1
A kémiai reakciók sebessége
Reakciókinetika: a kémiai folyamatok sebességének tanulmányozása
Jelentőség: - élővilág folyamatai- technikai élet
2
1. A reakciósebesség definíciója
egy időegység alatt bekövetkező koncentráció-változás
A + B = AB
v = - ——— = - ——— = ———dc(A) dc(B) dc(AB)dt dt dt Mértékegység: mol /dm3s
3
A reakciósebesség változása az idő (t) függvényében
Példa: C4H9Cl + H2O C4H9OH + HCl
Idő c (C4H9Cl) mol/dm3
v
mol/ dm3s
0 0,1000
50 0,0905 1,90*10-4
100 0,0820 1,70*10-4
150 0,0741 1,58*10-4
200 0,0671 1,40*10-4
300 0,0549 1,22*10-4
400 0,0448 1,01*10-4
500 0,0368 0,80*10-4
800 0,0200 0,56*10-4
- a reakciósebesség az idő előrehaladásával csökken.
- véges időintervallumokra: átlagos sebesség (v = ——)c
t
4
A reakciósebesség meghatározása
A koncentráció változása az idő függvényében2 N2O5 4NO2 + O2
5
A reakciósebesség függése a koncentrációtól
- Példa: NH4NO2 N2(g) + 2H2O(l)
Tapasztalat:
c(NO2-), v (c(NH4
+) = áll.)
c(NH4+), v (c(NO2
-) = áll.)
- Kvantitatív formában:
v = k . c(NH4+) • c(NO2
-) k = állandó
- Általános formában:
v = k • c(A)s•c(B)t • (c)u • …s, t, u,…: reakciórend (az egyes reagáló anyagokra nézve)s + t + u +… = bruttó reakciórend
r.sebességi egyenlet (v. törvény)
k = reakciósebességi állandó; megállapítása csakis kísérleti útonaz egyes reakciókra jellemző mennyiség,csak a hőmérséklettől függ
6
Példák
2 N2O5 4NO2 + O2 v = k•c(N2O5)
H2(g) + I2(g) 2HI(g) v = k •c(H2) •c(I2)
CHCl3(g) + Cl2(g) CCl4(g) + HCl(g) v = k •c(CHCl3) •c(Cl2)1/2
- elsőrendű,- másodrendű,…, - törtrendű reakciók
3 CH3OH + 2 H2CrO4 + 6 HCl 3 CH2O + 2CrCl3 + 8 H2O
v = k •c(CH3OH) •c(H2CrO4) •(HCl)2
7
Elsőrendű reakciók
v = - ——— = k • c(A)dc(A)
dt
integrálás
ln c(A)t = ln c(A)0 - kt
Másodrendű reakciók
v = - ——— = k • c(A)•c(B)dc(A)
dt
ha c(A) = c(B) = c
v = - —— = k • c2dc
dt
integrálás
1/c = 1/c0 + kt
8
Elsőrendű reakciók
ln c(A)t = ln c(A)0 - kt
t
ln c(A)t
a
tg a = - kln c(A)0
k = — ln ——1
tc(A)0
c(A)t
Másodrendű reakciók
1/c = 1/c0 + kt
1/c
1/c0
atg a = k
t
k = — ( — - — )1
t c c0
1 1
9
Felezési idő (t1/2)
az az időtartam, amely alatt a kezdeti koncentráció (c0) a felére csökken (c = c0/2)
elsőrendű reakciók:
t1/2 = ———0,693
k
t1/2 független a koncentrációtól
másodrendű reakciók:
t1/2 = ——1
k•c0
t1/2 a koncentrációval fordítottan arányos
10
molekulákhányada
%
energia
energiaküszöb
T1
T2
T2 >T1
Magyarázat: - a Maxwell-Boltzmann eloszlás alapján csak a molekulák
egy (kicsiny) hányada rendelkezik a reakcióhoz szükséges energiával (energiaküszöb)
- az energiában gazdag molekulák hányada erősen növekszik,ha a hőmérséklet emelkedik
A reakciósebesség hőmérsékletfüggése
11
Nem hatásos ütközés(elasztikus)
Hatásos ütközés
Ütközési elmélet
12
Átmeneti állapotok elmélete
A2 + B2
A A
B B
2 AB
kiind. anyagok aktivált komplex termék(ek)
E
reakciókoordináta
A2 + B2
2 ABH
EaEa = aktiválási energia
H = reakcióhő
13
Grafikus ábrázolásban:
•
••
•
k
T (K)
Az Arrhenius-féle egyenlet
(a k reakciósebességi állandó hőmérsékletfüggésének kvantitatív leírása)
k = A . e-Ea/RT k = reakciósebességi állandóEa = aktiválási energiaA = konstans (frekvencia faktor)
lg k
a
tg a = - ————Ea
2,303 R
1/T
lg k = lg A - ————Ea
2,303 RT
14
A REAKCIÓK MECHANIZMUSA
Reakciómechanizmus: - a reakció folyamán végbemenő elemilépések felismerése
- a reakció során bekövetkező változás(ok) értelmezése a molekulák,az atomok, a kötések és az elektronokszintjén
15
A reakciók mechanizmus szerinti csoportosítása
egylépéses(egyszerű)
többlépéses(összetett)
monomolekuláris(CH3NC CH3CN)
bimolekuláris(CH3Br + OH - CH3OH + Br-)
trimolekuláris(ritkán fordul elő)
A + B + C termék
A REAKCIÓK MECHANIZMUSA
16
pl. CO + NO2 CO2 + NO
A mérések szerint: v = k . c2(NO2)
Mechanizmus:
(1) NO2 + NO2 NO3 + NO
v1 = k1. c2(NO2)
közbülső termék
elemi reakciók
(1) sebesség-meghatározó (lassú) lépés
(2) NO3 + CO NO2 + CO2
v2 = k2. c(NO3) . c(CO)
(2) gyors lépés
A REAKCIÓK MECHANIZMUSA
17
Katalízis
az a jelenség, amikor egy kémiai reakció sebességét valamely anyagjelenléte befolyásolja (gyorsítja)
Katalizátor: a katalitikus hatást kifejtő anyag
- a reakció végén változatlan formában van jelen- kis mennyisége elegendő nagy mennyiségű anyagokátalakításához
- nem váltanak ki termodinamikailag lehetetlen reakciót
Nem katalizált reakció:A + X AX
Katalizált reakció: A + Kat AKatAKat + X AX + Kat
18
Példák:
2 KClO3(s) 2KCl + 3O2(g)hev.
lassú folyamat
+ MnO2 jelenlétében gyors folyamat
1./
szőlőcukor CO2 + H2OO2, hev.
szőlőcukor CO2 + H2Oenzimek
37oC
2./
Katalízis
19
Heterogén:
2SO2 + O2 2SO3
V2O5
CH2=CH2 + H2 CH3–CH3
Pt
Homogén és heterogén katalízis
Homogén: 2H2O2 2H2O + O2
katalizátor: Br2
H2O2 + Br2 2HBr + O2
2HBr + H2O2 Br2 + 2H2O
elemi lépések
20
A katalizátorok hatásának magyarázata
- lecsökken a reakció Ea aktiválási energiája- új reakcióút (mechanizmus)
E
reakciókoordináta
2H2O2
(+ Br2)
nem katalizált reakció
katalizált folyamat
2H2O + O2 (+ Br2)2HBr + O2 + H2O2
A katalizátorok hatásának magyarázata
22
Gyakorlati alkalmazások
- CO + H2 (szintézisgáz) átalakítása- kén-trioxid (kénsav)-gyártás- ammónia- és salétromsav-gyártás
PbEt4: katalizátorméreg
- Negatív katalízis (inhibitor-hatás), pl. élelmiszerek bomlási folyamatainak lassítása
- Autokatalízis (KMnO4, Mn2+)
- autó:
katalizátorPt/Rh
CO
NO
CO2
N2
Inhibitorhatás – antioxidáns (pl. aszkorbinsav)