INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES SECRETARIA DA INDÚSTRIA. COMÉRCIO, CIÊNCIA E TECN0LCX3IA
AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
A P L I C A Ç Ã O DA T É C N I C A DE E S P E C T R O S C O P I A F O T O A C U S T I C A A O E S T U D O DOS PRIMEIROS HARMÔNICOS DO HIDROGÊNIO
SÓLIDO E SEUS ISÓTOPOS
Martha Marques Ferreira Vieira
Tese apresentada ao Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares como parte dos rsquisitos para obtenção do Grau de "Doutor em Ciências - Area Tecnologia Nuclear".
Orientador: Dr. Spero Penha Morato
Sao Paulo 1985
I N S T I T U T O DE P E S Q U I S A S E N E R G É T I C A S E N U C L E A R E S A U T A R Q U I A A S S O C I A D A À U N I V E R S I D A D E DE S Ã O P A U L O
APLICAÇÃO DA TÉCNICA DE ESPECTROSCOPIA FOTOACUSTICA AO ESTUDO
DOS PRIMEIROS HARMÔNICOS DO HIDROGÊNIO SÓLIDO E SEUS ISÓTOPOS
MARTHA MARQUES FERREIRA VIEIRA
Tese apresentada ao Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares como parte dos requisitos para obtenção do grau., de «Doutor em Ciências» — «Área Tecnologia Nuclear».
Orientador: DR. SPERO PENHA MORATO
S Ã O P A U L O
1985
OJO WJUU>on. d a. ZZOXÄIZ
ao mau. pai, WaZteJi
AGRADECIMEKTOS
AGRADEÇO DE MODO ESPECIAL A :
VR. SVERO PENHA UOHATÕ pe la amizade, apoio e i n c e n t i v o no d e c o r r e r deste
t r a b a l h o ;
VR. C.K.N. PATEL pe la o r i en tação e pela oportunidade de desenvo lve r es te
t raba lho nos l a b o r a t ó r i o s da ,"AT&T Be l l L a b o r a t o r i e s " .
AGRADEÇO AINDA A :
IPEW por t e r p o s s i b i l i t a d o a minha ida ao e x t e r i o r para desenvo lve r es te tra_
ba lho ;
VR. CHIEN-VÜ KUO pe la colaboração e d iscussões durante a r e a l i z a ç ã o deste t r a
ba lho ;
RUVy KERL pela amizade e pelo apoio t é c n i c o ;
NILSON pelo companheir ismo, compreensão e apoio c o n s t a n t e s ;
BEATRIZ por t e r t r a z i d o tan tas a l e g r i a s nos per íodos d i f í c e i s e por compreeji
der sua mãe;
Aos COLEGAS do IPEN pela amizade e i n c e n t i v o ;
SUELI pelo empenho, dedicação e pac iênc ia com que d a t i l o g r a f o u ;
GRAFJKOR pelo t r aba lho de confecção das capas e encadernação.
MARTHA
APLICAÇÃO DA TÉCNICA DE ESPECTROSCOPIA FOTOACUSTICA AO ESTUDO DOS PRIMEIROS HARMÔNICOS DO HIDROGÊNIO SÓLIDO E SEUS ISÓTOPOS
MARTHA MARQUES F E R R E I R A V I E I R A
R E S U M O
Foi f e i t o um estudo dos espect ros de absorção r o t a c i o n a i s -
v i b r a c i o n a i s dos p r ime i ros harmônicos do h id rogên io s ó l i d o e seus isótopos
u t i l i z a n d o - s e a t é c n i c a de espect roscop ia f o t o a c u s t i c a induz ida por l a s e r pu^
sado e detectada com um t r ansdu to r p i e z o e l e t r i c o . Como uma c a r a c t e r í s t i c a
g e r a l , os espect ros de absorção consistem de l i nhas de fonons ze ro f i n a s ,
i d e n t i f i c a d a s como t r ans i ções simples ou dup las , acompanhadas pelas bandas de
fonons. Ao c o n t r á r i o do que oco r re no h id rogên io gasoso sob p ressão , a i n ten
sidade das t r ans i ções s i m p l e s , nos h idrogen ios s ó l i d o s , é menor que a das
t r ans i ções duplas. Foi também observado um desv io para f requências mais baixas
em re lação as f requênc ias ca lcu ladas para moléculas i so ladas ,na fase gasosa.
Estudando o h idrogên io normal observou-se que as exc i tações de fonons ass£
ciadas com t rans i ções molecu lares duplas são predominantemente fonons t ran£
v e r s a i s ó p t i c o s , enquanto que as exc i tações associadas com t rans i ções molecu^
l a res simples são predominantemente fonons Ópt icos l o n g i t u d i n a i s . No parahj[
drogênio e o r t o d e u t é r i o foram observadas e s t r u t u r a s de mui t i p l e t o para ce r tas
t r ans i ções duplas. Esses desdobramentos são devidos ã remoção das degeneres^
cências quando as moléculas da rede interagem i s o t r o p i c a e a n i s o t r o p i c a m e n t e .
O t e r c e i r o sobretom v i b r a c i o n a l do parah idrogenio f o i observado pela p r ime i ra
v ê z . O espect ro do HD, além de apresentar as l i nhas de fonon ze ro bem f i n a s e
as bandas de fonon assoc iadas , como o \\¿ e o D j iap resen tou também duas cara£
t e r i s t i c a s d i s t i n t a s . Uma delas f o i a presença da t r a n s i ç ã o AJ= 1, que é
r igorosamente p ro ib ida no Hg e no Dg, mas é permi t ida no HD por ser es ta uma
molécula he te ronuc lea r . A o u t r a f o i a observação de uma d i v i s ã o na banda de
fonons que é causada por uma f o r t e in te ração en t re a rede e o movimento r o t a
c iona l das molécu las. Esta observação era comum a todas t r ans i ções envolvendo
exc i tações r o tac i ona i s puras no Hg e Dg, que apresentam la rgu ras de l i n h a
grandes. I s s o , associado a ou t ros fa tos (tempo de v i da de f l u o r e s c e n c i a - 1 0 s ;
acoplamento f raco en t re a v ib ração i n te rna das moléculas e a rede ) ,nos levou
ã proposição de um mecanismo para e x p l i c a r a ráp ida re laxação não - r a d i a t i v a
nos h idrogenios s ó l i d o s . Esta re laxação ,dev ida a acoplamentos f o r t e s , ocorre^
r i a em duas etapas: i n i c i a lmen te os modos v i b r a c i o n a i s i n te rnos re laxa r i am
para os modos ro tac i ona i s das moléculas e então es tes modos ro tac i ona i s r e U
xar iam para os modos v i b r a c i o n a i s da rede .
VIBRATION-ROTATIONAL OVERTONES ABSORPTION OF SOLID
HYDROGENS USING OPTOACOUSTIC SPECTROSCOPY TECHNIQUE
MARTHA MARQUES F E R R E I R A V I E I R A
A B S T R A C T
V i b r a t i o n a l - r o t a t i o n a l over tones absorp t ion o f s o l i d hydrogens ( H a , Dg, HD) i s s tud ied using pulsed l a s e r p i e z o e l e t r i c t ransducer (PULPIT) op toacous t ic spec t roscopy . As a general c h a r a c t e r i s t i c the absorp t ion spec t ra cons is t o f sharp zero-phonon l i n e s i d e n t i f i a b l e w i t h e i t h e r s i n g l e o r double t r a n s i t i o n s and the accompanying phonon s ide bands.Cont rary to h igh p ressure gas phase a b s o r p t i o n s , i n s o l i d hydrogens s i n g l e t r a n s i t i o n s a re weaker than double t r a n s i t i o n s . I t was a lso observed a genera l downward s h i f t i n energy from i s o l a t e d molecu lar energ ies , Studying normal-hydrogen i t was observed tha t the phonon e x c i t a t i o n s assoc ia ted w i t h double-molecular t r a n s i t i o n s are predominant ly t r a n s v e r s e - o p t i c a l phonons, whereas the e x c i t a t i o n s assoc ia ted w i t h s i n g l e - m o l e c u l a r t r a n s i t i o n s are predominant ly l ong i t ud ina l - o p t i c a l phonons. M u l t i p l e t s t r u c t u r e s were observed f o r c e r t a i n double t r a n s i t i o n s i n parahydrogen and o r thodeu te r ium. These s p l i t t i n g s a re due to the removal o f the degenerac ies when the molecules i n the l a t t i c e i n t e r a c t i s o t r o p i c a l l y and a n i s o t r o p i c a l l y . The t h i r d v i b r a t i o n a l ove r tone o f molecular parahydrogen was observed f o r the f i r s t t ime. The HD spectrum,besides p resent ing the sharp zero-phonon l i n e s and the assoc ia ted phonon s ide bands, l i k e Hg andDg,showed a lso two d i f f e r e n t f e a t u r e s . One o f these was the obse rva t i on o f the AJ= 1 t r a n s i t i o n , t ha t i s s t r i c t l y fo rb idden i n Hg and Dg, but i s a l lowed i n HD because i t i s not homonuclear. The o the r one was the o b s e r v a t i o n o f a s p l i t -phonon b ranch , t ha t i s caused by a s t rong l a t t i c e and r o t a t i o n i n t e r a c t i o n . T h i s o b s e r v a t i o n was common to a l l the t r a n s i t i o n s i n v o l v i n g pure r o t a t i o n a l e x c i t a t i o n i n Hg and Dg, which showed broad l i n e w i d t h s . T h i s , t oge the r w i t h some o t h e r f a c t s ( f l uo rescence l i f e t i m e ~ 10' s e c ; weak i n t e r n a l v i b r a t i o n and l a t t i c e c o u p l i n g ) , led to the p r o p o s i t i o n o f a mechanism f o r the f a s t non-r a d i a t i v e r e l a x a t i o n i n s o l i d hydrogens, imp l ied from some observed e x p e r ^ mental ev idences . T h i s r e l a x a t i o n , due to s t rong c o u p l i n g , would happen in two s t e p s : the i n t e r n a l v i b r a t i o n modes would r e l a x to the r o t a t i o n a l modes o f the mo lecu les , and then t h i s r o t a t i o n a l modes would r e l a x to the l a t t i c e v i b r a t i o n modes.
APLICAÇÃO DA TÉCNICA DE ESPECTROSCOPIA FOTOACUSTICA AO ESTUDO
DOS PRIhEIROS HARMÔNICOS DO HIDROGÊNIO SÓLIDO E SEUS ISÓTOPOS
Í N D I C E
PÁGINA
I . INTRODUÇÃO 01
I I . TEORIA DA ABSORÇÃO INDUZIDA POR COLISÃO E SUA APL ICABIL I DADE AOS HIDROGENIOS SÕLIDOS 04
11.1. Int rodução . . . . 04 11.2. Propr iedades gera is dos espect ros induzidos por c o l i s ã o . 04 11.3. Forças in te rmo lecu la res e momentos de d ipo lo ^. 06 11.4. A p l i c a b i l i d a d e da^ teo r i a da absorção induz ida por co l i são
aos h idrogenios só l i dos 07
11.4.1. C a r a c t e r í s t i c a s Gera is dos Hidrogenios Sól idos 07 11.4.2. In terações In te rmo lecu la res 12 11.4.3. Exc i taçoes V ib rac i ona i s Puras 20
11.4.3.1. Perturbações numa molécula iso lada 20 11.4.3.2. Bandas de energ ia v i b r a c i o n a i s 21
11.4.4. Exc i taçoes Rotac ionais nos Sól idos J= O 22 11.4.5. Exc i taçoes R o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s Mistas 26 11.5. Espectros de absorção dos h idrogenios só l idos na reg ião do
in f raverme lho ( r e v i s ã o da l i t e r a t u r a ) 27
11.5.1. Hidrogênio 27 11.5.2. D e u t é r p 30 11.5.3. Hidrogênio deuterado ^ 30 11.5.4. Hg, Dg e HD em mat r i zes l í qu idas e só l idas 32
I I I . ESPECTROSCOPIA FOTOACUSTICA 33
I I I . 1. Introdução 33 111.2. P r i n c i p i o s Básicos 34 111.3. Espect roscopia Fo toacus t i ca Pulsada 34 111.4. Sens ib i l i dade ^. 42 I I 1.5. Comparação en t re Espect roscopia Fo toacus t ica e Espec t ros
copia F o t o r e f r a t i v a 44
I V . PARTE EXPERIMENTAL 47
I V . 1 . Cé lu la Fo toacus t i ca 47 I V . 2 . C r i o s t a t o 49 I V . 3 . Gases U t i l i z a d o s 49 I V . 4 . Conversão Or to -Pa ra 49 I V . 5 . Crescimento dos C r i s t a i s 52 I V . 6 . A r ran jo Exper imental 52 I V . 7 . Aqu is ição de Dados 57
V. RESULTADOS E CONCLUSÕES 58
V . l . Aspectos Gerais 58 V . 2 . Descr ição dos Resultados 60
.../
PAGINA
V . 2 . 1 . Hidrogênio normal 60 V . 2 . 2 . Parahidrogenio 65 V . 2 . 3 . Bandas de fonon no h idrogênio 75 V . 2 . 4 . O r todeu té r i o 82 V . 2 . 5 . Hidrogênio deuterado 82
V . 3 . Apl icação dos Resultados Obtidos na Região do T e r c e i r o Sobretom (Av= 4) do Parahidrogenio em Estudos Astronomi -cos 91
V . 4 . Corre lação Hg, HD e Dg 93
V . 4 . 1 . Comparação en t re a fase só l i da e a fase gasosa 93 V . 4 . 2 . C a r a c t e r í s t i c a s comuns a todos isótopos 93 V . 4 . 3 . Ev idênc ias de re laxação rápida 96 V . 4 . 4 . Mecanismo de re laxação proposto 96
V . 5 . Conclusões 97
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 99
CAPITULD I
IISÍTRODUCÃD
O h idrogênio s ó l i d o e o p ro tó t i po e o mais simples dos só l idos molec£
l a res , onde se pode estudar propriedades moleculares e princTpios da fTs ica
da matér ia condensada devidos a in te rações in te rmo lecu la res f racas. J á foi
também mostrado que uma possTvel maneira de se reabastecer rea to res de fusão
s e r i a a i n j e ç ã o , n e s t e s , de pas t i l has de h idrogênio só l i do e seus i só topos^ .
Por ou t ro l ado , mis turas de deu te r i o e t r i t i o ( D - T ) congeladas são empregadas 2
como combustível nuc lear em fusão por confinamento magnético ou i n e r c i a l .
Além d i s s o , pas t i l has de h idrogênio fornecem um método a l t e r n a t i v o de se 3
i n i c i a r um plasma em tokamaks .
No sen t ido de se ampliar o conhecimento básico das t rans ições molec£
la res do h i d r o g ê n i o , es te t raba lho tem por o b j e t i v o p r i n c i p a l i n v e s t i g a r os
espect ros de absorção r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s dos pr ime i ros harmônicos {¿o
hKeJjam] do h idrogênio s ó l i d o e seus i só topos . Para esses estudos fo i neces_
s á r i o o emprego de uma t é c n i c a de espec t roscop ia de a l t a sens ib i l i dade pois
a absorção ó p t i c a na reg ião dos sobretons é muito pouco i n t e n s a .
Nos ú l t imos anos foram desenvo lv idas v á r i a s técn icas de espec t roscop ia
ó p t i c a , numa t e n t a t i v a de se e l e v a r a s e n s i b i l i d a d e das medidas de absorção
a n í v e i s nunca a t ing idos anter iormente ( - Í O " ^ - 70~® cirt"^). Dentre estas
t é c n i c a s , o e f e i t o de len te té rmica {"th^maZ inm^lnQ"] e o deslocamento
fo to té rmico [phototheMmaZ dLUpiacmznt"), por exemplo, baseiam-se na mudança
das propr iedades f í s i c a s UndU.cz dz n.z^ç.cio], que são detectadas opticameji
t e . Na espec t roscop ia f o t o a c u s t i c a , por ou t ro l a d o , de tec ta-se a ene rg ia
acús t i ca ob t ida a p a r t i r da in te ração da luz com o mate r ia l em es tudo. Além
d i s s o , u t i l i z a n d o - s e fontes de luz pulsadas e jane las de detecção e l e t r ô n i c a s
{"box-coÂ.") no estudo de amostras na fase condensada, consegue-se obter uma
sens ib i l i dade que u l t rapassa os va l o res obt idos com a técn i ca f o toacus t i ca
convencional ( - 10" ' - 10"® cm~^] ( r e f . 4 ) , que u t i l i z a fontes de luz modula
das mecanicamente {pon, "choppz/u"] e detecção por ampl i f icadores " l o c k - i n " . A
espect roscop ia f o t o a c u s t i c a pulsada ê por tan to uma t é c n i c a bastante poderosa
no estudo de absorções pouco in tensas na fase condensada, sendo ap l i cada ,
neste t r a b a l h o , ao estudo do h idrogênio s ó l i d o e seus i so topos .
O espect ro de absorção r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l das moléculas diatômi_
cas homonucleares é muito pouco in tenso porque as t rans i ções envo lv idas são
r igorosamente pro ib idas na ordem de d ipo lo e l é t r i c o . E n t r e t a n t o , como essas
t r ans i ções são permi t idas na ordem de quadrupolo e l é t r i c o , He rzbe rg ' pôde
o b s e r v á - l a s , u t i l i z a n d o para i sso um caminho óp t i co de absorção de 1 km .atm.
As t r ans i ções r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s , p ro ib idas na molécula l i v r e {pon. òua
òmatAla) y tornam-se permi t idas quando duas moléculas co l idem, pois as forças
in te rmo lecu la res induzem um momento de d ipo lo no par de mo lécu las .Es te momeji
to de d ipo lo induz ido é modulado pelo movimento v i b r a c i o n a l das moléculas e ,
consequentemente, o par de moléculas é capaz de absorver radiação na frequên^
c ia fundamental de v i b r a ç ã o . Essa absorção induz ida por co l i são {ou p/teá^õo)
é , ã pressão de algumas a tmos fe ras , muito mais in tensa que a absorção de
quadrupolo mencionada an te r io rmente .
Esses espect ros foram bastante estudados no h idrogênio gasoso sob a l t a
p ressão , apresentando, mesmo ã temperatura de ~ 85 K, bandas alargadas com
la rgu ra t í p i c a de ~ 70 cm"^. Esse f a to faz com que se ja muito d i f í c i l , senão
i m p o s s í v e l , uma comparação d i r e t a das posições das bandas observadas com as
posições ca lcu ladas . E n t r e t a n t o , de um modo g e r a l , estudos anter iores® coji
c lu í ram que há uma boa concordância en t re os va l o res medidos e calculados da
posição das l i n h a s , bem como das in tens idades r e l a t i v a s , p a r a os sobretons do
h idrogênio gasoso.
O h id rogên io s o l i d o (e a Gomila, compo&ta. de. 6e.ui> X ó ó t o p o ^ ) , por ou t ro
l ado , apresenta l inhas de absorção f inas {^acUZmzrvtz ide.nti^cãvzlò)mregião
fundamental de seu espect ro v i b r a c i o n a l ' e , p o r t a n t o , se c o n s t i t u i no meio
idea l para o estudo dessas t r a n s i ç õ e s . Esses só l idos moleculares d i ferem dos
o u t r o s , uma vêz que nos h idrogenios só l i dos o movimento r o t a c i o n a l e v ib rac io^
nal de uma molécula i so lada permanece prat icamente i na l t e rado pelas i n t e r £
ções da molécula com seus v i z i n h o s . Desse modo, o so l i do pode se r v i s u a l i z a d o
como um a r ran jo de moléculas loca l i zadas nos pontos da rede mas rotacionando
l i v r e m e n t e , de modo que as propr iedades ro tac i ona i s e v i b r a c i o n a i s da molecu^
l a podem se r d e s c r i t a s em termos dos números quânt icos v i b r a c i o n a i s e rotacio^
nais moleculares J e v ( r e f . 8 ) .
Ex is tem muitos t raba lhos t e ó r i c o s sobre os h idrogenios s ó l i d o s , sendo
que o mais completo fo i apresentado por Van K r a n e n d o n k ^ A base de seu
t raba lho é a compreensão t o t a l dos processos envo lv idos na co l i são das molé^
cuias de h id rogên io . Ele quebra então as d i f e r e n t e s par tes da ene rg ia das
in te rações no s ó l i d o que são responsáve is pelas d i f e r e n t e s c a r a c t e r í s t i c a s
e s p e c t r a i s . Desse modo j u s t i f i c a - s e um estudo detalhado dos h idrogenios
só l idos para se poder e f e t ua r a comparação da t e o r i a com as observações expe^
r i m e n t a i s .
Os espec t ros r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s das moléculas Hg, Dg e HD,partj_
cularmente na reg ião fundamental de v ib ração dessas mo lécu las , foram bastante
estudados, ã a l tas p ressões , e com caminhos ópt icos de absorção bem longDs^"^®.
Na reg ião dos sob re tons , e n t r e t a n t o , há poucos dados e as c a r a c t e r í s t i c a s das
absorções nessa reg ião não são bem conhecidas. Isso e devido ao fa to das
t r ans i ções são permi t idas na ordem de quadrupolo e l é t r i c o , He rzbe rg ' pôde
o b s e r v á - l a s , u t i l i z a n d o para i sso um caminho óp t i co de absorção de 1 km .atm.
As t r ans i ções r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s , p ro ib idas na molécula l i v r e {pon. òua
òmatAla) y tornam-se permi t idas quando duas moléculas co l idem, pois as forças
in te rmo lecu la res induzem um momento de d ipo lo no par de mo lécu las .Es te momeji
to de d ipo lo induz ido é modulado pelo movimento v i b r a c i o n a l das moléculas e ,
consequentemente, o par de moléculas é capaz de absorver radiação na frequên^
c ia fundamental de v i b r a ç ã o . Essa absorção induz ida por co l i são {ou p/teá^õo)
é , ã pressão de algumas a tmos fe ras , muito mais in tensa que a absorção de
quadrupolo mencionada an te r io rmente .
Esses espect ros foram bastante estudados no h idrogênio gasoso sob a l t a
p ressão , apresentando, mesmo ã temperatura de ~ 85 K, bandas alargadas com
la rgu ra t í p i c a de ~ 70 cm"^. Esse f a to faz com que se ja muito d i f í c i l , senão
i m p o s s í v e l , uma comparação d i r e t a das posições das bandas observadas com as
posições ca lcu ladas . E n t r e t a n t o , de um modo g e r a l , estudos anter iores® coji
c lu í ram que há uma boa concordância en t re os va l o res medidos e calculados da
posição das l i n h a s , bem como das in tens idades r e l a t i v a s , p a r a os sobretons do
h idrogênio gasoso.
O h id rogên io s o l i d o (e a Gomila, compo&ta. de. 6e.ui> X ó ó t o p o ^ ) , por ou t ro
l ado , apresenta l inhas de absorção f inas {^acUZmzrvtz ide.nti^cãvzlò)mregião
fundamental de seu espect ro v i b r a c i o n a l ' e , p o r t a n t o , se c o n s t i t u i no meio
idea l para o estudo dessas t r a n s i ç õ e s . Esses só l idos moleculares di ferem dos
o u t r o s , uma vêz que nos h idrogenios só l i dos o movimento r o t a c i o n a l e v ib rac io^
nal de uma molécula i so lada permanece prat icamente i na l t e rado pelas i n t e r £
ções da molécula com seus v i z i n h o s . Desse modo, o so l i do pode se r v i s u a l i z a d o
como um a r ran jo de moléculas loca l i zadas nos pontos da rede mas rotacionando
l i v r e m e n t e , de modo que as propr iedades ro tac i ona i s e v i b r a c i o n a i s da molecu^
l a podem se r d e s c r i t a s em termos dos números quânt icos v i b r a c i o n a i s e rotacio^
nais moleculares J e v ( r e f . 8 ) .
Ex is tem muitos t raba lhos t e ó r i c o s sobre os h idrogenios s ó l i d o s , sendo
que o mais completo fo i apresentado por Van K r a n e n d o n k ^ A base de seu
t raba lho é a compreensão t o t a l dos processos envo lv idos na co l i são das molé^
cuias de h id rogên io . Ele quebra então as d i f e r e n t e s par tes da ene rg ia das
in te rações no s ó l i d o que são responsáve is pelas d i f e r e n t e s c a r a c t e r í s t i c a s
e s p e c t r a i s . Desse modo j u s t i f i c a - s e um estudo detalhado dos h idrogenios
só l idos para se poder e f e t ua r a comparação da t e o r i a com as observações expe^
r i m e n t a i s .
Os espec t ros r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s das moléculas Hg, Dg e HD,partj_
cularmente na reg ião fundamental de v ib ração dessas mo lécu las , foram bastante
estudados, ã a l tas p ressões , e com caminhos ópt icos de absorção bem longDs^"^®.
Na reg ião dos sob re tons , e n t r e t a n t o , há poucos dados e as c a r a c t e r í s t i c a s das
absorções nessa reg ião não são bem conhecidas. Isso e devido ao fa to das
absorções nessa reg ião serem f r a c a s , com as conseqüentes d i f i cu ldades na sua
de tecção , pois para essas medidas ser iam necessár ios caminhos óp t icos e x t r e
mámente longos. E neste ponto que surgem as vantagens de se estudar os h id ro
gênios s ó l i d o s .
Num estudo p r e l i m i n a r , que deu or igem a es te t r a b a l h o , f e i t o por P a t e l ,
Nelson e K e r l ^ , f o i f e i t a a p r ime i ra observação do segundo sobreton vibra^
c iona l j u n t o com alguns dados do p r ime i ro sobretom no h idrogênio s Ó l i d o f s s e s
estudos foram possTve is dev ido ao advento da t écn i ca de espec t roscop ia fo to£
c ú s t i c a induz ida por l ase r pulsado e detectada com um t ransdu to r p iezoe lê t r j _
co^^. A baixas temperaturas essa t é c n i c a é idea l para o estudo de espect ros
de absorção de baixa in tens idade de ma te r i a i s na fase condensada.
Neste t raba lho f o i f e i t o um estudo da absorção do p r i m e i r o , segundo e
t e r c e i r o sobretons v i b r a c i o n a i s do h id rogên io so l i do normal (n -Hg) e parahi_
drogênio s ó l i d o ( p - H g ) , o p r ime i ro e segundo sobretons v i b r a c i o n a i s do o r t o
deu te r i o s o l i d o (O-Dg) e a absorção do p r ime i ro e segundo sobretons v i b r a c i o
nais no h idrogên io deuterado so l i do (HD) . Da cor re lação desses resu l tados
põde-se v e r i f i c a r as propr iedades que são comuns a todos isotopos e as que
são c a r a c t e r í s t i c a s de cada um. F icou ev idenc iado que a p r i n c i p a l forma de
desexc i tação oco r re por re laxação n ã o - r a d i a t i v a e que es ta e r á p i d a , ao coji
t r ã r i o do que oco r re nos ou t ros só l i dos mo lecu la res .
Para maior f a c i l i d a d e de l e i t u r a es te t raba lho fo i d i v i d i d o em capTtj£
l o s , como d e s c r i t o a s e g u i r . No Cap i tu lo I I é f e i t o um apanhado gera l da
t e o r i a da absorção induz ida por co l i são e sua ap l i cab i l i dade aos h idrogenios
s ó l i d o s , bem como uma r e v i s ã o da l i t e r a t u r a dos estudos e x i s t e n t e s sobre Hg,
Dg e HD. Uma breve r e v i s ã o da espec t roscop ia f o t o a c u s t i c a , mais e s p e c i f i c a
mente a espec t roscop ia f o t o a c u s t i c a pu lsada , assim como um estudo f e i t o coji
s iderando-se a exc i taçao f o t o a c u s t i c a na f a i x a de nanosegundos, para a sime
t r i a c i l í n d r i c a , são apresentados no CapTtulo I I I . O equipamento u t i l i z a d o e
os métodos exper imenta is são d e s c r i t o s no Capi tu lo I V . E f i na lmen te , no
CapTtulo V são apresentados os resu l tados e conclusões obt idos como presente
es tudo .
CAPITULD I I
TEORIA DA ABSORÇÃO INDUZIDA POR COLISÃO E SUA
APLICABILIDADE AOS HIDROGENIOS SÓLIDOS
11.1. Int rodução
Moléculas diatómicas homonucleares, t a i s c o m o o h i d r o g ê n i o e o d e u t e r i o ,
têm um cent ro de s i m e t r i a no estado e l e t r ô n i c o fundamental e são por tanto
i n a t i v a s na absorção por d ipo lo ro tac iona l ou v i b r a c i o n a l . As r e s t r i ç õ e s nas
t rans i ções r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s são suspensas quando duas moléculas colj_
dem porque as in te rações in te rmo lecu la res induzem um momento de d ipo lo no par
de moléculas e n v o l v i d o . T a i s e s p e c t r o s , induz idos por co l i são ou pressão,se
or ig inam dos momentos de d ipo lo produzidos pela d i s t o r ção da d i s t r i b u i ç ã o
e l e t r ô n i c a das moléculas i n te rag indo mutuamente em co l i sões b i n a r i a s , t e r n i
r i a s e de ordens mais a l t a s . O d ipo lo induz ido e modulado pela v ib ração e
rotação das moléculas envo lv idas na co l i são e também pelo seu movimento
t r a n s i ac ionai r e l a t i v o , por causa de sua f o r t e dependência com a separação
i n te rmo lecu la r .
O espect ro i n f rave rme lho induzido contém informação sobre as in te rações
e movimentos i n t e r m o l e c u l a r e s , do mesmo modo que o espect ro in f raverme lho
normal , contém informações sobre as propr iedades in te rmo lecu la res correspojn
dentes .
11.2. Propriedades Gerais dos Espectros Induzidos por Col isão
As propr iedades mais marcantes dos espect ros induz idos por co l i são são:
A) 0¿ dÂpzdtAüò 600, dd im modo gzAaJL, miuXo d¿{¡Lií>o.& pon. cxuuadacjuuvtci
duAdção dcU) co-òcóõeó (a duração da aolisão aumenta quando a tempera
tura ê abaixada). exceó40e¿ ^õo oó JbLnhaò de. dòtnuXunja. ^¿na
devldoÁ OJOÁ compZe.xoò de. Van deA WaaZò, e. oó JU^hoò de. {¡onon zeAo
no¿ ejípdcitnoò de. amoÁtnoÁ na {¡a&e. cjondeMada.
B) Pana mofícuZaò dÁotomicao homomcle.an.ej, a n.e.gnM. de. 6eZe.ç.ãjo n£itacÁo_
naí no eÃpzcXna induzido e. AJ= ± 2 , ± 4 , . . . , como i&gue. da òimeX/Ua
doò mome.nto6 de. dipolo induzidos pon. natação dej>ta¿ molccuíaò.
C) Uma quz oò momznto¿> dz dipolo induzidoò òão pnopnÁzdadzÁ dz
pan.eÁ dz molzcalüÁ quz z&tãa intznjogindo, podem oconjizn. tnan!,içõz&
dupZoÁ YUXÁ qucUò oò 2Átadoò fiota.cÃjomÁJ> z/ou. vibAacÃorwuu dz mboò
molzcuZcU) do pax mudam mm único pAjocUÁO dz hjadÁaçãjo. VonXanto, to_
do& oò z&pzctAoò indazÃÁoi pon. fwta.cãa z n.ota.ç.ão-vi.bfia.ção conZom
tanto tnamlcõzi, òimplzò como tmní>Á.çõzò duplcu,. A abòon/íão do hidAo_
Qznia na n.ZQlãa do 3Q hoAmônico (1.05 - 1.33 ym) ^omzczuo pfimzÁAo
ZKmpJío cta/LO dz uma tAan&ição dupZa^\ a banda coml6tz na òupzn.po_
ÒICÕJO dz uma banda dz\)Á.do a um hoAmÔnico puno, na quat a tnanÁloão
vibmclonal v= Z u= O OCOHM. numa molzcuZa dz um poJi, zuma banda
na quaJL ambaò aò motzcwüiò z^ztuam a tnanòição l-^O òAjnuítanzamzntz.
TKanÁicõzM duploò também oconjiem na banda {^undamoyvtat moó nãc òão
tão apoA/zntzi, poK cau&a da òupzfipoÁicão. EntKztanto, ztoi, dzvzm 6zn.
Zzvadoò m conta numa anaíiòz dztaÚiada da banda . Tnanòiçõzò znvol
\jzndo mudançoò noò ZÁtadoò intàamolzcula/idò dz moÀÁ dz duoò molzcu
loi, podem ocohAzn. òomzyvtz a paAtÚL da pafvtz não-adctivadoi momzntoó
dz dipolo induzidos z ainda não ^oAom obàznvadoò.
V] Mum InZzfwaZo ZÁmitado dz baixai pK2ÁòÕ2Á QOÁOÒOÒ, òomzntz cotlòõzò
blnJânÃjx& [emoh}2jndo doiò co/cpoi] òão ÂjnponXantzi; òob zàòaò condi
Ç.ÕZÒ, a intzn&idadz da banda dz abòonção induzida pon. pn.zi>òãD \jajUa
quadnaticamzntz com a dznòidadz do gãò z com o p/wduto dai dzYU>ida
dz& pafidaiò numa miÁtuAa. Uma excz&òão &zAÍa o z&pzct/w dz t/uinòZa
cão dz um gãò puAo, ainda não dztzctado, quz vojiia com o cubo da
dzmidadz.
E) Um oipzcto inteJieÁòantz doò zòpzcüwò induzidos pon. coJbUão z o áoto da toAguMa dai tnanòiçõzi individuais òzn. gnandz. IÁÒO Z uma con&z
quzncia da cu/ita dunação dai colidozi z do pni.nclpio daincznXzza dz
Hziéznbzng. Eòóa tnamição induzida [Zanga] z na n.zaZidadz um con
tZnuo pnjovznizntz da òoma z iubtnação dai {iAzquzncioi ± v ^ , ondz
VffiZ a ^n.zquzncia moZzcuZan. a / i c v ^ z o continuo dai znzngioi clnz
ticai n.zíativas do pon znvoZvido na coZiião. Pontanto, oò intzmida
du nai n.zgiõzi dz alta z baixa ^n.zquzncÁa., pana ^n.zquznclai dziZo_
cadoò da + A v zm n.zZação a ei-íõo n.eJLacionadai pon. uman.zlação dz
Boltzman da òzguintz ^onma^h
I ( v m - A v ) / I (vn, + Av) = exp (- Avhc / KT) ( I I . l )
o quz dá uma oisimztnÁa caAactznZiti.ca ao pzn^iZ dz cada tnamicãü.
A participação da znzngia cinztica n.zíaHva no pnjoczÃòo dz abion.ção
Izva tambm ã uma aczntuada vaniação na diitAlbuição da intzmidadz
com a tzmpznatuAa na banda {^undan^zntal. Uma vzz quz a dunação da
COIÍÁÕO aumznta ã medida quz a tzmpznatana z abaixada, a mzla-Zangu
KO. de uma. dada tAoMiçãu dJjnlïul e a a&òÁm&fuja dzvlda ã fidíjação dz
BoZtmaym tofma-òz macó pfLOmincAjada.
F) Ha doÁj, z^eÁXoò matcanteÁ. da pfizòòãjo m dutnlbulçao dz ¿ntznoÁdadz
no peA^lt da banda {¡undamzntaZ. E&ÁZÁ Z^ÜÁXOO {¡onjam z¿tudadoo paAJX
urna mlstuÁja - kn.?*0 malo natãveJL du¿ doÁÁ zizltoò z a dvJAj,ax¡ na
nomo (l, quz iz toma multo aczntuada pana dzn^ldadzs aíta&. O Ázgun
do z^zlto da pn.z&¿ao z o zòtAzltamznto da llnha 5 i ( / ) poAo. dznslda
dzò aJLtai,. A dlvlòão no nmo ^ z explicada como um z^zlto dz
lntQJiizn.zncla coll&lonal z o z&tn.zltamznto da& llnka¿ S, dzvldo ã pn.2Á¿cio, pode ¿zn. lntzn.pfiztado como um z^zito dz dl^uião.
G) AJ> Unhai dz ^onon-zzAjO nos zipzctAOò ln{¡navznmzlho doò iÓlldoi
znvolvzndo tnanilçõzi onlzntaclonali ou nataclonali ião dzvldoi
quoiz quz Intzlnamzyvtz ao mzcanlimo dz Indução pon. quadnupolo, ou
¿Zj'a, ao¿ momznto¿ dz dlpolo Induzldoi nai molzauíoi pzloi, campoò
quadnupolxuzi dai molzculai vizinhai. Oi zòpzcXAjoò vlbnaclonali pu
nc-i e Oi bandai dz ^onon aloAjgadoi, quz acompanham ai Unhai dz
^onon-zzno (relat-ùvamente finas), pnovm doò momzntoi dz dipolo ÁM
duzldoò pztoi ioKçaÁ InlznmolzcxUüvieÁ liotnõplcoò, zm pantlculan ai
{¡on.cai dz &upzn.poòlção ("overlap").
I I . 3. Forças Intermolecu l a r e s e Momentos de Dipo1o^°'"'^°
A f o r ç a i n te rmo lecu la r e o momento de d ipo lo induz ido de um par de
átomos de gás i n e r t e t a l como He-Ar s i tuam-se ao longo do eixo i n t e r m o l e c u l a r ,
R, e podem se r e s c r i t o s da segu in te forma:
f (R) = fo (R) R ^ ^ - ( I I . 2 ) y (R) = uo (R) R
onde R= R / R. Há uma ambiguidade no s ina l g lobal das magnitudes f o ( R ) e y o ( R ) — ->•
por causa das ambiguidades na escolha de R e f . As c a r a c t e r í s t i c a s qua l i t a t j ^
vas das funções f o ( R ) e y o ( R ) são mostradas na F igu ra I I . l .
A f o r ç a f o ( R ) tem uma componente de longo a lcance , que v a r i a com R " '
[a dzpzndzncla com pana dutãnclai gnandzi z tgnonadadzvldo a z^zltoi dz
n.ztaAdamznto] e uma par te aproximadamente exponencial de cu r to alcance de
s i n a l oposto,que aumenta indef in idamente quando R tende a ze ro por causa da re
pulsão Coulombiana en t re os núc leos . O momento de d ipo lo induz ido também possui
uma componente de longo alcance que v a r i a com R ~ ' , e uma par te de cur to alcance
aproximadamente exponencial que pode ou não t e r o mesmo s ina l queacomponente
de longo a l cance , e que deve i n v e r t e r - s e para pequenos v a l o r e s de R e tender
FIGURA I I . l . CARACTERÍSTICAS QUALITATIVAS DA FORÇA INTERMOLECULAR, f . E DO MOMENTO DE DIPOLO INDUZIDO, y , PARA UM PAR DE ÁTOMOS DE GAS I N E R T E " .
ã ze ro quando R= 0.
Quando uma das moléculas do par é uma molécula d ia tóm ica , t a l como . o
Ha, o momento de d ipo lo induz ido contém uma par te i s o t r o p i c a d i r i g i d a ao lojn
go do e i xo i n te rmo lecu la r e uma par te an i so t r õp i ca que pode t e r qualquer
o r i e n t a ç ã o . O comportamento q u a l i t a t i v o das magnitudes dessas duas par tes
do momento de d ipo lo é mostrado na F igu ra I I . 2 . A par te i s o t r o p i c a pode se r
representada por um modelo exp ( -7 ) e a par te an i so t r õp i ca de ordem mais
ba ixa por um modelo exp ( - 4 ) . O termo R'** de longo a lcance é dev ido ao
mecanismo de indução por quadrupolo. A dependência com R"** eventualmente
t o r n a - s e exponencia l para v a l o r e s de R pequenos, podendo ser de s i na l igua l
ou oposto ao da par te R""*. As par tes exponencia is dos momentos de d ipo lo
induz idos são devidas ao mecanismo de indução por superpos ição. Uma boa
aproximação cons i s te em se desp reza r a par te de longo a lcance da componente
i s o t r o p i c a e as par tes de cu r t o a lcance das componentes an i so t rop i cas , r e s u ^
tando num modelo que é i d e n t i f i c a d o como o modelo exp ( - 4 ) .
I I . 4 . A p l i c a b i l i d a d e da T e o r i a da Absorção Induz ida por Co l isão aos Hidrogê-
nios Sól idos
8 1 U , 25 I I .4.1. C a r a c t e r í s t i c a s Gerais dos Hidrogenios Sól idos
O h idrogên io molecular s ó l i d o , assim como o deu te r i o e o t r i t i o e as
combinações não homonucleares (HD, H T , D T , e t c . ) , s ã o chamados co le t i vamente
FIGURA I I . 2 . PARTES ISOTROPICA E ANISOTRÜPICA DO MOMENTO DE DIPOLO INDUZIDO NUM PAR DE MOLÉCULAS DE GASOSO" .
de h idrogenios s ó l i d o s .
Todos os h id rogen ios só l idos se c r i s t a l i z a m formando uma e s t r u t u r a
hcp , sendo que o ponto de fusão v a r i a en t re 13 e 20K {VOA TabeZa 11. J . ) .
TABELA I I . l . PONTO DE FUSÃO DOS HIDROGENIOS SOLIDOS 27
MATERIAL T fusão
(99,8) p-Hg 13,81
n-Hg 13,95
o-Hg 14,05
n-Dg 18,72
(97,8) o-Dg 18,69
HD 16.60
Eles são os mais simples e fundamentais só l i dos moleculares e apresentam
vá r i as c a r a c t e r í s t i c a s que os dis t inguem dos out ros só l idos molecu la res . A
mais importante é que mesmo no s ó l i d o , os estados de r o t o r l i v r e que descrevem
os movimentos r o tac i ona i s de uma molécula i so lada prat icamente não são d is to j^
eidos pelas in te rações com os v i z i n h o s . Desse modo, o só l i do pode ser visua^
l i zado como um a r ran jo per iód ico de moléculas que estão fracamente l igadas
aos pontos da rede e que estão rotacionando quase que 1 iv remente, de modo que
as propr iedades ro tac iona i s de uma única molécula podem ser d e s c r i t a s em t e r
mos do número quânt ico ro tac iona l J .
Essa s i tuação incomum é uma consequência do fa to da constante ro tac iona l
molecular se r grande [o momzrvto dz ¿neAcÁa z pzqazno] e das fo rças an i so t ró
picas serem f racas {dzvldo ã dlí,tfUbuÀç.cio dz coAga molzcxiWi qua&z ZÁ^znlca
z õó gnandzi d¿¡>tcincÁcu> intznmolzcuàViZ& znOiz vlzlnho-i, mcLÚ pfwxÁjnoòi - 3,79l]
no -òõtido ã p/LZòÁÕo mZa.). O f a to do potenc ia l i n te rmo lecu la r i so t rÓp i co ser
f r a c o , a l iado ã massa leve da molécula de h i d r o g ê n i o , r e s u l t a numa energ ia e
movimento de ponto zero grandes, impondo que o h id rogên io ,ass im como o h é l i o ,
se ja t ra tado como um só l i do quân t i co .
As propr iedades dos h idrogenios só l i dos podem ser entendidas t ra tando -
se o e f e i t o das in te rações in te rmo lecu la res como uma pequena perturbação nas
propriedades das moléculas l i v r e s .
A pressão nula o h idrogênio é al tamente compressível ( ccuiCLctznlòtlca
do& òóUdoò quântlaoi]: uma pressão da ordem de ~ 10 kbar r e s u l t a numa
redução de 100% no volume, enquanto que num só l i do não quânt ico s e r i a obt ida
uma mudança de apenas uma pequena porcentagem.
Há duas modi f icações das moléculas de h idrogênio chamadas o r toh id roge
nio e pa rah id rogen io . A c a r a c t e r í s t i c a que d i f e r e n c i a essas moléculas é a
or ien tação r e l a t i v a do sp in nuc lear dos átomos i n d i v i d u a i s . Uma t roca das
v a r i á v e i s o r b i t a i s dos dois núcleos numa molécula aca r re ta na subs t i t u i ção da
separação i n t e r n u c l e a r f por - f . Na função de onda do o r b i t a l n u c l e a r , a par
te v i b r a c i o n a l permanece i na l t e rada com essa s u b s t i t u i ç ã o , uma vêz que e la
depende somente da magnitude de f , e a par te ro tac iona l muda por um f a t o r
(- 1)"^, a paridade dos harmônicos e s f é r i c o s . Portanto a par te o r b i t a l da
função de onda nuc lear é s imé t r i ca para J par e ass imét r i ca para J impar.
Para o h i d r o g ê n i o , o sp in nuc lear é S= l / 2 , os núcleos são férmions e
a função de onda nuc lear t o t a l deve ser a s s i m é t r i c a . Para J par a função sp in
nuclear deve se r por tanto a s s i m é t r i c a , ou s e j a , um s i n g l e t o correspondente a
1= O, e para J impar a função sp in nuc lear deve ser s i m é t r i c a , ou s e j a , um
t r i p l e t o correspondente a 1= 1. Em out ras p a l a v r a s , moléculas de h idrogên io
com spins nuc leares an t i para le los podem e x i s t i r somente nos estados r o t a c i o
nais pares J= O, 2 , 4 . . . e moléculas com spins nucleares pa ra le los podem exis^
t i r somente nos estados ro tac iona i s impares J= 1, 3, 5 . . . Não há r e s t r i ç õ e s
nos estados v i b r a c i o n a i s .
10
Para o d e u t e r i o , o sp in nuc lear é S= 1, os núcleos são bosons eafunção
de onda nuc lear t o t a l deve se r s i m é t r i c a . Para J par a função sp in nuc lear
deve s e r s i m é t r i c a , correspondendo a 1= O ou 1= 2 , e para J Tmpar o sp in
nuc lear deve ser 1. P o r t a n t o , moléculas de Dj com 1= O ou 1= 2 podem e x i s t i r
somente nos estados ro tac iona i s pares e moléculas de Dg com 1= 1 somente nos
estados ro tac iona i s impares.
Contrar iamente ao Hg e o Dg, os dois núcleos na molécula de HD são
d i s t i n g u T v e i s e consequentemente não há nenhuma ex igênc ia quanto ã s ime t r i a
das funções de onda nucleares do HD. P o r t a n t o , no HD o sp in nuc lear t o t a l
pode t e r seus dois va lo res possTve is 1/2 e 3/2 , em quaisquer estados r o t a c i o
n a i s . A degenerescencia de um nTve l ro tac iona l devida ao spin nuc lear I é
chamada peso e s t a t T s t i c o do n T v e l , uma vêz que e la de te rm ina , j un to com o
f a t o r de degenerescencia r o t a c i o n a l , 2 J + 1 , e o f a t o r Boltzmann ap rop r i ado ,
a d i s t r i b u i ç ã o de e q u i l T b r i o das moléculas nos nTve is r o t a c i o n a i s .
A espécie mais abundante em a l tas temperaturas é chamada o r t o e a menos
abundante é chamada para. P o r t a n t o , o r toh id rogên io r e f e r e - s e a moléculas com
1= 1, J Tmpar e um peso e s t a t T s t i c o gs= 3 , e parahidrogenio a 1= O, J par e
gs= 1. Por ou t ro l ado , o r t o d e u t é r i o corresponde a 1= O ou 1= 2 , J p a r e g s = 6 ,
e paradeutér io corresponde a 1= 1, J Tmpar e gs= 3. Em a l t as temperaturas a
razão de e q u i l T b r i o o r t o / p a r a h i d r o g ê n i o é por tanto 3 :1 , e o r t o / paradeutér io
é 2 : 1 , e essas mis turas são chamadas h idrogênio normal e deu te r i o normal [VOA
UguAan.3. z TabeZoL U.2.]. O aspecto mais importante dessa re lação en t re os números quant icos ro
t ac i ona l e de sp in nas moléculas homonucleares é que t rans i ções en t re estados
ro tac i ona i s com va lo res pares e Tmpares de J exigem uma mudança d e f i n i t i v a na
o r ien tação r e l a t i v a dos spins nuc lea res . No Hg esses sa l t os do sp in podem
o c o r r e r somente como resu l tado de campos magnéticos bem heterogêneoseno Dg,
como os núcleos do deu te r io possuem momentos de quadrupolo e l é t r i c o s , esses
s a l t o s também podem o c o r r e r por meio de campos e l é t r i c o s bem heterogêneos.
T rans i ções do t i p o A J = ± 1, ± 3 , . . . , A I = ±1 são chamadas processos de
conversão e a transformação r e s u l t a n t e das duas espéc ies , umas nas o u t r a s , é
chamada conversão o r t o - p a r a . Em moléculas iso ladas essas t r ans i ções podem
o c o r r e r , em p r i n c T p i o , por processos de radiação de octopolo e l é t r i c o ou qua
drupolo magnét ico , mas o tempo de v i da é tão longo que pode-se cons iderar
essas t rans i ções como r igorosamente p ro ib idas .
Em sistemas de moléculas i n te rag indo en t re s i , a in te ração intermolecu^
l a r , e em p a r t i c u l a r a in te ração de d ipo lo magnético en t re spins nucleares de
moléculas v i z i n h a s pode dar or igem a processos de conversão. Em gases pu ros ,
na densidade normal , es ta conversão i n t r T n s e c a é muito l e n t a , cerca de 1% por
semana no Hg e menos que 1% por ano no Dg. A conversão é acelerada cons ide r^
velmente na presença de impurezas paramagnét icas, sendo o c a t a l i z a d o r para^
magnético Apach i ,ã base de s i l i c a t o de n T q u e l , o mais e f i c i e n t e .
11
o6-
H ,
- f t o S X U 06- ^ P3X11
«4- -UPIX9 .4- - ! t t U 6 X 9
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UPIXS LI ntto6xs Mo3X3 AI— • p3X3
»0— — - T M t*o6XI (b)
F I G U R A I I . 3 . S I M E T R I A , O R I E N T A Ç Ã O DO S P I N N U C L E A R E PESO E S T A T Í S T I C O DOS
P R I M E I R O S N T V E I S R O T A C I O N A I S DO Hg e Dg NO E S T A D O F U N D A M É N T A L A
E S C A L A D E E N E R G I A I D I F E R E N T E P A R A O Hg E O Dg. O COMPRIMENTO
DAS S E T A S R E P R E S E N T A N D O O S P I N N U C L E A R NAO l UMA M E D I D A DA MAG
N I T U D E DO S P I N N U C L E A R . OS P E S O S E S T A T Í S T I C O S SAO E S C R I T O S COMO
PRODUTOS DAS P A R T E S D E V I D A S AO S P I N N U C L E A R E A J . ^ -
T A B E L A 11.2 . COMBINAÇÕES P E R M I T I D A S DOS E S T A D O S DE S P I N N U C L E A R E E S T A D O S
R O T A C I O N A I S P A R A 0 H I D R O G Ê N I O E D E U T E R I O , E A S D E S I G N A Ç Õ E S O R T O -
P A R A . A S S I M É T R I C A E A B R E V I A D A POR AS E S I M É T R I C A POR S , I E O
S P I N N U C L E A R M O L E C U L A R T O T A L E J E O NDMERO Q U A N T I C O R O T A C I O N A L . ®
MOLÉCULA E SPIN DO NUCLEÓN
Imol J ^ d m o l ) ^ ( J ) PESO
NUCLEAR 91
DESIGNAÇÃO
estado 0 par - - para
HIDROGÊNIO s i m e t r i a AS S AS 1 -
h - V2 estado 1 Tmpar - - o r t o
s i m e t r i a S AS AS 3 -estado 1 Tmpar - - para
DEUTERIO s i m e t r i a AS AS S 3 -
I n = 1 estado 0,2 par - - o r t o
s i m e t r i a S S S 6
12
A p r i n c i p a l conclusão é que as modi f icações o r t o e para do Hg e do Dj
são especies metaestáveis que em muitas expe r ienc ias podem ser v i s t a s como
moléculas d i s t i n t a s e e s t á v e i s . A baixas tempera tu ras , c a r a c t e r í s t i c a s dos
s ó l i d o s , e ã pressões não muito a l t a s , somente os n T v e i s J= 1 e J= O estão
consideravelmente ocupados. Nestes casos , os só l idos consistem de mis turas de
moléculas es fér icamente s i m é t r i c a s , que são como átomos de gás i n e r t e , e mo
lécu las nos v á r i o s estados J = 1 que são es fe ro ides achatados ou alongados e
que estão rodeados por campos de quadrupolo e l é t r i c o e interagem com as molê
cuias v i z i n h a s por meio das fo rças in te rmo lecu la res a n i s o t r o p i c a s .
O espect ro da reg ião do in f raverme lho do parahidrogenio só l i do carac te
r i z a - s e por uma e s t r u t u r a onde aparecem v á r i a s l inhas bem de f in idas que são
acompanhadas por bandas de absorção re la t i vamente l a r g a s . Essas bandas largas
foram in te rp re tadas como sendo proven ien tes de t r ans i ções nas quais a absoj^
ção de um fó ton é acompanhada pela emissão de um ou mais fonons. Elas são
chamadas de bandas de fonons do espect ro in f raverme lho e as l i nhas f i nas são
i den t i f i cadas como as l inhas de fonon ze ro correspondentes.
Como j á f o i d i t o an te r i o rmen te , os espect ros induzidos por pressão são
em gera l muito d i f u s o s , basicamente porque o tempo de v ida do d ipo lo induz^
do é muito c u r t o . E n t r e t a n t o , o momento de i n é r c i a I da molécula de H¿ é
re la t i vamente pequeno, sendo a constante ro tac iona l (B= fi/8 TT^ c I = 60 cm"^)
su f ic ien temente grande para dar uma c e r t a separação aos v á r i o s componentes
ro tac iona i s de uma banda. P o r t a n t o , a e s t r u t u r a de bandas do h idrogên io é
del ineada mais c laramente do que em out ras molécu las .
II.4.2. In te rações In te rmo lecu la res" > " »
Na fase gasosa do h i d rogên io , para densidades b a i x a s , as in te rações ini
te rmolecu la res podem se r d e s c r i t a s como uma soma de in terações de pares de
moléculas. Uma vêz que as propr iedades i n d i v i d u a i s das moléculas não são
prat icamente a l te radas quando no estado s ó l i d o , as in te rações dos pares no
só l i do podem se r representadas pela in te ração en t re um par isolado,com peque
nas correções r e l a t i v a s aos e f e i t o s ambienta is .
Na Hami l toniana para um s i s tana de duas ou mais moléculas de h idrogênio
é necessár io l e v a r - s e em conta apenas a in te ração Coulombiana en t re todos os
núcleos e e l é t r o n s . A in te ração ins tantânea t o t a l para uma dada conf iguração
de todas as pa r tTcu las do sistema é por tanto uma função simples e conhecida
das coordenadas das p a r t T c u l a s , mas não é possTve l se f a z e r uma separação
d i s t i n t a dessa energ ia numa par te i n t r a -mo lecu la r e ou t ra i h t e r - mo lecu la r ,
porque não há uma maneira única de se a t r i b u i r um dado e l é t r o n a uma determ^
nada molécu la .
A quantidade de i n t e resse é o v a l o r esperado da energ ia t o t a l dosistema
sobre o estado fundamental e l e t r ô n i c o das moléculas que estão in te rag indo .
13
Espera-se que os e f e i t o s não a d i a b á t i c o s , p roven ien tes da mis tura dos d i fe re j i
tes estados e l e t r ô n i c o s , sejam pequenos uma vêz que esses e f e i t o s são peque^
nos nas moléculas i so ladas . A in te ração i n te rmo lecu la r pode, p o r t a n t o , ser
d e f i n i d a em termos da energ ia t o t a l do s istema no estado e l e t r ô n i c o mais baj_
xo para núcleos f i x o s ["cJíamped nacZeU."] y o que é chamado de aproximação Born-
Oppenheimer.
Para duas mo lécu las , ou melhor , para um sistema de 4 núc leose 4 e l é t r o
n o , essa e n e r g i a , Eo , é uma função de 6 v a r i á v e i s , a saber , as 12 coordenadas
menos as 3 coordenadas do cent ro de massa e os 3 ângulos de Eu le r que especj[
f icam a posição e a or ien tação do sistema no espaço, com os quais Eo não
apresenta dependência. P o r t a n t o , es ta energ ia pode ser d e s c r i t a como uma
h i p e r s u p e r f T c i e num espaço abs t ra to de dimensão sete e es ta s u p e r f í c i e e
chamada de s u p e r f í c i e da energ ia po tenc ia l t o t a l do s is tema.
As fo rças que agem nos núcleos numa dada conf iguração são determinadas
pelos g rad ien tes desta s u p e r f í c i e e na aproximação Bom-Oppenheimer Eo age
como a energ ia po tenc ia l na equação de onda para o movimento nuc lea r .A supej^
f í c i e p o t e n c i a l , como de f i n i da a q u i , é i dên t i ca para os v á r i o s i só topos , mas
as equações de onda nuc leares são d i f e r e n t e s por causa das d i f e r e n t e s massas
dos núcleos e por tanto as v á r i a s in te rações e f e t i v a s apresentam pequenos efej^
tos i s o t ó p i c o s .
O conjunto de v a r i á v e i s padrão para duas moléculas é dado por
X= ( r i , r 2 , ô i , 6 2 , <j), R ) , mostrado na F igu ra I I . 4 . O e i x o in te rmo lecu la r
R= R12 conecta os pontos medios en t re os dois núcleos das duas moléculas e
<j)= <i>2 - <í)i. Apesar de Eo depender somente de <j), em gera l é conveniente
u t i l i z a r - s e e (pz separadamente e i n d i c a r as o r ien tações das molécu las , com
re lação ao sistema possuindo o e i x o z ao longo de R, por u)i= ( 6 1 , (J)i) e
W2= ( 0 2 , ^z)' As quantidades cor respondentes , r e l a t i v a s a um sistema a r b i t r a - > • - ) - _ ->• ~
r i o f i x o no espaço, são indicadas por fíi, e ^ 2 , e a o r ien tação de R nesse s is tema é ind icada por Q = Qn . As propr iedades do pa r , t a i s como a energ ia
t o t a l E o , podem portanto aparecer de t r ê s maneiras e q u i v a l e n t e s :
A ( X ) = A ( r i , r^, o j i , 012 , R) = A ( r ^ r g , Q i , üz, R) . ( I I . 3 )
onde R= ( R , Q).
Para va lo res grandes de R, a energ ia t o t a l , E o ( X ) , q u e é igual â energ ia
dos e l é t r o n s no estado mais baixo para a conf iguração f i xada X , mais a
ene rg ia r e p u l s i v a de Coulomb dos núc leos , reduz-se ã soma das energ ias das
moléculas l i v r e s ,
Eo ( r i , r g , cüi, (ü2, " ) = e o ( r i ) + eo ( r g ) ( I I . 4 )
14
FIGURA I I . 4 . CONJUNTO DE VARlAVEIS PADRAO PARA UM PAR DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS HOMONUCLEARES ( r e f . 10)
V - I ( I ) (N) \
V = 0 ( I )
(a)
( I )
(b)
FIGURA I I . 5 . NiVEIS v= O , J= O e v= 1, J= O DE UMA MOLÉCULA ISOLADA (a) EDE UM CRISTAL DE N MOLÉCULAS (b) ( r e f . 10).
15
onde e o ( r ) e de f i n i do pela equação de onda para núcleos f i x o s {"cZampod
mcleÁ." )
Ho 0„ ( x ; f ) = ( r ) 0^ ( x ; f ) ( I I . 5 )
Por tanto d e f i n e - s e o potenc ia l i n te rmo lecu la r V (x) como:
V ( X ) = E o ( X ) - e o ( r i ) - e o ( r J ( I I . 6 )
que tem a propr iedade de tender a zero quando R <». E mais conveniente usar
para a energ ia uma r e f e r ê n c i a cons tan te , para a qual escolhemos 2 e o ( r e ) ,
onde re= 1,40 u .a . é a separação de e q u i l T b r i o . Da mesma fo rma, de f i ne - se o
potenc ia l t o t a l , 0 ( X ) , como:
0 ( X ) = Eo (X ) - 2 e o ( r e ) = V ( X ) + U o ( r i ) + U o ( r J ( I I . 7 )
onde: U o ( r ) = e o ( r ) - e o ( r e ) ( I I . 8 )
é o potenc ia l i n t r amo lecu la r de uma molécula l i v r e . Para r i = rz= rg os dois
po tenc ia is são i d ê n t i c o s , ou s e j a , Vg= 0e*
O po tenc ia l V ( X ) p o d e se r decomposto em v á r i a s pa r t es :
UofwplccL; Anl&OtAJÔplCM.;
VlbãacÁomZ e Rotado YwJL- vlhhjxcyio naZ.
V ( X ) = Vo(R) + A ( 4 , W2, R) + F ( r i , r g , R) + M ( r i , r 2 , í i , W 2 , R)
( I I . 9 )
Vo é o potenc ia l i s o t r õ p i c o para separações de e q u i l T b r i o não perturbadas
r i = r2= r e ,
Vo(R) = < V ( r e , r g , w i , ^ 2 , R)> (11.10)
onde < > ind ica uma média sobre todos va l o res de u i e u ) 2 . O termo an i só t rop i co
é de f in ido como:
A ( u i . W2, R) = V ( r e , r g , ^i, Î 2 , R) - V o ( R ) . (11.11)
o termo v i b r a c i o n a l como:
16
F ( r i , r g , R) = < V ( r i , r^, w i , W2, R) > - V o ( r ) (11.12)
e o termo r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l é formado pelos termos remanescentes,
M ( r i , r g , 0 )1 , 0)2, R) = V ( x ) - V ( r g , r g , í x , 0)2,R) -
- < V ( r i , r 2 , üJi, 0J2, R) >+Vo(R) (11.13)
Os termos dependentes das coordenadas in te rnas sa t i s fazem as condições:
F ( r g , r g ) = < A ( o ) i , 0)2) > = M ( r g , r g , õoi, W2) =
= < M ( r i , r z , ü)2) >=0 (11.14)
onde, por b rev idade , om i t i u - se o R. A decomposição apresentada na equa^
ção ( I I . 9 ) é d e f i n i d a unicamente pelas equações (11.10) e (11.14) .
Um esquema a l t e r n a t i v o para a decomposição do potenc ia l oco r re naturaj_
mente quando os e f e i t o s da in te ração nos estados ro tac iona i s - v i b r a c i o n a i s
das moléculas são t ra tados pela t e o r i a de per turbação. Neste caso , os elemeji
tos de m a t r i z da in te ração en t re os estados r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s não
perturbados aparecem, levando ã decomposição do po tenc ia l de modo s i m i l a r ao
f e i t o a q u i , sendo que a p r i n c i p a l d i f e r e n ç a nesta decomposição a l t e r n a t i v a é
que o v a l o r de uma função em r= rg é s u b s t i t u í d o pelo v a l o r esperado dessa
função sobre o movimento v i b r a c i o n a l de ponto z e r o .
As par tes a n i s o t r õ p i c a e v i b r a c i o n a l podem ainda se r decompostas em
termos devidos ã molécula i so lada e ao acoplamento esc revendo-se :
F ( r i , r g ) = F i ( n ) + F i ( r g ) + Fg ( r x , r g ) (11.15)
onde:
F i ( r ) = F ( r , r g ) = F ( r g , r ) (11.16)
Fg ( r i , r g ) = F ( r i , r g ) - F ( r i , r e ) - F ( r g , r g ) (11.17)
de modo que:
F i ( r g ) = Fg ( r g , r g ) = Fg ( r i , r g ) = O (11.18)
e do mesmo modo para a par te an i so t rõp i ca
A (0)1,0)2) = A l ( w i ) + A l (cüz) + Ag ( w i , 0)2) (11.19)
17
A decomposição da par te r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l M contém cinco ao invés
de t r ê s termos d i f e r e n t e s , mas esses não serão e s c r i t o s exp l i c i t amen te . A ra^
zão para a decomposição do potenc ia l do modo indicado aqui éque os d i f e r e n t e s
termos tem e f e i t o s d i f e r e n t e s nos estados r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s . O termo
F i produz deslocamentos nos n í v e i s r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s das mo lécu las ,
e em p a r t i c u l a r nos espect ros in f rave rme lho e Raman dos so l idos , que para os
n T v e i s mais baixos podem se r ca lcu lados pela t e o r i a da perturbação ou u t i l j ^
zando-se o modelo de Dunham". O termo Fg acopla os movimentos v i b r a c i o n a i s em
moléculas v i z i n h a s , e no s ó l i d o é responsável pelo desdobramento dos n T v e i s
v i b r a c i o n a i s em bandas de energ ia v i b r a c i o n a i s . O termo F i d a or igem também
a um e f e i t o i s o t r ó p i c o na in te ração e f e t i v a en t re moléculas no estado v i b r a
c iona l fundamental^" , e seu e f e i t o no movimento v i b r a c i o n a l de ponto zero f a z
uma con t r i bu i ção ap rec iáve l para a energ ia coes iva dos s ó l i d o s .
Num sistema contendo t r e s ou mais moléculas ocorrem in te rações não
a d i t i v a s . Ind icando-se o po tenc ia l V ( X ) (Equação I I . 9 ) de um par de moléculas
i , j por V i ^ j , a energ ia de in te ração t o t a l das t r ê s moléculas pode se r escrj_
t a da segu in te forma:
V ^ ' ^ = Vi2 + Vg3 + V31 + V 1 2 3 (11.20)
onde V 1 2 3 é a in te ração não a d i t i v a de 3 co rpos , e de f i n i ções s im i l a res se
mantém para agrupamentos maiores de molécu las. A par te n a o - a d i t i v a da i n t e r a
ção é , em g e r a l , pequena comparada com a in te ração a d i t i v a t o t a l , sendo no
máximo 10%. A componente de longo alcance de V123 é a in te ração Axe l rod -
T e l l e r - M u t o que f o i estudada em deta lhes para átomos , mas pouco se sabe a
r e s p e i t o da componente de cu r to alcance das fo rças n a o - a d i t i v a s .
A energ ia po tenc ia l de um par de moléculas d i v i d e - s e , em g e r a l , numa
par te a t r a t i v a de longo a l cance , uma par te i n te rmed ia r i a e ima par te r e p u l s i v a
de cu r to a l cance , correspondendo respect ivamente a va l o res grandes, interme
d i á r i o s e pequenos da separação in te rmo lecu la r R. A par te de longo alcance
corresponde ã reg ião de R onde as nuvens e l e t r ô n i c a s das moléculas não se
sobrepõem cons iderave lmente ; a par te i n te rmed ia r i a corresponde a reg ião ao
redor do mTnimo do p o t e n c i a l , onde a superposição é s i g n i f i c a t i v a mas pequena
e a pa r te de cur to alcance c a r a c t e r i z a - s e por uma grande superposição e é
dominada pelas fo rças de superposição r e p u l s i v a s e as fo rças de t roca e re
pulsão Coulombiana dos núc leos .
As fo rças de longo alcance en t re duas moléculas provém da in teração de
uma molécula com os campos de mu l t i po lo c r iados pela ou t ra mo lécu la , e podem
se r t ra tadas pela t e o r i a de per turbação. Em p r ime i ra ordem, os campos de
mu l t i po lo são aqueles das moléculas não per turbadas. Para urna dada configura^
ção n u c l e a r , esses campos consistem de urna componente e s t a c i o n á r i a e uma
componente f l u t u a n t e . O campo es tac i oná r i o provém dos momentos de mu l t ipo lo
18
permanentes e em pr ime i ra ordem dão origem a in te rações mu l t ipo lo - mu l t i po lo
puramente a n i s o t r o p i c a s . Em segunda ordem, a po la r i zação das moléculas pelos
campos de mu l t i po lo l e v a a in te rações de indução e d i spe rsão . Numa notação
s i m p l i f i c a d a , a per turbação na energ ia do estado fundamental de um par de
moléculas é dada por :
AEoo = < 00 Vc I 00 > - Z < r s | V c | 0 0 > 1 • (11.21)
rs E^s - Eoo
onde r e s re fe rem-se aos estados e l e t r ô n i c o s exc i tados e Vc é a in te ração
Coulombiana t o t a l en t r e as mo lécu las , que pode ser expandida numa s é r i e de
mu l t i po los :
V , . J D L ^ J D Q . / d o ^ ^QQ ^ . . . (11.22) R" R-
No pr ime i ro termo da Equação (11.21) f icam somente os mul t ipo los per
manentes e , para moléculas de h i d r o g ê n i o , as par tes mais importantes são as
in te rações quadrupolo-quadrupolo e l é t r i c o (QQE) e quadrupolo-hexadecapolo
e l é t r i c o (QHE) , que var iam com R " ' e R ' ' respec t i vamente . No segundo termo da
Equação (11.21) os termos com r= O ou s= O dão origem a energ ia de indução
- 1/2 a < E >^, dev ida a po la r i zação de uma molécula pelo campo dos momentos
de mu l t i po lo permanentes da ou t ra mo lécu la , var iando com R"" para indução
quadrupolar . Para um par de mo lécu las , es ta in te ração é geralmente desprezT
v e l , mas no só l i do o mecanismo de indução da origem a importantes e f e i t o s de
3 corpos. F ina lmente , os termos com ambos, r e s =j¿ O fornecem a energ ia de
d ispersão devida aos campos de mu l t ipo lo f l u t u a n t e s . O termo de d ispersão
mais importante é sempre o termo d ipo lo -d ipo lo que v a r i a com R~®, e o s termos
de ordem supe r i o r var iam com R~^, R~^°,etc.
De acordo com o procedimento seguido por Van Kranendonk'^^ a in te ração
quadrupolo-quadrupolo para duas moléculas diatómicas pode ser e s c r i t a das
segu in tes formas:
V22= £22 (R) 2 C (224; mm) C^m ( w j (wz) = mn
-5e,^^^iR)l a^ C g , (ít;.) c : , (Üí.) ( ^ . 2 3 )
onde am E am (4) = ( 1 , " 4 , 6, " 4 , 1 ) ,
i _ ,,,iK)-.^lJrú^LÁLlL (11.24)
5 (70) ' /^ ^
é a constante de acoplamento quadrupo la r , e
19
< £ z m, I I ¿, mx > E /Y* . (t^) Y . =
2£i + 1
y 2£2 + 1 I C (£i £ £ 2 ; O O 0) C ( £ 1 £ £ 2 ; mi m mj
onde d w = sen 9 d 8 d <j) e C ( £ 1 £ £ 2 ; nii m 012) são os c o e f i c i e n t e s de
Clebsh-Gordan.
A in te ração do momento de quadrupolo da molécula 1 com o momento de
hexadecapolo da molécula 2 é dada por :
V2^= e2 . .(R) Z C (246; m m) C^m (wi) C^m {'^2) ( 1 1 . 2 5 ) m
onde £2. (R) = 3 (55)'/^ ( r x ) Q,. ( r J / R '
e a in te ração hexadecapolo-hexadecapolo é dada por uma expressão s i m i l a r ejn
volvendo C ( 448 ; m m ) , e t c .
As in te rações ( 1 1 . 2 3 ) e ( 1 1 . 2 5 ) não contém par tes i s o t r õ p i c a s e coji
t r i buan somente para as par tes an iso t rop icas e m i s t a s , A e M, de f i n idas na
Equação ( I I . 9 ) .
A in te ração de d ispersão de longo alcance c o n t r i b u i , em p r i n c T p i o ,
para todas as partes do potenc ia l V ( X ) , mas a p r i n c i p a l con t r i bu i ção desta
in te ração é i s o t r o p i c a e da forma:
DISP
Vo (R) = - (Cs R"® + Ca R"" + C x o R " " + . . . ) ( 11 .26 )
onde os termos i n d i v i d u a i s correspondem a in te rações de d ipo lo -d ipo lo induzj^
d o , d ipo lo -quadrupo lo , e t c .
Para pequenas separações i n t e r m o l e c u l a r e s , a t e o r i a de perturbação ,
tão bem sucedida no cá l cu lo de in te rações de longo a l cance , não pode se r
usada. E n t r e t a n t o , em v i r t u d e da s imp l ic idade r e l a t i v a das mo lécu las , f o i
possTvel r e a l i z a r - s e recentemente os chamados cá l cu los a p a r t i r de pr ime i ros
p r i ncTp ios da energ ia das duas moléculas de h idrogên io em i n t e r a ç ã o , tendo
s ido obt idos va l o res notadamente prec isos da energ ia de in te ração no interva_
lo 2 .5 ¿ R ^ 5.0 bohr. Esses resu l tados baseiam-se num cá lcu lo v a r i a c i o n a l da
energ ia do estado fundamental de um sistema de 4 e l é t r o n s movendo-se no campo
de 4 núcleos f i x o s {cZjamped"). As in te rações ,que são essencialmente exponeji
c i a i s nesta r e g i ã o , começam a c a i r bem mais rapidamente para separações in
te rmo!ecu la res maiores que ~ 4 ,5 bohr , r e f l e t i n d o a c rescente impor tânc ia das
fo rças de d ispersão a t r a t i v a s . Para uma dada geometr ia p, esses po tenc ia is
podem se r representados ana l i t i camente pela forma r e p u l s i v a ,
= exp (ap + 3p R - Yp R ' ) ( 11 .27 )
20
N ^ ^ V =
K j Z V . . ( r i , r j , fi., í í . , R . . ) (11.28)
i < j = l ^ ' J ' J
onde V . . é o po tenc ia l do par . * J
A par te i s o t r o p i c a do potenc ia l para r i = r g , d e f i n i d a por :
Vo(R) = < V ( r e , r e , ^i, W2 , R) > (11.29)
não a f e t a os estados r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s das molécu lasedepende somente
da separação i n t e r m o l e c u l a r . O v a l o r t o t a l desta in te ração numa r i d e r í g i d a ,
ordenada, é dado por :
N Vo = I V o ( R i j ) = N Z V o ( R i j ) = N Z Vo (Rp) (11.30)
i< j = l j /^ i P
onde Z ' i nd i ca uma soma sobre todas separações in te rmo lecu la res a p a r t i r de
uma ^ molécula cen t ra l numa rede i n f i n i t a . O v a l o r médio do po tenc ia l Vo
sobre as v ib rações da rede da a p r i n c i p a l con t r i bu i ção para a energ ia coe
s i v a e a equação-de-estado do s ó l i d o , e a dependência de Vo com os deslocameji
tos das moléculas de suas posições de e q u i l T b r i o determina a dinâmica das
v ib rações da rede .
As par tes v i b r a c i o n a l e an i so t r õp i ca remanescentes do potenc ia l ( I I . 9 )
perturbam os estados r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s das moléculas e s ã o , p o r t a n t o ,
de grande i n t e r e s s e em conexão com as propr iedades espect roscóp icas dos sÓlj[
dos. A propr iedade mais t T p i c a dos h idrogenios s ó l i d o s , ã pressões não muito
a l t a s , é que essas in te rações são f racas comparadas com as separações en t re
os nTve is r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s não per turbados. Como r e s u l t a d o , os movji
mentos r o t a c i o n a i s e v i b r a c i o n a i s i n te rnos das moléculas no sól ido são l i v r e s ,
no sen t ido de que os números quant icos ro tac iona i s e v i b r a c i o n a i s J e v
permanecem bons números quan t i cos . Desse modo, no estado fundamental do para-
Hg, or to-Dg e HD, todas as moléculas estão no estado J= O e a mis tu ra de
estados com J ^ O no estado fundamental é muito pequena.
I I . 4 . 3 . Exc i tações V ib rac i ona i s Puras"
I I . 4 . 3 . 1 . Perturbações numa Molécula Iso lada
Considerando-se um c r i s t a l cons t i t u í do por N moléculas com os cent ros
de massa f i x o s nos pontos R-¡ de uma rede hexagonal compacta e assumindo-se
in te rações a d i t i v a s par a pa r , a energ ia de in te ração t o t a l é igua l a:
21
N V i = Z V i ( r i ) (11.31)
i= l
onde:
V i ( r i ) = Z F i ( r i , R i j ) (11.32) j = i
Uma in te ração da forma (11 .31 ) , envolvendo uma soma de termos, cada um depejí
dendo das coordenadas in te rnas de uma mo lécu la , é chamada in te ração de campo
c r i s t a l i n o . Ta i s in te rações mudam o po tenc ia l i n t ramo lecu la r e f e t i v o das m£
lécu las e as funções de onda r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s , mas as funções de onda
do s istema como um todo permanecem produtos de funções de onda das moléculas
i n d i v i d u a i s . Para os nTve is mais b a i x o s , v<2 , essas per turbações podem ser
ca lcu ladas com o a u x T l i o do modelo de Dunham^".
I I . 4 . 3 . 2 . Bandas de Energ ia V ib rac iona is^ "
Para most rar as bandas de energ ia v i b r a c i o n a i s na sua forma mais sim
p i e s , cons idera -se um c r i s t a l de N mo lécu las , todas no estado ro tac iona l J=0
e i gno ra -se as v ib rações da rede. No estado fundamental [ 0>, todas as moléc^
las estão no estado v i b r a c i o n a l mais b a i x o , v i = O , e es te estado c a r a c t e r i z a
se pelo anulamento do número quant ico v i b r a c i o n a l t o t a l , v= O , onde:
N V = Z Vi (11.33)
i= l
O estado j 0> não é degenerado e tem a função de onda:
N < x i . . . X m O > = I I <í>o ( x i ) (11.34)
^ i= l
onde $0 é a função de onda v= 0, J = O de uma molécula no campo c r i s t a l i n o
(11.32) . O pr imei ro nTve l v i b r a c i o n a l exc i t ado corresponde a v= 1 e possui
A par te mais importante da in te ração v i b r a c i o n a l (11,12) é devida aos
termos F i de uma molécula i so lada de f in idos na Equação (11.16), No s ó l i d o ,
es ta in te ração produz deslocamentos dos nTve i s r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s da
ordem de 10 cm'^ em densidades normais , e es ta per turbação deve ser introd^j
z i d a p r i m e i r o . O alargamento dos nTve is r e s u l t a n t e s do termo de acoplamento
F j d e f i n i d o pela Equação (11.17) em bandas de energ ia é um e f e i t o secundar io
e deve se r i n t r o d u z i d o depois de F i .
A perturbação t o t a l dev ida aos termos de urna molécula iso lada é igual
a :
22
degenerescência N, uma vêz que a exc i tação v= 1 pode e s t a r l o c a l i z a d a emquaj^
quer uma das N molécu las . Seja | R Í > o estado no qual a exc i tação está loca -»• ' _
l i z a d a na molécula s i tuada em R i . A função de onda desse estado é :
- » •
< x i . . . x,^ I Ri > = $ 1 ( x i ) n fo ( x j ) (11.35)
onde $ 1 é a função de onda de uma molécula com v= 1, J= O, e os N estados
em (11.35) , correspondendo a i= 1, N, formam um conjunto or tonormal com
p le to no m u l t i p l e t o v= 1. Para v= 2 há dois n T v e i s , um i n f e r i o r , com degene
rescênc ia N, correspondendo a presença de uma exc i tação vs 2 , e um nTve l
s u p e r i o r , com degenerescência - y - N (N-1) correspondendo ã duas exc i tações
v= 1 em moléculas d i f e r e n t e s .
I n t r o d u z - s e en tão , como pe r tu rbação , a in te ração de acoplamento vibra_
c iona l t o t a l :
N Vg = E Fg ( x i , X j , R i j ) (11.36)
i< j= l
onde Fg é d e f i n i d o pela Equação (11.17) . A p a r t i r da expansão de Fg numa
s é r i e de potências das coordenadas v i b r a c i o n a i s , x= ( r - r e ) / r e , v ê - s e que
Vg tem elementos de m a t r i z tanto dent ro como en t re os mu l t ipTe tos pertencej i
tes a d i f e r e n t e s va l o res de v . Os elementos de ma t r i z en t r e estados em
d i f e r e n t e s mu l t i p l e t os são da ordem de 0.1 cm"^ , enquanto que a separação
en t re as energ ias nao perturbadas e da ordem de 10 cm e por tanto a mistL[
ra de estados per tencentes a d i f e r e n t e s va l o res de v é d e s p r e z T v e l . P o r t a n t o ,
V permanece um bom número quânt ico na presença do acoplamento ( I I . 3 6 ) e , n e s t a
i n t e r p r e t a ç ã o , a v ib ração das moléculas no s ó l i d o é l i v r e . Os elementos de
m a t r i z de Vg dent ro do m u l t i p l e t o v= 1 removem a degenerescência de ordem n
do nTve l v= 1, desdobrando esse nTve l numa banda de energ ia quase-contTnua ,
como mostrado na F i g u r a I I . 5 . O elemento de m a t r i z
< Rj I Va i Ri > = < I j O i I Fa ( x i , X j , R i j ) I Oj l i >=(- l /2) e ' ( R i j )
(11.37)
é chamado elemento de m a t r i z de s a l t o , uma vêz que e le é igua l ãamp l i t udeda
probabi l idade de uma exc i tação l o c a l i z a d a i n i c i a lmen te em Ri s a l t a r para R j .
A p r i n c i p a l con t r i bu i ção para o elemento de m a t r i z vem da in te ração de dis^
pe rsão , e a função e ' ( R i j ) d e f i n i d a pela Equação (11.37) cai com Rij"® ã
medida que R i j aumenta. Por tanto esses sa l t os ocorrem pr inc ipa lmente en t re
v i z i n h o s mais próximos.
I I . 4 . 4 . Exc i tações Rotac iona is nos Sól idos J= 0 ^ ' "
A propr iedade mais t T p i c a dos h id rogen ios só l idos é que a in te ração
2 3
i n t e n n o l e c u l a r an i so t rõp i ca não m i s t u r a , de modo cons ideráve l estados corres^
pendentes a d i f e r e n t e s va l o res do nímiero quant ico ro tac i ona l J = L J i , que
por tanto permenece um bom número quant ico no s ó l i d o , pelo menos para pressões
ba ixas . O p r i n c i p a l e f e i t o da in te ração en t re as moléculas é l e v a n t a r a dege
nerescênc ia dos n í v e i s r o t a c i o n a i s exc i tados a largando-os em bandas de energ ia
r o t a c i o n a i s . Nessas bandas, os estados são ca rac te r i zados por um v e t o r de onda
e um índ i ce de p o l a r i z a ç ã o , e correspondem a exc i taçoes ro tac iona isquesa l tam,
os ro tons . No H¿ e Dg s ó l i d o s , esses ro tons são quase-pa r t i cu las com sp in
2 , 4 , enquanto que no HD s ó l i d o podem o c o r r e r rotons tanto com sp in par
como com sp in Tmpar.
Consideremos então o e f e i t o da i n te ração in te rmo lecu la r nos estados
ro tac iona i s puros do s ó l i d o . Nesses estados todas as moléculas estão no estado
v i b r a c i o n a l v= O , e nós nos r e s t r i n g i r e m o s aos estados ro tac i ona i s J = 0 , 1 e 2 .
Haverá con t r i bu i ções do campo c r i s t a l i n o e dp termo a n i s ó t r o p i c o .
Cons idera-se i n i c i a lmen te o e f e i t o do campo c r i s t a l i n o , n a ausência do
termo de in te ração quadrupolo-quadrupolo e l é t r i c o , de modo que podemos assu^
mi r que as exc i taçoes ro tac i ona i s estão completamente l o c a l i z a d a s .
A Hamil toniana que governa o movimento ro tac iona l das moléculas no
s ó l i d o , assumindo-se in te rações a d i t i v a s dos p a r e s , e dada por:
H= Ho + Z A ( n . , ü . y R i j ) = Ho + Hi ( 1 1 . 3 8 ) i < j ' ^
onde A é o po tenc ia l an i só t rop i co do par d e f i n i d o pelas Equações ( 1 1 . 1 1 ) e
( 1 1 . 1 9 ) , e fii i nd i ca a o r ien tação da molécula i com re lação a um sistema de
coordenadas comum a todas molécu las . Ho é a Hamil toniana do movimento r o tac i o
nal não per tu rbado , na qual es tá i n c l u i d a a in te ração v i b r a c i o n a l de molécula
i so lada ( 1 1 . 3 1 ) . Os au tova lo res r o t a c i o n a i s de HQ no estado v i b r a c i o n a l fuji
damental são dados por:
N N 1 m m Z E' = hc Z Z Y ' { % ) J i ( J i + 1 ) ( 1 1 . 3 9 )
i = l OJ i i= l £m £m ^
onde as quantidades a'i^^ = - são as per turbações nas constantes
espect roscópicas das moléculas devidas ã in te ração ( 1 1 . 3 1 ) . Os termos de
molécula i so lada A i na Equação ( 1 1 . 1 9 ) para o potenc ia l an i só t rop i co do par
dão or igem a uma in te ração de campo c r i s t a l i n o Ve que remove parc ia lmente a
degenerescencia dos nTve is J ^ 0. O número de nTve is r e s u l t a n t e e as p rop r ie
dades de t ransformação das funções de onda por s i m e t r i a loca l da rede podem
ser encontrados com o a u x T l i o da t e o r i a de grupo. A função Vc (f i) pode ser
expandida em termos dos harmônicos e s f é r i c o s Y^^^ ( í í ) . Por causa do ca rác te r
homonuclear da molécula cen t ra l (Hg ou D g ) , aparecem somente os termos cor_
respondentes a ¿ pa r , e uma vêz que nos res t r i ng imos aos estados ro tac i ona i s
24
J= 0,1 e 2 , é necessár io cons ide ra r somente os termos £= 2 e £=4. F ina lmente ,
por causa da s i m e t r i a pontual da e s t r u t u r a h c p , aparecem somente os termos
com m= 0. P o r t a n t o , a função Vc i^) pode ser e s c r i t a da segu in te forma:
Vc ih = e2c (4TT /5) ' /2 Xzoiü) + e , c iW)^^"^ Y,o ( í ) (11.40)
onde £20 e e:.c são cons tan tes . O termo £= 2 provém da in te ração an i so t r õp i ca
de Van der Waals^^ com £= 2 , en t re as molécu las. Numa rede de e s t r u t u r a h c p ,
a soma desta in te ração sobre os doze v i z i n h o s se anu la . E n t r e t a n t o , o h id ro
gênio s o l i d o é sens ive lmente expandido pelas v ib rações de ponto zero da rede
e , por causa da a n i s o t r o p i a das propr iedades e l á s t i c a s do c r i s t a l , espera-se
que essa expansão não se ja per fe i tamente i s o t r o p i c a . O resu l tado é um desv io
uni forme da razão dos e ixos ( c / a ) do v a l o r ( 8 / 3 ) , c a r a c t e r í s t i c o de uma
e s t r u t u r a h c p , o que leva a um v a l o r de £2C d i f e r e n t e de z e r o . Uma segunda
con t r i bu i ção para £20 vem da d i s to r ção loca l da r e d e , r e s u l t a n t e do acoplameji
to en t re o movimento ro tac iona l das moléculas e as v ib rações da rede . Essas
duas con t r i bu i ções para £20 são de mesma ordem de magnitude mas de s i n a i s
opos tos , de modo que o v a l o r r e s u l t a n t e de £2c é muito pequeno. O termo ei tc
da Equação (11.40) provêm das fo rças an i so t rop i cas de Van der Waalscom£= 4.
Este termo não se anula quando somado sobre os doze v i z i n h o s numa rede h c p ,
por tanto a constante £^c é maior que £20.
O e f e i t o da in te ração (11.40) nos estados r o t a c i o n a i s loca l izados pode
se r ca lcu lado f ac i lmen te . Os autoestados são os estados | Jn i> , onde m se
r e f e r e ao e ixo hexagona l , e os au tova lo res de Vc são dados por:
Ec (Jm) = Z C ( J £ J ; 0 0 0) C ( J £ J ; mOm) (11.41) £=2,4
onde os C s são c o e f i c i e n t e s de Clebsh-Gordan. Além do desdobramento
["òptitUng"] (11 .41 ) , que de ixa a energ ia média i n a l t e r a d a , os nTve is rota^
c iona is sofrem um desv io r e s u l t a n t e da au to -ene rg ia dos estados ro tac i ona i s
devido ao acoplamento com as v ib rações da rede . Esse e f e i t o f o i d i scu t i do por
Van Kranendonk e Sears^^ e o deslocamento r e s u l t a n t e na energ ia é dado por :
Es ( J ) = Vs Z Es ( J , m ) = -£ ' ^ (11.42) m s 2(2J - 1) (2J + 3)
A constante £5 f o i ca lcu lada por Van Kranendonk e é da ordem de 1 cm'-"-.
A g o r a , i gno ra - se a in te ração (11 .40) , ou s e j a , c o n s i d e r a - s e rotons
l i v r e s . No estado fundamental l 0> de um c r i s t a l de para -Hg, or to-Dg ou HD
pu ro , todas as moléculas estão no estado ro tac i ona l fundamenta l , J i = O, e
este estado não é degenerado e tem a função de onda:
< r'^ , ^ > = .n foo ( r j ) Yoo (S^j) (11.43)
25
No para-Hj e or to-Dg os estados ro tac i ona i s exc i tados ind iv idua lmente corres^
pondem a J= 2 , 4, enquanto que no HD são possTve is todos os va l o res de
J= 1, 2 , 3 , . . . . . Cons idera-se i n i c i a lmen te a banda J= 2 no Hg ou Dg, indj_
cando-se as d i f e renças nos out ros casos.
Seja I 2m, Ri > o estado no qual a molécula em Ri es tá no estado ro
t ac iona l J= 2 , J z = m, onde m= 2 , 1, - 2 , e todas as ou t ras moléculas
estão no estado fundamental . A função de onda desse estado é:
< r ^ 2 m , R i > = f o 2 ( r i ) Y 2 n , ( n i ) n f o o ( r j ) Yoo( f i j ) (11.44) J 5 ^ i
Esses 5N estados são autoestados da Hamil toniana ro tac iona l Ho das moléculas
que não estão i n te rag indo e formam um conjunto or tonormal completo no sub-
espaço 2i J i = 2 com uma energ ia de exc i tação igual a:
C ) {') ( 1 ) { ' ) A E g = A E 2 -3 [ ( 2 Coi + C i i ) u i + C u ys ] (11.45)
C ) - -onde A E e a ene rg ia de exc i taçao da molécula l i v r e e o termo de cor reção
é dev ido ã in te ração de campo c r i s t a l i n o . Os C^m^"^ são dados pela Tabela 113.
(n)
TABELA I I . 3 . OS COEFICIENTES C» DEFINIDOS NA EQUAÇÃO (11.45) PARA O Hg,
EM cm ^
í \ = 1 2 3 4 5 6
2 0 4,16 23,1 20,3 5,1 _ _
0 1 3,37 - - - - -0 0 0,85 6,94 2,37 1,26 - -1 1 0,11 0,53 0,28 - - -3 0 -0,31 0,74 2.19 2,64 1 ,31 -0,23
( 0 )
Para o Hg, A E = 354,4 cm ^ e a magnitude do termo de cor reção ã pressão
zero é cerca de -0.6 cm"^.
Na presença da in te ração an i so t rõp i ca H, de f i n i da na Equação (11 .38 ) ,
os estados de ordem zero podem se r e s c r i t o s da forma:
N +2 I > = Z Z Um ( R i ) I 2n,, Ri > (11.46)
i= l m="2
onde Um ( R i ) é a função de onda que descreve o movimento de sa l t o da e x c i t a
26
I I . 4 . 5 . E x c i t a ç o e s R ò t a c i o n a i s - V i b r a c i o n a i s Mistas 9 > 10
As exc i t ações mistas mais simples nos só l idos 0= O, correspondem ã
presença de um v i b r o n [excltovi vlbACLcÁjonaZ] v= 1 e um ro ton [oxcJXon. nx)ta.c¿o_
nat) J= 2. Essas exc i tações interagem for temente en t re s i e estão s u j e i t a s a
v á r i a s per tu rbações .
Considerando-se um m u l t i p l e t o de estados M= Mi + Mg, correspondente ã
presença de uma exc i tação J= 2 e uma exc i t ação v= 1, ^um c r i s t a l contendo N
moléculas de pa rah id rogen io , há 5N estados nos quais as duas exc i tações estão
na mesma molécula {muJítipl2X.o Mi) e 5N (N-1) estados nos quais e las estão em
moléculas d i f e r e n t e s [mvüLUjpleJ^ M J . O estado do c r i s t a l no qual a exc i tação
v= 1 es tá l o c a l i z a d a numa molécula i , e a exc i tação J= 2 , 0^= m numa molécu^
la j se rá indicado por | l i ; 2jm >, onde z e m re fe rem-se aos e i xos hexag£
nais do c r i s t a l . As t r ans i ções do estado fundamental para os estados
l i ; 2im > em Mi dão or igem a absorção S i (0) e aquelas para os estados
l i ; 2jm >. i =í j em Mg, dão or igem ã absorção Q i ( 0 ) + S o ( 0 ) . Na ausência
dos acoplamentos ro tac iona l e v i b r a c i o n a l , os estados em Mi , e aqueles em Mg
são degenerados, mas estão separados e n t r e s i pela energ ia de in te ração r o t a
c i o n a l - v i b r a c i o n a l i n te rmo lecu la r W i . Para moléculas l i v r e s Wi = Wo tem o
ção J = 2 a t ravés da rede. Essa função de onda car rega um Tnd ice de sp in m, e
Um ( R i ) r ^ ^ p robab i l idade no estado | > de se encont ra r a exc i taçao J = 2 na
molécula em Ri com J i z = m. A equação de onda para Um ( R i ) , obt ida de H i ] > =
= E I > e da Equação (11 .46) , é dada por :
Z < 2 m , R i i Hi I 2 n , Rj > Un ( R j ) = E Um ( R i ) (11.47) j n
onde E é a energ ia na banda J= 2 medida a p a r t i r da or igem da banda (11.39) .
A p r i n c i p a l con t r i bu i ção para os elementos de ma t r i z na Equação (11.47) vem
da in te ração quadrupolo-quadrupolo e l é t r i c o . Desprezando-se todas as ou t ras
in te rações a n i s o t r o p i c a s , obtém-se a p a r t i r das Equações (11.23) e (11.47) :
< 2 m , R i Hi 2 n , R j > = < 2 m , R i V Q Q E 2 n , R j > =
M l - 6 , j ) e . a C „ ( R . / R . j ) = C , . „ . ^ ( a , j ) (11.48)
onde:
1/ m Cmn= (70) ( -1) C (224; m ñ ) (11.49)
e:
eo 2 = [ < O O I Q ( r ) I 02 >^ / 5 Ro^] (11.50)
é a constante de acoplamento quadrupolar para a banda J= 2.
27
( 9 )
I I . 5 . Espectros de Absorção dos Hidrogenios Sól idos na Região do In f rave rme-
IJTO
I I . 5 . 1 . H i d r o g ê n i o
Bandas d i f u s a s , p roven ien tes da absorção induz ida por p ressão , foram
observadas pela p r ime i ra vêz no o x i g ê n i o , n i t r o g ê n i o e h id rogên io gas&sos sob
p r e s s ã o , na reg ião próxima ãs suas f requênc ias v i b r a c i o n a i s fundamenta is^" ' ^
e em seguida também f o i observada absorção na reg ião dos pr ime i rossobre tons .
v a l o r 17,95 cm"^ , sendo que no so l i do esse v a l o r é aumentado por 0,6]ii+ 2 ,7u2 •
A ordem de magnitude desse termo de correção e 0,02 cm~^, sendo por tan to
adotado o v a l o r Wi= 18,0 cm"^ para a in te ração r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l no sÓ
l i d o .
Há v á r i a s maneiras pelas quais os e f e i t o s das v á r i a s in te rações nos
nTveis do mu l t i p l e t o M podem s e r ca l cu lados , dependendo da ordem em que as
in te rações são i n t r o d u z i d a s . Esses v á r i o s métodos,se levados su f i c ien temente
a d i a n t e , e sendo conve rgen tes , devem l e v a r a um mesmo r e s u l t a d o . No p r ime i ro
método, despreza-se i n i c i a lmen te a in te ração r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l Wi e
cons ide ra -se os mu l t i p l e t os Mi e Mg como degenerados. I n t r o d u z - s e então a
in te ração quadrupolar e o acoplamento v i b r a c i o n a l como p e r t u r b a ç õ e s , e o b t é m -
se uma banda r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l cons is t i ndo de uma banda J = 2 pura super
posta com uma banda v= 1 pu ra . A l a r g u r a t o t a l desta banda é claramente a
soma das la rguras das bandas J = 2 e v= 1. I n t r o d u z - s e então a in te ração W i ,
que dá or igem a processos de espalhamento do ro ton e do v i b ron e a formação
de complexos l i gados . Esse método é mais conveniente para a obtenção de es ta
dos envo l v idos no espalhamento, não sendo muito ú t i l , na p r á t i c a , no cá l cu lo
de estados l i gados . No segundo método, i n i c i a - s e com os mu l t i p l e t os Mi e Mj
separados pela energ ia de i n te ração r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l Wi . I n t r o d u z - s e
então a in te ração QQE que t rans forma os estados de Mg em estados espalhadores
para um ro ton J= 2 , a p a r t i r de um v i b r o n e s t a c i o n á r i o v= 1. Ao mesmo tempo,
os estados em M i , | 1 Í ; 2-¡ m > mudam pela mis tu ra de estados de Mg em estados
nos quais a exc i tação J= 2 não es tá per fe i tamente l o c a l i z a d a na moléculav= 1,
sendo por tanto diminuTda a energ ia desses es tados. I n t r o d u z - s e então asout ras
pe r tu rbações , que são o acoplamento v i b r a c i o n a l , a in te ração de campo cr is ta^
l i n o e a par te v i b r a c i o n a l da in te ração quadrupolar . Essas in te rações são
todas da mesma ordem de magnitude no seu e f e i t o nos complexos l igados e são
uma ordem de magnitude menor que a in te ração quadrupolar . Elas dão or igem ã
um desdobramento ad ic iona l dos nTveis de estado l igado e ã um alargamento
desses n T v e i s , correspondendo ao f a to de que os complexos l igados não são mais
imóveis na presença dessas per turbações menores.
28
O espect ro de quadrupo lo , que e pe rm i t i do , f o i observado por
Herzberg^ , que para i sso u t i l i z o u um caminho de absorção de Ikm . atm .
Os espect ros induz idos por co l i são na reg ião de absorção fundamental
do h idrogên io foram estudados num amplo i n t e r v a l o de pressão e tempera tu ra ,
no h idrogênio gasoso puro e em mis turas com He, A r , Ng e CO e nas fases
l i qu ida e so l i da no h id rogên io normal e um v a r i a s concentrações o r t o / para .
A banda v i b r a c i o n a l fundamental f o i i nves t i gada em pressões de até 1500 atm no
i n t e r v a l o de temperatura de 376 a 78 K por Chisholm e Welsh^e em pressões
de até 5000 atm ã temperatura ambiente por Hare e Welsh^^ . Ao mesmo tempo.
Colpa e K e t e l a a r ^ inves t iga ram o espect ro de absorção ro tac iona l induz ido
por pressão do Hg puro e em mis turas com He, A r , Ng e CO nas temperaturas
213, 298 e 353 K, no i n t e r v a l o de pressão de 20 a ISOatm. Hunt e W e l s h ^ ^
f i ze ram um estudo detalhado dos p e r f i s de absorção em pressões in te rmed iá r ias
(700 a. 300 atm) no i n t e r v a l o de temperatura de 300 a 78 K. Watanabe e Welsh
estudaram a absorção induz ida por pressão na reg ião fundamental de absorção
do h idrogênio no gás puro e em mis tu ra com He , no i n t e r v a l o de 18 a 77 K.Foram
obt idos espect ros para densidades do gás no i n t e r v a l o de 6 a 30 amagats ( I
amagat z dz^lnído como a dm&ÁxLadz noÁ corutiçõzò noAmau dz tzmpznãtwia z
pAZòÁCLo] e para concentrações de p-Hg de 25%, 50% e 98%. São mostrados e¿
pect ros de absorção t í p i c o s , f icando ev iden te o es t re i tamento { a^lmmzyito ]
das l i nhas Q , S ( 0 ) e S ( l ) para baixas temperaturas. 36
Hare e co laboradores estudaram a banda de absorção v i b r a c i o n a l na re
gião fundamental para v á r i a s concentrações o r t o / parah idrogen io nas fases
l i qu ida e s ó l i d a . Um estudo comparat ivo do n-Hg s ó l i d o , l i qu i do e gasoso,
f e i t o poster io rmente por Gush e co laboradores ' mostrou que o espect ro do
só l i do apresenta l i nhas melhor d e f i n i d a s , que são devidas ã in te ração quadru^
po lar e bandas a largadas que são devidas aos fonons. No para-Hg só l i do as
l inhas tornam-se mais acentuadas e a t r ans i ção dupla Q i ( 0 ) + So(0) apresenta
uma e s t r u t u r a complexa.
Balasubramanian e colaboradores^' observaram uma t rans i ção ro tac iona l
pura do t i p o U(AJ= 4) no para-Hg só l i do (Uo(0) ) ,enquanto que Prasad e colabo
radores?® observaram uma t r ans i ção r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l correspondente ã
var iação 5 1 e 4 -«-0 no número quant ico ro tac i ona l J da molécula de Hg
( U i ( J ) e Q i ( J ) + U o ( J ) ) no h id rogên io s ó l i d o .
Concíue-se por tan to que a banda fundamental induz ida por co l i são no
h idrogên io f o i bastante estudada num amplo i n t e r v a l o de pressão e tempera tura
no h idrogên io gasoso puro e em misturas com He, A r , Ng e CO, e nas fases
s ó l i d a e l i q u i d a no h id rogên io normal e em v á r i a s concentrações o r to / p a r a ,
sendo bem conhecidas suas c a r a c t e r í s t i c a s nessa r e g i ã o . Na reg ião dos sobre
t o n s , e n t r e t a n t o , as c a r a c t e r í s t i c a s das bandas de absorção ainda não estão
bem de l i neadas , havendo poucos t r a b a l h o s ^ ' " I s s o é devido ao f a to des^
sas absorções serem f racas com as conseqüentes d i f i cu l dades na sua i n v e s t i g a
29
ção no l a b o r a t ó r i o .
Hare e Welsh obt iveram os espec t ros da reg ião do p r ime i ro sobretom
ã a l t a s pressões (> 2000 atm) e Watanabe, Hunt e Welsh ^ em baixas temperat^
ras [24 K com um caminho Óptãuo de. 13 m]. Chegou-se a conclusão que na reg ião
do segundo harmônico a absorção e induz ida predominantemente por quadrupo lo ,
uma vêz que não f o i observada d i v i s ã o na banda Q , como na reg ião fundameji
t a l " .
Mc K e l l a r e W e l s h " estudaram a absorção do segundo e t e r c e i r o harmõ
nicos u t i l i z a n d o um caminho óp t i co mais longo (137m), no i n t e r v a l o de tempe
r a t u r a de 85 a 116 K. Eles mostraram que a indução por quadrupolo soz inha é
responsável pelo p e r f i l observado, com 14 t r ans i ções simples e dup las , de
d i f e r e n t e s f r e q ü ê n c i a s , con t r ibu indo para o p e r f i l .
Jean -Lou i s e colaboradores"* estudaram soluções só l idas mistas de 50%
Hg + 50% Da à 4K na reg ião do segundo harmônico dessas duas mo lécu las , apre
sentando uma comparação en t re os espect ros do Hg e Dg puros e os da m i s t u r a .
Foram observadas t r ans i ções simples e duplas acompanhadas pelas bandas de
fonon. Mais recentemente P a t e l , Nelson e Kerl^^ obt iveram os p r ime i ros dados
do espect ro de absorção do t e r c e i r o harmônico do h id rogên io só l i do normal .
O h id rogên io também f o i estudado u t i l i z a n d o - s e a espectroscopiaRaman.
O espect ro Raman do h idrogên io nas suas v á r i a s fases f o i ob je to de muitas
i nves t i gações que se i n i c i a ram prat icamente com a descoberta do e f e i t o Raman
em 1928. O espect ro Raman do h id rogên io l i q u i d o f o i observado pela p r ime i ra
vêz por Mc Lennan e Mc L e o d , sendo estudado poster iormente por A l l i n e
colaboradores**^ nas fases l i q u i d a e s ó l i d a .
As p r ime i ras observações do e f e i t o Raman no h idrogênio sob pressão
foram f e i t a s por Rase t t i e um estudo q u a n t i t a t i v o das re lações da intensj^
dade en t re as v a r i a s l inhas f o i f e i t o por Bhagavantam . Os espect ros Raman
do h id rogên io e suas formas i s o t ó p i c a s , HD e D a , foram obt idos a baixas pres
soes por Tea l e Mc Wood"*^ e poster io rmente por S t o i c h e f f '^".Este ú l t imo t rab¿
l h o , f e i t o com a l t a reso lução e s p e c t r a l , f o r n e c e , j un to com os espect ros
in f rave rme lho q u a d r u p o l a r e s ' e os espect ros est imulados por Raman"*" , os
va l o res mais p rec isos das constantes v i b r a c i o n a i s e r o tac i ona i s das moléculas
de H a , HD e Oa no seu estado e l e t r ô n i c o fundamental .
A per turbação da f reqüênc ia v i b r a c i o n a l do h id rogên io pelas f o r ças
i n te rmo lecu la res f o i estudada por May e co laboradores ' *^ ' ' " no espect ro Raman
do h id rogên io a a l t a s p ressões ; o espec t ro in f rave rme lho induz ido por campo
e o espect ro est imulado por Raman** também foram u t i l i z a d o s nessas inves t j [
gações.
O espect ro Raman do h idrogên io s ó l i d o , observado in ic ia lmente p o r A l l i n
e colaboradores , conf i rmou a rotação molecular l i v r e observada no espect ro
in f rave rme lho ^ .
30
11.5.2. Deuter io
Uma inves t igação detalhada na reg ião fundamental da absorção i nduz^
da por co l i são do deu te r io gasoso f o i f e i t a ã temperatura ambiente por Reddy
e Cho e em baixas temperaturas por Watanabe e Welsh^"* , no gás puro e em
mis turas com h é l i o , argõnio e n i t r o g ê n i o , ã temperatura ambiente, por Pai e
c o l a b o r a d o r e s " . Penney, Prasad e Reddy estudando ainda o deu te r i o na fase
gasosa, obt iveram os espect ros induz idos por co l i são na reg ião da banda fuji
damental do d e u t e r i o , para densidades de até 60 amagat nas temperaturas 77,
196 e 298 K, com um caminho de absorção de 2m. Eles f i z e r a m uma ana l i se dos
p e r f i s de absorção, o que to rnou poss í ve l separar as con t r i bu i ções dos dois
t i pos de t rans i ções [ixanòlção Induzida, pon. oupoApooicRo ("overlap"J,dzavUo alcance, e tAanòiç.cu) induzida pon. quadmpolo, dz longo alcancz].
Crane e Gush ^ ob t iveram as bandas de absorção do deu te r i o normal e
or to-Dg só l idos na reg ião fundamental . Esses espectros apresentaram carac te
r i s t i c a s que correspondem ã t r ans i ções r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s numa única
mo lécu la , em pares de moléculas e ã t rans i ções moleculares acompanhadas pela
c r iação de fonons.
Na reg ião dos harmônicos foram f e i t o s estudos na fase gasosa * e na
fase sólida**" . Reddy e Kuo '® observaram a banda de absorção i n f rave rme lha
induz ida por co l i são na reg ião do segundo harmônico ã temperatura ambiente.
Essa banda f o i estudada no gás puro e em mis tu ras b i na r i as com argõnio e
n i t r o g ê n i o , com um caminho de absorção de 194,3 cm, em pressões de até 800 atm.
Os p e r f i s de absorção da banda observados não apresentam d i v i s ã o no ramo Q ,
o que ind ica que a con t r i bu i ção das fo rças de superposição de cu r to alcance
é d e s p r e z í v e l . A p r i n c i p a l con t r i bu i ção para a in tens idade dos p e r f i s de
absorção do deu te r i o puro vem das t rans i ções duplas Q i { J ) + Q i ( J ) , Q i ( J ) +
+ S i ( J ) e Q g í J ) + S o ( J ) nos pares de moléculas de Dg em col i são .Jean -Lou i s e
c o l a b o r a d o r e s e s t u d a r a m mis tu ras só l idas de 50% Hg + 50% Dg a 4 K,na reg ião
dos pr ime i ros harmônicos das duas molécu las. Eles apresentaram uma comparação
en t re os espect ros do Hg e Dg puros e o da mis tu ra Hg + Dg. Foram observadas
t r ans i ções simples e dup las , acompanhadas das bandas de fonon.
11.5.3. Hidrogênio Deuterado
O espect ro r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l do HD, que é f r a c o , f o i observado
pela p r ime i ra vêz por H e r z b e r g " , que obteve os espect ros das bandas do seguji
do e t e r c e i r o sobretons do in f rave rme lho f o t o g r á f i c o , u t i l i z a n d o caminhos de
absorção de até lOOOm. atm. Um estudo abrangente dessas bandas e das bandas
da reg ião fundamental e do p r ime i ro sobreton f o i f e i t o poster iormente por
Dur ie e H e r z b e r g ^ . Esse t raba lho e os espect ros Raman obt idos porSto iche f f * * ,
ainda são as p r i n c i p a i s fon tes das constantes moleculares do HD no seu estado
e l e t r ô n i c o fundamental . E n t r e t a n t o , Dur ie e Herzberg '" f i ze ram somente e s t i
31
mativas q u a l i t a t i v a s das in tens idades das l inhas de absorção no in f ravermelha
T r e f l e r e c o l a b o r a d o r e s ^ * inves t iga ram o espect ro no inf ravermelho d i s t an te
e obt iveram o espect ro ro tac iona l devido ao d ipo lo e l é t r i c o permanente e o 59
espect ro ro tac iona l induz ido por c o l i s ã o . T r e f l e r e Gush mediram as inte j i
sidades do espect ro r o tac i ona l p u r o , obtendo então o p r ime i ro v a l o r experimeji
t a l para o momento de d ipo lo do HD ( - 5,85 x 10"** D ) .
As in tens idades das v a r i a s t rans ições r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s foram
medidas por Mc Kel lar^^ [Unhoò P i ( 7 ) , R i ( 0 ) , R i ( / ) e (0) ) e Bejar e Gush^^
[tínhcu, R i ( 0 ) , R i ( J ) , R i ( 2 ) , R i ( 3 ) e R i ( 4 ) ) , sendo f e i t a s es t ima t i vas teõ
r i c a s por v á r i o s a u t o r e s ^ " * . T rauger e colaboradores^^ detectaram HD na
atmosfera de J ú p i t e r por meio da l i nha de absorção P t ( 1 ) .
Mc K e l l a r " " estudou as bandas r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s 1-0, 2 - 0 , 3 - 0
e 4-0, nas temperaturas de 77 e 184K e com caminhos de absorção no i n t e r v a l o
de 6 a 66 m.
Mc K e l l a r e co laboradores" mediram as bandas do segundo ao qu in to
sobretom do espect ro r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l dev ido ao d ipo lo e l é t r i c o , u t i l j ^
zando caminhos de absorção de até 3 km ã 1 atm (o quz ZXIQÁJX. chtcxidz SOOt dz góó) e 295 K. Eles ob t iveram pela p r ime i ra v ê z , as bandas do quar to (-6100 A)
o e qu in to ( - 5200 Â) sobretons do espect ro r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l do HD.
Dalby e Vigué®", u t i l i z a n d o espect roscop ia f o t o a c u s t i c a , obt iveram o
espect ro r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l do quarto sobretom da molécula l i v r e do HD,
com uma c é l u l a de volume 1,2 cm^ e caminho de absorção de 4 cm.
Reddy e Prasad estudaram os espect ros de absorção no in f raverme lho da
banda fundamental do HD no gás puro ã 298 Hf e ã 196 e 77K^° para v á r i a s
densidades até 50 amagat. Além das c a r a c t e r í s t i c a s comuns {bandas l(VigcL&]dos
espect ros induz idos por co l i são de um gás diatómico s i m é t r i c o , na reg ião fuji
damenta l , os espect ros ã 77 e 19K apresentaram as t r ans i ções R i ( 0 ) e R i ( 1 ) ,
bem d e f i n i d a s , que são devidas ao d ipo lo e l é t r i c o permanente das moléculas
i n d i v i d u a i s . As con t r i bu i ções das in te rações de superposição {"ovzàIa.p"] e
quadrupo lo , para a i n t e n s i d a d e , foram separadas pelo método de aná l i se do
p e r f i 1.
Crane e Gush ' ' ob t iveram as bandas de absorção na reg ião fundamental
do HD só l i do ã 1,9K. Eles observaram v á r i a s c a r a c t e r í s t i c a s que provém do
fa to do HD se r he te ronuc lea r : uma l i nha de absorção bem d e f i n i d a , devida a
t r ans i ção AJ= 1 numa mo lécu la , e uma d i v i s ã o {"òpLitUng"] incomum na banda
de fonons. O mesmo e f e i t o f o i observado por T r e f l e r e colaboradores"" no e¿
pectro ro tac iona l puro do HD s ó l i d o . Uma d i v i s ã o s i m i l a r f o i observada poste
r io rmente por Souers e co laboradores nos espect ros do HD e HT l í qu idos e
s ó l i d o s , em mis tu ra com T g .
Rich e co laboradores '^ f i ze ram um estudo de a l t a resolução da banda
fundamental do HD ã temperatura ambiente e pressão re la t i vamen te baixa
{0,òatm)y u t i l i z a n d o um caminho de absorção longo (4«m). Eles observaram nove
32
t rans i ções de d ipo lo (AJ= ± 1 ) e t r ê s t r ans i ções de quadrupolo ( A J = 2 ) no in
t e r v a l o 3350 a 4210 cm"^ , estendendo consideravelmente esse i n t e r v a l o em re
lação ã estudos a n t e r i o r e s .
T rauge r e Mickelson'^ obt iveram as bandas v i b r a c i o n a i s do t e r c e i r o ,
quarto e qu in to sobretons do HD a temperatura ambiente var iando de 0 , 3 a 1,7
amagat.
I I . 5 . 4 . H a , HD e Dg em Mat r i zes L íqu idas e Solidas
Soluções de H¿ em gases r a r o s , na fase l i q u i d a , foram bastante estu^
dadas por Ewing e c o l a b o r a d o r e s ^ " ' " , enquanto que as soluções só l i das cor
respondentes foram examinadas por Welsh e c o l a b o r a d o r e s ' ' ' ' ^ e Vu e co labora -
dores " "' ^ .
Warren e co laboradores" " estudaram as absorções na reg ião fundamental
do H g , HD e Da em ma t r i zes de Ar e mais ta rde estenderam esses estudos "' para
i n c l u i r os espect ros puramente ro tac iona i s do H¿ e Da em v á r i a s ou t ras
mat r izes alem do A r .
33
CAPITULO I I I
ESPECTROSCOPIA FOTOACUSTICA
I I I . 1 . In t rodução
O e f e i t o f o toacus t i co (FA) ou op toacús t i co (OA) cons i s te na geração de
uma onda acús t i ca t r a n s i t o r i a dev ido ã absorção de um pulso de l u z . E s s e e f e ^
to f o i descoberto por Be l l há cem anos a t r á s . E le demonstrou que quando um
f e i x e de l u z s o l a r in ter rompida per iodicamente i n c i d i a sobre d iscos f i n o s de
ce r tas substanc ias cont idos num volume fechado era produzido um som a u d T v e l .
Alguns t raba lhos pos te r i o res mostraram que es te e f e i t o FA também o c o r r i a com
amostras iTqu idas e g a s o s a s " " " ^ .
A espec t roscop ia f o t oacus t i ca d i s t i n g u e - s e das técn icas convenc ionais
p r inc ipa lmente pelo f a t o de que embora a energ ia i nc iden te e s t e j a soba forma
de f o t o n s , o estudo da in te ração desses fo tons com a amostra em questão não é
f e i t o pe la detecção e aná l i se p o s t e r i o r desses f o t o n s , mas pela medida dire
ta da energ ia absorv ida pelo mate r ia l dev ido a sua in te ração com o f e i x e de
f é t o n s .
A p a r t i r de 1968 r e s s u r g i u o i n t e r e s s e no e f e i t o FA. Esse crescimento
na u t i l i z a ç ã o da t écn i ca f o i dev ido pr inc ipa lmente ã d i spon ib i l i dade de foj i
tes de l u z de a l t a in tens idade [ZHÒZAÒ e Zâmpadcu, de, oAxioje o desenvolv imento
de de tec to res de som altamente s e n s T v e i s , t a i s como t ransdu to res p i e z o e l é t r j í
COS, de te to res p i e z o e l é t r i c o s de f i lmes f i n o s , m ic ro fones , e t c . Além d i s s o ,
f o i demonstrada a a l t a sens i b i l i dade da t écn i ca na detecção de absorções po^
co in tensas em amostras iTqu idas ou s ó l i d a s . Essa ráp ida expansão nos estudos
da EFA e suas ap l icações se r e f l e t e nos v á r i o s a r t i g o s de r e v i s ã o e l i v r o s
publ icados a esse respe i t o "®""^.
A espect roscop ia f o t oacus t i ca (EFA) tem muitas ap l icações incomuns .
Essas ap l i cações incluem estudos espect roscópicos de ma te r i a i s opacos ou sob
a forma de pÓ, estudos de processos de conversão de e n e r g i a , a n á l i s e de t r a ç o ,
espec t roscop ia de t rans i ções óp t i cas bem pouco i n t e n s a s , t e s t e s de ma te r i a i s
ópt icamente espessos , medida dos tempos de re laxação v i b r a c i o n a l de moléculas
gasosas e mapeamento s u b s u p e r f i c i a l n ã o - d e s t r u t i v o . Novas ap l icações experj^
mentais dos e f e i t o s FA em v á r i o s meios são publ icadas quase que d ia r iamente .
A p r i n c i p a l vantagem da EFA sobre as técn icas convencionais é a possj^
b i l i dade de se ob te r e s p e c t r o s , s i m i l a r e s aos espect ros de absorção Ó p t i c a ,
de ma te r i a i s só l i dos ou s e m i - s ó l i d o s , sob a forma c r i s t a l i n a , pó , amÓrfos ou
34
I I I . 2 . P r i n c i p i o s Básicos 9^, 98, 101
A teor ia básica envolvida na detecção FA i bastante simples. A luz pro veniente de uma fonte de radiação periódica é absorvida por uma amostra,sendo então uma fração da população excitada do estado fundamental para nTveis de energia mais a l tos . Esses estados excitados relaxam posteriormente por meio de uma combinação de processos de desexcitação rad ia t iva e não-rad ia t iva. A componente não rad ia t iva gera calor na região especTfica da excitaçao pelo fe i xe de l u z , produzindo uma onda de pressão que se propaga a par t i r da fonte. Essa onda de pressão e então detectada com um sensor adequado, como um micro^ fone ou um transdutor p iezoe le t r i co . O parámetro importante na geração de um sinal FA é a rápida conversão da energia absorvida em calor por meio de pro cessos de relaxação não-rad ia t iva .
A fonte de radiação periódica pode ser um fe i xe contTnuo modulado ou um fe i xe pulsado. A diferença entre os arranjos pulsado e contTnuo está básica mente na fonte de luz u t i l i z a d a , que quando pulsada é capaz de gerar radiação com potências de pico altas para a amostra, enquanto que lasers contTnuos permitem a obtenção de radiação monocromática mais faci lmente.Esses picos de a l ta intensidade tornam rea l i záve is uma variedade de aplicações impossTveis de serem fe i tas u t i l i zando-se um arranjo CW. Foi mostradt^"'* que fontes de excitaçao pulsadas aumentam a sensibi l idade de detecção quando se tem amostras na fase condensada. Desse modo, em nosso estudo dos hidrogenios sól idos ut^ l i zou-se um fe i xe de laser pulsado como exci taçao.
I I 1 . 3 . E s p e c t r o s c o p i a Fo toacus t i ca Pulsada
A geração de um s ina l FA devido ã exc i taçao pulsada de ma te r i a i s com
absorção óp t i ca pouco in tensa f o i estudada teor icamente por alguns auto 94, 105-107
res com v a n o s graus de r i g o r matemático.
Nosso i n t e r e s s e p r i n c i p a l es tá na u t i l i z a ç ã o da EFA na medida de absor
ções f racas em ma te r i a i s na fase condensada e por tanto serão seguidos aqui os
desenvolv imentos f e i t o s por Patel e co labo rado res^ " * ' " " ' " ^ . Há dois casos a serem considerados na EFA pulsada:
(-t) excitaçao na {^oU.xa de. mlcnoò efundoò e.;
[li] excitaçao na ^oÀxa de. nanosegundoò.
g e l .
35
Assumindo-se uma expansão a d i a b á t i c a , i s o b á r i c a , a expansão AR do volume
( i ) Exc i tação na F a i x a de Mi erosegundos
Patel e Tam consideraram o caso no qual a duração de pulso do l a s e r '' p
é grande em comparação com o tempo de t r a n s i t o acús t i co da perturbação loca l
da pressão Icutyuívh, da. A.&g¿aa aqazcÃda], r e s u l t a n t e do aquecimento t r a n s i t o
r i o da amostra. Devido ã s ime t r i a a x i a l e necessár io que:
T > > W / V 5 ( I I I . 1 ) p a a
onde (0 é a c i n t u r a do l a s e r , v , é a ve loc idade do som e t o tempo de t r a n s i a a —
to [ojcEitcco] c a r a c t e r í s t i c o para uma onda acús t i ca se propagar a t r avés da
região da amostra i luminada pelo l a s e r . Na aná l i se f e i t a e les também assumj_
ram que a duração do pulso é muito maior que o tempo de re laxação não radia^
t i v a r^^ e que o tempo de resposta do t r ansdu to r p i e z o e l e t r i c o , ' '^p^^' ^ '
Sob es tas cond ições , que podem ser obt idas quando se u t i l i z a um dye
lase r bombeado por uma " f l ash - lamp" e sendo Eo a energ ia por pulso do f e i x e
i n c i d e n t e , a energ ia absorv ida pelo meio , que possui um c o e f i c i e n t e de absor
ção a e comprimento ¿ é dada por:
hhs= - ^""'^^ ^^^^^^^
Para absorções pouco i n t e n s a s , aZ « 1 , a energ ia absorv ida pode ser
e s c r i t a como:
^abs= ( i n . 4 )
Assumindo-se que a re laxação n ã o - r a d i a t i v a é predominante no meio , a
energ ia absorv ida também é igual ao ca lo r gerado no meio , dado por :
onde P e a densidade do m a t e r i a l , Cp é o c a l o r e s p e c i f i c o a pressão cons^
t a n t e , V é o volume i luminado e A T é o aumento na temperatura . Se R é o
ra i o do f e i x e de l u z , então:
y= -n R Z
36
Eo a 3 A R £- ( I I I . 7 )
2 7TRCpP
Essa expansão c r i a uma onda de pressão que v i a j a rad ia lmente a p a r t i r
do c i l i n d r o i luminado com a ve loc idade do som. A var iação da pressão c r i ada
num ponto r e l a c i o n a - s e com a f reqüênc ia _f_ da onda sonora e o deslocamento
_d_por meio da expressão :
p = 2 TTf V , dp ( I I I . 8 )
Urna vêz que d a uma c e r t a d i s t a n c i a r a d i a l r do c i l i n d r o i luminado 1 /
é proporc iona l a A R (oa Ò&JCL, d - A R ( R / r ) ' ^ 1 , conc lu i - se a p a r t i r das duas
ú l t imas equações que:
3 Va Eo a x P = — ( I I I . 9 )
Cp
Uma v ê z que a geometr ia e as c a r a c t e r í s t i c a s do l a s e r sejam mantidas
f i x a s , f e R podem se r englobados numa cons tan te . Desse modo nõs temos:
3 Va p= c te Eo a ( I I I . 1 0 )
Uma vêz que o s i n a l f o t o a c u s t i c o Vp^ observáve l com um t ransdu to r p ie
z o e l é t r i c o é proporc iona l a p , têm-se:
3 Va Vp^ = K Eo a ( I I I . 1 1 )
Cp
onde K é uma constante para um t r a n s d u t o r , forma de pulso e geometr ia f i x ¿
dos.
De f in indo-se o s i na l FA normal izado S como Vp^ / Eo obtém-se:
i luminado i dada por :
TT (R + AR)^ l - T\ R ¿ = ß V A T , ( I I I . 6 )
onde 3 é o c o e f i c i e n t e de expansão v o l u m é t r i c a .
Urna vez que A R « R na ma io r ia dos casos , combinando-se as equações
a n t e r i o r e s obtém-se:
37
S = K a ( i n . 1 2 )
Essa equação é a base da EFA pulsada. Observa-se que para um dado
m a t e r i a l , onde (B v ^ / Cp) e uma cons tan te , S i p roporc iona l ao c o e f i c i e n t e
de absorção a . Fazendo-se uma va r redu ra com um l ase r pulsado ou ou t ra fon te de
l u z pu lsada, obtem-se um espect ro F . A . , p roporc iona l ao c o e f i c i e n t e de absor
ção. A constante de p roporc iona l idade pode se r ob t ida determinando-se a
independentemente para um determinado comprimento de onda e medindo-se
S nesse mesmo comprimento de onda. Uma vêz que a constante de p r o p o r c i o n a l i
dade K ê ob t ida para um dado m a t e r i a l , pode-se obter uma ca l i b ração absolu ta
para um out ro m a t e r i a l . I sso pode se r f e i t o se a geomet r ia , forma do pulso e
t r ansdu to r u t i l i z a d o s permanecerem ina l te rados no estudo desse outro m a t e r i a l ,
e se (3 Va / Cp) f o r conhecido para os do is m a t e r i a i s . Em ou t ras pa lavras a
ca l i b ração absolu ta pode se r a justada de amostra para amostra por meio do
f a t o r dependente do ma te r ia l (3 Va / C p ) .
( i i ) Exc i tação na Fa i xa de Nanosegundos 108
Nelson e Patel consideraram a s i tuação da exc i t açao na f a i x a de nano
segundos na qual o volume aquecido da amostra não s o f r e uma expansão quas i -
i s o b ã r i c a . Neste c a s o , o c i l i n d r o i luminado ê "espesso" comparado com a d i ¿
t ãnc ia de propagação do pulso acús t i co durante o pulso de e x c i t a ç a o , ou s e j a ,
-Ca » T p
Eles também assumiram que a re laxação ê ráp ida comparada com a duração do
pulso do l a s e r , i . e . ,
TNR « Tp
E les v e r i f i c a r a m que a c i n t u r a do l ase r e um parâmetro importante na detenm
nação da dependência temporal da onda acús t i ca e da resposta g lobal do trans^
du to r .
O resu l t ado ê quase o mesmo que o obt ido por Patel e Tam , exceto que
Va ê s u b s t i t u í d o por V a * . 108 _ _ -
Nelson e Patel consideraram também a in te raçao da onda acús t i ca com o
t r a n s d u t o r , em duas s i t u a ç õ e s . No p r ime i ro caso , o tempo de resposta do
t r ansdu to r p i e z o e l e t r i c o ( x ^ ) e longo comparado com a duração do pulso acús^
t i c o ( x a ) . enquanto que no segundo caso mantém-se a re lação i n v e r s a . Em ambos
os casos assumiu-se que a impedância acús t i ca do t r ansdu to r é muito maior que
a da f o n t e . Os resu l tados que ê les obt iveram são resumidos a s e g u i r :
38
G ( t ) A 633 B Vg^ E a ,g = T
C C33 Cp «
onde:
T - — ^ — — — — ,
^ abs ^ p t z
G ( t ) expressa a dependência temporal da osc i l ação do t ransdu to r ,
A é a área do t r a n s d u t o r ;
C ê a capac i tanc ia e f e t i v a do t ransdu to r e da entrada do p ré -a m p l i f i c a d o r ;
e33 e C 3 3 . . são constantes p i e z o e l é t r i c a s .
Essa expressão d i f e r e da obt ida por Pate l e Tam ** pela inc lusão e x p l î
c i t a dos parámetros p i e z o e l é t r i c o s e o f a t o r de t ransmissão T en t re o abso£
vedor e o t r ansdu to r p i e z o e l e t r i c o .
(b) Para t a » Tr
Neste caso , onde o tempo de resposta do t ransdu to r é muito menor do que
Tg, a resposta do t r a n s d u t o r r e l a c i o n a - s e ã pressão i nc iden te pela expressão^"
633 A 3 Va^ V g í t ) = — i . E a F ( t ) ( I I I . 1 4 )
C33 C Cp
Esse resu l tado d i f e r e dos resu l tados de Patel e Tam** por um f a t o r Va»
Kuo, V i e i r a e Patel"também consideraram o caso da exc i tação na f a i x a de
nanosegundos. Foi f e i t o um cá lcu lo genera l i zado do pulso u l t r a s ó n i c o gerado
na espect roscop ia f o t o a c u s t i c a no caso de exc i t ação c i l i n d r i c a . Esses resuj^
tados foram comparados com resu l tados exper imenta is por nos obt idos u t i l i za j n
do-se um t r ansdu to r de f i l m e f i n o sem osc i l ações amortecidas ("non r i n g i n g " ) .
Mostrou-se também, a p a r t i r dos c á l c u l o s , que os tempos de v ida das espécies
exc i tadas podem se r i n f e r i d o s a p a r t i r da forma dos pulsos u l t r a s ó n i c o s .
Assumiu-se que o c o e f i c i e n t e de absorção a no meio é pequeno, a f im de
se assegurar uma deposição uniforme de energ ia ao longo do f e i x e do l a s e r .
Neste caso tem-se a s i m e t r i a c i l i n d r i c a , ao c o n t r á r i o do que oco r re num meio
for temente absorvedor , onde se tem a s i m e t r i a e s f é r i c a (oó ondcu acEòtlccu
dÃ^^OAlcjOÁ &2. oAlglmm a pantúi do ponto de. IncÁdíncÃa na. ¿upeA^lcÁz]. O com
(a ) Para » Tg
39
portamento das ondas u l t r asón i cas geradas por uma perturbação causada pelo
c a l o r ao longo de urna l i nha pode se r d e s c r i t o pela segu in te equação d i f e re j i
C ia i
a ' p ( r . t ) ^ 3 Q ( f , t ) Va^ V ^ p ( r , t ) = ( I I I . 1 5 ) 'a
3 t ' 2 3 t
onde _g_ é a f l u tuação da p ressão , e Q descreve a deposição de energ ia pelo
l a s e r . Num só l i do i s o t r ó p i c o , a ve loc idade do som sera uma função das cons^
tan tes e l á s t i c a s , mas essa equação con t inuará a se r a p l i c á v e l . A quantidade
Q pode se r e s c r i t a como:
36 po a I ( r ) T ( t ) Q ( f , t ) = K I ( r ) T ( t ) ( I I I . 1 6 )
Po Cy
e represen ta o e f e i t o do aquecimento devido ao l a s e r com in tens idade 1 ( f ) .
Cy é o ca lo r e s p e c i f i c o ã volume constante e po é a densidade não pe r tu rbada ;
T ( t ) . . . é uma função combinada da l a r g u r a do pulso do l a s e r e da taxa de r e l a x a ç ã o ;
P é a pressão de e q u i l í b r i o ;
K contém todas as constantes que não estão re lac ionadas ã depen dênc ia espac ia l e tempora l . Deve-se notar que a d i fusão t e r mica e a ^ e l e e t r o s t r i ç ã o foram desprezadas da equação o r i g i n a T da r e f e r ê n c i a i l l
A quantidade 0 é a temperatura em K e l v i n .
A solução gera l para essa equação, com contorno i n f i n i t o , é r e s o l v i d a
encontrando-se i n i c i a lmen te a função de Green que s a t i s f a z a equação:
^ ^ ^ - ^ ' ^ ^ - - va^ V ^ G ( f - f ' , t - f ) 3 t 2
1
2 TT f - f ' 6 ( r - f ' ) ô ( t - f ) ( I I I . 1 7 )
onde o v e t o r r é um v e t o r posição b id imens iona l . A função ô ( r - f ' ) é uma
função d e l t a b id imens iona l . A convolução da função de Green comada fon te dá
então a solução g e r a l . A função de Green dessa equação d i f e r e n c i a l f o i resoj^
v ida por Morse e Feshbach.
40
G ( f - f ' . t - t ' ) = 2 Va
( I I I . 1 8 )
' ' va^ ( t - t ' ) 2 - | f - r ' 2
para | f - f ' | < Va ( t - t ' ) e = 0 para
pressão u l t r a s ó n i c a e então dada por : r - r > Va ( t - t ' ) . A onda de
p ( f , t ) = K // r ' G I ( f ' ) ^ (^ '^ d r ' d t ' 9 f
( I I I . 1 9 )
Para um pulso do l ase r de c u r t a duração comparada ao tempo de propaga
ção acús t i ca a t ravés do diâmetro i luminado (xp « xa) e para uma re laxação
ráp ida comparada com o tempo de duração do pulso (x^JR « x p ) , a nossa solução
deve se r e d u z i r aos resu l tados obt idos por Nelson e Patel ' f^Sob es tas condi^
ções , a função T ( t ) é t r a tada como uma função de l t a e a i n t e g r a l na equação
para a onda de pressão pode se r e s c r i t a como:
p ( f , t ) = K / r ' I ( r ' ) 2v
at / va^ t^ - f - f ' 2
d r ' ( I I I . 2 0 )
Essa expressão f o i i n teg rada numericamente para um conjunto de parame
t r o s e o resu l tado é mostrado na f i g u r a I I I . l . Esse g r á f i c o da f lu tuação da
pressão mostra uma das c a r a c t e r í s t i c a s mais importantes dos pulsos de sime
t r i a c i l í n d r i c a : como no caso de uma onda e s f é r i c a , há uma pressão p o s i t i v a ,
correspondendo ã expansão do meio pela reg ião aquecida, seguida por uma pres^
são negat iva correspondente ã cont ra tação do meio que se segue ã.. expansão.
Mas a onda c i l í n d r i c a d i f e r e da onda e s f é r i c a pois o pulso p o s i t i v o da primej^
ra tem uma ampli tude maior com uma l a r g u r a menor, seguido por uma descompres^
são mais f r a c a e a la rgada. Os cá l cu los f e i t o s mostraram também que as amplj_
tudes da onda de pressão são inversamente proporc iona is ã r a i z quadrada das
d i s tânc ias ao f e i x e do l a s e r . Esta re lação surge como consequência da conser
vação de energ ia quando a s u p e r f í c i e do pulso c i l í n d r i c o se expande a t ravés
do meio. Essa dependência com a d i s t â n c i a f o i constatada qua l i t a t i vamen te por 94 113
Patel e Tam e anter io rmente por Landau e L i f s h i t z , sendo v e r i f i c a d a em
nossas e x p e r i ê n c i a s .
Considerou-se também, em nossos es tudos , a s i tuação onde o tempo de
re laxação é da ordem ou maior que o tempo de propagação acúst ica (x^R ^ Ta ) ,
mas o pulso do l ase r ainda possue cu r t a duração. Neste caso , a forma func io
nal da quantidade T ( t ) pode se r e s c r i t a como:
T ( t ) To e 'xNR
41
S-+ j •r--Q i-(O (U
-o <a -a
o
00
LU
< Q
§ O
t e o r . ui = 105 JJ
V , = 131x10* cm/s
-200 -100 100 200 300 400 500 600 700
TEMPO (ns )
FIGURA I I I . l . Formas t e ó r i c a e exper imental do pulso u t i l i z a n d o - s e como para
metros a ve loc idade do som no benzeno e a l a r g u r a medida do
f e i x e . O e i x o temporal é considerado em re lação ao v a l o r t - ( r / v a )
com r= 2 mm.
A forma do pulso de pressão i obt ida in tegrando-se novamente a equação
( I I I . 1 9 ) . Foram f e i t o s g r á f i c o s para v á r i o s tempos de decaimento (F i gu ra I I I . 2 ) .
100 200 300
TEMPO (ns)
FIGURA I I 1 . 2 . Curvas T e ó r i c a s para Vár ios Tempos de Decaimento.
42
sendo que, as l a rgu ras de pulso são determinadas pelos processos de decaimejí
t o . A tendencia ge ra l observada é que para um tempo de decaimento ma io r , a
energ ia absorv ida des loca-se mais lentamente no meio. Eventualmente pode acoji
t e c e r desse deslocamento não se r su f i c ien temente ráp ido para acompanhar a
d i f u s ã o , não havendo por tanto a geração de ondas a c ú s t i c a s .
O a r r a n j o exper imenta l u t i l i z a d o para se t e s t a r os cá lcu los d e s c r i t o s
anter io rmente i n c l u i a um t ransdu to r de f i lme f i n o , um amp l i f i cador ráp ido de
baixo ruTdo e um meio fracamente absorvedor . O pulso obt ido experimentalmente
a j u s t a - s e razoavelmente ao ca lcu lado teo r i camente , com pequenas d i fe renças
( f i g u r a I I I . l ) .
Observou-se a presença de um pequeno pulso negat ivo i n i c i a l , não expl j [
cado, e o f a to da ampli tude observada do pulso n e g a t i v o , correspondente ã
descompressão, se r maior do que a ca lcu lada teor icamente . Especulou-se que
provavelmente a f requênc ia de co r te do f i lme f i n o oco r re para va l o res re la t j_
vãmente baixos ( - 1 0 M H z ) , reduzindo a resposta para o pico p o s i t i v o que ê
mais ráp ido . A despe i to dessas d isc repânc ias v e r i f i c o u - s e o comportamento
c i l í n d r i c o das ondas, com uma dependência l i n e a r da amplitude do pico com o _ 1 /
i n v e r s o da r a i z quadrada da d i s t a n c i a ( r " ' ^ ) ( f i g u r a I I I . 3 ) .
Oi 0.4 0.6 OS
FIGURA I I I . 3 . Ampli tudes dos pulsos acús t i cos como função de r ' A l i n h a
r e t a s e r v e como um g u i a .
I I I . 4 . Sens ib i l i dade
Os f a t o r e s que afetam e l imi tam a s e n s i b i l i d a d e da espect roscop ia FA
43
inc luem:
í. Slncuià FA pAovmiiyvtU d& abòoAção peZcu janeZoLò da cítuJia FA;
2. E&patkairmyito d<¿ luz dzvÁdo a panXZcuZai m ÁUÁpcnòão mma amoòt/ux.
ZlqvúÁa oa a ImpeA^eÁçõu no caòo de. um òÓJUdo;
3. ElzctAjosinlção.
Os s i n a i s proven ientes dos do is p r ime i ros i t ens podem se r minimizados
pelo uso de jane las de baixa perda {"ÍOW-ZOÒÁ"], preparação cuidadosa das
amostras e uma escolha temporal adequada da par te do s i na l f o t oacus t i co provje
n ien te do t r ansdu to r p i e z o e l e t r i c o a se r cons iderada. Essa " j a n e l a " temporal
é muito impor tan te , uma vez que a l u z espalhada v i a j a com a ve loc idade da l u z
no me io , v ^ = c / n , onde n i o í nd i ce de re f ração do m a t e r i a l , enquanto que
o s i na l acús t i co gerado na amostra v i a j a com a ve loc idade acús t i ca Vg no meio.
Desse modo, os s i n a i s proven ientes da l u z espalhada que são detectados pelo
t r a n s d u t o r oco r re rão imediatamente apÕs o pulso do l a s e r , enquanto que o
s i n a l acús t i co p roven ien te da amostra es ta rá atrasado um tempo xd dado por
Td = í ' / v a . onde r i a d i s t â n c i a mínima en t re o c i l i n d r o i luminado e o trans^
du to r . Os s i n a i s da absorção óp t i ca pelas jane las oco r re rão depois daqueles
o r ig inados pela amostra.
A e l e c t r o s t r i ç a o e dev ida basicamente a p o l a r i z a b i l i d a d e das molecjj
Ias na amost ra , de modo que e las tendem a se mover para dent ro ou para f o r a
das reg iões de a l t a in tens idade luminosa, dependendo da po la r i zab i l i dade delas
se r p o s i t i v a ou n e g a t i v a . Os movimentos atômicos produzem um g rad ien te na
densidade ocas ionando, p o r t a n t o , e f e i t o s fo toacus t i cos e f o t o r e f r a t i v o s . I s s o
f o i notado por Bebchuck e colaboradores . Eles também ressa l ta ram que a
mudança vo lumét r i ca (ÔI//1/) ¿ó devida ã e l e c t r o s t i ç ã o é dada por(6l / / l / ) es a
1/8, onde:
I é a in tens idade do f e i x e de e x c i t a ç a o ;
B é a compress ib i l idade do m a t e r i a l .
Lai e Young^" mostraram teor icamente que , u t i l i z a n d o - s e uma detecção
com j a n e l a temporal adequada* , é p o s s í v e l s u p r i m i r - s e a componente devida ã
e l e c t r o s t r i ç a o .
Brueck e colaboradores"^ ' ob t iveram as expressões que fornecem os va lo
res mínimos de tec táve i s dos c o e f i c i e n t e s de absorção no caso da espectrosco^
p ia FA e f o t o r e f r a t i v a ( F R ) . Em ambos os casos o c o r r e uma dependência com o
i n v e r s o da c i n t u r a do l a s e r . Os resu l tados de Brueck sugerem que a electros^
t r i ç ã o pode l i m i t a r a s e n s i b i l i d a d e da detecção FA ao v a l o r mínimo de
10"^ cm"^ para amostras na fase condensada, enquanto que para a espect rosco
44
pia FR as l im i tações impostas pela e l e c t r o s t r i ç a o ser iam bem menos s e v e r a s .
E n t r e t a n t o , os estudos de Brueck tinham como o b j e t i v o most rar a super io r idade
da técn i ca f o t o r e f r a t i v a sobre a EFA pulsada. Nesses estudos e les u t i l i z a r a m
um pulso de cu r t a duração (- 70n4eg) e uma f oca l i zação in tensa do f e i x e incj^
dente {ZOO]ide. dlmoXAJo] ^ o que ocasionava campos e l é t r i c o s i n t e n s o s , aceji
tuando os e f e i t o s da e l e c t r o s t r i ç a o . No e n t a n t o , para estudos fo toacus t i cos
l i nea res t í p i c o s não há necessidade dessa f o c a l i z a ç ã o i n t e n s a , podendo - se
u t i l i z a r uma c i n t u r a do l a s e r da ordem de m i l í m e t r o s . Nesse caso , o s i na l
acús t i co p roven ien te da e l e c t r o s t r i ç a o serã i gua l ao p roven ien te do e f e i t o
f o t oacus t i co para um c o e f i c i e n t e de absorção óp t i ca ~ 6 x 10"" cm"^ . A lãn
d i s s o , o s i na l p roven ien te da e l e c t r o s t r i ç a o não depende do comprimento de
onda e por tanto equ i va le a um s i n a l constante que pode se r sub t ra ído è l e t r o
nicamente para f o rnece r os p icos de absorção em função do comprimento de onda.
Os estudos de Patel e Tam "* mostraram que a e l e c t r o s t r i ç a o não i n t e r f e
re no s i n a l f o t oacus t i co para c o e f i c i e n t e s de absorção de até 1 0 " ' c m " ^ . I sso
equ iva le a d i z e r que com essa t écn i ca é possTve l a detecção de impurezas em
só l idos com concentração de uma par te em 1 0 " para t r ans i ções de d ipo lo e le
t r i c o e uma par te em 10^ para t r ans i ções de d ipo lo magnético ou quadrupolo
e l é t r i c o .
I I1.5.Comparação en t re Espect roscopia Fo toacus t i ca e Espect roscop ia Fo tore -
f r a t j f v a .
Uma ou t ra t é c n i c a , igualmente conveniente para o estudo de ma te r i a i s de
ba ixa absorção, e que es tã intimamente re lac ionada ã EFA é a espect roscop ia
f o t o r e f r a t i v a ( E F R ) , também conhecida como espec t roscop ia de def lecção f o to • 118-120
té rmica -
O e f e i t o f o t o r e f r a t i v o (FR) cons i s te na produção de um g r a d i e n t e do
Tnd ice de re f ração devido ao g rad ien te de c a l o r gerado pela absorção de um
f e i x e de l u z [o {^eÁxe. de. excÁXaoJoa] que pode ou não ser modulado. Na EFR
u t i l i z a m - s e , em g e r a l , dois f e i x e s de l a s e r : o f e i x e de e x c i t a ç ã o , d i scu t i do
acima, e um " f e i x e de p rova " CW f raco que é d e f l e t i d o pelo grad iente do Tnd ice
de r e f r a ç ã o . Quando se tem exc i tação pu lsada , o angulo de de f lecção $ é dado 118.
por :
dn P
dT w p c TT^ a^ [1 - e x p ( - a £ ) ] [ - 2 ( x o / a 2 ) exp ( - x o V a^) ]
no caso em que o comprimento de d i fusão térmica é muito menor que o ra i o do
f e i x e bombeador gauss iano , e :
45
$ = J J L P [ 1 . exp(- a£ ) ] C 1 - exp(- X o V a^) ] dT K TT^ Xo
quando o comprimento de difusão térmica é muito maior que o raio do fe i xe bombeador.
Nas expressões anter io res :
d n / d T coef ic iente de temperatura do Tndice de refração do meio;
P potência do laser inc idente; 0) frequência de modulação do fe i xe bombeador;
Pc capacidade ca lo rT f i ca por unidade de volume; a ra io do fe i xe bombeador na intensidade l / e ^ ;
X o separação entre os máximos de intensidade dos fe ixes bom beador e de prova;
K condutividade térmica do meio; a coef ic iente de absorção Ópt ica ; l comprimento do caminho Óptico no meio absorvedor.
P o r t a n t o , para aZ pequeno, a amplitude da deflecção é proporcional ao coef ic iente de absorção ópt ica.
O fe i xe de prova deve ser suficientemente fraco para não gerar nenhum gradiente do Tndice de ref ração. Se o fe i xe de excitação e o de prova são coincidentes, o método f o to re f r a t i vo é chamado de método de lente térmica ( L T )
121
{"tkeMnaZ Zzn&lng") que fo i desenvolvido por A lb rech t e co laboradores como uma fer ramenta espec t roscop ica sens í ve l . Bocearaecolaboradores ressa l ta ram
que a sensibi l idade da espectroscopia FR pode ser maior para a detecção FR não-coincidente comparada com a detecção de lente t é r m i c a ; isso é possTvel porque no método LT o f e i x e de prova está situado numa d is t r ibu ição do gradiente do Tndice de refração enquanto que no método FR o fe i xe de prova pode ser po sicionado no ponto máximo do gradiente do Tndice de refração.
As vantagens da EFA comparada com a EFR são:
/. SzmtltúJUdadz compoAMoZ [a upzctAOòcopZa. FA oxcÃXada. poAZxueApuZ
òodo d detzcZada com m tAonòdutoA pizzo&Zêt/Uco mootHjou.-6zca.paz do.
mzdúA. coz^lcZzntzò dz abòon.cão a da ofidzm dz 10~^ cm~^)..
2. SmpZicÁdadz no aiZnhmznto z IntoJvpAjztacao dÍAzta do¿ dados {no¿
mztodoÁ LT z FR o aLínhamznto z compZzxo z a iritzn-pAztiação doò dados 122- —
Azqazn. o ^omatiòmo dz Zzntz zspzssa z COMAZÇOZÒ poAa todas as
possZvzZò iontzò dz zizítos dz dÁjitonjíão Ópticos).
3. A velocidade dz aquÁslcãx) dz dados z limitada peJío tempo dzosciZaçãx}
amontzcÂjda do tAansdutoM. cujo vaZoA. tZplco z mznoA quz 100]is {no
46
mztodo FR o tempo quí uma leyvte. teAmtca Zzva pana 6z diianduji z dz òapanaceA z em geAoZ mznon. quz 0,1 ÒZQ Z pontanto aaquÁJilcao dz da do6 z pzío mzno.ò 100 vzzzò maU Zznta comparada com o mztodo F A ) .
Por ou t ro l a d o , os métodos FR apresentam uma vantagem d i s t i n t a quando
um t ransdu to r não pode se r acoplado ã amost ra , como por exemplo no caso de
uma micro-amostra ou uma amostra de um gás altamente c o r r o s i v o ; neste caso ,
a c a r a c t e r í s t i c a da técn i ca FR de se r um sensor ã d i s t â n c i a , sem necessidade
de c o n t a c t o , é uma vantagem impor tan te .
47
Neste cap i t u l o são d e s c r i t o s os aspectos r e f e r e n t e s ao desenvolv imento
exper imenta l deste t r a b a l h o , i nc lu indo deta lhes da c é l u l a F . A . , e do cr iosta_
t o . São igulamente fo rnec idos deta lhes do processo de conversão o r t o / p a r a
e pa ra /o r t o Dg, assim como do crescimento dos c r i s t a i s de Hg, Dg e HD. São
também d i scu t i dos o a r r an j o exper imenta l e o s is tema de aqu is ição de dados .
I V . 1 . Cé lu la Fo toacus t i ca
A c é l u l a f o t o a c u s t i c a u t i l i z a d a e ra f e i t a de aço inox tendo a s u p e r f í c i e
i n t e r n a bem po l ida para e v i t a r absorção de l u z espalhada pelas paredes da
c é l u l a . As j ane las Ó p t i c a s , de q u a r t z o , eram seladas ao corpo da c é l u l a com
anéis de vedação de T n d i o . No topo da c é l u l a es tava l oca l i zado um tubo para
a in t rodução da amostra gasosa. Um diagrama esquemático da c é l u l a F .A . pode
se r v i s t o na f i g u r a I V . 1 .
O t r ansdu to r u t i l i z a d o f o i uma p iezo-cerâmica de t i t a n a t o - z i r c o n a t o de
chumbo { L T Z - 2 ) , na forma c i l í n d r i c a , c o m um pico de sens i b i l i dade em 300 KHz,
fab r i cado pela Transducer Produc ts . E le es tava cont ido num i n v ó l u c r o metál j [
CO, f e i t o de aço i n o x , com uma membrana de aço inox bem po l ida no topo para
f a z e r o isolamento en t re o c r i s t a l p i e z o - e l é t r i c o e a amostra ( vzfi ííqííâo.
IV.l.b]. Esse i n v ó l u c r o metá l i co b l i n d a , de c e r t a fo rma, o t ransdu to r das
co r ren tes induz idas por r á d i o - f r e q ü ê n c i a associadas a l ase rs pulsados operajíi
do no regime Q-swi tch num loca l próximo ã montagem, o que era o nosso caso.
A membrana de aço inox bem po l ida minimiza o problema da absorção pelo trans^
du to r de s i n a i s de i n t e r f e r ê n c i a proven ientes da l u z espalhada pela amostra.
O t r ansdu to r f i c a l i ge i ramen te s a l i e n t e , formando a base da c é l u l a ,
sendo esse acoplamento f e i t o u t i l i z a n d o - s e um anel de vedação de o u r o . O
t r a n s d u t o r c o n s t i t u i a par te mais f r i a da c é l u l a e é a p a r t i r dai que são
c resc idos os c r i s t a i s . Desse modo f i c a garan t ido o melhor acoplamento possí
v e l e n t r e a amostra e o t r a n s d u t o r .
O caminho Ópt ico proporcionado pela c é l u l a F . A . , e ra de 8mm.
Todo o conjunto da c é l u l a F . A . , era i n t r o d u z i d o num c r i o s t a t o J a n i s de
temperatura v a r i á v e l e a temperatura da c é l u l a e ra monitorada por um s e r v o
mecanismo u t i l i z a n d o como sensor de temperatura um diÓdo de s i l í c i o preso
d i re tamente ã amostra. O con t ro l ado r de temperatura u t i l i z a d o f o i o D i g i t a l
Cryogen ic Thermometer /Contro l l e r . Modelo DRC 80Cda Lake Shore Cryo ton i cs
CAPÍ7UID IV
PARTE EXPERirCi^AL
48
AÇO I N O X
I I
. J A N E L A D E
Q U A R T Z O
" 0 " - R I N G D E I N D I O
( a )
T O P O DO T R A N S D U T O R
" 0 " - R I N G D E OURO
C O N E C T O R
" M I C R O D O T "
L T Z - 2
MEMBRANA D E A Ç O I N O X A N E L D E T E F L O N CHUMBO COBRE
lOLA •* ENVÕLUCRO DE AÇO INOX
(b )
F I G U R A I V . 1 . D I A G R A M A S E S Q U E M Á T I C O S DA C E L U L A F O T O A C U S T I C A (a) E DO E N V Ö L U CRO DO T R A N S D U T O R ( b ) .
49
Inc . Obt inha-se desse modo uma estabi l idade da temperatura melhor do que
0.1 K.
I V . 2 . C r i o s t a t o
U t i l i z o u - s e o c r i o s t a t o de temperatura v a r i á v e l [VoAl-temp dmoA] da
Janis cujo diagrama esquemático pode s e r v i s to na f igu ra I V . 2 .
I V . 3 . Gases U t i l i z a d o s
U t i l i z o u - s e o h id rogên io u l t r a - p u r o (99.999mo£|) e o deu te r i o com
99.5% mTnimo de pureza i s o t r o p i c a , ambos da Matheson. O HD u t i l i z a d o f o i f o r
necido pela Merck, Sharp and Dohme, com pureza de 97%.
I V . 4 . Conversão Or to -Para
A conversão o r to -para era f e i t a u t i l i z a n d o - s e o catal izador paramagne
t i co ã base de nTquel e s T l i c a , cujo nome comercial é Apach i , HSC-197, f o rne
cido pela Houdry D i v i s i o n o f A i r Products and Chem. I nc . A ativação desse
c a t a l i z a d o r e ra f e i t a aquecendo-se o m a t e r i a l , que se apresentava na forma
de g r a n u l o s , a 150-175°C por algumas horas, fazendo-se ao mesmo tempo passar
um f l u x o de hidrogênio gasoso pelo cata l izador . A ativação remove o ar e a
água absorvidos que sa tu ra r iam as superfTcies d isponTveis , atrapalhando o
processo. O c a t a l i z a d o r Apachi apresenta uma área s u p e r f i c i a l e f e t i v a de 500-
600 m^/g.
O parahidrogenio ou o ortodeutér io eram preparados liqüefazendo - se o
hidrogênio ou o deuterio gasosos num frasco de pirex contendo o cata l izador .
Esse frasco de pi rex estava contido num outro f rasco , também de p i r e x , o qual
era preenchido com hidrogênio ou deuterio iTquidos para assegurar que durante
o processo de conversão as amostras seriam mantidas na fase iTqu ida, em coji
tacto com o cata l izador , o que é uma condição básica para a conversão. Esse
conjunto dos dois frascos de p i r e x , conforme f igura I V . 3 . , c o n t i t u i a a célula
de conversão, que era local izada num outro cr iostato Janis de temperatura
con t ro láve l .
A conversão orto-parahidrogênio era bem mais rápida que a conversão
para-or todeutér io , levando apenas algumas horas enquanto para odeuter io eram
necessários de dois a t rês dias para a efet ivação da conversão. A conversão
também era mais e f i c ien te para o hidrogênio do que para o deuterio.:Não tTnhamos
meios e fe t ivos para ava l ia r o grau de conversão, sendo para i sso u t i l i zados
os espectros obt idos, ver i f i cando-se a presença ou não de l inhas correspon
tes ãs espécies Tmpares [ontohldAqgmlo e, panjodejutifUo]. Desse modo, estima-
se que no caso do parahidrogenio tenhamos atingido uma concentração razoávej_
mente próxima da concentração de equ i lTbr io (99 .S | p-H^) enquanto que para o
bü
S T VÁLVULA DE
CONTROLE DO He
3 8 D
te
RESERVATÓRIO D E Ha
L Í Q U I D O
RESERVATÓRIO DE Ng
LIQUIDO
C A P I L A R Q U E L E V A O He A T E A B A S E DA C E L U L A
F . A .
C É L U L A F . A .
F I G U R A I V . 2 . D I A G R A M A E S Q U E M Á T I C O DO C R I O S T A T O .
entrada do Hg ou Dg gasoso
c a t a l i z a d o r
Hg ou Dg l i q u i d o
F I G U R A I V . 3. D I A G R A M A E S Q U E M Á T I C O DA C E L U L A DE C O N V E R S A D O R T O / P A R A .
52
deu te r i o es t ima-se que a concentração de orto-Dg tenha s ido aumentada somente
para 80%.
I V . 5 . Crescimento dos C r i s t a i s
Uma vêz completado o processo de conversão , a amostra de gás j á conver
t i d o e ra t r a n s f e r i d a para a c é l u l a f o t o a c u s t i c a . Nessa c é l u l a o gas era
s o l i d i f i c a d o pelo abaixamento len to da temperatura da c é l u l a . Esse res f r i a ^
mento len to e ra obt ido pela efusão de hé l i o gasoso a p a r t i r da base do crios^
t a t o , es tabe lecendo-se , dessa fo rma, o g rad ien te de temperatura na d i reção
v e r t i c a l necessár io para o crescimento de c r i s t a i s de boa qual idade de h id ro
gênio e seus i so topos . Como j á f o i d i t o an te r i o rmen te , esses c r i s t a i s cres^
ciam ã p a r t i r da base da c é l u l a , que era o p róp r io t r a n s d u t o r .
As d i f i c u l d a d e s foram muitas a té o estabelecimento de um processo rot_i_
ne i ro para o crescimento dos c r i s t a i s , sendo que uma pequena var iação da
temperatura ou a presença de s u j e i r a na c é l u l a F . A . , ocasionavam f r a t u r a s nos
c r i s t a i s .
I V . 6 . A r r a n j o Exper imental
O a r r a n j o exper imenta l mostrado na f i g u r a I V . 4 . , f o i p ro je tado para
p e r m i t i r a sua u t i l i z a ç ã o numa reg ião espec t ra l ampla e num i n t e r v a l o de
temperaturas de 2 a 300 K. A t écn i ca u t i l i z a d a em nossos estudos f o i a
espec t roscop ia f o toacus t i ca induz ida por l ase r pulsado e detectada com um
t r a n s d u t o r p i e z o e l e t r i c o [PULPIT OAS - POdóecí j.a¿eA P I e z o e £ e c X ^ c P u m d a c e ^
OptaajcouÃtic SpdcXÂjo&cjopy]. O p r i n c T p i o de operação cons i s t e na exc i taçao da
amostra com radiação pulsada medindo-se a segu i r o s i na l acús t i co gerado pela
re laxação não r a d i a t i v a .
Obt inha-se radiação l a s e r pulsada s i n t o n i z á v e l e l inearmente p o l a r i z a
da a p a r t i r do dye l ase r da Quantel I n t e r n a t i o n a l bombeado com o segundo
harmônico do l a s e r de Nd:YAG, YG 481 c também da Quantel I n t e r n a t i o n a l . A taxa
de repe t i ção u t i l i z a d a era de 10 Hz. As energ ias de pico do pulso eram da
ordem de 90 mJ com uma l a r g u r a de 7 ns . A l a r g u r a de l i n h a do l a s e r eramenor
que 0.2 cm"^ o que nos p o s s i b i l i t a v a ob te r espect ros de absorção de a l t a
reso lução .
Para es tender a reg ião espec t ra l cober ta pela fon te de e x c i t a ç a o , u t i l j _
zou-se uma c é l u l a de h id rogên io ã a l t a pressão para obtenção das l i nhas ~ 125 —
est imuladas por espalhamento Raman . Essa t é c n i c a permi te uma versa t j ^
l idade grande do a r ran jo exper imenta l sem modif icações t r a b a l h o s a s , t a i s como
a mudança do corante ou mesmo a u t i l i z a ç ã o de ou t ros t i pos de laser ,como por
exemplo l ase rs de centros de cô r .
O f e i x e de l a s e r era então f oca l i zado no cent ro de uma c é l u l a de h id ro
gênio ã a l t a pressão ( - SOO p&l] áe 70 cm de comprimento sof rendo espalhamento
TRANSDUTOR
PRE
AMPLIFICADOR
BOX
CAR
(SINAL)
CODIFICADOR
NUMÉRICO
(DIGITIZER)
. CELULA DE
HIDROGÊNIO
MEDIDOR
DE
ENERGIA
BOX
CAR
(REFERENCIA)
CODIFICADOR
NUMÉRICO
(DIGITIZER)
CO
MP
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IV.4
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a P
ell
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-B
roca
).
en
54
Raman es t imu lado. A radiação fundamental e as v a r i a s ordens de S t o k e s e a n t i -
Stokes emergentes eram colimadas e separadas ú t i l i zando-se dois prismas
P e l l i n - B r o c a , sendo que o segundo e ra g i rado por um motor de passo cont ro lado
pelo computador para manter a o r ien tação da ordem desejada a t raves da mont£
gem exper imenta l ã medida em que a f requênc ia fundamental [dyz > lcu>eA] e ra
s i n t o n i z a d a . Esse deslocamento da f requênc ia fundamental t i nha como o b j e t i v o
f o rnece r a radiação l a s e r nas reg iões de i n t e r e s s e para o estudo dos harmÕ
nicos de ordem mais baixa do h id rogên io e seus i só topos . A Tabela I V . l mostra as
reg iões que foram estudadas para cada um dos isótopos e qual o corante e a
ordem do deslocamento S tokes , gerado pelo espalhamento Raman est imulado na
cã lu l a de h id rogên io ã a l t a p ressão , u t i l i z a d o s . T ip i camente , a energ ia do
f e i x e na ent rada da c é l u l a F . A . , era de I m J , apresentando um f e i x e colimado
de 1 mm de d iâmet ro .
A f requênc ia do l a s e r e ra medida por comparação com o espect ro de uma
lâmpada de neÕnio de baixa p ressão , u t i l i z a n d o - s e para i sso um espectrómetro
de 2m o que pe rm i t i a uma exat idão de ± 2cm"^ . Para essa i d e n t i f i c a ç ã o a
radiação fundamental e ra levada ao espectrómetro u t i l i z a n d o - s e uma f i b r a
ó p t i c a . Uma camera de TV l o c a l i z a d a na saída do espectrómetro pe rm i t i a a vj_
sua l i zação das l i nhas da lâmpada de neõnio (^-tn/ioó de fLí^eJilncÁja.) bem como da
radiação l a s e r em questão num moni tor de T V , f a c i l i t a n d o desse modo a identj^
f i cação.
Os c r i s t a i s de h i d r o g ê n i o , deu te r i o e h id rogên io deuterado eram obt idos
com o e i xo c [z&tmtu/ui kcp] predominantemente ao longo do e i xo v e r t i c a l ,
co inc id indo com a po la r i zação do l ase r que também e ra nessa d i r e ç ã o . Para
e v i t a r e f e i t o s de i n t e r f e r ê n c i a ("etaZan eá^ec t " ) a c é l u l a da amostra e ra
desal inhada in tenc iona lmente em re lação ao l a s e r , uma vêz que mesmo pequenas
f lu tuações poderiam r e s u l t a r num s ina l acús t i co o s c i l a n t e com r e s p e i t o ã
f requênc ia do l a s e r .
O s i na l f o toacus t i co obt ido [dztzcXüdo peZo tÂjon&dwton. locaLLzado na
òoóe da cÁJbiXa iotoacRotZca) e ra ampl i f icado i n i c i a lmen te por um pré-ampl i f j^
cador de fabr i cação c a s e i r a * * , sendo então ampl i f i cado pelo 1201- Low Noise
P r e - a m p l i f i e r I t haco . Esse s i n a l e ra processado por um "Box-ca r I n t e g r a t o r " -
PAR - Mod. 160 sendo então cod i f i cado numericamente e i n t r o d u z i d o no computa^
dor Data Gene ra l . Como s ina l de r e f e r ê n c i a de tec tava -se o f e i x e que a t r a v e s
sava a amostra u t i l i z a n d o - s e o medidor de energ ia Rj-7200 - E n e r g y Radiometer
da Laser P r e c i s i o n C o r p o r a t i o n . Esse s i n a l também era processadoe cod i f i cado
numericamente, sendo então i n t r oduz ido no computador que f o r n e c i a o s i na l
f o toacus t i co normal izado em função da energ ia do l a s e r .
A f i g u r a I V . 5 . , mostra um s i n a l F . A . , t í p i c o . O s ina l começa após um
tempo de a t raso t depois da oco r rênc ia do pico do l a s e r . Esse tempo t v a r i a
55
T A B E L A I V . . 1 S U M A R I O DAS R E G I Õ E S E S P E C T R A I S E S T U D A D A S COM OS C O R R E S P O N D E N T E S
C O R A N T E S U T I L I Z A D O S E A ORDEM DO DESLOCAMENTO S T O K E S GERADO P E L O
E S P A L H A M E N T O RAMAN E S T I M U L A D O N A C E L U L A DE Hg A A L T A P R E S S Ã O .
HARMÔNICO PARA - Ha NORMAL - Hz ORTO - Dg HD
29
reg ião espec t ra l 8000- 9200 cm"^ 6000-6340 cm'^ 7000- 8000 cm"^
29 co ran te / ordem do
Stokes
Rh 590 / S I I Rh 610 / S I I LOS 698 / S I I Rh 640 / S I I
39
reg ião espec t ra l 11700-13000 cm"^ 8950-9050 cm"^ 10920-10980 cm'^
39 co ran te / ordem do
Stokes
Rh 590 / S I Rh 610 / S I Rh 590 / S I I DCM / S I
49
reg ião espec t ra l 16200-16500 cm"^ - -
49 co ran te / ordem do
Stokes Rh 610 / F - -
j a n e l a do "box ca r "
s i n a l F A ampl i f icado
pulso do l a s e r
7 l X
120 - ^ ' n s
F I G U R A I V . 5 . S I N A L F O T O A C O S T I C O T T P I C O
57
l ineamiente com a d i s t â n c i a en t re o f e i x e do l a s e r e a s u p e r f í c i e do transdu^
t o r . A j a n e l a do boxcar é posic ionada de modo a se r detectada a ampli tude da
par te i n i c i a l do s i na l FA. Isso porque as par tes pos te r i o res estão mais sujej^
tas a absorções e s p ú r i a s , como por exemplo absorções nas jane las da c é l u l a .
Os espect ros foram obt idos no i n t e r v a l o de temperatura de 10 a 18 K
dependendo da amostra em estudo. O l i m i t e i n f e r i o r de temperatura não era
determinado pelo i n t e r v a l o de temperatura operac iona l do t ransdu to r p i e z o ^
l é t r i c o mas pelo f a t o dos c r i s t a i s de h id rogen ios só l i dos apresentarem uma
f o r t e tendência de se t r i nca rem quando a temperatura é d iminuída até 4 K. Essa
tendência se deve ao f a t o do abaixamento da temperatura se r f e i t o por passos
cujo c o n t r o l e é mecânico, havendo f lu tuações em to rno da temperatura escolhi^
da que podem eventualmente ocas ionar a f r a t u r a do c r i s t a l .
I V . 7 . Aquis ição de Dados
A aqu is ição de dados era to ta lmente comandada pelo computador Data
General que c o n t r o l a v a os passos do l a s e r bem como todo o processo de i n t e g r a
ção e normal ização do s i na l f o t o a c u s t i c o , passando esse s ina l para um r e g i £
t r ado r que f o r n e c i a o espect ro de absorção em função da energ ia do l a s e r . E s s e s
dados eram armazenados permit indo um tratamento p o s t e r i o r .
Todos os dados apresentados aqui representam uma média sobre pelo
menos 10 d isparos ( " ¿ k » ^ " ) do l a s e r .
A prec isão na determinação das f requênc ias de p ico dos espect ros
obt idos é l im i tada pelos passos do con t ro lador de f requênc ia do dye l a s e r ,
cujo v a l o r mTnimo é - 0 .27 cm"^ e pela l e i t u r a da f requênc ia de c a l i b r a ç ã o .
Para se melhorar a l e i t u r a co locava-se marcadores de f requênc ia ao longo
do espect ro nos pontos correspondentes ãs l i nhas da lâmpada de neõnio .
58
CAPITULO V
RESULTADOS E CONCLUSÕES
Neste cap i t u l o são apresentados os resu l tados obt idos pa raoh id rogên io
normal , para-Hg or to-Dg e HD, sendo mostradas as c a r a c t e r í s t i c a s i n d i v i d u a i s
assim como as propr iedades comuns a todos i só topos . Da cor re lação dessas
c a r a c t e r í s t i c a s comuns e i n d i v i d u a i s , f o i proposto um mecanismo para a r e U
xação n ã o - r a d i a t i v a [quz é fiJÔLpÁda. dz acondo com WÁSOÁ zitudoó] no h id rogên io
s ó l i d o .
V . I . Aspectos Gerais
Os espect ros obt idos para o h idrogên io normal , para-Hg, or to-Dg e HD
são mostrados nas F iguras V . l . a V.1% Como c a r a c t e r í s t i c a gera l e les apreseji
tam um grande número de t r ans i ções simples e dup las. T rans ição simples e
aquela que envo l ve apenas uma molécu la . T rans ição dupla é aquela na qual a
t r a n s i ç ã o r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l numa molécula é acompanhada por uma mudança — 125 ~
no estado ro tac i ona l de uma das moléculas c i r c u n v i z i n h a s . A exc i taçao ro ta
c iona l não es tã l o c a l i z a d a em nenhuma molécula em p a r t i c u l a r , mas v i a j a atra^
vês da r e d e , passando de uma molécula para o u t r a . Como r e s u l t a d o , o estado
supe r i o r desta t r a n s i ç ã o dupla é uma banda de exc i t ons l a rga .
As t r ans i ções simples das moléculas no só l i do se apresentam bem menos
in tensas que as t rans i ções dup las , resu l tado es te que c o n t r a r i a as observações 7 — 127
exper imenta is na fase gasosa . Esse fa to e exp l i cado considerando-se que a
molécula deve t e r um momento de d ipo lo induz ido não nulo para e f e t u a r a t ra j i
s i ç ã o . No s ó l i d o , esse momento de d ipo lo é induz ido pelas in te rações interm£
l ecu la res e por tan to depende da s i m e t r i a pontual da molécula.Quanto mais a l t a
a s i m e t r i a , maior se rá o cancelamento do momento de d ipo lo induz ido e portaj i
to menor a sua in tens idade . De f a t o , quando a rede possui um cent ro de sime
t r i a de i n v e r s ã o , a t r ans i ção é to ta lmente supr imida . As t r ans i ções dup las ,
e de ordem s u p e r i o r , que envolvem uma mudança de estado em duas ou mais mole
c u i a s , não são afetadas por esse e f e i t o de cancelamento, no sent ido de que
não hã co r re lação en t re os movimentos ro tac i ona l e v i b r a c i o n a l em moléculas
d i f e r e n t e s .
As c a r a c t e r í s t i c a s espec t ra i s observadas podem ser d i v i d i d a s em duas
c a t e g o r i a s . A p r ime i ra i n c l u i as t rans ições bem de f i n i das que provêm da
exc i tação dos graus de l iberdade i n te rnos das moléculas envo lv idas {excitação
59
puAomeyítü motdcjuJíüA.] e são as t r ans i ções mais semelhantes àquelas observadas
nos espect ros de absorção do h idrogênio gasoso ã a l t a pressão. Essas l i n h a s ,
chamadas de l inhas de f o n o n - z e r o , provim dos momentos de d ipo lo induzidos por
in te rações do t i po quadrupolo-quadrupolo e l é t r i c o [Q^ÍE) en t r e as moléculas de
h idrogên io (oa oa. HD) . A ou t ra ca tego r ia i n c l u i as bandas la rgas que pos^
suem la rgu ras tTp i cas da ordem de 50 a 100 cm~^. Elas aparecem ã aproximada_
mente 45 - 70 cm"^ em re lação ãs l i nhas de f o n o n - z e r o , no lado das f reqüênc ias
mais a l t a s , e são i d e n t i f i c a d a s como sendo proven ien tes da combinação de uma
exc i taçao molecular e uma exc i taçao da rede do h id rogên io (oa oa HD) sõl j^
do. Essas t r a n s i ç õ e s , chamadas de bandas de fonons , têm sua origem nos momeji
tos de d ipo lo induz idos por in te rações de superposição ("oveAiap").
Baseando-nos apenas nas f reqüênc ias das t rans i ções f o i poss í ve l
a t r i b u i r uma t rans i ção molecular a cada uma das l i nhas observadas nos espe£
t r o s ob t i dos . Isso e ra f e i t o por comparação das f reqüênc ias observadas com as
ca lcu ladas para a molécula i s o l a d a . Nesses cá lcu los u t i l i z a - s e a equação do
r o t o r - v i b r a n t e ^ q u e dá os n T v e i s r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s numa molécula d ia tõ
mica e as constantes determinadas por S t o i c h e f f para o Hg e o Dg , e as
dadas por Dur ie e Herzberg^^ para o HD. Assumiu-se nesses cá lcu los que as
constantes r o t a c i o n a i s não são perturbadas num meio mais denso.
No Hg, Dg e HD so l i dos f o i observado um desv io para f reqüênc ias mais
baixas em re lação ãs f reqüênc ias ca lcu ladas com moléculas i s o l a d a s , na fase
gasosa. Esses desv ios são devidos ãs f o r t e s in te rações in te rmo lecu la res iso^
t r ó p i c a s que afetam os po tenc ia is i n t ramo lecu la res produzindo um e f e i t o de
achatamento nesses p o t e n c i a i s . Os desv ios observados estão indicados nas
tabe las V . l , V.2 , V . 7 e V . 8 . Deve-se r e s s a l t a r que o f a to desses desv ios não
serem muito grandes ind ica que o e f e i t o do estado só l i do ( oa 4e /a , o iato
doÁScu mot2.cjuZct& eÁtatem locaLízadcU) YW& pontos da A.ede) nos números quant icos
v i b r a c i o n a l e ro tac i ona l é pequeno. Deve-se notar também que esses desv ios
são compatíveis com os calcu lados considerando-se a par te i s o t r o p i c a da per^
turbação dos v i z i n h o s na mo lécu la . I sso no caso do p r ime i ro sobretom,pois a té
o presente não ex is tem cá l cu los f e i t o s para as reg iões do segundo e t e r c e i r o
sob re tons .
Nas tabe las também são mostradas as f reqüênc ias observadas j un to com
a i d e n t i f i c a ç ã o das t rans i ções com base na f r e q ü ê n c i a , assim como as frequêj i
c ias das t rans i ções moleculares das moléculas l i v r e s , ca lcu ladas como descrj^
t o an te r io rmente .
De acordo com a equação I I I . 1 1 , v e r i f i c a - s e que hã uma dependência do
s i n a l f o toacus t i co com o i n v e r s o do ca lo r e s p e c i f i c o ã pressão cons tan te (Cp ) .
Por sua v ê z , a var iação de Cp com a temperatura é bem grande. Va lo res conhe
c idos do ca lo r e s p e c i f i c o do para-Hg s ó l i d o ^ (Cp= 1,21 x 10'^ + 8 , 5 x 1 0 " ^
J . mol"^ . g r a u " ^ ) indicam que o s ina l FA deve r i a aumentar subs tanc ia^
mente quando a temperatura é abaixada de 10 para 4 K.
60
Foi r e a l i z a d o um estudo da va r iação do s i n a l FA em função da tempera
t u r a . Esse estudo f o i f e i t o para a t r ans i ção Q i ( l , 0 ) + S i ( l ) do h id rogên io
normal . Não foram observadas mudanças s i g n i f i c a t i v a s , quer na l a r g u r a , quer
na ampli tude das l i nhas ob t i das . Uma possTve l exp l i cação para i sso s e r i a o
f a t o do s istema de detecção [tAomdwtofL e. eZztÁÕYiicja. de amptiilcxiçõüo] t e r
resposta l e n t a . Neste caso , o s istema pode de tec ta r a energ ia t o t a l a b s o r v i d a ,
não sendo sensTve l ã ampl i tude.
V . 2 . Descr ição dos Resultados
V . 2 . 1 . Hidrogênio Normal
A F igu ra V . l . mostra o espect ro FA normal izado na reg ião do p r ime i ro
sobretom (8000 - 9200 c m " ^ ) . Observam-se v á r i a s t r ans i ções simples ( Q a d ) ,
Qg(0) e S g d ) e duplas ( Q i ( l ) + Q i ( l ) , Q g ( l ) + S o ( 0 ) , Q i ( l ) + S i ( 0 ) , Q i ( l ) +
+ S i ( l ) e S i ( 0 ) + S i (0) sendo .as t r ans i ções , duplas, bem mais
in tensas que as t r ans i ções s imples . Os desv ios em re lação ã f reqüênc ia de
t rans i ção da molécula l i v r e encontram-se na Tabela V . l , sendo em média da
ordem de 11 c m ' ^ . Nessa tabe la também são dados os va lo res das l a rgu ras de
l i n h a e dos c o e f i c i e n t e s de absorção. As l i nhas são l a r g a s , sendo a l a r g u r a
de l i n h a média da ordem de 12 cm"^. O maior c o e f i c i e n t e de absorção observado
f o i de 0,29 cm"^ para a t r ans i ção Q i ( l , 0 ) + S i ( l ) .
A reg ião do segundo sobretom (11 700 - 12 800 c m " ^ ) , mostrada na F igu ra
V . 2 , apresenta apenas uma t rans i ção simples ( Q a d ) ) , s e n d o duplas todas as
ou t ras t r ans i ções ( Q a d ) + S o ( 0 ) , Q g d ) + Q i ( l ) , Q a d ) + S o ( l ) , Q i ( l ) +
+ S 2 ( 0 ) , Q i d ) + 82 (1 ) e Q 2 ( l ) + S i d ) ) . O desv io médio em re lação a f requen
c i a de t r ans i ção da molécula i so lada é da ordem de 16 cm'-'- e a l a r g u r a de
l i n h a média é da ordem de 11 cm"^ (cont^o-^e a. Tabela V.l). Essas l a rgu ras de
l i n h a são devidas ãs f o r t e s in te rações an i so t rop i cas das moléculas de or to-Dg
que levam a um alargamento não homogêneo s i g n i f i c a t i v o dos sobretons v i b r a c i o
n a i s , mesmo quando a exc i taçao envo lve apenas moléculas de para-Hg.
Convém r e s s a l t a r que a ampla d i s t r i b u i ç ã o em intens idade das transj_
ções para o h id rogên io normal r e s u l t a da superposição de v a r i a s t r ans i ções
d i f e r e n t e s , dev idas ãs moléculas o r t o e para-Hg e que ocorrem em f reqüênc ias
muito próx imas.
* A notação (l,K e 5 A.eáe^e-4e ã Vtanslção notadonoJi de AJ=^0,1 e 2,A.eópectc vameyvte.. O j^uhsçfilto indica o valon. da mudança no nJúmeAo quãníico vibnacixjndZ. (Au) e_o nJmeAo eRtte potêníeóeó indica o nwneAo quãntlco AotacionaZ iniciat da motlauía abòOKvedona. Pon. exemplo, ^1(0) n.e.ieA.&-òz ã uma tÂan&ição com AJ= O, Au= 1 z^iniciai:: O e 5^(7) A.eáeA.e-4e ã uma tnanòição comàJ = 2, Au = 2
iniciat - 1.
8 0 0 0 8200 8 4 0 0 8 6 0 0 8800 9 0 0 0
ENERGIA ( cm ' ^ )
FIGURA V . l . ESPECTRO DE ABSORÇÃO FOTOACOSTICO NORMALIZADO DA REGlAO DO PR l
MEIRO SOBRETOM DO HIDROGÊNIO NORMAL S O L I D O .
ABSORÇÃO O P T I C A N O R M A L I Z A D A
o
TO
ro o m o to
-o to m o o
D3 —I m o —I o o
o 3> O 00
ic o >-' 30 o -o o o o
IT» -PI 2 o
I— o
TABELA V . l . HIDROGÊNIO NORMAL SOLIDO
63
Av TRANSIÇÃO
FREQUÊNCIA OBSERVADA
FREQUÊNCIA CALCULADA^
(cm-^)
DESVIO^
(cm-^)
COEFICIENTE DE ABSORÇÃO
LARGURA DE LINHA
(cm-^)
Q a ( l ) 8 062 8 075 13 7
Q^m 8 076 8 087 11 5
Q i ( l ) + Q i ( l ) 8 311 7
Q i ( 0 ) + Q i ( l ) 8 304 8 316 12 0 , 2 6 13
Q i ( 0 ) + Q i ( 0 ) 8 322 18
Q 2 ( l ) + S o ( 0 ) 8 420 8 435 15 0 , 0 8 17
S , ( l ) 8 598 8 605 7 0 ,01 12
2 Q i ( l ) + S i ( 0 )
Q i ( 0 ) + S i ( 0 )
8 643 8 653
8 659
10
16
0 , 2 5 18
SgCO) + S o ( 0 ) 8 754 8 761 7 0 ,01
Q i ( l ) + S i ( l ) 8 857 8 868 11 0 , 2 9 13
Q i ( 0 ) + S i ( T ) 8 8 7 4 17
S i ( 0 ) + S i ( 0 ) 8 982 8 996 1 4 0 ,01 7
S g ( l ) + S o ( l ) 9 182 9 191 9 0 ,01 12
S i ( 0 ) + S i ( l ) 9 201 9 211 10 0 ,01 13
11 749 11 765 16 0 , 0 1 5 10
Q a d ) + S Q ( 0 ) 12 102 12 119 17 0 , 0 1 0 14
Q a d ) + Q i d ) 12 214 12 231 17 0 , 0 4 0 12
3 Q a d ) + S o d ) 12 334 12 352 18 0 , 0 1 5 1 4
SaíO) + Q i d ) 12 553 12 562 9 0 , 0 1 5 16
S a d ) + Q i d ) 12 744 12 760 16 0 , 0 3 0 12
Q a d ) + S i d ) 12 772 12 788 16 0 , 0 1 5 8
QaCO) + S i d ) 12 784 12 800 16 0 , 0 1 0 2
?. ¥/L2jqum(Ua. cjtxZcuZada. panxx. a. molécula. Uoiada.
I. Vzòvio m AeZação ã ^AíquzncMX. caZcuZada. pa/ux a. moZzcuZa. lòotada.
64
As bandas Q¡,{^) e QaCO) podem ser i n te rp re tadas como sendo proveniej í
tes da presença de uma molécula de or to-Hg num meio de moléculas para-Hg, em
analogia a i n te rp re tação dada por Sears e Van Kranendonk para as componentes
Q i ( l ) e Q i ( 0 ) no Hg s ó l i d o . A l i n h a QgíO) provém das t r ans i ções para os esta^
dos de e x c i t o n v= 2 , J= O no c r i s t a l para-Hg acompanhadas por uma mudança na
o r ien tação de uma molécula o r t o . A componente Q g ( l ) corresponde ã c r iação de
uma exc i t açao v i b r a c i o n a l na molécula o r t o que , em boa aproximação,permanece
nessa molécu la . A separação en t re as componentes QgíO) e Q g ( l ) , da ordem de
14cm'^ , é causada pr inc ipa lmente pela in te ração ro tac iona l v i b r a c i o n a l da
molécula no estado J= 1.
A l i n h a S g ( l ) r e s u l t a da t r ans i ção r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l numa molé^
cu la o r t o com AJ= 2.
As l i nhas Q i ( J ) + Q i ( J ) , por ou t ro l a d o , correspondem a t rans i ções
v i b r a c i o n a i s fundamentais em cada uma das moléculas do par em colisão,enquajri
t o que as l i nhas Q g ( J ) + S o ( J ) correspondem ã uma t rans i ção de p r ime i ro s£
bretom numa das moléculas do par e uma t r ans i ção ro tac iona l pura na o u t r a .
Nas t r ans i ções S i ( J ) + S i ( J ) cada uma das moléculas envo lv idas na co
l i são f a z uma t r a n s i ç ã o r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l .
As t r ans i ções Q i ( J ) + S g ( J ) correspondem ã uma t r ans i ção v i b r a c i o n a l
Q i ( J ) numa molécula e uma t rans i ção r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l na ou t ra ,oco r rendo
simultaneamente no par envo l v i do na c o l i s ã o , e analogamente para as demais
t rans i ções dup las .
Na reg ião do segundo sobretom não f o i observada a banda Q j í O ) , tendo
s ido observada a banda Q j í l ) acompanhada de uma banda de fonons bastante in
t e n s a , num espect ro muito semelhante ao observado para o Dg normal na reg ião 55
fundamental .
As bandas de absorção S(0) e S ( l ) são a t r i bu ídas ã t r ans i ção r o t a c i o
n a l - v i b r a c i o n a l com Av = 2 , AJ= 2. Essas t r ans i ções podem o c o r r e r numa única
molécula dando or igem ãs componentes SgíO) e S g ( l ) ou duas moléculas podem
p a r t i c i p a r simultaneamente dando or igem ãs componentes Q g ( l ) + So(0 ) ,Qg(0 ) +
+ S o ( 0 ) , Q i ( l ) + S i ( 0 ) . Q i ( 0 ) + S i ( 0 ) , Q i ( l ) + S i ( l ) e Q i ( 0 ) + S i ( l ) . No
espect ro ob t ido não f o i observada a t r ans i ção S g í O ) , poss ive lmente encoberta
pela banda fundamental de fonons. A ma io r ia das t r ans i ções duplas observadaé
la rga porque envo l ve a superposição de l inhas devidas ãs moléculas o r t o e p a r a .
A banda S ( l ) depende da e x i s t ê n c i a de moléculas or to-Hg no c r i s t a l . Consequeji
temente, a in tens idade e a l a r g u r a dessa banda decrescem com a diminuição na
concentração de moléculas o r t o . No para-Hg observa-se somente a t r ans i ção
Q i ( 0 ) + S i ( 0 ) , como será v i s t o pos te r io rmente .
As bandas de fonons associadas ãs l i nhas de fonon-zero resu l tam da
exc i taçao dos modos v i b r a c i o n a i s da rede c r i s t a l i n a . Em nossos estudos f o i
observado um comportamento s e l e t i v o nas bandas de fonons que sera p o s t e r i o r
mente d i s c u t i d o em maiores deta lhes (Secçõo I / .2 .3 . ) .
65
V . 2 . 2 . Parahidrogenio
No espect ro de absorção do para-Hg ha v á r i a s l i nhas com l a r g u r a da
ordem de 0,1 cm"^. Essas l i nhas f i n a s resu l tam das t r ans i ções de fonon-ze ro
para estados nos quais as exc i taçoes r o t a c i o n a i s e v i b r a c i o n a i s estão loca l j^
zadas j un tas em uma ou mais molécu las .
Como pode se r v i s t o na Tabe la V . 2 , os c o e f i c i e n t e s de absorção para as
t r ans i ções observadas var iam de 10 a 10 cm .
A F i g u r a V13 . , mostra o espect ro FA normal izado na reg ião do pr ime i ro
sobretom (8000 - 9000 cm"^ ) . Observa-se a predominância das t rans i ções duplas,
tendo s ido observada a presença de apenas uma t r ans i ção simples SgíO) .
Comparando-se com o h id rogên io normal observa-se que no para-Hg a baji
da Qg(0) + So(0) ganha i n tens idade , destacando-se também a l i n h a Sg(0)bastaj2
te i n t e n s a , com uma l a r g u r a de 2cm~^. Essa t r ans i ção dup la , Qg(0) + S o ( 0 ) ,
apresenta uma e s t r u t u r a de m u l t i p l e t o centrada em 8431 cm"^ , semelhante ã
observada na reg ião fundamental do or to-Dg^^ Essa e s t r u t u r a de m u l t i p l e t o é
mostrada em deta lhes na F igu ra V . 4 . , onde são também mostrados os espect ros
detalhados das t rans i ções Q i ( 0 ) + Q i ( 0 ) , Q i ( 0 ) + S i ( 0 ) e S i ( 0 ) + S i ( 0 ) .
Na reg ião do segundo sobretom (11 700 - 13 000 cm~^) , mostrada na F igu ra
V . 5 . , o espect ro ob t ido apresenta apenas t rans i ções dup las . Na F igu ra V.6 . ,
são apresentados espect ros detalhados das t rans i ções Qg(0) + Q i ( 0 ) , Q i ( 0 ) +
+ S g ( 0 ) , Qg(0) + S i ( 0 ) e S i ( 0 ) + S g ( 0 ) .
Convém r e s s a l t a r aqui que as t rans i ções na reg ião do t e r c e i r o sobretom
( A V = 4) foram observadas no para-Hg s ó l i d o pela p r ime i ra v ê z .
A f i g u r a V . 7 . , mostra os espect ros FA normal izados nas reg iões de
16 200 e 16 450 c m ' ^ Na reg ião de 16 200 cm"^ , a l i nha de absorção é ident i f j_
cada como sendo p roven ien te da t r a n s i ç ã o Q i ( 0 ) + $ 3 ( 0 ) . A f reqüênc ia de
t r a n s i ç ã o da molécula l i v r e é 16 247 cm"-"-, sendo esse v a l o r 30 cm"-"- maior que
o da f reqüênc ia observada (Con^oAme a Tabela 1/.2.). O espect ro de absorção na
reg ião de 16 450 cm'^ apresenta uma e s t r u t u r a de m u l t i p l e t o que f o i a t r i b u í d a
ã t r a n s i ç ã o Qg(0) + $ 2 ( 0 ) . O cen t ro de grav idade desse mul t ip le to l o c a l i z a - s e
em 16 458 cm~-'-. O v a l o r ca lcu lado para a molécula l i v r e é 16 495 cm~-'', v a l o r
es te - 37 cm"-"- maior que o observado. Estas t r a n s i ç õ e s , j u n t o com as transj^
ções das reg iões do pr ime i ro e segundo sob re tons , estão relacionadas na Tabela
V . 2 . . Nessa tabe la também se encontram re lac ionados os c o e f i c i e n t e s de absor
çao , que var iam no i n t e r v a l o de ~ 10 a 10° cm ^.
Os c o e f i c i e n t e s de absorção da reg ião do t e r c e i r o sobretom foram ob t^
dos fazendo-se a proporção do s i n a l FA medido {nomoLizado] ^ em re lação aos
c o e f i c i e n t e s de absorção conhec idos , correspondentes aos s i n a i s FA medidos
para as t rans i ções com Av= 2 e 3. Além d i s s o , encontram-se nessa tabe la as
la rgu ras de l i nha medidas, cujos va l o res var iam de - 0,4 a 2,1 cm"^.
No caso e s p e c i f i c o do parah idrogen io e x i s t e um formalismo desenvo lv ido
TABELA V . 2 . PARAHIDROGENIO SOLIDO
66
Av TRANSIÇÃO
FREQUÊNCIA OBSERVADA
FREQUÊNCIA CALCULADA^
(cm-^)
DESVIO^ COEFICIENTE DE ABSORÇÃO
(cm-^)
LARGURA DE LINHA
8 075 8 087 11 0,01
Q i ( 0 ) + Q i ( 0 ) 8 307 8 322 15 0,12 0,62
S , ( 0 ) 8 394 8 407 13 0,17 2,10
8 424 •
8 425
8 426
8 427
2 8 429
Q^{Q) + So(0) 8
8
8
8
431
434
437
439
8 441 10
Q i ( 0 ) + S i ( 0 ) 8
8
643
647
8 659 16 0,98 0,54
0,81
S i ( 0 ) + S i ( 0 ) 8
8
981
983
8 996 14 0,09 1.12
0,98
12 119
QaíO) + So(0) 12
12
123
129
0,04
3 QaíO) + Q i ( 0 ) 12 231 12 248 17 0,01 0,84
Q i ( 0 ) + Sg(O) 12 545 12 567 22 0,11 1,44
QaCO) + S i ( 0 ) 12 561 12 585 24 0,02 1,73
S i ( 0 ) + S , (0 ) 12 884 12 905 21 0,02
Q i ( 0 ) + SaíO) 16 217 16 247 30 0,072 0,74
4 Q^{Q) + Sa(0) 16
16
458
465
16 495 37 0,024
0,016
0,38
0,64
7. ¥A.exiuê.ncloi cjoüLcjuüLada pcuia a moZlaula iAolcxdci.
2. VoAvlo m relação ã {¡fiíqumcÁJi aaZcuZada paxá a motlcuZa. ¿&olaxia.
o o.
K3 O ce:
o CQ
<
i $2
(0)
Qi(
0)+
Qi(
0)
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0)+
So
(0)
Qi(
0)+
Si(
0)
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SIB
ILID
AD
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0,
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ls^(
o)+
a,(o
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82
00
84
00
86
00
88
00
90
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EN
ER
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FIG
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.3.
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bü
3 L U
O
O
o C O
O
8 305 8 310
Qi(o) + Si(0)
^ J
u 1 ^1
8 430 8 440
,8 640 8 645 8 650 8 980
FREQÜÊNCIA (cm"^)
8 985
FIGURA V.4. ESPECTROS DETALHADOS DOS DESDOBRAMENTOS DE ALGUMAS TRANSIÇÕES
DA REGlAO DO PRIMEIRO SOBRETOM DO PARAHIDROGÊNIO SOLIDO.
<C O
Q. ' O
O « <C
O-ac O CO
Ql(0)+S2(0).
Q3(0)+So(0)
Q2(0)+Qi(0) ^ 2 ( 0 ) + S - , ( 0 )
Si(0)+S2(0)
i2CX)0 12200 i 2400 12600 12800
ENERGIA ( C M " b
FIGURA V . 5 . ESPECTRO DE ABSORÇÃO FOTOACUSTICO NORMALIZADO DA REGIAO DO SEGUNDO SOBRETOM
DO PARAHIDROGENIO SOLIDO.
/u
LU CU LU
OU 8
LU Q LU
LU
O
U_ LU
8
Qi(0) + Q 2 ( 0 )
12 225 12 230 12 235
FREQUÊNCIA (cm"^)
12 880 12 885 12 890
FREQUÊNCIA (cm'M
LU Cd
a:
LU Q
LU
O LU
8
Qi(0) + S,(0)
QgíO) + Si (0)
12 540 12 550 12 560
FREQUÊNCIA (cm"M
FIGURA V .6 . ESPECTROS DETALHADOS DOS DESDOBRAMENTOS DE ALGUMAS TRANSIÇÕES DA
REGIAO DO SEGUNDO SOBRETOM DO PARAHIDROGÊNIO SÓLIDO.
o
h-a. » o
o «<c (_> ce o 00
U J 1— L Ü
O
Q z í O ) + Sa íO) 6 x l O - 5
4 X 10-3 16458.5 C m - ' '
16464.8 C m - ^
2 X 10-3 i
0 1 1 _. 1 1 1 1 1
10x10-3
8 X 10-3
.Li- 6 X 10-3
4 X 10-3
2X10 -3
0 , ( 0 ) + 8 3 ( 0 )
16217.0 C m - ^
16456 58 60 62 64 66 68 70
16212 14 . 16 18 20 22 24
ENERGIA ( C M - h
FIGURA V . 7 . ESPECTRO DE ABSORÇÃO FOTOACOSTICO NORMALIZADO DAS TRANSIÇÕES QziO) + S2 ( 0 ) E Q i ( 0 ) + 83(0) DO PARAHIDROGÊNIO SOLIDO ( TERCEI RO SOBRETOM).
72
por Van Kranendonk e K a r l ^ , para a reg ião do pr ime i ro sobretom, e que per
mi te a r e a l i z a ç ã o de cá l cu los que fornecem os va lo res p r e v i s t o s para a f r e
quência das t r a n s i ç õ e s no s o l i d o . Nesse formalismo cons idera -se i n i c i a lmen te
a molécula de para-Hg como um r o t o r v i b r a n t e , ana l isando-se en tão , de que
maneira os n í v e i s r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s das moléculas são afetados pelas
f o r ças i n te rmo lecu la res operantes no s o l i d o . Nesses cá lcu los cons idera-se um
c r i s t a l puro de pa rah id rogen io , e em alguns casos um c r i s t a l de parahidro^
gênio contendo uma ba ixa concentração de o r t o h i d r o g ê n i o . Os va lo res das f r e
quências obt idos u t i l i z a n d o - s e esse formalismo são apresentados na Tabela
V . 3 . , j u n t o com os v a l o r e s observados no h idrogên io normal enoparah id rogen io
s ó l i d o s . Os va lo res ca lcu lados concordam com os obt idos experimentalmente
dent ro de no máximo 0,05%, o que ind i ca que esse t ratamento t e ó r i c o descreve
adequadamente o h id rogên io s ó l i d o .
De um modo ge ra l observa -se que os espect ros dos sobretons no para-Hg
só l i do apresentam v á r i o s desdobramentos {"òptUttlngi") nas t rans i ções molecu
l a r e s devido ã remoção das degenerescências quando as moléculas são colocadas
na r e d e , sendo permi t ido que e las in te ra jam i s o t r o p i c a e anisotropicamente .
V e r i f i c a - s e o aparecimento de dubletos nas reg iões Av= 2 e 4 do espec t ro :
S i ( 0 ) + S i ( 0 ) , S i ( 0 ) + Q i ( 0 ) e Q¿{0) + S^iO). Um fa to i n te ressan te é que
todos os dubletos observados estão associados com t rans i ções duplas, tendo Av
i dên t i co para ambas t r a n s i ç õ e s . A e s t r u t u r a f i n a da l i n h a S i ( 0 ) + S i ( 0 ) , re
s u l t a n t e do levantamento da degenerescência do estado supe r i o r [dzg&neAjado
25 V&Z&a) pela in te ração combinada quadrupolo-quadrupolo e quadrupolo-hexade
capolo e l é t r i c o f o i ca lcu lada por Gush e Van Kranendonk""'. Observa-se que o
desdobramento e a in tens idade r e l a t i v a das duas componentes da e s t r u t u r a de
duble to apresentam boa concordância com os resu l tados obt idos por nós ,con fo r
me pode se r v i s t o na Tabela V . 4 .
Foi f e i t o também o cá l cu lo do desdobramento e da in tens idade r e l a t i v a 131
para a l i n h a Q i ( 0 ) + S i ( 0 ) por Van Kranendonk , a nosso ^pedido e aqui
também os va lo res ca lcu lados apresentam boa concordância com os resu l tados
obt idos por nÓs. Para a t rans i ção QgíO) + S g í O ) , o v a l o r ca lcu lado para o
desdobramento, der ivado do momento de quadrupolo t e ó r i c o , é 8 ,4cm"\enquanto
que o v a l o r observado é - 6,3 cm"-"-. Convém r e s s a l t a r que nos cá lcu los f e i t o s
para as t rans i ções Q i ( 0 ) + S i ( 0 ) e QgíO) + SgCO), cons iderou-se apenas a
in te ração de quadrupolo-quadrupolo e l é t r i c o . A p a r t i r desses dados v e r i f i c a -
se que a in te ração a n i s o t r õ p i c a de quadrupolo-quadrupolo e l é t r i c o pura é res
ponsável apenas por - 75% do desdobramento, indicando a importância das i n t e
rações de superposição e de quadrupolo-hexadecapolo e l é t r i c o .
73
T A B E L A V . 3 . H I D R O G Ê N I O S S L I D O - P R I M E I R O S O B R E T O M
TRANSIÇÃO FREQUÊNCIA OBSERVADA (cm"^) FREQUÊNCIA
CALCULADA^ TRANSIÇÃO HIDROGÊNIO NORMAL PARA HIDROGÊNIO
FREQUÊNCIA CALCULADA^
Q i ( l ) + Q i ( l ) 8 294
Q i ( 0 ) + Q i ( l ) 8 304 8 300
Q i ( 0 ) + Q i ( 0 ) 8 307 8 307
Q i ( l ) + S i ( 0 ) 8 636
Q i ( 0 ) + S i ( 0 ) 8 643 8 643 8 642
S i ( 0 ) + S i ( 0 ) 8 982 8 981 8 978
/. l/a£OA.c¿ calculador utilizando-ò o. o ionmoLi&mo dc Van KnanzndoYÚi .
74
T A B E L A V . 4 . DESDOBRAMENTO E R A Z A O DAS I N T E N S I D A D E S DOS D U B L E T O S O B S E R V A D O S
NO P A R A H I D R O G Ê N I O S O L I D O .
T R A N S I Ç Ã O
S E P A R A Ç Ã O EM E N E R G I A (cm- ^ )
RAZAO DAS I N T E N S I D A D E S (cm- ^ )
C A L C U L A D A E X P E R I M E N T A L C A L C U L A D A E X P E R I M E N T A L
Si (0 ) + S i (0 ) 2,0 2,0 1 . 5 1 . 4
Qi(0) + S i {0 ) 6,0 4,0 1 , 7 1 . 2
Q A Í O ) + Sg(0) 8,4 6,3
75
V . 2 . 3 . Bandas de Fonons no H id rogên io^^
As bandas de fonons associadas ãs l i nhas de fonon-ze ro resul tam da
exc i t ação dos modos v i b r a c i o n a i s da rede c r i s t a l i n a .
Uma c a r a c t e r í s t i c a notáve l do espect ro de fonons é a grande extensão
do p e r f i l , além do máximo da banda, para f requênc ias mais a l t a s . I s s o e i n t e r — — 7 133
pretado como resu l tado da c r i ação mú l t i p l a de fonons ' . De acordo com
cá lcu los e x i s t e n t e s , a in tens idade in tegrada do enésimo ramo de fonons de
cresce rapidamente com a ordem de n. Além d i s s o , uma vêz que a d i s t r i b u i ç ã o
do espect ro do enésimo fonon se estende por um i n t e r v a l o de f requências igua l
a n vezes aquele associado a um fonon [todoò e£e¿ tm a m<u>ma. ofLígm], a es_
t r u t u r a que e reve lada na banda associada a um fonon es ta rá d ispersa e os
picos de absorção serão bem menores para os ramos de ordem s u p e r i o r . Uma com
paração detalhada com a t e o r i a ê muito d i f í c i l dev ido ã in tensa superposição
de bandas, que impede uma separação p rec i sa das v á r i a s componentes da banda
de fonons.
Um fa to i n t e r e s s a n t e observado i que a in tens idade da banda de fonons
associada a t r ans i ções simples ê maior que a das bandas associadas a t ransj^
ções dup las . Esse f a t o e bem marcante no espect ro da reg ião Av= 3 para o
hidrogên io normal [vtja, pon. oxmplo, a. bayida dz ^omnò cu>ÁO(UMda.ciiAxxyU)Zçiío
Q a í l ) ) . Essa d i f e r e n ç a nas in tens idades j á hav ia s ido observada anter io rmente
por Po l i e Van Kranendonk"^ . Como a maior ia das t r ans i ções observadas em no¿
SOS estudos ê de t r ans i ções d u p l a s , e por tanto com menor i n t ens idade , es tá
exp l i cado o porquê da não observação de e s t r u t u r a na banda de fonons.
As f requênc ias e a densidade dos estados de fonons no hidrogênio só l i do
têm s ido medidas por v á r i a s técn icas d i f e r e n t e s , Estas incluem espalhamento 13"t-li6 ^ ^ 137
Raman e espalhamento por neu t rons .
Estudos por espalhamento Raman^ forneceram informação sobre a den
sidade de estados dos fonons t r a n s v e r s a i s óp t i cos ( T O ) . Foi mostrado ainda
que a e s t r u t u r a da banda de fonons [na n.zgÁÂo dz ^n-zqumcÁjoa aJUa&] , ob t ida
por espalhamento Raman, apresenta boa concordância com a densidade de estados
de fonons observada nas expe r iênc ias com espalhamento de neutrons . Observa^
ções exper imenta is e considerações t e Ó r i c a s ^ ^ parecem conf i rmar que a excita_
ção de fonons l o n g i t u d i n a i s óp t i cos ( L O ) é p ro ib ida nos estudos por espalha
mento Raman.
A espec t roscop ia por espalhamento de neutrons fo rnece ambos: as f r e
quencias e a densidade de estados dos fonons para o h idrogên io s o l i d o . As
f requênc ias dos fonons T O e L O são obt idas com prec isão r a z o á v e l , mas elas
d i fe rem para d i f e r e n t e s grupos de resu l t ados . Além d i s s o , os fonons T O e L O
não são v i s t o s consistentemente nos e s p e c t r o s , provavelmente como resu l tado
da o r ien tação r e l a t i v a do c r i s t a l e do f e i x e de neu t rons .A densidade defonons
T O f o i ob t ida mas apresenta muito ruTdo para a l t as e n e r g i a s . A densidade de
fonons L O não f o i ob t ida separadamente nas expe r iênc ias de espalhamento com
76
neut rons. Além d i s s o , a espect roscop ia de espalhamento por neutrons não propj^
c ia boa reso lução em energ ia para os só l idos quânt icos porque estes só l idos
apresentam secções de choque pequenas de espalhamento por neu t rons .
Como j á f o i d i t o an te r i o rmen te , a absorção no in f raverme lho dev ida ãs
t rans ições r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s dos sobretons provim das in te rações mole
c u l a r e s , de modo análogo ao caso do h idrogên io sob a l t a pressão.As l i nhas de
fonon-zero provim somente das exc i tações in te rnas das moléculas de h idroge
nio e são devidas aos momentos de d ipo lo induzidos por in te rações in te rmole
c u l a r e s . As bandas de fonons por ou t ro l ado , envolvem ambas, a exc i tação
i n t e r n a das moléculas de h idrogên io e as v ib rações da rede c r i s t a l i n a . Elas
ocorrem pr inc ipa lmente como um resu l tado dos momentos de d ipo lo induz idos
por in te rações de superpos ição. P o r t a n t o , neste caso , a absorção nas bandas
de fonons es tá l i v r e da l im i tação da conservação do momento, c a r a c t e r í s t i c a
da espect roscop ia Raman e não es tã r e s t r i t a aos fonons do cent ro da zona de
B r i l l o u i n . Embora as regras de seleção para t a i s ramos dos fonons ainda não
tenham s ido desenvo lv idas teo r i camen te , os dados esper imenta is e x i s t e n t e s su
gerem que ambos os ramos, T O e L O são pe rm i t i dos .
A absorção no in f rave rme lho f o i u t i l i z a d a anter iormente no estudo de
fonons no h id rogên io so l i do sob v á r i a s condições. Fonons T O foram observados
no parahidrogenio^^ acompanhando t rans i ções moleculares com A J * 4. A densida^
de de estados dos fonons também f o i ob t ida e apresenta boa concordância com
os dados obt idos por espalhamento de neut rons . Fonons L O não foram observa_
dos , mas sua e x i s t ê n c i a f o i ev idenc iada pelos dados fo rnec idos por Gush e
colaboradores'^ . No parah idrogenio puro os ramos óp t i cos dos fonons são reso_l_
v T v e i s para concentrações de o r toh id rogên io menores que 50%. Acima dessa
concent ração, os fonons LO dominam os espectros^ .
As F iguras V . 8 . e V . 9 . mostram os espect ros de absorção normal izados
nas reg iões de 8850 e l l B O O c m " ^ , respect ivamente . Na F igu ra V . 8 . ,o p ico bem
pronunciado é i d e n t i f i c a d o como sendo a t rans i ção dupla Q i ( 0 ) + S i ( l ) , ass£
ciada com a absorção do p r ime i ro sobretom no h idrogên io s ó l i d o . A banda de
fonons que acompanha esse pico es tá 45 cm"^ d i s t a n t e d e l e . Ao c o n t r á r i o dos
resu l tados obt idos por espalhamento Raman , a banda de fonons e bem l a r g a ,
com uma l a r g u r a da ordem de 40 cm"-^, enquanto que no espect ro Raman a l a r g u r a
é ~ Z c m " ^ . E n t r e t a n t o , essa banda l a rga é cons i s ten te com observações por
espalhamento Raman das bandas de fonons associadas com as t rans i ções molec£
l a res So(0) e S o ( l ) ^ ^ " ^ ^ . A f requênc ia dos fonons der ivada da F igu ra V . 8 . , e
de out ros fonons associados com t rans i ções duplas é dada por 45 ± 4cm-^ (ue/t
Tafae£a 1/.5.). Deve-se destacar por tanto que a ev idênc ia exper imenta l sugere
for temente que os fonons associados com t rans i ções duplas são predominant^
mente fonons T O .
Na F igu ra V . 9 . , a l i nha bem de f i n i da f o i i d e n t i f i c a d a como sendo a
t r ans i ção simples Q a d ) associada com o espect ro de absorção do segundo
s o-ce. o </i m <
o
0.02
0.01
Ò.00
,8857 cm-1 Q i W + s , (1)
ESCALA [ X ^ A DIREITA
- ESCALA A ESQUERDA
ESTE TRABALHO
REF. 9 REF. 4
n -
~11'K
H 0.15
0.10
0.05
ENERGIA (cm"^)
FIGURA V . 8 . ABSORÇÃO QPTICA DERIVADA DE DADOS DA EFA PROVENIENTE DE UM SOBRE
TOM VIBRACIONAL Av= 2 E FONON TO NO HIDROGÊNIO SOLIDO NORMAL.
a. to
I o to CQ
o o
/
DADOS COMO
OBTIDOS
Q 3 ( D -1-1749 cm-'''
DADOS SUAVIZADOS
"SMOOTHED" n - H ,
120 160
E N E R G I A (cm"M
FIGURA V . 9 . SINAL FA NORMALIZADO PROVENIENTE DE UM SOBRETOM VIBRACIONAL Av=3
E FONON LO NO HIDROGÊNIO SOLIDO NORMAL.
79
sobretom no h idrogên io s ó l i d o . A banda correspondente aos fonons f o i suaviza^
da {"6mootli2d") com um a l g o r i t i m o fazendo-se uma média a cada i n t e r v a l o espec
t r a i de 20 cm--"- e e s t á l o c a l i z a d a a 76cm-''-da l i n h a de fonon-ze ro .Na Tabela
V . 5 . , encontram-se algumas f requênc ias ad i c iona i s de dados obt idos por nós.
Os va l o res observados para as f requênc ias de fonon T O e L O , j u n t o c o m
os va lo res obt idos de estudos por espalhamento Raman e espalhamento de
nêutroná"^ , encontram-se na Tabela V . 6 . Também se encontram aT os va lÓres 139 * ^
t e ó r i c o s das f requênc ias dos fonons T O e L O . A f requênc ia dos fonons T O
apresenta boa concordância com os dados e x p e r i m e n t a i s , mas os va lo res teór i^
cos obt idos para os fonons L O são cerca de 40 a 50% mais e levados .
A banda de fonons do espect ro envo lve o produto da ma t r i z de t r ans i ção
e a densidade de estados dos fonons. Se nós assumirmos que a m a t r i z de t ransj^
ção não apresenta mudanças s i g n i f i c a t i v a s na reg ião do espect ro de fonons , a
in tens idade de absorção observada ê p roporc iona l ã densidade de estados. Na
F igu ra V . 8 . , os dados foram expandidos em esca la para uma melhor comparação
com os espect ros obt idos por técn icas de espalhamento de neutrons e por um
método de espec t roscop ia óp t i ca no in f raverme lho distante^^ . A p a r t i r desses
dados est imou-se a temperatura de Debye como sendo 115 ± 5K u t i l i z a n d o - s e a ~ 140
re lação 0^= fi w ^ / K g , onde:
9q & CL tmpQÃjatuAa. de Vzhyz Wjj é a á-teqaênoca de VeJoyz fi é a conó-toníe de Ptanck Kg é a conòtayitz de Bottmcmn
O v a l o r ca lcu lado apresenta boa concordância com o v a l o r obt ido a p a r t i r do - 128
ca lo r e s p e c i f i c o , que e 116 K, obt ido por H i l l e Lounasmaa .
Na F igu ra V . 9 . , a cu rva t race jada f o i reproduz ida de um estudo onde
o espect ro f o i ca lcu lado para o parah idrogenio so l i do a O K. AT também se
encontra o espect ro ob t ido por espalhamento de neutrons que apresenta ambos
os ramos, T O e L O . E importante s a l i e n t a r que esses estudos i n i c i a i s apre
sentavam os fonons T O e LO no mesmo espect ro enquanto que nos nossos estudos
nós podemos observa r apenas os fonons T O ou LO separadamente. P o d e r i a - s e
t e n t a r e x p l i c a r esse fa to pela or ien tação r e l a t i v a e n t r e o f e i x e de l a s e r e
o e i x o c r i s t a l i n o , mas a natureza p o l i c r i s t a l i n a do c r i s t a l de h id rogên io
u t i l i z a d o em nossos estudos e l im ina essa p o s s i b i l i d a d e . A razão dessa ocor
rênc ia p r e f e r e n c i a l dos fonons T O ou L O , associados a d i f e r e n t e s l i nhas de
fonon-ze ro nos v a r i o s sob re tons , ainda não es tã c l a r a , sendo necessár io um
t raba lho t e ó r i c o a d i c i o n a l .
EJn resumo, observou-se exc i taçoes de fonons T O e L O associadas com
t rans i ções moleculares do p r ime i ro e segundo sobretons no h idrogên io só l i do
ã 11 K. Os ramos T O estão associados pr inc ipa lmente a t rans i ções duplas
80
TABELA V . 5 . DETERMINAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO DE FREQUÊNCIAS DE FONONS ADICIONAIS
A PARTIR DA ANALISE DOS ESPECTROS DO PRIMEIRO E SEGUNDO SOBRETONS
DO HIDROGÊNIO SOLIDO.
TRANSIÇÃO FREQUÊNCIA DOS FONONS^ (cm-M
IDENTIFICAÇÃO
PRIMEIRO SOBRETOM
Q i ( l ) + Q i ( l )
Q a d ) + So(0)
Q i d ) + S I ( 0 )
Q i d ) + S i d )
50
67
45
41
48
45
L 0
L 0
T 0
T 0
T 0
T 0
SEGUNDO SOBRETOM
Q 3 d )
Q a d ) + Q i d )
Q A C O ) + So(0)
Q A C O ) + So(0)
75
78
45
50
L 0
L 0
T 0
T 0
J . FAzqumcÁa do. mhúmo da banda dz jJonoKus a&¿oclada a cada t/tanòição.
81
TABELA V.6. FREQUÊNCIAS (cm"M DOS FONONS TO E L O , EXPERIMENTAIS
R ICAS, EM RELAÇÃO A LINHA DE FONON-ZERO.
T E S
ESPÉCIE T(K) MODO INFRAVERMELHO RAMAN^ NEUTRONS^^ TEORIA^
n - Hg n TO 45 n - H g 11 LO 69 n - Hg 11 73^ n - Hg 10 <10 45 n - Hg 13 TO 439 0- Hg 4,2 TO 38,6 40,8 0- Hg 4,2 LO 119,2 p -Hg 4,2 TO 38,6 40,5 p -Hg 4,3 L O 87,9 118,3
a. Hz^eÁzncÁjO. 134 b. R E Á E S E N C I A 137
c. RE^eAêncói 1^3 4. Eòtz tnjûthatko. Poòlçcb da ¿ntejn&ÁÁadz mhUma. e. RzÍ2AmcÁ,a ? f. RzieAÍncÁa 38 g. RzioAJincÂa 3?
82
enquanto que os ramos L O aparecem associados pr inc ipa lmente com t rans i ções
s imples .
V .2 .4 . O r todeu té r i o
O espect ro do o r t o d e u t é r i o so l i do d i f e r e do espect ro do h idrogên io
sol ido pois a f reqüênc ia v i b r a c i o n a l é mais baixa e o espaçamento ro tac iona l
i menor. Além d i s s o , os n i v e i s r o tac iona i s do deu te r i o têm pesos e s t a t í s t i c o s
d i f e r e n t e s dos do h idrogênio porque o sp in nuc lear do déuteron é um.
Nos nossos es tudos *o r t o -deu té r i o enr iquec ido [gn/ui dz comjzfuão zòti
modo m S0%] t nas reg iões do pr ime i ro e segundo sobretons (Av= 2 e 3 n,zòpzc
ti\jcmzntz) y foram observadas somente t r ans i ções duplas [FlguAxu V.IO zV.íl].
Anal isando-se os espect ros obt idos observa -se que as t r ans i ções
Q i ( 0 ) + S i ( 0 ) e Q A Í O ) + S i ( 0 ) apresentam, de modo semelhante ao que f o i
observado no h i d r o g ê n i o , as l i nhas de fonon ze ro acompanhadas pelas bandas de
fonons.
Como no o r t o d e u t é r i o não f o i a t i ng ida uma conversão comple ta ,observa
s e , para algumas l i n h a s , a con t r i bu i ção de t r ans i ções devidas ã presença de
moléculas para-Dg. Esse fa to é confirmado pelas l a rgu ras de l i n h a das transj_
ções observadas. Estas se assemelham mais aquelas observadas no h idrogên io
normal que ãs obt idas no estudo do parah id rogen io .
As l a rgu ras de l i n h a observadas , juntamente com as t r ans i ções observ¿
das e i d e n t i f i c a ç õ e s respec t i vas encontram-se na Tabela V . 7 . AT também se
encontram tabelados os desv ios das f reqüênc ias obt idas experimentalmente em
re lação aos va l o res ca lcu lados para a molécula i s o l a d a .
A l i n h a observada em 6140 cm"^ é claramente uma superposição das t ra j i
s ições Q i ( 0 ) + S i ( 0 ) e Q i ( l ) + S i ( 0 ) . A t r a n s i ç ã o S i ( 0 ) + S i ( 0 ) , l o c a l i z a d a
em 6309 cm"^ é muito pouco i n t e n s a , permi t indo apenas a sua i d e n t i f i c a ç ã o .
Na reg ião de 6040 cm"^ observou-se uma l i nha bem l a r g a , r e s u l t a n t e da
superposição das t r ans i ções + S o ( 0 ) , QziO) + So(0) e $¿{0).
Na reg ião do segundo sobretom, por ou t ro l a d o , observou-se apenas a
t rans i ção Q Z Í O ) H- S I ( 0 ) , que se assemelha bastante ãs observadas no parah idro
gênio e parece não apresentar m is tu ra com t rans i ções devidas ãs moléculas
para-Dg.
E importante notar que , do mesmo modo que no h idrogên io norma l , o des^
dobramento das l i nhas não é r e s o l v i d o , provavelmente devido ã presença das
impurezas de para-Dg.
V . 2 . 5 . H idrogênio Deuterado
Como no caso do Hg e do Dg, o espect ro r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l do HD é
pro ib ido pela r eg ra de seleção que determina que estados e l e t r ô n i c o s pares
combinam apenas com estados Tmpares, uma reg ra que se a p l i c a a todas molécu
M
_l
O
«1
o. 'O
o i<X. o
o
00
6120 6140 6160 6180
6280 6300 6320 6340 6000 6 0 2 0
ENERGIA (CM"1)
6040 6060
F I G U R A V . I O . E S P E C T R O D E ABSORÇÃO F O T O A C O S T I C O N O R M A L I Z A D O DA R E G I A O DO P R ] ,
M E I R O SOBRETOM DO O R T O D E U T É R I O S O L I D O .
o
CL O
o «a: <_> o¿. o CO
8980 9000 9020 9 0 4 0
ENERGIA ( C M " 1 )
F I G U R A V . l l . E S P E C T R O DE ABSORÇÃO F O T O A C O S T I C O N O R M A L I Z A D O DA REGlAO DO S E
GUNDO S O B R E T O M DO O R T O D E U T É R I O S O L I D O .
,.Ar^i.-i.-!A! np FWPRai A M ! IN I PAR /<;P
TABELA V.7. ORTODEUTÉRIO SOLIDO
85
Av TRANSIÇÃO FREQUÊNCIA OBSERVADA
FREQUÊNCIA CALCULADA
(cm-^)
DESVIO^ LARGURA DE LINHA
(cm-^)
Qad) + So(0) 6 043 3
2 QzíO) + So(0) 6 040 6 047 7 18,5 Qi(0) + Si(0) 6 140 6 160 20 4,0 Si(0) + Si(Q) 6 309 6 333 24
3 Qa(0) + S,(0) 9 008 9 034 26 3,5
J . FAzquincioL ccutcuZada pa/ui a. motzcjíila lòolada.
2. Vuvio m /Lelação ã {¡M(¿qu&ncUji catcuZada. pcuui a molzcuía. l&olada.
86
las cujos núcleos têm cargas i g u a i s . E n t r e t a n t o , essa reg ra e quebrada no
caso do HD que possui um pequeno momento de d i p o l o , apresentando um espect ro 15 _
f raco no in f rave rme lho . O momento de d ipo lo da molécula de HD r e s u l t a do
movimento v i b r a c i o n a l da molécula de HD associado ao f a t o dos centros de massa
e carga não serem co inc iden tes . Quando os núcleos v i b ram, ambos os cent ros de
carga p o s i t i v a e carga negat i va osc i lam mas, por causa da i n é r c i a dos e lé
t r o n s , o cen t ro de carga nega t i va f i c a atrasado em re lação ao cen t ro de carga
p o s i t i v a , o r ig inando um momento de d i p o l o .
A p a r t i r das medidas da in tens idade das bandas rotacionais - v i b r a c i o
nais no h id rogên io gasoso , obt idas por Dur ie e Herzberg^^, f o i possTvel e s t ^
mar-se a espessura do HD só l ido necessária para reve lar o espectro permitido. Esse v a l o r é de 3 cm. Uma vêz que em nossas expe r iênc ias a espessura do
c r i s t a l é 0,8 cm, o espect ro observado é um espect ro induz ido ,qua l i t a t i vame j i
t e comparável ao do Hg e do Dg.
A molécula de HD é he te ronuc lear e por tanto a d i s t i n ç ã o en t re nTveis
r o tac i ona i s s imé t r i cos e ass imét r i cos não e x i s t e . Ou s e j a , não ocorrem as
modi f icações o r t o e p a r a , e , ã baixas tempera turas , quase todas as moléculas
estão no estado ro tac i ona l J= 0. Se r ia então de se esperar que o espect ro do
HD só l i do se assemelhasse ao do para-Hg ou do o r t o -Dg . Embora de um modo
gera l haja bastante semelhança en t re esses e s p e c t r o s , conforme as F iguras
V . 1 2 . , e V . 1 3 . , há d i fe renças marcantes que dão um i n t e r e s s e espec ia l ao e^
pectro do HD. Essas d i f e renças estão re lac ionadas com a presença de t rans i ções
com AO = 1 e ã observação de d i v i s ã o nas bandas de fonons e serão d i scu t i das
em maiores deta lhes pos te r io rmente .
O espect ro de absorção do HD, induz ido por c o l i s ã o , na reg ião do pri^
meiro sobretom [flQuJux. l/. J2 . ) c a r a c t e r i z a - s e pelas l i nhas de fonon ze ro acom
panhadas pelas bandas de fonons. Há a q u i , do mesmo modo que no pa rah id rogen io ,
h id rogên io normal e o r t o d e u t é r i o , a predominância de t rans i ções duplas sobre
t r ans i ções s imp les .
A ma io r ia das bandas observadas no espect ro do HD pÕde ser i d e n t i f i c a
da com base apenas na f r e q ü ê n c i a .
A Tabe la V . 8 . , mostra as l inhas observadas com a i d e n t i f i c a ç ã o co r re£
pondente e as f reqüênc ias ca lcu ladas . No caso do HD, a f reqüênc ia da l i n h a
Q g ( 0 ) , determinada exper imenta lmente, f o i tomada como or igem da banda e as 15
constantes moleculares u t i l i z a d a s foram as determinadas por D u r i e e H e r z b e r g .
Foi observado um dubleto correspondente ã t r ans i ção S i ( O ) + S i ( 0 )
semelhante ao observado no para-Hg s o l i d o , porém com uma separação maior
en t re as l i n h a s . Isso e ra esperado pois no HD a d i s t â n c i a ao v i z i n h o mais pró
ximo i menor que no Hg (Ro= 3,789 A para o Hg e Ro= 3,642 A para o Dg) e a
in te ração de quadrupolo-quadrupolo e l é t r i c o , p r i n c i p a l responsável pelo de£
dobramento, v a r i a com R"^ .
A l i n h a QgíO) é p ro ib ida no HD puro porque os momentos de t r ans i ção se
a. ' O
. 5 (_> • c o en co
Q ^ ( 1 . 0 ) + S , ( 0 )
0 2 ( 1 . 0 ) + S Q Í O )
R 2 ( 0 ) S 2 ( 0 )
0 2 ( 0 ) Pid.o) + 0 , (1 .0)
A
S , ( 0 ) + S i ( 0 )
0 , ( 1 . 0 ) 0 2 + S i ( 1 ) H 2
. 0 ) + S , ( 1 )
7 0 4 0 7 1 2 0 7 2 0 0 7 2 8 0 7 3 6 0 7 4 4 0 7 5 2 0 7 6 0 0 7 6 8 0 7 7 6 0 7 8 4 0 7 9 2 0
ENERGIA ( C M - ^ )
FIGURA V .12 . ESPECTRO DE ABSORÇÃO FOTOACUSTICO NORMALIZADO DA REGlAO DO PR^
MEIRO SOBRETOM DO HD SOLIDO.
ÜJU.
Q
ca o
o
o I/O CQ
I •- 1
Q. (0 )+S j (0 ) _ Q j ( l . O ) + S , ( 0 )
A 10 920 10 940 10 960
FREQÜÊNCIA (cm"^)
10 980
F I G U R A V.13. E S P E C T R O DE ABSORÇÃO F O T O A C U S T I C O N O R M A L I Z A D O DA R E G I A O DO S E
GUNDO SOBRETOM DO HD S O L I D O .
TABELA V . 8 . HIDROGÊNIO DEUTERADO SOLIDO
89
Av TRANSIÇÃO
FREQUÊNCIA OBSERVADA
(cm-^)
FREQUÊNCIA CALCULADA^ DESVIO^ COEFICIENTE
DE ABSORÇÃO
7 068 7 083 15 0,02
RaCO) 7 151 7 164 13 0,04
Q i ( 0 ) + Q i ( 0 ) 7 251 7 265 14 0,02
S , ( 0 ) 7 313 7 327 14 0,02
2 QziO) + So(0) 7 343 7 350 7 0,09
R i ( 0 ) + R i ( 0 ) 7 428 7 435 7 0,05
Qi ( l ,0) + S i ( Q ) 7 504 7 518 14 0,46
Q i ( 0 ) + S i ( l ) 7 662 7 684 22 0,04
Qi(0)D2 + SiCDHg 7 594 7 706 12 0,02
S i ( 0 ) + S i ( 0 ) 7 767 7 775 8 0,14
7 774
3
Q i ( 0 ) + SgíO)
Q a O ) + S i ( 0 )
Qz íO) + S i ( 0 )
10 994 11 014 20 0,01
1. F ^ E Ç A Ê N C X A caícuZada. pa/ia a moZzcuía. ¿ooZcida.,
2 . Vz&vÃX) m AelcLção a {¡n.zque.n(UM. catcutada pafia a moZícuía lòoZuda.
90
anulam quando somados sobre toda a rede . O aparecimento da l i n h a QjC O ) no
espect ro e a t r i b u í d o ã presença de moléculas de o r t o - H g » que é a razão dada
para o aparecimento da l i n h a Q i ( 0 ) em c r i s t a i s de parahidrogenio^"^e h idroge
nio deuterado. Essa exp l i cação f o i tes tada u t i l i z a n d o - s e uma mis tu ra na qual
a concentração de Hg f o i aumentada del iberadamente. Foi v e r i f i c a d o que o
aumento na concentração de h id rogên io normal provocava um aumento na intensj_
dade da l i n h a enquanto que a va r iação na concentração de para-Hg não ocasÍ£
nava nenhum e f e i t o . Assume-se, p o r t a n t o , que a l i n h a QgíO) r e s u l t a de uma
t r a n s i ç ã o s imul tanea na qual uma t r a n s i ç ã o Av= 2 , AJ= O na rede do HD ê acom
panhada por uma t r a n s i ç ã o o r i e n t a c i o n a l numa molécula de o r t o - H g . A frequêj i
c i a da l i n h a Qg(0) é 7068 cm"^ , que é 15 cm"^ menor que o v a l o r ca lcu lado
para a molécula i s o l a d a . Esse abaixamento na f reqüênc ia v i b r a c i o n a l é ocas io
nado pelas fo rças i n t e rmo lecu la res .
As l i nhas de absorção Sg(0) e Qg( l , 0 ) + So(0) resu l tam da t r ans i ção
r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l Av= 2 , AJ= 2. Essa t r ans i ção pode o c o r r e r numa única
mo lécu la , dando or igem ã componente S g ( 0 ) , ou em duas moléculas,dando or igem
ã componente Q2(l,0) + S o ( 0 ) . No ú l t imo caso , uma molécula f a z a t rans i ção
Av= 2 , AJ= O e uma o u t r a molécula f a z a t rans i ção Av= O, AJ= 2.A l i nha Sg(0)
é bem d e f i n i d a enquanto que a l i n h a Qg( l , 0 ) + So(0) é bem la rga e não apr£
senta p icos bem de f i n i dos por se r uma mis tu ra Q g ( l ) + So(0) e Qg(0) + S o ( 0 ) .
A l i nha Q i ( l , 0 ) + S i ( 0 ) é a mais in tensa mas também é alargada por ser
uma m is tu ra das t r ans i ções Q i ( l ) + S i ( 0 ) e Q i ( 0 ) + S i ( 0 ) .
Observou-se também uma t r a n s i ç ã o bastante f r a c a , mas presente,que f o i
a t r i b u i d a ã presença de impurezas de Dg e Hg, e i d e n t i f i c a d a como Qi( l ,O)D2 +
+ S i ( l ) H 2 . Uma das c a r a c t e r í s t i c a s marcantes observada no espect ro do HD,mas não
observada nos espect ros do Hg e Dg, é a presença das l i nhas R g ( 0 ) , a t r i b u i d a
ã t r a n s i ç ã o simples Av= 2 , a j = l , e R i ( 0 ) + R i ( 0 ) , a t r i b u i d a ã t rans i ção du
pia envolvendo duas moléculas com Av= í , AJ= 1. Essas t r a n s i ç õ e s , que são rj_
gorosamente pro ib idas no caso do Hg e do Dg, são permi t idas no HD por causa ,
de seu c a r á t e r he te ronuc lea r .
O ou t ro aspecto r e l e v a n t e , com re lação ao espect ro do HD, f o i a obser
vação de uma d i v i s ã o na banda de fonons associada ã t r ans i ção Q i ( l , 0 ) + S i ( 0 ) .
Essa d i v i s ã o na banda de fonons f o i observada anter io rmente por Granee Gush^^,
na absorção fundamental associada ã t rans i ção Q i ( 0 ) + S o ( 0 ) , tendo s ido estü
dada teor icamente por Zaid i^ ' *^ A c r e d i t a - s e que essa d i v i s ã o na banda de fo
nons é causada por uma f o r t e in te ração do movimento ro tac iona l puro
(Ro ~ 90cm-^)com a v ib ração da rede {^onoru - 40-90 m~^]. De acordo com •itií _
Z a i d i * , esse acoplamento e devido p r inc ipa lmente ao deslocamento do cent ro de carga em re lação ao cent ro de massa na molécula he te ronuc lear do HD. A
e s t i m a t i v a t e ó r i c a desse acoplamento, f e i t a u t i l i z a n d o - s e os cá lcu los de
Z a i d i , dá um v a l o r da ordem de 10 c m ' ^ Essa f o r t e in te ração da rotação das
91
moléculas com a v ib ração da r i d e tem um papel importante num mecanismo de
re laxação p ropos to , a se r d i scu t i do pos te r io rmen te .
Na reg ião do segundo sobretom {¥¿guAa 1/.Í3) observa-se uma banda lar^
g a , devida a v á r i a s t r ans i ções l oca l i zadas bem próximas umas das o u t r a s , o
que t o rna imposs íve l uma i d e n t i f i c a ç ã o p r e c i s a .
V . 3 . Apl icação dos Resultados Obtidos na Região do T e r c e i r o Sobretom
( A V = 4) do Parah idrogenio Sól ido em Estudos Astronômicos
Os espect ros de absorção dos harmônicos da v ib ração fundamental das
moléculas de Hg no h idrogên io so l i do têm,por exemplo,papel importante na de
terminação da presença ou não de Hg na atmosfera de out ros p lane tas ,a p a r t i r
de observações astronómicas desses espec t ros . Embora haja dados sobre os
espect ros de absorção óp t i ca induzidos por co l i são para os pr ime i ros harmÓ
nicos das bandas v i b r a c i o n a i s do h id rogên io gasoso mo lecu la r , há necessidade
de dados s i m i l a r e s para harmônicos de ordem mais a l t a .
Foi observada uma t rans i ção em 642 nm nos espect ros de Urano eNeptuno
que f o i a t r i b u i d a igualmente ã presença de Hg e C H i . , sendo d i f í c i l uma ideji
t i f i cação sem ambigüidade em v i r t u d e da i n e x i s t ê n c i a de dados de l a b o r a t ó r i o
sobre espect ros induz idos por co l i são na reg ião do t e r c e i r o sobretom do Hg
{n.zgZãc cx>HÂ.zòpoYid(LYitz ã tnxLnòição obsznvada]. E nesse ponto que surge uma
apl icação importante de nossos estudos nessa reg ião (Av= 4 ) , que por sua aplj_
cação e s p e c T f i c a mereceram uma publ icação separada.
Para que os estudos da reg ião Av= 4 sejam ú t e i s na in te rp re tação dos
espect ros p l ane tá r i os observados , p roven ien tes das t r ans i ções de d ipo lo indjj
z idas por c o l i s õ e s , o parâmetro importante é a in tens idade da l i n h a em unida^
des abso lu tas . Da comparação dos c o e f i c i e n t e s de absorção Ópt ica medidos para
as t r ans i ções Av= 2 e 3 com o s ina l FA normal izado {Equaçãa 14- Capitulo lll),
deduz-se os c o e f i c i e n t e s de absorção para as t r ans i ções Av=4 re lac ionados na
Tabela V . 2 . A . F i gu ra V.14 mostra um g r á f i c o do c o e f i c i e n t e de absorção
a para as l i nhas mais in tensas das t rans i ções moleculares reg iões Av= 2,3 e 4
do para-Hg s ó l i d o . Pa r t i ndo -se da in tens idade abso lu ta da l i nha A v = 4 n a fase
s ó l i d a , é possTve l d e r i v a r - s e a in tens idade das l i nhas e a forma da banda na
fase gasosa em temperaturas e s p e c T f i c a s , se f ô r conhecida a densidade e a
d i s t â n c i a i n t e r m o l e c u l a r . Para comparaçãq são mostrados nessa mesma F ig . Y . 2
as in tens idades de absorção in tegradas c a l c u l a d a s ' dos sobretons v i b r a c i o
nais induz idos por pressão (nomatízadoò pafia. o ua£ÔA. m Au= 2 ) . A boa c o r r e
lação observada i nd i ca que os va lo res medidos das in tens idades da l i nha em
Av= 4 no para-Hg sÓ l ido podem ser usados para conversão das l inhas de d ipo lo
induz idas por pressão observadas no Hg em espec t ros p l a n e t á r i o s . Devido ao
fa to dessas absorções serem extramamente f r a c a s , quando e las são i d e n t i f i c a
das com c e r t e z a como sendo proven ientes das t r a n s i ç õ e s de d ipo lo no Hg
o ce. o CQ
o
o
10" r
1 0 - 1 r
1 0 - 2 r
10 -3
Qi(0) + Si{0)
Qi(0)+S2{0)
Av TOTAL
FIGURA V.14. COEFICIENTES DE ABSORÇÃO ABSOLUTOS MEDIDOS EM FUNÇÃO DE Av.JUN
TO COM VALORES CALCULADOS^ PARA A FASE GASOSA SOB ALTA PRESSAO,
NORMALIZADOS PARA OS VALORES MEDIDOS EM Av= 2.
93
induz idas por c o l i s ã o , e las podem se r consideradas opticamente f i nas ,sem pro
blemas de saturação e fornecem p o r t a n t o , bons va lo res para a coluna de gra
d ien te de densidades do h id rogên io nesses p lane tas .
V . 4 . Corre lação . HD e
V . 4 . 1 . Comparação en t re a Fase Sól ida e a Fase Gasosa
Nas f i g u r a s V.15 e V.16 pode ser v i s t a uma comparação en t re os espec
t r o s do h idrogênio nas fases s ó l i d a e gasosa, nas reg iões do p r ime i ro e segujfi 6
do sobre tons . Os espect ros da fase gasosa foram obt idos por Mc Ke l l a reWe lsh
u t i l i z a n d o um caminho de absorção de 137m e densidades var iando en t re 30 e
38 amagat.
Os espect ros de absorção na fase só l i da apresentam l inhas bem f i n a s
comparadas com as bandas alargadas obt idas na fase gasosa , o que f a c i l i t a a
determinação das posições em f r e q ü ê n c i a , p o s s i b i l i t a n d o , consequentemente, a
i d e n t i f i c a ç ã o das t r ans i ções e n v o l v i d a s . Hã, e n t r e t a n t o , o aparecimento das
bandas de fonons que acompanham as l inhas de f o n o n - z e r o .
Deve-se r e s s a l t a r que esse comportamento observado para o Hg s ó l i d o ,
em re lação ã fase gasosa , ê também observado para o HD e o Dg.
V e r i f i c o u - s e ainda uma tendência genera l i zada de deslocamento, para
f reqüênc ias mais b a i x a s , das t r ans i ções observadas na fase só l ida,em re lação
aos v a l ó r e s para a fase gasosa. Esses deslocamentos são devidos ãs f o r t e s i n
te rações in te rmo lecu la res i s o t r õ p i c a s que afetam os po tenc ia i s in t ramolecu la
r e s , diminuindo as f reqüênc ias r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s e n v o l v i d a s .
V . 4 . 2 . C a r a c t e r í s t i c a s Comuns a Todos Isótopos
Os espect ros obt idos (Hj, HD e.V¡] são ca rac te r i zados por l i nhas de
fonon ze ro bem f i n a s , i d e n t i f i c a d a s como t r ans i ções moleculares pu ras , acom
panhadas das bandas de fonons {aZaAgadcu>]. Os c o e f i c i e n t e s de absorção t í p i c o s
var iam de 10" a l o " c m ' ^ . Esses c o e f i c i e n t e s de absorção podem ser usados
para c a l c u l a r as v idas-médias de f l u o r e s c e n c i a . Foi f e i t o esse cá l cu lo u t^
l i zando -se o c o e f i c i e n t e de absorção para a l i nha de maior absorção medida,
Q i ( 0 ) + S i ( 0 ) na reg ião do p r ime i ro sobretom do para-Hg, usando re lações sim
pies dos c o e f i c i e n t e s de E i s n t e i n A e B. O v a l o r ca lcu lado é da ordem de
l O ^ s , e preenche os r e q u i s i t o s necessár ios para estudos u t i l i z a n d o e s p e c t r o ^
copia f o t o a c u s t i c a .
Como os espect ros obt idos são espect ros induz idos por col isão,a l a r g u r a
de l i n h a é proporc iona l ã in tens idade da i n t e r a ç ã o .
A c a r a c t e r í s t i c a mais importante observada , comum a todos i s ó t o p o s , é
o fa to da l a rgu ra de l i n h a se r grande para t r ans i ções envolvendo estados
o
S O
1 1 1 1 1 1 1 1 1 —0 , (1 ) + 8,(1)
^ 0 , ( 1 ) + 0,(1)
3^ u 8,(0»+8,(0)
8000 8100 8200 8300 8400 8500 8800 8700 8800 8000 9100
FREQÜÊNCIA (cm'M
FIGURA V J 5 . COMPARAÇÃO DO ESPECTRO FA NORMALIZADO OBTIDO PARA A REGIAO DO
PRIMEIRO SOBRETOM DO HIDROGÊNIO NORMAL SOLIDO COM O OBTIDO PA
RA A FASE GASOSA SOB ALTA PRESSAO*.
h FASE GASOSA
J ! I I I I \ I I I ' I
12212
FASE SOLIDA
8 Q a d )
11745 Q 3 ( D + S o ( Ô )
Û 2 ( 1 ) + Q i ( 1 )
S 2 ( 1 ) + Q i ( 1 )
S 2 ( 0 ) + Q i ( 1 )
Û3(1 )+So(1 )
12741 Û2 (1 ) ^+Si(1)
12769
11800 12000 12200 12400 12600 12800
ENERGIA ( C M ' ^ )
F I G U R A V . 1 6 . COMPARAÇÃO DO E S P E C T R O F A N O R M A L I Z A D O O B T I D O P A R A A REGlAO DO
SEGUNDO S O B R E T O M DO H I D R O G Ê N I O NORMAL S Q L I D O COM 0 O B T I D O P A R A
A F A S E G A S O S A SOB A L T A P R E S S A O ^
96
exc i tados ro tac iona i s puros . Isso ev idenc ia um f o r t e acoplamento en t re omovi^
mento ro tac iona l da mo l i cu la e as v ib rações da rede .
V . 4 . 3 . Ev idenc ias de Relaxação Rápida
Foram observadas algumas ev idenc ias exper imenta is que indicam uma re
laxação não r a d i a t i v a ráp ida dos estados exc i t ados .
Em pr ime i ro l u g a r , a re laxação e su f i c ien temente ráp ida p a r a s e r o b s e r
vada u t i l i z a n d o - s e espec t roscop ia f o t o a c u s t i c a . Isso i nd i ca que essa r e l a x a
ção oco r re num tempo menor que microsegundos porque a sens ib i l i dade do nosso
de te to r apresenta um pico em 300 kHz.
Em segundo l u g a r , a l a r g u r a de l i nha do espec t ro de absorção da reg ião
Av= 4 i nd i ca um tempo de v ida maior que 100 picosegundos.A l i nha cons iderada ,
Q i ( 0 ) + 8 3 ( 0 ) , não apresenta superposições e possui uma forma aproximadamente
L o r e n t z i a n a .
Esses do is fa tos j un tos determinam um l i m i t e para G tempo de v ida da
re laxação en t re 100 picosegundos [ZoAguAa q^pzcXâüJíW alguns microsegundos
[d<Ltz(itciibÁJU.dcuiz da. E F A ) . Tendo em v i s t a esses l i m i t e s para o tempo de re l axação ,obse rva -se que,
comparado com ou t ros só l i dos moleculares como o n i t r o g ê n i o e o monóxido de
carbono^'* , o tempo de re laxação para o h idrogên io e v á r i a s ordens de magnitu^
de menor [paxá. o YIUAJOQZYU.O^'^ O tzmpo dz n.2Zaxa.ção é i 56 4 ) . Isso s i g n i f i c a
que nesses ou t ros só l i dos moleculares há um f r a c o acoplamento en t re a v ib ração
i n t e r n a das moléculas e a r ede .
V . 4 . 4 . Mecanismo de Relaxação Proposto
Tendo-se em mente todos os fa tos mencionados nas secções a n t e r i o r e s ,
f o i proposto um mecanismo que e x p l i c a a rápida re laxação não r a d i a t i v a no
h idrogên io s ó l i d o .
I n i c i a l m e n t e , assume-se que a energ ia absorv ida r e l a x e pr inc ipa lmente
por processos não r a d i a t i v o s , uma vêz que a probab i l idade de f l u o r e s c ê n c i a e
muito pequena ( - 7(J"^4).
De acordo com a nossa p ropos ição , essa re laxação o c o r r e r i a em duas
etapas. I n i c i a lmen te have r i a uma f o r t e in te ração en t re a v ib ração i n t e r n a e
o movimento ro tac iona l das molécu las. Essa in te ração s e r i a possTvel em função
dos numerosos modos ro tac i ona i s d i s p o n T v e i s , v i s t o que nos h idrogen ios sÓlj_
dos as moléculas podem se r consideradas como r o t o r e s l i v r e s . AT está a d i f e
rença fundamental em re lação a out ros só l idos moleculares onde não há a
presença desses modos r o t a c i o n a i s e a re laxação e l e n t a .
Em seguida ã essa f o r t e in te ração en t re a v ib ração i n t e rna eomovimeji
to r o t a c i o n a l , have r ia um f o r t e acoplamento en t re o movimento ro tac iona l das
moléculas e a v ib ração da rede . A poss ib i l i dade desse acoplamento f o r t e é
.97
ev idenc iada pe la d i v i s ã o na banda de fonons observada no HD e pelo f a t o das
la rgu ras de l i n h a das absorções que envolvem estados exc i tados r o t a c i o n a i s
puros serem grandes.
O diagrama esquemático abaixo i l u s t r a como s e r i a esse mecanismo no
h id rogên io s o l i d o em comparação com ou t ros sÕl idos molecu la res :
HIDROGÊNIO SÓLIDO
VIBRAÇÃO INTERNA
f o r t e
ROTAÇÃO DAS MOLÉCULAS
f o r t e
SÓLIDOS MOLECULARES
VIBRAÇÃO INTERNA
f r a c a
VIBRAÇÃO DA REDE
[auòhvcÁA dz. AJOX:OAZ& ZÀMAZÒ]
Em suma, o mecanismo proposto acima e x p l i c a r i a a re laxação ráp ida e v ^
denciada pelos resu l tados exper imenta is ob t i dos .
V . 5 . Conclusões
Foi apresentado um estudo da absorção óp t i ca dos sobretons r o t a c Í £
nais v i b r a c i o n a i s no h i d r o g ê n i o , deu te r i o e h id rogên io deuterado s ó l i d o s . AJ_
gumas destas t r ans i ções moleculares foram observadas pela p r ime i ra v ê z .
Como uma c a r a c t e r í s t i c a gera l observou-se uma tendência de deslocameji
to para f requênc ia mais baixas quando comparadas com os va lo res ca lcu lados
para a molécula i s o l a d a . Esses deslocamentos são devidos ãs f o r t e s in te rações
i n te rmo lecu la res i s o t r õ p i c a s que afetam os po tenc ia is i n t ramo lecu la res efet j^
vos de cada mo lécu la , produzindo um e f e i t o de achatamento desses p o t e n c i a i s ,
o que diminui as f requênc ias r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s e n v o l v i d a s . E n t r e t a n t o ,
o f a to desses deslocamentos serem pequenos i nd i ca que o e f e i t o de estado
s ó l i d o nos números quânt icos ro tac iona l e v i b r a c i o n a l é pequeno.
98
Com re lação a banda de fonons observou-se um comportamento s e l e t i v o
onde os fonons associados com t rans i ções duplas são predominantemente fonons
t r a n s v e r s a i s Ópt icos ( T O ) enquanto que aqueles associados com t rans i ções mo
lecu la res simples são predominantemente fonons l o n g i t u d i n a i s ó p t i c o s .
Para o para-Hg e o or to-Dg foram observados desdobramentos mú l t i p los
nas t r ans i ções molecu la res . Alguns dos desdobramentos indicaram a importância
da con t r i bu i ção das in te rações de superposição ("oveA^ap") e quadrupolo - qua^
drupolo e l é t r i c o em adição ã in te ração an i so t rõp i ca de quadrupolo-quadrupolo
e l é t r i C O .
A d i v i s ã o na banda de fonons do HD e a l a r g u r a de l i nha grande das
t rans i ções envolvendo exc i tação ro tac i ona l pura impl ica num f o r t e acoplamento
en t re o movimento ro tac iona l das moléculas e a rede . Esse acoplamento teve um
papel muito importante na proposição de um mecanismo para e x p l i c a r a relaxa^
ção n ã o - r a d i a t i v a da absorção v i b r a c i o n a l dos h idrogen ios s ó l i d o s . Nossas o ^
servações exper imenta is ind icaram que essa re laxação n ã o - r a d i a t i v a é bem
r á p i d a , s i tuando-se no i n t e r v a l o de 100 picosegundos [timlte. Ájnposto pzZaloA.
guÂxi QÁPZCXAJOJL) a alguns microsegundos [tmite. Ámpo&to poJüx. detzctabÁZcdade.
da ZÁpzcüwÁCOpla iotoacJâstlcja].
Um aspecto importante deste t raba lho é que os dados exper imenta is f o r
necidos a q u i , na reg ião dos pr ime i ros harmónicos, dão subs íd ios para estudos
t e ó r i c o s nessas r e g i õ e s , uma v ê z que a maior ia dos estudos da absorção r o t a
c i o n a l - v i b r a c i o n a l dos h idrogen ios só l i dos abrange pr inc ipa lmente a reg ião
fundamental .
F ina lmente , em cont inuação ã es te t r a b a l h o , ou t ros .es tudos possTve is
ser iam a determinação p rec i sa do tempo de re laxação n ã o - r a d i a t i v a no h id ro
gênio s ó l i d o ; o estudo dos h idrogen ios só l idos sob pressão e em mis tu ra com
t T t r i o e ,u t i l i zando o conhecimento a d q u i r i d o , estudar o Hg, HDeDg em ma t r i zes
s ó l i d a s .
99
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