11
ElektrochemiaElektrochemia
Jak pozyskaJak pozyskaćć energienergięę z reakcji z reakcji redoksowych?redoksowych?
22
Ogniwo galwaniczne to urządzenie, w którym wytwarzany jest prąd elektryczny – strumień elektronów w przewodniku – dzięki przebiegowi samorzutnej reakcji chemicznej.
Składa się z dwóch elektrod, czyli metalicznych przewodników,które pozostają w kontakcie z elektrolitem, czyli przewodnikiem jonowym.
Ogniwa galwaniczneOgniwa galwaniczne
33
Ogniwa galwaniczneOgniwa galwaniczne
reakcja careakcja całłkowitakowita8H8H++ + MnO+ MnO44
−− + 5Fe+ 5Fe2+2+ →→ MnMn2+2+ + 5Fe+ 5Fe3+3+ + 4H+ 4H22OO
redukcja:redukcja: 8H8H++ + MnO+ MnO44−− + 5e+ 5e−− →→ MnMn2+2+ + 4H+ 4H22OO
utlenianie:utlenianie: 5Fe5Fe2+2+ →→ 5Fe5Fe3+3+ + 5e+ 5e−−
Jak zbudować ogniwo?
44
Ogniwa galwaniczneOgniwa galwaniczne
MnOMnO44−−
ΗΗ++ FeFe2+2+
KMnOKMnO44HH22SOSO44 FeSOFeSO44
redukcjaredukcja utlenianieutlenianie
(-) (+)
eJak zbudować ogniwo? Czy popłynie prąd?
55
Ogniwa galwaniczneOgniwa galwaniczne
MnOMnO44−−
ΗΗ++ FeFe2+2+
KMnOKMnO44HH22SOSO44 FeSOFeSO44
redukcjaredukcja utlenianieutlenianie
(-) (+)
e
aniony
Jak zbudować ogniwo?
kationy
66
Ogniwa galwaniczneOgniwa galwaniczne
Co to jest siła elektromotoryczna ogniwa (SEM)?
katoda
katodaan
oda
anoda
elektrony
utlenianieutlenianie redukcjaredukcja
Siła elektromotoryczna ogniwa (napięcie ogniwa), SEM, jest miarą zdolności reakcji ogniwa do spowodowania przepływu elektronów przez obwód
77
Ogniwa galwaniczneOgniwa galwaniczne
redukcja:redukcja: CuCu2+2+ + 2e+ 2e−− →→ CuCuutlenianie:utlenianie: Zn Zn →→ ZnZn2+2+ + 2e+ 2e−−
CuCu2+2+ + Zn + Zn →→ Cu + ZnCu + Zn2+2+
Elektrochemia_ogniwo.MOV
Oznaczenia
Zn(s)|Zn2+ (aq) oraz Cu2+(aq)| Cu(s)
substrat produktzetknięcie
faz
Zn(s)|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s)
ogniwo Daniella
zapis ogniwa
88
Ogniwa galwaniczneOgniwa galwaniczne
redukcja:redukcja: CuCu2+2+ + 2e+ 2e−− →→ CuCuutlenianie:utlenianie: Zn Zn →→ ZnZn2+2+ + 2e+ 2e−−
CuCu2+2+ + Zn + Zn →→ Cu + ZnCu + Zn2+2+
Jak zmierzyć napięcie ogniwa?
ZnZnZn CuCuCu
ZnSO4ZnSOZnSO44 CuSO4
CuSOCuSO44
utlenianieutlenianie redukcjaredukcja
17_363
e–
e– e–
e–
Zn 2+
SO4 2–
Zn( s)1.0 M Zn 2+
Anoda
1.0 M Cu 2+
Katoda
Cu 2+
SO4 2–
Cu( s)
zmierzone SEM= 1.10 V
99
Ogniwa galwaniczneOgniwa galwaniczne
redukcja:redukcja: CuCu2+2+ + 2e+ 2e−− →→ CuCu
utlenianie:utlenianie: Zn Zn →→ ZnZn2+2+ + 2e+ 2e−−
Jak obliczyć napięcie ogniwa?
potencjały standardowe półogniwelektroda wodorowa
1010
H+(aq)|H2(g)|Pt(s)Jeśli działa jako katoda –redukują się jony H+
Pt (s)|H2(g)|H+ (aq)
Ogniwa galwaniczneOgniwa galwaniczne
elektroda wodorowa
Jeśli działa jako anoda –H2 zostaje utlenione
1 mol/dm3 HCl
H+
pH2 = 1013 hPa
EH2 = O V
Jak obliczyć napięcie ogniwa?
1111
Ogniwa galwaniczneOgniwa galwaniczne
utlenianie:utlenianie: Zn Zn →→ ZnZn2+2+ + 2e+ 2e−−
Jak obliczyć napięcie ogniwa?
potencjały standardowe półogniw
17_363
e–
e– e–
e–
Zn 2+
SO4 2–
Zn( s)1.0 M
Anoda
1.0 M
Katoda
H+
Cl-Pt s)
H2
0.76
redukcja:redukcja: 2HH++ + 2e+ 2e−− →→ HH22
2HH++ + Zn + Zn →→ HH2 2 + Zn+ Zn2+2+
VVV
EEESEM ooo
ZnZnHH
76.0076.02
2
+=
+=∆=+→→+
1212
Ogniwa galwaniczneOgniwa galwaniczne
Jak obliczyć napięcie ogniwa?
potencjały standardowe półogniw
17_363
e–
e– e–
e–
Anoda
1.0 M
Katoda
H+
Cl-Pts
H2
0.34utlenianie:utlenianie: H2→→ 2H2H++ + 2e+ 2e
H2 + Cu+ Cu2+2+ →→ 2H2H++ + Cu+ Cu
VVV
EEESEM ooo
HHCuCu
034.034.02
2
+=
+=∆=+→→+
Cu (s)
Cu2+
SO42-
1.0 M
redukcja:redukcja: CuCu2+2+ + 2e+ 2e−− →→ CuCu
1313
Ogniwa galwaniczneOgniwa galwaniczne
ZnZnZn CuCuCu
ZnSO4ZnSOZnSO44 CuSO4
CuSOCuSO44
utlenianieutlenianie redukcjaredukcja
17_363
e–
e– e–
e–
Zn 2+
SO4 2–
Zn( s)1.0 M Zn 2+
Anoda
1.0 M Cu 2+
Katoda
Cu 2+
SO4 2–
Cu( s)VVV
EEESEM ooo
ZnZnCuCu
76.034.010.122
+=
+=∆=+→→+
redukcja:redukcja: CuCu2+2+ + 2e+ 2e−− →→ CuCuutlenianie:utlenianie: Zn Zn →→ ZnZn2+2+ + 2e+ 2e−−
CuCu2+2+ + Zn + Zn →→ Cu + ZnCu + Zn2+2+
Jak obliczyć napięcie ogniwa?
potencjały standardowe półogniw
zmierzone SEM= 1.10 V
1414
Ogniwa galwaniczneOgniwa galwaniczne
potencjapotencjałły standardowey standardowe
0.54 L i+ + e − → L i −3.05
17_01TTable 17 .1 S tandard R eduction P oten tia ls a t 25°C (298 K ) fo r M any C om m on H a lf-reactions H a lf-reaction ξ ° (V ) H a lf-reaction
2.87 O 2 + 2H 2O + 4e − → 4H O − 0.401.99 C u 2+ + 2e − → C u 0.341.82 H g 2C l2 + 2e − → 2H g + 2C l− 0 .341.78 A gC l + e − → A g + C l− 0 .221.70 S O 4
2− + 4H + + 2e − → H 2S O 3 + H 2S O 3 + H 2O 0.201.69 C u 2+ + e − → C u + 0.161.68 2H + + 2e − → H 2 0.001.60 Fe 3+ + 3e − → Fe −0.0361.51 P b 2+ + 2e − → P b −0.131.50 S n 2+ + 2e − → S n −0.141.46 N i2+ + 2e − → N i −0.231.36 P bS O 4 + 2e − → P b + SO 4
2− −0.351.33 C d 2+ + 2e − → C d −0.401.23 Fe 2+ + 2e − → Fe −0.441.21 C r3+ + e − → C r2+ −0.501.20 C r3+ + 3e − → C r −0.731.09 Zn 2+ + 2e − → Zn −0.761.00 2H 2O + 2e − → H 2 + 2O H − −0.830.99 M n 2+ + 2e −→ M n −1.180.96 A l3+ + 3e − → A l −1.660.954 H 2 + 2e − → 2H − −2.230.91 M g 2+ + 2e −→ M g −2.370.80 La 3+ + 3e − → La −2.370.80 N a + + e − → N a −2.710.77 C a 2+ + 2e − → C a −2.760.68 B a 2+ + 2e − → B a −2.90
I2 + 2e − → 2I−
F 2 + 2e − → 2F −
A g 2+ + e − → A g+
C o3+ + e − → C o 2+
H 2O 2 + 2H + + 2e − → 2H 2OC e4+ + e − → C e 3+
P bO 2 + 4H + + S O 42− + 2e −→ P bS O 4 + 2H 2O
M nO 4− + 4H + + 3e −→ M nO 2 + 2H 2O
2e − + 2H + + IO 4−→ IO 3
− + H 2O M nO 4
− + 8H + + 5e −→ M n 2+ + 4H 2O A u 3+ + 3e − → A uP bO 2 + 4H + + 2e −→ P b2+ + 2H 2O C l2 + 2e − → 2C l−
C r2O 72− + 14H + + 6e −→ 2C r3+ + 7H 2O
O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2O M nO 2 + 4H + + 2e −→ M n 2+ + 2H 2O IO 3
− + 6H + + 5e −→ ½ I2 + 3H 2O B r2 + 2e − → 2B r−
V O 2 + 2H + + e − → V O 2+ + H 2O A uC l4− + 3e − → A u + 4C l−
N O 3− + 4H + + 3e − → N O + 2H 2O
C lO 2 + e − → C lO 2−
2H g 2+ + 2e − → H g 22+
A g + + e − → A gH g2
2+ + 2e − → 2H g+
Fe 3+ + e − → Fe 2+
O 2 + 2H + + 2e − → H 2O 2M nO 4
− + e −→ M nO 42− 0.56 K + + e − → K −2.92
0.52C u+ + e − → C u
ξ ° (V )
1515
Ogniwa galwaniczneOgniwa galwaniczne
Jak obliczyć napięcie ogniwa?
potencjały standardowe półogniw
jedna z reakcji musi być odwrócona – zmiana znaku Eo
bilans elektronów nie zmienia wartości Eo
SEM>0
EӨ > 0 metal szlachetnyEӨ < 0 metal zwykły
EӨ = 0 standardowa elektroda wodorowa
1616
Ogniwa galwaniczneOgniwa galwaniczne
Jak obliczyć napięcie ogniwa?
Przykład 1
Ogniwo galwaniczne jest oparte na następującej reakcji:Al3+(aq) + Mg(s) → Al(s) + Mg2+(aq)
Podaj zbilansowane równanie reakcji połówkowych w ogniwie oraz oblicz potencjał standardowy ogniwa (SEM).
Z szeregu napięciowego (dla reakcji redukcji):Al3+ + 3e → Al Eo = -1.66VMg2++ 2e → Mg Eo = -2.37V
redukcja: 2Al3+ + 6e → 2Al Eo = -1.66V katodautlenianie: 3Mg → 3Mg2+ + 6e Eo = 2.37V anoda
2Al3+ + 3Mg → 2Al + 3Mg2+ SEM = -1.66V+2.37V=0.71V>0
1717
SamorzutnoSamorzutnośćść reakcji redoksowejreakcji redoksowej
termodynamika w ogniwachtermodynamika w ogniwachzmiana konwencjizmiana konwencji
⎥⎦⎥
⎢⎣⎢−=∆=CJ
qWESEM
E – potencjał półogniwa, VW – praca, JQ – całkowity ładunek elektronów, C
maxEqW ∆⋅−=
Kiedy zachodzi reakcja w ogniwie?
1818
SamorzutnoSamorzutnośćść reakcji redoksowejreakcji redoksowej
termodynamika w ogniwachtermodynamika w ogniwachzmiana konwencjizmiana konwencji
n – liczba moli elektronów, molq –całkowity ładunek elektronów, CF – stała Faradaya, C/mol
ładunek mola elektronówmol
CF 96485=
maxmax EqW ∆⋅−=
Fnq ⋅=
Kiedy zachodzi reakcja w ogniwie?
1919
SamorzutnoSamorzutnośćść reakcji redoksowejreakcji redoksowej
termodynamika w ogniwachtermodynamika w ogniwachzmiana konwencjizmiana konwencji
000 max >⇒>∆⇒<∆ SEMEG
GW ∆=max
maxEnFG ∆−=∆
Kiedy zachodzi reakcja w ogniwie?
2020
SamorzutnoSamorzutnośćść reakcji redoksowejreakcji redoksowej
rróównanie Nernstawnanie Nernsta
Q – równoważnik reakcji
aA + bB aA + bB →→ cC + dDcC + dD
dc
ba
DCBAQ
00
00
][][][][
= QnFRTEE o ln−∆=∆
Jak obliczyć napięcie ogniwa?
maxEnFG ∆−=∆QRTGG o ln+∆=∆
2121
SamorzutnoSamorzutnośćść reakcji redoksowejreakcji redoksowej
PrzykPrzykłład 4ad 4
Czy reakcja:Cu2+(aq) + Fe(s) →Cu(s) + Fe2+(aq)jest samorzutna?
redukcja:redukcja: CuCu2+2+ + 2e+ 2e−− →→ CuCu EEoo= 0.34 V= 0.34 Vutlenianie:utlenianie: Fe Fe →→ FeFe2+2+ + 2e+ 2e−− EEoo= 0.44 V= 0.44 V
0105.1
78.0964582
78.0964582
78.0
5 <⋅−=
=⋅−=
=⋅−=∆
∆−=∆
=∆
JCJ
molCmol
VmolCmolG
EnFGVE
o
oo
o
ZauwaZauważżmy, my, żże z szeregu napie z szeregu napięęciowego dla ciowego dla reakcji redukcji:reakcji redukcji:
FeFe2+2+ + 2e+ 2e-- →→ Fe Fe EEoo= = -- 0.44 V0.44 V
zmian
a zna
ku
2222
SamorzutnoSamorzutnośćść reakcji redoksowejreakcji redoksowej
PrzykPrzykłład 5ad 5
Czy HNO3 rozpuści złoto?
redukcja:redukcja: NONO33-- + 4H+ 4H++ + 3e+ 3e-- →→ ΝΟ + 2ΗΝΟ + 2Η22ΟΟ EEoo=0.96 V=0.96 V
utlenianie:utlenianie: AuAu→→ AuAu3+3+ + 3e+ 3e−− EEoo= = -- 1.50V1.50V
00
54.0
>∆⇒<∆
−=∆
oo
o
GE
VE
reakcja nie jest samorzutna
2323
SamorzutnoSamorzutnośćść reakcji redoksowejreakcji redoksowej
PrzykPrzykłład 6ad 6
Oblicz SEM ogniwa na podstawie wartości potencjałów półogniw z szeregu napięciowego:
T=25oC[VO2
+]=2.0 M[H3O+]=0.50 M[VO2+]=0.010 M[Zn2+]=0.10 M
VO2+ + 2H+ + e- → VO2+ + H2O EEoo= 1.00 V= 1.00 V
ZnZn2+2+ + 2e + 2e → Zn Zn EEoo= = -- 0.76V0.76Vdladla
2424
SamorzutnoSamorzutnośćść reakcji redoksowejreakcji redoksowej
PrzykPrzykłład 6ad 6
VEo 76.1=∆
2VO2+ + 4H+ + 2e- → 2VO2+ + 2H2O EEoo= 1.00 V= 1.00 V
Zn Zn → ZnZn2+2+ + 2e+ 2e-- EEoo= 0.76V= 0.76V
V
VVV
VOOHVOZn
molCmol
KKmol
J
VE
89.1
13.076.12)5.0(
)01.0(1.0ln01283.076.1
][][]][[ln
964852
29831.876.1
24
2
22
43
222
=
=+=⋅
−=
=⋅
⋅−=∆ +
+
+
+
2VO2+ + 4H+ + ZnZn → 2VO2+ + Zn2+ + 2H2O
2525
Akumulator kwasowy (ołowiowy) - stosowany w samochodach; regenerowalne (ogniwo wtórne)
Pb(s)|PbSO4(s)|H+(aq),HSO4-(aq)|PbO2(s)|PbSO4(s)|Pb(s), 2 V
płytaoddzielająca płyta
anodypłytakatody
Ogniwa galwaniczneOgniwa galwaniczne
A, utlenianie: Pb + HSO4- → PbSO4 + H+ + 2e-
K, redukcja: PbOK, redukcja: PbO22 + H+ H2 SO42 SO4 + 2e+ 2e-- → PbSO4 + 2H+ 2H22OO
2626
Ogniwo suche - nie można ponownie ładować;gdy reakcja ogniwa osiągnie stan równowagi, ogniwo nadaje się do wyrzucenia (ogniwo pierwotne).
Zn(s)|ZnCl2(aq), NH4Cl(aq)|MnO(OH)(s)|MnO2(s)|grafit, 1,5 V
naczyniecynkowe(anoda)
MnO2 + grafit+NH4Cl
pręt grafitowy (katoda)
Ogniwa galwaniczneOgniwa galwaniczne
A, utlenianie: Zn Zn → ZnZn2+2+ + 2e+ 2e--
K, redukcja: 2NHK, redukcja: 2NH44 + 2MnO+ 2MnO22 + 2 e+ 2 e-- → Mn2O3 + 2NH+ 2NH33 + H+ H22OO
A, utlenianie: Zn + 2OHZn + 2OH--→ ZnO + HZnO + H22O + 2eO + 2e--
K, redukcja: 2MnOK, redukcja: 2MnO22 + H+ H22O + 2eO + 2e--→ Mn2O3 + 2OH+ 2OH--
Wersja II – baterie alkaliczne
2727
Akumulator niklowo-kadmowy –stosowany do zasilania urządzeń elektronicznych.
Cd(s)|Cd(OH)2(s)|KOH(aq) |Ni(OH)3(s)|Ni(OH)2(s)|Ni(s), 1,25 V
płyta oddzielającapłyta dodatnia
płyta ujemna
Ogniwa galwaniczneOgniwa galwaniczne
A, utlenianie: Cd + 2OHCd + 2OH-- → Cd(OH)Cd(OH)22 + 2e+ 2e--
K, redukcja: NiOK, redukcja: NiO22 + 2H+ 2H22OO + 2 e+ 2 e-- → Ni(OH)2 + 2OH+ 2OH--
2828
2H2H22((gg) + O) + O22((gg) ) →→ 2H2H22O(O(ll))
anodaanoda: 2H: 2H22 + 4OH+ 4OH−− →→ 4H4H22O + 4eO + 4e−−
katodakatoda: 4e: 4e−− + O+ O22 + 2H+ 2H22O O →→ 4OH4OH−−
Ogniwa galwaniczneOgniwa galwaniczne
Ogniwo paliwowe
Wykorzystanie ogniw paliwowych na skalętechnologiczną zależy od wynalezienia taniej metody otrzymywania wodoru
3030
Diagram FROST EBSWORTHDiagram FROST EBSWORTH
StabilnoStabilnośćść stopni stopni utlenieniautlenienia
+5,18 +499,8+5,18 +499,8
MnMn
MnMn2+2+
MnMn3+3+
MnOMnO22
MnOMnO4422--
MnOMnO44--
--2,36 2,36 --227,7227,7
--0,85 0,85 --85,085,0
+0,1 +9,7+0,1 +9,7
+4,62 +445,8+4,62 +445,8
+5,18 +499,8+5,18 +499,8
MnMn
MnMn2+2+
MnMn3+3+
MnOMnO22
MnOMnO4422--
MnOMnO44--
--2,36 2,36 --227,7227,7
--0,85 0,85 --85,085,0
+0,1 +9,7+0,1 +9,7
+4,62 +445,8+4,62 +445,81. Stabilność2. Dysproporcjonacja3. Utleniacze i reduktory4. Ograniczenie kinetyczne5. Warunki standardowe
3232
Hg22+(aq) + 2 e-→ 2 Hg(c)
2 Hg(c) + 2 Cl-(aq) → Hg2Cl2(s) + 2 e-
liczba elektronów zyskanych = liczba elektronów utraconych2 Hg(c) + Hg2
2+(aq) + 2 Cl-(aq) + 2 e-→ 2 Hg(c) + Hg2Cl2(s) + 2 e-
Hg22+(aq) + 2 Cl-(aq) → Hg2Cl2(s)
Hg(c)| Hg2Cl2(s)|HCl(aq) || Hg2(NO3)2(aq)| Hg(c)
Ogniwa galwaniczneOgniwa galwanicznePrzykład 2