Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung
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Nachteile:• begrenzte Duktilität• niedrige Bruchdehnung • niedrige Risszähigkeit • streuende
Festigkeitseigenschaften• Thermoschockempfindlich
keit
Vorteile:• hohe Formstabilität• niedrige Dichte• hohe Härte• chemische
Beständigkeit• Hochtemperaturbestän
digkeit• Biokompatibel
Eigenschaften der (Struktur)keramik
Woran liegt das ? Bindung und Struktur
Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung
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Bindung und Struktur
• Bindungstypen metallisch ionisch kovalent gemischt
• Typische Kristallstrukturen
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Kristallstruktur – metallische Bindung (monoatomar)
Kubisch raumzentrierte EZ(Unit cell BCC)(W, Mo, Ta, -Fe)
Kubisch flächenzentrierte EZ(Unit cell FCC)(Ag, Cu, Al, -Fe)
Hexagonal dichtestgepackte EZ(Unit cell HCP)(Mg, Be, -Ti)
Quelle: W. Schatt, H. Worch:Werkstoffwissenschaft
Dichteste Kugelpackungen
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Kristallstruktur – ionische Bindung
Zwei ineinander gestellte FCC Teilgitter (polyatomar)
Quelle: IWE
Die 8-ter Regel:Gilt für alle Bindungstypen!
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Kristallstruktur – ionische Bindung (sterische Erklärung)
Ionenradienverhältnisse und Koordinationen Quelle: H. Salmang, H.Scholze: Keramik, Teil I
NaCl
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Quelle: H. Salmang, H.Scholze: Keramik, Teil I
Kristallstruktur – ionische Bindung
Vergleich von experimentellen und berechneten Ionenabständen(nach Shannon und Prewitt / Werte in pm)
• Ionenradien bestimmen die Struktur• Strukturvielfalt Eigenschaftsvielfalt
0,850,51
0.45
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Kristallstruktur – ionische Bindung (physikalische Erklärung)
hNrCNeBN
rANzzeU r
06/
00
2
25,2
Coulomb, Born Meyer, van der Waals,NullpunktsenergieU = Gitterenergie [J/mol]z = IonenladungN0=Avogadroρ = AbstoßungskoeffizientCN = Koordinierungszahlν = Schwingungsfrequenz
E = Pan + Pab
r0 - Gleichgewichtsabstand
Quelle: W. Schatt, H. Worch:Werkstoffwissenschaft
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Übergang von Ionen- zur Kovalent Bindung
Bindung: stark gerichtetgeringe Symmetrie
Die 8-ter Regel:Gilt für alle Bindungstypen!
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Übergang von Ionen- zur Kovalentbindung / Typische Keramiken
SiO2 Si3N4 SiC
Elektronegativitätsdifferenz 1,54 1,14 0,65
Kovalenter Bindungsanteil [%] 68 75 85
Mikrohärte [GPa] 10 8 - 19 20 - 30
kovalentionisch
(fused quartz)
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Keramiken weisen ionisch-kovalente Mischbindungen auf
Elektronegativitätsdifferenz
Ioni
sche
r Bin
dung
sant
eil
20-30 8-19 12 18-23 10-15
Mikrohärte [GPa]
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Bindung Allgemein / Pauli-Prinzip
Hybridisierung
Bindend
Anti-Bindend
Quelle: IWE
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Bändermodell im Festkörper (für einen bestimmten Abstand r)
Kann auf alle Bindungstypen übertragen werden !
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Quelle: Handbook of Ceramicswichtig für optische und elektrische Eigenschaften !
„Kristallrichtungs“-Abhängigkeitder Bandstruktur Anisotropie
Transparent sub-µm Sintered Corundum (-Al2O3) for new Applications
Increased strength (4-pt = 700 MPa) transparency
• Application– Optics– Dental technology– Cutting tools– Ballistic
© Fraunhofer IKTS
(Dragunov test passed for:)
Pure bulletproof glass
53 mm thickness~ 108 kg/m2
33 mm thickness~ 63 kg/m2
+ some mmAl2O3 coating
42 % weight saving
Advanced technology special processing/ Hot isostatic pressing
Nutzraum: D 300 mm x 450 mm
Parameter: 2000°C, 2000 bar Ar
Advanced technology special processing/ Hot isostatic pressing
Pa
Pa >> Pi Pa =1000 - 2000 bar Pi 0
Pi
Nutzraum: D 300 mm x 450 mm
Parameter: 2000°C, 2000 bar Ar
Advanced technology special processing/ Hot isostatic pressing
Pa
Pa >> Pi Pa =1000 - 2000 bar Pi 0
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Typische Kristall-Strukturen in der Keramik // AB Typen
eckenverknüpfte TetraederVertreter: - SiC
Vertreter: MgO, CaO, FeOVertreter: AlN
Zinkblende - Gitter Wurtzit - Gitter NaCl - Gitter
Quelle: H. Salmang, H.Scholze: Keramik, Teil I
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Hoch-Cristobalit SiO2Tetraeder
Rutil TiO2Oktaeder
Fluorit CaF2Hexaeder
Typische Kristall-Strukturen in der Keramik // AB2 Typen
SiO2 TiO2
CaF2
ZrO2 CeO2
Kation KN 4 6 8
Quelle: H. Salmang, H.Scholze: Keramik, Teil I
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Tetraeder - Strukturen
Möglichkeiten der Verknüpfung von [SiO4] – Tetraedern (● = Si4+ , ○ = O2-)
Quelle: H. Salmang, H.Scholze: Keramik, Teil I
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Face sharing Edge sharing Corner sharing
Hexagonalbarium titanate Rutile
(AB2)Perowskite
(ABO3)
Oktaeder - Strukturen
Face, edge and corner sharing oxygen ion octahedra of the ferroelectric BaTiO3(perowskit-structure, r=2000) and rutile TiO2 (r=100)
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Typische Kristall-Strukturen in der Keramik // AB2 Typen
Quelle:IWE
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Verstärkungsmechanismen für KeramikUmwandlungssstabilisierung für das System ZrO2
-8% V-SchrumpfMonoklin (RT)a = 515 nmb = 521 nmc = 532 nm = 99°15
Tetragonala = 364 nmc = 527 nm
Kubisch (HT)a = 527 nm
Quelle: Salmang, Scholze: Keramik
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Dilatometerkurven von ZrO2 nach Curtisnichtstabilisiertes reines ZrO2mit 5Mol-% CaO teilstabilisiertes ZrO2mit 19,8 Mol-% CaO vollständig stabilisiertes ZrO2
Schmelze
Hochtemperaturform-ZrO2 (kubisch)
Hochtemperaturform-ZrO2 (tetragonal)
Baddeleyit (RT)(monoklin)
ca.2680°C
ca.1170°C
ca.2300°C~ 6,00 g/cm³
~ 5,56 g/cm³
8% Volumendehnungbei Abkühlung
Verstärkungsmechanismen für KeramikUmwandlungssstabilisierung für das System ZrO2
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Phasendiagramm Yttriumoxid (Y2O3) – Zirkonoxid (ZrO2)
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(a) Transformation zone ahead and around crack tip.
(b) Surface grinding induces the martensitic transformation, which in turn createscompressive surface layers and a concomitant increase in strength
satip KKK
wVwEVAK fT
fs 'Ks = shielding factor
UmwandlungsdehnungConst (1)
Umwandlungs-Zone
Quelle: Mechanical Properties, S. 384
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Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische WerkstoffeTypische Kristall-Strukturen in der Keramik // ABO3 Typen
Quelle: IWE
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Piezoelektrizität – direkter piezoelektrischer Effekt
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Unit cell of barium titanate: a) cubic paraelectric state ( a = 0.3996 nm, T = 120 °C > TC),b)tetragonal ferroelectric state (a = 0.3992, c = 0.4036 nm, T = 20 °C < TC.)
Orientierungspolarisation / Ferroelectric ceramics
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Ferroelectric hysteresis,EC = coercive field, PS = saturation polarizationPr = remanent polarization
Butterfly curvePermanenter Dipol
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Bei TC verschwindet P aber nicht
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Typische Kristall-Strukturen in der Keramik // AB2O4 (AO·B2O3) Typen
Spinell
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• Im Vergleich zu Metallen weisen Keramiken komplexere Strukturen auf• In der Regel besitzen diese Strukturen eine geringere Symmetrie
=> weniger Gleitebenen, höhere Bindungsenergie
Keramiken haben normalerweise keine Duktilität
• Bevor im Weiteren die mechanischen Eigenschaften behandelt werden, soll eine kurze Einführung in die elektrischen Eigenschaften
erfolgen.
Fazit
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TiO
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Ionen- und Elektronenleitung verschiedener Werkstoffe
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• Warum sind Metalle Leiter (Bsp. Mg, Al) ?• Warum ist TiO2 ein Isolator und thermodynamisch
das stabilste Ti-Oxyd?• Warum ist Al2O3 ein Isolator und thermodynamisch
das stabilste Al-Oxyd• Welche Stöchiometrie haben Nb-Oxide, Zr-Oxide ?• Warum ist TiO ein elektronischer Leiter ?• Warum ist TiO2-x, x<1 ein n-Halbleiter ?• Warum ist ZnO ein Isolator ?• Warum ist ZnO1-x ein n-HL ?• Leitfähigkeitsmechanismus LSM ?• Leitfähigkeitsmechanismus YSZ ?
Elektrische Leitung, Stöchiometrie
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TiO
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Ionen- und Elektronenleitung verschiedener Werkstoffe
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hohe Temperatur notwendig!
Kathodenseite (SOFC): LeitungsmechanismusHopping-Leitung am Beispiel LaMnO3
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Kathodenseite (SOFC): Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeitvon LaMnO3 durch Dotierung mit Sr bzw. Co
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Ionenleitung am YSZ• Ähnlicher Mechanismus wie für das Elektronen
Hopping beim LSM aber beim YSZ findet ein Ionen-Hopping
(Leerstellenwanderung) im chemischen Gradienten statt
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Yttriumdotierung im Festelektrolyten Zirkonoxid (ZrO2)
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Yttriumdotiertes Zirkonoxid
Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Dotierung
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Yttriumdotiertes Zirkonoxid
Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur
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Aufbau und Funktionsweise einer Lambda-Sonde
• Die Sondenspannung (EMK) ist von der Temperatur (T) und den beiden O2-Partialdrücken im Abgas und Referenzgas abhängig.
• Pt wirkt als Katalysator (Oxidation bzw. Reduktion von Sauerstoff)
Lambda-SondenLambda < >1
R – GaskonstanteF – Faraday‘sche Konstante2
2
ln4 O
I
OII
pp
FTRUU
Pt1
Pt2
Abgas
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Temperaturabhängigkeit der - Sondenspannung
• Die Regelung eines Verbrennungsmotors erfolgt um =1 (stöchiometrische Verbrennung), da dort die stärkste Änderung des Sondensignals vorliegt. • Eine Regelung im Bereich < 1(fett) oder > 1
(mager) ist mit diesem Sondentyp nicht möglich, da die Temperaturabhängigkeit größer ist als die Änderung der Sondenspannung bei Änderung des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses
Sond
ensp
annu
ng /
mV
Luft / Kraftstoff – Verhältnis /