Download doc - Hydro Cracking

Transcript
Page 1: Hydro Cracking

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH

HYDROCRACKING

1.1. Giơí thiệu

Hydrocracking là quá trình bẻ gãy mạch C - C với sự tham gia của hydro và

xúc tác, sản phẩm cuối cùng thu được là các hydrocacbon no. Đó là sự kết hợp của

quá trình cracking xúc tác các hợp chất ban đầu và hydro hóa các hợp chất không

no vừa được tạo ra.

1.2. Mục đích

Cũng như các quá trình chế biến dầu mỏ khác như reforming xúc tác,

cracking, isomer hóa,… thì quá trình hydrocracing cũng nhằm chế biến các phần

cất của dầu mỏ thành các sản phẩm nhiên liệu, các loại dầu bôi trơn và các sản

phẩm trung gian cho công nghiệp tổng hợp hóa dầu.

1.3. Nguyên liệu

Nguyên liệu cho quá trình hydrocracking rất đa dạng, nó là một phân đoạn

khá rộng, từ xăng nặng tới dầu nặng, các nguyên liệu đầu có nhiệt độ sôi cao hơn

so với nguyên liệu trong cracking xúc tác.

Đó là:

Phân đoạn xăng để sản xuất khí hóa lỏng.

Phân đoạn kerosene-diesel và distilat chân không để sản xuất xăng, nhiên

liệu phản lực và nhiên liệu diesel.

Sản phẩm cặn của các quá trình chế biến dầu.

1

Page 2: Hydro Cracking

Dầu có hàm lượng lưu huỳnh cao, mazut, gudron để sản xuất distilat hoặc

nhiên liệu đốt lò với hàm lượng lưu huỳnh thấp.

1.4. Sản phẩm

Đặc  điểm  của  sản  phẩm  của  quá  trình  Hydrocracking  so  với  quá  trình

Cracking thông thường là ít olefin, aromatíc và nhiều iso – parafin. Ví dụ như xăng

đi từ hydrocracking có chỉ số octan trung bình khá, độ ổn định cao. Phân đoạn

Kerozen có “smoke point” cao và phân đoạn Gasoil thì có chỉ số cetan khá cao.

Ngoài ra, quá trình Hydrocracking còn tạo ra phân đoạn C4 với nhiều iso – butan,

đây là phân đoạn rất hữu ích cho quá trình Alkyl hóa trong nhàmáy lọc dầu. Quá

trình này còn tận dụng được các phần nặng nhiều Aromatic để chuyển hoá thành

xăng, kerozen và gasoil.

Là các sản phẩm trắng như xăng, kerosene, diesel từ dòng nguyên liệu là

phần nặng.

2

Page 3: Hydro Cracking

CHƯƠNG II: HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH

HYDROCRACKING

2.1. Nhiệt động học

Phản  ứng  cracking  và  hydro  hóa:  Đây  là  hai  phản  ứng  chính  diễn  ra

trong quá trình hydrocracking. Hai phản ứng mong muốn này có tác dụng tương hỗ

lẫn nhau trong cùng một quá trình.

Phản ứng cracking sẽ tạo ra và cung cấp olefin cho quá trình hydro hoá và

ngược  lại,  phản  ứng  hydro  hoá  sẽ  cung  cấp  nhiệt  lượng  cho  quá  trình

cracking. Tuy nhiên, nhiệt tỏa ra từ quá trình hydro hóa cao hơn so với nhiệt tỏa ra

từ quá trình cracking, vì thế khi xem xét toàn bộ quá trình thì có thể xem

hydrocracking là phản ứng tỏa nhiệt.

Các phản ứng chính trong quá trình hydrocracking như:

Hydro hóa các hợp chất dị nguyên tố.

Hydro đồng phân hóa alkane.

Hydro hóa vòng thơm.

Hydro phân vòng naphtene.

Cắt mạch các paraffin và mạch nhánh alkyl.

Cắt vòng naphten.

Bão hòa hydro các liên kết không no mới được tạo ra.

Bên cạnh các phản ứng chính, với tác dụng của nhiệt độ và chất xúc tác, một

số phản ứng khác sẽ diễn ra song song đồng thời như:

3

Page 4: Hydro Cracking

Hydro deankyl hoá aromatic.

Phản ứng HDS, HDN.

Phản ứng cốc hoá.

Phản ứng hydrocracking là phản ứng tỏa nhiệt và ít có sự thay đổi thể tích.

Nhưng nó được tiến hành dưới áp suất hydro rất cao với mục đích là no hóa các

sản phẩm, tránh sự ngưng tụ tạo thành cốc làm giảm hoạt tính xúc tác. Hiệu ứng

nhiệt trung bình của các phản ứng được trình bày ở bảng dưới đây.

Bảng 1: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng

Các loại phản ứngNhiệt phản ứng (trung bình)

Kcal/mol Kcal/H2

1. Hydrocrracking

- Parafin:

RH + H2 R1H + R2H

- Naphten:

+ H2 + R’H

- Hydrocacbon thơm:

+ H2 R’H

2. Hydro hóa

- Olefin:

CnH2n + H2 CnH2n+2

RHa + H2 naphten

a. Dẫn xuất chứa S:

- Mercaptan:

11-14

10-12

10-11

27-31

48-52

0.49-0.625

0.45-0.54

0.45-0.49

1.2-1.4

0.71-0.77

4

Page 5: Hydro Cracking

R-SH + H2 RH + H2S

- Thioete:

R-S-R’ + H2 RH + H2S

- Thiofen:

+H2 H2S + R’H

- Desunfua:

R-S-S-R’ + H2 RH + H2S

+ R’H

b. Các hợp chất chứa Nitơ:

R-NH2 + H2 RH + NH3

12.5-17

13.5-17

16.25-16.7

14

19

Từ số liệu của bảng trên ta thấy, các phản ứng bão hòa hydro thường là các

phản ứng tỏa nhiệt nhiều hơn so với phản ứng hydrocracking.

Hiệu ứng nhiệt của quá trình vào khoảng 0.55 - 1 kcal/lit H2. Các phản ứng

bão hòa liên kết thường là các phản ứng tỏa nhiệt nhiều hơn.

Do là phản ứng tỏa nhiệt, vì vậy quá trình thích hợp ở nhiệt độ thấp. Nhưng

nếu nhiệt độ quá thấp thì tốc độ phản ứng sẽ giảm, do đó nhiệt được xem như là tác

nhân duy trì hoạt tính xúc tác. Thông thường đối vối chế độ hoạt động nhẹ thì nhiệt

độ của quá trình dao động từ 6500F - 8500F.

5

Page 6: Hydro Cracking

2.2. Động học và tốc độ phản ứng

Sự biến đổi đặc trưng trong quá trình phản ứng vừa mang tính nối tiếp, vừa

mang tính song song. Thứ tự phản ứng (tốc độ phản ứng) hoàn toàn phụ thuộc vào

bản chất của hợp chất với những mức năng lượng liên kết khác nhau, phụ thuộc

vào độ hoạt động của xúc tác được sử dụng và điều kiện tiến hành quá trình

hydrocracking.

Hiệu suất cực đại của các sản phẩm có ích được đảm bảo bởi sự chọn lựa

xúc tác phù hợp, bằng cách hạn chế độ sâu biến đổi của nguyên liệu và tuần hoàn

phần nguyên liệu chưa bị biến đổi. Để đạt được hiệu quả biến đổi cao, xúc tác của

quá trình hydrocracking cần có khả năng thúc đẩy mạnh quá trình cracking để có

thể đảm bảo biến đổi được các cấu tử khó chuyển hóa nhất của nguyên liệu. Đồng

thời xúc tác phải có khả năng izomer hoá cao để tăng tỷ lệ giữa izo-parafin và n-

parafin trong sản phẩm cuối. Hơn nữa xúc tác hydrocracking cần phải có hoạt tính

hydro hóa nhất định để no hóa các phẩn tử nhỏ tạo ra trong quá trình phản ứng. Do

vậy giữa chức năng cracking và chức năng hydro hóa nên chọn một điều kiện tối

ưu nhất để phản ứng cracking không nên quá mạnh, quá nhanh so với sự hydro hóa

các sản phẩm của cracking. Nếu không ngay trên bề mặt của xúc tác sẽ xảy ra sự

cắt mạch tiếp các olefin để tạo khí hay ngưng tụ cốc bám trên xúc tác.

6

Page 7: Hydro Cracking

CHƯƠNG III: XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH VÀ VAI TRÒ

CỦA CHẤT MANG

3.1. Xúc tác cho quá trinh hydrocracking

Đôi nét về lich sử phát triển: Đầu tiên xúc tác được sử dụng là W/đất sét.

Xúc tác này có hoạt tính tốt và sử dụng có hiệu quả trong quá trình hydro hóa

xăng. Song có nhược điểm là rất nhanh bị mất hoạt tính khi có mặt các chất nitơ.

Năm 1937 hãng Esso chế tạo xúc tác sunfit W/đất sét có bổ sung HF. Năm 1939 để

nhận được xăng có khả năng chống kich nổ cao, ở châu Âu đã dung xúc tác hai

chức năng: Hydro hóa và cracking (Fe/đất sét có bổ sung HF). Cho đến ngày nay

xúc tác Ni,Pt,Pd mang trên aluminosilicat vô định hình hoặc oxyt nhôm, zeolit là

những xúc tác rất phổ biến.

Chất xúc tác sử dụng có chức năng acid được tạo ra bởi thành phần

aluminosilicat, còn chức năng hydro hóa được tạo ra bởi các kim loại. Các trình

hydrocracking thông thường là tinh thể alumino silicat có mang các kim loại đất

hiếm. Đây là xúc tác lưỡng kim loại đất hiếm thường được sử dụng chủ yếu là Pt,

Pd, Ni-Mo, Ni-W. Các kim loại này làm xúc tác cho cả hai quá trình hydro hóa và

dehydro hóa. Các chất mang thường sử dụng là các zeolite tinh thể và alumino

silacat vô định hình.

Xúc tác cho quá trình hydrocracking rất dễ bị đầu độc bởi các tác nhân có

hại trong nguyên liệu, do đó phải xử lý nguyên liệu trước khi đưa vào quá trình

này. Nếu trong nguyên liệu có một lượng lớn hydrosunfua thì xúc tác sẽ bị đầu độc

bởi lưu huỳnh, ammoniac sẽ làm giảm chức năng acid của xúc tác, chức năng

hydro hóa của kim loại sẽ bị biến mất bởi các kim loai bẩn có trong nguyên liệu.

Ngoài ra, nguyên liệu cần phải được loại trừ hơi ẩm, vì đây là tác nhân phá hủy cấu

trúc tinh thể của chất xúc tác ở nhiệt độ cao.

7

Page 8: Hydro Cracking

Sau thời gian làm việc xúc tác có thể mất hoạt tính và cốc có thể hình thành

ngay khi có mặt hydro, do đó cần phải tái sinh xúc tác sau một chu kỳ làm việc.

Khi xúc tác ở trạng thái cố định thì thường xảy ra sự ngưng tự cốc và quá

nhiệt cục bộ do việc tạo dòng qua lớp xúc tác. Còn xúc tác tầng sôi có nhiều ưu

điểm hơn về mặt truyền nhiệt và truyền khối.

3.2. Xúc tác lưỡng chức

Như đã biết xúc tác cho quá trình hydrocracking là hệ xúc tác hai chức năng

với thành phần xúc tác bao gồm các tâm hoạt động axit, tâm hoạt động kim loại và

chất xúc tiến.

Tâm hoạt động acid:

Ngày nay xúc tác cho quá trinh thường sử dụng là zeolite: zeolite alumina

silica, zeolite Y. Hầu hết các công nghệ gần đây đều xử dụng zeolit Y với nhiều

đặc tính nổi trội.

Zeolit Y: Trong cấu trúc zeolit dạng Y, có hình bát diện cụt được sắp xếp

theo tinh thể kim cương. Mỗi nút mạng của zeolit Y đều là các bát diện cụt và mỗi

bát diện cụt đó lại liên kết với 4 bát diện cụt khác ở 6 mặt cạnh thông qua liên kết

cầu oxy. Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 10, do vậy luôn tồn tại 4 mặt, 6 cạnh

còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolite Y. Số tứ diện SiO4 hoặc AlO4 trong

mỗi tế bào cơ bản của zeolite Y là 192 và số nguyên tử oxy là 348 nguyên tử. Công

thức hóa học của một tế bào cơ sở loại zeolite này như sau:

Na56[(AlO2)86.(SiO2)136].260H2O

Tỷ số Si/Al của zeolit Y là 2. Với đường kính α của zeolit Y là 12,7Ao

8

Page 9: Hydro Cracking

Hình1 : Zeolite y

Tâm hoạt động kim loại:

Chức năng kim loại được thử nghiêm đối với các kim loại như Pt, Pd, Ni-

Mo, Ni-W. Kim loại, oxit kim loại, sunfua kim loại, hoặc một sự kết hợp của

những hợp chất này có thể cung cấp chức năng kim loại của chất xúc tác. Yêu cầu

quan trọng cho chức năng kim loại là nó phải kích hoạt các hydro và là chất xúc tác

khử và hydro hóa phản ứng.

Các chức năng kim loại được sử dụng phổ biến nhất cho các chất xúc tác

hydrocracking là sự kết hợp giữa nhóm kim loại VI A (Mo, W) và nhóm VIII A

(Co, Ni) sunfua. Ưu điểm chính của sự kết hợp này của sulfua kim loại là nó chịu

được lưu huỳnh, tuy nhiên, nó chỉ hoạt động ở mức vừa phải so với Pd hoặc Pt. Sự

kết hợp thuộc nhóm VI A và Nhóm VIII A kim loại đã sulfide có đặc điểm nổi bật

hơn trong phản ứng hydrocracking. Nhóm VIII A kim loại trợ xúc tác tương tác hỗ

trợ với nhóm kim loại sunfua VI A để tạo ra một sự gia tăng đáng kể vào các hoạt

động.

Trong phản ứng hydrocracking có hai phản ứng chính: phản ứng cracking và

phản ứng hydro hóa-dehydro hóa. Phản ứng cracking diễn ra trên tâm acid trong

khi phản ứng hydro-dehydro hóa diễn ra trên tâm kim loại. Do đó xúc tác

9

Page 10: Hydro Cracking

hydrocracking phải là xúc tác lưỡng chức. Trong các xúc tác hydrocraking hiện

nay, phản ứng hydrocracking được hỗ trợ bởi chất mang có tính acid như alumina,

alumina silicat vô định hình, zeolite hoặc hỗn hợp của các chất mang này. Hoạt

tính cracking của ba chất mang này được sắp xếp theo thứ tự độ giảm tính acid:

Zeolite > Alumina silicat vô định hình > alumina

Độ chọn lọc phân đoạn naptha cũng theo thứ tự giống như trên. Do đó với sự

quan trọng lớn và độ chọn lọc naptha tối ưu, người ta sẽ sử dụng một xúc tác chứa

80% thành phần là zeolite. Ngoài ra để tăng hiệu suất distillate thì ta phải giảm

thành phần zeolite xuống. Với các xúc tác chọn lọc distillate, thành phần zeolite

chiếm thành phần rất thấp, từ 0-10% và nó được trộn lẫn với chất mang chính có

thành phần là alumina silicat vô định hình và alumina. Lấy 1 ví dụ, xúc tác thương

mại alumina silicat vô định hình được sử dụng cho quá trình hydrocracking nghiêm

ngặt để tối ưu sản phẩm distillate trung bình hoặc chuyển hóa thành dầu nhờn.

Bảng 2: Các chất mang thường sử dụng trong quá trình hydrocracking

Chất mang Ứng dụngTính

acid

Alumino silicat vô định

hình

Xúc tác hydrocracking có độ chọn lọc

phần cấtCao

Zeolite Xúc tác hydrocracking có độ bền cao Rất cao

Phản ứng hydro-dehydro hóa xảy ra trên bề mặt các kim loại quý như

platinum (Pt) hoặc palladium (Pd) hoặc các kim loại thông thường khác như

vonfram (W) hoặc molybdenum (Mo) với chất xúc tiến là nickel (Ni). Xúc tác

hydrocracking có chức năng hydro hóa tốt sẽ giúp cho chất lượng distillate tốt hơn,

ít khí sinh ra và ổn định hơn. Tuy nhiên, chức năng cracking và hydro hóa phải

10

Page 11: Hydro Cracking

được cân bằng và tỷ lệ giữa tâm acid và tâm kim loại phải được điều chỉnh sao cho

có hoạt tính và độ chọn lọc tối ưu. Hoạt tính và độ chọn lọc là hai trong bốn tiêu

chí để đánh giá phản ứng hydrocracking:

- Độ hoạt hóa được tính bằng nhiệt độ cần thiết để đạt được sản phẩm mong

muốn.

- Độ ổn định, được tính bằng tốc độ gia nhiệt để giữ được quá trình chuyển

hóa mong muốn.

- Độ chọn lọc sản phẩm, được tính bằng khả năng xúc tác cho phản ứng tạo

sản phẩm chính.

- Chất lượng sản phẩm, được tính bằng các chỉ tiêu chất lượng như độ nhỏ

giọt, chiều cao ngọn lửa không khói và chỉ số cetane.

Một xúc tác hydrocracking được xem là hiệu quả khi có sự chuyển phân tử

cực nhanh giữa tâm kim loại và tâm acid để tránh các phản ứng không mong muốn

xảy ra. Việc chuyển phân tử cực nhanh xảy ra khi tâm kim loại nằm rất gần tâm

acid.

Bảng 3: Ảnh hưởng của tỷ lệ giữa tâm kim loại/tâm acid với phản ứng

hydrocracking.

11

Page 12: Hydro Cracking

Các xúc tác kim loại quý như platinum hoặc palladium thì có hoạt tính cho

phản ứng hydro hóa lớn hơn xúc tác Ni/W và Ni/Mo. Một sự khác biệt lớn giữa

xúc tác kim loại quý và xúc tác kim loại thông thường là các xúc tác kim loại quý

cần phải giữ ở trạng thái khử để duy trì hoạt tính xúc tác và kim loại quý bị đầu

độc khi có lưu huỳnh trong đó. Điều này trái ngược với các xúc tác kim loại

thường vì chúng được hoạt hóa ở dạng muối sulfide. Ở nồng độ sulfur cao, xúc tác

kim loại thông thường không bị hao hụt khi hoạt động.

Hiện nay, hầu hết các quy trình hydrocracking đều sử dụng xúc tác kim loại

thông thường chỉ có một số ít nhà máy vẫn sử dụng xúc tác kim loại quý vì sử

dụng xúc tác kim loại quý có hoạt tính cao nhất và sản phẩm naptha có chất lượng

tốt hơn. Để tương thích với xúc tác kim loại quý, thiết bị hydrocracking được thiết

kế đặc biệt để vận hành trong môi trường không có hợp chất lưu huỳnh hữu cơ

12

Page 13: Hydro Cracking

hoặc H2S. Không những phải loại bỏ hầu hết lưu huỳnh trong nguyên liệu mà còn

phải loại hết H2S trong khí tuần hoàn.

Tuy nhiên kể cả khi thiết bị hydrocracking được thiết kế để hoạt động trong

môi trường không có acid, xúc tác kim loại quý vẫn có thể bị đầu độc bởi các hợp

chất lưu huỳnh. Điều này dẫn đến sản phẩm sẽ có nồng độ lưu huỳnh cao hoặc có

nhiều H2S trong khí tuần hoàn. Nếu sử dụng xúc tác kim loại thông thường, sự ảnh

hưởng này sẽ ở mức thấp nhất. Khi ta đã xác định được vấn đề thì thiết bị được vận

hành bình thường mà không gây hại cho xúc tác kim loại thường. Tuy nhiên, nếu

xúc tác sử dụng là kim loại quý thì sự biến đổi nhỏ có thể đầu độc các tâm kim loại

và làm giảm tuổi thọ xúc tác.

Sự hấp phụ lưu huỳnh của platinium có thể là thuận nghịch hoặc bất thuận

nghịch. Đôi khi, lưu huỳnh có thể được giải hấp khi cho khí hydro ở nhiệt độ cao

sục qua. Tuy nhiên khi lưu huỳnh liên kết chặt với kim loại, sự hấp phụ là bất

thuận nghịch. Điều này dẫn đến giảm hoạt tính và tuổi thọ xúc tác.

Việc sử dụng xúc tác kim loại thường được hoạt hóa ở dạng sulfide giúp cho

xúc tác bền hơn khi hoạt động với nguyên liệu nặng hơn, hàm lượng lưu huỳnh cao

hơn.

Bảng 4: Các tâm hoạt động kim loại thường dùng trong quá trình

hydrocracking

13

Page 14: Hydro Cracking

Pd và Pt bị đầu độc bởi lưu huỳnh và chỉ có thể sử dụng trong môi trường có

nồng độ H2S thấp.

Trong thiết bị hydrocracking xúc tác tầng cố định, xúc tác ngoài khả năng

giúp các phản ứng mong muốn xảy ra thì nó còn phải có diện tích bề mặt lớn và độ

bền vật lý tốt đủ để chống lại sự va đập do tác động của dòng nhiên liệu chảy tốc

độ cao và do trọng lượng bản thân xúc tác đó. Một tầng xúc tác có thể chứa đến vài

trăm tấn xúc tác.

Phản ứng hóa học xảy ra ở các lỗ xốp nhỏ thường thấy trên bề mặt xúc tác.

Để thu được phân đoạn gas oils nặng và gas oil nhẹ thì bán kính lỗ xốp xúc tác

phải từ 75A0 đến 85A0. Với bán kính lỗ xốp từ 150A0 đến 250A0 ta sẽ thu được

phân đoạn cặn residue.

14

Kim loại Ứng dụng chính Khả năng hydro hóa

Co-Mo HDS Trung bình

Ni-Mo HDN, hydrocracking Cao

Ni-W HDN, hydrocracking Rất cao

Pd, Pt Hydrocracking Cao nhất

Page 15: Hydro Cracking

CHƯƠNG IV: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA QUÁ TRÌNH

HYDROCRACKING XÚC TÁC VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH

HƯỞNG

4.1. Cơ chế phản ứng hydrocracking

4.1.1. Chức năng của xúc tác

Tâm kim loại:

Tạo olefin hoặc cyclo olefin qua phản ứng dehydro hóa

Tính Acid:

Tạo ion carbenium từ olefin nhờ quá trình chuyển proton.

Bẻ gãy ion carbenium

Chuyển proton vào ion carbenium để tạo thành olefin

Tâm kim loại:

No hóa olefin nhờ phản ứng hydro hóa.

4.1.2. Cơ chế phản ứng trên xúc tác

Sự tạo thành olefin:

Phản ứng diễn ra trên tâm kim loại hoạt động, tạo thành olefin và khí hydro.

Paraffin sau khi đã được isomer hóa trên tâm acid thành i-paraffin, nó sẽ được hấp

phụ lên tâm kim loại. Tại đây sẽ diễn ra phản ứng dehydro hóa để tạo thành olefin.

15

Page 16: Hydro Cracking

Sự tạo thành ion tertiary carbenium:

Phản ứng diễn ra trên tâm acid. Tâm acid có 2 loại là acid Bronsted và acid

Lewis. Olefin sẽ tham gia phản ứng với tâm acid của xúc tác để tạo thành ion

carbenium.

Phản ứng isomer hóa và cracking:

Các ion carbenium thông thường được isomer hóa thành các ion tertiary

carbenium bền hơn. Phản ứng cracking ion carbenium diễn ra theo quy tắc β (cắt

mạch ở vị trí β so với carbon mang điện tích).

Phản ứng hydro hóa olefin tạo thành:

Phản ứng cracking sẽ dừng lại khi ion carbenium loại bỏ proton trên tâm

kim loại tạo thành olefin và các olefin tạo thành tiến hành phản ứng hydro hóa trên

tâm kim loại để thu được các paraffin tương ứng.

16

Page 17: Hydro Cracking

Phản ứng cracking và hydro hóa là hai phản ứng chính diễn ra trong quá

trình hydrocracking. Hai phản ứng mong muốn này có tác dụng tương hỗ lẫn nhau

trong cùng một quá trình.

Phản ứng cracking sẽ tạo ra và cung cấp olefin cho quá trình hydro hóa và

ngược lại, phản ứng hydro hóa sẽ cung cấp nhiệt lượng cho quá trình cracking. Tuy

nhiên, nhiệt tỏa ra từ quá trình hydro hóa cao hơn so với nhiệt tỏa ra từ quá trình

cracking, vì thế khi xem xét toàn bộ quá trình thì có thể xem hydrocracking là phản

ứng tỏa nhiệt.

Phản ứng isomer hóa luôn diễn ra đồng hành cùng với phản ứng cracking.

Trong đó quá trình isomer hóa xảy ra trước, sau đó các liên kết C-C sẽ bị bẻ gãy

bởi quá trình cracking.

Hình 2 : Cơ chế phản ứng Hydrocracking

17

Page 18: Hydro Cracking

4.2. Xúc tác bị mất hoạt tính và tái sinh xúc tác

4.2.1 Xúc tác bị mất hoạt tính

Sự tích tụ cốc:

Cốc hình thành là một sản phẩm phụ trong quá trinh cracking. Lớp cốc trên

chất xúc tác là một hiện tượng nhiệt độ sau thời gian dài tiếp xúc hoặc nhiệt độ

phản ứng cao hơn nhiệt độ chất xúc tác có thể chịu được, nó làm giàm chức năng

hoạt hóa của xúc tác.

Quá trình bắt đầu với hấp phụ một lượng chất cao phân tử, quá trình xảy ra

với sự mất mát tiếp theo của một hàm lượng hydro, kết quả là tích tụ cốc. Lớp cốc

này có thể bao quanh các tâm hoạt động hoặc ngăn chặn hay gây tắc nghẽn các lỗ

mao quản. Cốc gây đầu độc vĩnh viễn. Chất xúc tác đã được ngừng hoạt động do

cốc lắng đọng có thể tái sinh tương đối dễ dàng.

Đầu độc thuận nghịch

Chất xúc tác bị đầu độc chủ yếu là kết quả của quá trình hấp thụ hóa học của

các tạp chất hoạt động trên xúc tác. Loại đầu độc này hồi phục được khi tác nhân

khử hoạt tính được lấy ra, tác động chức năng dần đảo ngược. Trong một số trường

hợp, nâng cao nhiệt độ chất xúc tác có thể cân bằng chức năng ảnh hưởng. Tuy

nhiên, nâng cao nhiệt độ làm tăng tỷ lệ lắng đọng than cốc. Một ví dụ của quá tình

thuận nghịch đầu độc là carbon monoxide mà nó có thể làm giảm các phản ứng

hydro hóa bằng ưu tiên hút bám lên các tâm hoạt động. Một ví dụ khác là H2S

nồng độ trung bình đến nồng độ cao có thể làm giảm tỷ lệ khử lưu huỳnh liên tục.

Trong trường hợp này, việc loại bỏ H2S từ hệ thống tái chế khí giải quyết vấn đề.

18

Page 19: Hydro Cracking

Sự thiêu kết của các thành phần hydro

Một hình thức phục hoạt tính chất xúc tác là sự thiêu kết của các thành phần

hydro hóa của chất xúc tác. Nó có thể được gây ra bởi các điều kiện hoạt hóa kém

chất xúc tác, trong đó một phần là sự kết hợp của áp suất cao một phần là nước và

nhiệt độ cao có thể tồn tại trong một thời gian dài. Tái sinh có thể khôi phục lại các

hoạt tính ban đầu của chất xúc tác.

Các kim loại tích tụ

Tích tụ các kim loại gây đầu độc và xúc tác không thể hoàn nguyên được.

Các kim loại có thể đi vào bên trong xúc tác qua các chất phụ gia, chẳng hạn như

các hợp chất silicon được sử dụng trong cốc để làm giảm chất tạo bọt, hoặc các

chất gây ô nhiễm nguyên liệu như Pb, Fe, As, P, Na, Ca, Mg... hoặc là các hợp chất

hữu cơ kim loại trong nguyên liệu chủ yếu có chứa Ni và V. Sự lắng đọng của Ni

và V diễn ra tại lối vào các tâm hoạt động hoặc gần bề mặt ngoài của chất xúc tác,

tạo ra một lớp "vỏ" ngăn xúc tác tiếp xúc với nguyên liệu. Kim loại lắng đọng có

thể gây hại tâm acid, các trung tâm kim loại, hoặc cả hai.

Chất xúc tác hỗ trợ quá trình thiêu kết

Đây là một lý do khác về sự mất mát của hoạt tính chất xúc tác và nó cũng là

không thể phục hồi được. Điều này cũng là một kết quả của nhiệt độ cao và đặc

biệt là trong nước với áp suất riêng phần cao. Trong trường hợp này, chất xúc tác

hỗ trợ cho nguyên liệu có thể bị mất diện tích bề mặt từ một sự sụp đổ của các khe

rỗng (bên trong xúc tác), hoặc từ sự gia tăng đường kính các khe rỗng và khối

lượng còn lại không đổi.

19

Page 20: Hydro Cracking

4.2.2. Tái sinh xúc tác:

Cốc thường được tái sinh bởi quá trình đốt cháy trong một dòng oxy pha

loãng hoặc không khí, mặc dù các hỗn hợp hơi nước hoặc hơi nước-không khí

cũng được sử dụng trong quá khứ. Khi đốt, cốc được chuyển đổi thành CO2 và

H2O. Trong trường hợp không có oxy dư, CO cũng có thể hình thành. Ngoại trừ

các chất xúc tác kim loại quý, các chất xúc tác hydrocracking chứa lưu huỳnh, các

kim loại tồn tại ở dạng sulfua. Trong quá trình tái sinh, lưu huỳnh được tạo ra như

SO2. Nhìn chung sunfua oxit phát thải ở nhiệt độ thấp hơn CO2. Tái sinh xúc tác

có thể thực hiện tại chỗ hoặc chuyển vị. Phần lớn của tái sinh chất xúc tác trong

thương mại được thực hiện chuyển vị vì vấn đề môi trường cũng như xúc tác tái

sinh tốt hơn. Có một số công ty thực hiện chuyển vị tái sinh bằng cách sử dụng

thiết bị đốt cháy cốc khác nhau.

4.3. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình

Khả năng cracking và dòng sản phẩm mong muốn phụ thuộc vào điều kiện

hoạt động xác định của quá trình. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động của quá

trình có thể kể đến như: chất xúc tác sử dụng, tốc độ dòng, áp suất tổng, áp suất

riêng phần của hydro …

4.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Đây là phản ứng toả nhiệt, vì thế quá trình thích hợp ở nhiệt độ thấp. Nhưng

nếu nhiệt độ quá thấp thì tốc độ phản ứng sẽ giảm, do đó nhiệt được xem như tác

nhân duy trì hoạt tính của xúc tác.

Thông thường, đối với chế độ hoạt động nhẹ thì nhiệt độ của quá trình dao

động từ 650oF đến 750oF, còn chế độ hoạt động khắc khe thì đòi hỏi ở khoảng nhiệt

độ từ 750oF đến 850oF.

20

Page 21: Hydro Cracking

4.3.2. Ảnh hưởng của áp suất và lượng hydro sử dụng

Lượng hydro sử dụng trong quá trình vừa tham gia phản ứng và vừa có tác

dụng bảo vệ bề mặt xúc tác, hạn chế quá trình tạo cốc. Quá trình Hydrocracking là

quá trình tăng số mole nên nó thích hợp hoạt động ở áp suất thấp. Thông thường áp

suất khoảng 1.200 psig, lượng hydro tiêu thụ khoảng 1000 – 2000 scf/bbl. Nhưng

đối với chế độ hoạt động khắc khe thì đòi hỏi phải phá hủy các hợp chất nặng và

mở vòng nên nó cần áp suất khoảng 2000 psig và lượng hydro tiêu thụ khoảng từ

3000 – 4000 csf/bbl trở lên.

Lượng hydro sử dụng càng nhiều thì càng có lợi về mặt chuyển hóa, nó mất

khoảng 25% cho các phản ứng loại lưu huỳnh và bảo hòa các hợp chất olefin,

aromatic. Hàm lượng hydro tại của ra của bình phản ứng yêu cầu phải cao để ngăn

chặn quá trình tích tụ cốc và đầu độc xúc tác. Phải tiến hành làm sạch và bổ sung

thêm hydro cho dòng tuần hoàn.

Vì phản ứng chính là cracking xúc tác nên có thể xem như hàm lượng các

hợp chất C1, C2 là rất thấp, nếu có thì ta nhập chung với dòng khí H2S và NH3

4.3.3. Ảnh hưởng của nguyên liệu

Xúc tác hydrocracking phải làm việc với nhiều nguyên liệu khác nhau, trong

có nhiều nguyên liệu nặng chứa nhiều hydrocacbon chứa phân tử lượng cao, các

hợp chất lưu huỳnh, nitơ hữu cơ, oxit và kim loại khiến cho quá trình sẽ khó khăn

hơn, hoạt độ và tuổi thọ xúc tác giảm. Trong trường hợp chế biến nguyên liệu nặng

sự hiên hiện của asphanten và kim loại trong hợp chất hữu cơ có ảnh hương xấu

đến hoạt độ xúc tác.

21

Page 22: Hydro Cracking

CHƯƠNG V: MỘT SỐ CÔNG NGHỆ TIÊU BIỂU

Quá trình hydrocracking diễn ra theo một bậc hoặc hai bậc. Trong các sơ đồ

một bậc các quá trình làm sạch bằng hydro, hydro hóa và hydrocracking diễn ra

trong cùng một hệ phản ứng. Các sơ đồ như vậy được ứng dụng trong các trường

hợp khi cần thu được distilat trung bình (dạng phân đoạn diesel) nhiều nhất và khí

hóa lỏng hoặc xăng từ nguyên liệu nhẹ với hàm lượng nitơ thấp. Sơ đồ hai bậc

được ứng dụng khi cần tiến hành làm sạch bằng hydro, hydro hóa nguyên liệu và

hydrocracking tiến hành riêng nhằm gia tăng độ chuyển hóa thành xăng hoặc nhiên

liệu diesel từ nguyên liệu có nhiệt độ sôi cao và chứa nhiều nitơ. Trong trường hợp

này trong bậc thứ nhất xúc tác được sử dụng là oxit hoặc sulfur niken, coban,

volfram, còn trong bậc thứ hai - xúc tác chứa zeolit với platin hoặc kim loại quí

khác.

5.1. Quá trình Hydrocracking một cấp

Quá trình hydrocracking một cấp chỉ có một bình phản ứng, nó thường sử

dụng cho các nguồn nhập liệu từ gasoil. Quá trình này đòi hỏi phải giới hạn hàm

lượng H2S trong nguyên liệu sao cho không ảnh hưởng dđến xúc tác.

Hình 3: Quá trình Hydrocracking một cấp

22

Page 23: Hydro Cracking

Chất xúc tác desunfua thường nằm ở lớp trên trong bình phản ứng và xúc tác

hydrocraccking nằm ở phía dưới. Các phản ứng ổn định olefin thường là các phản

ứng gây nên hiện tượng quá nhiệt cục bộ, vì thế hydro thường được bổ sung ở giữa

các lớp xúc tác nhằm mục đích làm mát.

Phản ứng hydrocracking một bậc đơn giản, kinh tế và cho phép thu được

distilat trung bình tối đa.Tuy nhiên sơ đồ một bậc không cho phép thu được hiệu

suất xăng cao, do đó hạn chế ứng dụng trong thực tế.

Hình 4: Sơ đồ công nghệ hydrocracking một cấp

1- Lò nung; 2- lò phản ứng; 3- tháp tách áp suất cao; 4- tháp tách áp suất

thấp; 5- tháp debutan; 6- tháp chưng cất.

I – Nguyên liệu; II- hydro; III- khí; IV- khí hydrocarbon; V- xăng nhẹ; VI- xăng

nặng; VII- distilat trung bình; VIII- cặn tuần hoàn

23

Page 24: Hydro Cracking

5.2. Quá trình hydrocracking hai cấp

Sơ đồ công nghệ hydrocracking hai cấp rất cơ động, trong đó có thể chế biến

nguyên liệu với hàm lượng tạp chất đầu độc xúc tác hydrocracking cao. Thay đổi

điều kiện quá trình cho phép thu được những sản phẩm mong muốn với hiệu suất

cao như xăng, nhiên liệu phản lực hoặc diesel. Trong trường hợp này trong bậc đầu

tiến hành làm sạch băng hydro và cracking một phần, bậc hai la hydroccracking.

Hình 5: Quá trình hydrocracking hai cấp

24

Page 25: Hydro Cracking

Hình 6: Sơ đồ công nnghe65 hydrocraking hai cấp

1. Bình tách cao áp

2. Thiết bị tách áp suất thường

3. Cột chưng cất

Trong sơ đồ công nghệ này, sau phản ứng bậc thứ nhất tiến hành làm lạnh và

tách sản phẩm phản ứng và tách hydrosulfur, ammoniac và các khí hydrocacbon

nhẹ ra khỏi sản phẩm

25