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Voltammetria Classica
Una rampa di potenziale viene applicata in continuo e la correntemisurata anche in continuo.
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Polarografia a corrente campionata, TAST
Il potenziale ancora variato linearmente nel tempo, mala corrente viene campionata solo per 5-20 msec alla finedella vita della goccia.
Il risultato un polarogramma meno frastagliato.
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Le tecniche polarografiche ad impulsi sono misure voltammetriche che tendono
a minimizzare il contributo della corrente capacitiva alla corrente residua. Cisi ottiene eliminando la rampa di potenziale variabile linearmente, erimpiazzandola con una serie di impulsi di potenziale di breve durata. NellaPolarografia Normale ad Impulsi (NPP), ciascun gradino di potenziale inizia apartire dallo stesso valore iniziale (un potenziale a cui non c alcuna correntefaradica), e lampiezza di ciascun gradino successivo aumenta gradatamente.Quando la goccia di Hg si stacca da capillare (tramite un martelletto, adintervalli di tempo accuratamente misurati), il potenziale ritorna al valore inizialeper un nuovo step.
Polarografia Normale ad impulsi (NPP)
4
Il polarogramma si ottiene plottando la corrente misurata vs. ilpotenziale a cui avviene lo step, ed il polarogramma ha la tipica formasigmoide.La corrente non misurata durante tutta la vita della goccia di Hg masolo alla fine della vita della goccia (usualmente durante gli ultimi 50-100 ms della vita della goccia che tipicamente di 2-4 s). In taleperiodo della vita della goccia, essa ha unarea superficiale quasicostante.
La corrente capacitiva decade esponenzialmente mentre lacorrente faradica decade con la radice quadrata del tempo.
La corrente di diffusione viene misurata subito prima che la goccia sistacchi, consentendo una efficace riduzione della corrente capacitiva.
Il metodo della polarografia normale ad impulsi aumenta lasensibilit analitica di 1 - 3 ordini di grandezza (limiti di rivelazioneda 10-7 a 10-8 M) rispetto alla polarografia normale a correntediretta (dc-polarography)
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Polarografia differenziale ad ImpulsiE una tecnica polarografica che utilizza una serie di gradini discreti dipotenziale, invece di una rampa lineare di potenziale, per ottenere unpolarogramma. Molti dei parametri sperimentali della polarografia differenzialead impulsi sono gli stessi della polarografia ad impulsi normale (per esempio iltempo di vita della goccia accuratamente misurato, la durata dello step dipotenziale di 50 - 100 ms alla fine della vita della goccia). Diversamente dallaPolarografia Normale ad Impulsi, tuttavia, ciascun gradino di potenziale ha lastessa ampiezza, ed il potenziale di ritorno dopo ciascun impulso
leggermente pi negativo del potenziale dello step precedente.
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In questo modo, la forma donda totale applicata al DME molto simile allacombinazione di una rampa lineare con unonda quadra sovrapposta.
Il polarogramma ad impulsi differenziali si ottiene misurando la corrente 2volte, immediatamente prima dello step di potenziale, e poi di nuovogiusto prima della fine della vita della goccia. La corrente analitica inquesto caso data dalla differenza tra la corrente misurata alla fine dellostep e la corrente misurata prima dello step (la corrente differenziale). Talecorrente differenziale viene riportata vs. il potenziale medio (media delpotenziale prima dello step e del potenziale dello step) per ottenere ilpolarogramma differenziale ad impulsi. Poich la corrente differenziale,
Il polarogramma differenziale ad impulsi ha la forma di un picco .
La polarografia differenziale ad impulsi ha una capacit migliore ad eliminare
la corrente capacitiva poich misura la differenza di corrente (cio riesce asottrarre tutta la corrente capacitiva residua che rimane prima di ciascunostep).
Il limite di rivelazione della Polarografia Differenziale ad Impulsi di10-8 - 10-9 M.
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Analisi di Stripping o
Voltammetria di Stripping 2 tipi:
Anodica (ASV)
Utile per cationi metallici
Catodica (CSV)
Utilizzabile per anioni ed ossianioni
10
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4
10
20
30
40
Potential (V)
Current
Voltammetria di Stripping - steps
1. Deposizione
2. Concentrazione
3. Equilibrio
4. Stripping
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Una singola goccia viene fatta penzolaredallelettrodo.
Si passa quindi alla elettrodeposizione(elettrolisi): 5 min per concentrazioni dellordine di10-8, 60 min per 10-10 M
Ci rimuove tutti i metalli dal campione, e liconcentra in una singola goccia di Hg
Voltammetria di Stripping
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Voltammetria di Stripping
Il potenziale viene fatto variare a velocit nota e si misurala corrente anodicaIn questo step si monitora la riossidazione dei metalliprima concentrati nella goccia.
Andamento del potenziale con il tempo nelle tecniche ASV (a) e CSV(b).Ed = potenziale di deposizione;Eacc = potenziale di accumulo;
Ef = potenziale finale.
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Voltammogramma di stripping (ASV) dopo 180 s di deposizione a 1.4 V(SCE).
Concentrazione di Cu, Cd, Pb e Zn 5 x 10
-7
M.Elettrolita di supporto: acetato di sodio 0.02 M, pH 6.40. Elettrodo: HMDE.
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Esempio di ASV: determinazione delPb al HDME
EappI
Pb Pb2+ + 2e-
Ip
Deposizione (catodica), si riducePb2+
Agitazione (massimizza la convezione)
Concentra lanalita
Stop agitazione = periodo diequilibrio/riposo
Scansione di E in senso anodico eregistrazione del voltammogramma Si riossida lanalita (che cos si
ridiscioglie)
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Voltammetria di Stripping -
Quantificazione Ip co*
Concentrazione ottenuta per
Addizione Standard
Curva di Calibrazione
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HDME ASV
Usualmente utilizzata per M con Eo pinegativi del Hg
Es.: Cd2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+
M con Eo pi positivo del Hg ad elettrodi diGC
Es.: Ag+, Au+, Hg
Si possono analizzare miscele con Eo 100 mV
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CSV Deposizione anodica Forma sali di Hg insolubili, ossidati, di analiti
in forma anionica Agitazione (massimizza la convezione)
Equilibrio (stop allagitazione)
Scansione del potenziale in verso opposto(catodico)
Riduzione del sale/film e formazione di anioni
solubili Registrazione del voltammogramma
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HDME CSV
Si possono studiare:
alogenuri,
solfiti, seleniuri,
cianuri,
molibdati,
vanadati
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Voltammetria ad onda quadra
Questa tecnica costituisce un ulteriore sviluppo della DPV. Allelettrodo vieneapplicata una tensione che varia rapidamente a scalini, su questi vieneapplicata unonda quadra di elevata frequenza (20 100 Hz).La corrente viene campionata due volte: alla fine dellimpulso diretto e alla finedi quello di ritorno. Se la durata dell impulso molto veloce e la coppia redoxanalizzata reversibile, nella prima fase la specie elettroattiva si scarica (ad es.si riduce), mentre nella seconda fase i prodotti di reazione subiscono ilprocesso inverso (nellesempio si ossidano). Le due correnti vengono poi
sommate realizzando cos una tecnica differenziale molto pi sensibile dellaDPV.
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Come si usa: procedura di deposizione di unsottile film di mercurio (o Bi)
Step di plating: -1 V vs ref., 120 s; HCl 0.02 M; HgCl2 80 mg/l
Accumulo del metallo da misurare : -1.2 V vs rif., 60 s
Step di misura:
SW: 15 Hz, 28mV, 3 mV, -1.2 V to 0.2V
22
Curve di Calibrazione del Pb2+
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4
0,0
2,0x10-5
4,0x10-5
6,0x10-5
8,0x10-5
1,0x10-4
1,2x10-4
Baseline
10 ppb
20 ppb
30 ppb
50 ppb
70 ppb
100 ppb
200 ppb
500 ppb
700 ppb
1000 ppb
I(A)
Potential (V)
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4
4,0x10-7
6,0x10-7
8,0x10-7
1,0x10-6
1,2x10-6
1,4x10-6
1,6x10-6
Baseline
Pb2+
10 ppb
I(A)
Potential (V)
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Retta di Calibrazione del Pb2+
CV= 1%
y = 0.104x + 0.650
R2= 0.999
0
20
40
60
80
100
120
0 200 400 600 800 1000 1200
[Pb2+
, ppb]
Current(A)
24
Cd2+
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4
0,0
5,0x10-6
1,0x10-5
1,5x10-5
2,0x10-5
2,5x10-5
3,0x10-5
Baseline
10 ppb
20 ppb
30 ppb
50 ppb
70 ppb
100 ppb
200 ppb
300 ppb
400 ppb
500 ppb
700 ppb
I(A)
Potential (V)
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4
3,0x10 -7
4,0x10 -7
5,0x10 -7
6,0x10 -7
7,0x10 -7
8,0x10 -7
9,0x10 -7
1,0x10 -6
1,1x10 -6 Baseline
10 ppb
20 ppb
I(A)
Potential (V)
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25
Cd2+
CV=2%
y = 0.025x + 0.030
R2= 0.999
0
5
10
15
20
25
30
0 200 400 600 800 1000 1200
[Cd2+
, ppb]
Current(A)
26
Cu2+
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0
0
10
20
30
40 Baseline10 ppb
20 ppb
30 ppb
50 ppb
70 ppb100 ppb
200 ppb
300 ppb
500 ppb
Current(A)
Potential (V)
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Cu2+
y = 0.067x + 0.530
R2= 0.998
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 200 400 600 800 1000 1200
[Cu2+
, ppb]
Current(A)
28
Misura contemporanea di pi metalli
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0-10
0
10
20
30
40
50
60
70
8090
100
110
120
130 Baseline10 ppb
20 ppb
30 ppb
50 ppb
70 ppb
100 ppb
400 ppb
500 ppb
1000 ppb
Current(A)
Potential (V)
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Rette di calibrazione multi-metallo
y = 0.119x + 1.678
R2= 0.998
y = 0.074x + 0.583
R2= 0.995
y = 0.029x + 0.769
R2
= 0.994
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
0 200 400 600 800 1000 1200
[Metal concentration, ppb]
Current(microA)
Pb2+
Cu2+
Cd2+
30
Il metodo mostra lossidazione, la riduzione e la reversibilitdella reazione.E usato per studiare processi REDOX anche dicomposti organici e organometallici.
Il voltaggio variato linearmente in entrambe le direzioni,anodica e catodica, durante la vita di una goccia (tipicamente< 1 secondo)
Si possono usare anche elettrodi di glassy carbon o Pt
VOLTAMMETRIA CICLICA
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VoltammetriaCiclica (CV)
Parametri importanti:
Epa e Epcipc e iacE
E = |Epa - Epc|
Time, s
Eapp,
V
Excitation
E1
E2
Eapp, V
I,A
Epa
Epc
E1 E2
Response
R - ne- = O
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Perch il profilo di corrente costituitoda picchi?
La scansione del potenziale cosveloce che un esperimento isola laregione attorno allelettrodo dal corpo
della soluzione. Non c temposufficiente per trasportare materialeper diffusione tra la soluzione e laregione elettrodica impoverita di
specie elettroattiva.
riduzione
ossidazione
Nel corso della variazione catodica del potenziale, si produce la formaridotta in vicinanza dellelettrodo mentre diminuisce quella ossidata.Se il tempo fosse sufficiente la forma ridotta diffonderebbe verso lasoluzione, ma il potenziale variato verso il valore iniziale ad unavelocit tale che una parte della forma ridotta ancora presente sullasuperficie elettrodica e subisce il processo di ossidazione
34
Per una CV Nernstiana:
1.1.1.1. Ep = |Epa - Epc| = 59/n mV a 250C
Indipendente da
2. Eo = (Epa + Epc)/2
3. Ipc/Ipa = 1
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Per un processo Nernstiano Il potenziale applicato controlla il rapporto
[R]/[O] secondo lequazione di Nernst:
Eapp = E0- 0.059/n log [R]/[O]
se Eapp > E0, avviene lossidazione
Se Eapp < E0, avviene la riduzione
Cio, il potenziale applicato CONTROLLA[R]/[O]
36
Criteri per un processo Nernstiano
Ep indipendente dalla velocit di scansione
ip 1/2
(controllato dalla diffusione)
Ipc/Ipa = 1 (chimicamente reversibile)
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Quasi-reversibile o irreversibile
Quasi-reversibile:
Ep > 59 mV e Ep aumenta allaumentare di
iR pu mascherare un sistema QR
Irreversibile:
Chimicamente nessuna onda di ritorno
Lento ET - 2 onde che non si sovrappongono
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Se il processo non reversibile, si ottengono plot nonsimmetrici
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Reazione Reversibile
Elettrodo di Glassy Carbon
Idrossiferrocene
velocit di scansione 100mV/sec
VOLTAMMETRIA CICLICA
40
VOLTAMMETRIA CICLICA
Reazione quasireversibile
Quando la reazione va verso
lirreversibilit, la separazionetra i picchi diventa sempre pigrande.
Idrochinone 1 mM in tamponefosfato pH 7
Velocit di scansione 500mV/sec
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Applicazioni della CV
Molti gruppi funzionali organici sonoriducibili:C=OC=CC=NN=NS-S
Vedere su handbook of organiccompounds
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Applicazioni della CV
Molti gruppi funzionali non sonoriducibili ma si possono derivatizzare
Convertirli in gruppi elettroattivi tramite
modificazioni chimiche
Esempi:
Alcoli + acido cromico= gruppi aldeidici
Fenili + nitrazione = nitrogruppi
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Paragone tra le varie tecniche
Metodi ad impulsi
Impulsi Differenziali
Buona selettivit
motivo: forma a picco
Utilizzabile in cromatografia
motivo: risposta rapida
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Paragone tra le varie tecniche
LSV
Peggiore DL (10-5 M)
Motivo: incapacit ad eliminare la corrente
capacitiva
CV
Utile per studi di meccanismi di reazione
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Paragone tra le varie tecniche Voltammetria di Stripping
Adatta ad analisi di tracce
Motivo: mostra il pi basso DL, la miglioresensibilit, una buona precisione relativa
Es: 30 min conc. di Ag+ su Hg (ASV)
Detection limit = 2 pM
Precisione relativa 2-3%