katalis Ziegler-Natta, dinamai Karl Ziegler dan Giulio Natta, adalah katalis yang digunakan
dalam sintesis polimer dari 1-alkena (α-olefin). Dua kelas luas Ziegler-Natta yang digunakan,
dibedakan oleh kelarutannya:
Katalis heterogen didukung berdasarkan senyawa titanium yang digunakan dalam reaksi
polimerisasi yang dikombinasikan dengan cocatalysts, senyawa organoaluminum seperti
triethylaluminium, Al (C2H5)3. Kelas ini katalis mendominasi industri.
Katalis homogen biasanya didasarkan pada kompleks Ti, Zr atau Hf. Mereka biasanya
digunakan yang dikombinasikan dengan kokatalis organoaluminum yang berbeda,
methylaluminoxane (atau methylalumoxane, MAO). Katalis ini secara tradisional
termasuk metallocenes tetapi juga fitur ligan multidentate oksigen dan nitrogen-based.
Ziegler-Natta yang digunakan untuk polimerisasi terminal 1-alkena (etilena dan alkena dengan
ikatan rangkap vinil):
n CH2 = CHR → - [CH2-CHR] n-
Kelas pertama dan dominan Ti-katalis berbasis (dan beberapa V-berbasis katalis) untuk
polimerisasi alkena secara kasar dapat dibagi menjadi dua subclass, (a) katalis yang cocok untuk
homopolimerisasi etilena dan untuk reaksi kopolimerisasi ethylene/1-alkene mengarah ke
kopolimer dengan isi 1-alkena rendah, 2-4% mol (LLDPE resin)., dan (b) katalis yang cocok
untuk sintesis isotaktik 1-alkena. Tumpang tindih antara kedua subclass relatif kecil karena
persyaratan untuk katalis masing sangat berbeda
Katalis komersial yang didukung, yaitu terikat padat dengan luas permukaan yang tinggi. Kedua
TiCl4 dan TiCl3 memberikan katalis aktif [5]. [6] The dukungan mayoritas adalah katalis
MgCl2. Sebuah komponen ketiga katalis yang paling adalah pembawa, bahan yang menentukan
ukuran dan bentuk partikel katalis. Pembawa disukai adalah bola mikroporous silika amorf
dengan diameter 30-40 mm. Selama sintesis katalis, baik senyawa Ti dan MgCl2 yang dikemas
ke dalam pori-pori silika. Semua katalis ini diaktifkan dengan senyawa organoaluminum seperti
Al (C2H5) 3
Semua didukung yang modern Ziegler-Natta yang dirancang untuk polimerisasi propilena dan
lebih tinggi 1-alkena dipersiapkan dengan TiCl4 sebagai material bahan aktif dan MgCl2 sebagai
pendukung. Komponen lain dari semua katalis tersebut merupakan pengubah organik, biasanya
ester dari diacid aromatik atau Diether a. Pengubah bereaksi baik dengan bahan-bahan anorganik
dari katalis padat serta dengan cocatalysts organoaluminum [6] ini katalis polimerisasi propilena
dan lainnya 1-alkena untuk polimer isotaktik sangat kristal..
homogen katalisis
Kelas yang luas kedua dari Ziegler-Natta yang larut dalam medium reaksi. Secara tradisional
katalis homogen tersebut berasal dari metallocenes tetapi struktur katalis aktif telah secara
signifikan diperluas.
metalosena katalis
Katalis ini adalah metallocenes bersama-sama dengan katalis, biasanya MAO, [-O-Al-CH
(CH3-) n. Katalis metalokena ideal memiliki komposisi Cp2MCl2 (M = Ti, Zr, Hf) seperti
diklorida titanocene. Biasanya, ligan organik adalah turunan dari siklopentadienil. Di beberapa
kompleks, dua siklopentadiena (Cp) cincin dihubungkan dengan jembatan, seperti-CH2-CH2-
atau> SiPh2., [5] [6] [7] Tergantung dari jenis ligan siklopentadienil mereka, misalnya dengan
menggunakan Ansa-jembatan, katalis metalosen dapat menghasilkan baik polimer isotaktik atau
sindiotaktis propilena dan 1-alkena
Non-metalosena katalis
Ziegler-Natta dari, kelas ketiga non-metalosena katalis, menggunakan berbagai kompleks dari
berbagai logam, mulai dari skandium hingga logam lanthanoid dan actinoid, dan berbagai
macam ligan yang mengandung oksigen, nitrogen, fosfor, dan sulfur. Kompleks diaktifkan
menggunakan MAO, seperti yang dilakukan untuk katalis metalosena.
Kebanyakan Ziegler-Natta dan semua cocatalysts alkylaluminium tidak stabil di udara, dan
senyawa alkylaluminium yang piroforik. Katalis, oleh karena itu, selalu siap dan ditangani di
bawah atmosfer inert.
Mekanisme polimerisasi Ziegler-Natta
Struktur pusat aktif dalam Ziegler-Natta yang mapan hanya untuk katalis metalosena. Sebuah
kompleks metalosena Cp2ZrCl2 bereaksi dengan MAO dan berubah menjadi metallocenium ion
Cp2Zr +-CH3. Sebuah molekul polimer berkembang panjang oleh reaksi penyisipan berbagai C
= C obligasi dari 1-alkena molekul dalam ikatan Zr-C dalam ion:
Cp2Zr+−CH3 + n CH2=CHR → Cp2Zr+−(CH2−CHR)n−CH3
Ribuan reaksi alkena penyisipan terjadi pada masing-masing pusat aktif mengakibatkan
pembentukan rantai polimer panjang yang melekat ke pusat. Terkadang, rantai polimer terlepas
dari pusat aktif dalam reaksi terminasi rantai:
Cp2Zr + - (CH2-CHR n-CH3 + CH2 = CHR → Cp2Zr +-CH2-CH2 CH2R + = CR-Polymer
Tipe lain dari reaksi berantai terminasi disebut β-hidrogen reaksi eliminasi juga terjadi secara
berkala:
Cp2Zr + - (CH2-CHR n-CH3 → Cp2Zr +-H + CH2 = CR-Polymer
Polimerisasi reaksi alkena dengan katalis padat Ti-based terjadi di pusat-pusat Ti khusus yang
terletak pada bagian luar dari kristalit katalis. Atom titanium Beberapa dalam kristalit bereaksi
dengan cocatalysts organoaluminum dengan pembentukan Ti-C obligasi. Reaksi polimerisasi
alkena terjadi mirip dengan reaksi dalam katalis metalosena:
LnTi-CH2-CHR-Polymer + CH2 = CHR → LnTi-CH2-CHR-CH2-CHR-Polymer
Reaksi rantai dua pemutusan terjadi sangat jarang dalam Ziegler-Natta katalisis dan polimer yang
terbentuk memiliki berat molekul terlalu tinggi untuk penggunaan komersial. Untuk mengurangi
berat molekul, hidrogen ditambahkan ke reaksi polimerisasi:
LnTi-CH2-CHR-Polymer + H2 → LnTi-H + CH3-CHR-Polymer
Mekanisme Cossee-Arlman menggambarkan pertumbuhan polimer stereospesifik, [10] [11]
Mekanisme ini menyatakan bahwa polimer tumbuh melalui koordinasi alkena di lokasi kosong di
atom Ti, yang diikuti oleh penyisipan dari ikatan C = C dalam. ikatan Ti-C di pusat aktif.
Sintesis Polipropilena
Konsep yang penting untuk memahami hubungan antara struktur polipropilena dengan sifat-
sifatnya adalah taktisitas. Orientasi relatifnya setiap gugus metil (CH3 dalam gambar sebelah
kiri) yang dibandingkan dengan gugus metil di berbagai monomer yang berdekatan punya efek
yang kuat pada kemampuan polimer yang sudah jadi untuk membentuk kristal, sebab tiap gugus
metil memakan tempat serta membatasi pelenturan/pelentukan tulang punggung (backbone
bending).
Seperti kebanyakan polimer vinil yang lain, polipropilena yang berguna tak bisa dihasilkan oleh
polimerisasi radikal dikarenakan lebih tingginya reaktivitas hidrogen alilik (yang mengarah ke
dimerisasi) selama polimerisasi. Bahan yang dihasilkan dari proses itu akan memiliki gugus
metil yang tersusun acak, yang disebut PP ataktik. Kurangnya benah jangkau panjang mencegah
apapun kristalinitas di dalam bahan seperti itu, menghasilkan sebuah bahan amorf berkekuatan
sangat kecil.
Katalis Ziegler-Natta mampu membatasi berbagai monomer mendatang ke sebuah orientasi yang
spesifik, hanya menambahkan monomer-monomer itu ke rantai polimer jika mereka menghadap
ke arah yang benar. Polipropilena yang paling tersedia secara komersil dibuat dengan katalis
Ziegler-Natta, yang menghasilkan polipropilena yang pada umumnya isotaktik (lantai sebelah
atas dalam gambar di atas). Dengan gugus metil konsisten di satu sisi, molekul seperti itu
cenderung melingkar ke dalam bentuk heliks; heliks-heliks ini lalu berjajar bersebelahan untuk
membentuk kristal yang memberikan sifat-sifat yang dinginkan dari sebuah polipropilena
komersial.