pH para o zinco obedeceu a ordem crescente de adsorccedilatildeo
em funccedilatildeo da aacuterea superficial AGINltAGMGltBIO relatada anteriormente
demostrando a influecircncia da aacuterea superficial na adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos
Materiais adsorventes com aacuterea superficial elevada possuem estruturas
porosas que permitem uma retenccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos consequentemente
aumenta a capacidade de adsorccedilatildeo [13 108 124]
Para o AGMG aleacutem da sua elevada aacuterea superficial a adsorccedilatildeo de zinco
eacute favorecida pela fase inorgacircnica (ferrita de cobalto) jaacute que a presenccedila de
oacutexido ferro na composiccedilatildeo do adsorvente permite a adsorccedilatildeo por atraccedilatildeo
eletrostaacutetica como explicado anteriormente pelas reaccedilotildees (8-10) [117 118]
Este comportamento foi relatado por Han et al [125] na remoccedilatildeo de Cr (VI) por
biocarvatildeo magneacutetico onde constataram que a adsorccedilatildeo por oacutexido de ferro era
puramente por atraccedilotildees eletrostaacuteticas e que a presenccedila da fase inorgacircnica no
material aumentava a capacidade adsortiva do biocarvatildeo magneacutetico
Para o estudo do pH do niacutequel apresentado na Figura 6a observa-se
que a maior percentagem de remoccedilatildeo para todos os adsorventes ocorreu entre
os valores de pH 4-5 tambeacutem observou-se uma diminuiccedilatildeo significativa na
concentraccedilatildeo inicial do metal em pHgt 7 fenocircmeno associado a formaccedilatildeo do
hidroacutexido de niacutequel Ni(OH)2 como eacute mostrado no diagrama de especiaccedilatildeo
Figura 6b [126] Logo os resultados de remoccedilatildeo em pHgt7 natildeo satildeo confiaacuteveis
por causa do efeito da precipitaccedilatildeo do metal
O maior percentual de remoccedilatildeo de niacutequel ocorreu na faixa de pH 4-5
557 634 746 (256 331 343 mg g-1) para o AGIN AGMG e BIO
respectivamente Esse resultado estaacute de acordo com a discussatildeo do
mecanismo de adsorccedilatildeo nesta faixa de pH apresentados nas equaccedilotildees 4-7
onde os grupos superficiais encontram-se desprotonados deixando a
superfiacutecie do adsorvente com carga negativa que permite ligaccedilatildeo com os iacuteons
de niacutequel por atraccedilatildeo eletrostaacutetica ou troca iocircnica [108 112]
52
Thevannan et al [127] obtiveram maacutexima remoccedilatildeo de iacuteons de niacutequel em
pH 4 utilizando palhas de cevada Alomaacute et al [128] obtiveram maior remoccedilatildeo
de iacuteons niacutequel utilizando bagaccedilo de cana em pH 5 Segundo Liu et al [129] a
eficiecircncia na remoccedilatildeo de niacutequel deve estar associada agrave presenccedila de grupos
oxigenados na superfiacutecie dos adsorventes pelos mecanismos de troca iocircnica e
atraccedilatildeo eletrostaacutetica
Figura 6 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de niacutequel em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes Condiccedilotildees concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica 150 rpm1h b) Diagrama de especiaccedilatildeo do niacutequel em funccedilatildeo do pH em soluccedilatildeo aquosa Fonte Ji e Cooper (1996) [126]
Ainda no estudo de pH para o niacutequel (Figura 6a) os adsorventes AGMG
e BIO apresentaram maiores porcentagens de remoccedilatildeo 634 746
respectivamente seguindo a ordem de adsorccedilatildeo de acordo com a aacuterea
superficial (AGINltAGMGltBIO) jaacute relatada anteriormente e similar agrave obtida
para cobre e zinco A elevada aacuterea superficial desses materiais proporciona
uma maior capacidade adsortiva pela maior disponibilidade de grupos
superficiais [13 124] No caso do hiacutebrido AGMG a fase inorgacircnica formada
tem influecircncia na adsorccedilatildeo dos metais porque a presenccedila de oacutexido de ferro na
faixa de pH 4-5 passa a apresentar cargas negativas permitindo uma atraccedilatildeo
eletrostaacutetica com os iacuteons metaacutelicos como mostrado anteriormente nas
equaccedilotildees 8-10 [15 16 125]
2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentr
accedilatildeo incia
l (
mg L
-1)
Rem
occedilatildeo (
)
pH
AGIN
BIO
AGMG
20
30
40
50
60
Concentraccedilatildeo inicial Ni ( mg L-1)
a b
53
No estudo do pH para o cobalto Figura 7a observa-se que a
concentraccedilatildeo inicial da soluccedilatildeo do metal manteve-se constante em todos os
valores de pH estudados A formaccedilatildeo de hidroacutexido de cobalto ocorre para pH
superior a 8 como eacute mostrado na Figura 7b [130] A elevaccedilatildeo do pH da
soluccedilatildeo aumentou a percentagem de remoccedilatildeo dos iacuteons cobalto para todos os
adsorventes mantendo-se constante a partir de pH 4 sem variaccedilatildeo
significativa ateacute pH 8
Figura 7 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobalto em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes Condiccedilotildees concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica 150 rpm1h b) Diagrama de potencial de reduccedilatildeo do cobalto em funccedilatildeo do pH Fonte Garcia et al (2008) [130]
Assim o cobalto apresentou maacutexima capacidade adsortiva na faixa de
pH 4-5 com valores 622 613 752 (354 352 393 mg g-1) para o AGIN
AGMG e BIO respectivamente O aumento do pH da soluccedilatildeo para pHgt3
ocasionou uma diminuiccedilatildeo da competividade dos iacuteons H+ pelos siacutetios de
adsorccedilatildeo tambeacutem ocorreu a desprotonaccedilatildeo dos grupos superficiais como os
carboxilatos deixando a superfiacutecie carregada negativamente [10 16 109 116]
A disponibilidade dos grupos superficiais com carga negativa permite que a
adsorccedilatildeo dos iacuteons cobalto ocorra pelos mecanismos de troca iocircnica e atraccedilatildeo
eletrostaacutetica como mostrado nas Equaccedilotildees 4-7 [108 113]
Kyzas et al [7] estudaram a adsorccedilatildeo de cobalto por biocarvatildeo derivado
das cascas de batata e afirmaram que a adsorccedilatildeo ocorre pelo mecanismo de
2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentr
accedilatildeo incia
l(m
g L
-1)
Rem
occedilatildeo (
)
pH
AGIN
BIO
AGMG
0
10
20
30
40
50
60
Concentraccedilatildeo inicial Co( mg L-1
)
a b
54
atraccedilatildeo eletrostaacutetica com grupos carboxiacutelicos em pHgt4 Vilvanthan e
Shanthakumar [131] utilizaram flores da espeacutecie Chrysanthemum indicum e
seu biocarvatildeo na adsorccedilatildeo de cobalto em soluccedilatildeo aquosa e obtiveram
maiores remoccedilotildees em pH = 5 Concluiacuteram que o aumento do pH da soluccedilatildeo
permitiu a adsorccedilatildeo pelos siacutetios superficiais desprotonados
Ainda no estudo do pH para o cobalto destaca-se a influecircncia da aacuterea
superficial na capacidade de adsorccedilatildeo dos materiais O BIO apresentou maior
capacidade adsortiva 752 (393 mg g-1) o aumento da capacidade adsortiva
pode estar relacionado com sua elevada aacuterea superficial Tabela 2 Este
comportamento obedeceu agrave ordem crescente de adsorccedilatildeo em funccedilatildeo da aacuterea
superficial dos adsorventes (AGINltAGMGltBIO) discutida anteriormente
Conclui-se assim que a capacidade adsortiva dos adsorventes depende
da protonaccedilatildeo dos grupos funcionais na superfiacutecie da especiaccedilatildeo do metal na
soluccedilatildeo e da aacuterea superficial dos adsorventes Tambeacutem pode-se inferir que a
adsorccedilatildeo de todos os metais estudados pode ser descrita por dois mecanismos
de adsorccedilatildeo troca iocircnica e atraccedilatildeo eletrostaacutetica os quais podem ocorrer
simultaneamente ou de forma predominante Aleacutem disso destaca-se a alta
eficiecircncia dos adsorventes AGMG e BIO na adsorccedilatildeo de metais os quais
apresentaram maiores capacidades adsortivas para todos os metais
estudados nos valores de pH 4 e 5 Esses resultados evidenciam o potencial
tecnoloacutegico dos adsorventes estudados no tratamento de aacuteguas residuaacuterias
contaminadas com metais
422 Ensaios cineacuteticos
A cineacutetica de adsorccedilatildeo determina a velocidade que o adsorbato eacute
transferido para a superfiacutecie do adsorvente avaliando a eficiecircncia do processo
Tambeacutem permite compreender os possiacuteveis mecanismos envolvidos na
adsorccedilatildeo [56 132]
O estudo cineacutetico foi realizado para os adsorventes AGIN BIO e AGMG
ajustando o pH da soluccedilatildeo inicial na faixa de 4-5 para todos os metais em
soluccedilotildees individuais
55
A Figura 8 apresenta a capacidade de adsorccedilatildeo (qads) em funccedilatildeo do
tempo para o adsorvente AGIN Observa-se que a capacidade adsortiva para
todos os metais em estudo aumenta rapidamente nos primeiros 30 minutos o
que pode estar associado agrave grande concentraccedilatildeo de siacutetios ativos disponiacuteveis
inicialmente [109] depois a velocidade diminui ateacute atingir o equiliacutebrio O estudo
cineacutetico demonstrou que nos primeiros 5 minutos o AGIN apresenta uma
capacidade de remoccedilatildeo superior a 50 para todos os metais (Figura 8)
evidenciando o grande potencial desse material na remediaccedilatildeo de metais
porque quanto mais raacutepido os poluentes forem retirados do meio ambiente
menores os danos ambientais
No tempo de equiliacutebrio a capacidade adsortiva variou de 574-766 ou
seja a capacidade adsortiva do AGIN eacute fortemente influenciada pelas espeacutecies
metaacutelicas em estudo podendo ser estabelecida a seguinte ordem crescente de
adsorccedilatildeo NiacutequelltCobaltoltCobreltZinco A diferenccedila da capacidade de
adsorccedilatildeo dos metais pelo AGIN pode ser explicada pela diferenccedila dos raios
iocircnicos dos metais com base na teoria de troca iocircnica e pelas interaccedilotildees dos
aacutecidos-bases duros e moles [133 134]
De acordo com a teoria de troca iocircnica o iacuteon de maior raio teraacute uma
maior afinidade com a superfiacutecie do adsorvente e assim tem preferecircncia na
retenccedilatildeo [134 135] Hossian et al [135] afirmam em seu trabalho de
biossorccedilatildeo de metais utilizando resiacuteduos de repolho que a capacidade
adsortiva maacutexima foi obtida para os metais que possuem raios iocircnicos maiores
Chiban et al [135] relatam que a diferenccedila na remoccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos em
soluccedilotildees individuais ou mistas podem ser explicadas em termos da diferenccedila
do tamanho dos raios iocircnicos dos metais estudados onde a taxa de remoccedilatildeo
foi obtida para o metal de maior raio iocircnico
Os raios iocircnicos para os iacuteons metaacutelicos satildeo cobre 073 Å zinco 074 Å
niacutequel 069 Å e cobalto 065 Å [34] no presente trabalho a sequecircncia da
maacutexima adsorccedilatildeo pelo AGIN em ordem crescente foi
niacutequelltcobaltoltcobreltzinco e obedece a ordem crescente do raio iocircnico Este
comportamento tambeacutem eacute relatado em vaacuterios outros estudos da literatura [133-
136]
56
Outro fator que tambeacutem influencia na preferecircncia do adsorvente por um
determinado metal eacute a interaccedilatildeo aacutecidos-bases duros e moles A teoria de
Pearson fornece uma ordem de reatividade dos metais de acordo com sua
preferecircncia ao se ligar a grupos orgacircnicos [137] Eacute baseada na teoria de Lewis
que define um aacutecido como aceptor de eleacutetrons e base doador de eleacutetrons o
conceito de aacutecidos-bases duros e moles afirma que um aacutecido duro tem
preferecircncia a se ligar a uma base dura enquanto um aacutecido mole prefere uma
base mole [138]
Como mostrado nos dados de FTIR os principais grupos funcionais
presentes na superfiacutecie do AGIN hidroxilas e grupos carboxilatos satildeo bases
duras enquanto as espeacutecies metaacutelicas como Zn(II) o Cu(II) o Ni(II) e o Co(II)
satildeo considerados aacutecidos limiacutetrofes pela classificaccedilatildeo de Pearson e podem se
ligar a bases duras e moles [137 138]
Na remoccedilatildeo utilizando o AGIN o niacutequel teve o menor valor de remoccedilatildeo
(574) quando comparado aos outros metais estudados O comportamento jaacute
era esperado devido sua menor acidez que diminui sua interaccedilatildeo com a
superfiacutecie do AGIN e ainda seu raio iocircnico [133 135 139] Assim pode-se
concluir que o fator que explica a sequecircncia da capacidade maacutexima de
adsorccedilatildeo pelo AGIN eacute o raio iocircnico das espeacutecies metaacutelicas e teoria de Pearson
57
Figura 8 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente AGIN expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads) Condiccedilotildees soluccedilotildees individuais Cobre Ci =6009 mg L-1 pH= 40 Zinco Ci =4815 mg L-1 pH= 40-50 Niacutequel Ci =5003 mg L-1 pH= 40-50 Cobalto Ci =5461 mg L-1 pH= 40-50 100 mg do adsorvente150 rpm a 25ordm C
A Figura 9 apresenta a eficiecircncia da adsorccedilatildeo dos metais pelo
adsorvente BIO em soluccedilotildees individuais Nota-se nos primeiros 30 minutos
uma raacutepida remoccedilatildeo para todos os metais estudados comportamento que
pode estar relacionado agrave grande concentraccedilatildeo de siacutetios ativos disponiacuteveis
inicialmente na superfiacutecie do adsorvente [109] Depois a velocidade diminui ateacute
atingir o equiliacutebrio O estudo cineacutetico demonstrou que nos primeiros 5 minutos o
BIO apresentou uma capacidade de remoccedilatildeo superior a 50 para todos os
metais (Figura 9) destaque para o zinco que apresentou uma taxa de remoccedilatildeo
de 80 Uma alta remoccedilatildeo em um curto intervalo demonstra o potencial
tecnoloacutegico do BIO para uma aplicaccedilatildeo real visto que quanto menor o tempo
que o poluente permanece no ambiente menor o desequiliacutebrio ambiental
provocado
Ainda na Figura 9 observa-se que no tempo de equiliacutebrio a capacidade
adsortiva variou de 70-95 assim conclui-se que a capacidade adsortiva do
BIO eacute influenciada pelas espeacutecies metaacutelicas em estudo comportamento similar
foi observado para o AGIN podendo ser estabelecida a seguinte ordem
0 50 100 150 200 250 300
15
20
25
30
35
40
cobre
zinco
Niquel
cobalto
qa
ds(
mg
g-1)
Tempo(min)
58
crescente de adsorccedilatildeo niacutequelltcobaltoltcobreltzinco a mesma definida
teoricamente seguindo a teoria do raio iocircnico e teoria de Pearson
Ainda na Figura 9 observa-se que o cobre e o zinco tiveram maiores
remoccedilotildees no tempo de equiliacutebrio de 90 e 95 respectivamente A preferecircncia
por esses metais pode estar relacionada aos seus maiores raios iocircnicos (raio
iocircnico Cu 073 e Zn 074 Å) e maiores valores de acidez [34] De acordo com a
teoria de troca iocircnica aacutetomos com maior raio iocircnico tem preferecircncia na
retenccedilatildeo [134] Comportamento similar foi obtido por Park et al [36] utilizando
biocarvatildeo derivado de folhas de gergelim para remoccedilatildeo de Cu Zn Cd e Pb em
aacutegua onde obtiveram a sequecircncia de adsorccedilatildeo maacutexima de acordo com o maior
raio iocircnico das espeacutecies metaacutelicas Mohan et al [140] aplicaram casca de
madeira e seu biocarvatildeo magneacutetico na remoccedilatildeo de chumbo e caacutedmio em aacutegua
e relataram que a maior adsorccedilatildeo de chumbo estava associada ao seu maior
raio iocircnico (132 Aring) quando comparado ao caacutedmio (103Aring)
Figura 9 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente BIO expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads) Condiccedilotildees soluccedilotildees individuais Cobre Ci =6949 mg L-1 pH= 40 Zinco Ci =4516 mg L-1 pH= 40-50 Niacutequel Ci =4769 mg L-1 pH= 40-50 Cobalto Ci =5258 mg L-1 pH= 40-50 100 mg do adsorvente 150 rpm a 25ordm C
A eficiecircncia da adsorccedilatildeo dos metais pelo adsorvente AGMG eacute
apresentada na Figura 10 Nota-se o mesmo comportamento do AGIN e do
BIO em que haacute um aumento da capacidade adsortiva nos primeiros 30 minutos
0 50 100 150 200 250 300
0
1
2
3
4
5
6
7
8
cobre
zinco
niquel
cobalto
qa
ds(m
g g
-1)
Tempo(min)
59
para todos os metais depois a velocidade diminui ateacute atingir o equiliacutebrio A
adsorccedilatildeo raacutepida no iniacutecio do estudo pode ser atribuiacuteda a alta concentraccedilatildeo dos
siacutetios ativos inicialmente disponiacuteveis para interagir com os iacuteons metaacutelicos [109]
Ainda na Figura 10 observa-se que em apenas 5 minutos o AGMG apresenta
uma capacidade de remoccedilatildeo superior a 40 para todos os metais com
destaque para o zinco com remoccedilatildeo de 60 demostrando maior afinidade
desse metal com o adsorvente
Figura 10 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente AGMG expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads) Condiccedilotildees soluccedilotildees individuais Cobre Ci =5048 mg L-1 pH= 40 Zinco Ci =4684 mg L-1 pH= 40-50 Niacutequel Ci =4455 mg L-1 pH= 40-50 Cobalto Ci =5481 mg L-1 pH= 40-50 100 mg do adsorvente 150 rpm a 25ordm C
Como no estudo do AGIN e do BIO o AGMG tambeacutem apresentou uma
sequecircncia de adsorccedilatildeo influenciada pelas espeacutecies metaacutelicas em estudo e a
capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo no tempo de equiliacutebrio variou de 58-80
Essa diferenccedila pode estar relacionada ao tamanho do raio iocircnico dos iacuteons
metaacutelicos de acordo com a teoria de troca iocircnica e as interaccedilotildees aacutecidas e
bases duras como explicadas anteriormente A sequecircncia da capacidade
maacutexima para o AGMG foi cobaltoltniacutequelltcobreltzinco a mesma esperada
teoricamente de acordo com a teoria da troca iocircnica e Pearson Observando
apenas uma inversatildeo na porcentagem de remoccedilatildeo do cobalto em relaccedilatildeo ao
niacutequel para os demais adsorventes a menor remoccedilatildeo foi observada para o
0 50 100 150 200 250 300
10
15
20
25
30
35
40
45
50
cobre
zinco
niquel
cobalto
qa
ds(m
g g
-1)
Tempo(min)
60
niacutequel mas para o AGMG foi para o cobalto com 580 esse comportamento
pode estar associado agrave fase inorgacircnica do hiacutebrido que conteacutem ferrita de
cobalto A presenccedila do metal nessa fase pode criar uma repulsatildeo eletrostaacutetica
com os iacuteons Co (II) presentes na soluccedilatildeo e como consequecircncia a adsorccedilatildeo
para o metal natildeo eacute efetiva
Os valores de tempo de equiliacutebrio capacidade de adsorccedilatildeo qads e
remoccedilatildeo () obtidos pelos adsorventes (AGIN BIO e AGMG) estatildeo
apresentados na Tabela 3 Observa-se que para todos os adsorventes o
equiliacutebrio foi atingido em curtos intervalos de tempo (40-90 min) Tambeacutem
destaca-se a alta eficiecircncia do AGMG e BIO para a remoccedilatildeo dos metais A
eficiecircncia da remoccedilatildeo em um curto intervalo de tempo demostra o potencial
tecnoloacutegico desses adsorventes para a remediaccedilatildeo de metais em aacuteguas
Tabela 3 ndash Valores do tempo de equiliacutebrio (teq) capacidade de adsorccedilatildeo (qads) e remoccedilatildeo () dos metais pelos adsorventes AGMG BIO e AGIN
Adsorvente Dados Cobre Zinco Niacutequel Cobalto
AGMG
qads (mg g-1) 407 354 274 318 teq (min) 60 90 60 60
Remoccedilatildeo () 806 816 615 580
BIO
qads (mg g-1) 631 433 344 451 teq (min) 60 40 90 120
Remoccedilatildeo () 908 959 722 859
AGIN
qads (mg g-1) 400 291 287 344 teq (min) 60 40 60 40
Remoccedilatildeo () 665 766 574 630
Comparando-se os resultados do estudo cineacutetico do AGIN BIO e AGMG
para remoccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto com alguns dados reportados na
literatura apresentados na Tabela 4 eacute notaacutevel que os adsorventes produzidos a
partir da biomassa aguapeacute potencializaram a capacidade adsortiva da referida
biomassa demonstrando um oacutetimo desempenho como adsorventes para a
remoccedilatildeo de metais e com capacidade de aplicaccedilatildeo em amostras reais
61
Tabela 4 ndash Comparaccedilatildeo das condiccedilotildees empregadas e resultados alcanccedilados por diversos adsorventes na remoccedilatildeo de metais
Metal Conc Inicial
(mg L-1)
Volume (mL)
Massa do adsorvente
(g) Adsorvente Tempo
(min) Remoccedilatildeo
() Ref
Cu 180 20 01 Quitosana 1440 95 Mende et al [5]
Ni 100 100 05 Casca de amendoim 180 38 Abdelfattah et al [6]
Co 200 20 002 Biocarvatildeo ativado com
H3PO4 derivado da casca de batata
180 875 Kyzas et al[7]
Zn 150 50 02 Biocarvatildeo derivado da
palha de Sida Hermaphrodita
1440 93 Bogusz et al[8]
Ni 180 20 01 Flocos de quitosana 1440 75 Mende et
al [5]
Zn 50 10 01 Hiacutebrido magneacutetico
derivado do aguapeacute (AGMG)
90 816 Este trabalho
Cu 50 10 01 AGMG 60 806 Este trabalho
Zn 50 10 01 Biocarvatildeo derivado do aguapeacute (BIO) 40 959 Este
trabalho
Co 50 10 01 Biocarvatildeo derivado do aguapeacute (BIO) 90 859 Este
trabalho
Ni 50 10 01 Aguapeacute in natura (AGIN) 60 574 Este trabalho
62
Para compreender a cineacutetica de adsorccedilatildeo e os mecanismos envolvidos
no processo foram criados vaacuterios modelos matemaacuteticos que descrevem as
interaccedilotildees envolvidas na cineacutetica de adsorccedilatildeo [122 132] Dentre os modelos
destacam-se o de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda os quais foram
aplicados para correlacionar os dados de adsorccedilatildeo para todos os metais
O modelo de pseudo-primeira ordem descreve a adsorccedilatildeo com o
princiacutepio de que a velocidade da adsorccedilatildeo do adsorvato em relaccedilatildeo ao tempo eacute
diretamente proporcional agrave diferenccedila da concentraccedilatildeo de equiliacutebrio e a
quantidade de adsorvato adsorvido A forma linearizada da equaccedilatildeo que
descreve o modelo eacute apresentada na Equaccedilatildeo 11 [141]
119892 119902 minus 119902119905 = 119892119902 minus 119896 119905 (11)
Onde qt e qe satildeo as quantidades adsorvidas (mg g-1) no tempo e no
equiliacutebrio k1 eacute a constante de primeira ordem e t o tempo do estudo [139] As
constantes k1 e qe podem ser calculadas a partir da inclinaccedilatildeo e intersecccedilatildeo da
reta do graacutefico linear log(qe-qt) versus t respectivamente [132 142]
O modelo pseudo-segunda ordem considera que a velocidade da reaccedilatildeo
depende da quantidade de adsorvato adsorvido na superfiacutecie do adsorvente e
da quantidade adsorvida no equiliacutebrio [143] A equaccedilatildeo linearizada do modelo
pseudo-segunda ordem eacute apresentada na equaccedilatildeo 12
119905119902119905 = 119896 119902119905 + 119905119902 (12)
Onde qt e qe satildeo as quantidades adsorvidas no tempo e no equiliacutebrio
respectivamente t eacute o tempo no estudo e k2 representa uma constante cineacutetica
de segunda ordem [143] Para determinar as constantes k2 e qe plota-se um
graacutefico linear de tqt versus t como descrito na Equaccedilatildeo 12
63
A equaccedilatildeo de pseudo-segunda ordem descreve mecanismo de
adsorccedilatildeo como a quimissorccedilatildeo envolvendo forccedilas de valecircncia atraveacutes de
compartilhamento ou troca de eleacutetrons entre o adsorvente e o adsorbato
reaccedilatildeo de troca iocircnica complexaccedilatildeo ou quelaccedilatildeo [122 142]
Os valores calculados das constantes de velocidade capacidade de
adsorccedilatildeo e coeficientes de correlaccedilatildeo (r2) para os metais satildeo apresentados na
Tabela 5 O modelo de pseudo-segunda ordem foi o que melhor descreveu a
cineacutetica de adsorccedilatildeo dos metais estudados com os trecircs adsorventes em
funccedilatildeo dos maiores valores de coeficientes de correlaccedilatildeo quando comparados
com os de pseudo-primeira ordem Aleacutem disso os valores de qe calculados
pelo modelo de pseudo-segunda ordem satildeo coerentes com os valores de qe
experimental significando o melhor ajuste a esse modelo Assim pode-se
inferir que o mecanismo limitante da velocidade de remoccedilatildeo dos metais pelos
adsorventes BIO AGMG e AGIN eacute a quimissorccedilatildeo uma adsorccedilatildeo quiacutemica na
qual se formam ligaccedilotildees quiacutemicas entre a superfiacutecie do adsorvente e o
adsorvato [122 142] Isso vem corroborar com o discutido anteriormente a
troca iocircnica eou a atraccedilatildeo eletrostaacutetica satildeo os principais mecanismos que
descrevem a adsorccedilatildeo no presente trabalho
64
Tabela 5 ndash Paracircmetros cineacuteticos de adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto pelos materiais adsorventes
Cobre
Pseudo-Primeira Ordem Pseudo-Segunda Ordem
Adsor-
vente qe
qcalc
(mgg-1) k1
(min-1) r2 qcalc
(mgg-1) k2 r2
AGMG 407 228 01075 07328 439 00661 09977 AGIN 399 108 00898 07924 406 00233 09987 BIO 631 284 04530 09807 643 00440 09992
Zinco
AGMG 359 100 00310 09103 348 01131 09946 AGIN 291 013 00200 01877 285 30324 09999 BIO 433 088 00734 09723 437 02227 09999
Niacutequel
AGMG 274 116 00753 09448 283 01371 09985 AGIN 287 096 00601 04007 282 01973 09799 BIO 344 172 00302 08774 336 00525 09785
Cobalto
AGMG 318 085 00374 08963 309 01928 09961 AGIN 344 089 00822 04098 346 05691 09993 BIO 452 430 00177 08249 430 00524 09956
qe = experimental qcalc = calculado
Para aplicaccedilatildeo em amostra real o adsorvente hiacutebrido AGMG com
propriedades magneacuteticas apresenta requisitos superiores em comparaccedilatildeo aos
demais materiais porque soluciona um dos principais desafios da adsorccedilatildeo
quando utiliza-se um adsorvente tradicional em uma situaccedilatildeo real o qual
consiste na separaccedilatildeo do adsorvente do meio aquoso Por apresentar
propriedades magneacuteticas o AGMG pode ser separado do meio por accedilatildeo de um
campo magneacutetico externo tornando o processo mais simples e raacutepido natildeo
necessitando de processos de separaccedilatildeo como a filtraccedilatildeo que eleva os
custos da adsorccedilatildeo e gera poluiccedilatildeo secundaacuteria Aleacutem disso a capacidade
adsortiva do material AGMG foi suficientemente alta Ademais o referido
material eacute obtido por um processo simples de siacutentese agrave temperatura ambiente
tornando-o um adsorvente economicamente viaacutevel diferentemente do
65
biocarvatildeo que exige um alto consumo energeacutetico e uma estrutura complexa
para a sua produccedilatildeo aleacutem da possiblidade de geraccedilatildeo de poluentes durante a
piroacutelise da biomassa Assim as proacuteximas etapas do presente estudo seratildeo
conduzidas apenas para o adsorvente AGMG por ter apresentado
caracteriacutesticas superiores aos demais
423 Isoterma de adsorccedilatildeo
As isotermas de adsorccedilatildeo satildeo essenciais para a compreensatildeo do
mecanismo envolvido na adsorccedilatildeo as quais avaliam a relaccedilatildeo da concentraccedilatildeo
do adsorbato na fase soacutelida com a concentraccedilatildeo do adsorbato na soluccedilatildeo em
equiliacutebrio sob temperatura constante Descrevendo o comportamento do
adsorvente prevendo sua capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo que permite a
otimizaccedilatildeo do processo para uma aplicaccedilatildeo em escala industrial [122] Existem
diversos modelos de isotermas que descrevem a adsorccedilatildeo os mais aplicados
satildeo o de Freundlich e de Langmuir [122 144]
A Figura 11 apresenta os graacuteficos da capacidade adsortiva do AGMG em
funccedilatildeo da concentraccedilatildeo (11a) e da concentraccedilatildeo em funccedilatildeo da taxa de
remoccedilatildeo (11b) ambos para cobre zinco e niacutequel Esse estudo natildeo foi
realizado para o cobalto devido agrave baixa capacidade adsortiva do AGMG para o
metal Ainda na Figura 11a pode-se observar que o AGMG apresentou uma
capacidade adsortiva (qe) crescente em todas as concentraccedilotildees dos metais
demostrando sua eficiecircncia e potencial para a remediaccedilatildeo de cobre zinco e
niacutequel em aacutegua
Tambeacutem na Figura 11 eacute notoacuterio que em concentraccedilotildees mais baixas (5 e
50 mg L-1) o AGMG apresentou as taxas de remoccedilatildeo mais elevadas para todos
os metais (838 e 806 para o cobre 952 e 8605 para o zinco e 771 e
614 para o niacutequel) esse comportamento era o esperado jaacute que em
concentraccedilotildees menores o nuacutemero de iacuteons metaacutelicos em soluccedilatildeo eacute menor e o
material teraacute uma quantidade maior de siacutetios de adsorccedilatildeo disponiacuteveis [6] Para
a concentraccedilatildeo mais elevada 250 mg L-1 houve uma taxa de remoccedilatildeo de 444
66
593 e 340 para o cobre zinco e niacutequel respectivamente Os resultados
caracterizam o potencial do AGMG para a remediaccedilatildeo dos metais tanto em um
ambiente com concentraccedilotildees baixas como tambeacutem viabiliza uma possiacutevel
aplicaccedilatildeo do adsorvente para tratamento de efluentes industriais [89] Assim
os dados revelam que a capacidade adsortiva do AGMG eacute dependente da
concentraccedilatildeo do adsorbato para a faixa estudada
Alguns trabalhos relatam comportamento similar Yargiccedil et al [65] em
seu trabalho com resiacuteduo de tomate como adsorvente para remoccedilatildeo de cobre
em soluccedilatildeo aquosa observaram que aumento da concentraccedilatildeo de cobre reduz
a porcentagem de adsorccedilatildeo Matouq et al [136] afirmaram que o aumento da
concentraccedilatildeo dos metais na soluccedilatildeo diminuiu a taxa de remoccedilatildeo
Figura 11 - a) Graacutefico da capacidade adsortiva do AGMG em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo inicial dos metais b) Graacutefico da taxa de remoccedilatildeo do AGMG em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo inicial dos metais Condiccedilotildees 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo do metal a 25degC sob 150 rpm no tempo de equiliacutebrio
Para avaliar os dados das isotermas obtidos usando o AGMG e
compreender os mecanismos de adsorccedilatildeo foram aplicados dois modelos
matemaacuteticos o Freundlich e o de Langmuir
A isoterma de Freundlich eacute uma equaccedilatildeo empiacuterica aplicada para
descrever sistemas de adsorccedilatildeo em multicamadas que ocorrem em superfiacutecies
0 50 100 150 200 250
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
qe(
mg
g-1
)
Concentraccedilatildeo inical ( mg L-1
)
Zn
Cu
Ni
0 50 100 150 200 250
20
40
60
80
100
Re
mo
ccedilatilde
o (
)
Concentraccedilatildeo inicial ( mg g-1
)
Zn
Cu
Ni
a b
67
heterogecircneas Este modelo diz que a diminuiccedilatildeo logariacutetmica da energia ocorre
agrave medida que a superfiacutecie do adsorvente eacute coberta pelo soluto [11] A isoterma
de Freundlich eacute representada pela equaccedilatildeo 13 e na forma linearizada pela
equaccedilatildeo 14 [144] 119902 = 119862 frasl (13) 119902 = 119870 + 119862 (14)
Onde qe eacute a quantidade adsorvida no equiliacutebrio (mg g-1) Ce eacute a
concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo no equiliacutebrio Kf e n satildeo constantes da isoterma de
Freundlich relacionada com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo do adsorvente
por unidade de concentraccedilatildeo no tempo equiliacutebrio e intensidade de adsorccedilatildeo
respectivamente e podem ser calculadas a partir da intersecccedilatildeo e inclinaccedilatildeo
da reta do graacutefico linear ln qe versus ln Ce [144]
Segundo Rath et al [146] a constante de Freundlich n avalia a
interaccedilatildeo do adsorvente com o adsorbato no processo de adsorccedilatildeo Quando n
eacute 1 a particcedilatildeo das suas fases soacutelido e liacutequido eacute independente da
concentraccedilatildeo quando 1n eacute menor que 1 sugere que o processo de adsorccedilatildeo eacute
favoraacutevel ou seja implica em maior interaccedilatildeo entre o adsorvente e o
adsorbato E quando o valor de 1n estaacute acima de 1 indica o processo de
adsorccedilatildeo cooperativa
A isoterma de Langmuir atribui dois pontos principais no processo de
adsorccedilatildeo o primeiro que a adsorccedilatildeo ocorre em superfiacutecie homogecircnea e o
segundo que a adsorccedilatildeo ocorre em monocamadas com capacidade maacutexima de
adsorccedilatildeo ocorrendo quando as moleacuteculas adsorvidas formam uma camada
saturada na superfiacutecie do adsorvente Este modelo de isoterma eacute representa
pela Equaccedilatildeo 15 e na forma linearizada pela Equaccedilatildeo 16 [6 115 144 146]
119902 = 119902 119886119909 119896 119862+119870 119862 (15)
68
119902 = 119896 119902 119886119909 ∙ 119862 + 119902 119886119909 (16)
Onde qe eacute a quantidade adsorvida no equiliacutebrio (mg g-1) Ce eacute a
concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo no equiliacutebrio qmax e Kl satildeo constantes da isoterma de
Langmuir relacionada com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo e energia de
adsorccedilatildeo respectivamente e podem ser calculadas a partir da intersecccedilatildeo e
inclinaccedilatildeo da reta do graacutefico linear 1qe versus 1 Ce
Na Tabela 6 observa-se que os dados de adsorccedilatildeo do AGMG
ajustaram-se ao modelo de Langmuir apresentando boa correlaccedilatildeo linear na
faixa de concentraccedilatildeo estudada (5 - 250 mg g-1) coeficiente de correlaccedilatildeo r2
entre 09973- 09999 no tempo de equiliacutebrio assumindo pelo modelo que a
remoccedilatildeo desses metais pelo AGMG ocorre em monocamadas com superfiacutecie
homogecircnea e siacutetios ativos de mesma energia de ligaccedilatildeo Estes resultados
estatildeo coerentes com os dados da literatura os quais demostram ser o modelo
de isoterma de Langmuir o que melhor exibiu o ajuste para descrever o
processo de adsorccedilatildeo utilizando o adsorvente casca de eucalipto para
remoccedilatildeo de zinco [115] semente de Eriobotrya japonica para remoccedilatildeo de
cobre [114] e fibra de linho para remoccedilatildeo de cobre chumbo e zinco[146]
Os valores de capacidade maacutexima calculada (qmax) Tabela 6 de 183
mg g-1 para o cobre 101 mg g-1 para o zinco e 733 mg g-1 para o niacutequel
demonstram o potencial de AGMG para remediaccedilatildeo desses metais em aacutegua O
valor da constante de Freundlich (n) natildeo foi avaliado porque os dados natildeo se
ajustaram tatildeo bem ao modelo
69
Tabela 6 ndash Dados de adsorccedilatildeo dos modelos de Langmuir e Freundlich para o AGMG
Langmuir Freundlich
Metal qmax(mg g-1) KL (L mg-1) R2 n Kf(mg g-1) R2
Zinco 101 02061 09980 16111 11183 09784
Cobre 183 00291 09999 13624 05945 09678
Niacutequel 733 00489 09973 16382 04143 09683
424 Soluccedilatildeo Mista
Os estudos de adsorccedilatildeo de metais em aacutegua satildeo explorados em
soluccedilotildees contendo apenas um metal mas em ambiente real contaminado
como rios e lagos ou ateacute no efluente real encontram-se diversos iacuteons
metaacutelicos E com isso satildeo necessaacuterios estudos que avaliam a capacidade de
atuaccedilatildeo do adsorvente nesses ambientes Assim para avaliar a capacidade
adsortiva do AGMG em soluccedilatildeo multielementar testes foram realizados
utilizando soluccedilotildees mistas de cobre zinco e niacutequel preparadas em aacutegua
destilada aacutegua do mar e aacutegua do rio com o intuito de simular uma amostra
real e assim avaliar o efeito matriz na capacidade adsortiva do AGMG
A Figura 12 apresenta a porcentagem de remoccedilatildeo dos metais pelo
adsorvente AGMG nas diferentes soluccedilotildees mistas Observa-se a remoccedilatildeo dos
metais com a seguinte ordem de seletividade CugtZngtNi em todas as soluccedilotildees
mistas e ela foi diferente dos resultados obtidos para as soluccedilotildees individuais
Este resultado pode ser explicado em relaccedilatildeo agrave afinidade do soluto com a
superfiacutecie do adsorvente e fase aquosa [147] Por sua vez a afinidade estaacute
relacionada com o raio iocircnico dos metais e seu tamanho
Como relatado anteriormente no estudo cineacutetico quanto maior o raio
iocircnico dos iacuteons metaacutelicos maior a sua capacidade de retenccedilatildeo na superfiacutecie do
70
adsorvente devido a isso cobre e o zinco tiveram maior retenccedilatildeo pelo AGMG
nas soluccedilotildees mistas (Figura 12) O tamanho dos iacuteons tambeacutem influencia no
processo de adsorccedilatildeo em soluccedilotildees mistas uma vez que em iacuteons grandes a
densidade de carga eacute menor consequentemente a interaccedilatildeo com as moleacuteculas
de aacutegua eacute fraca permitindo que estes permaneccedilam mais disponiacuteveis para
interagir com adsorvente Jaacute para iacuteons menores a entalpia de hidrataccedilatildeo eacute
maior logo a interaccedilatildeo com aacutegua eacute preferiacutevel favorecendo a permanecircncia na
soluccedilatildeo [135 147] Estes fatos explicam a ordem de seletividade da remoccedilatildeo
dos metais nas soluccedilotildees mistas estudadas (Figura 12)
A aacutegua do mar e do rio apresentam uma composiccedilatildeo complexa
contendo sais dissolvidos como Ca Mg Na e Cl e mateacuteria orgacircnica [148]
Estes iacuteons podem competir pelos siacutetios de adsorccedilatildeo do AGMG diminuindo a
eficiecircncia da adsorccedilatildeo dos metais em estudo Comparando as trecircs soluccedilotildees
mistas (aacutegua do rio aacutegua do mar e aacutegua destilada) Figura 12 nota-se que
houve pequena variaccedilatildeo na porcentagem de remoccedilatildeo dos metais onde a
soluccedilatildeo de aacutegua do mar apresentou remoccedilatildeo para Cu Zn e Ni de 909
487 e 119 respectivamente a soluccedilatildeo de aacutegua destilada a remoccedilatildeo foi
843 676 e 339para Cu Zn e Ni respectivamente jaacute a soluccedilatildeo com
aacutegua do rio apresentou a maior remoccedilatildeo para Cu e Zn 860 e 602
respectivamente evidenciando a seletividade do AGMG por esses metais
mesmo na presenccedila de iacuteons competitivos na soluccedilatildeo E assim pode ser
considerado um adsorvente em potencial para aplicaccedilatildeo em tratamento de
ambientes aquaacuteticos contaminados
Ainda na Figura 12 observa-se que a remoccedilatildeo do Ni foi baixa em todas
as soluccedilotildees mistas (lt339) isso ocorreu pela baixa seletividade e afinidade
do AGMG com este metal Jaacute para o cobre a remoccedilatildeo foi superior em todas as
soluccedilotildees mistas (gt843) demonstrando a maior afinidade do AGMG pelo
cobre Alguns estudos apresentam resultados similares quando avaliaram a
porcentagem de remoccedilatildeo de metais em soluccedilotildees mistas [36 66 67]
71
Park et al[36] em seu estudo com biocarvatildeo derivado de folhas de
seacutesamo para a adsorccedilatildeo de Cd Cr Cu Pb e Zn em soluccedilatildeo individual e mista
obtiveram a seguinte ordem de adsorccedilatildeo PbgtCugtCrgtZngtCd em soluccedilatildeo mista
demonstrando uma alta afinidade do biocarvatildeo para o chumbo e o cobre
Segundo Park et al[36] a alta remoccedilatildeo de chumbo e cobre estaacute diretamente
relacionado ao raio hidratado e as caracteriacutesticas quiacutemicas dos metais como a
eletronegatividade Sciban et al [66] avaliaram a capacidade adsortiva da
serragem para a remoccedilatildeo de metais em aacutegua de galvanoplastia constituiacuteda por
uma mistura de Cu Zn e Cd e obtiveram maior remoccedilatildeo de cobre frente aos
outros metais Segundo os autores a maior adsorccedilatildeo do cobre em todas as
condiccedilotildees estudadas estaacute relacionada agrave sua natureza paramagneacutetica e alta
eletronegatividade
Figura 12 - Porcentagem de remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees mistas em aacutegua destilada aacutegua do mar e aacutegua do rio pelo adsorvente AGMG Condiccedilotildees Ci =500 mg L-1 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo mista a 25degC sob 150 rpm1h
A Figura 13 apresenta a remoccedilatildeo dos metais pelo AGMG em soluccedilotildees
mistas e individual Observa-se que a remoccedilatildeo do cobre permanece alta
Destilada Rio Mar
0
20
40
60
80
100
Re
moccedilatildeo (
)
Soluccedilatildeo mista
Cu
Zn
Ni
72
(gt80) independente da soluccedilatildeo e evidenciam a preferecircncia do AGMG por
esse metal mesmo na presenccedila de iacuteons competitivos e outros metais Jaacute para
o Zn e Ni haacute uma diminuiccedilatildeo da remoccedilatildeo nas soluccedilotildees mistas em comparaccedilatildeo
com a soluccedilatildeo individual de cada metal comportamento que ocorre devido agrave
competitividade dos metais com os siacutetios de adsorccedilatildeo presentes no AGMG [36
66] Aleacutem disso em sistemas mistos as repulsotildees eletrostaacuteticas entre os iacuteons
metaacutelicos podem aumentar limitando sua adsorccedilatildeo [67]
Segundo Abbas et al [149] em sistemas mistos espera-se uma
diminuiccedilatildeo da remoccedilatildeo dos metais devido agrave concorrecircncia de diferentes iacuteons
metaacutelicos pelos siacutetios de adsorccedilatildeo jaacute em soluccedilatildeo individual isso natildeo ocorre
Esse comportamento tambeacutem foi relatado por Guo et al [150] que utilizaram
quitosana magneacutetica para a remoccedilatildeo de Pb(II) Zn(II) e Cd(II) em sistema misto
e individual e observaram que em soluccedilatildeo mista houve competiccedilatildeo entre os
iacuteons metaacutelicos tornando-se intensa com o aumento da concentraccedilatildeo inicial dos
metais Os resultados foram associados agraves propriedades dos iacuteons como raio
hidratado eletronegatividade e constante de coordenaccedilatildeo
Figura 13 - Comparaccedilatildeo na remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees mistas e individuais pelo adsorvente AGMG Condiccedilotildees Ci =500 mg L-1 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo mista a 25degC sob 150 rpm1h
Individual Destilada Rio Mar
0
20
40
60
80
100
Re
moccedilatildeo(
)
Soluccedilatildeo
Cu Zn Ni
73
Pela teoria de troca iocircnica um dos possiacuteveis mecanismos presente no
processo de adsorccedilatildeo dos metais pelo AGMG leva em consideraccedilatildeo os raios
iocircnicos dos iacuteons metaacutelicos (Cu 073 Å e Zn 074 Å) Como o zinco tem maior
raio esperava-se sua maior remoccedilatildeo quando comparado ao cobre [3436]
Mas pela Figura 13 nota-se que haacute uma inversatildeo deste comportamento onde
em soluccedilotildees mistas a sequecircncia de adsorccedilatildeo foi CugtZngtNi demonstrando
maior seletividade do AGMG para o cobre Isso pode estar associado agrave troca
de Zn por Cu nos siacutetios de adsorccedilatildeo diminuindo a adsorccedilatildeo do Zn [151]
A seletividade do AGMG por cobre pode estar relacionado agraves
propriedades quiacutemicas do metal Segundo Moacutedenes et al [71] em um sistema
misto a adsorccedilatildeo competitiva dos metais estaacute associada agraves caracteriacutesticas dos
mesmos Park et al [151] em seu estudo com biocarvatildeo derivado da casca de
arroz para adsorccedilatildeo de cobre e zinco em soluccedilatildeo mista obtiveram maior
remoccedilatildeo de cobre segundo os autores a preferecircncia da adsorccedilatildeo do cobre
estaacute associado ao raio hidratado (Cu 419 Å e Zn 430 Å) e a constante de
hidroacutelise relativamente baixa (Cu 80 e Zn 90) estas caracteriacutesticas
possibilitam uma alta atraccedilatildeo eletrostaacutetica para troca com os siacutetios ativos na
superfiacutecie do biocarvatildeo Portanto a aplicaccedilatildeo do AGMG em soluccedilotildees mistas
demonstrou a eficiecircncia para a remoccedilatildeo simultacircnea de cobre zinco e niacutequel
com destaque para a alta seletividade para o cobre
425 Ciclos de adsorccedilatildeo
Para avaliar a capacidade de reutilizaccedilatildeo do AGMG foram realizados
quatro ciclos de adsorccedilatildeo seguidos sem utilizaccedilatildeo de processo de dessorccedilatildeo
em soluccedilatildeo mista de cobre zinco e niacutequel em aacutegua do rio e os resultados
obtidos estatildeo apresentados na Figura 14 Nota-se que a eficiecircncia da adsorccedilatildeo
variou para cada metal sendo que para o cobre a adsorccedilatildeo permaneceu
elevada em todos os ciclos com 774 de remoccedilatildeo no primeiro ciclo e 719
74
no quarto ciclo Para o zinco e niacutequel a remoccedilatildeo diminuiu a cada ciclo sendo
que no terceiro ciclo natildeo haacute mais remoccedilatildeo de niacutequel Esse comportamento
pode estar associado agrave preferecircncia dos siacutetios de adsorccedilatildeo do AGMG pelo
cobre os quais permanecem preenchidos com esses iacuteons impedindo que
adsorccedilatildeo para os outros metais seja eficiente
O processo de dessorccedilatildeo em um sistema de reutilizaccedilatildeo do adsorvente
eacute aplicado para liberar os siacutetios de adsorccedilatildeo retirando os iacuteons metaacutelicos
permitindo sua reinserccedilatildeo em um novo ciclo de adsorccedilatildeo Neste estudo
nenhum processo de dessorccedilatildeo foi aplicado mas a eficiecircncia da adsorccedilatildeo de
cobre permaneceu elevada ateacute o uacuteltimo ciclo de reutilizaccedilatildeo (Figura 14) Este
resultado pode estar ocorrendo devido o mecanismo de agitaccedilatildeo que permite
a dispersatildeo do adsorvente deixando as partiacuteculas menores ocasionando um
aumento da aacuterea superficial o qual disponibiliza mais siacutetios ativos na interaccedilatildeo
com os metais e consequentemente os iacuteons satildeo adsorvidos
Assim o AGMG pode ser utilizado em sucessivos ciclos de adsorccedilatildeo
para a remoccedilatildeo de cobre com alta eficiecircncia sem uso de dessorccedilatildeo um
grande diferencial dos processos de adsorccedilatildeo encontrados na literatura [20
83] Jaacute que os mesmos aumentam os custos da adsorccedilatildeo o tempo e produzem
mais resiacuteduos
75
Figura 14 - Ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG em soluccedilatildeo mista Condiccedilotildees Ci =500 mg L-1 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo mista a 25degC sob 150 rpm1h
Os resultados dos ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG para remoccedilatildeo de
cobre niacutequel zinco em aacutegua do rio satildeo comparados com alguns dados
reportados na literatura e estatildeo apresentados na Tabela 7 O AGMG destaca-
se entre os adsorventes pois aleacutem da eficiecircncia em sucessivos ciclos de
adsorccedilatildeo em soluccedilatildeo mista de metais o processo eacute realizado sem uso da
dessorccedilatildeo jaacute que o mesmo aumenta os custos do processo de adsorccedilatildeo
Ademais eacute derivado de uma biomassa abundante sem valor econocircmico com
rota de siacutentese simples e sem uso de solventes toacutexicos Sendo assim um
adsorvente com alto potencial tecnoloacutegico para aplicaccedilatildeo em escala real
1 2 3 4
0
20
40
60
80
100R
em
occedilatildeo(
)
Ciclos de adsorccedilatildeo
Cu
Zn
Ni
76
Tabela 7 ndash Comparaccedilatildeo da capacidade de reutilizaccedilatildeo de diversos adsorventes na remoccedilatildeo de metais em aacutegua
Metal
Conc Inicial
(mg L-1)
Adsorvente
Nuacutemero de ciclos de adsorccedilatildeo
Tempo de adsorccedilatildeo
(min)
Processo de dessorccedilatildeo
Variaccedilatildeo da porcentagem de remoccedilatildeo nos ciclos
()
Ref
Cu 100 Nanocomposito
de pectina e oacutexido de ferro
5 1440 EDTA 01 M 24h 937- 586 Gong et al 2012
[152]
Cu 100 Quitosana magneacutetica 4 240 EDTA 01 M
3h 90-90 Yuwei amp Jianlong [20]
Zn 25 Hiacutebrido polimeacuterico PMDATMSPEDA 4 1440 HCl 01 M 24h 686-600
Alsohaimi et al [83]
Pb 25 Hiacutebrido polimeacuterico PMDATMSPEDA 4 1440 HCl 01 M 24h 845-600
Alsohaimi et al [83]
Pb 20 Hiacutebrido magneacutetico
nanotubo de carbono CoFe2O4
5 720 NaOH 02 M 12h 91-82 Zhou et al
[104]
Cr 70 Hiacutebrido ferrita de cobalto MON 5 60 HCl 05 M 30
min 96-82 Cruz et al [19]
Cu 50 AGMG 4 60 Nenhum processo 77-71 Este trabalho
77
426 Aplicaccedilatildeo Cataliacutetica
O resiacuteduo do AGMG saturado com metais (AGMG-sat) foi avaliado como
catalisador na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol (4-NF) com NaBH4 Os resiacuteduos
produzidos no processo de adsorccedilatildeo satildeo um grande problema da teacutecnica
normalmente grandes volumes satildeo gerados Eacute de grande relevacircncia o
desenvolvimento de processos de adsorccedilatildeo que se encaixem nos princiacutepios de
simbiose industrial contribuindo para a proteccedilatildeo ambiental e agregando valor
aos resiacuteduos finais reinserindo-os como mateacuteria prima em novos processos
A reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol com NaBH4 foi escolhida em virtude
do 4-nitrofenol ser um poluente orgacircnico toacutexico possuir alta estabilidade e
solubilidade em aacutegua o que dificulta sua remoccedilatildeo utilizando teacutecnicas
convencionais Com isso sua reduccedilatildeo eacute uma soluccedilatildeo viaacutevel e amigaacutevel ao
meio ambiente Ademais o produto gerado 4-aminofenol eacute insumo para
diversos segmentos industriais por exemplo na induacutestria farmacecircutica na
preparaccedilatildeo de paracetamol e outros antipireacutetico [19 95]
A Figura 15 apresenta o espectro visiacutevel da reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-
nitrofenol antes e apoacutes a adiccedilatildeo dos resiacuteduos AGMG-sat dos ciclos de
reutilizaccedilatildeo Observa-se que antes da adiccedilatildeo do AGMG-sat um pico em 400nm
eacute visto referente aos iacuteons nitrofenolatos formados com a adiccedilatildeo do NaBH4
Com a adiccedilatildeo do AGMG-sat houve uma descoloraccedilatildeo da soluccedilatildeo
evidenciando o desaparecimento da banda em 400nm e a formaccedilatildeo da banda
em 300nm que eacute caracteriacutestico da formaccedilatildeo do 4-aminofenol produto final da
reduccedilatildeo do 4-nitrofenol [95]
78
Figura 15 - Espectro UV-Viacutesivel da reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol com NaBH4 catalisada com AGMG-sat
Para avaliar a eficiecircncia cataliacutetica do AGMG-sat o mesmo foi reutilizado
em dez ciclos de reduccedilatildeo do 4-nitrofenol (Figura15 13) e avaliado sua taxa de
conversatildeo em cada ciclo como mostrado na Tabela 8 A taxa de conversatildeo
nos ciclos variou de 889-100 e o tempo se manteve reduzido (21-26 s) em
todos os ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG-sat evidenciando o potencial do
material como catalisador da reduccedilatildeo do 4-nitrofenol
200 250 300 350 400 450 500
00
05
10
15
20
Absorb
acircncia
Comprimento de onda ( nm)
PNF+NaBH4
1ordm Ciclo AGMG-sat
2ordm Ciclo AGMG-sat
3ordm Ciclo AGMG-sat
4ordm Ciclo AGMG-sat
5ordm Ciclo AGMG-sat
6ordm Ciclo AGMG-sat
7ordm Ciclo AGMG-sat
8ordm Ciclo AGMG-sat
9ordm Ciclo AGMG-sat
10ordm Ciclo AGMG-sat
79
Tabela 8 ndash Tempo e taxa de conversatildeo para a reduccedilatildeo do 4-NF utilizando AGMG-sat
Comparando os resultados do AGMG-sat como catalisador da reduccedilatildeo
do 4-nitrofenol com os resultados da literatura apresentados na Tabela 9 o
AGMG-sat destaca-se pela sua eficiecircncia em um curto intervalo de tempo e
capacidade de reutilizaccedilatildeo no miacutenimo em dez ciclos Aleacutem disso trata-se de
um material que seria descartado apoacutes sua aplicaccedilatildeo e sua atividade cataliacutetica
surge como possibilidade amigaacutevel de reutilizaccedilatildeo do resiacuteduo resolvendo dois
problemas o do descarte do resiacuteduo de adsorccedilatildeo e a presenccedila do 4-nitrofenol
em aacutegua
AGMG-sat
Ciclo Tempo
(s)
Taxa de conversatildeo
()
1 21 949 2 26 889 3 24 954 4 26 100 5 22 976 6 24 996 7 24 953 8 22 955 9 22 965 10 24 939
80
Tabela 9 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes catalisadores aplicados para a reduccedilatildeo do 4-nitrofenol com NaBH4
Catalisador Tipo Massa (mg)
[4-NF] mol L-1
[NaBH4] mol L-1
Tempo (s) Ref
FeAMG-sat Reutilizado 10 36x10-2 32 55 Cruz et al [19]
Compoacutesito NCAG-1 Reutilizado 49 01 1 3600 Giri et al
[94] Fibra de
algodatildeoAG Sinteacutetico 20 0001 03 120 Li et al [95]
Nanocom-poacutesito de
CuGrafeno Sinteacutetico 1 10x10-3 10x10-3 360 Jin et al
[96]
AGMG-sat Reutilizado 10 36x10-2 32 21 Este trabalho
81
5 CONCLUSAtildeO
A proposta de siacutentese empregando uma rota sol-gel modificada revelou-
se eficaz na formaccedilatildeo do material hiacutebrido com propriedades magneacuteticas
utilizando a biomassa aguapeacute para compor a fase orgacircnica O emprego da
teacutecnica de infravermelho permitiu a confirmaccedilatildeo da formaccedilatildeo do hiacutebrido
A biomassa aguapeacute nas formas in natura biocarvatildeo e hiacutebrido magneacutetico
foram eficientes na remoccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em aacutegua Os
ensaios da influecircncia do pH (2-8) na remoccedilatildeo dos metais estudados
mostraram maiores porcentagens de remoccedilatildeo na faixa de pH 4-5 para todos
os adsorventes demonstrando que a capacidade adsortiva dos adsorventes
depende da desprotonaccedilatildeo dos grupos funcionais presentes na superfiacutecie do
adsorvente e da especiaccedilatildeo do metal na soluccedilatildeo
Os estudos cineacuteticos mostraram uma cineacutetica raacutepida com tempo de
equiliacutebrio entre 40 a 90 minutos Sendo que nos primeiros 5 minutos os
adsorventes jaacute mostraram eficiecircncia na remoccedilatildeo dos metais
Os dados cineacuteticos ajustaram-se ao modelo pseudo-segunda ordem
para todos os adsorventes com coeficiente de correlaccedilatildeo superior a 099
sugerindo que o mecanismo limitante da velocidade de remoccedilatildeo dos metais
pelos adsorventes eacute a quimissorccedilatildeo caracterizada pela formaccedilatildeo de ligaccedilotildees
quiacutemicas entre a superfiacutecie do adsorvente e do adsorvato As isotermas de
adsorccedilatildeo do cobre niacutequel e zinco com o AGMG adequaram-se ao modelo da
isoterma de Langmuir que sugere que o processo de adsorccedilatildeo ocorre em
superfiacutecie homogecircnea e em monocamada
O adsorvente hiacutebrido AGMG com propriedades magneacuteticas apresentou
requisitos superiores em comparaccedilatildeo aos demais materiais por solucionar um
dos principais desafios da adsorccedilatildeo quando utiliza-se um adsorvente
tradicional em uma situaccedilatildeo real que consiste na separaccedilatildeo do adsorvente do
meio aquoso
A capacidade adsortiva do AGMG em soluccedilatildeo multielementar obteve a
seguinte ordem de seletividade CugtZngtNi em todas as soluccedilotildees mistas
82
Apesar da presenccedila de iacuteons competitivos o AGMG apresentou uma
seletividade para os metais estudados Aleacutem disso o hiacutebrido pode ser
reutilizado em sucessivos ciclos de adsorccedilatildeo para a remoccedilatildeo de cobre com
alta eficiecircncia e sem uso de dessorccedilatildeo diminuindo o tempo e os custos do
processo de adsorccedilatildeo Os resiacuteduos da reutilizaccedilatildeo AGMG-sat apresentaram
excelentes atividades cataliacuteticas na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol quando
reutilizados em dez ciclos consecutivos com taxa de conversatildeo de 889-100
e tempo de conversatildeo de 21-26 s
Diante disso a formaccedilatildeo do hiacutebrido AGMG com propriedades
magneacuteticas demonstrou uma alternativa promissora para solucionar o manejo
da aguapeacute aplicando como mateacuteria-prima para o desenvolvimento de novos
materiais adsorventes Suas propriedades magneacuteticas permitem solucionar um
dos principais desafios da adsorccedilatildeo quando se utiliza um adsorvente tradicional
em uma situaccedilatildeo real a qual consiste na separaccedilatildeo do adsorvente do meio
aquoso Aleacutem disso possibilita a reinserccedilatildeo dos resiacuteduos finais da adsorccedilatildeo
saturados com metais em um novo processo de interesse industrial de grande
relevacircncia ecoloacutegica para o desenvolvimento sustentaacutevel
83
6 REFEREcircNCIAS
[1] Priya E S P Selvan P S Water hyacinth (Eichhornia crassipes) ndash An
efficient and economic adsorbent for textile effluent treatment ndash A review
Arabian Journal of Chemistry 2017 10 3548-3558
[2] Ministeacuterio Do Meio Ambiente Estrateacutegia Nacional sobre espeacutecies exoacuteticas
invasoras Resoluccedilatildeo CONABIO 2009 n 05
[3] Ministeacuterio do Meio Ambiente Espeacutecies Exoacuteticas Invasoras de Aacuteguas
Continentais no Brasil Brasiacutelia-DF 2016
fileCUsersjosygDownloadsaguas_continentais_final20(1)pdf Acessado
em 24 de junho de 2017)
[4] Mayo A W Hanai E E Modeling phytoremediation of nitrogen-polluted
water using water hyacinth (Eichhornia crassipes) Physics and Chemistry of
the Earth 2016 XXX 1-11
[5] Mende M Schwarz D Steinbach C Boldt R Schwarz S Simultaneous
adsorption of heavy metal ions and anions from aqueous solutions on
chitosanmdashInvestigated by spectrophotometry and SEM-EDX analysis Colloids
and Surfaces A Physicochem Eng Aspects 2016 510 275ndash282
[6] Abdelfattah I Ismail A A Sayed F A Almedolab A Aboelghait K M
Biosorption of heavy metals ions in real industrial wastewater using peanut husk
as efficient and cost effective adsorbent Environmental Nanotechnology
Monitoring amp Management 2016 6 176ndash183
[7] Kyzas G Z Deliyanni E A Matis K A Activated carbons produced by
pyrolysis of waste potato peels Cobalt ions removal by adsorption Colloids and
Surfaces A Physicochem Eng Aspects 2016 490 74ndash83
[8] Bogusz A Oleszczuk P Dobrowolski R Application of laboratory
prepared and commercially available biochars to adsorption of cadmium
copper and zinc ions from water Bioresource Technology 2015 196 540ndash549
84
[9] Aguiar M R M P Novaes A C Remoccedilatildeo de metais pesados de
efluentes industriais por aluminossilicatos Quiacutemica Nova 2002 25 1145-1154
[10] Kumar R Sharma R K P Singh A P Cellulose based grafted
biosorbents - Journey from lignocellulose biomass to toxic metal ions sorption
applications - A review Journal of Molecular Liquids 2017 232 62ndash93
[11] Lam Y F Lee L Y Chua S J Lim S S Gan S Insights into the
equilibrium kinetic and thermodynamics of nickel removal by environmental
friendly Lansium domesticum peel biosorbent Ecotoxicology and Environmental
Safety 2016 127 61ndash70
[12] Wang X Zhou W Liang W G Song D Zhang X Characteristics of
maize biochar with different pyrolysis temperatures and its effects on organic
carbon nitrogen and enzymatic activities after addition to fluvo-aquic soil
Science of the Total Environment 2015 538 137ndash144
[13] Li H Dong X Silva E B Oliveira L M Chen Y Ma L Q
Mechanisms of metal sorption by biochars Biochar characteristics and
modifications Chemosphere 2017 178 466-478
[14] Wang B Lehmann J Hanley K Hestrin R Enders A Adsorption and
desorption of ammonium by maple wood biochar as a function of oxidation and
pH Chemosphere 2015 138 120ndash126
[15] Masto R E Kumar S Rout T K Sarkar P George J Ram L C
Biochar from water hyacinth (Eichornia crassipes) and its impact on soil
biological activity Catena 2013 111 64ndash71
[16] Saraswat S Rai J P N Heavy metal adsorption from aqueous solution
using Eichhornia crassipes dead biomass International Journal of Mineral
Processing 2010 94 203ndash206
85
[17] Reddy D H K Yun Y S Spinel ferrite magnetic adsorbents alternative
future materials for water purification Coordination Chemistry Reviews 2016
315 90ndash111
[18] Ma H LI J Liu W Miao M Cheng B Zhu S Novel synthesis of a
versatile magnetic adsorbent derived from corncob for dye removal
Bioresource Technology 2015 90 13ndash20
[19] Cruz D R S Santos B T J Cunha G C Romatildeo L P C Green
synthesis of a magnetic hybrid adsorbent (CoFe2O4NOM) Removal of
chromium from industrial effluent and evaluation of the catalytic potential of
recovered chromium ions Journal of Hazardous Materials 2017 334 76ndash85
[20] Yuwei C Jianlong W Preparation and characterization of magnetic
chitosan nanoparticles and its application for Cu(II) removal Chemical
Engineering Journal 2011 168 286-292
[21] Zhang L Sun Y Jia W Ma S Song B Li Y Jiu H Liu J Multiple
Shell hollow CoFe2O4 spheres Synthesis formation mechanism and properties
Ceramics International 2014 40 8997-9002
[22] MehrabI F Dil E A Investigate the ultrasound energy assisted
adsorption mechanism of nickel(II) ions onto modified magnetic cobalt ferrite
nanoparticles Multivariate optimization Ultrasonics Sonochemistry 2017 37
37ndash46
[23] Kara A Demirbel E Tekin N Osmana B Besirli N Magnetic
vinylphenyl boronic acid microparticles for Cr (VI) adsorption kinetic isotherm
and thermodynamic studies Journal of Hazardous Materials 2015 286 612ndash
623
[24] Joseacute N M Prado A S A L Materiais hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos
preparaccedilatildeo e algumas aplicaccedilotildees Quiacutemica Nova 2005 28 2
[25] Shriver amp Atkins Quiacutemica inorgacircnica 4 ed Guanabara Koogan 2008
86
[26] Uddin M K A review on the adsorption of heavy metals by clay minerals
with special focus on the past decade Chemical Engineering Journal 2017
308 438ndash462
[27] Bonanno G Borg J A Martino V D Levels of heavy metals in wetland
and marine vascular plants and their biomonitoring potential A comparative
assessment Science of the Total Environment 2017 576 796ndash806
[28] Visa M Synthesis and characterization of new zeolite materials obtained
from fly ash for heavy metals removal in advanced wastewater treatment
Powder Technology 2016 294 338ndash347
[29] CONAMA Resoluccedilatildeo Nordm 430 de 13 de maio de 2011
httpwwwmmagovbrportconamalegiabrecfmcodlegi=646 (Acessado em
13 de junho de 2017)
[30] Ministeacuterio da Sauacutede Portaria Nordm 2914 de 12 de dezembro de 2011
httpportalarquivossaudegovbrimagespdf2015maio25Portaria-MS-no-
2914-12-12-2011pdf (Acessado em 13 de junho de 2017)
[31] Fu F Wang Q Removal of heavy metal ions from wastewaters A review
Journal of Environmental Management 2011 92 407-418
[32] Carolin C F Kumar P S Saravanan A Joshiba G J Naushad M
Efficient Techniques for the Removal of Toxic Heavy Metals from Aquatic
Environment A Review Journal of Environmental Chemical Engineering 2017
DOI doiorg101016jjece201705029
[33] Ribeiro M A C Contaminaccedilatildeo do solo por metais Pesados Dissertaccedilatildeo
Universidade Lusoacutefona de Humanidades e Tecnologias Portugal de 2013
[34] JD LEE Quiacutemica Inorgacircnica natildeo tatildeo consica 5 ed Edgard Blucher 1999
87
[35] Jordatildeo C P AlveS N M Pereira J L Bellato C R Alvarez V H
Adsorccedilatildeo de iacuteons Cu2+ em latossolo vermelho-amarelo huacutemico Quiacutemica Nova
2000 1 23
[36] Park J Ok Y S Kim S Cho J Heo J Delaune R D Seo D
Competitive adsorption of heavy metals onto sesame straw biochar in aqueous
solutions Chemosphere 2016 142 77ndash83
[37] Awual M R New type mesoporous conjugate material for selective optical
copper(II) ions monitoring amp removal from polluted Waters Chemical
Engineering Journal 2017 307 85ndash94
[38] Kosasih A N Febrianto J Sunarso J Ju Y H Indraswati N Ismadji
S Sequestering of Cu(II) from aqueous solution using cassava peel (Manihot
esculenta) Journal of Hazardous Materials 2010 180 366ndash374
[39] Agecircncia de proteccedilatildeo ambiental dos Estados Unidos (EPA)
httpswwwepagovenvironmental-topicswater-topics (Acessado em 18 de
junho de 2017)
[40] Tiecher T L Ceretta C A Ferreira P A A Lourenzi C R Tiecher
T Girotto E Nicoloso F T Soriani H H Conti L D Mimmo T Cesco
S Brunetto G The potential of Zea mays L in remediating copper and zinc
contaminated soils for grapevine production Geoderma 2016 262 52ndash61
[41] Hackbarth F V Remoccedilatildeo de metais de efluentes petroquiacutemicos utilizando
biomassa de macroalga marinha Pelvetia canaliculata como adsorvente
Dissertaccedilatildeo Universidade Federal de Santa Catarina Florianoacutepolis SC de
2014
[42] Volesky B Detoxification of metal-bearing effluents biosorption for the
next century Hydrometallurgy 2001 59 203-216
88
[43] Mcrae N K Gaw S Glover C N Mechanisms of zinc toxicity in the
galaxiid fish Galaxias maculatus Comparative Biochemistry and Physiology
2016 179 184ndash190
[44] Raval N P Shah P U Shah N K Adsorptive removal of nickel(II) ions
from aqueous environment A review Journal of Environmental Management
2016 179 1-20
[45] Kamran M A Eqani S A M A S Bibi S XU R K Amna MONIS M
F H Katsoyiannis A Bokhari H Chaudhary H J Bioaccumulation of nickel
by E sativa and role of plant growth promoting rhizobacteria (PGPRs) under
nickel stress Ecotoxicology and Environmental Safety 2016 126 256ndash263
[46] Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (OMS)
fileCUsersjosygDownloadssubs_quimicaspdf (Acessado em 13 de junho
de 2017)
[47] Agecircncia de Substacircncias Toacutexicas e Registro de Doenccedilas (ATSDR) Toxic
Substances Portal httpswwwatsdrcdcgovToxProfilestp33-c3pdf
(Acessado em 18 de junho de 2017)
[48] Dotto G L Cunha J M Calgaro C O Tanabe E H Bertuol D A
Surface modification of chitin using ultrasound-assisted and supercritical CO2
technologies for cobalt adsorption Journal of Hazardous Materials 2015 295
29ndash36
[49] Yun JY Park D Jung S S Wang J P Fabrication of nanosized
cobalt powder from Cobalt(II) hydroxide of spent lithium ion battery Applied
Surface Science 2017 415 80ndash84
[50] Fang F Kong L Huang J Wu S Zhang K Wang X Sun B Jin
Z Wang J Huang J Liu J Removal of cobalt ions from aqueous solution by
an amination graphene oxide nanocomposite Journal of Hazardous Materials
2014 270 1ndash10
89
[51] Agecircncia Internacional de Pesquisa sobre o cacircncer (IARC)
httpmonographsiarcfrENGClassificationlatest_classifphp (Acessado em
18 de junho de 2017)
[52] Leyssens L Vinck B Straeten C V D Wuyts F Maes L Cobalt
toxicity in humans A review of the potential sources and systemic health
effectsToxicology 2017 DOI doiorg101016jtox201705015
[53] Bilal M Shah J A Ashfaq T Gardazi S M H Tahir A A Pervez A
Haroon H Mahmood Q Waste biomass adsorbents for copper removal from
industrial wastewatermdasha review Journal of Hazardous Materials 2013 263
322ndash333
[54] Gisi S D Lofrano G Grassi M Notarnicola M Characteristics and
adsorption capacities of low-cost sorbents for wastewater treatment A review
Sustainable Materials and Technologies 2016 9 10ndash40
[55] Yagub M T Sen T K Afroze S Ang H M Dye and its removal from
aqueous solution by adsorption A review Advances in Colloid and Interface
Science 2014 209 172ndash184
[56] Nascimento R F Neto V O S Melo D Q Uso de bioadsorventes
lignoceluloacutesicos na remoccedilatildeo de poluentes de efluentes aquosos Fortaleza
Imprensa Universitaacuteria 2014
[57] Largitte L Pasquier R A review of the kinetics adsorption models and
their application to the adsorption of lead by an activated carbon Chemical
Engineering Research and Design 2016 109 495-504
[58] Coelho G F Junior A C G Sousa R F B Schwantes D MIOLA A
J Domingues C V R D Uso de teacutecnicas de adsorccedilatildeo utilizando resiacuteduos
agroindustriais na remoccedilatildeo de contaminantes em aacuteguas Journal of Agronomic
Sciences Umuarama 2014 3 291-317
90
[59] Feng W Xiao K Zhou W Zhu D Zhou Y Yuan Y Xiao N Wan
X Hua Y Zhao J Analysis of utilization technologies for Eichhornia crassipes
biomass harvested after restoration of wastewater-Review Bioresource
Technology 2017 223 287ndash295
[60] Ata A Nalcaci O O Ovez B Macro algae Gracilaria verrucosa as a
biosorbent A study of sorption mechanisms Algal Research 2012 1 194ndash204
[61] Chojnacka K Biosorption and bioaccumulation ndash the prospects for
practical applications Environment International 201036 299ndash307
[62] Kelly-Vargas K Cerro-Lopez M Reyna-Tellez S Bandala E R
Sanchez-Salas J L Biosorption of heavy metals in polluted water using
different waste fruit coacutertex Physics and Chemistry of the Earth 2012 37ndash39
26ndash29
[63] Kausar A Bhatti H N Mackinnon G Re-use of agricultural wastes for
the removal and recovery of Zr(IV) from aqueous solutions Journal of the
Taiwan Institute of Chemical Engineers 2016 59 330ndash340
[64] Ghodbane I Hamdaoui O Removal of mercury(II) from aqueous media
using eucalyptus bark Kinetic and equilibrium studies Journal of Hazardous
Materials 2008 160 301ndash309
[65] Yargiccedil A S Sahin R Z Y Onal N O E Assessment of toxic copper(II)
biosorption from aqueous solution by chemically-treated tomato waste Journal
of Cleaner Production 2015 88 152-159
[66] Sciban M Radetic B Kevresan Z Klasnja M Adsorption of heavy
metals from electroplating wastewater by wood sawdust Bioresource
Technology 2007 98 402ndash409
[67] Mahamadi C Nharingo T Competitive adsorption of Pb2+ Cd2+ and Zn2+
ions onto Eichhornia crassipes in binary and ternary systems Bioresource
Technology 2010 101859ndash864
91
[68] Zheng J Z J Feng H M Lam M H W Lam P K S Ding Y W
Yu H Q Removal of Cu(II) in aqueous media by biosorption using water
hyacinth roots as a biosorbent material Journal of Hazardous Materials 2009
171 780ndash785
[69] Biologia da conservaccedilatildeo httpbiologia-da-
conservacaoblogspotcombr201206aguape-bioindicadora-de-poluicaohtml
(Acessado em 20 de junho de 2017)
[70] Departamento de Agricultura dos EUA
httpsplantsusdagovcoreprofilesymbol=EICR ( Acessado em 18 de junho
de 2017)
[71] Moacutedenes A N Espinoza-Quinones F R Trigueros D E G Lavarda F
L Colombo A Mora N D Kinetic and equilibrium adsorption of Cu(II) and
Cd(II) ions on Eichhornia crassipes in single and binary systems Chemical
Engineering Journal 2011 168 44ndash51
[72] Yi Z JYao J Chen H L Wang F Yuan Z M Liu X Uranium
biosorption from aqueous solution onto Eichhornia crassipes Journal of
Environmental Radioactivity 2016 154 43-51
[73] El-Zawahry M M Abdelghaffar F Abdelghaffar R A Hassabo A G
Equilibrium and kinetic models on the adsorption of Reactive Black 5 from
aqueous solution using Eichhornia crassipeschitosan composite Carbohydrate
Polymers 2016 136 507ndash515
[74] Qambrani N A Rahman M D M Wonc S Shim S Ra C Biochar
properties and eco-friendly applications for climate change mitigation waste
management and wastewater treatment A review Renewable and Sustainable
Energy Reviews 2017 79 255ndash273
[75] Zhang F Wang X Yin D Y Peng B Tan C Liu Y Tan X Wu S
Efficiency and mechanisms of Cd removal from aqueous solution by biochar
92
derived from water hyacinth (Eichornia crassipes) Journal of Environmental
Management 2015 153 68-73
[76] Wang Y Liu R Comparison of characteristics of twenty-one types of
biochar and their ability to remove multi-heavy metals and methylene blue in
solution Fuel Processing Technology 2017 160 55ndash63
[77] Safarik I Safarikova M Buricova V Collection of Czechoslovak
Chemical Communications 1995 60 144
[78] Yamaguchi N U Bergamasco R B Hamoudi S Magnetic MnFe2O4ndash
graphene hybrid composite for efficient removal of glyphosate from water
Chemical Engineering Journal 2016 295 391ndash402
[79] Hiratsuka R S SantillI C V Pulcinelli S H O Processo Sol-Gel Uma
Visatildeo Fiacutesico-Quiacutemica Quiacutemica Nova 1995 171
[80] Aguiar F P Costa I F Espiacutenola J G P Faustino W M Moura J L
Brito H F Paolini T B Felinto M C F C Teotonio E E S Luminescent
hybrid materials functionalized with lanthanid ethylenodiaminotetraacetate
complexes containing β-diketonate as antennaligands Journal of
Luminescence 2016 538-546
[81] Obara P A Sarmento V H V Ribeiro S J L Nalin M Molina C
PWA- inorganic hybrids Photochromismand effec tof the organic chain length
Optical Materials (Amsterdam Print) 2015 64-69
[82] Jesus F A Estruturas e propriedades luminescentes de nanocompoacutesitos
Eu+3SiO2-PMMA preparados pelo processo sol-gel Dissertaccedilatildeo de mestrado
em Quiacutemica Departamento de Quiacutemica Universidade Federal de Sergipe Satildeo
Cristoacutevatildeo-SE 2015
[83] Alsohaimi I H Wabaidur S M Kumar M Khan M A Alothman Z A
Abdalla M A Synthesis characterization of PMDATMSPEDA hybrid nano-
93
composite and its applications as an adsorbent for the removal of bivalent
heavy metals iacuteons Chemical Engineering Journal 2015 9-21
[84] Denadai A M L Sousa F B Passos J J Guatimosim F C Barbosa
K D Burgos A E Oliveira F C Silva J C Neves B R A Mohallem N
D S Sinisterra R D Self-assembled organicndashinorganic magnetic hybrid
adsorbent ferrite based on cyclodextrin nanoparticles Beilstein The Journal of
Organic Chemistry 2012 1867-1876
[85] Wang X Niu D Wu Q Bao S Su T Liu X Zhang S Wang Q
Iron oxidemanganese oxide co-loaded hybrid nanogels as pH-responsive
magnetic resonance contrast agents Biomaterials 2015 349-357
[86] Cullity B D and Graham C D Introduction to Magnetic Materials Second
Edition 2008
[87] Nlebedim I C Snyder J E Moses A J Jiles D C Dependence of the
magnetic and magnetoelastic properties of cobalt erriteonprocessing
parameters Journal of Magnetism and Magnetic Materials 2010 3938ndash3942
[88] Avazpour L Khajeh M A Z Toroghinejad M R Shokrollahi H
Synthesis of single-phase cobalt ferrite nanoparticles via a novel EDTAEG
precursor-based route and their magnetic properties Journal of Alloys and
Compounds 2015 637 497ndash503
[89] Culita D C Simonescu C M Dragne M Stanica N Munteanu C
Preda S Oprea O Effect of surfactant concentration on textural
morphological and magnetic properties of CoFe2O4 nanoparticles and
evaluation of their adsorptive capacity for Pb(II) ions Ceramics International
2015 41 13553-13560
[90] Swatsitang E Phokha S Hunpratub S Usher B Bootchanont A
Maensiri S Chindaprasirt P Characterization and magnetic properties of
94
cobalt ferrite nanoparticles Journal of Alloys and Compounds 2016 664 792-
797
[91] Trakal L Veselskaacute V Šafariacutek I Viacutetkovaacute M Ciacutehalovaacute S Komaacuterek M
Lead and cadmium sorption mechanisms on magnetically modified biochars
Bioresource Technology 2016 203 318ndash324
[92] Saleh S Kamarudin K B Ghani W A W A K Kheang L S Removal
of Organic Contaminant from Aqueous Solution Using Magnetic Biochar
Procedia Engineering 2016 148 228 ndash 235
[93] Thines K R Abdullah E C Mubarak N M Ruthiraan M Synthesis of
magnetic biochar from agricultural waste biomass to enhancing route for waste
water and polymer application A review Renewable and Sustainable Energy
Reviews 2017 67 257ndash276
[94] Giri S Das R Westhuyzen C Arjun Maity A An efficient selective
reduction of nitroarenes catalyzed by reusable silver-adsorbed waste
nanocomposite Applied Catalysis B Environmental 2017 209669ndash678
[95] Li Z Jia Z Ni T Li S Green and facile synthesis of fibrous Agcotton
composites and their catalytic properties for 4-nitrophenol reduction Applied
Surface Science 2018 426 160-168
[96] Jin L He G Xue J Xu T Chen H Cugraphene with high catalytic
activity prepared by glucose blowing for reduction of p-nitrophenol Journal of
Cleaner Production 2017 161 655-662
[97] Barbosa C S Santana S A A Bezerra C W B Silva H A S
Remoccedilatildeo de compostos fenoacutelicos de soluccedilotildees aquosas utilizando carvatildeo
ativado preparado a partir do aguapeacute (Eichhornia crassipes) estudo cineacutetico e
de equiliacutebrio termodinacircmico Quiacutemica Nova 2014 37 447- 453
95
[98] Sundari M T Ramesh A Isolation and characterization of cellulose
nanofibers from the aquatic weed water hyacinthmdashEichhornia crassipes
Carbohydrate Polymers 2012 87 1701ndash1705
[99] Xu F Yu J Tesso T Dowell F Wang D Qualitative and quantitative
analysis of lignocellulosic biomass using infrared techniques A mini-review
Applied Energy 2013 104 801ndash809
[100] Sheshmani S Falahat B Nikmaram F R Preparation of magnetic
graphene oxide-ferrite nanocomposites for oxidative decomposition of Remazol
Black B International Journal of Biological Macromolecules 2017 97 671ndash678
[101] Tan L Liu Q Jing X Liu J Song D Hu S Liu L Wang J
Removal of uranium(VI) ions from aqueous solution by magnetic cobalt
ferritemultiwalled carbon nanotubes composites Chemical Engineering
Journal 2015 273 307ndash315
[102] Reddy H K Lee S M Magnetic biochar composite Facile synthesis
characterization and application for heavy metal removal Colloids and
Surfaces A Physicochemical Engineering Aspects 2014 454 96ndash103
[103] Fagerlund G Determination of specific surface by the BET method
Matieriaux et constructions 1973 6 239 ndash 245
[104] Naderi M Surface Area Brunauerndash EmmettndashTeller (BET) Progress in
filtration and separation 2015 585-608
[105] Zhou L JI L Ma P C Shao Y Zhang H Gao W LI Y
Development of carbon nanotubesCoFe2O4 magnetic hybrid material for
removal of tetrabromobisphenol A and Pb(II) Journal of Hazardous Materials
2014 265 104ndash114
[106] Li W Yang K Peng J Zhang L Guo S Xia H Effects of
carbonization temperatures on characteristics of porosity in coconut shell chars
96
and activated carbons derived from carbonized coconut shell chars Industrial
Crops and Products 2008 28 190 ndash 198
[107] Zhou L Yu Q Cui Y Xie F Li W Li Y Chen M Adsorption
properties of activated carbon from reed with a high adsorption capacity
Ecological Engineering 2017 102 443ndash450
[108] Wang X Liang X Wang Y Wang X Liu M Yin D Xia S Zhao
J Zhang Y Adsorption of Copper (II) onto activated carbons from sewage
sludge by microwave-induced phosphoric acid and zinc chloride activation
Desalination 2011 278 231ndash237
[109] Ge Y Li Z Kong Y Song Q Wang K Heavy metal ions retention by
bi-functionalized lignin Synthesis applications and adsorption mechanisms
Journal of Industrial and Engineering Chemistry 2014 20 4429ndash4436
[110] Ferreira F V Remoccedilatildeo de zinco(II) de efluentes derivados de processos
de galvanoplastia utilizando rejeitos de fibras vegetais modificadas
quimicamente Dissertaccedilatildeo de mestrado em Engenharia Ambiental
Universidade Federal de Ouro Preto MG 2008
[111] Badruddoza A Z M Shawon Z B Z Daniel T W J Hidajat K
Uddin M S Fe3O4cyclodextrin polymer nanocomposites for selective heavy
metals removal from industrial wastewater Carbohydrate Polymers 2013 91
322ndash332
[112] Kurniawan A Kosasiha A N Febrianto J JU Y Sunarso J
Indraswati N Ismadji S Evaluation of cassava peel waste as lowcost
biosorbent for Ni-sorption Equilibrium kinetics thermodynamics and
mechanism Chemical Engineering Journal 2011 172 158ndash166
[113] Komy Z R Abdelraheem W H Ismail A M Biosorption of Cu2+ by
Eichhornia crassipes Physicochemical characterization biosorption modeling
and mechanism Journal of King Saud University ndash Science 2013 25 47ndash56
97
[114] Mushtaq M Bhatti H N Iqbal M Noreen S Eriobotrya japonica seed
biocomposite efficiency for copper adsorption Isotherms kinetics
thermodynamic and desorption studies Journal of Environmental Management
2016 176 21-33
[115] Afroze S Sem T K Ang H M Adsorption removal of zinc (II) from
aqueous phase by raw and base modified Eucalyptus sheathiana bark Kinetics
mechanism and equilibrium study Process Safety and Environmental
Protection 2016 102 336ndash352
[116] Guo X Zhang S Shan X Q Adsorption of metal ions on lignin Journal
of Hazardous Materials 2008 151 134ndash142
[117] Hu J Chen G Lo I M C Removal and recovery of Cr(VI) from
wastewater by maghemite nanoparticles Water Research 2005 39 4528ndash
4536
[118] Tan K H Humic matter in soil and the environment principles and
controversies CRC Press 2014
[119] Hu Z Ma X Li L Optimal conditions for the catalytic and non-catalytic
pyrolysis of water hyacinth Energy Conversion and Management 2015 94
337ndash344
[120] Sabela M I Kunene K Kanchi S Xhakaza N M Bathinapatla A
Mdluli P Sharma D Bisetty K Removal of copper (II) from wastewater using
green vegetable waste derived activated carbon An approach to equilibrium
and kinetic study Arabian Journal of Chemistry 2016
httpdxdoiorg101016jarabjc201606001
[121] Mustafa G Komatsu S Toxicity of heavy metals and metal-containing
nanoparticles on plants Biochimica et Biophysica Acta 2016 1864 932ndash944
[122] Malamis S Katsou E A review on zinc and nickel adsorption on natural
and modified zeolite bentonite and vermiculite Examination of process
98
parameters kinetics and isotherms Journal of Hazardous Materials 2013
252ndash253 428ndash461
[123] Chen X Chen G Chen L Chen Y Lehmann J Mcbride M B
Hay A G Adsorption of copper and zinc by biochars produced from pyrolysis
of hardwood and corn straw in aqueous solution Bioresource Technology
2011 102 8877ndash8884
[124] Jiang S Huang L Nguyen T A H Ok Y S Rudolph V Yang H
Zhang D Copper and zinc adsorption by softwood and hardwood biochars
under elevated sulphate-induced salinity and acidic pH conditions
Chemosphere 2016 142 64ndash71
[125] Han Y Cao X Ouyang X Sohi S P Chen J Adsorption kinetics of
magnetic biochar derived from peanut hull on removal of Cr (VI) from aqueous
solution Effects of production conditions and particle size Chemosphere 2016
145 336-341
[126] Ji J Cooper W C Nickel speciation in aqueous chloride solutions
Electrochimica Acta 1996 v 41 n 9 1549-1560
[127] Thevannan A Mungroo R Niu C H Biosorption of nickel with barley
straw Bioresource Technology 2010 1011776ndash1780
[128] Alomaacute I Martiacuten-Lara M A Rodriacuteguez I L G Blaacutezquez G Calero
M Removal of nickel (II) ions from aqueous solutions by biosorption on
sugarcane bagasse Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers
2012 43 275ndash281
[129] Liu H Liang S Gao J Ngo H H Guo W Guo Z Li Y
Development of biochars from pyrolysis of lotus stalks for Ni(II) sorption Using
zinc borate as flame retardant Journal of Analytical and Applied Pyrolysis
2014 107 336ndash341
99
[130] Garcia E M Santos J S Pereira E C Freitas M B J G
Electrodeposition of cobalt from spent Li-ion battery cathodes by the
electrochemistry quartz crystal microbalance technique Journal of Power
Sources 2008 185 549ndash553
[131] Vilvanathan S S Shanthakumar S Biosorption of Co(II) ions from
aqueous solution using Chrysanthemum indicum Kinetics equilibrium and
thermodynamics Process Safety and Environmental Protection 2015 9 6 98ndash
110
[132] Gupta S S Bhattacharyya K G Kinetics of adsorption of metal ions on
inorganic materials A review Advances in Colloid and Interface Science 2011
162 39ndash58
[133] Al-Rub F A A El-Naas M H Ashour I AL-Marzouqi M Biosorption
of copper on Chlorella vulgaris from single binary and ternary metal aqueous
solutions Process Biochemistry 2006 41 457ndash464
[134] Hossain M A Ngo H H Guo W S Nghiem L D Hai F I
Vigneswaran S Nguyen T V Competitive adsorption of metals on cabbage
waste from multi-metal solutions Bioresource Technology 2014 160 79ndash88
[135] Chiban M Soudani A Sinan F Persin M Single binary and multi-
component adsorption of some anions and heavy metals on environmentally
friendly Carpobrotus edulis plant Colloids and Surfaces B Biointerfaces 2011
82 267ndash276
[136] Matouq M Jildeh N Qtaishat M Hindiyeh M Al Syouf M Q The
adsorption kinetics and modeling for heavy metals removal from wastewater by
Moringa pods Journal of Environmental Chemical Engineering 2015 3 775ndash
784
[137] Lemire J A Harrison J J Turner R J Antimicrobial activity of metals
mechanisms molecular targets and applications Nature Reviews Microbiology
2013 11 371-384
100
[138] Pearson R G Hard and Soft Acids and Bases Journal of the America
Chemical Society1963 85 3533ndash3539
[139] Zhao J Liu J Li N Wang W Nan J Zhao Z CUI F Highly
efficient removal of bivalent heavy metals from aqueous systemsby magnetic
porous Fe3O4-MnO2 Adsorption behavior and process study Chemical
Engineering Journal 2016 304 737ndash746
[140] Mohan D Kumar H Sarswat A Alexandre-Franco M JR C U P
Cadmium and lead remediation using magnetic oak wood and oak bark fast
pyrolysis bio-chars Chemical Engineering Journal 2014 236513ndash528
[141] Dey A Singh R Purkait M K Cobalt ferrite nanoparticles aggregated
schwertmannite Anovel adsorbent for the efficient removal of arsenic Journal
of Water Process Engineering 2014 3 1-9
[142] Tan X LIU Y Zeng G Wang X Hu X Gu Y Yang Z Application
of biochar for the removal of pollutants from aqueous solutions Chemosphere
2015 125 70ndash85
[143] Zawahry M M E Abdelghaffar F Abdelghaffar A R Hassabo A G
Equilibrium and kinetic models on the adsorption of Reactive Black 5 from
aqueous solution using Eichhornia crassipeschitosan composite Carbohydrate
Polymers 2016 136 507ndash515
[144] Sadeek S A Negm N A Hefni H H H Wahab M M A Metal
adsorption by agricultural biosorbents Adsorption isotherm kinetic and
biosorbents chemical structures International Journal of Biological
Macromolecules 2015 81 400ndash409
[145] Rath S A Singh S Rao D S Nayak B B Mishra B K Adsorption
of heavy metals on a complex Al-Si-O bearing mineral system Insights from
theory and experiments Separation and Purification Technology 2017 186
28ndash38
101
[146] Abbar B Alem A Marcotte S Pantet A Ahfir N Bizet L Duriatti
D Experimental investigation on removal of heavy metals (Cu2+ Pb2+ and
Zn2+) from aqueous solution by flax fibres Process Safety and Environment
Protection 2017 httpsdoiorg101016jpsep201705012
[147] Taha A A Shreadah M A Ahmed A M Heiba H F Multi-
component adsorption of Pb(II) Cd(II) and Ni(II) onto Egyptian Na-activated
bentonite equilibrium kinetics thermodynamics and application for seawater
desalination Journal of Environmental Chemical Engineering 2016 4 1166ndash
1180
[148] Salinidade do Ambiente Marinho
httpmdmatmatufrgsbracquaTextosconcentracaohtm (Acessado em 16 de
janeiro de 2018]
[149] Abbas A Hussain M A Sher M Irfan M I Tahir M N Tremel W
Hussain S Z Hussain I Design characterization and evaluation of
hydroxyethylcellulose based novel regenerable supersorbent for heavy metal
ions uptake and competitive adsorption International Journal of Biological
Macromolecules 2017 102 170ndash180
[150] Guo S Jiao P Dan Z Duan N Zhang J Chen G Gao W
Synthesis of magnetic bioadsorbent for adsorption of Zn(II) Cd(II) and Pb(II)
ions from aqueous solution Chemical Engineering Research and Design
2017126 217-23
[151] Park J H Wang J J Kim S H Choc J S Kang S W Delaune R
D Han K J Seo D C Recycling of rice straw through pyrolysis and its
adsorption behaviors for Cu and Zn ions in aqueous solution Colloids and
Surfaces A 2017 533 330ndash337
[152] Gong J Wang X Zeng G Chen L b Deng J Zhang X Niu Q
Copper (II) removal by pectinndashiron oxide magnetic nanocomposite adsorbent
Chemical Engineering Journal 2012 185ndash186 100ndash107
41 CARACTERIZACcedilOtildeES DAS AMOSTRAS 41
411 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho 41
421 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio 43
42 ENSAIOS DE REMOCcedilAtildeO 45
421 Ensaios da influecircncia do pH 45
422 Ensaios cineacuteticos 54
423 Isoterma de adsorccedilatildeo 65
424 Soluccedilatildeo Mista 69
425 Ciclos de adsorccedilatildeo 73
426 Aplicaccedilatildeo Cataliacutetica 77
5 CONCLUSAtildeO 81
6 REFEREcircNCIAS 83
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Esquema da adsorccedilatildeo de metais em aacutegua usando biossorventes
27
Figura 2 - Imagem da Aguapeacute (Eichhornia crapisses) 29
Figura 3 - Espectro de infravermelho dos adsorventes AGIN AGMG e BIO 43
Figura 4 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobre em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama do potencial de reduccedilatildeo
do cobre 48
Figura 5 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de zinco em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama de especiaccedilatildeo do zinco
em funccedilatildeo do pH 50
Figura 6 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de niacutequel em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama de especiaccedilatildeo do niacutequel
em funccedilatildeo do pH em soluccedilatildeo aquosa 52
Figura 7 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobalto em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama de potencial de reduccedilatildeo
do cobalto em funccedilatildeo do pH 53
Figura 8 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto em relaccedilatildeo
ao tempo pelo adsorvente AGIN expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads)
57
Figura 9 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto em relaccedilatildeo
ao tempo pelo adsorvente BIO expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads)
58
Figura 10 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto em
relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente AGMG expressa pela capacidade de
adsorccedilatildeo (qads) 59
Figura 11 - a) Graacutefico da capacidade adsortiva do AGMG em funccedilatildeo da
concentraccedilatildeo inicial dos metais b) Graacutefico da taxa de remoccedilatildeo do AGMG em
funccedilatildeo da concentraccedilatildeo inicial dos metais 66
Figura 12 - Porcentagem de remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees
mistas pelo adsorvente AGMG 71
Figura 13 - Comparaccedilatildeo na remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees
mistas e individuais pelo adsorvente AGMG 72
Figura 14 - Ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG em soluccedilatildeo mista 75
Figura 15 - Espectro UV-viacutesivel da reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol com
NaBH4 catalisada com AGMG-sat 78
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 ndash Concentraccedilotildees de zinco frequentemente encontradas em aacutegua
residuaacuterias provenientes de processos industriais 20
Tabela 2 ndash Aacuterea superficial dos adsorventes AGIN BIO e AGMG 45
Tabela 3 ndash Valores do tempo de equiliacutebrio (teq) capacidade de adsorccedilatildeo (qads)
e remoccedilatildeo () dos metais pelos adsorventes AGMG BIO e AGIN 60
Tabela 4 ndash Comparaccedilatildeo das condiccedilotildees empregadas e resultados alcanccedilados
por diversos adsorventes na remoccedilatildeo de metais 61
Tabela 5 ndash Paracircmetros cineacuteticos de adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto
pelos materiais adsorventes 64
Tabela 6 ndash Dados de adsorccedilatildeo dos modelos de Langmuir e Freundlich para o
AGMG 69
Tabela 7 ndash Comparaccedilatildeo da capacidade de reutilizaccedilatildeo diversos adsorventes
na remoccedilatildeo de metais em aacutegua 76
Tabela 8 ndash Tempo e taxa de conversatildeo para a reduccedilatildeo do 4-NF utilizando
AGMG-sat 79
Tabela 9 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes catalisadores aplicados para reduccedilatildeo do
4-nitrofenol com NaBH4 80
AGRADECIMENTOS
Agradeccedilo ao meu Deus amado pelo dom da vida pela oportunidade de
desenvolver sabedoria e por me ensinar a carregar a minha cruz com confianccedila
e amor A intercessatildeo poderosa da Virgem Maria por ouvi meus clamores
Aos meus pais que me criou sobre o manto da honestidade me
ensinando a buscar meus sonhos e por nunca desistirem de mim Amo
imensamente vocecircs A Riacutesia e Rayane que estatildeo comigo nos meus piores e
melhores dias me amando e compreendendo Sem vocecircs natildeo haacute sonhos
A minha famiacutelia por toda motivaccedilatildeo conselhos e companhia dos finais
de semana Vocecircs satildeo fontes de inspiraccedilatildeo
A minha orientadora Luciane pela confianccedila disponibilidade e
orientaccedilatildeo para o desenvolvimento do trabalho
A minha co-orientadora Graziele pela paciecircncia incentivo
ensinamentos e companheirismo na rotina do laboratoacuterio
Aos meus amigos da graduaccedilatildeo Andreacute Yane Mateus Genisson
Jeacutessica e Rhaysa por todo carinho incentivo e horas de estudos juntos
A minha Equipe LEMON Vinicius Daiane Luana Nalbert Iacuteris Thalles e
Rayza por todas as conversas dicas e sorrisos Vocecircs satildeo especiais
Aos meus amigos do mestrado em especial Jacqueline e Rhafael pela
motivaccedilatildeo grupos de estudos sorrisos e doces
Aos meus amigos da vida em especial Vivi Emily Luana Pierre Lauri
que sempre estatildeo comigo deixando tudo mais leve Amo vocecircs As minhas
crianccedilas da catequese que me mostram a face mais linda do ser humano e a
equipe MC por todos os conselhos e amizade
A FAPITECCAPES e UFS pelo apoio financeiro e estrutural ao PEB
pela doaccedilatildeo das amostras da aguapeacute e biocarvatildeo A todos os professores que
se dedicaram para transmitir conhecimentos e conselhos
A minha paroacutequia Santa Luzia em especial ao padre Fabiano que me
ensina a ser uma pessoa melhor A todos que natildeo foram citados mas que me
ajudaram nessa caminhada OBRIGADA
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ATSDR ndash Agecircncia de Substacircncias Toacutexicas e Registro de Doenccedilas
AGIN ndash Aguapeacute in natura
AGMG ndash Hiacutebrido magneacutetico de aguapeacute
AGMG-sat Hiacutebrido magneacutetico de aguapeacute saturado com metais
BIO ndash Biocarvatildeo de aguapeacute
CONABIO ndash Comissatildeo Nacional de Biodiversidade
CONAMA ndash Conselho Nacional do Meio ambiente
EPA ndash Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos Estados Unidos
FTIR ndash Espectrocospia de Infravermelho com transformada de Fourier
FAAS ndash Espectrometria de absorccedilatildeo atocircmica com chama
IARC ndash Agecircncia Internacional de pesquisa em Cacircncer
OMS ndash Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede
PEB ndash Petroacuteleo e Energia da Biomassa
UFS ndash Universidade Federal de Sergipe
14
1 INTRODUCcedilAtildeO
A Aguapeacute (Eichhornia crassipes) eacute uma planta daninha aquaacutetica
considerada uma das plantas mais invasoras originaacuteria do Brasil comumente
encontrada em rios de fluxo lento ou lagoas Essa planta eacute capaz de aumentar
sua massa verde em 15 ao dia Quando em condiccedilotildees ideais para o seu
crescimento pode produzir ateacute 480 toneladas de massa verde por hectare em
um ano [1]
De acordo com os dados contidos na Resoluccedilatildeo da Comissatildeo Nacional
de Biodiversidade (CONABIO) nordm 05 de 21 de outubro de 2009 [2] que dispotildee
sobre a estrateacutegia nacional sobre espeacutecies exoacuteticas invasoras estima-se que
no Brasil o custo com medidas de controle pode ultrapassar os US$ 100
bilhotildees e nos EUA os custos estatildeo em torno de US$ 137 bilhotildees anualmente
[2] Assim a proliferaccedilatildeo da aguapeacute constitui um problema econocircmico e
ambiental
As teacutecnicas utilizadas para o controle da aguapeacute devem ser seguras
para os seres humanos e para o meio ambiente Dentre as diversas
metodologias existentes para controlar eou eliminar a presenccedila da aguapeacute
destacam-se os meacutetodos quiacutemicos (aplicaccedilatildeo de herbicidas) [3] meacutetodos de
controle bioloacutegicos [4] e meacutetodos de remoccedilatildeo fiacutesica [3] Poreacutem os mesmos
apresentam algumas limitaccedilotildees e custos elevados surgindo assim a
necessidade de desenvolver um meacutetodo economicamente viaacutevel e sustentaacutevel
que aleacutem de prover a retirada dessas plantas desenvolva formas de utilizaacute-las
na cadeia produtiva gerando-lhe valor agregado
Uma alternativa promissora eacute a utilizaccedilatildeo da aguapeacute como adsorventes
na remediaccedilatildeo de contaminantes inorgacircnicos e orgacircnicos Estudos recentes
mostram a alta capacidade dessa planta na remediaccedilatildeo de metais em aacutegua
podendo ser usada na forma in natura ou como biocarvatildeo apoacutes processo de
piroacutelise e tambeacutem na siacutentese de materiais hiacutebridos [5-8]
A principal classe de contaminantes inorgacircnicos em aacuteguas satildeo os
metais os quais satildeo provenientes de atividades industriais como mineraccedilatildeo
curtumes galvanizaccedilatildeo fundiccedilatildeo fabricaccedilatildeo de tintas entre outros [9] Os
metais tornaram-se contaminantes preocupantes devido a sua tendecircncia
15
acumulativa por natildeo sofrerem degradaccedilatildeo e apresentarem elevada toxicidade
[10] Assim podem atingir o homem causando uma grande variedade de
distuacuterbios e alteraccedilotildees no funcionamento do organismo
Os principais metais toacutexicos e perigosos para os seres humanos e outros
seres vivos satildeo arseacutenio cromo chumbo caacutedmio cobre zinco niacutequel
mercuacuterio e cobalto Por isso eacute necessaacuterio a remoccedilatildeo desses metais dos
efluentes industriais antes de serem descartados no meio ambiente com o
intuito de evitar a contaminaccedilatildeo dos recursos hiacutedricos seja ele destinado ou
natildeo ao consumo humano [10 11]
Biocarvatildeo eacute o produto rico em carbono obtido a partir da decomposiccedilatildeo
teacutermica da biomassa sob condiccedilotildees de pouco ou nenhum oxigecircnio disponiacutevel
ou seja biocarvatildeo eacute produzido por decomposiccedilatildeo teacutermica da mateacuteria orgacircnica
sob condiccedilotildees limitadas de oxigecircnio (O2) a temperaturas relativamente baixas
[12] Devido a sua grande aacuterea superficial porosidade e presenccedila de grupos
funcionais o biocarvatildeo mostra-se como um adsorvente em potencial na
remediaccedilatildeo de metais em aacutegua [12 13] Diferentes biomassas satildeo utilizadas
para a produccedilatildeo de biocarvatildeo como palha de milho [12] casca de madeira
[14] e aguapeacute [15]
Saraswat e Rai [16] avaliaram a capacidade de adsorccedilatildeo da aguapeacute in
natura para a remoccedilatildeo de metais em sistemas misto com Cr(VI) Zn(II) e Cd(II)
determinando a capacidade adsortiva de 56 93 e 124 mg g-1
respectivamente Outros trabalhos tambeacutem evidenciam a potencialidade da
utilizaccedilatildeo de diferentes biomassas in natura na remediaccedilatildeo de metais Poreacutem
o uso de biomassa in natura ou seu biocarvatildeo apresentam algumas
limitaccedilotildees como o processo empregado para a separaccedilatildeo do adsorvente do
meio aquoso que quando aplicados em dimensotildees reais dificultam a
recuperaccedilatildeo do mesmo Muitos pesquisadores consideram que o processo de
separaccedilatildeo eacute o principal desafio tecnoloacutegico na remediaccedilatildeo ambiental [17]
A adsorccedilatildeo de metais em aacutegua utilizando hiacutebridos magneacuteticos como
adsorventes eacute um meacutetodo simples e de baixo custo que tem recebido
significativa atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos [1819] Esta teacutecnica eacute promissora na
resoluccedilatildeo do problema de separaccedilatildeo porque o adsorvente eacute facilmente
16
separado do meio liacutequido pela accedilatildeo de um simples campo magneacutetico [18]
permitindo em seguida a recuperaccedilatildeo do adsorvato da matriz adsorvente
atraveacutes de teacutecnicas de dessorccedilatildeo as quais possibilitam a reincorporaccedilatildeo deles
na cadeia produtiva Por exemplo Cruz et al [19] utilizaram uma matriz hiacutebrida
magneacutetica na remediaccedilatildeo de cromo total presente em efluente industrial e em
seguida avaliaram a eficiecircncia do adsorvato e do adsorvente saturado como
catalisadores para a reduccedilatildeo de nitrofenol tendo encontrado resultados
satisfatoacuterios
Os materiais hiacutebridos magneacuteticos satildeo constituiacutedos de duas fases uma
orgacircnica e outra inorgacircnica A ferrita eacute a principal fase inorgacircnica aplicada na
siacutentese de materiais hiacutebridos com propriedades magneacuteticas por conta de sua
biocompatibilidade estabilidade quiacutemica e excelente caracteriacutestica de
magnetizaccedilatildeo [20] Dentre as diversas ferritas destaca-se a ferrita de cobalto
por apresentar notaacuteveis propriedades magneacuteticas e eleacutetricas aleacutem de
estabilidade quiacutemica e biocompatibilidade [21] Segundo Mehrabi et al [22] a
ferrita de cobalto pode potencializar a capacidade adsortiva do hiacutebrido por
apresentar siacutetios de adsorccedilatildeo para interagir com iacuteons metaacutelicos
Para aplicar a adsorccedilatildeo magneacutetica faz-se necessaacuterio que os suportes
magneacuteticos apresentem uma forte resposta magneacutetica e grupos funcionais
capazes de interagir com os poluentes natildeo apresentando toxicidade [23-24]
Entatildeo quando o objetivo eacute utilizar esses materiais como adsorventes para a
remoccedilatildeo de metais eacute de extrema importacircncia que a fase orgacircnica seja rica em
grupos funcionais que permitam a interaccedilatildeo dela com os iacuteons metaacutelicos uma
vez que o principal mecanismo de adsorccedilatildeo dos metais eacute a atraccedilatildeo
eletrostaacutetica Dessa maneira a utilizaccedilatildeo de biomassas consideradas passivos
ambientais para compor a fase orgacircnica possibilitaraacute a obtenccedilatildeo de
adsorventes com alta capacidade adsortiva e de baixo custo
Assim o presente trabalho propotildee sintetizar uma matriz adsorvente
hiacutebrida magneacutetica utilizando a biomassa aguapeacute (Eichhornia crassipes) para
compor a fase orgacircnica e comparar sua eficiecircncia adsortiva com a aguapeacute in
natura e o seu biocarvatildeo na remediaccedilatildeo de iacuteons cobre zinco niacutequel e cobalto
em aacutegua
17
Aleacutem disso avaliar os resiacuteduos da adsorccedilatildeo saturados com os metais
para sua aplicaccedilatildeo como catalisador na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol contribuindo
para a proteccedilatildeo ambiental e agregando valor aos resiacuteduos transformando-os
como mateacuteria prima para um novo processo
11 METAIS
Os metais satildeo os elementos mais numerosos da tabela perioacutedica
possuem condutividade eleacutetrica e teacutermica elevadas e satildeo maleaacuteveis e duacutecteis
[25] Satildeo caracterizados pela sua persistecircncia toxicidade e acumulaccedilatildeo no
meio ambiente principalmente em aacutegua [10] A maioria dos metais em baixas
concentraccedilotildees satildeo elementos essenciais para processos enzimaacuteticos nos
seres vivos poreacutem em concentraccedilotildees elevadas satildeo altamente toacutexicos [26]
Os processos naturais como erupccedilotildees vulcacircnicas deposiccedilotildees
atmosfeacutericas e intemperismo depositam metais no ambiente em baixas
concentraccedilotildees Mas as atividades industriais como mineraccedilatildeo refinamento e
o desenvolvimento urbano vecircm causando uma elevaccedilatildeo consideraacutevel nas
concentraccedilotildees de metais [9 11 27] Segundo Visa [28] as maiores
quantidades de metais satildeo depositadas nos rios aumentado o risco de
toxicidade porque os iacuteons metaacutelicos quando hidratados satildeo absorvidos mais
rapidamente que o aacutetomo livre prejudicando assim os processos enzimaacuteticos
nos seres vivos
Os metais satildeo aplicados em diversos segmentos industriais como
fabricaccedilatildeo de baterias ligas metaacutelicas produccedilatildeo de pesticidas Assim os
efluentes dessas induacutestrias possuem altas concentraccedilotildees de metais e quando
satildeo descartados sem tratamento preacutevio contaminam ambientes aquaacuteticos e
solos [10 27 28]
No Brasil a Resoluccedilatildeo do Conselho Nacional do Meio Ambiente
(CONAMA) nordm 430 de 13 de maio de 2011 [29] estabelece as condiccedilotildees e
padrotildees de lanccedilamentos de efluentes nos corpos hiacutedricos brasileiros
determinando os valores e limites maacuteximos de concentraccedilatildeo de metais
permitidos nos efluentes Enquanto os limites maacuteximos de metais permitidos
18
em aacuteguas destinadas ao consumo humano satildeo regulamentados pela Portaria
do Ministeacuterio da sauacutede nordm 2914 de 12 de dezembro de 2011 [30]
Quando os corpos hiacutedricos satildeo contaminados com metais estes tendem
a acumular por natildeo sofrerem degradaccedilatildeo e assim as concentraccedilotildees dos
metais satildeo aumentadas ao longo da cadeia alimentar processo conhecido
como biomagnificaccedilatildeo [31] A intoxicaccedilatildeo por metais em humanos pode
ocasionar danos ao sistema nervoso afetar o funcionamento dos rins fiacutegado
glacircndulas enzimas e provocar diversas alergias Aleacutem disso a maioria dos
metais possuem atividades carcinogecircnicas [10]
Dentre os metais mais toacutexicos com maior iacutendice em aacuteguas residuaacuterias
destacam-se o niacutequel arsecircnio cromo zinco cobre caacutedmio cobalto e chumbo
[10 32] Para o desenvolvimento do presente trabalho foram selecionados
cobre niacutequel zinco e cobalto por serem utilizados em diversas aplicaccedilotildees
industriais importantes como galvanizaccedilatildeo e metaluacutergica as quais geram
efluentes com concentraccedilotildees elevadas deles e encontram-se entre os mais
toacutexicos
111 Cobre
O cobre eacute um metal pertencente ao grupo 11 da tabela perioacutedica pode
ser encontrado na sua forma elementar no meio ambiente mas geralmente
estaacute presente em minerais que contecircm sulfetos cloretos e carbonatos [33] Eacute
considerado um metal de caraacuteter nobre devido a sua baixa reatividade Seu
estado de oxidaccedilatildeo mais estaacutevel eacute Cu (II) e como iacuteon hidratado poreacutem
tambeacutem existe na forma de Cu (I) e Cu (III) A especiaccedilatildeo do cobre eacute
dependente do pH do meio ver Figura 4b O cobre possui forte tendecircncia a
formar compostos de coordenaccedilatildeo e seus compostos satildeo coloridos [34]
Eacute um elemento essencial agrave vida e participa de diversos processos no
organismo O cobre eacute um constituinte de vaacuterias enzimas celulares que
participam das siacutenteses dos aacutecidos nucleacuteicos e da manutenccedilatildeo de estabilidade
das membranas das ceacutelulas Na ausecircncia do metal as plantas natildeo completam
19
seu ciclo vital e o excesso no solo e na aacutegua pode provocar inibiccedilatildeo do
crescimento das plantas e efeitos de toxicidade em animais e plantas [34-36]
Eacute um dos metais mais empregado em atividades industriais
principalmente nas induacutestrias de eletricidade por causa da sua elevada
condutividade mas tambeacutem na mineraccedilatildeo galvanizaccedilatildeo e nas metaluacutergicas
Ainda estaacute presente como componente de fungicidas e herbicidas aplicados
nas atividades agriacutecolas Essas atividades podem provocar a contaminaccedilatildeo de
aacuteguas e solos quando seus efluentes satildeo lanccedilados no meio ambiente sem
tratamento preacutevio [33 34]
Segundo Awual [37] o excesso de iacuteons cobre eacute prejudicial agrave sauacutede dos
seres humanos podendo causar diversas doenccedilas degenerativas entre elas
Alzheimer e Parkinson Kosasih et al [38] relatam que a ingestatildeo excessiva de
cobre causa acumulaccedilatildeo no fiacutegado resultando em problemas gastrointestinais
danos aos rins e anemia
No Brasil a Portaria do Ministeacuterio da Sauacutede Nordm 2914 de 12 de dezembro
de 2011 estabelece o padratildeo de potabilidade da aacutegua para consumo humano e
a concentraccedilatildeo maacutexima de cobre que natildeo apresenta risco agrave sauacutede eacute de 20 mg
L-1 [30] Dessa forma a contaminaccedilatildeo do meio ambiente com elevadas
concentraccedilotildees de cobre pode representar um grande risco agrave sauacutede humana
[30] Na Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos EUA (EPA) o limite maacuteximo de
cobre permitido em aacutegua potaacutevel eacute de 13 mg L-1 [39]
Devido agraves normas de padrotildees de lanccedilamentos de efluentes
estabelecidas pela Resoluccedilatildeo do CONAMA nordm 430 de 13 de maio de 2011 a
qual estabelece a concentraccedilatildeo maacutexima permitida de cobre dissolvido em 10
mg L-1 as induacutestrias tecircm aplicado meacutetodos para o tratamento dos seus
efluentes que possuem altas concentraccedilotildees de cobre e outros metais
prejudiciais ao meio ambiente [29]
112 Zinco
Eacute um elemento essencial agrave sauacutede humana fazendo parte de diversas
funccedilotildees fisioloacutegicas e de diversos processos bioquiacutemicos no organismo [31] O
zinco natildeo eacute encontrado na sua forma elementar no meio ambiente eacute extraiacutedo
20
do mineral esfarelita [(ZnFe)S] [34] Apresenta estado de oxidaccedilatildeo Zn (II) e por
isso tem tendecircncia de formar complexos com acircnions aminoaacutecidos e ligantes
orgacircnicos [40] Eacute um metal de coloraccedilatildeo prateada que perde o brilho
rapidamente quando exposto ao ar uacutemido Seus compostos satildeo brancos
devido a sua configuraccedilatildeo eletrocircnica d10 [34] A especiaccedilatildeo do zinco eacute
dependente do pH do meio como mostrado na Figura 5b
O zinco eacute utilizado principalmente como proteccedilatildeo anticorrosiva do ferro
e accedilo Tambeacutem eacute aplicado em metaluacutergicas na produccedilatildeo de tintas plaacutesticos e
equipamentos eletrocircnicos As atividades industriais satildeo responsaacuteveis pelo
aumento das concentraccedilotildees de zinco no meio ambiente [40] Na Tabela 1 satildeo
apresentadas as concentraccedilotildees emitidas para o meio ambiente por diversas
induacutestrias [41] No Brasil a Resoluccedilatildeo 4302011 do CONAMA determina a
concentraccedilatildeo maacutexima para o lanccedilamento de efluentes com zinco de 50 mg L-1
[29]
Tabela 1 ndash Concentraccedilotildees de zinco frequentemente encontradas em aacutegua
residuaacuterias provenientes de processos industriais Fonte Hackbarth (2014)
com adaptaccedilotildees [41]
Processo industrial Concentraccedilatildeo de zinco
(mg L-1)
Processamento metaacutelico
Resiacuteduo do banho eletroquiacutemico 02-370
Revestimento com zinco 20-30 70-3500
Resiacuteduo de fabricaccedilatildeo de
tintas 03-774
Fundiccedilatildeo de zinco
recuperaccedilatildeo auxiliar do metal 1300-48000
Fundiccedilatildeo de zinco efluente
gerado 25-15000
21
Os problemas associados agrave deficiecircncia de zinco no corpo humano satildeo
reconhecidos haacute vaacuterios anos poreacutem recentemente a atenccedilatildeo estaacute sendo
dirigida agraves consequecircncias da ingestatildeo excessiva desse metal [42] A principal
fonte de exposiccedilatildeo dos seres humanos ao zinco eacute por via oral A ingestatildeo de
altas concentraccedilotildees de zinco pode ocasionar sintomas de toxicidade como
naacuteuseas fadiga vocircmitos e dores epigaacutestricas Em plantas o excesso de zinco
pode provocar a reduccedilatildeo da eficiecircncia fotossinteacutetica e ainda a perda da
capacidade de enraizamento [40] A EPA classifica o zinco como contaminante
secundaacuterio na aacutegua potaacutevel onde em niacuteveis acima dos padrotildees podem fazer
com que a aacutegua apresente coloraccedilatildeo com sabor e odor O limite maacuteximo de
zinco permitido pela EPA eacute de 5 mg L-1 [39]
Mcrae et al [43] afirmam que o excesso de zinco em ambientes
aquaacuteticos pode provocar efeitos de toxicidade em espeacutecies de peixes
afetando o mecanismo de troca iocircnica que absorve caacutelcio e processos vitais
como adsorccedilatildeo de oxigecircnio pela bracircnquia
113 Niacutequel
O niacutequel eacute um metal branco prateado pertencente ao grupo VIII da
tabela perioacutedica ocorre principalmente nas formas de oacutexidos sulfetos e
minerais silicatos [34] Pode existir em diversos estados de oxidaccedilatildeo o mais
encontrado eacute Ni (II) A especiaccedilatildeo desse metal em funccedilatildeo do pH pode ser
visualizada na Figura 6b Eacute o 24o elemento mais abundante na crosta da Terra
[3444] Possui alta resistecircncia agrave corrosatildeo na aacutegua e no ar devido a essa
caracteriacutestica eacute muito empregado na produccedilatildeo de moedas ligas metaacutelicas
baterias na produccedilatildeo de tintas e na induacutestria de galvanoplastia [31 44]
Eacute um nutriente essencial para diversas espeacutecies de animais
microrganismos e tambeacutem de plantas em niacuteveis de traccedilos Poreacutem o excesso
desse metal pode provocar sintomas de toxicidade [44 45]
O uso excessivo de niacutequel nos setores industriais vem provocando um
aumento consideraacutevel nas concentraccedilotildees do metal nos ambientes aquaacuteticos e
nos solos A degradaccedilatildeo de rochas e lixiviaccedilatildeo tambeacutem influencia na
contaminaccedilatildeo do meio ambiente pelo metal [44] Segundo Kamran et al [45] o
22
crescimento e a produccedilatildeo vegetal satildeo afetados pela contaminaccedilatildeo por niacutequel
o excesso afeta o processo de fotossiacutentese e inibe o transporte de eleacutetrons nas
plantas A concentraccedilatildeo maacutexima de niacutequel permitida em lanccedilamentos de
efluentes industriais estabelecida pela Resoluccedilatildeo do CONAMA Nordm 430 de 13
de maio de 2011 eacute de 20 mg L-1 [29]
A sauacutede humana tambeacutem eacute afetada pela sua contaminaccedilatildeo e o excesso
de niacutequel no corpo causa problemas nos pulmotildees rins gastrointestinais como
por exemplo naacuteuseas vocircmitos diarreia e fibrose pulmonar Quando em
contato excessivo e direto na pele causa dermatite crocircnica e reaccedilotildees aleacutergicas
[31] Eacute considerado carcinogecircnico pela Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (OMS)
[46] A quantidade maacutexima permitida de niacutequel em aacutegua para consumo humano
eacute de 007 mg L-1 estabelecida pela Resoluccedilatildeo 29142011 do Ministeacuterio da
Sauacutede [30] Segundo a EPA OMS e ATSDR (Agecircncia de Substacircncias Toacutexicas
e Registro de Doenccedilas) a concentraccedilatildeo maacutexima permitida de niacutequel em aacutegua
potaacutevel eacute 002 mg L-1 [3946 47]
114 Cobalto
O cobalto eacute um metal relativamente raro bastante resistente
pertencente ao grupo IX da tabela perioacutedica e existe na forma de vaacuterios sais no
meio ambiente Eacute constituinte essencial do solo feacutertil aleacutem de presente em
algumas enzimas e na vitamina B12 [34 48] O cobalto metaacutelico eacute
ferromagneacutetico isto eacute pode ser magnetizado de modo permanente o iacuteon Co
(II) e o iacuteon hidratado [Co(H2O)]+2 podem ser encontrados em diversos
compostos simples sendo o iacuteon hidratado estaacutevel em aacutegua A especiaccedilatildeo do
cobalto em funccedilatildeo do pH pode ser visualizada na Figura 7b [34] Este metal eacute
aplicado na formaccedilatildeo de ligas metaacutelicas a altas temperaturas como o accedilo
tambeacutem eacute usado na fabricaccedilatildeo de materiais catoacutedicos e em baterias de liacutetio
[49]
Para os seres humanos animais e processos enzimaacuteticos das plantas o
cobalto em niacutevel de traccedilo eacute essencial mas em concentraccedilotildees elevadas pode
ser toacutexico causando seacuterios problemas agrave sauacutede humana e dos animais Dentre
os danos provocados agrave sauacutede humana destacam-se irritaccedilatildeo pulmonar
23
paralisia diarreia e defeitos oacutesseos [48 50] Segundo a ATSDR a exposiccedilatildeo
prolongada a cobalto por humanos eou animais resulta em doenccedilas
respiratoacuterias cardiovasculares renais e endoacutecrinos A Agecircncia Internacional e
Pesquisa sobre o Cacircncer (IARC) classifica o cobalto como um possiacutevel
carcinoacutegeno humano [51]
Segundo Leyssen et al [52] as principais vias de contaminaccedilatildeo por
cobalto em seres humanos satildeo inalaccedilatildeo ingestatildeo de alimentos e aacutegua
contendo compostos de cobalto Segundo Dotto et al [48] o limite maacuteximo
permitido para Co (II) em aacutegua potaacutevel eacute de 005 mg L-1 [48] mas nenhum valor
limite para cobalto em aacutegua foi encontrado nas agecircncias ambientais brasileira
e internacionais No Brasil nenhum oacutergatildeo federal regulamenta os valores
maacuteximos permitidos para cobalto em aacutegua potaacutevel poreacutem EPA classificou o
metal como contaminante em potencial para aacutegua potaacutevel e futuramente pode
ser enquadrado na lei de seguranccedila de aacutegua potaacutevel dos EUA e do Brasil [39]
Existem diversas teacutecnicas convencionais para a remoccedilatildeo de metais em
aacuteguas residuaacuterias como precipitaccedilatildeo quiacutemica coagulaccedilatildeofloculaccedilatildeo troca
iocircnica filtraccedilatildeo osmose reversa e adsorccedilatildeo [53] Bilal et al [53] afirmam que
todas essas teacutecnicas apresentam vantagens e desvantagens Atualmente a
adsorccedilatildeo eacute o meacutetodo mais aplicado e mais eficiente na remoccedilatildeo de metais em
aacutegua [32]
12 ADSORCcedilAtildeO
A adsorccedilatildeo eacute uma operaccedilatildeo de transferecircncia de massa que envolve a
acumulaccedilatildeo de mateacuteria na interface entre duas fases liacutequido-soacutelido ou gaacutes-
soacutelido Esse processo ocorre quando os componentes de uma fase fluida
denominada de adsorbato satildeo transferidos para a superfiacutecie de uma fase
soacutelida denominada adsorvente Baseada na natureza das forccedilas envolvidas a
adsorccedilatildeo pode ser classificada em dois tipos adsorccedilatildeo fiacutesica (ou fisissorccedilatildeo) e
adsorccedilatildeo quiacutemica (ou quimissorccedilatildeo) [54-56]
Na adsorccedilatildeo fiacutesica (fisissorccedilatildeo) a interaccedilatildeo entre a fase fluida e a
superfiacutecie soacutelida natildeo envolve troca de eleacutetrons desse modo ocorrem apenas
24
atraccedilotildees intermoleculares entre os locais de energia favoraacuteveis O adsorvato
adere-se agrave superfiacutecie atraveacutes de interaccedilotildees relativamente fracas forccedilas de Van
der Walls que satildeo similares as forccedilas de coesatildeo molecular e podem ser
formadas muacuteltiplas camadas [55 56]
Na adsorccedilatildeo quiacutemica haacute transferecircncia de eleacutetrons entre os grupos ativos
na superfiacutecie do adsorvente com as moleacuteculas do adsorvato caracterizada pela
formaccedilatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas A energia de interaccedilatildeo eacute muito mais forte e
estaacutevel que na fisissorccedilatildeo A quimissorccedilatildeo diferentemente da fisissorccedilatildeo
ocorre apenas em uma monocamada e eacute irreversiacutevel devido agrave alteraccedilatildeo da
natureza quiacutemica do adsorvato [54 55]
Em um sistema soacutelido-liacutequido o adsorvente reteacutem os poluentes por
mecanismos quiacutemicos fiacutesicos ou troca iocircnica e apoacutes um tempo de contato o
adsorvato restante na fase liacutequida atinge o equiliacutebrio dinacircmico com o adsorvido
pela fase soacutelida [54] Os fatores que afetam o processo de adsorccedilatildeo satildeo aacuterea
superficial propriedades do adsorvente e do adsorvato temperatura do
sistema natureza do solvente e pH do meio Este uacuteltimo influencia a
especiaccedilatildeo do metal e a superfiacutecie do adsorvente Assim a avaliaccedilatildeo desses
fatores eacute essencial para a determinaccedilatildeo das condiccedilotildees mais favoraacuteveis que
permitam a maacutexima adsorccedilatildeo visando uma aplicaccedilatildeo em escala real [55 56]
O processo de adsorccedilatildeo eacute amplamente aplicado para a remoccedilatildeo de
certas classes de poluentes em aacuteguas principalmente aquelas que natildeo satildeo
degradados pelos tratamentos convencionais usados em aacuteguas residuaacuterias
como os metais [55] A adsorccedilatildeo destaca-se dentre outras teacutecnicas na
remoccedilatildeo de metais pela sua flexibilidade baixo custo facilidade de operaccedilatildeo
eficiecircncia e capacidade de reutilizaccedilatildeo dos adsorventes e em algumas
situaccedilotildees recuperaccedilatildeo do adsorvato [26 55 57]
De modo geral os adsorventes mais aplicados satildeo zeoacutelitas oacutexidos
biopoliacutemeros peneiras moleculares e carvatildeo ativado [56] Segundo Reddy e
Yun [17] um adsorvente ideal para aplicaccedilatildeo comercial deve apresentar
algumas caracteriacutesticas como alto desempenho raacutepida remoccedilatildeo baixo custo
ambientalmente natildeo-toacutexico capacidade de reutilizaccedilatildeoregeneraccedilatildeo e
facilidade de separaccedilatildeo
25
O principal adsorvente utilizado na adsorccedilatildeo de metais eacute o carvatildeo
ativado por possuir alta porosidade e elevada aacuterea superficial [56] Mas
apesar das suas caracteriacutesticas favoraacuteveis ao processo de adsorccedilatildeo seu
elevado custo e as perdas durante a regeneraccedilatildeo inviabilizam o seu uso em
tratamento de grandes volumes de efluente e de aacuteguas destinadas ao consumo
[17 56]
Buscando a melhoria no tratamento de aacuteguas residuaacuterias contendo
metais e diminuiccedilatildeo de custos meacutetodos alternativos de adsorccedilatildeo tecircm sido
desenvolvidos com destaque para o uso de biomassas como adsorventes que
satildeo conhecidos como biossorventes [31 58]
13 BIOSSORVENTES
Os biossorventes satildeo materiais de origem natural derivados de
biomassa por exemplo resiacuteduos agriacutecolas e algas Apresentam elevada
disponibilidade faacutecil obtenccedilatildeo e baixo custo [32 56 59] Segundo Ata et al
[60] a utilizaccedilatildeo de biossorventes pode reduzir 20 dos custos iniciais 36
dos custos operacionais e 28 dos custos totais do tratamento de aacuteguas
residuaacuterias quando comparados com os sistemas convencionais A maioria
desses materiais satildeo derivados de biomassas lignoceluloacutesicas e apresentam
em sua superfiacutecie diversos grupos funcionais como aacutecidos carboxiacutelicos
aacutelcoois fenoacuteis e amidas que podem atuar com siacutetios de adsorccedilatildeo [59]
Aleacutem disso outros fatores como aacuterea superficial tamanho e volume de
poro influenciam na capacidade de adsorccedilatildeo desses materiais [56] Segundo
Carolin et al [32] o uso de biossorventes eacute considerado um processo eficiente
para a remoccedilatildeo de metais em aacutegua mesmo em baixas concentraccedilotildees
Os mecanismos que atuam na adsorccedilatildeo utilizando biossorventes satildeo
baseados em interaccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas entre os iacuteons metaacutelicos e os grupos
superficiais presentes nas biomassas Estas interaccedilotildees podem ser atraccedilotildees
eletrostaacuteticas troca iocircnica ou complexaccedilatildeo superficial [32 56 60] Quando o
equiliacutebrio eacute alcanccedilado na interaccedilatildeo do biossorvente com os iacuteons metaacutelicos
estes podem ser deslocados tanto para a superfiacutecie do adsorvente como para
26
o meio aquoso E assim o biossorvente pode ser facilmente regenerado e os
iacuteons metaacutelicos podem ser recuperados e reinseridos na cadeia produtiva [61] A
Figura 1 apresenta o esquema para o processo de adsorccedilatildeo de metais com o
uso de biossorventes
A regeneraccedilatildeo do biossorvente eacute obtida com a etapa de dessorccedilatildeo
(Figura 1) a qual eacute aplicada nos processos de adsorccedilatildeo de metais utilizando
soluccedilotildees capazes de retirar os iacuteons metaacutelicos adsorvidos e assim promovem a
reutilizaccedilatildeo do adsorvente em novos ciclos de adsorccedilatildeo [10 17 61] Poreacutem eacute
de interesse ambiental o desenvolvimento de novas tecnologias que
possibilitem a aplicaccedilatildeo do adsorvente em novos ciclos de adsorccedilatildeo saturado
com o metal ou seja sem a aplicaccedilatildeo de etapas de dessorccedilatildeo jaacute que o
mesmo aumenta o custo do processo o tempo e ainda podem degradar os
siacutetios ativos presentes na superfiacutecie do adsorvente diminuindo sua eficiecircncia
nos processos seguintes de adsorccedilatildeo
27
Figura 1 - Esquema da adsorccedilatildeo de metais em aacutegua usando biossorventes Fonte Chojnacka (2010) com adaptaccedilotildees [61]
Diferentes biomassas vecircm sendo estudadas como biossorventes para a
remoccedilatildeo de metais dentre elas destacam-se as classificadas como passivos
ambientais por exempo o bagaccedilo de cana serragem de madeira casca de
amendoim casca de laranja algas marinhas macroacutefitas bagaccedilo de coco e
plantas invasoras [31 56] O uso desses materiais como adsorventes permite a
resoluccedilatildeo apenas do problema do descarte porque a maioria das biomassas
natildeo apresentam valor agregado onde seu fim eacute o descarte ou a queima que
geram poluiccedilatildeo[ 31 56 62]
Diversos trabalhos tecircm sido realizados utilizando biossorventes para
remoccedilatildeo de metais em aacuteguas Kelly-Vargas et al [62] utilizaram casca de
laranja limatildeo e de banana como biossorventes para a remoccedilatildeo de Pb (II) Cu
(II) e Cd (II) em aacutegua e obtiveram remoccedilatildeo variando de 28-77 dependendo
do metal e do material utilizado Kausar et al [63] avaliaram a capacidade de
Efluente
contendo
metais pesadosBiossorccedilatildeo Efluente Tratado
Biomassa
saturada com
metais
Dessorccedilatildeo
Recuperaccedilatildeo do
metal
Biomassa fresca
ou regenerada
28
adsorccedilatildeo do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar para a remoccedilatildeo de Zr (II) em aacutegua e
alcanccedilaram capacidade maacutexima de remoccedilatildeo de 31 mg g-1 Ghodbane e
Hamdaoui [64] aplicaram casca de eucalipto como adsorvente para a remoccedilatildeo
de Hg (II) em aacutegua e obtiveram capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo de 331 mg
g-1 Yargiccedil et al [65] utilizaram resiacuteduo de tomate para remoccedilatildeo de Cu (II) em
aacutegua e obtiveram porcentagem de remoccedilatildeo de 921 Sciban et al [66]
utilizaram serragem de madeira para a remoccedilatildeo de metais de aacutegua residuaacuteria
de galvanoplastia e verificaram que esse tipo de biossorvente eacute seletivo para
os metais cobre zinco e caacutedmio
Dentre as biomassas destaca-se a aguapeacute (Eichhornia crassipes)
devido agrave sua alta disponibilidade no meio ambiente e capacidade de adsorccedilatildeo
Estudos mostram a alta capacidade dessa planta na remoccedilatildeo de metais em
aacutegua [4] Saraswat e Rai [16] avaliaram a capacidade de adsorccedilatildeo da aguapeacute
para remoccedilatildeo em sistemas com dois e trecircs metais e obtiveram capacidade
maacutexima de 125 56 e 93 mg g-1 para o caacutedmio cromo e zinco
respectivamente em soluccedilotildees mistas Mahamadi e Nharingo [67] aplicaram
aguapeacute para adsorccedilatildeo competitiva de chumbo (II) caacutedmio (II) e zinco (II) em
aacutegua obtiveram 139 301 e 708 mg g-1 respectivamente em soluccedilotildees
mistas Zheng et al [68] utilizaram as raiacutezes secas da aguapeacute para adsorccedilatildeo
de cobre (II) em meio aquoso obtiveram capacidade maacutexima de 227 mg g-1
14 AGUAPEacute (Echhornia crassipes)
Aguapeacute (Echhornia crassipes) eacute uma planta daninha aquaacutetica invasora
originaacuteria do Brasil Devido a suas belas flores e folhagens foi espalhada em
mais de 80 paiacuteses nos uacuteltimos 100 anos levada por turistas e colecionadores
[1 59] Eacute capaz de aumentar sua massa verde em 15 ao dia em condiccedilotildees
ideais para seu crescimento podendo produzir ateacute 480 toneladas de massa
verde por hectare em um ano [1] Suas principais carateriacutesticas satildeo alta
reproduccedilatildeo e taxa de crescimento ocasionando grandes impactos nos
ecossistemas aquaacuteticos [1] A Figura 2 apresenta uma imagem da aguapeacute
29
Figura 2 - Imagem da Aguapeacute (Eichhornia crapisses) Fonte Biologia da conservaccedilatildeo [69]
A reproduccedilatildeo da aguapeacute pode ser sexuada atraveacutes de sementes e
assexuada por estalotildees provocando altas iacutendices de proliferaccedilatildeo dessa planta
Sua composiccedilatildeo eacute de 30-50 de celulose 20-40 de hemicelulose e 15-30
de lignina possui tambeacutem alto teor de nitrogecircnio [1]
A proliferaccedilatildeo desta planta causa diversos problemas No Brasil
segundo o Ministeacuterio do Meio Ambiente a aguapeacute provoca impactos
socioeconocircmicos preocupantes tais como elevaccedilatildeo das perdas drsquoaacutegua por
evapotranspiraccedilatildeo reduccedilatildeo do nuacutemero de peixes e consequentemente da
produccedilatildeo pesqueira dificuldade de navegaccedilatildeo problemas esteacuteticos quando as
plantas comeccedilam a morrer e alta incidecircncia de doenccedilas por favorecer a
proliferaccedilatildeo de insetos e moluscos e vetores de doenccedilas [3] O Departamento
de Agricultura dos EUA lista a aguapeacute como erva daninha nociva [70]
Os meacutetodos de controle da aguapeacute existentes baseiam-se em uso de
herbicidas manejos mecacircnicos e controle bioloacutegico poreacutem todos os processos
satildeo de sucesso temporaacuterio [3 4] Como as tentativas de controle e manejo da
aguapeacute existentes natildeo satildeo eficientes a soluccedilatildeo viaacutevel consiste em encontrar
aplicaccedilatildeo para o uso da planta
De acordo com sua capacidade de retenccedilatildeo de nutrientes como foacutesforo
potaacutessio e nitrogecircnio e poluentes como metais e corantes a aguapeacute vem
sendo avaliada como adsorvente para o tratamento de aacuteguas eutrofizadas
30
esgotos domeacutesticos e efluentes industriais [4 59 62] Sua composiccedilatildeo
lignoceluloacutesica possui diversos siacutetios ativos para adsorccedilatildeo e seu alto potencial
de reproduccedilatildeo tem atraiacutedo a atenccedilatildeo de diversos pesquisadores para sua
aplicaccedilatildeo como biossorvente para a remoccedilatildeo de metais em aacutegua [4 16 67]
Zheng et al [68] utilizaram aguapeacute para remover Cu (II) em soluccedilatildeo aquosa
com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo de 227 mg g-1 Moacutedenes et al [71]
aplicaram a aguapeacute como adsorvente para a remoccedilatildeo de Cu (II) e Cd (II) em
aacutegua em sistemas individuais e binaacuterios com remoccedilatildeo de 52-58 para os
dois sistemas Yi et al [72] avaliaram a capacidade de adsorccedilatildeo da aguapeacute
para a remoccedilatildeo de U (IV) e obtiveram 14285 mg g-1 de remoccedilatildeo maacutexima
Buscando melhorar a capacidade adsortiva e de regeneraccedilatildeo dos
biossorventes lignoceluloacutesicos como a aguapeacute algumas modificaccedilotildees
quiacutemicas tecircm sido aplicadas tais como esterificaccedilatildeo copolimerizaccedilatildeo e
produccedilatildeo de biocarvatildeo [73]
O biocarvatildeo eacute um produto rico em carbono formado a partir da piroacutelise
da mateacuteria orgacircnica sob ausecircncia ou pouca quantidade de oxigecircnio em
temperatura lt900ordm C [13] Eacute produzido a partir de diversas biomassas tais
como palha de milho [12] casca de madeira [14] aguapeacute [15] em diferentes
condiccedilotildees de temperaturas e taxas de aquecimento [13 74]
O processo de piroacutelise permite a formaccedilatildeo de poros com a desidrataccedilatildeo
da biomassa e o aumento da aacuterea superficial [75] O processo de piroacutelise em
temperaturas lt700ordmC forma biocarvatildeo com maior nuacutemero de grupos funcionais
o que torna um adsorvente eficiente para a remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e
inorgacircnicos [74 75]
Por conta da sua composiccedilatildeo com grupos funcionais como carboxila e
fenoacuteis aleacutem de alta aacuterea superficial e porosidade possui afinidade para
remoccedilatildeo de metais em aacutegua [13 74 75] Wang amp Li [76] avaliaram a
capacidade de adsorccedilatildeo de diferentes biocarvotildees derivados de resiacuteduos
agriacutecolas para a remoccedilatildeo de Cu (II) Zn (II) Cd (II) e Pb (II) em soluccedilatildeo aquosa
Park et al [36] produziram biocarvatildeo derivado das folhas de gergelim e
aplicaram na remoccedilatildeo de Pb Cd Cr Cu e Zn em aacutegua e obtiveram capacidade
maacutexima de 102 86 65 55 34 mg g-1 respectivamente
31
Apesar da eficiecircncia do uso de biossorventes na remediaccedilatildeo de metais
tanto na forma in natura ou como biocarvatildeo esses materiais apresentam
algumas limitaccedilotildees como o processo empregado para a separaccedilatildeo do
adsorvente do meio aquoso Quando aplicados em dimensotildees reais dificultam
a recuperaccedilatildeo do mesmo Muitos pesquisadores consideram que o processo
de separaccedilatildeo eacute o principal desafio tecnoloacutegico na remediaccedilatildeo ambiental [17]
Baseado nisso os materiais hiacutebridos com propriedades magneacuteticas
como adsorventes tecircm recebido significativa atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos [19 77]
jaacute que solucionam o problema de separaccedilatildeo o adsorvente eacute facilmente
separado do meio liacutequido pela accedilatildeo de um simples campo magneacutetico Aleacutem da
fase inorgacircnica (fase magneacutetica) favorecer o aumento da capacidade adsortiva
da biomassa [19 78]
15 HIacuteBRIDOS MAGNEacuteTICOS
Os materiais hiacutebridos orgacircnicos-inorgacircnicos satildeo constituiacutedos da
combinaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e inorgacircnicos dando origem a um
material com propriedades diferenciadas daquelas que lhe deram origem [24]
Satildeo formados a partir de um controle preciso da composiccedilatildeo da distribuiccedilatildeo e
da forma e das interaccedilotildees entres as espeacutecies que o constituem [79] A siacutentese
desses materiais surge como uma alternativa para a obtenccedilatildeo de novos
materiais com caracteriacutesticas multifuncionais e potencialidades para aplicaccedilotildees
nas mais diversas aacutereas [80 81]
A natureza da ligaccedilatildeo entre as fases orgacircnica e inorgacircnica classificam
os hiacutebridos em dois tipos [24] Os hiacutebridos de classe I apresentam interaccedilotildees
fiacutesicas entre seus componentes do tipo forccedilas de Van der Vaals ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio e ligaccedilotildees iocircnicas Podem ser sintetizados a partir de diferentes
rotas de siacutentese como aprisionamento dos precursores orgacircnicos em matrizes
inorgacircnicas monocircmeros orgacircnicos adsorvidos nos poros de uma matriz
inorgacircnica e entatildeo polimerizados com a formaccedilatildeo simultacircneas de duas redes
independentes a partir dos percursores inorgacircnicos e orgacircnicos [24 82] Os
hiacutebridos de classe II satildeo formados quando seus constituintes satildeo ligados de
forma covalente Na formaccedilatildeo desses materiais alguns percursores orgacircnicos
32
satildeo polimerizaacuteveis e conteacutem grupos funcionais diversificados que podem ser
integrados agrave estrutura do hiacutebrido [24]
Os hiacutebridos em que a fase inorgacircnica eacute constituiacuteda agrave base de siacutelica
principalmente na forma de alcoacutexidos tecircm sido estudados por diversos anos
poreacutem apresentam altos custos [24 83] Entretanto recentemente materiais
hiacutebridos magneacuteticos a base de oacutexido de ferro veem sendo pesquisados e
desenvolvidos com sucesso [84 85] atraindo muita atenccedilatildeo aos que utilizam
precursores naturais para compor a fase orgacircnica e os oacutexidos de ferro que
apresentam propriedades magneacuteticas para compor a inorgacircnica Esses
materiais apresentam um amplo espectro de aplicaccedilotildees podendo ser utilizados
como carreadores de faacutermacos armazenamento de informaccedilatildeo ressonacircncia
magneacutetica nuclear tratamento de tumores malignos pigmentos ceracircmicos
cromatografia cataacutelise e na remediaccedilatildeo ambiental [86 87]
A principal estrutura utilizada para compor a fase inorgacircnica quando
deseja-se obter hiacutebridos com propriedades magneacuteticas satildeo as ferritas ou
magnetitas devido as suas excelentes caracteriacutesticas de magnetizaccedilatildeo e
biocompatibilidade [22] Dentre as diversas ferritas destaca-se a ferrita de
cobalto por apresentar notaacuteveis propriedades magneacuteticas e eleacutetricas aleacutem de
estabilidade quiacutemica [22 88]
Diversas rotas de siacutentese satildeo utilizadas na produccedilatildeo de materiais
hiacutebridos a sol-gel eacute mais aplicada pela baixa temperatura de siacutentese obtenccedilatildeo
de materiais homogecircneos e simplicidade [89 90] Poreacutem a utilizaccedilatildeo de
resiacuteduos de biomassa em substituiccedilatildeo aos reagentes comerciais usados para
compor a fase orgacircnica eacute altamente recomendaacutevel porque permite a obtenccedilatildeo
de um material de acordo com as diretrizes do desenvolvimento sustentaacutevel e
em consonacircncia com os princiacutepios da simbiose industrial Segundo Ma et al
[18] o uso de biomassa como mateacuteria-prima para a formaccedilatildeo de hiacutebrido
magneacutetico diminui o custo favorecendo o desenvolvendo de uma tecnologia
econocircmica e eficiente para a aplicaccedilatildeo em processos de remediaccedilatildeo de
poluentes em aacutegua
Os materiais hiacutebridos magneacuteticos como adsorventes atraem diversas
pesquisas porque viabiliza o processo de separaccedilatildeo os quais podem ser
33
separados por um campo magneacutetico externo e apresentam potencial para
reutilizaccedilatildeo [18 19 88] Trakal et al [91] utilizaram biocarvatildeo magneacutetico
derivado da casca de madeira para a remoccedilatildeo de Cd (II) e Pb (II) obtendo
capacidades maacuteximas de adsorccedilatildeo 740 e 302 mg g-1 para Cd (II) e Pb (II)
respectivamente Saleh et al [92] sintetizaram biocarvatildeo magneacutetico derivado
da casca de palmeira e o aplicaram como adsorvente para a remoccedilatildeo de 4-
nitrotolueno em soluccedilatildeo aquosa Este apresentou capacidade maacutexima de 3030
mg g-1 Ma et al [18] utilizaram um hiacutebrido magneacutetico sintetizado com resiacuteduo
de milho para compor a fase orgacircnica e o aplicaram como adsorvente na
remoccedilatildeo de corantes em soluccedilatildeo aquosa sua capacidade maacutexima de
adsorccedilatildeo foi de 1031 mg g-1 para o azul de metileno
A maioria dos trabalhos relatados na literatura sobre hiacutebrido magneacutetico
utilizando biomassa ocorrem mediante a formaccedilatildeo do biocarvatildeo e posterior
magnetizaccedilatildeo [91 92] Este processo acarreta maior gasto de energia
aumenta o custo do processo e gera poluiccedilatildeo devido o processo de piroacutelise
[93] Poucos trabalhos utilizam a biomassa na sua forma in natura na siacutentese
dos hiacutebridos Ademais natildeo foi encontrado nenhum trabalho que propotildee a
siacutentese de hiacutebridos magneacuteticos usando a aguapeacute para compor a fase orgacircnica
e aacutegua destilada como o uacutenico solvente Com isso o desenvolvimento desse
material torna-se alvo de interesse tecnoloacutegico por tratar-se de um novo
adsorvente produzido utilizando resiacuteduos de biomassa os quais seriam
descartados na natureza dando-lhes um destino eco-amigaacutevel e com potencial
para remoccedilatildeo de metais em aacutegua
E ainda com objetivo de desenvolver um processo de adsorccedilatildeo em ciclo
fechado onde os resiacuteduos finais do hiacutebrido magneacutetico saturado com os metais
tenham uma nova aplicaccedilatildeo os quais seratildeo investigados agraves suas atividades
cataliacuteticas na reduccedilatildeo do poluente orgacircnico 4-nitrofenol
16 4-NITROFENOL
O 4-nitrofenol eacute um poluente orgacircnico persistente com alta toxicidade
comumente encontrado em aacuteguas residuaacuterias dos processos de fabricaccedilatildeo de
34
tintas pesticidas e produtos farmacecircuticos [94 95] Estaacute presente na lista de
poluentes prioritaacuterios da Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos EUA [39]
Segundo Li et al [95] o 4-nitrofenol eacute o mais toacutexico quando comparado a
outros derivados do fenol e assim eacute importante o desenvolvimento de
metodologias eficientes para o tratamento de aacuteguas residuaacuterias contento este
poluente [95]
Os meacutetodos convencionais de tratamento de aacutegua natildeo satildeo eficazes para
a remoccedilatildeo o 4-nitrofenol devido a sua alta solubilidade e estabilidade no meio
aquoso A reduccedilatildeo cataliacutetica na presenccedila de borohidreto de soacutedio eacute o meacutetodo
mais utilizado e eco-amigaacutevel empregado na remoccedilatildeo dele porque converte
um poluente em um insumo industrial de grande interesse Aleacutem disso a
reaccedilatildeo pode ser detectada pela espectroscopia de UV-Vis pela formaccedilatildeo de
apenas um uacutenico produto o 4-aminofenol [95]
Os principais catalisadores aplicados para a reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-
nitrofenol satildeo constituiacutedos de metais nobres como Pt Au e Pd O processo
para a formaccedilatildeo destes catalisadores utiliza reagentes toacutexicos sob altas
temperaturas e pressotildees com alta demanda de tempo e custos financeiros
aleacutem da geraccedilatildeo de poluiccedilatildeo secundaacuteria [19 96] Segundo Jin et al [96] a
substituiccedilatildeo de metais nobres por metais de transiccedilatildeo possibilita a diminuiccedilatildeo
dos custos no entanto a atividade cataliacutetica eacute reduzida [96]
Por conta da natureza toacutexica do 4-nitrofenol o interesse industrial pelo
produto da reduccedilatildeo cataliacutetica o 4-aminofenol estaacute pela sua aplicaccedilatildeo como
mateacuteria prima de processos industriais como na produccedilatildeo de paracetamol e
outros antipireacuteticos Sendo assim de grande relevacircncia o desenvolvimento de
meacutetodos que geram novos catalisadores a partir de materiais de baixo valor
agregado de grande disponibilidade amigaacuteveis com o meio ambiente e que
possam atender uma demanda real [19 95 96]
35
2 OBJETIVOS
21 OBJETIVO GERAL
Sintetizar uma matriz adsorvente hiacutebrida magneacutetica usando a biomassa
aguapeacute (Eichhornia crassipes) para compor a fase orgacircnica e comparar sua
eficiecircncia adsortiva com a aguapeacute in natura e seu biocarvatildeo na remediaccedilatildeo de
metais em aacutegua aleacutem de avaliar a capacidade de reutilizaccedilatildeo dos resiacuteduos do
processo como catalisadores na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol
22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
Sintetizar um hiacutebrido magneacutetico utilizando amostras de aguapeacute in natura
Caracterizar as amostras de aguapeacute in natura biocarvatildeo e hiacutebrido
magneacutetico utilizando as teacutecnicas de espectroscopia de absorccedilatildeo na
regiatildeo do infravermelho e Adsorccedilatildeo de nitrogecircnio
Avaliar a influecircncia do pH na capacidade adsortiva dos materiais na
adsorccedilatildeo de cobre zinco cobalto e niacutequel
Realizar estudos cineacuteticos e determinaccedilatildeo das isotermas de adsorccedilatildeo
para os referidos materiais
Realizar estudos de adsorccedilatildeo em soluccedilotildees mistas de cobre niacutequel e
zinco preparadas em aacutegua destilada aacutegua do mar e aacutegua do rio
simulando uma amostra real
Aplicar o resiacuteduo de adsorccedilatildeo saturado com os metais como catalisador
para reduccedilatildeo do 4-nitrofenol em 4-aminofenol com NaBH4
36
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 COLETA E PREacute-TRATAMENTO DA BIOMASSA
Aguapeacute (Eichhornia crassipes) foi fornecida pelo grupo de pesquisa de
Petroacuteleo e Energia da Biomassa (PEB) da Universidade Federal de Sergipe
(UFS) coletada no Accedilude Macela na cidade de ItabaianaSE Na coleta a
touceira da planta foi suspendida ateacute a superfiacutecie e as raiacutezes foram removidas
e descartadas Para o presente estudo utilizou-se apenas as folhas e caule
Estes foram secos agrave temperatura ambiente e triturados usando um moinho de
facas para obtenccedilatildeo de tamanho de partiacuteculas uniformes e homogecircneas e foi
nomeado de AGIN
32 PREPARACcedilAtildeO DO BIOCARVAtildeO
O biocarvatildeo foi fornecido pelo PEB obtido a partir da piroacutelise da aguapeacute
em reator forno rotativo FRO1100 agrave temperatura de 400degC durante uma hora
sob fluxo de 4 L min-1 de nitrogecircnio o qual foi nomeado de BIO
33 SIacuteNTESE DO MATERIAL HIacuteBRIDO MAGNEacuteTICO
A siacutentese do material hiacutebrido magneacutetico foi realizada segundo a
metodologia de Culita et al [89] com algumas modificaccedilotildees Assim 101 g de
cloreto feacuterrico e 297 g de cloreto de cobalto foram transferidos para um beacutequer
contendo 100 mL de aacutegua destilada e mantido sob agitaccedilatildeo mecacircnica
constante ateacute dissoluccedilatildeo dos reagentes Em seguida foi adicionado 60 g de
aguapeacute in natura e o sistema permaneceu sob agitaccedilatildeo ateacute a completa
homogeinizaccedilatildeo Posteriormente o meio foi basificado gradualmente com
soluccedilatildeo de NaOH 01 mol L-1 ateacute atingir o pH 90 mantendo-se o sistema sob
agitaccedilatildeo constante por 30 minutos
Apoacutes a formaccedilatildeo do gel o sistema foi aquecido a uma temperatura de
100ordmC6h para eliminaccedilatildeo da aacutegua e obtenccedilatildeo do xerogel O material formado
foi seco homogeneizado e nomeado de AGMG
37
34 CARACTERIZACcedilOtildeES DOS MATERIAIS ADSORVENTES
341 Espectroscopia da absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FTIR)
Os espectros de FTIR das amostras foram obtidos em pastilhas de KBr
(amostra KBr relaccedilatildeo de 1100) (Varian 640 IR) disponiacutevel no Laboratoacuterio
Multiusuaacuterio de Quiacutemica II no departamento de Quiacutemica-UFS As amostras
foram previamente secas e o espectro varrido de 4000 e 400 cm-1 utilizando-se
resoluccedilatildeo de 4 cm-1 com aquisiccedilatildeo de 32 scans por amostra e empregando-se
o espectro do KBr puro como background
342 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio
A aacuterea superficial foi obtida atraveacutes da adsorccedilatildeo de nitrogecircnio a 77K em
um equipamento de marca Quantachrome modelo NOVA 1200 disponiacutevel no
Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica I no departamento de Quiacutemica-UFS
utilizando o meacutetodo desenvolvido por Brunauer-Emmett-Teller (BET) Anterior
ao processo de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de nitrogecircnio as amostras foram
submetidas a um processo de desgaseificaccedilatildeo a 150degC durante 2 h
35 AVALIACcedilOtildeES DA EFICIEcircNCIA DOS MATERIAIS HIacuteBRIDOS NA REMOCcedilAtildeO DE METAIS
351 Ensaios da influecircncia do pH
Avaliou-se a influecircncia do pH da soluccedilatildeo na capacidade adsortiva dos
materiais na remediaccedilatildeo de cobre zinco cobalto e niacutequel variando o pH de 2
a 8 com soluccedilotildees de NaOH eou HCl (1 a 01 mol L-1) Esses ensaios foram
realizados individualmente para cada metal e adsorvente (AGIN BIO e
AGMG) Os testes foram conduzidos em frascos acircmbar utilizando 100 mL da
soluccedilatildeo do metal em estudo com concentraccedilatildeo inicial de 500 mg L-1 e 100 mg
do adsorvente sob agitaccedilatildeo constante de 150 rpm por 60 min agrave 25plusmn 02ordm C
Em seguida o material adsorvente foi separado da soluccedilatildeo para o AGMG
com a aproximaccedilatildeo de um imatilde de neodiacutemio Enquanto que para o AGIN e BIO
utilizou-se de filtraccedilatildeo simples com auxiacutelio de papel filtro Apoacutes essa etapa a
concentraccedilatildeo do metal foi determinada em um espectrocircmetro de Absorccedilatildeo
38
Atocircmica com Chama (FAAS) da Shimadzu modelo AA-700 A soluccedilatildeo
controle foi preparada sem os adsorventes para os diferentes valores de pH e
os experimentos foram realizados em duplicata As medidas foram realizadas
no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica II no departamento de Quiacutemica-UFS
Os resultados obtidos foram expressos em termos de porcentagem de
remoccedilatildeo calculados pela equaccedilatildeo 1 aonde Ci e Cf satildeo concentraccedilotildees iniciais
e finais respectivamente do metal na soluccedilatildeo
119877119890 ccedilatilde = [119862119894minus119862119862119894 ] times (1)
Em termos de quantidade adsorvida a remoccedilatildeo foi calculada
empregando a equaccedilatildeo 2 em que qe eacute a quantidade adsorvida do metal (mg
g-1) Ci e Ce satildeo as concentraccedilotildees inicial e no equiliacutebrio do metal (mg L-1)
respectivamente m eacute a massa do adsorvente (g) e V eacute o volume da soluccedilatildeo
(L) 119902 = 119862119894 minus119862 119881 (2)
352 Ensaios cineacuteticos
Os ensaios cineacuteticos foram realizados em frascos acircmbar com 100 mg do
absorvente e 100 mL da soluccedilatildeo do metal o pH foi ajustado de acordo com o
resultado do item 351 ou seja aquele que apresentou maior porcentagem de
remoccedilatildeo
Os ensaios foram realizados sob agitaccedilatildeo constante a 150 rpm e
temperatura de 25plusmn02ordmC As amostras foram retiradas em tempos
preestabelecidos distribuiacutedos em 300 minutos Apoacutes o intervalo de tempo o
adsorvente foi separado da soluccedilatildeo seguindo o procedimento descrito no item
351 Em seguida a concentraccedilatildeo do metal foi determinada por FAAS Os
resultados experimentais foram avaliados pelos modelos cineacuteticos de pseudo-
primeira ordem e pseudo-segunda ordem A soluccedilatildeo controle foi preparada
sem o material adsorvente e os experimentos foram realizados em duplicata
39
As medidas foram realizadas no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica II no
departamento de Quiacutemica-UFS
353 Isotermas de adsorccedilatildeo
Os ensaios foram realizados em frascos acircmbar com 100 mg do
adsorvente AGMG e 100 mL da soluccedilatildeo do metal em concentraccedilotildees variadas
(500 500 100 200 e 250 mg L-1) que foram obtidas a partir da diluiccedilatildeo da
soluccedilatildeo padratildeo do metal As amostras foram mantidas sob agitaccedilatildeo constante
de 150 rpm agrave 25plusmn02 ordmC ateacute o tempo de equiliacutebrio determinado no item 352
Em seguida o adsorvente foi separado da soluccedilatildeo seguindo os procedimentos
descritos no item 351 A concentraccedilatildeo do metal foi determinada por FAAS Os
dados obtidos foram avaliados pela isoterma de Freundlich e Langmuir A
soluccedilatildeo controle foi preparada sem o material adsorvente
354 Soluccedilotildees mistas
Avaliou-se a capacidade adsortiva do AGMG em soluccedilotildees mistas
contendo cobre zinco e niacutequel preparadas em aacutegua destilada aacutegua do mar e
aacutegua do rio Esses testes foram realizados em frascos acircmbar utilizando 100
mL da soluccedilatildeo mista com concentraccedilatildeo inicial de 500 mg L-1 e 100 mg do
AGMG sendo conduzidos sob agitaccedilatildeo constante de 150 rpm por 60 min
(tempo de equiliacutebrio) agrave 25plusmn02ordm C em pH 4 Em seguida o adsorvente foi
separado da soluccedilatildeo seguindo os procedimentos descritos no item 351 A
concentraccedilatildeo do metal foi determinada por FAAS A soluccedilatildeo controle foi
preparada sem o material adsorvente e os experimentos foram realizados em
duplicata As medidas foram realizadas no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica
II no departamento de Quiacutemica-UFS
40
355 Ciclos de adsorccedilatildeo
Avaliou-se a capacidade de reutilizaccedilatildeo do AGMG sem o processo de
dessorccedilatildeo Para isso utilizou-se uma soluccedilatildeo mista de concentraccedilatildeo inicial de
500 mg L-1 de cobre zinco e niacutequel em aacutegua do rio Esses testes foram
realizados em frascos acircmbar utilizando 100 mL da soluccedilatildeo mista e 100 mg do
AGMG sendo conduzidos sob agitaccedilatildeo constante de 150 rpm por 60 min agrave
25plusmn 02ordm C em pH 4 Em seguida o material adsorvente foi separado da
soluccedilatildeo com aproximaccedilatildeo de um imatilde de neodiacutemio depois foi levado agrave estufa a
30degC e apoacutes estaacute totalmente seco foi reinserido em um novo ciclo de
adsorccedilatildeo Esse procedimento foi realizado em 4 ciclos de adsorccedilatildeo
356 Aplicaccedilatildeo cataliacutetica
Para verificar a atividade cataliacutetica do resiacuteduo do adsorvente ele foi
utilizado na reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol seguindo o procedimento descrito
por Cruz et al [19] Adicionou-se 30 μL de soluccedilatildeo aquosa de 4-nitrofenol
0036 mol L-1 em 50 mL de soluccedilatildeo aquosa de NaBH4 32 mol L-1 Em seguida
100 mg do resiacuteduo de AGMG resultante da etapa de reutilizaccedilatildeo descrita no
item 355 denominada ciclos de adsorccedilatildeo foi adicionado e agitado
continuamente agrave temperatura ambiente A coloraccedilatildeo amarela escuro da
soluccedilatildeo foi desaparecendo gradativamente demonstrando a reduccedilatildeo do 4-
nitrofenol Apoacutes o desaparecimento completo da coloraccedilatildeo da soluccedilatildeo o
catalisador foi separado da soluccedilatildeo por accedilatildeo de um campo magneacutetico externo
(iacutematilde de neodiacutemio) lavado com aacutegua deionizada seco e reutilizado por 10
ciclos sucessivos A taxa de conversatildeo do 4-nitrofenol a 4-aminofenol foi
acompanhada por espectrofotometria UV-Vis (Shimadzu UV-1800) medindo a
absorccedilatildeo no intervalo de 200 a 500 nm e calculada pela equaccedilatildeo 3 em que A0
eacute absorbacircncia no tempo (t0) antes da adiccedilatildeo do catalisador e At no tempo de
equiliacutebrio [19]
= 119860 minus119860119905119860 119909 (3)
41
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 41 CARACTERIZACcedilOtildeES DAS AMOSTRAS
411 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A Espectroscopia de Absorccedilatildeo na Regiatildeo do Infravermelho foi aplicada
para auxiliar na caracterizaccedilatildeo quiacutemica dos adsorventes com a identificaccedilatildeo
dos grupos funcionais presentes na superfiacutecie A Figura 3 mostra os espectros
de infravermelho dos adsorventes aguapeacute in natura (AGIN) hiacutebrido magneacutetico
(AGMG) e o biocarvatildeo (BIO)
No espectro do AGIN pode-se observar uma banda larga na regiatildeo de
3440 cm-1 atribuiacuteda ao estiramento de grupos OH ligados intermolecularmente
podendo ser provenientes de aacutelcoois fenoacuteis e aacutegua adsorvida [97] A banda
observada em 1654 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento C=C de grupos aromaacuteticos
presentes na lignina [98] Enquanto a banda na regiatildeo de 1506 cm-1 refere-se
ao alongamento da ligaccedilatildeo C-O e a banda em 929 cm-1 estaacute relacionada com
os desdobramentos da ligaccedilatildeo C-H da lignina hemicelulose e celulose
presente na composiccedilatildeo de biomassas lignoceluloacutesicas como o aguapeacute [59]
Segundo Feng et al [59] o aguapeacute possui em sua composiccedilatildeo quiacutemica
celulose lignina e proteiacutenas que possuem grupos funcionais como hidroxilas e
carbonilas que atuam como siacutetios de adsorccedilatildeo para iacuteons metaacutelicos [99] Assim
esses dados evidenciam possiacutevel potencial da biomassa aguapeacute como
adsorvente
No espectro do biocarvatildeo (BIO) tambeacutem apresenta uma banda em 3400
cm-1 referente ao estiramento de OH em 1623 cm-1 atribuiacuteda ao estiramento
da ligaccedilatildeo C=C de grupos aromaacuteticos Em 1068 cm-1 a banda estaacute associada
ao estiramento de C-O de polissacariacutedeos os quais associados agrave presenccedila de
grupos hidroxilas pode indicar a presenccedila de resiacuteduos de celulose lignina e
hemicelulose [15] A banda em 790 cm-1 eacute associada a deformaccedilotildees fora do
plano da ligaccedilatildeo C-H de aromaacuteticos Assim conclui-se que apesar do
tratamento teacutermico o biocarvatildeo manteve os principais grupos funcionais da
biomassa in natura ou seja a temperatura de piroacutelise natildeo foi suficiente para
degradar as referidas estruturas
42
No espectro do AGMG ver Figura 3 observa-se as mesmas bandas
identificadas no espectro da biomassa in natura e novas bandas referentes agrave
ferrita de cobalto Segundo Avazpour et al [88] e Mehrabi e Dil [22] a presenccedila
da banda na regiatildeo de 500-600 cm-1 evidencia que os iacuteons ferro encontram-se
ligados ao oxigecircnio formando uma estrutura tetraeacutedrica Jaacute a banda em 590
cm-1 refere-se ao estiramento da ligaccedilatildeo Fe-O da ferrita de cobalto (CoFe2O4)
Portanto o espectro do hiacutebrido apresenta bandas caracteriacutesticas da biomassa
e da ferrita confirmando a eficiecircncia da siacutentese na obtenccedilatildeo do hiacutebrido
Diferenciando de outras siacutenteses que utilizam solventes orgacircnicos os
quais satildeo caros e toacutexicos e tratamento teacutermico em altas temperaturas
dificultando a produccedilatildeo em escala industrial [90100] a rota proposta no
presente trabalho utiliza aacutegua destilada como uacutenico solvente e a biomassa in
natura para compor a fase orgacircnica do hiacutebrido aleacutem de natildeo empregar
tratamento teacutermico
Tan et al [101] produziram um hiacutebrido magneacutetico de ferrita de cobalto e
nanotubos de carbono com siacutentese solvoteacutermica usando solvente etileno glicol
e aquecimento em autoclave a 180ordm C durante 24h para obtenccedilatildeo do produto
final Reddy e Lee [102] produziram um biochar magneacutetico utilizando casca de
pinheiro em poacute usando uma rota de siacutentese que exige a calcinaccedilatildeo do material
a 950ordmC durante 2h para a obtenccedilatildeo do produto desejado Culita et al [89]
sintetizaram ferrita de cobalto usando o surfactante brometo de
cetilmetilamocircnio (CTAB) que eacute toacutexico e calcinaccedilatildeo a 400ordmC
43
Figura 3 - Espectro de absorccedilatildeo na regiatildeo de infravermelho dos adsorventes AGIN AGMG e BIO
412 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio
Os dados de aacuterea superficial dos adsorventes foram obtidos por meio da
adsorccedilatildeo de nitrogecircnio A aacuterea superficial foi calculada pelo meacutetodo
desenvolvido por Brunauer Emmett e Teller (BET) que se baseia na adsorccedilatildeo
fiacutesica de moleacuteculas de um gaacutes na superfiacutecie externa e interna do material
poroso Este material eacute rodeado por um gaacutes em equiliacutebrio a certa temperatura
T e uma pressatildeo relativa PP0 e adsorve fisicamente uma determinada
quantidade de gaacutes A quantidade de gaacutes adsorvido pelo material depende da
sua pressatildeo de vapor relativa e eacute proporcional agrave superfiacutecie interna e externa do
material [103 104]
A Tabela 2 apresenta os dados da aacuterea superficial dos materiais AGIN
BIO e AGMG Pode-se notar que os trecircs materiais apresentaram uma elevada
aacuterea superficial sendo o biocarvatildeo o que apresentou maior aacuterea superficial em
relaccedilatildeo a biomassa in natura (AGIN) Segundo Wang et al [12] a alta
temperatura de piroacutelise aumenta a aacuterea superficial do biocarvatildeo devido ao
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
AGMG
AGIN
BIO
Comprimento de onda (cm-1
)
44
aumento da temperatura provocar a liberaccedilatildeo de substacircncias volaacuteteis
decomposiccedilatildeo da celulose e hemicelulose a qual pode quebrar a estrutura e
aumentar a porosidade e aacuterea superficial do biocarvatildeo
Para Li et al [13] a aacuterea superficial eacute umas das principais propriedades
fiacutesicas que influenciam agrave adsorccedilatildeo de metais Zho et al [105] sintetizaram
nanopartiacuteculas magneacuteticas para adsorccedilatildeo de chumbo (II) em soluccedilatildeo aquosa
os resultados obtidos mostram que os materiais de maiores aacutereas superficiais
foram os que tiveram maior capacidade adsortiva Trakal et al [91] utilizaram
biocarvatildeo magneacutetico para a remoccedilatildeo de Cd(II) e Pb(II) e observaram que o
aumento da aacuterea superficial do biocarvatildeo provocou uma maior remoccedilatildeo dos
referidos iacuteons metaacutelicos confirmando a influecircncia da aacuterea superficial na
adsorccedilatildeo de metais
A aacuterea superficial do biocarvatildeo da aguapeacute quando comparado a outros
biocarvotildees encontrados na literatura produzidos na mesma temperatura
apresentou uma maior aacuterea superficial Wang et al [12] produziram biocarvotildees
de palha de milho em temperaturas de 300 450 600 ordmC e determinaram a aacuterea
de 100 400 e 7000 m2 g-1 respectivamente Li et al [106] produziram
biocarvotildees de bagaccedilo de coco a temperatura de 400degC com aacuterea superficial
de 130 m2 g-1
O hiacutebrido magneacutetico (AGMG) tambeacutem apresentou elevada aacuterea
superficial (1014 m2 g-1) em comparaccedilatildeo com o AGIN (935 m2 g-1) mas
merece destaque o potencial da siacutentese do hiacutebrido na formaccedilatildeo de um novo
material com caracteriacutesticas superiores aos seus percursores [20]
evidenciando o potencial tecnoloacutegico do AGMG como adsorvente jaacute que a aacuterea
superficial eacute uma das principais propriedades que influenciam no processo de
adsorccedilatildeo de metais [107]
Segundo Ma et al [18] Saleh et al [92] e Thines et al [93] o aumento
da aacuterea superficial dos hiacutebridos magneacuteticos quando comparado ao material in
natura resulta da presenccedila de espeacutecies de Fe por exemplo FeO(OH) ou Fe3O4
que podem atuar como catalisadores na formaccedilatildeo dos poros favorecendo o
aumento da aacuterea superficial
45
Tabela 2 ndash Aacuterea superficial dos adsorventes AGIN BIO e AGMG
Adsorventes Aacuterea Superficial (m2 g-1)
AGIN 935
BIO 1358
AGMG 1014
42 ENSAIOS DE REMOCcedilAtildeO
421 Ensaios da influecircncia do pH
O pH eacute o paracircmetro que mais influencia a capacidade de adsorccedilatildeo na
remediaccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos por afetar significativamente as propriedades da
superfiacutecie dos adsorventes e a especiaccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos [10 108 109]
Os espectros de FTIR evidenciam bandas referentes a grupos hidroxilas
e carboxilatos presentes em todos os adsorventes que no pH 4 encontram-se
desprotonados (RCOO-) [16] Logo a maioria dos siacutetios dos adsorventes
encontram-se livres para interagir com os iacuteons metaacutelicos que encontram-se
predominante na forma catiocircnica Desta forma a adsorccedilatildeo aumenta
significativamente uma vez que os siacutetios ativos ficam disponiacuteveis para interagir
com os iacuteons metaacutelicos [109]
Diversos trabalhos na literatura descrevem a adsorccedilatildeo de metais com
adsorventes derivados de biomassa esses definem dois mecanismos de
adsorccedilatildeo a troca iocircnica e interaccedilatildeo eletrostaacutetica ambos fortemente afetados
pelo pH do meio [10 110 111 112] Esses mecanismos geralmente ocorrem
simultaneamente [116]
Quando o pH da soluccedilatildeo eacute maior que 4 os grupos carboxilatos
superficiais encontram-se desprotonados carregados negativamente assim o
oxigecircnio pode ligar-se aos iacuteons metaacutelicos presentes da soluccedilatildeo resultando na
formaccedilatildeo de complexo carboxilato (COO-M+) como descrito nas equaccedilotildees 4-5
[108 112]
46
119877 minus 119862119874119874119867 harr 119877 minus 119862119874119874minus + 119867+ (4) 119877 minus 119862119874119874minus + 119872 + rarr 119877 minus 119862119874119874minus minus 119872+ (5)
Onde R representa a superfiacutecie do adsorvente com grupos carboxilatos
e M2+ o caacutetion metaacutelico Esse mecanismo tambeacutem pode ser explicado pela
teoria de aacutecidos e bases de Lewis onde o iacuteon metaacutelico comporta-se como um
aacutecido aceptor de eleacutetrons e o grupo carboxilato desprotonado seria a base de
Lewis doador de eleacutetrons [25]
A elevaccedilatildeo do pH da soluccedilatildeo permite adsorccedilatildeo dos metais pelo
mecanismo de troca iocircnica [110 114 115] Neste mecanismo o pH deve estar
abaixo da faixa limite da solubilidade do metal e alto o suficiente para diminuir
a competiccedilatildeo de proacutetons pelos siacutetios de adsorccedilatildeo [10] O aumento do pH da
soluccedilatildeo promove a diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H+ do meio e permite que
os iacuteons metaacutelicos com carga positiva sejam atraiacutedos pelos grupos hidroxilas
dos adsorventes permitindo a troca dos iacuteons em quantidades equivalentes [10
25 112] O mecanismo ocorre como descrito nas equaccedilotildees 6-7 onde R
representa a superfiacutecie do adsorvente e M2+ o caacutetion metaacutelico
119877 minus 119874119867 + 119872 + harr 119877 minus 119874minus minus 119872 + + 119867+ (6)
119877 minus 119874119867 + 119872 + + 119867 119874 rarr [119877119874 minus 119872119874119867+ ] + 119867+ (7)
Em pH muito aacutecido pHlt4 a superfiacutecie dos adsorventes torna-se
carregada positivamente em razatildeo da alta concentraccedilatildeo de iacuteons H+ na
soluccedilatildeo o que favorece a protonaccedilatildeo dos siacutetios de adsorccedilatildeo diminuindo a
adsorccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos catiocircnicos em razatildeo das repulsotildees eletrostaacuteticas
O aumento da concentraccedilatildeo de iacuteons H+ na soluccedilatildeo provoca uma competiccedilatildeo
deles com os iacuteons metaacutelicos pelos siacutetios de adsorccedilatildeo [10 109 116] Esse
comportamento foi observado no estudo de pH para todos os adsorventes A
adsorccedilatildeo foi miacutenima para todos os metais estudados nos experimentos com
pHlt4
47
Enquanto que o mecanismo de adsorccedilatildeo da fase inorgacircnica (ferrita de
cobalto) do hiacutebrido presente no adsorvente AGMG pode ser descrita por dois
mecanismos o primeiro eacute resultante da interaccedilatildeo eletrostaacutetica devido os
aacutetomos de oxigecircnio na superfiacutecie dos oacutexidos de ferro poderem ser polarizados
sob vaacuterios valores de pH particularmente quando o pH eacute baacutesico a superfiacutecie
dos oacutexidos de ferro possui cargas negativas atraindo poluentes carregados
positivamente ver equaccedilotildees 8-10 [117 118] O segundo consiste na troca
iocircnica quando haacute cargas negativas sobre a superfiacutecie de oacutexido de ferro pHgt 4
e isso ocorre com a liberaccedilatildeo de Fe+3 para a soluccedilatildeo Poreacutem natildeo foi
constatado concentraccedilotildees significativas de iacuteons ferro na soluccedilatildeo podendo-se
inferir que o mecanismo de adsorccedilatildeo da fase inorgacircnica consiste na atraccedilatildeo
eletrostaacutetica ver equaccedilotildees (8-10) [117 118]
R-Fe3O4 + H2O R-Fe3O4_ OH (8)
R-Fe3O4_ OH R-Fe3O4
_ O- + H+ (9)
R-Fe3O4_ O- + M+2 R-Fe3O4-OM (10)
Aleacutem da disponibilidade dos grupos superficiais a aacuterea superficial
influencia na capacidade adsortiva dos adsorventes O aumento da aacuterea
superficial permite uma maior adsorccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos que podem ser
retidos pelos poros do adsorvente
Os adsorventes que possuem elevada aacuterea superficial apresentam um
nuacutemero maior de siacutetios de adsorccedilatildeo disponiacuteveis para interagir com iacuteons
metaacutelicos possuindo elevada capacidade adsortiva [13 108 119] De acordo
com os dados de aacuterea superficial (Tabela 2) espera-se que a adsorccedilatildeo siga a
seguinte ordem crescente AGINltAGMGltBIO para todos os metais estudados
a qual foi observada experimentalmente neste trabalho
A especiaccedilatildeo do metal tambeacutem eacute afetada pelo pH da soluccedilatildeo variando
a concentraccedilatildeo inicial e a espeacutecie metaacutelica da soluccedilatildeo com formaccedilatildeo de
hidroacutexidos metaacutelicos de baixa solubilidade A Figura 4a apresenta o estudo de
pH do cobre o qual foi realizado apenas para trecircs valores de pH porque acima
de 4 ocorre a precipitaccedilatildeo do metal na forma de hidroacutexido de cobre Cu(OH)2
48
como mostrado no diagrama de Pourbaix Figura 4b ocasionando a reduccedilatildeo
da concentraccedilatildeo de iacuteons de cobre comprometendo o estudo de sua adsorccedilatildeo
Segundo Feng et al [59] em valores de pH mais elevados a solubilidade dos
complexos metaacutelicos diminuem e ocorrem a precipitaccedilatildeo Assim o estudo natildeo
foi realizado com valor acima de 4 jaacute que a reduccedilatildeo na concentraccedilatildeo do cobre
nessas condiccedilotildees estaria associada natildeo apenas aos efeitos de adsorccedilatildeo mas
tambeacutem ao processo de precipitaccedilatildeo do metal
Figura 4 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobre em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama do potencial de reduccedilatildeo do cobre Condiccedilotildees concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica=150 rpm1h
Ainda na Figura 4a pode-se observar que a maior percentagem de
remoccedilatildeo para os iacuteons cobre para os adsorventes AGIN BIO AGMG foram
742 861 e 791 (373 590 407 mg g-1) respectivamente no pH 4
evidenciando a afinidade dos adsorventes com os iacuteons cobre Os resultados
estatildeo de acordo com os dois mecanismos de adsorccedilatildeo descritos anteriormente
(ver Equaccedilotildees 4-7) os quais ocorrem neste pH a troca iocircnica e a atraccedilatildeo
eletrostaacutetica No referido valor de pH os iacuteons cobre encontram-se na forma de
Cu+2 (Figura 4b)
20 25 30 35 40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Co
nce
ntr
accedilatilde
o in
icia
l (
mg L
-1)
AGIN
BIO
AGMG
Re
moccedilatilde
o(
)
pH
20
30
40
50
60
Concentraccedilatildeo inicial Cu( mg L-1
)
a b
49
Resultado similar foi reportado por Sabela et al [120] que estudaram a
remoccedilatildeo de cobre por carvatildeo ativado derivado de resiacuteduos vegetais e
constataram que a maior capacidade de adsorccedilatildeo foi obtida em pH 4 e em
valores maiores ocorriam a precipitaccedilatildeo do metal na forma de hidroacutexido
Mustafa et al [121] avaliaram a capacidade adsortiva do biocompoacutesito
derivado das sementes de Eriobotrya japonica na remediaccedilatildeo do cobre e
observaram que o aumento do pH da soluccedilatildeo permitiu a desprotonaccedilatildeo de
grupos funcionais como aacutecidos carboxiacutelicos deixando a superfiacutecie carregada
negativamente Com isso foi favorecida a interaccedilatildeo eletrostaacutetica com o metal
e consequentemente aumentou sua adsorccedilatildeo
Os adsorventes AGMG (791) e BIO (861) apresentaram maiores
valores de capacidade adsortiva para o cobre seguindo a ordem crescente
relatada anteriormente AGINltAGMGltBIO associada agrave maior aacuterea superficial
desses materiais (Tabela 2)
Para AGMG aleacutem da sua elevada aacuterea superficial a presenccedila de oacutexido
de ferro na composiccedilatildeo da fase inorgacircnica do adsorventes sugere-se o
aumento da adsorccedilatildeo pelo mecanismo de atraccedilatildeo eletrostaacutetica explicado
anteriormente pelas equaccedilotildees (8-10) que favoreceu a atraccedilatildeo pelos iacuteons cobre
disponiacuteveis na soluccedilatildeo potencializando a capacidade adsortiva do material
quando comparado ao aguapeacute in natura
A Figura 5a apresenta o estudo de pH para zinco Observa-se que a
maior percentagem de remoccedilatildeo para todos os adsorventes ocorreu entre os
valores de pH 4-5 Resultado de grande relevacircncia praacutetica por facilitar a
aplicaccedilatildeo dos referidos adsorventes em situaccedilatildeo real como tratamento de
efluentes industriais
Para soluccedilotildees de zinco com pH superior a 5 (Figura 5a) a
concentraccedilatildeo inicial do metal diminui Esse comportamento pode ser explicado
pelo graacutefico de especiaccedilatildeo do zinco Figura 5b que mostra agraves diferentes
espeacutecies de zinco em soluccedilatildeo aquosa em funccedilatildeo da variaccedilatildeo do pH do meio
[122] Nota-se que a partir de pH 6 ocorre a formaccedilatildeo de [Zn(OH)2] o qual
possui baixa solubilidade e precipita em soluccedilatildeo e consequentemente a
concentraccedilatildeo de iacuteons zinco (Zn+2) decresce na soluccedilatildeo Assim os dados de
50
remoccedilatildeo em pHgt5 para o zinco natildeo satildeo exatos em relaccedilatildeo a eficiecircncia dos
adsorventes jaacute que o decreacutescimo na concentraccedilatildeo do metal tambeacutem estaacute
associado agrave precipitaccedilatildeo do mesmo [122]
Os dados da Figura 5a mostram que em pH lt3 a capacidade de
adsorccedilatildeo do zinco eacute muito baixa uma vez que haacute uma grande quantidade de
iacuteons hidrogecircnio disponiacuteveis competindo com os iacuteons metaacutelicos pelos siacutetios
ativos da superfiacutecie dos adsorventes [ 11 115]
Figura 5 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de zinco em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes Condiccedilotildees Concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica 150 rpm1h b) Diagrama de especiaccedilatildeo do zinco em funccedilatildeo do pH Fonte Malamis e Katsou (2013) [122]
Para o zinco as maiores porcentagens de remoccedilatildeo pelos adsorventes
AGIN BIO e AGMG foram 737 928 802 (348 425 e 384 mg g-1)
respectivamente entre o pH 4-5 Nesta faixa de pH a competiccedilatildeo dos iacuteons H+
com o caacutetion Zn2+ diminui e a carga superficial do adsorvente torna-se negativa
devido a desprotonaccedilatildeo dos grupos funcionais permitindo que ocorra adsorccedilatildeo
por atraccedilatildeo eletrostaacutetica e troca iocircnica como mostrado nas equaccedilotildees 3-6
discutidas anteriormente [10]
Esse comportamento foi relatado por Afroze et al [115] na remoccedilatildeo de
Zn2+ utilizando cascas de eucalipto pura e tratada quimicamente Eles
obtiveram maiores remoccedilotildees em pH 5 aleacutem de afirmarem que o mecanismo de
adsorccedilatildeo ocorreu pela troca iocircnica e atraccedilatildeo eletrostaacutetica Chen et al [123]
2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentr
accedilatildeo inic
ial(
mg L
-1)
Rem
occedilatildeo (
)
pH
AGIN
BIO
AGMG
20
30
40
50
60 Concentraccedilatildeo inicial Zn ( mg L
-1)
a b
Fra
ccedilatildeo
mo
lecu
lar
()
51
utilizaram diferentes biocarvotildees derivados de palha de milho e madeira para a
remoccedilatildeo de cobre e zinco de aacutegua e obtiveram maior remoccedilatildeo de zinco em pH
5
O estudo do pH para o zinco obedeceu a ordem crescente de adsorccedilatildeo
em funccedilatildeo da aacuterea superficial AGINltAGMGltBIO relatada anteriormente
demostrando a influecircncia da aacuterea superficial na adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos
Materiais adsorventes com aacuterea superficial elevada possuem estruturas
porosas que permitem uma retenccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos consequentemente
aumenta a capacidade de adsorccedilatildeo [13 108 124]
Para o AGMG aleacutem da sua elevada aacuterea superficial a adsorccedilatildeo de zinco
eacute favorecida pela fase inorgacircnica (ferrita de cobalto) jaacute que a presenccedila de
oacutexido ferro na composiccedilatildeo do adsorvente permite a adsorccedilatildeo por atraccedilatildeo
eletrostaacutetica como explicado anteriormente pelas reaccedilotildees (8-10) [117 118]
Este comportamento foi relatado por Han et al [125] na remoccedilatildeo de Cr (VI) por
biocarvatildeo magneacutetico onde constataram que a adsorccedilatildeo por oacutexido de ferro era
puramente por atraccedilotildees eletrostaacuteticas e que a presenccedila da fase inorgacircnica no
material aumentava a capacidade adsortiva do biocarvatildeo magneacutetico
Para o estudo do pH do niacutequel apresentado na Figura 6a observa-se
que a maior percentagem de remoccedilatildeo para todos os adsorventes ocorreu entre
os valores de pH 4-5 tambeacutem observou-se uma diminuiccedilatildeo significativa na
concentraccedilatildeo inicial do metal em pHgt 7 fenocircmeno associado a formaccedilatildeo do
hidroacutexido de niacutequel Ni(OH)2 como eacute mostrado no diagrama de especiaccedilatildeo
Figura 6b [126] Logo os resultados de remoccedilatildeo em pHgt7 natildeo satildeo confiaacuteveis
por causa do efeito da precipitaccedilatildeo do metal
O maior percentual de remoccedilatildeo de niacutequel ocorreu na faixa de pH 4-5
557 634 746 (256 331 343 mg g-1) para o AGIN AGMG e BIO
respectivamente Esse resultado estaacute de acordo com a discussatildeo do
mecanismo de adsorccedilatildeo nesta faixa de pH apresentados nas equaccedilotildees 4-7
onde os grupos superficiais encontram-se desprotonados deixando a
superfiacutecie do adsorvente com carga negativa que permite ligaccedilatildeo com os iacuteons
de niacutequel por atraccedilatildeo eletrostaacutetica ou troca iocircnica [108 112]
52
Thevannan et al [127] obtiveram maacutexima remoccedilatildeo de iacuteons de niacutequel em
pH 4 utilizando palhas de cevada Alomaacute et al [128] obtiveram maior remoccedilatildeo
de iacuteons niacutequel utilizando bagaccedilo de cana em pH 5 Segundo Liu et al [129] a
eficiecircncia na remoccedilatildeo de niacutequel deve estar associada agrave presenccedila de grupos
oxigenados na superfiacutecie dos adsorventes pelos mecanismos de troca iocircnica e
atraccedilatildeo eletrostaacutetica
Figura 6 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de niacutequel em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes Condiccedilotildees concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica 150 rpm1h b) Diagrama de especiaccedilatildeo do niacutequel em funccedilatildeo do pH em soluccedilatildeo aquosa Fonte Ji e Cooper (1996) [126]
Ainda no estudo de pH para o niacutequel (Figura 6a) os adsorventes AGMG
e BIO apresentaram maiores porcentagens de remoccedilatildeo 634 746
respectivamente seguindo a ordem de adsorccedilatildeo de acordo com a aacuterea
superficial (AGINltAGMGltBIO) jaacute relatada anteriormente e similar agrave obtida
para cobre e zinco A elevada aacuterea superficial desses materiais proporciona
uma maior capacidade adsortiva pela maior disponibilidade de grupos
superficiais [13 124] No caso do hiacutebrido AGMG a fase inorgacircnica formada
tem influecircncia na adsorccedilatildeo dos metais porque a presenccedila de oacutexido de ferro na
faixa de pH 4-5 passa a apresentar cargas negativas permitindo uma atraccedilatildeo
eletrostaacutetica com os iacuteons metaacutelicos como mostrado anteriormente nas
equaccedilotildees 8-10 [15 16 125]
2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentr
accedilatildeo incia
l (
mg L
-1)
Rem
occedilatildeo (
)
pH
AGIN
BIO
AGMG
20
30
40
50
60
Concentraccedilatildeo inicial Ni ( mg L-1)
a b
53
No estudo do pH para o cobalto Figura 7a observa-se que a
concentraccedilatildeo inicial da soluccedilatildeo do metal manteve-se constante em todos os
valores de pH estudados A formaccedilatildeo de hidroacutexido de cobalto ocorre para pH
superior a 8 como eacute mostrado na Figura 7b [130] A elevaccedilatildeo do pH da
soluccedilatildeo aumentou a percentagem de remoccedilatildeo dos iacuteons cobalto para todos os
adsorventes mantendo-se constante a partir de pH 4 sem variaccedilatildeo
significativa ateacute pH 8
Figura 7 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobalto em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes Condiccedilotildees concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica 150 rpm1h b) Diagrama de potencial de reduccedilatildeo do cobalto em funccedilatildeo do pH Fonte Garcia et al (2008) [130]
Assim o cobalto apresentou maacutexima capacidade adsortiva na faixa de
pH 4-5 com valores 622 613 752 (354 352 393 mg g-1) para o AGIN
AGMG e BIO respectivamente O aumento do pH da soluccedilatildeo para pHgt3
ocasionou uma diminuiccedilatildeo da competividade dos iacuteons H+ pelos siacutetios de
adsorccedilatildeo tambeacutem ocorreu a desprotonaccedilatildeo dos grupos superficiais como os
carboxilatos deixando a superfiacutecie carregada negativamente [10 16 109 116]
A disponibilidade dos grupos superficiais com carga negativa permite que a
adsorccedilatildeo dos iacuteons cobalto ocorra pelos mecanismos de troca iocircnica e atraccedilatildeo
eletrostaacutetica como mostrado nas Equaccedilotildees 4-7 [108 113]
Kyzas et al [7] estudaram a adsorccedilatildeo de cobalto por biocarvatildeo derivado
das cascas de batata e afirmaram que a adsorccedilatildeo ocorre pelo mecanismo de
2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentr
accedilatildeo incia
l(m
g L
-1)
Rem
occedilatildeo (
)
pH
AGIN
BIO
AGMG
0
10
20
30
40
50
60
Concentraccedilatildeo inicial Co( mg L-1
)
a b
54
atraccedilatildeo eletrostaacutetica com grupos carboxiacutelicos em pHgt4 Vilvanthan e
Shanthakumar [131] utilizaram flores da espeacutecie Chrysanthemum indicum e
seu biocarvatildeo na adsorccedilatildeo de cobalto em soluccedilatildeo aquosa e obtiveram
maiores remoccedilotildees em pH = 5 Concluiacuteram que o aumento do pH da soluccedilatildeo
permitiu a adsorccedilatildeo pelos siacutetios superficiais desprotonados
Ainda no estudo do pH para o cobalto destaca-se a influecircncia da aacuterea
superficial na capacidade de adsorccedilatildeo dos materiais O BIO apresentou maior
capacidade adsortiva 752 (393 mg g-1) o aumento da capacidade adsortiva
pode estar relacionado com sua elevada aacuterea superficial Tabela 2 Este
comportamento obedeceu agrave ordem crescente de adsorccedilatildeo em funccedilatildeo da aacuterea
superficial dos adsorventes (AGINltAGMGltBIO) discutida anteriormente
Conclui-se assim que a capacidade adsortiva dos adsorventes depende
da protonaccedilatildeo dos grupos funcionais na superfiacutecie da especiaccedilatildeo do metal na
soluccedilatildeo e da aacuterea superficial dos adsorventes Tambeacutem pode-se inferir que a
adsorccedilatildeo de todos os metais estudados pode ser descrita por dois mecanismos
de adsorccedilatildeo troca iocircnica e atraccedilatildeo eletrostaacutetica os quais podem ocorrer
simultaneamente ou de forma predominante Aleacutem disso destaca-se a alta
eficiecircncia dos adsorventes AGMG e BIO na adsorccedilatildeo de metais os quais
apresentaram maiores capacidades adsortivas para todos os metais
estudados nos valores de pH 4 e 5 Esses resultados evidenciam o potencial
tecnoloacutegico dos adsorventes estudados no tratamento de aacuteguas residuaacuterias
contaminadas com metais
422 Ensaios cineacuteticos
A cineacutetica de adsorccedilatildeo determina a velocidade que o adsorbato eacute
transferido para a superfiacutecie do adsorvente avaliando a eficiecircncia do processo
Tambeacutem permite compreender os possiacuteveis mecanismos envolvidos na
adsorccedilatildeo [56 132]
O estudo cineacutetico foi realizado para os adsorventes AGIN BIO e AGMG
ajustando o pH da soluccedilatildeo inicial na faixa de 4-5 para todos os metais em
soluccedilotildees individuais
55
A Figura 8 apresenta a capacidade de adsorccedilatildeo (qads) em funccedilatildeo do
tempo para o adsorvente AGIN Observa-se que a capacidade adsortiva para
todos os metais em estudo aumenta rapidamente nos primeiros 30 minutos o
que pode estar associado agrave grande concentraccedilatildeo de siacutetios ativos disponiacuteveis
inicialmente [109] depois a velocidade diminui ateacute atingir o equiliacutebrio O estudo
cineacutetico demonstrou que nos primeiros 5 minutos o AGIN apresenta uma
capacidade de remoccedilatildeo superior a 50 para todos os metais (Figura 8)
evidenciando o grande potencial desse material na remediaccedilatildeo de metais
porque quanto mais raacutepido os poluentes forem retirados do meio ambiente
menores os danos ambientais
No tempo de equiliacutebrio a capacidade adsortiva variou de 574-766 ou
seja a capacidade adsortiva do AGIN eacute fortemente influenciada pelas espeacutecies
metaacutelicas em estudo podendo ser estabelecida a seguinte ordem crescente de
adsorccedilatildeo NiacutequelltCobaltoltCobreltZinco A diferenccedila da capacidade de
adsorccedilatildeo dos metais pelo AGIN pode ser explicada pela diferenccedila dos raios
iocircnicos dos metais com base na teoria de troca iocircnica e pelas interaccedilotildees dos
aacutecidos-bases duros e moles [133 134]
De acordo com a teoria de troca iocircnica o iacuteon de maior raio teraacute uma
maior afinidade com a superfiacutecie do adsorvente e assim tem preferecircncia na
retenccedilatildeo [134 135] Hossian et al [135] afirmam em seu trabalho de
biossorccedilatildeo de metais utilizando resiacuteduos de repolho que a capacidade
adsortiva maacutexima foi obtida para os metais que possuem raios iocircnicos maiores
Chiban et al [135] relatam que a diferenccedila na remoccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos em
soluccedilotildees individuais ou mistas podem ser explicadas em termos da diferenccedila
do tamanho dos raios iocircnicos dos metais estudados onde a taxa de remoccedilatildeo
foi obtida para o metal de maior raio iocircnico
Os raios iocircnicos para os iacuteons metaacutelicos satildeo cobre 073 Å zinco 074 Å
niacutequel 069 Å e cobalto 065 Å [34] no presente trabalho a sequecircncia da
maacutexima adsorccedilatildeo pelo AGIN em ordem crescente foi
niacutequelltcobaltoltcobreltzinco e obedece a ordem crescente do raio iocircnico Este
comportamento tambeacutem eacute relatado em vaacuterios outros estudos da literatura [133-
136]
56
Outro fator que tambeacutem influencia na preferecircncia do adsorvente por um
determinado metal eacute a interaccedilatildeo aacutecidos-bases duros e moles A teoria de
Pearson fornece uma ordem de reatividade dos metais de acordo com sua
preferecircncia ao se ligar a grupos orgacircnicos [137] Eacute baseada na teoria de Lewis
que define um aacutecido como aceptor de eleacutetrons e base doador de eleacutetrons o
conceito de aacutecidos-bases duros e moles afirma que um aacutecido duro tem
preferecircncia a se ligar a uma base dura enquanto um aacutecido mole prefere uma
base mole [138]
Como mostrado nos dados de FTIR os principais grupos funcionais
presentes na superfiacutecie do AGIN hidroxilas e grupos carboxilatos satildeo bases
duras enquanto as espeacutecies metaacutelicas como Zn(II) o Cu(II) o Ni(II) e o Co(II)
satildeo considerados aacutecidos limiacutetrofes pela classificaccedilatildeo de Pearson e podem se
ligar a bases duras e moles [137 138]
Na remoccedilatildeo utilizando o AGIN o niacutequel teve o menor valor de remoccedilatildeo
(574) quando comparado aos outros metais estudados O comportamento jaacute
era esperado devido sua menor acidez que diminui sua interaccedilatildeo com a
superfiacutecie do AGIN e ainda seu raio iocircnico [133 135 139] Assim pode-se
concluir que o fator que explica a sequecircncia da capacidade maacutexima de
adsorccedilatildeo pelo AGIN eacute o raio iocircnico das espeacutecies metaacutelicas e teoria de Pearson
57
Figura 8 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente AGIN expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads) Condiccedilotildees soluccedilotildees individuais Cobre Ci =6009 mg L-1 pH= 40 Zinco Ci =4815 mg L-1 pH= 40-50 Niacutequel Ci =5003 mg L-1 pH= 40-50 Cobalto Ci =5461 mg L-1 pH= 40-50 100 mg do adsorvente150 rpm a 25ordm C
A Figura 9 apresenta a eficiecircncia da adsorccedilatildeo dos metais pelo
adsorvente BIO em soluccedilotildees individuais Nota-se nos primeiros 30 minutos
uma raacutepida remoccedilatildeo para todos os metais estudados comportamento que
pode estar relacionado agrave grande concentraccedilatildeo de siacutetios ativos disponiacuteveis
inicialmente na superfiacutecie do adsorvente [109] Depois a velocidade diminui ateacute
atingir o equiliacutebrio O estudo cineacutetico demonstrou que nos primeiros 5 minutos o
BIO apresentou uma capacidade de remoccedilatildeo superior a 50 para todos os
metais (Figura 9) destaque para o zinco que apresentou uma taxa de remoccedilatildeo
de 80 Uma alta remoccedilatildeo em um curto intervalo demonstra o potencial
tecnoloacutegico do BIO para uma aplicaccedilatildeo real visto que quanto menor o tempo
que o poluente permanece no ambiente menor o desequiliacutebrio ambiental
provocado
Ainda na Figura 9 observa-se que no tempo de equiliacutebrio a capacidade
adsortiva variou de 70-95 assim conclui-se que a capacidade adsortiva do
BIO eacute influenciada pelas espeacutecies metaacutelicas em estudo comportamento similar
foi observado para o AGIN podendo ser estabelecida a seguinte ordem
0 50 100 150 200 250 300
15
20
25
30
35
40
cobre
zinco
Niquel
cobalto
qa
ds(
mg
g-1)
Tempo(min)
58
crescente de adsorccedilatildeo niacutequelltcobaltoltcobreltzinco a mesma definida
teoricamente seguindo a teoria do raio iocircnico e teoria de Pearson
Ainda na Figura 9 observa-se que o cobre e o zinco tiveram maiores
remoccedilotildees no tempo de equiliacutebrio de 90 e 95 respectivamente A preferecircncia
por esses metais pode estar relacionada aos seus maiores raios iocircnicos (raio
iocircnico Cu 073 e Zn 074 Å) e maiores valores de acidez [34] De acordo com a
teoria de troca iocircnica aacutetomos com maior raio iocircnico tem preferecircncia na
retenccedilatildeo [134] Comportamento similar foi obtido por Park et al [36] utilizando
biocarvatildeo derivado de folhas de gergelim para remoccedilatildeo de Cu Zn Cd e Pb em
aacutegua onde obtiveram a sequecircncia de adsorccedilatildeo maacutexima de acordo com o maior
raio iocircnico das espeacutecies metaacutelicas Mohan et al [140] aplicaram casca de
madeira e seu biocarvatildeo magneacutetico na remoccedilatildeo de chumbo e caacutedmio em aacutegua
e relataram que a maior adsorccedilatildeo de chumbo estava associada ao seu maior
raio iocircnico (132 Aring) quando comparado ao caacutedmio (103Aring)
Figura 9 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente BIO expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads) Condiccedilotildees soluccedilotildees individuais Cobre Ci =6949 mg L-1 pH= 40 Zinco Ci =4516 mg L-1 pH= 40-50 Niacutequel Ci =4769 mg L-1 pH= 40-50 Cobalto Ci =5258 mg L-1 pH= 40-50 100 mg do adsorvente 150 rpm a 25ordm C
A eficiecircncia da adsorccedilatildeo dos metais pelo adsorvente AGMG eacute
apresentada na Figura 10 Nota-se o mesmo comportamento do AGIN e do
BIO em que haacute um aumento da capacidade adsortiva nos primeiros 30 minutos
0 50 100 150 200 250 300
0
1
2
3
4
5
6
7
8
cobre
zinco
niquel
cobalto
qa
ds(m
g g
-1)
Tempo(min)
59
para todos os metais depois a velocidade diminui ateacute atingir o equiliacutebrio A
adsorccedilatildeo raacutepida no iniacutecio do estudo pode ser atribuiacuteda a alta concentraccedilatildeo dos
siacutetios ativos inicialmente disponiacuteveis para interagir com os iacuteons metaacutelicos [109]
Ainda na Figura 10 observa-se que em apenas 5 minutos o AGMG apresenta
uma capacidade de remoccedilatildeo superior a 40 para todos os metais com
destaque para o zinco com remoccedilatildeo de 60 demostrando maior afinidade
desse metal com o adsorvente
Figura 10 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente AGMG expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads) Condiccedilotildees soluccedilotildees individuais Cobre Ci =5048 mg L-1 pH= 40 Zinco Ci =4684 mg L-1 pH= 40-50 Niacutequel Ci =4455 mg L-1 pH= 40-50 Cobalto Ci =5481 mg L-1 pH= 40-50 100 mg do adsorvente 150 rpm a 25ordm C
Como no estudo do AGIN e do BIO o AGMG tambeacutem apresentou uma
sequecircncia de adsorccedilatildeo influenciada pelas espeacutecies metaacutelicas em estudo e a
capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo no tempo de equiliacutebrio variou de 58-80
Essa diferenccedila pode estar relacionada ao tamanho do raio iocircnico dos iacuteons
metaacutelicos de acordo com a teoria de troca iocircnica e as interaccedilotildees aacutecidas e
bases duras como explicadas anteriormente A sequecircncia da capacidade
maacutexima para o AGMG foi cobaltoltniacutequelltcobreltzinco a mesma esperada
teoricamente de acordo com a teoria da troca iocircnica e Pearson Observando
apenas uma inversatildeo na porcentagem de remoccedilatildeo do cobalto em relaccedilatildeo ao
niacutequel para os demais adsorventes a menor remoccedilatildeo foi observada para o
0 50 100 150 200 250 300
10
15
20
25
30
35
40
45
50
cobre
zinco
niquel
cobalto
qa
ds(m
g g
-1)
Tempo(min)
60
niacutequel mas para o AGMG foi para o cobalto com 580 esse comportamento
pode estar associado agrave fase inorgacircnica do hiacutebrido que conteacutem ferrita de
cobalto A presenccedila do metal nessa fase pode criar uma repulsatildeo eletrostaacutetica
com os iacuteons Co (II) presentes na soluccedilatildeo e como consequecircncia a adsorccedilatildeo
para o metal natildeo eacute efetiva
Os valores de tempo de equiliacutebrio capacidade de adsorccedilatildeo qads e
remoccedilatildeo () obtidos pelos adsorventes (AGIN BIO e AGMG) estatildeo
apresentados na Tabela 3 Observa-se que para todos os adsorventes o
equiliacutebrio foi atingido em curtos intervalos de tempo (40-90 min) Tambeacutem
destaca-se a alta eficiecircncia do AGMG e BIO para a remoccedilatildeo dos metais A
eficiecircncia da remoccedilatildeo em um curto intervalo de tempo demostra o potencial
tecnoloacutegico desses adsorventes para a remediaccedilatildeo de metais em aacuteguas
Tabela 3 ndash Valores do tempo de equiliacutebrio (teq) capacidade de adsorccedilatildeo (qads) e remoccedilatildeo () dos metais pelos adsorventes AGMG BIO e AGIN
Adsorvente Dados Cobre Zinco Niacutequel Cobalto
AGMG
qads (mg g-1) 407 354 274 318 teq (min) 60 90 60 60
Remoccedilatildeo () 806 816 615 580
BIO
qads (mg g-1) 631 433 344 451 teq (min) 60 40 90 120
Remoccedilatildeo () 908 959 722 859
AGIN
qads (mg g-1) 400 291 287 344 teq (min) 60 40 60 40
Remoccedilatildeo () 665 766 574 630
Comparando-se os resultados do estudo cineacutetico do AGIN BIO e AGMG
para remoccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto com alguns dados reportados na
literatura apresentados na Tabela 4 eacute notaacutevel que os adsorventes produzidos a
partir da biomassa aguapeacute potencializaram a capacidade adsortiva da referida
biomassa demonstrando um oacutetimo desempenho como adsorventes para a
remoccedilatildeo de metais e com capacidade de aplicaccedilatildeo em amostras reais
61
Tabela 4 ndash Comparaccedilatildeo das condiccedilotildees empregadas e resultados alcanccedilados por diversos adsorventes na remoccedilatildeo de metais
Metal Conc Inicial
(mg L-1)
Volume (mL)
Massa do adsorvente
(g) Adsorvente Tempo
(min) Remoccedilatildeo
() Ref
Cu 180 20 01 Quitosana 1440 95 Mende et al [5]
Ni 100 100 05 Casca de amendoim 180 38 Abdelfattah et al [6]
Co 200 20 002 Biocarvatildeo ativado com
H3PO4 derivado da casca de batata
180 875 Kyzas et al[7]
Zn 150 50 02 Biocarvatildeo derivado da
palha de Sida Hermaphrodita
1440 93 Bogusz et al[8]
Ni 180 20 01 Flocos de quitosana 1440 75 Mende et
al [5]
Zn 50 10 01 Hiacutebrido magneacutetico
derivado do aguapeacute (AGMG)
90 816 Este trabalho
Cu 50 10 01 AGMG 60 806 Este trabalho
Zn 50 10 01 Biocarvatildeo derivado do aguapeacute (BIO) 40 959 Este
trabalho
Co 50 10 01 Biocarvatildeo derivado do aguapeacute (BIO) 90 859 Este
trabalho
Ni 50 10 01 Aguapeacute in natura (AGIN) 60 574 Este trabalho
62
Para compreender a cineacutetica de adsorccedilatildeo e os mecanismos envolvidos
no processo foram criados vaacuterios modelos matemaacuteticos que descrevem as
interaccedilotildees envolvidas na cineacutetica de adsorccedilatildeo [122 132] Dentre os modelos
destacam-se o de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda os quais foram
aplicados para correlacionar os dados de adsorccedilatildeo para todos os metais
O modelo de pseudo-primeira ordem descreve a adsorccedilatildeo com o
princiacutepio de que a velocidade da adsorccedilatildeo do adsorvato em relaccedilatildeo ao tempo eacute
diretamente proporcional agrave diferenccedila da concentraccedilatildeo de equiliacutebrio e a
quantidade de adsorvato adsorvido A forma linearizada da equaccedilatildeo que
descreve o modelo eacute apresentada na Equaccedilatildeo 11 [141]
119892 119902 minus 119902119905 = 119892119902 minus 119896 119905 (11)
Onde qt e qe satildeo as quantidades adsorvidas (mg g-1) no tempo e no
equiliacutebrio k1 eacute a constante de primeira ordem e t o tempo do estudo [139] As
constantes k1 e qe podem ser calculadas a partir da inclinaccedilatildeo e intersecccedilatildeo da
reta do graacutefico linear log(qe-qt) versus t respectivamente [132 142]
O modelo pseudo-segunda ordem considera que a velocidade da reaccedilatildeo
depende da quantidade de adsorvato adsorvido na superfiacutecie do adsorvente e
da quantidade adsorvida no equiliacutebrio [143] A equaccedilatildeo linearizada do modelo
pseudo-segunda ordem eacute apresentada na equaccedilatildeo 12
119905119902119905 = 119896 119902119905 + 119905119902 (12)
Onde qt e qe satildeo as quantidades adsorvidas no tempo e no equiliacutebrio
respectivamente t eacute o tempo no estudo e k2 representa uma constante cineacutetica
de segunda ordem [143] Para determinar as constantes k2 e qe plota-se um
graacutefico linear de tqt versus t como descrito na Equaccedilatildeo 12
63
A equaccedilatildeo de pseudo-segunda ordem descreve mecanismo de
adsorccedilatildeo como a quimissorccedilatildeo envolvendo forccedilas de valecircncia atraveacutes de
compartilhamento ou troca de eleacutetrons entre o adsorvente e o adsorbato
reaccedilatildeo de troca iocircnica complexaccedilatildeo ou quelaccedilatildeo [122 142]
Os valores calculados das constantes de velocidade capacidade de
adsorccedilatildeo e coeficientes de correlaccedilatildeo (r2) para os metais satildeo apresentados na
Tabela 5 O modelo de pseudo-segunda ordem foi o que melhor descreveu a
cineacutetica de adsorccedilatildeo dos metais estudados com os trecircs adsorventes em
funccedilatildeo dos maiores valores de coeficientes de correlaccedilatildeo quando comparados
com os de pseudo-primeira ordem Aleacutem disso os valores de qe calculados
pelo modelo de pseudo-segunda ordem satildeo coerentes com os valores de qe
experimental significando o melhor ajuste a esse modelo Assim pode-se
inferir que o mecanismo limitante da velocidade de remoccedilatildeo dos metais pelos
adsorventes BIO AGMG e AGIN eacute a quimissorccedilatildeo uma adsorccedilatildeo quiacutemica na
qual se formam ligaccedilotildees quiacutemicas entre a superfiacutecie do adsorvente e o
adsorvato [122 142] Isso vem corroborar com o discutido anteriormente a
troca iocircnica eou a atraccedilatildeo eletrostaacutetica satildeo os principais mecanismos que
descrevem a adsorccedilatildeo no presente trabalho
64
Tabela 5 ndash Paracircmetros cineacuteticos de adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto pelos materiais adsorventes
Cobre
Pseudo-Primeira Ordem Pseudo-Segunda Ordem
Adsor-
vente qe
qcalc
(mgg-1) k1
(min-1) r2 qcalc
(mgg-1) k2 r2
AGMG 407 228 01075 07328 439 00661 09977 AGIN 399 108 00898 07924 406 00233 09987 BIO 631 284 04530 09807 643 00440 09992
Zinco
AGMG 359 100 00310 09103 348 01131 09946 AGIN 291 013 00200 01877 285 30324 09999 BIO 433 088 00734 09723 437 02227 09999
Niacutequel
AGMG 274 116 00753 09448 283 01371 09985 AGIN 287 096 00601 04007 282 01973 09799 BIO 344 172 00302 08774 336 00525 09785
Cobalto
AGMG 318 085 00374 08963 309 01928 09961 AGIN 344 089 00822 04098 346 05691 09993 BIO 452 430 00177 08249 430 00524 09956
qe = experimental qcalc = calculado
Para aplicaccedilatildeo em amostra real o adsorvente hiacutebrido AGMG com
propriedades magneacuteticas apresenta requisitos superiores em comparaccedilatildeo aos
demais materiais porque soluciona um dos principais desafios da adsorccedilatildeo
quando utiliza-se um adsorvente tradicional em uma situaccedilatildeo real o qual
consiste na separaccedilatildeo do adsorvente do meio aquoso Por apresentar
propriedades magneacuteticas o AGMG pode ser separado do meio por accedilatildeo de um
campo magneacutetico externo tornando o processo mais simples e raacutepido natildeo
necessitando de processos de separaccedilatildeo como a filtraccedilatildeo que eleva os
custos da adsorccedilatildeo e gera poluiccedilatildeo secundaacuteria Aleacutem disso a capacidade
adsortiva do material AGMG foi suficientemente alta Ademais o referido
material eacute obtido por um processo simples de siacutentese agrave temperatura ambiente
tornando-o um adsorvente economicamente viaacutevel diferentemente do
65
biocarvatildeo que exige um alto consumo energeacutetico e uma estrutura complexa
para a sua produccedilatildeo aleacutem da possiblidade de geraccedilatildeo de poluentes durante a
piroacutelise da biomassa Assim as proacuteximas etapas do presente estudo seratildeo
conduzidas apenas para o adsorvente AGMG por ter apresentado
caracteriacutesticas superiores aos demais
423 Isoterma de adsorccedilatildeo
As isotermas de adsorccedilatildeo satildeo essenciais para a compreensatildeo do
mecanismo envolvido na adsorccedilatildeo as quais avaliam a relaccedilatildeo da concentraccedilatildeo
do adsorbato na fase soacutelida com a concentraccedilatildeo do adsorbato na soluccedilatildeo em
equiliacutebrio sob temperatura constante Descrevendo o comportamento do
adsorvente prevendo sua capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo que permite a
otimizaccedilatildeo do processo para uma aplicaccedilatildeo em escala industrial [122] Existem
diversos modelos de isotermas que descrevem a adsorccedilatildeo os mais aplicados
satildeo o de Freundlich e de Langmuir [122 144]
A Figura 11 apresenta os graacuteficos da capacidade adsortiva do AGMG em
funccedilatildeo da concentraccedilatildeo (11a) e da concentraccedilatildeo em funccedilatildeo da taxa de
remoccedilatildeo (11b) ambos para cobre zinco e niacutequel Esse estudo natildeo foi
realizado para o cobalto devido agrave baixa capacidade adsortiva do AGMG para o
metal Ainda na Figura 11a pode-se observar que o AGMG apresentou uma
capacidade adsortiva (qe) crescente em todas as concentraccedilotildees dos metais
demostrando sua eficiecircncia e potencial para a remediaccedilatildeo de cobre zinco e
niacutequel em aacutegua
Tambeacutem na Figura 11 eacute notoacuterio que em concentraccedilotildees mais baixas (5 e
50 mg L-1) o AGMG apresentou as taxas de remoccedilatildeo mais elevadas para todos
os metais (838 e 806 para o cobre 952 e 8605 para o zinco e 771 e
614 para o niacutequel) esse comportamento era o esperado jaacute que em
concentraccedilotildees menores o nuacutemero de iacuteons metaacutelicos em soluccedilatildeo eacute menor e o
material teraacute uma quantidade maior de siacutetios de adsorccedilatildeo disponiacuteveis [6] Para
a concentraccedilatildeo mais elevada 250 mg L-1 houve uma taxa de remoccedilatildeo de 444
66
593 e 340 para o cobre zinco e niacutequel respectivamente Os resultados
caracterizam o potencial do AGMG para a remediaccedilatildeo dos metais tanto em um
ambiente com concentraccedilotildees baixas como tambeacutem viabiliza uma possiacutevel
aplicaccedilatildeo do adsorvente para tratamento de efluentes industriais [89] Assim
os dados revelam que a capacidade adsortiva do AGMG eacute dependente da
concentraccedilatildeo do adsorbato para a faixa estudada
Alguns trabalhos relatam comportamento similar Yargiccedil et al [65] em
seu trabalho com resiacuteduo de tomate como adsorvente para remoccedilatildeo de cobre
em soluccedilatildeo aquosa observaram que aumento da concentraccedilatildeo de cobre reduz
a porcentagem de adsorccedilatildeo Matouq et al [136] afirmaram que o aumento da
concentraccedilatildeo dos metais na soluccedilatildeo diminuiu a taxa de remoccedilatildeo
Figura 11 - a) Graacutefico da capacidade adsortiva do AGMG em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo inicial dos metais b) Graacutefico da taxa de remoccedilatildeo do AGMG em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo inicial dos metais Condiccedilotildees 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo do metal a 25degC sob 150 rpm no tempo de equiliacutebrio
Para avaliar os dados das isotermas obtidos usando o AGMG e
compreender os mecanismos de adsorccedilatildeo foram aplicados dois modelos
matemaacuteticos o Freundlich e o de Langmuir
A isoterma de Freundlich eacute uma equaccedilatildeo empiacuterica aplicada para
descrever sistemas de adsorccedilatildeo em multicamadas que ocorrem em superfiacutecies
0 50 100 150 200 250
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
qe(
mg
g-1
)
Concentraccedilatildeo inical ( mg L-1
)
Zn
Cu
Ni
0 50 100 150 200 250
20
40
60
80
100
Re
mo
ccedilatilde
o (
)
Concentraccedilatildeo inicial ( mg g-1
)
Zn
Cu
Ni
a b
67
heterogecircneas Este modelo diz que a diminuiccedilatildeo logariacutetmica da energia ocorre
agrave medida que a superfiacutecie do adsorvente eacute coberta pelo soluto [11] A isoterma
de Freundlich eacute representada pela equaccedilatildeo 13 e na forma linearizada pela
equaccedilatildeo 14 [144] 119902 = 119862 frasl (13) 119902 = 119870 + 119862 (14)
Onde qe eacute a quantidade adsorvida no equiliacutebrio (mg g-1) Ce eacute a
concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo no equiliacutebrio Kf e n satildeo constantes da isoterma de
Freundlich relacionada com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo do adsorvente
por unidade de concentraccedilatildeo no tempo equiliacutebrio e intensidade de adsorccedilatildeo
respectivamente e podem ser calculadas a partir da intersecccedilatildeo e inclinaccedilatildeo
da reta do graacutefico linear ln qe versus ln Ce [144]
Segundo Rath et al [146] a constante de Freundlich n avalia a
interaccedilatildeo do adsorvente com o adsorbato no processo de adsorccedilatildeo Quando n
eacute 1 a particcedilatildeo das suas fases soacutelido e liacutequido eacute independente da
concentraccedilatildeo quando 1n eacute menor que 1 sugere que o processo de adsorccedilatildeo eacute
favoraacutevel ou seja implica em maior interaccedilatildeo entre o adsorvente e o
adsorbato E quando o valor de 1n estaacute acima de 1 indica o processo de
adsorccedilatildeo cooperativa
A isoterma de Langmuir atribui dois pontos principais no processo de
adsorccedilatildeo o primeiro que a adsorccedilatildeo ocorre em superfiacutecie homogecircnea e o
segundo que a adsorccedilatildeo ocorre em monocamadas com capacidade maacutexima de
adsorccedilatildeo ocorrendo quando as moleacuteculas adsorvidas formam uma camada
saturada na superfiacutecie do adsorvente Este modelo de isoterma eacute representa
pela Equaccedilatildeo 15 e na forma linearizada pela Equaccedilatildeo 16 [6 115 144 146]
119902 = 119902 119886119909 119896 119862+119870 119862 (15)
68
119902 = 119896 119902 119886119909 ∙ 119862 + 119902 119886119909 (16)
Onde qe eacute a quantidade adsorvida no equiliacutebrio (mg g-1) Ce eacute a
concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo no equiliacutebrio qmax e Kl satildeo constantes da isoterma de
Langmuir relacionada com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo e energia de
adsorccedilatildeo respectivamente e podem ser calculadas a partir da intersecccedilatildeo e
inclinaccedilatildeo da reta do graacutefico linear 1qe versus 1 Ce
Na Tabela 6 observa-se que os dados de adsorccedilatildeo do AGMG
ajustaram-se ao modelo de Langmuir apresentando boa correlaccedilatildeo linear na
faixa de concentraccedilatildeo estudada (5 - 250 mg g-1) coeficiente de correlaccedilatildeo r2
entre 09973- 09999 no tempo de equiliacutebrio assumindo pelo modelo que a
remoccedilatildeo desses metais pelo AGMG ocorre em monocamadas com superfiacutecie
homogecircnea e siacutetios ativos de mesma energia de ligaccedilatildeo Estes resultados
estatildeo coerentes com os dados da literatura os quais demostram ser o modelo
de isoterma de Langmuir o que melhor exibiu o ajuste para descrever o
processo de adsorccedilatildeo utilizando o adsorvente casca de eucalipto para
remoccedilatildeo de zinco [115] semente de Eriobotrya japonica para remoccedilatildeo de
cobre [114] e fibra de linho para remoccedilatildeo de cobre chumbo e zinco[146]
Os valores de capacidade maacutexima calculada (qmax) Tabela 6 de 183
mg g-1 para o cobre 101 mg g-1 para o zinco e 733 mg g-1 para o niacutequel
demonstram o potencial de AGMG para remediaccedilatildeo desses metais em aacutegua O
valor da constante de Freundlich (n) natildeo foi avaliado porque os dados natildeo se
ajustaram tatildeo bem ao modelo
69
Tabela 6 ndash Dados de adsorccedilatildeo dos modelos de Langmuir e Freundlich para o AGMG
Langmuir Freundlich
Metal qmax(mg g-1) KL (L mg-1) R2 n Kf(mg g-1) R2
Zinco 101 02061 09980 16111 11183 09784
Cobre 183 00291 09999 13624 05945 09678
Niacutequel 733 00489 09973 16382 04143 09683
424 Soluccedilatildeo Mista
Os estudos de adsorccedilatildeo de metais em aacutegua satildeo explorados em
soluccedilotildees contendo apenas um metal mas em ambiente real contaminado
como rios e lagos ou ateacute no efluente real encontram-se diversos iacuteons
metaacutelicos E com isso satildeo necessaacuterios estudos que avaliam a capacidade de
atuaccedilatildeo do adsorvente nesses ambientes Assim para avaliar a capacidade
adsortiva do AGMG em soluccedilatildeo multielementar testes foram realizados
utilizando soluccedilotildees mistas de cobre zinco e niacutequel preparadas em aacutegua
destilada aacutegua do mar e aacutegua do rio com o intuito de simular uma amostra
real e assim avaliar o efeito matriz na capacidade adsortiva do AGMG
A Figura 12 apresenta a porcentagem de remoccedilatildeo dos metais pelo
adsorvente AGMG nas diferentes soluccedilotildees mistas Observa-se a remoccedilatildeo dos
metais com a seguinte ordem de seletividade CugtZngtNi em todas as soluccedilotildees
mistas e ela foi diferente dos resultados obtidos para as soluccedilotildees individuais
Este resultado pode ser explicado em relaccedilatildeo agrave afinidade do soluto com a
superfiacutecie do adsorvente e fase aquosa [147] Por sua vez a afinidade estaacute
relacionada com o raio iocircnico dos metais e seu tamanho
Como relatado anteriormente no estudo cineacutetico quanto maior o raio
iocircnico dos iacuteons metaacutelicos maior a sua capacidade de retenccedilatildeo na superfiacutecie do
70
adsorvente devido a isso cobre e o zinco tiveram maior retenccedilatildeo pelo AGMG
nas soluccedilotildees mistas (Figura 12) O tamanho dos iacuteons tambeacutem influencia no
processo de adsorccedilatildeo em soluccedilotildees mistas uma vez que em iacuteons grandes a
densidade de carga eacute menor consequentemente a interaccedilatildeo com as moleacuteculas
de aacutegua eacute fraca permitindo que estes permaneccedilam mais disponiacuteveis para
interagir com adsorvente Jaacute para iacuteons menores a entalpia de hidrataccedilatildeo eacute
maior logo a interaccedilatildeo com aacutegua eacute preferiacutevel favorecendo a permanecircncia na
soluccedilatildeo [135 147] Estes fatos explicam a ordem de seletividade da remoccedilatildeo
dos metais nas soluccedilotildees mistas estudadas (Figura 12)
A aacutegua do mar e do rio apresentam uma composiccedilatildeo complexa
contendo sais dissolvidos como Ca Mg Na e Cl e mateacuteria orgacircnica [148]
Estes iacuteons podem competir pelos siacutetios de adsorccedilatildeo do AGMG diminuindo a
eficiecircncia da adsorccedilatildeo dos metais em estudo Comparando as trecircs soluccedilotildees
mistas (aacutegua do rio aacutegua do mar e aacutegua destilada) Figura 12 nota-se que
houve pequena variaccedilatildeo na porcentagem de remoccedilatildeo dos metais onde a
soluccedilatildeo de aacutegua do mar apresentou remoccedilatildeo para Cu Zn e Ni de 909
487 e 119 respectivamente a soluccedilatildeo de aacutegua destilada a remoccedilatildeo foi
843 676 e 339para Cu Zn e Ni respectivamente jaacute a soluccedilatildeo com
aacutegua do rio apresentou a maior remoccedilatildeo para Cu e Zn 860 e 602
respectivamente evidenciando a seletividade do AGMG por esses metais
mesmo na presenccedila de iacuteons competitivos na soluccedilatildeo E assim pode ser
considerado um adsorvente em potencial para aplicaccedilatildeo em tratamento de
ambientes aquaacuteticos contaminados
Ainda na Figura 12 observa-se que a remoccedilatildeo do Ni foi baixa em todas
as soluccedilotildees mistas (lt339) isso ocorreu pela baixa seletividade e afinidade
do AGMG com este metal Jaacute para o cobre a remoccedilatildeo foi superior em todas as
soluccedilotildees mistas (gt843) demonstrando a maior afinidade do AGMG pelo
cobre Alguns estudos apresentam resultados similares quando avaliaram a
porcentagem de remoccedilatildeo de metais em soluccedilotildees mistas [36 66 67]
71
Park et al[36] em seu estudo com biocarvatildeo derivado de folhas de
seacutesamo para a adsorccedilatildeo de Cd Cr Cu Pb e Zn em soluccedilatildeo individual e mista
obtiveram a seguinte ordem de adsorccedilatildeo PbgtCugtCrgtZngtCd em soluccedilatildeo mista
demonstrando uma alta afinidade do biocarvatildeo para o chumbo e o cobre
Segundo Park et al[36] a alta remoccedilatildeo de chumbo e cobre estaacute diretamente
relacionado ao raio hidratado e as caracteriacutesticas quiacutemicas dos metais como a
eletronegatividade Sciban et al [66] avaliaram a capacidade adsortiva da
serragem para a remoccedilatildeo de metais em aacutegua de galvanoplastia constituiacuteda por
uma mistura de Cu Zn e Cd e obtiveram maior remoccedilatildeo de cobre frente aos
outros metais Segundo os autores a maior adsorccedilatildeo do cobre em todas as
condiccedilotildees estudadas estaacute relacionada agrave sua natureza paramagneacutetica e alta
eletronegatividade
Figura 12 - Porcentagem de remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees mistas em aacutegua destilada aacutegua do mar e aacutegua do rio pelo adsorvente AGMG Condiccedilotildees Ci =500 mg L-1 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo mista a 25degC sob 150 rpm1h
A Figura 13 apresenta a remoccedilatildeo dos metais pelo AGMG em soluccedilotildees
mistas e individual Observa-se que a remoccedilatildeo do cobre permanece alta
Destilada Rio Mar
0
20
40
60
80
100
Re
moccedilatildeo (
)
Soluccedilatildeo mista
Cu
Zn
Ni
72
(gt80) independente da soluccedilatildeo e evidenciam a preferecircncia do AGMG por
esse metal mesmo na presenccedila de iacuteons competitivos e outros metais Jaacute para
o Zn e Ni haacute uma diminuiccedilatildeo da remoccedilatildeo nas soluccedilotildees mistas em comparaccedilatildeo
com a soluccedilatildeo individual de cada metal comportamento que ocorre devido agrave
competitividade dos metais com os siacutetios de adsorccedilatildeo presentes no AGMG [36
66] Aleacutem disso em sistemas mistos as repulsotildees eletrostaacuteticas entre os iacuteons
metaacutelicos podem aumentar limitando sua adsorccedilatildeo [67]
Segundo Abbas et al [149] em sistemas mistos espera-se uma
diminuiccedilatildeo da remoccedilatildeo dos metais devido agrave concorrecircncia de diferentes iacuteons
metaacutelicos pelos siacutetios de adsorccedilatildeo jaacute em soluccedilatildeo individual isso natildeo ocorre
Esse comportamento tambeacutem foi relatado por Guo et al [150] que utilizaram
quitosana magneacutetica para a remoccedilatildeo de Pb(II) Zn(II) e Cd(II) em sistema misto
e individual e observaram que em soluccedilatildeo mista houve competiccedilatildeo entre os
iacuteons metaacutelicos tornando-se intensa com o aumento da concentraccedilatildeo inicial dos
metais Os resultados foram associados agraves propriedades dos iacuteons como raio
hidratado eletronegatividade e constante de coordenaccedilatildeo
Figura 13 - Comparaccedilatildeo na remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees mistas e individuais pelo adsorvente AGMG Condiccedilotildees Ci =500 mg L-1 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo mista a 25degC sob 150 rpm1h
Individual Destilada Rio Mar
0
20
40
60
80
100
Re
moccedilatildeo(
)
Soluccedilatildeo
Cu Zn Ni
73
Pela teoria de troca iocircnica um dos possiacuteveis mecanismos presente no
processo de adsorccedilatildeo dos metais pelo AGMG leva em consideraccedilatildeo os raios
iocircnicos dos iacuteons metaacutelicos (Cu 073 Å e Zn 074 Å) Como o zinco tem maior
raio esperava-se sua maior remoccedilatildeo quando comparado ao cobre [3436]
Mas pela Figura 13 nota-se que haacute uma inversatildeo deste comportamento onde
em soluccedilotildees mistas a sequecircncia de adsorccedilatildeo foi CugtZngtNi demonstrando
maior seletividade do AGMG para o cobre Isso pode estar associado agrave troca
de Zn por Cu nos siacutetios de adsorccedilatildeo diminuindo a adsorccedilatildeo do Zn [151]
A seletividade do AGMG por cobre pode estar relacionado agraves
propriedades quiacutemicas do metal Segundo Moacutedenes et al [71] em um sistema
misto a adsorccedilatildeo competitiva dos metais estaacute associada agraves caracteriacutesticas dos
mesmos Park et al [151] em seu estudo com biocarvatildeo derivado da casca de
arroz para adsorccedilatildeo de cobre e zinco em soluccedilatildeo mista obtiveram maior
remoccedilatildeo de cobre segundo os autores a preferecircncia da adsorccedilatildeo do cobre
estaacute associado ao raio hidratado (Cu 419 Å e Zn 430 Å) e a constante de
hidroacutelise relativamente baixa (Cu 80 e Zn 90) estas caracteriacutesticas
possibilitam uma alta atraccedilatildeo eletrostaacutetica para troca com os siacutetios ativos na
superfiacutecie do biocarvatildeo Portanto a aplicaccedilatildeo do AGMG em soluccedilotildees mistas
demonstrou a eficiecircncia para a remoccedilatildeo simultacircnea de cobre zinco e niacutequel
com destaque para a alta seletividade para o cobre
425 Ciclos de adsorccedilatildeo
Para avaliar a capacidade de reutilizaccedilatildeo do AGMG foram realizados
quatro ciclos de adsorccedilatildeo seguidos sem utilizaccedilatildeo de processo de dessorccedilatildeo
em soluccedilatildeo mista de cobre zinco e niacutequel em aacutegua do rio e os resultados
obtidos estatildeo apresentados na Figura 14 Nota-se que a eficiecircncia da adsorccedilatildeo
variou para cada metal sendo que para o cobre a adsorccedilatildeo permaneceu
elevada em todos os ciclos com 774 de remoccedilatildeo no primeiro ciclo e 719
74
no quarto ciclo Para o zinco e niacutequel a remoccedilatildeo diminuiu a cada ciclo sendo
que no terceiro ciclo natildeo haacute mais remoccedilatildeo de niacutequel Esse comportamento
pode estar associado agrave preferecircncia dos siacutetios de adsorccedilatildeo do AGMG pelo
cobre os quais permanecem preenchidos com esses iacuteons impedindo que
adsorccedilatildeo para os outros metais seja eficiente
O processo de dessorccedilatildeo em um sistema de reutilizaccedilatildeo do adsorvente
eacute aplicado para liberar os siacutetios de adsorccedilatildeo retirando os iacuteons metaacutelicos
permitindo sua reinserccedilatildeo em um novo ciclo de adsorccedilatildeo Neste estudo
nenhum processo de dessorccedilatildeo foi aplicado mas a eficiecircncia da adsorccedilatildeo de
cobre permaneceu elevada ateacute o uacuteltimo ciclo de reutilizaccedilatildeo (Figura 14) Este
resultado pode estar ocorrendo devido o mecanismo de agitaccedilatildeo que permite
a dispersatildeo do adsorvente deixando as partiacuteculas menores ocasionando um
aumento da aacuterea superficial o qual disponibiliza mais siacutetios ativos na interaccedilatildeo
com os metais e consequentemente os iacuteons satildeo adsorvidos
Assim o AGMG pode ser utilizado em sucessivos ciclos de adsorccedilatildeo
para a remoccedilatildeo de cobre com alta eficiecircncia sem uso de dessorccedilatildeo um
grande diferencial dos processos de adsorccedilatildeo encontrados na literatura [20
83] Jaacute que os mesmos aumentam os custos da adsorccedilatildeo o tempo e produzem
mais resiacuteduos
75
Figura 14 - Ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG em soluccedilatildeo mista Condiccedilotildees Ci =500 mg L-1 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo mista a 25degC sob 150 rpm1h
Os resultados dos ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG para remoccedilatildeo de
cobre niacutequel zinco em aacutegua do rio satildeo comparados com alguns dados
reportados na literatura e estatildeo apresentados na Tabela 7 O AGMG destaca-
se entre os adsorventes pois aleacutem da eficiecircncia em sucessivos ciclos de
adsorccedilatildeo em soluccedilatildeo mista de metais o processo eacute realizado sem uso da
dessorccedilatildeo jaacute que o mesmo aumenta os custos do processo de adsorccedilatildeo
Ademais eacute derivado de uma biomassa abundante sem valor econocircmico com
rota de siacutentese simples e sem uso de solventes toacutexicos Sendo assim um
adsorvente com alto potencial tecnoloacutegico para aplicaccedilatildeo em escala real
1 2 3 4
0
20
40
60
80
100R
em
occedilatildeo(
)
Ciclos de adsorccedilatildeo
Cu
Zn
Ni
76
Tabela 7 ndash Comparaccedilatildeo da capacidade de reutilizaccedilatildeo de diversos adsorventes na remoccedilatildeo de metais em aacutegua
Metal
Conc Inicial
(mg L-1)
Adsorvente
Nuacutemero de ciclos de adsorccedilatildeo
Tempo de adsorccedilatildeo
(min)
Processo de dessorccedilatildeo
Variaccedilatildeo da porcentagem de remoccedilatildeo nos ciclos
()
Ref
Cu 100 Nanocomposito
de pectina e oacutexido de ferro
5 1440 EDTA 01 M 24h 937- 586 Gong et al 2012
[152]
Cu 100 Quitosana magneacutetica 4 240 EDTA 01 M
3h 90-90 Yuwei amp Jianlong [20]
Zn 25 Hiacutebrido polimeacuterico PMDATMSPEDA 4 1440 HCl 01 M 24h 686-600
Alsohaimi et al [83]
Pb 25 Hiacutebrido polimeacuterico PMDATMSPEDA 4 1440 HCl 01 M 24h 845-600
Alsohaimi et al [83]
Pb 20 Hiacutebrido magneacutetico
nanotubo de carbono CoFe2O4
5 720 NaOH 02 M 12h 91-82 Zhou et al
[104]
Cr 70 Hiacutebrido ferrita de cobalto MON 5 60 HCl 05 M 30
min 96-82 Cruz et al [19]
Cu 50 AGMG 4 60 Nenhum processo 77-71 Este trabalho
77
426 Aplicaccedilatildeo Cataliacutetica
O resiacuteduo do AGMG saturado com metais (AGMG-sat) foi avaliado como
catalisador na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol (4-NF) com NaBH4 Os resiacuteduos
produzidos no processo de adsorccedilatildeo satildeo um grande problema da teacutecnica
normalmente grandes volumes satildeo gerados Eacute de grande relevacircncia o
desenvolvimento de processos de adsorccedilatildeo que se encaixem nos princiacutepios de
simbiose industrial contribuindo para a proteccedilatildeo ambiental e agregando valor
aos resiacuteduos finais reinserindo-os como mateacuteria prima em novos processos
A reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol com NaBH4 foi escolhida em virtude
do 4-nitrofenol ser um poluente orgacircnico toacutexico possuir alta estabilidade e
solubilidade em aacutegua o que dificulta sua remoccedilatildeo utilizando teacutecnicas
convencionais Com isso sua reduccedilatildeo eacute uma soluccedilatildeo viaacutevel e amigaacutevel ao
meio ambiente Ademais o produto gerado 4-aminofenol eacute insumo para
diversos segmentos industriais por exemplo na induacutestria farmacecircutica na
preparaccedilatildeo de paracetamol e outros antipireacutetico [19 95]
A Figura 15 apresenta o espectro visiacutevel da reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-
nitrofenol antes e apoacutes a adiccedilatildeo dos resiacuteduos AGMG-sat dos ciclos de
reutilizaccedilatildeo Observa-se que antes da adiccedilatildeo do AGMG-sat um pico em 400nm
eacute visto referente aos iacuteons nitrofenolatos formados com a adiccedilatildeo do NaBH4
Com a adiccedilatildeo do AGMG-sat houve uma descoloraccedilatildeo da soluccedilatildeo
evidenciando o desaparecimento da banda em 400nm e a formaccedilatildeo da banda
em 300nm que eacute caracteriacutestico da formaccedilatildeo do 4-aminofenol produto final da
reduccedilatildeo do 4-nitrofenol [95]
78
Figura 15 - Espectro UV-Viacutesivel da reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol com NaBH4 catalisada com AGMG-sat
Para avaliar a eficiecircncia cataliacutetica do AGMG-sat o mesmo foi reutilizado
em dez ciclos de reduccedilatildeo do 4-nitrofenol (Figura15 13) e avaliado sua taxa de
conversatildeo em cada ciclo como mostrado na Tabela 8 A taxa de conversatildeo
nos ciclos variou de 889-100 e o tempo se manteve reduzido (21-26 s) em
todos os ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG-sat evidenciando o potencial do
material como catalisador da reduccedilatildeo do 4-nitrofenol
200 250 300 350 400 450 500
00
05
10
15
20
Absorb
acircncia
Comprimento de onda ( nm)
PNF+NaBH4
1ordm Ciclo AGMG-sat
2ordm Ciclo AGMG-sat
3ordm Ciclo AGMG-sat
4ordm Ciclo AGMG-sat
5ordm Ciclo AGMG-sat
6ordm Ciclo AGMG-sat
7ordm Ciclo AGMG-sat
8ordm Ciclo AGMG-sat
9ordm Ciclo AGMG-sat
10ordm Ciclo AGMG-sat
79
Tabela 8 ndash Tempo e taxa de conversatildeo para a reduccedilatildeo do 4-NF utilizando AGMG-sat
Comparando os resultados do AGMG-sat como catalisador da reduccedilatildeo
do 4-nitrofenol com os resultados da literatura apresentados na Tabela 9 o
AGMG-sat destaca-se pela sua eficiecircncia em um curto intervalo de tempo e
capacidade de reutilizaccedilatildeo no miacutenimo em dez ciclos Aleacutem disso trata-se de
um material que seria descartado apoacutes sua aplicaccedilatildeo e sua atividade cataliacutetica
surge como possibilidade amigaacutevel de reutilizaccedilatildeo do resiacuteduo resolvendo dois
problemas o do descarte do resiacuteduo de adsorccedilatildeo e a presenccedila do 4-nitrofenol
em aacutegua
AGMG-sat
Ciclo Tempo
(s)
Taxa de conversatildeo
()
1 21 949 2 26 889 3 24 954 4 26 100 5 22 976 6 24 996 7 24 953 8 22 955 9 22 965 10 24 939
80
Tabela 9 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes catalisadores aplicados para a reduccedilatildeo do 4-nitrofenol com NaBH4
Catalisador Tipo Massa (mg)
[4-NF] mol L-1
[NaBH4] mol L-1
Tempo (s) Ref
FeAMG-sat Reutilizado 10 36x10-2 32 55 Cruz et al [19]
Compoacutesito NCAG-1 Reutilizado 49 01 1 3600 Giri et al
[94] Fibra de
algodatildeoAG Sinteacutetico 20 0001 03 120 Li et al [95]
Nanocom-poacutesito de
CuGrafeno Sinteacutetico 1 10x10-3 10x10-3 360 Jin et al
[96]
AGMG-sat Reutilizado 10 36x10-2 32 21 Este trabalho
81
5 CONCLUSAtildeO
A proposta de siacutentese empregando uma rota sol-gel modificada revelou-
se eficaz na formaccedilatildeo do material hiacutebrido com propriedades magneacuteticas
utilizando a biomassa aguapeacute para compor a fase orgacircnica O emprego da
teacutecnica de infravermelho permitiu a confirmaccedilatildeo da formaccedilatildeo do hiacutebrido
A biomassa aguapeacute nas formas in natura biocarvatildeo e hiacutebrido magneacutetico
foram eficientes na remoccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em aacutegua Os
ensaios da influecircncia do pH (2-8) na remoccedilatildeo dos metais estudados
mostraram maiores porcentagens de remoccedilatildeo na faixa de pH 4-5 para todos
os adsorventes demonstrando que a capacidade adsortiva dos adsorventes
depende da desprotonaccedilatildeo dos grupos funcionais presentes na superfiacutecie do
adsorvente e da especiaccedilatildeo do metal na soluccedilatildeo
Os estudos cineacuteticos mostraram uma cineacutetica raacutepida com tempo de
equiliacutebrio entre 40 a 90 minutos Sendo que nos primeiros 5 minutos os
adsorventes jaacute mostraram eficiecircncia na remoccedilatildeo dos metais
Os dados cineacuteticos ajustaram-se ao modelo pseudo-segunda ordem
para todos os adsorventes com coeficiente de correlaccedilatildeo superior a 099
sugerindo que o mecanismo limitante da velocidade de remoccedilatildeo dos metais
pelos adsorventes eacute a quimissorccedilatildeo caracterizada pela formaccedilatildeo de ligaccedilotildees
quiacutemicas entre a superfiacutecie do adsorvente e do adsorvato As isotermas de
adsorccedilatildeo do cobre niacutequel e zinco com o AGMG adequaram-se ao modelo da
isoterma de Langmuir que sugere que o processo de adsorccedilatildeo ocorre em
superfiacutecie homogecircnea e em monocamada
O adsorvente hiacutebrido AGMG com propriedades magneacuteticas apresentou
requisitos superiores em comparaccedilatildeo aos demais materiais por solucionar um
dos principais desafios da adsorccedilatildeo quando utiliza-se um adsorvente
tradicional em uma situaccedilatildeo real que consiste na separaccedilatildeo do adsorvente do
meio aquoso
A capacidade adsortiva do AGMG em soluccedilatildeo multielementar obteve a
seguinte ordem de seletividade CugtZngtNi em todas as soluccedilotildees mistas
82
Apesar da presenccedila de iacuteons competitivos o AGMG apresentou uma
seletividade para os metais estudados Aleacutem disso o hiacutebrido pode ser
reutilizado em sucessivos ciclos de adsorccedilatildeo para a remoccedilatildeo de cobre com
alta eficiecircncia e sem uso de dessorccedilatildeo diminuindo o tempo e os custos do
processo de adsorccedilatildeo Os resiacuteduos da reutilizaccedilatildeo AGMG-sat apresentaram
excelentes atividades cataliacuteticas na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol quando
reutilizados em dez ciclos consecutivos com taxa de conversatildeo de 889-100
e tempo de conversatildeo de 21-26 s
Diante disso a formaccedilatildeo do hiacutebrido AGMG com propriedades
magneacuteticas demonstrou uma alternativa promissora para solucionar o manejo
da aguapeacute aplicando como mateacuteria-prima para o desenvolvimento de novos
materiais adsorventes Suas propriedades magneacuteticas permitem solucionar um
dos principais desafios da adsorccedilatildeo quando se utiliza um adsorvente tradicional
em uma situaccedilatildeo real a qual consiste na separaccedilatildeo do adsorvente do meio
aquoso Aleacutem disso possibilita a reinserccedilatildeo dos resiacuteduos finais da adsorccedilatildeo
saturados com metais em um novo processo de interesse industrial de grande
relevacircncia ecoloacutegica para o desenvolvimento sustentaacutevel
83
6 REFEREcircNCIAS
[1] Priya E S P Selvan P S Water hyacinth (Eichhornia crassipes) ndash An
efficient and economic adsorbent for textile effluent treatment ndash A review
Arabian Journal of Chemistry 2017 10 3548-3558
[2] Ministeacuterio Do Meio Ambiente Estrateacutegia Nacional sobre espeacutecies exoacuteticas
invasoras Resoluccedilatildeo CONABIO 2009 n 05
[3] Ministeacuterio do Meio Ambiente Espeacutecies Exoacuteticas Invasoras de Aacuteguas
Continentais no Brasil Brasiacutelia-DF 2016
fileCUsersjosygDownloadsaguas_continentais_final20(1)pdf Acessado
em 24 de junho de 2017)
[4] Mayo A W Hanai E E Modeling phytoremediation of nitrogen-polluted
water using water hyacinth (Eichhornia crassipes) Physics and Chemistry of
the Earth 2016 XXX 1-11
[5] Mende M Schwarz D Steinbach C Boldt R Schwarz S Simultaneous
adsorption of heavy metal ions and anions from aqueous solutions on
chitosanmdashInvestigated by spectrophotometry and SEM-EDX analysis Colloids
and Surfaces A Physicochem Eng Aspects 2016 510 275ndash282
[6] Abdelfattah I Ismail A A Sayed F A Almedolab A Aboelghait K M
Biosorption of heavy metals ions in real industrial wastewater using peanut husk
as efficient and cost effective adsorbent Environmental Nanotechnology
Monitoring amp Management 2016 6 176ndash183
[7] Kyzas G Z Deliyanni E A Matis K A Activated carbons produced by
pyrolysis of waste potato peels Cobalt ions removal by adsorption Colloids and
Surfaces A Physicochem Eng Aspects 2016 490 74ndash83
[8] Bogusz A Oleszczuk P Dobrowolski R Application of laboratory
prepared and commercially available biochars to adsorption of cadmium
copper and zinc ions from water Bioresource Technology 2015 196 540ndash549
84
[9] Aguiar M R M P Novaes A C Remoccedilatildeo de metais pesados de
efluentes industriais por aluminossilicatos Quiacutemica Nova 2002 25 1145-1154
[10] Kumar R Sharma R K P Singh A P Cellulose based grafted
biosorbents - Journey from lignocellulose biomass to toxic metal ions sorption
applications - A review Journal of Molecular Liquids 2017 232 62ndash93
[11] Lam Y F Lee L Y Chua S J Lim S S Gan S Insights into the
equilibrium kinetic and thermodynamics of nickel removal by environmental
friendly Lansium domesticum peel biosorbent Ecotoxicology and Environmental
Safety 2016 127 61ndash70
[12] Wang X Zhou W Liang W G Song D Zhang X Characteristics of
maize biochar with different pyrolysis temperatures and its effects on organic
carbon nitrogen and enzymatic activities after addition to fluvo-aquic soil
Science of the Total Environment 2015 538 137ndash144
[13] Li H Dong X Silva E B Oliveira L M Chen Y Ma L Q
Mechanisms of metal sorption by biochars Biochar characteristics and
modifications Chemosphere 2017 178 466-478
[14] Wang B Lehmann J Hanley K Hestrin R Enders A Adsorption and
desorption of ammonium by maple wood biochar as a function of oxidation and
pH Chemosphere 2015 138 120ndash126
[15] Masto R E Kumar S Rout T K Sarkar P George J Ram L C
Biochar from water hyacinth (Eichornia crassipes) and its impact on soil
biological activity Catena 2013 111 64ndash71
[16] Saraswat S Rai J P N Heavy metal adsorption from aqueous solution
using Eichhornia crassipes dead biomass International Journal of Mineral
Processing 2010 94 203ndash206
85
[17] Reddy D H K Yun Y S Spinel ferrite magnetic adsorbents alternative
future materials for water purification Coordination Chemistry Reviews 2016
315 90ndash111
[18] Ma H LI J Liu W Miao M Cheng B Zhu S Novel synthesis of a
versatile magnetic adsorbent derived from corncob for dye removal
Bioresource Technology 2015 90 13ndash20
[19] Cruz D R S Santos B T J Cunha G C Romatildeo L P C Green
synthesis of a magnetic hybrid adsorbent (CoFe2O4NOM) Removal of
chromium from industrial effluent and evaluation of the catalytic potential of
recovered chromium ions Journal of Hazardous Materials 2017 334 76ndash85
[20] Yuwei C Jianlong W Preparation and characterization of magnetic
chitosan nanoparticles and its application for Cu(II) removal Chemical
Engineering Journal 2011 168 286-292
[21] Zhang L Sun Y Jia W Ma S Song B Li Y Jiu H Liu J Multiple
Shell hollow CoFe2O4 spheres Synthesis formation mechanism and properties
Ceramics International 2014 40 8997-9002
[22] MehrabI F Dil E A Investigate the ultrasound energy assisted
adsorption mechanism of nickel(II) ions onto modified magnetic cobalt ferrite
nanoparticles Multivariate optimization Ultrasonics Sonochemistry 2017 37
37ndash46
[23] Kara A Demirbel E Tekin N Osmana B Besirli N Magnetic
vinylphenyl boronic acid microparticles for Cr (VI) adsorption kinetic isotherm
and thermodynamic studies Journal of Hazardous Materials 2015 286 612ndash
623
[24] Joseacute N M Prado A S A L Materiais hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos
preparaccedilatildeo e algumas aplicaccedilotildees Quiacutemica Nova 2005 28 2
[25] Shriver amp Atkins Quiacutemica inorgacircnica 4 ed Guanabara Koogan 2008
86
[26] Uddin M K A review on the adsorption of heavy metals by clay minerals
with special focus on the past decade Chemical Engineering Journal 2017
308 438ndash462
[27] Bonanno G Borg J A Martino V D Levels of heavy metals in wetland
and marine vascular plants and their biomonitoring potential A comparative
assessment Science of the Total Environment 2017 576 796ndash806
[28] Visa M Synthesis and characterization of new zeolite materials obtained
from fly ash for heavy metals removal in advanced wastewater treatment
Powder Technology 2016 294 338ndash347
[29] CONAMA Resoluccedilatildeo Nordm 430 de 13 de maio de 2011
httpwwwmmagovbrportconamalegiabrecfmcodlegi=646 (Acessado em
13 de junho de 2017)
[30] Ministeacuterio da Sauacutede Portaria Nordm 2914 de 12 de dezembro de 2011
httpportalarquivossaudegovbrimagespdf2015maio25Portaria-MS-no-
2914-12-12-2011pdf (Acessado em 13 de junho de 2017)
[31] Fu F Wang Q Removal of heavy metal ions from wastewaters A review
Journal of Environmental Management 2011 92 407-418
[32] Carolin C F Kumar P S Saravanan A Joshiba G J Naushad M
Efficient Techniques for the Removal of Toxic Heavy Metals from Aquatic
Environment A Review Journal of Environmental Chemical Engineering 2017
DOI doiorg101016jjece201705029
[33] Ribeiro M A C Contaminaccedilatildeo do solo por metais Pesados Dissertaccedilatildeo
Universidade Lusoacutefona de Humanidades e Tecnologias Portugal de 2013
[34] JD LEE Quiacutemica Inorgacircnica natildeo tatildeo consica 5 ed Edgard Blucher 1999
87
[35] Jordatildeo C P AlveS N M Pereira J L Bellato C R Alvarez V H
Adsorccedilatildeo de iacuteons Cu2+ em latossolo vermelho-amarelo huacutemico Quiacutemica Nova
2000 1 23
[36] Park J Ok Y S Kim S Cho J Heo J Delaune R D Seo D
Competitive adsorption of heavy metals onto sesame straw biochar in aqueous
solutions Chemosphere 2016 142 77ndash83
[37] Awual M R New type mesoporous conjugate material for selective optical
copper(II) ions monitoring amp removal from polluted Waters Chemical
Engineering Journal 2017 307 85ndash94
[38] Kosasih A N Febrianto J Sunarso J Ju Y H Indraswati N Ismadji
S Sequestering of Cu(II) from aqueous solution using cassava peel (Manihot
esculenta) Journal of Hazardous Materials 2010 180 366ndash374
[39] Agecircncia de proteccedilatildeo ambiental dos Estados Unidos (EPA)
httpswwwepagovenvironmental-topicswater-topics (Acessado em 18 de
junho de 2017)
[40] Tiecher T L Ceretta C A Ferreira P A A Lourenzi C R Tiecher
T Girotto E Nicoloso F T Soriani H H Conti L D Mimmo T Cesco
S Brunetto G The potential of Zea mays L in remediating copper and zinc
contaminated soils for grapevine production Geoderma 2016 262 52ndash61
[41] Hackbarth F V Remoccedilatildeo de metais de efluentes petroquiacutemicos utilizando
biomassa de macroalga marinha Pelvetia canaliculata como adsorvente
Dissertaccedilatildeo Universidade Federal de Santa Catarina Florianoacutepolis SC de
2014
[42] Volesky B Detoxification of metal-bearing effluents biosorption for the
next century Hydrometallurgy 2001 59 203-216
88
[43] Mcrae N K Gaw S Glover C N Mechanisms of zinc toxicity in the
galaxiid fish Galaxias maculatus Comparative Biochemistry and Physiology
2016 179 184ndash190
[44] Raval N P Shah P U Shah N K Adsorptive removal of nickel(II) ions
from aqueous environment A review Journal of Environmental Management
2016 179 1-20
[45] Kamran M A Eqani S A M A S Bibi S XU R K Amna MONIS M
F H Katsoyiannis A Bokhari H Chaudhary H J Bioaccumulation of nickel
by E sativa and role of plant growth promoting rhizobacteria (PGPRs) under
nickel stress Ecotoxicology and Environmental Safety 2016 126 256ndash263
[46] Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (OMS)
fileCUsersjosygDownloadssubs_quimicaspdf (Acessado em 13 de junho
de 2017)
[47] Agecircncia de Substacircncias Toacutexicas e Registro de Doenccedilas (ATSDR) Toxic
Substances Portal httpswwwatsdrcdcgovToxProfilestp33-c3pdf
(Acessado em 18 de junho de 2017)
[48] Dotto G L Cunha J M Calgaro C O Tanabe E H Bertuol D A
Surface modification of chitin using ultrasound-assisted and supercritical CO2
technologies for cobalt adsorption Journal of Hazardous Materials 2015 295
29ndash36
[49] Yun JY Park D Jung S S Wang J P Fabrication of nanosized
cobalt powder from Cobalt(II) hydroxide of spent lithium ion battery Applied
Surface Science 2017 415 80ndash84
[50] Fang F Kong L Huang J Wu S Zhang K Wang X Sun B Jin
Z Wang J Huang J Liu J Removal of cobalt ions from aqueous solution by
an amination graphene oxide nanocomposite Journal of Hazardous Materials
2014 270 1ndash10
89
[51] Agecircncia Internacional de Pesquisa sobre o cacircncer (IARC)
httpmonographsiarcfrENGClassificationlatest_classifphp (Acessado em
18 de junho de 2017)
[52] Leyssens L Vinck B Straeten C V D Wuyts F Maes L Cobalt
toxicity in humans A review of the potential sources and systemic health
effectsToxicology 2017 DOI doiorg101016jtox201705015
[53] Bilal M Shah J A Ashfaq T Gardazi S M H Tahir A A Pervez A
Haroon H Mahmood Q Waste biomass adsorbents for copper removal from
industrial wastewatermdasha review Journal of Hazardous Materials 2013 263
322ndash333
[54] Gisi S D Lofrano G Grassi M Notarnicola M Characteristics and
adsorption capacities of low-cost sorbents for wastewater treatment A review
Sustainable Materials and Technologies 2016 9 10ndash40
[55] Yagub M T Sen T K Afroze S Ang H M Dye and its removal from
aqueous solution by adsorption A review Advances in Colloid and Interface
Science 2014 209 172ndash184
[56] Nascimento R F Neto V O S Melo D Q Uso de bioadsorventes
lignoceluloacutesicos na remoccedilatildeo de poluentes de efluentes aquosos Fortaleza
Imprensa Universitaacuteria 2014
[57] Largitte L Pasquier R A review of the kinetics adsorption models and
their application to the adsorption of lead by an activated carbon Chemical
Engineering Research and Design 2016 109 495-504
[58] Coelho G F Junior A C G Sousa R F B Schwantes D MIOLA A
J Domingues C V R D Uso de teacutecnicas de adsorccedilatildeo utilizando resiacuteduos
agroindustriais na remoccedilatildeo de contaminantes em aacuteguas Journal of Agronomic
Sciences Umuarama 2014 3 291-317
90
[59] Feng W Xiao K Zhou W Zhu D Zhou Y Yuan Y Xiao N Wan
X Hua Y Zhao J Analysis of utilization technologies for Eichhornia crassipes
biomass harvested after restoration of wastewater-Review Bioresource
Technology 2017 223 287ndash295
[60] Ata A Nalcaci O O Ovez B Macro algae Gracilaria verrucosa as a
biosorbent A study of sorption mechanisms Algal Research 2012 1 194ndash204
[61] Chojnacka K Biosorption and bioaccumulation ndash the prospects for
practical applications Environment International 201036 299ndash307
[62] Kelly-Vargas K Cerro-Lopez M Reyna-Tellez S Bandala E R
Sanchez-Salas J L Biosorption of heavy metals in polluted water using
different waste fruit coacutertex Physics and Chemistry of the Earth 2012 37ndash39
26ndash29
[63] Kausar A Bhatti H N Mackinnon G Re-use of agricultural wastes for
the removal and recovery of Zr(IV) from aqueous solutions Journal of the
Taiwan Institute of Chemical Engineers 2016 59 330ndash340
[64] Ghodbane I Hamdaoui O Removal of mercury(II) from aqueous media
using eucalyptus bark Kinetic and equilibrium studies Journal of Hazardous
Materials 2008 160 301ndash309
[65] Yargiccedil A S Sahin R Z Y Onal N O E Assessment of toxic copper(II)
biosorption from aqueous solution by chemically-treated tomato waste Journal
of Cleaner Production 2015 88 152-159
[66] Sciban M Radetic B Kevresan Z Klasnja M Adsorption of heavy
metals from electroplating wastewater by wood sawdust Bioresource
Technology 2007 98 402ndash409
[67] Mahamadi C Nharingo T Competitive adsorption of Pb2+ Cd2+ and Zn2+
ions onto Eichhornia crassipes in binary and ternary systems Bioresource
Technology 2010 101859ndash864
91
[68] Zheng J Z J Feng H M Lam M H W Lam P K S Ding Y W
Yu H Q Removal of Cu(II) in aqueous media by biosorption using water
hyacinth roots as a biosorbent material Journal of Hazardous Materials 2009
171 780ndash785
[69] Biologia da conservaccedilatildeo httpbiologia-da-
conservacaoblogspotcombr201206aguape-bioindicadora-de-poluicaohtml
(Acessado em 20 de junho de 2017)
[70] Departamento de Agricultura dos EUA
httpsplantsusdagovcoreprofilesymbol=EICR ( Acessado em 18 de junho
de 2017)
[71] Moacutedenes A N Espinoza-Quinones F R Trigueros D E G Lavarda F
L Colombo A Mora N D Kinetic and equilibrium adsorption of Cu(II) and
Cd(II) ions on Eichhornia crassipes in single and binary systems Chemical
Engineering Journal 2011 168 44ndash51
[72] Yi Z JYao J Chen H L Wang F Yuan Z M Liu X Uranium
biosorption from aqueous solution onto Eichhornia crassipes Journal of
Environmental Radioactivity 2016 154 43-51
[73] El-Zawahry M M Abdelghaffar F Abdelghaffar R A Hassabo A G
Equilibrium and kinetic models on the adsorption of Reactive Black 5 from
aqueous solution using Eichhornia crassipeschitosan composite Carbohydrate
Polymers 2016 136 507ndash515
[74] Qambrani N A Rahman M D M Wonc S Shim S Ra C Biochar
properties and eco-friendly applications for climate change mitigation waste
management and wastewater treatment A review Renewable and Sustainable
Energy Reviews 2017 79 255ndash273
[75] Zhang F Wang X Yin D Y Peng B Tan C Liu Y Tan X Wu S
Efficiency and mechanisms of Cd removal from aqueous solution by biochar
92
derived from water hyacinth (Eichornia crassipes) Journal of Environmental
Management 2015 153 68-73
[76] Wang Y Liu R Comparison of characteristics of twenty-one types of
biochar and their ability to remove multi-heavy metals and methylene blue in
solution Fuel Processing Technology 2017 160 55ndash63
[77] Safarik I Safarikova M Buricova V Collection of Czechoslovak
Chemical Communications 1995 60 144
[78] Yamaguchi N U Bergamasco R B Hamoudi S Magnetic MnFe2O4ndash
graphene hybrid composite for efficient removal of glyphosate from water
Chemical Engineering Journal 2016 295 391ndash402
[79] Hiratsuka R S SantillI C V Pulcinelli S H O Processo Sol-Gel Uma
Visatildeo Fiacutesico-Quiacutemica Quiacutemica Nova 1995 171
[80] Aguiar F P Costa I F Espiacutenola J G P Faustino W M Moura J L
Brito H F Paolini T B Felinto M C F C Teotonio E E S Luminescent
hybrid materials functionalized with lanthanid ethylenodiaminotetraacetate
complexes containing β-diketonate as antennaligands Journal of
Luminescence 2016 538-546
[81] Obara P A Sarmento V H V Ribeiro S J L Nalin M Molina C
PWA- inorganic hybrids Photochromismand effec tof the organic chain length
Optical Materials (Amsterdam Print) 2015 64-69
[82] Jesus F A Estruturas e propriedades luminescentes de nanocompoacutesitos
Eu+3SiO2-PMMA preparados pelo processo sol-gel Dissertaccedilatildeo de mestrado
em Quiacutemica Departamento de Quiacutemica Universidade Federal de Sergipe Satildeo
Cristoacutevatildeo-SE 2015
[83] Alsohaimi I H Wabaidur S M Kumar M Khan M A Alothman Z A
Abdalla M A Synthesis characterization of PMDATMSPEDA hybrid nano-
93
composite and its applications as an adsorbent for the removal of bivalent
heavy metals iacuteons Chemical Engineering Journal 2015 9-21
[84] Denadai A M L Sousa F B Passos J J Guatimosim F C Barbosa
K D Burgos A E Oliveira F C Silva J C Neves B R A Mohallem N
D S Sinisterra R D Self-assembled organicndashinorganic magnetic hybrid
adsorbent ferrite based on cyclodextrin nanoparticles Beilstein The Journal of
Organic Chemistry 2012 1867-1876
[85] Wang X Niu D Wu Q Bao S Su T Liu X Zhang S Wang Q
Iron oxidemanganese oxide co-loaded hybrid nanogels as pH-responsive
magnetic resonance contrast agents Biomaterials 2015 349-357
[86] Cullity B D and Graham C D Introduction to Magnetic Materials Second
Edition 2008
[87] Nlebedim I C Snyder J E Moses A J Jiles D C Dependence of the
magnetic and magnetoelastic properties of cobalt erriteonprocessing
parameters Journal of Magnetism and Magnetic Materials 2010 3938ndash3942
[88] Avazpour L Khajeh M A Z Toroghinejad M R Shokrollahi H
Synthesis of single-phase cobalt ferrite nanoparticles via a novel EDTAEG
precursor-based route and their magnetic properties Journal of Alloys and
Compounds 2015 637 497ndash503
[89] Culita D C Simonescu C M Dragne M Stanica N Munteanu C
Preda S Oprea O Effect of surfactant concentration on textural
morphological and magnetic properties of CoFe2O4 nanoparticles and
evaluation of their adsorptive capacity for Pb(II) ions Ceramics International
2015 41 13553-13560
[90] Swatsitang E Phokha S Hunpratub S Usher B Bootchanont A
Maensiri S Chindaprasirt P Characterization and magnetic properties of
94
cobalt ferrite nanoparticles Journal of Alloys and Compounds 2016 664 792-
797
[91] Trakal L Veselskaacute V Šafariacutek I Viacutetkovaacute M Ciacutehalovaacute S Komaacuterek M
Lead and cadmium sorption mechanisms on magnetically modified biochars
Bioresource Technology 2016 203 318ndash324
[92] Saleh S Kamarudin K B Ghani W A W A K Kheang L S Removal
of Organic Contaminant from Aqueous Solution Using Magnetic Biochar
Procedia Engineering 2016 148 228 ndash 235
[93] Thines K R Abdullah E C Mubarak N M Ruthiraan M Synthesis of
magnetic biochar from agricultural waste biomass to enhancing route for waste
water and polymer application A review Renewable and Sustainable Energy
Reviews 2017 67 257ndash276
[94] Giri S Das R Westhuyzen C Arjun Maity A An efficient selective
reduction of nitroarenes catalyzed by reusable silver-adsorbed waste
nanocomposite Applied Catalysis B Environmental 2017 209669ndash678
[95] Li Z Jia Z Ni T Li S Green and facile synthesis of fibrous Agcotton
composites and their catalytic properties for 4-nitrophenol reduction Applied
Surface Science 2018 426 160-168
[96] Jin L He G Xue J Xu T Chen H Cugraphene with high catalytic
activity prepared by glucose blowing for reduction of p-nitrophenol Journal of
Cleaner Production 2017 161 655-662
[97] Barbosa C S Santana S A A Bezerra C W B Silva H A S
Remoccedilatildeo de compostos fenoacutelicos de soluccedilotildees aquosas utilizando carvatildeo
ativado preparado a partir do aguapeacute (Eichhornia crassipes) estudo cineacutetico e
de equiliacutebrio termodinacircmico Quiacutemica Nova 2014 37 447- 453
95
[98] Sundari M T Ramesh A Isolation and characterization of cellulose
nanofibers from the aquatic weed water hyacinthmdashEichhornia crassipes
Carbohydrate Polymers 2012 87 1701ndash1705
[99] Xu F Yu J Tesso T Dowell F Wang D Qualitative and quantitative
analysis of lignocellulosic biomass using infrared techniques A mini-review
Applied Energy 2013 104 801ndash809
[100] Sheshmani S Falahat B Nikmaram F R Preparation of magnetic
graphene oxide-ferrite nanocomposites for oxidative decomposition of Remazol
Black B International Journal of Biological Macromolecules 2017 97 671ndash678
[101] Tan L Liu Q Jing X Liu J Song D Hu S Liu L Wang J
Removal of uranium(VI) ions from aqueous solution by magnetic cobalt
ferritemultiwalled carbon nanotubes composites Chemical Engineering
Journal 2015 273 307ndash315
[102] Reddy H K Lee S M Magnetic biochar composite Facile synthesis
characterization and application for heavy metal removal Colloids and
Surfaces A Physicochemical Engineering Aspects 2014 454 96ndash103
[103] Fagerlund G Determination of specific surface by the BET method
Matieriaux et constructions 1973 6 239 ndash 245
[104] Naderi M Surface Area Brunauerndash EmmettndashTeller (BET) Progress in
filtration and separation 2015 585-608
[105] Zhou L JI L Ma P C Shao Y Zhang H Gao W LI Y
Development of carbon nanotubesCoFe2O4 magnetic hybrid material for
removal of tetrabromobisphenol A and Pb(II) Journal of Hazardous Materials
2014 265 104ndash114
[106] Li W Yang K Peng J Zhang L Guo S Xia H Effects of
carbonization temperatures on characteristics of porosity in coconut shell chars
96
and activated carbons derived from carbonized coconut shell chars Industrial
Crops and Products 2008 28 190 ndash 198
[107] Zhou L Yu Q Cui Y Xie F Li W Li Y Chen M Adsorption
properties of activated carbon from reed with a high adsorption capacity
Ecological Engineering 2017 102 443ndash450
[108] Wang X Liang X Wang Y Wang X Liu M Yin D Xia S Zhao
J Zhang Y Adsorption of Copper (II) onto activated carbons from sewage
sludge by microwave-induced phosphoric acid and zinc chloride activation
Desalination 2011 278 231ndash237
[109] Ge Y Li Z Kong Y Song Q Wang K Heavy metal ions retention by
bi-functionalized lignin Synthesis applications and adsorption mechanisms
Journal of Industrial and Engineering Chemistry 2014 20 4429ndash4436
[110] Ferreira F V Remoccedilatildeo de zinco(II) de efluentes derivados de processos
de galvanoplastia utilizando rejeitos de fibras vegetais modificadas
quimicamente Dissertaccedilatildeo de mestrado em Engenharia Ambiental
Universidade Federal de Ouro Preto MG 2008
[111] Badruddoza A Z M Shawon Z B Z Daniel T W J Hidajat K
Uddin M S Fe3O4cyclodextrin polymer nanocomposites for selective heavy
metals removal from industrial wastewater Carbohydrate Polymers 2013 91
322ndash332
[112] Kurniawan A Kosasiha A N Febrianto J JU Y Sunarso J
Indraswati N Ismadji S Evaluation of cassava peel waste as lowcost
biosorbent for Ni-sorption Equilibrium kinetics thermodynamics and
mechanism Chemical Engineering Journal 2011 172 158ndash166
[113] Komy Z R Abdelraheem W H Ismail A M Biosorption of Cu2+ by
Eichhornia crassipes Physicochemical characterization biosorption modeling
and mechanism Journal of King Saud University ndash Science 2013 25 47ndash56
97
[114] Mushtaq M Bhatti H N Iqbal M Noreen S Eriobotrya japonica seed
biocomposite efficiency for copper adsorption Isotherms kinetics
thermodynamic and desorption studies Journal of Environmental Management
2016 176 21-33
[115] Afroze S Sem T K Ang H M Adsorption removal of zinc (II) from
aqueous phase by raw and base modified Eucalyptus sheathiana bark Kinetics
mechanism and equilibrium study Process Safety and Environmental
Protection 2016 102 336ndash352
[116] Guo X Zhang S Shan X Q Adsorption of metal ions on lignin Journal
of Hazardous Materials 2008 151 134ndash142
[117] Hu J Chen G Lo I M C Removal and recovery of Cr(VI) from
wastewater by maghemite nanoparticles Water Research 2005 39 4528ndash
4536
[118] Tan K H Humic matter in soil and the environment principles and
controversies CRC Press 2014
[119] Hu Z Ma X Li L Optimal conditions for the catalytic and non-catalytic
pyrolysis of water hyacinth Energy Conversion and Management 2015 94
337ndash344
[120] Sabela M I Kunene K Kanchi S Xhakaza N M Bathinapatla A
Mdluli P Sharma D Bisetty K Removal of copper (II) from wastewater using
green vegetable waste derived activated carbon An approach to equilibrium
and kinetic study Arabian Journal of Chemistry 2016
httpdxdoiorg101016jarabjc201606001
[121] Mustafa G Komatsu S Toxicity of heavy metals and metal-containing
nanoparticles on plants Biochimica et Biophysica Acta 2016 1864 932ndash944
[122] Malamis S Katsou E A review on zinc and nickel adsorption on natural
and modified zeolite bentonite and vermiculite Examination of process
98
parameters kinetics and isotherms Journal of Hazardous Materials 2013
252ndash253 428ndash461
[123] Chen X Chen G Chen L Chen Y Lehmann J Mcbride M B
Hay A G Adsorption of copper and zinc by biochars produced from pyrolysis
of hardwood and corn straw in aqueous solution Bioresource Technology
2011 102 8877ndash8884
[124] Jiang S Huang L Nguyen T A H Ok Y S Rudolph V Yang H
Zhang D Copper and zinc adsorption by softwood and hardwood biochars
under elevated sulphate-induced salinity and acidic pH conditions
Chemosphere 2016 142 64ndash71
[125] Han Y Cao X Ouyang X Sohi S P Chen J Adsorption kinetics of
magnetic biochar derived from peanut hull on removal of Cr (VI) from aqueous
solution Effects of production conditions and particle size Chemosphere 2016
145 336-341
[126] Ji J Cooper W C Nickel speciation in aqueous chloride solutions
Electrochimica Acta 1996 v 41 n 9 1549-1560
[127] Thevannan A Mungroo R Niu C H Biosorption of nickel with barley
straw Bioresource Technology 2010 1011776ndash1780
[128] Alomaacute I Martiacuten-Lara M A Rodriacuteguez I L G Blaacutezquez G Calero
M Removal of nickel (II) ions from aqueous solutions by biosorption on
sugarcane bagasse Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers
2012 43 275ndash281
[129] Liu H Liang S Gao J Ngo H H Guo W Guo Z Li Y
Development of biochars from pyrolysis of lotus stalks for Ni(II) sorption Using
zinc borate as flame retardant Journal of Analytical and Applied Pyrolysis
2014 107 336ndash341
99
[130] Garcia E M Santos J S Pereira E C Freitas M B J G
Electrodeposition of cobalt from spent Li-ion battery cathodes by the
electrochemistry quartz crystal microbalance technique Journal of Power
Sources 2008 185 549ndash553
[131] Vilvanathan S S Shanthakumar S Biosorption of Co(II) ions from
aqueous solution using Chrysanthemum indicum Kinetics equilibrium and
thermodynamics Process Safety and Environmental Protection 2015 9 6 98ndash
110
[132] Gupta S S Bhattacharyya K G Kinetics of adsorption of metal ions on
inorganic materials A review Advances in Colloid and Interface Science 2011
162 39ndash58
[133] Al-Rub F A A El-Naas M H Ashour I AL-Marzouqi M Biosorption
of copper on Chlorella vulgaris from single binary and ternary metal aqueous
solutions Process Biochemistry 2006 41 457ndash464
[134] Hossain M A Ngo H H Guo W S Nghiem L D Hai F I
Vigneswaran S Nguyen T V Competitive adsorption of metals on cabbage
waste from multi-metal solutions Bioresource Technology 2014 160 79ndash88
[135] Chiban M Soudani A Sinan F Persin M Single binary and multi-
component adsorption of some anions and heavy metals on environmentally
friendly Carpobrotus edulis plant Colloids and Surfaces B Biointerfaces 2011
82 267ndash276
[136] Matouq M Jildeh N Qtaishat M Hindiyeh M Al Syouf M Q The
adsorption kinetics and modeling for heavy metals removal from wastewater by
Moringa pods Journal of Environmental Chemical Engineering 2015 3 775ndash
784
[137] Lemire J A Harrison J J Turner R J Antimicrobial activity of metals
mechanisms molecular targets and applications Nature Reviews Microbiology
2013 11 371-384
100
[138] Pearson R G Hard and Soft Acids and Bases Journal of the America
Chemical Society1963 85 3533ndash3539
[139] Zhao J Liu J Li N Wang W Nan J Zhao Z CUI F Highly
efficient removal of bivalent heavy metals from aqueous systemsby magnetic
porous Fe3O4-MnO2 Adsorption behavior and process study Chemical
Engineering Journal 2016 304 737ndash746
[140] Mohan D Kumar H Sarswat A Alexandre-Franco M JR C U P
Cadmium and lead remediation using magnetic oak wood and oak bark fast
pyrolysis bio-chars Chemical Engineering Journal 2014 236513ndash528
[141] Dey A Singh R Purkait M K Cobalt ferrite nanoparticles aggregated
schwertmannite Anovel adsorbent for the efficient removal of arsenic Journal
of Water Process Engineering 2014 3 1-9
[142] Tan X LIU Y Zeng G Wang X Hu X Gu Y Yang Z Application
of biochar for the removal of pollutants from aqueous solutions Chemosphere
2015 125 70ndash85
[143] Zawahry M M E Abdelghaffar F Abdelghaffar A R Hassabo A G
Equilibrium and kinetic models on the adsorption of Reactive Black 5 from
aqueous solution using Eichhornia crassipeschitosan composite Carbohydrate
Polymers 2016 136 507ndash515
[144] Sadeek S A Negm N A Hefni H H H Wahab M M A Metal
adsorption by agricultural biosorbents Adsorption isotherm kinetic and
biosorbents chemical structures International Journal of Biological
Macromolecules 2015 81 400ndash409
[145] Rath S A Singh S Rao D S Nayak B B Mishra B K Adsorption
of heavy metals on a complex Al-Si-O bearing mineral system Insights from
theory and experiments Separation and Purification Technology 2017 186
28ndash38
101
[146] Abbar B Alem A Marcotte S Pantet A Ahfir N Bizet L Duriatti
D Experimental investigation on removal of heavy metals (Cu2+ Pb2+ and
Zn2+) from aqueous solution by flax fibres Process Safety and Environment
Protection 2017 httpsdoiorg101016jpsep201705012
[147] Taha A A Shreadah M A Ahmed A M Heiba H F Multi-
component adsorption of Pb(II) Cd(II) and Ni(II) onto Egyptian Na-activated
bentonite equilibrium kinetics thermodynamics and application for seawater
desalination Journal of Environmental Chemical Engineering 2016 4 1166ndash
1180
[148] Salinidade do Ambiente Marinho
httpmdmatmatufrgsbracquaTextosconcentracaohtm (Acessado em 16 de
janeiro de 2018]
[149] Abbas A Hussain M A Sher M Irfan M I Tahir M N Tremel W
Hussain S Z Hussain I Design characterization and evaluation of
hydroxyethylcellulose based novel regenerable supersorbent for heavy metal
ions uptake and competitive adsorption International Journal of Biological
Macromolecules 2017 102 170ndash180
[150] Guo S Jiao P Dan Z Duan N Zhang J Chen G Gao W
Synthesis of magnetic bioadsorbent for adsorption of Zn(II) Cd(II) and Pb(II)
ions from aqueous solution Chemical Engineering Research and Design
2017126 217-23
[151] Park J H Wang J J Kim S H Choc J S Kang S W Delaune R
D Han K J Seo D C Recycling of rice straw through pyrolysis and its
adsorption behaviors for Cu and Zn ions in aqueous solution Colloids and
Surfaces A 2017 533 330ndash337
[152] Gong J Wang X Zeng G Chen L b Deng J Zhang X Niu Q
Copper (II) removal by pectinndashiron oxide magnetic nanocomposite adsorbent
Chemical Engineering Journal 2012 185ndash186 100ndash107
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Esquema da adsorccedilatildeo de metais em aacutegua usando biossorventes
27
Figura 2 - Imagem da Aguapeacute (Eichhornia crapisses) 29
Figura 3 - Espectro de infravermelho dos adsorventes AGIN AGMG e BIO 43
Figura 4 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobre em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama do potencial de reduccedilatildeo
do cobre 48
Figura 5 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de zinco em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama de especiaccedilatildeo do zinco
em funccedilatildeo do pH 50
Figura 6 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de niacutequel em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama de especiaccedilatildeo do niacutequel
em funccedilatildeo do pH em soluccedilatildeo aquosa 52
Figura 7 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobalto em
funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama de potencial de reduccedilatildeo
do cobalto em funccedilatildeo do pH 53
Figura 8 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto em relaccedilatildeo
ao tempo pelo adsorvente AGIN expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads)
57
Figura 9 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto em relaccedilatildeo
ao tempo pelo adsorvente BIO expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads)
58
Figura 10 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto em
relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente AGMG expressa pela capacidade de
adsorccedilatildeo (qads) 59
Figura 11 - a) Graacutefico da capacidade adsortiva do AGMG em funccedilatildeo da
concentraccedilatildeo inicial dos metais b) Graacutefico da taxa de remoccedilatildeo do AGMG em
funccedilatildeo da concentraccedilatildeo inicial dos metais 66
Figura 12 - Porcentagem de remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees
mistas pelo adsorvente AGMG 71
Figura 13 - Comparaccedilatildeo na remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees
mistas e individuais pelo adsorvente AGMG 72
Figura 14 - Ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG em soluccedilatildeo mista 75
Figura 15 - Espectro UV-viacutesivel da reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol com
NaBH4 catalisada com AGMG-sat 78
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 ndash Concentraccedilotildees de zinco frequentemente encontradas em aacutegua
residuaacuterias provenientes de processos industriais 20
Tabela 2 ndash Aacuterea superficial dos adsorventes AGIN BIO e AGMG 45
Tabela 3 ndash Valores do tempo de equiliacutebrio (teq) capacidade de adsorccedilatildeo (qads)
e remoccedilatildeo () dos metais pelos adsorventes AGMG BIO e AGIN 60
Tabela 4 ndash Comparaccedilatildeo das condiccedilotildees empregadas e resultados alcanccedilados
por diversos adsorventes na remoccedilatildeo de metais 61
Tabela 5 ndash Paracircmetros cineacuteticos de adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto
pelos materiais adsorventes 64
Tabela 6 ndash Dados de adsorccedilatildeo dos modelos de Langmuir e Freundlich para o
AGMG 69
Tabela 7 ndash Comparaccedilatildeo da capacidade de reutilizaccedilatildeo diversos adsorventes
na remoccedilatildeo de metais em aacutegua 76
Tabela 8 ndash Tempo e taxa de conversatildeo para a reduccedilatildeo do 4-NF utilizando
AGMG-sat 79
Tabela 9 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes catalisadores aplicados para reduccedilatildeo do
4-nitrofenol com NaBH4 80
AGRADECIMENTOS
Agradeccedilo ao meu Deus amado pelo dom da vida pela oportunidade de
desenvolver sabedoria e por me ensinar a carregar a minha cruz com confianccedila
e amor A intercessatildeo poderosa da Virgem Maria por ouvi meus clamores
Aos meus pais que me criou sobre o manto da honestidade me
ensinando a buscar meus sonhos e por nunca desistirem de mim Amo
imensamente vocecircs A Riacutesia e Rayane que estatildeo comigo nos meus piores e
melhores dias me amando e compreendendo Sem vocecircs natildeo haacute sonhos
A minha famiacutelia por toda motivaccedilatildeo conselhos e companhia dos finais
de semana Vocecircs satildeo fontes de inspiraccedilatildeo
A minha orientadora Luciane pela confianccedila disponibilidade e
orientaccedilatildeo para o desenvolvimento do trabalho
A minha co-orientadora Graziele pela paciecircncia incentivo
ensinamentos e companheirismo na rotina do laboratoacuterio
Aos meus amigos da graduaccedilatildeo Andreacute Yane Mateus Genisson
Jeacutessica e Rhaysa por todo carinho incentivo e horas de estudos juntos
A minha Equipe LEMON Vinicius Daiane Luana Nalbert Iacuteris Thalles e
Rayza por todas as conversas dicas e sorrisos Vocecircs satildeo especiais
Aos meus amigos do mestrado em especial Jacqueline e Rhafael pela
motivaccedilatildeo grupos de estudos sorrisos e doces
Aos meus amigos da vida em especial Vivi Emily Luana Pierre Lauri
que sempre estatildeo comigo deixando tudo mais leve Amo vocecircs As minhas
crianccedilas da catequese que me mostram a face mais linda do ser humano e a
equipe MC por todos os conselhos e amizade
A FAPITECCAPES e UFS pelo apoio financeiro e estrutural ao PEB
pela doaccedilatildeo das amostras da aguapeacute e biocarvatildeo A todos os professores que
se dedicaram para transmitir conhecimentos e conselhos
A minha paroacutequia Santa Luzia em especial ao padre Fabiano que me
ensina a ser uma pessoa melhor A todos que natildeo foram citados mas que me
ajudaram nessa caminhada OBRIGADA
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ATSDR ndash Agecircncia de Substacircncias Toacutexicas e Registro de Doenccedilas
AGIN ndash Aguapeacute in natura
AGMG ndash Hiacutebrido magneacutetico de aguapeacute
AGMG-sat Hiacutebrido magneacutetico de aguapeacute saturado com metais
BIO ndash Biocarvatildeo de aguapeacute
CONABIO ndash Comissatildeo Nacional de Biodiversidade
CONAMA ndash Conselho Nacional do Meio ambiente
EPA ndash Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos Estados Unidos
FTIR ndash Espectrocospia de Infravermelho com transformada de Fourier
FAAS ndash Espectrometria de absorccedilatildeo atocircmica com chama
IARC ndash Agecircncia Internacional de pesquisa em Cacircncer
OMS ndash Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede
PEB ndash Petroacuteleo e Energia da Biomassa
UFS ndash Universidade Federal de Sergipe
14
1 INTRODUCcedilAtildeO
A Aguapeacute (Eichhornia crassipes) eacute uma planta daninha aquaacutetica
considerada uma das plantas mais invasoras originaacuteria do Brasil comumente
encontrada em rios de fluxo lento ou lagoas Essa planta eacute capaz de aumentar
sua massa verde em 15 ao dia Quando em condiccedilotildees ideais para o seu
crescimento pode produzir ateacute 480 toneladas de massa verde por hectare em
um ano [1]
De acordo com os dados contidos na Resoluccedilatildeo da Comissatildeo Nacional
de Biodiversidade (CONABIO) nordm 05 de 21 de outubro de 2009 [2] que dispotildee
sobre a estrateacutegia nacional sobre espeacutecies exoacuteticas invasoras estima-se que
no Brasil o custo com medidas de controle pode ultrapassar os US$ 100
bilhotildees e nos EUA os custos estatildeo em torno de US$ 137 bilhotildees anualmente
[2] Assim a proliferaccedilatildeo da aguapeacute constitui um problema econocircmico e
ambiental
As teacutecnicas utilizadas para o controle da aguapeacute devem ser seguras
para os seres humanos e para o meio ambiente Dentre as diversas
metodologias existentes para controlar eou eliminar a presenccedila da aguapeacute
destacam-se os meacutetodos quiacutemicos (aplicaccedilatildeo de herbicidas) [3] meacutetodos de
controle bioloacutegicos [4] e meacutetodos de remoccedilatildeo fiacutesica [3] Poreacutem os mesmos
apresentam algumas limitaccedilotildees e custos elevados surgindo assim a
necessidade de desenvolver um meacutetodo economicamente viaacutevel e sustentaacutevel
que aleacutem de prover a retirada dessas plantas desenvolva formas de utilizaacute-las
na cadeia produtiva gerando-lhe valor agregado
Uma alternativa promissora eacute a utilizaccedilatildeo da aguapeacute como adsorventes
na remediaccedilatildeo de contaminantes inorgacircnicos e orgacircnicos Estudos recentes
mostram a alta capacidade dessa planta na remediaccedilatildeo de metais em aacutegua
podendo ser usada na forma in natura ou como biocarvatildeo apoacutes processo de
piroacutelise e tambeacutem na siacutentese de materiais hiacutebridos [5-8]
A principal classe de contaminantes inorgacircnicos em aacuteguas satildeo os
metais os quais satildeo provenientes de atividades industriais como mineraccedilatildeo
curtumes galvanizaccedilatildeo fundiccedilatildeo fabricaccedilatildeo de tintas entre outros [9] Os
metais tornaram-se contaminantes preocupantes devido a sua tendecircncia
15
acumulativa por natildeo sofrerem degradaccedilatildeo e apresentarem elevada toxicidade
[10] Assim podem atingir o homem causando uma grande variedade de
distuacuterbios e alteraccedilotildees no funcionamento do organismo
Os principais metais toacutexicos e perigosos para os seres humanos e outros
seres vivos satildeo arseacutenio cromo chumbo caacutedmio cobre zinco niacutequel
mercuacuterio e cobalto Por isso eacute necessaacuterio a remoccedilatildeo desses metais dos
efluentes industriais antes de serem descartados no meio ambiente com o
intuito de evitar a contaminaccedilatildeo dos recursos hiacutedricos seja ele destinado ou
natildeo ao consumo humano [10 11]
Biocarvatildeo eacute o produto rico em carbono obtido a partir da decomposiccedilatildeo
teacutermica da biomassa sob condiccedilotildees de pouco ou nenhum oxigecircnio disponiacutevel
ou seja biocarvatildeo eacute produzido por decomposiccedilatildeo teacutermica da mateacuteria orgacircnica
sob condiccedilotildees limitadas de oxigecircnio (O2) a temperaturas relativamente baixas
[12] Devido a sua grande aacuterea superficial porosidade e presenccedila de grupos
funcionais o biocarvatildeo mostra-se como um adsorvente em potencial na
remediaccedilatildeo de metais em aacutegua [12 13] Diferentes biomassas satildeo utilizadas
para a produccedilatildeo de biocarvatildeo como palha de milho [12] casca de madeira
[14] e aguapeacute [15]
Saraswat e Rai [16] avaliaram a capacidade de adsorccedilatildeo da aguapeacute in
natura para a remoccedilatildeo de metais em sistemas misto com Cr(VI) Zn(II) e Cd(II)
determinando a capacidade adsortiva de 56 93 e 124 mg g-1
respectivamente Outros trabalhos tambeacutem evidenciam a potencialidade da
utilizaccedilatildeo de diferentes biomassas in natura na remediaccedilatildeo de metais Poreacutem
o uso de biomassa in natura ou seu biocarvatildeo apresentam algumas
limitaccedilotildees como o processo empregado para a separaccedilatildeo do adsorvente do
meio aquoso que quando aplicados em dimensotildees reais dificultam a
recuperaccedilatildeo do mesmo Muitos pesquisadores consideram que o processo de
separaccedilatildeo eacute o principal desafio tecnoloacutegico na remediaccedilatildeo ambiental [17]
A adsorccedilatildeo de metais em aacutegua utilizando hiacutebridos magneacuteticos como
adsorventes eacute um meacutetodo simples e de baixo custo que tem recebido
significativa atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos [1819] Esta teacutecnica eacute promissora na
resoluccedilatildeo do problema de separaccedilatildeo porque o adsorvente eacute facilmente
16
separado do meio liacutequido pela accedilatildeo de um simples campo magneacutetico [18]
permitindo em seguida a recuperaccedilatildeo do adsorvato da matriz adsorvente
atraveacutes de teacutecnicas de dessorccedilatildeo as quais possibilitam a reincorporaccedilatildeo deles
na cadeia produtiva Por exemplo Cruz et al [19] utilizaram uma matriz hiacutebrida
magneacutetica na remediaccedilatildeo de cromo total presente em efluente industrial e em
seguida avaliaram a eficiecircncia do adsorvato e do adsorvente saturado como
catalisadores para a reduccedilatildeo de nitrofenol tendo encontrado resultados
satisfatoacuterios
Os materiais hiacutebridos magneacuteticos satildeo constituiacutedos de duas fases uma
orgacircnica e outra inorgacircnica A ferrita eacute a principal fase inorgacircnica aplicada na
siacutentese de materiais hiacutebridos com propriedades magneacuteticas por conta de sua
biocompatibilidade estabilidade quiacutemica e excelente caracteriacutestica de
magnetizaccedilatildeo [20] Dentre as diversas ferritas destaca-se a ferrita de cobalto
por apresentar notaacuteveis propriedades magneacuteticas e eleacutetricas aleacutem de
estabilidade quiacutemica e biocompatibilidade [21] Segundo Mehrabi et al [22] a
ferrita de cobalto pode potencializar a capacidade adsortiva do hiacutebrido por
apresentar siacutetios de adsorccedilatildeo para interagir com iacuteons metaacutelicos
Para aplicar a adsorccedilatildeo magneacutetica faz-se necessaacuterio que os suportes
magneacuteticos apresentem uma forte resposta magneacutetica e grupos funcionais
capazes de interagir com os poluentes natildeo apresentando toxicidade [23-24]
Entatildeo quando o objetivo eacute utilizar esses materiais como adsorventes para a
remoccedilatildeo de metais eacute de extrema importacircncia que a fase orgacircnica seja rica em
grupos funcionais que permitam a interaccedilatildeo dela com os iacuteons metaacutelicos uma
vez que o principal mecanismo de adsorccedilatildeo dos metais eacute a atraccedilatildeo
eletrostaacutetica Dessa maneira a utilizaccedilatildeo de biomassas consideradas passivos
ambientais para compor a fase orgacircnica possibilitaraacute a obtenccedilatildeo de
adsorventes com alta capacidade adsortiva e de baixo custo
Assim o presente trabalho propotildee sintetizar uma matriz adsorvente
hiacutebrida magneacutetica utilizando a biomassa aguapeacute (Eichhornia crassipes) para
compor a fase orgacircnica e comparar sua eficiecircncia adsortiva com a aguapeacute in
natura e o seu biocarvatildeo na remediaccedilatildeo de iacuteons cobre zinco niacutequel e cobalto
em aacutegua
17
Aleacutem disso avaliar os resiacuteduos da adsorccedilatildeo saturados com os metais
para sua aplicaccedilatildeo como catalisador na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol contribuindo
para a proteccedilatildeo ambiental e agregando valor aos resiacuteduos transformando-os
como mateacuteria prima para um novo processo
11 METAIS
Os metais satildeo os elementos mais numerosos da tabela perioacutedica
possuem condutividade eleacutetrica e teacutermica elevadas e satildeo maleaacuteveis e duacutecteis
[25] Satildeo caracterizados pela sua persistecircncia toxicidade e acumulaccedilatildeo no
meio ambiente principalmente em aacutegua [10] A maioria dos metais em baixas
concentraccedilotildees satildeo elementos essenciais para processos enzimaacuteticos nos
seres vivos poreacutem em concentraccedilotildees elevadas satildeo altamente toacutexicos [26]
Os processos naturais como erupccedilotildees vulcacircnicas deposiccedilotildees
atmosfeacutericas e intemperismo depositam metais no ambiente em baixas
concentraccedilotildees Mas as atividades industriais como mineraccedilatildeo refinamento e
o desenvolvimento urbano vecircm causando uma elevaccedilatildeo consideraacutevel nas
concentraccedilotildees de metais [9 11 27] Segundo Visa [28] as maiores
quantidades de metais satildeo depositadas nos rios aumentado o risco de
toxicidade porque os iacuteons metaacutelicos quando hidratados satildeo absorvidos mais
rapidamente que o aacutetomo livre prejudicando assim os processos enzimaacuteticos
nos seres vivos
Os metais satildeo aplicados em diversos segmentos industriais como
fabricaccedilatildeo de baterias ligas metaacutelicas produccedilatildeo de pesticidas Assim os
efluentes dessas induacutestrias possuem altas concentraccedilotildees de metais e quando
satildeo descartados sem tratamento preacutevio contaminam ambientes aquaacuteticos e
solos [10 27 28]
No Brasil a Resoluccedilatildeo do Conselho Nacional do Meio Ambiente
(CONAMA) nordm 430 de 13 de maio de 2011 [29] estabelece as condiccedilotildees e
padrotildees de lanccedilamentos de efluentes nos corpos hiacutedricos brasileiros
determinando os valores e limites maacuteximos de concentraccedilatildeo de metais
permitidos nos efluentes Enquanto os limites maacuteximos de metais permitidos
18
em aacuteguas destinadas ao consumo humano satildeo regulamentados pela Portaria
do Ministeacuterio da sauacutede nordm 2914 de 12 de dezembro de 2011 [30]
Quando os corpos hiacutedricos satildeo contaminados com metais estes tendem
a acumular por natildeo sofrerem degradaccedilatildeo e assim as concentraccedilotildees dos
metais satildeo aumentadas ao longo da cadeia alimentar processo conhecido
como biomagnificaccedilatildeo [31] A intoxicaccedilatildeo por metais em humanos pode
ocasionar danos ao sistema nervoso afetar o funcionamento dos rins fiacutegado
glacircndulas enzimas e provocar diversas alergias Aleacutem disso a maioria dos
metais possuem atividades carcinogecircnicas [10]
Dentre os metais mais toacutexicos com maior iacutendice em aacuteguas residuaacuterias
destacam-se o niacutequel arsecircnio cromo zinco cobre caacutedmio cobalto e chumbo
[10 32] Para o desenvolvimento do presente trabalho foram selecionados
cobre niacutequel zinco e cobalto por serem utilizados em diversas aplicaccedilotildees
industriais importantes como galvanizaccedilatildeo e metaluacutergica as quais geram
efluentes com concentraccedilotildees elevadas deles e encontram-se entre os mais
toacutexicos
111 Cobre
O cobre eacute um metal pertencente ao grupo 11 da tabela perioacutedica pode
ser encontrado na sua forma elementar no meio ambiente mas geralmente
estaacute presente em minerais que contecircm sulfetos cloretos e carbonatos [33] Eacute
considerado um metal de caraacuteter nobre devido a sua baixa reatividade Seu
estado de oxidaccedilatildeo mais estaacutevel eacute Cu (II) e como iacuteon hidratado poreacutem
tambeacutem existe na forma de Cu (I) e Cu (III) A especiaccedilatildeo do cobre eacute
dependente do pH do meio ver Figura 4b O cobre possui forte tendecircncia a
formar compostos de coordenaccedilatildeo e seus compostos satildeo coloridos [34]
Eacute um elemento essencial agrave vida e participa de diversos processos no
organismo O cobre eacute um constituinte de vaacuterias enzimas celulares que
participam das siacutenteses dos aacutecidos nucleacuteicos e da manutenccedilatildeo de estabilidade
das membranas das ceacutelulas Na ausecircncia do metal as plantas natildeo completam
19
seu ciclo vital e o excesso no solo e na aacutegua pode provocar inibiccedilatildeo do
crescimento das plantas e efeitos de toxicidade em animais e plantas [34-36]
Eacute um dos metais mais empregado em atividades industriais
principalmente nas induacutestrias de eletricidade por causa da sua elevada
condutividade mas tambeacutem na mineraccedilatildeo galvanizaccedilatildeo e nas metaluacutergicas
Ainda estaacute presente como componente de fungicidas e herbicidas aplicados
nas atividades agriacutecolas Essas atividades podem provocar a contaminaccedilatildeo de
aacuteguas e solos quando seus efluentes satildeo lanccedilados no meio ambiente sem
tratamento preacutevio [33 34]
Segundo Awual [37] o excesso de iacuteons cobre eacute prejudicial agrave sauacutede dos
seres humanos podendo causar diversas doenccedilas degenerativas entre elas
Alzheimer e Parkinson Kosasih et al [38] relatam que a ingestatildeo excessiva de
cobre causa acumulaccedilatildeo no fiacutegado resultando em problemas gastrointestinais
danos aos rins e anemia
No Brasil a Portaria do Ministeacuterio da Sauacutede Nordm 2914 de 12 de dezembro
de 2011 estabelece o padratildeo de potabilidade da aacutegua para consumo humano e
a concentraccedilatildeo maacutexima de cobre que natildeo apresenta risco agrave sauacutede eacute de 20 mg
L-1 [30] Dessa forma a contaminaccedilatildeo do meio ambiente com elevadas
concentraccedilotildees de cobre pode representar um grande risco agrave sauacutede humana
[30] Na Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos EUA (EPA) o limite maacuteximo de
cobre permitido em aacutegua potaacutevel eacute de 13 mg L-1 [39]
Devido agraves normas de padrotildees de lanccedilamentos de efluentes
estabelecidas pela Resoluccedilatildeo do CONAMA nordm 430 de 13 de maio de 2011 a
qual estabelece a concentraccedilatildeo maacutexima permitida de cobre dissolvido em 10
mg L-1 as induacutestrias tecircm aplicado meacutetodos para o tratamento dos seus
efluentes que possuem altas concentraccedilotildees de cobre e outros metais
prejudiciais ao meio ambiente [29]
112 Zinco
Eacute um elemento essencial agrave sauacutede humana fazendo parte de diversas
funccedilotildees fisioloacutegicas e de diversos processos bioquiacutemicos no organismo [31] O
zinco natildeo eacute encontrado na sua forma elementar no meio ambiente eacute extraiacutedo
20
do mineral esfarelita [(ZnFe)S] [34] Apresenta estado de oxidaccedilatildeo Zn (II) e por
isso tem tendecircncia de formar complexos com acircnions aminoaacutecidos e ligantes
orgacircnicos [40] Eacute um metal de coloraccedilatildeo prateada que perde o brilho
rapidamente quando exposto ao ar uacutemido Seus compostos satildeo brancos
devido a sua configuraccedilatildeo eletrocircnica d10 [34] A especiaccedilatildeo do zinco eacute
dependente do pH do meio como mostrado na Figura 5b
O zinco eacute utilizado principalmente como proteccedilatildeo anticorrosiva do ferro
e accedilo Tambeacutem eacute aplicado em metaluacutergicas na produccedilatildeo de tintas plaacutesticos e
equipamentos eletrocircnicos As atividades industriais satildeo responsaacuteveis pelo
aumento das concentraccedilotildees de zinco no meio ambiente [40] Na Tabela 1 satildeo
apresentadas as concentraccedilotildees emitidas para o meio ambiente por diversas
induacutestrias [41] No Brasil a Resoluccedilatildeo 4302011 do CONAMA determina a
concentraccedilatildeo maacutexima para o lanccedilamento de efluentes com zinco de 50 mg L-1
[29]
Tabela 1 ndash Concentraccedilotildees de zinco frequentemente encontradas em aacutegua
residuaacuterias provenientes de processos industriais Fonte Hackbarth (2014)
com adaptaccedilotildees [41]
Processo industrial Concentraccedilatildeo de zinco
(mg L-1)
Processamento metaacutelico
Resiacuteduo do banho eletroquiacutemico 02-370
Revestimento com zinco 20-30 70-3500
Resiacuteduo de fabricaccedilatildeo de
tintas 03-774
Fundiccedilatildeo de zinco
recuperaccedilatildeo auxiliar do metal 1300-48000
Fundiccedilatildeo de zinco efluente
gerado 25-15000
21
Os problemas associados agrave deficiecircncia de zinco no corpo humano satildeo
reconhecidos haacute vaacuterios anos poreacutem recentemente a atenccedilatildeo estaacute sendo
dirigida agraves consequecircncias da ingestatildeo excessiva desse metal [42] A principal
fonte de exposiccedilatildeo dos seres humanos ao zinco eacute por via oral A ingestatildeo de
altas concentraccedilotildees de zinco pode ocasionar sintomas de toxicidade como
naacuteuseas fadiga vocircmitos e dores epigaacutestricas Em plantas o excesso de zinco
pode provocar a reduccedilatildeo da eficiecircncia fotossinteacutetica e ainda a perda da
capacidade de enraizamento [40] A EPA classifica o zinco como contaminante
secundaacuterio na aacutegua potaacutevel onde em niacuteveis acima dos padrotildees podem fazer
com que a aacutegua apresente coloraccedilatildeo com sabor e odor O limite maacuteximo de
zinco permitido pela EPA eacute de 5 mg L-1 [39]
Mcrae et al [43] afirmam que o excesso de zinco em ambientes
aquaacuteticos pode provocar efeitos de toxicidade em espeacutecies de peixes
afetando o mecanismo de troca iocircnica que absorve caacutelcio e processos vitais
como adsorccedilatildeo de oxigecircnio pela bracircnquia
113 Niacutequel
O niacutequel eacute um metal branco prateado pertencente ao grupo VIII da
tabela perioacutedica ocorre principalmente nas formas de oacutexidos sulfetos e
minerais silicatos [34] Pode existir em diversos estados de oxidaccedilatildeo o mais
encontrado eacute Ni (II) A especiaccedilatildeo desse metal em funccedilatildeo do pH pode ser
visualizada na Figura 6b Eacute o 24o elemento mais abundante na crosta da Terra
[3444] Possui alta resistecircncia agrave corrosatildeo na aacutegua e no ar devido a essa
caracteriacutestica eacute muito empregado na produccedilatildeo de moedas ligas metaacutelicas
baterias na produccedilatildeo de tintas e na induacutestria de galvanoplastia [31 44]
Eacute um nutriente essencial para diversas espeacutecies de animais
microrganismos e tambeacutem de plantas em niacuteveis de traccedilos Poreacutem o excesso
desse metal pode provocar sintomas de toxicidade [44 45]
O uso excessivo de niacutequel nos setores industriais vem provocando um
aumento consideraacutevel nas concentraccedilotildees do metal nos ambientes aquaacuteticos e
nos solos A degradaccedilatildeo de rochas e lixiviaccedilatildeo tambeacutem influencia na
contaminaccedilatildeo do meio ambiente pelo metal [44] Segundo Kamran et al [45] o
22
crescimento e a produccedilatildeo vegetal satildeo afetados pela contaminaccedilatildeo por niacutequel
o excesso afeta o processo de fotossiacutentese e inibe o transporte de eleacutetrons nas
plantas A concentraccedilatildeo maacutexima de niacutequel permitida em lanccedilamentos de
efluentes industriais estabelecida pela Resoluccedilatildeo do CONAMA Nordm 430 de 13
de maio de 2011 eacute de 20 mg L-1 [29]
A sauacutede humana tambeacutem eacute afetada pela sua contaminaccedilatildeo e o excesso
de niacutequel no corpo causa problemas nos pulmotildees rins gastrointestinais como
por exemplo naacuteuseas vocircmitos diarreia e fibrose pulmonar Quando em
contato excessivo e direto na pele causa dermatite crocircnica e reaccedilotildees aleacutergicas
[31] Eacute considerado carcinogecircnico pela Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (OMS)
[46] A quantidade maacutexima permitida de niacutequel em aacutegua para consumo humano
eacute de 007 mg L-1 estabelecida pela Resoluccedilatildeo 29142011 do Ministeacuterio da
Sauacutede [30] Segundo a EPA OMS e ATSDR (Agecircncia de Substacircncias Toacutexicas
e Registro de Doenccedilas) a concentraccedilatildeo maacutexima permitida de niacutequel em aacutegua
potaacutevel eacute 002 mg L-1 [3946 47]
114 Cobalto
O cobalto eacute um metal relativamente raro bastante resistente
pertencente ao grupo IX da tabela perioacutedica e existe na forma de vaacuterios sais no
meio ambiente Eacute constituinte essencial do solo feacutertil aleacutem de presente em
algumas enzimas e na vitamina B12 [34 48] O cobalto metaacutelico eacute
ferromagneacutetico isto eacute pode ser magnetizado de modo permanente o iacuteon Co
(II) e o iacuteon hidratado [Co(H2O)]+2 podem ser encontrados em diversos
compostos simples sendo o iacuteon hidratado estaacutevel em aacutegua A especiaccedilatildeo do
cobalto em funccedilatildeo do pH pode ser visualizada na Figura 7b [34] Este metal eacute
aplicado na formaccedilatildeo de ligas metaacutelicas a altas temperaturas como o accedilo
tambeacutem eacute usado na fabricaccedilatildeo de materiais catoacutedicos e em baterias de liacutetio
[49]
Para os seres humanos animais e processos enzimaacuteticos das plantas o
cobalto em niacutevel de traccedilo eacute essencial mas em concentraccedilotildees elevadas pode
ser toacutexico causando seacuterios problemas agrave sauacutede humana e dos animais Dentre
os danos provocados agrave sauacutede humana destacam-se irritaccedilatildeo pulmonar
23
paralisia diarreia e defeitos oacutesseos [48 50] Segundo a ATSDR a exposiccedilatildeo
prolongada a cobalto por humanos eou animais resulta em doenccedilas
respiratoacuterias cardiovasculares renais e endoacutecrinos A Agecircncia Internacional e
Pesquisa sobre o Cacircncer (IARC) classifica o cobalto como um possiacutevel
carcinoacutegeno humano [51]
Segundo Leyssen et al [52] as principais vias de contaminaccedilatildeo por
cobalto em seres humanos satildeo inalaccedilatildeo ingestatildeo de alimentos e aacutegua
contendo compostos de cobalto Segundo Dotto et al [48] o limite maacuteximo
permitido para Co (II) em aacutegua potaacutevel eacute de 005 mg L-1 [48] mas nenhum valor
limite para cobalto em aacutegua foi encontrado nas agecircncias ambientais brasileira
e internacionais No Brasil nenhum oacutergatildeo federal regulamenta os valores
maacuteximos permitidos para cobalto em aacutegua potaacutevel poreacutem EPA classificou o
metal como contaminante em potencial para aacutegua potaacutevel e futuramente pode
ser enquadrado na lei de seguranccedila de aacutegua potaacutevel dos EUA e do Brasil [39]
Existem diversas teacutecnicas convencionais para a remoccedilatildeo de metais em
aacuteguas residuaacuterias como precipitaccedilatildeo quiacutemica coagulaccedilatildeofloculaccedilatildeo troca
iocircnica filtraccedilatildeo osmose reversa e adsorccedilatildeo [53] Bilal et al [53] afirmam que
todas essas teacutecnicas apresentam vantagens e desvantagens Atualmente a
adsorccedilatildeo eacute o meacutetodo mais aplicado e mais eficiente na remoccedilatildeo de metais em
aacutegua [32]
12 ADSORCcedilAtildeO
A adsorccedilatildeo eacute uma operaccedilatildeo de transferecircncia de massa que envolve a
acumulaccedilatildeo de mateacuteria na interface entre duas fases liacutequido-soacutelido ou gaacutes-
soacutelido Esse processo ocorre quando os componentes de uma fase fluida
denominada de adsorbato satildeo transferidos para a superfiacutecie de uma fase
soacutelida denominada adsorvente Baseada na natureza das forccedilas envolvidas a
adsorccedilatildeo pode ser classificada em dois tipos adsorccedilatildeo fiacutesica (ou fisissorccedilatildeo) e
adsorccedilatildeo quiacutemica (ou quimissorccedilatildeo) [54-56]
Na adsorccedilatildeo fiacutesica (fisissorccedilatildeo) a interaccedilatildeo entre a fase fluida e a
superfiacutecie soacutelida natildeo envolve troca de eleacutetrons desse modo ocorrem apenas
24
atraccedilotildees intermoleculares entre os locais de energia favoraacuteveis O adsorvato
adere-se agrave superfiacutecie atraveacutes de interaccedilotildees relativamente fracas forccedilas de Van
der Walls que satildeo similares as forccedilas de coesatildeo molecular e podem ser
formadas muacuteltiplas camadas [55 56]
Na adsorccedilatildeo quiacutemica haacute transferecircncia de eleacutetrons entre os grupos ativos
na superfiacutecie do adsorvente com as moleacuteculas do adsorvato caracterizada pela
formaccedilatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas A energia de interaccedilatildeo eacute muito mais forte e
estaacutevel que na fisissorccedilatildeo A quimissorccedilatildeo diferentemente da fisissorccedilatildeo
ocorre apenas em uma monocamada e eacute irreversiacutevel devido agrave alteraccedilatildeo da
natureza quiacutemica do adsorvato [54 55]
Em um sistema soacutelido-liacutequido o adsorvente reteacutem os poluentes por
mecanismos quiacutemicos fiacutesicos ou troca iocircnica e apoacutes um tempo de contato o
adsorvato restante na fase liacutequida atinge o equiliacutebrio dinacircmico com o adsorvido
pela fase soacutelida [54] Os fatores que afetam o processo de adsorccedilatildeo satildeo aacuterea
superficial propriedades do adsorvente e do adsorvato temperatura do
sistema natureza do solvente e pH do meio Este uacuteltimo influencia a
especiaccedilatildeo do metal e a superfiacutecie do adsorvente Assim a avaliaccedilatildeo desses
fatores eacute essencial para a determinaccedilatildeo das condiccedilotildees mais favoraacuteveis que
permitam a maacutexima adsorccedilatildeo visando uma aplicaccedilatildeo em escala real [55 56]
O processo de adsorccedilatildeo eacute amplamente aplicado para a remoccedilatildeo de
certas classes de poluentes em aacuteguas principalmente aquelas que natildeo satildeo
degradados pelos tratamentos convencionais usados em aacuteguas residuaacuterias
como os metais [55] A adsorccedilatildeo destaca-se dentre outras teacutecnicas na
remoccedilatildeo de metais pela sua flexibilidade baixo custo facilidade de operaccedilatildeo
eficiecircncia e capacidade de reutilizaccedilatildeo dos adsorventes e em algumas
situaccedilotildees recuperaccedilatildeo do adsorvato [26 55 57]
De modo geral os adsorventes mais aplicados satildeo zeoacutelitas oacutexidos
biopoliacutemeros peneiras moleculares e carvatildeo ativado [56] Segundo Reddy e
Yun [17] um adsorvente ideal para aplicaccedilatildeo comercial deve apresentar
algumas caracteriacutesticas como alto desempenho raacutepida remoccedilatildeo baixo custo
ambientalmente natildeo-toacutexico capacidade de reutilizaccedilatildeoregeneraccedilatildeo e
facilidade de separaccedilatildeo
25
O principal adsorvente utilizado na adsorccedilatildeo de metais eacute o carvatildeo
ativado por possuir alta porosidade e elevada aacuterea superficial [56] Mas
apesar das suas caracteriacutesticas favoraacuteveis ao processo de adsorccedilatildeo seu
elevado custo e as perdas durante a regeneraccedilatildeo inviabilizam o seu uso em
tratamento de grandes volumes de efluente e de aacuteguas destinadas ao consumo
[17 56]
Buscando a melhoria no tratamento de aacuteguas residuaacuterias contendo
metais e diminuiccedilatildeo de custos meacutetodos alternativos de adsorccedilatildeo tecircm sido
desenvolvidos com destaque para o uso de biomassas como adsorventes que
satildeo conhecidos como biossorventes [31 58]
13 BIOSSORVENTES
Os biossorventes satildeo materiais de origem natural derivados de
biomassa por exemplo resiacuteduos agriacutecolas e algas Apresentam elevada
disponibilidade faacutecil obtenccedilatildeo e baixo custo [32 56 59] Segundo Ata et al
[60] a utilizaccedilatildeo de biossorventes pode reduzir 20 dos custos iniciais 36
dos custos operacionais e 28 dos custos totais do tratamento de aacuteguas
residuaacuterias quando comparados com os sistemas convencionais A maioria
desses materiais satildeo derivados de biomassas lignoceluloacutesicas e apresentam
em sua superfiacutecie diversos grupos funcionais como aacutecidos carboxiacutelicos
aacutelcoois fenoacuteis e amidas que podem atuar com siacutetios de adsorccedilatildeo [59]
Aleacutem disso outros fatores como aacuterea superficial tamanho e volume de
poro influenciam na capacidade de adsorccedilatildeo desses materiais [56] Segundo
Carolin et al [32] o uso de biossorventes eacute considerado um processo eficiente
para a remoccedilatildeo de metais em aacutegua mesmo em baixas concentraccedilotildees
Os mecanismos que atuam na adsorccedilatildeo utilizando biossorventes satildeo
baseados em interaccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas entre os iacuteons metaacutelicos e os grupos
superficiais presentes nas biomassas Estas interaccedilotildees podem ser atraccedilotildees
eletrostaacuteticas troca iocircnica ou complexaccedilatildeo superficial [32 56 60] Quando o
equiliacutebrio eacute alcanccedilado na interaccedilatildeo do biossorvente com os iacuteons metaacutelicos
estes podem ser deslocados tanto para a superfiacutecie do adsorvente como para
26
o meio aquoso E assim o biossorvente pode ser facilmente regenerado e os
iacuteons metaacutelicos podem ser recuperados e reinseridos na cadeia produtiva [61] A
Figura 1 apresenta o esquema para o processo de adsorccedilatildeo de metais com o
uso de biossorventes
A regeneraccedilatildeo do biossorvente eacute obtida com a etapa de dessorccedilatildeo
(Figura 1) a qual eacute aplicada nos processos de adsorccedilatildeo de metais utilizando
soluccedilotildees capazes de retirar os iacuteons metaacutelicos adsorvidos e assim promovem a
reutilizaccedilatildeo do adsorvente em novos ciclos de adsorccedilatildeo [10 17 61] Poreacutem eacute
de interesse ambiental o desenvolvimento de novas tecnologias que
possibilitem a aplicaccedilatildeo do adsorvente em novos ciclos de adsorccedilatildeo saturado
com o metal ou seja sem a aplicaccedilatildeo de etapas de dessorccedilatildeo jaacute que o
mesmo aumenta o custo do processo o tempo e ainda podem degradar os
siacutetios ativos presentes na superfiacutecie do adsorvente diminuindo sua eficiecircncia
nos processos seguintes de adsorccedilatildeo
27
Figura 1 - Esquema da adsorccedilatildeo de metais em aacutegua usando biossorventes Fonte Chojnacka (2010) com adaptaccedilotildees [61]
Diferentes biomassas vecircm sendo estudadas como biossorventes para a
remoccedilatildeo de metais dentre elas destacam-se as classificadas como passivos
ambientais por exempo o bagaccedilo de cana serragem de madeira casca de
amendoim casca de laranja algas marinhas macroacutefitas bagaccedilo de coco e
plantas invasoras [31 56] O uso desses materiais como adsorventes permite a
resoluccedilatildeo apenas do problema do descarte porque a maioria das biomassas
natildeo apresentam valor agregado onde seu fim eacute o descarte ou a queima que
geram poluiccedilatildeo[ 31 56 62]
Diversos trabalhos tecircm sido realizados utilizando biossorventes para
remoccedilatildeo de metais em aacuteguas Kelly-Vargas et al [62] utilizaram casca de
laranja limatildeo e de banana como biossorventes para a remoccedilatildeo de Pb (II) Cu
(II) e Cd (II) em aacutegua e obtiveram remoccedilatildeo variando de 28-77 dependendo
do metal e do material utilizado Kausar et al [63] avaliaram a capacidade de
Efluente
contendo
metais pesadosBiossorccedilatildeo Efluente Tratado
Biomassa
saturada com
metais
Dessorccedilatildeo
Recuperaccedilatildeo do
metal
Biomassa fresca
ou regenerada
28
adsorccedilatildeo do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar para a remoccedilatildeo de Zr (II) em aacutegua e
alcanccedilaram capacidade maacutexima de remoccedilatildeo de 31 mg g-1 Ghodbane e
Hamdaoui [64] aplicaram casca de eucalipto como adsorvente para a remoccedilatildeo
de Hg (II) em aacutegua e obtiveram capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo de 331 mg
g-1 Yargiccedil et al [65] utilizaram resiacuteduo de tomate para remoccedilatildeo de Cu (II) em
aacutegua e obtiveram porcentagem de remoccedilatildeo de 921 Sciban et al [66]
utilizaram serragem de madeira para a remoccedilatildeo de metais de aacutegua residuaacuteria
de galvanoplastia e verificaram que esse tipo de biossorvente eacute seletivo para
os metais cobre zinco e caacutedmio
Dentre as biomassas destaca-se a aguapeacute (Eichhornia crassipes)
devido agrave sua alta disponibilidade no meio ambiente e capacidade de adsorccedilatildeo
Estudos mostram a alta capacidade dessa planta na remoccedilatildeo de metais em
aacutegua [4] Saraswat e Rai [16] avaliaram a capacidade de adsorccedilatildeo da aguapeacute
para remoccedilatildeo em sistemas com dois e trecircs metais e obtiveram capacidade
maacutexima de 125 56 e 93 mg g-1 para o caacutedmio cromo e zinco
respectivamente em soluccedilotildees mistas Mahamadi e Nharingo [67] aplicaram
aguapeacute para adsorccedilatildeo competitiva de chumbo (II) caacutedmio (II) e zinco (II) em
aacutegua obtiveram 139 301 e 708 mg g-1 respectivamente em soluccedilotildees
mistas Zheng et al [68] utilizaram as raiacutezes secas da aguapeacute para adsorccedilatildeo
de cobre (II) em meio aquoso obtiveram capacidade maacutexima de 227 mg g-1
14 AGUAPEacute (Echhornia crassipes)
Aguapeacute (Echhornia crassipes) eacute uma planta daninha aquaacutetica invasora
originaacuteria do Brasil Devido a suas belas flores e folhagens foi espalhada em
mais de 80 paiacuteses nos uacuteltimos 100 anos levada por turistas e colecionadores
[1 59] Eacute capaz de aumentar sua massa verde em 15 ao dia em condiccedilotildees
ideais para seu crescimento podendo produzir ateacute 480 toneladas de massa
verde por hectare em um ano [1] Suas principais carateriacutesticas satildeo alta
reproduccedilatildeo e taxa de crescimento ocasionando grandes impactos nos
ecossistemas aquaacuteticos [1] A Figura 2 apresenta uma imagem da aguapeacute
29
Figura 2 - Imagem da Aguapeacute (Eichhornia crapisses) Fonte Biologia da conservaccedilatildeo [69]
A reproduccedilatildeo da aguapeacute pode ser sexuada atraveacutes de sementes e
assexuada por estalotildees provocando altas iacutendices de proliferaccedilatildeo dessa planta
Sua composiccedilatildeo eacute de 30-50 de celulose 20-40 de hemicelulose e 15-30
de lignina possui tambeacutem alto teor de nitrogecircnio [1]
A proliferaccedilatildeo desta planta causa diversos problemas No Brasil
segundo o Ministeacuterio do Meio Ambiente a aguapeacute provoca impactos
socioeconocircmicos preocupantes tais como elevaccedilatildeo das perdas drsquoaacutegua por
evapotranspiraccedilatildeo reduccedilatildeo do nuacutemero de peixes e consequentemente da
produccedilatildeo pesqueira dificuldade de navegaccedilatildeo problemas esteacuteticos quando as
plantas comeccedilam a morrer e alta incidecircncia de doenccedilas por favorecer a
proliferaccedilatildeo de insetos e moluscos e vetores de doenccedilas [3] O Departamento
de Agricultura dos EUA lista a aguapeacute como erva daninha nociva [70]
Os meacutetodos de controle da aguapeacute existentes baseiam-se em uso de
herbicidas manejos mecacircnicos e controle bioloacutegico poreacutem todos os processos
satildeo de sucesso temporaacuterio [3 4] Como as tentativas de controle e manejo da
aguapeacute existentes natildeo satildeo eficientes a soluccedilatildeo viaacutevel consiste em encontrar
aplicaccedilatildeo para o uso da planta
De acordo com sua capacidade de retenccedilatildeo de nutrientes como foacutesforo
potaacutessio e nitrogecircnio e poluentes como metais e corantes a aguapeacute vem
sendo avaliada como adsorvente para o tratamento de aacuteguas eutrofizadas
30
esgotos domeacutesticos e efluentes industriais [4 59 62] Sua composiccedilatildeo
lignoceluloacutesica possui diversos siacutetios ativos para adsorccedilatildeo e seu alto potencial
de reproduccedilatildeo tem atraiacutedo a atenccedilatildeo de diversos pesquisadores para sua
aplicaccedilatildeo como biossorvente para a remoccedilatildeo de metais em aacutegua [4 16 67]
Zheng et al [68] utilizaram aguapeacute para remover Cu (II) em soluccedilatildeo aquosa
com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo de 227 mg g-1 Moacutedenes et al [71]
aplicaram a aguapeacute como adsorvente para a remoccedilatildeo de Cu (II) e Cd (II) em
aacutegua em sistemas individuais e binaacuterios com remoccedilatildeo de 52-58 para os
dois sistemas Yi et al [72] avaliaram a capacidade de adsorccedilatildeo da aguapeacute
para a remoccedilatildeo de U (IV) e obtiveram 14285 mg g-1 de remoccedilatildeo maacutexima
Buscando melhorar a capacidade adsortiva e de regeneraccedilatildeo dos
biossorventes lignoceluloacutesicos como a aguapeacute algumas modificaccedilotildees
quiacutemicas tecircm sido aplicadas tais como esterificaccedilatildeo copolimerizaccedilatildeo e
produccedilatildeo de biocarvatildeo [73]
O biocarvatildeo eacute um produto rico em carbono formado a partir da piroacutelise
da mateacuteria orgacircnica sob ausecircncia ou pouca quantidade de oxigecircnio em
temperatura lt900ordm C [13] Eacute produzido a partir de diversas biomassas tais
como palha de milho [12] casca de madeira [14] aguapeacute [15] em diferentes
condiccedilotildees de temperaturas e taxas de aquecimento [13 74]
O processo de piroacutelise permite a formaccedilatildeo de poros com a desidrataccedilatildeo
da biomassa e o aumento da aacuterea superficial [75] O processo de piroacutelise em
temperaturas lt700ordmC forma biocarvatildeo com maior nuacutemero de grupos funcionais
o que torna um adsorvente eficiente para a remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e
inorgacircnicos [74 75]
Por conta da sua composiccedilatildeo com grupos funcionais como carboxila e
fenoacuteis aleacutem de alta aacuterea superficial e porosidade possui afinidade para
remoccedilatildeo de metais em aacutegua [13 74 75] Wang amp Li [76] avaliaram a
capacidade de adsorccedilatildeo de diferentes biocarvotildees derivados de resiacuteduos
agriacutecolas para a remoccedilatildeo de Cu (II) Zn (II) Cd (II) e Pb (II) em soluccedilatildeo aquosa
Park et al [36] produziram biocarvatildeo derivado das folhas de gergelim e
aplicaram na remoccedilatildeo de Pb Cd Cr Cu e Zn em aacutegua e obtiveram capacidade
maacutexima de 102 86 65 55 34 mg g-1 respectivamente
31
Apesar da eficiecircncia do uso de biossorventes na remediaccedilatildeo de metais
tanto na forma in natura ou como biocarvatildeo esses materiais apresentam
algumas limitaccedilotildees como o processo empregado para a separaccedilatildeo do
adsorvente do meio aquoso Quando aplicados em dimensotildees reais dificultam
a recuperaccedilatildeo do mesmo Muitos pesquisadores consideram que o processo
de separaccedilatildeo eacute o principal desafio tecnoloacutegico na remediaccedilatildeo ambiental [17]
Baseado nisso os materiais hiacutebridos com propriedades magneacuteticas
como adsorventes tecircm recebido significativa atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos [19 77]
jaacute que solucionam o problema de separaccedilatildeo o adsorvente eacute facilmente
separado do meio liacutequido pela accedilatildeo de um simples campo magneacutetico Aleacutem da
fase inorgacircnica (fase magneacutetica) favorecer o aumento da capacidade adsortiva
da biomassa [19 78]
15 HIacuteBRIDOS MAGNEacuteTICOS
Os materiais hiacutebridos orgacircnicos-inorgacircnicos satildeo constituiacutedos da
combinaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e inorgacircnicos dando origem a um
material com propriedades diferenciadas daquelas que lhe deram origem [24]
Satildeo formados a partir de um controle preciso da composiccedilatildeo da distribuiccedilatildeo e
da forma e das interaccedilotildees entres as espeacutecies que o constituem [79] A siacutentese
desses materiais surge como uma alternativa para a obtenccedilatildeo de novos
materiais com caracteriacutesticas multifuncionais e potencialidades para aplicaccedilotildees
nas mais diversas aacutereas [80 81]
A natureza da ligaccedilatildeo entre as fases orgacircnica e inorgacircnica classificam
os hiacutebridos em dois tipos [24] Os hiacutebridos de classe I apresentam interaccedilotildees
fiacutesicas entre seus componentes do tipo forccedilas de Van der Vaals ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio e ligaccedilotildees iocircnicas Podem ser sintetizados a partir de diferentes
rotas de siacutentese como aprisionamento dos precursores orgacircnicos em matrizes
inorgacircnicas monocircmeros orgacircnicos adsorvidos nos poros de uma matriz
inorgacircnica e entatildeo polimerizados com a formaccedilatildeo simultacircneas de duas redes
independentes a partir dos percursores inorgacircnicos e orgacircnicos [24 82] Os
hiacutebridos de classe II satildeo formados quando seus constituintes satildeo ligados de
forma covalente Na formaccedilatildeo desses materiais alguns percursores orgacircnicos
32
satildeo polimerizaacuteveis e conteacutem grupos funcionais diversificados que podem ser
integrados agrave estrutura do hiacutebrido [24]
Os hiacutebridos em que a fase inorgacircnica eacute constituiacuteda agrave base de siacutelica
principalmente na forma de alcoacutexidos tecircm sido estudados por diversos anos
poreacutem apresentam altos custos [24 83] Entretanto recentemente materiais
hiacutebridos magneacuteticos a base de oacutexido de ferro veem sendo pesquisados e
desenvolvidos com sucesso [84 85] atraindo muita atenccedilatildeo aos que utilizam
precursores naturais para compor a fase orgacircnica e os oacutexidos de ferro que
apresentam propriedades magneacuteticas para compor a inorgacircnica Esses
materiais apresentam um amplo espectro de aplicaccedilotildees podendo ser utilizados
como carreadores de faacutermacos armazenamento de informaccedilatildeo ressonacircncia
magneacutetica nuclear tratamento de tumores malignos pigmentos ceracircmicos
cromatografia cataacutelise e na remediaccedilatildeo ambiental [86 87]
A principal estrutura utilizada para compor a fase inorgacircnica quando
deseja-se obter hiacutebridos com propriedades magneacuteticas satildeo as ferritas ou
magnetitas devido as suas excelentes caracteriacutesticas de magnetizaccedilatildeo e
biocompatibilidade [22] Dentre as diversas ferritas destaca-se a ferrita de
cobalto por apresentar notaacuteveis propriedades magneacuteticas e eleacutetricas aleacutem de
estabilidade quiacutemica [22 88]
Diversas rotas de siacutentese satildeo utilizadas na produccedilatildeo de materiais
hiacutebridos a sol-gel eacute mais aplicada pela baixa temperatura de siacutentese obtenccedilatildeo
de materiais homogecircneos e simplicidade [89 90] Poreacutem a utilizaccedilatildeo de
resiacuteduos de biomassa em substituiccedilatildeo aos reagentes comerciais usados para
compor a fase orgacircnica eacute altamente recomendaacutevel porque permite a obtenccedilatildeo
de um material de acordo com as diretrizes do desenvolvimento sustentaacutevel e
em consonacircncia com os princiacutepios da simbiose industrial Segundo Ma et al
[18] o uso de biomassa como mateacuteria-prima para a formaccedilatildeo de hiacutebrido
magneacutetico diminui o custo favorecendo o desenvolvendo de uma tecnologia
econocircmica e eficiente para a aplicaccedilatildeo em processos de remediaccedilatildeo de
poluentes em aacutegua
Os materiais hiacutebridos magneacuteticos como adsorventes atraem diversas
pesquisas porque viabiliza o processo de separaccedilatildeo os quais podem ser
33
separados por um campo magneacutetico externo e apresentam potencial para
reutilizaccedilatildeo [18 19 88] Trakal et al [91] utilizaram biocarvatildeo magneacutetico
derivado da casca de madeira para a remoccedilatildeo de Cd (II) e Pb (II) obtendo
capacidades maacuteximas de adsorccedilatildeo 740 e 302 mg g-1 para Cd (II) e Pb (II)
respectivamente Saleh et al [92] sintetizaram biocarvatildeo magneacutetico derivado
da casca de palmeira e o aplicaram como adsorvente para a remoccedilatildeo de 4-
nitrotolueno em soluccedilatildeo aquosa Este apresentou capacidade maacutexima de 3030
mg g-1 Ma et al [18] utilizaram um hiacutebrido magneacutetico sintetizado com resiacuteduo
de milho para compor a fase orgacircnica e o aplicaram como adsorvente na
remoccedilatildeo de corantes em soluccedilatildeo aquosa sua capacidade maacutexima de
adsorccedilatildeo foi de 1031 mg g-1 para o azul de metileno
A maioria dos trabalhos relatados na literatura sobre hiacutebrido magneacutetico
utilizando biomassa ocorrem mediante a formaccedilatildeo do biocarvatildeo e posterior
magnetizaccedilatildeo [91 92] Este processo acarreta maior gasto de energia
aumenta o custo do processo e gera poluiccedilatildeo devido o processo de piroacutelise
[93] Poucos trabalhos utilizam a biomassa na sua forma in natura na siacutentese
dos hiacutebridos Ademais natildeo foi encontrado nenhum trabalho que propotildee a
siacutentese de hiacutebridos magneacuteticos usando a aguapeacute para compor a fase orgacircnica
e aacutegua destilada como o uacutenico solvente Com isso o desenvolvimento desse
material torna-se alvo de interesse tecnoloacutegico por tratar-se de um novo
adsorvente produzido utilizando resiacuteduos de biomassa os quais seriam
descartados na natureza dando-lhes um destino eco-amigaacutevel e com potencial
para remoccedilatildeo de metais em aacutegua
E ainda com objetivo de desenvolver um processo de adsorccedilatildeo em ciclo
fechado onde os resiacuteduos finais do hiacutebrido magneacutetico saturado com os metais
tenham uma nova aplicaccedilatildeo os quais seratildeo investigados agraves suas atividades
cataliacuteticas na reduccedilatildeo do poluente orgacircnico 4-nitrofenol
16 4-NITROFENOL
O 4-nitrofenol eacute um poluente orgacircnico persistente com alta toxicidade
comumente encontrado em aacuteguas residuaacuterias dos processos de fabricaccedilatildeo de
34
tintas pesticidas e produtos farmacecircuticos [94 95] Estaacute presente na lista de
poluentes prioritaacuterios da Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos EUA [39]
Segundo Li et al [95] o 4-nitrofenol eacute o mais toacutexico quando comparado a
outros derivados do fenol e assim eacute importante o desenvolvimento de
metodologias eficientes para o tratamento de aacuteguas residuaacuterias contento este
poluente [95]
Os meacutetodos convencionais de tratamento de aacutegua natildeo satildeo eficazes para
a remoccedilatildeo o 4-nitrofenol devido a sua alta solubilidade e estabilidade no meio
aquoso A reduccedilatildeo cataliacutetica na presenccedila de borohidreto de soacutedio eacute o meacutetodo
mais utilizado e eco-amigaacutevel empregado na remoccedilatildeo dele porque converte
um poluente em um insumo industrial de grande interesse Aleacutem disso a
reaccedilatildeo pode ser detectada pela espectroscopia de UV-Vis pela formaccedilatildeo de
apenas um uacutenico produto o 4-aminofenol [95]
Os principais catalisadores aplicados para a reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-
nitrofenol satildeo constituiacutedos de metais nobres como Pt Au e Pd O processo
para a formaccedilatildeo destes catalisadores utiliza reagentes toacutexicos sob altas
temperaturas e pressotildees com alta demanda de tempo e custos financeiros
aleacutem da geraccedilatildeo de poluiccedilatildeo secundaacuteria [19 96] Segundo Jin et al [96] a
substituiccedilatildeo de metais nobres por metais de transiccedilatildeo possibilita a diminuiccedilatildeo
dos custos no entanto a atividade cataliacutetica eacute reduzida [96]
Por conta da natureza toacutexica do 4-nitrofenol o interesse industrial pelo
produto da reduccedilatildeo cataliacutetica o 4-aminofenol estaacute pela sua aplicaccedilatildeo como
mateacuteria prima de processos industriais como na produccedilatildeo de paracetamol e
outros antipireacuteticos Sendo assim de grande relevacircncia o desenvolvimento de
meacutetodos que geram novos catalisadores a partir de materiais de baixo valor
agregado de grande disponibilidade amigaacuteveis com o meio ambiente e que
possam atender uma demanda real [19 95 96]
35
2 OBJETIVOS
21 OBJETIVO GERAL
Sintetizar uma matriz adsorvente hiacutebrida magneacutetica usando a biomassa
aguapeacute (Eichhornia crassipes) para compor a fase orgacircnica e comparar sua
eficiecircncia adsortiva com a aguapeacute in natura e seu biocarvatildeo na remediaccedilatildeo de
metais em aacutegua aleacutem de avaliar a capacidade de reutilizaccedilatildeo dos resiacuteduos do
processo como catalisadores na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol
22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
Sintetizar um hiacutebrido magneacutetico utilizando amostras de aguapeacute in natura
Caracterizar as amostras de aguapeacute in natura biocarvatildeo e hiacutebrido
magneacutetico utilizando as teacutecnicas de espectroscopia de absorccedilatildeo na
regiatildeo do infravermelho e Adsorccedilatildeo de nitrogecircnio
Avaliar a influecircncia do pH na capacidade adsortiva dos materiais na
adsorccedilatildeo de cobre zinco cobalto e niacutequel
Realizar estudos cineacuteticos e determinaccedilatildeo das isotermas de adsorccedilatildeo
para os referidos materiais
Realizar estudos de adsorccedilatildeo em soluccedilotildees mistas de cobre niacutequel e
zinco preparadas em aacutegua destilada aacutegua do mar e aacutegua do rio
simulando uma amostra real
Aplicar o resiacuteduo de adsorccedilatildeo saturado com os metais como catalisador
para reduccedilatildeo do 4-nitrofenol em 4-aminofenol com NaBH4
36
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 COLETA E PREacute-TRATAMENTO DA BIOMASSA
Aguapeacute (Eichhornia crassipes) foi fornecida pelo grupo de pesquisa de
Petroacuteleo e Energia da Biomassa (PEB) da Universidade Federal de Sergipe
(UFS) coletada no Accedilude Macela na cidade de ItabaianaSE Na coleta a
touceira da planta foi suspendida ateacute a superfiacutecie e as raiacutezes foram removidas
e descartadas Para o presente estudo utilizou-se apenas as folhas e caule
Estes foram secos agrave temperatura ambiente e triturados usando um moinho de
facas para obtenccedilatildeo de tamanho de partiacuteculas uniformes e homogecircneas e foi
nomeado de AGIN
32 PREPARACcedilAtildeO DO BIOCARVAtildeO
O biocarvatildeo foi fornecido pelo PEB obtido a partir da piroacutelise da aguapeacute
em reator forno rotativo FRO1100 agrave temperatura de 400degC durante uma hora
sob fluxo de 4 L min-1 de nitrogecircnio o qual foi nomeado de BIO
33 SIacuteNTESE DO MATERIAL HIacuteBRIDO MAGNEacuteTICO
A siacutentese do material hiacutebrido magneacutetico foi realizada segundo a
metodologia de Culita et al [89] com algumas modificaccedilotildees Assim 101 g de
cloreto feacuterrico e 297 g de cloreto de cobalto foram transferidos para um beacutequer
contendo 100 mL de aacutegua destilada e mantido sob agitaccedilatildeo mecacircnica
constante ateacute dissoluccedilatildeo dos reagentes Em seguida foi adicionado 60 g de
aguapeacute in natura e o sistema permaneceu sob agitaccedilatildeo ateacute a completa
homogeinizaccedilatildeo Posteriormente o meio foi basificado gradualmente com
soluccedilatildeo de NaOH 01 mol L-1 ateacute atingir o pH 90 mantendo-se o sistema sob
agitaccedilatildeo constante por 30 minutos
Apoacutes a formaccedilatildeo do gel o sistema foi aquecido a uma temperatura de
100ordmC6h para eliminaccedilatildeo da aacutegua e obtenccedilatildeo do xerogel O material formado
foi seco homogeneizado e nomeado de AGMG
37
34 CARACTERIZACcedilOtildeES DOS MATERIAIS ADSORVENTES
341 Espectroscopia da absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FTIR)
Os espectros de FTIR das amostras foram obtidos em pastilhas de KBr
(amostra KBr relaccedilatildeo de 1100) (Varian 640 IR) disponiacutevel no Laboratoacuterio
Multiusuaacuterio de Quiacutemica II no departamento de Quiacutemica-UFS As amostras
foram previamente secas e o espectro varrido de 4000 e 400 cm-1 utilizando-se
resoluccedilatildeo de 4 cm-1 com aquisiccedilatildeo de 32 scans por amostra e empregando-se
o espectro do KBr puro como background
342 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio
A aacuterea superficial foi obtida atraveacutes da adsorccedilatildeo de nitrogecircnio a 77K em
um equipamento de marca Quantachrome modelo NOVA 1200 disponiacutevel no
Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica I no departamento de Quiacutemica-UFS
utilizando o meacutetodo desenvolvido por Brunauer-Emmett-Teller (BET) Anterior
ao processo de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de nitrogecircnio as amostras foram
submetidas a um processo de desgaseificaccedilatildeo a 150degC durante 2 h
35 AVALIACcedilOtildeES DA EFICIEcircNCIA DOS MATERIAIS HIacuteBRIDOS NA REMOCcedilAtildeO DE METAIS
351 Ensaios da influecircncia do pH
Avaliou-se a influecircncia do pH da soluccedilatildeo na capacidade adsortiva dos
materiais na remediaccedilatildeo de cobre zinco cobalto e niacutequel variando o pH de 2
a 8 com soluccedilotildees de NaOH eou HCl (1 a 01 mol L-1) Esses ensaios foram
realizados individualmente para cada metal e adsorvente (AGIN BIO e
AGMG) Os testes foram conduzidos em frascos acircmbar utilizando 100 mL da
soluccedilatildeo do metal em estudo com concentraccedilatildeo inicial de 500 mg L-1 e 100 mg
do adsorvente sob agitaccedilatildeo constante de 150 rpm por 60 min agrave 25plusmn 02ordm C
Em seguida o material adsorvente foi separado da soluccedilatildeo para o AGMG
com a aproximaccedilatildeo de um imatilde de neodiacutemio Enquanto que para o AGIN e BIO
utilizou-se de filtraccedilatildeo simples com auxiacutelio de papel filtro Apoacutes essa etapa a
concentraccedilatildeo do metal foi determinada em um espectrocircmetro de Absorccedilatildeo
38
Atocircmica com Chama (FAAS) da Shimadzu modelo AA-700 A soluccedilatildeo
controle foi preparada sem os adsorventes para os diferentes valores de pH e
os experimentos foram realizados em duplicata As medidas foram realizadas
no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica II no departamento de Quiacutemica-UFS
Os resultados obtidos foram expressos em termos de porcentagem de
remoccedilatildeo calculados pela equaccedilatildeo 1 aonde Ci e Cf satildeo concentraccedilotildees iniciais
e finais respectivamente do metal na soluccedilatildeo
119877119890 ccedilatilde = [119862119894minus119862119862119894 ] times (1)
Em termos de quantidade adsorvida a remoccedilatildeo foi calculada
empregando a equaccedilatildeo 2 em que qe eacute a quantidade adsorvida do metal (mg
g-1) Ci e Ce satildeo as concentraccedilotildees inicial e no equiliacutebrio do metal (mg L-1)
respectivamente m eacute a massa do adsorvente (g) e V eacute o volume da soluccedilatildeo
(L) 119902 = 119862119894 minus119862 119881 (2)
352 Ensaios cineacuteticos
Os ensaios cineacuteticos foram realizados em frascos acircmbar com 100 mg do
absorvente e 100 mL da soluccedilatildeo do metal o pH foi ajustado de acordo com o
resultado do item 351 ou seja aquele que apresentou maior porcentagem de
remoccedilatildeo
Os ensaios foram realizados sob agitaccedilatildeo constante a 150 rpm e
temperatura de 25plusmn02ordmC As amostras foram retiradas em tempos
preestabelecidos distribuiacutedos em 300 minutos Apoacutes o intervalo de tempo o
adsorvente foi separado da soluccedilatildeo seguindo o procedimento descrito no item
351 Em seguida a concentraccedilatildeo do metal foi determinada por FAAS Os
resultados experimentais foram avaliados pelos modelos cineacuteticos de pseudo-
primeira ordem e pseudo-segunda ordem A soluccedilatildeo controle foi preparada
sem o material adsorvente e os experimentos foram realizados em duplicata
39
As medidas foram realizadas no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica II no
departamento de Quiacutemica-UFS
353 Isotermas de adsorccedilatildeo
Os ensaios foram realizados em frascos acircmbar com 100 mg do
adsorvente AGMG e 100 mL da soluccedilatildeo do metal em concentraccedilotildees variadas
(500 500 100 200 e 250 mg L-1) que foram obtidas a partir da diluiccedilatildeo da
soluccedilatildeo padratildeo do metal As amostras foram mantidas sob agitaccedilatildeo constante
de 150 rpm agrave 25plusmn02 ordmC ateacute o tempo de equiliacutebrio determinado no item 352
Em seguida o adsorvente foi separado da soluccedilatildeo seguindo os procedimentos
descritos no item 351 A concentraccedilatildeo do metal foi determinada por FAAS Os
dados obtidos foram avaliados pela isoterma de Freundlich e Langmuir A
soluccedilatildeo controle foi preparada sem o material adsorvente
354 Soluccedilotildees mistas
Avaliou-se a capacidade adsortiva do AGMG em soluccedilotildees mistas
contendo cobre zinco e niacutequel preparadas em aacutegua destilada aacutegua do mar e
aacutegua do rio Esses testes foram realizados em frascos acircmbar utilizando 100
mL da soluccedilatildeo mista com concentraccedilatildeo inicial de 500 mg L-1 e 100 mg do
AGMG sendo conduzidos sob agitaccedilatildeo constante de 150 rpm por 60 min
(tempo de equiliacutebrio) agrave 25plusmn02ordm C em pH 4 Em seguida o adsorvente foi
separado da soluccedilatildeo seguindo os procedimentos descritos no item 351 A
concentraccedilatildeo do metal foi determinada por FAAS A soluccedilatildeo controle foi
preparada sem o material adsorvente e os experimentos foram realizados em
duplicata As medidas foram realizadas no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica
II no departamento de Quiacutemica-UFS
40
355 Ciclos de adsorccedilatildeo
Avaliou-se a capacidade de reutilizaccedilatildeo do AGMG sem o processo de
dessorccedilatildeo Para isso utilizou-se uma soluccedilatildeo mista de concentraccedilatildeo inicial de
500 mg L-1 de cobre zinco e niacutequel em aacutegua do rio Esses testes foram
realizados em frascos acircmbar utilizando 100 mL da soluccedilatildeo mista e 100 mg do
AGMG sendo conduzidos sob agitaccedilatildeo constante de 150 rpm por 60 min agrave
25plusmn 02ordm C em pH 4 Em seguida o material adsorvente foi separado da
soluccedilatildeo com aproximaccedilatildeo de um imatilde de neodiacutemio depois foi levado agrave estufa a
30degC e apoacutes estaacute totalmente seco foi reinserido em um novo ciclo de
adsorccedilatildeo Esse procedimento foi realizado em 4 ciclos de adsorccedilatildeo
356 Aplicaccedilatildeo cataliacutetica
Para verificar a atividade cataliacutetica do resiacuteduo do adsorvente ele foi
utilizado na reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol seguindo o procedimento descrito
por Cruz et al [19] Adicionou-se 30 μL de soluccedilatildeo aquosa de 4-nitrofenol
0036 mol L-1 em 50 mL de soluccedilatildeo aquosa de NaBH4 32 mol L-1 Em seguida
100 mg do resiacuteduo de AGMG resultante da etapa de reutilizaccedilatildeo descrita no
item 355 denominada ciclos de adsorccedilatildeo foi adicionado e agitado
continuamente agrave temperatura ambiente A coloraccedilatildeo amarela escuro da
soluccedilatildeo foi desaparecendo gradativamente demonstrando a reduccedilatildeo do 4-
nitrofenol Apoacutes o desaparecimento completo da coloraccedilatildeo da soluccedilatildeo o
catalisador foi separado da soluccedilatildeo por accedilatildeo de um campo magneacutetico externo
(iacutematilde de neodiacutemio) lavado com aacutegua deionizada seco e reutilizado por 10
ciclos sucessivos A taxa de conversatildeo do 4-nitrofenol a 4-aminofenol foi
acompanhada por espectrofotometria UV-Vis (Shimadzu UV-1800) medindo a
absorccedilatildeo no intervalo de 200 a 500 nm e calculada pela equaccedilatildeo 3 em que A0
eacute absorbacircncia no tempo (t0) antes da adiccedilatildeo do catalisador e At no tempo de
equiliacutebrio [19]
= 119860 minus119860119905119860 119909 (3)
41
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 41 CARACTERIZACcedilOtildeES DAS AMOSTRAS
411 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A Espectroscopia de Absorccedilatildeo na Regiatildeo do Infravermelho foi aplicada
para auxiliar na caracterizaccedilatildeo quiacutemica dos adsorventes com a identificaccedilatildeo
dos grupos funcionais presentes na superfiacutecie A Figura 3 mostra os espectros
de infravermelho dos adsorventes aguapeacute in natura (AGIN) hiacutebrido magneacutetico
(AGMG) e o biocarvatildeo (BIO)
No espectro do AGIN pode-se observar uma banda larga na regiatildeo de
3440 cm-1 atribuiacuteda ao estiramento de grupos OH ligados intermolecularmente
podendo ser provenientes de aacutelcoois fenoacuteis e aacutegua adsorvida [97] A banda
observada em 1654 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento C=C de grupos aromaacuteticos
presentes na lignina [98] Enquanto a banda na regiatildeo de 1506 cm-1 refere-se
ao alongamento da ligaccedilatildeo C-O e a banda em 929 cm-1 estaacute relacionada com
os desdobramentos da ligaccedilatildeo C-H da lignina hemicelulose e celulose
presente na composiccedilatildeo de biomassas lignoceluloacutesicas como o aguapeacute [59]
Segundo Feng et al [59] o aguapeacute possui em sua composiccedilatildeo quiacutemica
celulose lignina e proteiacutenas que possuem grupos funcionais como hidroxilas e
carbonilas que atuam como siacutetios de adsorccedilatildeo para iacuteons metaacutelicos [99] Assim
esses dados evidenciam possiacutevel potencial da biomassa aguapeacute como
adsorvente
No espectro do biocarvatildeo (BIO) tambeacutem apresenta uma banda em 3400
cm-1 referente ao estiramento de OH em 1623 cm-1 atribuiacuteda ao estiramento
da ligaccedilatildeo C=C de grupos aromaacuteticos Em 1068 cm-1 a banda estaacute associada
ao estiramento de C-O de polissacariacutedeos os quais associados agrave presenccedila de
grupos hidroxilas pode indicar a presenccedila de resiacuteduos de celulose lignina e
hemicelulose [15] A banda em 790 cm-1 eacute associada a deformaccedilotildees fora do
plano da ligaccedilatildeo C-H de aromaacuteticos Assim conclui-se que apesar do
tratamento teacutermico o biocarvatildeo manteve os principais grupos funcionais da
biomassa in natura ou seja a temperatura de piroacutelise natildeo foi suficiente para
degradar as referidas estruturas
42
No espectro do AGMG ver Figura 3 observa-se as mesmas bandas
identificadas no espectro da biomassa in natura e novas bandas referentes agrave
ferrita de cobalto Segundo Avazpour et al [88] e Mehrabi e Dil [22] a presenccedila
da banda na regiatildeo de 500-600 cm-1 evidencia que os iacuteons ferro encontram-se
ligados ao oxigecircnio formando uma estrutura tetraeacutedrica Jaacute a banda em 590
cm-1 refere-se ao estiramento da ligaccedilatildeo Fe-O da ferrita de cobalto (CoFe2O4)
Portanto o espectro do hiacutebrido apresenta bandas caracteriacutesticas da biomassa
e da ferrita confirmando a eficiecircncia da siacutentese na obtenccedilatildeo do hiacutebrido
Diferenciando de outras siacutenteses que utilizam solventes orgacircnicos os
quais satildeo caros e toacutexicos e tratamento teacutermico em altas temperaturas
dificultando a produccedilatildeo em escala industrial [90100] a rota proposta no
presente trabalho utiliza aacutegua destilada como uacutenico solvente e a biomassa in
natura para compor a fase orgacircnica do hiacutebrido aleacutem de natildeo empregar
tratamento teacutermico
Tan et al [101] produziram um hiacutebrido magneacutetico de ferrita de cobalto e
nanotubos de carbono com siacutentese solvoteacutermica usando solvente etileno glicol
e aquecimento em autoclave a 180ordm C durante 24h para obtenccedilatildeo do produto
final Reddy e Lee [102] produziram um biochar magneacutetico utilizando casca de
pinheiro em poacute usando uma rota de siacutentese que exige a calcinaccedilatildeo do material
a 950ordmC durante 2h para a obtenccedilatildeo do produto desejado Culita et al [89]
sintetizaram ferrita de cobalto usando o surfactante brometo de
cetilmetilamocircnio (CTAB) que eacute toacutexico e calcinaccedilatildeo a 400ordmC
43
Figura 3 - Espectro de absorccedilatildeo na regiatildeo de infravermelho dos adsorventes AGIN AGMG e BIO
412 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio
Os dados de aacuterea superficial dos adsorventes foram obtidos por meio da
adsorccedilatildeo de nitrogecircnio A aacuterea superficial foi calculada pelo meacutetodo
desenvolvido por Brunauer Emmett e Teller (BET) que se baseia na adsorccedilatildeo
fiacutesica de moleacuteculas de um gaacutes na superfiacutecie externa e interna do material
poroso Este material eacute rodeado por um gaacutes em equiliacutebrio a certa temperatura
T e uma pressatildeo relativa PP0 e adsorve fisicamente uma determinada
quantidade de gaacutes A quantidade de gaacutes adsorvido pelo material depende da
sua pressatildeo de vapor relativa e eacute proporcional agrave superfiacutecie interna e externa do
material [103 104]
A Tabela 2 apresenta os dados da aacuterea superficial dos materiais AGIN
BIO e AGMG Pode-se notar que os trecircs materiais apresentaram uma elevada
aacuterea superficial sendo o biocarvatildeo o que apresentou maior aacuterea superficial em
relaccedilatildeo a biomassa in natura (AGIN) Segundo Wang et al [12] a alta
temperatura de piroacutelise aumenta a aacuterea superficial do biocarvatildeo devido ao
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
AGMG
AGIN
BIO
Comprimento de onda (cm-1
)
44
aumento da temperatura provocar a liberaccedilatildeo de substacircncias volaacuteteis
decomposiccedilatildeo da celulose e hemicelulose a qual pode quebrar a estrutura e
aumentar a porosidade e aacuterea superficial do biocarvatildeo
Para Li et al [13] a aacuterea superficial eacute umas das principais propriedades
fiacutesicas que influenciam agrave adsorccedilatildeo de metais Zho et al [105] sintetizaram
nanopartiacuteculas magneacuteticas para adsorccedilatildeo de chumbo (II) em soluccedilatildeo aquosa
os resultados obtidos mostram que os materiais de maiores aacutereas superficiais
foram os que tiveram maior capacidade adsortiva Trakal et al [91] utilizaram
biocarvatildeo magneacutetico para a remoccedilatildeo de Cd(II) e Pb(II) e observaram que o
aumento da aacuterea superficial do biocarvatildeo provocou uma maior remoccedilatildeo dos
referidos iacuteons metaacutelicos confirmando a influecircncia da aacuterea superficial na
adsorccedilatildeo de metais
A aacuterea superficial do biocarvatildeo da aguapeacute quando comparado a outros
biocarvotildees encontrados na literatura produzidos na mesma temperatura
apresentou uma maior aacuterea superficial Wang et al [12] produziram biocarvotildees
de palha de milho em temperaturas de 300 450 600 ordmC e determinaram a aacuterea
de 100 400 e 7000 m2 g-1 respectivamente Li et al [106] produziram
biocarvotildees de bagaccedilo de coco a temperatura de 400degC com aacuterea superficial
de 130 m2 g-1
O hiacutebrido magneacutetico (AGMG) tambeacutem apresentou elevada aacuterea
superficial (1014 m2 g-1) em comparaccedilatildeo com o AGIN (935 m2 g-1) mas
merece destaque o potencial da siacutentese do hiacutebrido na formaccedilatildeo de um novo
material com caracteriacutesticas superiores aos seus percursores [20]
evidenciando o potencial tecnoloacutegico do AGMG como adsorvente jaacute que a aacuterea
superficial eacute uma das principais propriedades que influenciam no processo de
adsorccedilatildeo de metais [107]
Segundo Ma et al [18] Saleh et al [92] e Thines et al [93] o aumento
da aacuterea superficial dos hiacutebridos magneacuteticos quando comparado ao material in
natura resulta da presenccedila de espeacutecies de Fe por exemplo FeO(OH) ou Fe3O4
que podem atuar como catalisadores na formaccedilatildeo dos poros favorecendo o
aumento da aacuterea superficial
45
Tabela 2 ndash Aacuterea superficial dos adsorventes AGIN BIO e AGMG
Adsorventes Aacuterea Superficial (m2 g-1)
AGIN 935
BIO 1358
AGMG 1014
42 ENSAIOS DE REMOCcedilAtildeO
421 Ensaios da influecircncia do pH
O pH eacute o paracircmetro que mais influencia a capacidade de adsorccedilatildeo na
remediaccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos por afetar significativamente as propriedades da
superfiacutecie dos adsorventes e a especiaccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos [10 108 109]
Os espectros de FTIR evidenciam bandas referentes a grupos hidroxilas
e carboxilatos presentes em todos os adsorventes que no pH 4 encontram-se
desprotonados (RCOO-) [16] Logo a maioria dos siacutetios dos adsorventes
encontram-se livres para interagir com os iacuteons metaacutelicos que encontram-se
predominante na forma catiocircnica Desta forma a adsorccedilatildeo aumenta
significativamente uma vez que os siacutetios ativos ficam disponiacuteveis para interagir
com os iacuteons metaacutelicos [109]
Diversos trabalhos na literatura descrevem a adsorccedilatildeo de metais com
adsorventes derivados de biomassa esses definem dois mecanismos de
adsorccedilatildeo a troca iocircnica e interaccedilatildeo eletrostaacutetica ambos fortemente afetados
pelo pH do meio [10 110 111 112] Esses mecanismos geralmente ocorrem
simultaneamente [116]
Quando o pH da soluccedilatildeo eacute maior que 4 os grupos carboxilatos
superficiais encontram-se desprotonados carregados negativamente assim o
oxigecircnio pode ligar-se aos iacuteons metaacutelicos presentes da soluccedilatildeo resultando na
formaccedilatildeo de complexo carboxilato (COO-M+) como descrito nas equaccedilotildees 4-5
[108 112]
46
119877 minus 119862119874119874119867 harr 119877 minus 119862119874119874minus + 119867+ (4) 119877 minus 119862119874119874minus + 119872 + rarr 119877 minus 119862119874119874minus minus 119872+ (5)
Onde R representa a superfiacutecie do adsorvente com grupos carboxilatos
e M2+ o caacutetion metaacutelico Esse mecanismo tambeacutem pode ser explicado pela
teoria de aacutecidos e bases de Lewis onde o iacuteon metaacutelico comporta-se como um
aacutecido aceptor de eleacutetrons e o grupo carboxilato desprotonado seria a base de
Lewis doador de eleacutetrons [25]
A elevaccedilatildeo do pH da soluccedilatildeo permite adsorccedilatildeo dos metais pelo
mecanismo de troca iocircnica [110 114 115] Neste mecanismo o pH deve estar
abaixo da faixa limite da solubilidade do metal e alto o suficiente para diminuir
a competiccedilatildeo de proacutetons pelos siacutetios de adsorccedilatildeo [10] O aumento do pH da
soluccedilatildeo promove a diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H+ do meio e permite que
os iacuteons metaacutelicos com carga positiva sejam atraiacutedos pelos grupos hidroxilas
dos adsorventes permitindo a troca dos iacuteons em quantidades equivalentes [10
25 112] O mecanismo ocorre como descrito nas equaccedilotildees 6-7 onde R
representa a superfiacutecie do adsorvente e M2+ o caacutetion metaacutelico
119877 minus 119874119867 + 119872 + harr 119877 minus 119874minus minus 119872 + + 119867+ (6)
119877 minus 119874119867 + 119872 + + 119867 119874 rarr [119877119874 minus 119872119874119867+ ] + 119867+ (7)
Em pH muito aacutecido pHlt4 a superfiacutecie dos adsorventes torna-se
carregada positivamente em razatildeo da alta concentraccedilatildeo de iacuteons H+ na
soluccedilatildeo o que favorece a protonaccedilatildeo dos siacutetios de adsorccedilatildeo diminuindo a
adsorccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos catiocircnicos em razatildeo das repulsotildees eletrostaacuteticas
O aumento da concentraccedilatildeo de iacuteons H+ na soluccedilatildeo provoca uma competiccedilatildeo
deles com os iacuteons metaacutelicos pelos siacutetios de adsorccedilatildeo [10 109 116] Esse
comportamento foi observado no estudo de pH para todos os adsorventes A
adsorccedilatildeo foi miacutenima para todos os metais estudados nos experimentos com
pHlt4
47
Enquanto que o mecanismo de adsorccedilatildeo da fase inorgacircnica (ferrita de
cobalto) do hiacutebrido presente no adsorvente AGMG pode ser descrita por dois
mecanismos o primeiro eacute resultante da interaccedilatildeo eletrostaacutetica devido os
aacutetomos de oxigecircnio na superfiacutecie dos oacutexidos de ferro poderem ser polarizados
sob vaacuterios valores de pH particularmente quando o pH eacute baacutesico a superfiacutecie
dos oacutexidos de ferro possui cargas negativas atraindo poluentes carregados
positivamente ver equaccedilotildees 8-10 [117 118] O segundo consiste na troca
iocircnica quando haacute cargas negativas sobre a superfiacutecie de oacutexido de ferro pHgt 4
e isso ocorre com a liberaccedilatildeo de Fe+3 para a soluccedilatildeo Poreacutem natildeo foi
constatado concentraccedilotildees significativas de iacuteons ferro na soluccedilatildeo podendo-se
inferir que o mecanismo de adsorccedilatildeo da fase inorgacircnica consiste na atraccedilatildeo
eletrostaacutetica ver equaccedilotildees (8-10) [117 118]
R-Fe3O4 + H2O R-Fe3O4_ OH (8)
R-Fe3O4_ OH R-Fe3O4
_ O- + H+ (9)
R-Fe3O4_ O- + M+2 R-Fe3O4-OM (10)
Aleacutem da disponibilidade dos grupos superficiais a aacuterea superficial
influencia na capacidade adsortiva dos adsorventes O aumento da aacuterea
superficial permite uma maior adsorccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos que podem ser
retidos pelos poros do adsorvente
Os adsorventes que possuem elevada aacuterea superficial apresentam um
nuacutemero maior de siacutetios de adsorccedilatildeo disponiacuteveis para interagir com iacuteons
metaacutelicos possuindo elevada capacidade adsortiva [13 108 119] De acordo
com os dados de aacuterea superficial (Tabela 2) espera-se que a adsorccedilatildeo siga a
seguinte ordem crescente AGINltAGMGltBIO para todos os metais estudados
a qual foi observada experimentalmente neste trabalho
A especiaccedilatildeo do metal tambeacutem eacute afetada pelo pH da soluccedilatildeo variando
a concentraccedilatildeo inicial e a espeacutecie metaacutelica da soluccedilatildeo com formaccedilatildeo de
hidroacutexidos metaacutelicos de baixa solubilidade A Figura 4a apresenta o estudo de
pH do cobre o qual foi realizado apenas para trecircs valores de pH porque acima
de 4 ocorre a precipitaccedilatildeo do metal na forma de hidroacutexido de cobre Cu(OH)2
48
como mostrado no diagrama de Pourbaix Figura 4b ocasionando a reduccedilatildeo
da concentraccedilatildeo de iacuteons de cobre comprometendo o estudo de sua adsorccedilatildeo
Segundo Feng et al [59] em valores de pH mais elevados a solubilidade dos
complexos metaacutelicos diminuem e ocorrem a precipitaccedilatildeo Assim o estudo natildeo
foi realizado com valor acima de 4 jaacute que a reduccedilatildeo na concentraccedilatildeo do cobre
nessas condiccedilotildees estaria associada natildeo apenas aos efeitos de adsorccedilatildeo mas
tambeacutem ao processo de precipitaccedilatildeo do metal
Figura 4 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobre em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama do potencial de reduccedilatildeo do cobre Condiccedilotildees concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica=150 rpm1h
Ainda na Figura 4a pode-se observar que a maior percentagem de
remoccedilatildeo para os iacuteons cobre para os adsorventes AGIN BIO AGMG foram
742 861 e 791 (373 590 407 mg g-1) respectivamente no pH 4
evidenciando a afinidade dos adsorventes com os iacuteons cobre Os resultados
estatildeo de acordo com os dois mecanismos de adsorccedilatildeo descritos anteriormente
(ver Equaccedilotildees 4-7) os quais ocorrem neste pH a troca iocircnica e a atraccedilatildeo
eletrostaacutetica No referido valor de pH os iacuteons cobre encontram-se na forma de
Cu+2 (Figura 4b)
20 25 30 35 40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Co
nce
ntr
accedilatilde
o in
icia
l (
mg L
-1)
AGIN
BIO
AGMG
Re
moccedilatilde
o(
)
pH
20
30
40
50
60
Concentraccedilatildeo inicial Cu( mg L-1
)
a b
49
Resultado similar foi reportado por Sabela et al [120] que estudaram a
remoccedilatildeo de cobre por carvatildeo ativado derivado de resiacuteduos vegetais e
constataram que a maior capacidade de adsorccedilatildeo foi obtida em pH 4 e em
valores maiores ocorriam a precipitaccedilatildeo do metal na forma de hidroacutexido
Mustafa et al [121] avaliaram a capacidade adsortiva do biocompoacutesito
derivado das sementes de Eriobotrya japonica na remediaccedilatildeo do cobre e
observaram que o aumento do pH da soluccedilatildeo permitiu a desprotonaccedilatildeo de
grupos funcionais como aacutecidos carboxiacutelicos deixando a superfiacutecie carregada
negativamente Com isso foi favorecida a interaccedilatildeo eletrostaacutetica com o metal
e consequentemente aumentou sua adsorccedilatildeo
Os adsorventes AGMG (791) e BIO (861) apresentaram maiores
valores de capacidade adsortiva para o cobre seguindo a ordem crescente
relatada anteriormente AGINltAGMGltBIO associada agrave maior aacuterea superficial
desses materiais (Tabela 2)
Para AGMG aleacutem da sua elevada aacuterea superficial a presenccedila de oacutexido
de ferro na composiccedilatildeo da fase inorgacircnica do adsorventes sugere-se o
aumento da adsorccedilatildeo pelo mecanismo de atraccedilatildeo eletrostaacutetica explicado
anteriormente pelas equaccedilotildees (8-10) que favoreceu a atraccedilatildeo pelos iacuteons cobre
disponiacuteveis na soluccedilatildeo potencializando a capacidade adsortiva do material
quando comparado ao aguapeacute in natura
A Figura 5a apresenta o estudo de pH para zinco Observa-se que a
maior percentagem de remoccedilatildeo para todos os adsorventes ocorreu entre os
valores de pH 4-5 Resultado de grande relevacircncia praacutetica por facilitar a
aplicaccedilatildeo dos referidos adsorventes em situaccedilatildeo real como tratamento de
efluentes industriais
Para soluccedilotildees de zinco com pH superior a 5 (Figura 5a) a
concentraccedilatildeo inicial do metal diminui Esse comportamento pode ser explicado
pelo graacutefico de especiaccedilatildeo do zinco Figura 5b que mostra agraves diferentes
espeacutecies de zinco em soluccedilatildeo aquosa em funccedilatildeo da variaccedilatildeo do pH do meio
[122] Nota-se que a partir de pH 6 ocorre a formaccedilatildeo de [Zn(OH)2] o qual
possui baixa solubilidade e precipita em soluccedilatildeo e consequentemente a
concentraccedilatildeo de iacuteons zinco (Zn+2) decresce na soluccedilatildeo Assim os dados de
50
remoccedilatildeo em pHgt5 para o zinco natildeo satildeo exatos em relaccedilatildeo a eficiecircncia dos
adsorventes jaacute que o decreacutescimo na concentraccedilatildeo do metal tambeacutem estaacute
associado agrave precipitaccedilatildeo do mesmo [122]
Os dados da Figura 5a mostram que em pH lt3 a capacidade de
adsorccedilatildeo do zinco eacute muito baixa uma vez que haacute uma grande quantidade de
iacuteons hidrogecircnio disponiacuteveis competindo com os iacuteons metaacutelicos pelos siacutetios
ativos da superfiacutecie dos adsorventes [ 11 115]
Figura 5 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de zinco em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes Condiccedilotildees Concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica 150 rpm1h b) Diagrama de especiaccedilatildeo do zinco em funccedilatildeo do pH Fonte Malamis e Katsou (2013) [122]
Para o zinco as maiores porcentagens de remoccedilatildeo pelos adsorventes
AGIN BIO e AGMG foram 737 928 802 (348 425 e 384 mg g-1)
respectivamente entre o pH 4-5 Nesta faixa de pH a competiccedilatildeo dos iacuteons H+
com o caacutetion Zn2+ diminui e a carga superficial do adsorvente torna-se negativa
devido a desprotonaccedilatildeo dos grupos funcionais permitindo que ocorra adsorccedilatildeo
por atraccedilatildeo eletrostaacutetica e troca iocircnica como mostrado nas equaccedilotildees 3-6
discutidas anteriormente [10]
Esse comportamento foi relatado por Afroze et al [115] na remoccedilatildeo de
Zn2+ utilizando cascas de eucalipto pura e tratada quimicamente Eles
obtiveram maiores remoccedilotildees em pH 5 aleacutem de afirmarem que o mecanismo de
adsorccedilatildeo ocorreu pela troca iocircnica e atraccedilatildeo eletrostaacutetica Chen et al [123]
2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentr
accedilatildeo inic
ial(
mg L
-1)
Rem
occedilatildeo (
)
pH
AGIN
BIO
AGMG
20
30
40
50
60 Concentraccedilatildeo inicial Zn ( mg L
-1)
a b
Fra
ccedilatildeo
mo
lecu
lar
()
51
utilizaram diferentes biocarvotildees derivados de palha de milho e madeira para a
remoccedilatildeo de cobre e zinco de aacutegua e obtiveram maior remoccedilatildeo de zinco em pH
5
O estudo do pH para o zinco obedeceu a ordem crescente de adsorccedilatildeo
em funccedilatildeo da aacuterea superficial AGINltAGMGltBIO relatada anteriormente
demostrando a influecircncia da aacuterea superficial na adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos
Materiais adsorventes com aacuterea superficial elevada possuem estruturas
porosas que permitem uma retenccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos consequentemente
aumenta a capacidade de adsorccedilatildeo [13 108 124]
Para o AGMG aleacutem da sua elevada aacuterea superficial a adsorccedilatildeo de zinco
eacute favorecida pela fase inorgacircnica (ferrita de cobalto) jaacute que a presenccedila de
oacutexido ferro na composiccedilatildeo do adsorvente permite a adsorccedilatildeo por atraccedilatildeo
eletrostaacutetica como explicado anteriormente pelas reaccedilotildees (8-10) [117 118]
Este comportamento foi relatado por Han et al [125] na remoccedilatildeo de Cr (VI) por
biocarvatildeo magneacutetico onde constataram que a adsorccedilatildeo por oacutexido de ferro era
puramente por atraccedilotildees eletrostaacuteticas e que a presenccedila da fase inorgacircnica no
material aumentava a capacidade adsortiva do biocarvatildeo magneacutetico
Para o estudo do pH do niacutequel apresentado na Figura 6a observa-se
que a maior percentagem de remoccedilatildeo para todos os adsorventes ocorreu entre
os valores de pH 4-5 tambeacutem observou-se uma diminuiccedilatildeo significativa na
concentraccedilatildeo inicial do metal em pHgt 7 fenocircmeno associado a formaccedilatildeo do
hidroacutexido de niacutequel Ni(OH)2 como eacute mostrado no diagrama de especiaccedilatildeo
Figura 6b [126] Logo os resultados de remoccedilatildeo em pHgt7 natildeo satildeo confiaacuteveis
por causa do efeito da precipitaccedilatildeo do metal
O maior percentual de remoccedilatildeo de niacutequel ocorreu na faixa de pH 4-5
557 634 746 (256 331 343 mg g-1) para o AGIN AGMG e BIO
respectivamente Esse resultado estaacute de acordo com a discussatildeo do
mecanismo de adsorccedilatildeo nesta faixa de pH apresentados nas equaccedilotildees 4-7
onde os grupos superficiais encontram-se desprotonados deixando a
superfiacutecie do adsorvente com carga negativa que permite ligaccedilatildeo com os iacuteons
de niacutequel por atraccedilatildeo eletrostaacutetica ou troca iocircnica [108 112]
52
Thevannan et al [127] obtiveram maacutexima remoccedilatildeo de iacuteons de niacutequel em
pH 4 utilizando palhas de cevada Alomaacute et al [128] obtiveram maior remoccedilatildeo
de iacuteons niacutequel utilizando bagaccedilo de cana em pH 5 Segundo Liu et al [129] a
eficiecircncia na remoccedilatildeo de niacutequel deve estar associada agrave presenccedila de grupos
oxigenados na superfiacutecie dos adsorventes pelos mecanismos de troca iocircnica e
atraccedilatildeo eletrostaacutetica
Figura 6 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de niacutequel em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes Condiccedilotildees concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica 150 rpm1h b) Diagrama de especiaccedilatildeo do niacutequel em funccedilatildeo do pH em soluccedilatildeo aquosa Fonte Ji e Cooper (1996) [126]
Ainda no estudo de pH para o niacutequel (Figura 6a) os adsorventes AGMG
e BIO apresentaram maiores porcentagens de remoccedilatildeo 634 746
respectivamente seguindo a ordem de adsorccedilatildeo de acordo com a aacuterea
superficial (AGINltAGMGltBIO) jaacute relatada anteriormente e similar agrave obtida
para cobre e zinco A elevada aacuterea superficial desses materiais proporciona
uma maior capacidade adsortiva pela maior disponibilidade de grupos
superficiais [13 124] No caso do hiacutebrido AGMG a fase inorgacircnica formada
tem influecircncia na adsorccedilatildeo dos metais porque a presenccedila de oacutexido de ferro na
faixa de pH 4-5 passa a apresentar cargas negativas permitindo uma atraccedilatildeo
eletrostaacutetica com os iacuteons metaacutelicos como mostrado anteriormente nas
equaccedilotildees 8-10 [15 16 125]
2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentr
accedilatildeo incia
l (
mg L
-1)
Rem
occedilatildeo (
)
pH
AGIN
BIO
AGMG
20
30
40
50
60
Concentraccedilatildeo inicial Ni ( mg L-1)
a b
53
No estudo do pH para o cobalto Figura 7a observa-se que a
concentraccedilatildeo inicial da soluccedilatildeo do metal manteve-se constante em todos os
valores de pH estudados A formaccedilatildeo de hidroacutexido de cobalto ocorre para pH
superior a 8 como eacute mostrado na Figura 7b [130] A elevaccedilatildeo do pH da
soluccedilatildeo aumentou a percentagem de remoccedilatildeo dos iacuteons cobalto para todos os
adsorventes mantendo-se constante a partir de pH 4 sem variaccedilatildeo
significativa ateacute pH 8
Figura 7 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobalto em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes Condiccedilotildees concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica 150 rpm1h b) Diagrama de potencial de reduccedilatildeo do cobalto em funccedilatildeo do pH Fonte Garcia et al (2008) [130]
Assim o cobalto apresentou maacutexima capacidade adsortiva na faixa de
pH 4-5 com valores 622 613 752 (354 352 393 mg g-1) para o AGIN
AGMG e BIO respectivamente O aumento do pH da soluccedilatildeo para pHgt3
ocasionou uma diminuiccedilatildeo da competividade dos iacuteons H+ pelos siacutetios de
adsorccedilatildeo tambeacutem ocorreu a desprotonaccedilatildeo dos grupos superficiais como os
carboxilatos deixando a superfiacutecie carregada negativamente [10 16 109 116]
A disponibilidade dos grupos superficiais com carga negativa permite que a
adsorccedilatildeo dos iacuteons cobalto ocorra pelos mecanismos de troca iocircnica e atraccedilatildeo
eletrostaacutetica como mostrado nas Equaccedilotildees 4-7 [108 113]
Kyzas et al [7] estudaram a adsorccedilatildeo de cobalto por biocarvatildeo derivado
das cascas de batata e afirmaram que a adsorccedilatildeo ocorre pelo mecanismo de
2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentr
accedilatildeo incia
l(m
g L
-1)
Rem
occedilatildeo (
)
pH
AGIN
BIO
AGMG
0
10
20
30
40
50
60
Concentraccedilatildeo inicial Co( mg L-1
)
a b
54
atraccedilatildeo eletrostaacutetica com grupos carboxiacutelicos em pHgt4 Vilvanthan e
Shanthakumar [131] utilizaram flores da espeacutecie Chrysanthemum indicum e
seu biocarvatildeo na adsorccedilatildeo de cobalto em soluccedilatildeo aquosa e obtiveram
maiores remoccedilotildees em pH = 5 Concluiacuteram que o aumento do pH da soluccedilatildeo
permitiu a adsorccedilatildeo pelos siacutetios superficiais desprotonados
Ainda no estudo do pH para o cobalto destaca-se a influecircncia da aacuterea
superficial na capacidade de adsorccedilatildeo dos materiais O BIO apresentou maior
capacidade adsortiva 752 (393 mg g-1) o aumento da capacidade adsortiva
pode estar relacionado com sua elevada aacuterea superficial Tabela 2 Este
comportamento obedeceu agrave ordem crescente de adsorccedilatildeo em funccedilatildeo da aacuterea
superficial dos adsorventes (AGINltAGMGltBIO) discutida anteriormente
Conclui-se assim que a capacidade adsortiva dos adsorventes depende
da protonaccedilatildeo dos grupos funcionais na superfiacutecie da especiaccedilatildeo do metal na
soluccedilatildeo e da aacuterea superficial dos adsorventes Tambeacutem pode-se inferir que a
adsorccedilatildeo de todos os metais estudados pode ser descrita por dois mecanismos
de adsorccedilatildeo troca iocircnica e atraccedilatildeo eletrostaacutetica os quais podem ocorrer
simultaneamente ou de forma predominante Aleacutem disso destaca-se a alta
eficiecircncia dos adsorventes AGMG e BIO na adsorccedilatildeo de metais os quais
apresentaram maiores capacidades adsortivas para todos os metais
estudados nos valores de pH 4 e 5 Esses resultados evidenciam o potencial
tecnoloacutegico dos adsorventes estudados no tratamento de aacuteguas residuaacuterias
contaminadas com metais
422 Ensaios cineacuteticos
A cineacutetica de adsorccedilatildeo determina a velocidade que o adsorbato eacute
transferido para a superfiacutecie do adsorvente avaliando a eficiecircncia do processo
Tambeacutem permite compreender os possiacuteveis mecanismos envolvidos na
adsorccedilatildeo [56 132]
O estudo cineacutetico foi realizado para os adsorventes AGIN BIO e AGMG
ajustando o pH da soluccedilatildeo inicial na faixa de 4-5 para todos os metais em
soluccedilotildees individuais
55
A Figura 8 apresenta a capacidade de adsorccedilatildeo (qads) em funccedilatildeo do
tempo para o adsorvente AGIN Observa-se que a capacidade adsortiva para
todos os metais em estudo aumenta rapidamente nos primeiros 30 minutos o
que pode estar associado agrave grande concentraccedilatildeo de siacutetios ativos disponiacuteveis
inicialmente [109] depois a velocidade diminui ateacute atingir o equiliacutebrio O estudo
cineacutetico demonstrou que nos primeiros 5 minutos o AGIN apresenta uma
capacidade de remoccedilatildeo superior a 50 para todos os metais (Figura 8)
evidenciando o grande potencial desse material na remediaccedilatildeo de metais
porque quanto mais raacutepido os poluentes forem retirados do meio ambiente
menores os danos ambientais
No tempo de equiliacutebrio a capacidade adsortiva variou de 574-766 ou
seja a capacidade adsortiva do AGIN eacute fortemente influenciada pelas espeacutecies
metaacutelicas em estudo podendo ser estabelecida a seguinte ordem crescente de
adsorccedilatildeo NiacutequelltCobaltoltCobreltZinco A diferenccedila da capacidade de
adsorccedilatildeo dos metais pelo AGIN pode ser explicada pela diferenccedila dos raios
iocircnicos dos metais com base na teoria de troca iocircnica e pelas interaccedilotildees dos
aacutecidos-bases duros e moles [133 134]
De acordo com a teoria de troca iocircnica o iacuteon de maior raio teraacute uma
maior afinidade com a superfiacutecie do adsorvente e assim tem preferecircncia na
retenccedilatildeo [134 135] Hossian et al [135] afirmam em seu trabalho de
biossorccedilatildeo de metais utilizando resiacuteduos de repolho que a capacidade
adsortiva maacutexima foi obtida para os metais que possuem raios iocircnicos maiores
Chiban et al [135] relatam que a diferenccedila na remoccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos em
soluccedilotildees individuais ou mistas podem ser explicadas em termos da diferenccedila
do tamanho dos raios iocircnicos dos metais estudados onde a taxa de remoccedilatildeo
foi obtida para o metal de maior raio iocircnico
Os raios iocircnicos para os iacuteons metaacutelicos satildeo cobre 073 Å zinco 074 Å
niacutequel 069 Å e cobalto 065 Å [34] no presente trabalho a sequecircncia da
maacutexima adsorccedilatildeo pelo AGIN em ordem crescente foi
niacutequelltcobaltoltcobreltzinco e obedece a ordem crescente do raio iocircnico Este
comportamento tambeacutem eacute relatado em vaacuterios outros estudos da literatura [133-
136]
56
Outro fator que tambeacutem influencia na preferecircncia do adsorvente por um
determinado metal eacute a interaccedilatildeo aacutecidos-bases duros e moles A teoria de
Pearson fornece uma ordem de reatividade dos metais de acordo com sua
preferecircncia ao se ligar a grupos orgacircnicos [137] Eacute baseada na teoria de Lewis
que define um aacutecido como aceptor de eleacutetrons e base doador de eleacutetrons o
conceito de aacutecidos-bases duros e moles afirma que um aacutecido duro tem
preferecircncia a se ligar a uma base dura enquanto um aacutecido mole prefere uma
base mole [138]
Como mostrado nos dados de FTIR os principais grupos funcionais
presentes na superfiacutecie do AGIN hidroxilas e grupos carboxilatos satildeo bases
duras enquanto as espeacutecies metaacutelicas como Zn(II) o Cu(II) o Ni(II) e o Co(II)
satildeo considerados aacutecidos limiacutetrofes pela classificaccedilatildeo de Pearson e podem se
ligar a bases duras e moles [137 138]
Na remoccedilatildeo utilizando o AGIN o niacutequel teve o menor valor de remoccedilatildeo
(574) quando comparado aos outros metais estudados O comportamento jaacute
era esperado devido sua menor acidez que diminui sua interaccedilatildeo com a
superfiacutecie do AGIN e ainda seu raio iocircnico [133 135 139] Assim pode-se
concluir que o fator que explica a sequecircncia da capacidade maacutexima de
adsorccedilatildeo pelo AGIN eacute o raio iocircnico das espeacutecies metaacutelicas e teoria de Pearson
57
Figura 8 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente AGIN expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads) Condiccedilotildees soluccedilotildees individuais Cobre Ci =6009 mg L-1 pH= 40 Zinco Ci =4815 mg L-1 pH= 40-50 Niacutequel Ci =5003 mg L-1 pH= 40-50 Cobalto Ci =5461 mg L-1 pH= 40-50 100 mg do adsorvente150 rpm a 25ordm C
A Figura 9 apresenta a eficiecircncia da adsorccedilatildeo dos metais pelo
adsorvente BIO em soluccedilotildees individuais Nota-se nos primeiros 30 minutos
uma raacutepida remoccedilatildeo para todos os metais estudados comportamento que
pode estar relacionado agrave grande concentraccedilatildeo de siacutetios ativos disponiacuteveis
inicialmente na superfiacutecie do adsorvente [109] Depois a velocidade diminui ateacute
atingir o equiliacutebrio O estudo cineacutetico demonstrou que nos primeiros 5 minutos o
BIO apresentou uma capacidade de remoccedilatildeo superior a 50 para todos os
metais (Figura 9) destaque para o zinco que apresentou uma taxa de remoccedilatildeo
de 80 Uma alta remoccedilatildeo em um curto intervalo demonstra o potencial
tecnoloacutegico do BIO para uma aplicaccedilatildeo real visto que quanto menor o tempo
que o poluente permanece no ambiente menor o desequiliacutebrio ambiental
provocado
Ainda na Figura 9 observa-se que no tempo de equiliacutebrio a capacidade
adsortiva variou de 70-95 assim conclui-se que a capacidade adsortiva do
BIO eacute influenciada pelas espeacutecies metaacutelicas em estudo comportamento similar
foi observado para o AGIN podendo ser estabelecida a seguinte ordem
0 50 100 150 200 250 300
15
20
25
30
35
40
cobre
zinco
Niquel
cobalto
qa
ds(
mg
g-1)
Tempo(min)
58
crescente de adsorccedilatildeo niacutequelltcobaltoltcobreltzinco a mesma definida
teoricamente seguindo a teoria do raio iocircnico e teoria de Pearson
Ainda na Figura 9 observa-se que o cobre e o zinco tiveram maiores
remoccedilotildees no tempo de equiliacutebrio de 90 e 95 respectivamente A preferecircncia
por esses metais pode estar relacionada aos seus maiores raios iocircnicos (raio
iocircnico Cu 073 e Zn 074 Å) e maiores valores de acidez [34] De acordo com a
teoria de troca iocircnica aacutetomos com maior raio iocircnico tem preferecircncia na
retenccedilatildeo [134] Comportamento similar foi obtido por Park et al [36] utilizando
biocarvatildeo derivado de folhas de gergelim para remoccedilatildeo de Cu Zn Cd e Pb em
aacutegua onde obtiveram a sequecircncia de adsorccedilatildeo maacutexima de acordo com o maior
raio iocircnico das espeacutecies metaacutelicas Mohan et al [140] aplicaram casca de
madeira e seu biocarvatildeo magneacutetico na remoccedilatildeo de chumbo e caacutedmio em aacutegua
e relataram que a maior adsorccedilatildeo de chumbo estava associada ao seu maior
raio iocircnico (132 Aring) quando comparado ao caacutedmio (103Aring)
Figura 9 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente BIO expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads) Condiccedilotildees soluccedilotildees individuais Cobre Ci =6949 mg L-1 pH= 40 Zinco Ci =4516 mg L-1 pH= 40-50 Niacutequel Ci =4769 mg L-1 pH= 40-50 Cobalto Ci =5258 mg L-1 pH= 40-50 100 mg do adsorvente 150 rpm a 25ordm C
A eficiecircncia da adsorccedilatildeo dos metais pelo adsorvente AGMG eacute
apresentada na Figura 10 Nota-se o mesmo comportamento do AGIN e do
BIO em que haacute um aumento da capacidade adsortiva nos primeiros 30 minutos
0 50 100 150 200 250 300
0
1
2
3
4
5
6
7
8
cobre
zinco
niquel
cobalto
qa
ds(m
g g
-1)
Tempo(min)
59
para todos os metais depois a velocidade diminui ateacute atingir o equiliacutebrio A
adsorccedilatildeo raacutepida no iniacutecio do estudo pode ser atribuiacuteda a alta concentraccedilatildeo dos
siacutetios ativos inicialmente disponiacuteveis para interagir com os iacuteons metaacutelicos [109]
Ainda na Figura 10 observa-se que em apenas 5 minutos o AGMG apresenta
uma capacidade de remoccedilatildeo superior a 40 para todos os metais com
destaque para o zinco com remoccedilatildeo de 60 demostrando maior afinidade
desse metal com o adsorvente
Figura 10 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente AGMG expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads) Condiccedilotildees soluccedilotildees individuais Cobre Ci =5048 mg L-1 pH= 40 Zinco Ci =4684 mg L-1 pH= 40-50 Niacutequel Ci =4455 mg L-1 pH= 40-50 Cobalto Ci =5481 mg L-1 pH= 40-50 100 mg do adsorvente 150 rpm a 25ordm C
Como no estudo do AGIN e do BIO o AGMG tambeacutem apresentou uma
sequecircncia de adsorccedilatildeo influenciada pelas espeacutecies metaacutelicas em estudo e a
capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo no tempo de equiliacutebrio variou de 58-80
Essa diferenccedila pode estar relacionada ao tamanho do raio iocircnico dos iacuteons
metaacutelicos de acordo com a teoria de troca iocircnica e as interaccedilotildees aacutecidas e
bases duras como explicadas anteriormente A sequecircncia da capacidade
maacutexima para o AGMG foi cobaltoltniacutequelltcobreltzinco a mesma esperada
teoricamente de acordo com a teoria da troca iocircnica e Pearson Observando
apenas uma inversatildeo na porcentagem de remoccedilatildeo do cobalto em relaccedilatildeo ao
niacutequel para os demais adsorventes a menor remoccedilatildeo foi observada para o
0 50 100 150 200 250 300
10
15
20
25
30
35
40
45
50
cobre
zinco
niquel
cobalto
qa
ds(m
g g
-1)
Tempo(min)
60
niacutequel mas para o AGMG foi para o cobalto com 580 esse comportamento
pode estar associado agrave fase inorgacircnica do hiacutebrido que conteacutem ferrita de
cobalto A presenccedila do metal nessa fase pode criar uma repulsatildeo eletrostaacutetica
com os iacuteons Co (II) presentes na soluccedilatildeo e como consequecircncia a adsorccedilatildeo
para o metal natildeo eacute efetiva
Os valores de tempo de equiliacutebrio capacidade de adsorccedilatildeo qads e
remoccedilatildeo () obtidos pelos adsorventes (AGIN BIO e AGMG) estatildeo
apresentados na Tabela 3 Observa-se que para todos os adsorventes o
equiliacutebrio foi atingido em curtos intervalos de tempo (40-90 min) Tambeacutem
destaca-se a alta eficiecircncia do AGMG e BIO para a remoccedilatildeo dos metais A
eficiecircncia da remoccedilatildeo em um curto intervalo de tempo demostra o potencial
tecnoloacutegico desses adsorventes para a remediaccedilatildeo de metais em aacuteguas
Tabela 3 ndash Valores do tempo de equiliacutebrio (teq) capacidade de adsorccedilatildeo (qads) e remoccedilatildeo () dos metais pelos adsorventes AGMG BIO e AGIN
Adsorvente Dados Cobre Zinco Niacutequel Cobalto
AGMG
qads (mg g-1) 407 354 274 318 teq (min) 60 90 60 60
Remoccedilatildeo () 806 816 615 580
BIO
qads (mg g-1) 631 433 344 451 teq (min) 60 40 90 120
Remoccedilatildeo () 908 959 722 859
AGIN
qads (mg g-1) 400 291 287 344 teq (min) 60 40 60 40
Remoccedilatildeo () 665 766 574 630
Comparando-se os resultados do estudo cineacutetico do AGIN BIO e AGMG
para remoccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto com alguns dados reportados na
literatura apresentados na Tabela 4 eacute notaacutevel que os adsorventes produzidos a
partir da biomassa aguapeacute potencializaram a capacidade adsortiva da referida
biomassa demonstrando um oacutetimo desempenho como adsorventes para a
remoccedilatildeo de metais e com capacidade de aplicaccedilatildeo em amostras reais
61
Tabela 4 ndash Comparaccedilatildeo das condiccedilotildees empregadas e resultados alcanccedilados por diversos adsorventes na remoccedilatildeo de metais
Metal Conc Inicial
(mg L-1)
Volume (mL)
Massa do adsorvente
(g) Adsorvente Tempo
(min) Remoccedilatildeo
() Ref
Cu 180 20 01 Quitosana 1440 95 Mende et al [5]
Ni 100 100 05 Casca de amendoim 180 38 Abdelfattah et al [6]
Co 200 20 002 Biocarvatildeo ativado com
H3PO4 derivado da casca de batata
180 875 Kyzas et al[7]
Zn 150 50 02 Biocarvatildeo derivado da
palha de Sida Hermaphrodita
1440 93 Bogusz et al[8]
Ni 180 20 01 Flocos de quitosana 1440 75 Mende et
al [5]
Zn 50 10 01 Hiacutebrido magneacutetico
derivado do aguapeacute (AGMG)
90 816 Este trabalho
Cu 50 10 01 AGMG 60 806 Este trabalho
Zn 50 10 01 Biocarvatildeo derivado do aguapeacute (BIO) 40 959 Este
trabalho
Co 50 10 01 Biocarvatildeo derivado do aguapeacute (BIO) 90 859 Este
trabalho
Ni 50 10 01 Aguapeacute in natura (AGIN) 60 574 Este trabalho
62
Para compreender a cineacutetica de adsorccedilatildeo e os mecanismos envolvidos
no processo foram criados vaacuterios modelos matemaacuteticos que descrevem as
interaccedilotildees envolvidas na cineacutetica de adsorccedilatildeo [122 132] Dentre os modelos
destacam-se o de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda os quais foram
aplicados para correlacionar os dados de adsorccedilatildeo para todos os metais
O modelo de pseudo-primeira ordem descreve a adsorccedilatildeo com o
princiacutepio de que a velocidade da adsorccedilatildeo do adsorvato em relaccedilatildeo ao tempo eacute
diretamente proporcional agrave diferenccedila da concentraccedilatildeo de equiliacutebrio e a
quantidade de adsorvato adsorvido A forma linearizada da equaccedilatildeo que
descreve o modelo eacute apresentada na Equaccedilatildeo 11 [141]
119892 119902 minus 119902119905 = 119892119902 minus 119896 119905 (11)
Onde qt e qe satildeo as quantidades adsorvidas (mg g-1) no tempo e no
equiliacutebrio k1 eacute a constante de primeira ordem e t o tempo do estudo [139] As
constantes k1 e qe podem ser calculadas a partir da inclinaccedilatildeo e intersecccedilatildeo da
reta do graacutefico linear log(qe-qt) versus t respectivamente [132 142]
O modelo pseudo-segunda ordem considera que a velocidade da reaccedilatildeo
depende da quantidade de adsorvato adsorvido na superfiacutecie do adsorvente e
da quantidade adsorvida no equiliacutebrio [143] A equaccedilatildeo linearizada do modelo
pseudo-segunda ordem eacute apresentada na equaccedilatildeo 12
119905119902119905 = 119896 119902119905 + 119905119902 (12)
Onde qt e qe satildeo as quantidades adsorvidas no tempo e no equiliacutebrio
respectivamente t eacute o tempo no estudo e k2 representa uma constante cineacutetica
de segunda ordem [143] Para determinar as constantes k2 e qe plota-se um
graacutefico linear de tqt versus t como descrito na Equaccedilatildeo 12
63
A equaccedilatildeo de pseudo-segunda ordem descreve mecanismo de
adsorccedilatildeo como a quimissorccedilatildeo envolvendo forccedilas de valecircncia atraveacutes de
compartilhamento ou troca de eleacutetrons entre o adsorvente e o adsorbato
reaccedilatildeo de troca iocircnica complexaccedilatildeo ou quelaccedilatildeo [122 142]
Os valores calculados das constantes de velocidade capacidade de
adsorccedilatildeo e coeficientes de correlaccedilatildeo (r2) para os metais satildeo apresentados na
Tabela 5 O modelo de pseudo-segunda ordem foi o que melhor descreveu a
cineacutetica de adsorccedilatildeo dos metais estudados com os trecircs adsorventes em
funccedilatildeo dos maiores valores de coeficientes de correlaccedilatildeo quando comparados
com os de pseudo-primeira ordem Aleacutem disso os valores de qe calculados
pelo modelo de pseudo-segunda ordem satildeo coerentes com os valores de qe
experimental significando o melhor ajuste a esse modelo Assim pode-se
inferir que o mecanismo limitante da velocidade de remoccedilatildeo dos metais pelos
adsorventes BIO AGMG e AGIN eacute a quimissorccedilatildeo uma adsorccedilatildeo quiacutemica na
qual se formam ligaccedilotildees quiacutemicas entre a superfiacutecie do adsorvente e o
adsorvato [122 142] Isso vem corroborar com o discutido anteriormente a
troca iocircnica eou a atraccedilatildeo eletrostaacutetica satildeo os principais mecanismos que
descrevem a adsorccedilatildeo no presente trabalho
64
Tabela 5 ndash Paracircmetros cineacuteticos de adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto pelos materiais adsorventes
Cobre
Pseudo-Primeira Ordem Pseudo-Segunda Ordem
Adsor-
vente qe
qcalc
(mgg-1) k1
(min-1) r2 qcalc
(mgg-1) k2 r2
AGMG 407 228 01075 07328 439 00661 09977 AGIN 399 108 00898 07924 406 00233 09987 BIO 631 284 04530 09807 643 00440 09992
Zinco
AGMG 359 100 00310 09103 348 01131 09946 AGIN 291 013 00200 01877 285 30324 09999 BIO 433 088 00734 09723 437 02227 09999
Niacutequel
AGMG 274 116 00753 09448 283 01371 09985 AGIN 287 096 00601 04007 282 01973 09799 BIO 344 172 00302 08774 336 00525 09785
Cobalto
AGMG 318 085 00374 08963 309 01928 09961 AGIN 344 089 00822 04098 346 05691 09993 BIO 452 430 00177 08249 430 00524 09956
qe = experimental qcalc = calculado
Para aplicaccedilatildeo em amostra real o adsorvente hiacutebrido AGMG com
propriedades magneacuteticas apresenta requisitos superiores em comparaccedilatildeo aos
demais materiais porque soluciona um dos principais desafios da adsorccedilatildeo
quando utiliza-se um adsorvente tradicional em uma situaccedilatildeo real o qual
consiste na separaccedilatildeo do adsorvente do meio aquoso Por apresentar
propriedades magneacuteticas o AGMG pode ser separado do meio por accedilatildeo de um
campo magneacutetico externo tornando o processo mais simples e raacutepido natildeo
necessitando de processos de separaccedilatildeo como a filtraccedilatildeo que eleva os
custos da adsorccedilatildeo e gera poluiccedilatildeo secundaacuteria Aleacutem disso a capacidade
adsortiva do material AGMG foi suficientemente alta Ademais o referido
material eacute obtido por um processo simples de siacutentese agrave temperatura ambiente
tornando-o um adsorvente economicamente viaacutevel diferentemente do
65
biocarvatildeo que exige um alto consumo energeacutetico e uma estrutura complexa
para a sua produccedilatildeo aleacutem da possiblidade de geraccedilatildeo de poluentes durante a
piroacutelise da biomassa Assim as proacuteximas etapas do presente estudo seratildeo
conduzidas apenas para o adsorvente AGMG por ter apresentado
caracteriacutesticas superiores aos demais
423 Isoterma de adsorccedilatildeo
As isotermas de adsorccedilatildeo satildeo essenciais para a compreensatildeo do
mecanismo envolvido na adsorccedilatildeo as quais avaliam a relaccedilatildeo da concentraccedilatildeo
do adsorbato na fase soacutelida com a concentraccedilatildeo do adsorbato na soluccedilatildeo em
equiliacutebrio sob temperatura constante Descrevendo o comportamento do
adsorvente prevendo sua capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo que permite a
otimizaccedilatildeo do processo para uma aplicaccedilatildeo em escala industrial [122] Existem
diversos modelos de isotermas que descrevem a adsorccedilatildeo os mais aplicados
satildeo o de Freundlich e de Langmuir [122 144]
A Figura 11 apresenta os graacuteficos da capacidade adsortiva do AGMG em
funccedilatildeo da concentraccedilatildeo (11a) e da concentraccedilatildeo em funccedilatildeo da taxa de
remoccedilatildeo (11b) ambos para cobre zinco e niacutequel Esse estudo natildeo foi
realizado para o cobalto devido agrave baixa capacidade adsortiva do AGMG para o
metal Ainda na Figura 11a pode-se observar que o AGMG apresentou uma
capacidade adsortiva (qe) crescente em todas as concentraccedilotildees dos metais
demostrando sua eficiecircncia e potencial para a remediaccedilatildeo de cobre zinco e
niacutequel em aacutegua
Tambeacutem na Figura 11 eacute notoacuterio que em concentraccedilotildees mais baixas (5 e
50 mg L-1) o AGMG apresentou as taxas de remoccedilatildeo mais elevadas para todos
os metais (838 e 806 para o cobre 952 e 8605 para o zinco e 771 e
614 para o niacutequel) esse comportamento era o esperado jaacute que em
concentraccedilotildees menores o nuacutemero de iacuteons metaacutelicos em soluccedilatildeo eacute menor e o
material teraacute uma quantidade maior de siacutetios de adsorccedilatildeo disponiacuteveis [6] Para
a concentraccedilatildeo mais elevada 250 mg L-1 houve uma taxa de remoccedilatildeo de 444
66
593 e 340 para o cobre zinco e niacutequel respectivamente Os resultados
caracterizam o potencial do AGMG para a remediaccedilatildeo dos metais tanto em um
ambiente com concentraccedilotildees baixas como tambeacutem viabiliza uma possiacutevel
aplicaccedilatildeo do adsorvente para tratamento de efluentes industriais [89] Assim
os dados revelam que a capacidade adsortiva do AGMG eacute dependente da
concentraccedilatildeo do adsorbato para a faixa estudada
Alguns trabalhos relatam comportamento similar Yargiccedil et al [65] em
seu trabalho com resiacuteduo de tomate como adsorvente para remoccedilatildeo de cobre
em soluccedilatildeo aquosa observaram que aumento da concentraccedilatildeo de cobre reduz
a porcentagem de adsorccedilatildeo Matouq et al [136] afirmaram que o aumento da
concentraccedilatildeo dos metais na soluccedilatildeo diminuiu a taxa de remoccedilatildeo
Figura 11 - a) Graacutefico da capacidade adsortiva do AGMG em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo inicial dos metais b) Graacutefico da taxa de remoccedilatildeo do AGMG em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo inicial dos metais Condiccedilotildees 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo do metal a 25degC sob 150 rpm no tempo de equiliacutebrio
Para avaliar os dados das isotermas obtidos usando o AGMG e
compreender os mecanismos de adsorccedilatildeo foram aplicados dois modelos
matemaacuteticos o Freundlich e o de Langmuir
A isoterma de Freundlich eacute uma equaccedilatildeo empiacuterica aplicada para
descrever sistemas de adsorccedilatildeo em multicamadas que ocorrem em superfiacutecies
0 50 100 150 200 250
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
qe(
mg
g-1
)
Concentraccedilatildeo inical ( mg L-1
)
Zn
Cu
Ni
0 50 100 150 200 250
20
40
60
80
100
Re
mo
ccedilatilde
o (
)
Concentraccedilatildeo inicial ( mg g-1
)
Zn
Cu
Ni
a b
67
heterogecircneas Este modelo diz que a diminuiccedilatildeo logariacutetmica da energia ocorre
agrave medida que a superfiacutecie do adsorvente eacute coberta pelo soluto [11] A isoterma
de Freundlich eacute representada pela equaccedilatildeo 13 e na forma linearizada pela
equaccedilatildeo 14 [144] 119902 = 119862 frasl (13) 119902 = 119870 + 119862 (14)
Onde qe eacute a quantidade adsorvida no equiliacutebrio (mg g-1) Ce eacute a
concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo no equiliacutebrio Kf e n satildeo constantes da isoterma de
Freundlich relacionada com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo do adsorvente
por unidade de concentraccedilatildeo no tempo equiliacutebrio e intensidade de adsorccedilatildeo
respectivamente e podem ser calculadas a partir da intersecccedilatildeo e inclinaccedilatildeo
da reta do graacutefico linear ln qe versus ln Ce [144]
Segundo Rath et al [146] a constante de Freundlich n avalia a
interaccedilatildeo do adsorvente com o adsorbato no processo de adsorccedilatildeo Quando n
eacute 1 a particcedilatildeo das suas fases soacutelido e liacutequido eacute independente da
concentraccedilatildeo quando 1n eacute menor que 1 sugere que o processo de adsorccedilatildeo eacute
favoraacutevel ou seja implica em maior interaccedilatildeo entre o adsorvente e o
adsorbato E quando o valor de 1n estaacute acima de 1 indica o processo de
adsorccedilatildeo cooperativa
A isoterma de Langmuir atribui dois pontos principais no processo de
adsorccedilatildeo o primeiro que a adsorccedilatildeo ocorre em superfiacutecie homogecircnea e o
segundo que a adsorccedilatildeo ocorre em monocamadas com capacidade maacutexima de
adsorccedilatildeo ocorrendo quando as moleacuteculas adsorvidas formam uma camada
saturada na superfiacutecie do adsorvente Este modelo de isoterma eacute representa
pela Equaccedilatildeo 15 e na forma linearizada pela Equaccedilatildeo 16 [6 115 144 146]
119902 = 119902 119886119909 119896 119862+119870 119862 (15)
68
119902 = 119896 119902 119886119909 ∙ 119862 + 119902 119886119909 (16)
Onde qe eacute a quantidade adsorvida no equiliacutebrio (mg g-1) Ce eacute a
concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo no equiliacutebrio qmax e Kl satildeo constantes da isoterma de
Langmuir relacionada com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo e energia de
adsorccedilatildeo respectivamente e podem ser calculadas a partir da intersecccedilatildeo e
inclinaccedilatildeo da reta do graacutefico linear 1qe versus 1 Ce
Na Tabela 6 observa-se que os dados de adsorccedilatildeo do AGMG
ajustaram-se ao modelo de Langmuir apresentando boa correlaccedilatildeo linear na
faixa de concentraccedilatildeo estudada (5 - 250 mg g-1) coeficiente de correlaccedilatildeo r2
entre 09973- 09999 no tempo de equiliacutebrio assumindo pelo modelo que a
remoccedilatildeo desses metais pelo AGMG ocorre em monocamadas com superfiacutecie
homogecircnea e siacutetios ativos de mesma energia de ligaccedilatildeo Estes resultados
estatildeo coerentes com os dados da literatura os quais demostram ser o modelo
de isoterma de Langmuir o que melhor exibiu o ajuste para descrever o
processo de adsorccedilatildeo utilizando o adsorvente casca de eucalipto para
remoccedilatildeo de zinco [115] semente de Eriobotrya japonica para remoccedilatildeo de
cobre [114] e fibra de linho para remoccedilatildeo de cobre chumbo e zinco[146]
Os valores de capacidade maacutexima calculada (qmax) Tabela 6 de 183
mg g-1 para o cobre 101 mg g-1 para o zinco e 733 mg g-1 para o niacutequel
demonstram o potencial de AGMG para remediaccedilatildeo desses metais em aacutegua O
valor da constante de Freundlich (n) natildeo foi avaliado porque os dados natildeo se
ajustaram tatildeo bem ao modelo
69
Tabela 6 ndash Dados de adsorccedilatildeo dos modelos de Langmuir e Freundlich para o AGMG
Langmuir Freundlich
Metal qmax(mg g-1) KL (L mg-1) R2 n Kf(mg g-1) R2
Zinco 101 02061 09980 16111 11183 09784
Cobre 183 00291 09999 13624 05945 09678
Niacutequel 733 00489 09973 16382 04143 09683
424 Soluccedilatildeo Mista
Os estudos de adsorccedilatildeo de metais em aacutegua satildeo explorados em
soluccedilotildees contendo apenas um metal mas em ambiente real contaminado
como rios e lagos ou ateacute no efluente real encontram-se diversos iacuteons
metaacutelicos E com isso satildeo necessaacuterios estudos que avaliam a capacidade de
atuaccedilatildeo do adsorvente nesses ambientes Assim para avaliar a capacidade
adsortiva do AGMG em soluccedilatildeo multielementar testes foram realizados
utilizando soluccedilotildees mistas de cobre zinco e niacutequel preparadas em aacutegua
destilada aacutegua do mar e aacutegua do rio com o intuito de simular uma amostra
real e assim avaliar o efeito matriz na capacidade adsortiva do AGMG
A Figura 12 apresenta a porcentagem de remoccedilatildeo dos metais pelo
adsorvente AGMG nas diferentes soluccedilotildees mistas Observa-se a remoccedilatildeo dos
metais com a seguinte ordem de seletividade CugtZngtNi em todas as soluccedilotildees
mistas e ela foi diferente dos resultados obtidos para as soluccedilotildees individuais
Este resultado pode ser explicado em relaccedilatildeo agrave afinidade do soluto com a
superfiacutecie do adsorvente e fase aquosa [147] Por sua vez a afinidade estaacute
relacionada com o raio iocircnico dos metais e seu tamanho
Como relatado anteriormente no estudo cineacutetico quanto maior o raio
iocircnico dos iacuteons metaacutelicos maior a sua capacidade de retenccedilatildeo na superfiacutecie do
70
adsorvente devido a isso cobre e o zinco tiveram maior retenccedilatildeo pelo AGMG
nas soluccedilotildees mistas (Figura 12) O tamanho dos iacuteons tambeacutem influencia no
processo de adsorccedilatildeo em soluccedilotildees mistas uma vez que em iacuteons grandes a
densidade de carga eacute menor consequentemente a interaccedilatildeo com as moleacuteculas
de aacutegua eacute fraca permitindo que estes permaneccedilam mais disponiacuteveis para
interagir com adsorvente Jaacute para iacuteons menores a entalpia de hidrataccedilatildeo eacute
maior logo a interaccedilatildeo com aacutegua eacute preferiacutevel favorecendo a permanecircncia na
soluccedilatildeo [135 147] Estes fatos explicam a ordem de seletividade da remoccedilatildeo
dos metais nas soluccedilotildees mistas estudadas (Figura 12)
A aacutegua do mar e do rio apresentam uma composiccedilatildeo complexa
contendo sais dissolvidos como Ca Mg Na e Cl e mateacuteria orgacircnica [148]
Estes iacuteons podem competir pelos siacutetios de adsorccedilatildeo do AGMG diminuindo a
eficiecircncia da adsorccedilatildeo dos metais em estudo Comparando as trecircs soluccedilotildees
mistas (aacutegua do rio aacutegua do mar e aacutegua destilada) Figura 12 nota-se que
houve pequena variaccedilatildeo na porcentagem de remoccedilatildeo dos metais onde a
soluccedilatildeo de aacutegua do mar apresentou remoccedilatildeo para Cu Zn e Ni de 909
487 e 119 respectivamente a soluccedilatildeo de aacutegua destilada a remoccedilatildeo foi
843 676 e 339para Cu Zn e Ni respectivamente jaacute a soluccedilatildeo com
aacutegua do rio apresentou a maior remoccedilatildeo para Cu e Zn 860 e 602
respectivamente evidenciando a seletividade do AGMG por esses metais
mesmo na presenccedila de iacuteons competitivos na soluccedilatildeo E assim pode ser
considerado um adsorvente em potencial para aplicaccedilatildeo em tratamento de
ambientes aquaacuteticos contaminados
Ainda na Figura 12 observa-se que a remoccedilatildeo do Ni foi baixa em todas
as soluccedilotildees mistas (lt339) isso ocorreu pela baixa seletividade e afinidade
do AGMG com este metal Jaacute para o cobre a remoccedilatildeo foi superior em todas as
soluccedilotildees mistas (gt843) demonstrando a maior afinidade do AGMG pelo
cobre Alguns estudos apresentam resultados similares quando avaliaram a
porcentagem de remoccedilatildeo de metais em soluccedilotildees mistas [36 66 67]
71
Park et al[36] em seu estudo com biocarvatildeo derivado de folhas de
seacutesamo para a adsorccedilatildeo de Cd Cr Cu Pb e Zn em soluccedilatildeo individual e mista
obtiveram a seguinte ordem de adsorccedilatildeo PbgtCugtCrgtZngtCd em soluccedilatildeo mista
demonstrando uma alta afinidade do biocarvatildeo para o chumbo e o cobre
Segundo Park et al[36] a alta remoccedilatildeo de chumbo e cobre estaacute diretamente
relacionado ao raio hidratado e as caracteriacutesticas quiacutemicas dos metais como a
eletronegatividade Sciban et al [66] avaliaram a capacidade adsortiva da
serragem para a remoccedilatildeo de metais em aacutegua de galvanoplastia constituiacuteda por
uma mistura de Cu Zn e Cd e obtiveram maior remoccedilatildeo de cobre frente aos
outros metais Segundo os autores a maior adsorccedilatildeo do cobre em todas as
condiccedilotildees estudadas estaacute relacionada agrave sua natureza paramagneacutetica e alta
eletronegatividade
Figura 12 - Porcentagem de remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees mistas em aacutegua destilada aacutegua do mar e aacutegua do rio pelo adsorvente AGMG Condiccedilotildees Ci =500 mg L-1 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo mista a 25degC sob 150 rpm1h
A Figura 13 apresenta a remoccedilatildeo dos metais pelo AGMG em soluccedilotildees
mistas e individual Observa-se que a remoccedilatildeo do cobre permanece alta
Destilada Rio Mar
0
20
40
60
80
100
Re
moccedilatildeo (
)
Soluccedilatildeo mista
Cu
Zn
Ni
72
(gt80) independente da soluccedilatildeo e evidenciam a preferecircncia do AGMG por
esse metal mesmo na presenccedila de iacuteons competitivos e outros metais Jaacute para
o Zn e Ni haacute uma diminuiccedilatildeo da remoccedilatildeo nas soluccedilotildees mistas em comparaccedilatildeo
com a soluccedilatildeo individual de cada metal comportamento que ocorre devido agrave
competitividade dos metais com os siacutetios de adsorccedilatildeo presentes no AGMG [36
66] Aleacutem disso em sistemas mistos as repulsotildees eletrostaacuteticas entre os iacuteons
metaacutelicos podem aumentar limitando sua adsorccedilatildeo [67]
Segundo Abbas et al [149] em sistemas mistos espera-se uma
diminuiccedilatildeo da remoccedilatildeo dos metais devido agrave concorrecircncia de diferentes iacuteons
metaacutelicos pelos siacutetios de adsorccedilatildeo jaacute em soluccedilatildeo individual isso natildeo ocorre
Esse comportamento tambeacutem foi relatado por Guo et al [150] que utilizaram
quitosana magneacutetica para a remoccedilatildeo de Pb(II) Zn(II) e Cd(II) em sistema misto
e individual e observaram que em soluccedilatildeo mista houve competiccedilatildeo entre os
iacuteons metaacutelicos tornando-se intensa com o aumento da concentraccedilatildeo inicial dos
metais Os resultados foram associados agraves propriedades dos iacuteons como raio
hidratado eletronegatividade e constante de coordenaccedilatildeo
Figura 13 - Comparaccedilatildeo na remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees mistas e individuais pelo adsorvente AGMG Condiccedilotildees Ci =500 mg L-1 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo mista a 25degC sob 150 rpm1h
Individual Destilada Rio Mar
0
20
40
60
80
100
Re
moccedilatildeo(
)
Soluccedilatildeo
Cu Zn Ni
73
Pela teoria de troca iocircnica um dos possiacuteveis mecanismos presente no
processo de adsorccedilatildeo dos metais pelo AGMG leva em consideraccedilatildeo os raios
iocircnicos dos iacuteons metaacutelicos (Cu 073 Å e Zn 074 Å) Como o zinco tem maior
raio esperava-se sua maior remoccedilatildeo quando comparado ao cobre [3436]
Mas pela Figura 13 nota-se que haacute uma inversatildeo deste comportamento onde
em soluccedilotildees mistas a sequecircncia de adsorccedilatildeo foi CugtZngtNi demonstrando
maior seletividade do AGMG para o cobre Isso pode estar associado agrave troca
de Zn por Cu nos siacutetios de adsorccedilatildeo diminuindo a adsorccedilatildeo do Zn [151]
A seletividade do AGMG por cobre pode estar relacionado agraves
propriedades quiacutemicas do metal Segundo Moacutedenes et al [71] em um sistema
misto a adsorccedilatildeo competitiva dos metais estaacute associada agraves caracteriacutesticas dos
mesmos Park et al [151] em seu estudo com biocarvatildeo derivado da casca de
arroz para adsorccedilatildeo de cobre e zinco em soluccedilatildeo mista obtiveram maior
remoccedilatildeo de cobre segundo os autores a preferecircncia da adsorccedilatildeo do cobre
estaacute associado ao raio hidratado (Cu 419 Å e Zn 430 Å) e a constante de
hidroacutelise relativamente baixa (Cu 80 e Zn 90) estas caracteriacutesticas
possibilitam uma alta atraccedilatildeo eletrostaacutetica para troca com os siacutetios ativos na
superfiacutecie do biocarvatildeo Portanto a aplicaccedilatildeo do AGMG em soluccedilotildees mistas
demonstrou a eficiecircncia para a remoccedilatildeo simultacircnea de cobre zinco e niacutequel
com destaque para a alta seletividade para o cobre
425 Ciclos de adsorccedilatildeo
Para avaliar a capacidade de reutilizaccedilatildeo do AGMG foram realizados
quatro ciclos de adsorccedilatildeo seguidos sem utilizaccedilatildeo de processo de dessorccedilatildeo
em soluccedilatildeo mista de cobre zinco e niacutequel em aacutegua do rio e os resultados
obtidos estatildeo apresentados na Figura 14 Nota-se que a eficiecircncia da adsorccedilatildeo
variou para cada metal sendo que para o cobre a adsorccedilatildeo permaneceu
elevada em todos os ciclos com 774 de remoccedilatildeo no primeiro ciclo e 719
74
no quarto ciclo Para o zinco e niacutequel a remoccedilatildeo diminuiu a cada ciclo sendo
que no terceiro ciclo natildeo haacute mais remoccedilatildeo de niacutequel Esse comportamento
pode estar associado agrave preferecircncia dos siacutetios de adsorccedilatildeo do AGMG pelo
cobre os quais permanecem preenchidos com esses iacuteons impedindo que
adsorccedilatildeo para os outros metais seja eficiente
O processo de dessorccedilatildeo em um sistema de reutilizaccedilatildeo do adsorvente
eacute aplicado para liberar os siacutetios de adsorccedilatildeo retirando os iacuteons metaacutelicos
permitindo sua reinserccedilatildeo em um novo ciclo de adsorccedilatildeo Neste estudo
nenhum processo de dessorccedilatildeo foi aplicado mas a eficiecircncia da adsorccedilatildeo de
cobre permaneceu elevada ateacute o uacuteltimo ciclo de reutilizaccedilatildeo (Figura 14) Este
resultado pode estar ocorrendo devido o mecanismo de agitaccedilatildeo que permite
a dispersatildeo do adsorvente deixando as partiacuteculas menores ocasionando um
aumento da aacuterea superficial o qual disponibiliza mais siacutetios ativos na interaccedilatildeo
com os metais e consequentemente os iacuteons satildeo adsorvidos
Assim o AGMG pode ser utilizado em sucessivos ciclos de adsorccedilatildeo
para a remoccedilatildeo de cobre com alta eficiecircncia sem uso de dessorccedilatildeo um
grande diferencial dos processos de adsorccedilatildeo encontrados na literatura [20
83] Jaacute que os mesmos aumentam os custos da adsorccedilatildeo o tempo e produzem
mais resiacuteduos
75
Figura 14 - Ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG em soluccedilatildeo mista Condiccedilotildees Ci =500 mg L-1 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo mista a 25degC sob 150 rpm1h
Os resultados dos ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG para remoccedilatildeo de
cobre niacutequel zinco em aacutegua do rio satildeo comparados com alguns dados
reportados na literatura e estatildeo apresentados na Tabela 7 O AGMG destaca-
se entre os adsorventes pois aleacutem da eficiecircncia em sucessivos ciclos de
adsorccedilatildeo em soluccedilatildeo mista de metais o processo eacute realizado sem uso da
dessorccedilatildeo jaacute que o mesmo aumenta os custos do processo de adsorccedilatildeo
Ademais eacute derivado de uma biomassa abundante sem valor econocircmico com
rota de siacutentese simples e sem uso de solventes toacutexicos Sendo assim um
adsorvente com alto potencial tecnoloacutegico para aplicaccedilatildeo em escala real
1 2 3 4
0
20
40
60
80
100R
em
occedilatildeo(
)
Ciclos de adsorccedilatildeo
Cu
Zn
Ni
76
Tabela 7 ndash Comparaccedilatildeo da capacidade de reutilizaccedilatildeo de diversos adsorventes na remoccedilatildeo de metais em aacutegua
Metal
Conc Inicial
(mg L-1)
Adsorvente
Nuacutemero de ciclos de adsorccedilatildeo
Tempo de adsorccedilatildeo
(min)
Processo de dessorccedilatildeo
Variaccedilatildeo da porcentagem de remoccedilatildeo nos ciclos
()
Ref
Cu 100 Nanocomposito
de pectina e oacutexido de ferro
5 1440 EDTA 01 M 24h 937- 586 Gong et al 2012
[152]
Cu 100 Quitosana magneacutetica 4 240 EDTA 01 M
3h 90-90 Yuwei amp Jianlong [20]
Zn 25 Hiacutebrido polimeacuterico PMDATMSPEDA 4 1440 HCl 01 M 24h 686-600
Alsohaimi et al [83]
Pb 25 Hiacutebrido polimeacuterico PMDATMSPEDA 4 1440 HCl 01 M 24h 845-600
Alsohaimi et al [83]
Pb 20 Hiacutebrido magneacutetico
nanotubo de carbono CoFe2O4
5 720 NaOH 02 M 12h 91-82 Zhou et al
[104]
Cr 70 Hiacutebrido ferrita de cobalto MON 5 60 HCl 05 M 30
min 96-82 Cruz et al [19]
Cu 50 AGMG 4 60 Nenhum processo 77-71 Este trabalho
77
426 Aplicaccedilatildeo Cataliacutetica
O resiacuteduo do AGMG saturado com metais (AGMG-sat) foi avaliado como
catalisador na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol (4-NF) com NaBH4 Os resiacuteduos
produzidos no processo de adsorccedilatildeo satildeo um grande problema da teacutecnica
normalmente grandes volumes satildeo gerados Eacute de grande relevacircncia o
desenvolvimento de processos de adsorccedilatildeo que se encaixem nos princiacutepios de
simbiose industrial contribuindo para a proteccedilatildeo ambiental e agregando valor
aos resiacuteduos finais reinserindo-os como mateacuteria prima em novos processos
A reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol com NaBH4 foi escolhida em virtude
do 4-nitrofenol ser um poluente orgacircnico toacutexico possuir alta estabilidade e
solubilidade em aacutegua o que dificulta sua remoccedilatildeo utilizando teacutecnicas
convencionais Com isso sua reduccedilatildeo eacute uma soluccedilatildeo viaacutevel e amigaacutevel ao
meio ambiente Ademais o produto gerado 4-aminofenol eacute insumo para
diversos segmentos industriais por exemplo na induacutestria farmacecircutica na
preparaccedilatildeo de paracetamol e outros antipireacutetico [19 95]
A Figura 15 apresenta o espectro visiacutevel da reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-
nitrofenol antes e apoacutes a adiccedilatildeo dos resiacuteduos AGMG-sat dos ciclos de
reutilizaccedilatildeo Observa-se que antes da adiccedilatildeo do AGMG-sat um pico em 400nm
eacute visto referente aos iacuteons nitrofenolatos formados com a adiccedilatildeo do NaBH4
Com a adiccedilatildeo do AGMG-sat houve uma descoloraccedilatildeo da soluccedilatildeo
evidenciando o desaparecimento da banda em 400nm e a formaccedilatildeo da banda
em 300nm que eacute caracteriacutestico da formaccedilatildeo do 4-aminofenol produto final da
reduccedilatildeo do 4-nitrofenol [95]
78
Figura 15 - Espectro UV-Viacutesivel da reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol com NaBH4 catalisada com AGMG-sat
Para avaliar a eficiecircncia cataliacutetica do AGMG-sat o mesmo foi reutilizado
em dez ciclos de reduccedilatildeo do 4-nitrofenol (Figura15 13) e avaliado sua taxa de
conversatildeo em cada ciclo como mostrado na Tabela 8 A taxa de conversatildeo
nos ciclos variou de 889-100 e o tempo se manteve reduzido (21-26 s) em
todos os ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG-sat evidenciando o potencial do
material como catalisador da reduccedilatildeo do 4-nitrofenol
200 250 300 350 400 450 500
00
05
10
15
20
Absorb
acircncia
Comprimento de onda ( nm)
PNF+NaBH4
1ordm Ciclo AGMG-sat
2ordm Ciclo AGMG-sat
3ordm Ciclo AGMG-sat
4ordm Ciclo AGMG-sat
5ordm Ciclo AGMG-sat
6ordm Ciclo AGMG-sat
7ordm Ciclo AGMG-sat
8ordm Ciclo AGMG-sat
9ordm Ciclo AGMG-sat
10ordm Ciclo AGMG-sat
79
Tabela 8 ndash Tempo e taxa de conversatildeo para a reduccedilatildeo do 4-NF utilizando AGMG-sat
Comparando os resultados do AGMG-sat como catalisador da reduccedilatildeo
do 4-nitrofenol com os resultados da literatura apresentados na Tabela 9 o
AGMG-sat destaca-se pela sua eficiecircncia em um curto intervalo de tempo e
capacidade de reutilizaccedilatildeo no miacutenimo em dez ciclos Aleacutem disso trata-se de
um material que seria descartado apoacutes sua aplicaccedilatildeo e sua atividade cataliacutetica
surge como possibilidade amigaacutevel de reutilizaccedilatildeo do resiacuteduo resolvendo dois
problemas o do descarte do resiacuteduo de adsorccedilatildeo e a presenccedila do 4-nitrofenol
em aacutegua
AGMG-sat
Ciclo Tempo
(s)
Taxa de conversatildeo
()
1 21 949 2 26 889 3 24 954 4 26 100 5 22 976 6 24 996 7 24 953 8 22 955 9 22 965 10 24 939
80
Tabela 9 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes catalisadores aplicados para a reduccedilatildeo do 4-nitrofenol com NaBH4
Catalisador Tipo Massa (mg)
[4-NF] mol L-1
[NaBH4] mol L-1
Tempo (s) Ref
FeAMG-sat Reutilizado 10 36x10-2 32 55 Cruz et al [19]
Compoacutesito NCAG-1 Reutilizado 49 01 1 3600 Giri et al
[94] Fibra de
algodatildeoAG Sinteacutetico 20 0001 03 120 Li et al [95]
Nanocom-poacutesito de
CuGrafeno Sinteacutetico 1 10x10-3 10x10-3 360 Jin et al
[96]
AGMG-sat Reutilizado 10 36x10-2 32 21 Este trabalho
81
5 CONCLUSAtildeO
A proposta de siacutentese empregando uma rota sol-gel modificada revelou-
se eficaz na formaccedilatildeo do material hiacutebrido com propriedades magneacuteticas
utilizando a biomassa aguapeacute para compor a fase orgacircnica O emprego da
teacutecnica de infravermelho permitiu a confirmaccedilatildeo da formaccedilatildeo do hiacutebrido
A biomassa aguapeacute nas formas in natura biocarvatildeo e hiacutebrido magneacutetico
foram eficientes na remoccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em aacutegua Os
ensaios da influecircncia do pH (2-8) na remoccedilatildeo dos metais estudados
mostraram maiores porcentagens de remoccedilatildeo na faixa de pH 4-5 para todos
os adsorventes demonstrando que a capacidade adsortiva dos adsorventes
depende da desprotonaccedilatildeo dos grupos funcionais presentes na superfiacutecie do
adsorvente e da especiaccedilatildeo do metal na soluccedilatildeo
Os estudos cineacuteticos mostraram uma cineacutetica raacutepida com tempo de
equiliacutebrio entre 40 a 90 minutos Sendo que nos primeiros 5 minutos os
adsorventes jaacute mostraram eficiecircncia na remoccedilatildeo dos metais
Os dados cineacuteticos ajustaram-se ao modelo pseudo-segunda ordem
para todos os adsorventes com coeficiente de correlaccedilatildeo superior a 099
sugerindo que o mecanismo limitante da velocidade de remoccedilatildeo dos metais
pelos adsorventes eacute a quimissorccedilatildeo caracterizada pela formaccedilatildeo de ligaccedilotildees
quiacutemicas entre a superfiacutecie do adsorvente e do adsorvato As isotermas de
adsorccedilatildeo do cobre niacutequel e zinco com o AGMG adequaram-se ao modelo da
isoterma de Langmuir que sugere que o processo de adsorccedilatildeo ocorre em
superfiacutecie homogecircnea e em monocamada
O adsorvente hiacutebrido AGMG com propriedades magneacuteticas apresentou
requisitos superiores em comparaccedilatildeo aos demais materiais por solucionar um
dos principais desafios da adsorccedilatildeo quando utiliza-se um adsorvente
tradicional em uma situaccedilatildeo real que consiste na separaccedilatildeo do adsorvente do
meio aquoso
A capacidade adsortiva do AGMG em soluccedilatildeo multielementar obteve a
seguinte ordem de seletividade CugtZngtNi em todas as soluccedilotildees mistas
82
Apesar da presenccedila de iacuteons competitivos o AGMG apresentou uma
seletividade para os metais estudados Aleacutem disso o hiacutebrido pode ser
reutilizado em sucessivos ciclos de adsorccedilatildeo para a remoccedilatildeo de cobre com
alta eficiecircncia e sem uso de dessorccedilatildeo diminuindo o tempo e os custos do
processo de adsorccedilatildeo Os resiacuteduos da reutilizaccedilatildeo AGMG-sat apresentaram
excelentes atividades cataliacuteticas na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol quando
reutilizados em dez ciclos consecutivos com taxa de conversatildeo de 889-100
e tempo de conversatildeo de 21-26 s
Diante disso a formaccedilatildeo do hiacutebrido AGMG com propriedades
magneacuteticas demonstrou uma alternativa promissora para solucionar o manejo
da aguapeacute aplicando como mateacuteria-prima para o desenvolvimento de novos
materiais adsorventes Suas propriedades magneacuteticas permitem solucionar um
dos principais desafios da adsorccedilatildeo quando se utiliza um adsorvente tradicional
em uma situaccedilatildeo real a qual consiste na separaccedilatildeo do adsorvente do meio
aquoso Aleacutem disso possibilita a reinserccedilatildeo dos resiacuteduos finais da adsorccedilatildeo
saturados com metais em um novo processo de interesse industrial de grande
relevacircncia ecoloacutegica para o desenvolvimento sustentaacutevel
83
6 REFEREcircNCIAS
[1] Priya E S P Selvan P S Water hyacinth (Eichhornia crassipes) ndash An
efficient and economic adsorbent for textile effluent treatment ndash A review
Arabian Journal of Chemistry 2017 10 3548-3558
[2] Ministeacuterio Do Meio Ambiente Estrateacutegia Nacional sobre espeacutecies exoacuteticas
invasoras Resoluccedilatildeo CONABIO 2009 n 05
[3] Ministeacuterio do Meio Ambiente Espeacutecies Exoacuteticas Invasoras de Aacuteguas
Continentais no Brasil Brasiacutelia-DF 2016
fileCUsersjosygDownloadsaguas_continentais_final20(1)pdf Acessado
em 24 de junho de 2017)
[4] Mayo A W Hanai E E Modeling phytoremediation of nitrogen-polluted
water using water hyacinth (Eichhornia crassipes) Physics and Chemistry of
the Earth 2016 XXX 1-11
[5] Mende M Schwarz D Steinbach C Boldt R Schwarz S Simultaneous
adsorption of heavy metal ions and anions from aqueous solutions on
chitosanmdashInvestigated by spectrophotometry and SEM-EDX analysis Colloids
and Surfaces A Physicochem Eng Aspects 2016 510 275ndash282
[6] Abdelfattah I Ismail A A Sayed F A Almedolab A Aboelghait K M
Biosorption of heavy metals ions in real industrial wastewater using peanut husk
as efficient and cost effective adsorbent Environmental Nanotechnology
Monitoring amp Management 2016 6 176ndash183
[7] Kyzas G Z Deliyanni E A Matis K A Activated carbons produced by
pyrolysis of waste potato peels Cobalt ions removal by adsorption Colloids and
Surfaces A Physicochem Eng Aspects 2016 490 74ndash83
[8] Bogusz A Oleszczuk P Dobrowolski R Application of laboratory
prepared and commercially available biochars to adsorption of cadmium
copper and zinc ions from water Bioresource Technology 2015 196 540ndash549
84
[9] Aguiar M R M P Novaes A C Remoccedilatildeo de metais pesados de
efluentes industriais por aluminossilicatos Quiacutemica Nova 2002 25 1145-1154
[10] Kumar R Sharma R K P Singh A P Cellulose based grafted
biosorbents - Journey from lignocellulose biomass to toxic metal ions sorption
applications - A review Journal of Molecular Liquids 2017 232 62ndash93
[11] Lam Y F Lee L Y Chua S J Lim S S Gan S Insights into the
equilibrium kinetic and thermodynamics of nickel removal by environmental
friendly Lansium domesticum peel biosorbent Ecotoxicology and Environmental
Safety 2016 127 61ndash70
[12] Wang X Zhou W Liang W G Song D Zhang X Characteristics of
maize biochar with different pyrolysis temperatures and its effects on organic
carbon nitrogen and enzymatic activities after addition to fluvo-aquic soil
Science of the Total Environment 2015 538 137ndash144
[13] Li H Dong X Silva E B Oliveira L M Chen Y Ma L Q
Mechanisms of metal sorption by biochars Biochar characteristics and
modifications Chemosphere 2017 178 466-478
[14] Wang B Lehmann J Hanley K Hestrin R Enders A Adsorption and
desorption of ammonium by maple wood biochar as a function of oxidation and
pH Chemosphere 2015 138 120ndash126
[15] Masto R E Kumar S Rout T K Sarkar P George J Ram L C
Biochar from water hyacinth (Eichornia crassipes) and its impact on soil
biological activity Catena 2013 111 64ndash71
[16] Saraswat S Rai J P N Heavy metal adsorption from aqueous solution
using Eichhornia crassipes dead biomass International Journal of Mineral
Processing 2010 94 203ndash206
85
[17] Reddy D H K Yun Y S Spinel ferrite magnetic adsorbents alternative
future materials for water purification Coordination Chemistry Reviews 2016
315 90ndash111
[18] Ma H LI J Liu W Miao M Cheng B Zhu S Novel synthesis of a
versatile magnetic adsorbent derived from corncob for dye removal
Bioresource Technology 2015 90 13ndash20
[19] Cruz D R S Santos B T J Cunha G C Romatildeo L P C Green
synthesis of a magnetic hybrid adsorbent (CoFe2O4NOM) Removal of
chromium from industrial effluent and evaluation of the catalytic potential of
recovered chromium ions Journal of Hazardous Materials 2017 334 76ndash85
[20] Yuwei C Jianlong W Preparation and characterization of magnetic
chitosan nanoparticles and its application for Cu(II) removal Chemical
Engineering Journal 2011 168 286-292
[21] Zhang L Sun Y Jia W Ma S Song B Li Y Jiu H Liu J Multiple
Shell hollow CoFe2O4 spheres Synthesis formation mechanism and properties
Ceramics International 2014 40 8997-9002
[22] MehrabI F Dil E A Investigate the ultrasound energy assisted
adsorption mechanism of nickel(II) ions onto modified magnetic cobalt ferrite
nanoparticles Multivariate optimization Ultrasonics Sonochemistry 2017 37
37ndash46
[23] Kara A Demirbel E Tekin N Osmana B Besirli N Magnetic
vinylphenyl boronic acid microparticles for Cr (VI) adsorption kinetic isotherm
and thermodynamic studies Journal of Hazardous Materials 2015 286 612ndash
623
[24] Joseacute N M Prado A S A L Materiais hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos
preparaccedilatildeo e algumas aplicaccedilotildees Quiacutemica Nova 2005 28 2
[25] Shriver amp Atkins Quiacutemica inorgacircnica 4 ed Guanabara Koogan 2008
86
[26] Uddin M K A review on the adsorption of heavy metals by clay minerals
with special focus on the past decade Chemical Engineering Journal 2017
308 438ndash462
[27] Bonanno G Borg J A Martino V D Levels of heavy metals in wetland
and marine vascular plants and their biomonitoring potential A comparative
assessment Science of the Total Environment 2017 576 796ndash806
[28] Visa M Synthesis and characterization of new zeolite materials obtained
from fly ash for heavy metals removal in advanced wastewater treatment
Powder Technology 2016 294 338ndash347
[29] CONAMA Resoluccedilatildeo Nordm 430 de 13 de maio de 2011
httpwwwmmagovbrportconamalegiabrecfmcodlegi=646 (Acessado em
13 de junho de 2017)
[30] Ministeacuterio da Sauacutede Portaria Nordm 2914 de 12 de dezembro de 2011
httpportalarquivossaudegovbrimagespdf2015maio25Portaria-MS-no-
2914-12-12-2011pdf (Acessado em 13 de junho de 2017)
[31] Fu F Wang Q Removal of heavy metal ions from wastewaters A review
Journal of Environmental Management 2011 92 407-418
[32] Carolin C F Kumar P S Saravanan A Joshiba G J Naushad M
Efficient Techniques for the Removal of Toxic Heavy Metals from Aquatic
Environment A Review Journal of Environmental Chemical Engineering 2017
DOI doiorg101016jjece201705029
[33] Ribeiro M A C Contaminaccedilatildeo do solo por metais Pesados Dissertaccedilatildeo
Universidade Lusoacutefona de Humanidades e Tecnologias Portugal de 2013
[34] JD LEE Quiacutemica Inorgacircnica natildeo tatildeo consica 5 ed Edgard Blucher 1999
87
[35] Jordatildeo C P AlveS N M Pereira J L Bellato C R Alvarez V H
Adsorccedilatildeo de iacuteons Cu2+ em latossolo vermelho-amarelo huacutemico Quiacutemica Nova
2000 1 23
[36] Park J Ok Y S Kim S Cho J Heo J Delaune R D Seo D
Competitive adsorption of heavy metals onto sesame straw biochar in aqueous
solutions Chemosphere 2016 142 77ndash83
[37] Awual M R New type mesoporous conjugate material for selective optical
copper(II) ions monitoring amp removal from polluted Waters Chemical
Engineering Journal 2017 307 85ndash94
[38] Kosasih A N Febrianto J Sunarso J Ju Y H Indraswati N Ismadji
S Sequestering of Cu(II) from aqueous solution using cassava peel (Manihot
esculenta) Journal of Hazardous Materials 2010 180 366ndash374
[39] Agecircncia de proteccedilatildeo ambiental dos Estados Unidos (EPA)
httpswwwepagovenvironmental-topicswater-topics (Acessado em 18 de
junho de 2017)
[40] Tiecher T L Ceretta C A Ferreira P A A Lourenzi C R Tiecher
T Girotto E Nicoloso F T Soriani H H Conti L D Mimmo T Cesco
S Brunetto G The potential of Zea mays L in remediating copper and zinc
contaminated soils for grapevine production Geoderma 2016 262 52ndash61
[41] Hackbarth F V Remoccedilatildeo de metais de efluentes petroquiacutemicos utilizando
biomassa de macroalga marinha Pelvetia canaliculata como adsorvente
Dissertaccedilatildeo Universidade Federal de Santa Catarina Florianoacutepolis SC de
2014
[42] Volesky B Detoxification of metal-bearing effluents biosorption for the
next century Hydrometallurgy 2001 59 203-216
88
[43] Mcrae N K Gaw S Glover C N Mechanisms of zinc toxicity in the
galaxiid fish Galaxias maculatus Comparative Biochemistry and Physiology
2016 179 184ndash190
[44] Raval N P Shah P U Shah N K Adsorptive removal of nickel(II) ions
from aqueous environment A review Journal of Environmental Management
2016 179 1-20
[45] Kamran M A Eqani S A M A S Bibi S XU R K Amna MONIS M
F H Katsoyiannis A Bokhari H Chaudhary H J Bioaccumulation of nickel
by E sativa and role of plant growth promoting rhizobacteria (PGPRs) under
nickel stress Ecotoxicology and Environmental Safety 2016 126 256ndash263
[46] Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (OMS)
fileCUsersjosygDownloadssubs_quimicaspdf (Acessado em 13 de junho
de 2017)
[47] Agecircncia de Substacircncias Toacutexicas e Registro de Doenccedilas (ATSDR) Toxic
Substances Portal httpswwwatsdrcdcgovToxProfilestp33-c3pdf
(Acessado em 18 de junho de 2017)
[48] Dotto G L Cunha J M Calgaro C O Tanabe E H Bertuol D A
Surface modification of chitin using ultrasound-assisted and supercritical CO2
technologies for cobalt adsorption Journal of Hazardous Materials 2015 295
29ndash36
[49] Yun JY Park D Jung S S Wang J P Fabrication of nanosized
cobalt powder from Cobalt(II) hydroxide of spent lithium ion battery Applied
Surface Science 2017 415 80ndash84
[50] Fang F Kong L Huang J Wu S Zhang K Wang X Sun B Jin
Z Wang J Huang J Liu J Removal of cobalt ions from aqueous solution by
an amination graphene oxide nanocomposite Journal of Hazardous Materials
2014 270 1ndash10
89
[51] Agecircncia Internacional de Pesquisa sobre o cacircncer (IARC)
httpmonographsiarcfrENGClassificationlatest_classifphp (Acessado em
18 de junho de 2017)
[52] Leyssens L Vinck B Straeten C V D Wuyts F Maes L Cobalt
toxicity in humans A review of the potential sources and systemic health
effectsToxicology 2017 DOI doiorg101016jtox201705015
[53] Bilal M Shah J A Ashfaq T Gardazi S M H Tahir A A Pervez A
Haroon H Mahmood Q Waste biomass adsorbents for copper removal from
industrial wastewatermdasha review Journal of Hazardous Materials 2013 263
322ndash333
[54] Gisi S D Lofrano G Grassi M Notarnicola M Characteristics and
adsorption capacities of low-cost sorbents for wastewater treatment A review
Sustainable Materials and Technologies 2016 9 10ndash40
[55] Yagub M T Sen T K Afroze S Ang H M Dye and its removal from
aqueous solution by adsorption A review Advances in Colloid and Interface
Science 2014 209 172ndash184
[56] Nascimento R F Neto V O S Melo D Q Uso de bioadsorventes
lignoceluloacutesicos na remoccedilatildeo de poluentes de efluentes aquosos Fortaleza
Imprensa Universitaacuteria 2014
[57] Largitte L Pasquier R A review of the kinetics adsorption models and
their application to the adsorption of lead by an activated carbon Chemical
Engineering Research and Design 2016 109 495-504
[58] Coelho G F Junior A C G Sousa R F B Schwantes D MIOLA A
J Domingues C V R D Uso de teacutecnicas de adsorccedilatildeo utilizando resiacuteduos
agroindustriais na remoccedilatildeo de contaminantes em aacuteguas Journal of Agronomic
Sciences Umuarama 2014 3 291-317
90
[59] Feng W Xiao K Zhou W Zhu D Zhou Y Yuan Y Xiao N Wan
X Hua Y Zhao J Analysis of utilization technologies for Eichhornia crassipes
biomass harvested after restoration of wastewater-Review Bioresource
Technology 2017 223 287ndash295
[60] Ata A Nalcaci O O Ovez B Macro algae Gracilaria verrucosa as a
biosorbent A study of sorption mechanisms Algal Research 2012 1 194ndash204
[61] Chojnacka K Biosorption and bioaccumulation ndash the prospects for
practical applications Environment International 201036 299ndash307
[62] Kelly-Vargas K Cerro-Lopez M Reyna-Tellez S Bandala E R
Sanchez-Salas J L Biosorption of heavy metals in polluted water using
different waste fruit coacutertex Physics and Chemistry of the Earth 2012 37ndash39
26ndash29
[63] Kausar A Bhatti H N Mackinnon G Re-use of agricultural wastes for
the removal and recovery of Zr(IV) from aqueous solutions Journal of the
Taiwan Institute of Chemical Engineers 2016 59 330ndash340
[64] Ghodbane I Hamdaoui O Removal of mercury(II) from aqueous media
using eucalyptus bark Kinetic and equilibrium studies Journal of Hazardous
Materials 2008 160 301ndash309
[65] Yargiccedil A S Sahin R Z Y Onal N O E Assessment of toxic copper(II)
biosorption from aqueous solution by chemically-treated tomato waste Journal
of Cleaner Production 2015 88 152-159
[66] Sciban M Radetic B Kevresan Z Klasnja M Adsorption of heavy
metals from electroplating wastewater by wood sawdust Bioresource
Technology 2007 98 402ndash409
[67] Mahamadi C Nharingo T Competitive adsorption of Pb2+ Cd2+ and Zn2+
ions onto Eichhornia crassipes in binary and ternary systems Bioresource
Technology 2010 101859ndash864
91
[68] Zheng J Z J Feng H M Lam M H W Lam P K S Ding Y W
Yu H Q Removal of Cu(II) in aqueous media by biosorption using water
hyacinth roots as a biosorbent material Journal of Hazardous Materials 2009
171 780ndash785
[69] Biologia da conservaccedilatildeo httpbiologia-da-
conservacaoblogspotcombr201206aguape-bioindicadora-de-poluicaohtml
(Acessado em 20 de junho de 2017)
[70] Departamento de Agricultura dos EUA
httpsplantsusdagovcoreprofilesymbol=EICR ( Acessado em 18 de junho
de 2017)
[71] Moacutedenes A N Espinoza-Quinones F R Trigueros D E G Lavarda F
L Colombo A Mora N D Kinetic and equilibrium adsorption of Cu(II) and
Cd(II) ions on Eichhornia crassipes in single and binary systems Chemical
Engineering Journal 2011 168 44ndash51
[72] Yi Z JYao J Chen H L Wang F Yuan Z M Liu X Uranium
biosorption from aqueous solution onto Eichhornia crassipes Journal of
Environmental Radioactivity 2016 154 43-51
[73] El-Zawahry M M Abdelghaffar F Abdelghaffar R A Hassabo A G
Equilibrium and kinetic models on the adsorption of Reactive Black 5 from
aqueous solution using Eichhornia crassipeschitosan composite Carbohydrate
Polymers 2016 136 507ndash515
[74] Qambrani N A Rahman M D M Wonc S Shim S Ra C Biochar
properties and eco-friendly applications for climate change mitigation waste
management and wastewater treatment A review Renewable and Sustainable
Energy Reviews 2017 79 255ndash273
[75] Zhang F Wang X Yin D Y Peng B Tan C Liu Y Tan X Wu S
Efficiency and mechanisms of Cd removal from aqueous solution by biochar
92
derived from water hyacinth (Eichornia crassipes) Journal of Environmental
Management 2015 153 68-73
[76] Wang Y Liu R Comparison of characteristics of twenty-one types of
biochar and their ability to remove multi-heavy metals and methylene blue in
solution Fuel Processing Technology 2017 160 55ndash63
[77] Safarik I Safarikova M Buricova V Collection of Czechoslovak
Chemical Communications 1995 60 144
[78] Yamaguchi N U Bergamasco R B Hamoudi S Magnetic MnFe2O4ndash
graphene hybrid composite for efficient removal of glyphosate from water
Chemical Engineering Journal 2016 295 391ndash402
[79] Hiratsuka R S SantillI C V Pulcinelli S H O Processo Sol-Gel Uma
Visatildeo Fiacutesico-Quiacutemica Quiacutemica Nova 1995 171
[80] Aguiar F P Costa I F Espiacutenola J G P Faustino W M Moura J L
Brito H F Paolini T B Felinto M C F C Teotonio E E S Luminescent
hybrid materials functionalized with lanthanid ethylenodiaminotetraacetate
complexes containing β-diketonate as antennaligands Journal of
Luminescence 2016 538-546
[81] Obara P A Sarmento V H V Ribeiro S J L Nalin M Molina C
PWA- inorganic hybrids Photochromismand effec tof the organic chain length
Optical Materials (Amsterdam Print) 2015 64-69
[82] Jesus F A Estruturas e propriedades luminescentes de nanocompoacutesitos
Eu+3SiO2-PMMA preparados pelo processo sol-gel Dissertaccedilatildeo de mestrado
em Quiacutemica Departamento de Quiacutemica Universidade Federal de Sergipe Satildeo
Cristoacutevatildeo-SE 2015
[83] Alsohaimi I H Wabaidur S M Kumar M Khan M A Alothman Z A
Abdalla M A Synthesis characterization of PMDATMSPEDA hybrid nano-
93
composite and its applications as an adsorbent for the removal of bivalent
heavy metals iacuteons Chemical Engineering Journal 2015 9-21
[84] Denadai A M L Sousa F B Passos J J Guatimosim F C Barbosa
K D Burgos A E Oliveira F C Silva J C Neves B R A Mohallem N
D S Sinisterra R D Self-assembled organicndashinorganic magnetic hybrid
adsorbent ferrite based on cyclodextrin nanoparticles Beilstein The Journal of
Organic Chemistry 2012 1867-1876
[85] Wang X Niu D Wu Q Bao S Su T Liu X Zhang S Wang Q
Iron oxidemanganese oxide co-loaded hybrid nanogels as pH-responsive
magnetic resonance contrast agents Biomaterials 2015 349-357
[86] Cullity B D and Graham C D Introduction to Magnetic Materials Second
Edition 2008
[87] Nlebedim I C Snyder J E Moses A J Jiles D C Dependence of the
magnetic and magnetoelastic properties of cobalt erriteonprocessing
parameters Journal of Magnetism and Magnetic Materials 2010 3938ndash3942
[88] Avazpour L Khajeh M A Z Toroghinejad M R Shokrollahi H
Synthesis of single-phase cobalt ferrite nanoparticles via a novel EDTAEG
precursor-based route and their magnetic properties Journal of Alloys and
Compounds 2015 637 497ndash503
[89] Culita D C Simonescu C M Dragne M Stanica N Munteanu C
Preda S Oprea O Effect of surfactant concentration on textural
morphological and magnetic properties of CoFe2O4 nanoparticles and
evaluation of their adsorptive capacity for Pb(II) ions Ceramics International
2015 41 13553-13560
[90] Swatsitang E Phokha S Hunpratub S Usher B Bootchanont A
Maensiri S Chindaprasirt P Characterization and magnetic properties of
94
cobalt ferrite nanoparticles Journal of Alloys and Compounds 2016 664 792-
797
[91] Trakal L Veselskaacute V Šafariacutek I Viacutetkovaacute M Ciacutehalovaacute S Komaacuterek M
Lead and cadmium sorption mechanisms on magnetically modified biochars
Bioresource Technology 2016 203 318ndash324
[92] Saleh S Kamarudin K B Ghani W A W A K Kheang L S Removal
of Organic Contaminant from Aqueous Solution Using Magnetic Biochar
Procedia Engineering 2016 148 228 ndash 235
[93] Thines K R Abdullah E C Mubarak N M Ruthiraan M Synthesis of
magnetic biochar from agricultural waste biomass to enhancing route for waste
water and polymer application A review Renewable and Sustainable Energy
Reviews 2017 67 257ndash276
[94] Giri S Das R Westhuyzen C Arjun Maity A An efficient selective
reduction of nitroarenes catalyzed by reusable silver-adsorbed waste
nanocomposite Applied Catalysis B Environmental 2017 209669ndash678
[95] Li Z Jia Z Ni T Li S Green and facile synthesis of fibrous Agcotton
composites and their catalytic properties for 4-nitrophenol reduction Applied
Surface Science 2018 426 160-168
[96] Jin L He G Xue J Xu T Chen H Cugraphene with high catalytic
activity prepared by glucose blowing for reduction of p-nitrophenol Journal of
Cleaner Production 2017 161 655-662
[97] Barbosa C S Santana S A A Bezerra C W B Silva H A S
Remoccedilatildeo de compostos fenoacutelicos de soluccedilotildees aquosas utilizando carvatildeo
ativado preparado a partir do aguapeacute (Eichhornia crassipes) estudo cineacutetico e
de equiliacutebrio termodinacircmico Quiacutemica Nova 2014 37 447- 453
95
[98] Sundari M T Ramesh A Isolation and characterization of cellulose
nanofibers from the aquatic weed water hyacinthmdashEichhornia crassipes
Carbohydrate Polymers 2012 87 1701ndash1705
[99] Xu F Yu J Tesso T Dowell F Wang D Qualitative and quantitative
analysis of lignocellulosic biomass using infrared techniques A mini-review
Applied Energy 2013 104 801ndash809
[100] Sheshmani S Falahat B Nikmaram F R Preparation of magnetic
graphene oxide-ferrite nanocomposites for oxidative decomposition of Remazol
Black B International Journal of Biological Macromolecules 2017 97 671ndash678
[101] Tan L Liu Q Jing X Liu J Song D Hu S Liu L Wang J
Removal of uranium(VI) ions from aqueous solution by magnetic cobalt
ferritemultiwalled carbon nanotubes composites Chemical Engineering
Journal 2015 273 307ndash315
[102] Reddy H K Lee S M Magnetic biochar composite Facile synthesis
characterization and application for heavy metal removal Colloids and
Surfaces A Physicochemical Engineering Aspects 2014 454 96ndash103
[103] Fagerlund G Determination of specific surface by the BET method
Matieriaux et constructions 1973 6 239 ndash 245
[104] Naderi M Surface Area Brunauerndash EmmettndashTeller (BET) Progress in
filtration and separation 2015 585-608
[105] Zhou L JI L Ma P C Shao Y Zhang H Gao W LI Y
Development of carbon nanotubesCoFe2O4 magnetic hybrid material for
removal of tetrabromobisphenol A and Pb(II) Journal of Hazardous Materials
2014 265 104ndash114
[106] Li W Yang K Peng J Zhang L Guo S Xia H Effects of
carbonization temperatures on characteristics of porosity in coconut shell chars
96
and activated carbons derived from carbonized coconut shell chars Industrial
Crops and Products 2008 28 190 ndash 198
[107] Zhou L Yu Q Cui Y Xie F Li W Li Y Chen M Adsorption
properties of activated carbon from reed with a high adsorption capacity
Ecological Engineering 2017 102 443ndash450
[108] Wang X Liang X Wang Y Wang X Liu M Yin D Xia S Zhao
J Zhang Y Adsorption of Copper (II) onto activated carbons from sewage
sludge by microwave-induced phosphoric acid and zinc chloride activation
Desalination 2011 278 231ndash237
[109] Ge Y Li Z Kong Y Song Q Wang K Heavy metal ions retention by
bi-functionalized lignin Synthesis applications and adsorption mechanisms
Journal of Industrial and Engineering Chemistry 2014 20 4429ndash4436
[110] Ferreira F V Remoccedilatildeo de zinco(II) de efluentes derivados de processos
de galvanoplastia utilizando rejeitos de fibras vegetais modificadas
quimicamente Dissertaccedilatildeo de mestrado em Engenharia Ambiental
Universidade Federal de Ouro Preto MG 2008
[111] Badruddoza A Z M Shawon Z B Z Daniel T W J Hidajat K
Uddin M S Fe3O4cyclodextrin polymer nanocomposites for selective heavy
metals removal from industrial wastewater Carbohydrate Polymers 2013 91
322ndash332
[112] Kurniawan A Kosasiha A N Febrianto J JU Y Sunarso J
Indraswati N Ismadji S Evaluation of cassava peel waste as lowcost
biosorbent for Ni-sorption Equilibrium kinetics thermodynamics and
mechanism Chemical Engineering Journal 2011 172 158ndash166
[113] Komy Z R Abdelraheem W H Ismail A M Biosorption of Cu2+ by
Eichhornia crassipes Physicochemical characterization biosorption modeling
and mechanism Journal of King Saud University ndash Science 2013 25 47ndash56
97
[114] Mushtaq M Bhatti H N Iqbal M Noreen S Eriobotrya japonica seed
biocomposite efficiency for copper adsorption Isotherms kinetics
thermodynamic and desorption studies Journal of Environmental Management
2016 176 21-33
[115] Afroze S Sem T K Ang H M Adsorption removal of zinc (II) from
aqueous phase by raw and base modified Eucalyptus sheathiana bark Kinetics
mechanism and equilibrium study Process Safety and Environmental
Protection 2016 102 336ndash352
[116] Guo X Zhang S Shan X Q Adsorption of metal ions on lignin Journal
of Hazardous Materials 2008 151 134ndash142
[117] Hu J Chen G Lo I M C Removal and recovery of Cr(VI) from
wastewater by maghemite nanoparticles Water Research 2005 39 4528ndash
4536
[118] Tan K H Humic matter in soil and the environment principles and
controversies CRC Press 2014
[119] Hu Z Ma X Li L Optimal conditions for the catalytic and non-catalytic
pyrolysis of water hyacinth Energy Conversion and Management 2015 94
337ndash344
[120] Sabela M I Kunene K Kanchi S Xhakaza N M Bathinapatla A
Mdluli P Sharma D Bisetty K Removal of copper (II) from wastewater using
green vegetable waste derived activated carbon An approach to equilibrium
and kinetic study Arabian Journal of Chemistry 2016
httpdxdoiorg101016jarabjc201606001
[121] Mustafa G Komatsu S Toxicity of heavy metals and metal-containing
nanoparticles on plants Biochimica et Biophysica Acta 2016 1864 932ndash944
[122] Malamis S Katsou E A review on zinc and nickel adsorption on natural
and modified zeolite bentonite and vermiculite Examination of process
98
parameters kinetics and isotherms Journal of Hazardous Materials 2013
252ndash253 428ndash461
[123] Chen X Chen G Chen L Chen Y Lehmann J Mcbride M B
Hay A G Adsorption of copper and zinc by biochars produced from pyrolysis
of hardwood and corn straw in aqueous solution Bioresource Technology
2011 102 8877ndash8884
[124] Jiang S Huang L Nguyen T A H Ok Y S Rudolph V Yang H
Zhang D Copper and zinc adsorption by softwood and hardwood biochars
under elevated sulphate-induced salinity and acidic pH conditions
Chemosphere 2016 142 64ndash71
[125] Han Y Cao X Ouyang X Sohi S P Chen J Adsorption kinetics of
magnetic biochar derived from peanut hull on removal of Cr (VI) from aqueous
solution Effects of production conditions and particle size Chemosphere 2016
145 336-341
[126] Ji J Cooper W C Nickel speciation in aqueous chloride solutions
Electrochimica Acta 1996 v 41 n 9 1549-1560
[127] Thevannan A Mungroo R Niu C H Biosorption of nickel with barley
straw Bioresource Technology 2010 1011776ndash1780
[128] Alomaacute I Martiacuten-Lara M A Rodriacuteguez I L G Blaacutezquez G Calero
M Removal of nickel (II) ions from aqueous solutions by biosorption on
sugarcane bagasse Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers
2012 43 275ndash281
[129] Liu H Liang S Gao J Ngo H H Guo W Guo Z Li Y
Development of biochars from pyrolysis of lotus stalks for Ni(II) sorption Using
zinc borate as flame retardant Journal of Analytical and Applied Pyrolysis
2014 107 336ndash341
99
[130] Garcia E M Santos J S Pereira E C Freitas M B J G
Electrodeposition of cobalt from spent Li-ion battery cathodes by the
electrochemistry quartz crystal microbalance technique Journal of Power
Sources 2008 185 549ndash553
[131] Vilvanathan S S Shanthakumar S Biosorption of Co(II) ions from
aqueous solution using Chrysanthemum indicum Kinetics equilibrium and
thermodynamics Process Safety and Environmental Protection 2015 9 6 98ndash
110
[132] Gupta S S Bhattacharyya K G Kinetics of adsorption of metal ions on
inorganic materials A review Advances in Colloid and Interface Science 2011
162 39ndash58
[133] Al-Rub F A A El-Naas M H Ashour I AL-Marzouqi M Biosorption
of copper on Chlorella vulgaris from single binary and ternary metal aqueous
solutions Process Biochemistry 2006 41 457ndash464
[134] Hossain M A Ngo H H Guo W S Nghiem L D Hai F I
Vigneswaran S Nguyen T V Competitive adsorption of metals on cabbage
waste from multi-metal solutions Bioresource Technology 2014 160 79ndash88
[135] Chiban M Soudani A Sinan F Persin M Single binary and multi-
component adsorption of some anions and heavy metals on environmentally
friendly Carpobrotus edulis plant Colloids and Surfaces B Biointerfaces 2011
82 267ndash276
[136] Matouq M Jildeh N Qtaishat M Hindiyeh M Al Syouf M Q The
adsorption kinetics and modeling for heavy metals removal from wastewater by
Moringa pods Journal of Environmental Chemical Engineering 2015 3 775ndash
784
[137] Lemire J A Harrison J J Turner R J Antimicrobial activity of metals
mechanisms molecular targets and applications Nature Reviews Microbiology
2013 11 371-384
100
[138] Pearson R G Hard and Soft Acids and Bases Journal of the America
Chemical Society1963 85 3533ndash3539
[139] Zhao J Liu J Li N Wang W Nan J Zhao Z CUI F Highly
efficient removal of bivalent heavy metals from aqueous systemsby magnetic
porous Fe3O4-MnO2 Adsorption behavior and process study Chemical
Engineering Journal 2016 304 737ndash746
[140] Mohan D Kumar H Sarswat A Alexandre-Franco M JR C U P
Cadmium and lead remediation using magnetic oak wood and oak bark fast
pyrolysis bio-chars Chemical Engineering Journal 2014 236513ndash528
[141] Dey A Singh R Purkait M K Cobalt ferrite nanoparticles aggregated
schwertmannite Anovel adsorbent for the efficient removal of arsenic Journal
of Water Process Engineering 2014 3 1-9
[142] Tan X LIU Y Zeng G Wang X Hu X Gu Y Yang Z Application
of biochar for the removal of pollutants from aqueous solutions Chemosphere
2015 125 70ndash85
[143] Zawahry M M E Abdelghaffar F Abdelghaffar A R Hassabo A G
Equilibrium and kinetic models on the adsorption of Reactive Black 5 from
aqueous solution using Eichhornia crassipeschitosan composite Carbohydrate
Polymers 2016 136 507ndash515
[144] Sadeek S A Negm N A Hefni H H H Wahab M M A Metal
adsorption by agricultural biosorbents Adsorption isotherm kinetic and
biosorbents chemical structures International Journal of Biological
Macromolecules 2015 81 400ndash409
[145] Rath S A Singh S Rao D S Nayak B B Mishra B K Adsorption
of heavy metals on a complex Al-Si-O bearing mineral system Insights from
theory and experiments Separation and Purification Technology 2017 186
28ndash38
101
[146] Abbar B Alem A Marcotte S Pantet A Ahfir N Bizet L Duriatti
D Experimental investigation on removal of heavy metals (Cu2+ Pb2+ and
Zn2+) from aqueous solution by flax fibres Process Safety and Environment
Protection 2017 httpsdoiorg101016jpsep201705012
[147] Taha A A Shreadah M A Ahmed A M Heiba H F Multi-
component adsorption of Pb(II) Cd(II) and Ni(II) onto Egyptian Na-activated
bentonite equilibrium kinetics thermodynamics and application for seawater
desalination Journal of Environmental Chemical Engineering 2016 4 1166ndash
1180
[148] Salinidade do Ambiente Marinho
httpmdmatmatufrgsbracquaTextosconcentracaohtm (Acessado em 16 de
janeiro de 2018]
[149] Abbas A Hussain M A Sher M Irfan M I Tahir M N Tremel W
Hussain S Z Hussain I Design characterization and evaluation of
hydroxyethylcellulose based novel regenerable supersorbent for heavy metal
ions uptake and competitive adsorption International Journal of Biological
Macromolecules 2017 102 170ndash180
[150] Guo S Jiao P Dan Z Duan N Zhang J Chen G Gao W
Synthesis of magnetic bioadsorbent for adsorption of Zn(II) Cd(II) and Pb(II)
ions from aqueous solution Chemical Engineering Research and Design
2017126 217-23
[151] Park J H Wang J J Kim S H Choc J S Kang S W Delaune R
D Han K J Seo D C Recycling of rice straw through pyrolysis and its
adsorption behaviors for Cu and Zn ions in aqueous solution Colloids and
Surfaces A 2017 533 330ndash337
[152] Gong J Wang X Zeng G Chen L b Deng J Zhang X Niu Q
Copper (II) removal by pectinndashiron oxide magnetic nanocomposite adsorbent
Chemical Engineering Journal 2012 185ndash186 100ndash107
Figura 13 - Comparaccedilatildeo na remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees
mistas e individuais pelo adsorvente AGMG 72
Figura 14 - Ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG em soluccedilatildeo mista 75
Figura 15 - Espectro UV-viacutesivel da reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol com
NaBH4 catalisada com AGMG-sat 78
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 ndash Concentraccedilotildees de zinco frequentemente encontradas em aacutegua
residuaacuterias provenientes de processos industriais 20
Tabela 2 ndash Aacuterea superficial dos adsorventes AGIN BIO e AGMG 45
Tabela 3 ndash Valores do tempo de equiliacutebrio (teq) capacidade de adsorccedilatildeo (qads)
e remoccedilatildeo () dos metais pelos adsorventes AGMG BIO e AGIN 60
Tabela 4 ndash Comparaccedilatildeo das condiccedilotildees empregadas e resultados alcanccedilados
por diversos adsorventes na remoccedilatildeo de metais 61
Tabela 5 ndash Paracircmetros cineacuteticos de adsorccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto
pelos materiais adsorventes 64
Tabela 6 ndash Dados de adsorccedilatildeo dos modelos de Langmuir e Freundlich para o
AGMG 69
Tabela 7 ndash Comparaccedilatildeo da capacidade de reutilizaccedilatildeo diversos adsorventes
na remoccedilatildeo de metais em aacutegua 76
Tabela 8 ndash Tempo e taxa de conversatildeo para a reduccedilatildeo do 4-NF utilizando
AGMG-sat 79
Tabela 9 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes catalisadores aplicados para reduccedilatildeo do
4-nitrofenol com NaBH4 80
AGRADECIMENTOS
Agradeccedilo ao meu Deus amado pelo dom da vida pela oportunidade de
desenvolver sabedoria e por me ensinar a carregar a minha cruz com confianccedila
e amor A intercessatildeo poderosa da Virgem Maria por ouvi meus clamores
Aos meus pais que me criou sobre o manto da honestidade me
ensinando a buscar meus sonhos e por nunca desistirem de mim Amo
imensamente vocecircs A Riacutesia e Rayane que estatildeo comigo nos meus piores e
melhores dias me amando e compreendendo Sem vocecircs natildeo haacute sonhos
A minha famiacutelia por toda motivaccedilatildeo conselhos e companhia dos finais
de semana Vocecircs satildeo fontes de inspiraccedilatildeo
A minha orientadora Luciane pela confianccedila disponibilidade e
orientaccedilatildeo para o desenvolvimento do trabalho
A minha co-orientadora Graziele pela paciecircncia incentivo
ensinamentos e companheirismo na rotina do laboratoacuterio
Aos meus amigos da graduaccedilatildeo Andreacute Yane Mateus Genisson
Jeacutessica e Rhaysa por todo carinho incentivo e horas de estudos juntos
A minha Equipe LEMON Vinicius Daiane Luana Nalbert Iacuteris Thalles e
Rayza por todas as conversas dicas e sorrisos Vocecircs satildeo especiais
Aos meus amigos do mestrado em especial Jacqueline e Rhafael pela
motivaccedilatildeo grupos de estudos sorrisos e doces
Aos meus amigos da vida em especial Vivi Emily Luana Pierre Lauri
que sempre estatildeo comigo deixando tudo mais leve Amo vocecircs As minhas
crianccedilas da catequese que me mostram a face mais linda do ser humano e a
equipe MC por todos os conselhos e amizade
A FAPITECCAPES e UFS pelo apoio financeiro e estrutural ao PEB
pela doaccedilatildeo das amostras da aguapeacute e biocarvatildeo A todos os professores que
se dedicaram para transmitir conhecimentos e conselhos
A minha paroacutequia Santa Luzia em especial ao padre Fabiano que me
ensina a ser uma pessoa melhor A todos que natildeo foram citados mas que me
ajudaram nessa caminhada OBRIGADA
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ATSDR ndash Agecircncia de Substacircncias Toacutexicas e Registro de Doenccedilas
AGIN ndash Aguapeacute in natura
AGMG ndash Hiacutebrido magneacutetico de aguapeacute
AGMG-sat Hiacutebrido magneacutetico de aguapeacute saturado com metais
BIO ndash Biocarvatildeo de aguapeacute
CONABIO ndash Comissatildeo Nacional de Biodiversidade
CONAMA ndash Conselho Nacional do Meio ambiente
EPA ndash Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos Estados Unidos
FTIR ndash Espectrocospia de Infravermelho com transformada de Fourier
FAAS ndash Espectrometria de absorccedilatildeo atocircmica com chama
IARC ndash Agecircncia Internacional de pesquisa em Cacircncer
OMS ndash Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede
PEB ndash Petroacuteleo e Energia da Biomassa
UFS ndash Universidade Federal de Sergipe
14
1 INTRODUCcedilAtildeO
A Aguapeacute (Eichhornia crassipes) eacute uma planta daninha aquaacutetica
considerada uma das plantas mais invasoras originaacuteria do Brasil comumente
encontrada em rios de fluxo lento ou lagoas Essa planta eacute capaz de aumentar
sua massa verde em 15 ao dia Quando em condiccedilotildees ideais para o seu
crescimento pode produzir ateacute 480 toneladas de massa verde por hectare em
um ano [1]
De acordo com os dados contidos na Resoluccedilatildeo da Comissatildeo Nacional
de Biodiversidade (CONABIO) nordm 05 de 21 de outubro de 2009 [2] que dispotildee
sobre a estrateacutegia nacional sobre espeacutecies exoacuteticas invasoras estima-se que
no Brasil o custo com medidas de controle pode ultrapassar os US$ 100
bilhotildees e nos EUA os custos estatildeo em torno de US$ 137 bilhotildees anualmente
[2] Assim a proliferaccedilatildeo da aguapeacute constitui um problema econocircmico e
ambiental
As teacutecnicas utilizadas para o controle da aguapeacute devem ser seguras
para os seres humanos e para o meio ambiente Dentre as diversas
metodologias existentes para controlar eou eliminar a presenccedila da aguapeacute
destacam-se os meacutetodos quiacutemicos (aplicaccedilatildeo de herbicidas) [3] meacutetodos de
controle bioloacutegicos [4] e meacutetodos de remoccedilatildeo fiacutesica [3] Poreacutem os mesmos
apresentam algumas limitaccedilotildees e custos elevados surgindo assim a
necessidade de desenvolver um meacutetodo economicamente viaacutevel e sustentaacutevel
que aleacutem de prover a retirada dessas plantas desenvolva formas de utilizaacute-las
na cadeia produtiva gerando-lhe valor agregado
Uma alternativa promissora eacute a utilizaccedilatildeo da aguapeacute como adsorventes
na remediaccedilatildeo de contaminantes inorgacircnicos e orgacircnicos Estudos recentes
mostram a alta capacidade dessa planta na remediaccedilatildeo de metais em aacutegua
podendo ser usada na forma in natura ou como biocarvatildeo apoacutes processo de
piroacutelise e tambeacutem na siacutentese de materiais hiacutebridos [5-8]
A principal classe de contaminantes inorgacircnicos em aacuteguas satildeo os
metais os quais satildeo provenientes de atividades industriais como mineraccedilatildeo
curtumes galvanizaccedilatildeo fundiccedilatildeo fabricaccedilatildeo de tintas entre outros [9] Os
metais tornaram-se contaminantes preocupantes devido a sua tendecircncia
15
acumulativa por natildeo sofrerem degradaccedilatildeo e apresentarem elevada toxicidade
[10] Assim podem atingir o homem causando uma grande variedade de
distuacuterbios e alteraccedilotildees no funcionamento do organismo
Os principais metais toacutexicos e perigosos para os seres humanos e outros
seres vivos satildeo arseacutenio cromo chumbo caacutedmio cobre zinco niacutequel
mercuacuterio e cobalto Por isso eacute necessaacuterio a remoccedilatildeo desses metais dos
efluentes industriais antes de serem descartados no meio ambiente com o
intuito de evitar a contaminaccedilatildeo dos recursos hiacutedricos seja ele destinado ou
natildeo ao consumo humano [10 11]
Biocarvatildeo eacute o produto rico em carbono obtido a partir da decomposiccedilatildeo
teacutermica da biomassa sob condiccedilotildees de pouco ou nenhum oxigecircnio disponiacutevel
ou seja biocarvatildeo eacute produzido por decomposiccedilatildeo teacutermica da mateacuteria orgacircnica
sob condiccedilotildees limitadas de oxigecircnio (O2) a temperaturas relativamente baixas
[12] Devido a sua grande aacuterea superficial porosidade e presenccedila de grupos
funcionais o biocarvatildeo mostra-se como um adsorvente em potencial na
remediaccedilatildeo de metais em aacutegua [12 13] Diferentes biomassas satildeo utilizadas
para a produccedilatildeo de biocarvatildeo como palha de milho [12] casca de madeira
[14] e aguapeacute [15]
Saraswat e Rai [16] avaliaram a capacidade de adsorccedilatildeo da aguapeacute in
natura para a remoccedilatildeo de metais em sistemas misto com Cr(VI) Zn(II) e Cd(II)
determinando a capacidade adsortiva de 56 93 e 124 mg g-1
respectivamente Outros trabalhos tambeacutem evidenciam a potencialidade da
utilizaccedilatildeo de diferentes biomassas in natura na remediaccedilatildeo de metais Poreacutem
o uso de biomassa in natura ou seu biocarvatildeo apresentam algumas
limitaccedilotildees como o processo empregado para a separaccedilatildeo do adsorvente do
meio aquoso que quando aplicados em dimensotildees reais dificultam a
recuperaccedilatildeo do mesmo Muitos pesquisadores consideram que o processo de
separaccedilatildeo eacute o principal desafio tecnoloacutegico na remediaccedilatildeo ambiental [17]
A adsorccedilatildeo de metais em aacutegua utilizando hiacutebridos magneacuteticos como
adsorventes eacute um meacutetodo simples e de baixo custo que tem recebido
significativa atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos [1819] Esta teacutecnica eacute promissora na
resoluccedilatildeo do problema de separaccedilatildeo porque o adsorvente eacute facilmente
16
separado do meio liacutequido pela accedilatildeo de um simples campo magneacutetico [18]
permitindo em seguida a recuperaccedilatildeo do adsorvato da matriz adsorvente
atraveacutes de teacutecnicas de dessorccedilatildeo as quais possibilitam a reincorporaccedilatildeo deles
na cadeia produtiva Por exemplo Cruz et al [19] utilizaram uma matriz hiacutebrida
magneacutetica na remediaccedilatildeo de cromo total presente em efluente industrial e em
seguida avaliaram a eficiecircncia do adsorvato e do adsorvente saturado como
catalisadores para a reduccedilatildeo de nitrofenol tendo encontrado resultados
satisfatoacuterios
Os materiais hiacutebridos magneacuteticos satildeo constituiacutedos de duas fases uma
orgacircnica e outra inorgacircnica A ferrita eacute a principal fase inorgacircnica aplicada na
siacutentese de materiais hiacutebridos com propriedades magneacuteticas por conta de sua
biocompatibilidade estabilidade quiacutemica e excelente caracteriacutestica de
magnetizaccedilatildeo [20] Dentre as diversas ferritas destaca-se a ferrita de cobalto
por apresentar notaacuteveis propriedades magneacuteticas e eleacutetricas aleacutem de
estabilidade quiacutemica e biocompatibilidade [21] Segundo Mehrabi et al [22] a
ferrita de cobalto pode potencializar a capacidade adsortiva do hiacutebrido por
apresentar siacutetios de adsorccedilatildeo para interagir com iacuteons metaacutelicos
Para aplicar a adsorccedilatildeo magneacutetica faz-se necessaacuterio que os suportes
magneacuteticos apresentem uma forte resposta magneacutetica e grupos funcionais
capazes de interagir com os poluentes natildeo apresentando toxicidade [23-24]
Entatildeo quando o objetivo eacute utilizar esses materiais como adsorventes para a
remoccedilatildeo de metais eacute de extrema importacircncia que a fase orgacircnica seja rica em
grupos funcionais que permitam a interaccedilatildeo dela com os iacuteons metaacutelicos uma
vez que o principal mecanismo de adsorccedilatildeo dos metais eacute a atraccedilatildeo
eletrostaacutetica Dessa maneira a utilizaccedilatildeo de biomassas consideradas passivos
ambientais para compor a fase orgacircnica possibilitaraacute a obtenccedilatildeo de
adsorventes com alta capacidade adsortiva e de baixo custo
Assim o presente trabalho propotildee sintetizar uma matriz adsorvente
hiacutebrida magneacutetica utilizando a biomassa aguapeacute (Eichhornia crassipes) para
compor a fase orgacircnica e comparar sua eficiecircncia adsortiva com a aguapeacute in
natura e o seu biocarvatildeo na remediaccedilatildeo de iacuteons cobre zinco niacutequel e cobalto
em aacutegua
17
Aleacutem disso avaliar os resiacuteduos da adsorccedilatildeo saturados com os metais
para sua aplicaccedilatildeo como catalisador na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol contribuindo
para a proteccedilatildeo ambiental e agregando valor aos resiacuteduos transformando-os
como mateacuteria prima para um novo processo
11 METAIS
Os metais satildeo os elementos mais numerosos da tabela perioacutedica
possuem condutividade eleacutetrica e teacutermica elevadas e satildeo maleaacuteveis e duacutecteis
[25] Satildeo caracterizados pela sua persistecircncia toxicidade e acumulaccedilatildeo no
meio ambiente principalmente em aacutegua [10] A maioria dos metais em baixas
concentraccedilotildees satildeo elementos essenciais para processos enzimaacuteticos nos
seres vivos poreacutem em concentraccedilotildees elevadas satildeo altamente toacutexicos [26]
Os processos naturais como erupccedilotildees vulcacircnicas deposiccedilotildees
atmosfeacutericas e intemperismo depositam metais no ambiente em baixas
concentraccedilotildees Mas as atividades industriais como mineraccedilatildeo refinamento e
o desenvolvimento urbano vecircm causando uma elevaccedilatildeo consideraacutevel nas
concentraccedilotildees de metais [9 11 27] Segundo Visa [28] as maiores
quantidades de metais satildeo depositadas nos rios aumentado o risco de
toxicidade porque os iacuteons metaacutelicos quando hidratados satildeo absorvidos mais
rapidamente que o aacutetomo livre prejudicando assim os processos enzimaacuteticos
nos seres vivos
Os metais satildeo aplicados em diversos segmentos industriais como
fabricaccedilatildeo de baterias ligas metaacutelicas produccedilatildeo de pesticidas Assim os
efluentes dessas induacutestrias possuem altas concentraccedilotildees de metais e quando
satildeo descartados sem tratamento preacutevio contaminam ambientes aquaacuteticos e
solos [10 27 28]
No Brasil a Resoluccedilatildeo do Conselho Nacional do Meio Ambiente
(CONAMA) nordm 430 de 13 de maio de 2011 [29] estabelece as condiccedilotildees e
padrotildees de lanccedilamentos de efluentes nos corpos hiacutedricos brasileiros
determinando os valores e limites maacuteximos de concentraccedilatildeo de metais
permitidos nos efluentes Enquanto os limites maacuteximos de metais permitidos
18
em aacuteguas destinadas ao consumo humano satildeo regulamentados pela Portaria
do Ministeacuterio da sauacutede nordm 2914 de 12 de dezembro de 2011 [30]
Quando os corpos hiacutedricos satildeo contaminados com metais estes tendem
a acumular por natildeo sofrerem degradaccedilatildeo e assim as concentraccedilotildees dos
metais satildeo aumentadas ao longo da cadeia alimentar processo conhecido
como biomagnificaccedilatildeo [31] A intoxicaccedilatildeo por metais em humanos pode
ocasionar danos ao sistema nervoso afetar o funcionamento dos rins fiacutegado
glacircndulas enzimas e provocar diversas alergias Aleacutem disso a maioria dos
metais possuem atividades carcinogecircnicas [10]
Dentre os metais mais toacutexicos com maior iacutendice em aacuteguas residuaacuterias
destacam-se o niacutequel arsecircnio cromo zinco cobre caacutedmio cobalto e chumbo
[10 32] Para o desenvolvimento do presente trabalho foram selecionados
cobre niacutequel zinco e cobalto por serem utilizados em diversas aplicaccedilotildees
industriais importantes como galvanizaccedilatildeo e metaluacutergica as quais geram
efluentes com concentraccedilotildees elevadas deles e encontram-se entre os mais
toacutexicos
111 Cobre
O cobre eacute um metal pertencente ao grupo 11 da tabela perioacutedica pode
ser encontrado na sua forma elementar no meio ambiente mas geralmente
estaacute presente em minerais que contecircm sulfetos cloretos e carbonatos [33] Eacute
considerado um metal de caraacuteter nobre devido a sua baixa reatividade Seu
estado de oxidaccedilatildeo mais estaacutevel eacute Cu (II) e como iacuteon hidratado poreacutem
tambeacutem existe na forma de Cu (I) e Cu (III) A especiaccedilatildeo do cobre eacute
dependente do pH do meio ver Figura 4b O cobre possui forte tendecircncia a
formar compostos de coordenaccedilatildeo e seus compostos satildeo coloridos [34]
Eacute um elemento essencial agrave vida e participa de diversos processos no
organismo O cobre eacute um constituinte de vaacuterias enzimas celulares que
participam das siacutenteses dos aacutecidos nucleacuteicos e da manutenccedilatildeo de estabilidade
das membranas das ceacutelulas Na ausecircncia do metal as plantas natildeo completam
19
seu ciclo vital e o excesso no solo e na aacutegua pode provocar inibiccedilatildeo do
crescimento das plantas e efeitos de toxicidade em animais e plantas [34-36]
Eacute um dos metais mais empregado em atividades industriais
principalmente nas induacutestrias de eletricidade por causa da sua elevada
condutividade mas tambeacutem na mineraccedilatildeo galvanizaccedilatildeo e nas metaluacutergicas
Ainda estaacute presente como componente de fungicidas e herbicidas aplicados
nas atividades agriacutecolas Essas atividades podem provocar a contaminaccedilatildeo de
aacuteguas e solos quando seus efluentes satildeo lanccedilados no meio ambiente sem
tratamento preacutevio [33 34]
Segundo Awual [37] o excesso de iacuteons cobre eacute prejudicial agrave sauacutede dos
seres humanos podendo causar diversas doenccedilas degenerativas entre elas
Alzheimer e Parkinson Kosasih et al [38] relatam que a ingestatildeo excessiva de
cobre causa acumulaccedilatildeo no fiacutegado resultando em problemas gastrointestinais
danos aos rins e anemia
No Brasil a Portaria do Ministeacuterio da Sauacutede Nordm 2914 de 12 de dezembro
de 2011 estabelece o padratildeo de potabilidade da aacutegua para consumo humano e
a concentraccedilatildeo maacutexima de cobre que natildeo apresenta risco agrave sauacutede eacute de 20 mg
L-1 [30] Dessa forma a contaminaccedilatildeo do meio ambiente com elevadas
concentraccedilotildees de cobre pode representar um grande risco agrave sauacutede humana
[30] Na Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos EUA (EPA) o limite maacuteximo de
cobre permitido em aacutegua potaacutevel eacute de 13 mg L-1 [39]
Devido agraves normas de padrotildees de lanccedilamentos de efluentes
estabelecidas pela Resoluccedilatildeo do CONAMA nordm 430 de 13 de maio de 2011 a
qual estabelece a concentraccedilatildeo maacutexima permitida de cobre dissolvido em 10
mg L-1 as induacutestrias tecircm aplicado meacutetodos para o tratamento dos seus
efluentes que possuem altas concentraccedilotildees de cobre e outros metais
prejudiciais ao meio ambiente [29]
112 Zinco
Eacute um elemento essencial agrave sauacutede humana fazendo parte de diversas
funccedilotildees fisioloacutegicas e de diversos processos bioquiacutemicos no organismo [31] O
zinco natildeo eacute encontrado na sua forma elementar no meio ambiente eacute extraiacutedo
20
do mineral esfarelita [(ZnFe)S] [34] Apresenta estado de oxidaccedilatildeo Zn (II) e por
isso tem tendecircncia de formar complexos com acircnions aminoaacutecidos e ligantes
orgacircnicos [40] Eacute um metal de coloraccedilatildeo prateada que perde o brilho
rapidamente quando exposto ao ar uacutemido Seus compostos satildeo brancos
devido a sua configuraccedilatildeo eletrocircnica d10 [34] A especiaccedilatildeo do zinco eacute
dependente do pH do meio como mostrado na Figura 5b
O zinco eacute utilizado principalmente como proteccedilatildeo anticorrosiva do ferro
e accedilo Tambeacutem eacute aplicado em metaluacutergicas na produccedilatildeo de tintas plaacutesticos e
equipamentos eletrocircnicos As atividades industriais satildeo responsaacuteveis pelo
aumento das concentraccedilotildees de zinco no meio ambiente [40] Na Tabela 1 satildeo
apresentadas as concentraccedilotildees emitidas para o meio ambiente por diversas
induacutestrias [41] No Brasil a Resoluccedilatildeo 4302011 do CONAMA determina a
concentraccedilatildeo maacutexima para o lanccedilamento de efluentes com zinco de 50 mg L-1
[29]
Tabela 1 ndash Concentraccedilotildees de zinco frequentemente encontradas em aacutegua
residuaacuterias provenientes de processos industriais Fonte Hackbarth (2014)
com adaptaccedilotildees [41]
Processo industrial Concentraccedilatildeo de zinco
(mg L-1)
Processamento metaacutelico
Resiacuteduo do banho eletroquiacutemico 02-370
Revestimento com zinco 20-30 70-3500
Resiacuteduo de fabricaccedilatildeo de
tintas 03-774
Fundiccedilatildeo de zinco
recuperaccedilatildeo auxiliar do metal 1300-48000
Fundiccedilatildeo de zinco efluente
gerado 25-15000
21
Os problemas associados agrave deficiecircncia de zinco no corpo humano satildeo
reconhecidos haacute vaacuterios anos poreacutem recentemente a atenccedilatildeo estaacute sendo
dirigida agraves consequecircncias da ingestatildeo excessiva desse metal [42] A principal
fonte de exposiccedilatildeo dos seres humanos ao zinco eacute por via oral A ingestatildeo de
altas concentraccedilotildees de zinco pode ocasionar sintomas de toxicidade como
naacuteuseas fadiga vocircmitos e dores epigaacutestricas Em plantas o excesso de zinco
pode provocar a reduccedilatildeo da eficiecircncia fotossinteacutetica e ainda a perda da
capacidade de enraizamento [40] A EPA classifica o zinco como contaminante
secundaacuterio na aacutegua potaacutevel onde em niacuteveis acima dos padrotildees podem fazer
com que a aacutegua apresente coloraccedilatildeo com sabor e odor O limite maacuteximo de
zinco permitido pela EPA eacute de 5 mg L-1 [39]
Mcrae et al [43] afirmam que o excesso de zinco em ambientes
aquaacuteticos pode provocar efeitos de toxicidade em espeacutecies de peixes
afetando o mecanismo de troca iocircnica que absorve caacutelcio e processos vitais
como adsorccedilatildeo de oxigecircnio pela bracircnquia
113 Niacutequel
O niacutequel eacute um metal branco prateado pertencente ao grupo VIII da
tabela perioacutedica ocorre principalmente nas formas de oacutexidos sulfetos e
minerais silicatos [34] Pode existir em diversos estados de oxidaccedilatildeo o mais
encontrado eacute Ni (II) A especiaccedilatildeo desse metal em funccedilatildeo do pH pode ser
visualizada na Figura 6b Eacute o 24o elemento mais abundante na crosta da Terra
[3444] Possui alta resistecircncia agrave corrosatildeo na aacutegua e no ar devido a essa
caracteriacutestica eacute muito empregado na produccedilatildeo de moedas ligas metaacutelicas
baterias na produccedilatildeo de tintas e na induacutestria de galvanoplastia [31 44]
Eacute um nutriente essencial para diversas espeacutecies de animais
microrganismos e tambeacutem de plantas em niacuteveis de traccedilos Poreacutem o excesso
desse metal pode provocar sintomas de toxicidade [44 45]
O uso excessivo de niacutequel nos setores industriais vem provocando um
aumento consideraacutevel nas concentraccedilotildees do metal nos ambientes aquaacuteticos e
nos solos A degradaccedilatildeo de rochas e lixiviaccedilatildeo tambeacutem influencia na
contaminaccedilatildeo do meio ambiente pelo metal [44] Segundo Kamran et al [45] o
22
crescimento e a produccedilatildeo vegetal satildeo afetados pela contaminaccedilatildeo por niacutequel
o excesso afeta o processo de fotossiacutentese e inibe o transporte de eleacutetrons nas
plantas A concentraccedilatildeo maacutexima de niacutequel permitida em lanccedilamentos de
efluentes industriais estabelecida pela Resoluccedilatildeo do CONAMA Nordm 430 de 13
de maio de 2011 eacute de 20 mg L-1 [29]
A sauacutede humana tambeacutem eacute afetada pela sua contaminaccedilatildeo e o excesso
de niacutequel no corpo causa problemas nos pulmotildees rins gastrointestinais como
por exemplo naacuteuseas vocircmitos diarreia e fibrose pulmonar Quando em
contato excessivo e direto na pele causa dermatite crocircnica e reaccedilotildees aleacutergicas
[31] Eacute considerado carcinogecircnico pela Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (OMS)
[46] A quantidade maacutexima permitida de niacutequel em aacutegua para consumo humano
eacute de 007 mg L-1 estabelecida pela Resoluccedilatildeo 29142011 do Ministeacuterio da
Sauacutede [30] Segundo a EPA OMS e ATSDR (Agecircncia de Substacircncias Toacutexicas
e Registro de Doenccedilas) a concentraccedilatildeo maacutexima permitida de niacutequel em aacutegua
potaacutevel eacute 002 mg L-1 [3946 47]
114 Cobalto
O cobalto eacute um metal relativamente raro bastante resistente
pertencente ao grupo IX da tabela perioacutedica e existe na forma de vaacuterios sais no
meio ambiente Eacute constituinte essencial do solo feacutertil aleacutem de presente em
algumas enzimas e na vitamina B12 [34 48] O cobalto metaacutelico eacute
ferromagneacutetico isto eacute pode ser magnetizado de modo permanente o iacuteon Co
(II) e o iacuteon hidratado [Co(H2O)]+2 podem ser encontrados em diversos
compostos simples sendo o iacuteon hidratado estaacutevel em aacutegua A especiaccedilatildeo do
cobalto em funccedilatildeo do pH pode ser visualizada na Figura 7b [34] Este metal eacute
aplicado na formaccedilatildeo de ligas metaacutelicas a altas temperaturas como o accedilo
tambeacutem eacute usado na fabricaccedilatildeo de materiais catoacutedicos e em baterias de liacutetio
[49]
Para os seres humanos animais e processos enzimaacuteticos das plantas o
cobalto em niacutevel de traccedilo eacute essencial mas em concentraccedilotildees elevadas pode
ser toacutexico causando seacuterios problemas agrave sauacutede humana e dos animais Dentre
os danos provocados agrave sauacutede humana destacam-se irritaccedilatildeo pulmonar
23
paralisia diarreia e defeitos oacutesseos [48 50] Segundo a ATSDR a exposiccedilatildeo
prolongada a cobalto por humanos eou animais resulta em doenccedilas
respiratoacuterias cardiovasculares renais e endoacutecrinos A Agecircncia Internacional e
Pesquisa sobre o Cacircncer (IARC) classifica o cobalto como um possiacutevel
carcinoacutegeno humano [51]
Segundo Leyssen et al [52] as principais vias de contaminaccedilatildeo por
cobalto em seres humanos satildeo inalaccedilatildeo ingestatildeo de alimentos e aacutegua
contendo compostos de cobalto Segundo Dotto et al [48] o limite maacuteximo
permitido para Co (II) em aacutegua potaacutevel eacute de 005 mg L-1 [48] mas nenhum valor
limite para cobalto em aacutegua foi encontrado nas agecircncias ambientais brasileira
e internacionais No Brasil nenhum oacutergatildeo federal regulamenta os valores
maacuteximos permitidos para cobalto em aacutegua potaacutevel poreacutem EPA classificou o
metal como contaminante em potencial para aacutegua potaacutevel e futuramente pode
ser enquadrado na lei de seguranccedila de aacutegua potaacutevel dos EUA e do Brasil [39]
Existem diversas teacutecnicas convencionais para a remoccedilatildeo de metais em
aacuteguas residuaacuterias como precipitaccedilatildeo quiacutemica coagulaccedilatildeofloculaccedilatildeo troca
iocircnica filtraccedilatildeo osmose reversa e adsorccedilatildeo [53] Bilal et al [53] afirmam que
todas essas teacutecnicas apresentam vantagens e desvantagens Atualmente a
adsorccedilatildeo eacute o meacutetodo mais aplicado e mais eficiente na remoccedilatildeo de metais em
aacutegua [32]
12 ADSORCcedilAtildeO
A adsorccedilatildeo eacute uma operaccedilatildeo de transferecircncia de massa que envolve a
acumulaccedilatildeo de mateacuteria na interface entre duas fases liacutequido-soacutelido ou gaacutes-
soacutelido Esse processo ocorre quando os componentes de uma fase fluida
denominada de adsorbato satildeo transferidos para a superfiacutecie de uma fase
soacutelida denominada adsorvente Baseada na natureza das forccedilas envolvidas a
adsorccedilatildeo pode ser classificada em dois tipos adsorccedilatildeo fiacutesica (ou fisissorccedilatildeo) e
adsorccedilatildeo quiacutemica (ou quimissorccedilatildeo) [54-56]
Na adsorccedilatildeo fiacutesica (fisissorccedilatildeo) a interaccedilatildeo entre a fase fluida e a
superfiacutecie soacutelida natildeo envolve troca de eleacutetrons desse modo ocorrem apenas
24
atraccedilotildees intermoleculares entre os locais de energia favoraacuteveis O adsorvato
adere-se agrave superfiacutecie atraveacutes de interaccedilotildees relativamente fracas forccedilas de Van
der Walls que satildeo similares as forccedilas de coesatildeo molecular e podem ser
formadas muacuteltiplas camadas [55 56]
Na adsorccedilatildeo quiacutemica haacute transferecircncia de eleacutetrons entre os grupos ativos
na superfiacutecie do adsorvente com as moleacuteculas do adsorvato caracterizada pela
formaccedilatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas A energia de interaccedilatildeo eacute muito mais forte e
estaacutevel que na fisissorccedilatildeo A quimissorccedilatildeo diferentemente da fisissorccedilatildeo
ocorre apenas em uma monocamada e eacute irreversiacutevel devido agrave alteraccedilatildeo da
natureza quiacutemica do adsorvato [54 55]
Em um sistema soacutelido-liacutequido o adsorvente reteacutem os poluentes por
mecanismos quiacutemicos fiacutesicos ou troca iocircnica e apoacutes um tempo de contato o
adsorvato restante na fase liacutequida atinge o equiliacutebrio dinacircmico com o adsorvido
pela fase soacutelida [54] Os fatores que afetam o processo de adsorccedilatildeo satildeo aacuterea
superficial propriedades do adsorvente e do adsorvato temperatura do
sistema natureza do solvente e pH do meio Este uacuteltimo influencia a
especiaccedilatildeo do metal e a superfiacutecie do adsorvente Assim a avaliaccedilatildeo desses
fatores eacute essencial para a determinaccedilatildeo das condiccedilotildees mais favoraacuteveis que
permitam a maacutexima adsorccedilatildeo visando uma aplicaccedilatildeo em escala real [55 56]
O processo de adsorccedilatildeo eacute amplamente aplicado para a remoccedilatildeo de
certas classes de poluentes em aacuteguas principalmente aquelas que natildeo satildeo
degradados pelos tratamentos convencionais usados em aacuteguas residuaacuterias
como os metais [55] A adsorccedilatildeo destaca-se dentre outras teacutecnicas na
remoccedilatildeo de metais pela sua flexibilidade baixo custo facilidade de operaccedilatildeo
eficiecircncia e capacidade de reutilizaccedilatildeo dos adsorventes e em algumas
situaccedilotildees recuperaccedilatildeo do adsorvato [26 55 57]
De modo geral os adsorventes mais aplicados satildeo zeoacutelitas oacutexidos
biopoliacutemeros peneiras moleculares e carvatildeo ativado [56] Segundo Reddy e
Yun [17] um adsorvente ideal para aplicaccedilatildeo comercial deve apresentar
algumas caracteriacutesticas como alto desempenho raacutepida remoccedilatildeo baixo custo
ambientalmente natildeo-toacutexico capacidade de reutilizaccedilatildeoregeneraccedilatildeo e
facilidade de separaccedilatildeo
25
O principal adsorvente utilizado na adsorccedilatildeo de metais eacute o carvatildeo
ativado por possuir alta porosidade e elevada aacuterea superficial [56] Mas
apesar das suas caracteriacutesticas favoraacuteveis ao processo de adsorccedilatildeo seu
elevado custo e as perdas durante a regeneraccedilatildeo inviabilizam o seu uso em
tratamento de grandes volumes de efluente e de aacuteguas destinadas ao consumo
[17 56]
Buscando a melhoria no tratamento de aacuteguas residuaacuterias contendo
metais e diminuiccedilatildeo de custos meacutetodos alternativos de adsorccedilatildeo tecircm sido
desenvolvidos com destaque para o uso de biomassas como adsorventes que
satildeo conhecidos como biossorventes [31 58]
13 BIOSSORVENTES
Os biossorventes satildeo materiais de origem natural derivados de
biomassa por exemplo resiacuteduos agriacutecolas e algas Apresentam elevada
disponibilidade faacutecil obtenccedilatildeo e baixo custo [32 56 59] Segundo Ata et al
[60] a utilizaccedilatildeo de biossorventes pode reduzir 20 dos custos iniciais 36
dos custos operacionais e 28 dos custos totais do tratamento de aacuteguas
residuaacuterias quando comparados com os sistemas convencionais A maioria
desses materiais satildeo derivados de biomassas lignoceluloacutesicas e apresentam
em sua superfiacutecie diversos grupos funcionais como aacutecidos carboxiacutelicos
aacutelcoois fenoacuteis e amidas que podem atuar com siacutetios de adsorccedilatildeo [59]
Aleacutem disso outros fatores como aacuterea superficial tamanho e volume de
poro influenciam na capacidade de adsorccedilatildeo desses materiais [56] Segundo
Carolin et al [32] o uso de biossorventes eacute considerado um processo eficiente
para a remoccedilatildeo de metais em aacutegua mesmo em baixas concentraccedilotildees
Os mecanismos que atuam na adsorccedilatildeo utilizando biossorventes satildeo
baseados em interaccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas entre os iacuteons metaacutelicos e os grupos
superficiais presentes nas biomassas Estas interaccedilotildees podem ser atraccedilotildees
eletrostaacuteticas troca iocircnica ou complexaccedilatildeo superficial [32 56 60] Quando o
equiliacutebrio eacute alcanccedilado na interaccedilatildeo do biossorvente com os iacuteons metaacutelicos
estes podem ser deslocados tanto para a superfiacutecie do adsorvente como para
26
o meio aquoso E assim o biossorvente pode ser facilmente regenerado e os
iacuteons metaacutelicos podem ser recuperados e reinseridos na cadeia produtiva [61] A
Figura 1 apresenta o esquema para o processo de adsorccedilatildeo de metais com o
uso de biossorventes
A regeneraccedilatildeo do biossorvente eacute obtida com a etapa de dessorccedilatildeo
(Figura 1) a qual eacute aplicada nos processos de adsorccedilatildeo de metais utilizando
soluccedilotildees capazes de retirar os iacuteons metaacutelicos adsorvidos e assim promovem a
reutilizaccedilatildeo do adsorvente em novos ciclos de adsorccedilatildeo [10 17 61] Poreacutem eacute
de interesse ambiental o desenvolvimento de novas tecnologias que
possibilitem a aplicaccedilatildeo do adsorvente em novos ciclos de adsorccedilatildeo saturado
com o metal ou seja sem a aplicaccedilatildeo de etapas de dessorccedilatildeo jaacute que o
mesmo aumenta o custo do processo o tempo e ainda podem degradar os
siacutetios ativos presentes na superfiacutecie do adsorvente diminuindo sua eficiecircncia
nos processos seguintes de adsorccedilatildeo
27
Figura 1 - Esquema da adsorccedilatildeo de metais em aacutegua usando biossorventes Fonte Chojnacka (2010) com adaptaccedilotildees [61]
Diferentes biomassas vecircm sendo estudadas como biossorventes para a
remoccedilatildeo de metais dentre elas destacam-se as classificadas como passivos
ambientais por exempo o bagaccedilo de cana serragem de madeira casca de
amendoim casca de laranja algas marinhas macroacutefitas bagaccedilo de coco e
plantas invasoras [31 56] O uso desses materiais como adsorventes permite a
resoluccedilatildeo apenas do problema do descarte porque a maioria das biomassas
natildeo apresentam valor agregado onde seu fim eacute o descarte ou a queima que
geram poluiccedilatildeo[ 31 56 62]
Diversos trabalhos tecircm sido realizados utilizando biossorventes para
remoccedilatildeo de metais em aacuteguas Kelly-Vargas et al [62] utilizaram casca de
laranja limatildeo e de banana como biossorventes para a remoccedilatildeo de Pb (II) Cu
(II) e Cd (II) em aacutegua e obtiveram remoccedilatildeo variando de 28-77 dependendo
do metal e do material utilizado Kausar et al [63] avaliaram a capacidade de
Efluente
contendo
metais pesadosBiossorccedilatildeo Efluente Tratado
Biomassa
saturada com
metais
Dessorccedilatildeo
Recuperaccedilatildeo do
metal
Biomassa fresca
ou regenerada
28
adsorccedilatildeo do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar para a remoccedilatildeo de Zr (II) em aacutegua e
alcanccedilaram capacidade maacutexima de remoccedilatildeo de 31 mg g-1 Ghodbane e
Hamdaoui [64] aplicaram casca de eucalipto como adsorvente para a remoccedilatildeo
de Hg (II) em aacutegua e obtiveram capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo de 331 mg
g-1 Yargiccedil et al [65] utilizaram resiacuteduo de tomate para remoccedilatildeo de Cu (II) em
aacutegua e obtiveram porcentagem de remoccedilatildeo de 921 Sciban et al [66]
utilizaram serragem de madeira para a remoccedilatildeo de metais de aacutegua residuaacuteria
de galvanoplastia e verificaram que esse tipo de biossorvente eacute seletivo para
os metais cobre zinco e caacutedmio
Dentre as biomassas destaca-se a aguapeacute (Eichhornia crassipes)
devido agrave sua alta disponibilidade no meio ambiente e capacidade de adsorccedilatildeo
Estudos mostram a alta capacidade dessa planta na remoccedilatildeo de metais em
aacutegua [4] Saraswat e Rai [16] avaliaram a capacidade de adsorccedilatildeo da aguapeacute
para remoccedilatildeo em sistemas com dois e trecircs metais e obtiveram capacidade
maacutexima de 125 56 e 93 mg g-1 para o caacutedmio cromo e zinco
respectivamente em soluccedilotildees mistas Mahamadi e Nharingo [67] aplicaram
aguapeacute para adsorccedilatildeo competitiva de chumbo (II) caacutedmio (II) e zinco (II) em
aacutegua obtiveram 139 301 e 708 mg g-1 respectivamente em soluccedilotildees
mistas Zheng et al [68] utilizaram as raiacutezes secas da aguapeacute para adsorccedilatildeo
de cobre (II) em meio aquoso obtiveram capacidade maacutexima de 227 mg g-1
14 AGUAPEacute (Echhornia crassipes)
Aguapeacute (Echhornia crassipes) eacute uma planta daninha aquaacutetica invasora
originaacuteria do Brasil Devido a suas belas flores e folhagens foi espalhada em
mais de 80 paiacuteses nos uacuteltimos 100 anos levada por turistas e colecionadores
[1 59] Eacute capaz de aumentar sua massa verde em 15 ao dia em condiccedilotildees
ideais para seu crescimento podendo produzir ateacute 480 toneladas de massa
verde por hectare em um ano [1] Suas principais carateriacutesticas satildeo alta
reproduccedilatildeo e taxa de crescimento ocasionando grandes impactos nos
ecossistemas aquaacuteticos [1] A Figura 2 apresenta uma imagem da aguapeacute
29
Figura 2 - Imagem da Aguapeacute (Eichhornia crapisses) Fonte Biologia da conservaccedilatildeo [69]
A reproduccedilatildeo da aguapeacute pode ser sexuada atraveacutes de sementes e
assexuada por estalotildees provocando altas iacutendices de proliferaccedilatildeo dessa planta
Sua composiccedilatildeo eacute de 30-50 de celulose 20-40 de hemicelulose e 15-30
de lignina possui tambeacutem alto teor de nitrogecircnio [1]
A proliferaccedilatildeo desta planta causa diversos problemas No Brasil
segundo o Ministeacuterio do Meio Ambiente a aguapeacute provoca impactos
socioeconocircmicos preocupantes tais como elevaccedilatildeo das perdas drsquoaacutegua por
evapotranspiraccedilatildeo reduccedilatildeo do nuacutemero de peixes e consequentemente da
produccedilatildeo pesqueira dificuldade de navegaccedilatildeo problemas esteacuteticos quando as
plantas comeccedilam a morrer e alta incidecircncia de doenccedilas por favorecer a
proliferaccedilatildeo de insetos e moluscos e vetores de doenccedilas [3] O Departamento
de Agricultura dos EUA lista a aguapeacute como erva daninha nociva [70]
Os meacutetodos de controle da aguapeacute existentes baseiam-se em uso de
herbicidas manejos mecacircnicos e controle bioloacutegico poreacutem todos os processos
satildeo de sucesso temporaacuterio [3 4] Como as tentativas de controle e manejo da
aguapeacute existentes natildeo satildeo eficientes a soluccedilatildeo viaacutevel consiste em encontrar
aplicaccedilatildeo para o uso da planta
De acordo com sua capacidade de retenccedilatildeo de nutrientes como foacutesforo
potaacutessio e nitrogecircnio e poluentes como metais e corantes a aguapeacute vem
sendo avaliada como adsorvente para o tratamento de aacuteguas eutrofizadas
30
esgotos domeacutesticos e efluentes industriais [4 59 62] Sua composiccedilatildeo
lignoceluloacutesica possui diversos siacutetios ativos para adsorccedilatildeo e seu alto potencial
de reproduccedilatildeo tem atraiacutedo a atenccedilatildeo de diversos pesquisadores para sua
aplicaccedilatildeo como biossorvente para a remoccedilatildeo de metais em aacutegua [4 16 67]
Zheng et al [68] utilizaram aguapeacute para remover Cu (II) em soluccedilatildeo aquosa
com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo de 227 mg g-1 Moacutedenes et al [71]
aplicaram a aguapeacute como adsorvente para a remoccedilatildeo de Cu (II) e Cd (II) em
aacutegua em sistemas individuais e binaacuterios com remoccedilatildeo de 52-58 para os
dois sistemas Yi et al [72] avaliaram a capacidade de adsorccedilatildeo da aguapeacute
para a remoccedilatildeo de U (IV) e obtiveram 14285 mg g-1 de remoccedilatildeo maacutexima
Buscando melhorar a capacidade adsortiva e de regeneraccedilatildeo dos
biossorventes lignoceluloacutesicos como a aguapeacute algumas modificaccedilotildees
quiacutemicas tecircm sido aplicadas tais como esterificaccedilatildeo copolimerizaccedilatildeo e
produccedilatildeo de biocarvatildeo [73]
O biocarvatildeo eacute um produto rico em carbono formado a partir da piroacutelise
da mateacuteria orgacircnica sob ausecircncia ou pouca quantidade de oxigecircnio em
temperatura lt900ordm C [13] Eacute produzido a partir de diversas biomassas tais
como palha de milho [12] casca de madeira [14] aguapeacute [15] em diferentes
condiccedilotildees de temperaturas e taxas de aquecimento [13 74]
O processo de piroacutelise permite a formaccedilatildeo de poros com a desidrataccedilatildeo
da biomassa e o aumento da aacuterea superficial [75] O processo de piroacutelise em
temperaturas lt700ordmC forma biocarvatildeo com maior nuacutemero de grupos funcionais
o que torna um adsorvente eficiente para a remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e
inorgacircnicos [74 75]
Por conta da sua composiccedilatildeo com grupos funcionais como carboxila e
fenoacuteis aleacutem de alta aacuterea superficial e porosidade possui afinidade para
remoccedilatildeo de metais em aacutegua [13 74 75] Wang amp Li [76] avaliaram a
capacidade de adsorccedilatildeo de diferentes biocarvotildees derivados de resiacuteduos
agriacutecolas para a remoccedilatildeo de Cu (II) Zn (II) Cd (II) e Pb (II) em soluccedilatildeo aquosa
Park et al [36] produziram biocarvatildeo derivado das folhas de gergelim e
aplicaram na remoccedilatildeo de Pb Cd Cr Cu e Zn em aacutegua e obtiveram capacidade
maacutexima de 102 86 65 55 34 mg g-1 respectivamente
31
Apesar da eficiecircncia do uso de biossorventes na remediaccedilatildeo de metais
tanto na forma in natura ou como biocarvatildeo esses materiais apresentam
algumas limitaccedilotildees como o processo empregado para a separaccedilatildeo do
adsorvente do meio aquoso Quando aplicados em dimensotildees reais dificultam
a recuperaccedilatildeo do mesmo Muitos pesquisadores consideram que o processo
de separaccedilatildeo eacute o principal desafio tecnoloacutegico na remediaccedilatildeo ambiental [17]
Baseado nisso os materiais hiacutebridos com propriedades magneacuteticas
como adsorventes tecircm recebido significativa atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos [19 77]
jaacute que solucionam o problema de separaccedilatildeo o adsorvente eacute facilmente
separado do meio liacutequido pela accedilatildeo de um simples campo magneacutetico Aleacutem da
fase inorgacircnica (fase magneacutetica) favorecer o aumento da capacidade adsortiva
da biomassa [19 78]
15 HIacuteBRIDOS MAGNEacuteTICOS
Os materiais hiacutebridos orgacircnicos-inorgacircnicos satildeo constituiacutedos da
combinaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e inorgacircnicos dando origem a um
material com propriedades diferenciadas daquelas que lhe deram origem [24]
Satildeo formados a partir de um controle preciso da composiccedilatildeo da distribuiccedilatildeo e
da forma e das interaccedilotildees entres as espeacutecies que o constituem [79] A siacutentese
desses materiais surge como uma alternativa para a obtenccedilatildeo de novos
materiais com caracteriacutesticas multifuncionais e potencialidades para aplicaccedilotildees
nas mais diversas aacutereas [80 81]
A natureza da ligaccedilatildeo entre as fases orgacircnica e inorgacircnica classificam
os hiacutebridos em dois tipos [24] Os hiacutebridos de classe I apresentam interaccedilotildees
fiacutesicas entre seus componentes do tipo forccedilas de Van der Vaals ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio e ligaccedilotildees iocircnicas Podem ser sintetizados a partir de diferentes
rotas de siacutentese como aprisionamento dos precursores orgacircnicos em matrizes
inorgacircnicas monocircmeros orgacircnicos adsorvidos nos poros de uma matriz
inorgacircnica e entatildeo polimerizados com a formaccedilatildeo simultacircneas de duas redes
independentes a partir dos percursores inorgacircnicos e orgacircnicos [24 82] Os
hiacutebridos de classe II satildeo formados quando seus constituintes satildeo ligados de
forma covalente Na formaccedilatildeo desses materiais alguns percursores orgacircnicos
32
satildeo polimerizaacuteveis e conteacutem grupos funcionais diversificados que podem ser
integrados agrave estrutura do hiacutebrido [24]
Os hiacutebridos em que a fase inorgacircnica eacute constituiacuteda agrave base de siacutelica
principalmente na forma de alcoacutexidos tecircm sido estudados por diversos anos
poreacutem apresentam altos custos [24 83] Entretanto recentemente materiais
hiacutebridos magneacuteticos a base de oacutexido de ferro veem sendo pesquisados e
desenvolvidos com sucesso [84 85] atraindo muita atenccedilatildeo aos que utilizam
precursores naturais para compor a fase orgacircnica e os oacutexidos de ferro que
apresentam propriedades magneacuteticas para compor a inorgacircnica Esses
materiais apresentam um amplo espectro de aplicaccedilotildees podendo ser utilizados
como carreadores de faacutermacos armazenamento de informaccedilatildeo ressonacircncia
magneacutetica nuclear tratamento de tumores malignos pigmentos ceracircmicos
cromatografia cataacutelise e na remediaccedilatildeo ambiental [86 87]
A principal estrutura utilizada para compor a fase inorgacircnica quando
deseja-se obter hiacutebridos com propriedades magneacuteticas satildeo as ferritas ou
magnetitas devido as suas excelentes caracteriacutesticas de magnetizaccedilatildeo e
biocompatibilidade [22] Dentre as diversas ferritas destaca-se a ferrita de
cobalto por apresentar notaacuteveis propriedades magneacuteticas e eleacutetricas aleacutem de
estabilidade quiacutemica [22 88]
Diversas rotas de siacutentese satildeo utilizadas na produccedilatildeo de materiais
hiacutebridos a sol-gel eacute mais aplicada pela baixa temperatura de siacutentese obtenccedilatildeo
de materiais homogecircneos e simplicidade [89 90] Poreacutem a utilizaccedilatildeo de
resiacuteduos de biomassa em substituiccedilatildeo aos reagentes comerciais usados para
compor a fase orgacircnica eacute altamente recomendaacutevel porque permite a obtenccedilatildeo
de um material de acordo com as diretrizes do desenvolvimento sustentaacutevel e
em consonacircncia com os princiacutepios da simbiose industrial Segundo Ma et al
[18] o uso de biomassa como mateacuteria-prima para a formaccedilatildeo de hiacutebrido
magneacutetico diminui o custo favorecendo o desenvolvendo de uma tecnologia
econocircmica e eficiente para a aplicaccedilatildeo em processos de remediaccedilatildeo de
poluentes em aacutegua
Os materiais hiacutebridos magneacuteticos como adsorventes atraem diversas
pesquisas porque viabiliza o processo de separaccedilatildeo os quais podem ser
33
separados por um campo magneacutetico externo e apresentam potencial para
reutilizaccedilatildeo [18 19 88] Trakal et al [91] utilizaram biocarvatildeo magneacutetico
derivado da casca de madeira para a remoccedilatildeo de Cd (II) e Pb (II) obtendo
capacidades maacuteximas de adsorccedilatildeo 740 e 302 mg g-1 para Cd (II) e Pb (II)
respectivamente Saleh et al [92] sintetizaram biocarvatildeo magneacutetico derivado
da casca de palmeira e o aplicaram como adsorvente para a remoccedilatildeo de 4-
nitrotolueno em soluccedilatildeo aquosa Este apresentou capacidade maacutexima de 3030
mg g-1 Ma et al [18] utilizaram um hiacutebrido magneacutetico sintetizado com resiacuteduo
de milho para compor a fase orgacircnica e o aplicaram como adsorvente na
remoccedilatildeo de corantes em soluccedilatildeo aquosa sua capacidade maacutexima de
adsorccedilatildeo foi de 1031 mg g-1 para o azul de metileno
A maioria dos trabalhos relatados na literatura sobre hiacutebrido magneacutetico
utilizando biomassa ocorrem mediante a formaccedilatildeo do biocarvatildeo e posterior
magnetizaccedilatildeo [91 92] Este processo acarreta maior gasto de energia
aumenta o custo do processo e gera poluiccedilatildeo devido o processo de piroacutelise
[93] Poucos trabalhos utilizam a biomassa na sua forma in natura na siacutentese
dos hiacutebridos Ademais natildeo foi encontrado nenhum trabalho que propotildee a
siacutentese de hiacutebridos magneacuteticos usando a aguapeacute para compor a fase orgacircnica
e aacutegua destilada como o uacutenico solvente Com isso o desenvolvimento desse
material torna-se alvo de interesse tecnoloacutegico por tratar-se de um novo
adsorvente produzido utilizando resiacuteduos de biomassa os quais seriam
descartados na natureza dando-lhes um destino eco-amigaacutevel e com potencial
para remoccedilatildeo de metais em aacutegua
E ainda com objetivo de desenvolver um processo de adsorccedilatildeo em ciclo
fechado onde os resiacuteduos finais do hiacutebrido magneacutetico saturado com os metais
tenham uma nova aplicaccedilatildeo os quais seratildeo investigados agraves suas atividades
cataliacuteticas na reduccedilatildeo do poluente orgacircnico 4-nitrofenol
16 4-NITROFENOL
O 4-nitrofenol eacute um poluente orgacircnico persistente com alta toxicidade
comumente encontrado em aacuteguas residuaacuterias dos processos de fabricaccedilatildeo de
34
tintas pesticidas e produtos farmacecircuticos [94 95] Estaacute presente na lista de
poluentes prioritaacuterios da Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos EUA [39]
Segundo Li et al [95] o 4-nitrofenol eacute o mais toacutexico quando comparado a
outros derivados do fenol e assim eacute importante o desenvolvimento de
metodologias eficientes para o tratamento de aacuteguas residuaacuterias contento este
poluente [95]
Os meacutetodos convencionais de tratamento de aacutegua natildeo satildeo eficazes para
a remoccedilatildeo o 4-nitrofenol devido a sua alta solubilidade e estabilidade no meio
aquoso A reduccedilatildeo cataliacutetica na presenccedila de borohidreto de soacutedio eacute o meacutetodo
mais utilizado e eco-amigaacutevel empregado na remoccedilatildeo dele porque converte
um poluente em um insumo industrial de grande interesse Aleacutem disso a
reaccedilatildeo pode ser detectada pela espectroscopia de UV-Vis pela formaccedilatildeo de
apenas um uacutenico produto o 4-aminofenol [95]
Os principais catalisadores aplicados para a reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-
nitrofenol satildeo constituiacutedos de metais nobres como Pt Au e Pd O processo
para a formaccedilatildeo destes catalisadores utiliza reagentes toacutexicos sob altas
temperaturas e pressotildees com alta demanda de tempo e custos financeiros
aleacutem da geraccedilatildeo de poluiccedilatildeo secundaacuteria [19 96] Segundo Jin et al [96] a
substituiccedilatildeo de metais nobres por metais de transiccedilatildeo possibilita a diminuiccedilatildeo
dos custos no entanto a atividade cataliacutetica eacute reduzida [96]
Por conta da natureza toacutexica do 4-nitrofenol o interesse industrial pelo
produto da reduccedilatildeo cataliacutetica o 4-aminofenol estaacute pela sua aplicaccedilatildeo como
mateacuteria prima de processos industriais como na produccedilatildeo de paracetamol e
outros antipireacuteticos Sendo assim de grande relevacircncia o desenvolvimento de
meacutetodos que geram novos catalisadores a partir de materiais de baixo valor
agregado de grande disponibilidade amigaacuteveis com o meio ambiente e que
possam atender uma demanda real [19 95 96]
35
2 OBJETIVOS
21 OBJETIVO GERAL
Sintetizar uma matriz adsorvente hiacutebrida magneacutetica usando a biomassa
aguapeacute (Eichhornia crassipes) para compor a fase orgacircnica e comparar sua
eficiecircncia adsortiva com a aguapeacute in natura e seu biocarvatildeo na remediaccedilatildeo de
metais em aacutegua aleacutem de avaliar a capacidade de reutilizaccedilatildeo dos resiacuteduos do
processo como catalisadores na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol
22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
Sintetizar um hiacutebrido magneacutetico utilizando amostras de aguapeacute in natura
Caracterizar as amostras de aguapeacute in natura biocarvatildeo e hiacutebrido
magneacutetico utilizando as teacutecnicas de espectroscopia de absorccedilatildeo na
regiatildeo do infravermelho e Adsorccedilatildeo de nitrogecircnio
Avaliar a influecircncia do pH na capacidade adsortiva dos materiais na
adsorccedilatildeo de cobre zinco cobalto e niacutequel
Realizar estudos cineacuteticos e determinaccedilatildeo das isotermas de adsorccedilatildeo
para os referidos materiais
Realizar estudos de adsorccedilatildeo em soluccedilotildees mistas de cobre niacutequel e
zinco preparadas em aacutegua destilada aacutegua do mar e aacutegua do rio
simulando uma amostra real
Aplicar o resiacuteduo de adsorccedilatildeo saturado com os metais como catalisador
para reduccedilatildeo do 4-nitrofenol em 4-aminofenol com NaBH4
36
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 COLETA E PREacute-TRATAMENTO DA BIOMASSA
Aguapeacute (Eichhornia crassipes) foi fornecida pelo grupo de pesquisa de
Petroacuteleo e Energia da Biomassa (PEB) da Universidade Federal de Sergipe
(UFS) coletada no Accedilude Macela na cidade de ItabaianaSE Na coleta a
touceira da planta foi suspendida ateacute a superfiacutecie e as raiacutezes foram removidas
e descartadas Para o presente estudo utilizou-se apenas as folhas e caule
Estes foram secos agrave temperatura ambiente e triturados usando um moinho de
facas para obtenccedilatildeo de tamanho de partiacuteculas uniformes e homogecircneas e foi
nomeado de AGIN
32 PREPARACcedilAtildeO DO BIOCARVAtildeO
O biocarvatildeo foi fornecido pelo PEB obtido a partir da piroacutelise da aguapeacute
em reator forno rotativo FRO1100 agrave temperatura de 400degC durante uma hora
sob fluxo de 4 L min-1 de nitrogecircnio o qual foi nomeado de BIO
33 SIacuteNTESE DO MATERIAL HIacuteBRIDO MAGNEacuteTICO
A siacutentese do material hiacutebrido magneacutetico foi realizada segundo a
metodologia de Culita et al [89] com algumas modificaccedilotildees Assim 101 g de
cloreto feacuterrico e 297 g de cloreto de cobalto foram transferidos para um beacutequer
contendo 100 mL de aacutegua destilada e mantido sob agitaccedilatildeo mecacircnica
constante ateacute dissoluccedilatildeo dos reagentes Em seguida foi adicionado 60 g de
aguapeacute in natura e o sistema permaneceu sob agitaccedilatildeo ateacute a completa
homogeinizaccedilatildeo Posteriormente o meio foi basificado gradualmente com
soluccedilatildeo de NaOH 01 mol L-1 ateacute atingir o pH 90 mantendo-se o sistema sob
agitaccedilatildeo constante por 30 minutos
Apoacutes a formaccedilatildeo do gel o sistema foi aquecido a uma temperatura de
100ordmC6h para eliminaccedilatildeo da aacutegua e obtenccedilatildeo do xerogel O material formado
foi seco homogeneizado e nomeado de AGMG
37
34 CARACTERIZACcedilOtildeES DOS MATERIAIS ADSORVENTES
341 Espectroscopia da absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FTIR)
Os espectros de FTIR das amostras foram obtidos em pastilhas de KBr
(amostra KBr relaccedilatildeo de 1100) (Varian 640 IR) disponiacutevel no Laboratoacuterio
Multiusuaacuterio de Quiacutemica II no departamento de Quiacutemica-UFS As amostras
foram previamente secas e o espectro varrido de 4000 e 400 cm-1 utilizando-se
resoluccedilatildeo de 4 cm-1 com aquisiccedilatildeo de 32 scans por amostra e empregando-se
o espectro do KBr puro como background
342 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio
A aacuterea superficial foi obtida atraveacutes da adsorccedilatildeo de nitrogecircnio a 77K em
um equipamento de marca Quantachrome modelo NOVA 1200 disponiacutevel no
Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica I no departamento de Quiacutemica-UFS
utilizando o meacutetodo desenvolvido por Brunauer-Emmett-Teller (BET) Anterior
ao processo de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de nitrogecircnio as amostras foram
submetidas a um processo de desgaseificaccedilatildeo a 150degC durante 2 h
35 AVALIACcedilOtildeES DA EFICIEcircNCIA DOS MATERIAIS HIacuteBRIDOS NA REMOCcedilAtildeO DE METAIS
351 Ensaios da influecircncia do pH
Avaliou-se a influecircncia do pH da soluccedilatildeo na capacidade adsortiva dos
materiais na remediaccedilatildeo de cobre zinco cobalto e niacutequel variando o pH de 2
a 8 com soluccedilotildees de NaOH eou HCl (1 a 01 mol L-1) Esses ensaios foram
realizados individualmente para cada metal e adsorvente (AGIN BIO e
AGMG) Os testes foram conduzidos em frascos acircmbar utilizando 100 mL da
soluccedilatildeo do metal em estudo com concentraccedilatildeo inicial de 500 mg L-1 e 100 mg
do adsorvente sob agitaccedilatildeo constante de 150 rpm por 60 min agrave 25plusmn 02ordm C
Em seguida o material adsorvente foi separado da soluccedilatildeo para o AGMG
com a aproximaccedilatildeo de um imatilde de neodiacutemio Enquanto que para o AGIN e BIO
utilizou-se de filtraccedilatildeo simples com auxiacutelio de papel filtro Apoacutes essa etapa a
concentraccedilatildeo do metal foi determinada em um espectrocircmetro de Absorccedilatildeo
38
Atocircmica com Chama (FAAS) da Shimadzu modelo AA-700 A soluccedilatildeo
controle foi preparada sem os adsorventes para os diferentes valores de pH e
os experimentos foram realizados em duplicata As medidas foram realizadas
no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica II no departamento de Quiacutemica-UFS
Os resultados obtidos foram expressos em termos de porcentagem de
remoccedilatildeo calculados pela equaccedilatildeo 1 aonde Ci e Cf satildeo concentraccedilotildees iniciais
e finais respectivamente do metal na soluccedilatildeo
119877119890 ccedilatilde = [119862119894minus119862119862119894 ] times (1)
Em termos de quantidade adsorvida a remoccedilatildeo foi calculada
empregando a equaccedilatildeo 2 em que qe eacute a quantidade adsorvida do metal (mg
g-1) Ci e Ce satildeo as concentraccedilotildees inicial e no equiliacutebrio do metal (mg L-1)
respectivamente m eacute a massa do adsorvente (g) e V eacute o volume da soluccedilatildeo
(L) 119902 = 119862119894 minus119862 119881 (2)
352 Ensaios cineacuteticos
Os ensaios cineacuteticos foram realizados em frascos acircmbar com 100 mg do
absorvente e 100 mL da soluccedilatildeo do metal o pH foi ajustado de acordo com o
resultado do item 351 ou seja aquele que apresentou maior porcentagem de
remoccedilatildeo
Os ensaios foram realizados sob agitaccedilatildeo constante a 150 rpm e
temperatura de 25plusmn02ordmC As amostras foram retiradas em tempos
preestabelecidos distribuiacutedos em 300 minutos Apoacutes o intervalo de tempo o
adsorvente foi separado da soluccedilatildeo seguindo o procedimento descrito no item
351 Em seguida a concentraccedilatildeo do metal foi determinada por FAAS Os
resultados experimentais foram avaliados pelos modelos cineacuteticos de pseudo-
primeira ordem e pseudo-segunda ordem A soluccedilatildeo controle foi preparada
sem o material adsorvente e os experimentos foram realizados em duplicata
39
As medidas foram realizadas no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica II no
departamento de Quiacutemica-UFS
353 Isotermas de adsorccedilatildeo
Os ensaios foram realizados em frascos acircmbar com 100 mg do
adsorvente AGMG e 100 mL da soluccedilatildeo do metal em concentraccedilotildees variadas
(500 500 100 200 e 250 mg L-1) que foram obtidas a partir da diluiccedilatildeo da
soluccedilatildeo padratildeo do metal As amostras foram mantidas sob agitaccedilatildeo constante
de 150 rpm agrave 25plusmn02 ordmC ateacute o tempo de equiliacutebrio determinado no item 352
Em seguida o adsorvente foi separado da soluccedilatildeo seguindo os procedimentos
descritos no item 351 A concentraccedilatildeo do metal foi determinada por FAAS Os
dados obtidos foram avaliados pela isoterma de Freundlich e Langmuir A
soluccedilatildeo controle foi preparada sem o material adsorvente
354 Soluccedilotildees mistas
Avaliou-se a capacidade adsortiva do AGMG em soluccedilotildees mistas
contendo cobre zinco e niacutequel preparadas em aacutegua destilada aacutegua do mar e
aacutegua do rio Esses testes foram realizados em frascos acircmbar utilizando 100
mL da soluccedilatildeo mista com concentraccedilatildeo inicial de 500 mg L-1 e 100 mg do
AGMG sendo conduzidos sob agitaccedilatildeo constante de 150 rpm por 60 min
(tempo de equiliacutebrio) agrave 25plusmn02ordm C em pH 4 Em seguida o adsorvente foi
separado da soluccedilatildeo seguindo os procedimentos descritos no item 351 A
concentraccedilatildeo do metal foi determinada por FAAS A soluccedilatildeo controle foi
preparada sem o material adsorvente e os experimentos foram realizados em
duplicata As medidas foram realizadas no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Quiacutemica
II no departamento de Quiacutemica-UFS
40
355 Ciclos de adsorccedilatildeo
Avaliou-se a capacidade de reutilizaccedilatildeo do AGMG sem o processo de
dessorccedilatildeo Para isso utilizou-se uma soluccedilatildeo mista de concentraccedilatildeo inicial de
500 mg L-1 de cobre zinco e niacutequel em aacutegua do rio Esses testes foram
realizados em frascos acircmbar utilizando 100 mL da soluccedilatildeo mista e 100 mg do
AGMG sendo conduzidos sob agitaccedilatildeo constante de 150 rpm por 60 min agrave
25plusmn 02ordm C em pH 4 Em seguida o material adsorvente foi separado da
soluccedilatildeo com aproximaccedilatildeo de um imatilde de neodiacutemio depois foi levado agrave estufa a
30degC e apoacutes estaacute totalmente seco foi reinserido em um novo ciclo de
adsorccedilatildeo Esse procedimento foi realizado em 4 ciclos de adsorccedilatildeo
356 Aplicaccedilatildeo cataliacutetica
Para verificar a atividade cataliacutetica do resiacuteduo do adsorvente ele foi
utilizado na reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol seguindo o procedimento descrito
por Cruz et al [19] Adicionou-se 30 μL de soluccedilatildeo aquosa de 4-nitrofenol
0036 mol L-1 em 50 mL de soluccedilatildeo aquosa de NaBH4 32 mol L-1 Em seguida
100 mg do resiacuteduo de AGMG resultante da etapa de reutilizaccedilatildeo descrita no
item 355 denominada ciclos de adsorccedilatildeo foi adicionado e agitado
continuamente agrave temperatura ambiente A coloraccedilatildeo amarela escuro da
soluccedilatildeo foi desaparecendo gradativamente demonstrando a reduccedilatildeo do 4-
nitrofenol Apoacutes o desaparecimento completo da coloraccedilatildeo da soluccedilatildeo o
catalisador foi separado da soluccedilatildeo por accedilatildeo de um campo magneacutetico externo
(iacutematilde de neodiacutemio) lavado com aacutegua deionizada seco e reutilizado por 10
ciclos sucessivos A taxa de conversatildeo do 4-nitrofenol a 4-aminofenol foi
acompanhada por espectrofotometria UV-Vis (Shimadzu UV-1800) medindo a
absorccedilatildeo no intervalo de 200 a 500 nm e calculada pela equaccedilatildeo 3 em que A0
eacute absorbacircncia no tempo (t0) antes da adiccedilatildeo do catalisador e At no tempo de
equiliacutebrio [19]
= 119860 minus119860119905119860 119909 (3)
41
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 41 CARACTERIZACcedilOtildeES DAS AMOSTRAS
411 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
A Espectroscopia de Absorccedilatildeo na Regiatildeo do Infravermelho foi aplicada
para auxiliar na caracterizaccedilatildeo quiacutemica dos adsorventes com a identificaccedilatildeo
dos grupos funcionais presentes na superfiacutecie A Figura 3 mostra os espectros
de infravermelho dos adsorventes aguapeacute in natura (AGIN) hiacutebrido magneacutetico
(AGMG) e o biocarvatildeo (BIO)
No espectro do AGIN pode-se observar uma banda larga na regiatildeo de
3440 cm-1 atribuiacuteda ao estiramento de grupos OH ligados intermolecularmente
podendo ser provenientes de aacutelcoois fenoacuteis e aacutegua adsorvida [97] A banda
observada em 1654 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento C=C de grupos aromaacuteticos
presentes na lignina [98] Enquanto a banda na regiatildeo de 1506 cm-1 refere-se
ao alongamento da ligaccedilatildeo C-O e a banda em 929 cm-1 estaacute relacionada com
os desdobramentos da ligaccedilatildeo C-H da lignina hemicelulose e celulose
presente na composiccedilatildeo de biomassas lignoceluloacutesicas como o aguapeacute [59]
Segundo Feng et al [59] o aguapeacute possui em sua composiccedilatildeo quiacutemica
celulose lignina e proteiacutenas que possuem grupos funcionais como hidroxilas e
carbonilas que atuam como siacutetios de adsorccedilatildeo para iacuteons metaacutelicos [99] Assim
esses dados evidenciam possiacutevel potencial da biomassa aguapeacute como
adsorvente
No espectro do biocarvatildeo (BIO) tambeacutem apresenta uma banda em 3400
cm-1 referente ao estiramento de OH em 1623 cm-1 atribuiacuteda ao estiramento
da ligaccedilatildeo C=C de grupos aromaacuteticos Em 1068 cm-1 a banda estaacute associada
ao estiramento de C-O de polissacariacutedeos os quais associados agrave presenccedila de
grupos hidroxilas pode indicar a presenccedila de resiacuteduos de celulose lignina e
hemicelulose [15] A banda em 790 cm-1 eacute associada a deformaccedilotildees fora do
plano da ligaccedilatildeo C-H de aromaacuteticos Assim conclui-se que apesar do
tratamento teacutermico o biocarvatildeo manteve os principais grupos funcionais da
biomassa in natura ou seja a temperatura de piroacutelise natildeo foi suficiente para
degradar as referidas estruturas
42
No espectro do AGMG ver Figura 3 observa-se as mesmas bandas
identificadas no espectro da biomassa in natura e novas bandas referentes agrave
ferrita de cobalto Segundo Avazpour et al [88] e Mehrabi e Dil [22] a presenccedila
da banda na regiatildeo de 500-600 cm-1 evidencia que os iacuteons ferro encontram-se
ligados ao oxigecircnio formando uma estrutura tetraeacutedrica Jaacute a banda em 590
cm-1 refere-se ao estiramento da ligaccedilatildeo Fe-O da ferrita de cobalto (CoFe2O4)
Portanto o espectro do hiacutebrido apresenta bandas caracteriacutesticas da biomassa
e da ferrita confirmando a eficiecircncia da siacutentese na obtenccedilatildeo do hiacutebrido
Diferenciando de outras siacutenteses que utilizam solventes orgacircnicos os
quais satildeo caros e toacutexicos e tratamento teacutermico em altas temperaturas
dificultando a produccedilatildeo em escala industrial [90100] a rota proposta no
presente trabalho utiliza aacutegua destilada como uacutenico solvente e a biomassa in
natura para compor a fase orgacircnica do hiacutebrido aleacutem de natildeo empregar
tratamento teacutermico
Tan et al [101] produziram um hiacutebrido magneacutetico de ferrita de cobalto e
nanotubos de carbono com siacutentese solvoteacutermica usando solvente etileno glicol
e aquecimento em autoclave a 180ordm C durante 24h para obtenccedilatildeo do produto
final Reddy e Lee [102] produziram um biochar magneacutetico utilizando casca de
pinheiro em poacute usando uma rota de siacutentese que exige a calcinaccedilatildeo do material
a 950ordmC durante 2h para a obtenccedilatildeo do produto desejado Culita et al [89]
sintetizaram ferrita de cobalto usando o surfactante brometo de
cetilmetilamocircnio (CTAB) que eacute toacutexico e calcinaccedilatildeo a 400ordmC
43
Figura 3 - Espectro de absorccedilatildeo na regiatildeo de infravermelho dos adsorventes AGIN AGMG e BIO
412 Adsorccedilatildeo de Nitrogecircnio
Os dados de aacuterea superficial dos adsorventes foram obtidos por meio da
adsorccedilatildeo de nitrogecircnio A aacuterea superficial foi calculada pelo meacutetodo
desenvolvido por Brunauer Emmett e Teller (BET) que se baseia na adsorccedilatildeo
fiacutesica de moleacuteculas de um gaacutes na superfiacutecie externa e interna do material
poroso Este material eacute rodeado por um gaacutes em equiliacutebrio a certa temperatura
T e uma pressatildeo relativa PP0 e adsorve fisicamente uma determinada
quantidade de gaacutes A quantidade de gaacutes adsorvido pelo material depende da
sua pressatildeo de vapor relativa e eacute proporcional agrave superfiacutecie interna e externa do
material [103 104]
A Tabela 2 apresenta os dados da aacuterea superficial dos materiais AGIN
BIO e AGMG Pode-se notar que os trecircs materiais apresentaram uma elevada
aacuterea superficial sendo o biocarvatildeo o que apresentou maior aacuterea superficial em
relaccedilatildeo a biomassa in natura (AGIN) Segundo Wang et al [12] a alta
temperatura de piroacutelise aumenta a aacuterea superficial do biocarvatildeo devido ao
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
AGMG
AGIN
BIO
Comprimento de onda (cm-1
)
44
aumento da temperatura provocar a liberaccedilatildeo de substacircncias volaacuteteis
decomposiccedilatildeo da celulose e hemicelulose a qual pode quebrar a estrutura e
aumentar a porosidade e aacuterea superficial do biocarvatildeo
Para Li et al [13] a aacuterea superficial eacute umas das principais propriedades
fiacutesicas que influenciam agrave adsorccedilatildeo de metais Zho et al [105] sintetizaram
nanopartiacuteculas magneacuteticas para adsorccedilatildeo de chumbo (II) em soluccedilatildeo aquosa
os resultados obtidos mostram que os materiais de maiores aacutereas superficiais
foram os que tiveram maior capacidade adsortiva Trakal et al [91] utilizaram
biocarvatildeo magneacutetico para a remoccedilatildeo de Cd(II) e Pb(II) e observaram que o
aumento da aacuterea superficial do biocarvatildeo provocou uma maior remoccedilatildeo dos
referidos iacuteons metaacutelicos confirmando a influecircncia da aacuterea superficial na
adsorccedilatildeo de metais
A aacuterea superficial do biocarvatildeo da aguapeacute quando comparado a outros
biocarvotildees encontrados na literatura produzidos na mesma temperatura
apresentou uma maior aacuterea superficial Wang et al [12] produziram biocarvotildees
de palha de milho em temperaturas de 300 450 600 ordmC e determinaram a aacuterea
de 100 400 e 7000 m2 g-1 respectivamente Li et al [106] produziram
biocarvotildees de bagaccedilo de coco a temperatura de 400degC com aacuterea superficial
de 130 m2 g-1
O hiacutebrido magneacutetico (AGMG) tambeacutem apresentou elevada aacuterea
superficial (1014 m2 g-1) em comparaccedilatildeo com o AGIN (935 m2 g-1) mas
merece destaque o potencial da siacutentese do hiacutebrido na formaccedilatildeo de um novo
material com caracteriacutesticas superiores aos seus percursores [20]
evidenciando o potencial tecnoloacutegico do AGMG como adsorvente jaacute que a aacuterea
superficial eacute uma das principais propriedades que influenciam no processo de
adsorccedilatildeo de metais [107]
Segundo Ma et al [18] Saleh et al [92] e Thines et al [93] o aumento
da aacuterea superficial dos hiacutebridos magneacuteticos quando comparado ao material in
natura resulta da presenccedila de espeacutecies de Fe por exemplo FeO(OH) ou Fe3O4
que podem atuar como catalisadores na formaccedilatildeo dos poros favorecendo o
aumento da aacuterea superficial
45
Tabela 2 ndash Aacuterea superficial dos adsorventes AGIN BIO e AGMG
Adsorventes Aacuterea Superficial (m2 g-1)
AGIN 935
BIO 1358
AGMG 1014
42 ENSAIOS DE REMOCcedilAtildeO
421 Ensaios da influecircncia do pH
O pH eacute o paracircmetro que mais influencia a capacidade de adsorccedilatildeo na
remediaccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos por afetar significativamente as propriedades da
superfiacutecie dos adsorventes e a especiaccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos [10 108 109]
Os espectros de FTIR evidenciam bandas referentes a grupos hidroxilas
e carboxilatos presentes em todos os adsorventes que no pH 4 encontram-se
desprotonados (RCOO-) [16] Logo a maioria dos siacutetios dos adsorventes
encontram-se livres para interagir com os iacuteons metaacutelicos que encontram-se
predominante na forma catiocircnica Desta forma a adsorccedilatildeo aumenta
significativamente uma vez que os siacutetios ativos ficam disponiacuteveis para interagir
com os iacuteons metaacutelicos [109]
Diversos trabalhos na literatura descrevem a adsorccedilatildeo de metais com
adsorventes derivados de biomassa esses definem dois mecanismos de
adsorccedilatildeo a troca iocircnica e interaccedilatildeo eletrostaacutetica ambos fortemente afetados
pelo pH do meio [10 110 111 112] Esses mecanismos geralmente ocorrem
simultaneamente [116]
Quando o pH da soluccedilatildeo eacute maior que 4 os grupos carboxilatos
superficiais encontram-se desprotonados carregados negativamente assim o
oxigecircnio pode ligar-se aos iacuteons metaacutelicos presentes da soluccedilatildeo resultando na
formaccedilatildeo de complexo carboxilato (COO-M+) como descrito nas equaccedilotildees 4-5
[108 112]
46
119877 minus 119862119874119874119867 harr 119877 minus 119862119874119874minus + 119867+ (4) 119877 minus 119862119874119874minus + 119872 + rarr 119877 minus 119862119874119874minus minus 119872+ (5)
Onde R representa a superfiacutecie do adsorvente com grupos carboxilatos
e M2+ o caacutetion metaacutelico Esse mecanismo tambeacutem pode ser explicado pela
teoria de aacutecidos e bases de Lewis onde o iacuteon metaacutelico comporta-se como um
aacutecido aceptor de eleacutetrons e o grupo carboxilato desprotonado seria a base de
Lewis doador de eleacutetrons [25]
A elevaccedilatildeo do pH da soluccedilatildeo permite adsorccedilatildeo dos metais pelo
mecanismo de troca iocircnica [110 114 115] Neste mecanismo o pH deve estar
abaixo da faixa limite da solubilidade do metal e alto o suficiente para diminuir
a competiccedilatildeo de proacutetons pelos siacutetios de adsorccedilatildeo [10] O aumento do pH da
soluccedilatildeo promove a diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H+ do meio e permite que
os iacuteons metaacutelicos com carga positiva sejam atraiacutedos pelos grupos hidroxilas
dos adsorventes permitindo a troca dos iacuteons em quantidades equivalentes [10
25 112] O mecanismo ocorre como descrito nas equaccedilotildees 6-7 onde R
representa a superfiacutecie do adsorvente e M2+ o caacutetion metaacutelico
119877 minus 119874119867 + 119872 + harr 119877 minus 119874minus minus 119872 + + 119867+ (6)
119877 minus 119874119867 + 119872 + + 119867 119874 rarr [119877119874 minus 119872119874119867+ ] + 119867+ (7)
Em pH muito aacutecido pHlt4 a superfiacutecie dos adsorventes torna-se
carregada positivamente em razatildeo da alta concentraccedilatildeo de iacuteons H+ na
soluccedilatildeo o que favorece a protonaccedilatildeo dos siacutetios de adsorccedilatildeo diminuindo a
adsorccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos catiocircnicos em razatildeo das repulsotildees eletrostaacuteticas
O aumento da concentraccedilatildeo de iacuteons H+ na soluccedilatildeo provoca uma competiccedilatildeo
deles com os iacuteons metaacutelicos pelos siacutetios de adsorccedilatildeo [10 109 116] Esse
comportamento foi observado no estudo de pH para todos os adsorventes A
adsorccedilatildeo foi miacutenima para todos os metais estudados nos experimentos com
pHlt4
47
Enquanto que o mecanismo de adsorccedilatildeo da fase inorgacircnica (ferrita de
cobalto) do hiacutebrido presente no adsorvente AGMG pode ser descrita por dois
mecanismos o primeiro eacute resultante da interaccedilatildeo eletrostaacutetica devido os
aacutetomos de oxigecircnio na superfiacutecie dos oacutexidos de ferro poderem ser polarizados
sob vaacuterios valores de pH particularmente quando o pH eacute baacutesico a superfiacutecie
dos oacutexidos de ferro possui cargas negativas atraindo poluentes carregados
positivamente ver equaccedilotildees 8-10 [117 118] O segundo consiste na troca
iocircnica quando haacute cargas negativas sobre a superfiacutecie de oacutexido de ferro pHgt 4
e isso ocorre com a liberaccedilatildeo de Fe+3 para a soluccedilatildeo Poreacutem natildeo foi
constatado concentraccedilotildees significativas de iacuteons ferro na soluccedilatildeo podendo-se
inferir que o mecanismo de adsorccedilatildeo da fase inorgacircnica consiste na atraccedilatildeo
eletrostaacutetica ver equaccedilotildees (8-10) [117 118]
R-Fe3O4 + H2O R-Fe3O4_ OH (8)
R-Fe3O4_ OH R-Fe3O4
_ O- + H+ (9)
R-Fe3O4_ O- + M+2 R-Fe3O4-OM (10)
Aleacutem da disponibilidade dos grupos superficiais a aacuterea superficial
influencia na capacidade adsortiva dos adsorventes O aumento da aacuterea
superficial permite uma maior adsorccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos que podem ser
retidos pelos poros do adsorvente
Os adsorventes que possuem elevada aacuterea superficial apresentam um
nuacutemero maior de siacutetios de adsorccedilatildeo disponiacuteveis para interagir com iacuteons
metaacutelicos possuindo elevada capacidade adsortiva [13 108 119] De acordo
com os dados de aacuterea superficial (Tabela 2) espera-se que a adsorccedilatildeo siga a
seguinte ordem crescente AGINltAGMGltBIO para todos os metais estudados
a qual foi observada experimentalmente neste trabalho
A especiaccedilatildeo do metal tambeacutem eacute afetada pelo pH da soluccedilatildeo variando
a concentraccedilatildeo inicial e a espeacutecie metaacutelica da soluccedilatildeo com formaccedilatildeo de
hidroacutexidos metaacutelicos de baixa solubilidade A Figura 4a apresenta o estudo de
pH do cobre o qual foi realizado apenas para trecircs valores de pH porque acima
de 4 ocorre a precipitaccedilatildeo do metal na forma de hidroacutexido de cobre Cu(OH)2
48
como mostrado no diagrama de Pourbaix Figura 4b ocasionando a reduccedilatildeo
da concentraccedilatildeo de iacuteons de cobre comprometendo o estudo de sua adsorccedilatildeo
Segundo Feng et al [59] em valores de pH mais elevados a solubilidade dos
complexos metaacutelicos diminuem e ocorrem a precipitaccedilatildeo Assim o estudo natildeo
foi realizado com valor acima de 4 jaacute que a reduccedilatildeo na concentraccedilatildeo do cobre
nessas condiccedilotildees estaria associada natildeo apenas aos efeitos de adsorccedilatildeo mas
tambeacutem ao processo de precipitaccedilatildeo do metal
Figura 4 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobre em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes b) Diagrama do potencial de reduccedilatildeo do cobre Condiccedilotildees concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica=150 rpm1h
Ainda na Figura 4a pode-se observar que a maior percentagem de
remoccedilatildeo para os iacuteons cobre para os adsorventes AGIN BIO AGMG foram
742 861 e 791 (373 590 407 mg g-1) respectivamente no pH 4
evidenciando a afinidade dos adsorventes com os iacuteons cobre Os resultados
estatildeo de acordo com os dois mecanismos de adsorccedilatildeo descritos anteriormente
(ver Equaccedilotildees 4-7) os quais ocorrem neste pH a troca iocircnica e a atraccedilatildeo
eletrostaacutetica No referido valor de pH os iacuteons cobre encontram-se na forma de
Cu+2 (Figura 4b)
20 25 30 35 40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Co
nce
ntr
accedilatilde
o in
icia
l (
mg L
-1)
AGIN
BIO
AGMG
Re
moccedilatilde
o(
)
pH
20
30
40
50
60
Concentraccedilatildeo inicial Cu( mg L-1
)
a b
49
Resultado similar foi reportado por Sabela et al [120] que estudaram a
remoccedilatildeo de cobre por carvatildeo ativado derivado de resiacuteduos vegetais e
constataram que a maior capacidade de adsorccedilatildeo foi obtida em pH 4 e em
valores maiores ocorriam a precipitaccedilatildeo do metal na forma de hidroacutexido
Mustafa et al [121] avaliaram a capacidade adsortiva do biocompoacutesito
derivado das sementes de Eriobotrya japonica na remediaccedilatildeo do cobre e
observaram que o aumento do pH da soluccedilatildeo permitiu a desprotonaccedilatildeo de
grupos funcionais como aacutecidos carboxiacutelicos deixando a superfiacutecie carregada
negativamente Com isso foi favorecida a interaccedilatildeo eletrostaacutetica com o metal
e consequentemente aumentou sua adsorccedilatildeo
Os adsorventes AGMG (791) e BIO (861) apresentaram maiores
valores de capacidade adsortiva para o cobre seguindo a ordem crescente
relatada anteriormente AGINltAGMGltBIO associada agrave maior aacuterea superficial
desses materiais (Tabela 2)
Para AGMG aleacutem da sua elevada aacuterea superficial a presenccedila de oacutexido
de ferro na composiccedilatildeo da fase inorgacircnica do adsorventes sugere-se o
aumento da adsorccedilatildeo pelo mecanismo de atraccedilatildeo eletrostaacutetica explicado
anteriormente pelas equaccedilotildees (8-10) que favoreceu a atraccedilatildeo pelos iacuteons cobre
disponiacuteveis na soluccedilatildeo potencializando a capacidade adsortiva do material
quando comparado ao aguapeacute in natura
A Figura 5a apresenta o estudo de pH para zinco Observa-se que a
maior percentagem de remoccedilatildeo para todos os adsorventes ocorreu entre os
valores de pH 4-5 Resultado de grande relevacircncia praacutetica por facilitar a
aplicaccedilatildeo dos referidos adsorventes em situaccedilatildeo real como tratamento de
efluentes industriais
Para soluccedilotildees de zinco com pH superior a 5 (Figura 5a) a
concentraccedilatildeo inicial do metal diminui Esse comportamento pode ser explicado
pelo graacutefico de especiaccedilatildeo do zinco Figura 5b que mostra agraves diferentes
espeacutecies de zinco em soluccedilatildeo aquosa em funccedilatildeo da variaccedilatildeo do pH do meio
[122] Nota-se que a partir de pH 6 ocorre a formaccedilatildeo de [Zn(OH)2] o qual
possui baixa solubilidade e precipita em soluccedilatildeo e consequentemente a
concentraccedilatildeo de iacuteons zinco (Zn+2) decresce na soluccedilatildeo Assim os dados de
50
remoccedilatildeo em pHgt5 para o zinco natildeo satildeo exatos em relaccedilatildeo a eficiecircncia dos
adsorventes jaacute que o decreacutescimo na concentraccedilatildeo do metal tambeacutem estaacute
associado agrave precipitaccedilatildeo do mesmo [122]
Os dados da Figura 5a mostram que em pH lt3 a capacidade de
adsorccedilatildeo do zinco eacute muito baixa uma vez que haacute uma grande quantidade de
iacuteons hidrogecircnio disponiacuteveis competindo com os iacuteons metaacutelicos pelos siacutetios
ativos da superfiacutecie dos adsorventes [ 11 115]
Figura 5 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de zinco em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes Condiccedilotildees Concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica 150 rpm1h b) Diagrama de especiaccedilatildeo do zinco em funccedilatildeo do pH Fonte Malamis e Katsou (2013) [122]
Para o zinco as maiores porcentagens de remoccedilatildeo pelos adsorventes
AGIN BIO e AGMG foram 737 928 802 (348 425 e 384 mg g-1)
respectivamente entre o pH 4-5 Nesta faixa de pH a competiccedilatildeo dos iacuteons H+
com o caacutetion Zn2+ diminui e a carga superficial do adsorvente torna-se negativa
devido a desprotonaccedilatildeo dos grupos funcionais permitindo que ocorra adsorccedilatildeo
por atraccedilatildeo eletrostaacutetica e troca iocircnica como mostrado nas equaccedilotildees 3-6
discutidas anteriormente [10]
Esse comportamento foi relatado por Afroze et al [115] na remoccedilatildeo de
Zn2+ utilizando cascas de eucalipto pura e tratada quimicamente Eles
obtiveram maiores remoccedilotildees em pH 5 aleacutem de afirmarem que o mecanismo de
adsorccedilatildeo ocorreu pela troca iocircnica e atraccedilatildeo eletrostaacutetica Chen et al [123]
2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentr
accedilatildeo inic
ial(
mg L
-1)
Rem
occedilatildeo (
)
pH
AGIN
BIO
AGMG
20
30
40
50
60 Concentraccedilatildeo inicial Zn ( mg L
-1)
a b
Fra
ccedilatildeo
mo
lecu
lar
()
51
utilizaram diferentes biocarvotildees derivados de palha de milho e madeira para a
remoccedilatildeo de cobre e zinco de aacutegua e obtiveram maior remoccedilatildeo de zinco em pH
5
O estudo do pH para o zinco obedeceu a ordem crescente de adsorccedilatildeo
em funccedilatildeo da aacuterea superficial AGINltAGMGltBIO relatada anteriormente
demostrando a influecircncia da aacuterea superficial na adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos
Materiais adsorventes com aacuterea superficial elevada possuem estruturas
porosas que permitem uma retenccedilatildeo dos iacuteons metaacutelicos consequentemente
aumenta a capacidade de adsorccedilatildeo [13 108 124]
Para o AGMG aleacutem da sua elevada aacuterea superficial a adsorccedilatildeo de zinco
eacute favorecida pela fase inorgacircnica (ferrita de cobalto) jaacute que a presenccedila de
oacutexido ferro na composiccedilatildeo do adsorvente permite a adsorccedilatildeo por atraccedilatildeo
eletrostaacutetica como explicado anteriormente pelas reaccedilotildees (8-10) [117 118]
Este comportamento foi relatado por Han et al [125] na remoccedilatildeo de Cr (VI) por
biocarvatildeo magneacutetico onde constataram que a adsorccedilatildeo por oacutexido de ferro era
puramente por atraccedilotildees eletrostaacuteticas e que a presenccedila da fase inorgacircnica no
material aumentava a capacidade adsortiva do biocarvatildeo magneacutetico
Para o estudo do pH do niacutequel apresentado na Figura 6a observa-se
que a maior percentagem de remoccedilatildeo para todos os adsorventes ocorreu entre
os valores de pH 4-5 tambeacutem observou-se uma diminuiccedilatildeo significativa na
concentraccedilatildeo inicial do metal em pHgt 7 fenocircmeno associado a formaccedilatildeo do
hidroacutexido de niacutequel Ni(OH)2 como eacute mostrado no diagrama de especiaccedilatildeo
Figura 6b [126] Logo os resultados de remoccedilatildeo em pHgt7 natildeo satildeo confiaacuteveis
por causa do efeito da precipitaccedilatildeo do metal
O maior percentual de remoccedilatildeo de niacutequel ocorreu na faixa de pH 4-5
557 634 746 (256 331 343 mg g-1) para o AGIN AGMG e BIO
respectivamente Esse resultado estaacute de acordo com a discussatildeo do
mecanismo de adsorccedilatildeo nesta faixa de pH apresentados nas equaccedilotildees 4-7
onde os grupos superficiais encontram-se desprotonados deixando a
superfiacutecie do adsorvente com carga negativa que permite ligaccedilatildeo com os iacuteons
de niacutequel por atraccedilatildeo eletrostaacutetica ou troca iocircnica [108 112]
52
Thevannan et al [127] obtiveram maacutexima remoccedilatildeo de iacuteons de niacutequel em
pH 4 utilizando palhas de cevada Alomaacute et al [128] obtiveram maior remoccedilatildeo
de iacuteons niacutequel utilizando bagaccedilo de cana em pH 5 Segundo Liu et al [129] a
eficiecircncia na remoccedilatildeo de niacutequel deve estar associada agrave presenccedila de grupos
oxigenados na superfiacutecie dos adsorventes pelos mecanismos de troca iocircnica e
atraccedilatildeo eletrostaacutetica
Figura 6 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de niacutequel em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes Condiccedilotildees concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica 150 rpm1h b) Diagrama de especiaccedilatildeo do niacutequel em funccedilatildeo do pH em soluccedilatildeo aquosa Fonte Ji e Cooper (1996) [126]
Ainda no estudo de pH para o niacutequel (Figura 6a) os adsorventes AGMG
e BIO apresentaram maiores porcentagens de remoccedilatildeo 634 746
respectivamente seguindo a ordem de adsorccedilatildeo de acordo com a aacuterea
superficial (AGINltAGMGltBIO) jaacute relatada anteriormente e similar agrave obtida
para cobre e zinco A elevada aacuterea superficial desses materiais proporciona
uma maior capacidade adsortiva pela maior disponibilidade de grupos
superficiais [13 124] No caso do hiacutebrido AGMG a fase inorgacircnica formada
tem influecircncia na adsorccedilatildeo dos metais porque a presenccedila de oacutexido de ferro na
faixa de pH 4-5 passa a apresentar cargas negativas permitindo uma atraccedilatildeo
eletrostaacutetica com os iacuteons metaacutelicos como mostrado anteriormente nas
equaccedilotildees 8-10 [15 16 125]
2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentr
accedilatildeo incia
l (
mg L
-1)
Rem
occedilatildeo (
)
pH
AGIN
BIO
AGMG
20
30
40
50
60
Concentraccedilatildeo inicial Ni ( mg L-1)
a b
53
No estudo do pH para o cobalto Figura 7a observa-se que a
concentraccedilatildeo inicial da soluccedilatildeo do metal manteve-se constante em todos os
valores de pH estudados A formaccedilatildeo de hidroacutexido de cobalto ocorre para pH
superior a 8 como eacute mostrado na Figura 7b [130] A elevaccedilatildeo do pH da
soluccedilatildeo aumentou a percentagem de remoccedilatildeo dos iacuteons cobalto para todos os
adsorventes mantendo-se constante a partir de pH 4 sem variaccedilatildeo
significativa ateacute pH 8
Figura 7 - a) Porcentagem de remoccedilatildeo e concentraccedilatildeo inicial de cobalto em funccedilatildeo do pH para os trecircs adsorventes Condiccedilotildees concentraccedilatildeo inicial 500 mg L-1 100 mg do adsorvente 100 mL da soluccedilatildeo do metal em diferentes valores de pH a 25degC e sob agitaccedilatildeo mecacircnica 150 rpm1h b) Diagrama de potencial de reduccedilatildeo do cobalto em funccedilatildeo do pH Fonte Garcia et al (2008) [130]
Assim o cobalto apresentou maacutexima capacidade adsortiva na faixa de
pH 4-5 com valores 622 613 752 (354 352 393 mg g-1) para o AGIN
AGMG e BIO respectivamente O aumento do pH da soluccedilatildeo para pHgt3
ocasionou uma diminuiccedilatildeo da competividade dos iacuteons H+ pelos siacutetios de
adsorccedilatildeo tambeacutem ocorreu a desprotonaccedilatildeo dos grupos superficiais como os
carboxilatos deixando a superfiacutecie carregada negativamente [10 16 109 116]
A disponibilidade dos grupos superficiais com carga negativa permite que a
adsorccedilatildeo dos iacuteons cobalto ocorra pelos mecanismos de troca iocircnica e atraccedilatildeo
eletrostaacutetica como mostrado nas Equaccedilotildees 4-7 [108 113]
Kyzas et al [7] estudaram a adsorccedilatildeo de cobalto por biocarvatildeo derivado
das cascas de batata e afirmaram que a adsorccedilatildeo ocorre pelo mecanismo de
2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentr
accedilatildeo incia
l(m
g L
-1)
Rem
occedilatildeo (
)
pH
AGIN
BIO
AGMG
0
10
20
30
40
50
60
Concentraccedilatildeo inicial Co( mg L-1
)
a b
54
atraccedilatildeo eletrostaacutetica com grupos carboxiacutelicos em pHgt4 Vilvanthan e
Shanthakumar [131] utilizaram flores da espeacutecie Chrysanthemum indicum e
seu biocarvatildeo na adsorccedilatildeo de cobalto em soluccedilatildeo aquosa e obtiveram
maiores remoccedilotildees em pH = 5 Concluiacuteram que o aumento do pH da soluccedilatildeo
permitiu a adsorccedilatildeo pelos siacutetios superficiais desprotonados
Ainda no estudo do pH para o cobalto destaca-se a influecircncia da aacuterea
superficial na capacidade de adsorccedilatildeo dos materiais O BIO apresentou maior
capacidade adsortiva 752 (393 mg g-1) o aumento da capacidade adsortiva
pode estar relacionado com sua elevada aacuterea superficial Tabela 2 Este
comportamento obedeceu agrave ordem crescente de adsorccedilatildeo em funccedilatildeo da aacuterea
superficial dos adsorventes (AGINltAGMGltBIO) discutida anteriormente
Conclui-se assim que a capacidade adsortiva dos adsorventes depende
da protonaccedilatildeo dos grupos funcionais na superfiacutecie da especiaccedilatildeo do metal na
soluccedilatildeo e da aacuterea superficial dos adsorventes Tambeacutem pode-se inferir que a
adsorccedilatildeo de todos os metais estudados pode ser descrita por dois mecanismos
de adsorccedilatildeo troca iocircnica e atraccedilatildeo eletrostaacutetica os quais podem ocorrer
simultaneamente ou de forma predominante Aleacutem disso destaca-se a alta
eficiecircncia dos adsorventes AGMG e BIO na adsorccedilatildeo de metais os quais
apresentaram maiores capacidades adsortivas para todos os metais
estudados nos valores de pH 4 e 5 Esses resultados evidenciam o potencial
tecnoloacutegico dos adsorventes estudados no tratamento de aacuteguas residuaacuterias
contaminadas com metais
422 Ensaios cineacuteticos
A cineacutetica de adsorccedilatildeo determina a velocidade que o adsorbato eacute
transferido para a superfiacutecie do adsorvente avaliando a eficiecircncia do processo
Tambeacutem permite compreender os possiacuteveis mecanismos envolvidos na
adsorccedilatildeo [56 132]
O estudo cineacutetico foi realizado para os adsorventes AGIN BIO e AGMG
ajustando o pH da soluccedilatildeo inicial na faixa de 4-5 para todos os metais em
soluccedilotildees individuais
55
A Figura 8 apresenta a capacidade de adsorccedilatildeo (qads) em funccedilatildeo do
tempo para o adsorvente AGIN Observa-se que a capacidade adsortiva para
todos os metais em estudo aumenta rapidamente nos primeiros 30 minutos o
que pode estar associado agrave grande concentraccedilatildeo de siacutetios ativos disponiacuteveis
inicialmente [109] depois a velocidade diminui ateacute atingir o equiliacutebrio O estudo
cineacutetico demonstrou que nos primeiros 5 minutos o AGIN apresenta uma
capacidade de remoccedilatildeo superior a 50 para todos os metais (Figura 8)
evidenciando o grande potencial desse material na remediaccedilatildeo de metais
porque quanto mais raacutepido os poluentes forem retirados do meio ambiente
menores os danos ambientais
No tempo de equiliacutebrio a capacidade adsortiva variou de 574-766 ou
seja a capacidade adsortiva do AGIN eacute fortemente influenciada pelas espeacutecies
metaacutelicas em estudo podendo ser estabelecida a seguinte ordem crescente de
adsorccedilatildeo NiacutequelltCobaltoltCobreltZinco A diferenccedila da capacidade de
adsorccedilatildeo dos metais pelo AGIN pode ser explicada pela diferenccedila dos raios
iocircnicos dos metais com base na teoria de troca iocircnica e pelas interaccedilotildees dos
aacutecidos-bases duros e moles [133 134]
De acordo com a teoria de troca iocircnica o iacuteon de maior raio teraacute uma
maior afinidade com a superfiacutecie do adsorvente e assim tem preferecircncia na
retenccedilatildeo [134 135] Hossian et al [135] afirmam em seu trabalho de
biossorccedilatildeo de metais utilizando resiacuteduos de repolho que a capacidade
adsortiva maacutexima foi obtida para os metais que possuem raios iocircnicos maiores
Chiban et al [135] relatam que a diferenccedila na remoccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos em
soluccedilotildees individuais ou mistas podem ser explicadas em termos da diferenccedila
do tamanho dos raios iocircnicos dos metais estudados onde a taxa de remoccedilatildeo
foi obtida para o metal de maior raio iocircnico
Os raios iocircnicos para os iacuteons metaacutelicos satildeo cobre 073 Å zinco 074 Å
niacutequel 069 Å e cobalto 065 Å [34] no presente trabalho a sequecircncia da
maacutexima adsorccedilatildeo pelo AGIN em ordem crescente foi
niacutequelltcobaltoltcobreltzinco e obedece a ordem crescente do raio iocircnico Este
comportamento tambeacutem eacute relatado em vaacuterios outros estudos da literatura [133-
136]
56
Outro fator que tambeacutem influencia na preferecircncia do adsorvente por um
determinado metal eacute a interaccedilatildeo aacutecidos-bases duros e moles A teoria de
Pearson fornece uma ordem de reatividade dos metais de acordo com sua
preferecircncia ao se ligar a grupos orgacircnicos [137] Eacute baseada na teoria de Lewis
que define um aacutecido como aceptor de eleacutetrons e base doador de eleacutetrons o
conceito de aacutecidos-bases duros e moles afirma que um aacutecido duro tem
preferecircncia a se ligar a uma base dura enquanto um aacutecido mole prefere uma
base mole [138]
Como mostrado nos dados de FTIR os principais grupos funcionais
presentes na superfiacutecie do AGIN hidroxilas e grupos carboxilatos satildeo bases
duras enquanto as espeacutecies metaacutelicas como Zn(II) o Cu(II) o Ni(II) e o Co(II)
satildeo considerados aacutecidos limiacutetrofes pela classificaccedilatildeo de Pearson e podem se
ligar a bases duras e moles [137 138]
Na remoccedilatildeo utilizando o AGIN o niacutequel teve o menor valor de remoccedilatildeo
(574) quando comparado aos outros metais estudados O comportamento jaacute
era esperado devido sua menor acidez que diminui sua interaccedilatildeo com a
superfiacutecie do AGIN e ainda seu raio iocircnico [133 135 139] Assim pode-se
concluir que o fator que explica a sequecircncia da capacidade maacutexima de
adsorccedilatildeo pelo AGIN eacute o raio iocircnico das espeacutecies metaacutelicas e teoria de Pearson
57
Figura 8 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente AGIN expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads) Condiccedilotildees soluccedilotildees individuais Cobre Ci =6009 mg L-1 pH= 40 Zinco Ci =4815 mg L-1 pH= 40-50 Niacutequel Ci =5003 mg L-1 pH= 40-50 Cobalto Ci =5461 mg L-1 pH= 40-50 100 mg do adsorvente150 rpm a 25ordm C
A Figura 9 apresenta a eficiecircncia da adsorccedilatildeo dos metais pelo
adsorvente BIO em soluccedilotildees individuais Nota-se nos primeiros 30 minutos
uma raacutepida remoccedilatildeo para todos os metais estudados comportamento que
pode estar relacionado agrave grande concentraccedilatildeo de siacutetios ativos disponiacuteveis
inicialmente na superfiacutecie do adsorvente [109] Depois a velocidade diminui ateacute
atingir o equiliacutebrio O estudo cineacutetico demonstrou que nos primeiros 5 minutos o
BIO apresentou uma capacidade de remoccedilatildeo superior a 50 para todos os
metais (Figura 9) destaque para o zinco que apresentou uma taxa de remoccedilatildeo
de 80 Uma alta remoccedilatildeo em um curto intervalo demonstra o potencial
tecnoloacutegico do BIO para uma aplicaccedilatildeo real visto que quanto menor o tempo
que o poluente permanece no ambiente menor o desequiliacutebrio ambiental
provocado
Ainda na Figura 9 observa-se que no tempo de equiliacutebrio a capacidade
adsortiva variou de 70-95 assim conclui-se que a capacidade adsortiva do
BIO eacute influenciada pelas espeacutecies metaacutelicas em estudo comportamento similar
foi observado para o AGIN podendo ser estabelecida a seguinte ordem
0 50 100 150 200 250 300
15
20
25
30
35
40
cobre
zinco
Niquel
cobalto
qa
ds(
mg
g-1)
Tempo(min)
58
crescente de adsorccedilatildeo niacutequelltcobaltoltcobreltzinco a mesma definida
teoricamente seguindo a teoria do raio iocircnico e teoria de Pearson
Ainda na Figura 9 observa-se que o cobre e o zinco tiveram maiores
remoccedilotildees no tempo de equiliacutebrio de 90 e 95 respectivamente A preferecircncia
por esses metais pode estar relacionada aos seus maiores raios iocircnicos (raio
iocircnico Cu 073 e Zn 074 Å) e maiores valores de acidez [34] De acordo com a
teoria de troca iocircnica aacutetomos com maior raio iocircnico tem preferecircncia na
retenccedilatildeo [134] Comportamento similar foi obtido por Park et al [36] utilizando
biocarvatildeo derivado de folhas de gergelim para remoccedilatildeo de Cu Zn Cd e Pb em
aacutegua onde obtiveram a sequecircncia de adsorccedilatildeo maacutexima de acordo com o maior
raio iocircnico das espeacutecies metaacutelicas Mohan et al [140] aplicaram casca de
madeira e seu biocarvatildeo magneacutetico na remoccedilatildeo de chumbo e caacutedmio em aacutegua
e relataram que a maior adsorccedilatildeo de chumbo estava associada ao seu maior
raio iocircnico (132 Aring) quando comparado ao caacutedmio (103Aring)
Figura 9 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente BIO expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads) Condiccedilotildees soluccedilotildees individuais Cobre Ci =6949 mg L-1 pH= 40 Zinco Ci =4516 mg L-1 pH= 40-50 Niacutequel Ci =4769 mg L-1 pH= 40-50 Cobalto Ci =5258 mg L-1 pH= 40-50 100 mg do adsorvente 150 rpm a 25ordm C
A eficiecircncia da adsorccedilatildeo dos metais pelo adsorvente AGMG eacute
apresentada na Figura 10 Nota-se o mesmo comportamento do AGIN e do
BIO em que haacute um aumento da capacidade adsortiva nos primeiros 30 minutos
0 50 100 150 200 250 300
0
1
2
3
4
5
6
7
8
cobre
zinco
niquel
cobalto
qa
ds(m
g g
-1)
Tempo(min)
59
para todos os metais depois a velocidade diminui ateacute atingir o equiliacutebrio A
adsorccedilatildeo raacutepida no iniacutecio do estudo pode ser atribuiacuteda a alta concentraccedilatildeo dos
siacutetios ativos inicialmente disponiacuteveis para interagir com os iacuteons metaacutelicos [109]
Ainda na Figura 10 observa-se que em apenas 5 minutos o AGMG apresenta
uma capacidade de remoccedilatildeo superior a 40 para todos os metais com
destaque para o zinco com remoccedilatildeo de 60 demostrando maior afinidade
desse metal com o adsorvente
Figura 10 - Eficiecircncia da adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em relaccedilatildeo ao tempo pelo adsorvente AGMG expressa pela capacidade de adsorccedilatildeo (qads) Condiccedilotildees soluccedilotildees individuais Cobre Ci =5048 mg L-1 pH= 40 Zinco Ci =4684 mg L-1 pH= 40-50 Niacutequel Ci =4455 mg L-1 pH= 40-50 Cobalto Ci =5481 mg L-1 pH= 40-50 100 mg do adsorvente 150 rpm a 25ordm C
Como no estudo do AGIN e do BIO o AGMG tambeacutem apresentou uma
sequecircncia de adsorccedilatildeo influenciada pelas espeacutecies metaacutelicas em estudo e a
capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo no tempo de equiliacutebrio variou de 58-80
Essa diferenccedila pode estar relacionada ao tamanho do raio iocircnico dos iacuteons
metaacutelicos de acordo com a teoria de troca iocircnica e as interaccedilotildees aacutecidas e
bases duras como explicadas anteriormente A sequecircncia da capacidade
maacutexima para o AGMG foi cobaltoltniacutequelltcobreltzinco a mesma esperada
teoricamente de acordo com a teoria da troca iocircnica e Pearson Observando
apenas uma inversatildeo na porcentagem de remoccedilatildeo do cobalto em relaccedilatildeo ao
niacutequel para os demais adsorventes a menor remoccedilatildeo foi observada para o
0 50 100 150 200 250 300
10
15
20
25
30
35
40
45
50
cobre
zinco
niquel
cobalto
qa
ds(m
g g
-1)
Tempo(min)
60
niacutequel mas para o AGMG foi para o cobalto com 580 esse comportamento
pode estar associado agrave fase inorgacircnica do hiacutebrido que conteacutem ferrita de
cobalto A presenccedila do metal nessa fase pode criar uma repulsatildeo eletrostaacutetica
com os iacuteons Co (II) presentes na soluccedilatildeo e como consequecircncia a adsorccedilatildeo
para o metal natildeo eacute efetiva
Os valores de tempo de equiliacutebrio capacidade de adsorccedilatildeo qads e
remoccedilatildeo () obtidos pelos adsorventes (AGIN BIO e AGMG) estatildeo
apresentados na Tabela 3 Observa-se que para todos os adsorventes o
equiliacutebrio foi atingido em curtos intervalos de tempo (40-90 min) Tambeacutem
destaca-se a alta eficiecircncia do AGMG e BIO para a remoccedilatildeo dos metais A
eficiecircncia da remoccedilatildeo em um curto intervalo de tempo demostra o potencial
tecnoloacutegico desses adsorventes para a remediaccedilatildeo de metais em aacuteguas
Tabela 3 ndash Valores do tempo de equiliacutebrio (teq) capacidade de adsorccedilatildeo (qads) e remoccedilatildeo () dos metais pelos adsorventes AGMG BIO e AGIN
Adsorvente Dados Cobre Zinco Niacutequel Cobalto
AGMG
qads (mg g-1) 407 354 274 318 teq (min) 60 90 60 60
Remoccedilatildeo () 806 816 615 580
BIO
qads (mg g-1) 631 433 344 451 teq (min) 60 40 90 120
Remoccedilatildeo () 908 959 722 859
AGIN
qads (mg g-1) 400 291 287 344 teq (min) 60 40 60 40
Remoccedilatildeo () 665 766 574 630
Comparando-se os resultados do estudo cineacutetico do AGIN BIO e AGMG
para remoccedilatildeo de cobre niacutequel zinco e cobalto com alguns dados reportados na
literatura apresentados na Tabela 4 eacute notaacutevel que os adsorventes produzidos a
partir da biomassa aguapeacute potencializaram a capacidade adsortiva da referida
biomassa demonstrando um oacutetimo desempenho como adsorventes para a
remoccedilatildeo de metais e com capacidade de aplicaccedilatildeo em amostras reais
61
Tabela 4 ndash Comparaccedilatildeo das condiccedilotildees empregadas e resultados alcanccedilados por diversos adsorventes na remoccedilatildeo de metais
Metal Conc Inicial
(mg L-1)
Volume (mL)
Massa do adsorvente
(g) Adsorvente Tempo
(min) Remoccedilatildeo
() Ref
Cu 180 20 01 Quitosana 1440 95 Mende et al [5]
Ni 100 100 05 Casca de amendoim 180 38 Abdelfattah et al [6]
Co 200 20 002 Biocarvatildeo ativado com
H3PO4 derivado da casca de batata
180 875 Kyzas et al[7]
Zn 150 50 02 Biocarvatildeo derivado da
palha de Sida Hermaphrodita
1440 93 Bogusz et al[8]
Ni 180 20 01 Flocos de quitosana 1440 75 Mende et
al [5]
Zn 50 10 01 Hiacutebrido magneacutetico
derivado do aguapeacute (AGMG)
90 816 Este trabalho
Cu 50 10 01 AGMG 60 806 Este trabalho
Zn 50 10 01 Biocarvatildeo derivado do aguapeacute (BIO) 40 959 Este
trabalho
Co 50 10 01 Biocarvatildeo derivado do aguapeacute (BIO) 90 859 Este
trabalho
Ni 50 10 01 Aguapeacute in natura (AGIN) 60 574 Este trabalho
62
Para compreender a cineacutetica de adsorccedilatildeo e os mecanismos envolvidos
no processo foram criados vaacuterios modelos matemaacuteticos que descrevem as
interaccedilotildees envolvidas na cineacutetica de adsorccedilatildeo [122 132] Dentre os modelos
destacam-se o de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda os quais foram
aplicados para correlacionar os dados de adsorccedilatildeo para todos os metais
O modelo de pseudo-primeira ordem descreve a adsorccedilatildeo com o
princiacutepio de que a velocidade da adsorccedilatildeo do adsorvato em relaccedilatildeo ao tempo eacute
diretamente proporcional agrave diferenccedila da concentraccedilatildeo de equiliacutebrio e a
quantidade de adsorvato adsorvido A forma linearizada da equaccedilatildeo que
descreve o modelo eacute apresentada na Equaccedilatildeo 11 [141]
119892 119902 minus 119902119905 = 119892119902 minus 119896 119905 (11)
Onde qt e qe satildeo as quantidades adsorvidas (mg g-1) no tempo e no
equiliacutebrio k1 eacute a constante de primeira ordem e t o tempo do estudo [139] As
constantes k1 e qe podem ser calculadas a partir da inclinaccedilatildeo e intersecccedilatildeo da
reta do graacutefico linear log(qe-qt) versus t respectivamente [132 142]
O modelo pseudo-segunda ordem considera que a velocidade da reaccedilatildeo
depende da quantidade de adsorvato adsorvido na superfiacutecie do adsorvente e
da quantidade adsorvida no equiliacutebrio [143] A equaccedilatildeo linearizada do modelo
pseudo-segunda ordem eacute apresentada na equaccedilatildeo 12
119905119902119905 = 119896 119902119905 + 119905119902 (12)
Onde qt e qe satildeo as quantidades adsorvidas no tempo e no equiliacutebrio
respectivamente t eacute o tempo no estudo e k2 representa uma constante cineacutetica
de segunda ordem [143] Para determinar as constantes k2 e qe plota-se um
graacutefico linear de tqt versus t como descrito na Equaccedilatildeo 12
63
A equaccedilatildeo de pseudo-segunda ordem descreve mecanismo de
adsorccedilatildeo como a quimissorccedilatildeo envolvendo forccedilas de valecircncia atraveacutes de
compartilhamento ou troca de eleacutetrons entre o adsorvente e o adsorbato
reaccedilatildeo de troca iocircnica complexaccedilatildeo ou quelaccedilatildeo [122 142]
Os valores calculados das constantes de velocidade capacidade de
adsorccedilatildeo e coeficientes de correlaccedilatildeo (r2) para os metais satildeo apresentados na
Tabela 5 O modelo de pseudo-segunda ordem foi o que melhor descreveu a
cineacutetica de adsorccedilatildeo dos metais estudados com os trecircs adsorventes em
funccedilatildeo dos maiores valores de coeficientes de correlaccedilatildeo quando comparados
com os de pseudo-primeira ordem Aleacutem disso os valores de qe calculados
pelo modelo de pseudo-segunda ordem satildeo coerentes com os valores de qe
experimental significando o melhor ajuste a esse modelo Assim pode-se
inferir que o mecanismo limitante da velocidade de remoccedilatildeo dos metais pelos
adsorventes BIO AGMG e AGIN eacute a quimissorccedilatildeo uma adsorccedilatildeo quiacutemica na
qual se formam ligaccedilotildees quiacutemicas entre a superfiacutecie do adsorvente e o
adsorvato [122 142] Isso vem corroborar com o discutido anteriormente a
troca iocircnica eou a atraccedilatildeo eletrostaacutetica satildeo os principais mecanismos que
descrevem a adsorccedilatildeo no presente trabalho
64
Tabela 5 ndash Paracircmetros cineacuteticos de adsorccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto pelos materiais adsorventes
Cobre
Pseudo-Primeira Ordem Pseudo-Segunda Ordem
Adsor-
vente qe
qcalc
(mgg-1) k1
(min-1) r2 qcalc
(mgg-1) k2 r2
AGMG 407 228 01075 07328 439 00661 09977 AGIN 399 108 00898 07924 406 00233 09987 BIO 631 284 04530 09807 643 00440 09992
Zinco
AGMG 359 100 00310 09103 348 01131 09946 AGIN 291 013 00200 01877 285 30324 09999 BIO 433 088 00734 09723 437 02227 09999
Niacutequel
AGMG 274 116 00753 09448 283 01371 09985 AGIN 287 096 00601 04007 282 01973 09799 BIO 344 172 00302 08774 336 00525 09785
Cobalto
AGMG 318 085 00374 08963 309 01928 09961 AGIN 344 089 00822 04098 346 05691 09993 BIO 452 430 00177 08249 430 00524 09956
qe = experimental qcalc = calculado
Para aplicaccedilatildeo em amostra real o adsorvente hiacutebrido AGMG com
propriedades magneacuteticas apresenta requisitos superiores em comparaccedilatildeo aos
demais materiais porque soluciona um dos principais desafios da adsorccedilatildeo
quando utiliza-se um adsorvente tradicional em uma situaccedilatildeo real o qual
consiste na separaccedilatildeo do adsorvente do meio aquoso Por apresentar
propriedades magneacuteticas o AGMG pode ser separado do meio por accedilatildeo de um
campo magneacutetico externo tornando o processo mais simples e raacutepido natildeo
necessitando de processos de separaccedilatildeo como a filtraccedilatildeo que eleva os
custos da adsorccedilatildeo e gera poluiccedilatildeo secundaacuteria Aleacutem disso a capacidade
adsortiva do material AGMG foi suficientemente alta Ademais o referido
material eacute obtido por um processo simples de siacutentese agrave temperatura ambiente
tornando-o um adsorvente economicamente viaacutevel diferentemente do
65
biocarvatildeo que exige um alto consumo energeacutetico e uma estrutura complexa
para a sua produccedilatildeo aleacutem da possiblidade de geraccedilatildeo de poluentes durante a
piroacutelise da biomassa Assim as proacuteximas etapas do presente estudo seratildeo
conduzidas apenas para o adsorvente AGMG por ter apresentado
caracteriacutesticas superiores aos demais
423 Isoterma de adsorccedilatildeo
As isotermas de adsorccedilatildeo satildeo essenciais para a compreensatildeo do
mecanismo envolvido na adsorccedilatildeo as quais avaliam a relaccedilatildeo da concentraccedilatildeo
do adsorbato na fase soacutelida com a concentraccedilatildeo do adsorbato na soluccedilatildeo em
equiliacutebrio sob temperatura constante Descrevendo o comportamento do
adsorvente prevendo sua capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo que permite a
otimizaccedilatildeo do processo para uma aplicaccedilatildeo em escala industrial [122] Existem
diversos modelos de isotermas que descrevem a adsorccedilatildeo os mais aplicados
satildeo o de Freundlich e de Langmuir [122 144]
A Figura 11 apresenta os graacuteficos da capacidade adsortiva do AGMG em
funccedilatildeo da concentraccedilatildeo (11a) e da concentraccedilatildeo em funccedilatildeo da taxa de
remoccedilatildeo (11b) ambos para cobre zinco e niacutequel Esse estudo natildeo foi
realizado para o cobalto devido agrave baixa capacidade adsortiva do AGMG para o
metal Ainda na Figura 11a pode-se observar que o AGMG apresentou uma
capacidade adsortiva (qe) crescente em todas as concentraccedilotildees dos metais
demostrando sua eficiecircncia e potencial para a remediaccedilatildeo de cobre zinco e
niacutequel em aacutegua
Tambeacutem na Figura 11 eacute notoacuterio que em concentraccedilotildees mais baixas (5 e
50 mg L-1) o AGMG apresentou as taxas de remoccedilatildeo mais elevadas para todos
os metais (838 e 806 para o cobre 952 e 8605 para o zinco e 771 e
614 para o niacutequel) esse comportamento era o esperado jaacute que em
concentraccedilotildees menores o nuacutemero de iacuteons metaacutelicos em soluccedilatildeo eacute menor e o
material teraacute uma quantidade maior de siacutetios de adsorccedilatildeo disponiacuteveis [6] Para
a concentraccedilatildeo mais elevada 250 mg L-1 houve uma taxa de remoccedilatildeo de 444
66
593 e 340 para o cobre zinco e niacutequel respectivamente Os resultados
caracterizam o potencial do AGMG para a remediaccedilatildeo dos metais tanto em um
ambiente com concentraccedilotildees baixas como tambeacutem viabiliza uma possiacutevel
aplicaccedilatildeo do adsorvente para tratamento de efluentes industriais [89] Assim
os dados revelam que a capacidade adsortiva do AGMG eacute dependente da
concentraccedilatildeo do adsorbato para a faixa estudada
Alguns trabalhos relatam comportamento similar Yargiccedil et al [65] em
seu trabalho com resiacuteduo de tomate como adsorvente para remoccedilatildeo de cobre
em soluccedilatildeo aquosa observaram que aumento da concentraccedilatildeo de cobre reduz
a porcentagem de adsorccedilatildeo Matouq et al [136] afirmaram que o aumento da
concentraccedilatildeo dos metais na soluccedilatildeo diminuiu a taxa de remoccedilatildeo
Figura 11 - a) Graacutefico da capacidade adsortiva do AGMG em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo inicial dos metais b) Graacutefico da taxa de remoccedilatildeo do AGMG em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo inicial dos metais Condiccedilotildees 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo do metal a 25degC sob 150 rpm no tempo de equiliacutebrio
Para avaliar os dados das isotermas obtidos usando o AGMG e
compreender os mecanismos de adsorccedilatildeo foram aplicados dois modelos
matemaacuteticos o Freundlich e o de Langmuir
A isoterma de Freundlich eacute uma equaccedilatildeo empiacuterica aplicada para
descrever sistemas de adsorccedilatildeo em multicamadas que ocorrem em superfiacutecies
0 50 100 150 200 250
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
qe(
mg
g-1
)
Concentraccedilatildeo inical ( mg L-1
)
Zn
Cu
Ni
0 50 100 150 200 250
20
40
60
80
100
Re
mo
ccedilatilde
o (
)
Concentraccedilatildeo inicial ( mg g-1
)
Zn
Cu
Ni
a b
67
heterogecircneas Este modelo diz que a diminuiccedilatildeo logariacutetmica da energia ocorre
agrave medida que a superfiacutecie do adsorvente eacute coberta pelo soluto [11] A isoterma
de Freundlich eacute representada pela equaccedilatildeo 13 e na forma linearizada pela
equaccedilatildeo 14 [144] 119902 = 119862 frasl (13) 119902 = 119870 + 119862 (14)
Onde qe eacute a quantidade adsorvida no equiliacutebrio (mg g-1) Ce eacute a
concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo no equiliacutebrio Kf e n satildeo constantes da isoterma de
Freundlich relacionada com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo do adsorvente
por unidade de concentraccedilatildeo no tempo equiliacutebrio e intensidade de adsorccedilatildeo
respectivamente e podem ser calculadas a partir da intersecccedilatildeo e inclinaccedilatildeo
da reta do graacutefico linear ln qe versus ln Ce [144]
Segundo Rath et al [146] a constante de Freundlich n avalia a
interaccedilatildeo do adsorvente com o adsorbato no processo de adsorccedilatildeo Quando n
eacute 1 a particcedilatildeo das suas fases soacutelido e liacutequido eacute independente da
concentraccedilatildeo quando 1n eacute menor que 1 sugere que o processo de adsorccedilatildeo eacute
favoraacutevel ou seja implica em maior interaccedilatildeo entre o adsorvente e o
adsorbato E quando o valor de 1n estaacute acima de 1 indica o processo de
adsorccedilatildeo cooperativa
A isoterma de Langmuir atribui dois pontos principais no processo de
adsorccedilatildeo o primeiro que a adsorccedilatildeo ocorre em superfiacutecie homogecircnea e o
segundo que a adsorccedilatildeo ocorre em monocamadas com capacidade maacutexima de
adsorccedilatildeo ocorrendo quando as moleacuteculas adsorvidas formam uma camada
saturada na superfiacutecie do adsorvente Este modelo de isoterma eacute representa
pela Equaccedilatildeo 15 e na forma linearizada pela Equaccedilatildeo 16 [6 115 144 146]
119902 = 119902 119886119909 119896 119862+119870 119862 (15)
68
119902 = 119896 119902 119886119909 ∙ 119862 + 119902 119886119909 (16)
Onde qe eacute a quantidade adsorvida no equiliacutebrio (mg g-1) Ce eacute a
concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo no equiliacutebrio qmax e Kl satildeo constantes da isoterma de
Langmuir relacionada com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo e energia de
adsorccedilatildeo respectivamente e podem ser calculadas a partir da intersecccedilatildeo e
inclinaccedilatildeo da reta do graacutefico linear 1qe versus 1 Ce
Na Tabela 6 observa-se que os dados de adsorccedilatildeo do AGMG
ajustaram-se ao modelo de Langmuir apresentando boa correlaccedilatildeo linear na
faixa de concentraccedilatildeo estudada (5 - 250 mg g-1) coeficiente de correlaccedilatildeo r2
entre 09973- 09999 no tempo de equiliacutebrio assumindo pelo modelo que a
remoccedilatildeo desses metais pelo AGMG ocorre em monocamadas com superfiacutecie
homogecircnea e siacutetios ativos de mesma energia de ligaccedilatildeo Estes resultados
estatildeo coerentes com os dados da literatura os quais demostram ser o modelo
de isoterma de Langmuir o que melhor exibiu o ajuste para descrever o
processo de adsorccedilatildeo utilizando o adsorvente casca de eucalipto para
remoccedilatildeo de zinco [115] semente de Eriobotrya japonica para remoccedilatildeo de
cobre [114] e fibra de linho para remoccedilatildeo de cobre chumbo e zinco[146]
Os valores de capacidade maacutexima calculada (qmax) Tabela 6 de 183
mg g-1 para o cobre 101 mg g-1 para o zinco e 733 mg g-1 para o niacutequel
demonstram o potencial de AGMG para remediaccedilatildeo desses metais em aacutegua O
valor da constante de Freundlich (n) natildeo foi avaliado porque os dados natildeo se
ajustaram tatildeo bem ao modelo
69
Tabela 6 ndash Dados de adsorccedilatildeo dos modelos de Langmuir e Freundlich para o AGMG
Langmuir Freundlich
Metal qmax(mg g-1) KL (L mg-1) R2 n Kf(mg g-1) R2
Zinco 101 02061 09980 16111 11183 09784
Cobre 183 00291 09999 13624 05945 09678
Niacutequel 733 00489 09973 16382 04143 09683
424 Soluccedilatildeo Mista
Os estudos de adsorccedilatildeo de metais em aacutegua satildeo explorados em
soluccedilotildees contendo apenas um metal mas em ambiente real contaminado
como rios e lagos ou ateacute no efluente real encontram-se diversos iacuteons
metaacutelicos E com isso satildeo necessaacuterios estudos que avaliam a capacidade de
atuaccedilatildeo do adsorvente nesses ambientes Assim para avaliar a capacidade
adsortiva do AGMG em soluccedilatildeo multielementar testes foram realizados
utilizando soluccedilotildees mistas de cobre zinco e niacutequel preparadas em aacutegua
destilada aacutegua do mar e aacutegua do rio com o intuito de simular uma amostra
real e assim avaliar o efeito matriz na capacidade adsortiva do AGMG
A Figura 12 apresenta a porcentagem de remoccedilatildeo dos metais pelo
adsorvente AGMG nas diferentes soluccedilotildees mistas Observa-se a remoccedilatildeo dos
metais com a seguinte ordem de seletividade CugtZngtNi em todas as soluccedilotildees
mistas e ela foi diferente dos resultados obtidos para as soluccedilotildees individuais
Este resultado pode ser explicado em relaccedilatildeo agrave afinidade do soluto com a
superfiacutecie do adsorvente e fase aquosa [147] Por sua vez a afinidade estaacute
relacionada com o raio iocircnico dos metais e seu tamanho
Como relatado anteriormente no estudo cineacutetico quanto maior o raio
iocircnico dos iacuteons metaacutelicos maior a sua capacidade de retenccedilatildeo na superfiacutecie do
70
adsorvente devido a isso cobre e o zinco tiveram maior retenccedilatildeo pelo AGMG
nas soluccedilotildees mistas (Figura 12) O tamanho dos iacuteons tambeacutem influencia no
processo de adsorccedilatildeo em soluccedilotildees mistas uma vez que em iacuteons grandes a
densidade de carga eacute menor consequentemente a interaccedilatildeo com as moleacuteculas
de aacutegua eacute fraca permitindo que estes permaneccedilam mais disponiacuteveis para
interagir com adsorvente Jaacute para iacuteons menores a entalpia de hidrataccedilatildeo eacute
maior logo a interaccedilatildeo com aacutegua eacute preferiacutevel favorecendo a permanecircncia na
soluccedilatildeo [135 147] Estes fatos explicam a ordem de seletividade da remoccedilatildeo
dos metais nas soluccedilotildees mistas estudadas (Figura 12)
A aacutegua do mar e do rio apresentam uma composiccedilatildeo complexa
contendo sais dissolvidos como Ca Mg Na e Cl e mateacuteria orgacircnica [148]
Estes iacuteons podem competir pelos siacutetios de adsorccedilatildeo do AGMG diminuindo a
eficiecircncia da adsorccedilatildeo dos metais em estudo Comparando as trecircs soluccedilotildees
mistas (aacutegua do rio aacutegua do mar e aacutegua destilada) Figura 12 nota-se que
houve pequena variaccedilatildeo na porcentagem de remoccedilatildeo dos metais onde a
soluccedilatildeo de aacutegua do mar apresentou remoccedilatildeo para Cu Zn e Ni de 909
487 e 119 respectivamente a soluccedilatildeo de aacutegua destilada a remoccedilatildeo foi
843 676 e 339para Cu Zn e Ni respectivamente jaacute a soluccedilatildeo com
aacutegua do rio apresentou a maior remoccedilatildeo para Cu e Zn 860 e 602
respectivamente evidenciando a seletividade do AGMG por esses metais
mesmo na presenccedila de iacuteons competitivos na soluccedilatildeo E assim pode ser
considerado um adsorvente em potencial para aplicaccedilatildeo em tratamento de
ambientes aquaacuteticos contaminados
Ainda na Figura 12 observa-se que a remoccedilatildeo do Ni foi baixa em todas
as soluccedilotildees mistas (lt339) isso ocorreu pela baixa seletividade e afinidade
do AGMG com este metal Jaacute para o cobre a remoccedilatildeo foi superior em todas as
soluccedilotildees mistas (gt843) demonstrando a maior afinidade do AGMG pelo
cobre Alguns estudos apresentam resultados similares quando avaliaram a
porcentagem de remoccedilatildeo de metais em soluccedilotildees mistas [36 66 67]
71
Park et al[36] em seu estudo com biocarvatildeo derivado de folhas de
seacutesamo para a adsorccedilatildeo de Cd Cr Cu Pb e Zn em soluccedilatildeo individual e mista
obtiveram a seguinte ordem de adsorccedilatildeo PbgtCugtCrgtZngtCd em soluccedilatildeo mista
demonstrando uma alta afinidade do biocarvatildeo para o chumbo e o cobre
Segundo Park et al[36] a alta remoccedilatildeo de chumbo e cobre estaacute diretamente
relacionado ao raio hidratado e as caracteriacutesticas quiacutemicas dos metais como a
eletronegatividade Sciban et al [66] avaliaram a capacidade adsortiva da
serragem para a remoccedilatildeo de metais em aacutegua de galvanoplastia constituiacuteda por
uma mistura de Cu Zn e Cd e obtiveram maior remoccedilatildeo de cobre frente aos
outros metais Segundo os autores a maior adsorccedilatildeo do cobre em todas as
condiccedilotildees estudadas estaacute relacionada agrave sua natureza paramagneacutetica e alta
eletronegatividade
Figura 12 - Porcentagem de remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees mistas em aacutegua destilada aacutegua do mar e aacutegua do rio pelo adsorvente AGMG Condiccedilotildees Ci =500 mg L-1 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo mista a 25degC sob 150 rpm1h
A Figura 13 apresenta a remoccedilatildeo dos metais pelo AGMG em soluccedilotildees
mistas e individual Observa-se que a remoccedilatildeo do cobre permanece alta
Destilada Rio Mar
0
20
40
60
80
100
Re
moccedilatildeo (
)
Soluccedilatildeo mista
Cu
Zn
Ni
72
(gt80) independente da soluccedilatildeo e evidenciam a preferecircncia do AGMG por
esse metal mesmo na presenccedila de iacuteons competitivos e outros metais Jaacute para
o Zn e Ni haacute uma diminuiccedilatildeo da remoccedilatildeo nas soluccedilotildees mistas em comparaccedilatildeo
com a soluccedilatildeo individual de cada metal comportamento que ocorre devido agrave
competitividade dos metais com os siacutetios de adsorccedilatildeo presentes no AGMG [36
66] Aleacutem disso em sistemas mistos as repulsotildees eletrostaacuteticas entre os iacuteons
metaacutelicos podem aumentar limitando sua adsorccedilatildeo [67]
Segundo Abbas et al [149] em sistemas mistos espera-se uma
diminuiccedilatildeo da remoccedilatildeo dos metais devido agrave concorrecircncia de diferentes iacuteons
metaacutelicos pelos siacutetios de adsorccedilatildeo jaacute em soluccedilatildeo individual isso natildeo ocorre
Esse comportamento tambeacutem foi relatado por Guo et al [150] que utilizaram
quitosana magneacutetica para a remoccedilatildeo de Pb(II) Zn(II) e Cd(II) em sistema misto
e individual e observaram que em soluccedilatildeo mista houve competiccedilatildeo entre os
iacuteons metaacutelicos tornando-se intensa com o aumento da concentraccedilatildeo inicial dos
metais Os resultados foram associados agraves propriedades dos iacuteons como raio
hidratado eletronegatividade e constante de coordenaccedilatildeo
Figura 13 - Comparaccedilatildeo na remoccedilatildeo de cobre niacutequel e zinco em soluccedilotildees mistas e individuais pelo adsorvente AGMG Condiccedilotildees Ci =500 mg L-1 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo mista a 25degC sob 150 rpm1h
Individual Destilada Rio Mar
0
20
40
60
80
100
Re
moccedilatildeo(
)
Soluccedilatildeo
Cu Zn Ni
73
Pela teoria de troca iocircnica um dos possiacuteveis mecanismos presente no
processo de adsorccedilatildeo dos metais pelo AGMG leva em consideraccedilatildeo os raios
iocircnicos dos iacuteons metaacutelicos (Cu 073 Å e Zn 074 Å) Como o zinco tem maior
raio esperava-se sua maior remoccedilatildeo quando comparado ao cobre [3436]
Mas pela Figura 13 nota-se que haacute uma inversatildeo deste comportamento onde
em soluccedilotildees mistas a sequecircncia de adsorccedilatildeo foi CugtZngtNi demonstrando
maior seletividade do AGMG para o cobre Isso pode estar associado agrave troca
de Zn por Cu nos siacutetios de adsorccedilatildeo diminuindo a adsorccedilatildeo do Zn [151]
A seletividade do AGMG por cobre pode estar relacionado agraves
propriedades quiacutemicas do metal Segundo Moacutedenes et al [71] em um sistema
misto a adsorccedilatildeo competitiva dos metais estaacute associada agraves caracteriacutesticas dos
mesmos Park et al [151] em seu estudo com biocarvatildeo derivado da casca de
arroz para adsorccedilatildeo de cobre e zinco em soluccedilatildeo mista obtiveram maior
remoccedilatildeo de cobre segundo os autores a preferecircncia da adsorccedilatildeo do cobre
estaacute associado ao raio hidratado (Cu 419 Å e Zn 430 Å) e a constante de
hidroacutelise relativamente baixa (Cu 80 e Zn 90) estas caracteriacutesticas
possibilitam uma alta atraccedilatildeo eletrostaacutetica para troca com os siacutetios ativos na
superfiacutecie do biocarvatildeo Portanto a aplicaccedilatildeo do AGMG em soluccedilotildees mistas
demonstrou a eficiecircncia para a remoccedilatildeo simultacircnea de cobre zinco e niacutequel
com destaque para a alta seletividade para o cobre
425 Ciclos de adsorccedilatildeo
Para avaliar a capacidade de reutilizaccedilatildeo do AGMG foram realizados
quatro ciclos de adsorccedilatildeo seguidos sem utilizaccedilatildeo de processo de dessorccedilatildeo
em soluccedilatildeo mista de cobre zinco e niacutequel em aacutegua do rio e os resultados
obtidos estatildeo apresentados na Figura 14 Nota-se que a eficiecircncia da adsorccedilatildeo
variou para cada metal sendo que para o cobre a adsorccedilatildeo permaneceu
elevada em todos os ciclos com 774 de remoccedilatildeo no primeiro ciclo e 719
74
no quarto ciclo Para o zinco e niacutequel a remoccedilatildeo diminuiu a cada ciclo sendo
que no terceiro ciclo natildeo haacute mais remoccedilatildeo de niacutequel Esse comportamento
pode estar associado agrave preferecircncia dos siacutetios de adsorccedilatildeo do AGMG pelo
cobre os quais permanecem preenchidos com esses iacuteons impedindo que
adsorccedilatildeo para os outros metais seja eficiente
O processo de dessorccedilatildeo em um sistema de reutilizaccedilatildeo do adsorvente
eacute aplicado para liberar os siacutetios de adsorccedilatildeo retirando os iacuteons metaacutelicos
permitindo sua reinserccedilatildeo em um novo ciclo de adsorccedilatildeo Neste estudo
nenhum processo de dessorccedilatildeo foi aplicado mas a eficiecircncia da adsorccedilatildeo de
cobre permaneceu elevada ateacute o uacuteltimo ciclo de reutilizaccedilatildeo (Figura 14) Este
resultado pode estar ocorrendo devido o mecanismo de agitaccedilatildeo que permite
a dispersatildeo do adsorvente deixando as partiacuteculas menores ocasionando um
aumento da aacuterea superficial o qual disponibiliza mais siacutetios ativos na interaccedilatildeo
com os metais e consequentemente os iacuteons satildeo adsorvidos
Assim o AGMG pode ser utilizado em sucessivos ciclos de adsorccedilatildeo
para a remoccedilatildeo de cobre com alta eficiecircncia sem uso de dessorccedilatildeo um
grande diferencial dos processos de adsorccedilatildeo encontrados na literatura [20
83] Jaacute que os mesmos aumentam os custos da adsorccedilatildeo o tempo e produzem
mais resiacuteduos
75
Figura 14 - Ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG em soluccedilatildeo mista Condiccedilotildees Ci =500 mg L-1 100 mg do adsorvente AGMG 100 mL da soluccedilatildeo mista a 25degC sob 150 rpm1h
Os resultados dos ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG para remoccedilatildeo de
cobre niacutequel zinco em aacutegua do rio satildeo comparados com alguns dados
reportados na literatura e estatildeo apresentados na Tabela 7 O AGMG destaca-
se entre os adsorventes pois aleacutem da eficiecircncia em sucessivos ciclos de
adsorccedilatildeo em soluccedilatildeo mista de metais o processo eacute realizado sem uso da
dessorccedilatildeo jaacute que o mesmo aumenta os custos do processo de adsorccedilatildeo
Ademais eacute derivado de uma biomassa abundante sem valor econocircmico com
rota de siacutentese simples e sem uso de solventes toacutexicos Sendo assim um
adsorvente com alto potencial tecnoloacutegico para aplicaccedilatildeo em escala real
1 2 3 4
0
20
40
60
80
100R
em
occedilatildeo(
)
Ciclos de adsorccedilatildeo
Cu
Zn
Ni
76
Tabela 7 ndash Comparaccedilatildeo da capacidade de reutilizaccedilatildeo de diversos adsorventes na remoccedilatildeo de metais em aacutegua
Metal
Conc Inicial
(mg L-1)
Adsorvente
Nuacutemero de ciclos de adsorccedilatildeo
Tempo de adsorccedilatildeo
(min)
Processo de dessorccedilatildeo
Variaccedilatildeo da porcentagem de remoccedilatildeo nos ciclos
()
Ref
Cu 100 Nanocomposito
de pectina e oacutexido de ferro
5 1440 EDTA 01 M 24h 937- 586 Gong et al 2012
[152]
Cu 100 Quitosana magneacutetica 4 240 EDTA 01 M
3h 90-90 Yuwei amp Jianlong [20]
Zn 25 Hiacutebrido polimeacuterico PMDATMSPEDA 4 1440 HCl 01 M 24h 686-600
Alsohaimi et al [83]
Pb 25 Hiacutebrido polimeacuterico PMDATMSPEDA 4 1440 HCl 01 M 24h 845-600
Alsohaimi et al [83]
Pb 20 Hiacutebrido magneacutetico
nanotubo de carbono CoFe2O4
5 720 NaOH 02 M 12h 91-82 Zhou et al
[104]
Cr 70 Hiacutebrido ferrita de cobalto MON 5 60 HCl 05 M 30
min 96-82 Cruz et al [19]
Cu 50 AGMG 4 60 Nenhum processo 77-71 Este trabalho
77
426 Aplicaccedilatildeo Cataliacutetica
O resiacuteduo do AGMG saturado com metais (AGMG-sat) foi avaliado como
catalisador na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol (4-NF) com NaBH4 Os resiacuteduos
produzidos no processo de adsorccedilatildeo satildeo um grande problema da teacutecnica
normalmente grandes volumes satildeo gerados Eacute de grande relevacircncia o
desenvolvimento de processos de adsorccedilatildeo que se encaixem nos princiacutepios de
simbiose industrial contribuindo para a proteccedilatildeo ambiental e agregando valor
aos resiacuteduos finais reinserindo-os como mateacuteria prima em novos processos
A reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol com NaBH4 foi escolhida em virtude
do 4-nitrofenol ser um poluente orgacircnico toacutexico possuir alta estabilidade e
solubilidade em aacutegua o que dificulta sua remoccedilatildeo utilizando teacutecnicas
convencionais Com isso sua reduccedilatildeo eacute uma soluccedilatildeo viaacutevel e amigaacutevel ao
meio ambiente Ademais o produto gerado 4-aminofenol eacute insumo para
diversos segmentos industriais por exemplo na induacutestria farmacecircutica na
preparaccedilatildeo de paracetamol e outros antipireacutetico [19 95]
A Figura 15 apresenta o espectro visiacutevel da reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-
nitrofenol antes e apoacutes a adiccedilatildeo dos resiacuteduos AGMG-sat dos ciclos de
reutilizaccedilatildeo Observa-se que antes da adiccedilatildeo do AGMG-sat um pico em 400nm
eacute visto referente aos iacuteons nitrofenolatos formados com a adiccedilatildeo do NaBH4
Com a adiccedilatildeo do AGMG-sat houve uma descoloraccedilatildeo da soluccedilatildeo
evidenciando o desaparecimento da banda em 400nm e a formaccedilatildeo da banda
em 300nm que eacute caracteriacutestico da formaccedilatildeo do 4-aminofenol produto final da
reduccedilatildeo do 4-nitrofenol [95]
78
Figura 15 - Espectro UV-Viacutesivel da reduccedilatildeo cataliacutetica do 4-nitrofenol com NaBH4 catalisada com AGMG-sat
Para avaliar a eficiecircncia cataliacutetica do AGMG-sat o mesmo foi reutilizado
em dez ciclos de reduccedilatildeo do 4-nitrofenol (Figura15 13) e avaliado sua taxa de
conversatildeo em cada ciclo como mostrado na Tabela 8 A taxa de conversatildeo
nos ciclos variou de 889-100 e o tempo se manteve reduzido (21-26 s) em
todos os ciclos de reutilizaccedilatildeo do AGMG-sat evidenciando o potencial do
material como catalisador da reduccedilatildeo do 4-nitrofenol
200 250 300 350 400 450 500
00
05
10
15
20
Absorb
acircncia
Comprimento de onda ( nm)
PNF+NaBH4
1ordm Ciclo AGMG-sat
2ordm Ciclo AGMG-sat
3ordm Ciclo AGMG-sat
4ordm Ciclo AGMG-sat
5ordm Ciclo AGMG-sat
6ordm Ciclo AGMG-sat
7ordm Ciclo AGMG-sat
8ordm Ciclo AGMG-sat
9ordm Ciclo AGMG-sat
10ordm Ciclo AGMG-sat
79
Tabela 8 ndash Tempo e taxa de conversatildeo para a reduccedilatildeo do 4-NF utilizando AGMG-sat
Comparando os resultados do AGMG-sat como catalisador da reduccedilatildeo
do 4-nitrofenol com os resultados da literatura apresentados na Tabela 9 o
AGMG-sat destaca-se pela sua eficiecircncia em um curto intervalo de tempo e
capacidade de reutilizaccedilatildeo no miacutenimo em dez ciclos Aleacutem disso trata-se de
um material que seria descartado apoacutes sua aplicaccedilatildeo e sua atividade cataliacutetica
surge como possibilidade amigaacutevel de reutilizaccedilatildeo do resiacuteduo resolvendo dois
problemas o do descarte do resiacuteduo de adsorccedilatildeo e a presenccedila do 4-nitrofenol
em aacutegua
AGMG-sat
Ciclo Tempo
(s)
Taxa de conversatildeo
()
1 21 949 2 26 889 3 24 954 4 26 100 5 22 976 6 24 996 7 24 953 8 22 955 9 22 965 10 24 939
80
Tabela 9 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes catalisadores aplicados para a reduccedilatildeo do 4-nitrofenol com NaBH4
Catalisador Tipo Massa (mg)
[4-NF] mol L-1
[NaBH4] mol L-1
Tempo (s) Ref
FeAMG-sat Reutilizado 10 36x10-2 32 55 Cruz et al [19]
Compoacutesito NCAG-1 Reutilizado 49 01 1 3600 Giri et al
[94] Fibra de
algodatildeoAG Sinteacutetico 20 0001 03 120 Li et al [95]
Nanocom-poacutesito de
CuGrafeno Sinteacutetico 1 10x10-3 10x10-3 360 Jin et al
[96]
AGMG-sat Reutilizado 10 36x10-2 32 21 Este trabalho
81
5 CONCLUSAtildeO
A proposta de siacutentese empregando uma rota sol-gel modificada revelou-
se eficaz na formaccedilatildeo do material hiacutebrido com propriedades magneacuteticas
utilizando a biomassa aguapeacute para compor a fase orgacircnica O emprego da
teacutecnica de infravermelho permitiu a confirmaccedilatildeo da formaccedilatildeo do hiacutebrido
A biomassa aguapeacute nas formas in natura biocarvatildeo e hiacutebrido magneacutetico
foram eficientes na remoccedilatildeo de cobre zinco niacutequel e cobalto em aacutegua Os
ensaios da influecircncia do pH (2-8) na remoccedilatildeo dos metais estudados
mostraram maiores porcentagens de remoccedilatildeo na faixa de pH 4-5 para todos
os adsorventes demonstrando que a capacidade adsortiva dos adsorventes
depende da desprotonaccedilatildeo dos grupos funcionais presentes na superfiacutecie do
adsorvente e da especiaccedilatildeo do metal na soluccedilatildeo
Os estudos cineacuteticos mostraram uma cineacutetica raacutepida com tempo de
equiliacutebrio entre 40 a 90 minutos Sendo que nos primeiros 5 minutos os
adsorventes jaacute mostraram eficiecircncia na remoccedilatildeo dos metais
Os dados cineacuteticos ajustaram-se ao modelo pseudo-segunda ordem
para todos os adsorventes com coeficiente de correlaccedilatildeo superior a 099
sugerindo que o mecanismo limitante da velocidade de remoccedilatildeo dos metais
pelos adsorventes eacute a quimissorccedilatildeo caracterizada pela formaccedilatildeo de ligaccedilotildees
quiacutemicas entre a superfiacutecie do adsorvente e do adsorvato As isotermas de
adsorccedilatildeo do cobre niacutequel e zinco com o AGMG adequaram-se ao modelo da
isoterma de Langmuir que sugere que o processo de adsorccedilatildeo ocorre em
superfiacutecie homogecircnea e em monocamada
O adsorvente hiacutebrido AGMG com propriedades magneacuteticas apresentou
requisitos superiores em comparaccedilatildeo aos demais materiais por solucionar um
dos principais desafios da adsorccedilatildeo quando utiliza-se um adsorvente
tradicional em uma situaccedilatildeo real que consiste na separaccedilatildeo do adsorvente do
meio aquoso
A capacidade adsortiva do AGMG em soluccedilatildeo multielementar obteve a
seguinte ordem de seletividade CugtZngtNi em todas as soluccedilotildees mistas
82
Apesar da presenccedila de iacuteons competitivos o AGMG apresentou uma
seletividade para os metais estudados Aleacutem disso o hiacutebrido pode ser
reutilizado em sucessivos ciclos de adsorccedilatildeo para a remoccedilatildeo de cobre com
alta eficiecircncia e sem uso de dessorccedilatildeo diminuindo o tempo e os custos do
processo de adsorccedilatildeo Os resiacuteduos da reutilizaccedilatildeo AGMG-sat apresentaram
excelentes atividades cataliacuteticas na reduccedilatildeo do 4-nitrofenol quando
reutilizados em dez ciclos consecutivos com taxa de conversatildeo de 889-100
e tempo de conversatildeo de 21-26 s
Diante disso a formaccedilatildeo do hiacutebrido AGMG com propriedades
magneacuteticas demonstrou uma alternativa promissora para solucionar o manejo
da aguapeacute aplicando como mateacuteria-prima para o desenvolvimento de novos
materiais adsorventes Suas propriedades magneacuteticas permitem solucionar um
dos principais desafios da adsorccedilatildeo quando se utiliza um adsorvente tradicional
em uma situaccedilatildeo real a qual consiste na separaccedilatildeo do adsorvente do meio
aquoso Aleacutem disso possibilita a reinserccedilatildeo dos resiacuteduos finais da adsorccedilatildeo
saturados com metais em um novo processo de interesse industrial de grande
relevacircncia ecoloacutegica para o desenvolvimento sustentaacutevel
83
6 REFEREcircNCIAS
[1] Priya E S P Selvan P S Water hyacinth (Eichhornia crassipes) ndash An
efficient and economic adsorbent for textile effluent treatment ndash A review
Arabian Journal of Chemistry 2017 10 3548-3558
[2] Ministeacuterio Do Meio Ambiente Estrateacutegia Nacional sobre espeacutecies exoacuteticas
invasoras Resoluccedilatildeo CONABIO 2009 n 05
[3] Ministeacuterio do Meio Ambiente Espeacutecies Exoacuteticas Invasoras de Aacuteguas
Continentais no Brasil Brasiacutelia-DF 2016
fileCUsersjosygDownloadsaguas_continentais_final20(1)pdf Acessado
em 24 de junho de 2017)
[4] Mayo A W Hanai E E Modeling phytoremediation of nitrogen-polluted
water using water hyacinth (Eichhornia crassipes) Physics and Chemistry of
the Earth 2016 XXX 1-11
[5] Mende M Schwarz D Steinbach C Boldt R Schwarz S Simultaneous
adsorption of heavy metal ions and anions from aqueous solutions on
chitosanmdashInvestigated by spectrophotometry and SEM-EDX analysis Colloids
and Surfaces A Physicochem Eng Aspects 2016 510 275ndash282
[6] Abdelfattah I Ismail A A Sayed F A Almedolab A Aboelghait K M
Biosorption of heavy metals ions in real industrial wastewater using peanut husk
as efficient and cost effective adsorbent Environmental Nanotechnology
Monitoring amp Management 2016 6 176ndash183
[7] Kyzas G Z Deliyanni E A Matis K A Activated carbons produced by
pyrolysis of waste potato peels Cobalt ions removal by adsorption Colloids and
Surfaces A Physicochem Eng Aspects 2016 490 74ndash83
[8] Bogusz A Oleszczuk P Dobrowolski R Application of laboratory
prepared and commercially available biochars to adsorption of cadmium
copper and zinc ions from water Bioresource Technology 2015 196 540ndash549
84
[9] Aguiar M R M P Novaes A C Remoccedilatildeo de metais pesados de
efluentes industriais por aluminossilicatos Quiacutemica Nova 2002 25 1145-1154
[10] Kumar R Sharma R K P Singh A P Cellulose based grafted
biosorbents - Journey from lignocellulose biomass to toxic metal ions sorption
applications - A review Journal of Molecular Liquids 2017 232 62ndash93
[11] Lam Y F Lee L Y Chua S J Lim S S Gan S Insights into the
equilibrium kinetic and thermodynamics of nickel removal by environmental
friendly Lansium domesticum peel biosorbent Ecotoxicology and Environmental
Safety 2016 127 61ndash70
[12] Wang X Zhou W Liang W G Song D Zhang X Characteristics of
maize biochar with different pyrolysis temperatures and its effects on organic
carbon nitrogen and enzymatic activities after addition to fluvo-aquic soil
Science of the Total Environment 2015 538 137ndash144
[13] Li H Dong X Silva E B Oliveira L M Chen Y Ma L Q
Mechanisms of metal sorption by biochars Biochar characteristics and
modifications Chemosphere 2017 178 466-478
[14] Wang B Lehmann J Hanley K Hestrin R Enders A Adsorption and
desorption of ammonium by maple wood biochar as a function of oxidation and
pH Chemosphere 2015 138 120ndash126
[15] Masto R E Kumar S Rout T K Sarkar P George J Ram L C
Biochar from water hyacinth (Eichornia crassipes) and its impact on soil
biological activity Catena 2013 111 64ndash71
[16] Saraswat S Rai J P N Heavy metal adsorption from aqueous solution
using Eichhornia crassipes dead biomass International Journal of Mineral
Processing 2010 94 203ndash206
85
[17] Reddy D H K Yun Y S Spinel ferrite magnetic adsorbents alternative
future materials for water purification Coordination Chemistry Reviews 2016
315 90ndash111
[18] Ma H LI J Liu W Miao M Cheng B Zhu S Novel synthesis of a
versatile magnetic adsorbent derived from corncob for dye removal
Bioresource Technology 2015 90 13ndash20
[19] Cruz D R S Santos B T J Cunha G C Romatildeo L P C Green
synthesis of a magnetic hybrid adsorbent (CoFe2O4NOM) Removal of
chromium from industrial effluent and evaluation of the catalytic potential of
recovered chromium ions Journal of Hazardous Materials 2017 334 76ndash85
[20] Yuwei C Jianlong W Preparation and characterization of magnetic
chitosan nanoparticles and its application for Cu(II) removal Chemical
Engineering Journal 2011 168 286-292
[21] Zhang L Sun Y Jia W Ma S Song B Li Y Jiu H Liu J Multiple
Shell hollow CoFe2O4 spheres Synthesis formation mechanism and properties
Ceramics International 2014 40 8997-9002
[22] MehrabI F Dil E A Investigate the ultrasound energy assisted
adsorption mechanism of nickel(II) ions onto modified magnetic cobalt ferrite
nanoparticles Multivariate optimization Ultrasonics Sonochemistry 2017 37
37ndash46
[23] Kara A Demirbel E Tekin N Osmana B Besirli N Magnetic
vinylphenyl boronic acid microparticles for Cr (VI) adsorption kinetic isotherm
and thermodynamic studies Journal of Hazardous Materials 2015 286 612ndash
623
[24] Joseacute N M Prado A S A L Materiais hiacutebridos orgacircnico-inorgacircnicos
preparaccedilatildeo e algumas aplicaccedilotildees Quiacutemica Nova 2005 28 2
[25] Shriver amp Atkins Quiacutemica inorgacircnica 4 ed Guanabara Koogan 2008
86
[26] Uddin M K A review on the adsorption of heavy metals by clay minerals
with special focus on the past decade Chemical Engineering Journal 2017
308 438ndash462
[27] Bonanno G Borg J A Martino V D Levels of heavy metals in wetland
and marine vascular plants and their biomonitoring potential A comparative
assessment Science of the Total Environment 2017 576 796ndash806
[28] Visa M Synthesis and characterization of new zeolite materials obtained
from fly ash for heavy metals removal in advanced wastewater treatment
Powder Technology 2016 294 338ndash347
[29] CONAMA Resoluccedilatildeo Nordm 430 de 13 de maio de 2011
httpwwwmmagovbrportconamalegiabrecfmcodlegi=646 (Acessado em
13 de junho de 2017)
[30] Ministeacuterio da Sauacutede Portaria Nordm 2914 de 12 de dezembro de 2011
httpportalarquivossaudegovbrimagespdf2015maio25Portaria-MS-no-
2914-12-12-2011pdf (Acessado em 13 de junho de 2017)
[31] Fu F Wang Q Removal of heavy metal ions from wastewaters A review
Journal of Environmental Management 2011 92 407-418
[32] Carolin C F Kumar P S Saravanan A Joshiba G J Naushad M
Efficient Techniques for the Removal of Toxic Heavy Metals from Aquatic
Environment A Review Journal of Environmental Chemical Engineering 2017
DOI doiorg101016jjece201705029
[33] Ribeiro M A C Contaminaccedilatildeo do solo por metais Pesados Dissertaccedilatildeo
Universidade Lusoacutefona de Humanidades e Tecnologias Portugal de 2013
[34] JD LEE Quiacutemica Inorgacircnica natildeo tatildeo consica 5 ed Edgard Blucher 1999
87
[35] Jordatildeo C P AlveS N M Pereira J L Bellato C R Alvarez V H
Adsorccedilatildeo de iacuteons Cu2+ em latossolo vermelho-amarelo huacutemico Quiacutemica Nova
2000 1 23
[36] Park J Ok Y S Kim S Cho J Heo J Delaune R D Seo D
Competitive adsorption of heavy metals onto sesame straw biochar in aqueous
solutions Chemosphere 2016 142 77ndash83
[37] Awual M R New type mesoporous conjugate material for selective optical
copper(II) ions monitoring amp removal from polluted Waters Chemical
Engineering Journal 2017 307 85ndash94
[38] Kosasih A N Febrianto J Sunarso J Ju Y H Indraswati N Ismadji
S Sequestering of Cu(II) from aqueous solution using cassava peel (Manihot
esculenta) Journal of Hazardous Materials 2010 180 366ndash374
[39] Agecircncia de proteccedilatildeo ambiental dos Estados Unidos (EPA)
httpswwwepagovenvironmental-topicswater-topics (Acessado em 18 de
junho de 2017)
[40] Tiecher T L Ceretta C A Ferreira P A A Lourenzi C R Tiecher
T Girotto E Nicoloso F T Soriani H H Conti L D Mimmo T Cesco
S Brunetto G The potential of Zea mays L in remediating copper and zinc
contaminated soils for grapevine production Geoderma 2016 262 52ndash61
[41] Hackbarth F V Remoccedilatildeo de metais de efluentes petroquiacutemicos utilizando
biomassa de macroalga marinha Pelvetia canaliculata como adsorvente
Dissertaccedilatildeo Universidade Federal de Santa Catarina Florianoacutepolis SC de
2014
[42] Volesky B Detoxification of metal-bearing effluents biosorption for the
next century Hydrometallurgy 2001 59 203-216
88
[43] Mcrae N K Gaw S Glover C N Mechanisms of zinc toxicity in the
galaxiid fish Galaxias maculatus Comparative Biochemistry and Physiology
2016 179 184ndash190
[44] Raval N P Shah P U Shah N K Adsorptive removal of nickel(II) ions
from aqueous environment A review Journal of Environmental Management
2016 179 1-20
[45] Kamran M A Eqani S A M A S Bibi S XU R K Amna MONIS M
F H Katsoyiannis A Bokhari H Chaudhary H J Bioaccumulation of nickel
by E sativa and role of plant growth promoting rhizobacteria (PGPRs) under
nickel stress Ecotoxicology and Environmental Safety 2016 126 256ndash263
[46] Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (OMS)
fileCUsersjosygDownloadssubs_quimicaspdf (Acessado em 13 de junho
de 2017)
[47] Agecircncia de Substacircncias Toacutexicas e Registro de Doenccedilas (ATSDR) Toxic
Substances Portal httpswwwatsdrcdcgovToxProfilestp33-c3pdf
(Acessado em 18 de junho de 2017)
[48] Dotto G L Cunha J M Calgaro C O Tanabe E H Bertuol D A
Surface modification of chitin using ultrasound-assisted and supercritical CO2
technologies for cobalt adsorption Journal of Hazardous Materials 2015 295
29ndash36
[49] Yun JY Park D Jung S S Wang J P Fabrication of nanosized
cobalt powder from Cobalt(II) hydroxide of spent lithium ion battery Applied
Surface Science 2017 415 80ndash84
[50] Fang F Kong L Huang J Wu S Zhang K Wang X Sun B Jin
Z Wang J Huang J Liu J Removal of cobalt ions from aqueous solution by
an amination graphene oxide nanocomposite Journal of Hazardous Materials
2014 270 1ndash10
89
[51] Agecircncia Internacional de Pesquisa sobre o cacircncer (IARC)
httpmonographsiarcfrENGClassificationlatest_classifphp (Acessado em
18 de junho de 2017)
[52] Leyssens L Vinck B Straeten C V D Wuyts F Maes L Cobalt
toxicity in humans A review of the potential sources and systemic health
effectsToxicology 2017 DOI doiorg101016jtox201705015
[53] Bilal M Shah J A Ashfaq T Gardazi S M H Tahir A A Pervez A
Haroon H Mahmood Q Waste biomass adsorbents for copper removal from
industrial wastewatermdasha review Journal of Hazardous Materials 2013 263
322ndash333
[54] Gisi S D Lofrano G Grassi M Notarnicola M Characteristics and
adsorption capacities of low-cost sorbents for wastewater treatment A review
Sustainable Materials and Technologies 2016 9 10ndash40
[55] Yagub M T Sen T K Afroze S Ang H M Dye and its removal from
aqueous solution by adsorption A review Advances in Colloid and Interface
Science 2014 209 172ndash184
[56] Nascimento R F Neto V O S Melo D Q Uso de bioadsorventes
lignoceluloacutesicos na remoccedilatildeo de poluentes de efluentes aquosos Fortaleza
Imprensa Universitaacuteria 2014
[57] Largitte L Pasquier R A review of the kinetics adsorption models and
their application to the adsorption of lead by an activated carbon Chemical
Engineering Research and Design 2016 109 495-504
[58] Coelho G F Junior A C G Sousa R F B Schwantes D MIOLA A
J Domingues C V R D Uso de teacutecnicas de adsorccedilatildeo utilizando resiacuteduos
agroindustriais na remoccedilatildeo de contaminantes em aacuteguas Journal of Agronomic
Sciences Umuarama 2014 3 291-317
90
[59] Feng W Xiao K Zhou W Zhu D Zhou Y Yuan Y Xiao N Wan
X Hua Y Zhao J Analysis of utilization technologies for Eichhornia crassipes
biomass harvested after restoration of wastewater-Review Bioresource
Technology 2017 223 287ndash295
[60] Ata A Nalcaci O O Ovez B Macro algae Gracilaria verrucosa as a
biosorbent A study of sorption mechanisms Algal Research 2012 1 194ndash204
[61] Chojnacka K Biosorption and bioaccumulation ndash the prospects for
practical applications Environment International 201036 299ndash307
[62] Kelly-Vargas K Cerro-Lopez M Reyna-Tellez S Bandala E R
Sanchez-Salas J L Biosorption of heavy metals in polluted water using
different waste fruit coacutertex Physics and Chemistry of the Earth 2012 37ndash39
26ndash29
[63] Kausar A Bhatti H N Mackinnon G Re-use of agricultural wastes for
the removal and recovery of Zr(IV) from aqueous solutions Journal of the
Taiwan Institute of Chemical Engineers 2016 59 330ndash340
[64] Ghodbane I Hamdaoui O Removal of mercury(II) from aqueous media
using eucalyptus bark Kinetic and equilibrium studies Journal of Hazardous
Materials 2008 160 301ndash309
[65] Yargiccedil A S Sahin R Z Y Onal N O E Assessment of toxic copper(II)
biosorption from aqueous solution by chemically-treated tomato waste Journal
of Cleaner Production 2015 88 152-159
[66] Sciban M Radetic B Kevresan Z Klasnja M Adsorption of heavy
metals from electroplating wastewater by wood sawdust Bioresource
Technology 2007 98 402ndash409
[67] Mahamadi C Nharingo T Competitive adsorption of Pb2+ Cd2+ and Zn2+
ions onto Eichhornia crassipes in binary and ternary systems Bioresource
Technology 2010 101859ndash864
91
[68] Zheng J Z J Feng H M Lam M H W Lam P K S Ding Y W
Yu H Q Removal of Cu(II) in aqueous media by biosorption using water
hyacinth roots as a biosorbent material Journal of Hazardous Materials 2009
171 780ndash785
[69] Biologia da conservaccedilatildeo httpbiologia-da-
conservacaoblogspotcombr201206aguape-bioindicadora-de-poluicaohtml
(Acessado em 20 de junho de 2017)
[70] Departamento de Agricultura dos EUA
httpsplantsusdagovcoreprofilesymbol=EICR ( Acessado em 18 de junho
de 2017)
[71] Moacutedenes A N Espinoza-Quinones F R Trigueros D E G Lavarda F
L Colombo A Mora N D Kinetic and equilibrium adsorption of Cu(II) and
Cd(II) ions on Eichhornia crassipes in single and binary systems Chemical
Engineering Journal 2011 168 44ndash51
[72] Yi Z JYao J Chen H L Wang F Yuan Z M Liu X Uranium
biosorption from aqueous solution onto Eichhornia crassipes Journal of
Environmental Radioactivity 2016 154 43-51
[73] El-Zawahry M M Abdelghaffar F Abdelghaffar R A Hassabo A G
Equilibrium and kinetic models on the adsorption of Reactive Black 5 from
aqueous solution using Eichhornia crassipeschitosan composite Carbohydrate
Polymers 2016 136 507ndash515
[74] Qambrani N A Rahman M D M Wonc S Shim S Ra C Biochar
properties and eco-friendly applications for climate change mitigation waste
management and wastewater treatment A review Renewable and Sustainable
Energy Reviews 2017 79 255ndash273
[75] Zhang F Wang X Yin D Y Peng B Tan C Liu Y Tan X Wu S
Efficiency and mechanisms of Cd removal from aqueous solution by biochar
92
derived from water hyacinth (Eichornia crassipes) Journal of Environmental
Management 2015 153 68-73
[76] Wang Y Liu R Comparison of characteristics of twenty-one types of
biochar and their ability to remove multi-heavy metals and methylene blue in
solution Fuel Processing Technology 2017 160 55ndash63
[77] Safarik I Safarikova M Buricova V Collection of Czechoslovak
Chemical Communications 1995 60 144
[78] Yamaguchi N U Bergamasco R B Hamoudi S Magnetic MnFe2O4ndash
graphene hybrid composite for efficient removal of glyphosate from water
Chemical Engineering Journal 2016 295 391ndash402
[79] Hiratsuka R S SantillI C V Pulcinelli S H O Processo Sol-Gel Uma
Visatildeo Fiacutesico-Quiacutemica Quiacutemica Nova 1995 171
[80] Aguiar F P Costa I F Espiacutenola J G P Faustino W M Moura J L
Brito H F Paolini T B Felinto M C F C Teotonio E E S Luminescent
hybrid materials functionalized with lanthanid ethylenodiaminotetraacetate
complexes containing β-diketonate as antennaligands Journal of
Luminescence 2016 538-546
[81] Obara P A Sarmento V H V Ribeiro S J L Nalin M Molina C
PWA- inorganic hybrids Photochromismand effec tof the organic chain length
Optical Materials (Amsterdam Print) 2015 64-69
[82] Jesus F A Estruturas e propriedades luminescentes de nanocompoacutesitos
Eu+3SiO2-PMMA preparados pelo processo sol-gel Dissertaccedilatildeo de mestrado
em Quiacutemica Departamento de Quiacutemica Universidade Federal de Sergipe Satildeo
Cristoacutevatildeo-SE 2015
[83] Alsohaimi I H Wabaidur S M Kumar M Khan M A Alothman Z A
Abdalla M A Synthesis characterization of PMDATMSPEDA hybrid nano-
93
composite and its applications as an adsorbent for the removal of bivalent
heavy metals iacuteons Chemical Engineering Journal 2015 9-21
[84] Denadai A M L Sousa F B Passos J J Guatimosim F C Barbosa
K D Burgos A E Oliveira F C Silva J C Neves B R A Mohallem N
D S Sinisterra R D Self-assembled organicndashinorganic magnetic hybrid
adsorbent ferrite based on cyclodextrin nanoparticles Beilstein The Journal of
Organic Chemistry 2012 1867-1876
[85] Wang X Niu D Wu Q Bao S Su T Liu X Zhang S Wang Q
Iron oxidemanganese oxide co-loaded hybrid nanogels as pH-responsive
magnetic resonance contrast agents Biomaterials 2015 349-357
[86] Cullity B D and Graham C D Introduction to Magnetic Materials Second
Edition 2008
[87] Nlebedim I C Snyder J E Moses A J Jiles D C Dependence of the
magnetic and magnetoelastic properties of cobalt erriteonprocessing
parameters Journal of Magnetism and Magnetic Materials 2010 3938ndash3942
[88] Avazpour L Khajeh M A Z Toroghinejad M R Shokrollahi H
Synthesis of single-phase cobalt ferrite nanoparticles via a novel EDTAEG
precursor-based route and their magnetic properties Journal of Alloys and
Compounds 2015 637 497ndash503
[89] Culita D C Simonescu C M Dragne M Stanica N Munteanu C
Preda S Oprea O Effect of surfactant concentration on textural
morphological and magnetic properties of CoFe2O4 nanoparticles and
evaluation of their adsorptive capacity for Pb(II) ions Ceramics International
2015 41 13553-13560
[90] Swatsitang E Phokha S Hunpratub S Usher B Bootchanont A
Maensiri S Chindaprasirt P Characterization and magnetic properties of
94
cobalt ferrite nanoparticles Journal of Alloys and Compounds 2016 664 792-
797
[91] Trakal L Veselskaacute V Šafariacutek I Viacutetkovaacute M Ciacutehalovaacute S Komaacuterek M
Lead and cadmium sorption mechanisms on magnetically modified biochars
Bioresource Technology 2016 203 318ndash324
[92] Saleh S Kamarudin K B Ghani W A W A K Kheang L S Removal
of Organic Contaminant from Aqueous Solution Using Magnetic Biochar
Procedia Engineering 2016 148 228 ndash 235
[93] Thines K R Abdullah E C Mubarak N M Ruthiraan M Synthesis of
magnetic biochar from agricultural waste biomass to enhancing route for waste
water and polymer application A review Renewable and Sustainable Energy
Reviews 2017 67 257ndash276
[94] Giri S Das R Westhuyzen C Arjun Maity A An efficient selective
reduction of nitroarenes catalyzed by reusable silver-adsorbed waste
nanocomposite Applied Catalysis B Environmental 2017 209669ndash678
[95] Li Z Jia Z Ni T Li S Green and facile synthesis of fibrous Agcotton
composites and their catalytic properties for 4-nitrophenol reduction Applied
Surface Science 2018 426 160-168
[96] Jin L He G Xue J Xu T Chen H Cugraphene with high catalytic
activity prepared by glucose blowing for reduction of p-nitrophenol Journal of
Cleaner Production 2017 161 655-662
[97] Barbosa C S Santana S A A Bezerra C W B Silva H A S
Remoccedilatildeo de compostos fenoacutelicos de soluccedilotildees aquosas utilizando carvatildeo
ativado preparado a partir do aguapeacute (Eichhornia crassipes) estudo cineacutetico e
de equiliacutebrio termodinacircmico Quiacutemica Nova 2014 37 447- 453
95
[98] Sundari M T Ramesh A Isolation and characterization of cellulose
nanofibers from the aquatic weed water hyacinthmdashEichhornia crassipes
Carbohydrate Polymers 2012 87 1701ndash1705
[99] Xu F Yu J Tesso T Dowell F Wang D Qualitative and quantitative
analysis of lignocellulosic biomass using infrared techniques A mini-review
Applied Energy 2013 104 801ndash809
[100] Sheshmani S Falahat B Nikmaram F R Preparation of magnetic
graphene oxide-ferrite nanocomposites for oxidative decomposition of Remazol
Black B International Journal of Biological Macromolecules 2017 97 671ndash678
[101] Tan L Liu Q Jing X Liu J Song D Hu S Liu L Wang J
Removal of uranium(VI) ions from aqueous solution by magnetic cobalt
ferritemultiwalled carbon nanotubes composites Chemical Engineering
Journal 2015 273 307ndash315
[102] Reddy H K Lee S M Magnetic biochar composite Facile synthesis
characterization and application for heavy metal removal Colloids and
Surfaces A Physicochemical Engineering Aspects 2014 454 96ndash103
[103] Fagerlund G Determination of specific surface by the BET method
Matieriaux et constructions 1973 6 239 ndash 245
[104] Naderi M Surface Area Brunauerndash EmmettndashTeller (BET) Progress in
filtration and separation 2015 585-608
[105] Zhou L JI L Ma P C Shao Y Zhang H Gao W LI Y
Development of carbon nanotubesCoFe2O4 magnetic hybrid material for
removal of tetrabromobisphenol A and Pb(II) Journal of Hazardous Materials
2014 265 104ndash114
[106] Li W Yang K Peng J Zhang L Guo S Xia H Effects of
carbonization temperatures on characteristics of porosity in coconut shell chars
96
and activated carbons derived from carbonized coconut shell chars Industrial
Crops and Products 2008 28 190 ndash 198
[107] Zhou L Yu Q Cui Y Xie F Li W Li Y Chen M Adsorption
properties of activated carbon from reed with a high adsorption capacity
Ecological Engineering 2017 102 443ndash450
[108] Wang X Liang X Wang Y Wang X Liu M Yin D Xia S Zhao
J Zhang Y Adsorption of Copper (II) onto activated carbons from sewage
sludge by microwave-induced phosphoric acid and zinc chloride activation
Desalination 2011 278 231ndash237
[109] Ge Y Li Z Kong Y Song Q Wang K Heavy metal ions retention by
bi-functionalized lignin Synthesis applications and adsorption mechanisms
Journal of Industrial and Engineering Chemistry 2014 20 4429ndash4436
[110] Ferreira F V Remoccedilatildeo de zinco(II) de efluentes derivados de processos
de galvanoplastia utilizando rejeitos de fibras vegetais modificadas
quimicamente Dissertaccedilatildeo de mestrado em Engenharia Ambiental
Universidade Federal de Ouro Preto MG 2008
[111] Badruddoza A Z M Shawon Z B Z Daniel T W J Hidajat K
Uddin M S Fe3O4cyclodextrin polymer nanocomposites for selective heavy
metals removal from industrial wastewater Carbohydrate Polymers 2013 91
322ndash332
[112] Kurniawan A Kosasiha A N Febrianto J JU Y Sunarso J
Indraswati N Ismadji S Evaluation of cassava peel waste as lowcost
biosorbent for Ni-sorption Equilibrium kinetics thermodynamics and
mechanism Chemical Engineering Journal 2011 172 158ndash166
[113] Komy Z R Abdelraheem W H Ismail A M Biosorption of Cu2+ by
Eichhornia crassipes Physicochemical characterization biosorption modeling
and mechanism Journal of King Saud University ndash Science 2013 25 47ndash56
97
[114] Mushtaq M Bhatti H N Iqbal M Noreen S Eriobotrya japonica seed
biocomposite efficiency for copper adsorption Isotherms kinetics
thermodynamic and desorption studies Journal of Environmental Management
2016 176 21-33
[115] Afroze S Sem T K Ang H M Adsorption removal of zinc (II) from
aqueous phase by raw and base modified Eucalyptus sheathiana bark Kinetics
mechanism and equilibrium study Process Safety and Environmental
Protection 2016 102 336ndash352
[116] Guo X Zhang S Shan X Q Adsorption of metal ions on lignin Journal
of Hazardous Materials 2008 151 134ndash142
[117] Hu J Chen G Lo I M C Removal and recovery of Cr(VI) from
wastewater by maghemite nanoparticles Water Research 2005 39 4528ndash
4536
[118] Tan K H Humic matter in soil and the environment principles and
controversies CRC Press 2014
[119] Hu Z Ma X Li L Optimal conditions for the catalytic and non-catalytic
pyrolysis of water hyacinth Energy Conversion and Management 2015 94
337ndash344
[120] Sabela M I Kunene K Kanchi S Xhakaza N M Bathinapatla A
Mdluli P Sharma D Bisetty K Removal of copper (II) from wastewater using
green vegetable waste derived activated carbon An approach to equilibrium
and kinetic study Arabian Journal of Chemistry 2016
httpdxdoiorg101016jarabjc201606001
[121] Mustafa G Komatsu S Toxicity of heavy metals and metal-containing
nanoparticles on plants Biochimica et Biophysica Acta 2016 1864 932ndash944
[122] Malamis S Katsou E A review on zinc and nickel adsorption on natural
and modified zeolite bentonite and vermiculite Examination of process
98
parameters kinetics and isotherms Journal of Hazardous Materials 2013
252ndash253 428ndash461
[123] Chen X Chen G Chen L Chen Y Lehmann J Mcbride M B
Hay A G Adsorption of copper and zinc by biochars produced from pyrolysis
of hardwood and corn straw in aqueous solution Bioresource Technology
2011 102 8877ndash8884
[124] Jiang S Huang L Nguyen T A H Ok Y S Rudolph V Yang H
Zhang D Copper and zinc adsorption by softwood and hardwood biochars
under elevated sulphate-induced salinity and acidic pH conditions
Chemosphere 2016 142 64ndash71
[125] Han Y Cao X Ouyang X Sohi S P Chen J Adsorption kinetics of
magnetic biochar derived from peanut hull on removal of Cr (VI) from aqueous
solution Effects of production conditions and particle size Chemosphere 2016
145 336-341
[126] Ji J Cooper W C Nickel speciation in aqueous chloride solutions
Electrochimica Acta 1996 v 41 n 9 1549-1560
[127] Thevannan A Mungroo R Niu C H Biosorption of nickel with barley
straw Bioresource Technology 2010 1011776ndash1780
[128] Alomaacute I Martiacuten-Lara M A Rodriacuteguez I L G Blaacutezquez G Calero
M Removal of nickel (II) ions from aqueous solutions by biosorption on
sugarcane bagasse Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers
2012 43 275ndash281
[129] Liu H Liang S Gao J Ngo H H Guo W Guo Z Li Y
Development of biochars from pyrolysis of lotus stalks for Ni(II) sorption Using
zinc borate as flame retardant Journal of Analytical and Applied Pyrolysis
2014 107 336ndash341
99
[130] Garcia E M Santos J S Pereira E C Freitas M B J G
Electrodeposition of cobalt from spent Li-ion battery cathodes by the
electrochemistry quartz crystal microbalance technique Journal of Power
Sources 2008 185 549ndash553
[131] Vilvanathan S S Shanthakumar S Biosorption of Co(II) ions from
aqueous solution using Chrysanthemum indicum Kinetics equilibrium and
thermodynamics Process Safety and Environmental Protection 2015 9 6 98ndash
110
[132] Gupta S S Bhattacharyya K G Kinetics of adsorption of metal ions on
inorganic materials A review Advances in Colloid and Interface Science 2011
162 39ndash58
[133] Al-Rub F A A El-Naas M H Ashour I AL-Marzouqi M Biosorption
of copper on Chlorella vulgaris from single binary and ternary metal aqueous
solutions Process Biochemistry 2006 41 457ndash464
[134] Hossain M A Ngo H H Guo W S Nghiem L D Hai F I
Vigneswaran S Nguyen T V Competitive adsorption of metals on cabbage
waste from multi-metal solutions Bioresource Technology 2014 160 79ndash88
[135] Chiban M Soudani A Sinan F Persin M Single binary and multi-
component adsorption of some anions and heavy metals on environmentally
friendly Carpobrotus edulis plant Colloids and Surfaces B Biointerfaces 2011
82 267ndash276
[136] Matouq M Jildeh N Qtaishat M Hindiyeh M Al Syouf M Q The
adsorption kinetics and modeling for heavy metals removal from wastewater by
Moringa pods Journal of Environmental Chemical Engineering 2015 3 775ndash
784
[137] Lemire J A Harrison J J Turner R J Antimicrobial activity of metals
mechanisms molecular targets and applications Nature Reviews Microbiology
2013 11 371-384
100
[138] Pearson R G Hard and Soft Acids and Bases Journal of the America
Chemical Society1963 85 3533ndash3539
[139] Zhao J Liu J Li N Wang W Nan J Zhao Z CUI F Highly
efficient removal of bivalent heavy metals from aqueous systemsby magnetic
porous Fe3O4-MnO2 Adsorption behavior and process study Chemical
Engineering Journal 2016 304 737ndash746
[140] Mohan D Kumar H Sarswat A Alexandre-Franco M JR C U P
Cadmium and lead remediation using magnetic oak wood and oak bark fast
pyrolysis bio-chars Chemical Engineering Journal 2014 236513ndash528
[141] Dey A Singh R Purkait M K Cobalt ferrite nanoparticles aggregated
schwertmannite Anovel adsorbent for the efficient removal of arsenic Journal
of Water Process Engineering 2014 3 1-9
[142] Tan X LIU Y Zeng G Wang X Hu X Gu Y Yang Z Application
of biochar for the removal of pollutants from aqueous solutions Chemosphere
2015 125 70ndash85
[143] Zawahry M M E Abdelghaffar F Abdelghaffar A R Hassabo A G
Equilibrium and kinetic models on the adsorption of Reactive Black 5 from
aqueous solution using Eichhornia crassipeschitosan composite Carbohydrate
Polymers 2016 136 507ndash515
[144] Sadeek S A Negm N A Hefni H H H Wahab M M A Metal
adsorption by agricultural biosorbents Adsorption isotherm kinetic and
biosorbents chemical structures International Journal of Biological
Macromolecules 2015 81 400ndash409
[145] Rath S A Singh S Rao D S Nayak B B Mishra B K Adsorption
of heavy metals on a complex Al-Si-O bearing mineral system Insights from
theory and experiments Separation and Purification Technology 2017 186
28ndash38
101
[146] Abbar B Alem A Marcotte S Pantet A Ahfir N Bizet L Duriatti
D Experimental investigation on removal of heavy metals (Cu2+ Pb2+ and
Zn2+) from aqueous solution by flax fibres Process Safety and Environment
Protection 2017 httpsdoiorg101016jpsep201705012
[147] Taha A A Shreadah M A Ahmed A M Heiba H F Multi-
component adsorption of Pb(II) Cd(II) and Ni(II) onto Egyptian Na-activated
bentonite equilibrium kinetics thermodynamics and application for seawater
desalination Journal of Environmental Chemical Engineering 2016 4 1166ndash
1180
[148] Salinidade do Ambiente Marinho
httpmdmatmatufrgsbracquaTextosconcentracaohtm (Acessado em 16 de
janeiro de 2018]
[149] Abbas A Hussain M A Sher M Irfan M I Tahir M N Tremel W
Hussain S Z Hussain I Design characterization and evaluation of
hydroxyethylcellulose based novel regenerable supersorbent for heavy metal
ions uptake and competitive adsorption International Journal of Biological
Macromolecules 2017 102 170ndash180
[150] Guo S Jiao P Dan Z Duan N Zhang J Chen G Gao W
Synthesis of magnetic bioadsorbent for adsorption of Zn(II) Cd(II) and Pb(II)
ions from aqueous solution Chemical Engineering Research and Design
2017126 217-23
[151] Park J H Wang J J Kim S H Choc J S Kang S W Delaune R
D Han K J Seo D C Recycling of rice straw through pyrolysis and its
adsorption behaviors for Cu and Zn ions in aqueous solution Colloids and
Surfaces A 2017 533 330ndash337
[152] Gong J Wang X Zeng G Chen L b Deng J Zhang X Niu Q
Copper (II) removal by pectinndashiron oxide magnetic nanocomposite adsorbent
Chemical Engineering Journal 2012 185ndash186 100ndash107