MAKALAH NMR

KICKY ADITYA DEVI (1407100001)

MARIYAM R S(1407100007)

IKA PURNAMASARI (1407100031)

DIANA PRAMIFTA P (1407100035)

1.1Kedudukan spin inti

Banyak inti atom berkelakuan seperti magnet bila berkelakuan seperti magnet bila mereka berputar. Kenyataan setiap inti atom memiliki nomor massa ganjil atau nomor atom ganjil, atau keduanya mempunyai momentum angular spin dan momen magnet yang tertentu.

Diantara inti-inti yang lebih umum yang memiliki “spin” adalah meliputi :H1

1 , H12 , C6

13 , N714 , O8

17 ,dan F919 .

Inti isotop biasa Karbon dan Oksigen, C613 dan O8

17 , tidak termasuk diantaranya yang memiliki spin. Namun demikina inti atom hydrogen biasa, proton, memiliki spin. Untuk setiap inti yang memiliki spin, jumlah kedudukan spin adalah tertentu dan ditentukan oleh bilangan kuantum spin inti, I. Bilangan ini adaalah tetap untuk setiap inti. Untuk inti dengan bilangan kuantum spin I, terdapat kedudukan spin berjumlah 2I+1 yang berkisar dengan perbedaan dari +I hingga I. Kedudukan spin individu sesuai dengan urutan:

-I, (-I+1),……(I-1), I

Table 1. bilangan kuantum spin dan bilangan inti yang umum

Unsur H11 H1

2 C612 C6

13 N714 O8

16 O817 F9

19 P1631 Cl17

35

Bil. Kuantum spin inti 12

1 0 12

1 0 52

12

12

32

Jumlah kedudukan spin

2 3 0 2 3 0 6 2 2 4

Bila tidak ada medan maget yang diberikan, semua kedudukan atau tingkat spin dari suatu inti mempunyai tenaga yang sama, dan semua kedudukan spin akan selalu mempunyai populasi yang sama.

1.1 Momen magnet inti

Bila medan magnet digunakan maka kedudukan spin tenaganya tidak sama, karena inti merupakan partikel yang bermuatan, maka setiap inti yang berputar menghasilkan medan magnet. Jadi,inti mempunyai momen magnet (μ) yang dihasilkan oleh medan dan spinnya. Inti hydrogen dapat mempunyai spin yang arahnya sesuai dengan arah jarum jam (+ ½) atau kebalikan arah jarum jam (- ½), dan momen magnet inti (μ) dalam hal ini dalam arah-arah yang berlainan. Dalam medan magnet yang digunakan, semua proton momen magnet (μ) mereka akan mempunyai arah baik searah dengan medan atau berlawanan dengannya.

Dua keadaan tersebut terlukis pada gambar 1.

Arah medan magnet yang digunakan (H0)

Spin + ½ spin – ½

Gambar 1. Kedudukan spin dari proton

Kedudukan spin + ½ mempunyai tenaga rendah karena ia searah dengan medan, sedangkan kedudukan spin – ½ mempunyai tenaga tinggi karana ia berlawanaan dengan medan yang digunakan.

1.2 Penyerapan tenagaFenomena resonansi magnet inti terjadi bila inti yang menyearahkan terhadap medan

yang digunakan medan direduksi untuk menyerap tenaga dan orientasi spin mereka berubah.Untuk inti hydrogen proses tersebut terlihat pada gambar 2.

hυ arah medan magnet

gambar 2. Proses serapan NMR untuk proton

Penyerapan tenaga adalah merupakan proses “quantized”, dan tenaga yang diserap harus sama dengan perbedaan tenaga antara dua kedudukan yang terlibat.

Eyang diserap = (Ekedudukan – ½ - Ekedudukan + ½ )=hυ

Dalam praktek perbedaan tenaga ini adalah merupakan fungsi dari kekuatan medan magnet yang digunakan. Makin besar medan magnet yang digunakan, makin besar perbedaan tenaga antara kedudukan-kedudukan spin yang ada:

∆ E = f (H0)

Besarnya pemisahan tingkatan tenaga juga tergantung pada inti yang terlibat. Setiap inti (hydrogen, klor, dan sebagainya), mempunyai perbandingan abtara perbedaan momen magnetnya dengan momentum angularnya, karena setiap inti mempunyai perbedaan muatan dan massa. Perbandingan ini disebut perbandingan giro magnet ( magnetogyric ratio) γ, adaalh tetap untuk setiap inti dan menentukan ketergantungan tenaga terhadap medan magnet :

∆ E = f (γ H0) =hυ

Karena momentum angular inti adalah “quantized” dalam satuan-satuan h/2 π, maka bentuk persamaan menjadi:

∆ E = γ (h/2π) H0 =hυ

dan penyelesaina untuk frekuensi dari tenaga yang diserap:

υ = (γ/2π) H0

Jika harga γ untuk proton dimasukkan pada persamaan, maka diperoleh bahwa proton yang tak terlindungi akan menyerap radiasi pada frekuensi 42,6 MHz pada medan yang berkekuatan 10.000 Gauss, atau frekuensi radiasi 60 MHz pada medan yang berkekuatan 14.100 Gauss.

Table 2. frekuensi dan kekuatan medan dari beberapa inti yang mempunyai resonansi inti

Isotop Kekuatan medan (H0) Frekuensi (υ)1H 10.000

14.10023.500

42,660,0100,0

51.480 220,02H 10.000 6,512C 10.000 10,719F 10.000 40,035Cl 10.000 4,2

Meskipun banyak inti yang dapat menunjukkan resonansi magnet, tetapi bagi kimiawan orgnaik yang paling interest adalah pada resonansi proton. Untuk proton, jika medan magnet yang digunakan mempunyai kekuatan kira-kira 14.000 gauss, maka perbedaan tenaga antara kedudukan spinnya sekitar 60 MHz yang terletak dalam frekuensi radio dari spectrum elektromagnetik sesuai dengan perbedaan tenaga ini. Spectrometer resonansi magnet inti yang paling umum mempunyai medan magnet yang kekuatannya berkisar 14.100 Gauss dan memberikan radiasi frekuensi radio yang tetap sebesar 60 MHz.

1.3 Mekanisme serapan (resonansi)

Untuk mengerti sifat transisi spin inti, maka kiranya analogi mainan gasingan anak-anak dapat digunakan. Tenaga diserap oleh proton karena kenyataan bahwa mereka mulai “precess” (berputar miring) dalam medan magnet yang digunakan.

Fenomena ini semacam gasing. Karena pengaruh medan gravitasi bumi, maka gasing mulai bergoyang “wobble” atau “precess”, sekitar sumbunya. Inti yang berputar akan mempunyai kelakuan yang sama oleh pengaruh medan magnet yang digunakan. Bila medan magnet diberikan, inti akan mulai presisi sekitar sumbu putarnya sendiri dengan frekuensi angular/ sudut ω . frekuensi saat mana proton akan presisi adalah berbanding langsung dengan kekuatan medan magnet yang digunakan.

Bila medan magnet yang digunakan lebih kuat, maka kecepatan presesi (frekuensi angular ω)lebih cepat. Untuk proton, jika medan yang digunakan adalah 14.100 Gauss, maka frekuensi presesi akan sekitar 60 MHz. karena inti mempunyai muatan, maka presesi menghasilkan getaran medan listrik dengan frekuensi yang sama. Jika gelombang frekuensi radio dari frekuensi yang sama ini digunakan terhadap proton yang berputar, maka tenaga dapat diserap. Bila frekuensi dari komponen medan listrik yang bergetar dari radiasi yang dating tepat sama dengan frekuensi dari medan listrik yang dihasilkan oleh inti yang berputar, dua medan dapat bergabung, dan tenaga dapat dipindahkan dari radiasi yang dating ke inti, hingga menyebabkan muatan berputar. Keadaan ini disebut resonansi, dan dikatakan inti beresonansi dengan gelombang elektromagnetik yang datang.

1.4 Pergeseran kimia dan perlindungan Kegunaan yang besar dari resonansi magnet inti adalah karena tidak setiap proton

dalam molekul beresonansi pada frekuensi yang identik sama. Ini disebabkan oleh kenyataan bahwa berbagai proton dalam molekul dikelilingi electron dan menunjukkan sedikit perbedaan lingkungan elektronik dari satu proton dengan proton yang lainnya. Proton-proton dilindungi oleh electron-elektron yang mengelilinginya. Di dalam medan magnet, perputaran electron-elektron valensi dari proton menghasilkan medan magnet yang melawan medan magnet yang digunakan. Hingga setiap proton dalam molekul dilindungi ari medan magnet yang digunakan yang mengenainya dan bahwa besarnya perlindungan ini tergantung pada kerapatan electron yang mengelilinginya. Makin besar kerapatan electron yang mengelilingi inti, maka makin besar pula medan yang dihasilkan yang melawan medan yang digunakan. Akibat secara keseluruhan adalah inti / proton merasakan adanya pengurangan medan yang mengenainya. Karena inti merasakan medan magnet yang dirasakan lebih kecil, maka ia akan

mengalami presesi pada frekuensi yang lebih rendah. Setiap proton dalam molekul mempunyai lingkungan kimia yang sedikit berbeda dan mempunyai perlindungan electron yang sedikit berbeda yang akan mengakibatkan dalam frekuensi resonansi yang sedikit berbeda.

Perbedaan dalam frekuensi resonansi ini sangat kecil. Sebagai contoh perbedaan antara frekuensi resonansi dari proton-proton dalam klorometan dan dalam floro metan hanya 72 Hz bila medan yang digunakan 14.100 gauss. Karena radiasi yang digunakan unrtuk menyebabkan transisi proton yang berputar pada kekuatan medan magnet yang digunakan adalah dari frekuensi sekitar 60 MHz, maka perbedaan perubahan frekuensi antara klorometan dan florometan hanya sedikit lebih dari pada satu bagian satu milyar. Sangat sukar untuk mengukur secara tepat frekuensi resonansi untuk setiap proton. Namun demikian ada suatu usaha dengan menggunakan senyawa standart frekuensi yang ditambahkan dalam larutan senyawa yang diukur, dan frekuensi resonansi setiap proton dalam cuplikan diukur relative terhadap frekuensi resonansi dari proton-proton senyawa standart. Dengan kata lain, perbedaan frekuensi diukur secara langsung. Senyawa standar yang umum digunakan adalah tetrametilsilan, (CH3)4Si atau juga disebut TMS. Senyawa ini dipilih karena proton-proton dari gugus metal jauh lebih terlindungi bila dibandingkan senyawa-senyawa lain yang diketahui. Hingga, bila senyawa ini di ukur, maka resonansi dari protonnya dicatat dalam beberapa pengertian beberapa jauh dalam Hz mereka digeser dari proton-proton TMS.

Bilangan pergeseran Hz dari TMS untuk suatu proton akan tergantung pada kekeuatan dari medan magnet yang digunakan. Resonanasi proton dalam medan magnet 14.100 Gauss adalah sekitar 60 MHz sedangkan dalam medan magnet 23.500 gauss, resonansi akantimbul pula sekitar 100 MHz. perbandingan frekuensi resonansi adalah sama seperti perbandingan dua kekuatan medan:

100 MHz60 MHz

=23.500Gauss14.100Gauss

=53

Jadi, dalam kisaran 100 MHz (H0 = 23.500 Gauss), pergeseran (dalam H0) dari TMS akan menjadi 5/3 lebih besar untuk suatu proton yang sama bila dilakukan dalam kisaran ) 60 MHz (H0=14.100 Gauss). Hal ini akan membingungkan jika kita mempunyai spectrometer yang berbeda dalam kekuatan medan magnet yang digunakan. Untuk mengatasi hal ini kita menggunakan parameter baru yang tidak tergantung pada kekuatan medan. Dalam hal ini bilangan pergeseran diperoleh dengan cara membagi pergeseran dalam Hz untuk suatu proton yang sedang diamati dengan frekuensi dalam MHz dari spectrometer. Pengukuran yang tak tergantung pada medan disebut pergeseran kimia (δ)

δ= pergeserandalam Hzfrekuensi spektrometer dalam MHz

Pergeseran kimia dalam satuan δ menyatakan bilangan dalam resonansi proton digeserkan dari TMS dalam “parts per million “ (ppm) terhadap frekuensi spectrometer yang dipakai. Harga δ untuk suatu proton akan selalu sama tak tergantung apakah pengukuran dilakukan pada 60 MHz (H0=14.100 Gauss) atau pada 100 MHz (H0 = 23.500 Gauss). Sebagai contoh , pada 60 MHz pergeseran proton-proton dalam CH3Br adalah 162 Hz dari TMS, sedangkan pada 100 MHz pergeseran adalah 270 Hz. Meskipun demikian keduanya sesuai dengan harga δ yang sama (δ =2.70).

`δ= 162 Hz60 MHz

= 270 Hz100 Mhz

=2.70 ppm

Berdasarkan persetujuan, kebanyakan kimiawan melaporkan pergeseran kimia dalam satuan delta (δ), atau ppm terhadap frekuensi spectrometer yang dipakai. Pada skala ini resonansi proton-proton dalam TMS tepat pada 0,00 (berdasarkan definisi). Sejumlah kimiawan menyukai untuk menggunakan skala pergeseran kimia laian yang disebut tou (τ). Pada skala ini , kedudukan resonanasi TMS dinyatakan 10,00. Outuk mengubah harga δ menjadi harga-harga τ, kita tidak perlu mengurangkannya dari 10.

Arah pencatatan τ=(10-δ)

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 skala δ

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 skala τ

TMS

Spectrometer NMR biasanya mencatat dari harga δ yang tinggi ke harga yang rendah, dan dua skala yang terlihat diatas dapat dijumpai pada kertas spectrum NMR.

1.5 Spektrometer resonansi magnet intiBagian-bagian pokok spektrometernmr secara skematik terlihat seperti pada gambar

8. Cuplikan dilarutkan dalam pelarut yang tidak mengandung proton (biasanya CCl4), dan sejumlah kecil TMS ditambahkan sebagai standar atau referensi. Tempat cuplikan yang berupa tabung gelas yang berbentuk silindris diletakkan diantara dua kutub magnet. Cuplikan diputar sekitar sumbunya untuk mengusahakan agar semua bagian dari larutan terkena medan magnet yang sam atau homogeny.

Pada celah magnet terdapat kumparan yang dihubungkan dengan generator frekuensi radio (RF) 60 MHz. kumparan ini memberikan tenaga elektromagnetik yang digunakan untuk mengubah orientasi perputaran proton. Tegak lurus kumparan Oscilator RF adalah kumparan detector. Bila tidak ada tenaga yang diserap, kumparan detector tidak menangkap tenaga yang diberikan oleh kumparan RF. Bila cuplikan menyerap tenaga, maka putaran inti menyebabkan atau menghasilkan sinyal frekuensi radio pada bidang kumparan detector, dan alat memberikan respon dengan mencatat ini sebagai sinyal resonansi atau puncak.

Kebanyakan spectrometer nmr menggunakan sinyal frekuensi RF tetap dan mengubah-ubah kekuatan meddan magnet untuk membawa setiap proton mengalami resonansi. Magnet terdiri atas dua bagian, magnet pokok mempunyai kekuatan sekitar 14,100 Gauss, dan ia ditutup oleh potongan-potongan kecil kutub electromagnet. Dengan mengubah arus melalui potongan-potongan kecil kutub, kekuatan medan pokok dapat dinaikkan beberapa ppm. Pengubahan medan dengan cara ini dapat menyebabkan berbagai proton dalam cuplikan mengalami resonansi.

Contoh spectrum NMR adalah seperti gambar 9. Pencatat bergerak dari kiri ke kanan dan medan magnet naik. Setiap tipe proton mengalami resonansi, maka ia dicatat pada kertas sebagai puncak. Puncak pada δ=0 adalah merupakan senyawa referensi internal (TMS).

Gambar 4. Spectrum NMR ethyl bromide

Karena proton-proton yang sangat dilindungi mengalami presisi dan kecepatan yang relative lebih rendah daripada proton-proton yang tidak terlindungi, maka perlu untuk menaikkan medan hingga mereka mengalami presesi pada 60 MHz. hingga proton-proton yang sangat dilindungi muncul disebelah kanan dari kertas pencatat, dan proton-proton yang kurang terlindungi muncul di sebelah kiri. Daerah sebelah kiri kertas pencatat disebut “down field”, dan sebelah kanan disebut “up field”. Engubahan medan magnet dalam spectrometer adalah tepat sama dengan pengubahan frekuensi RF, dan perubahan 1 ppm dalam kekuatan medan magnet (kenaikan) mempunyai efek yang sama seperti perubahan 1 ppm (penurunan) dalam frekuensi RF.

Banyak kimiawan yang lebih suka menggunakan skala τ dari skala δ karena harga τ yang lebih tinggi parallel dengan kekuatan medan yang lebih besar. Sedangkan pada skala δ terdapat pertautan yang berbalik antara kekuatan medan atau perlindungan dengan harga.

1.7 Kimia ekivalenSemua proton yang ditemukan dalam lingkungan kimia molekul adalah kimia

ekivalen dan mereka sering kali memiliki pergeseran kimia yang sama. Dengan begitu, semua proton dalam tetrametilsilane(TMS) atau semua proton benzena, siklopentana atau aseton-molekul memiliki proton yang ekivalen dengan mempertimbangkan simetri-memiliki resonansi pada nilai δ (tapi berbeda nilai dari beberapa molekul dalam gugus yang sama). Beberapa senyawa memberikan puncak serapan tunggal dalam spektrum NMR. Proton memberikan proton ekivalen. Disisi lain, molekul memiliki proton yang kimiawi yang berbedadari satu sama lain memberikan perbedaan puncak serapan, dikasus ini proton kimiawinya tidak ekivalen.

1.8 Integrasi puncakSpektrum NMR tidak hanya membedakan berbagai jenis proton dari molekul yang

berbeda, tetapi juga menyatakan berbagai jenis molekul. Dalam spektrum NMR, dibawah area puncak memberikan jumlah hidrogen dari molekul tersebut. Misalkan :

Gambar 5. Penentuan rasio integrasi dari benzen asetat

Integrasi puncak diatas tidak dapat memberikan jumlah hidrogen yang absolut. Tetapi memberikan jumlah hidrogen relatif. Sehingga di gunakan perbandingan untuk mengetahui jumlah hidrogennya:

55 : 22 : 33 = 5 : 2 : 3Sehingga dapat mewakili jumlah hidrogen dari masing-masing integrasi puncak yaitu karbon memiliki 5 proton, 2 proton dan 3 proton

1.9 Lingkungan kimia dan pergeseran kimiaJika frekuensi resonansi dari semua proton dalam molekul sama, NMR akan sedikit

digunakan dalam kimia organik. Tidak hanya jenis proton berbeda yang memiliki pergeseran kimia yang berbeda, tapi juga memiliki nilai karakteristik dari pergeseran kimia. Setiap proton hanya memiliki range yang terbatas dari nilai δ yang disebabkan oleh resonansinya. Oleh karena itu, nilai numerik (dalam δ atau ppm) dari pergeseran kimia proton memberikan klu jenis sinyal proton.

Gambar 6. Pergeseran kimia proton

1.10 Diamagnetic Shielding A. Efek elektronegatifitas

Pergeseran kimia sangat mudah dijelaskan dengan karbon dengan proton yang memiliki substituen gugus elektronegatif. Pergeseran kimia akan meningkat bersamaan dengan meningkatnya gugus elektronegatif yang terikat. Substituen yang banyak memberikan efek yang lebih kuat dibandingkan substituen tunggal. Pengaruh substituen menurun dengan cepat seiring dengan jarak, gugus yang elektronegatif memilki efek yang lebih sedikit pada proton dibandingkan dengan jarak dari tiga karbon.

Substituen elektronegatif yang terikat pada atom karbon,karena efek penarik elektron mereduksi kerapatan elektron valensi disekitar proton yang terikat pada karbon. Sehingga elektron ini akan tertarik, dan mengakibatkan perlindungan proton pada medan magnet

semakin lemah (deshielding). Senyawa yang memiliki gugus elektronegatif lebih besar akan menyebabkan proton deshielding dan memiliki pergeseran kimia yang besar.B.efek hibridisasiHidrogen sp3 : semakin banyak atom karbon yang terikat maka pergeseran kimianya semakin besar( karbon tersier>karbon sekunder>karbon primer)Hidrogen sp2: karbon dengan ikatan rangkap memiliki pergeseran kimia yang lebih besar dibandingkan karbon alifatik, karena dipengaruhi oleh efek resonansi dan anisotropiHidrogen sp : lebih elektronegatif dari sp2 tetapi, sebaliknya pergeseran kimianya lebih rendah.

C. Keasamaan dan pertukaran hidrogen :ikatan hidrogenAdanya hidrogen asam akan menyebabkan resonansi dan induktif efek (penarik

elektron). Ikatan hidrogen dan pertukaran hidrogen

Proton dapat memperlihatkan ikatan hidrogen memperlihatkan variasi posisi serapan dengan range yang lebar. Umumnya ditemukan berikatan dengan heteroatom. Semakin banyak ikatan hidrogen maka proton akan lebih bersiat deshielding. Sejumlah ikatan hidrogen dipengaruhi oleh konsentrasi dan temperatur. Semakin pekat larotannya, lebih banyak molekeluk yang berinteraksi dan membentuk ikatan hidrogen. Pada kelarutan yang cukup tinggi yang tinggi, proton dari hidroksi berada pada serapan 0,5-1,0 ppm ; pada konsentrasi larutan yang pekat maka serapannya pada 4-5 ppm.

1.11 Medan anisoropiPergeseran kimia dari proton tidak mudah dijelaskan hanya dengan menggunakan

elektronegatifitas dari suatu gugus yang terikat dalam molekul. Misalkan proton dari sistem aromatik benzena. Umumnya proton aril memiliki pergeseran kimia yang lebih besar dibandingkan dengan proton dari kloroform. Alkena, alkuna dan alkdehid juga memiliki proton yang mengalami resonansi dimana nilainya berbeda dengan yang disebabkan oleh efek gugus penarik elektron maupun dengan efek hibridisasi. Dalam beberapa kasus , pergeseran yang berbeda disebabkan oleh adanya sistem tak jenuh (elektron π) yang berada disekitar proton.

Misalkan benzena,ketika diletakkan dalam medan magnetik, elektron π dalam cincin aromatik terinduksi ke sekeliling cincin. Peristiwa ini disebut dengan arus cincin. Perpindahan elektron menghasilkan medan magnetik seperti melalui aliran induksi medan magnet(B0). Medan magnetik menyelimuti daerah disekitar benzena sehingga mempengaruhi perisai hidrogen pada benzena. Ilustrasinya sebagai berikut :

Gambar 7. Efek anisotopi pada benzena

Hidrogen pada benzena lebih deshielding oleh diamagnetik anisotropi dari cincin. Dalam terminologi elektromagnetik, medan isotropi merupakan salah satu dari kerapatan yang sama atau pusat simetris terdistribusi; medan anisotropi bukan isotropi, ini merupakan medan yang tidak sama. Aplikasi dari medan anisotropi ini adalah medan yang ada disekitar molekul benzena, karena elektron dalam cincin menjadi labil ketika terkena medan ini. Hal ini menyebabakan ketidakhomogenan dalam lingkungan molekul. Dengan demikian, proton yang terikat dalam cincin benzena dipengaruhi oleh tiga medan magnetik, medan magnetik yang kuat dapat diamati dengan spektrometer NMR dan dua medan yang lebih lemah, satu karena shielding dari valensi elektron disekitar proton dan yang lain karena anisotropi yang disebabkan oleh elektron π dari cincin benzena. Efek anisotropi memberikan pergeseran kimia yang tinggi untuk proton benzena. Proton ini hanya ditemui pada daerah deshielding dari medan anisotropi. Jika proton diletakkan dalam pusat cincin dibandingkan diluar, akan lebih tershielding.

Semua gugus dalam molekul yang memiliki elektron π akan mengalami medan anisotropi. Tetapi jenis shielding dan deshieldingnya berbeda memilik karakteristik sendiri sesuai dengan bentuk molekulnya. Proton yang berada dalam daerah kerucut akan bersifat lebih tershielding dibanding yang diluar kerucut. Magnet dari medan anisotropi akan berkurang dengan jauhnya jarak.

1.12 Aturan Spin–Spin Splitting (n+1) Pergeseran kimia dan integrasi puncak akan memberikan informasi tentang jumlah

dan jenis hidrogen yang ada dalam molekul. Informasi ketiga yang akan membantu kita dalam mengerjakan NMR adalah spliting dari spin-spin. Bahkan dalam molekul sederhana, ditemukan satu jenis proton jarang memberikan pucak resonansi yang tunggal. Misalkan 1,1,2-trikloroetana terdapat dua hidrogen yang berbeda lingkungan kimianya.

Informasi dasar yang telah diberikan sejauh ini, satu dapat memprediksi dua puncak resonansi dalam spektrometer NMR,dengan integrasi puncak 2:1. Nyatanya, dalam spektrum NMR senyawa ini memiliki lima puncak, satu kelompok memiliki tiga puncak (triplet ) pada 5,77 ppm dan dua puncak (doublet) pada 3,95 ppm. Spektrum dari 1,1,2-trikloroetana:

Resonansi dari metin (CH) pada 5,77 ppm tersplit menjadi tiga puncak (triplet) dan resonansi metilen (CH2) tersplit menjadi doublet. Area dengan tiga puncak memiliki integrasi puncak 1,relatif dengan area dua puncak memiliki integrasi puncak 2.

Fenomena ini disebut dengan spin-spin splitting dapat dijelaskan secara empiris dengan aturan n+1. Setiap jenis proton dengan jumlah proton ekuivalen (n) pada atom karbon yang bertikatan dan puncak resonansi tersplit menjadi komponen (n+1). Misalkan pada kasus 1,1,2-trikloroetana,metine memiliki 2 proton tetangga oleh karena itu puncak pada metin ialah n+1, 2+1=3 sehingga metin memiliki 3 puncak (triplet),sedangkan metilen yang memiliki proton tetangga 1 akan memiliki 2 puncak (doublet), dimana integrasi puncak dari metin lebih tinggi dibandingkan dengan metilen karena pada metin terdapat dua gugus Cl dengan lingkungan kimia yang sama,sehingga terintegrasi menjadi 1 puncak, selain itu metin juga lebih deshielding dibandingkan dengan metilen(Pavia,)

1.12 Spin–Spin Splitting Asal usul dari spin-spin splitting karena hidroigen yang berdekatan antara atom

karbon satu dan atom karbon yang lain dapat berinteraksi. Misalkan hidrogen pada karbon A dapat mengalami spin dari hidrogen karbon B. Dalam beberapa molekul dari larutan, hidrogen pada karbon B memiliki spin +1/2 (tipe X), sebaliknya di dalam larutan lain hidrogen dari kabron B ini memiliki spin -1/2 (tipe Y). Hal ini dapat dilihat dari gambar berikut :

Gambar 8. Perbedaan molekul dan perbedaan spin dengan hubungan proton Ha dan Hb

Pergeseran kimia dari proton A dipengaruhi secara langsung oleh spin proton B. Proton A dapat dikatakan tercoupling dengan proton B. Lingkungan magnetik dipengaruhi oleh proton +1/2 atau -1/2. Dengan begitu, serapan proton A sedikit berbeda dengan nilai

pergeseran kimia dalam jenis X molekul dibandingkan dengan jenis molekul jenis Y. Faktanya, dalam molekul tipe X, proton A sedikit deshielding karena medan proton B lurus dengan medan dan momen magnetik. Dalam molekul jenis Y, proton A sedikit tershielding sebagai akibat pergeseran kimia dengan tidak adanya couping. Dalam kasus ini, medan proton B mengurangi medan proton A.

Gambar 9. Spin-spin proton dalam NMR

1.13 Kopling konstanJarak antara puncak dalam multiplisitas sederhana disebut coupling constant, J.

Coupling constant diukur dengan seberapa kuat inti dipengaruhi tingkat spin dari tetangga. Jarak antara puncak multiplet diukur pada skala yang sama sebagai pergeseran kimia dan kopling konstan selalu dinyatakan dalam Hz. Misalkan untuk etil iodin, memiliki kopling konstan J=7,5 Hz. Spektrometer NMR yang digunakan memiliki frekuensi sebesar 60 MHz,sedangkan range ppmnya 12 ppm sehingga setiap garis dapat diwakili dengan 5 Hz. Jarak antar puncak 1,5 div.

J= 1,5 div x 5Hz/1div= 7,5 Hz

Kopling konstan ini berbeda untuk setiap proton , tergantung proton tersebut beriktan dengan apa oleh karena tiap proton memiliki kopling konstan yang identik.

1.14 Perbandingan spektra NMR pada medan lemah dan kuat

Pada pembahasan sebelumnya,pemberian proton menyebabkan pergeseran frekuensi dari TMS menjadi lebih besar ketika spektrum ditetapkan berada pada medan yang lebih tinggi,akan tetapi semua konstanta kopling tetap sama saat mereka berada pada medan yang lemah. Meskipun pergeseran dalam Hertz meningkat, pergeseran kimia (dalam ppm) dari pemberian proton pada medan lemah dan medan tinggi adalah sama,akan tetapi gambaran kasarnya akan berbeda karena meskipun konstanta kopling memilki momen magnet sama dalam Hertz tanpa memperhatikan frekuensi operasi,jumlah Hertz per ppm unit yang berubah. Pada 60 MHz,sebagai contoh,satu unit ppm sama dengan 60 Hz,dimana pada 300 MHz,satu ppm sama dengan 300 Hz. Konstanta kopling tidak berubah,tetapi fraksi dalam unit ppm menjadi lebih kecil.

Ketika kita menempatkan dua spektra pada kertas dengan skala ppm yang sama ( panjang spasi sama untuk tiap ppm), pembelahan pada spektrum medan tinggi menunjukkan penekanan,seperti pada gambar 3.36 yang menunjukkan spektra 60 MHz dan 300 MHz adalah spektra dari nitropropana. Kopling tidak berubah dalam ukuran,ini secara mudah menjadi fraksi yang lebih kecil dalam unit ppm. Pada medan yang lebih tinggi,ini menjadi perlu untuk menggunakan perpanjangan skala ppm ( spasi yang lebih tiap ppm) untuk mengetahui adanya pembelahan. Multiplet 300 MHz diidentifikasi untuk diteliti pada 60

MHz. ini dapat dilihat pada gambar 3.36B yang menunjukkan ekspansi multiplet dalam spektrum 300 MHz.

Gambar 10. Spektra NMR dari 1-nitropropana (a) spektra ditentukan pada 60 MHz (b) spektra ditentukan pada 300 MHz (dengan perluasan)

Pada kebanyakan kasus, perluasan multiplet dari instrument medan tinggi diidentifikasi untuk penelitian dengan instrument medan rendah. Akan tetapi,ada juga kasus dalam kompleks multiplet yang menjadi mudah ketika medan tinggi digunakan untuk menentukan spektra. Penyederhanaan ini terjadi karena multiplet bergerak ke bagian yang lebih jauh,dan sebuah tipe interaksi disebut interaksi orde kedua yang direduksi atau bahkan secara lengkap dipindah.

1.15 Survey absorbsi NMR tipe 1H oleh beberapa tipe senyawa

Pada bab ini kita akan melihat kembali tipe-tipe absorbs NMR yang mungkin dapat memperkirakan senyawa dalam klas umum dari senyawa organik. Garis pemandu ini dapat dihubungkan ketika kita mencoba untuk menentukan klas dari senyawa tak diketahui.

a. AlkanaAlkana memiliki tiga tipe hidrogen yang berbeda,metil,metilen,dan metan,yang tiap-tiapnya menunjukkan daerah tersendiri dalam spectra NMR.

Kotak analisa spektra AlkanaPergeseran kimiaR-CH3 0,7-1,3 ppm gugus metil yang sering dikenal sebagai sebuah

singlet ,doblet,atau triplet bahkan ketika absorbsi CH lain yang overlap.

R-CH2-R 1,2-1,4 ppm dalam rantai panjang semua absorbs metilen (CH2) mungkin overlap dalam gugus yang tak terselesaikan kembali.

R3CH 1,4-1,7 ppm catatan bahwa hidrogen metan (CH) mempunyai pergeseran kimia yang lebih besar daripada gugus metilen atau metil.

Sifat kopling

-CH-CH- 3J = 7-8 Hz dalam rantai karbon,perbatasan hidrogen secara umum akan dikopling,dengan pembelahan spin-spin mengikuti aturan n+1

b. AlkenaAlkena memiliki dua jenis hidrogen : hidrogen vinil (yang berikatan secara langsung dengan ikatan rangkap) dan alilik (yang diperoleh dari karbon 𝛼,atom karbon yang berikatan langsung dengan ikatan rangkap). Setiap jenis memiliki karakteristik daerah pergeseran kimia.

Kotak analisa spektra-Alkena

Pergeseran kimia

C=C-H 4,5-6,5 ppm hidrogen yang terletak pada ikatan rangkap (hidrogen vinil) deshielding oleh efek anisotropik ikatan rangkap.

C=C-C-H 1,6-2,6 ppm hidrogen yang terletak pada karbon yang bedekatan dengan karbon ikatan rangkap (hidrogen alilik) juga dishielding karena efek anisotropik ikatan rangkap,tetapi jaraknya lebih jauh sehingga efeknya lebih kecil.

Sifat kopling

H-C=C-H 3Jtrans= 11-18 Hz

3Jcis= 6-15 Hz Pola pembelahan dari proton vinil mungkin bermasalah karena fakta bahwa mereka tidak dapat ekivalen bahkan ketika terletak pada karbon ikatan rangkap yang sama.

2J ≈ 0-1 Hz

4J ≈ 0-3 Hz Ketika hidrogen alilik ditunjukkan dalam sebuah alkena yang mereka mungkin menunjukkan daerah kopling alilik yang panjang untuk hidrogen pada karbon yang jauh dari ikatan rangkap sebaik pembelahan biasa karena hidrogen pada karbon perbatasan (terdekat).

c. Senyawa aromatikSenyawa aromatik memiliki dua karakteristik jenis-jenis dari hidrogen : hidrogen cincin aromatik (hidrogen cincin benzen) dan hidrogen benzilik (yang terletak pada atom karbon yang berdekatan).

Kotak analisa spektra – senyawa aromatikPergeseran kimia

6,5-8,0 ppm hidrogen yang terletak pada cincin aromatic yang mempunyai pergeseran kimia besar,biasanya dekat 7,0 ppm. Mereka deshielding oleh efek anisotropik tergenerasi elektron dalam sistem 𝜋 cincin

2,3-2,7 ppm hidrogen benzilik juga deshielding karena efek anisotropik cincin tetapi mereka lebih jauh dari cincin sehingga efeknya lebih lebih kecil.

Sifat kopling

3Jorto ≈ 7-10 Hz 4Jmeta ≈ 2-3 Hz

5Jorto ≈ 0-1 Hz Pola pembelahan untuk proton pada cincin benzene sering ditentukan oleh posisi substituent pada cincin .

\

d. AlkunaAlkuna terminal akan menunjukkan sebuah hidrogen asetilenik sebaik

hidrogen 𝛼 yang ditemukan pada atom karbon selanjutnya pada ikatan rangkap tiga. Hidrogen asetilenik akan hilang jika ikatan rangkap tiga berada di tengah.

Kotak analisa spektra – alkuna

Pergeseran Kimia

C ≡ C – H 1,7 – 2,7 ppm Hidrogen terminal atau hidrogen asetilenik memiliki pergeseran kimia dekat 1,8 ppm karena efek anisotropik ikatan 𝜋.

C ≡ C – CH − 1,6 – 2,6 ppm Proton pada karbon selanjutnya setelah ikatan rangkap tiga juga disebabkan oleh sistem 𝜋.

Sifat kopling

H – C ≡ C − C− H 4J = 2-3 Hz “kopling alilik” sering diteliti dalam alkuna tetapi ini cukup sedikit atau bahkan tidak ada ( J = 0 ).

e. Alkil HalidaDalam alkil halida,hidrogen 𝛼 akan deshielding.

Kotak analisis spektra – alkil halidaPergeseran kimia− CH – I 2,0-4,0 ppm pergeseran kimia dari atom hidrogen

yang terletak pada karbon yang sama sebagai atom halida akan naik (bergerak lebih jauh ke downfield).

−CH – Br 2,7-4,1 ppm efek deshielding karena elektronegatifitas dari peletakan atom halogen.Luas pergeseran kimia meningkat karena elektronegatifitas atom meningkat,dengan pergeseran kimia terbesar ditemukan pada senyawa yang mengandung fluorin.

−CH – Cl 3,1-4,1 ppm−CH – F 4,2-4,8 ppmSifat kopling −CH – F 2J = 50 Hz−CH – CF − 3J = 20 Hz Senyawa yang mengandung fluorin

akan menunjukkan pembelahan spin-spin karena kopling antara fluorin dengan hidrogen yang lain yang sama atau yang terletak pada atom karbon. Fluorin memiliki nilai spin ½. Halogen yang lain ( Cl,Br,I ) tidak menunjukkan beberapa kopling.

F. Alcohols Dalam alkohol, baik proton hidroksil dan hidrogen α (pada karbon yang sama pada

gugus hidroksil) memiliki pergeseran kimia yang karakteristik:

Pergeseran kimia

0.91

1.46

3.49

0.91

4.78OH

012345PPM

a

b

c

d

C-OH 0,5-5,0 ppm pergeseran kimia dari hidrogen –OH, posisi tergantung pada konsentrasi, pelarut dan temperatur. Puncak ini mungkin lebar hal ini bisa disebabkan oleh faktor yang sama.

CH-O-H 3,2-3,8 ppm Proton pada karbon α lebih deshielding oleh atom oksigen yang bersifat elektronegatif dan bergeser kearah downfield

Sifat coupling

CH-OH Tidak memiliki coupling 3J=5 Hz Karena perubahan kimia yang cepat,proton OH dalam banyak larutan, coupling tidak teramati antara proton OH dengan hidrogen yang terikat pada karbon α.

Pergeseran kimia dari hidrogen OH tergantung pada variabel konsentrasi,pelarut, temperatur dan kehadiran dari pengotor asam atau basa. Puncak ini dapat ditemukan pada daerah 0,5-5,0 ppm. Variasi dari serapan ini tegantung dari laju pertukaran proton OH dan jumlah ikatan hidrogen dalam larutan.

Hidrogen –OH biasanya tidak mengalami split oleh hidrogen dari karbon tetangga (-CH-OH karena pertukarannya sangat cepat.

Pertukaran meningkat dengan meningkatnya temperatur, sejumlah kecil asam atau hadirnya air dalam pelarut. Dalam sample alkohol yang sangat murni coupling CH-OH teramati. Contoh spektrum 2 metil 1 propanol:

Analisis Spektra Proton pada gugus hidroksi menunjukkan pergeseran pada kimia δ 4,78 ppm dan

berada pada daerah downfield dan lebih deshielding dibandingkan dengan proton yang lain dan memiliki puncak lebar.

Proton pada posisi C-α (Ha) memiliki pergeseran kimia δ 3,49 ppm berada pada daerah downfield dan bersifat deshielding. Terdapat dua puncak duplet karena pengaruh dari proton tetangga. Sedangkan proton pada posisi Hb memiliki pergeseran kimia δ 1,46 ppm dengan puncak multiplet akibat adanya pengaruh proton tetangga. Hb lebih shielding(perlindungan terhadap proton lebih tinggi)

01234PPM

0.90

1.45

1.51

3.37 3.30

O

dibandingkan dengan Ha karena lebih jauh dari OH sehingga efek induksinya lebih kecil, selain itu Hb juga dipengaruhi oleh gugus pendorong elektron yakni CH3. Sedangkan untuk Hc dan Hb merupakan proton ekivalen yang memiliki lingkungan kimia yang sama dan lebih jauh dari OH sehingga ia lebih shielding.

G. Ethers Dalam eter, hidrogen α (hidrogen yang terikat pada karbon posisi α, karbon yang

terikat dengan oksigen lebih deshielding).

Pergeseran kimia

R-O-CH- 3,2-3,8 ppm hidrogen dari karbon yang terikat dengan oksigen karena sifat elektronegatif dari oksigen.

Dalam eter, hidrogen pada karbon yang terikat dengan oksigen lebih deshielding karena bersifat elektronegatif terikat dengan oksigen, hadir pada daerah 3,2-3,8 ppm. Gugus metoksi khususnya, mudah diidentifikasi dengan hadirnya peak yang cukup tinggi dan singlet pada area ini. Gugus etoksi juga mudah diidentifikasi berada didaerah upfield triplet dan ditemukan kuartet disekitar 3,2-3,8 ppm. Pengecualian ditemukannya epoksida karena terbentuk cincin, tidak terlalu deshielding dan hidrogen cincin ditemukan pada daerah 2,5-3,5 ppm. Misalkan unuk butil metil eter:

Analisis spektrum Proton pada posisi (Ha) memiliki pergeseran kimia δ 3,30 ppm berada pada daerah

downfield dan bersifat deshielding. Terdapat satu puncak singlet dengan integrasi tiga karena tidak memiliki pengaruh proton tetangga. Proton ini deshielding karena pengaruh dari gugus oksigen bersifat induktif, elektronnya tertarik sehingga perlindungan terhadap protonnya lemah karena kerapatan dari elektron akan berkurang. Sedangkan posisi dari Hb lebih deshielding dibandingkan dengan Ha dan memiliki pergeseran kimia δ 3,30 ppm dengan puncak triplet akibat adanya pengaruh proton tetangga. Urutan selanjutnya ialah Hc,Hd dan He karena pengaruh induksinya jauh sehingga lebih shielding.

H. AminaDua jenis karakteristik hidrogen ditemukan pada amina yang terikat pada nitrogen dan

terikat pada karbon α.

0123PPM

0.90

1.60

2.65

2.0NH2

Pergeseran kimia

R-N-H 0,5- 4 ppm hidrogen yang terikat pada nitrogen memiliki variabel pergeseran kimia tergantung pada temperatur, keasaman,sejumlah ikatan hidrogen dan pelarut.

-CH-N 2,2-2,9 ppm hidrogen α sedikit deshielding karena elektronegatif yang terikat pada nitrogen

3,0-5,0 ppm hidrogen lebih deshielding karena efek anisotropi dari cincin dan resonansi mengurangi kerapatan elektron dari nitrogen dan mengubah hibridisasi.

Sifat Coupling

-N-H 1J=50 Hz Coupling langsung antara nitrogen dan hidrogen yang terikat biasanya tidak teramati, tetapi cukup besar ketika terjadi. Umumnya coupling tidak jelas oleh adanya kuadropolar oleh nitrogen atau perpindahan proton.

-N-CH 2J=0 Hz Coupling ini tidak teramati

CH-N-H 3J=0Hz Karena perubahan kimia,coupling tidak teramati

Lokasi dari serapan NH tidak dapat dipercaya untuk identifikasi amina. Puncak ini dapat ditemui, pada derah 0,5-4,0 ppm dan daerah perpanjangan amina aromatik. Posisi resonansi dipengaruhi oleh temperatur,keasaman,jumlah ikatan hidrogen dan pelarut. Variasi posisi, puncak NH seringkali sangat lebar dan lemah tanpa coupling hidrogen dan atom karbon yang dapat dibedakan. Hal ini disebabkan oleh pertukaran proton NH atau sifat dari atom nitrogen yang disebut pelebaran kuadropole

Puncak NH paling kuat ditemukan pada amina aromatik (anilin) yang mengalami resonansi. Meskipun nitrogen merupakan spin aktif coupling tidak teramati antara yang terikat atau hidrogen yang berdekatan, tetapi dapat ditemukan spesifik untuk beberapa kasus. Contoh spektra amina dibawah, hidrogen α sedikit deshielding oleh kehadiran atom nitrogen yang sifatnya elektronegatif dan ditemui pada 2,2-2,9 ppm

I. Nitril

Pada nitril, hanya hidrogen 𝛼 mempunyai karakteristik pergeseran kimia.

2,1-3,0 ppm (Hidrogen 𝛼 deshielding oleh gugus siano)

Hidrogen pada karbon sebelah nitril bersifat deshielding oleh efek medan anisotropi elektron ikatan π akan tampak pada 2,1-3,0 ppm. Spektra dari veleronitril ditunjukkan pada Gambar di bawah ini. Hidrogen disamping gugus siano (hidrogen 𝛼) tampak mendekati 2,35 ppm.

J. Aldehid

Dua tipe hidrogen yang mengalami karakteristik pergeseran kimia, hidrogen tersebut ditemukan pada hidrogen aldehid dan hidrogen 𝛼.

9,0-10,0 ppm hidrogen aldehid puncaknya sangat downfield (deshielding) karena berhubungan dengan efek anisotropi.

2,1-2,4 ppm Hidrogen pada karbon sebelah C=O (hidrogen 𝛼 pada aldehid) juga deshielding, tetapi efeknya kecil karena jaraknya jauh dari efek C=O.

³Ј ≈ 1-3 Hz Kopling sering terjadi pada hidrogen aldehid maupun hidrogen 𝛼 pada aldehid, tetapi J kecil.

Spektra ¹H NMR dapat dilihat pada Gambar di bawah ini. Puncak aldehid berada pada sekitar 9,6 ppm. Puncak ini dalam bentuk doblet oleh hidrogen disamping gugus karbonil (efek proton tetangga). Hidrogen disamping gugus karbonil (hidrogen 𝛼) memiliki pergeseran kimia sekitar 2,3 ppm.

K. Keton

Keton hanya mempunyai satu hidrogen yang memiliki karakteristik pergeseran kimia yakni hidrogen 𝛼.

2,1-2,4 ppm Hidrogen 𝛼 pada keton dishielding oleh efek anisotropi gugus C=O.

Spektrum 3-metil-2-pentanon ditunjukkan pada Gambar dibawah ini. Puncak singlet yang tinggi pada sekitar 2,1 ppm adalah karakteristik dari metil keton.

L. Ester

Dua tipe hidrogen ditemukan dalam ester yakni hidrogen pada karbon bersebelahan dengan O (bagian alkohol ester) dan hidrogen pada karbon 𝛼 (bagian asam ester).

2,1-2,5 ppm Hidrogen 𝛼 pada ester deshielding oleh efek anisotropi gugus C=O

3,5-4,8 ppm Hidrogen pada karbon yang dekat dengan oksigen juga deshielding karena adanya sifat elektronegativitas dari oksigen

Spektra isobutil asetat ditunjukkan oleh Gambar dibawah ini. Puncak singlet yang tinggi dari gugus asil metil pada sekitar 2,1 ppm, dan deshielding yang besar gugus metilen ( sekitar 3,8 ppm) yang bersebelahan dengan oksigen dan tersplitting dalam doblet oleh proton tetangganya.

M. Asam Karboksilat

Asam karboksilat mempunyai proto asam (hidrogen pada gugus –COOH) dan hidrogen 𝛼 pada karbon disamping gugus karboksil.

11,0-12,0 ppm Hidrogen ini deshielding karena dekat dengan oksigen dan hidrogen tersebut memiliki keasaman yang tinggi.

2,1-2,5 ppm Hidrogen ini juga mengalami deshielding karena ia terikat pada karbon disebelah gugus karbonil.

Spektra asam etilmalonik ditunjukkan pada Gambar dibawah ini. Absorpsi –COOH berpindah sekitar 2,7 ppm (offset) sejak diamati pada 9,65 ppm, jadi terlihat di sekitar 12,35 ppm, itu adalah karakteristik dari hidrogen gugus karboksil. Puncak tidak tajam karena melebar akibat ikatan dan pertukaran hidrogen. Hidrogen karboksil sangat bervariasi. Hidrogen pada karbon yang terletak diantara gugus karbonil terlihat pada sekitar 3,1 ppm.

N. Amida

R(CO)-N-H 5,0-9,0 ppm Hidrogen pada nitrogen amida bervariasi bergantung suhu, konsentrasi, dan pelarut.

-CH-CONH- 2,1-2,5 ppm Hidrogen 𝛼 amida deshielding karena dekat dengan gugus karbonil.

R(CO)-N-CH 2,2-2,9 ppm Hidrogen pada karbon dekat nitrogen amida deshielding akibat elektronegativitas nitrogen.

-N-H ¹J ≈ 50 Hz Kopling sangat besar

-N-CH- ¹J ≈ 0 Hz Tidak terlihat

¹J ≈ 0 Hz Tidak terlihat

O. Nitroalkana

Pada nitroalkana, hanya hidrogen 𝛼 yang memiliki karakteristik pergeseran kimia.

-CH-NO2 4,1-4,3 ppm Deshielding karena adanya gugus nitro.

Spektra dari 1-nitrobutana ditunjukkan Gambar dibawah pergeseran kimia terbesar terjadi pada 4,4 ppm oleh hidrogen 𝛼.