Introdução à Cinética e Termodinâmica Química
Ariane Nunes-Alves
Objetivos
● Determinar se uma reação é espontânea
● Determinar a velocidade da reação
Como determinar se uma reação é espontânea?
Características do Sistema
● Sistema: parte do Universo que se deseja estudar
Características do Sistema
● Sistema: parte do Universo que se deseja estudar
● Entalpia (H): energia
H = U + pV
ΔH = ΔU + pΔV
em sistemas biológicos: ΔH ≈ ΔU
Características do Sistema
● Sistema: parte do Universo que se deseja estudar
● Entalpia (H): energia
Componentes:
- energia cinética
- energia potencialv
1
v2
v3
Características do Sistema
● Sistema: parte do Universo que se deseja estudar
● Entalpia (H): energia
ΔH = Hf – H
i (calor)
ΔH > 0: reação endotérmica (absorve calor)
ΔH < 0: reação exotérmica (libera calor)
Características do Sistema
● Sistema: parte do Universo que se deseja estudar
● Entalpia (H): energia
● Entropia (S): grau de desordem / número de possibilidades
S = kb lnW
ΔS ≥ q/T
● Em sistemas biológicos: possibilidade de distribuição das moléculas quanto ao espaço ou níveis de energia
Características do Sistema
● Sistema: parte do Universo que se deseja estudar
● Entalpia (H): energia
● Entropia (S): grau de desordem / número de possibilidades
ΔS = Sf – S
i
ΔS > 0: sistema ficou mais desordenado
ΔS < 0: sistema ficou mais organizado
Segunda Lei da Termodinâmica
● Processos espontâneos ocorrem na direção que leva a um aumento na entropia total do Universo
ΔStotal
= ΔSsistema
+ ΔSentorno
> 0
Exclusão Hidrofóbica
● água
- diferentes parceiros para ligações de H
● água + grupo apolar
- parceiros para ligações de H são pouco variados ao redor do grupo apolar → maior ordenamento → menor entropia
Segunda Lei da Termodinâmica
● Processos espontâneos ocorrem na direção que leva a um aumento na entropia total do Universo
Como usar essa lei para determinar se uma reação é espontânea?
Segunda Lei da Termodinâmica
● Processos espontâneos ocorrem na direção que leva a um aumento na entropia total do Universo
Como usar essa lei para determinar se uma reação é espontânea?
ΔG = ΔH - TΔS
G: energia livre de Gibbs (kJ/mol, kcal/mol)
T: temperatura (K)
1 kcal = 4,2 kJ
Como determinar se uma reação é espontânea?
ΔG = ΔH – TΔS
ΔG < 0: reação exergônica
libera energia livre, ocorre espontaneamente
ΔG > 0: reação endergônica
não ocorre espontaneamente
Como determinar se uma reação é espontânea?
ΔG = ΔH – TΔS
1
2
3
Energia livre x constante de equilíbrio
ΔG° = - RT ln Keq
ΔG°' = - RT ln Keq
Keq: constante de equilíbrio
A + B C + D
Keq = [C]
eq[D]
eq
[A]eq[B]
eq
Energia livre x constante de equilíbrio
ΔG°' = - RT ln Keq
Keq = 1 ΔG°' = 0
Keq > 1 ΔG°' < 0
Keq < 1 ΔG°' > 0
Energia livre x constante de equilíbrio
ΔG°' = - RT ln Keq
Keq = 1 ΔG°' = 0
Keq > 1 ΔG°' < 0 (→ produtos)
Keq < 1 ΔG°' > 0
Energia livre x constante de equilíbrio
ΔG°' = - RT ln Keq
Keq = 1 ΔG°' = 0
Keq > 1 ΔG°' < 0 (→ produtos)
Keq < 1 ΔG°' > 0 (→ reagentes)
Energia livre x constante de equilíbrio
ΔG' = ΔG°' + RT ln [C][D]
[A][B]
(para qualquer condição inicial)
A + B C + D
ΔG' = 0 → equilíbrio
Energia livre x constante de equilíbrio
ΔG' = ΔG°' + RT ln [C][D]
[A][B]
característico da reação!
ΔG°' = - RT ln Keq
Como ocorrem reações não-espontâneas(ΔG > 0)?
Pi + ΔG' = + 13,8 kJ/mol
Acoplamento de Reações
● Enzimas acoplam reações endergônicas a reações exergônicas
ΔG' = - 30,5 kJ/mol
ΔG' = + 13,8 kJ/mol+ +
ATP → ADP + Pi
Glicose + Pi → glicose 6-fosfato
Acoplamento de Reações
ΔG' = - 30,5 kJ/mol
ΔG' = + 13,8 kJ/mol+ +
● Enzimas acoplam reações endergônicas a reações exergônicas
ATP → ADP + Pi
Glicose + Pi → glicose 6-fosfato
ΔG' = - 16,7 kJ/mol ATP + glicose → glicose 6-fosfato + ADP
quinase
Acoplamento de Reações
● Reações exergônicas geralmente envolvem quebra de “compostos de alta energia”
ΔG só permite saber se a reação é espontânea ou não.
Como determinar a velocidade da reação?
Velocidade da reação
A → B
v = k[A] reação de primeira ordem
2A → B
v = k[A]2 reação de segunda ordem
A + B → C
v = k[A][B] reação de segunda ordem
Velocidade da reação
A B
v1 = k
1[A]
v-1 = k
-1[B]
● No equilíbrio: v1 = v
-1
k1
k-1
A velocidade depende do estado de transição
● Estado de transição: ponto em que há a mesma probabilidade da reação ocorrer ou se decompor novamente nos reagentes
● Quanto maior ΔG* ou Ea (energia de ativação), menor a
velocidade da reação
* barreira energética
ΔG
G
O que é o estado de transição?
● Sistema deve apresentar configuração adequada para reação ocorrer
HBr + F → HF + Br
A velocidade depende do estado de transição
Ha-H
b + H
c
Ha-H
c + H
b
Ha-H
b + H
cH
a-H
c + H
b
H---H---H
A velocidade depende do estado de transição
● Enzimas diminuem Ea
Exemplos
Resumo
● ΔG = ΔH – TΔS
● ΔG' = ΔG°' + RT ln [C][D]
[A][B]
● Reação é espontânea se for exergônica, ou seja, ΔG < 0
● Reações endergônicas (ΔG > 0) podem ocorrer por acoplamento com reações exergônicas
● A velocidade da reação é inversamente proporcional à energia de ativação