La fonctionnalisation de surface pour le contrôle de la synthèse et des propriétés de
nano-objets inorganiques
Olivier Durupthy
Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de Paris, UMR CNRS 7574
UPMC, Collège de France, 11 place Marcellin Berthelot, Paris France
http://www.labos.upmc.fr/lcmcp/
Plan de la conférence
Synthèses sol-gel de nanoparticules d’oxyde métallique (ou hydroxyde) à
partir du sel correspondant en solution aqueuse
Une approche prédictive de l’évolution de la taille et de la forme de
différentes nanoparticules d’oxydes métalliques avec le pH et l’ajout
d’additifs organiques.
Un exemple de conséquence du contrôle morphologique sur les propriétés
des nanoparticules d’oxyde de titane : la photocatalyse
Un outil expérimental de l’étude en solution des échanges de ligands entre
nanoparticules inorganiques et la solution : La RMN DOSY
Pr. Clément Sanchez, chaire de matériaux hybrides, Collège de France Laboratoire de chimie de la Matière Condensée de Paris Equipe Matériaux hybrides et nanomatériaux
Des travaux réalisés à l’UPMC :
Surface
active
Surface
normale
Comment améliorer les supports de catalyseurs/photocatalyseurs ?
La course aux nano-objets
Diminuer la taille pour :
créer un effet de confinement (Quantum dots CdSe)
modifier la cohésion des atomes du solide (nanoparticules d’or)
exacerber un effet de lié à la surface (catalyse ou photocatalyse)
En solution à basse température
Précurseurs moléculaires en
solution
Solide : oxyde ou oxyhydroxyde
métallique
Polymérisation Inorganique
étape 1 : Hydrolyse
étape 2 : Condensation
Précurseur hydroxylé
Création de groupes M-OH réactifs dans la sphère de
coordination du précurseur
OH
Formation de ponts entre deux précurseurs hydroxylés
Formation de nanoparticules d’oxyde métallique en solution
Synthèse Sol-Gel aqueuse
Précurseurs : sels métalliques (NiCl2, Fe(NO3)3, TiCl4,….) ou des complexes solubles dans l’eau complexe aqua [M(OH2)N]z+ ou assimilé [MLx(OH2)N-x]z’+
Hydrolyses : alcalinisation (ou acidification si complexe oxo initial)
[M(OH2)N]z+ + h OH- [M(OH)h (OH2)N-h](z-h)+ + h H2O Condensation : Réaction d’olation avec formation de pont hydroxo
M-OH + H2O-M M-OH-M + H2O Réaction d’oxolation avec formation de pont oxo
M-OH + HO-M M-O-M + H2O
Hydroxyde
Métallique
Oxyde
Métallique
Formation de nanoparticules d’oxyde métallique en solution
olation
olation
olation
Mg
OH2
OH2
OH2
H2O
OH
OH
MgCl2, 6 H2O (s) [Mg(H2O)6]2+ + 2 Cl-
[Mg(H2O)6]2+ + 2 OH- [Mg(OH)2(OH2)4]
0 + 2 H2O
H2O
Hydrolyse
[Mg(OH)2(OH2)4]0 Mg(OH)2 + 4 H2O Condensation
Par Olation
L’exemple du magnésium Mg(II)
Formation de nanoparticules d’oxyde métallique en solution
Anatase
Condensation
Par Oxolation
Condensation
Par Olation
Olation Oxolation
[Ti(OH)4(OH2)2]0 Ti (OH)4 instable + 2 H2O
Ti OH2
OH2
OH
OH
OH
OH
TiCl4 en milieu acide : [Ti(OH2)6]4+
[Ti(OH2)6]4+ + 4 OH- [Ti(OH)4(OH2)2]0
TiO2 anatase + 2 H2O Ti (OH)4
Hydrolyse
Ligands OH OH 2
L’exemple de Ti(IV)
Formation de nanoparticules d’oxyde métallique en solution
Démonstration expérimentale de la relation pH-taille de NP
TiO2 Anatase : TiCl4 0,07 M, NaCl, pH fixé, 1 semaine à 60°C pH
2 4 5
4
5
6
7
8
9
10
11
1 2 3 4 5 6 7 8
D (nm)
pH
24 heures
1 semaine
4
5
6
7
8
9
10
11
1 2 3 4 5 6 7 8
D (nm)
pH
1 semaine
Taille des particules ajustable entre 5 and 10.5 nm A. Pottier et al., J. Mater. Chem., 2003, 13, 877
Taille / I / pHsynth : TiO2 anatase
10 11 13
Taille / I / pHsynth : Fe3O4 Magnétite
FeCl2 / FeCl3 (1/2), NaNO3, pH fixé, 1 semaine à 25°C
10.5
pH
12
11.5
20 40 60 (2q)
9.5
111 220 311 400 422 511 440
XRD
24h
1 semaine
pH
NaNO3 1 mol.L-1 NaNO3 3 mol.L-1
L. Vayssière et al., J. of Colloid Interface Sci., 1998, 205, 205
Démonstration expérimentale de la relation pH-taille de NP
Taille des particules ajustable entre 2 and 12 nm
Corrélation taille des particules – charge de surface
2
4
6
8
10
12
14
8 9 10 11 12 13
D (nm)
pH
1 semaine
24 heures
Charge de surface (C/m2)
4
5
6
7
8
9
10
11
1 2 3 4 5 6 7 8
D (nm)
pH
24 heures
1 semaine
0.05
0.1
0.15
0.2
Charge de surface (C/m2)
TiO2 Anatase
PCN pH ~ 6 PCN pH ~ 8
Fe3O4 Magnétite
Stabilisation
thermodynamique
du système
La taille des particules
décroit quand le pH
s’éloigne du PCN
+ - PCN = point de charge nulle
Approche thermodynamique de la précipitation
G° = G°bulk + G°surface + G° Mélange
γA -RT[Ln(Nw/np)+1] V0(C0-Cs) G°f
avec ASp
A
NCCnN
vVA 3/2
0
3/10 )(4
34
Sel soluble Solide Précipitation
[M(OH2)N]z+ [M(OH)z(OH2)N-z]0 [M(OH)z] ou [MOz/2]
HO-
C0
V0
concentration
volume
np
Cs
v
Nombre de particules
Solubilité
Volume molaire
Hydroxide Oxide
Tension interfaciale g
Le pH influe sur la taille des particules via np, Cs et γ
Bulk = solide massif
np(pH) et Cs(pH) doivent être calculés car : r V
0 ( C
0 C
s ) v
n p
( 4 / 3 ) N A
3
Cs(pH) tiré de la littérature
np(pH) ?
Condition d’équilibre : d(G°) = 0 = d(G°bulk) + d(G°surface) + d(G° Mix)
dn p
dh
4N A 2n p
1/ 3 (C0 Cs (h))2 / 3
g
h
4
3g(h)NA
2np
2 / 3(C0 C s (h))
2/ 3 RTln( Nw / np )
V0 G0
form 8
3g (h)N A
2n p
1/ 3(C0 C s(h))1/ 3
Cs
h
avec
Loi de Gibbs : dg - SGi dmi
Γi est la densité d’adsorption de i
μi potentiel chimique i
i peut être H+ ou un autre adsorbat
Approche thermodynamique de la précipitation
Charge de surface = f(pH)
Valence formelle de liaison (Pauling)
V = Z/N
Propriétés acide-base des atomes d’oxygène sous coordinés
S1-Od + H+ S1-OH1-d
S2-OH1-d + H+ S2-OH22-d
Kprotonation = f(cation: taille, charge, coordinance)
K3,1 K2,2
Comment décrire/prédire l’acidité de surface
ns = nombre de voisins en surface
nb = nombre de voisin en bulk
Kprotonation= f (structure du solide, surface hydratée)
MnO (nv-2) + H+solv MnOH (nv-1) Kn,1
MnOH (nv-1) + H+solv MnOH2
nv Kn,2
T. Hiemstra et al., J. Colloid Interface Sci. 184, 680 (1996)
-Log Kn,x = -A d(O) d = - 2 + SSj
Valence de liaison effective
SMe = exp[(r0 - r)/B] r : distance M - O r0 (tabulé) , B=O,37 Å
Brown et Altermatt, Acta Cryst. B41, 244 (1985)
Solvatation des groupements de surface : liaisons H
Charge du proton partagée
80% O-H, 20% liaison H
SH = 0,8
OH m1 p+m = 2
OH m2 p+m = 1 ou 2
OH m1 p+m = 1
S Sj = Si SMe + p SH + m(1- SH)
-Ln Kn,x = - A(SSj -2) A = 19,8
Comment décrire/prédire l’acidité de surface
Le modèle Multi-SIte Complexation , MUSIC2
10,86 3,3
Fe2-OH2 +0,8 Fe2-O -0,4
Fe3-OH -0,6 Fe3-O -1,8
pH
0
0.5
1
1.5
2 4 6 8 10 12
Face 111 Oh
mu2mu3Somme
Ab
s(c
ha
rge
de
su
rfa
ce
) C
.m2
pH-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
2 4 6 8 10 12
111 Oh100Somme pondérée
pH
Ch
arg
e d
e s
urf
ace
(C
.m2)
ZPC
Estimation correcte de la charge de surface du PCN
Comment décrire/prédire l’acidité de surface
Exemple : Surface de magnétite 111Oh on a 2 sites: μ2 et μ3
Le modèle Multi-SIte Complexation , MUSIC2
= f(pH)
GH = (1/F) (2 - )
Ch
arg
e d
e s
urf
ace
4 5 6 7 8 9 10 pH
2 +
pK 1
pK 2
1 +
1 -
2 -
Den
sité
de
cha
rge
de
surf
ace
d m H = RT dln – 2 -
2 + – ( ) + F d y
g décroît quand augmente → Plus petites particules quand le pH s’éloigne du PCN
J.P.Jolivet et al., J. Mater. Chem., 2004, 14, 3281
g g g 0 RT
F 0 . 22 I 2 0 . 0136 I 2
2 ) ln( 1
2 )
√ √ - +( -
2 +
pH>PCN
Approche thermodynamique de la précipitation
(101)
(010)
Cas d’un oxy(hydroxy)de anisotrope : la boehmite g-AlOOH
pH 5,5 10 12
=+0,20 C.m-2 =-0,05 C.m-2 =-0,15 C.m-2
g-AlOOH
Al(NO3)3 0,1M, pH fixé, 1 semaine à 95°C
(101) (001)
(010) L [2,6 - 5,1 nm]
Db=3,7 nm
(101)
(010)
(001)
(100)
L [5,0 - 7,0 nm]
Db=3,7 nm
Dd=10,0 nm
Db=4,9 nm
P. Euzen et al., Handbook of Porous Materials, Ed. F. Schüth, Wiley-VCH, 2002, p. 1591 J.P.Jolivet et al., J. Mater. Chem., 2004, 14, 3281
D. Chiche et al. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 8524.
Morphologies déterminée à partir de l’analyse complète des diffractogrammes
Morphologie = f(pH)
Etude individuelle de chaque face (densité et
acidité des sites de surface)
Calcul ab-initio d’une valeur référence g0
Minimisation deG°surf = ΣigiAi
Calcul des morphologies par construction de
Gibbs-Wulf
P.Raybaud et al., J Catal., 2001, 211, 1
(100)
(010) (001)
(101)
pH 8
(010)
(100) (101)
(001)
pH 12
Morphologies expérimentales et théoriques en bon accord
Cas d’un oxy(hydroxy)de anisotrope: la boehmite g-AlOOH
Contrôle morphologique via l’utilisation d’un additif organique
Nombre de groupes OH
Taille des particules
(101)
(010)
15,0 nm
6,5 nm
53 %
47 %
(101)
(010)
12,0 nm
6,5 nm
47 %
53 %
HO OH
OH
glycerol 50 nm C3
50 nm Ref
(101)
(010)
12,6 nm
6,0 nm
50 %
50 %
HO
O H
ethylene glycol 50 nm C2
(101)
(010)
10,6 nm
5,2 nm
50 %
50 %
OH
OH
OH
HO
erythritol 50 nm C4
dulcitol
HO
OH
OH
OH
OH
OH
(101)
(010)
6,0 nm
3,6 nm
44 %
56 %
OH
OH
OH
OH
HO(101)
(010)
6,6 nm
4,2 nm
43 %
57 %
arabinitol
50 nm
C5
50 nm C6
Introduction de polyols pendant la synthèse de la boehmite (g-AlOOH)
Diminution globale de la taille des nanoparticules
Al(NO3)3 0.07M,
polyol 0,007M,
pH=11.5,
1 semaine à 95°C
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5 6
threo
erythro
mean value
Ref. synthesis
Number of OH groups
Sp
ec
ific
su
rfa
ce
(m
²/g
)
Specific surface = f(polyol)
OH
OHthreo
OH
OH
erythro
Influence de la stéréochimie du polyol
Adsorption de polyols sur alumine, en fonction de leur
structure (nombre de groupes OH et stéréochimie)
W. Van Bronswijk et al., Colloids Surf. A, 1999, 157, 85
J. Angyal et al., Aust. J. Chem., 1974, 27, 1447
Bonne corrélation entre surfaces spécifiques et adsorption de polyol
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5 6
threo
erythro
mean value
Ref. synthesis
Number of OH groups
Sp
ec
ific
su
rfa
ce
(m
²/g
)
Specific surface = f(polyol)
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5 6
threo
erythro
mean value
Ref. synthesis
Number of OH groups
Sp
ec
ific
su
rfa
ce
(m
²/g
)
Specific surface = f(polyol)
Effet important de la conformation threo
Contrôle morphologique via l’utilisation d’un additif organique
0
0,5
1
1,5
2
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
boehmite ref pH 4.5boehmite ref pH 6.5boehmite ref pH 11.5
am
ou
nt
ad
so
rbe
d (
mo
lec
ule
.nm
-2)
Ceq
(mol.L-1
)
Faces
Latérales
68 %
59 %
45 %
(010)
101
010
g
g avec l’adsorption
Loi de Gibbs : dg - SGi dmi
Adsorption compétitive des protons et des polyols
Preuves de l’adsorption sélective de polyols : expériences
Contrôle morphologique via l’utilisation d’un additif organique
(101) Surface : μ1-OH, μ2-OH, H2O Γ(0K) = 0,32 J.m-2
(010) Surface : μ1-OH – Γ(350K) = 0,35 J.m-2
Approche calcul : description des surfaces et des modes d’adsorption
Mode moléculaire
Mode monodente
Mode bidente
Calculation in the frame work of DFT, GGA PW91 implemented in VASP code.
Contrôle morphologique via l’utilisation d’un additif organique
VASP : Calcul d’énergie de cellule à 0 K, surfaces dans le vide, polyols en phase gaz → Corrections : T, P, état physique de l’eau, hydratation des polyols et des surfaces, perte de mobilité des espèces adsorbées …
Approche calcul : Corrections pour la calcul d’énergie interfaciale
Surfaces stabilization enhanced by organic additive
• Adsorption thermodynamiquement défavorable
• adsorption moleculaire
• Prédiction possible de l’évolution morphologique
• Adsorption améliorée par effet de nid
Г(T) (mJ.m-2) (010) (101) (100) (001)
Pas d’adsorbat 336 315 367 628
Xylitol adsorbé 430 375 491 739
sans xylitol 1 0.94 1.09 1.87
avec xylitol 1 0.87 1.14 1.72
Exp. sans xylitol 1 2.1 / /
Exp. avec xylitol 1 1.8 / /
010
lat
ΓΓ
(101)
(100)
(001)
(101)
(010)
Contrôle morphologique via l’utilisation d’un additif organique
Preuves de l’adsorption sélective de polyols : calculs
Application aux propriétés photocatalytiques de TiO2
BC
BV
-
+
hν
hν
+ + A
B C
-
B -
- + + D C
C
+
Don
Don+
Acc
Acc-
A’
Un bon matériau pour la photocatalyse :
A : génération d’excitons B : migration électrons trous C : piégeage en bulk/surface D : recombinaison
1. Un bon taux de conversion de photons
2. Une bonne bande interdite (largeur et position)
3. Une bonne mobilité des porteurs de charge ( qualité cristalline)
4. Une bonne réactivité de surface des polluants
Surface dépendant
• Une variété de structures
• Faces exposées à l’échelle centimétrique
% {101} > % {100} ~ % {001} Marches, défauts de surface
http://www.museumwales.ac.uk/
Application aux propriétés photocatalytiques de TiO2
Application aux propriétés photocatalytiques de TiO2
30
• Faces exposées à l’échelle nanométrique
Bipyramides : O. Durupthy, J. Bill, F. Aldinger, Cryst. Growth Des. 2007, 7, 2696-2704.
Bâtonnets : T. Sugimoto, X. Zhou, A. Muramatsu, J. Colloid Interface Sci. 2003, 259, 53-61.
20 nm 5 nm
(101)
• Bipyramides à base carrée • Bâtonnets
100 nm 5 nm
(100)
+
{101}
(001)
OH
O
OH
O
NH2
Acide glutamique
Additif organique Additif organique
Ethylenediamine Triéthanolamine
Introduction de dicarboxylates pendant la synthèse de dioxyde de titane (TiO2)
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
2,4
5
10
15
20
2 3 4 5 6 7
Ratio
[004
]/[2
00
] Siz
e [0
04
] (nm
)
Chain length (number of C)
dicarboxylates
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
2,4
7
8
9
10
11
12
13
14
2 3 4 5 6 7
Ratio
[004
]/[2
00
] Siz
e [0
04
] (nm
)
Chain length (number of C)
Amino dicarboxylates
OH
O
OH
O
OH
O
OH
O
NH2
Acide glutarique Acide glutamique
50 nm
TiCl4 0.1M,
additif 0,05M,
pH=4, 48h à 95°C
Glycine
Contrôle morphologique via l’utilisation d’un additif organique
Application aux propriétés photocatalytiques de TiO2
• Faces exposées à l’échelle nanométrique
• cubes
100 nm
10 nm (001)
(100)
Grain de riz: F. Dufour, S. Cassaignon, O. Durupthy, C. Colbeau-Justin, C. Chanéac, Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 2707.
Cubes: T. Sugimoto, X. Zhou, A. Muramatsu, J. Colloid Interface Sci. 2003, 259, 53-61.
Acide oléique
100 nm
• grain de riz
Additif organique Additif organique : Aucun Synthèse en four micro-onde 2h à 170°C (solvant eau à pH = 6)
10 nm
(100) (101)
(101)
• Le test: Dégradation de la rhodamine B sous UV
• 0.1 g TiO2 dans 100 mL RhB (A>2) • 30 min. adsorption dans le noir • 60 min. sous UV-A (365 nm) • Aliquots de 2 mL prélevés toutes les 5 min • Absorbance mesurée à 555 nm (λmax RhB)
Application aux propriétés photocatalytiques de TiO2
A/
A0
t (min)
P25 : photocatalyseur industriel
• Les résultats
• Bipyramides > Grain de riz > Bâtonnets >> Cubes
• Rôle prépondérant des faces {101}
• Importance interaction photocatalyseur - polluant
Application aux propriétés photocatalytiques de TiO2
• Cas de la photocatalyse sur les cubes
λ (nm)
A
• 0.2 g TiO2 dans 100 mL RhB (A>2) • 30 min. adsorption dans le noir • 120 min. sous UV-A (365 nm)
Grain de riz Bipyramide Bâtonnet Cube P25
Surface spé (m²/g) 120 190 120 100 50
Adsorption (A0/A-30) 0.89 0.88 0.86 0.81 0.90
• Destruction directe du système conjugué ou • Mécanisme de N-dééthylation
Suivre in-situ l’échange de ligands sur des nanoparticules
• Le principe de la RMN DOSY: différencier ligand libre et lié
D liée ≠ D libre
Stokes-Einstein : rH
H
B
rc
TkD
Pas de diffusion
90°
FID
FID
Diffusion
Refocalisation incomplète
Pas de diffusion
Refocalisation complète
Diffusion
Attenuation du
signal
B0+gz
Séquence d‘écho de Spin (PG-SE)
E.O. Stejskal, J.E. Tanner J. Chem. Phys. 1965, 42, 288-292
Suivre in-situ l’échange de ligands sur des nanoparticules
• La RMN DOSY: principe de l’expérience
Attenuation de l’intensité de l’écho
(Stejskal et Tanner):
Force du gradient G (2%-90%)
Coefficient de diffusion D
Delai de diffusion ’
Impulsion gradient d
Stokes-Einstein: rH
H
B
rc
TkD
-l-Log(D)
CdSe - TOPO
D = 1.1 10-10 m2s-1
dH ~ 7 nm
D = 7.9 10-10 m2s-1
dH < 1 nm
CdSe
= 6nm
2D DOSY NMR
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0.0 5.0 109
1.0 1010
1.5 1010
ln(I
/I0)
(gdG)2(D-5d/8)
Pro
cessin
g
d1 d2 d3
D1 > D2 > D3
Série de 32 expériences
Delsuc, M.A.; Malliavin, T.E. Anal. Chem. 1998, 70, 2146-2148
E.O. Stejskal, J.E. Tanner J. Chem. Phys. 1965, 42, 288-292
Suivre in-situ l’échange de ligands sur des nanoparticules
(Au/S =3.5)
10nm
Précipitation
(éthanol)
Lavage
(H2O)
Redispersion
(C6D6/CDCl3)
3.6 nm P ≈ 42%
Suivre in-situ l’échange de ligands sur des nanoparticules
• Synthèse de nanoparticules d’or monodisperse pour l’étude par RMN DOSY
• Suivi de l’échange du DDT par de la DHLA - Jeff
+ = +
2D DOSY 1H NMR
Projection "diffusion"
Dodecanethiol@Au-NP (3.6 nm) + DHLA-Jeff
-OCH2- CH3
-CH2-
lié
Libre
(DHLA-Jeff/DDT ~0.2)
ln(I/I0) vs. g2
2 composantes
Analyse à 2 composantes :
I = xF exp{-DFq} + xB exp{-DBq} avec q = (gdg)2('-d/3)
xF et xB
Ne varient pas avec
Fractions réelles
DF et DB
ne varient pas avec
Pas (ou lent)
D’échange chimique
DF
DB
xF
xB
D x
10
–10 (
m2s
–1)
Fra
ctio
n (%
)
Suivi de l’échange de ligands sur des nanoparticules d’or
Conclusions
• La taille et la morphologie des nanoparticules de certains oxydes métalliques en solution
aqueuse dépendent fortement de la physico-chimie de l’interface oxyde-solution.
• Un contrôle précis peut être ainsi obtenu soit en ajustant le pH du milieu réactionnel soit en
choisissant judicieusement le ‘ligand’ complexant de surface.
• Le contrôle morphologique à l’échelle nanométrique peut fortement influer les propriétés
des matériaux obtenus.
• Des techniques de caractérisation originales telles que la RMN DOSY sont nécessaires pour
apprécier la qualité d’un échange de ligands sur des nanoparticules d’intérêt
Merci à
L’équipe Matériaux hybrides et nanomatériaux LCMCP
L. Vayssière, A. Pottier, C. Froidefond, D. Chiche, F. Dufour
IFP Energies Nouvelles : M. Digne, C. Chizallet, P. Raybaud, P. Euzin, H. Toulhoat
Remerciements spéciaux à F. Ribot et H. Ben Sassi pour la RMN DOSY