Analitika hemija 1, april 2011.
I i II k jI i II grupa katjona
Slavica RaiSb5+
As3+Hg2+
Cu2+
Pb2+
Cd2+ Bi3+
Sb3+As5+
Sn2+
Sn4+Pb2+
Ag+ Hg22+
i. Taloenje, rastvaranje i dokazivanje katjona I analitike grupe
ii. Taloenje i rastvaranje sulfida
2
ii. Taloenje i rastvaranje sulfida II analitike grupe
iii. Frakciono razdvajanje sulfida II i III grupe
Analitika hemija 1, april 2011.
Katjoni I grupe
Pb2+Ag+ Hg22+
Grupni reagens I grupe - razbl. HCl (u viku), na hladno
Hg2Cl2(s) AgCl(s) PbCl2(s)
R(g/L) 3,2 104 1,9103 4,4(delimino)
3
(delimino)konc. HCl [PbCl4]2 i AgCl2
Oksidaciona stanja ive i ponaanje u odnosu na
selektivne reagense
Disproporcionisanje ive: Hg 2+ Hg2+ + Hg(s)
Hg22+ + H2S HgS(s) + Hg(s) + 2H+
slabo rastvorljivo jed.Hg22+ + 2I Hg2I2(s)
Disproporcionisanje ive: Hg2 Hg + Hg(s)
4
Hg2I2(s) + 2I [[HgIHgI44]]22 + Hg(s)
Hg22+ + 4CN [[Hg(CN)Hg(CN)44]]22 + Hg(s)stabilan kompleks
Analitika hemija 1, april 2011.
Hg2Hg22+ + 4NH3 + NO3 + H2O O NH2NO3(s) + 2Hg(s) + 3NH4+
Hg
Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(s) + NH4Cl ..... dokazna r. na Hg22+-jon
Kada bi se u smei nalazio i Ag+ - jon:AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2]+ + Cl
5
1. + 2H+(HNO3) AgCl(s) + 2NH4+2. + I AgI(s) + Cl + 2NH3
.... dokazne r. na Ag+ -jon!
SULFOKISELINE podgrupa As
Grupni reagens II grupe 0,1 M H2S + 0,3 M HCl
SULFOKISELINE podgrupa AsAs3+(As5+), Sb3+(Sb5+) i SnSn4+
Sn2+ ne pripada jerSn2+ Sn4+ (H2O2 + HCl)
SULFOBAZE podgrupa CuHg2+ , Cu2+, Cd2+, Bi3+ i Pb2+
Hidroliza soli bizmuta antimona kalaja
6
Hidroliza soli bizmuta, antimona, kalaja
Bi3+ Bi(OH)2Cl(s) BiOCl(s) Sb3+ SbOCl(s) SbO(OH)(s)Sn2+ Sn(OH)Cl(s) i Sn4+ SnOCl2(s)
HCl HCl suzbija hidrolizu! suzbija hidrolizu! ...... taloi I gr. katjona
Analitika hemija 1, april 2011.
Taloenje sulfida u kiseloj sredini uz kontrolu pH (0,3 M HCl) HNO3 ne sme!3H2S + 2HNO3 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O... gubitak S2
7
Bi S ( ) 8H+ 2NO 2Bi3+ 3S( ) 2NO( ) 4H O
Rastvaranje sulfida sulfobaza
3CdS(s) + 8H+ + 2NO3 3Cd2+ + 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O......PbS(s), CuS(s)
Bi2S3(s) + 8H+ + 2NO3 2Bi3+ + 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O
t
8
HgS(s) + H+ + NO3
HgS(s) + NaOCl + 2HCl HgCl2 + S(s) + NaCl + H2O
Razlika!
Analitika hemija 1, april 2011.
Taloenje sulfida i uslovi
rastorljivost sulfida
aktuelna koncentracija S2- jona u rastvoru uticaj temperature (na RH2S) pH (direktan uticaj na [S2-] ) i RH2S (opada sa poratom temp.!)
9
hidroliza soli bizmuta antimona i kalaja HCl
porast kiselosti sistema po taloenjuM2+ + H2S MS(s) + 2H+
Sulfidi katjona II grupe se razlikuju po rastorljivosti
taloenje iz istog rastvora taloenje iz istog rastvora
sukcesivnom promenom kiselosti
[S2-] = f(pH)
10
Analitika hemija 1, april 2011.
a Iz najkiselijih rastvora prvo se a. Iz najkiselijih rastvora prvo se taloe najslabije rastvorni sulfidi (HCl, 2 mol/L)HCl, 2 mol/L)HgS(s), As2S3 (s), As2S5(s)
b. Iz umereno kiselih rastvora mogu nastati koloidi:2H3AsO3 +3H2S As2S3(s) + 6H2O
11
koloidH3AsO4 +H2S H3AsO3 +S(s)+H2O
Peptizacijom koloidi prelaze iz gela u sol pa se preko H+ i ot utie na koagulaciju!
As2S3
HS HS
HS
HSHSHS
H+
H+
H+
H+, otAs2S3(s)
12
c. Razblaivanjem rastora cHCl 0,3M pH 0,5R(H2S) [S2] PbS(s) i CdS(s)
Analitika hemija 1, april 2011.
Manje toksino i efikasnije je taloenje iz homogenihhomogenih rastvora!Generisanje talonog jona in-situ
P dU kiselim rastvorima:CH3CSNH2 + 2H2O + H+ CH3COOH + NH4+ + H2S(g)
U alkalnim rastvorima:CH3CSNH2 + 3OH CH3COO + NH3 + H2O + S2
Primer tioacetamida:
13
AlternativnoNa2S u smei glicerol/voda
Sulfidi sulfokiselina razlike u kiselosti
kiselost opada u nizukiselost opada u nizuAs2S3(s) ... Sb2S3(s) ... SnS2(s) [SbCl4] [SnCl6]2Fe
Sb(s) Sn2+ [SnCl4]2
sa konc. HCl
14
HAsO4- +Mg2+ + NH3MgNH4AsO4(s)
As2S3(s) + 28HNO3 + 4H2O 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO(g)
Analitika hemija 1, april 2011.
As2S3(s) je dovoljno kiseo za rastvaranje u slabim bazama, amonijaku i amonijum-karbonatu
Razlika u odnosu na Sb2S3 i SnS2 koji se ne rastvaraju!
As2S3(s) + 6 NH3 + 3H2O AsO33 + AsS33 + 6NH4+
As2S3(s) + 3CO32 AsO33 + AsS33 + 3CO2(g)
15
As2S3(s) + 6OH AsO33 + AsS33 + 3H2OU jakim bazama se rastvaraju sva tri sulfida:
Na osnovu rastvaranja u jakim bazama sulfidi katjona II grupe su podeljeni na sulfobaze i sulfokiseline
S S ( ) Sb S ( )SnS2(s) Sb2S3(s) OH
[Sn(OH)6]2 SbO33 ili [Sb(OH)4]2SnS32 SbS33
Sulfobaze se ne rastvaraju!
16
Mogunost razlikovanja utih sulfida As2S3 i CdS!
Analitika hemija 1, april 2011.
Rastvaranje sulfida sulfokiselina u sulfidima i polisulfidima
As2S3(s) + 3S2 2AsS33
S22 - oksidaciono sredstvo
As2S3(s) + 3S22 2AsS43 + S(s)
2As+3 -4e 2As+5
2S22 +4e 4S2
S22 S2 + S(s)
...Sb2S3(s)
17
As2S5(s) + 3S22 2AsS43 + 3S(s)
SnS(s) + S22 SnS32SnS2(s) + S22 SnS32 + S(s)
...Sb2S5(s)
Reagensi od znaaja za identifikaciju katjona II grupe
KI
Hg2+ + 2I HgI (s) + 2I [HgI ]2Hg + 2I HgI2(s)..... + 2I [HgI4]crven
Pb2+ + 2I PbI2(s).... + 2I [PbI4]2ut
Bi3+ + 3I BiI3(s) ... + I [BiI4]crn ut
18
BiI3(s) + H2O BiOI(s) + 2HInarandast
2Cu2+ + 4I 2CuI(s).... + I2beo
Cd2+ + I
Analitika hemija 1, april 2011.
NH3
Bi3+ Pb2+ Cu2+ Cd2+Bi(OH)3(s) Pb(OH)2(s) Cu(NH3)4]2+ specifina r. 2OH [Cd(NH3)4]2+ [Pb(OH)4]22Bi(OH)3(s) + 3Sn(OH)4]2 2Bi(s) + 3[Sn(OH)6]2
l
19
svee pripremljen
u protivnom..... 2[Sn(OH)4]2 + O2 + 2H2O 2[Sn(OH)6]2
Bitna je cNaOH !
Ukoliko je [OH] vea: 2 [Sn(OH)4]2 Sn(s) + [Sn(OH)6]2 + 2OH
Ukoliko je [OH] nedovoljna:[Sn(OH)4]2 SnO(s) + 2OH + H2O
20
Analitika hemija 1, april 2011.
Maskiranje i katjoni II grupe
2 [Cu(NH3)4]2+ + 10CN 2 [Cu(CN)4]3 + (CN)2 + 8NH3(g)
[Cd(NH3)4]2+ + 4CN [Cd(CN)4]2 + 4NH3(g)
[Cd(CN)4]2 + H2S CdS(s) + 2HCN + 2CN[Cu(CN)4]3 + H2S
21
Testovi za dokazivanje tragova arsena i antimona
M h bMarsh-ova probaH3AsO3 + 3Zn + 3H2SO4 AsH3 (g) + 3ZnSO4 + 3H2O
H3AsO4 + 4Zn + 8H+ AsH3 (g) + 4Zn2+ + 4H2O
2 AsH3(g) 2As(s) + 3H2(g) t
22
2 SbH3(g) 2Sb(s) + 3H2(g)2As(s) + 5NaOCl + 3H2O 2 H3AsO4 + 5NaClSb(s) + NaOCl ogledalo
Analitika hemija 1, april 2011.
http://www.encyclopedia.com/video/-vUZdAwgl2g-detecting-arsenic-marshtest.aspx
23
Arsenator: Digital Arsenic Test Kit
Gutzeit-ova proba.... modifikacija Marsh-ove
A H ( ) 6 A NO A A 3A NO ( ) 3HNOAsH3(g) + 6 AgNO3 AsAg33AgNO3(s) + 3HNO3ut
AsAg33AgNO3(s) + 3H2O H3AsO3 + 6Ag(s) + 3HNO3
SbH ( ) 3A SbA ( ) 3H
24
SbH3(g) + 3Ag+ SbAg3(s) + 3H+
2SbAg3(s) + 6Ag+ + 3H2O Sb2O3(s) + 12Ag(s) + 6H+
Analitika hemija 1, april 2011.
Bettendorf-ova proba
2As3+ + 3Sn2+ + 18Cl + 6H+ 2As(s) + 3H2 [SnCl6]conc.
2As5+ + 5Sn2+ + 30Cl + 10H+ 2As(s) + 5H2[SnCl6]
25
Frakciono razdvajanje II od III anal. gr. H2S (razbl. HCl )
Granini sulfidi:
H2S HS + H+ Ka1 = 5,7108
CdS - najrastvorljiviji u II grupi iZnS - najmanje rastvoran u III grupi
Frakciono razdvajanje sulfida:- staloiti CdS kvantitativno, a da Zn2+ ostane u rastvoru
26
HS S2 + H+
taloni jon = f(pH)
cH2S = [[HH22SS]] + [HS] + [S2]
Ka2 = 1,21015
Analitika hemija 1, april 2011.
KMnS = 2,510-10
KNiS = 210-26KCoS = 210-25
KZnS = 1,210-23starije modifikacije!
Svee staloeni:KNiS 1019
KCoS 10-21
Uz HCl cH2S = [H2S][H2S] = RH2S 0,1M (zasienje)
HSSH
SHHSHKK
2
2a1a
27
HSSH2
231084610KKSH SH
SHK2
22
)S2H(a
H2S S2- + 2H+
22 2a1a22 H 1084,61,0H KKSHS
224
2
H1084,6S
28
2
24
S1084,6H
Analitika hemija 1, april 2011.
1. Izraunati [S2-] i pH za kvant. taloenje CdS [Cd2+] 10-6 mol/L
2. Izraunati [S2-] i pH za poetak taloenje ZnS [Zn2+] = 10-2 mol/L
KCdS= [Cd2+][S2]
106,310106,3CdKS 23629
2CdS2
1021,110102,1ZnKS24
212
23
2ZnS2
KZnS= [Zn2+][S2]
29
36,0pH
L/mol44,0106,31084,6H 23
24
12,1pH
L/mol105,71021,11084,6H 221
24
pH0 1 2
CdS(s) kvant. ZnS(s) poetakpH 0,36 pH > > 1,12
30
Analitika hemija 1, april 2011.
Primer 1: Da li je mogue frakciono razdvajanje II i III grupe (Cd2+ i Zn2+) na pH 1,0?
[H+] = 0 1 mol/L 22242 108461084,6S [H ] = 0,1 mol/L[S2] = 6,841022 mol/L
Cd2+ - jon je kvantitativno istaloen
682229
2CdS2 10103,5
1084,6106,3
SKCd
2222 1084,6HS
31
Da li je ZnS poeo da se taloi na pH 1,0?102 6,841022 = 6,841024 > KZnS (1,21023)
ZnS je poeo da se taloi!Frakciono razdvajanje nije mogue!
Analitika hemija 1, april 2011.
(b) Alternativni put
232123
22 10/104,4
107,2102,1
LmolSKZn ZnS
Z S j d t l i!
33
ZnS je poeo da se taloi!Frakciono razdvajanje nije mogue!