Chimica fisica superiore
Modulo 1
Il metodo Rietveld
Sergio Brutti
Intensità di uno spettro di diffrazione Il fattore di struttura per ogni piano reticolare rappresentato dalla
terna di indici di Miller hkl sarà:
Che è ulteriormente semplificato considerando che:
(la seconda relazione è
l’equazione di Bragg per
la diffrazione)
22sin2 hkljjjj B
j
lzkyhxi
hklj eeQfhklF
hklhklhkl
hkldQ
sin2
sin4
Come avevamo discusso la trasformata di Fourier di una
distribuzione di particelle coincide con l’equazione dell’ampiezza di
diffrazione prodotta dalla stessa distribuzione.
Ne consegue che i fattori di struttura rappresentano le ampiezze
delle radiazioni diffratte dalla corrispondente struttura cristallina.
Inoltre il quadrato dei fattori di struttura (ampiezza dell’onda
diffratta) è proporzionale all’intensità del corrispondente picco di
diffrazione.
Diffrattogramma teorico Dato quindi un modello strutturale è possibile calcolare il
diffrattogramma complessivo come una sommatoria di contributi
provenienti ciascuno da ogni picco di diffrazione atteso.
,
2,,
hkl
scale bkgrhklFFWHMhklprofilekI
In cui la funzione profile(hkl,FWHM,) consente di calcolare la
forma di ciascun picco di diffrazione la cui intensità relativa è data
dal quadrato dei fattori di struttura.
Il fattore moltiplicativo kscale è un fattore di scala costante che
consente di convertire le intensità assolute misurate con i valori di
intensità teorici.
Ai contributi provenienti dalla struttura è necessario aggiungere
una funzione di background (bkgr()) che dipende dal solo angolo
di diffrazione per descrivere ‘andamento della linea di base.
Funzione di background
n
naaaabkgr ...2
210
Ai contributi provenienti dalla struttura è necessario aggiungere
una funzione di background (bkgr()) che dipende dal solo angolo
di diffrazione per descrivere ‘andamento della linea di base.
La linea di base di un diffrattogramma è tipicamente rappresentata
con un polinomio di grano n-esimo in funzione dell’angolo di
diffrazione.
Sono possibili altre soluzioni funzionali (espansione in serie dei
coseni di theta ad esempio) ma si tratta di varianti non
particolarmente significative.
Analisi del profilo completo di diffrazione
Quali sono gli elementi critici e le equazioni base che consentono di
calcolare concretamente un diffrattogramma teorico.
• Posizione angolare dei picchi di diffrazione.
Cella elementare
(gruppo spaziale e
parametri)
Insieme delle posizioni
angolari dei riflessi di Bragg
2
22
tetragonal
c
alkh
adhkl
Caratteristiche
strumentali (lunghezza
d’onda dei RX)
RX CuKa
= 1.5418 A
Analisi del profilo completo di diffrazione • Intensità dei picchi di diffrazione IXRD.
Cella elementare (gruppo
spaziale, posizioni
atomiche e occupazioni)
22sin2 hkljjjj B
j
lzkyhxi
hklj eeQfhklF
Parametri atomici
(fattori di termici, fattori
di scattering)
peakXRDscale
peakXRD
IkhklF
IhklF
,
2
,
2
Intensità relativa e assoluta
dei massimi dei picchi di
diffrazione
Analisi del profilo completo di diffrazione
• Ampiezza e forma dei picchi di diffrazione.
Caratteristiche strumentali
(fenditure, finestre ottiche,
geometria)
Caratteristiche del
campione (dimesione
cristalliti, internal strain)
Forma tipica del picco e sua
ampiezza in funzione
dell’angolo di diffrazione.
Geometria
strumentale
Dimensione dei
cristalliti
Strain interno dei
cristalliti
Forma Ampiezza angolare
Ampiezza angolare del picco di diffrazione Dimensione dei
cristalliti
Strain interno dei
cristalliti
La dimensione dei cristalliti ovvero la loro estensione geometrica
nelle 3 dimensioni determina che esistono solo un numero finito di
piani paralleli che danno diffrazione e questo influenza direttamente
l’allargamento dei picchi di diffrazione
Lo strain interno di un cristallo deriva dall’esistenza di compressioni
o espansioni casuali lungo qualunque direzione cristallina. La
deformazione elastica corrispondente avrà una sua distribuzione
nell’insieme dei cristalliti e determinerà non uno spostamento dei
picchi ma un loro allargamento (incremento dell’ampiezza angolare).
Geometria
strumentale
Chiamato allargamento strumentale di banda, si osserva per cristalli
quasi-infiniti (dimensioni micrometriche) primi di strain intento.
Dimensione dei cristalliti
L’ampiezza a mezza altezza dei picchi di diffrazione è legata alla
dimensione fisica dei domini cristallini che diffrangono.
L’equazione di Scherrer nella sua forma èpiù semplice consente
la stima della dimensione dei cristalliti a partire dall’ampiezza
angolare dei picchi di diffrazione.:
In cui Δ(2θ) è FWHM ovvero l’ampiezza di un dato picco a mezza
altezza e θ è metà dell’angolo 2θ a cui cade il picco di diffrazione
stesso. La lunghezza d’onda λ è ovviamente quella della radiazione
incidente.
cos2
Microstrain dei cristalliti
Lo strain intero (o microstrain) deriva dall’esistenza di
deformazioni casuali a lungo raggio, nelle varie direzioni
cristalline, all’interno di ciascun cristallite.
La distribuzione statistica di tali deformazioni casuali
(compressioni o espansioni) influenza l’ampiezza dei picchi di
diffrazione.
L’esistenza di una compressione (o espansione) casuale determina
una variazione delle distanze interplanari lungo una direzione hkl
all’interno di un singolo cristallite. Coppie di piani paralleli
differenti che riflettono la stessa radiazione incidente daranno
quindi diffrazione ad angoli lievemente differenti corrispondenti a
distanze interplanari livemente differenti.
Data tale definizione il microstrain si definisce come:
d
d
Microstrain dei cristalliti
Poiché la quantità d/d coincide con la risoluzione dello
strumento ed essendo quest’ultima dipendente dall’angolo di
diffrazione si avrà che anche il microstrain dipende dall’angolo di
diffrazione secondo la seguente relazione:
Come sappiamo 2 è approssimabile con la FWHM da cui:
cot
tan2 FWHM
Quest’equazione è molto simile all’equazione di Scherrer per la
dimensione dei cristalliti ma la dipendenza angolare
dell’allargamento del picco dovuto al microstrain è differente
rispetto a quella dovuta all’ampiezza dei cristalliti.
Ampiezza dei picchi - sommario
Nei casi reali le dimensioni dei cristalliti e il microstrain
contribuiscono entrambi alla definizione dell’ampiezza complessiva
dei picchi di diffrazione in funzione dell’angolo.
Da cui:
GL
In cui abbiamo sottratto ai due contributi all’ampiezza del picco i
corrispondenti valori ottenuti da un campione di riferimento
(cristalli micrometrici privi di microstrain) che approssimano
l’allargamento strumentale di banda.
refLLS , refGGD ,
cosSx
D cot4
1D
Ampiezza dei picchi - sommario
La separazione dei due contributi viene effettuata facendo la
deconvoluzione delle dipendenze angolari nei due termini del
coseno inverso e della tangente ma è un aspetto tecnico che
tralasciamo (strain-size analysis).
Ai fini del calcolo di un diffrattogramma teorico tuttavia si
preferisce descrivere l’andamento dell’ampiezza angolare dei picchi
di diffrazione non in funzione del coseno inverso e della tangente
ma usando l’equazione di Caglioti:
In cui i parametri U,V,W sono detti parametri di Caglioti e
influenzano l’andamento dell’allargamento angolare dei picchi di
diffrazione in funzione dell’angolo di diffrazione.
Tali parametri sono tipici per ciascuna fase presente.
WVUFWHM tantan2
Forma dei picchi di diffrazione La forma di un picco di diffrazione è determinata principalmente
da caratteristiche geometriche dello strumento ovvero:
1. Ampiezza delle fenditure divergenti
2. Presenza e ampiezza delle maschere di Soller
3. Ampiezza e caratteristiche delle slitte incidenti e riceventi
4. Presenza di monocromatori e loro caratteristiche
5. Presenza di filtri e loro caratteristiche
6. Tipologia di sorgente e sue caratteristiche (RX, RX non
convenzionali, Neutroni)
7. Dimensione degli archi goniometrici
8. Tipologia di misura (theta-theta, theta-2theta, omega-theta,
etc)
E’ anche determinata da caratteristiche complesse della morfologia
del campione (e.g. size-strain, texture).
In generale la forma di un picco di diffrazione è data da una
sommatoria complessa di una curva Laurenziana e una Gaussiana
Forma dei picchi di diffrazione
In un diffrattogramma teorico, lo spettro complessivo è dato quindi
dalla sommatoria di tante funzioni TCHZ quanti sono i picchi di
diffrazione presenti, ciascuna moltiplicata per il corrispondente
fattore di struttura al quadrato.
L’equazione tipica che descrive ognuno dei picchi di diffrazione è la
cosiddetta PSEUTO-VOIGT (TCHZ).
GLTCHZ 1
,
2,,
hkl
scale bkgrhklFFWHMhklTCHZkI
In cui il parametro è il fattore di mescolamento
gaussiano/laurenziano.
Forma dei picchi di diffrazione
Andando più nel dettaglio, L è una funzione Laurenziana:
GLTCHZ 1
2
2
1
1
221
1
HC
H
CL
hkl
Dipendente dalla costante numerica C1=4
Nella precedente H è in prima approssimazione β=FWHM e hkl la
corrispondente posizione angolare di Bragg del picco considerato
mentre è la variabile angolo.
Forma dei picchi di diffrazione
Andando più nel dettaglio, G è una funzione Laurenziana:
GLTCHZ 1
22
0
022exp HC
H
CG hkl
Dipendente dalla costante numerica C0=4ln2
Nella precedente H è in prima approssimazione β=FWHM e hkl la
corrispondente posizione angolare di Bragg del picco considerato
mentre è la variabile angolo.
Diffrattogramma teorico - sommario Data l’equazione generale che consente di calcolare un
diffrattogramma teorico:
Esso dipende da una serie di parametri.
,
2,,
hkl
scale bkgrhklFFWHMhklTCHZkI
Bkgr(q)
{a0,a1,a2,…,an}
Gruppo spaziale e
parametri di cella
{SG,a,b,c,a,,g}
Linea di base
Posizione
angolare dei
picchi
Parametri atomici
{Z,x,y,z,occupancy, B} Fattori di struttura
Strumento
{}
Conversione
angolo-distanza
Diffrattogramma teorico - sommario Data l’equazione generale che consente di calcolare un
diffrattogramma teorico:
Esso dipende da una serie di parametri.
,
2,,
hkl
scale bkgrhklFFWHMhklTCHZkI
FWHM - Caglioti
{U,V,W}
TCHZ – pseudo voigt
{}
Ampiezza angolare
dei picchi di
diffrazione
Forma dei picchi
di diffrazione
Fattore di scala
{kscale}
Intensità
sperimentali
Analisi del profilo completo di diffrazione L’analisi dell’intero pattern di diffrazione sperimentale consente di
caratterizzare in modo approfondito il campione mediante:
1.Quantificazione delle fasi presenti
2.Derivazione delle proprietà strutturali delle fasi presenti (parametri
di cella, morfologia, distanze interatomiche e agitazione termica).
Operativamente?
• Si realizza quello che è chiamato un “profile fitting”
mediante un software (GSAS, Powdercell, Maud, Topas..)
• Calcola il diffrattogramma teorico a partire dalle strutture
cristalline delle fasi presenti nel campione
• Confronta il diffrattogramma sperimentale con quello
teorico e calcola dei “fattori di convergenza” (residui).
• Ottimizza i parametri strutturali (parametri di cella, posizioni
atomiche, etc) fino a minimizzare i fattori di convergenza
ME
TO
DO
RIE
TV
ELD
Analisi del profilo completo di diffrazione
Cerchiamo di razionalizzare il Metodo Rietveld con un diagramma a
blocchi.
Dati di partenza
Diffrattogramma
sperimentale
Modello
strutturale
Cella cubica
SG Fd-3m a=8.2 A
Li (000) x=1 B=1
Mn (1/8 1/8 5/8) x=1 B=1
O (0.379, 0.379, 0.379) x=1 B=1
Software di analisi
Rietveld
Powdercell
Analisi del profilo completo di diffrazione
Costruzione del modello strutturale
Modello
strutturale
Cella cubica
SG Fd-3m a=8.2 A
Li (000) x=1 B=1
Mn (1/8 1/8 5/8) x=1 B=1
O (0.379, 0.379, 0.379) x=1 B=1 Software di analisi
Rietveld
Powdercell
processing
Costruire la cella
Replicare gli atomi
nelle loro posizioni
equivalenti
Analisi del profilo completo di diffrazione
Costruzione del modello strutturale
Software di analisi
Rietveld
Powdercell
processing
Calcolare il diffrattogramma
Calcolo della posizione dei
riflessi (legge di Bragg)
Calcolo delle assenze
sistematiche (SG)
Calcolo delle intensità
(fattori di struttura)
Analisi del profilo completo di diffrazione
Confronto
processing
Calcolo dei fattori di convergenza
Diffrattogramma
sperimentale
Diffrattogramma
teorico
punti
punti
calc
F
punti
punti
calc
BI
II
RI
II
Rexp
exp
exp
exp
Analisi del profilo completo di diffrazione
processing
Ottimizzo i parametri del modello
strutturale al fine di minimizzare la
funzione dei resti. Valuto la convergenza
con i fattori di convergenza (devono
tendere a 0)
Diffrattogramma
sperimentale
Diffrattogramma
teorico
punti
punti
calc
F
II
Mexp
exp
Modello
strutturale
Cella cubica
SG Fd-3m a=8.2 A
Li (000) x=1 B=1
Mn (1/8 1/8 5/8) x=1 B=1
O (0.379, 0.379, 0.379)
x=1 B=1
Analisi del profilo completo di diffrazione
Ris
ulta
to f
inale
Modello
Strutturale raffinato
RF=0.06
RI=0.03
Cella cubica
SG Fd-3m a=8.1908A
Li (000) x=1 B=0.9
Mn (1/8 1/8 5/8) x=1
B=1.3
O (0.369, 0.369, 0.369)
x=0.98 B=1.2
D(cryst)=250 nm
Etc…